автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.05, диссертация на тему:Физико-химические основы ионного обмена и сорбции катионов на торфе и гуминовых кислотах

Госкомитет Российской Федерация по шсшшу образованию'

ТЗЕРСКО" П0Л!ГГ2Е:1ЧЕСКИЙ КНСЕГГУТ

шеецш катионов кл те?.;?. и гтглгдажх

КЖТОТЛХ

Специальность 05.15.05 - Технология п комплексная механизация торфяного производства

АВТОРЕФЕРАТ лгссергрглл на соиск?.,:."!е у^сно"; стопами доктора технических наук

Тверь 1994

Работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории Тверского политехнического института

Научннй консультант

Официальные оппоненты

Заслукенный деятель науки и техники Российской Федерации, доктор тахни-■ ческих наук, профессор Н.И.Гамашов

Член-корреспондент АЕН России, доктор технических наук, ст.научи.сотр. В.Г.Селеннов

Доктор технических наук, профессор А.А.Терентьев

Доктор биологических наук,профессор Д.С.Орлов

Научный центр "Радченкото$?" Защита состоится " 1994 г# в чао #

на заседании специализированного совета Д 063.22.01 Тверского политехнического института ( по адресу;170026, г.Тгерь, 'Набережная Афанасия Никитина,22). .

С диссертацией маяно ознакомиться в библиотеке Тверского политехнического института.

Автореферат разослан " г'У " ¿¡•хо^р^/Ц' 1994г.

Ученый секретарь специализированного

совета кандидат технических наук,

профессор Копенкин З.Д.

Ведущее учреждение:

Актгаяьность там, Торф является ценным природным богатством Российской Федерации. В России сосредоточено треть мировых запасов торта. Многие года торф использовался как топливо. Однако в последние десятилетия он находит применение как сырье для химической промышленности, в сельская хозяйстве в качестве органсминералышх удобрений и стимуляторов роста растений, в медицине, биотехнологии, для охраны окружающей среды и в других направлениях использования. Торй является эффективным сорбентом и ионообменнвкда,

Массообменнке и структурообразующие процесса в торфе в значительной степени зависят от состава и, в первую очередь, от содержания в нем гуминовнх кислот (ПО. Органом® ералыжа соединения, образованные ПС, играют существенную роль в химических, физико-химических процессах, происходящих в торфяной залежи, г формировании структуры тор^а о определенными физико-химическими характеристиками.

Введение в почва минеральных удобрений и гербицидов приводит в ряде случаев к крайне нежелательным последствиям. Происходит минерализация органического вещества и вынос его из органогенного горизонта шесте с осадками и грунтовыми водами в ближайшие водоприемники, что резко ухудшает потребительские качества вода.

Взаимодействие торфа и ГК с катионамп металлов в значительной мере, изменяет их физико-химические к химические свойства, Целенаправленное регулирование этими свойствами дает возможность полученгн нового технологического сырья на основе торена для нужд промышленности и сельского хозяйства.

В связи с этим постановка задач по изучению закономерностей ионного обмена и, в целом, массообмепа в тор-'е яьляется .

актуальной в связи с решением проблемы прогнозной оценки йи-зико-химических и химических свойств аорфа и направленного регулирования ими для наиболее.полного й эсйктиеного использова-- ния торфяного сырья для нувд промышленных и аграрных предприятий и охраны окружающей среда.

Научные положения, внносимне на защиту. I. Установленный на основе проведенных исследований механизм равновесного и неравновесного взаимодействия тор?а, ГК и других ограниченно набухающих ионитов с катионами металлов в зависимости от концентрации- обменивающихся катионов, ионов водорода .в растЕоре, ионной силы раствора. 2. Физико-химическая модель ограниченно набухающих ионообменных материалов, основанная на условии алек-тронейтральности системы и законе действия масс. 3. Методы уп-. ■ равления взаимодействии! торфа, ГК с катионами металлов и ре- ,

о

гулирования физико-химическими и химическими свойствами этих материалов с целью применения их в качестве сырья дря получения ; высокоэффективных сорбентов и фильтровальных элементов.

Пелъ и задачи исследован^. Цель, работа' - выявление механизма и установление новой Теоретической концепции ионообменных ¡взаимодействий в торфе, ГК; поиок путей практического применения этих^аучнах взысканий длй решения производственных и экологических задач, стоящих перед торфяной промышленность*).

В связи о поставленной научной проблемой авторш диссертации сформулированы следующие задачи; I, Установить влияние катионов металлов на процессы коагуляции и пептизации ПС; .являющихся одними из основных ионообменных компонентов торйа; 2. Исследовать алектрокинетйческие свойства тор?©, ГК и их гу-матов с'целью определения основных закономерностей ионообменных процессов и участия различных ионогенннх групп (ИГ) в этом Еза-

шздействии; 3. Изучить особенности ионного обмена б тор.Те; 4.'Исследовать взаимодействие катионов металлов с гуминовнми веществами торфа с. целью выявления механизма этого процесса и условий его регулирования; 5. Исследовать кинетику ионообменного процесса в торфе, ГК и других, набухающих ионитах с целью установления границ и условий применения этих материалов в сорбционных процессах; 6. Создать на основе проседешшх исследований научные основа для прогнозной оценки и регулирования процессами взаимодействия тор$е, ПС с растворами органических и неорганических веществ.

Объекты и методику! исследования. Для решения поставленных задач проводились лабораторные, полупромнтелняые и промышленные испытания. Объектами исследования послужили образцы торфа .верхового, переходного и низинного,типа различной зольности и сте-' пеня разложения, а такие ГК, выделенные из торЛа. Модельными средами были выбраны синтетические катионитн. Изучение механизма взаимодействия объектов исследования с растворами солей позволили на основе современных представлений о торфе как ограниченно набухающем ионообменнике предложить физико-химическую модель этого процесса и развивать новне представления, которые основаны на теориях электрических потенциалов набухающих природных ионообменных материалов и ионного обмена, оти . теории, являясь логическим продолжением одна друго;!, составили основу методологического подхода к решению проблемы, стоящей перед ионробменной и сорбционяой технологией в области применения природных ионитЬв в промышленности, сельском хозяйстве и охраны окружавшей среды. '

ПоЕне теоретические предпосылки являются обобщением опыта, :£!9п"!огоел е мировой прагткке, и экспериментальных дан!шх, на-

коцяешшх непосредственно авторш диссертации и под его научным и методически,! руководством в лабораторных условиях, на полупромышленных и промышленных установках.

Для проведения исследования применялись современные методы и методики. Они усовершенствовались с учетом специфических свойств объектов исследования. К ним относятся методика микроскопического электрофореза в переменном электрическом поле, определение степени набухания с помощью центрифуги и методом микрофотографирования, методика расчета коэффициентов диффузии ка-'тионов. Кроме перечисленных, в работе применялись методики определения концентрации железа, цинка, меди, алюминия, калия, кальция, бария, кобальта, магния, азота по Кьеяьдалго, метоксиль-ных групп по Фибеку, а также метод метилирования объектов исследования раствором диазсметана, фракционирования с применением гель-хроматографии и дробного экстрагирования, Щ-спектроско-пия. Полученные результаты обрабатывались с помощью ЭШ.

Научная новизна. Бпервне предложены модель и.новое физико-химическое объяснение фундаментельным вопросам равновесия и . кинетики массообменных процессов ь торфе, создана новая концепция управления ионообменными и сорбционными свойствами тбр-фа и ГК. Разработаны основы направленного регулирования физико-химическими свойствами получаемых продуктов путем изменения ионного состава в поглощающем комплексе.

Практическая значимость. На основе результатов исследований разработаны новые фильтрующие материалы из тор?а. Они служат для очистки сточных вод и Еоздуха от органических и неорганических загрязнений. На заводе электроаппаратуры (г.Тверь) создана ус^еноЕка для очистки'сточных'вод от моди. На Волгоградском тг.рктогнс'.: загоде иггдркяг Оилырч :;'гя очкетпя гозду-

ха, кабин тракторов, работающих в экстремальных условиях. Разработаны рекомендации по очистке- сточных вод красшшшх производств^ мясо-молочных линий, а татс.е воздуха табачных пвбрик от технологической пили.

