автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Физико-химические основы и технология восстановительной плавки закиси-окиси кобальта в электродуговых печах постоянного тока

На правах рукописи

□□3448268

КНИСС Владимир Альбертович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ПЛАВКИ ЗАКИСИ-ОКИСИ КОБАЛЬТА В ЭЛЕКТРОДУГОВЫХ ПЕЧАХ ПОСТОЯННОГО ТОКА

Специальность 05.16.02 - «Металлургия чёрных, цветных и редких

металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

О 2 ОКТ 2008

Екатеринбург 2008

003448268

Работа выполнена на кафедре металлургии тяжёлых цветных металлов ГОУ ВПО « Уральский государственный технический университет -УПИ»

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Жуков В П

Официальные оппоненты.

доктор технических наук, профессор Цемехман Л Ш

кандидат технических наук Завьялов М.М.

Ведущая организация.

Научно-исследовательский институт металлургической теплотехники ОАО « ВНИИМТ»

Защита диссертации состоится 15 сентября 2008 года в 15 00 на заседании диссертационного совета Д 212.285 05 при ГОУ ВПО « Уральский государственный технический университет - УПИ» в ауд 1 (зал Ученого Совета) Ваш отзыв в одном экземпляре, скреплённый гербовой печатью, просим направлять по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул Мира, 19, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета Факс1 (343)374-38-84.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ»

Автореферат разослан «15 » сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационого совета

доктор технических наук, профессор

Карелов С В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Возрастающая потребность различных областей науки и техники в кобальте, обусловленная развитием аэрокосмической отрасли, производства спецсталей для оборудования нефтедобывающей промышленности вызывают необходимость увеличения объема его производства

Углетермическая восстановительная электроплавка оксидов кобальта является завершающей операцией в общей технологической схеме и во многом определяет технико-экономические показатели всей технологии.

В настоящее время кобальт преимущественно получают за счет углетермического восстановления оксида металла в электропечах Кульмана с независимой дугой или в электропечах сопротивления Грамолина-Штейнберга Плавка характеризуется сравнительно низкой производительностью, невысокой кампанией печей, повышенным расходом электродов и огнеупорных материалов, а также сопровождается значительной трудоемкостью операций

Дальнейшее совершенствования процесса может развиваться за счет применения высокопроизводительных электродуговых печей, положительный опыт использования которых накоплен на предприятиях черной металлургии для производства специальных легированных сталей.

Благоприятная обстановка, сложившаяся за последние годы на рынке цветных металлов, высокая стоимость кобальта, наличие соответствующих объемов сырьевых ресурсов послужили основанием для использования на ОАО «Уфалейникель» дуговой печи постоянного тока (ДППТ). Поэтому возникла необходимость поиска научно обоснованных технических решений

3

применения и оптимизации технологии в условиях работы более производительного оборудования. Восстановительная

электроплавка в ДППТ позволяет решать аналогичные задачи для получения никеля, различных ферросплавов, что в совокупности и определяет актуальность данной диссертационной работы

Цель работы. Заключается в получении новых данных о макромеханизме углетермического восстановления закиси-окиси кобальта, рафинировании металла и создание теоретически обоснованной технологии высокопроизводительной электроплавки с получением марочного кобальта в электродуговых печах постоянного тока

Методы исследований Результаты работы получены на основе лабораторных и промышленных исследований на действующей модернизированной дуговой электропечи постоянного тока Для анализа исходных и конечных продуктов использованы химический анализ, а также атомно-адсорбционная спектроскопия, калориметрия, ренгенофазовый (ДРОН-2.0, СоКа -излучение, картотека PC-PDF), минералогический («Неофот-2») и рентгеноспектральный («Камебакс») методы. Для обработки экспериментальных данных применяли статистические программы и метод математического моделирования Исследование закономерностей термодинамики углетермического

восстановления проводили на основе данных пакета HCS-4 с использованием ПК

Научная новизна. Основополагающей научной новизной являются физико-химические закономерности процесса углетермического восстановления закиси-окиси кобальта, обнаруженные в широком интервале температур (773-1883 К) и состава газовой фазы.

