автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические свойства и кинетика поведения компонетов алюминиево-литиевых расплавов

ЛЧ 0 6 3 2'

министерство НлУЧШ, высшей школы и техническое

политики российской федерации Крашокрсгш.Ч ордена Труяопаго Красного Знамени институт цвепшх металлов км. М. И. Калинина

На правах рукописи

Г1ИНП1Н Внтзшш Валерьевич

УДК 669-154:669.71 +669.034:541 .Ш

ЗПКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИКА ПОВЕДЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ АЛЮМШШЕВО-ЛИТИЕВЫХ РАСПЛАВОВ

Специальность 05.16.03 - Металлургия цвет!па и реакнг металлов

Автореферат диссертации иа соискание ученой стспекк кандидата тсгиич..г.кнх наук

Красно ярск-1992

Работа выполнена в Красноярском ордена Трудового Красного Знамени институте цветных металлов имени М. И. Калинина.

Научный руководитель;

член-корреспондент Российской Академии технологических наук доктор химических наук, профессор Поляков П. В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кедринский И. А.,

кандидат технических наук Никитин В. М.

Ведущее предприятие:

Красноярский алюминиевый завод.

Зашита состоится "3" июля 1992т. в 10 часов на заседании спеши зированного совета Д 064.03.01 Красноярского ордена Трудового Кр» Знамен» института цветных металлов имени М. И. Калинина.

Адрес. 660025, Красноярск, пер. Вузовский, 3.

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке Красноярске оодена Трудового Красного Знамени институте цветных металлов име| М. И. Калинина.

Автореферат разослан "3" июня 1992 г.

Ученый секретарь совета _____ ■

доцент, кандидат технических Дергачев Н.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ДЮЗОЛЬКОДЗ^ИК* Алюмнтгепо-лптисвыо сплавы (AJIC) япляются наиболее значительным достижением п области разработки ноги« конструкционных материалов для авиакосмической техники. Глапная отличительная особенность легирования алюминиевых сплааоп литием - линейные законы уменьшения плотности » увел тения модуля упругости. Снижение попетноЛ массы, приводящее к экономии топлиза, делает АЛС когкуренткоспособ-ными и объясняет see расширяющиеся сферы iv: применения. В настояшзо гремя разработан ряа перспектпрны:: со era sou AJTC,

Производство сплавоп с побасками до Ъ% лития экономически опрзв-лаио слитковым способом, при этом доминирующим принципом получения AJIC, реализуемым в настоящее гр-stn, аояяется вакуумная технология. Однако ее развитое о опрояэлетаоЛ егсйепнс^р^лгюгся неизученнссгш физико-химических споПстп рг.сплззов и процессов, протекающих в АЛС »а металлургическом и литейгом переделах, Вследствие этого не удается обеспечить стабильность гшм- ясного состава, получить низкое содержание примесей, создал» опшмзя'.'ша yenwux крксгаллиэгвпи сяиткоа. Связанный с этим низкий вихря годного», приводят к ¡¿аачигыи-иому уаорованк» ср.павоа, егшкгнию экономической эффективности производства,

Рель р^бот». Комплексное изучение физ$!КО-ж».ипескихсвойств и процессов, протэкаюшия в алюминиего-литиевых расплавах, разработка и обоснования спгамзлышх технологических регимеп производства АЛС на пакуумних агрегатах.

Швжошжшшзпашиь. Метолом "большой" лег- raefi капли измеряли плотность и повер5шостное натяжение. Методом г-.тухающих крутит*-• кых колебаний исследоззлн вязкость. Методом огбог .-.роб изучали изменяй® коинеитр;»1»!5Н компонентов и примесей. Aaaiu." -гспупеанмх данных проводи; сочетанием гермолинзмииеоких. ..„г«'...' '-V, mstl'этических и М--ЗГ- '• них 'четояог? спрк>ю::-"*пмЗРМ.

-,11

-l I аций

Т)яучмаи новизна. Впервые исследованы важнейшие фнзико-хим ческие характеристики - плотность, поверхностное натяжение и вязкосп расплавов системы А1-(0-2,5)%Ы и промышленных Л ПС. В метода;: из.» рения этих свойств разработаны способы расчета капиллярной постоят и оптимального числа колебаний. Впервые изучена кинетика селективн поведения компонентов промышленных АЛС на воздухе, в аргоне м в в кууме. Определено влияние условий плавки н основных параметров ва* ной технологии - температуры, давления остаточных газов и времени вы держяи на содержание легирующих элементов и примесей в АЛС. Полу ны формально-кинетические модели,описывающие экспериментальны« результаты.

1 ^яцчкмодгь. Установлены оптимальные условия 1 раметри плзвки АЛС, обеспечивающие постоянство химического сосг; штое содержание примесей. Выработанные рекомендации реализова технологии получения АЛС на индукционных вакууг иых афйгатах ПАКВ-5 - ИАКМВ-5 на Красноярском металлургическом заводе. Пол; иые результаты также могут быть использованы при разработав вакуумн способа переработки отходов алюмлни^во-литиевого производства.

