автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Физико-химические основы получения и контактной деструкции полимер-кремнеземных абразивных композитов

-НАЩОНАЛЬНИИ ТЕШЧНИИ УН1ВЕРСИГЕТ УКРА1НИ ■ШВСЬКИЙ ГОШТЕХН1ЧНШ 1НСГШГУГ"

На правах рукопису УДК 662. 363:621.921:541

. ПАЩЕНКО бвген Олександрович

Ф13ИК0-ХШЧН1 ОСГОВИ 0ТР1МННЯ ТА КОНТАКТНО! ДЕСТРУКШ1 П0Л1МЕР-КРЕМНЕЗЕЩК АБРАЗИВНИХ К0МГШ1ГГ1В

Спец1альност1: 03.17.11 - х1м1я та технолог!я с ил 1 катких та тугоплавких неметал1чних матер1ал1в, 05.17.06 - отршання та переройка пол!ме- , р1в та компотйц1йних матер1ал1в

АВТОРЕФЕРАТ дисертацП на здск5уття вченого ступеня доктора техн1чшйс наук

КиТв - 1996

Дисертац1ею е рукопис

Роботу виконано в 1нститут1 надтвердих матер!ал1в 1м.

В. М. Бакуля HAH Укра1ни. •

Науковий Консультант: доктор техн1чних наук, професор Шило Анатол1й Юхимович

0ф1ц1йн1 опонеята: доктор техк1чних наук, професор,

Лауреат державних прем!й Украпга, -, академ!к 1нженерно'| Академ1У Украиш Крупа 0лекс1й Арсепт1йович, доктор х1м1чних наук, ьедучий науковий сп1вро<51тшхк Нестеров Анатол1й 6втих1йович, доктор х1м1чних наук, професор Третшшик В1кент1й Юр1йович

Пров1дна уотаиова Полтавський алмазний завод

Захист дисертацП в1д<5удеться 20 червня 1996 р.

о год. на зас1данн1 спец1ал1зовано'1 вченоУ ради

Д. 01.02.11 при Национальному техн!чному ун!верситет1 УкраУни

"КиУьський пол1техн1чний 1нститут" за адресов

252056, м. Ки»в-56, проспект Перемота, 37.

3 дисертац1ео мохна ознайомитися у б1бл1отец1 ун1верситету.

Автореферат роз1сланий'

травня 1996 р.

Вчений секретар ¿ спец1ал1зованоТ вчено'У ради кандидат техн!чних наук, професор

¿Tfä/byj в. Я. КРУГЛИЦЬКА

АНОТАЩЯ

ДисертаШйна робота присвячена розробц! к1льк!сних ф!зи-Ko-xiMÍ4Hiix основ отримання нового типу 1 нструменталышх ком-позиц!.йних матер!ал!в на основ! активно? модиф1кац!1' д!окси-' ду Kpct-niln (п!рогенного кремнезему), здатних створювати ефек-: Tiroiil газов! текналог!чн1 середовища у контактн!й зон! за ра-хунок власних продукт1в деструкцИ.

У робот! роэвинений, теоретично обгрунтований та дослано п!дтвержений розрахунково-експеременталышй п!дх!д, то до-зволяе к1льк!сно прогнозувати активн1сть та концентрац!ю ство-рюваннх у контакта!*! зон! газових середоввд на основ! втЛрв-ваних характеристик композит!в. Досл1дженн! структурн1 пере-творення у*окремих м1кропористих частиках 1 кап1лярно-порис-тих, матрицах э п1рогенного креинезму при сШканн1 та г1дротер-мальн1Й офобц1.

В1дпрацьован1 ф!знко-х!м!чн! припоми регулювання концент-рацП активних центр1в поверхн! напсвнювача, здатних до хемо-copduiitHo'í взавмодП з пол1мернос складовою ксмпозит!в. Дос-л!джен! процеси формування структури широкого кола конкретйих абразивовм1сткцх композит1в на ochobi п!рогешгаго кремнезему. Роэвииен1 та експереиентально п1дтверд*ен! '/явления про меха-н1зм контактно! деструкцИ кошозит!е, на ochobí якого лежитъ оссйлква роль частили власних коливань пол1меркоУ с1тки (д1ла-тон1б), 1до влкликають розриви х1м1чних зв#яэк!в в умовах зйуд-женого стану речовнни деструкуючого шару. Показано, то вс1 до-сл!джен1 композита за типом к1нетнчно'( повед1нки при контактной деструкц!i* под1ляг>ться на дв! р!зн1,гру1Ш:,,.матер1али з стохастичним та законом1рннм газовид!ленням,. Отриманно к1ль-к1сну модель, яка описуе к!нетпку вид!лення газових продукт!в деструкц! i' пол!мер-кремнеземних композпт1в у зон! абразивного р1зання. Адекватн!сть модел1 п!дтверд*ена прямими мае- спект-рометричними вгаЛргаанняш. Встансвлено анал1пгашЯ звЛиок м!ж величинами числовнк кое4!ц1ент1в к1нетпчио1 модел1 та bmIctom в1льник радикал1в у продуктах деструкц1'| кс,тозит1в. Влявлеко.що ко-шознти 1з закоиом1риоо к1петиксс газовид1лення у контакта 1(1 зон! за^зп^тують у 10 ... ICO раэ!в 61льщу кои-ueiíTpauiD в!яышх рздикая1в у контакта!!! зон!, н!ж кетэтезитп

1а стохасшчною к!нетикою деструкц!!. Експерементально доведено. но активн!сть продукт 1 в контактно» деструкц.!!' в процес1 абразивного р1зання эумовлена эд1стом !х радикально!" складово». - '

Розробяен! конкретн! !нструментальн! композита, що забезпечу-ють як!сно новая р1вень ефективност! осЗробки техн!чно важливих ыатер1ал1в. РозросЗлений !нструмент впроваджеда у сер1йне ви-робництвр.

Автор захищае: встановлен! законом!рност! структурних де-ретворень у порошках та пористйх матрщях.на основ! п!роген-ного кремнезему, отриманногр методом випаровування-кондексаи.!V в умовах сп!кання та гидротермально!' обрскЗки; узагальнен! технолог^! рекомендац!!' по отриыанню лолШер-крешеземних композит^, як! поеднують висок! м!цн!стн1 характеристики з задавим р!внем параметр!в, що визначають '¡х контактну деструкц!ь; механ!зм деструкц!» пол!мерноV складово! композит!в, заснова— ний на рол1 частиш власних колгаань системы (д!латон!в), що спричишготь розриви х!м!чник ав#'язк!в в умовах збудженого стану речовшга деструктуючого шару; ф!зтсо-хГм!чн1 основи спрямо-ваного впливу на к!нетику контактно! деструкц!!' пол!мер-крем-незеших композит!в шляхом регуловання щ!льност1 хемосорс!д!й-них зшивок поверки! кремнезему з пол!мерною складовою; к1ль-к1сну модель, що рсхЗить можливим роорахункове прогнозування кинетики вид!лення газових продукт!в контактно!' деструкц!!' композит!? у парах з конкретюши обросЗлюванимн матер!алами; метод розрахунку числових коефШент!в К1 неточно! модёл! на основ! функц! V розпод!лу д!латон!в за частотами та часом жит-тя.визначеиих експерементально; роэпод1л досл!джених матер1ал!в за тцпом к!нетнчно!' повед!нки на дв! групп: ыатер1али 1з стохастичною та законом!рною кШетикою газовшилення у контакта 1й оон!; встаковпишай ».<1* типом поведшки композит1в при

контакта!« деструкц! I та формою Ух д!латонного спектру; вис-новок про переважну роль раднкально! складово!' газових продук-т!в контактно! дестркуц!! пол!мер-кремнеземних композит!в в актива«!!' абразивного р1ааннл; склад та технолог!» виготов-лення конхретних :>зл1мер-креш1езещшх абраэиышх кошозит!в, та схЗгрунтуваишя ефэктивност! 1х використання в виробнщтв!.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТОТЕТЖА РОБОТИ Актуальн1сть' ро^от и Розвиток наукоемких галузей сучасно!" пронисловост1, ж правило, пов#яэаний з отр^манням та використанням високоточних поверхонь р!зних важкооброблюваннх матер1ал1в. Внасл1док цього вир!шешгя широкого кола технолог1чних проблем, повЯязаши 1э структурною пере<5удовос економ1ки, залежитъ в1д розробки нових абразивних композ1т1в, як1 перевщували б за своТми характеристиками кращ1 св1тов1 аналоги.

Значн1 перспектив!! отришння як1сно нових абразившк композит^ йов#язан1 з використанням матер1аЛ1в, здатних створп-вати у зон1 р1зання активн! технолг1чн! середовпща за рахунок продукт!в власноТ деструкц1 У. 1снупч1 дося1д*ення-активно'1 рол! пол1меровм1стких катер1ал!в у процес1 абразивного р1зання ма-ють еш1ричний характер 1 повн 1 стс -поэбавлен 1 К1льк1сного походу. Отримання як1сно нових за р1 внен вяастивостей абразивних композит1в шжливе т1льки на основ! -к!льк1сного анал1эу меха-н!зму та к!нетики Тх коНтактНоТ деструкцП.