Апробация рсботи. Результаты работы дояокекя на 1У Международном конгрессе по органической геохимия, на УШ Мегкдународ-нсм конгрессе по тор*у, на Международной коя^ерегаии "5изичес-кая химия и массообгшпнне процесс« в почвах" (г.Пуацщо,1992 г.), на всесоюзных, республиканских конференциях по торну, коллоидно;! химии з физико-химической механике (1930-1990 г.г.), на заседаниях подкомиссии Всероссийского общества почвоведов (19321991 г.г.), на объединенном заседании кафедр Почвенного сТакуль-тета МГУ (гЛосква.1920 г.), на объединенном заседании проблемно Г: лаборатория и кафедр н<?хан)ко-твх11отогэтеского"|^ультет'а~ ТвеПИ (г.Тверь, 1993 г.), на объединенном заседании лабораторий НЦ "Радченкоторф'Чп.Радчзнко, 1993 г.), на ученом совете КИПИТ (г.С.-Петербург, 1993 г.).

Автор«.* выполнены практически все работы от стадии <гор->!у-лпровки цели и постановки задач исследования до методических разработок, экспериментальных исследования, анализа результатов и их Бнедрения.

Объеч и структура оаботи. Диссертация состоит из, 5 раздело?, введгшя, заключения и приложений. Она изложена на ЗОС стогл'!"ах, включает 72 и П1 тоФч'ч. Г^т-о?™»' п« со-

В первом разделе- рассмотрены теоретические основы ионообменного ЕзголодоЛствия ттриролпр: ионптов с катионами металлов " .т; сооютч'п*г.*п, находящимися в почвенном растворе. Они зало-

жены К.К.Гедройцем и разЕйты в фундаментальных работах многих исследователей: А.А.Александровой, И.К.Антипова-Каратаева, Е.Т.Базина, Н.Н.Бамбалова, П.И.Белысевича, Н.И.Гамаюнош, Е.Н.Гапона, В.Н.ЕггимоЕа, Т.А.Кухаренко, И.Д.Кашссарова, ' И.ИДиштЕана, Б.П.Никольсяого, Д.С.Орлова и других ученых. ■ Ванная роль в массообменннх процессах при участии таких природных нонитов как торф принадлежит ГК. Они образуют прочные снязи со многдаи химическими веществами, способствуя разрушению минеральных пород. ГК неоднородны по своему составу, ' молекулярной массе, содержанию ИГ и другим параметрам. При рассмотрении взаимодействия органического вещества с неорганической составляющей полагают, что гумусовые вещества удерживаются в почЕах за счет взаимодействия карбоксильных, гид-роксильных и аминогрупп с минэральными отрицательно заряженными частицами через дгух- а трехвалентные катионы. Между ПС и катионами поливалентных металлов возникают связи ионного типа, а в некоторых случаях - координационннне. Соединения торга, ГК с катионами металлов характеризуются константой устойчивости, которая зависит от рН среда. Катионы, диффундирующие в жидкой фазе и внутри набухшей частицы тор^р или ГК, могут быть свободными или в ЕИде малорастворимых гвдроксидов и полуторных а

оксидов. Вступая во взаимодействие, с ГК, катионы могут связывать отдельные молекулы в ассоциатн, а последние - в более прочные комплексы молекул ГК. В зависимости от условий Еза-имодейстЕпе может быть ионообменным или сорбционным. Кроме того, часть катионов может находиться в состаие растворов солей дли гвдроксидов е промежуточных-и макропорах.

В процессе взаимодействия ростгора соля о понято?.! происходят супеотвснвне изменения его чт.'лчеспчх л "•кзлхо-х.чг«йчзс-

киу характеристик ( способность к набуханию, электрокинетячес-киЧ потенциал, степень диссоциации ИГ). Эти изменения влияют на масс ообг генные процессы ме:пу раствором и яонитом.

Физическая и Уизико-хиличоекач модаль частицы ограниченно набухающего ионообменного материала предполагает наличие нескольких различных механизмов Езапмоде;*стЕИя ее с катионами металлов. Согласно этой модели при равновесии и кинетике ионообменных процессов соблюдается электронейтральность внешнего и внутриассоциатного растворов. Для подтвериденяя этого положения необходимо бет о проведение исследований электрических свойств набухших частиц тор-la, ГК. Наличие граничного потенциала у частицы тор'а, ГК объясняется на сонове теории электрических потенциалов набухающих иояитов .Н.Й.Гайашова. Суть этой теории в следующем. Поступающие внутрь частицы молекулы воды вызывают набухание и увеличение ее диэлектрической проницаемости. Это способствует диссоциации ИГ по вешу объему частицы. В результате этого матрица ионита оказывается отрицательно заряженной вследствие диссоциация карбоксильных и гидроксильных (в зави- ; симости от рН среды) групп, прочно связанных с ней. Отдиссоци-ированные катионы водорода (металла) участвуют в-тепловом"движении во внутриассоциатном растворе. Часть катионов диффундируют из Енутриассоциатного в межассоциатный раствор. По мере перехода катионов во внешний раствор возрастает я еокомягне про ванный отрицательный заряд матрицы, который удерживает противоиенн вблизи шечшего контура зерна ионита.

Радиальное распределение потенциалов внутри (индекс I) и Ене (2) контура частицы ионйта при условии, что коэ&гициентн I I!> I, "о- цо описать с помощью уравнений (I),(2)

(I) , (2)

где V(R) -потенциал на границе частица - внешний раствор; R -радиус честпдЕт; ? - расстояние от центра частник; и -диэлектрические проницаемостл ассоцката я раствора.

Согласно уравнениям (I), '2), вокруг набухшего зерна, иони-та имеется дийгузннй слой протпвоиоков, толщина и граничны:' • потенциал ^которого зависят от концентрации и степени диссоциации !П?. В целой, чг.сткца с окрз^вшш ее слоем протиЕояояов ал ет:т рон ектоая ьна.

Рассматриваемая модель ионпта позволяет объяснить механизм нонного обмена на тор;";е, ГК и других ограниченно набухащих ионятах. Катиош! водорода или металла ("ев+), дп^^/ндируя ео внутрпассоцпатном растворе, периодически подходу на расстояние наибольшего сближения к сеязшнмд анионам и репомбшируют с нши, а через некоторое, время вновь диссоциируют, При неизменных термодинамических параметрах среда негсду диссоцпярт/щй'й и реком-Ъннарутаиыи ионами шеет место динамическое равновесие. Если ка-тпонн из вне'шего раствора Ие*+) поступает во внутряассоциатнн-й раствор, то по мере рекомбинация ионов (},1еи+) с анионам, свя-зашшли с матрицей, снижается ее. отрицательны" заряд и уменьшается вероятность рекомбинации катионов водорода или металла • !,1е"+. Их избыток, неудерг.иваемпй связанны?,«! ал.чонамя, дп'-'Ччиш- '

рует го Екешня^ растгор и ксипеясарует в екгкгаяептгоп по заря, ду количествах недостаток ионое Не"*, которые поперто» во-взутрг-ассоцлатни" раствор. При наличии во впутрче.ссоцлатнсм раствора свободных анионов только часть зарю» поллгалечтн'-гч: гятконоя ic-

л^нтностя 2 взаимодействует с ИГ. Другая часть погашается дебаеЕско"; оболочкой. , -

Для описания изот.ерм ионного обмена тор*а, ГК с катионами металлов применялось уравнении Н.И.Гауашова, которое пои обмене двух катионое имеет гад: , ,

^'•/с^.к с,""'7сЛ (3)

Это уравнение отличается от уравнения Б.П.Никольского тем, что< зпачечпя и мэньче шш равны валентностям взаимодействующих катионов. Уравнение' (3) после логармг?м:?роьания и перестановки членов пршшмает «яд:

. (4)

где К - констелта обмена; С^ - количество поглощенных ионов; С2 - раЕМОгесная концентрация этих ионов во внутреннем растворе; X и X - относительное содержание катионов ео внешнем и внутриассоциатном растЕорах соответственно; - средяединами-ческое значение зррядз катионов, погашаемое яки при взаимодест-еип а одчов&лентнплп ИГ ионпта. • '

Во втором разделе при.тедены результаты исследования электрических сёоЧств природных ионообменных материалов. ГК выбрани в качестве модельной среды для изучения процессов в торте. Они били выявлены по методике йнсторфа и по методу С.С.Драгуно-

I

га. Фракции ГК были получены дробным экстрагированием.