ДщгйййШ&. Материалы работы доложены и обсуждены на: научи технической конференции "Проблемы повышения эффективности г.рс вотства к использования цветных металлов в народном хозяйстве", Кра ноярск, 1989 г.; Всесоюзном семинара "Научно-технический професс е производстве легких металлов н их сплавов", Свердловск, 1989 г.; краег конференции "Молодежь и НТП", Красноярск, 1090 г.; VII Всесоюзно? ференции "Строение и сьойства металлических и шлаковых расплавов Челябинск, 1990 г.; Международной конференции "Производство глин ма, алюминия и легких сплавов", Лент-рад, 1990 г.; Всесоюзной конс{ ренцш "Металловедение сплавов алюминия с литием", Москва, 1991 г XIII Всесоюзной конференции "Химическая термодинамика и калори рия", Красноярск, 1991 г.

Дубдцкдинш По результатам работы опубликовано 6 статей, 6 тези-юклапов на конференциях, 2 отчета по НИР.

Оц/ЛШРЛЛМ&ьаи. Диссертация состоит из введения, четырех глав, дав по кажаоЯ главе, заключения, списка литературы и приложения, фжанир работы изложено на 134 страница:; машинописного текста, эчая 42 рисунка, 14 таблиц, библиографию из 164 наименования и 2 юхенкя.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, определен!! . и задачи работ, показана ее направленность на вакуумную техноло-производстгэ А Л С.

ЙЛМЩЕаЛхяава проведен аналитический об:>ор отечественной и зару-юй литературы по физико-химическим свойствам АЛС л процессам, геклюшим п алюминиево-литиеьмх расплавах. Выполнен расчет-прог-кинамической вязкости (г]) сися*мы А1-Ъ1 по модели "жестких" сфар, не зившпй отклонений от илопльлсл изотермы вязкости. На основе м *де-зключаюшей вагкерооские пагчмефы взаимодействия, вычислена раст-гмосп. волорояа в АЛС, получено хорошее согласие с опытными шми.

Сделаны выггелы, что: не изучеии физико-химические свойства - плот-га» (д),-поверююстноо нзтяжение (б) и вязкость (0) щ~к (А!-и), трех ■Ц-Мв; АШ-Си) и четырех (АМ^-Ме-Си) компонентны:; снсгем; не ис-юзана кинетика селективного поведения легируют;« э.'^ментов и щ.п-ей промышленных АЛС в различных газовых атмосферах; вакуумная голотя производства АЛС требует анализа зли янил усл( дтй плавки к эвннх параметров - температуры (Т), давления остагочн: ': газов (Р0.г.) и

чени омячеккп (1) на солергаиие компонентов снопы .^эгтыкзашт >сспечени1- > ^гллмептированного :■>-];; .лчеекого сос"г' '

- б -

jfo rq-opoft гласе oOociioesh vn'Xop я шло:даш методу исследований. Методом "большой" лезшщей капли измеряли плотность и поверхностное натяжение. На основе способа графического интегрирования уравнения Юнга-Лапласа разработана методика расчета капиллярной постоянной на ЭВМ. Методом затухающих крутильных колебаний исследовали вязкость. Получено оптимальное отношение амплитуд (А/Ап = 3,6) для Выборг

числа колебаний при расчете логарифмического декремента затухания. Погрешности измерений состашли: d - Ш, б - 1,5% и ¡> - 2%. Метопом отбо ра проб изучали изменение концентрации легирующих компонентов н примесей в AJ1C.

Д трд-р-ой хцяпе представлены результаты исследований физико-химнчеслих свойств системы Al-Li и промышленных АЛ С,

Б области концентраций литая 0-2,5% (8,79 мол.%), отвечающей его содерхашио в AJIC, и интервале температур 943-1173 К изучены плотность, поверхностное натяжение «I вязхсстъ расплавов сист мы Al-Li.

Температурные зависимости плотности и поверхностного натязекия характеризуются линейными уравнениями с коэффициентами корреляции (г) соота2тстр<шно0,95-1;0 и 0,90-0,95 (табл. 1).

Таблица

Политермы физико-химических свойств расплавов системы Al-Li

Nti d=do-tfU/flT(T-973) б, -■бс- г.'б 1 с/Т (Т-973)

do> (</d/i/T>l03, б0, аЫ</Т, Ро-Ю3. Е*

мол.% г/см3 г/(см3-К) мДж/м2 мДж/(м2.К) см2/с кДж/moj

0 2,375 0,25 898 0,18 0,65 16,6

3,23 2,295 U,28 715 0,23 - -

■'.62 2,260 0,30 693 0.22 0,68 17,0

4,93 2,258 0,30 680 0,19 0,87 15,0

5,34 2,243 0,31 66", 0,20 ■ - -

5,95 2,230 0,31 651 0,20 - -

6,62 2,218 0,33 639 0,21 1,29 12,2

7.28 2,169 0,29 626 0,19 1,63 10,5

а,79 2,145 0,30 600 0,18 - -

Уравнения регрессии (г=0,95-1,0), описывающие изменение плотности и мольного обьема (\?м) при 1023 К о диапазоне исследованных концентраций, имеют вид:

Увеличение содержания лития закономерно приводит к снижения с!, так при N11 = 8,79 мол.%, плотность расплава на 10% меньше, чем у алюминия. Сравнение зависимости У^ = Г (Му) с рассчитанной по правилу аддитивности показывает (рис. 1), что изотермическое образование (1023 К).

