автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические основы и управление процессами формирования первичной структуры и комплексом служебных свойств низколегированных сталей

Для служебного пользования лМ

Экземпляр № . X Я..

ДУБ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРВИЧНОЙ СТРУКТУРЫ И КОМПЛЕКСОМ СЛУЖЕБНЫХ СВОЙСТВ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Специальность - 05.16.02 - «Металлургия черных металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени Доктора технических наук

Москва - 2000 г.

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплаво] (технологическом университете)

Научный консультант, профессор Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

ВИШКАРЕВ А.Ф.

КАШИН В.И. ЖУЛЬЕВ С.И. УТОЧКИН Ю.И.

Ведущее предприятие - ОАО «СЕВЕРСТАЛЬ», г. Череповец

Защита состоится 07 декабря 2000 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д.053.08.01 при Московском государственном институте стали и сплавов (технологическом университете) по адресу: 117936, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного института стали и сплавов.

Автореферат разослан «. .^¡т.» ноября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор технических наук, ____

профессор 1г><гк^--Д.И. Бородин

2У О

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Процессы выплавки и разливки стали являются в большинстве случаев решающим этапом получения металлоизделий, определяющим их конечные свойства, а также выбор оптимальной технологии на последующих операциях.

Технология выплавки металла: выбору шихтовых материалов, оптимизации технологии окислительных реакций, дефосфорации, десульфурации, раскислению, температурному режиму и их влиянию на свойства готовой стали - посвящено огромное количество работ. Результатом этих фундаментальных исследований можно считать создание стройной теории, на базе которой созданы современные производственные процессы плавки и впепечной обработки металлических расплавов. Большой вклад в развитие теории сталеплавильных процессов внесли отечественные и зарубежные исследователи - A.M. Самарин, В.И. Явойский, Н.П. Лякишев В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев, Д.Я. Поволоцкий, С.И. Попель, А.Н. Морозов, Дж. Чипман, Дж. Эллиот, Г. Кнюппель, О. Кубашевски и другие.

Значительные успехи в теории и практике достигнуты в направлении управления заключительным этапом производства стали - разливкой и затвердеванием. Однако, в области процессов затвердевания, являющихся классическим примером фазового перехода первого рода, основные достижения связаны с интенсификацией теплоотвода от поверхностей затвердевающего объекта (процесс непрерывного и полунепрерывного литья, ЭШП, ВДП, ЭЛП, традиционные слитки специальной формы). Развитие этого направления нашло отражение в научных трудах А.В.Лыкова, А.И. Вейника, В.Т. Борисова, В.А. Ефимова, М. Флемингса, научных школ МИСиС, ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина, ИЭС им. Е.О. Патона НАУ, ГНЦ ЦНИИТМАШ, ВНИИЭТО и др.

Однако, при безусловных достижениях этого подхода, он является недостаточным для управления процессами затвердевания в заготовках (слитках) большого сечения или в случае затвердевания сплавов с большим температурным интервалом затвердевания.

В тоже время предпринимаются систематические попытки повлиять на затвердевание через жидкую фазу. При применении гидродинамического воздействия (электромагнитное перемешивание, воздействие ультразвуком при погружении, вибрация) эффективно интенсифицировали теплопередачу, однако возникали проблемы с зональной неоднородностью.

Ряд фундаментальных исследований (В.Т. Борисов, H.A. Ватолин, М.И. Темкин, П.В. Гельд, Б.А. Баум, А.Р. Убеллоде, Б. Чалмерс, У. Вайнгардт, Н.Х. Флетчер, К.А. Джаксон, Г.Н. Еланский и др!) указывает на то, что состав и строение примесной фазы, присутствие в ней небольших количеств определенных элементов оказывают отрицательное влияние на процессы кристаллизации. Работы последнего периода по влиянию ряда элементов (фосфора, азота, примесей цветных металлов) подтверждают наличие подобного влияния в изделиях, работающих в тяжелых условиях (низкие темперагурах, знакопеременные, динамические и циклические нагрузки, нейтронное облучение, коррозионные среды и т.п.).

Однако, полученные результаты, как правило, относятся к деформированному металлу. В литературе отсутствует системное представление о роли структуры и состава расплава в затвердевании как сложном многостадийном процессе, в формировании первичной кристаллической структуры и свойств твердого металла.

Безусловно, актуальной задачей является оценка возможности использования результатов таких исследований для управления процессом затвердевания и комплексом свойств готовых изделий.

Не менее актуальной является задача управления морфологией сульфидных включений - избыточной фазой, практически всегда присутствующей в промышленных сталях. Сульфидные включения подробно 4

изучены в работах В.И. Явойского, Ю.А. Шульте и ученых его школы, В.А. Мчсдлишвили, А.Ф. Вишкарева и их учеников, Кейза, Ван Горна и др. В работах последнего периода сделано важное уточнение, заключающееся в том, что наименьшее негативное влияние оказывают выделения серы в оксисульфидной форме. Разработка методов управления формой присутствия сульфидных включений является важной практической задачей и для металлургических заводов, и для сталеплавильных цехов машиностроительных предприятий.

Основные научные результаты и разработки диссертационной работы были получены при выполнении научно-исследовательских работ по тематическому плану Московского института стали и сплавов и МНТП «Перспективные материалы».

Цель работы: Разработка физико-химических основ управления процессом затвердевания, формированием кристаллической структуры, включая сульфиды, и свойствами твердого металла путем оптимизации состава и строения расплава низколегированных сталей и создание на основе установленных зависимостей технологических решений, обеспечивающих высокое качество готовых металлоизделий.

Научная новизна работы состоит в применении к описанию процесса кристаллизации и формированию первичной кристаллической структуры :тохастически-детерминированного подхода и фрактального анализа, что позволило выявить ряд управляющих воздействий на этот процесс.

Главными научными результатами работы следует считать:

1.Разработку новой концепции протекания процесса затвердевания, состоящего из двух стадий - формирования кластеров в пограничном •сристаллизационном слое и их последующего присоединения к твердой фазе. Этличительные особенности структуры твердой фазы являются следствием :1еоднородностсй и дефектов, возникающих на обеих стадиях процесса затвердевания.

2.Разработку имитационной модели затвердевания сплавов, позволившей изучить особенности стадий затвердевания и их воздействие на характер образующихся структур. В качестве меры неоднородности границы между твердой и жидкой фазами предложено использовать се фрактальную размерность. Показано наличие пороговых значений концентраций примесей, при которых происходит резкое изменение значение фрактальной размерности системы.

3.Теоретическое и экспериментальное обоснование влияния различий функций состояния основы сплава-железа и примесей (энтропии плавления, коэффициента аккомодации), связанных с индивидуальными свойствами и характеристиками атомов, на кинетику роста и характер формирующейся первичной кристаллической структуры. Показана периодическая и рекуррентная зависимость степени влияния элементов от атомного номера.

4.Выявление элементов, в наибольшей степени по своим индивидуальным признакам влияющих на процесс затвердевания. Этими элементами являются 81, Р, С, Б, N. А1, цветные примеси. Показано возможное влияние исходных шихтовых материалов на затвердевание.

5.Экспериментальное подтверждение немонотонного влияния ряда примесей на процессы затвердевания, характеристики первичной кристаллической структуры и свойства низколегированных сталей. Установлены значения пороговых концентраций для ряда примесей и их взаимное влияние.

б.Теоретическое и экспериментальное исследование и разработка механизма выделения кристаллизационных неметаллических включении (сульфидов). Подтверждено положительное влияние увеличения доли оксисульфидов на свойства сталей, изучен механизм их образования и показана роль окислснности как управляющего фактора в процессе формирования оксисульфидов.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяю! установить технологические принципы рационального конструировани? 6

сквозного технологического процесса производства низколегированных сталей, включая выбор шихтовых материалов, оптимизацию состава и допустимое содержание примесей в рамках заданной композиции, технологию раскисления, внепечной обработки и разливки, создают основу для разработки новых перспективных сталей. Результаты работы были использованы в качестве элементов технологических инструкции на ММК, комбинате «Азовсталь», результаты разработанных мероприятий подтверждены актами внедрения и расчетами экономического эффекта. На основе работы создана композиция новой стали 06ГФБАА, на которую получен патент РФ Лг° 2141002, и комплексная технология производства труб из нее для магистральных газо- и нефтепроводов. Полигонные испытания подтвердили их высокое качество.

Теоретические подходы и полученные практические результаты включены в специальные и общие курсы для студентов специальности 1101.00.

Апробация работы: Основное содержание и результаты исследований доложены и обсуждены на 1 Всесоюзной научно-технической конференции «Теория и практика внепечной обработки стали» (г. Москва, 1985 г.), У1 Всесоюзной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 1987 г.), 1 Советско-чехословацком симпозиуме «Теория металлургических процессов» (г. Москва, 1988 г.), XI Всесоюзной конференции «Проблемы разливки, модифицирования и кристаллизации стали и сплавов» (г. Волгоград, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Проблемы кристаллизации сплавов и компьютерное моделирование» (г. Ижевск, 1990 г.), 1-st International Symposium. "Interprogress-Metallurgy" (Koshice, 1990), Iron & Steel Institute of Japan Meeting (Tokyo, 1992), 111 и 1У Конгресс Сталеплавильщиков (г. Москва, 1995, 1996 гг.), Ill International Conference on Solidification and Gravity (Miskolc, 1999), Международной научно-технической конференции «Производство стали в XXI веке. Прогноз, процессы, технология, экология» (г. Киев, 2000 г.), Юбилейной научно-

технической конференции, посвященной 240-летию ОАО «Ижсталь» (г. Ижевск, 2000 г.)

По материалам диссертации опубликовано 29 печатных работ, получено 2 авторских свидетельства, новизна разработок защищена патентом РФ.

Объем и структура работы. Диссертация содержитстраниц печатного текста, юз рисунков, ^бтаблиц, содержи источник цитируемом литературы. Диссертация состоит из введения, ^ глав с заключениями по каждой главе, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ: 1. Аналитическое исследование влияния структур и состава расплава на процесс затвердевания.

Наблюдаемые на практике скорости затвердевания не соответствуют общепринятому последовательному механизму присоединения новых частиц к твердой фазе и могут быть обеспечены лишь при реализации следующих механизмов - либо одновременного присоединения большого количества частиц, либо присоединении к твердой фазе сформировавшихся еще в жидком металле в пограничном кристаллизационном слое кластеров с близким к кристаллическому состоянию строением. Второй механизм в силу вышеприведенных в 1 разделе данных представляется более вероятным.