При этом:

- построены потенциальные диаграммы для температур 833; 1033; 1233, 1433 К при .РГОСО2<0.1МПа. Их анализ свидетельствует, что в равновесии твердых фаз по мере возрастания Рсо последовательно участвуют в процессе восстановления С03О4, СоО, Со с образованием металла по схеме: С03О4—»СоО—>Со С повышением температуры увеличиваются границы существования металлического кобальта и сужаются для С03С;

- впервые получена фазовая диаграмма для жидкофазных взаимодействий с учетом образования взаимных растворов. Ограниченный участок СоО расположен в интервале высоких парциальных давлений СО2 (> Ю6 Па) и низкого СО (< 0.1 Па) Применительно к восстановительной электроплавки и реального состава газа, основной фазой в этих условиях является металлический кобальт;

- составлена математическая модель кинетики твердофазного углетермического восстановления закиси-окиси кобальта и установлено, что механизм химических превращений зависит от температуры процесса. При 773-1073 К наиболее вероятно двухступенчатое восстановление, а в области температур 1173-1473 К процесс развивается по диссоциативному варианту. В обоих случаях взаимодействие оксидов кобальта с углеродом протекает в кинетическом режиме и лимитируется реакцией косвенного восстановления с эмпирической энергией активации 82.5-91 3 кДж/моль;

- в области температур 1773-1893 К показано, что скорость высокотемпературного углетермического восстановления лимитируется реакцией газификации углерода с Еа = 212. 8 кДж/моль;

- при остаточной концентрации углерода в расплаве 0 3 % и 1803-1923 К установлено, что скорость лимитируется диффузией углерода.

процесс обессеривания кобальта при остаточной концентрации серы в кобальте 0 008 % характеризуется величиной Ей=5вЛ кДж/моль и лимитируется диффузией серы из объема фазы к поверхности расплава.

Практическая значимость работы Теоретические и экспериментальные данные позволили обосновать и в промышленных условиях реализовать оптимальные технологические режимы высокопроизводительной

углетермической восстановительной электроплавки оксидов кобальта в ДППТ с доводкой металла

Прикладная ценность исследований дополнительно заключается:

- в результате замены печей Граммолина-Штейнберга на модернизированный агрегат ДППТ получен годовой экономический эффект более 23 млн. руб,

- исследовано распределение температур в зависимости от участка ДППТ, глубины ванны и характера операций плавки Определена зона максимальной температуры. Построены эпюры распределения температур в линейных координатах ванны;

получены зависимости изменения концентрации раскислителей (AI, Si) от продолжительности операции обессеривания и температуры;

- исследован фазовый состав шлаков стадий восстановления, обезуглероживания, раскисления, рафинирования и разливки металла. Установлено, что основной структурной составляющей шлаков всех стадий являются силикаты кальция и твердый

раствор МцО-СоО переменного состава. Соотношение структурных составляющих зависит от содержания оксида кобальта;

- для повышения извлечения в товарный металл, разработана схема переработки шлака, включающая операции измельчения магнитной сепарации и возврат магнитной фракции в плавку, что позволяет более чем на 7 % увеличить сквозное извлечение кобальта в марочный продукт

Положения, выносимые на защиту:

результаты термодинамического анализа основных химических превращений, протекающих при восстановлении оксидов кобальта углеродом и фазовые диаграммы системы Со-С-0, построенные для различного состояния системы,

- математическая модель и кинетические закономерности твердо- и жидкофазного углетермического восстановления закиси-окиси кобальта и операций доводки металла;

- технология восстановительной электроплавки в дуговых печах постоянного тока и оптимальные режимы ее реализации.

Личный вклад автора. Являлся инициатором использования дуговых печей постоянного тока для углетермического восстановления оксидов кобальта на ОАО «Уфалейникель» На всех этапах работы был организатором и руководителем, а в отдельные периоды и непосредственным исполнителем лабораторных и промышленных исследований В период отработки технологии осуществлял постановку задач, разработку и описание технических решений, а также выполнял теоретическое обобщение отдельных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Российской научно-технической

конференции УГТУ-УПИ, посвященной 75-летию кафедры МТЦМ, г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2005 г; международном семинаре специалистов по металлургии никеля и кобальта, г. Перт (Австралия), 2007 г

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы 114 наименований, приложений Материал изложен на 191 страницах машинописного текста, включает 61 рисунок и 28 таблиц.

Автор выражает глубокую признательность зам директора УРО РАН, дтн, Е Н Селиванову за творческое сотрудничество при выполнении работы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы цель и задачи работы, объект и предмет исследований, научная новизна и практическая ценность

В первой главе приведен критический анализ литературных данных и обобщен опыт использования дуговых печей в смежных областях черной и цветной металлургии. Результаты обзора показали, что для более полного использования потенциальных возможностей ДППТ для организации высокопроизводительного углетермического восстановления закиси-окиси кобальта, необходимо исследования физико-химических закономерностей процессов восстановления и рафинирования, выполненные с учетом тепло-энергетических особенностей работы агрегата.