У високонаПоЬнених системах; до якйх належать абразивн! , композиц1йн1 матер1алп( ; критично важливям елементом структури '-•¿^е м1жфаэна поверхня. Цаюумовнло необк1дн1сть дося1джеиь з метою вибору наповнювач4вг.ио забезпечували б найб1лыа гнучке та глибоке регулювання- к1НетичкоУ повед1нки пол1мерноТ складо-во'| композ!гт1в при -контакта! П деструкц1У, Яри досить висок1х ф!эико-Механичнйхвластквостях отримуваних матер!ал1в. Нербх1дний«омпл9кс властивостей мають порошки, ио належать до активно'!' формН'д1 оксиду крсмн 1 в. яка отр:шуетЬся методом випаровування-конденсац!I.

Таким чином, е., актуальннм проведения поглиблених ф1эико-х!м!чних досл1джень пронес 1 в формування та контактно! деструк-ц1У пол1мер-кремнеземних абразивних коююэит1в, эдатних ство-рсвати активн! газов! технолог1чн1 середовща у квнтакт! з конкретними оброблювантш матер1алами.

Мета робот и полягав у роэробц! к1льк!ских $1-311к0-х1м1чш1х основ нового типу 1нструментальния композицШннх матер!ал1в на основ1 активно'! («адг!$1кац1 Т д1скснду кр*нш1с, эдатних створсвати ефективн! гагзсв! технолаг1чн1 сзрсдсвкил у

контакт1 з оброблюваши.ш матер! алами за рахунок продукт!в деструкцП цол!мерного зв#язушого .

Наукова новизна. Вперше досл!д*ено механ!зм та кинетику структурних перетворень в дисперсних частниках та пористих матрицах на основ! п1рогенного кремнезему, отрпманогс методом випаровуння-кондеисацП, при сп!канн1 та г1дротермаль-н!й сбробц!; встановлен! та отриман! в анал!тичн!й форм1 ф!-знко-хНичн! законом!рност!, що лежать в основ! регулввання концентрац!'! адсорбц!йно-активних ц.ентр!в поверхн1 порошк1в та пористих ыатриць п!рогеного кремнезему; дослужено пронеси от-вердженя мономер!в та ол!гомер1в р!зноУ прцроди у внутр!шньому поровому простор! кремнеземннх матриць; визначено та обгрунто-воно оптачаяы-а режими термообробки та модиф!кац!1 поверхн! порошк!в ! пористих матриць Эрогенного кремнезему, що забез-печуютьзадану щ!льн1сть прищеплених хемосорбц1йно-актив1шх фунгаЦональних труп, як! вступили у взаемод!» з пол1мерною складовов композиту; сформульовано та експерементально п!дтвер-джено механ!йм деструкцП компознт!в в умовах динам1чно'1 контактно!' зони, заснований на особлив!й рол! частини власних колгоань полгмерноУ с!тки (д!латон!в), як! викликаютьрозриви х!м!чних зв#язк1в в умовах збудженного стану речовини деструк-тупчогошару; розроблената переварена прямыми експерементами к!льк!сна модель, щодозволяепрогнозувати частота! 1нтервали таких коливань для конкретних систем; виявлене !снування двох груп композит1в, що пришшпово розр1зняються за типом к1нетич-«01 повед!нки при контактн!й деструкцП': матер! а ли !з законо-м1рноотастохастичноюк1нетикоюдеструкц1|; показано, що законом!рна к!г.етика контактно!' деструкц!Т забезпечуе у 10.. 100 раз1в б! льший вм1ст в!льних радикал1в у газових продуктах деструкцП. н1х стохастична киютика; розроблена к!льк!сна к1нетична модель газовшилекня у хонтактн!йзон1, яка враховуе природу матер1ал!в, щоконтактують та режим контактування, 1 дозволяв прогнозувати конаентрац№ь1льш1Х радикал1в, ство-рсвану 1нструшнтальним композитом у зон1 рхзашя; експерементально доведений пряшш зв#язок м!ж койцентрац!ею В1 лышх радикал!в у прод>г.тах контактно! деструкцП даного композиту, та його механох1м!чно» актнвтстюв процес1 абразивного

р1зання; отриман1 пол1мер-кремнеземн! абразивн1 композита, що перевищують сер!йн1 матер!али за вм!стом радикал1в у газовик продуктах деструкцП на 1 ... 2 порядки. ,

Практична ц 1 й н 1 сть та ре а л 1 з ац 1 л робот и. На основ! встановлених ф!зико-х1м1ч-них эаконом1рноегеД формуванйя активних газових технолог! чних середовиа при контактн1й деструкцП пол!мер-кремноземних абра-зивних композит!в розроблен!:

- методи розрахунк!в, ко дозволяють прогнозувати к!неткку вид!дення та активн!сть газових технолог!чних середовищ, цо формуються 1нструменталышмн композитами, з урахуванням мате-р!алу обробльваноУ поверхн! та режиму коятактування;

- конкретний склад абразивних композита э эаконом1рнос к1незтою газовлд1лення у зон! динам!чного контакту з об-роблюваними поверхнямн.р!эноТ природ«;

- технолог1чн1 прийош, шо забезпечуотъ отримання абразивних пол!мер-кремнезешшх композит!в, як! поеднуотъ оптимальн1 $1зико-механ!чн! властивост! з високою механох!м!чною активиста с формования ними газових технолог!чних середовш;

- способа регулввання складу га к1кетаки ввд!ленкя газових прдукт1в контактно? деструкцП 1нструментальних композит!в,

. що забезпечують максимальну ефективн1сть шл!фування' конкретнее важкооброблсваних катер1ал!в. . 1

Технолог!чня£ процес виготовлення шл1фувальних круг!э на основ! розроблених когщозит1в впроваджений у сер1йне виро<5Ниц-тво у Санк^-Петерйургському науково-виробничому об#еднанн! Абразивний завод "1лл1.ч". Кубой!товий, ельборовий та алмаз ний шл1фувалышй !нструмент з заздалег1дь задашш газо*пд1ленням у зон! р1зання знайшов усп!шне застосування на п1дприемствах аМвц!йно'|', 1нструменталыюТ, оптико-механ!чно!' промисловост1,

. Апробац1я п о б о т н, Матер1али дисертац! Т допов^дались на Всесоюьному сем!иар! по вккористакню спектро-скоп!Т у народное господарств1 (Самарканд,4 1986), Всесосз-н!Й конференцП "Конструкц!'! та технолг1я отримання внроб1в з * неметал1ч!шх матер1ал!в" (Москва, 1988). Шжнароднсму керам1ч-ному конгрес! (Рим, 1990), М1жнарсдн!й кофереицП по компоаи-

иДйшш иатер!алам (Москва,1991), М1жнародн1й конференцП' 1нтерграйнд (Санкт-Петербург,1902).

П у б л 1 к а ц 1 ь Основн! результата досл!д*ень вик-ладено у 35 роботах, у тому числ1 у монографГ». Отримано 13 св!доитв про вшаходи. .

Структура та о б # е ы д и. оерта-ц 11. Дцсертад1йна робота складаеться з вступу семи глав, висновк!в, списку л1тератури та додатк!в. Вона.вшшадена ва 300 стр!даах основного тексту, вм!щуе 73 ыалюнк1в, 37 таб-лиць. Список штговааоУ л!тератури вм!туе ¿70 найменувань.

ЭШСТ РОБОТИ

1. Анал1тачний огляд л1тератури показав, но • к!льк!слий анал1з процес!» деструшШ пол1мерноТ складовоУ восоконаповненах композит!в у контактнШзон!, а такожц!-л!сниЯ п1дх1а до проблему спрямованного формування потоку ¡щзькоиолекулярнлх продукг1в такоК деструкц1 У, як активного технологичного середовица, що полегшуе абразивна р!зання, в опубл1кованих ввдадаях в1дсутн1.

2. Характеристика об#ект!в та метод! в досл1дження. Найб1льшу увагу було прид!лено високодисперсиому п!рогенному кремнезему, огрииуванному методом випаровуьакня -конденсацП Так! креинезешй порошки !з роз м1ром окремих частинок пере-важно в1д 0,1 до 1 мкм та веякчшюр питомо) поьерхн! 4000.... 10000 м'/кг характеризусться дефицитом кисно по в!дношеннс до Стех!ометричио4 прэпорцП уд! оксид 1 кремн1ю. Цезумовлрвп!д-вищеку рухлав!сть структур!) даного матер1алу при теры!чн!й об-робц! {у тому числ! г1дротермальн!й), тастворюе широк! техяо-лог1чн1 иожливост 1 щодо регулсвання концентрадЦ та активиост1 р!ззавс тип1в адсорбц!йних центрДв Його поверхн1. В досл1джен-иях використовувались також порошки граф!ту та !нших тугоплавких неметалхчаад спол^с, оокреиа так1 абразива! матер1али, як синтетичнийачмаз, куб 1 чшй н!трид бору ,карб! д бору, корунд, карбЦ кремн1ю.

