автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические основы и управление процессами формирования первичной структуры и комплексом служебных свойств низколегированных сталей

Для служебного пользования Экземпляр № ./3.

ДУБ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ ФОРМИРОВАНИЯ ПЕРВИЧНОЙ СТРУКТУРЫ И КОМПЛЕКСОМ СЛУЖЕБНЫХ СВОЙСТВ НИЗКОЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ

Специальность-05.16.02- «Металлургия черных металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени Доктора технических наук

Москва - 2 ООО г.

Работа выполнена в Московском государственном институте стали и сплавс (технологическом университете)

Научный консультант, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущее предприятие-ОАО «СЕВЕРСТАЛЬ», г. Череповец

Защита состоится 07 декабря 2000 года в 10.00 часов на заседани диссертационного совета Д.053.08.01 при Московском государственно институте стали и сплавов (технологическом университете) по адрес] 117936, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 4

ВИШКАРЕВ А.Ф.

КАШИН В.И. ЖУЛЬЕВ С.И. УТОЧКИН Ю.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московског государственного института стали и сплавов.

1

Автореферат разослан «.егг..» ноября 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук,

профессор — Д.И. Бородин

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Процессы выплавки и разливки стали являются большинстве случаев решающим этапом получения металлоизделий, пределяющим их конечные свойства, а также выбор оптимальной ехнологии на последующих операциях.

Технология выплавки металла: выбору шихтовых материалов, оптими-ации технологии окислительных реакций, дефосфорации, десульфурации, аскислсншо, температурному режиму и их влиянию на свойства готовой тали - посвящено огромное количество работ. Результатом этих фунда-[ептальных исследований можно считать создание стройной теории, на базе оторой созданы современные производственные процессы плавки и испечной обработки металлических расплавов. Большой вклад в развитие сори if сталеплавильных процессов внесли отечественные и зарубежные ¡сследователи - A.M. Самарин, В.И. Явойский, Н.П. Лякишев В.А. Григорян, А.Ф. Вишкарев, Д.Я. Поволоцкий, С.И. Попель, А.Н. Морозов, Дж. 1ипман, Дж. Эллиот, Г. Кнюппель, О. Кубашевски и другие.

Значительные успехи в теории и практике достигнуты в направлении ■правления заключительным этапом производства стали - разливкой и атвердеванием. Однако, в области процессов затвердевания, являющихся :лассическим примером фазового перехода первого рода, основные юстижения связаны с интенсификацией теплоотвода от поверхностей отвердевающего объекта (процесс непрерывного и полунепрерывного литья, )ШП, ВДП, ЭЛП, традиционные слитки специальной формы). Развитие iToro направления нашло отражение в научных трудах А.В.Лыкова, А.И. ?ейника, В.Т. Борисова, В.А. Ефимова, М. Флемингса, научных школ У1ИСиС, ЦНИИЧМ им. И.П. Бардина, ИЭС им. Е.О. Патона НАУ, ГНЦ ДНИИТМАШ, ВНИИЭТО и др.

; РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Однако, при безусловных достижениях этого подхода, он являете недостаточным для управления процессами затвердевания в заготовка: (слитках) большого сечения или в случае затвердевания сплавов с большш температурным интервалом затвердевания.

В тоже время предпринимаются систематические иопытки повлиять н; затвердевание через жидкую фазу. При применении гидродинамическоп воздействия (электромагнитное перемешивание, воздействие ультразвуков при погружении, вибрация) эффективно интенсифицировали теплопередачу однако возникали проблемы с зональной неоднородностью.

Ряд фундаментальных исследований (В.Т. Борисов, H.A. Ватолин, М.И Тсмкин, П.В. Гсльд, Б.А. Баум, АР. "Убеллоде, Б. Чалмерс, У. Вайнгардт Н.Х. Флетчер, К.А. Джаксон, Г.Н. Еланский и др.) указывает на то, что соста: и строение примесной фазы, присутствие в ней небольших количесп определенных элементов оказывают отрицательное влияние на процессь кристаллизации. Работы последнего периода по влиянию ряда элементо! (фосфора, азота, примесей цветных металлов) подтверждают наличи< подобного влияния в изделиях, работающих в тяжелых условиях (низки< температурах, знакопеременные, динамические и циклические нагрузки нейтронное облучение, коррозионные среды и т.п.).

Однако, полученные результаты, как правило, относятся i деформированному металлу. В литературе отсутствует системно* представление о роли структуры и состава расплава в затвердевании Kai сложном многостадийном процессе, в формировании первично! кристаллической структуры и свойств твердого металла.

Безусловно, актуальной задачей является оценка возможное^ использования результатов таких исследований для управления процессо\ затвердевания и комплексом свойств готовых изделий.

Не менее актуальной является задача управления морфологией сульфидных включений - избыточной фазой, практически всегдг присутствующей в промышленных сталях. Сульфидные включения подробне 4

«учены в работах В.И. Явойского, Ю.А. Шульте и ученых его школы, В.А. ^чедлишвили, А.Ф. Вишкарева и их учеников, Кейза, Ван Горна и др. В )аботах последнего периода сделано важное уточнение, заключающееся в ом, что наименьшее негативное влияние оказывают выделения серы в жсисульфидной форме. Разработка методов управления формой присутствия сульфидных включений является важной практической задачей и для металлургических заводов, и для сталеплавильных цехов (ашиностроительных предприятий.

Основные научные результаты и разработки диссертационной работы ¡ыли получены при выполнении научно-исследовательских работ по ематическому плану Московского института стали и сплавов и МНТП перспективные материалы».

Цель работы: Разработка физико-химических основ управления фоцессом затвердевания, формированием кристаллической структуры, юпочая сульфиды, и свойствами твердого металла путем оптимизации осгава и строения расплава низколегированных сталей и создание на основе становленных зависимостей технологических решений, обеспечивающих ысокое качество готовых металлоизделий.

Научная новизна работы состоит в применении к описанию процесса ристаллизации и формированию первичной кристаллической структуры тохастически-детерминированного подхода и фрактального анализа, что озволило выявить ряд управляющих воздействий на этот процесс.

Главными научными результатами работы следует считать:

1.Разработку новой концепции протекания процесса затвердевания, остоящего из двух стадий - формирования кластеров в пограничном ристал л изационном слое и их последующего присоединения к твердой фазе. )тличительные особенности структуры твердой фазы являются следствием еоднородностей и дефектов, возникающих на обеих стадиях процесса атвердевания.

2.Разработку имитационной модели затвердевания сплавов позволившей изучить особенности стадий затвердевания и их воздействие н; характер образующихся структур. В качестве меры неоднородности граннць между твердой и жидкой фазами предложено использовать ее фрактальнук размерность. Показано наличие пороговых значений концентрациГ примесей, при которых происходит резкое изменение значение фрактально? размерности системы.

3.Теоретическое и экспериментальное обоснование влияния различи? функций состояния основы сплава-желсза и примесей (энтропии плавления коэффициента аккомодации), связанных с индивидуальными свойствами 1 характеристиками атомов, на кинетику роста и характер формирующейс: первичной кристаллической структуры. Показана периодическая \ рекуррентная зависимость степени влияния элементов от атомного номера.

4.Выявление элементов, в наибольшей степени по свош индивидуальным признакам влияющих на процесс затвердевания. Этим: элементами являются Б!, Р, С, Б, N. А1, цветные примеси. Показан возможное влияние исходных шихтовых материалов на затвердевание.

5.Экспериментальное подтверждение немонотонного влияния ряд примесей на процессы затвердевания, характеристики первично кристаллической структуры и свойства низколегированных стале? Установлены значения пороговых концентраций для ряда примесей и к взаимное влияние.

б.Теоретическое и экспериментальное исследование и разработк механизма выделения кристаллизационных неметаллических включени (сульфидов). Подтверждено положительное влияние увеличения дол оксисульфидов на свойства сталей, изучен механизм их образования показана роль окисленности как управляющего фактора в процесс формирования оксисульфидов.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяй: установить технологические принципы рационального конструировани б

сквозного технологического процесса производства низколегированных .•талей, включая выбор шихтовых материалов, оптимизацию состава и допустимое содержание примесей в рамках заданной композиции, технологию раскисления, внепечной обработки и разливки, создают основу для разработки новых перспективных сталей. Результаты работы были использованы в качестве элементов технологических инструкций на ММК, комбинате «Азовсталь», результаты разработанных мероприятий подтверждены актами внедрения и расчетами экономического эффекта. На основе работы создана композиция новой стали 06ГФБАА, на которую получен патент РФ № 2141002, и комплексная технология производства труб из нее для магистральных тазо- и нефтепроводов. Полигонные испытания подтвердили их высокое качество.

Теоретические подходы и полученные практические результаты включены в специальные и общие курсы для студентов специальности 1101.00.

Апробация работы: Основное содержание и результаты исследований доложены и обсуждены на 1 Всесоюзной научно-технической конференции «Теория и практика внепечной обработки стали» (г. Москва, 1985 г.), У1 Всесоюзной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» (г. Челябинск, 1987 г.), 1 Советско-чехословацком симпозиуме «Теория металлургических процессов» (г. Москва, 1988 г.), XI Всесоюзной конференции «Проблемы разливки, модифицирования и кристаллизации стали и сплавов» (г. Волгоград, 1990 г.), Всесоюзной конференции «Проблемы кристаллизации сплавов и компьютерное моделирование» (г. Ижевск, 1990 г.), 1-st International Symposium. "Interprogress-Metallurgy" (Koshice, 1990), Iron & Steel Institute of Japan Meeting (Tokyo, 1992), 111 и 1У Конгресс Сталеплавильщиков (г. Москва, 1995, 1996 гг.), Ill International Conference on Solidification and Gravity (Miskolc, 1999), Международной научно-технической конференции «Производство стали в XXI веке. Прогноз, процессы, технология, экология» (г. Киев, 2000 г.), Юбилейной научно-

технической конференции, посвященной 240-летню ОАО «Ижсталь» (г Ижевск, 2000 г.)

По материалам диссертации опубликовано 29 печатных работ получено 2 авторских свидетельства, новизна разработок защищена патентов РФ.

Объем и структура работы. Диссертация содержит страниц; печатного текста, ^рисунков, таблиц, содержит ^источник цитируемои литературы. Диссертация состоит из введения, 3 глав с заключениями лс каждой главе, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ: 1. Аналитическое исследование влияния структур и состава расплава на процесс затвердевания.