Вторая глава посвящена термодинамическому анализу последовательности химических превращений, протекающих в системе Со-С-О. На основании банка данных термодинамических величин пакета ШС-4, рассчитаны значения реакций

твердофазного (733-1433 К) и жидкофазного восстановления (14631873 К) оксидов кобальта с участием углерода Термодинамическую оценку температуры начала восстановления С03О4 твердым углеродом (Тив) осуществляли по уравнению, полученному на основе равенства кислородных потенциалов газовой фазы (.по{асо)'ло{сор4)) и с учетом активностей компонентов

Т =____ П)

нв ^-^+19.12(0 5^^+2^-2^-1.5^)'

где М2, Nг, М], N1-коэффициенты температурной зависимости АС реакций образования С03О4 и СО вида АС£о0 = М\+ М\Т ; А С°с/со=М2+М2Т

Расчетное значение величины Тн в по уравнению 1 при Хсоа, =0-96' Гсо2о> =0.9;0.8 (аСоЛ = 0.86: 0 77), Рсо=2-10'7 Па и ас равными 0 99 составляет ~ 532.0 К, что находится в интервале установленных экспериментальных значений (523-548 К).

В результате термодинамического анализа составлен набор основных реакций, протекающих в системе Со-С-0 и разработаны потенциальные диаграммы, основу которых составляют фазы Со, С03О4, СоО, С03С. Компонентами газа приняты СО и СО2 и диаграммы графически построены в координатах ^ Рсо (ось абсцисс) и 1 ёРС02 (ось ординат) при Г-сопэ!. Координаты точек и направление моновариантных линий рассчитывали решением систем линейных уравнений зависимостей Кр от ^ Рс0, ^ РСОг и логарифмов активностей соответствующих компонентов.

Изотермическая диаграмма парциальных давлений для 733 К показана на рис 1. В широком интервале значений парциальных давлений СО и СО2 устойчивыми фазами являются С0СО3 С03О4, СоО, Со, С03С. При нормальном общем давлении газовой фазы, ограниченной величиной РСОг = 103 -105 Па, последовательность химических превращений реализуется по схеме-С03О4—>СоО—>Со—>СозС. При значениях lgPco< 1.3 и lgPCO2>1.0 находится область термодинамической устойчивости С03О4, которая уменьшается с ростом содержания СО в газовой фазе и снижением величины Рсо . В атмосфере диоксида углерода (lgРСОг> 8 5) во всем интервале изменений концентрации СО существуют фазы С03О4, С0СО3, С03С. Получение металлического кобальта маловероятно при значении lg^ >8.7. Наряду с этим создаются условия для образования металлического кобальта, особенно при низком парциальном давлении СО2 ( Рсо <1(Г3/7а) и относительно высоком СО в интервале 10°5 > Рс0 > 10'5 5 Па.

В области составов газовой фазы (РСОСО2<0.1МПа), характерной для восстановительной электроплавки оксидов кобальта в ДППТ работающей под разрежением представлен набор фазовых диаграмм. Во всем интервале температур последовательно участвуют С03О4, СоО, Со и процесс восстановления до металла осуществляется по схеме: С03О4—>СоО—>Со. С повышением температуры увеличиваются границы существования Со и сужаются для С03С. Закись-окись кобальта устойчива при высоком давлении СО2 в газовой фазе и низких концентраций СО. При 833 К существует узкая область устойчивого равновесия между Со и С03С, что может приводить к образованию карбида кобальта (С03С) на стадии нагрева шихты. Для верхней границы рассматриваемого

температурного интервала (1433 К) дополнительно показаны моновариантные линии, построенные с учетом активностей компонентов и состава промышленной закиси-окиси кобальта.

Активность компонентов существенно не изменяет положение моновариантных линий диаграммы, что объясняется низкой взаимной растворимостью исходных реагентов и продуктов реакций в твердом состоянии.

В интервале более высоких температур (1463-1873 К) конденсированными фазами являются СоО, С03С (при Т<1490), Со. При температуре более 1490 К наиболее возможны реакции газификации углерода и восстановления закиси кобальта твердым углеродом. Обширную область поля фазовой диаграммы, построенной с учетом образования взаимных растворов и на основе известных величин активностей компонентов, занимает металлический кобальт

1 1 ■■■■ 1 1 ■ 1 1 1------1 У СоСОз

Со,0, /

/ 1СОз = 105(Яа) у

у/ ^=10'(Яа) у/ /

СоО / 1 X 1 1 / Со 7 / ( 1 СозС

-9 7 -5 -3 1 1 3 5 7 9

1 еРсоМ"

Рис 1 Диаграмма парциальных давлений в системе Со-С-0 при 733 К 11

В третьей главе приведены результаты лабораторных исследований кинетики твердофазного восстановления. В экспериментах использованы образцы закиси-окиси кобальта, содержащего 99.9 % С03О4, смешанные с графитом. Контроль процесса осуществляли по изменению массы образца, а также непрерывным поглощением выделяющегося диоксида углерода титрованными растворами щелочи. По окончании опыта охлажденные продукты восстановления взвешивали, определяли убыль массы и анализировали на Со (общий), металлический и С03О4. Каждый опыт повторяли с нарастающей продолжительностью восстановления.