Основу пол!мерно! складово'Г розроблввашх композитов ста-цовили так! мономери, як метилметакрилат, моно- та д!метакри-ловий еф!ри епшенгпиколс, акрилова та метакрилова кислота. Дан! мономери пол!меризуються п1д д!ею рад!кальних 1н1ц!атор!в

® (пероксид д1кум1лу, азо1зобутирон1трил) у температурному 1и-тервал! 343... 383 К. Використовувалися епоксидн1 ол!гомери: д!анов1 (з молекулярной масою у межах 400 ... 1500) та На основ! гл!цнд1лових пох!дних ароматИчних ам!н!в. Для Ух отверд-ження було викорисгано ароматичн1 ам1ни та анг1дршш карбоно-вих кислот. Зразки яошозпт1в отрштували у температурному 1й-тервал1 393 ... 543 К, Було використовано також б1с-ц1анов1 еф!ри ол1гоам1до1м1ди {терм1чне 1н1ц1г)ваш!я отвердження 473 ... 553 К.).

Було вгасорнстано !ифрачервону спектроскоп! о та спектроскоп 1п комб1нац!йного розс1юваш[я, рейтген1вську спектроскопа, мас-спектроскоп1ю, спектроскоп!пКМРтаЕПР, методи тер-м1чногоанал!эу, ртутну порометр!». Деструкц1япол!мернсп' складово? кошозит1й в умовах високоТ щ!льност1 енэргН, до йаходить !ззовн!, досл!джуваласяза допомогою лазерного п!ро-й1эера 1з зм!нювано» частотою вгафом1мовання в 1Ч-д1апазон1.

3. Процеси структуроутворення у високонаповнених пол1мер-кремиеэемних композитах.

Особлив!стю високонаповнених композит1в 1з розвиненоп м!*фазпою поьерхнео в належн1сть переватаючоУ частгаи пол1мер-$гоТ складовоУ до граничного шару, характеристики якого в!др!зня-ються в1д тих, як1 властив1 обмену дашгб пол!меру. У цьому Ьйпадку поверккя наповиювача-дае великий (1нод! - вир!шальний) Вйесок у процес стуктуроутворешя. Наповнювач може бути представлений порошком чи кап!лярно^ористов'матрицею. 0станн1й тип наповнвьача ц!кавпй тш. тцо дав додатковий технолог1чшгй ступ!нь свобод» - можтгв1сть влжвати на структуру пол1мерноТ складовоТ Через обЛшо-геометричн! характеристики норового йростору матриц!.

Процес утворення частинок п1рогенного кремнезему 1з паро-воТ фаз и зумовйюе присутн1сть у них велико! к!лькост1 1эольо-ваних колець та коротких ланцюг!в Кремн!Й-кисневих тетраедр!в, з якилй може бути по&Амана полоса поглннйння 1120 см-1 на 14— спектрах. 8алежн1сть форш та 1нтенсткост1 ц1сТ подоси в1д тешератури терм!чнЬТ обробки кремнезешоТ матриц1 наведена на мал. 1. Бона добре корелтзе !э к!неп,коо сп1кання п1рогенногб кремнезему, яку може бути п росте жено по зм1н! шггомоТ поверх«!

аразк1в (таб.1).

ТаблвдяД

Залежн1сть питомоУ поверхн! пресовок 1з п!рогенного кремнезему в1д режиму терм!чноУ обросЗки

Температура, К Питома поверхня (м*/кг)-10-*,при час! витримки, хв.

15 30 45 60 75

673 9.7 9,2 8,8 8.7 8,6

773 9,4 8,5 7,9 7.5 7,г

873 8,9 7,7 6.8 6,1 -5,6

973 8,7 7,4 6,4 5,5 5,0

Ко хна окрема частника гйрогешюго кремнезему % пористое, причому У У пори е здеб!льшаго вХдкритш.ш, з в1рог1дною оц!н-кор Ухнього д!аметру 1... 1,5ш. Под1бн1 пориможутьбути достушими для прсникнення багатьох молекул мономер!в. Таким чином^ поровий прост1р досл1джених креадеземних матриць мае два р!вня структурно'1 орган!зац1 и кап1лярн1 пори ыатриц1 з д1аметром100... 200нм, тавласн1 су<5м1кропориокремихчас-тинок п1рогешюго кремнезему, що масть розм1р до 1,5 нм.

Молекула р1зних мономер1в можуть досить в1дчутно в1др!з-нятися за ртам1рами. В1дпов1дно, вони будуть по р!зному роз-м!цуватись на поверхн1 наповнювача в процес1 формування м!к-фазноУ границ1. Роль цього фактора можна оц1нити, вимгрявши пи-то^гу поверхно наповнювача по змочуванню р!зшши мономерами.

Значний вплив на пронеси структуроутворення в висикипа-поьнешк под1мер-кремнеземншс композитах мае модиф!кац.1я по-верхн! наловнювач1в. Використан! в експериментах етил- та ме-тилсилхконат натр!ю, вШлтриетоксисилан та ам!нопроп1лтри-токсисилан дозволяють у випадку мод1$1кац1У ними поверхн!

/6 74 12 10 * « 4

Пая. 1. 1Ч-спектри и!рогенного кремнезему, спеченого при 673 11 /У, 973 к /2/, 1073 К /3/

355 ЗГЗ 335

Мал. 2. Д1електричн1 втра* ти пол1стиролу'7 порах крбмяеэетэжг матрицы > КотйтрадЫ шд1$1кай1%®'Д •; 0. /17; 0,07 72/; Ь, 1Э737; ;0,3 /4/: 1 /3/

Мал. 3. "Роопод!л роэм1ру пор кремнеземных матриоь. Тиск в с-втоклав1 0,8 Мпа, час витрнмкя, г: 1 .1/, 4 /2/, 6 /3/

Таблиця 2

Питома поверхня кремнеземних матриць, оц1нена по змочуваняю р1зниш мономерами

Температура сп!кання Час витримки, Питона поверхня матриц! (мг /кг) • 10-»

матриц!,К хв. Стиролу Метилмета-крилату Пдроксоетил-метакрилату

773 IS 8,4 .8.5 6,8

4S 7,2 7,2 5,6

73 6,6 6,7 5,0

873 1S 8,0 8,1 6,6

45 6,1 6,0 4,4

75 4,9 4,8 3,2

973 15 7,8 7,6 6,0

45 5,6 5,6 3,9

" ■ - ■■ — ■»— 75 4,3 4,4 2.8

п!рогенного кремнезему, графиту синтетичного алмазу, куб!ч-нощ н!триду dopy значно <у 2 ... 3 рази) п1двищити ф!зико-механ1чн1 характеристики в!длов1ш1Х 1нструменталышх композитов.

Заф1ксовано також сильно виражений вплив даних„мод1ф1-катор!в на швидк1ст.ь пол1мер1зац1\' багатьох мономер!в, в першу чергу тих, но пол1меризуютьоя за радикалышм механ1змом. Це св1дчить про глибок! структурн1 зм!ни у пол1мерн1й складов! й комтозит1в, ио ix може бути виюшкано використанням заэ-начених мод1ф1катор1ь. Зоктема, вплив метилсил!конату натр!ь на рслаксац1й?л впястивост1 пол!мерно'1 складово! в порах крем-неземноТ матриц! може бути простежено по температурит залеа-hoctI максимуму тангеса кута д1електричних втрат (мал. 3).

Важливою стад1ею формування структура композитов на'осно-Bi пористнх кремнеземних матриць е зацовнення пор р!дким мономером. На ц!й стад!« закладаються об#ешо~геометричн! характе-

-И - "

МЛ .39

15

0,05 0,09 тцц 0,27Ь,г

Мал.4. К1 нетика насичення кремнезенних матриць ме-тилметакрилатом. Вм1ст абразиву (кубон1т КР КР 100/80), % по обЖему: О /1/; 12,5 /2/; 37,5 /3/

У/75 <П5 1575 /473 Т, К

Мал.6. Розрахункова особли-

точка на.крнвих ТГА композиту кремнезем - пол1ам!-до1м!д. !!Ыдк1сть нагр!ву. К/с: 30/1/, 26 /2/, 22 /3/ 18 /4/, 5 /5/ Критична !лв1дк1сть нагр1ву 18 К/с

5 19 15 20 25 3019 40 & 50 гас, зсо

Мал. 5 К1нетика пол'мерн-

зац! У ММА в порах кремне-

земноУ матриц!. Вм!ст 1н1-

ц1атора,Я по мае!: 1 /1/,

3 /2/, 5 /3/

5" У0 1$ ¿0 25 30 35 40 45 50

Мал. 7. Вплив термообробки кремнеземноУ матмщ! на концентрате прищеплених вЬпигь-гак труп. Тешература сп1каи-ння,К: 1033 /1/, 1048 /2/, « 1068 /3/. 1093 /4/ I - час витринки при сп1канн1-ристгаси майбутяьбго композиту, як то 1слшна плоша и1жфазно! поверки!, м та розпод1л за рсзм1раш залшгкових пор, ефек-тивна товпшна пол верного шару на псверхн! иапознгзяача. Харах-

терн!. крив! для система кремнеземна матрица - метилметакрилат наведен! на мал. 4. У даиому випадку. на ocl ординат в владений в!даосш1й ступ!нь насичення пор.