В результате развития теории затвердевания установлено, что этот процесс протекает в условиях далеких от равновесия. В рамках представлений о переходном пограничном кристаллизационном слое как открытой системе, обменивающейся энергией и веществом с окружающей средой, процессы, происходящие в нем, должны определяться не принципами достижения минимальной свободной энергии, а принципом Пригожина - Гленсдорфа - минимума производства энтропии. Согласно «Б-теореме», в соответствии с которой при критических фазовых переходах через пороговое значение управляющего параметра происходит 8

качкообразное уменьшение энтропии с уменьшением ее производства, юлучили выражение для баланса »нтропии в пограничном слое:

с1Б сЮ

с1т с1т

J___1_

Г, Т2

с _ Qпл

де БПл - энтропия плавления, равная ^пл ~ т , аН - изменение

* гтл

озникающей в пограничном слое поверхности между >луктуационными кластерами, ёБ/ск - изменение энтропии.

Полученное выражение позволило оценить размер кластера, довлетворяющего условиям самоорганизации в пограничном слое, для

<елеза / < 3,7 ■ 10"9л« или 37А.,

Из сделанного анализа следует, во-первых, что образование кластеров 1 кристаллизационном пограничном слое можно считать проявлением амоорганизации его структуры в условиях экспорта энтропии из внешней реды, а, во-вторых, что, воздействуя на энтропийные, т.е. флуктуационные, [роцессы можно воздействовать и на структурообразование в пограничном лое.

Таким образом, в результате анализа пограничного :ристаллизационного слоя как синергетической системы, установлено, что в 1ем должно происходить возникновение структур с более низким уровнем :имметрии по сравнению с пространственно-однородным состоянием. 1одводимая из внешней среды энергия идет на образование развитой юверхности кластеров, размером порядка 50 А.

Для анализа влияния различных факторов на характеристики расплавов [а основе железа при температурах, близких к Тпл, использовали расчет по 1 одел и жестких сфер. Вычисления проводили при содержании примесного шемента 0.01% для групп элементов, разбитых по степени гибритизации шектронных уровней по критерию Миедемы. Проделанные расчеты юдтвердили преимущественное влияние на взаимодействие в расплавах,

характеризуемое величиной энтропии, таких факторов как: строение электронных полей ( изменение на 7.5% по сравнению с чистым железом) радиусов ионов компонентов и корреляция расположения их в жидкости, 1 том числе их смещение (16% изменения вклада).Следовательно, при анализ« поведения примесей при кристаллизации следует учитывать именно эт1 факторы.

Известно, что осуществление разных механизмов кристаллизации (пр! атомно-плоской или атомно-шероховатой поверхности роста) определяете: специфическими характеристиками вещества. Критерием развития того ил1 иного механизма является параметр

а = JLz-.IL

КТ пл у ' (2

где Ош, — теплота плавления основного компонента ;

Т1Ш— температура плавления; Г) кристаллографический фактор, учитывающий долю бли-У жайших соседей в кристаллографической плоскости, которая можег стать плоскостью роста.

Появление одного из возможных механизмов роста в значительно! мере обусловлено энтропией плавления

Бпл =

Тпл

Вероятность перехода атома ' в другую фазу определяете коэффициентом аккомодации ( АЧ)ь):

А&, = ехр

ят..

(4)

Поскольку А8, как и коэффициент а (1), суммарно отражает осо

бенности определенного вещества, предположили, что в случа

многокомпонентного расплава элемент-'примссь будет оказывать та

большее влияние на кристаллизацию растворителя, чем сильнее различаютс 10

IX коэффициенты аккомодации затвердевания с элементом-основой.. Таким |бразом, можно представить, что абсолютная величина разности :оэффициентов аккомодации растворителя и растворимого вещества примеси) является количественной мерой оценки возмущения вызываемого той примесью при затвердевании:

аа5

Яс - В

Аяе " А®

<5>

где А!-е,А"- соответственно коэффициенты аккомодации

растворителя и примеси.

Для доказательства этой гипотезы был сделан анализ и установлена зависимость абсолютной величины разности коэффициентов аккомодации |ААз1 от абсолютной величины разности потенциалов ионизации элементов, входящих в расплав, и его основы - железа |ДР;1. Потенциал ионизации является комплексной величиной, зависящей от величины заряда ядра (1); от радиуса атома (2); от взаимодействия между электронами в электрическом поле ядра, вызванного их волновыми свойствами (3). Зависимость между вышеуказанными величинами представлена на рис. 1 и может быть описана следующей корреляционной зависимостью:

|ЛАЯ1 = 0.0302 + 0.0034 |АР(| ( 6)

Статистическая значимость (при уровне 99%) и значение соэффициента корреляции 0.874 свидетельствуют о практически функциональной зависимости величины |АЛ$[ от разницы индивидуальных физических характеристик элементов, значимость влияния которых на ;остояние расплава перед затвердеванием ранее была установлена. Это еще заз свидетельствует о приоритетном значении энтропийного, а :ледовательно, вероятностного фактора при затвердевании. На рис. 2 юказано изменение ДАТ1 (В - примесь) как функции порядкового номера элемента. Анализ полученной зависимости позволяет сделать определенные л А Ье-В

зыводы: изменение ¿лА3 носит циклическии характер; каждый цикл

|лЛ| 0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

-(Ь> «Се

20

40

60

80

100

120

и

Рис. 1. Влияние электронной структуры и размеров атомов примесей

на IА А, I

Атомн.номер о Период 1

Рис. 2. Периодическая зависимость \ АА, | от атомного номера элемента-примеси в расплавах железа

О

строго ограничивается периодом периодической системы элементов и носит в определенной степени рекурентный характер; внутри каждого цикла наблюдается минимум ДА^в центральной части периода и повышение ее к концам; важно, что абсолютные значения ЛА$ являются наибольшими в правой части каждого периода, где сосредоточены ярко выраженные неметаллы.

Таким образом, по степени влияния элементы, наиболее часто присутствующие в стали, могут быть расположены по мере убывания в следующем порядке: Р, С, Б, БЬ, Ав, Бп, N. А1, Си, №, Сг.

В настоящее время для анализа материалов с весьма развитой поверхностью используют фрактальный анализ. Фрактал - это структура, состоящая из частей, в каком-то смысле подобных целому. С общих позиций фрактального анализа именно энтропийный фактор является основной характеристикой, определяющей образующуюся при кристаллизации структуру.

Таким образом, поскольку абсолютная величина разности коэффициентов аккомодации элементов, являясь по сути энтропийным фактором, может служить мерой оценки возмущения, вызываемого этой примесью при затвердевании, механизм затвердевания можно представить протекающим в две стадии, каждая из которых описывает определенный масштабный уровень в соответствие с теорией фрактального анализа:

- на первой, в результате самоорганизации неравновесной системы в условиях экспорта энтропии, происходит формирование кластеров, обладающих повышенной поверхностной энергией, с числом частиц до 103, и эбразование из них фаничного слоя. Особенности формирования поверхности кластеров должны, по-видимому, подчиняться закономерностям роста при присоединении атомов к зародышу. Структура поверхности кластера (степень шероховатости) в гаком случае должна зависеть от свойств компонентов расплава. Эта стадия описывает уровень ¡микроуровень). На этой стадии возникают дефекты типа вакансий.

- на второй стадии происходит непосредственное присоединение кластеров к кластерно - шероховатой поверхности твердой фазы. Такой подход оправдан, если применить к кластерам осцилляторную модель. В таком случае собственно процесс роста твердой фазы состоит из присоединения не отдельных атомов, а кластеров, при этом избыточная поверхностная энергия выделяется. Таким образом, кластер для присоединения должен обладать достаточными энергетическими характеристиками, а также иметь соответствующий «кластерный» коэффициент аккомодации. Эта стадия описывает масштаб мезоуровня. На этой стадии возникают дефекты тина дислокаций.

В таком случае влияние Специфических особенностей примеси будет проявляться также дважды: при формировании поверхностей кластера, которые могут быть различной степени атомной шероховатости (1); при присоединении этих кластеров к твердой фазе, т.е. различие строения поверхности кластеров само будет определять . вероятность его присоединения, а также дефектность структуры, связанной со сгепепыо исходной шероховатости кластеров (2). Вероятно, наибольшее влияние АА$ оказывает в процессе затвердевания при формировании кластеров и качества их поверхности, а уже эти характеристики влияют на вероятность присоединения кластеров к поверхности твердой фазы, состав и другие теплофизические характеристики граничного слоя кристаллизации.

Исходя из того, что кластеры можно рассматривать как некоторые

флуктуационные образования, рассчитали параметры кооперированности

жидкости вблизи фронта затвердевания в зависимости от числа атомов е

гипотетическом кластере и температуры, подтверждающие точку зрения с

том, что превращение жидкое-твердое и обратно для расплавов на основе

железа является кооперативным явлением, а теплота затвердевания

выделяется (поглощается) за счет уменьшения (увеличения) поверхностно!!

энергии системы. Наиболее интересными результатами расчетов является то

что подтвердилось, что при переохлаждении порядка 200°К поверхностна* 14

энергия Аст кластеров численно практически равна теплоте кристаллизации -(2 , а также, что существование кластеров при перегревах более 200° маловероятно, так как их энергия становится больше внутренней энергии расплава (105 Дж/г-атом) Таким образом, о «простой» (атомарно-ионной) жидкости для расплавов железа следует говорить уже при Т| > 1,1 Тш„

Для изучения значимости выявленных факторов на процесс кристаллизации использовали метод имитационного моделирования. В соответствии с принятым механизмом кристаллизации анализ процесса состоял из трех стадий, что связано с различными их масштабными характеристиками. Для моделирования использовали детерминированно -стохастическую схему расчета.

1. На первой стадии моделировали процессы, происходящие при образовании кластеров в пограничном слое.

Основным результатами расчета является то, что уже на первой стадии процесса кристаллизации происходит перераспределение частиц в зависимости от значения их коэффициента аккомодации, при этом исходно гладкая граница раздела кластер-расплав искажается. В зависимости от оформление кластера в обособленную структуру, он обладает различной по строению и искаженнности границей раздела. В строении кластеров отчетливо проявляются незаполненые ячейки, которые можно трактовать, как вакансии, т.е. дефекты.