Для определения влияния кислых ИГ на процесс ионного обмена л участия этих групп в Сорбировании электрического заряда торТа и ГК ппоЕедено метилирование ГК, а также.их гидролиз пятипроцентным оастгоют соляной кислоты. Бнлй получены гунаты

Еоливялерт'"1" "етрл^ог путем потег-щяометрпческого тятооеслия

-1

п,?г.т::огог гутто:-- чатрпя растворами'соле* металлов.

Как следует из рис.1, при практически одинаковом содерзании карбоксильных групп в ПС величина 5 -потенциала парализованных препаратов выше, чем негидролизоЕанних. Это является '.справедливым и для фракций ПС (рис.2).

"ХмВ

Зависимость 3-потенциала ПС от с одеркания в них карбоксильных групп

Л I

-25 -20 -15 -10

Зависимость ^-потенциала фракций ПС от содержания в них карбоксильных групп г <

-35 -30 -25

2,4

3,2 . С,

мг-экв/г

Г - гвдролизоЕанные ГК 2 - негидраяизованные ГК

Рис Я

3,0

С,

' мг-экв/г

фракции ПС -,

1 - гидролизованнне

2 - негидролизованные

Рис .2

Установлено, что величина электрокинетического потенциала ГК находится в линейной зависимости от константы диссоциации (рК) карбоксильных групп, входящих в их состав (рис.3,4). При этом константа диссоциации при ионно2.силе раствора 5=0,5 гидрсли-зоваяных препаратов больше,, чем негидролизоЕаяннх. Это свидетельствует о том, что величина алектрокинетичест-ого потенциала ГК и их фракций за~ясит не только от содержания е еих ггрбокойлышх групп, но н от способности их к диссоциация.

Зависимость 1-потенциала ГК от рК •

Зависимость "5-потенциала. фракций ГК от рК

'30 -25 -20 -15

ХмВ -32 " -30 ■ -28

-25

4,6 4,5

4,7

4,0

4,5 5,0

рК

1 - гидролизованные ГК

2 - негидролязоЕакные ГК

Рис.3

фракции ГК

1 - гидролизованные

2 - негидрсяизованные

Рио.4

Для выявления причин формирования электрического потенциала частиц ГК и более детального исследования влияния ИГ на этот процесс было проведено сравнительное изучение исходных ГК, их метиловых эфиров я гуматов поливалентных металлов.

Установлено влияние последовательного метилирования кислых ИГ ГК на их аяоктрокинетпческиЯ потенциал (рис.5).

Влияние степени метилирования ГК на _

их ^ -потенциал т _ „ ц „ .

у 5 3 * 1 1,-4,3,4,Ъ - ГК,

нгдаяеннне яз древесно-осокоеого , древесного (5=45«),дрэзссно-

т г.сстаикоЕого(1?= ЯУ'5, соспорэ-тг-штеюго (5=151), ос о:-о: ого (й=35'0 топ-"оп.

20 40 СО 80 100

Степень метилирования,?}

Рис.5

<

Как следует из рис.5, величина -потенциала ГК, имении« Еысокую степень метилирования, в 3,5-5,5 раза меньше, чем у исходных. Это свидетельствует о том, что кислые ИГ оказыЕаю определяющее влияние на формирование заряда частиц ГО. После метилирования ГК уменьшается число ИГ, способных диссоциировать в водной среде. Это приводит к резкому еншёнию величины -потенциала, а, следовательно, к уменьшению диффузного слоя противоионов вблизи внешнего контура частицы. После метилирования карбоксильных ( групп Ш заряд их частиц остается отрицательным, хотя по абсолютной величине - сравнительно небольшим. Величина -потенциала стремится к нулю только при полном метилировании. Это свидетельствует о том, что практически все карбоксильные группы ГК способны диссоциировать в слабокислой среде (рй< 6).

Гуматы поливалентных металлов плохо растворимы е годе, ИГ прочно связаны а катионами и находятся в недисссйиированном состоянии. Способность к диссоциации гуматов поливалентных металлов , >в водных растворах характеризуется константой их устойчивости.

Чем ниже константа устойчивости, тем меньше прочность связи ка-« (

тиона металла с ионитсм и, следовательно, больная часть катионоЕ

маяет переходить во шутриассоциатный, п затем в мекассоциатный

раствор, участвуя в формирований диффузного слоя'протиЕоионов. й '

Установлено, что величина ^ -потенциала гуматоЕ поливалентных металлов значительно ниже, чем у ГК, При этом Еое гуматы заряжены отрицательно. Наименьший по абсолютному значению Л-по-тенциал соответствует гуматам меди ( ^ =-11,0, мВ), а1 наибольший -гуматам кальция ( ^=-18,2 мВ). Электрокинетпческий потенциал зависят от поглаценных поливалентных катионов. Он снижается согласно ряду« Са2+ > Ге3+ > А13+ > /ц2+ > с<*2+.

Электрокинетические исследования торфа свидетельствуют о том, что Ееличяна ^-потенциала* различных образцов (табл.1) изменяется в широких пределах и зависит, от содержания кислых ИГ

в них.

Таблица I

Злектрокикетичесяие характеристики образцов торфа

Вид торфа Степень . разложения, • f> S-потенциал, шЗ

йс-соддцД Гидролизсданный

СфагновнЗ мочакинный 15 35,4 41,2

Магеланлкум 15 22,2 27,8

Фускум 10-15 12,5 21,5 '

Комплексный верковоЭ 15-20 . 25,8 22,8

Комплексный верховой ,20-25 13,7 19,9

ШеЯхцерпевый 30 22,2 28,6

ШейхцериэвнЗ: 30-40 35,4 42,1

Сфагновый мочикинны:; 35-40 13,7 22,7

С увеличение« содержании; ккслых ИГ в объектах исследования возрастает их -потенциал. Это свидетельствует об определяющем влияния кпелнх ИГ торТа на фодапрошше электрического потенциала его частиц. Электрически" потенциал набухшей частицы торга отражает степень диссоциации всех ИГ в данных условиях.

Расчеты, проведенные на основе теории алектрпческих потенциалов природных набухаядих ишообменянх глат о риалов,4 СЕИдетель-стгутот о том, *чго резкое сникение потенциала частиц объектов исследований при температуре 298 К наблюдаются в тонкого слое примерно I гад ряггтп г. до 1,5 гол скарута гяетнего контура наоух-1'ого ассоцяг.тр (г::.6).

Распределелие потенциала вблизи внешнего контура частиц ионитов

-1,5 -1,0 -0,5 О

т-

0,5

,1.0

1,5

г ,нм

1 - гуминовне кислоты древесно-осокоЕого торс£а

2 - драЕесшьосоковчй торф

3 - катионит КБ-4П2

Рис.6

В третьем разделе приведены результаты экспериментальных исследований, проведенных с целью изучения механизма равновесного ионообменного процесса при поглощении поливалентных металлов торфом и ПС. " . Ионный обмен на ионитах протекает обратимо и стехиометри-чески: вместо поглощенного из внешнего .раствора понятом количества ионов в этот :те рортЕор поступает из шутряассоциатного раствора экгИЕалентное по заряду количество вытесненных ионов.

В реальных условиях наряду с ионным обменом наблюдается дополнительная сорбция катионов, изменение заряда катионов за счет окислительно-восстановительных процессов, взаимодействия соли с молекулами води, с Н+ и ОН" обменом или гидролизом, молекулярная сорбция и когниексообразование.

Для оценки влияния различите ''акторов на ионообменное рс.в-ногесие 'резуяьткгг исследовал;:."; гзал.:оле"с?£йя кгтаског паяьт'.ия,

бария, меди, двух- и трехвалентного келеза, алюминия с различными синтетическими катиоянтамя, тор'ом, торфяными ГК обрабатывались в координатах уравнения (4). ЛинеГшый характер полученных зависимосте'! (рис.7,3) свидетельствует о том, что теория находится в согласии с экспериментальными данными.