Наблюдаемые на практике скорости затвердевания не соответствую-! общепринятому последовательному механизму присоединения новых частии к твердой фазе и могут быть обеспечены лишь при реализации следующих механизмов - либо одновременного присоединения большого количества частиц, Либо присоединении к твердой фазе сформировавшихся еще в жидком металле в пограничном кристаллизационном слое кластеров с близким к кристаллическому состоянию строением. Второй механизм в силу вышеприведенных в 1 разделе данных представляется более вероятным.

В результате развития теории затвердевания установлено, что этот процесс протекает в условиях далеких от равновесия. В рамках представлений о переходном пограничном кристаллизационном слое как-открытой системе, обменивающейся энергией и веществом с окружающей средой, процессы, происходящие в нем, должны определяться не принципами достижения минимальной свободной энергии, а принципом Пригожина - Гленсдорфа - минимума производства энтропии. Согласно «5-теореме», в соответствии с которой при критических фазовых переходах через пороговое значение управляющего параметра происходит 8

сачкообразное уменьшение энтропии с уменьшением ее производства, элучили выражение для баланса »нтронии в пограничном слое:

¿Б

с1т dx

Г, Т2

о. £ 'С йр

с _ Рпл

Хе йпл - энтропия плавления, равная *->пл — -р , аг - изменение

' пл

эзникающеи в пограничном слое поверхности между луктуационными кластерами, ёБ/ёт- изменение энтропии.

Полученное выражение позволило оценить размер кластера, цовлетворяющего условиям самоорганизации в пограничном слое, для

:елеза I <3,1 -10 9м или 37А.,

Из сделанного анализа следует, во-первых, что образование кластеров кристаллизационном пограничном слое можно считать проявлением шоорганизации его структуры в условиях экспорта энтропии из внешней эеды, а, во-вторых, что, воздействуя на энтропийные, т.е. флуктуационные, роцессы можно воздействовать и на структурообразование в пограничном иое.

Таким образом, в результате анализа пограничного ристаллизационного слоя как синергетической системы, установлено, что в ем должно происходить возникновение структур с более низким уровнем имметрии по сравнению с пространственно-однородным состоянием, [одводимая из внешней среды энергия идет на образование развитой оверхности кластеров, размером порядка 50 А.

Для анализа влияния различных факторов на характеристики расплавов а основе железа при температурах, близких к Тпл, использовали расчет по одели жестких сфер. Вычисления проводили при содержании примесного цемента 0.01% для групп элементов, разбитых по степени гибрнтизацни лектронных уровней по критерию Миедемы. Проделанные расчеты одтвердили преимущественное влияние на взаимодействие в расплавах,

характеризуемое величиной энтропии, таких факторов как: строеки электронных полей ( изменение на 7.5% по сравнению с чистым железом' радиусов ионов компонентов и корреляция расположения их в жидкости, том числе их смещение (16% изменения вклада).Следовательно, при анализ поведения примесей при кристаллизация следует учитывать именно эт; факторы.

Известно, что осуществление разных механизмов кристаллизация (пр: атомно-плоской или атомно-шероховатой поверхности роста) определяете специфическими характеристиками вещества. Критерием развития того ил иного механизма является параметр

КГ пл у ' (2

где -— теплота плавления основного компонента ;

Тпл—- температура плавления; т| кристаллографический фактор, учитывающий долю бли-У жайших соседей в кристаллографической плоскости, которая может стать плоскостью роста.

Появление одного из возможных механизмов роста в значительно мере обусловлено энтропией плавления

О

пл

Бпл =.

Тпл ^3

Вероятность перехода атома ' в другую фазу определяете коэффициентом аккомодации

' е», 4

А5с = ехр

ЛГ„

(4)

Поскольку как и коэффициент а (1), суммарно отражает осс

бенности определенного вещества, предположили, что в случа

многокомпонентного расплава элемент-примесь будет оказывать те

большее влияние на кристаллизацию растворителя, чем сильнее различаютс 10

х коэффициенты аккомодации затвердевания с элементом-основой.. Таким бразом, можно представить, что абсолютная величина разности оэффициентов аккомодации растворителя и растворимого вещества лрммсси) является количественной мерой оценки возмущения вызываемого гой примесью при затвердевании:

А А

Ре-В

А Iе - А!

(5)

где А8е,А8- соответственно коэффициенты аккомодации эастворителя и примеси.

Для доказательства этой гипотезы был сделан анализ и установлена ¡ависимость абсолютной величины разности коэффициентов аккомодации ДА$1 от абсолютной величины разности потенциалов ионизации элементов, зходящих в расплав, и его основы - железа ¡ЛР(1. Потенциал ионизации 1вляется комплексной величиной, зависящей от величины заряда ядра (1); от радиуса атома (2); от взаимодействия между электронами в электрическом поле ядра, вызванного их волновыми свойствами (3). Зависимость между вышеуказанными величинами представлена на рис. 1 и может быть описана следующей корреляционной зависимостью:

|ААв| = 0.0302 + 0.0034 |АР,| ( 6 )

Статистическая значимость (при уровне 99%) й значение ;оэффициента корреляции 0.874 свидетельствуют о практически функционально]! зависимости величины |ААз| от разницы индивидуальных физических характеристик элементов, значимость влияния которых на ;остояние расплава перед затвердеванием ранее была установлена. Это еще >аз свидетельствует о приоритетном значении энтропийного, а :ледовательно, вероятностного фактора при затвердевании. На рис. 2

юказано изменение ЛА^1514 (В - примесь) как функции порядкового номера шемента. Анализ полученной зависимости позволяет сделать определенные А Л

1Ь1воды: изменение носит циклический характер; каждый цикл

и

Рис. 1. Влияние электронной структуры и размеров атомов примесей

на ¡¿Л,!

Рис. 2. Периодическая зависимость | ЛАг ] от атомного номера элемента-примеси в расплавах железа

трого ограничивается периодом периодической системы элементов и носит определенной степени рекурентный характер; внутри каждого цикла :аблюдается минимум АА^в центральной части периода и повышение ее к онцам; важно, что абсолютные значения АА$ являются наибольшими в равой части каждого периода, где сосредоточены ярко выраженные еметаллы.

Таким образом, по степени влияния элементы, наиболее часто рнсутствующие в стали, могут быть расположены по мере убывания в ледующем порядке: Р, 81, С, Б, БЬ, Ах, 8п, N. А1, Си, №, Сг.

В настоящее время для анализа материалов с весьма развитой оверхностыо используют фрактальный анализ. Фрактал - это структура, остоящая из частей, в каком-то смысле подобных целому. С общих позиций |ракталыюго анализа именно энтропийный фактор является основной арактеристикой, определяющей образующуюся при кристаллизации груктуру.

Таким образом, поскольку абсолютная величина разности оэффициентов аккомодации элементов, являясь по сути энтропийным актором, может служить мерой оценки возмущения, вызываемого этой римесью при затвердевании, механизм затвердевания можно представить ротекающим в две стадии, каждая из которых описывает определенный асштабный уровень в соответствие с теорией фрактального анализа:

- на первой, в результате самоорганизации неравновесной системы в гловиях экспорта энтропии, происходит формирование кластеров, Зладакнцих повышенной поверхностной энергией, с числом частиц до 103, и эразование из них граничного слоя. Особенности формирования оверхности кластеров должны, по-видимому, подчиняться закономерностям эста при присоединении атомов к зародышу. Структура поверхности шегера (степень шероховатости) в таком случае должна зависеть от юйств компонентов расплава. Эта стадия описывает уровень шкроуровень). На этой стадии возникают дефекты типа вакансий.

- на второй стадии происходит непосредственное присоединение кластеров к кластерно - шероховатой поверхности твердой фазы. Тако{ подход оправдан, если применить к кластерам осцилляториую модель. Е таком случае собственно процесс роста твердой фазы состоит и: присоединения не отдельных атомов, а кластеров, при этом избыточна: поверхностная энергия выделяется. Таким образом, кластер дл; присоединения должен обладать достаточными энергетическим! характеристиками, а также иметь соответствующий «кластерный) коэффициент аккомодации. Эта стадия описывает масштаб мезоуровня. Н: этой стадии возникают дефекты типа дислокаций.

В таком случае влияние специфических особенностей примеси буде проявляться также дважды: при формировании поверхностей кластера которые могут быть различной степени атомной шероховатости (1); пр1 присоединении этих кластеров к твердой фазе, т.е. различие строепи поверхности кластеров само будет определять . вероятность с г присоединения, а также дефектность структуры, связанной со степеньь исходной шероховатости кластеров (2). Вероятно, наибольшее влияние АА оказывает в процессе затвердевания при формировании кластеров и качеств их поверхности, а уже эти характеристики влияют на вероятност присоединения кластеров к поверхности твердой фазы, состав и други теплофизические характеристики граничного слоя кристаллизации.

Исходя из того, что кластеры можно рассматривать как некоторы

флуктуационные образования, рассчитали параметры кооперированност

жидкости вблизи фронта затвердевания в зависимости от числа атомов

гипотетическом кластере и температуры, подтверждающие точку зрения

том, что превращение жидкое-твердое и обратно для расплавов на основ

железа является кооперативным явлением, а теплота затвердевани

выделяется (поглощается) за счет уменьшения (увеличения) поверхностно

энергии системы. Наиболее интересными результатами расчетов является т<

что подтвердилось, что при переохлаждении порядка 200°К поверхностна 14

жергия Ап кластеров численно практически равна теплоте кристаллизации -2 , а также, что существование кластеров при перегревах более 200° маловероятно, так как их энергия становится больше внутренней энергии расплава (105 Дж/г-атом) Таким образом, о «простой» (атомарно-ионной) кидкости для расплавов железа следует говорить уже при T¡ > 1,1 Тпл.

Для изучения значимости выявленных факторов на процесс сристаллизации использовали метод имитационного моделирования. В юответствии с принятым механизмом кристаллизации анализ процесса состоял из трех стадий, что связано с различными их масштабными сарактеристиками. Для моделирования использовали детерминированно -;тохастическую схему расчета.

I. На первой стадии моделировали процессы, происходящие при образовании сластеров в пограничном слое.

Основным результатами расчета является то, что уже на первой стадии ipouccca кристаллизации происходит перераспределение частиц в )ависимости от значения их коэффициента аккомодации, при этом исходно гладкая граница раздела кластер-расплав искажается. В зависимости от оформление кластера в обособленную структуру, он обладает различной по строению и искаженнности границей раздела. В строении кластеров отчетливо проявляются незаполненые ячейки, которые можно трактовать, сак вакансии, т.е. дефекты.