2. На второй стадии моделировали структуру самого кристаллизационного слоя в зависимости от величины температурного градиента у фронта затвердевания и с учетом отличия кластеров по свойствам (граничным, размерным и т.д). Результаты продемонстрировали, что температурный фактор оказывает наиболее мощное влияние на характеристики кристаллизационного слоя, определяя его величину, вместе с тем его структура определяется уже свойствами самих кластеров. Наблюдается заметное расслоение его на зоны, содержащие различные кластеры, что можно трактовать как начальную сталию сегрегации.

З.На третьем этапе моделировали уже собственно вторую стадию процсса кристаллизации - присоединение кластеров к твердой фазе.

Алгоритм математической модели основан на последовательном повторении элементарных событий взаимодействия одного кластера с фронтом затвердевания, потенциально приводящее к его присоединению, либо отрыв кластера от твердой фазы при неблагоприятных энергетических условиях. Таким образом, суммарную вероятность присоединения частицы к твердой фазе определяли по выражению:

у = Аехр{-кхКт)-к2Кь -(со$(<д)-кг •VУ (7)

,где кьк2,кз - коэффициенты пропорциональности;

А - коэффициент аккомодации;. 0 , г) - угол скорость движения кластера.

На рис.3 представлены результаты моделирования формы и положения поверхности фронта кристаллизациина на один и тот же момент времени при уменьшении отличия коэффициента аккомодации (А) от идеального (=1) и постоянных остальных параметрах. Следует обратить внимание не только на влияние переметров модели на рельеф поверхности, но и на количество дефектов (незаполненных ячеек в теле твердой фазы), которое увеличивается по мере возрастания величины АА. Исходя из масштаба модели эти дефекты имеют размеры в десятки ангстрем, что соответствует дислокациям. Важно отметить, что несмотря на то, что улучшение условий теплоотвода, начиная с определенного значения, во всех случаях вело к нивелированию влияния других параметров, увеличение степени отличия коэффициента аккомодации примеси от основного компонента приводило к уменьшению скорости роста твердой фазы (темпа

г - ^

кристаллизации) ~ „ (где Ь = < I - номер итерации (время)),

общ

увеличению глубины изрезанное™ (шероховатости) структуры границы и ее дефектности.

Для анализа этого влияния использовали фрактальную размерность, которая не описывает форму, но является количественной оценкой заполнения образующейся структурой пространства. Фрактальную размерность вычисляли но выражению:

£>(7) = Е1п(^(АЧУ))/1пУ (8)

, где Р| - площадь единичной ячейки; Г>1(У) - число занятых узлов в прямоугольнике высотой У. Смысл представленной величины - доля площади (объема), занятой к текущему моменту твердой фазой.

Результаты расчета величины фрактальной размерности кристаллической структуры, имеющей стохастический характер, в зависимости от величины относительного коэффициента аккомодации и содержания примеси представлены на рис.4. Значения фрактальной размерности изменяются в пределах 1.5 - 1.85. Увеличение содержания примеси приводит к уменьшению фрактальной размерности системы. Весьма интересным и важным результатом является то, что при определенной концентрации примеси, тем меньшей, чем больше отличие ее коэффициента аккомодации от коэффициента аккомодации основного компонента, происходит резкое уменьшение фрактальной размерности системы с переходом к последующему слабому монотонному изменению. Это означает, сто, начиная с определенной, критической, концентрации примеси, величина которой зависит от ее индивидуальных свойств - коэффициента аккомодации, изменяется динамика второй стадии кристаллизации, приводя < ее замедлению и, как следствие, росту локального времени затвердевания гюбого элементарного объема - тлок , что приведет к последующему огрублению первичной кристаллической структуры. Этот эффект ослабевает ю мере приближения свойств примеси к свойствам основного компонента.

Увеличение скорости охлаждения приводит к тому, что (рис. 5) резкий шрепад сглаживается и влияние концентрации примеси на фрактальную зазмерность уменьшается, при этом возрастает дисперсность и уменьшается

Рис. 3. Зависимость моделируемых структур от коэффициента аккомодации.

1 - | ЛА51 = 0,9; 2 - | ДА51 = 0,6; 3 - |ДА5| = 0,3;4- |ДА5|= 0,1

Рис. 4. Влияние концентрации примеси на величину фрактальной размерности в зависимости от |ДА5|

Рис. 5. Влияние скорости охлаждения на величину фрактальной размерности (|ДА5| = 0,4)

"лубина шероховатостей границы, но возрастает ее дефектность, т.к. /величивается вероятность присоединения разнородных кластеров.

Следовательно, несмотря на доминирующее значение тепловых условий, примеси играют существенную роль в формировании характеристик первичной кристаллической структуры, влияя на свойства кластеров и, как установлено по результатам моделирования, определяя скорость кристаллизации, дисперсность (шероховатость) и дефектность границы раздела между твердой фазой и кристаллизационным слоем.

Установлено, что мерой оценки влияния элемента на кристаллизацию является |ДА8| = | Ап - А; |, где А<^ - коэффициент аккомодации основного компонента и примеси. По степени влияния элементы могут быть расположены но мере убывания в следующем порядке: Р, 8?, С, 5, 8Ь, Ая, 5п, N. А1, Си, Сг. Показана логическая связь предлагаемого механизма с основными структурными уровнями и, как следствие, с последующим иерархическим поведением дефектов, а значит физико-механическими свойствами.

2.Исследования влияния кремния, алюмнния, фосфора, азота, цветных металлов на затвердевание н свойства стали.

Для подтверждения выводов, сделанных в аналитической части, было изучено влияние элементов, сильно отличающиеся по характеристикам от железа, на такую фундаментальную характеристику, как коэффициент распределения при затвердевании, кинетику процесса затвердевания, микроструктуру и выделение избыточных фаз. В качестве свойства готового деформированного металла изучали ударную вязкость - интегральную характеристику, зависящую как от прочностных, так и пластических свойств металла. Исследования производили, как на лабораторном, так и на промышленном металле.Исследования процесса затвердевания проводили с помощью установки проникающего излучения конструкции ГНЦ ЦНИИТМАШ. Примеси, легирующие варьировали в пределах указанных в

табл.1. В отдельных случаях комбинация легирующих представляла собой модельный сплав типа углерод-марганец или углерод-хром-никель-молибден. При проведении каждой серии экспериментов применяли метод математического планирования.

Таблица 1

Составы опытных сплавов для изучения термо-временных параметров затвердевания.

Уровень содержания примесей Содержание примесей и легирующих, % по массе

С в Р 1 Мп Сг N1 51 А1

Верхний 0,25 0,040 0,030 1,8 3,40 2,80 0,35 0,05

Средний 0,15 0,022 0,016 1,15 1,70 1,40 0,18 1 0,03

Нижний 0,05 0,004 0,002 •0,50 0,01 0,01 0,01 0,01

Предел варьирования 0,10 0,01В 0,014 0,65 1,70 1,40 0,17 0,02

На рис.6 приведены результаты влияния легирующих, примесей и раскислителей на кинетику выделения твердой фазы. Анализ представленных результатов показывает, что для разных композиций кинетика носит принципиально разный характер. '

Для чистого железа скорость образования твердой фазы является максимальной и остается постоянной в течение всего процесса затвердевания. При металлографическом исследовании продольных шлифов затвердевших образцов дендритная структура не была выявлена, несмотря на применение различных методов декорирования межосных границ.

В случае затвердевания модельных сплавов изменение скорости описывается сложной кривой, состоящей из двух или грех (в случае сплавов с углеродом) участков.

В случае затвердевания сплавов железа с марганцем, рис. 6, а также никелем и хромом (в исследованных пределах), образующих непрерывные твердые растворы, снижение скорости характеризуется меньшим темпом, а участок минимальных скоростей - малой продолжительностью во времени.

При образовании дендритно-ячеистой структуры, характерной для исследованных сплавов с наличием углерода, масса твердого металла, 20

выделяющегося за счет осей первого порядка, и скорость выделения являются наименьшими. Однако, снижение скорости на следующем участке происходит с меньшим темпом, чем в безуглеродистых сплавах. В этот период, вероятно, возникают оси второго порядка, скорость роста которых значительно превышает скорость затвердевание межосных пространств.

После возникновения замкнутых дендритных ячеек темп их затвердевания определяется их величиной и составом остаточного расплава. В случае затвердевания стали с малым содержанием примесей, сильно влияющих на обе стадии процесса затвердевания, образовавшиеся ячейки относительно малы и загрязненность находящегося в них расплава невелика. Вследствие этого, суммарная скорость процесса образования твердой фазы в них снижается мало, а относительно большая теплоотводящая поверхность способствует интенсификации процесса затвердевания. При значительном содержании в исходном металле примесей образуются крупные дендритные ячейки, концентрация примесей в расплаве высокая, поэтому скорость затвердевания в этот период продолжает снижаться.

Проведение специальных экспериментов по влиянию добавок кремния и алюминия на образцах после ВУР (рис.7) позволили установить, что введение углерода по сравнению с чистым железом приводит к увеличению общей продолжительности затвердевания и появлению третьего участка на кинетической кривой.

Раскисление алюминием (0,05%) практически не уменьшает скорости образования осей первого порядка и не увеличивает общей продолжительности затвердевания, но существенно уменьшает скорость формирования дендритных ячеек.

Введение кремния (0.35%) значительно увеличивает общую продолжительность, резко снижает скорость на всех этапах затвердевания и существенно увеличивает расстояние между осями (доля межосного пространства).

600 800 Время, с

0 20 40 60 80 100

Продолжительность затвердевания, %

Рис. 6. Влияние легирующих элементов и примесе на скорость образования твердой фазы в сплавах железо - марганец: 1 - чистое железо; 2 - железо-углерод- марганец (0,05°/оС + 1,5%Мп); 3 - железо-углерод-марганец-сера-фосфор (0,05%С + 1,5%Мп + 0,027%Р + 0,025%8)

100

8

| °-4

I 5 0.2

=

- 2

/3

1 1 1 ■.г 111111 1..1. 1.1.1 1- 7 '4 1

200

400

600

20 40 60

Продолжительность затвердевания, %

80

100

800 1000 О

Время, с

Рис. 7. Влияние легирующих элементов и прмесей на скорость образования твердой фазы в сплаве 20Х2Н2М (0,015% Б, 0,015% Р): 1 - чистое железо; 2 - раскисление углеродом в вакууме; 3 - раскисление алюминием (0,05%); 4 - раскисление кремнием (0,35%)

В максимальной стспсни скорость выделения твердой фазы снижают фосфор, кремний и сера, т.е. элементы с наибольшим отличием в строении атомов от железа (|АА5|). Вероятно, вид равновесных диаграмм состояния для них, как наиболее невыгодных с точки зрения ликвации (системы с конгруэнтными соединениями), может быть следствием этого. Также обладающие большим |АА$| примеси цветных металлов, например, мышьяк, олово, сурьма, висмут, отчасти медь и др., которые могут затвердевать с частичным разделением на несмешивающиеся слои жидкости (монотектическая реакция), особенно в присутствии углерода и кремния, могут вызывать резкое снижение скорости образования твердой фазы, хотя она и не опускается до минимальных скоростей, характерных для сплавов с кремнием, серой и фосфором.