Изотермы сорбции Са2+ гуминоЕы- Изотерм сорбции Ге0"1" гуми-

,3+

ми кислотами и синтетическими ионитачи

0.2-I

ноежп кислотами и синтетическими попятами

-н

й.г-0,6 м-

0,1 0Я а.З

I - катионит КРС-1Ст

ч 1-1

аг о,ч

молселект

0.6

2 -'ГК сосново-сфагнового торфа 2 - ГК тростникового торта

3 - катиониты КБ-4, КБ-4П2 3 - катионпт КБ-4

4 - ПС осокоеого тор.^а 4 - ГК Древесно-осокоеого

тор^а

Рис.7

Изотермы сорбции Си2+гуминов1!- Изотермы сорбция Си^"1" гуми-Ту'и кислотами из растворов аце- ноеигли кислотши из растЕО-

роЕ сернокислой меди < г

0,8

о.б ОЛ

0.2 ом

1 -ПС тростникового торСга I

2 -ГК дрегесно-тосокогого 2

тор'а

Рис.8

0.2 44

ГК тростникового тор-Га ПС дрегесно-осоко'зого тор/а

В реакции обмена принимают участие гидролкзованные катионы, образующиеся в результате диссоциаций гидролизованннх солей, ассоциированные ионы, несущие заряды, неадекватные ва -^ентности элемента. Кроме того на процессы поглощен шпионов •существенное Елияние оказывают структурные особенности иони-* тов (строение макрдаолекулярной матрицы ионпта, пространственное расположение на ней iff), а также их сТ-изико-химические особенности (кислотные и диэлектрические свойства, степень набухания в водных растворах, плотность).

' В реальных условиях проведения эксперименту оценивается не отдельно взятый катион, а их совокупность, из которой часть" катионов взаимодействует с ИГ только одной сгоей валентностью, другая часть-двумя и т.д. Соотношение между катионами,пога-' сивяшми то или другое чгузло своих валентностей на ИГ, зависит от условий проведения ионообменного процесса. В сеязи с этим, параметр 2х, который определяется из угловых коэффициентов изотерм, построенных в логарифмических координатах уравнения (4), в большинстве случаев принимает нецелое значение. Это свидетельствует о том, что параметр 2К, характеризующий сред-иединамическое значение заряда всей совокупности катионов, находящихся во Енутриассоциатном пространстве, объективно отражает равновесное состояние системы ионит - растЕор при конкретных условиях их взаимодействия.

На основании проведенных исследований ионообменного равновесия щелочно-земельннх металлов на синтетических катлонитах 'и ГК было установлено, что значение 2* яря обмгяе солел и ос, нованиГ: (кальция, бария) всегда менкие юга прякешо равно валентности „лекгпта (табл.2). Это сх-я-етелъстзует о то:.;, что об---ей с участие:: г;<члочно-ззлелк:их rexcjr.or :фо:г;:ссдчт без .-.о-

паднительных процессов молекулярной сорбция и комплекс ©образования на ионяте. *

Таблица 2

0 Параметр 2* ляя За2+ и Са2+ при обмене на ионитах

Ионит РастЕор ссши Параметр Доля катионов,реализующих валентность

I 2

ГК I Са(0И)2 1,48 0,52 0,48

КБТ4 То же 1,35 0,65 0,35

КУ-1 То же 1,76 0,24 0,76

го I Ва(0Н)2 1,53 0,42 0,58

КБ-4 То же 1,65 0,35 0,65

ГК I Са(0Н3С00)2 1,60 0,40 0,60

КБ-4 То же 1,80 0,20 0,30 <

Величина яшяется показаталш того, .какая реакция в массообменнш процессе превалирует. Так, еслл мало отличается от едяняпн, то в процессе взаимодействия с КГ тор:Та, ПС, синтетического иокита катион щалочко-замального металла погашает в основном одну свою валентность, другие не валентности погашаются аннонами, диффундирующими во впутриаесоциатном растворе.

Величина ¿ре34 {табл.3) в широком диапазоне концентраций меньше единице. Это свидетельствует о том, что часть катионов не взаимодействует с ИГ иокита ни одно" своел валентностью, а происходит -"пзическая сорбция молекул ГеС1д и их гидратяроЕан-нчх "орм на матрице ионита. При увеличении концентрации соли в растворе значения 2ре3+ близки к номпнальноД валентности келеза в сояди.чстпп РеСТд. Это связано с увеличением концен-т;р:-':п во.-тоц •■■ог.ородп е растворе ($1 среда уменьиается), ко-

-20»

торне препятствуют образованию гидроксида и переходу последне-

: )

го в нерастворимый оксид, что ■подтверждено результатами иссле-. доЕаний взаимодействия ссяей келеза с модельными ионитами -синтетическими катзонитамя КБ-4, КУ-1 и другими.

Таблица 3

Параметр 2Кре2+ и 2^3+ при обмене на ионитах

Ионит Раствор соли Концентрация соли, г-эке/л Параметр Доля катионое,реализующих валентность

0 I 2 3

га 2 ГеЯ4 0,005-0,7 0,79 0,21 0,79 _ „

ПС 3 То ке То яе 0,55 0,45 0,55 - -

КБ-4 То 37.е То х;е 0,60 0,40 0,60 - -

КУ-1 То з?.е То не 1,39 - 0,61 0,39 -

ПС 3 РеС13 0,005-0,1 0,90 0,02 0,93 - -

ПС 2 То ке 0,2-0,7 2,47 - - 0,47 0,53

КБ-4 То же 0,005-0,7 2,25 - 0,75 0,25

Для взаимодействия катионов яелеза с сильнокислотными ка-тионитами характерно прохождение реакции, неослозкненной сорб-. цией. При этом значения 2йре2+ и НХреЗ+ больло единицы, что характеризует процесс как химическое взаимодействие, в котором компоненты участвуют в стехпомзтрических соотношениях мекду Ж*

ионита и гидрсяизОЕанной солью палеза. о

Взаимодействие мезду И и сульфатом меди характеризуется значением 2х меньше двух (табл.4) . С увеличением концентрации соли в растворе значение 2К приближается к двум. Подобное явление наблюдалось при взаимодействии ГК с катионами щелочноземельных элементов, что является следствием эквивалентного обмена. 3 результате гидролиза ссля поливалентных металлов и обменных-процессов е растворе возрастает содергкак::о ионов годо-

ррда, что препятствует молекулярной сорбция данной ссли на торйе и ГК. Взаимодействие катионов меди• с ПС, судя по величине среднединамического заряда катионов аналогично расо

смотренному ранее при взаимодействии катионов железа с ГК. (

Таблица 4

Параметр ^„2+ при обмене на ГК

Ионит Концентрация ' катионов,-г-зкв/л Параметр 2* Доля катионов,реализующих валентность

I 2 :

ГК I 0,5-2,0 1,74 0,26 0,74

ГК 2 То же 1,84 0,16 0,84

ГК 3 То же 1,45 0,55 0,45

ГК I 0,07-0,25 1,48 0,52 0,48 -

ГК 2 То же 1,54 0,46 0,54

ГК 3 То же 1,40 . 0,60 0,40

Б ионообменном процессе мег.ду торТогл и сернокислой медьэ Это свидетельствует о преимущественном обмене катионов меди с ионом водорода кислых ПГ тор?®. При этом 3C3JS всех катионов меди (табл.5), участвующих в процессе, пога;ца:эт две валентности, а остальное - о,дну. Вторуто валентность эта часть катионов реализует при Езаимодействии с анионами ( So|~ и ОН").

Катионы кальция образуют преимущественно связи ионного типа с ИГ торгГа. При этом 15!? катионов кальция погапапт две с кои Еалентпости, a S5:"? - одру. Катион« цинка, также как и катионы кальция, споаобны образовывать с тортом ионные связи, погашая две валентности и одну. Трехвалентные катионы алюминия и та слеза образуют орпгзп ионного типа с торгом, взаимодействуя с ИГ • дн-мя п т*г\4я свод- тн зг?лентностиямя.