К1льк1сне досл1дження к1иетики пол1мер1зацП (чи пол!кон-денсацП) обраних мономер!в та ол!гоыер!в у порах кремнеземних матриць ado в присутност! порошк1в цаповнювач!в проводилося методом калор!мер1'1 (мал. 5).

Шв1дк1сть утворення шлекулярно'1 чи'с!тчасто'(" структур« пол1мерно1 складовр! композит!в досл!джуванного типу може ефективно регулюватнсь не т1льки температурою та концентрацию 1н!ц1атора, аде й модиф!кац1ею м!жфаэноТ поверхн! наке-сення апрет!в та оксидних покритт!в.

4. Вшшв адсорбд!йно-активних цент!в поверхн1 niporemo-го кремнезему на механ!зы контактно i деструкцП композит1в.

Зг1дно з 1снуючими уявленнями, значка частина об#ему граничного шару полiмерiв пойлизу твердо'( поверхн! попадае на зону впорядковано'1 структури. Було припущено, що в процес! дест-pyKUit поверхневого шару комлозит!в у зон1 тертя (абразивного р1зання) в!дбуваеться розпад uiaicijoi зони впорядковано'1 структури з утворенням рухошх короткоживучих впорядкованих зон.

Розвинено модель, зг!дщо з якою границ! таких рухомих впо~ рядкорагашх зон,. перем!щуючись в об#ем1 деструктуючо'1 пол!мер-ноК складово'1 композиту виступають джерелом коливань пол! мерно» с!тки, що приводить до розриву П зв#язк!в в умовах збуд-женого стану речовин. ио деструктуе. Под!бн! коливання отрицали у л1тератур1 найменування д1латон1в.

Висновком з модел 1 е наявнють у пол1мерно'1 складово» кожного композиту петого сталого набору д!латон1в, цо збуджуьть-ся, коли botIk enepri i 1ззовн1 пёревгацуе деяку критичну межу. ПодАбвдй д1латошгай спектр характеризуй ф1зико-х1м1чну природу матер1алу, ,що деструкгуе, 1 mc;ic dyn: 'заздел<=>г1пь заданий через молекулярну структуру пол1мерно! складовоТ. В високона-повнених системах !з розвиненов м1жфазнов поверхнею така стук-тура може ефэктивно регулюватися через концёнтрац!» та актив-н1сть адсорбцхйких центров поверхн! наповнввача.

Шв!дкисю1й теры!чний анал!з був викорастаний для того, цоб в умовах теры1чного анал!зу змоделввати ситуаиДю, що !снуе

-13в деструктуючому поверхневому шар! композиту в контактн1й зон! 1 визначити температуру такого шару (в подальшому - критичну температуру Тк). :

Були сформульован1 да! ochobhí ознаки особливо? точки, що в1дпов1дае температур1 Тк:

- прискорення витрата i/.acu в данн1й точц1 мае м1н1мум;

- шв1дк1сть п1дводу енергП в деструктуючий шар дор1внте шви-дкост1 ömIhh його теплсвоУ енерг!í з втратоп маси.

Анал1з кривих ТГА для конкретних досл!джених композит1в п1дтвердив, що вще певноУ критичноУ швидкост! п!дйому температуря, plsttoT для р1зних матер1ал1в, можуть бути вид1лен! так1 особлив! точки (мал.6).

Виявлення на кривих ТГА досл1джених високонаповнених компооид1й особтгавих точок !з вще згадашми ознаками р1в-ноц!нне вид!лешпз додаткового, високотемпературиого пронесу деструкцП', який, за припушенням, може бути пов#язаний э гра-ницями рухомих короткоживучих впорядкованих зон в деструтуюч1й пол1мерн1й складов1й композиту. Для цього пронесу за допомогоп стандартам метод1в обробки результат!в не!зотерм1чного к!не-тичного експерименту було визначено ефективну енерг!ю актива-illY Ex. Ця величина для досл1джених композиц!й виявллась зИач-но меньшою (40 ... 70 кДж/моль): н1ж ефгктивна енерг!я актива-ц1У основного пронесу деструкцГУ, що становила для них компо-strflb 150 ... 250 кДж/мольр . ,

Можливост! р эгулввашгя- адсорбц1йиоУ взаемод1У пол1мер-

- наповнювач шляхо» попередньоУ терм!чноУ обробки наповнювача (Шрогенного кремнезему), що спричиняе до зм1ни коннентра-ц! У його адсор<*ц! йних -ентр1 в, 1люструетьсямал. 7. Про безпо-середн1йзв#язок концентрацП аде орба 1 йно -актив mix 1"знтр1в поверхн! пористоУ кремнеземноУ матриц! з релаксац!йнов ру-xomíctd сегмент!в пол!мерноУ складовоУ, що заповнюе пори, св1дчать дан1, наведен1 в табл. 3.

Наявн1сть недвозначноУ залежност1 м1ж умовами термооб-робкн пористая кремнеземпих матршь та концентрацию деф?р-мовашх кремнШ кисневих тетраедр1в (так звания Ь - центр1в) на Ухн1й nofeepxnl, як! маоть високу адсор<5ц1йну активн!сть то

, . Таблица 3

Енерг!я активацП сегментального реяаксаи!йного процесу пол!стиролу в дарах кремнеземно» матриц!

Температура сп!кання Матриц!, К Час витримки, ХВ. о Концентрац1я ад-сорбц1йних цецт-р!в в об/ем! матриц! м- * • 10-1» Енерг1я акти-вац!!, кДж/моль .

973 15 30 45 60 11 29,38 22,53 18,14 16,27 253,9 239.1 228,0 221.2

1023 15 56,82 321,5

30 68,15 329,5

45 67,80 330,2

60 58,15 320,6

1073 15 62,02 327,4

30 47,88 307,7

45 28,62 242,1

60 14,07 206,7

в1дношент> до багатьох оргашчних мономер!в та ол1гомер!в, створеють можлив!сть керованного рпливу на характеристики низькоыолекудярцих продукт 1в деструкц!поп!мерно! складово! у порах таких матршь. Зокрема, стае достутшм керуваннв вм!ст в!льних радикал1в у газових продуктах деструкцП, но вид!ля-рться у контакта^ зон1 та. в!рог1дно, визначають р!вепь ме-ханох1м1чно') активносП утворвванного газового технологичного середовища <табл. 4).

Експершаенти подтвердили, цо в рол1 коду, яким на повер-хн1 наловнсвача записуеться програма деструкц!» пол!меру, мо-жуть усп1шно використовуватись на т!льки первинн! адсорбц1йн1 центри, яов/язан! 1з власними атомами неорган!чного субстату, а й вторинн1 центри., вд '/творишься прицеплениям до поверхн! наповнювача й!функц!ональних (багато$ункц!оналышх) молекул.

одна чи дек 1 лыса функц!ональних груп як!х залишаються в1лышми для реакцП з пол1 мерой.

Таблица 4

Вгогав режиму сп!кання пористих кремнезеших матриць на вм!ст в1льшпс радикал1в в продуктах дестукц1"1' 31шгг0г0 пол1метилштакрилату, цо знаходиться в ¥хи!х порах

Тешература сп!кання, К Вид1лення радикал1в (моль/м! С): 10* у зон! контакту. Зитримна при сп!каш!! хв

5 10 15 20' 25-

973 0,2 0,8 1',.г 1,7 ' 1',7

1073 0,9 3,1 13,7 2Д' 0,4

5. К1льк1сна модель контактноТ деструкцП композитов.

Рабочим станом поверхневого шару високоиаповненого композиту у контактнШ' зон!, е стаи, при якому лол1мерна складова "змушена" сприАыапг енергЬз, до эначно перевищуе межу ТТ тер-мост!Пкост1. В" так1й с1туац!|. прир!ст (додатний чи в!д#емний) ивидкост1 рекомб1иацН завжди буде дор1внюватй вс1Й к1лькосг1 йероз1рваних на- даний' момент зв#язк1в:

-ЗР* = - . (1)

де с4- абсолютна конц'-члрац1я нероз!рваних зв#язк1вл!>' - частота колнвань атом!в, но утворвють даний зв#язок. "нак "м1нус" в!дображае ту обставину, що зб!лшення к1льксст1 нероз1рваних зв#язк1в в систем1 у даний момент автоматично стае причиною П зменьшення у наступи:«омент 1 навпаки. Внасл1док стохастичпого характеру системи для конаентрацП "т1льки цо" (тобто,.не б1льше, н1х за 1 - 2 пер1оди атомних коливань) рекомб1нованих эв#яэк!в аналог!чно Можна эаписати:

cU,

Sv = -

Якдо, загальна концентрац1я зв#язк!в у систем! дор!внга 1 молю, величина с(та сгможна !нтерпретувата як в!рог!дност! перебувадая будь-якого зв"язку у в!дпов1дному стан!. Тод! та реальна концеитрацДя нероз 1рваних зв#язк!в у деструтуючому aiapi, яка може бута заф1ксована ф1зично, дуде вирахатися через

'е,ТаЛ:

с = с - с

II ,

3 уракуванняы вираз!в (1) та (2) маемо: •

с = cos'p (3)

Перех!д дов!льного зв/язку на границ» рухомоУ впорядкова-KO'i зош мае флуктацШний характер. В1рог1дн1сть попадания такого зв#язку на границ» дор1внюа BiporiÄHocTi реал1зац! i в!д-пов!дно| флуктацП. IV мохна виразити як в!дношедая характера ного пер!оду теплових коливань атом!в, то утворсють даний ав#язок, до часу оч!кування флуктуац!i. Характерний пер!од теплових коливань атом!в пол1мерно!' с!тки мае оц!нку:

tо = h/kl (4) .v

де h - константа Планка, К - константа Больцмана.