Таким образом, эксперименты позволили установить, что примеси, которые согласно ранее изложенным теоретическим представлениям наиболее сильно влияют на суммарный процесс затвердевания железа (фосфор, сера, цветные металлы), увеличивают продолжительность процесса затвердевания и размеры междендритных пространств, уменьшают скорость выделения твердой фазы. Из исследованных легирующих элементов или технологических присадок наиболее сильно влияют на эти параметры углерод и кремний, а также алюминий. Углерод значительно уменьшает скорость выделения твердой фазы и в то же время ускоряет процесс формирования дендритно-ячеистой структуры, тем самым способствуя возникновению замкнутых дендритных ячеек. Кремний и алюминий (особенно кремний) влияют на кинетику затвердевания, а также размеры межосных пространств.

Влияние на кинетику затвердевания должно быть связано с взаимным влиянием изучаемых элементов на такую важную характеристику, как коэффициент распределения при кристаллизации (К5_и)- Изменение приводит к кардинальным изменениям при затвердевании металла и, как следствие, его свойств в твердом состоянии.

Исследования влияния азота на коэффициент распределения при затвердевании изучали при исследовании промышленного металла, полученного в вакуумной индукционной печи ВИП-30.

На основе детального изучения поковок хромо-молибденовой стали установлено, что вакуумная обработка увеличивает сегрегацию углерода, серы и фосфора по сравнению с металлом, выплавленным и разлитым в обычных атмосферных условиях (табл.2).

Таблица 2

Ликвация углерода, серы и фосфора в хромомолибденовой стали

Содер- Интервал изменения Условный

Способ Содержание жание ок- содержания элемента, коэффициент

производства газов, %х10"4 сидов, % % ликвации

стали [Н1 (N1 Г01 [С] 151 [Р] ГС] [5| [Р]

ВИП-30 1,0 24 38 0,0057 0,20... 0,34 0,0110,021 0,0100,020 1,70 1.91 2,00

ЭДП-50, УЦВС, 2,0- 60-80 25-45 0,0053- 0,24- 0,017- 0,013- 1,50 1.41 1,54

рачливка в аргоне. 2,5 0,0084 0,36 0,024 0,020

Основная 4,5 80 45 0,025 0,25- 0,020- 0,016- 1,48 1,25 1,44

мартеновская. 0,37 0,025 0,023

В результате анализа было сделано заключение, что в основе рассматриваемого явления лежит единый механизм, не связанный со специфическими особенностями того или иного способа вакуумирования стали. Такой общей и наглядной причиной усиления ликвации элементов под воздействием вакуумирования является рафинирование стали от газов. Принимая во внимание, что уровень содержания кислорода в стали был приблизительно одинаковым для всех проанализированных изделий, можно полагать, что основной вклад в усиление ликвационной неоднородности слитка вносит азот. По-видимому, уменьшение содержания этой примеси ниже определенного уровня (20-30 ррш) приводит к снижению величины эффективных коэффициентов распределения элементов между твердой и жидкой фазами в затвердевающем металле и, тем самым, способствует развитию процесса дендритной, а, следовательно, и зональной ликвации углерода, серы, и фосфора.

(9)

(Ю)

На основе экспериментальных данных (с использованием литературных источников) показано, что снижение содержания азота приводит к уменьшению растворимости углерода и фосфора

[СГ=0'°°2) =0,88[С1"^о'оо8) [р^=0.««) =0>76[р ^=0.008,

А уменьшение кремния повышает растворимость фосфора

[р1Г'-03)= 5,48[РГ0'25)

Исходя из различных размеров атомов азота и кремния но отношению к атомам железа предложена гипотеза, объясняющая это явление.

Были проведены серии экспериментов по изучению влияния Р и Б, и А1 на различные характеристики литой структуры и на их взаимное влияние, для чего были выплавлены в индукционных печах модельные сплавы. Структуру исследовали на литых образцах из средней по высоте части слитков в трех точках по радиусу. Оценивали среднее расстояние между осями второго порядка (дендритный параметр - Хц), относительная ошибка определения составляла не более 20%, долю площади межосных пространств (А) - точечным методом при просмотре 100 полей. Для описания первичной кристаллической структуры использована усредненная величина, характеризующая ширину межосных участков (?чш.):

ХМЛ=0,01А.„.А (И)

Результаты измерений характеристик дендритной структуры и вычисления Ам.о. представлены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние кремния и алюминия на параметры

Химический состав образцов, % масс. Параметры дендритной структуры.

А1 Б Р А

0,02 0,007 0,023 0,030 0,020 0,34 0,0068

0,03 0,008 0,05 0,006 0,011 0,012 0,28 0,0034

0,03 0,007 0,008 0,065 0,32 0,021

0,25 | 0,01 0,006 0,010 0,065 0,38 0,025

Анализ данных показывает, что наименьшие значения Хц и А.мо наблюдаются в плавке, содержащей 0,03% кремния и низкие содержания (около 0,01%) серы и фосфора. Раскисление стали кремнием приводит к резкому увеличению расстояний между осями дендритов (\ц) и ширины межосных участков (Хм.о)- При этом меняется и темп изменения исследуемых величин по радиусу слитка: если в отсутствии кремния Хц изменялось от 0,018 до 0,025 см (на 39%), а Хм.о - от 0,0032 до 0,004 см (на 25%), то уже при содержании кремния 0,25% ?.ц возрастает от 0,056 до 0,120 см, а Я,м.о - от 0,021 до 0,039 см, то есть на 114% и 86% соответственно. При раскислении алюминием также происходит увеличение межосных расстояний, однако темп их изменения не так значителен.

Было изучено взаимное влияние тех же компонентов стали на характеристики первичной кристаллической структуры. Результаты количественных металлографических исследований представлены на рис. 8 .

1.8

5 3

И 1.5 Е

0 г го

1 1.3

С: 'Э

2

Е 0,9

а

0,3

О

Содержание кремния в/, %

Рис. 8. Влияние кремния и чистоты стали на дендритную структуру (дендритный параметр): 1 - для содержания (Б + Р) < 0,015%; 2 - для содержания (8 + Р) > 0,025%

■ • -

- •• -

■ < 1

~А1 л-0,0435 ■ 0,0554 о 9 < \ -

ухг- я-о,от о •^^ -

г __ —в----- [о** о * о -

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Очевидно, что снижение содержания кремния от 0,53 до 0,02% (концентрация алюминия - сл...0,008%) и алюминия - от 0,05 до следов (при содержании кремния -0,02...0,05%) однозначно приводит к увеличению дисперсности первичной кристаллической структуры.

Однако, если в случае алюминия можно говорить о монотонном изменении характеристик (что может быть связано с недостаточно подробным обследованием концентрационного интервала), то при изменении содержания кремния следует говорить о пороговом изменении обследуемых параметров. При относительно низком содержании кремния (менее 0,1 или 0,2%) ширина межосных промежутков или дендритного параметра стабилизируется на достаточно низком уровне. Далее, в интервале 0,1...0,2%, наблюдается резкое скачкообразное нарастание значений этих характеристик. Следует указать, что подобный характер изменения хорошо коррелирует с результатами математического моделирования.

Совокупность данных можно разделить на две группы (сумма Б + Р < 0,015%) и сумма Б + Р > 0,25): при этом перелом функциональных кривых сдвигается при относительно низком содержании примесей в сторону более высоких концентраций кремния (0,2%) и наоборот.

По-видимому, это поведение может быть объяснено следующим образом: кремний, алюминий, фосфор и сера входят в группу элементов, существенно влияющих на затвердевание. В случае их суммарного содержания менее определенной величины, они вызывают появление дефектов на кластерном уровне, которые в совокупности, хотя и приводят к появлению дендритов, но не вызывают макрозатруднений при их присоединении к твердой матрице.

Микрорентгеноспсктральный анализ и металлографическое обследование при больших увеличениях образцов литого металла позволили выявить в образцах с содержанием кремния более 0,10% в межосных участках локальные скопления фосфора и молибдена.

Методами электронной спектроскопии было установлено появление в литом металле свободного фосфора в количестве на порядок превышающем среднее содержание в металле.

Выявлено, что в случае присутствия кремния интенсивность карбидных выделений существенно выше (более, чем на 20%), чем в стали с содержание кремния 0,1%. Данные рентгеноструктурного анализа и количественного анализа карбидного осадка свидетельствуют об увеличении доли карбидов типа М3С, Сг3С и некотором уменьшении М03С в низкокремнистой стали. Это может косвенно свидетельствовать о термической устойчивости металла с содержанием кремния менее 0,1%. На это указывает также и то обстоятельство, что размеры карбидных частиц в осадке этого металла имеют несколько меньшие размеры.

Представленные данные свидетельствуют о том, что «неудобные» элементы должны существенно влиять на свойства металла, в том числе на характеристики, описывающие его сопротивление хрупкому разрушению.

На рис. 9 и 10 представлены результаты изучения влияния фосфора, меди, углерода и азота на свойства марганцево-ниобий-ванадиевой композиции. При этом легирующие компоненты не варьировали и их содержание в опытных плавках было практически постоянным.

Влияние отдельно меди и фосфора на ударную вязкость графически представлено на рис. 9а, анализ показанных данных дает возможность указать только на общую тенденцию: увеличение содержания - уменьшает значение КСУ-^о. При этом надо отметить, что влияние всех указанных элементов на свойства при растяжении (в исследованном диапазоне концентраций) проявилось слабо.