Таблица 5

Параметр катионов при 'обмене на комплексна,! верховом торте (К = 15-20$)

Катион Кислотный остаток соли Коэффициент обмена, К Параметр 2* Доля катионов,реализующих валентност!

I 2 3

Са2+ 6,4 1,3 0,7 0,3 -

Са2+ С1~ 4,2 1,15 0,85 0,15 -

С1~ 3,9 ■ 1,5 0,5 0,5 -

А13+ га~ 3,7 2,3 - 0,7 0,3

Ге3+ •С1~ ' 3,7 2,6 0,4 0,6

Таким образом, поглощение катионов металлов е торфе и ГК происходит как за счет ионного обмена, так и физической сорбции. Реализация того или иного процесса поглощения ионов торгом зависит от подеижности катионов и свободных анионов, их валентности, радиусов гидратировачяых ионов, концентрация ионов в растворе, сеепени набухания ионообменного материала в еодных растворах.

Взаимодействие ГК с катионами поливалентных металлов следует рассматривать как процесс, происходящий по вешу доступному для молекул ^растворителя и катионов внутреннему объему частиц ГК. Гуматы поливалентных металлов имеют *-потенциал намного меньше, чем ГК в Н-форме. Однако это значение не било равно нулю, и во всех случаях не наблюдалось изменения знака заряда (частиц. На химический характер взаимодействия указывает зависимость электрокинетического потенциала от константы устойчивости гуматов. По мере увеличения содержания катионов б гумате его, Ъ-потенциал уменьшается. При этом увеялчлтг.ется значение параметра что яхлязтоя следе! до-' плтатнекг«: ггкмпапа пояя-

-23-,

. t

валентнйх металлов роли мостиковых связей между отдельными макромолекулами и целили ассоциатами молекул. Изучено влияние подвижных анионов (кислотного остатка) на электрокинетический потенциал ГК и гуматов, а, следовательно, на равновесие ионного обмена. Это влияние объясняется тем, что взаимодействие между катионами поливалентного металла и ИГ ионита происходит ' за счет части ЕалентностеЗ, другая же часть погашается подвижным анионами. Способность к диссоциации такой соли зависит от подвижности аниона. Образование того или иного типа связи между ИГ ионита и катионом зависит от сеойств ИГ, катиона, рН среды, концентрации соли в растворе, которая изменяется в процессе проведения эксперимента в статических условиях. Изменения механизма взаимодействия катионов с ионитом происходят монотонно, без скачков, о чем свидетельствует отсутствие изломов на изотермах сорбции (рис.9). Взаимодействия могут происходить одк or рамен я о по нескольким механизмам при превалировании одного из нлх.

"зотермп сорбции катионов меди ионитами

S, i

мок в/г

1.0 н

С, 5

0,1

I -TD?—I; 2 -*7,-4П2; 3

0,2 0,3

гтг» -J* , л О •

С,глэкь/л

ВзаимодейстЕНе ПС, тор^в, синтетических ионитов с катионами металлов (Ме"+) мояшо представить в виде следующей схемы (на примере трехвалентного, катиона):

а) при наличии ионного обмена

. I. R -С00Н : + Ме(Ш)3 -* R-С00-Ме(Ш)2 ■+ HgO .

2. fR-COCH; + Ые(Ш)о —► S -COCK + 2Н,0

« J J Ме-ОН

' IP -COOH •' S -COO.''

3. Гв -соац в -coov

js -COOH + Me(OH)3 -- E -COO - Me + 3H20 ,

as -cooh ' r -coo'

б) дри физической сорбции происходит Ван-дер-Ваальсово взаимодействие молекул I.Ie(ОН)-j с матрицей ионита.

В четвертом разделе рассматриваются процессы коагуляции ,и пептизации гуминовых Еечеств. Внноо органического вещества 'из торена вследствие пептизации и р&тЕорения зависит от прочности связи мизду отдельными макромолекула;.® и агрегированными частицами, а такке условий, при которых происходит этот процесс. Прочность связей зависят от содегианчя ПГ в коните

It/;

'я рпособности этих групп к диссоциация. В результате исследования кислотных свойств ПС и их фракций методом потенциомет-рического тптроЕания при ионной силе растгора ^=0,5 установлено, что кривые титроЕанля имеют три четких перегиба при pH=I0-II; p"=S,5-9,5; р*1=2,5-6,0 (рис. 10). Этот метод позволил оценить участие трех различных групп в ионообменном процессе, проходящей прп рМ от 2,5 до 12,5.

Под действием полкгглонтных катпочоь происходят коагуляция ПС. Зтк пропессн otaspFcsr большое г.лгглие на из::еншяо стг'рступ,' r.e"iecT£a, о чс:: огнд^гэ^ъстцтат рзионечта октлчос-г'.с:*' ппотксстл холстов к,'-'lOHiiyx мегтл'.оа i: nporfccco погонею-

'летричбского титрошния их растворами солей поливалентных металлов. .

Кривые потенциометрического титрования

рН

II -

дрН 9 ■

¿1 V

2 7

Т

1-2 3

I - аОН; 2,3 - ГК I; 4,5 - ГК 2

Рис. 10

4 5 » У,мл

Резкое изменение оптической плотности раствора (рис.11) свидетельствует об образовании межмсдекулярних комплексных связей между макромолекулами ГК, в которых участвуют катионы поливалентных металлов. Такие связи оказываются весьма прочными. '

Установлено, что рН полно", коагуляции растЕо-

па натрия под гозяе"ствяш различите катионов уменьш-

атся согласно ря-т.: Со2+ > > Р«2+ > А13+ > Сг3+. Ко-

личество соли, готовое расходуется на коагуляций гуматов натрия, улсяьтаотся г зависнмости от вида катиона в еяедущем порядке: Г/2+ > 7п2+ / А13+ > Со2+ > С а р'Л точки коагуляции зависит от исходного значения рН, При увеличении с 0,5 до 11,5 возрастает р!1 точки коагуляции (рис.11). Зависимость г>!Т точим коагулти'"! от гида кртиолп соответствует ряду: >

> АТ3+ > Сг3+" > Ре3+ > Этот ряд характеризует изменение 'растворимости (констант нестойкости) гуматоЕ пол ига-лентных металлов при пт-1 коагуляции, что тобхо^тго :дгит;:гптъ

пги иод-лден!"! го^о1

^ТС ^ "ОД4'1*''' ■'71

:-; гу ■■ гдмг'тод поливалентных •-.стоялое. ''дс'улз'тО'Ц.дм дг1ссотриртт^ ТТ пои-'тд, г) ■ОТО'Д^' СГ.ТДР.Д С ттод; '.''ДОСДЬН кпд.1 до—

на. Установленная взаимосвязь между рН гуматов натрия и изменением оптической плотности этих веществ в процессе титрования (рис.11) дает возможность выявить характер взаимодействия ГК о катионами и оценить изменения, происходящие под их влиянием. Из рис,II следует, что водорастворимые гуматы со-Кривне титрования гуматов натрия держат некоторое ко-0,1 н раствором ГеС13 личество катионов по-

' .— лиЕалентных катионов

е Г ! Л е

и их содержание можно регулировать в зависимости от стоящих практических задач. При этом максималь-

т Д

1,2

7,5,-

5,0 1,0

2,5 0,8

—Г"

4

V, т

' 1,2 -|Н=8,5; 3,4 -рН=9,5; 5,6 -рЙ=И,5 ное соде^Ш1Ие ката~ рло;!! онов, не вызывающее

коагуляцию получаемого препарата, зависит не только от вида катиона, но и от !рй исходного раствора гумата.

В пятом раздале проведено изучение кинетики ионного обмена катионов поливалентных металлов на торфе и ГК. Изучено влияние концентрации соли на ,скорость ионного обмена. Кинетические зависимости представляют собой прямые линии (ряс.12). Графики не проходят через начало координат, а отсекают определенные отрезки на оси ординат. Это характерно для всех исследованиих сильно- и слабокислотных катиояитов как синтетических, так и природных '(ГК, тор*).