Перех1д дов1ль ого зв#язку з невпорядковано! зони до впо-рядковаш" зг1дно з моделлю потребуй двократного повторения акту розриву-рекомбiнац! t, причому час оч1кування такого зб!гу под1й мае оц!нку: *

W = to exp (2Ek/Rl)exp(2Ek/PTk) (5)

де Ik та ik - в!диив!днй ефситнвнг енерг!я активацИ роз-риву зв/язк1в поблизу впорядковано'1 зони та Mlpa !нтенснвност! теплового руху на П границ!. 3 урахуванням (4>'та (5) Bipo-г1дн!сть переходу дов1льного зв#язку деструктуючого шару на граннцю впорядковано'| зони становить величину 1

к = ехр(-2ЕкШ)ехр(-г1кШк> (6)

Враховуючи вираз (6), остаточно для в!рог!дност1 того, що даний дс»1льний эв#язок на границ 1 руяливо'1 впорядкованйК эони в нераз1рваним, маемо:

с = СОЗ'кк» (7)

, Припустшо 1снувания кваз!стац1онарного розпод1лу рухли-вих коротко живучих впорядкованих зон у деструктуючому шар! композиту. В цьому раэ1 на 1хн!й границ! знаходиться Н зв#яз-к!в, э яких ¿Я е нероз!рваними, а 1нш! - роз!рваними. ПодШна система може бути описана моделлю !ррегулярно'1 реичгчатоУ структури, до дозволяе отримати анал!тичн1 Вирази ,".ля П тер-мод1нам!чних функ1й.

Зокрема, для ентропП системи роэ!рваних та нероз1рваних зв#язк!в На границях впорядкованих зон можна записати:

с» N1

3 = К 1пС„ = К Ш----------------------------(8)

" (сН)! (Н-сН)1

3 (8) п!сля перетворень з використашям формули Ог!рл1нга маемо: •

-5/КН = С03*К1> Щ С03*к1> + ЭНИки 1п 31Па1«' (9)

Енергегичний фактор потешЦалу Гельмгольця системи мае вигляд: '

I = 1/6 (10)

ч

Необх!дн1сть коефШенту 1/6 викликана там, що для даноУ ( пари атом1в можна вид!лити ш!сть напрямк1в руху, що не гб!-гарться, причому т1льки один 1з них (в протилежн! боки по од-н1й л!нШ е небеэпечним з точки зору роэриву. Враховуючи (8) та (10) маемо:

Г = Е - Т8;

Йе

Г/НКГ = 1/6----+ СОВ*™ 1п СОБгм> + 51пгк1' 1п Э1ПгкУ (11)

КТ '

Вираз(И) дае оц1нку потенц!ал> Гельмгольця (в1льноТ енергП) системи N зв#язк1в на границях рухливих впорядкованих зон десгрукувчого тару композиту у контактн1й зон1, у перера-хунку на_ одиничний зв#язок. Частотна залежн!сть дано)' величини при р1зних температурах для композиту на основ1 п1рогенного Кремнезему та пол1метилметакрилату показана на мал. 8.

Якао виходити 1э д1латонного механ1зму розриву зв#язк1в у реальних м1крооб#еиах десгуктуючого шару високонаповненого композиту контактн1й зон1, то частотний 1нтервал власних Ко-ливань пол1иерноТ с!тки, що в1дпов1дають в1д#емним значениям потенц1алу (11) можно трактувати як дозволений 1нтервал генеру-вання д1латон1в. .

6 3 метою в1дтворення процесХв, що мають м!сце в д1нам1ч-н1й контактн1й эон1, в тих реальних умовах, коли IX може бути досл1джено 1снуючими стандартними ф1зико-х1м1чшми методами, було синтеэоваяо модельн1 пол1мерн1 системи, зокрема, пол1ам1-ди, що м!стять в основаних ланшогах макромолекул д1азо- та пе-роксидн! зв#язки.

Для даних модельних композиц1й були впзначен1 константа Е^ та Т^.. для б1лыцост1 досл1дженних орган1чних пол1мер1в характерн! значения Н^ знаходяться у межах 40 ... 70 кДж/моль, а Т. - у межах 700 ... 1200 К, то для модельних "наднестаб!ль~

* г ■ р

Них' сйстем войи становлять в!дпов1дно 18 ... 27 кДж/моль та

370 ... 420 К. 0ст1льки Практично вся втрата масй модельних

Композиц1й в умовах ТГА в1дбуваеться при температурах дуже

близьких до , можна пёредбачитй, що значка частина Тхнього

об.^у набувае характерних властивостей деструктуючого пол1-

■ мерного шару у контактн1й зон1. ,

Досл1джеиня виявили, що координата м1н1мум1в потенц1алу <11) ^Мал.8) для модельних пол1ам1д1в добре корелшгь 1з положениям смут 14 - поглинашя зв"яэк1в - С - N - для в1дпов!д-них кошозиц1й.вглибина потешЦйних ям-при цьому для систем а одним единим м!н1мушм в ус1х випадках виявилася значно

(у 20 ... 50 раэ!в) б!лыисю, и1к для композиц!й, яким влаотива наявн1сть двох та cSinbuioï к1лькост! м1н!мум1в потенциалу (11).

Враховуваючи високу щ!льн1сть енерг! ï в реальному деструктуючому Mlicpood^eMi, а також виходячц а того, во температура такого м!крооб/ему дор1внюе Тк, можна припустит«, що енёр-. гетичний бар#ер розриву будь-якогр эв#язку пол!мерноТ складо-boï <5уде у нашому випадку близький до КТк:

О = Kït - Л

(12)

де величина ¿Е, тобто в!дхилення енергетичного бартеру розраву дов1лыюго зв"язку системи в1д КТк, може бути як додатнов; так 1 в1д#ешою. Анал!тичний вираэ для дано!' величини був оТрима-

Мал. 8. Частотна залежн!-сть потешЦалу Гельм-голъця для композиту Креинезем - ПММА при 323 К /1/, 423 К /2/, , 623 К /3/, Тк = 770 К /4/

Мал. 9. Частотна залеж-н!сть швидкост! деструк-ц!'| композит1в п!роген-ний крешюзем - ЛМЕГ /1/ та п!рогенмий кремнезем - ММА /2/ .

2 8 С,КГ//1 - С-/0

0,2Мая. 10. Типик1нетичних кривих вид!пення продукта контактно? деструкцИ" пол1мер - кремнеземних композитов.

ОМ 603 Ь.й.

ний, виходячи з уявлень про кваэ1стац!онарний характер поверх-иевого деструктуючого шару композиту у контактной эон1, 1 мае

вигляд:

.81 = Г'* 1Г (Х'Т )

(13)

де X - час: х> - функ1я Бесселя II роду; Ь - ефектавна константа швидкост! деструкцП'; р - Ноказник д1льност! д1латой!в; й - ефективний порядок реакцП. В1дпов1дно, енергетичний бартер роэриву дов!льного звЛкзку мае вигляд

и = Иь < 1 - Г'*»,,,««!*"»" )>

(14)

0ск1лъки в'1рог1дн!сть того, що будь-який атом пол1мерноУ с1тки (у склад! певного угрупуватя атом1в) подолае бартер (14) та перейде 1з зв#язанного у с!тц1 до в1льного стану мае

оц1нку: ______-

С = ехр {-МГк) то остаточно для систем» потенц!йно (при 100 % - рсэпяпИ эдатноУ дата 1 моль нмзькомолекулярних продутстДв в секунду маемо :

С = В ехр (- (1-Г/1Н1/1п(Ьр"Гг))) " (15)

-ei-

де С - кощентац!я продукт!в деструкц!!': що вид1ляються у кон-тактнШ зон1, В - маштабний коеф1ц!ент, що враховуе реальц! . роом!ри зраэкДв, ф!зико-х1м!чн! особливост! конкретних композите, зусилля прижиму та в!дносну шв1дк1сгь поверишь, що контактувть .