На рис.96 представлено совместное влияние фосфора и меди. Кривая может быть охарактеризована как обратная Б-образная зависимость, при которой накапливание меди и фосфора до определенных значений не вызывает существенных изменений КСУ_40. При увеличении их содержания

выше определенной величины происходит скачкообразное снижение ударной вязкости, которая при дальнейшем повышении варьируется слабо.

Ударная вязкость также сильно зависела от суммарной концентрации углерода и азота (рис.10). По своему характеру эта зависимость аналогична кривой представленной на рис. 9.

Результаты испытаний для Сг-№-Мо - композиций показали, что при содержании в стали кремния более 0,1% при концентрации фосфора менее 0,01% наблюдаются устойчиво высокие значения КСУ при температуре перехода около -30° С.

При содержании фосфора около 0,01% наблюдаются неустойчивые значения обеих характеристик: падение ударной вязкости в, 2 раза или повышение температуры Т.ед более чем на 30° С. При дальнейшем возрастании концентрации фосфора - плавное падение ударной вязкости (возрастание переходной температуры) вплоть до содержаний около 0,04%. Полученный характер зависимости можно характеризовать как Б-образный.

В случае низких концентраций кремния (менее 0,1%) при возрастании содержания фосфора наблюдается монотонное уменьшение ударной вязкости (возрастание переходной температуры), при этом темп изменения постоянен. Важно подчеркнуть, что значения как КСУ, так и Т50 в малокремнистом металле при равных содержаниях фосфора всегда предпочтительнее, т.е. выше КСУ и ниже почти в два раза Т50 чем в металле с традиционным содержанием кремния. Результаты по изучению ударной вязкости обеих композиций хорошо согласуются с данными по влиянию примесей на затвердевание, выявленное на математических моделях.

Подобное изменение характеристики, интегрально определяющей способность стали сопротивляться зарождению и развитию трещины, т.е. наиболее успешно работать в современных агрегатах и установках, всегда связано с ослаблением металлической матрицы, появлением границ, субграниц, обогащенных охрупчивающими примесями. Все изученные

I

ь.' 8

30

20

10

о - Си: Р-0,003...0.010% С-0,04...0,08% N-0,002...0,015% к- р: с - 0,04...0,0а % Си-0,01...0,10% N -0,002...0,0)5%

0,03 0,005

0,09 0,12 Си

0,015 0,020 Р

Содержание элементов, %

0,06 0,010

100 150 200 250 550

Содержание элементов (10[Р] + ¡Си]) • 103, %

Рис. 9. Влияние фосфора и меди на ударную вязкость в модельном сплаве Ре - С - Мп

40

9 зо

20

10

о - с: n - 0,002..0,015 % Р-0,003...0,010% Си-0,009...0,10% 'к-Ы: С•0,04—0,03% Р-0,003.-0,010% Си-0,009.-0,10 %

0,03 0.003

0,06 0,09 0,12 0,006 0,009 0.012 Содержание элементов, %

0.15 С 0,015 N

50 100 150 200

Содержание эпеиентое (¡С] + 10[Ы]> ■ 103, X

Рис. 10. Влияние углерода и азота на ударную вязкость в модельном сплаве Бе - С - Мп

о

элементы оказывают, начиная с определенных концентраций, охрупчивающее влияние.

Полученные результаты можно объяснить, вероятно, влиянием изученных элементов на скорость диффузии в твердом состоянии как их самих, так и других компонентов сплава, отвечающих за охрупчивание. Показано, что энергия связи примесь-вакансия, пропорциональная скорости диффузии примеси, может быть надежно связана с величиной |ДЛ5|. По уровню этой величины изученные элементы можно расположить в следующий ряд: 81-Р-С-К - Си. Следовательно, при разработке композиций и технологий необходимо минимизировать или оптимизировать их значения.

3. Условия образования оксисульфидных включений.

Среди элементов, влияние которых на процессы затвердева?ше установлено, особое место занимает сера. Несмотря на то, что этот элемент в ряду других относится к наиболее искажающим процесс кристаллизации, это влияние маскируется ролью серы в формировании наиболее вредных по влиянию на свойства сталей и их анизотропию протяженных неметаллических включений (плен, цепочек, галакситов). Это влияние известно и изучено. Тем не менее, вопросы эффективности управления морфологией сульфидных включений, особенно без применения специальных реагентов, требуют дополнительного изучения.

Исследовали возможности регулирования формы и распределения сульфидов при различных содержаниях серы и различных скоростях охлаждения с целью получения оптимального количества и распределения неметаллических включений, а также выбора рационального фактора технологического управления, обеспечивающего получения такой формы включений, при которой ослабляется их вредное влияние. Неметаллические включения изучали в двух группах сталей:

-низкоуглеродистых сталях, в железоуглеродистых сплавах с содержанием углерода до 0,3% и легированных хромоникельмолибденовых

сталях с таким же содержанием углерода при различных содержаниях серы (от 0,003 до 0,05%) -1 группа.

-низколегированные стали (типа 09 -10Г2ФБ, БТ), при производстве которых используют специальные шлаки и обработку ЩЗМ (силикокальцием) - II группа.

Исследования проводили как на металле, выплавленном в лабораторных условиях, так и на промышленных образцах. Окисленность металла регулировали различными способами раскисления. Низкоуглеродистую и низколегированную сталь раскисляли алюминием, железо-углеродистые сплавы и хромоникельмолибденовые стали кремнием, алюминием и углеродом в вакууме. Уровень окисленности металла контролировали путем замера активности кислорода.

Существенное влияние на вид, размеры и количество включений во всех случаях оказывают условия затвердевания и, прежде всего, скорость

затвердевания или скорость охлаждения. Для анализа были выбраны два

—2 -2 диапазона скоростей охлаждения: менее 5-10 °С/с; и более 5-10 °С/с.

1-я группа сталей:

Металлографическое исследование образцов низкоуглеродистой стали, содержащей от 0,003 до 0,042% серы с различной окисленностыо (от 0,001 до 0,01% кислорода), показало, что неметаллические включения в ней представлены оксидами (корунд), сульфидами II типа (преимущественно сульфиды марганца) и оксисульфидами (корунд в оболочке сульфида марганца).

Оксисульфиды являются наиболее предпочтительным видом включений в литом и деформированном металле. Установлено, что у оксисульфидов коэффициент относительной деформации 2 раза ниже, чем у сульфидов II типа, благодаря сдерживающему для пластического течения действию оксидных частиц, что уменьшает вероятность возникновения трещины и должно благоприятно сказаться на свойствах материала.

На рис.11 показано изменение относительной доли оксисульфидов

F

77=-—— (где Р05, , /V - площади, занятая оксисульфидами,

+

•V о

сульфидами и оксидами %, соответственно) при росте содержания серы для различных уровней окисленности металла. Все зависимости характеризуются наличием у них максимума (рис.11а). Положение максимума по мере увеличения содержания серы смещается в сторону более высокой окисленности металла, при этом доля оксисульфидов (значение максимума) снижается с увеличением содержания серы и окисленности металла (рис.116).

На основе статистической обработки данных была установлена зависимость окисленности, отвечающей максимальной доле оксисульфидов, от содержания серы:

[0]макс = 58.15 [Б]2 - [Б] + 0.005 ( 12)

В результате исследования температурного интервала кристаллизации двойных сульфидов и низкоуглеродистых сталей, поверхностного и межфазного натяжения систем РеЗ-МпБ и А^Оз , а также взаимной растворимости оксидной и сульфидной фаз установлено, что образование комплексных оксисульфидов обусловлено прежде всего эффектами смачивания сульфидом оксидов во время затвердевания, а не их взаимным растворением и последующим выделением при охлаждении. Таким образом, во всех случаях определяющими будут условия и кинетика образования сульфидных включений.

Для определения температурных и концентрационных условий образования сульфидных включений типа РеЗ-МпБ провели термодинамический анализ этого процесса. Полученное из термодинамического анализа выражение позволяет определить при различных температурах и содержаниях марганца концентрацию серы, равновесную с продуктами реакции, необходимую для образования сульфида:

Содержание серы, %

• -0,001% О; в-0,003% О; А-0,006% О; • -0,01% О

Рис. 11. Влияние кислорода и серы на относительную долю оксисульфидов

АС, (13)

Расчеты энергии смешения - УУ, дают величину 16760 Дж, которая меньше величины 211Т (29919 Дж), что позволяет отнести систему РеЗ-МпБ к регулярным растворам.

Для изучения кинетики процессов выделения оксидных, сульфидных и оксисульфидных включений при кристаллизации стали разработана система математических моделей, основанных на теории квазиравновесной двухфазной зоны.

Технологические рекомендации управления процессами формирования НВ

Структура математических моделей для расчета процесса выделения НВ при кристаллизации.

Расчеты показали, что доля растворенной в твердом металле серы уменьшается за счет облегчения выделения ее на подложках оксидов.

35

Минимальное содержания серы, выше которого становится возможным выделение из пересыщенного раствора пленочных сульфидов по границам зерен, равно 0.002% вне зависимости от начального содержания марганца.

Процесс кристаллизации ячейки разделили на два этапа: дендритной кристаллизации (рис.12 «а» - рост дендрита до соприкосновения диффузионных пограничных слоев соседних ячеек) и межосной кристаллизации (рис.12 «б» - кристаллизация межосного участка до квазиокончания процесса кристаллизации). На рис.14 изображена схема поперечного сечения дендритной ячейки в месте роста боковых ветвей.

Для определения состава и количества оксисульфидных включений было рассчитано количество частиц А120з, попавших в элементарный объем "А" (ОКА), и количество образующихся сульфидов в этом объеме (СФА).

Изменение концентрации каждого типа НВ в жидкой фазе за время с!т (которому соответствует с!5) выражается уравнениями:

ё(8Сок) = - Сок-шок-ёе + сИок- х(0оксф . (14)

¿(8С0К) = - Сок-\уок-с1я + (11ок- хсиоксф с!(5Соксф) = - Соксф-\уоксф-с^ + ¿10ксф

си,.

-^-¿(З-С ) есми хс1(ЗСсф)<(}~ х)<1(5С0К) <15> .1-х ,ф

где Сок, Ссф, Соксф - концентрация оксидов, сульфидов и оксисульфидов в жидкой части ячейки соответственно; \уок, \усф, у/ОКСф - коэффициент захвата оксидов, сульфидов и оксисульфидов соответственно; си0к* ^сф ~ количество оксидов и сульфидов соответственно, образующихся за время изменения с!5; сИ0КСф - количество оксисульфидов, образующихся за время изменения с18 из-за "коагуляции" частиц сульфидов и оксидов.