10 1 Ю~2,с

Кинетика ионного обмена синтетических ионитов и гуминовых кислот с растворами солей

г

■ ^ ^ - 1-ГК1 (РеС13) 0,06 н

2 - ГК 2 (С«$С4) 0,02 н

3 - ГК 3 (А1С13) 0,02 л

4 - КБ-4 (Ге013) 0,3 н

5 - КУ-1 (СаС1<>) 0,01- Н-' Рис.12 А

Для оценкч кинетических параметров поглощения попитом катионов из раствора ограниченного объема было применено приближенное решение уравнения динамики поглощения катионов из раствора, полученное Н.И.Гамаюновым для ограниченно набухающих ионитов. 3 качестве кинетического уравнения бнло принято соотношение

где А а -сродни"; размер зврен ионита, ¿-приведенная тсл-

ткка слоя раствора, щлвжггщего к зерну ,К ~~К,/Кг , Ц - ,

ъ

'оэ""тгае"т дя"узнп.

Коз"~пциент дт'Ь-'-узия определяется графоаналитически из экспериментальных данных:, представленных Е координатах уравнения

(6)

4-

тг -

По известим значениям равновесной концентрации ионов в растЕоре, .которые отгоепелягтгся из гге>'лт^ов кинет як« поглощения ионов понатом, угле ому ноэ""пциенту графика ^О"^}"/^-)

и соотношения.

¡г_ с,

-относительное из-менение'конт?ентрапдн гяе-ттзго раствораоет-о-

в ее нал ",очгтг"-тт"?

■ '"лех: онз поено ц^еделшого погл с.' О' -, К, /Кг '¿/ах* ГРГ.О^Г:

Бнли расчйтанн кинетические параметры взаимодействия набухающих ионитов с катионами металлов. Как следует из табл.6 коэффициенты диффузии катионов поливалентных металлов уменьшаются с увеличением концентрации соли в растворе.

г' ' . Таблица 6

Кинетические параметры взаимодействия катионов железа

с природными и синтетическими ионитами

Ионит Раствор Концен-

соли трация ,

кйтиона,

г-экв/л

ГК FeS04 0,01

' 0,056

V 0,127

ГК PeCIg ' 0,005 '

0,017'

0,044

КБ-4 FeCI3 0,003

0,006

- 0,011

КУ-1 ГеС13 0,03

0,07

КБ-4 Ге$04 0,007

0,013

0,02

Кинетические коэффициенты

1/с

Kg, 1/с

Коэффициент диффузии, t) ,СМ2/с

6,97 1,72 2,90 1,07 2,29 2,24 1,33 8,46 2,69 7,05 9,23 2,04 1,02 2,40

10' 10"

Г5

¡-s

i-5

10 10 10' ш кг

-5

Г5 г5

(-5

гб

7,97 1,22, 1,55 2,73 3,67 3,64 8,37 7,11 4,48 7,80 8,86 3,97 2,92 1,48

10" 10" 10" 10" 10" 10" ю-10" 10" 10"

10' 10" 10" 10"

,-3

1,86 4,85 8,55 3,75 9,50 9,21 6,15 3,44 8,75 1,98 2,64 6,40 2,98 6,38

10" 10" 10"

10' 10' 10' 10' 10' 10" 10" 10"

рб

Г6 1-6 Г5 г5

10"

,-6 ,-7

. При увеличении концентрации соли в растворе возрастает сорбция гидратированных молекул нанятом. В результате этого поры малого и среднего размера колъматяруются, что препятствует проникновению новых потоков катионов из внешнего растгооа. Кроме того, соли поливалентных металлов яелшотся кислыми. В водных растворах они гидратпруются с образованием кислоты и слабого основания.

4

7

-29В разбавленных растворах гидроксид сорбируется ионитш, а_ кислота, накапливаясь во внешнем растворе, сникает степень диссоциации кислых IП!; понята. В результате этого ди@уэный слой про-тиеоионов снимается, что влечет уменьшение силн отталкивания метду асеоцяатами и приводит к уплотнению ионита в целом.

Величина полкой обменной емкости торфа зависит от его гида, состава катионов, их концентрации в растворе и механизма взаимодействия катиона с нонетом. На основания собственных и обобщения ранее проведенных исследований бото сделано заключение о том, -что торф мояет служить сорбентом для поглощения поливалентных катионов металлов из растворов при невысокой скорости фильтрации. Для интенсификации процесса деминерализации еодных растворов с помощью торфа необходимо проводить его модификацию о целью придания ему требуемых сорбционннх свойств. При этом пооцесс необходимо проводить с учетом особенностей очищаемого раствора.

Для использоЕання тор'""а и^его составляющих в качестве (гпльтрационного и сорбционного материала били применены различные приемы модификации.

Разработанные авторот.! основы направленного регулирования ''йзико-химпческими и химическим свойствами торфа и ПС позволили предложить способ очистки медьсодержащих стоков чедетраваль-ного топзЕоястна с ггнеленпегл я последующей 5гтилязацией оксида меди. Испытания способа очистки проводились в полупромышленных и промыт енннх условиях и шедрены на Тверском заводе электро-аппаоятур". Вчед^нчс способ? позволяло полгчлть е 1990 году 1"онп"':чеп-,|'"' о ' е-т г пазг«оре 345,1 тис.рублей.

нрлуг™?«! !• прг!лго1!тогчн способ получе."^" 'югетптгчгс «я«-

ментов патронного типа на основе торфа. Характеристики фильтрующих элементов приведены в табл.7.

Таблица 7

Характеристика фильтрующих элементов патронного '•типа из комплексного верхового торфа (й =15-20$)

Содержание торфа, мас.# * Расход флюида в единицу времени через единицу плбщади, л/см2'С Диаметр пор, мкм

Максимальный Средний

Воздуха Воды, Ю4

Модификация I »

. . г 60 288 1,56 . 108 62

50 263 1,35 НО 56

Модификация П 316 1,35 100 54

' 60 '■ 316 1,35 100 54

< 50 275 1,58 200 90

Модификация Ш г

. 60 263 1,45 120 70

50 275. 1,35 126 73

Одним из компонентов при производстве Фильтрующих элементов из торфа являются полиамидные фибриды. Они выполняют роль связующего и имеют невысокую обменную емкость. Для увеличения последней фибрццы модифицируют. В качестве модификаторов применяются ГК. В результате этого увеличивается сорбционная ил-кость фибридов по отношению к катионам. Как следует из табл.8, с увеличением содержания в п;ибрядах ГК возрастает значение параметра При этом все большее количество катионов металлов Езаимоде&твует с сорбентом по ионообменному механизму, что

Звидетельствует об увеличении числа ИГ в фибриде.

Таблица 8

Параметры,-взаимодействия фибридов с катионами

Марка Интервал Параметр Доля катионоЕ,реализу- Макси-

фибрида равновес- 1* ющих валентность мальная '

ных кон- 0 2 3 сорбйия,

центраций, I мэкв/г

мг/мл .

Соли меди Ш) ijfl 1

6Т й,0-2,2 1,29 - 0,29 - 0,-18

2,2-9,0 1,02 - 0,98 0,02 -

9,0-14,0 0,71 0,29 0,71 - -

6ТГ-30 0,0-2,2 2,00 - 1,00 - 0,94

2,2-2,6 1,19 - 0,81 0,19 - *

2,6-9,6 1,07 - 0,93 0,07 -

Селя хрома. (Ш)

6Т 0,0-0,3 1,19 - 0,81 1,19 - 0,27

0,3-0,5 1,02. - 0,98 0,02 -

0,5-1,5 0,91 -0,09 0,91 -

6ТГ-30 0,Q-I,06 3,0 - _ — I.c 1,96

1,06-1,43 1,73 - 0,27 0,73 - .