Зг1дно з розвинеиими уявленнями, к!нетичн1 константа де-етрукц1'| комлознт!в у контакта! й эон1 безпосередньо пов#язан1 з розпод1лами д1латон1в за частотами та часом жнття. Врахову-ючи.що резонансна область д!латон!в, що збуджуються в орган!чти пол1мерах, припадав на !нфрачервоний д!апазон, для визначення даних характеристик було використако п!рол!зер на основ! 14 -лазеру !з зм!нюваною частотою №.пром!нювання. Було досл!джено частотну залежн!оть шв1дкост! деструкц.!!' для полЬ-эдих компо-з1щ!й (мал. 9). Виявлено, що для кошки з досл!джен. х внсокона-повнених копдпозиц!й !снуе один чи дек!лька дсюить вузьких частотних !нтервал!в , в яких мае м!сце залеж1сть шв!дкост1 деструкц!!' в1д частота !нфрачервоного лазерного в!пром!нюван-ня. При цьоку в yclx випадках було заф!ксовано добру як 1 сну кореляц!о даних 1нтервал1в 1з теоретично передбаченими дозволенный !нтервалами генерування д1латон!в.

ЗафИссован! частота1 залежност1 п!ддавали перетворешш Фур#е з отриманням фор>дц хвил!, елементарн! гармон!йн! складов! яко'1 утворюють пеьн! розпод1ли за пер1одами та амплитудами. На Ух основ! були отримая! розпод1ли д!латон1в за частотами та часом жнття.

Оск!льки деструктуючий поверхневий шар композиту у контактна зон! в кваз!р!вшважшш, чйслов! коеф1ц!енти модед! мЛжутЬ бути знайден! з умов екстремуму функ!оналу потенц!йно! eiiepriï, отриманого у виглядЬ

Îwa х

(ITglt)) In (Iptn gtt))ât (16)

i .

m n

Де g(t) - фушИя розпод1лу д!латон!в за часом жнття.

К1нетик1 вид!лення газовнх продукт!в деструкц!!' пол1мер~ hoï складовоТ кошозит!в у зон! тертя (чи абразивного р1зання) Досл!джувалася мас-спектрсмлетричним методом. Проведен! експе-

-аг-

ременти п1д твердили адекватн1сть модел! (15) та розвиненого методу розрахунку VI числових параметр!в.

6. Процес газовид1лення при контактн1й деструкцИ' пол!-мер кремнеземних композит!в. В1льн1 радикали у процесах дест-рукц1Т.

Екслериментальне досл1дження контакта!I деструкц1 V ком-позит!в виявило серед них дв! групп. До. першоТ з них належать композита, як! масть один дозволений !нтервал генерування д1-латон!в (або, ко екв1валентно, один частотний 1нтервал в!д#ем-них зйачень потенцДалу II). До другоТ групи належать композита, як1 мають б1льше одного такого 1чтервалу. Першим властива законом1рна к!нетика газовид! лення, другим-стохастична (мал.10).

К1нетична модель (15) враховуе вс1 заф!ксован! вар1анти через величину ефективного порядку реакцГ/ роэкладу пол!мерноУ складовоТ п (п меньше одиниц! для монотонних режим!в, дор1внюв чи б1лъше одиниц! для автоколивальних режим1в).

Застосування мас-спектрометричного методу дозволило виз-начлти числов1 параметри к1нетичноТ модел! (15) для окремих кошонент1в продукт1в деструкц! 1 (табл. 5).

. Таблица 5

К1нетичн1 параметри вид!лення компонент1в продукт1в деструкцН композиту у контакта!» зон!

Характеристика композиту Склад ком-понент!в BmIct ком-понент1в Я по мас1 Числов! параметри

П I Р

Пол1-п-фен1лен, наповнений гра- Нафтал1н 21 0,19 0,34 6,1

нтом /15 о6.%/, niporemiM кремне Бензол лп 0,21 0.40 7.4

оемом /40 о6Л/,

та алмазом АСМ Метан 28 0,21 0,38 6,6

20/14 -

Кснтрт1ло -сталь ШХ15 Водонь 8 0,17 0,47 8,5

На иротяэ! всього процесу деструкцП в контакта 1й зон! вс1 компонента присутн! у незм1нн1й прогорц!». Це ие раз п!д-креслаз суттеву в1дм1нн!сгь механ1зму. даного процесу в!д дес-трцукц1 V в уыовах конвективного нагр1ву.

В умовах високо! тешератури в осередку деструкц!У у по-л!мерному матер1ал! перевакае гомол1тичшй механ!зм розриву зв#язк!в Тобто переважна <5!льш1сть частск - продукт!в дест-руцП в момент утаормшя в радикалами. Б1льша частила Тх втра-чаа радикальну природу в ушвах м!грац!Т у деструктуюч!й пол1-мерн!й с!тц1.

Виявилося, вм!ст в!лышх радикал!в у газових продуктах деструкц!У даного конкретного композиту лом!тно залежить в!д режиму контактування (табл.б).

Тгблиця 6

Вплив режиму контактування на вм!ст в!лыжх радикал!в у ; продуктах деструкц!I композит!в

Характеристика Композиту Харктер к1нетичноУ повед|нки Режим контактування* Вм1ст в!льних

Контактний !11в1дк1сть тиск, МГ1а м/с

Епоксидний оя1~ гомер на основ! д1ам!нод1фен1л-метану, наповне 1Шй п!рогениим кремнеземом (4000 м2/кг) стахостична 0,15 1,5 0,01 2,5 0,06 0,3 1,5 0,03 . 2,5 0,01

Те ж саме з мо- д1ф!кац1ею по- ,верхн! 1,5 % ¡розчшом ам1но- ■проп! лтриетокси силану- ! ' законом!рна 0,15 1,5 1,5 2,6 0,9 0,3 1,5 2,'3 2,ё 1,1

^ Матер1ал контрт!ла - сталь 11К1Б.

Це сб!дчить про наявн1сть для кожноУ конкретно'!' контактно! пари оптимального режиму контактування.

Представлен 1 дан! п!дкреслюють дуже эначну р!зницю у характер! газових середовщ створсваних у контактнШ зон! композитами !з законом1рш!м га стохастичним газовид1ленням. Бона полягае у тому, що вм1ст в!лыгах радикал1в у продуктах дест-рукц!У компоэит!в 1з законом!рною к1нетикою газовид!лення значно (до 2 ггарядк!в) перевищуе Ух вм!ст у продуктах деструк-ц1У систем !з стохастичною к1нетиков.

Для систем з законом!рним газовид!леннй вм!ст в!льних радикал! в суттево залежить як в!д режиму контактування, так 1 в!д багатьох технолог1чних параметр!в виготовлешя композйт1в. Серед йих склад Пол!мерно'| компонента, характер терм!чноУ об-робки, вм!ст та природа !н!ц!атора пол!мер!зац1У, характер взаемод!1 На м1жфазн1й границ!.

На1б!лыи зручним параметром, зм!на якого забезпечуе добре в1дтворюваний вплив на процес деструкцП, е концентрац1я ад-. сорбц!йно активних центр!в поверхн1 иаповнсвача.

К!ш.евш объектом технолог!чногд регулювання е концентра-ц1я в!льно-раДикально} складово! газових продукт!в деструкцИ у контакта! й зон!.

7. Вплив активних газових середовищ;-- сформованих пол1мер-кремнеземнимй Композитами, на ефэктивн1сть абразивного р!зашя.

1снув точка зору, эг1дио э якою зменьшення ейерг!У взае-модП поверхневих атом!в твердого т!ла п1д впливом адсорбова-йих в1льш!х радикал!в е загалЫюп законом1рн!стю.

У рол! джерела активних газових середовии у робот1 вико-ристовувалис'я пол!меровм!стк! композита 1з законом1рною клеткою газоввд1лешя у контакта^ зон1. Так! матер!али вперше роэ^лгнс ь результат! описуванних досл1джень. Для композит!в 1з стохастичним газовияДленням, до яких належать вс! вапробу-Ванн1 матер1али э числа сер!Йних, концентраиДя активного газового середовща (зокрема, радикал1в), створювана у контакт! 1з к01ггрт1лаыи, 6 у. середиьому иа два порядки меньшое. Що стосу-еться загальНоУ конценграцП газових продукт!в контактно» ДеструкцП', то УУ кореляц1я 1э показЯИкахш процес!в тертя чи аб-раэшшого р1за!шя та станом контрповерхонь е дуже слабкою.

М1роо активност! газових технолог1чних середовиа, створсвашшх у зон! р!зання, е концентрац1я саме в1лыю-радикалыю'| складо-воУ ннзько молекулярних продукт!в контактно! деструкцП.

Вшшв концентрацП активного газового середовйща на р1-хучу спромои»1сть абразивних композит1в показано у табл. 7.

Алмазний шл!фувальний !нструменг, а саме, круги форми 12А2-45° 125х5»3, на основ 1 розроблених кошозит!в, був вико-ристанний для шл1фування вольфрамового твердого сплаву ВК15 з поперечно» подачев 0,06 ш/дв.к!д. 0т1йк1сть твердосплавних фрез заточених кругами оптимально! характеристики при обробц! алюм1н1ю зб1лышшася у 2 ... 2,3 рази у пср!внянн1 1з фрезами, заточекними кругом на основ! стандартного композиту Б1, широко втористовуваного у промисловост1.