Результаты расчета приведены на рис. 14, на котором изображено изменение количества индивидуальных типов включений в жидкой фазе.

Рис. 12. Схема затвердевания дендритной ячейки.

Ъ - направление роста оси первого порядка; X - размер ячейки; т -время расчета; а - этап дендритной кристаллизации; Ь - этап межосной кристаллизации.

! А 1_ в А 1 1

0,8 0,6 0,4 0,2 О

£ -ь

о

о

1530 151014901. 1470 1450 Темтеретура, 'с

Рис. 13. Линии изоконцентрации серы на границе растущего дендрита. □ - С/Со = 1,5; А - С/Со = 2; О - С/Со = 2,5; О - С/Со = 3,

где С0 - начальная концентрация.

Рис. 14. Изменение содержания неметаллических включений различного типа и доли жидкой фазы.

1.»

Таким образом, механизм образования комплексных оксисульфидных включений выглядит следующим образом:

-в замкнутой затвердевающей ячейке концентрация серы зависит от начального содержания серы в расплаве, при этом фактическое содержание серы в ячейке возрастает в степенной зависимости. То есть, при низком исходном содержании серы ее содержание в ячейке также будет достаточно мало (даже при относительно низкой скорости охлаждения). В этом случае выделение сульфидов энергетически целесообразно именно на корунде, вследствие большей смачиваемости оксидов сульфидами, а так как содержание серы мало, то и выделение сульфидов будет происходить преимущественно на оксидах. При высоких содержаниях серы процесс может протекать как на оксиде, так и на поверхности металла. Роль подложки в этом случае выполняют пересекающиеся поверхности ветвей дендритов. И-я группа сталей:

Исследования проводили на лабораторных образцах и образцах низколегированных сталей типа 09-10 Г2ФБ (БТ). Установлено, что, несмотря на относительно низкий общий уровень содержания серы (менее

0.008.), сульфидные включения различаются по своему типу. Изменение состава неметаллической фазы является отражением процессов, происходящих в жидком металле, что прежде всего связано с изменением его окисленности при вводе таких сильных раскислителсй как А1 и Са и определяется балансом между ними:

- сульфидные включения в металле, содержащем Са, образуются по двум механизмам:

1. растворение серы в образовавшихся алюмокальциевых включениях;

2. образование чистой фазы Са8 при низких значениях окисленности.

На основе термодинамического анализа разработана методика определения уровня активности кислорода, при котором происходит смена доминирующего механизма. Анализ неметаллической фазы на образцах 38

металла также показал, что этот параметр определяет преобладающий тип неметаллических включений и может служить индикатором протекания образования сульфидов по тому или другому механизму.

- основой модифицирования сульфидов в отсутствии растворенного кальция при затвердевании является сохранение в металле к этапу кристаллизации мелких алюминатов кальция с высокой асао и обеспечение окисленности ниже величины 0.0008%.

Исследование влияния способа раскисления на вид включений показал, что наименее благоприятная форма включений (крупные сульфиды II типа и оксисульфиды, выделяющиеся в виде практически сплошных плен по границам кристаллитов) формируется в металле, раскисленном совместно кремнием и алюминием и одним кремнием, что связано с тем, что кремний снижает скорость выделения твердой фазы как на этапах роста осей первого и второго порядка, так и при затвердевании межосных объемов.

Как уже было показано, дисперсность микроструктуры литых образцов опытного металла (уменьшение доли межосных участков) возрастает в следующей последовательности: самая тонкая - при раскислении алюминием, далее - кремнием и совместно кремнием и алюминием.

Размеры сульфидов, как кристаллизационных включений, пропорциональны продолжительности затвердевания локального объема, также как и расстояния между осями дендритов, определяющих размеры дендритных ячеек. Кремний и алюминий огрубляют дендритную структуру но воздействие алюминия проявляется в меньшей степени.

Следовательно, повышение остаточных концентраций раскислителей (прежде всего кремния) влияет на термовременные параметры, увеличивая продолжительность локального затвердевания и объемы междендритных ячеек, заполненных ликватами, способствуя, тем самым, более полному выделению сульфидной фазы и увеличению размеров включений.

Таким образом, при низких скоростях охлаждения, даже при исходно низком содержании серы, регулирование только окисленности металла (активности кислорода) не позволяет эффективно воздействовать на

39

морфологию включений. Важным фактором становится время локального затвердевания Тлок, определяемое дисперсностью первичной кристаллической структуры. В данном случае управление возможно только воздействием на первичную кристаллическую структуру, то есть способы управления формированием включений будут связаны со способами воздействия на Тлок,.

Получение при низких скоростях охлаждения достаточно дисперсной дендритной структуры за счет снижения содержания кремния и поддержания оптимального уровня окислснности стали возможно реализовать, например, за счет раскисления металла углеродом в вакууме. Исследование железоуглеродистых сплавов, раскисленных углеродом в вакууме (при содержании кремния менее 0,1%, алюминия не более 0,01%), показало существенное снижение как общего количества сульфидных включений, так и доли крупных включений.

Исследование влияния скорости охлаждения и способа раскисления на характеристики неметаллических включений в легированных сталях показали, что снижение скорости охлаждения (с 1 до 1,7-10 °С/с) приводит к значительному повышению степени загрязненности металла сульфидами и усилению влияния способа раскисления на сульфидную фазу.

Таким образом, проведено исследование механизмов образования и морфологии неметаллических включений в низкоуглеродистых, низколегированных сталях, железоуглеродистых сплавах и легированных хромоникельмолибденовых сталях при разных способах их раскисления и разных скоростях охлаждения.

Определено, что уровень активности кислорода и остаточное содержание элементов-раскислителей (кремния и алюминия), как факторов воздействия на первичную кристаллическую структуру, позволяет активно воздействовать на морфологию сульфидных включений (форму, размеры, характер расположения) для всех типов изученных материалов.

Установленные зависимости и механизмы могут являться основой для разработки технологических методов управления качеством сталей изученных типов.

4. Практическое использование результатов работы.

Предложенный в работе механизм процесса затвердевания и выявленная при этом роль структуры и состава расплава на основе железа позволили перейти к практическому применению установленных зависимостей при создании комплексной технологии производства низколегированных сталей.

В связи с тем, что трубопроводный транспорт играет значительную роль в экономике страны, была выполнена работа по созданию композиции и технологии производства сварных труб большого диаметра.

На основании проведенного анализа в качестве базовой была выбрана система: углерод (0.04-0.10%) - марганец (1.40-1.55%) с добавками ванадия, ниобия, титана и алюминия. Присутствие в составе композиции традиционного уровня кремния (0.20-0.35%), к сожалению, обусловлено только отсутствием на российских металлургических заводах средств эффективной вакуумной обработки. Для оптимизации состава в лабораторных условиях было исследовано влияние легирующих при низком содержании примесей и на первородной металлошихте. Для контраста было проведено несколько плавок на обычном ломе и традиционном уровне примесей.

Повышение суммарного содержания серы с 0.007-0.013 до 0.023% снижало ударную вязкость с 30 до 3-6 кгм/см2.Отмеченное влияние примесей на вязко-пластические свойства стали находится в полном соответствии с результатами исследований, изложенными в предыдущей главе. Металлографический анализ микроструктуры установил, что сталь с указанными ограничениями по примесям была мелкозернистой (более 9 балла) с тонкими границами.

Проведение лабораторного этапа позволило оптимизировать композицию и выбрать состав, который обеспечивал необходимый уровень прочности (К52-56) при высокой пластичности и ударной вязкости.

Одновременно была проверена свариваемость новой стали по различным методикам, определены свойства шва и зоны термического влияния сварки. Было показано, что при всех видах испытаний, свариваемость разработанной композиции превосходит аналогичные характеристики отечественных и зарубежных трубных сталей, околошовная зона обладала хорошей стойкостью против охрупчивания и огрубления ми кроСтруктуры.

В результате была создана сталь, получившая наименование 06ГФБАА, и требования к технологии ее производства. На сталь получен Патент РФ № 2141002.

Промышленное опробывание производства литых слябов из стали 06ГФБАА произвели в ККЦ №1 ОАО «НЛМК». Комплексная технология была оптимизирована на всем технологическом маршруте, в нес были внесены изменения, обеспечивающие выполнение разработанных требований по составу и технологии. После цикла пробных плавок было выплавлено две опытные плавки новой трубной стали 06ГФБАА (таб. 4).

Таблица 4

Химический состав опытных плавок стали 06ГФБАА.

Номер плавки Содержание, % но массе

С Si Мп S ' Р Сг Ni Nb

6845 0.06 0.20 1.54 0.002 0.005 0.06 0.02 0.04

6855 0.05 0.24 1.35 0.002 0.005 0.06 0.02 0.04

Продолжение таблицы

Номер плавки Содержание, % по массе

V ^ Ti AI Си I As Sn Sb N

6845 0.07 0.02 0.028 0.03 0.001 0.003 0.0007 0.007

6855 0.07 0.02 0.020 0.03 0.002 0.003 0.0007 0.007

Приведенные результаты свидетельствуют, что разработанная и осуществленная на практике усовершенствованная комплексная технология выплавки обеспечила успешное'изготовление новой трубной стали заданного состава с требуемым содержанием вредных примесей.

Часть отлитых слябов была прокатана на заготовки для труб диаметром 530 мм. по технологии контролируемой прокатки на непрерывном стане 42

«2000» ОАО «НЛМК». Остальные слябы прокатали на реверсивном стане «5000» ПО «Ижорские заводы» на заготовки для труб диаметром 730-1020 мм. Сварные трубы диаметром от 530 до 1020 мм. были изготовлены на ОАО «Выксунский металлургический завод». Изготовленные трубы успешно прошли все необходимые заводские испытания, продемонстрировав высокий уровень свойств основного металла, околошовной зоны и сварного шва (таб. 5). Необходимо отметить благоприятное для трубной стали соотношение между пределом прочности и пределом текучести и особенно высокие значения ударной вязкости металла при отрицательных температурах, что является залогом успешной эксплуатационной стойкости груб. Механические свойства стали 06ГФБАА, полученные в промышленных условиях с учетом разработанных рекомендаций, находятся на уровне лучших мировых показателей для трубного металла.

Таблица 5

Механические свойства основного металл и сварных соединений труб.