1,43-3,ОС 0,59 0,41 0,59 - -

3,0С-о,00 0,48 0,52 0,48 - -

■ Цри достаточно малых концентрациях соли имеет госта ионообменный пеханязп взалмоде'!етвяя >т«бридов модя^ЕгстроЕйниюс ГК (6ТГ-30) с катионами металлов. Как следует из табл^катионы меда(П) и хоома(Ш) реализуют все свои ваяентност.". при взапмо-де"стьяя с 1ЕГ яо'дчтр.. Ротч^пя шгт\'в?гг. ч J*4,.^* тря

j?spT!'o,>e'v><r—¡и с т,с"'о,гп' ^ти.оорсшп'м -Тпбрч,"ог! кт чашиго ыел&ав ИХ 'ÍO'"!!'7?,^-771'"" ^Р,"*^ ЗтО ,'т ^ "- -Í'--" •(] • -i ■ : - о~'0

оодеряания ИГ в данном образце, а такле стерических затруднений, вызванных большими расстояниями между макромолекулами, превыша-нвдими длину ионной связи, что затрудняет взаимодействие ИГ, принадлежащих разным макромолекулам, с одним и тем ко катионом. По мере увеличения концентрации ссши металла, находящейся в равновесном растворе с фйбридами, величина параметра 2х катионов уменв шается. Это свидетельствует об уменьшении числа валентностей, погашаемых катионами при взаимодействии с ИГ сорбента и увеличении физической сорбции молекул на матрице ионита. -

ОСНОВНЫЕ ШЗОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложена физико-химическая модель частицы ограниченно набухающего ионообменного материала. Установлено, что взаимодействие торфа, гуминовых кислот и гуматов с окруяавдим раствором электролита происходит при строгом соблюдении закона действия масс и алектронейтрадьноотй системы в условиях установившегося динамического равновесия меиду компонентали.

2. Установлено, что величина алектрокинетического потенциала гуминовых кислот зависит от числа ионогенных групп, содержащихся в единице массы гуминовых кислот, и от способности их к диссоциации, которая определяется химической природой этих групп, а также . степенью набухания материала в воде и температурой окружающей средн.

3. Установлено, что комплексным параметром процесса является среднединамический заряд всех взаимодействующих катионов Этот осреднений заряд погашается при взаимодействии со веши ионоген-ными группами тор-'а, гушагоЕК: кислот и катяонитов. Он определяется из изотерм сорбции и яЕляется слскной пункцией, учитывающей <Тизико-хшпческие и химические сво"стга нопообченного материала,

ионов и растворителя, а такие зависит от начальной концентрации катионов в равновесном с и он ит сил растворе.

4. В реальных обменных прицессах имеет место как ионный обмен катионов с участием ионогенных групп ионита, так я их специфическая сорбция. Превалирование одного из этих процессов устанавливается на основания параметра Ионообменный механизм взаимодест-вия катионов поливалентных металлов с тортом и гуминовыми -кислотами имеет место при малых концентрациях растворов если. При высоких концентрациях наряду с ионообменным взаимодействием наблюдается физическая сорбция катионов в виде молекул гидроксидов и продкктов гидролиза.

5. Реализация всех валентностей, поливалентными катионами с ионо-генными группами ионита возможна при отсутствии стерических затруднений. Эти условие достигаются при взаимоде^твий растворов гуматов щелочных металлов с соляшл поливалентных катионов.

6. Кинетические коэффициенты процесса взаиглодеиствия торТа, гу-'лшовнх кислот, синтетических ионитов с катионами металлов,-рассчитанные на основе экспериментальных даннкх и физико-химической юдели ограниченно набухающего ионита, свидетельствуют о существенном елиянии на скорость процесса концентрации соли в системе, валентности и вида обменного катиона и ионита.

7. Уравнение кинетики ионного обмена Н.Н.Гамагонова целесообразно гоимекнть для ре-тения задач по моделированию процессов миграции >рганкческого и неорганического вещества в тор^е, а таите в почтах при h:í регугифшацпи торфом и торфяными субстратагли.

С. lio. ocote тсор и експепимонтрдьнд'с исследовани":.

•-^(•Vjte гдмднов; х к.псдод б'лди вокугсш налпадиднуе Гибриды, иоди-■'■..тг.с:: •■■■'-■ - -c~Oj.v\'-h, седектхише к иокг-д. .юли: с-

9. Разработаны физико-химические основы регулирования поглощения ионов торгом, гуминовнми кислотами с прогнозной оценкой их

'свойств на основе комплексного параметра сорбции.

10. Предложен и запатентован способ получения нового фильтрующего материала и фильтрующих элементов патронного типа на основе

торфа для очистки'воздуха и сточных еод промышленных предприятий »ч

от различных загрязнений. Результаты исследовали''! внедрены на . Тверском заводе электроаппаратуры для очистки сливных стоков ме-детравилшого производства с экономическим эффектом 325 тыс .руб. в ценах 1990 года.

I Таким образом, на основании проведенных исследований электрических и ионообменных свойств ^ор.'Та и гуминовых кислот развиты представления о механизме; взашодействия этих вещес2в с солевыми растворами, предложена модель и новое финно-химическое объяснение бундаментальным вопросам равновесия и кинетики массообменных процессов в торфе, создана новая концепция управления ионообменными и сорбционными свойствами торфа и гуминовых кислот. Разработан^ основы направленного регулирования физико-химическими свойствами торфа и гуминовых. кислот путем изменения ионного состава в поглсодюцем комплексе.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: :

' I. Масленников* Б.И., Рождественский А.П. Гидро'обизапля гуминовых кислот// ' Химия и химическая технология.- Калинин, КПИ, 1975.-С.64-79.

2. Гамаюнов й.И.,1ласленников Б.й.,Шульман Ю.А. методика опг-едр! "а «к Ъ -потоя'тта водных суспензий гужов:гс кислот// Hpwqnijb иоктр™ рт'сше^ :лколч.Биологические науки, .ГУ ДS?6. "10. -С.T4I-I3C .

3. "гглэч'тпкок ^.Ч. Исследование набучэтич торгшпгг гу-мпноетс к'плот// лрчмененче тор-,а и продуктов его хшачэсг.о^. переработки в народном хозяйстве.-Калинин, I977.-0.II3-II7,

4. Тамюпнов K..I.,• ¡аоленников Б.*'». ,1Сульм#н к).А. Значение ионизации гумииовнх кислот в мигрции и аккумуляции органического Еетцеотва в современных осадках// У111 Международный конгресс по органической геохимии: Тез.докл. ,1.1, .-I977.-C.254.

5. Гамашов Н.И. .Масленников Б.И. .Шульман Ю.А. Исследование электрических свойств в природных набухающих системах// УП Всесоюзная кон*.но коал.тша и "•нзнко-жйшческоЛ мехачя-ке: Тез.докл..Полтава,1977.-С.94.

С. Гачатаюв H.H.,Масленников Б.1!.,Пуль?,юл U.A. Ясследо-

гоиио тогк'яних гуминог-нк кислот алетггрокшштическш кетой«*//

Химия твердого топлива. 1977.-С.67-73.

7. ГамЬэнос H.H. .Масленников Б.К. Элоктро:.оретическио

исследования гуметов//оизико-химическая механика прослю.очн"?

жидкостей и тампонаяных растЕоров.-КиеЕ,1979.-С.17-20.

с. ¡йслекников Б.Ü. Изучение алектрогишетичеокис сго"«тг

торбяннх гуминовнх кислот// Зизика процессов торфяного пооиз-

1

ЕОДСТЕЭ.-Калинин,1980.-С.87-93.

9. Гр."Е"ПОЕ Е.Ч. ,?.{р.сЛ0ПТ!ЛК0Е Б.И. ,Иулъ"гн УЧА. Иесжугот*»-чпе гуитногч ччсют топ-р гетодом ¡П^-спектпоо,-он:к'//л.".:кия гумусовых кислот, их роль Е покрове'к nencmr.ru г г—

iт-п г trp* ол'о" ,пгь,19?с.-с.т.з.

10. Гамаюнов II.И..Шульман Ю.А.,Масленников Б.И. Изучение влияния ДЭС на процесса структурообразоЕания в гидрофил: них системах// Физико-химическая механика дисперсных систем и материалов: Тез.докл.респ.конф,,Киев,Наукова думка, 1980. -С.19-20.

11. Гамавнов Н.И.,Шульман Ю.А.,Масленников Б.И. Исслед(

вание прочности связи катионов металлов с торфяными гуминоЕ!