I. На второй стадии моделировали структуру самого кристаллизационного :лоя в зависимости от величины температурного градиента у фронта затвердевания и с учетом отличия кластеров по свойствам (граничным, эазмерным и т.д). Результаты продемонстрировали, что температурный фактор оказывает наиболее мощное влияние на характеристики кристаллизационного слоя, определяя его величину, вместе с тем его структура определяется уже свойствами самих кластеров. Наблюдается заметное расслоение его на збны, содержащие различные кластеры, что можно трактовать как начальную стадию сегрегации.

З.На третьем этапе моделировали уже собственно вторую стадию процсс: кристаллизации - присоединение кластеров к твердой фазе.

Алгоритм математической модели основан на последовательно* повторении элементарных событий взаимодействия одного кластера I фронтом затвердевания, потенциально приводящее к его присоединению либо отрыв кластера от твердой фазы при неблагоприятных энергетически; условиях. Таким образом, суммарную вероятность присоединения частицы 1 твердой фазе определяли по выражению:

V = Аехр{гкхКт\кгКь - (сое(®)-&3 •уУ (7

,где k1.k2.k3 - коэффициенты пропорциональности;

А - коэффициент аккомодации;. 0,1)- угол скорость движения кластера.

На рис.3 представлены результаты моделирования формы 1 положения поверхности фронта кристаллизациина на один и тот же момен' времени при уменьшении отличия коэффициента аккомодации (А) сг идеального (=1) и постоянных остальных параметрах. Следует обратит! внимание не только на влияние переметров модели на рельеф поверхности но и на количество дефектов (незаполненных ячеек в теле твердой фазы) которое увеличивается по мере возрастания величины ДА. Исходя и: масштаба модели эти дефекты имеют размеры в десятки ангстрем, чт( соответствует дислокациям. Важно отметить, что несмотря на то, чте улучшение условий теплоотвода, начиная с определенного значения, во все; случаях вело к нивелированию влияния других параметров, увеличение степени отличия коэффициента аккомодации примеси от основной: компонента приводило к уменьшению скорости роста твердой фазы (темп;

г Ыа

кристаллизации) -Ц- — " (где Ь = < Ь,>; } - номер итерации (время))

ОиЩ

увеличению глубины изрезанное™ (шероховатости) структуры границы и ее дефектности.

Для анализа этого влияния использовали фрактальную размерность, оторая не описывает форму, но является количественной оценкой аполиения образующейся структурой пространства. Фрактальную азмерность вычисляли по выражению:

где - площадь единичной ячейки; !Ч(У) - число занятых узлов в рямоугольникс высотой У. Смысл представленной величины - доля лощади (объема), занятой к текущему моменту твердой фазой.

Результаты расчета величины фрактальной размерности ристаллической структуры, имеющей стохастический характер, в ависимости от величины относительного коэффициента аккомодации и одержания примеси представлены на рис.4. Значения фрактальной азмерности изменяются в пределах 1.5 - 1.85. Увеличение содержания ¡римеси приводит к уменьшению фрактальной размерности системы. Весьма нтересным и важным результатом является то, что при определенной онцентрации примеси, тем меньшей, чем больше отличие ее коэффициента ккомодации от коэффициента аккомодации основного компонента, [роисходит резкое уменьшение фрактальной размерности системы с ереходом к последующему слабому монотонному изменению. Это означает, то, начиная с определенной, критической, концентрации примеси, величина оторой зависит от ее индивидуальных свойств - коэффициента ккомодации, изменяется динамика второй стадии кристаллизации, приводя ее замедлению и, как следствие, росту локального времени затвердевания юбого элементарного объема - тлок , что приведет к последующему грублению первичной кристаллической структуры. Этот эффект ослабевает о мере приближения свойств примеси к свойствам основного компонента.

Увеличение скорости охлаждения приводит к тому, что (рис. 5) резкий ерепад сглаживается и влияние концентрации примеси на фрактальную азмерность уменьшается, при этом возрастает дисперсность и уменьшается

(8)

Рис. 3. Зависимость моделируемых структур от коэффициента аккомодации.

1- |ДА5| = 0,9;2- !лА5| =0,6; 3- |дА5| = 0,3;4- |ДА5|= 0,1

Рис. 4. Влияние концентрации примеси на величину фрактальной размерности в зависимости от |АЛ3|

Рис. 5. Влияние скорости охлаждения на величину фрактальной размерности (|ЛА$| = 0,4)

дубина шероховатостей границы, но возрастает ее дефектность, т.к. 'величивается вероятность присоединения разнородных кластеров.

Следовательно, несмотря на доминирующее значение тепловых /словий, примеси играют существенную роль в формировании характеристик первичной кристаллической структуры, влияя на свойства сластеров и, как установлено по результатам моделирования, определяя скорость кристаллизации, дисперсность (шероховатость) и дефектность •раницы раздела между твердой фазой и кристаллизационным слоем.

Установлено, что мерой оценки влияния элемента на кристаллизацию является ¡ААз! = | Ав - |, где А5л - коэффициент аккомодации основного компонента и примеси. По степени влияния элементы могут быть расположены по мере убывания в следующем порядке: Р, в', С, Б, 8Ь, Ав, 8п, N. А1, Си, N4, Сг. Показана логическая связь предлагаемого механизма с основными структурными уровнями и, как следствие, с последующим иерархическим поведением дефектов, а значит физико-механическими свойствами.

2.Исследования влияния кремния, алюминия, фосфора, азота, цветных металлов на затвердевание и свойства стали.

Для подтверждения выводов, сделанных в аналитической части, было изучено влияние элементов, сильно отличающиеся по характеристикам от железа, на такую фундаментальную характеристику, как коэффициент распределения при затвердевании, кинетику процесса затвердевания, микроструктуру и выделение избыточных фаз. В качестве свойства готового деформированного металла изучали ударную вязкость - интегральную характеристику, зависящую как от прочностных; так и пластических свойств металла. Исследования производили, как на лабораторном, так и на промышленном металле. Исс л едован и я процесса затвердевания проводили с помощью установки проникающего излучения конструкции ГНЦ ЦНИИТМАШ. Примеси, легирующие варьировали в пределах указанных в

табл.1.'В отдельных случаях комбинация легирующих представляла собо! модельный сплав типа углерод-марганец или углерод-хром-никель-молибден. При проведении каждой серии экспериментов применяли мето; математического планирования.

Таблица 1

Составы опытных сплавов для изучения термо-временных параметров затвердевания.

Уровень содержания примесей Содержание примесей и легирующих, % по массе

С 8 Р 1 Мп Сг N1 А1

Верхний 0,25 0,040] 0,030~~ Г, 8 1 3,40 2,80 0,35 0,05

Средний 0,15 0,022 0,016 1,15 1,70 1,40 (0,18 0,03

Нижний 0,05 0,004 0,002 -0,50 0,01 0,01 0,011 0,01

Предел варьирования 0,10 0,018 0,014 0,65 1,70 1,40 0,17 0,02

На рис.6 приведены результаты влияния легирующих, примесей и раскислителей на кинетику выделения твердой фазы. Анализ представленных результатов показывает, что для разных композиций кинетика носит принципиально разный характер.

Для чистого железа скорость образования твердой фазы является максимальной и остается постоянной в течение всего процесса затвердевания. При металлографическом исследовании продольных шлифов затвердевших образцов дендритная структура не была выявлена, несмотря на применение различных методов декорирования межосных границ.

В случае затвердевания модельных сплавов изменение скорости описывается сложной кривой, состоящей из двух или трех (в случае сплавов с углеродом) участков.

В случае затвердевания сплавов железа с марганцем, рис. 6, а также никелем и хромом (в исследованных пределах), образующих непрерывные твердые растворы, снижение скорости характеризуется меньшим темпом, а участок минимальных скоростей - малой продолжительностью во времени. .

При образовании дендритно-ячеистой структуры, характерной для исследованных сплавов с наличием углерода, масса твердого металла, 20

выделяющегося за счет осей первого порядка, и скорость выделения являются наименьшими. Однако, снижение скорости на следующем участке происходит с меньшим темпом, чем в безуглсродистых сплавах. В этот период, вероятно, возникают оси второго порядка, скорость роста которых значительно превышает скорость затвердевание межосных пространств.

После возникновения замкнутых дендритных ячеек темп их затвердевания определяется их величиной и составом остаточного расплава. В случае затвердевания стали с малым содержанием примесей, сильно влияющих на обе стадии процесса затвердевания, образовавшиеся ячейки относительно малы и загрязненность находящегося в них расплава невелика. Вследствие этого, суммарная скорость процесса образования твердой фазы в них снижается мало, а относительно большая теплоотводящая поверхность способствует интенсификации процесса затвердевания. При значительном содержании в исходном металле примесей образуются крупные дендритные ячейки, концентрация примесей в расплаве высокая, поэтому скорость затвердевания в этот период продолжает снижаться.

Проведение специальных экспериментов по влиянию добавок кремния и алюминия на образцах после ВУР (рис.7) позволили установить, что введение углерода по сравнению с чистым железом приводит к увеличению общей продолжительности затвердевания и появлению третьего участка на кинетической кривой.

Раскисление алюминием (0,05%) практически не уменьшает скорости образования осей первого порядка и не увеличивает общей продолжительности затвердевания, но существенно уменьшает скорость формирования дендритных ячеек.

Введение кремния (0.35%) значительно увеличивает общую продолжительность, резко снижает скорость на всех этапах затвердевания и существенно увеличивает расстояние между осями (доля межосного пространства).