231дм® сплавоз алюминия с литием сопровождается компрессией: думтах _ ум!> - Ум = 1,0%>.

Изотерма (1023 К) поверхностного натязгения, обработанная по ураз-нению Шпшкооского, имеет гаи:

и приведена вместе с опытными заккими на рис. 1.

Зависимость б = Г встроенная по уравнению Полеля-Пззловз,

проходит ниже лилии зксп е рк> ?:; < та л ыюй нзотермы б (рис. 1). Учитывая, что сплавообразованио А1 с У сопровождается компрессией, можно заключить, согласно классификаиил Еременко, что система А'-О в области изученных составов имеет отрицательные отклонения от закона Рауля.

Определив из зависимости (3) ¿6! ¡Ми по уравнению Гутгенгейма-

Аддма рассчитали ялсорбшда (рис. 1). При 1023 К максимальная адсорбция литка - 12,77-Ю45 кояь/м2, = 9,46 мол.%;прн этом его поверхностная

концентрация, вычисленная по различным выражениям, - 85-95 мол.%.

Те,- ггсературккэ зависимости в яркости,обработан;,'; е по экспо неицна-льним уравнениям (г= 0,90-0,95),1треястзвленмвтйбл. 1,

Добавки лития увеличивают вязкость расплава, "гл = 7,23 моя.%

кинематическая вязкость ко фа»иеюп» с алки -гте ..'чр-гллетна 25% ,'?чс I), "чгчяческая - из 15%. Рассчоганнг-г-■ ■ иязх&я'ой акгав-в'о^т!" ягтгя в апюминт состав»»;'. дТ- ^ '• " •'Л'ьЭД а

<1 = 2,366 - 2,60'10-2 N1,.; 11,47- 1,60 '10-2 (Ыы)3/3

(1)

(2)

б = т -133,9 ¡п [ I + 0,90-5 Мы ?

(3)

Iboïôf'Mi' (1022 I-Г с^'гз'.;ко-пгмкчсан7Х сеоЛстй расплазоа системы: Al - Li

мол. %■ лит у.я

iV.o. I

ОД9-10"7 Па с/мол.%. Уравнение регрессии, описываюшее зависимость ¡> = Г (N11) при 1023 К, (га 1,0):

¡> = 4,62 +- 1,98-10-2 (К^^г II экспериментальные значения приведены на рис. 1.

Анализ изменения вязкости системы А1-Ц проведен с позиций микронеоднородного строения расплавов с привлечением основных положений квазихимическоА и квазиполнкриста.шической моделей.

Таким образом, для системы А1-П в интервале исследованных составов имеет место корреляция между кинетическими (вязкость) и термодинамическими (плотность и поверхностное натяжение) свойствами: литий увеличиваетО и снижает <1 и б расплава. Можно предположить, что энергия связи Ед]_1,1 > и происходит перераспределение компонентой раствора с преимущественным образованием разнородных атомных п?р.

Интересные и вагные результата г?гг ерг^'япвлто ггоэое ;гапрдоле-ние - системное нзученив промышленных сплгвов. Химические составы исследованных АЛ С, по основным легирующим компонентам, показаны в табл. 2.

Таблица 2

.Химические составы АЛС

Сплав и Мд • Си 8з 2г

%

1420 1,80 4,61 - - 0,10

1430 1,43 2,70 1,49 0,04 0,12

1440 2,10 0,75 ».30 0,01 0,11

1450 2,01 - 4,22 0,26 0,18

2460 1,30 - 3,90 0,Ю 0,11

В тгбл. 3 представлены результаты исследовании .'.зпЕох^мических „.".ств 1,}%.. ;ышлч..;ньгх АЛС. Температурные з.^гсе:? 1 агчпосгаипо-; гноож-.о1 у .-«гения (923-1123 I'} - ,тк* " :*:кмнгл-ояия-

>: • »). по-.-.ифмыг.ч^кос»' {••.-»Г.-!?'.* г: .чзЛ -'¿"З-ОДЙ).

Таблица 3

Политермы физшо-хкмическнл свойств промышленных АЛС

Н " с!^- сА 3 (с/Г /Т-923) /5 = б0- (А 5, /.¿/Т ХТ-923^ > / Р«/С>ТЧ

Сплав ¿0, (</с1/<Я)-103, бо, ^о-Ю3. Е»,

г/см3 г/(см3-К) мД2/м2 мДк/(м2.К) см2/с кДж/моль

1420 2,253 0,42 687 0,18 5,47 18,0

143С 2,318 0,43 723 0,18 6,10 17,8

1440 2,288 0,44 643 0,16 6,60 16,8

1450 2,341 0,33 ббб 0,20 6,69 15,6

1460 2,387 0,41 675 0,17 6,76 16,2

Из измеренных и литературных данных по разбавленным растворам А1-Ме следует, что введение лнпш и, в меньшей степени магния, приводит * снижению плотности и поверхностного натяжения, росту вязкости расплава. Добавки меди увеличивают с!, не оказывают воздействия на б и неоднозначно влияют на ¡) .