На основ! пол!мер-кремнезешшк абразивних кош злт!в, здатних утвсрввати активн! газов1 технолог1чн! середовйща у зон! абразивного р!зання, вперше розроблеко 1нструнент для шл!фування титану, алюм!н!ю та 1хн1х сплав1в без використан'ня охолоджувальних р1дин.

Таблица 7

Р!жуча спроможн!сть абразивних композитов з р1оним вм!стом в!льшх радикал!в у продуктах деструкц!'!

Характеристика компооиц!) Оброблю-ваний матер! ал Концетра-ц!я про-дукт1ь, моль/м*•с Доля радикал^ 3#ем оброб- люваного латер!алу, мкм

Метилметакрилат з добавков мета крилового хлор анг1др1ду {5,ю;15;го» по мае!); » Сталь 0,65 10 0,95-10-» 0,008 • 0,016 14 20

п!рогенний крем незем {53 сб%) Абразив-кубон!т КРМ 20/14 111X15 1,40 10-' 0,46 10-' 0,023 0,020 * бе .18

Круг ф1рМИ Нортон 20714 • _ ( • 24. .

Час контакту 3 хв.

KpiM матер1ал1в !з BmtöpactäWMM Надтвердих абраэиб1в (алмазу та куб!чного к1трйду бору), на ocHobI композит1в, цо створсють активна технолог1чне середовище у вон! р!эання були розроблен1 також зв#язки для корунду. Йззроблений Инструмент показав ст1йк!сть у 3 ... 4 разя вищу, И1ж аналог1чн! круги Носковського абразивного комб!иату, На onepauli внутр!шнього вш1фувания Kirteilb й1дшйпник1& та при обробц1 лопаток турб!й 1э жарост1йкйй сплав1в.

БИСНбвКИ

1. Остановлено к1льк1сн! ф1зико-х1м!чн1 saKoHoMlpHocTl спрямованого формувания активних газових технолог!^1них сере-доЬйЩ fe tipouecl деструкц1У пол!мер-кремНеземНйх абразйВНИХ koftócoftTlb у öohI контакту я поверхнею оброблсвания Матер1ая!в

2. Досл1д*ек! структурн! перетворення у дисперсних час-тйШса* та пористих матрицях на основ 1 п!рогенного кремнезему, отриманнсго в процес! випаровування-конденсац!!, при сШканн! Tä Пдротермальн1й обробц1. Виявлено 1снувайнл двохр1вневоУ cricTfeMH пор, яку складають власй! Mikponoptt окремйх частшок (до Í,5 нм) -ta пори матрйць UÖO ... 200 нй). •

3. Обгрунтовано мехай!зм ta отрймаНо анал!тичнйй оййс йроцееу утворенНА адсорбц1йно-актйвнйх центр!» tioBepJdri iti-{югенйого кремнезему У хбд1 noBepxHefeoT крйстал1заЦ1У При cnl-káHHl (темПераТурНйй itítepBáW 773 ... i073 К) та фзрмуванНЯ г!дратованного гелю при Ид}х>ТерйалШЙ обробц! (тисК водяноУ ttäjptt 0.4 ... 1.2 ШаК

4. Досл1джен1 йроЦеей оГёе]>Д*ейНй MoiioMeplB та ол1гомер1в р1зноТ прйройй у Тонких (0.01 ... i мкьО Шарах на поверхн! ni-JJobeHHoTO к^емйезему. Odr^ytoofeaHo tekt6ip ta К1лыс!сн1 показни-ww *рх»юлоНчи)1Х фактор1В, йо забезпечують спрямоване формуван-йй cTpyKtypii пол1мер-Кремнеэёмних композит!в.

3. доказано, цо хемосорбц!йну воаемод1в пал1мерНаУ скла-ÄobI композиту з наповнювачем забезпечують саме т1 молекули

йорган!чних моди$!катор1в, як! закр1плен! на первинних Центрах адсорби.1X кремнеземноУ поверхн!. Виявлено, ао оггги-мачьшй д1апаэон поверхневих кояцентрацШ прищеплених функ-ЦЬ'налышх труп, що забезпечують на(!б!льш глибокий вплив на

-г?-

цроцеси деструкцЦ1 подШерно!' складово!', лежить для в!н1льних та ам1ногруп у межах 3 ... 40 шг».

6. Розрдаут! иа к1льк!сному р!вн! та експеремнтально п!дтвердкец1 уявленя про механ1зм контактно!' деструкцЦ по-л!ыер-кремнеэемннх композитов, що засновуються на особлив 1й рол! часпши власних коливань пал!мерно'| с1тки (д1латон1в). як1 в!«1лнкатъ розриви зв#язк!в в умовах збудженого стану ре-уовичи деструктуючого шару.

7. Роэрахунковим та експеремнтальним шляхом визначен! частота 1 1нтервали генерування д!латон1в для конкретннх пол!-мер-кремнеземншс кошозиЩй, при чому досягнуте досЗре узгод-ження результат!в прогнозу та експеременту. Показано, що к1щ>-к!сть таких 1нтервал1в для досл!дженнх систем, та !<• розм1щен-ня на частотн!й ос1 визначаеться величинам! двох ко.,стант: критично!' температуря Тк та ефективно'« енерг!!' активаЦЦ висо-котемпературного прцесу деструкц!!'Величина оазначепих констант для досд!джених систем лежать у межах 700 ... 1200 К та 40 ... 70 кДх/моль в!дпов!дно.

8. Виявлено два суггево р1зних типи клнетичнаУ повед1нкн досл1джених композит1в при контактн!й деструкцЦ: закоиом1рний та стохастичянй. Законом!рна к!нетика деструкц! Ч властнва системам, що машь один единий частотинй !нтервал генерування д!латон!в, стохастична - системам, то мать два та сИльше таких !нтервал!в. При близьк!й загальн!й к!лькост! газових продукт!? деструкц!!' у коктактн1Я зон1 композита 1з законом!рною к1нетикою газовид1пення маить на 1 ... £ порядки б1льшй вм1ст ь!льних радикал!в у цих продуктах.

9. Отримано к!льк1сну к1нетлчну модель контактно!' деструкц!!' пол1мер-кремнеэеыйих абразиьних композит!в, яка враховуе природу !лструментального та оброблюваного матер!ал!в та режим Контактування.

10. Досл!джено вплив активних газових технолог1чнйХ сере-' довт, утворених продуктам! контактно! деструкц!прл!шр-крем-неземних абразившпс композит1в, на процеси абразивного р!зання широкого кола важкооброблованих штер!ал!в: 1 нетрументальних та нержав1ючнх сталей, титанових сплав!в, вольфрамових та без-вольфрамосих твердих сплав!в. Механох!м!чна активн!стъ газових

технолог1чних середовщ у даних процесах проявляеться у зни-женн1 контактно! ¿гемператури та сил р1зання, зменшешй шорст-куватост1 оброблено! поверхн1, зб!льшенн1 контактно! витрива-лост1 та короз1йно'| ст!йкост1 поверхневого шару оброблюваного материалу. Показано, що MipoD активност1 по л 1 мер -кремнез емного абразивного композиту по в1дношенню до оброблюваного матер1алу е вм1ст в1льних радикал!в у газових продуктах деструкцП, що вид1ляються у дан1й конкретн1й контактн!й napl.

11. 0триман1 пол1мер-кремнеземн1 абразивн! композита на ochobI алмазу, кубон1ту, карб1ду бору, електрокорунду, як! показали високу ефект1юн1сть при шл1фуванн1 важкооброблюваних матер1ал1в. Ст1йк1сть розробленого алмазного та кубон!тового 1нстумету при иш1фуванн1 в1дпов1дно твердих сплав1в та 1нст- . рументальних сталей зросла у 3 ... 4 рази в. пор1внянн1 э се- « р1йним 1нструментом.

Верше отримано 1нструментальн1 композита, здатн1 ефектив-но шл1фувати титан без охолодження. Розроблений 1нструмент знайшов ycniume застосування на п1дприемствах ав1ац1йно!, 1н-струменгально!, оптико-механ1чноУ прошсловост1.

Шл1фувальний 1нструмент, здатний створювати активне газо-ве технолог!, чие середоввде у зон1 р1зання, впроваджений у се-р1йне виробкицтво на Абразивному завод1 "1лл1ч"(Саякт-Петер-бург). Економ1чний ефект в!д використання розробленого 1нстру-мешу склав 500 тис. крб у ц1нах 1991 року.

Основний зм1ст дисертацП опубл!ковано у 35 роботах.

1. Оксидополимерные материалы матричного типа /А. Е. Шило, . Е.А. Пащенко. -Киев: Наук, думка, 1989. -168с.

2. A.C. Смоляр, В.Г. Малоголовец, Е.А. Пащенко. Изучение -свойств спеченных неметаллических материалов.// Химическая Технология. -1984. -84, с. 47-49.

. 3. А.Е. Шило, В.А. Свидерский, Е.А. Пащенко. Композиционные материалы на основе пористых силикатных матриц, пропитанных полимерами if Строительные материалы и конструкции. -1984. -N4 с. 16-17.