100

600 800 0 20 40 60 80 100

Время, с Продолжительность затвердевания. %

Рис. 6. Влияние легирующих элементов и примесе на скорость образования твердой фазы в сплавах железо - марганец: 1 - чистое железо; 2 - железо-углерод- марганец (0,05%С + 1,5%Мп); 3 - железо-углерод-марганец-сера-фосфор (0,05%С + 1,5%Мп + 0,027%Р + 0,025%8)

100

всю 1000 ~ о го 40 60 во 100 Время, с Продолжительность затвердевания, %

Рис. 7. Влияние легирующих элементов и прмесей на скорость образования твердой фазы в сплаве 20Х2Н2М (0,015% Б, 0,015% Р): 1 - чистое железо; 2 - раскисление углеродом в вакууме; 3 - раскисление алюминием (0,05%); 4 - раскисление кремнием (0,35%)

В максимальной степени скорость выделения твердой фазы снижают фосфор, кремний и сера, т.е. элементы с наибольшим отличием в строении 1томов от железа (|ЛАя1). Вероятно, вид равновесных диаграмм состояния для шх, как наиболее невыгодных с точки зрения ликвации (системы с <онгруэнтными соединениями), может быть следствием этого. Также эбладающие большим ¡ДА<,| примеси цветных металлов, например, мышьяк, элово, сурьма, висмут, отчасти медь и др., которые могут затвердевать с частичным разделением на несмешивающиеся слон жидкости 'монотектическая реакция), особенно в присутствии углерода и кремния, чогут вызывать резкое снижение скорости образования твердой фазы, хотя эна и не опускается до минимальных скоростей, характерных для сплавов с кремнием, серой и фосфором.

Таким образом, эксперименты позволили установить, что примеси, соторые согласно ранее изложенным теоретическим представлениям наиболее сильно влияют на суммарный процесс затвердевания железа [фосфор, сера, цветные металлы), увеличивают продолжительность процесса штвердевания и размеры междендритных пространств, уменьшают скорость зыделения твердой фазы. Из исследованных легирующих элементов или технологических присадок наиболее сильно влияют на эти параметры углерод и кремний, а также алюминий. Углерод значительно уменьшает ;корость выделения твердой фазы и в то же время ускоряет процесс формирования дендритно-ячеистой структуры, тем самым способствуя зозникновению замкнутых дендритных ячеек. Кремний и алюминий [особенно кремний) влияют на кинетику затвердевания, а также размеры межосных пространств.

Влияние на кинетику затвердевания должно быть связано с взаимным влиянием изучаемых элементов на такую важную характеристику, как коэффициент распределения при кристаллизации (Кх_|.). Изменение К^ч. приводит к кардинальным изменениям при затвердевании металла и, как следствие, его свойств в твердом состоянии.

Исследования влияния азота на коэффициент распределения пр!-затвердевании изучали при исследовании промышленного металла полученного в вакуумной индукционной печи ВИП-30.

На основе детального изучения поковок хромо-молибденовог стали установлено, что вакуумная обработка увеличивает сегрегации углерода, серы и фосфора по сравнению с металлом, выплавленным I разлитым в обычных атмосферных условиях (табл.2).

Таблица I

Ликвация углерода, серы и фосфора в хромомолибденовой стали

Способ производства стали Содержание газов, "/охКГ4 Содержание оксидов, % Интервал изменения содержания элемента, % Условный коэффициент ликвации

[Н] fNl fOl ГС1 IS1 [Р] ГС1 fSl ГР1

ВИП-30 1,0 24 38 0,0057 0,20... 0,34 0,0110,021 0,0100,020 1,70 1,91 2,0(

ЭДП-50, УЦВС, разливка е аргоне. 2,02,5 60-80 25-45 0,00530,0084 0,240,36 0,0170,024 0,0130,020 1,50 1,41 1,5'

Основная мартеновская. 4,5 80 45 0,025 0,250,37 0,0200,025 0,0160,023 1,48 1,25 1.4'

В результате анализа было сделано заключение, что в основ* рассматриваемого явления лежит единый механизм, не связанный сс специфическими особенностями того или иного способа вакуумировани; стали. Такой общей и наглядной причиной усиления ликвации элементов по; воздействием вакуумирования является рафинирование стали от газов Принимая во внимание, что уровень содержания кислорода в стали бьи приблизительно одинаковым для всех проанализированных изделий, можш полагать, что основной вклад в усиление ликвационной неоднородносп слитка вносит азот. По-видимому, уменьшение содержания этой примеа ниже определенного уровня (20-30 ррш) приводит к снижению величинь эффективных коэффициентов распределения элементов между твердой 1 жидкой фазами в затвердевающем металле и, тем самым, способствуе развитию процесса дендритной, а, следовательно, и зональной ликваци] углерода, серы, и фосфора.

(9)

(10)

На основе экспериментальных данных (с использованием литературных источников) показано, что снижение содержания азота приводит к уменьшению растворимости углерода и фосфора

[с]™12' =ОМ[с]^от)

[Р1»*«™ =0г76[р1»=°-«»>

А уменьшение кремния повышает растворимость фосфора

№"=°'03) = 5,48[Рр=ОД5)

Исходя из различных размеров атомов азота и кремния но отношению к атомам железа предложена гипотеза, объясняющая это явление.

Были проведены серии экспериментов по изучению влияния Р и Б, 81 и А! на различные характеристики литой структуры и на их взаимное влияние, для чего были выплавлены в индукционных печах модельные сплавы. Структуру исследовали на литых образцах из средней по высоте части слитков в трех точках по радиусу. Оценивали среднее расстояние между осями второго порядка (дендритный параметр - Х,1(), относительная ошибка определения составляла не более 20%, долю площади межосных пространств (А) - точечным методом при просмотре 100 полей. Для описания первичной кристаллической структуры использована усредненная величина, характеризующая ширину межосных участков (А-м.о.):

А.МЛ=010а„.А (11)

Результаты измерений характеристик дендритной структуры и вычисления Хм.о. представлены в табл. 3.

Таблица 3

Влияние кремния и алюминия на параметры ________дендритной структуры литого металла.

Б! А! Б Р А.И А ^■м о.» см

0,02 0,007 0,023 0,030 0,020 0,34 0,0068

0,03 0,008 0,006 0,011 0,012 0,28 0,0034

0,03 0,05 0,007 ■ ^ 0,008 0,065 0,32 0,021

0,25 0,01 0,006 0,010 0,065 0,38 ! 0,025

Параметры дендритной структуры.

Анализ данных показывает, что наименьшие значения Х» и Хм. о. наблюдаются в плавке, содержащей 0,03% кремния и низкие содержания (около 0,01%) серы и фосфора. Раскисление стали кремнием приводит к резкому увеличению расстояний между осями дендритов (Яц) и ширины межосных участков (км.о)- При этом меняется и темп изменения исследуемых величин по радиусу слитка: если в отсутствии кремния Хц изменялось от 0,018 до 0,025 см (на 39%), а Хм.о- от 0,0032 до 0,004 см (на 25%), то уже при содержании кремния 0,25% ?.ц возрастает от 0,056 до 0,120 см, а лы.о - от 0,021 до 0,039 см, то есть на 114% и 86% соответственно. При раскислении алюминием также происходит увеличение межосных расстояний, однако темп их изменения не так значителен.

Было изучено взаимное влияние тех же компонентов стали на характеристики первичной кристаллической структуры. Результаты количественных металлографических исследований представлены на рис. 8 .

з

тЗ"

о. 1,5 Е 0) £ со

| 1.3

•з

I

е о,9

з &

га

СС 0,6 0,3

о

Содержание кремния Э/, %

Рис. 8. Влияние кремния и чистоты стали на дендритную структуру (дендритный параметр): 1 - для содержания (Б + Р) < 0,015%; 2 - для содержания (Б + Р) > 0,025%

Очевидно, что снижение содержания кремния от 0,53 до 0,02% (концентрация алюминия - сл...0,008%) и алюминия - от 0,05 до следов (при содержании кремния -0,02...0,05%) однозначно приводит к увеличению дисперсности первичной кристаллической структуры.

Однако, если в случае алюминия можно говорить о монотонном изменении характеристик (что может быть связано с недостаточно подробным обследованием концентрационного интервала), то при изменении содержания кремния следует говорить о пороговом изменении обследуемых параметров. При относительно низком содержании кремния (менее 0,1 или 0,2%) ширина межосных промежутков или дендритного параметра стабилизируется на достаточно низком уровне. Далее, в интервале0,1...0,2%, наблюдается резкое скачкообразное нарастание значений этих характеристик. Следует указать, что подобный характер изменения хорошо коррелируете результатами математического моделирования.

Совокупность данных можно разделить на две группы (сумма Б + Р < 0,015% и сумма 8 + Р > 0,25): при этом перелом функциональных кривых сдвигается при относительно низком содержании примесей в сторону более высоких концентраций кремния (0,2%) и наоборот.

По-видимому, это поведение может быть объяснено следующим образом: кремний, алюминий, фосфор и сера входят в группу элементов, существенно влияющих на затвердевание. В случае их суммарного содержания менее определенной величины, они вызывают появление дефектов на кластерном уровне, которые в совокупности, хотя и приводят к появлению дендритов, но не вызывают макрозатруднений при их присоединении к твердой матрице.

Микрорентгеноспектральный анализ и металлографическое обследование при больших увеличениях образцов литого металла позволили выявить в образцах с содержанием кремния более 0,10% в межосных участках локальные скопления фосфора и молибдена.

Методами электронной спектроскопии было установлено появление в литом металле свободного фосфора в количестве на порядок превышающем среднее содержание в металле.

Выявлено, что в случае присутствия кремния интенсивность карбидных выделений существенно выше (более, чем на 20%), чем в стали с содержание кремния 0,1%. Данные рентгеноструктурного анализа и количественного анализа карбидного осадка свидетельствуют об увеличении доли карбидов типа М3С, Сг3С и некотором уменьшении М03С в низкокремнистой стали. Это может косвенно свидетельствовать о термической устойчивости металла с содержанием кремния менее 0,1%. На это указывает также и то обстоятельство, что размеры карбидных частиц в осадке этого металла имеют несколько меньшие размеры.

Представленные данные свидетельствуют о том, что «неудобные» элементы должны существенно влиять на свойства металла, в том числе на характеристики, описывающие его сопротивление хрупкому разрушению.

На рис. 9 и 10 представлены результаты изучения влияния фосфора, меди, углерода и азота на свойства марганцево-ниобий-ванадиевой композиции. При этом легирующие компоненты не варьировали и их содержание в опытных, плавках было практически постоянным.

Влияние отдельно меди и фосфора на ударную вязкость графически представлено на рис. 9а, анализ показанных данных дает возможность указать только на общую тенденцию: увеличение содержания - уменьшает значение КСУ_4о. При этом надо отметить, что влияние всех указанных элементов на свойства при растяжении (в исследованном диапазоне концентраций) проявилось слабо.