Эти закономерности находят отражение в результатах исследований термодинамических свойств. Наименьшую плотность имеет сплав 1420,в котором нет мети и максимальное суммарное содержание литая и магния (при 1023 К сЗ}42[) < с!д! на 6,6%). Отав 1460 отличает наибольшая плотность, поскольку в нем минимальное количество лития и велико содержат! меди (<31460 < <3д1 на 0,7%). Сравнение экспериментальной зависимости мольного объема с рассчитанной по правилу аддитивности при 1023 К для сплава 1420 показывает, что сппавообразование сопровождается компрессией, достигающей 3,5%. Это значение выше, чем в бинарных расплавах алюминия с литием и свидетельствует о более сильном взаимодействии между компонентами в растворе.

Поверхностное натякение изученных АЛС значительно меньше, чем алюминия. Наименьшее значение поверхностного натяжения имеет сплав 1440 (при 1023 К 61440 < 5д] на 28%), содержащий максимальное количест

во лития, сплаз 1430 облазает наибольшим поверхностным натяжением

- и -

(б1430 < &Л1 на 19%). Взаимное располохонив полигорм б определяется содержанием поверхностно-активных компонентен - Li, Во и Mg,

Вязкость изученных АЛС находится в интервале ±10% (1023 К) значений Ь (f])Ai • Соязагь эти результаты с вязкостью бинарных расплавов m

удается. Так, относительно алюминия наибольшую кинематическую (+9%) и тнамичеацтэ (+•)%) вязкость имоег сплав 1430, содержащий только 1,48% лития. Однако минимальная вязкость (соответственно -1% и -11%) у сплава 1450, в котором 2,0 Wû JJ. По-видимому, fia данное кинетическое свойство сложным образом влияют пса компоненты, присутствующие о АЛС.

Методами математической статистики установлены линейные парциальные и интегральные корреляционные связи мегду концентрациями У, Mg, Си и изученными свойствами d, V^, б п5зомишленнгс: АЛС. Для плотности и поверхностного натизкж^я погужу,m линейны« уравнения регрос-аш адекватные эксперименту. В отношении влзкост.г не выявлены значимые линейные коррелятивные связи и коэффициенты регрессии.

Р четвертой гладе прнпзг.шгц ванные по исследованию кинетике." поведения легнруюших коытпттоп п примесей в АЛС.

При 2-ч плавке на возцуке концентрация гпгтип es сплавах 1420-14 ?0 уменьшается па 40-45%-, в сплавах 1450 и 1460, сояертгаида бериллий, на 30-3590. Оишеииз содержания лития о АЛСоппсысается зксткжактой (г = 0,90-0,95). Обработка опытных данных з полулогарифмических координатах показала, что к a зтгга зависимостях существуют лэа линейных участка с различными углошми коэффициентами наклона (В-) и (С Л. ïïc."-ние отрезков дает условную времени., о фанииу (tn?p). отражающую условия опытов. Б нашем случае переход от "быстрых" процессор к "медленным" происходит в интераало 20-40 мин. '

Вычисленные значения кающейся экэрпю «мпнвдип (Е*) окисления лития для сплавоз 1440 н 1450 на учёте t < îpjp в пктерэлэ 943-1ÎZ3 К

' - кинетические опыта

выполнен а гаот&р-- {ч<*эскк>аговк!а при 1033 К

составили в среднем 18-22 кДж/моль. Первый порядок процесса и значение энергии активации позволяют предположить, что на этом этапе скорость окисления лития лимитируется его массопереносом в расплаве,

На участке 1 > рассчитанные величины Ея имели больший разброс» средние значения для сплавов 1440 и 1450 (943-1123 К) составили 70100 кДж/моль. Таким образом, с увеличением времени плавки влиянне оксидного слоя становится заметным и, вероятно, с некоторого момента времени начинает определять кинетику процесса.

Результаты рентгенофазового анализа показали, что при времени контакта АЛС с воздухом 1 < \агу преобладают литиевые соединения: твердой ЦгО и хндкне ДОН и УгСОз- Характер гидрата и карбоната лит я, а такхе величина критерия Пиллинга-Бедворта (О) для оксида лития - 0,58 • свидетельствуют об их проницаемости для компонентов воздуха. Количестве ге образований с защитными свойствами, например, алюмината лития -*риАЮ2 (0=1,26), на этом участке незначительно и в целом оксидный слой

}:э предохраняет расплав от интенсивного выгорания литая.