Марка стали ТУ Он, кг/мм2 от, кг/мм2 5,% не менее КСУ, кгм/см2нс менее кси, кгм/см2 не менее 0\УТТ, % не менее

ОС -20й -60° -40" -60" 0° -40й -60

06ГФБАА 14-3-2899 52-74 38-47 20 - 10 6 - 12 - 60 60

17Г1СУ 14-31573-96 >52 >36 20 3 - - 3 - 50 - -

Импорт. 55-86 54 43 20 - 5 - - 5 - 50 -

Продолжение таблицы

Марка стали ТУ кг/мм2 ст, кг/мм2 5,% не менее КСУ, кгм/см2 не менее КСи, кгм/см2 не менее

Линия сплапл ения Центр шва Линия сплавления Центр шва

-20" -20° -4<Г -60° -40" -60°

06ГФБАА 14-3-2899 52-74 38-47 20 4 3.5 - 5 - 5

17Г1СУ 14-31573-96 >52 >36 20 - - 3 - - -

Импорт. 55-86 54 43 20 - - - 3 - 3

Полигонные испытания, включающие гидравлические испытания труб до разрушения, циклические испытания и испытания труб с искусственными концентраторами напряжений, показали (таб. 6), что трубы из разработанной стали 06ГФБАА обладают большой конструктивной прочностью, обеспеченной по фактическому пределу прочности металла, стойкостью против усталостного нагружения, высокой трещиностойкостью и хорошей деформационной способностью без разрушения.

Таблица 6

Фактические результаты полигонных испытаний.

Коэффициент использования Критический Величина

прочности металла труб коэффициент критического

Марка стали Статическая Циклическая интенсивности раскрытия

нагрузка нагрузка напряжения, кг/мм''2. трещины, мм.

06ГФБАА 1.00-1.02 1.00-1.03 1350-1445 0.71-0.77

17Г1СУ - - 500 0.3

Сталь обладает высокой коррозионной стойкостью.

Таблица 7

Фактические результаты коррозионных испытаний (методика NACE)

Марка стали Пороговое напряжение (сУИс / <3|) Показатели трещины, %

CLR CTR

06ГФБАА 0.9-1.0 -»0 — 0

17Г1СУ 0.5-0.6 15-25 >3

При разработке технологических приемов в условиях, не позволявших

обеспечить глубокое рафинирование металла, реализовали основные

положения управления морфологией неметаллической фазы за счет

отношения [0]/[8]. На ММК для стали 08Ю (08ЮА) был реализован

комплекс мероприятий, включавших определение количества алюминия,

вводимого в ковш и обеспечение возможности корректировки окисленности

под содержание серы. Для контроля окисленности использовали серийный

датчик разового действия СВ 5.189.000 [98] и устройство УКОС-1. Чтобы

определить величину корректирующей добавки установили количественную 44

зависимость между окисленностыо металла, определяемую по показаниям датчиков, и содержанием алюминия:

%[А1] - 1020ао2-20,4ао +0,112 (г = 0,82; S = 0,0114) (16)

Величину дополнительной добавки алюминия в изложницы следует определять по формуле:

РМе(\Ш(д* - а,,) - 20,4(д"- fl,,))

где QAi - количество вводимого алюминия, кг;

РМс - масса металла в изложнице, кг;

а,,0 - заданная окисленность, %; а0 - измеренная окисленность, %;

7 - доля усвоения алюминия, составляющая 60 %.

Для управления величиной отношения [0]/[S] на основании информации об окисленности металла, получаемой датчиками активности, установили зависимость, позволяющую по известному содержанию серы определить необходимую величину активности кислорода в жидком металле, при которой будет обеспечено оптимальное значение отношения [0]/[S] в готовой'стали:

а^"r = 114,49[S]2 - 2,82[S] + 0,0176 (18)

Исследовали влияние величины соотношения [0]/[S] на свойства листа из сталей 08Ю, 08ЮА. Было проанализировано 173 плавки, которые были разбиты на 9 групп по величине окисленности - с 0,003 %; 0,004 %; 0,005 %; 0,006 %; 0,007 %; 0,008 %; 0,009 %; 0,010 %; 0,011 % кислорода. Обработка результатов механических испытаний показала, что свойства стали 08Ю для всех выделенных групп окисленности в зависимости от величины параметра [0]/[S] меняются экстремальным образом, причем для групп высокой окисленности экстремальный характер зависимостей выражен менее явно, чем в группах низкой окисленности. Из данных следует, что в области экстремальных значений свойства стали имеют наиболее благоприятный уровень. Сравнение данных показывает, что оптимальным свойствам и

максимальной доле оксисульфйдных включений соответствуют близкие значения содержаний кислорода и серы.

Для проверки технологии была проведена серия из 8 плавок (по 14 изложниц), на которых были получены величины отношения содержаний [0]/[Б], близкие к необходимым для получения наиболее благоприятной морфологии неметаллической фазы. Изучение неметаллических включений металла опытных плавок показало, что в них содержится большое количество оксисульфидных • включений, близкое к максимальному значению. Металлографический анализ металла опытных плавок показал отсутствие строчечных включений и равномерное распределение имеющихся включений в металле. Листы, полученные из металла всех опытных плавок, по результатам контроля качества были отнесены к группе для особо и весьма особо сложной вытяжки (ОСВ и ВОСВ).

Таким образом, разработанная технология позволяет управлять долей оксисульфидной фазы в низкоуглеродистом металле, раскисленном алюминием, регулируя величину отношения содержаний кислорода и серы. В технологии оригинальным является способ раскисления, основанный на информации об окисленности металла. Новизна этого способа подтверждена авторским свидетельством № 1351092. Технология также характеризуется однородностью состава металла в течение всей разливки, позволяет увеличить выход годных ио содержанию алюминия плавок 08Ю с 78 до 90 % и снизить расход алюминия на 0,15 кг на тонну стали. Результаты опытных работ подтверждены техническим актом.

Радикальным способом управления морфологией неметаллических включений является применение рафинирования с одновременным использованием ЩЗМ. Вместе с тем, как было показано в предыдущих разделах, результаты могут в значительной степени определяться уровнем окисленности стали.

С целью поиска оптимальных условий, обеспечивающих эффективное раскисление, десульфурацию и формирование требуемых типов неметаллических включений провели исследование окисленности трубных сталей на всех стадиях технологии с помощью устройств контроля окисленности стали УКОС-1. Важной величиной, характеризующей завершенность процесса раскисления, является значение произведения растворимости КА| = [А1]2- а03, значения которой определено для различных ковшей и всех этапов технологии, что позволяет эффективно управлять активностью кислорода на. любом этапе технологии. На основе этих исследований выданы технологические рекомендации по управлению окисленностыо металла, подтвержденные актом внедрения.

На основании статистической обработки данных рассчитаны регрессионные уравнения, связывающее значения ао и [А1], взаимосвязь между измеряемой активностью кислорода и количеством инжектируемого силикокальция ((^¡са, кг/плавку):

(^.о, = 473-1139600 аоСа + 521400 ао°, г = 0,865 (19)

которую использовали для определения расхода Б1Са в зависимости от начальной ао° и требуемой в результате обработки ('¿о°л) активности кислорода.

Было установлено, что расход силикокальция на модифицирование первичных корундовых включений, при котором образуются обладающие высокой сульфидной емкостью алюминаты кальция, зависит от величины активности кислорода. Чем хуже раскислен металл алюминием, тем меньший расход 51Са необходим для начала образования частиц СаО. Проведенные в соответствии с установленной зависимостью опытные плавки позволили получить в них долю алюминатов более 0.8 для всех образцов.

Для образования сульфидных включений в результате прямого взаимодействия между серой и кальцием, необходимое для этого количество силикокальция определяли в зависимости от начальной окисленности при условии а0Са = ао5. Требуемый для этого уровень активности кислорода ,не

47

более 0.00025%, оказалось возможным достигать только на высокоглиноземистых ковшах и при расходе силикокальция более 1.7 кг/т. Эта величина была обеспечена на отдельных плавках, что позволило повысить степень десульфурации на этом этапе внепечной обработки и получить уровень серы перед разливкой менее 0.0040%.

Процесс формирования неметаллической фазы не заканчивается на этапе внепечной обработки и продолжается при разливке и кристаллизации стали. Как уже отмечали, только при уровне окисленности металла в кристаллизаторе менее 0,0007...0,0008 % литой металл не содержал включений сульфида марганца. В результате комплексных технологических мер при обязательном контроле активности кислорода в кристаллизаторе на опытных плавках была получена в кристаллизаторе МНЛЗ окисленность на уровне 0.0004-0.0007%, что по контролю неметаллической фазы в листе позволило полностью исключить появления сульфидов марганца.

Таким образом в результате использования окисленности металла в качестве управляющего фактора удалось достаточно эффективно воздействовать на морфологию сульфидных включений в трубных низколегированных сталях. С этой целью найден оптимальный расход силикокальция для модифицирования включений глинозема и получения состава включений, способствующих десульфурации стали. Степень десульфурации во время продувки силикокальцием увеличена до 0.0020%. Достигнут уровень окисленности в кристаллизаторе, при котором происходит модифицирование сульфидов марганца во время затвердевания, благодаря чему в металле опытных плавок была снижена анизотропия ударной вязкости, определенная в продольных и поперечных образцах. На основании работы выпущены технологические рекомендации по корректировке содержания алюминия для получения требуемой окисленности на этапе внепечной обработки.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ. . На основании аналитического исследования установлено, что затвер-евание можно рассматривать как стохастический самоорганизующийся про-есс, протекающий в пограничном кристаллизационном слое в две стадии. .1. На микроуровне уменьшается производство энтропии, возникают труктурные образования (кластеры) размером несколько десятков ангстрем, ероятность их существования сохраняется до 1.1 Тш, железа;, происходит инамическое разделение кластеров в зависимости от их свойств. .2. На мезоуровне происходит присоединение кластеров к твердой матрице, юверхность присоединения имеет фрактальную размерность 1.50 — 1.85. ,. Показано, что примеси оказывают неоднозначное влияние на процесс атвердевания.

..!. Мерой оценки влияния элемента может служить разность коэф-шциентов аккмодации | ДЛя | растворителя (железа) и растворенного элемента, как величины, наиболее полно определяющей вероятностный процесс разового перехода. | ААХ | тесно связана с индивидуальными (возмуща-эшими) характеристиками атомов, описываемых потенциалом ионизации. :.2. По степени убывания возмущающего влияния элементы, наиболее часто [рисутствующие в стали, можно расположить в следующем порядке: Р, 81, С, >, БЬ, А*, В1, Бп, N. Си, А1.