На рис.9б представлено совместное влияние фосфора и меди. Кривая может быть охарактеризована как обратная Б-образная зависимость, при которой накапливание меди и фосфора до определенных значений не вызывает существенных изменений КСУ^,. При увеличении их содержания

:ыше определенной величины происходит скачкообразное снижение ударной яркости, которая при дальнейшем повышении варьируется слабо.

Ударная вязкость также сильно зависела от суммарной концентрации глерода и азота (рис.10). По своему характеру эта зависимость аналогична :ривой представленной на рис. 9.

Результаты испытаний для Сг-№-Мо - композиций показали, что при удержании в стали кремния более 0,1% при концентрации фосфора менее 1,01% наблюдаются устойчиво высокие значения КСУ при температуре (ерехода около -30° С.

При содержании фосфора около 0,01% наблюдаются неустойчивые начения обеих характеристик: падение ударной вязкости в> 2 раза или говышение температуры Т50 более чем на 30° С. При дальнейшем ¡озрастании концентрации фосфора - плавное падение ударной вязкости возрастание переходной температуры) вплоть до содержаний около 0,04%. Толученный характер зависимости можно характеризовать как 8-образный.

В случае низких концентраций кремния (менее 0,1%) при возрастании удержания фосфора наблюдается монотонное уменьшение ударной вязкости возрастание переходной температуры), при этом темп изменения постоянен. Зажно подчеркнуть, что значения как КСУ, так и Т50 в малокремнистом металле при равных содержаниях фосфора всегда предпочтительнее, т.е. ;ышс КСУ и ниже почти в два раза Т50 чем в металле с традиционным удержанием кремния. Результаты по изучению ударной вязкости обеих :омпозиций хорошо согласуются с данными по влиянию примесей на атвердевание, выявленное на математических моделях.

Подобное изменение характеристики, интегрально определяющей :пособность стали сопротивляться зарождению и развитию трещины, т.е. шиболсе успешно работать в современных агрегатах и установках, всегда связано с ослаблением металлической матрицы, появлением границ, убграниц, обогащенных охрупчивающими примесями. Все изученные

I «>F

•зо -

8

20-

10 -

o- Cu: Р-0,003.,.0,010 % C-0,04...Q,QB% N-0,002.,.0.015% *-P: С - 0.64: 0,08% Си -0,01. ..0,10% N - 0,002...0,015%

0,03 0,OS 0.09 0,12 Си

0,005 0,010 0,015 0,020 Р

Содержание элементов, %

40

50

100 150 200 250 55О

Содержание элементов (10[Р1 + [Си]) • 101, %

Рис. 9. Влияние фосфора и меди на ударную вязкость в модельном сплаве Бе - С - Мп

40

Ьзо

20

10

0,03 0.003

o-C;N-0,002...a,015% Р-0,003.-0.010% Си - 0,009. ..0,10 %

~х-N: С - 0,04...0,0в % Р-0,003...0,010% Си • 0,009...0,10 %

0.06 0,09 0,12 О,ОХ 0,009 0,012 Содержание зпеиентов, %

0,15 С 0,015 N

0 50 100 150 200

Содержание элементов (¡C] * 10[Ы1) • 1Ó3, %

Рис. 10. Влияние углерода и азота на ударную вязкость в модельном сплаве Fe - С - Мп

250

элементы оказывают, начиная с определенных концентраций, эхрупчивающее влияние.

Полученные результаты можно объяснить, вероятно, влиянием изученных элементов на скорость диффузии в твердом состоянии как их самих, так и других компонентов сплава, отвечающих за охрупчивание. Показано, что энергия связи примесь-вакансия, пропорциональная скорости диффузии примеси, может быть надежно связана с величиной |АА$|. По уровню этой величины изученные элементы можно расположить в следующий ряд: - Си. Следовательно, при разработке композиций и технологий необходимо минимизировать или оптимизировать их значения.

3. Условия образования оксисульфидных включений.

Среди элементов, влияние которых на процессы затвердевание установлено, особое место занимает сера. Несмотря на то, что этот элемент в ряду других относится к наиболее искажающим процесс кристаллизации, это влияние маскируется ролью серы в формировании наиболее вредных по влияншб на свойства сталей и их анизотропию протяженных неметаллических включений (плен, цепочек, галакситов). Это влияние известно и изучено. Тем не менее, вопросы эффективности управления морфологией сульфидных включений, особенно без применения специальных реагентов, требуют дополнительного изучения.

Исследовали возможности регулирования формы и распределения сульфидов при различных содержаниях серы и различных скоростях охлаждения с целью получения оптимального количества и распределения неметаллических включений, а также выбора рационального фактора технологического управления, обеспечивающего получения такой формы включений, при которой ослабляется их вредное влияние. Неметаллические включения изучали в двух группах сталей:

-низкоуглеродистых сталях, в железоуглеродистых сплавах с содержанием углерода до 0,3% и легированных хромоникельмолибденовых

сталях с таким же содержанием углерода при различных содержаниях серг (от 0,003 до 0,05%) -1 группа.

-низколегированные стали (типа 09 -10Г2ФБ, БТ), при производств! которых используют специальные шлаки и обработку ЩЗГ\< (силикокальцием) - II группа.

Исследования проводили как на металле, выплавленном 1 лабораторных условиях, так и на промышленных образцах. Окисленност) металла регулировали различными способами раскисления Низкоуглеродистую и низколегированную сталь раскисляли алюминием железо-углеродистые сплавы и хромоникельмолибденовые стали кремнием алюминием и углеродом в вакууме. Уровень окисленности металлг контролировали путем замера активности кислорода.

Существенное влияние на вид, размеры и количество включений вс всех случаях оказывают условия затвердевания и, прежде всего, скорость

затвердевания или скорость охлаждения. Для анализа были выбраны двг

—2 -2 диапазона скоростей охлаждения: менее 5-10 °С/с; и более 5-10 °С/с.

1-я группа сталей:

Металлографическое исследование образцов низкоуглеродистой стали, содержащей от 0,003 до 0,042% серы с различной окисленностью (от 0,001 до 0,01% кислорода), показало, что неметаллические включения в ней представлены оксидами (корунд), сульфидами II типа (преимущественно сульфиды марганца) и оксисульфидами (корунд в оболочке сульфида марганца).

Оксисульфиды являются наиболее предпочтительным видом включений в литом и деформированном металле. Установлено, что у оксисульфидов коэффициент относительной деформации 2 раза ниже, чем у сульфидов II типа, благодаря сдерживающему для пластического течения действию оксидных частиц, что уменьшает вероятность возникновения трещины и должно благоприятно сказаться на свойствах материала.

На рис.11 показано изменение относительной доли оксисульфидов

F

Т1 =-—— (где Т7,,,., , - площади, занятая оксисульфидами,

* я * а

сульфидами и оксидами %, соответственно) при росте содержания серы для различных уровней окисленности металла. Все зависимости характеризуются наличием у них максимума (рис. 11а). Положение максимума по мере увеличения содержания серы смещается в сторону более высокой окисленности металла, при этом доля оксисульфидов (значение максимума) снижается с увеличением содержания серы и окисленности металла (рис.116).

На основе статистической обработки данных была установлена зависимость окисленности, отвечающей максимальной доле оксисульфидов, от содержания серы:

[О]*""-58.15[в]2-И+0.005 (12)

В результате исследования температурного интервала кристаллизации двойных сульфидов и низкоуглеродистых сталей, поверхностного и межфазного натяжения систем РеБ-МпБ и АЬОз, а также взаимной растворимости оксидной и сульфидной фаз установлено, что образование комплексных оксисульфидов обусловлено прежде всего эффектами смачивания сульфидом оксидов во время затвердевания, а не их взаимным растворением и последующим выделением при охлаждении. Таким образом, во всех случаях определяющими будут условия и кинетика образования сульфидных включений.

Для определения температурных и концентрационных условий образования сульфидных включений типа Рей-МпЗ провели термодинамический анализ этого процесса. Полученное из термодинамического анализа выражение позволяет определить при различных температурах и содержаниях марганца концентрацию серы, равновесную с продуктами реакции, необходимую для образования сульфида:

Содержание серы, % 4-0,001% О; в-0,003% О; х - 0,006% О; • -0,01% О

Рис. 11. Влияние кислорода и серы на относительную дото оксисульфидов

Ж1 = NI, ) [ ЛЛ» ] ехр (^г (2 N 1 - ')

ЯГ

(13)

Расчеты энергии смешения - W, дают величину 16760 Дж, которая меньше величины 2ЯТ (29919 Дж), что позволяет отнести систему БеЗ-МпЭ к >егулярным растворам.

Для изучения кинетики процессов выделения оксидных, сульфидных и жсисульфидных включений при кристаллизации стали разработана система датематических моделей, основанных на теории квазиравновесной шухфазной зоны.

Структура математических моделей для расчета процесса выделения НВ при кристаллизации.

Расчеты показали, что доля растворенной в твердом металле серы шеньшается за счет облегчения выделения ее на подложках оксидов.

35

Минимальное содержания серы, выше которого становится возможным выделение из пересыщенного раствора пленочных сульфидов по границам зерен, равно 0.002% вне зависимости от начального содержания марганца.

Процесс кристаллизации ячейки разделили на два этапа: дендритной кристаллизации (рис.12 «а» - рост дендрита до соприкосновения диффузионных пограничных слоев соседних ячеек) и межосной кристаллизации (рис.12 «б» - кристаллизация межосного участка до квазиокончания процесса кристаллизации). На рис.14 изображена схема поперечного сечения дендритной ячейки в месте роста боковых ветвей.

Для определения состава и количества оксиеульфидных включений было рассчитано количество частиц Л12Оз, попавших в элементарный объем "А" (ОКд.), и количество образующихся сульфидов в этом объеме (СФА).

Изменение концентрации каждого типа НВ в жидкой фазе за время di (которому соответствует dS) выражается уравнениями:

d(SC0K) = - C0K-w0K-dg + dJ0K- хсиокСф (14)

d(SC0K) = - C0K-w0K-dg + dJOK- xdJOKC(|, d(SC0K^) — - C0KC(¡.-w0KCi|,-dg + dJ0KX(^

если xd(SCtll,)>(\-x)d(SC<IK) 1 „ . .,„„,. xdiRC. . W'íl - x\diRC •> 05)

dJ„Kíil

d(S-C ) если xd{ SCn¡i) < (1 - x)d (SC0K)

1-х

где Сок, ССф, СОКСф - концентрация оксидов, сульфидов и оксисульфидов в жидкой части ячейки соответственно; №ОКСф - коэффициент захвата

оксидов, сульфидов и оксисульфидов соответственно; <иок, <ИСф - количестве оксидов и сульфидов соответственно, образующихся за время изменения dS: сио«Сф - количество оксисульфидов, образующихся за время изменения dS из-за "коагуляции" частиц сульфидов и оксидов.