С увеличением времени выдераж» поверхностный слой обедняется ли тием I! начиняется совместное окисление лития с основой сплааа, а также выгорание других легирующих компонентов - бериллия и магния. Проведенный послойный анализ продуктов окисления АЛС после 1,0; 1,5 и 2,0-ч выдержи показал, что в Еерхних слоях содержатся преимущественно 2 -УАЮг (доминирующая фаза во всех плавках) и твердый раствор на основе алюминия, а в средшних и низших, наряду с ними, обнаружены р -ЦбАЮ и и?,СО3. Б сплавах 1420-1440 присутствует тайге МаО (0=0,81), а в сплава! 1450 и 1460 обнаружен БоО (0=1,69). На участке 1 > (Пер возрастает количество соединений с защитными свойствами и они становятся основными фазами, формируя оксидный слой, препятствующий интенсивном)' выгоранию лития.

В рамках единого диффузионного процесса разработан математичес кий аппарат, описывающий селективное окисление компонентов металли-

ческкх расплавов. Конечное кинетческоа уравнение имеет вид:

С=Со[ 1 рг (К'ОШ^Лр.УК-) ехр(-28/У ((/К')Ю] (5) Коэффициент массолереноса в жидкой фаза рассчитывали из экспоненциальной зависимости для участка {< 1перпо тангенсу утла наклона: = ВдУ/Б. Постоянною К' определяли подстановкой величины (С) при выбранном времени (() к последующим графическим или итерационным решением выражения (5). В табл. 4 приведены численные величины, входящие о уравнение (5).

Таблица 4

Значения постоянных в кинетических уравнениях (5)-(7)

Условия Констант 1420 1430 1440 1450 1460

JV106, м/с 4,7 5,3 4,3 2,9 3,0

S/V, м-1 19,0 19,5 19,2 21,6 19,6

воздух К'-IO-S, с/м2 1,1 . 3,5 7,4 3,9 2,6

кВг • 105, г/с - - - 2,50 1,11

bMg. IOS, г/с 10,43 6,26 ' 4,44 - -

вакуум Вы'Ю®, 1/с 5,7 4,5 5,1 3,0 3,7

(13 Па) BW105,1/с 8,7 7,2 б,б - -

При 2-ч выдержке на воздухе концентрация B¿ а сплаозх 1450 и 1460 снижается на 60-90%, Mg в сплавах 1420-1440 иа 20-25%. Порядок процесса селективного окисления бериллия и магния близок к нулю. Опытные данные обрабатывали по линейной зависимости (г = 0,95-0,98):

C = Q»-kt, (б)

0> - исходная объемная концентрация,

откуда находили численные значения "энстанты скорости (табл. 4).

Рассчитанные в диапазоне температур 943-1123 К для сплавов 1440 и 1450 значения Е* окисления Ве и Mg составили cootíh .тзенно 70 и 90 кДк/моль. Нулевой порядок реакции и величина зня/пш активации от-

рааают, вероятно, кинетический ре;хим окисления этих компонентой.

При плавке на воздухе АЛС сс. эрхание Си и 7л ив изменялось.

При выстаивании АЛС в аргоне потери литая и магния, связанные с окислением, не превышали 5% (2-ч). Температура в интервале 943-1123 К слабо влияет на изменение концентрации этих элементов в расплаве. Проведенный фазовый анализ тонкой оксидной пленки после 2-ч выдержки АЛС в -ргоне обнаружил наличие у-иАЮг (основная фаза), ^СОо,

М3О (плааы 1420-1440).

Кинетические исстедования при давлении остаточных газов 133 Па показали, что Сци См^ в АЛС снижаются, как и в аргоне, приблизительно

иа5%, что связано с окислением лития, окислением и (или) испарением магния, "величение глубины слоя расплава при этих условиях приводит к практически полному исключению их потерь. Рассчитанные для сплава 142 величины Е" (1023-1123 К) составляй 20 кДж/моль (В) и 80 кДж/моль (Мз] Мокко предположить, что окисление лип: л протекает в диффузионном режиме, окисление (испарение) магния - а смешанном.

При вакуумировашш (13 Па) АЛС содержание лития уменьшается и 10-15%, магния а сплава: 1420-1440 на 25-35%. Проведенный химический анализ металлического конденсата обнаружил наличие 90% Mg и 10% и. Испарение компонентов описывается экспоненциальной зависимостью (г = 0,90-0,95): '

С= С„ охр (-В0, (7)

численные величины коэффициентов регрессии (В) приведены в табл. 4.

При вакуумированни (133 и 13 Па) АЛС концентрации Ве, Си и 2х остаются на ¡¡сходном урс вне.

Влияние давления остаточных газов (13 - 105 Па) ка содержание ком понентов в сплаве 1420 (Со=1,98% 1л; С<>= 4,78% Мг) показано на рис. 2.

При длительных 4-ч выдержках потери лития и маптя приблизительно составили: 13 Па - 20% и и 40% Мв; 1330 Па - (15 и 5)%; 13300 Па (30 и 10)%; 105- (ад и зо)%. Как видно из рис. 2 Су ц Сме в интервале давлени

Влияние вакуумнрозЕния ssa еодгржшиз компонентов и примесей s сплаве Ы20

40 60 Яла. г

ео р0>гч, кгл

100-150 Па постоянны. При Р0,г <100 Па и Ро.г>150 Па интенсифицируютс! соответственно процессы испарения и ом чтения этих элементов.