4. А.Е. Шило, В. А. Свидерский, Е. А. Паненко. Регулирование смачиваемости кубического нитрида бора жидкостями различной врирсды //Укр. хим. журнал. -1985. -51 j N10. - с. 1119-1120.

5. Е. А. Пащенко. Шрогенкый кремнезем -материал для композиционных связок // Алмазосодержащие материалы и их применениеi-Киев-. Ин-т сверхтвердых материалов. -1985. -с. 95-96.

6. Е. А. Пащенко. Кинетика структурообразования в материалах на основе пирогенного кремнезема при гидротемальной обработке // Химическая технология . -1985. -Кб. -с. 41-42.

7. А. Е. Шило, В. А. Свидерский, Е. А. Пащенко. Олеофильность модифицированных синтетических алмазов и эльбора // Сверхтвердые материалы. -1986. -N2. -с. 21-24. .

8. В. В. Ващинская, Е. А. Пащенко. Исследование сорбщгогагого взаимодействия в материалах конструкционного назначения методом ИК-спектроскопии. // Применение спектроскопии в народном хозяйстве. -Самарканд. -1986. -с. 71-73.

9. В. А. Свидерский, Е. А. Пащенко, И. И. Чирикалов. Строительные материалы на основе кремнеземистой пыли пропитанной крем-неорганическими соединениями // Использование вторичных ресур- . сов для производства стройматериалов. -Чимкент. -1986. -с.8с53.

10. В. А. Свидерский, А. Е. Шило, Е. А. Пащенко. К оценке площади межфазного контакта в полимерсодержащмх композитах. //Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов. -Москва. -1986. -с. 60-62.

11. А. Е. Шило, D. Я. Савченко, Е. А. Пащенко. Новый инструментальный материал для обработки бысгорежушх сталей. // Сверхтвердые материалы. -1969. -S4. -с. 28-30.

12. А. Е. Шило, Е. А. Пащенко. Использование нетермостабильных-материалов для снижения теплонапряженности шлифования. //Алмазосодержащие инстументальные материалы и их применение. -Киев: Ин-т сверхтвердых материалов. -1989. -с. 4т5.

13. A. Shilo, I. Pfshchenko. Ceramic wlth controiled pore geo metry produced under hydrothermal conditions //^eventh Cliatec ïorld Ceramic Congres^. -Roue, 1990. -p. 1069.

14. A.E.Шило, Е.А.Пащенко. Регулирование молекулярной структуры СОЖ на водной основе / / Алмазосодержащие инструментальные материалы и их применение. -Киев: 1990. -с. 135-139.

15. А. Е. Шило, В. Т. Чалый, Е. А. Пашенко. Антифрикционные кокио-зиты с заданным газовыделением при износе. // Тез. докл. Между нар. конф. по композитам. -Москва. -1990. -с. 51.

16. А. Е. Шило, Е. А. Пащенко, В. Т. Чалый. Высокопоизводительный инструмент на основе полимерсодержащего композита из КНБ с за-денным газовыделением. //Тр.. междутар. конференции Интерграйнд -Санкт-Петербург. -1992. -с. 75-80.

il. А. Е. Шило, Е. А. Пащенко. Инструментальные композиты с регулируемым газовыделением. //Композиты из СГГМ для шлифовального Иструмента. -Киев: ICM. -1991. -с. 59-63..

18. А.Е.Шило, Ю.Я.Савченко, £. А. Пащенко. Работоспособность кругов на основе структурнонаполненного композиционного материала. //Сверхтвердые материалы. -1992. -N2. -с. 34-38.

19. А. Е. Шило, Е.А.Пащенко. Влияние хемосорбционного взаимо-, действия на межфазныз? поверхностях на работоспособность поли-мерабразивных композитов. //Физико-химические процесс^ на межфазной границе при синтезе алмазов и формировании композитов. -Киев: Ин-т сверхтвердых материалов. -1993. -с. 41-45.

20. А. Е. Шило, Е. А. Пащенко. Пористые матрицы на основе высокоактивных поршков кремнезема. //Перспективные направления науки и технологий силикатных и тугоплавких неметалических материалов. -Днепропетровск. -1991. -с. 43-44.

21. Е. А. Пащенко. Теплостойкие полимерные покрьгпм для алмазных зерен, //композиционные материалы на основе алмазэв и КНБ Для изготовления Инструмента. -Киев: ИЗМ. -1994. -с. 102-106. ,

22. Е.А.Пащенко, Ю.Я.Савченко, В.Т.Чалый. Влияние материала корпуса шлифовального круга на его работоспособность. //Сверхтвердые материалы. -1995. -Н4. -с. 60-66.

23. A.c. 1194661 СССР, МКИ В 24 Д 3/14. Масса для изготовлен ния абразивного ияструмента /А.Е.Шило, Е.А.Пащенко, Ю.Я.Савченко и яр, - Опубл. 30.11.85. Бюл. N44.

24. A.c. 1187355 СССР. Способ нанесения покрытия на поршок кубического нитрида бора /А. Е. Шило, Е. А. Пащенко, М. И. Белякова и др. -ЗарегисТр. 22.06.85.

23. »'..е., 1304388 СССР. Покригия для абразивных поршков /А.Е. Шило, Е. А. Пащенко, А. В. Шевчук и др. -Зарегистр. 15.12.86.

26. А. с. 1291584 СССР. Ш\ С 04 В 21/00. Керамическая масса/ §.А.СвддерскиД, А.Е.Йив?, Е. А. Пащенко.. Опубл. 23.02.87. Ш7

27. A.c. 1294¿90 СССР, МКИ С 08 61/14. Состав для прошгпш юлпфовалышх кругов /А. Е. Шило, Е. А. Пааенко, К. 3. Гордашннк и

др. - Опубл. 07.03.87. Ею л. N9.

28. А. с. 1348324 СССР, МКИ С 04 В 41/64- Композиция для пропитки бетона /В: А. Свидерский, И. И. Чирикалов,. Е- А. Пащенко и др. - Опубл. 30.10.87. Бюд. N40.

29. А. с. 1357421 СССР, Щ1С 09 К 7/02. Реагент для обработки инвертных эмульсионных буровых растворов. /В. А ¡Свидерский, А. Е Шило, Е. А. Паденко и др. - Опубл. 07.12. 07. Бюл. 1145.

30. A.c. 1379287 СССР, МКИ С 04 В 33/14.-Керамическая масса для изготовления пористых форм /А. Е;Шило, В. А.Свидерский, Е.А. Пащенко и др. - Опубл. 07.03.88. Бюл. N9.

31. A.c. 1392815 СССР. Состав для защиты строительных изделий от коррозии /В.А.Свидерский, И.И.Чирикалов, Е.А.Пащенко и др.-Заригистр. 3.01.88.

32. A.c. 1585133 СССР. МКИ С 04 В 41/00. Связка для изготовления абразивного инстумента /А. Е. Шило, Е. А. Пащенко, Ю. Я. Савченко и др. -Опубл. .15.08.90. Бюл. ИЗО.

33. A.c. 1708590 СССР, МКИ В 24 5/Ш. Способ бесценрового абразивного шлифования /5. И. Лаврикенко, И. В. Лещук, Е. А. Пащенко. -Опубл. 30.01.92. Бюл. Н4.

34. A.c. 1726448 СССР,. МКИ С 03 В 11/00. Состав для изготовления воздухопроницаемой таблетки /Л. А. Шевченко. Е. А. Пащенко, р. А. Кобизский и др. -Опубл. 15.04.92. Бюл. N14.

35. A.c. 1781Ö22 СССР. ЩлифовальньиТинструмент /Ю.Я.Савченко, Е. А. Пащенко, И. В. Лещук и др. Опубл. 15.12.92. Бюл. N46.

Пащенко Е. А. "Физико-химические основы получения и кон-, тактной деструкции полимер-кремнеземных абразивных композитов" Вид диссертации - рукопись. ' ^

Специальности: 05.17.11. - химия и технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов; 05.17. 06. - получение и переработка полимеров и композиционных материалов. Национальный технический университет Украины "КиеЕский поли-техническш'г институт", г.Киев, 1,996 г. ■

Разработаны количественные физико-химические основы получения абразивных композитов на основе пирогепного кремнезема с заранее заданной деструкцией полимерной составляющей в зоне контакта с' обрабатываемой поверхностью. Полученные композиты

-зг-

обеспечивают зону абразивного резания активной технологической средой, содержащей высокую концентрации^свободных радикалов.

I.Pashchenko "Physico-chemical principles lor development and contact degradation or pQlinerlc-sillca abrasive covposl-tes" There »here developed qontitatlve physico-chemical principles lor obtaining ot abrasive composites based on'pyroge-nious silica with predetermined degradation ol polimerlc component in contact with uachined surlace'.Ihe developed composites supplf the cutting zone with active gaseous medium, containing high concentration of iree radicals.

Ключов1 слова: п!рогенний кремнезем, композ1ц1йн1 матер!али, технолог1чне середовище.

1нститут нрдтвэрдгас матер i ai i в НАН Укратни *М'-74, Kirв-74, вул. Лвгсзаводська, 2

Готапгпнт П?.! iL-VIi Украхяп