Результаты расчета приведены на рис. 14, на котором изображено изменение количества индивидуальных типов включений в жидкой фазе.

XI Ж X

Рис. 12. Схема затвердевания дендритной ячейки. Ъ - направление роста оси первого порядка; Л. - размер ячейки; т -время расчета; а - этап дендритной кристаллизации; Ь - этап межосной коисталлизапии.

Рис. 13. Линии изоконцентрации

серы на границе растущего

дендрита

□ - С/Со = 1,5;

А - С/Со = 2;

Ц - С/С0 = 2,5;

О - С/Со = 3,

где Со - начальная концентрация.

Температура, сС

Рис. 14. Изменение содержания неметаллических включений различного типа и доли жидкой фазы.

Таким образом, механизм образования комплексных оксисульфидных включений выглядит следующим образом:

-в замкнутой затвердевающей ячейке концентрация серы зависит 01 начального содержания серы в расплаве, при этом фактическое содержание серы в ячейке возрастает в степенной зависимости. То есть, при низком исходном содержании серы ее содержание в ячейке также будет достаточнс мало (даже при относительно низкой скорости охлаждения). В этом случае выделение сульфидов энергетически целесообразно именно на корунде, вследствие большей смачиваемости оксидов сульфидами, а так как содержание серы мало, то и выделение сульфидов будет происходит! преимущественно на оксидах. При высоких содержаниях серы процесс может протекать как на оксиде, так и на поверхности металла. Рол1 подложки в этом случае выполняют пересекающиеся поверхности ветве? дендритов. П-я группа сталей:

Исследования проводили на лабораторных образцах и образца? низколегированных сталей типа 09-10 Г2ФБ (БТ). Установлено, что несмотря на относительно низкий общий уровень содержания серы (мене<

0.008.), сульфидные включения различаются по своему типу. Изменена состава неметаллической фазы является отражением процессов происходящих в жидком металле, что прежде всего связано с изменением еп окисленности при вводе таких сильных раскислителсй как А1 и Са 1 определяется балансом между ними:

- сульфидные включения в металле, содержащем Са, образуются по двум механизмам:

1. растворение серы в образовавшихся алкшокальциевых включениях;

2. образование чистой фазы СаЯ при низких значениях окисленности.

На основе термодинамического анализа разработана методик определения уровня активности кислорода, при котором происходит смен доминирующего механизма. Анализ неметаллической фазы на образца 38

металла также показал, что этот параметр определяет преобладающий тип «металлических включений и может служить индикатором протекания образования сульфидов по тому или другому механизму.

- основой модифицирования сульфидов в отсутствии растворенного кальция при затвердевании является сохранение в металле к этапу кристаллизации мелких алюминатов кальция с высокой аСао и обеспечение экисленности ниже величины 0.0008%.

Исследование влияния способа раскисления на вид включений показал, что наименее благоприятная форма включений (крупные сульфиды II типа и оксисульфиды, выделяющиеся в виде практически сплошных плен по границам кристаллитов) формируется в металле, раскисленном совместно кремнием и алюминием и одним кремнием, что связано с тем, что кремний снижает скорость выделения твердой фазы как на этапах роста осей первого и второго порядка, так и при затвердевании межосных объемов.

Как уже было показано, дисперсность микроструктуры литых образцов опытного металла (уменьшение доли межосных участков) возрастает в следующей последовательности: самая тонкая - при раскислении алюминием, далее - кремнием и совместно кремнием и алюминием.

Размеры сульфидов, как кристаллизационных включений, пропорциональны продолжительности затвердевания локального объема, также как и расстояния между осями дендритов, определяющих размеры дендритных ячеек. Кремний и алюминий огрубляют дендритную структуру но воздействие алюминия проявляется в меньшей степени.

Следовательно, повышение остаточных концентраций раскислителей (прежде всего кремния) влияет на термовременные параметры, увеличивая продолжительность локального затвердевания и объемы междендритных ячеек, заполненных ликватами, способствуя, тем самым, более полному выделению сульфидной фазы и увеличению размеров включений.

Таким образом, при низких скоростях охлаждения, даже при. исходно низком содержании серы, регулирование только окисленности металла (активности кислорода) не позволяет эффективно воздействовать на

39

морфологию включений. Важным фактором становится время локальногс затвердевания Хлок., определяемое дисперсностью первичной кристаллической структуры. В данном случае управление возможно толькс воздействием' на первичную кристаллическую структуру, то есть способы управления формированием включений будут связаны со способами воздействия на Тлок.

Получение при низких скоростях охлаждения достаточно дисперсной дендритной структуры за счет снижения содержания кремния и поддержания оптимального уровня окисленности стали возможно реализовать, например, за счет раскисления металла углеродом в вакууме. Исследование железоуглеродистых сплавов, раскисленных углеродом в вакууме (при содержании кремния менее 0,1%, алюминия не более 0,01%), показало существенное снижение как общего количества сульфидных включений, так и доли крупных включений.

Исследование влияния скорости охлаждения и способа раскисления на характеристики неметаллических включений в легированных сталях показали, что снижение скорости охлаждения (с 1 до 1,7-10 °С/с) приводит к значительному повышению степени загрязненности металла сульфидами и усилению влияния способа раскисления на-сульфидную фазу.

Таким образом, проведено исследование механизмов образования и морфологии неметаллических включений в низкоуглеродистых, низколегированных сталях, железоуглеродистых сплавах и легированных хромоникельмолибденовых сталях при разных способах их раскисления и разных скоростях охлаждения.

Определено, что уровень активности кислорода и остаточное содержание эдементов-раскислителей (кремния и алюминия), как факторов воздействия на первичную кристаллическую структуру, позволяет активно воздействовать на морфологию сульфидных включений (форму, размеры, характер расположения) для всех типов изученных материалов.

Установленные зависимости и механизмы могут являться основой для разработки технологических методов управления качеством сталей изученных типов.

4. Практическое использование результатов работы.

Предложенный в работе механизм процесса затвердевания и выявленная при этом роль структуры и состава расплава на основе железа позволили перейти к практическому применению установленных ¡ависимостей при создании комплексной технологии производства : I и з коле тированных сталей.

В связи с тем, что трубопроводный транспорт играет значительную эоль в экономике страны, была выполнена работа по созданию композиции и технологии производства сварных труб большого диаметра.

На основании проведенного анализа в качестве базовой была выбрана система: углерод (0.04-0.10%) - марганец (1.40-1.55%) с добавками ванадия, ниобия, титана и алюминия. Присутствие в составе композиции традиционного уровня кремния (0.20-0.35%), к сожалению, обусловлено только отсутствием на российских металлургических заводах средств эффективной вакуумной обработки. Для оптимизации состава в 1абораторных условиях было исследовано влияние легирующих при низком содержании примесей и на первородной металлошихте. Для контраста было троведено несколько плавок на обычном ломе и традиционном уровне тримесей.

Повышение суммарного содержания серы с 0.007-0.013 до 0.023% снижало ударную вязкость с 30 до 3-6 кгм/см2 Отмеченное влияние примесей га вязко-пластические свойства стали находится в полном соответствии с результатами исследований, изложенными в предыдущей главе. Металлографический анализ микроструктуры установил, что сталь с указанными ограничениями по примесям была мелкозернистой (более 9 5 ал л а) с тонкими границами.

Проведение лабораторного этапа позволило оптимизировать композицию и выбрать состав, который обеспечивал необходимый уровень трочности (К52-56) при высокой пластичности и ударной вязкости.

Одновременно была проверена свариваемость новой стали по различным методикам, определены свойства шва и зоны термического влияния сварки. Было показано, что при всех видах испытаний, свариваемость разработанной композиции превосходит аналогичные характеристики отечественных и зарубежных трубных сталей, околошовная зона обладала хорошей стойкостью против охрупчивания и огрубления микроструктуры.

В результате была создана сталь, получившая наименование 06ГФБАА, и требования к технологии ее производства. На сталь получен Патент РФ № 2141002.

Промышленное опробывание производства литых слябов из стали 06ГФБАА произвели в ККЦ №1 ОАО «НЛМК». Комплексная технология была оптимизирована на всем технологическом маршруте, в нее были внесены изменения, обеспечивающие выполнение разработанных требований по составу и технологии. После цикла пробных плавок было выплавлено две опытные плавки новой трубной стали 06ГФБАА (таб. 4).

Таблица4

Химический состав опытных плавок стали 06ГФБАА.

Номер плавки Содержание, % но массе

С 51 Мп Б П Р Сг N1 | №

6845 0.06 0.20 1.54 0.002 0.005 0.06 0.02 0.04

6855 0.05 0.24 1.35 0.002 0.005 0.06 0.02 0.04

Продолжение таблицы

Номер плавки Содержание, % по массе

V п Т1 А1 Си Аб Бп 8Ь N

6845 0.07 0.02 0.028 0.03 0.001 0.003 0.0007 0.007

6855 0.07 0.02 0.020 0.03 Гаобг 0.003 0.0007 0.007

Приведенные результаты свидетельствуют, что разработанная и осуществленная на практике усовершенствованная комплексная технология выплавки обеспечила успешное'изготовление новой трубной стали заданногс состава с требуемым содержанием вредных примесей.

Часть отлитых слябов была прокатана на заготовки для труб диаметров 530 мм. по технологии контролируемой прокатки на непрерывном стаж 42

<2000» ОАО «HJIMK». Остальные слябы прокатали fia реверсивном стане <5000» ПО «Ижорские заводы» на заготовки для труб диаметром 730-1020 им. Сварные трубы диаметром от 530 до 1020 мм. были изготовлены на ОАО :<Выксунский металлургический завод». Изготовленные трубы успешно прошли все необходимые заводские испытания, продемонстрировав высокий уровень свойств основного металла, околошовной зоны и сварного шва (таб. 5). Необходимо отметить благоприятное для трубной стали соотношение между пределом прочности и пределом текучести и особенно высокие значения ударной вязкости металла при отрицательных температурах, что является залогом успешной эксплуатационной стойкости труб. Механические свойства стали 06ГФБАА, полученные в промышленных условиях с учетом разработанных рекомендаций, находятся на уровне лучших мировых показателей для трубного металла.