Натрий и водород являются основными примесями, приводящими к значительному ухудшению структуры и физико-механических свойств АЛС При плаокв на воздухе концентрация натрия в сплавах 1420 (С0= 4,5-10"3<ЗЬ и 1450 (С0=5,0-10-3%>) уменьшается за 2-ч на 30-40%. Окисление натрия подчиняется экспоненциальной зависимости (г=0,90). Обработка опытных данных в полулогарифмических координатах показала, что для Na, как к для Li,-существуют два участка с различными угловыми коэффициентами наклона. Условная граница перехода от "быстрых процессов к "медленны*» составляет 15-30 мин.

Значение кающейся энерпш активации окисления натрия алясплаэ 1450 на участке t < 1щр {943-1123 К) - 40 кДа/моль. Первый порядок проце<

са и величина Е* предполагают диффузионный режим окисления натрия н этом этапе с контролирующим звеном массопереноса в расплаве. Скорость окисления натрия на участке t > tnep существенно снижается, что указывает на возрастающую роль оксидного слоя. Численные значения рк-1,310"5м/ (1<»20) I! l,0-10"sM/c (1450) (S/V приведены в табл. 4). Постоянная К' для сплавов 1420 и 1450 составляет - 2,7-10-6 и 2, МО"7 с/м2.

При плавке на воздухе газокасышениз АЛС имеет общую особенность. В первый момент времени 0-20 мин концентрация водорода в распл; ве достигает наибольших значений и кинетические кривые проходят через максимум. Затем содержание водорода с течением времени уменьшается и через 60-120 мин выходит на постоянное значение 1,2-1,6 см3/100 г.

Рассчитанная величина Е* наводораживания сплавов 1440 и 1450 в интервале 943-1123 К составила 45-50 кДж/моль. Процесс определяется массопереносом водорода в расплаве.

Основным источником водорода в алюминиевых сплавах является во дяной пар. Поскольку на поверхности металла имеется оксидная пленка, тс в химическую реакцию вступает влага адсорбированная на границе раздела

¡асплав - оксид (я-т). Концентрации адсорбированной влага (Сщо)» Раст~

оренного на фанице раздела фаз водорода (Cs) сгзязани между собой кон-тантой равновесия: К = [(Cs)2/Cjj2ol- В многокомпонентных системах АЛС), величина Снго !I .соответственно Cs, монет меняться со временем в

»езультате изменения состава как тпердоЛ, так и жидкой фаз. В связи с этим, ipn t < tmaxn t > tmax мюзет устанавливаться различное равновесие между

¡одяным паром, поступающим из воздуха, и водородом, адсорбирующимся ¡а фйнице расплав - оксид. Принимая, что процессы насыщения (дегаза-Н!и) н адсорбции описываются уравнениями первого порядка:

С = Cs ± ( С0 - Cs) ехр (- p(S/V)t), (8)

CS = CV±a[l-exp{-B2t)j, (9)

H0S - исходная поверхностная концентрация,

>ззработана формально-кинетическая модель поведения водорода в метал-шчрских расплавах. Когда ^уменьшается с течением времени, то при на-:ишенш1 на кинетических зависимостях появляется максимум, если С5 увенчивается, то для'процесса дегазации возникает минимум. В обратных слу-1аях, а также когда Cs - const, зависимости Сн= f (t), не нося15зкстремалы'о-

•о характера. Конечное уравнение следующие:

3= Сс,± Б, a/(Bj- В2) exp(-B2t) + [С0 - Odt В{ а / (Bj - В2}] exp(-Bit) (10) Зира~епне для расчета константы (а):

t[(CeXi- СУ expiBiiext) + С,С0]/iext3iln(a/±(Ce:<t- Q) - С** С,- = а (11) Из эксперимента находят величины CfiXt. text. Bi= (3S/V, С», С0 и по

фавнению (II) методом итерации или фафически рассчитывается величина (а). По найденному значению (а) вычисляется В2 из выражения (9).

В табл. 5 приведены величины констант, входящих а уравнение (10), тля процесса насыщения АЛС водородом при плавке на воздухе.

При выстаивании в атмосфере аргона содержание натрия в сг. лавах 1420 н 1450 уменьшается только на 5-10%, концентрация водорода в АЛ С :шгаается в среднем на 50%. Температура в интервале 943-1123 К не оказы эаетзаметного влияния на Qjaii Сц.

Таблица 5

Значения постоянных в кинетическом уравнении (10)

Сплав -Со— —£тах— .............Oy» ( _ а _вш4

см3/100 г 1/с

1420 1,15 2,05 1,60 10,9 3,3 35,4

1430 0,60 2,09 1,32 17,8 5,0 52,0

1440 0,76 2,24 1,39 16,1 3,5 32,7

1450 0,92 1,94 1,30 7,1 4,9 27,1

1460 0.34 1,45 1,18 10,7 4,4 40,9

* - S/V приведены в табл. 4; коэффициенты массопереноса водорода в расплава взяты из опытов по дегазации (13 Па) для диффузионного режима (табл. 6).