1.3. Возмущающее влияние различных элементов реализуется на двух 'ровнях:

- при образовании кластеров - в количестве точечных дефектов в его структуре, в характере строения поверхности, в накоплении некогеррентных атомов - на степени искаженное™ кластеров;

- при присоединении кластеров к твердой фазе вероятность этого события зависит от степени дефектности кластера, при определенной концентрации примеси (т.е. увеличении доли искаженных кластеров) увеличивается степень дефектности

поверхности роста, снижается темп затвердевания, происход! накопление этих кластеров. 3. Изучено влияние легирующих (С, Мп, Сг, №), примесей (Б, Р, Ы) и рас кислителей на затвердевание, формирование структуры и свойства железа сплавов на его основе.

3.1. Из легирующих элементов углерод наиболее сильно влияет на кинетик затвердевания, увеличивая продолжительность, принципиально изменя характер затвердевания; Мп, N1, Сг - также увеличивают продолжительное ¡1 но их влияние удельно слабее. Примеси (Б, Р) оказывают значительна влияние, особенно на стадии формирования осей второго порядка и пр затвердевании дендритной ячейки. Раскислители А1) также влияют и кинетику затвердевания, но действие кремния значительно сильнее.

3.2. Снижение содержания кремния ниже 0.1% уменьшает ликваци; фосфора и других элементов, а снижение азота (менее 30 ррш.) - увеличивав ее, совместное присутствие возмущающих элементов оказывас неаддитивное действие.

3.3.Увеличение содержания 81, А1, Р, Б выше определенного предела увеличивает расстояние между осями, ширину межосных участков Уменьшение кремния до 0.1% устойчиво диспергирует нервичну1 структуру, снижение суммарного содержания серы и фосфора до 0.015" ослабляет их огрубляющее действие, проявляющееся после 0.20°/ Изменение содержания 51, А1 оказывает влияние на кинетику выделени карбидов, формирование фосфидных эвтектик.

3.4. Подтверждено, что 81, Р, С, N. Си оказывают охрупчивающее действж показано, что совместное присутствие и Р, С и М, Р и Си как правил усиливает, их негативное влияние, в случае снижения содержания одного и них ниже определенного уровня, например , кремния менее 0.1%, фосфора менее 0.005%, негативное влияние ослабляется.

.5. Охрупчивающий характер влияния изученных элементов связан с их оздействием на процесс затвердевания, и степень влияния также может быть тенена по величине | ДА51.

. Подтверждено, что оксисульфиды являются наименее опасной формой ¡рисутствия сульфидной фазы. В результате изучения термодинамики и :инегики выделения оксисульфидов установлены причины, способствующие [X образованию (наличие достаточного количества оксидов и эффект мачивания). На основе установленных зависимостей разработана система юделей, позволяющая оценивать кинетику выделения оксисульфидных ;,'слючений.

к 1 .Установлено экспериментально и аналитически, что" активность ;ислорода и остаточное содержание кремния и алюминия, влияющее и на 1Ктивность кислорода, и на дисперсность первичной структуры, позволяют 1КТИВНО воздействовать на морфологию сульфидов:

- при содержании серы более 0.020% независимо от размеров слитка или заготовки (отливки) и способа раскисления включения

' выделяются в виде крупных сульфидов;

- при содержании серы менее 0.020%:

при отсутствии средств внепечной обработки в зависимости от концентрации серы необходимо регулировать активность кислорода; для ->беспечения максимальной доли оксисульфидов установлены соотношения лежду указанными параметрами;

в случае применения вакуумной внепечной обработки необходимо попользовать ВУР и оптимизировать содержания кремния и алюминия;

при обработке стали ЩЗМ состав модифицированной фазы опреде-тятся активностью кислорода, для получения преимущественно модифи-шрованной сульфидной фазы се уровень должен быть не выше 8 ррш. 5. Установленные зависимости и механизмы являются основой для -¿пработки оптимизированных технологических методов управления :,'<еспюм и свойствами низколегированных сталей, на основе этого:

5.1. Разработана композиция, защищенная патентом РФ, и технология произ водства новой стали 06ГФБАА для магистральных трубопроводов. Изго товлена опытная партия сварных труб диаметром от530 до 1020 мм. по марш руту ОАО «HJIMK» -ОАО «ПО Ижорские заводы» - ОАО «ВМЗ». Изготог. ленные трубы отличаются благоприятным сочетанием прочностных и плас тических свойств, высокой ударной вязкостью при отрицательных (до -60°С температурах. Проведенные полигонные испытания показали, что трубь обладают высокой конструктивной прочностью, трещиностойкостью устойчивостью против усталостных напряжений и коррозии.

5.2.Разработан оригинальный способ управления морфологией сульфидом основанный на информации об окисленности металла. Метод использовал! при производстве низкоуглеродистых низколегированных сталей на ОАС «ММК». Способ, защищенный авторским свидетельством, позволи; увеличить выход годных плавок стали 08Ю с 78 до 90%, снизить расхо; алюминия, поднять долю металла но категориям ОСВ и ВОСВ.

5.3.Для условий комбината «Азовсталь» разработаны и приняты комбинатов, технологические рекомендации, обеспечивающие глубокую десульфурацик и полное модифицирование сульфидов, в результате чего существеннс повышена изотропность проката низколегированных трубных сталей.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

' 1 .Изучение возможности управления окисленностью жидкой стали дл; производства высококачественных железных порошков. /Кириенко А.П., Ду( A.B., Пилюк К.З. и др.// Сборник научных трудов Уральскогс политехнического института. Г. Свердловск, 1987, с.31-34

2.Изучение механизма модифицирования сульфидных включении /Лузгин В.П., Дуб A.B., Востряков А.И.// Современные проблемь электрометаллургии стали. Труды шестой всесоюзной конференции Челябинск. ЧПИ, 1987, с.23-24 52 '

3.Способ раскисления стали. A.C. № 1351092 / Ромазан И.Х., Агарышев .И., Дуб A.B., Вишкарев А.Ф. и др.// Бюллетень изобретений, 1987, № 6.

4.Влияние морфологии неметаллических включений на свойства стали ля глубокой вытяжки. /Дуб A.B., Вишкарев А.Ф., Небосов Ю.И.// Известия УЗов. 4M., 1988, № 1,с. 35-39

5.Имитационное моделирование формирования элементов структуры ри затвердевании. /Копелиович Д.Д., Панкратов О.С., Дуб B.C., Дуб A.B.// [роцессы разливки, модифицирования и кристаллизации стали и сплавов, руды одиннадцатой всесоюзной конференции.Ч.1, Волгоград, 1990, с. 47-50

6.Исследование процессов образования неметаллических включений ри кристаллизации сплавов системы Fe-Mn-Al. /Нгием Т.Т., Дуб A.B., :ишкарев А.Ф.// Процессы разливки, модифицирования и кристаллизации гали и сплавов. Труды одиннадцатой всесоюзной конференции.Ч.1, Юлгоград, 1990, с. 54-55

7.Роль вероятностных процессов при затвердевании металлов./ Дуб I.C., Вишкарев А.Ф., Дуб A.B., Панкратов О .С.// Сталь. 1990, № 10, с. 28-32.

8.Исследование процессов образования неметаллических включений ри кристаллизации стали методом моделирования на ЭВМ./ Нгием Т.Т., Дуб L.B., Вишкарев А.Ф.// Проблемы кристаллизации сплавов и компьютерное юделирование. Труды всесоюзной конференции. Ижевск. 1990, с. 18-20

9.Изучение условий образования сульфидных и оксисульфидных еметаллических включений./Дуб A.B., Небосов Ю.И.// Исследование роцессов производства сталей и их влияние на конечные свойства родукции. Сборник научных трудов МИСиС. М.: Металлургия. 1990, с.86-4

10.Влияние окисленности на формирование включений в [изколегированных сталях, обработанных кальцием./ Лузгин В.П., Дуб A.B., {остряков А.И., Близнюков A.C.// Исследование процессов производства талей и их влияние на конечные свойства продукции. Сборник научных рудов МИСиС. М.: Металлургия. 1990, с.105-109

11 .Исследование процесса дендритной ликвации серы и марганца стали. / Нгием Т.Т., Дуб А.В., Вишкарев А.Ф.// Известия ВУЗов.ЧМ.199( № 9, с. 19-22

12.Исследование процесса образования неметаллических включени: при кристаллизации рафинированной стали. / Нгием Т.Т., Дуб А.В Вишкарев А.Ф.// Известия ВУЗов.ЧМ.1991, № 5, с. 14-18

13.Состав неметаллических включений в момент зарождения пр: раскислении стали алюминием. /Преображенский А.И., Дуб А.В., Вишкаре А.Ф.// Известия ВУЗов.ЧМ.1991, № 9, с. 20-22

14.Solubilities of AI2O3, SiC>2 and Сг20з in FeS containing systems. /Dou A.V., Tsukihashi F., Sano N.// ISIJ International. Vol. 31, 1991, № 12 pp. 1438-1440

15. Solubilities of AI2O3, Si02 and Сг20з in Fe„,-Fe-MnS melts and MnS ii Mn0-Si02 melts. /Doub A.V., Tsukihashi F., Koyama N.// Current advances ii materials and progress. 1992, vol. 5, № 4 p. 997

16.Modeling of the process of formation of various types of nonmetalli inclusions during solidification of low-carbon steels. /Ngiem T.T.,Doub A.V Vishkarev A.F.//Steel in translation. 1996, Vol. 26, No. 11, pp. 25-30

17.Сталь. Патент на изобретение № 2141002/ Дуб B.C., Лобода А.С Лисин B.C., Скороходов В.Н., Кумылганов А.С., Дуб А.В. и др.// Бюллетен изобретений. 1999. № 31

18.Влияние вакуумного рафинирования на свойства конструкционно! стали. /Дуб А.В., Волков В.Г.// Электрометаллургия, 2000, № 5, с. 19-25

19.Проблемы управления морфологией сульфидных включений i стали. /Дуб А.В., Макарычева Е.В.// Электрометаллургия, 2000, № 6, с. 20-26

Типография ордена «Знак почета* издательства МГУ 119899, Москва. Воробьеву горы. Заказ Хз 1358 Тирах Ю0