Таблица 5

Механические свойства основного металл и сварных соединений труб.

Марка стали

>6ГФБАА Т7ПСУ~ Импорт.

Марка стали

Э6ГФБАА

17Г1СУ

Импорт.

ТУ

•ств, „ кг/мм'

От, _ кг/мм'

5,% не менее

KCV, кгм/см не менее

W

-20

-60"

KCU,

кгм/см2 не менее

-40

-60й

DWTT, %

не менее

-40

-60и

14-3-2899

52-74

38-47

20

10

12

60

60

14-31573-96

>52

>36

20

50

55-86

54

43

20

50

ТУ

On,

кг/им'

ат, кг/мм3

5,% не менее

KCV, кгм/см не менее

Линия сплавл ения

-20й

Центр шва

-20"

Продолжение таблицы

KCU, кгм/см не менее

Линия сплавления

-40"

-60"

Центр шва

"40^

-60

14-3-2899 14-31573-96

55-86~

52-74

>52

54

38-47

>36

43

20

20

20

3.5

0

6

3

Полигонные испытания, включающие гидравлические испытания труб до разрушения, циклические испытания и испытания труб с искусственными концентраторами напряжений, показали (таб. 6), что трубы из разработанной стали 06ГФБАА обладают большой конструктивной прочностью, обеспеченной по фактическому пределу прочности металла, стойкостью против усталостного нагружения, высокой трещиностойкостью и хорошей деформационной способностью без разрушения.

Таблица 6

Фактические результаты полигонных испытаний.

Коэффициент использования Крчтический Величина

прочности металла труб коэффициент критического

Марка стали Статическая Циклическая интенсивности раскрытия

нагрузка нагрузка напряжения, кг/мм"2. трещины, мм.

06ГФБАА 1.00-1.02 1.00-1.03 1350-1445 0.71-0.77

17Г1СУ - - 500 0.3

Сталь обладает высокой коррозионной стойкостью.

Таблица 7

Фактические результаты коррозионных испытаний (методика NACE)

Марка стали Пороговое напряжение (сисп/ ai) Показатели трещины, %

CLR ста

06ГФБАА 0.9-1.0 ->о

17Г1СУ 0.5-0.6 15-25 >3

При разработке технологических приемов в условиях, не позволявших

обеспечить глубокое рафинирование металла, реализовали основные

положения управления морфологией неметаллической фазы за счет

отношения [0]/[8]. На ММК для стали 08Ю (08ЮА) был реализован

комплекс мероприятий, включавших определение количества алюминия,

вводимого в ковш и обеспечение возможности корректировки окисленности

под содержание серы. Для контроля окисленности использовали серийный

датчик разового действия СВ 5.189.000 [98] и устройство УКОС-1. Чтобы

определить величину корректирующей добавки установили количественную 44

зависимость между окисленностью металла, определяемую по показаниям датчиков, и содержанием алюминия:

%[А1] = 1020а„2 - 20,430+0,112 (г = 0,82; S = 0,0114) (16)

Величину дополнительной добавки алюминия в изложницы следует определять по формуле:

П - а,,) - 20,Mal - ап)) тл

iooy u ;

где Qai - количество вводимого алюминия, кг; PMs - масса металла в изложнице, кг;

ао° - заданная окисленность, %; а0 - измеренная окисленность, %; у - доля усвоения алюминия, составляющая 60 %. Для управления величиной отношения [0]/[S] на основании информации об окисленности металла, получаемой датчиками активности, установили зависимость, позволяющую по известному содержанию серы определить необходимую величину активности кислорода в жидком металле, при которой будет обеспечено оптимальное значение отношения [0]/[S] в готовой стали:

а„°"т = 114,49[S]2 - 2,82[S] + 0,0176 (18 )

Исследовали влияние величины соотношения [0]/[S] на свойства листа из сталей 08Ю, 08ЮА. Было проанализировано 173 плавки, которые были разбиты на 9 групп по величине окисленности - с 0,003 %; 0,004 %; 0,005 %; 0,006 %; 0,007 %; 0,008 %; 0,009 %; 0,010 %; 0,011 % кислорода. Обработка результатов механических испытаний показала, что свойства стали 08Ю для всех выделенных групп окисленности в зависимости от величины параметра [0]/[S] меняются экстремальным образом, причем для групп высокой окисленности экстремальный характер зависимостей выражен менее явно, чем в группах низкой окисленности. Из данных следует, что в области экстремальных значений свойства стали имеют наиболее благоприятный уровень. Сравнение данных показывает, что оптимальным свойствам и

максимальной доле оксисульфйдных включений соответствуют близкие значения содержаний кислорода и серы.

Для проверки технологии была проведена серия из 8 плавок (по 14 изложниц), на которых были получены величины отношения содержаний [0]/[8], близкие к необходимым для получения наиболее благоприятной морфологии неметаллической фазы. Изучение неметаллических включений металла опытных плавок показало, что в них содержится большое количество оксисульфидных • включений, близкое к максимальному значению. Металлографический анализ металла опытных плавок показал отсутствие строчечных включений и равномерное распределение имеющихся включений в металле. Листы, полученные из металла всех опытных плавок, по результатам контроля качества были отнесены к группе для особо и весьма особо сложной вытяжки (ОСВ и ВОСВ).

Таким образом, разработанная технология позволяет управлять долей оксисульфидной фазы в низкоуглеродистом металле, раскисленном алюминием, регулируя величину отношения содержаний кислорода и серы. В технологии оригинальным является способ раскисления, основанный на информации об окисленности металла. Новизна этого способа подтверждена авторским свидетельством № 1351092. Технология также характеризуется однородностью состава металла в течение всей разливки, позволяет увеличить выход годных но содержанию, алюминия плавок 08Ю с 78 до 90 % и снизить расход алюминия на 0,15 кг на тонну стали. Результаты опытных работ подтверждены техническим актом.

Радикальным способом управления морфологией неметаллических включений является применение рафинирования с одновременным использованием ЩЗМ. Вместе с тем, как было показано в предыдущих разделах, результаты могут в значительной степени определяться уровнем окисленности стали.

С целью поиска оптимальных условий, обеспечивающих эффективное эаскисление, десульфурацию и формирование требуемых типов неметаллических включений провели исследование окисленности трубных сталей на всех стадиях технологии с помощью устройств контроля экисленности стали УКОС-1. Важной величиной, характеризующей ¡авершенность процесса раскисления, является значение произведения эастворимости Км = [А1]2- а0~\ значения которой определено для различных совшей и всех этапов технологии, что позволяет эффективно управлять 1ктивностью кислорода на. любом этапе технологии. На основе этих исследований выданы технологические рекомендации по управлению экисленностыо металла, подтвержденные актом внедрения.

На основании статистической обработки данных рассчитаны регрессионные уравнения, связывающее значения ао и [А1], взаимосвязь между «меряемой активностью кислорода и количеством инжектируемого :иликокальция (СЬ.с.-» кг/плавку):

СЬеа = 473 - 1139600 аоСа + 521400 ао°, г = 0,865 (19)

которую использовали для определения расхода Б1Са в зависимости от чачальной а0° и требуемой в результате обработки (аоСа) активности кислорода.

Было установлено, что расход силикокальция на модифицирование первичных корундовых включений, при котором образуются обладающие высокой сульфидной емкостью алюминаты кальция, зависит от величины 1ктив1юсти кислорода. Чем хуже раскислен металл алюминием, тем меньший эасход Б1Са необходим для начала образования частиц СаО. Проведенные в соответствии с установленной зависимостью опытные плавки позволили получить в них долю алюминатов более 0.8 для всех образцов.

Для образования сульфидных включений в результате прямого взаимодействия между серой и кальцием, необходимое для этого количество силикокальция определяли в зависимости от начальной окисленности при условии аоСа = ао5. Требуемый для этого уровень активности кислорода ,не

47

более 0.00025%, оказалось возможным достигать только на высокоглиноземистых ковшах и при расходе силикокальция более 1.7 кг/т. Эта величина была обеспечена на отдельных плавках, что позволило повысить степень десульфурации на этом этапе внепечной обработки и получит! уровень серы перед разливкой менее 0.0040%.

Процесс формирования неметаллической фазы не заканчивается на этапе внепечной обработки и продолжается при разливке и кристаллизации стали. Как уже отмечали, только при уровне окисленности металла е кристаллизаторе менее 0,0007...0,0008 % литой металл не содержав включений сульфида марганца. В результате комплексных технологически* мер при обязательном контроле активности кислорода в кристаллизаторе ш опытных плавках была получена в кристаллизаторе МНЛЗ окисленность не уровне 0.0004-0.0007%, что но контролю неметаллической фазы в листе позволило полностью исключить появления сульфидов марганца.

Таким образом в результате использования окисленности металла I качестве управляющего фактора удалось достаточно эффективне воздействовать на морфологию сульфидных включений в трубных низколегированных сталях. С этой целью найден оптимальный расхо; силикокальция для модифицирования включений глинозема и получеии; состава включений, способствующих десульфурации стали. Стеноп десульфурации во время продувки силикокальцием увеличена до 0.0020% Достигнут уровень окисленности в кристаллизаторе, при котором происходит модифицирование сульфидов марганца во время затвердевания благодаря чему в металле опытных плавок была снижена анизотропи) ударной вязкости, определенная в продольных и поперечных образцах, Н< основании работы выпущены технологические рекомендации п< корректировке содержания алюминия для получения требуемо£ окисленности на этапе внепечной обработки.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ. На основании аналитического исследования установлено, что затвер-вание можно рассматривать как стохастический самоорганизующийся про-сс, протекающий в пограничном кристаллизационном слое в две стадии. I. На микроуровне уменьшается производство энтропии, возникают руктурные образования (кластеры) размером несколько десятков ангстрем, роятность их существования сохраняется до 1.1 Т„, железа; происходит мамическое разделение кластеров в зависимости от их свойств. I. На мезоуровне происходит присоединение кластеров к твердой матрице, 1верхность присоединения имеет фрактальную размерность 1.50- 1.85. Показано, что примеси оказывают неоднозначное влияние на процесс гвердевания.