Вакуумное рафинирование жидкого металла - один из эффективных способов удаления легколетучих примесей. При давлении 133 Па кониеит рации натрия в сплаве 1420 и водорода в АЛС уменьшаются за 2-ч плавки приблизительно на 50%. В диапазоне 1023-1123 К кахчушиеся энергии акп ваиии процессов обезнатривакия и дегазации для сплаза 1420 составили соответственно: 30 и 40 кДх/моль. Сувеличением высоты слоя расплава скипается эффективность очистки от иатр&я и водорода. Можно продполо жить диффузионный рехмм удаления примесей с лимитирующим ззеном

массопереноса в расплгзз.

Вакуумировапие при 13 Па приводит к уменьшению в сплаве 14 и Сн в АЛС~на 70% (2 - ч). Испарение натрия протекает по эхспонании;

льной зависимости (7) и уравнение регрессии (г = 0,9) имеет сив: Сиг= 4,5-10-3 ехр (-2,0-10-41) (t - в секундах).

Полученные опытные данные по кинетике дегазации расплавов а инертной среде и в вакууме не носят экстремального характера и описываются уравнением (8). Полулогарифмическая зависимость in (С - Cs) = f разбивается на два участка с различными угловыми коэффициентами нак

на. На персом участке 0-15 мин - большой наклон, на втором 15-120 мнн-лый. Это позволяет сделать вывод о двух режимах дегазации: пузырьковом шффузионном. В табл. 6 приведены рассчитанные коэффициенты массо-рекоса водорода для обоих режимов.

Таблица б

Значения постоянных в кинетическом уравнении (3)

Режим дегазации

плав Условия с®. S/V, пузырьковый* пиффузир! :>нь;й

смЗ/ЮОг 1/м р 405, м/с С0, смЗ/ЮОг p lOS, м/с

1420 0,37 21,8 5,3 0,59 1,2

1430 0,28 19,5 6,3 0,37 1,7

1440 аргон 0,30 19,7 7,3 0,35 1,1

1450 0,46 19,9 3,6 0,64 1,3

1460 0,12 21,1 2,9 0,24 1,8

14Z0 0,20 23,7 9,0 0,32 2,0

1430 0,16 18,0 8,3. 0,26 2,3

1440 вакуум • 0,14 18,7 9,4 0,30 2,1

1450 (13 Па) 0,22 19,7 9,1 0,34 v 2,3

1460 0,10 23,5 3,7 0,22 2,2

- С0 •зля пузырькового режима приведены в табл, 5.

Как видно из табл. б коэффициенты массопереноса водорода-в арго-е ниже чем в вакууме, и связано это с влиянием на скорость процесса дав-ения инертного газа (1,2 ат.) и образующейся на поверхности расплава энкой окапноЛ пленки. Для сплава 1460 величины ра обоих реумов

лизки м'ежцу собой. Вероятно, при га кой исходной концентрации весь во-ород удаляется в диффузионном режиме. В лабораторных условиях нача-ю диффузионной стадии для AJIC отвечает значениям 0,3-0,5 см3/100 г. Результаты исследований влияния Р0.г. на Cjia в сплаве 1420 (С0 =

1,5-Ю'З %) показывают (рис. 2), что в интервале 13-1330 Па при 4-ч зыдерж-¡и происходит значительное sicnapemie натрия - 85-65%. На участке 1330-Ю5 Па потери Ма составляют в среднем 50% и связаны они в Основном с его жислением.

В условиях лабораторного эксперимента при достаточно глубоком разрежении (13 Па) 4-ч выдержки не обеспечили снижение остаточного содержания водорода в сплаве 1420 (О, = 0,67 см3/100 г) ниже значений

0,2 см3/100 г (рис. 2). По-видимому, эта величина близка к предельной, ке зиравновесной концентрации водорода в АЛС при данных Т и Р0-Г-. Эффективность дегазации в диапазоне 13-133 Па составила в среднем 60%.

Автор выражает глубокую признательность канд. хим. наук Гильдеб ранту Э. М. и канп. хим. наук Бузовкину В. П. за консультации и помощь оказанную при выполнении работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В соответствии с целью работы впервые проведены комплексные ф! зико-химические исследования свойств АЛ С и кинетики поведения легирующих компонентов и примесей в глюминиево-лптаевых расплавах.

При изучении физико-химических характеристик усовершенспюва! используемые методики измерений: разработан способ расчета капилляр ной постоянной на ЭВМ и получено оптимальное отношение амплитуд (А/Ап - 3,6) для выбора числа колебаний.

Определено, что добавки лития сникают плотность и поверхностное натяжение расплавов системы А!-У, увеличивают вязкость. Литий являем основным компонентом приводящим к уменьшению плотности и поверхностного натяжения промышленных АЛС, изменение вязкости сплавов о ределяется влиянием всех элементов,присутствующих в расплаве. Анали; полученных результатов проведан путем сочетания термодинамических, математических и модельных методов.