ми кислотами// Химия гумусовых кислот, их роль в природе и

перспективы использования в народно»,! хозяйстве: Тез.докл., ■ * . Тюмень,1981.-С.9. ,

12. Гамаюнов Н.И.,Масленников Б.И.,Шульман Ю.А., Королева Л.П. .Изучение коагуляции и пептизации гуминовых кислот

, под влиянием катионов поливалентных металлов// У респ.конф. : по физико-хшяи, технологии получейия и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов: Тез.докл.,Киев,1981.-0.435.

13. Полушкян А.Н.,Суринова С.И..Масленников Б.И. Элект] 'кинетические свойства спекающихся угле;'!/Ц1П1Э уголь¿4,1., 1985

17 С. /

14. Гамаюнов Н.И.,Масленников Б.И..Шульман Ю.А. Ионообменные и электрические процессы в торфе//УШ Всесоюзная конфс ренция по коллоидной химии и физико-химической механике: Те; докл.,Ташкент,1983.-С.65.

15. Гамаюнов Н.И.,Масленников Б.И.,Шульман Ю.А. .Изучен! ионообменных свойств гуминоерх кислот алегстрокинетическим ме тодом// Гуминовые удобрения.-Киев,1983.т.3.С.67-70.

■ 16. Масленников Б.И.,Шульман Ю.А. Псследовалие прочноса связи поное металлов с торфяными гумяног'-'ми кислотами ;Тлзикс

химическши методами// Новые направления в использовании тороа. -Калин !Ш, КГ/, 1934. -С. 86-91.

17. -Эле::трохинетические свойства дисперсных сапропелей

и тор'Та/ !1.В.ЕЕТуч1енко,И.З.КосареЕИЧ,Н.И.Лыч,Б.1!.;ЛасленникоЕ, К.А.Шулы<ан//ГГоскоЕые гритерпп тЕердих полезных ископаемых БССР. -чМинск, 1985. -С. 27-34.

18. Гвмаюнов Н.И.,Масленников Б.й. Ионообменное равновесие методу гуминовнми кисшотамч и катионами металл ОБ//Пробле-мы гумуса в земледелии Сибири:Тез.докл.,Новосибирск, 1986. -С.29. '

19. ГамаюноЕ Н.И.,Масленников Б.И.,Шульман Ю.А. РаЕно-весие и кинетика ионного обмена в гуминоЕЫХ кислотах// Почвоведение. -1986. 1 .-С. 56-59.

20. Изучение услови" комплексообразоЕаняя гуияновпх кислот с катаонеш Ре3+, Ре^+, Сг.2+ /Б.пЛласлсшшкоЕ.Ю.А.Шуль-нщ1,1\^.СухарукоЕа,С.Л.КиселеЕа//Прайлеш1 химии копплексонов. -Калинин ,КГУ,19с5. -С .06-93. •

21. Гамашое Н.П. .Масленников Б.И. .Шульман Ю.А. Ионшг"; об^ен в тор;Те//УШ .Международный конгресс по торТу.-Л. ,198-3. С.19-24.

22. Масленников Б.И..Шульман Ю.А. Изучение взаиглодейст-I /.я гугиногчх кислот с катионами 'аелотшо-заг"ельн!лх металлов// Наз'чнне доклады высшей школы.Биологичесяие науки, 1,117,1938. -К9.-С.93-96.

23. А.с.1514280 СССР, Ш13 А 01 С 25/00,Еюл.кЭЯ,1989, з.№4117377 приор.от 15.09.1586. Способ рассоления орочаемгс земель/ Т1.П.Га1"гт1г10в,Б.П.:,1асле1ШШ^0Е(С.А.1Спсалегл.

24. . >сл~' '".'сог Г.!1.,Кжал«гг С.А. .•п:?.т<о--с:г:п:'!;:';с

основы применения торфа в ионообменной технологии и адсорбционных процессах//Торфяная промши енность. -1939. -Ji 5. -С.23-24.

25. Гласленяиков Б.И. О взаимодействии гуминовых кислот с катионами поливалентных металлов// Почвоведение .-1939 .-.'£7. -С.129-133.

26. Гамаюнов H.H. .Масленников Б.И. Электрокинетические свойства гуминовых кислот и торфа// Почвоведение.- 1990. ''4.-6.55-59,

27. ГамагоноЕ Н.И.,Масленников Б.И.,Шульман Ю.А. Сорбци-онные своыстей гуминовых кислот// Почвоведение .-1992. -Ж. -C.II3-II6.

28. A.C.I7ICI02 СССР, I.KÎ3 В 01 Д39/С0. Способ получения фильтрующего материала для очистки сточных вод медно-траяильного производства/ Б.И.Масленников,К/.А.Пзгльман,

К .Н .Захаров ,Н. К .Кузнецова// Бш ..''5,1992.-С.2G.

29. A.C.I7083O6 СССР, <\ГШ5 С 05 С 1/06. Способ получения суспендированных минеральных удобрения/ Е.В.Ллавердяека, Л.В.Ша1,!анина,Б.И.?-1асленнг'К0Е,З.Т.Базин,С.Л.Киселега//Бюл. -.'4.-С. 90.

30. Гамаюнов Н.И.,Масленников Б.И..Пульман 'H.A. Ионный обмен в гуминоЕых кислотах торфа// Химия твердого топдпга. -1991. -."3 .-С .32-37.

31. Гшаганов II.II. ,Шслсшга:ов Б.И.,Шульман J'.A. Носледо ванне электрических свойств йодных суспеязи"; гуг^-нюЕих кислот// Научг-ше доклады г.,;сгюд 'тоды.Лио.догпнеские кг^ч.-ХЗЗХ -."1С .-С. 66-70.

32. Гамаюнов Н.!1.,Иасленников Б.И,.Шульман Ю.А. Сорбци-онные СЕопотЕа гуминовых кислот// Торфяная промышленность. -1991.-Ш.-С.32-34.

33. Масленников Б.И.,Соболев А.Е.,Шульман Ю.А. Исследование взаимодействия полиамидных юибридов о катионами ме-ди(П) и хрома (Ш)//Известия ецзов.Химия и химическая техноло-гия.-1992 .т .35, вып.4 .-С .35-39. - ■

34. Gamaus"">i/ V.J. , 3.I., %Au.<fr.->ctrt

<¿¿¿'zit"" /¿frf&c Off ¿w ¿л/уГис aoL<^S tf

бегТ. ¿oi* ~ ~ Р. за-

35. Гамаюнов Н.И. .Шульман Ю.А.,,Масленников Б.И. Электрокинетические исследования гумагов поливалентных металлов// Проблемы переработки твердых горючих ископаемых: Тез.докл. респ.конф.-Минск,1900.-С. 80-81.

36. G amnuyog V.r., /rt~sie*w£otr B.I. ££*ct^caf ръо -peitxS о/ aot</s fear*//m -р

37. Шульман Ю.А..Масленциков Б.И. Определение алектроки-нетиче^кого. потенциала природных и синтетических высокомолекулярных соединений методом микроскопического электрофореза в электрическом поле:Метод.указания .для студентов спец.25.05/

. ВЛИ.Каф.пласт.масс.-Калинин,1989,-Юс.

3G. Шульман Ю.А..Масленников Б.И. Определение сорбционной способности природных а синтетических высокомолекулярных сое-дияений:,Метод.указания для студентов спец.25.05/КПИ.Каф.пласт, масс, -Калинин. 1990. -Юс.

39. Заягкг 6?15775/26 СПОР пол.реш.от 26.02.90. Способ получения трубчатых гяльтсовалытх элементов/ БЛ5.Масленников, ' ,^.Л.лики'ОПОЕ.

40. Заявка 4882380/06 СССР пол.реш. от 30.05.91. Нейтрализатор отработанных газов двигателя внутреннего сгорания/ Б.И.Масленников, В. С.Зайцев, Т.И.Мазунова.

41. Гамаюнов Н.И.,Масленников Б.И. Механизм взаимодействия катионов о поглощащим ксмгоексом в торфяной почве// Почвоведение.-1992.-.'Й.-С. I46-151.

42. Ga^ufer л/.l,, В. Г goption f*of>e*t<efi ef fomic -/ЛУ. 2*. <A44\ -f.teZ-fZC.

43. биЛящлыг У-r., /n**/**»'*»*"АГ-¿„/ежбь* со.У />«*