1. Мерой оценки влияния элемента может служить разность коэф-щиентов аккмодации | ДА51 растворителя (железа) и растворенного эле-;нга, как величины, наиболее полно определяющей вероятностный процесс нового перехода. | ДАя | тесно связана с индивидуальными (возмуща-шими) характеристиками атомов, описываемых потенциалом ионизации.

2. По степени убывания возмущающего влияния элементы, наиболее часто »исутствующие в стали, можно расположить в следующем порядке: Р, С, 5Ь, А$, В\, 8п, N. Си, А1.

3. Возмущающее влияние различных элементов реализуется на двух ювнях:

- при образовании кластеров - в количестве точечных дефектов в его структуре, в характере строения поверхности, в накоплении некогеррентных атомов - на степени искаженное™ кластеров;

- при присоединении кластеров к твердой фазе вероятность этого события зависит от степени дефектности кластера, при определенной концентрации примеси (т.е. увеличении доли искаженных кластеров) увеличивается степень дефектности

поверхности роста, снижается темп затвердевания, происход накопление этих кластеров. 3. Изучено влияние легирующих (С, Мп, Сг, №), примесей (Б, Р, И) и ра кислителей на затвердевание, формирование структуры и свойства железа сплавов на его основе.

3.1. Из легирующих элементов углерод наиболее сильно влияет на кинети затвердевания, увеличивая продолжительность, принципиально измен характер затвердевания; Мп, Сг-также увеличивают продолжительное! но их влияние удельно слабее. Примеси (Б, Р) оказывают значителыи влияние, особенно на стадии формирования осей второго порядка и п| затвердевании дендритной ячейки. Раскислители (Б!, А1) также влияют I кинетику затвердевания, но действие кремния значительно сильнее.

3.2. Снижение содержания кремния ниже 0.1% уменьшает ликваци фосфора и других элементов, а снижение азота (менее 30 ррш.) - увеличила ее, совместное присутствие возмущающих элементов оказыва неаддитивное действие.

3.3.Увеличение содержания 81, А1, Р, Б выше определенного предел; увеличивает расстояние между осями, ширину межосных участко! Уменьшение кремния до 0.1% устойчиво диспергирует первичну структуру, снижение суммарного содержания серы и фосфора до 0.015 ослабляет их огрубляющее действие, проявляющееся после 0.20*3 Изменение содержания 81, А1 оказывает влияние на кинетику выделеш карбидов, формирование фосфидных эвтектик.

3.4. Подтверждено, что 81, Р, С, N. Си оказывают охрупчивающее действи показано, что совместное присутствие и Р, С и N. Р и Си как правш усиливает их негативное влияние, в случае снижения содержания одного 1 них ниже определенного уровня, например , кремния менее 0.1%, фосфора менее 0.005%, негативное влияние ослабляется.

5. Охрупчивающий характер влияния изученных элементов связан с их «действием на процесс затвердевания, п степень влияния также может быть ;енена по величине | ДА$ |.

Подтверждено, что оксисульфиды являются наименее опасной формой ?исутствия сульфидной фазы. В результате изучения термодинамики и шетики выделения оксисульфидов установлены причины, способствующие * образованию (наличие достаточного количества оксидов и эффект дачивания). На основе установленных зависимостей разработана система оделей, позволяющая оценивать кинетику выделения оксисульфидных шочений.

¡.Установлено экспериментально и аналитически, что4 активность ислорода и остаточное содержание кремния и алюминия, влияющее и на кгивность кислорода, и на дисперсность первичной структуры, позволяют ктивно воздействовать на морфологию сульфидов:

- при содержании серы более 0.020% независимо от размеров слитка или заготовки (отливки) и способа раскисления включения

' выделяются в виде крупных сульфидов;

- при содержании серы менее 0.020%:

при отсутствии средств внепечной обработки в зависимости от онцентрации серы необходимо регулировать активность кислорода; для беспечения максимальной доли оксисульфидов установлены соотношения !ежду указанными параметрами;

в случае применения вакуумной внепечной обработки необходимо спользовать ВУР и оптимизировать содержания кремния и алюминия;

при обработке стали ЩЗМ состав модифицированной фазы опреде-ятся активностью кислорода, для получения преимущественно модифицированной сульфидной фазы ее уровень должен быть не выше 8 ррш. . Установленные зависимости и механизмы являются основой для ззработки оптимизированных технологических методов управления ачеством и свойствами низколегированных сталей, на основе этого:

5.1. Разработана композиция, защищенная патентом РФ, и технология прои водства новой стали 06ГФБАА для магистральных трубопроводов. Изг товлена опытная партия сварных труб диаметром от530 до 1020 мм. по марг руту ОАО «НЛМК» -ОАО «ПО Ижорские заводы» - ОАО «ВМЗ». Изгото ленные трубы отличаются благоприятным сочетанием прочностных и пла тических свойств, высокой ударной вязкостью при отрицательных (до -60°( температурах. Проведенные полигонные испытания показали, что труб обладают высокой конструктивной прочностью, трещиностойкосты устойчивостью против усталостных напряжений и коррозии.

5.2.Разработан оригинальный способ управления морфологией сульфидо основанный на информации об окисленности металла. Метод использовад при производстве низкоуглеродистых низколегированных сталей на ОА «ММК». Способ, защищенный авторским свидетельством, гюзвол( увеличить выход годных плавок стали 08Ю с 78 до 90%, снизить расхс алюминия, поднять долю металла по категориям ОСВ и ВОСВ.

5.3.Для условий комбината «Азовсталь» разработаны и приняты комбинате технологические рекомендации, обеспечивающие глубокую десульфураци и полное модифицирование сульфидов, в результате чего существен« повышена изотропность проката низколегированных трубных сталей.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1 .Изучение возможности управления окисленностью жидкой стали дл производства высококачественных железных порошков. /Кириенко А.П., Ду A.B., Пшпок К.З. и др.// Сборник научных трудов Уральског политехнического института. Г. Свердловск, 1987, с.31-34

2.Изучение механизма модифицирования сульфидных включенш /Лузгин В.П., Дуб A.B., Востряков А.И.// Современные проблем: электрометаллургии стали. Труды шестой всесоюзной конференцш Челябинск. ЧПИ, 1987, с.23-24 52 '

3.Способ раскисления стали. A.C. № 1351092 / Ромазан И.Х., Агарышев И., Дуб A.B., Вишкарев А.Ф. и др.// Бюллетень изобретений, 1987, № 6.

4.Влияние морфологии неметаллических включений на свойства стали я глубокой вытяжки. /Дуб A.B., Вишкарев А.Ф., Небосов Ю.И.// Известия /Зов. 4M., 1988, № 1, с. 35-39

5.Имитационное моделирование формирования элементов структуры т затвердевании. /Копелиович Д.Д., Панкратов О.С., Дуб B.C., Дуб A.B.// юцессы разливки, модифицирования и кристаллизации, стали и сплавов. )уды одиннадцатой всесоюзной конференции.Ч.1, Волгоград, 1990, с. 47-50

6.Исследование процессов образования неметаллических включений in кристаллизации сплавов системы Fe-Mn-Al. /Нгием Т.Т., Дуб A.B., ннкарев А.Ф.// Процессы разливки, модифицирования и кристаллизации али и сплавов. Труды одиннадцатой всесоюзной конференции.Ч.1, шгоград, 1990, с. 54-55

7.Роль вероятностных процессов при затвердевании металлов./ Дуб С., Вишкарев А.Ф., Дуб A.B., Панкратов О.С.// Сталь. 1990, JV» 10, с/28-32.

8.Исследование процессов образования неметаллических включений >и кристаллизации стали методом моделирования на ЭВМ./ Нгием Т.Т., Дуб В., Вишкарев А.Ф.// Проблемы кристаллизации сплавов и компьютерное )делирование. Труды всесоюзной конференции. Ижевск. 1990, с. 18-20

9.Изучение условий образования сульфидных и оксисульфидных ¡металлических включений./Дуб A.B., Небосов Ю.И.//. Исследование юцессов производства сталей и их влияние на конечные свойства юдукции. Сборник научных трудов МИСиС. М.: Металлургия. 1990, с.86-I

10.Влияние окисленности на формирование включений в (зколегированных сталях, обработанных кальцием./ Лузгин В.П., Дуб A.B., эстряков А.И., Близнюков A.C.// Исследование процессов производства алей и их влияние на конечные свойства продукции. Сборник научных >удов МИСиС. М.: Металлургия. 1990, с. 105-109

11.Исследование процесса дендритной ликвации серы и марганца стали. / Нгиеи Т.Т., Дуб А.В., Вишкарев А.Ф.// Известия ВУЗов.ЧМ.199 № 9, с. 19-22

12.Исследование процесса образования неметаллических включеш при кристаллизации рафинированной стали. / Нгием Т.Т., Дуб А.Е Вишкарев А.Ф.// Известия ВУЗов.ЧМ.1991, № 5, с. 14-18

13.Состав неметаллических включений в момент зарождения п;: раскислении стали алюминием. /Преображенский А.И., Дуб А.В., Вишкар! А.Ф.// Известия ВУЗовЛМ. 1991, № 9, с. 20-22

14.SolubiIities of А12Оэ, Si02 and Cr203 in FeS containing systems. /Doi A.V., Tsukihashi F., Sano N.// ISIJ International. Vol. 31, 1991, № 1 pp. 1438-1440

15. Solubilities of Ai2Oj, Si02 and Cr203 in Fe^-Fe-MnS melts and MnS Mn0-Si02 melts. /Doub A.V., Tsukihashi F., Коуаша N.// Current advances materials and progress. 1992, vol. 5, Кг 4 p. 997

16.Modeling of the process of formation of various types of nonmetall inclusions during solidification of low-carbon steels. /Ngiem T.T.,Doub A.\ Vishkarev A.F.//Steel in translation. 1996, Vol. 26, No. 11, pp. 25-30

17.Сталь. Патент на изобретение № 21410021 Дуб B.C., Лобода А.С Лисин B.C., Скороходов В.Н., Кумылганов А.С., Дуб А.В. и др.// Бюллете! изобретений. 1999. № 31

18.Влияние вакуумного рафинирования на свойства конструкционш стали. /Дуб А.В., Волков В.Г.// Электрометаллургия, 2000, X» 5, с. 19-25

19.Проблемы управления морфологией сульфидных включений стали. /Дуб А.В., Макарычева Е.В.// Электрометаллургия, 2000, № 6, с. 20-2