При плавке на воздухе и в вакууме (13 Па) происходят значительны потерн лития, магния и снижение содержания натрия. Концентрация мед циркония не изменяется. Добавки 0,1-0,2%> Ве уменьшают скорость окис, ния лития. На АЛС обнаружен новый алюминат лития Отме>

что кинетические зависимости насыщения А ПС водородом проходят че-53 максимум. Разработаны формально-нннетнчесхко модели, описываю-[ио эксперимент.

Проведенные физико-химические исследования позволили опреде-ить оптимальные условия и параметры приготовления АЛ С. В лаборатср-их опытах ото: Еремя выдержки расплава до 30 мин; температура процессов 73-1023 К; давление остаточных газов в системе 100-150 Па. При этих пара-етрах обеспечиваются постоянство легирующих компонентов и низкое со-грл;ание примесеП - С^а = Ю"3 - 2 -10-3%; Сн = 0,2-0,3 смЗ/ЮО г. В зависи-

остн от исходного химического состава АЛ С, наличия магния и концент-ации натрия, необходим дифференцированный подход к условиям (соче-шие вакуумнровання расплава с выдержкой в аргоне) н к выбору диапазо-а технологических параметров (Ро г и Т).

Выполненные исследования, их анализ и рекомендации реализованы технологии получения АЛС на вакуумных агрегатах ИАКВ-5 - ИАКМВ-5 а Красноярском металлургическом заводе. Результаты работы такге могут ыть использованы при разработке вакуумного спосооа переработки отхо-ов алюминиево-литиевого производства.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

. ГильдебрандтЭ.М., Пинптн В.В., Бузозкин В.П., Копач И.И. Вязкость люминиевых расплавов. - В кн.: Тезисы докладов научно-технической кон-эеренции "Проблемы повышения эффективности производства п исполь-ования цветных металлов в народном хозяйстве". Красноярск: "Сибирь", 989, т. 2, с. 12-14.

. Бузовкин В.П., Пинпш В.В., ГнльдебранятЭ.М. Выбор оптамального исла колебаний при измерении вязкости по методу Швидковского. -'зсплав--, 1989, №5, с. 83-85.

3. Гильдебранят Э.М., Пинпш В.В., Бузовкнн В.П. и др. Исследование ф] зико-химических свойств алгомпниево-лишевых расплавов. - Технологая легкда сплавов, 1990, №2, с. 26-29.

4. Пинпш В.В., ГнльдебрандтЭ.М., Бузовкнн В.П. и др. Поведение водо{ да а алюмшшево-лнпгевых расплавах. - Технология легких сплавов, 1990 N<>4,0.49-52.

5. Пинпш В.В., Вагнер Е.А. Плотность алюминиево-литиевых расплавов В кн.: Тезисы докладов краевой конференции "Молодей, и НТП". Красноярск: "Сибирь", 1990, т. I, с. 103.

6. Пинпш В.В., ГнльдебрандтЭ.М,, Бузовкин В.П. Плотность и поверхнс ное натяжение расплавов системы АЫЛ. - В кн.: Научные сообщения VI] Всесоюзной конференции "Строение и свойства металлических и шлако расплавов". Челябинск: ЧПИ, 1990, т. 2, ч. 2, с. 149 - 151.

7. Пинпш В.В., Бузовкин В.П., ГнльдебрандтЭ.М. Влияниевакуумиров; ния на поведение легирующих компонентов, натрия к водорода в алюми ниезо-лишевых расплавах. - В кн.: Тезисы докладов Международной нау но-технической конференции "Производство глинозема, алюминия и ле к их сплавов". Л.: ВАМИ, 1990, с 107-108.

8. ГнльдебрандтЭ.М., Пинпш В.В., Бровкин В.П., Боргояков М.П. В ли ние давления на содержание компонентов в алюминисво-литиевых рааи вах. - В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Металловеде»« сплавов алюминия с литием". М.: ВНЛС, 1991, с. 65-68.

9. Поляков П.В., Гильдебрандт Э.М., Пинпш В.В., Бузовкин В,П. Терм< намина поверхностных явлений в алюминиево-литиевых расплавах. - В1 Тезисы докладов XIII Всесоюзной конференции "Химическая термоин мика и калориметрия". Красноярск: "Сибирь", 1991, т. 1, с. 156.

10. Бузовкин В.П., ГильдебрандтЭ.М., Пинпш В.В., Поляков П.В. Кин< тика окисления лития в алюминиево-литиевых расплавах. - Технология легеих сплавов, 1991, №9-10, с. 39-42.

Бровкин В.П., Пштш B.D., Гильдебравд-гЭ.М. К способу расчета по-хнссшого натяжения гндкостп о методе лекгщей капли. - Иазэспзк Зои. Цветная металлургия, 1991, №б, (принято к пачатн). Бузопкин В.П., ГильйебранптЭ.М., Пннгнн В.В. Кинетика поведения тороса а алюминиевых рясплагак. - Расплавы, 1992, N® !, с. 19-23.