Полученные кинетические кривые зависимости степени восстановления (а) от времени (рис 2) можно классифицировать на две группы. К первой относится семейство кривых (рис.2 а), которое описывается полиномами 2-ой степени, а вторая - более сложными 3-ей и 4-ой (рис 2 б). Последующим дифференцированием (первая производная по ^ этих функций осуществлен переход к текущей скорости (и) в форме с1я/ск, %/мин. При различных температурах получены следующие уравнения для расчета скорости в текущий момент времени /

1)1 = - 0.00002/ + 0.0417 (773 К); \)2= 0.0006/ + 0.0597 (873 К);

г)3= - 0.0008/ + 0.3375 (973 К); и4=-0.0026/ +0 5296 (1073 К),

г)5=-0.038/+2.195 (1173 К); г^О.0027/2- 0.239/ +5.386 (1273 К);

и7=-1 2 Ю^+О 0174^-0 7042/+9 193 (1373 К); и^-З.2-10"4/3

+0.0357^-1 226/+12.847 (1473 К)

а б

Рис.2. Зависимость степени восстановления а от времени и температуры, К

Итерационным способом полиноминальные уравнения решены (при а-сопБ^ относительно X и рассчитаны значения и, соответствующие данной продолжительности восстановления, а также величины опытной энергии активации процесса (£а). Для степени восстановления закиси-окиси кобальта: 2.5; 10; 40; 50 % значения £а составляют: 82.5; 91.3; 86.6; 90.6, кДж/моль.

Выбор адекватной математической модели осуществляли на основе анализа двух наиболее вероятных макромеханизмов твердофазного восстановления С03О4 углеродом. Первая (двухстадийная схема) основана на протекании реакций: С03О4+СОЗС0О+СО2 (2)

С02+С=2 СО (3)

СоО+С0=Со+С02 (4)

Во втором (диссоциативном варианте) рассмотрены взаимодействия •

Соз04=ЗСоО+1/2<92 (5)

С+Ш02=С0 (6)

С03О4+СОЗС0О+СО2 (7)

СоО+СО=Со+ОД. (8)

Математическая модель двухстадийного восстановления.

Дифференциальные уравнения для изменения концентраций всех участвующих реагентов С03О4, СО и СоО имеют вид.

с1С,

с1&.

с^ = -к2-с"'0/:)Гс?;:) (9)

го (Ю)

Л

После интегрирования уравнений 18-19 и перехода к текущей степени восстановления имеем

а, = (и, -1) • К2 • [1 ■- ехр(-гД3С^ )Г • г, • С"1 (11)

Константы скорости реакции косвенного восстановления и реакции газификации углерода определяются выражениями:

К2=А1-ехтр(-Е1/КТ), (12)

К3=Ауехр(-Е3/1П). (13)

Величина предэкспоненциального множителя (Аз) связана с энергией активации (£3) формулой Вулиса:

£3=8-1&4з-12. (14)

Текущее изменение концентрации углерода С1С рассчитывали по ранее установленной зависимости:

ClC =0.197,exp(-0.029'TJj. (15)

Уравнения 11-15 представляют общую математическую модель двухстадийной схемы углетермического восстановления С03О4. Проверку адекватности модели осуществляли на ПК с использованием табличного процессора «Excel» при варьировании следующих параметров: Ег в интервале 95 3-263.3; £i=82.5-91.3 кДж/моль, «1=0.9-1.5, /771=0.1-1.0; т2=0 1-1 0; 7=773-1073 при С0=83 %. Наименьшее расхождение экспериментальных и расчетных данных достигнуто при изменении параметров в интервале значений величин. mi=0.1-0.7; £2=198 9-263.3 кДж/моль при ni=l .1; m2=0 8; £1=82 5 кДж/моль

Математическая модель диссоциативной схемы восстановлен ия.

Скорость отдельных стадий реакций 5-8 выражена

уравнениями:

^-■К5.(Рр-Р) (16)

dPo,

= (С^-ф/V (17)

d -0l C* -С* (18)

4

^ = C"cl0-C% (19)

Л

Величина а, определяется аналогично двухстадийной модели интегрированием уравнений (25-27), что приводит к выражению для определения степени восстановления в зависимости от кинетических параметров

= Oi

22.4 • 103n „

RTV

•т,С0">-\ (20)

где Рр - упругость диссоциации оксида при данной температуре; /? -коэффициент массоотдачи кислорода в газовой фазе, V -объем реакционной зоны; ^-универсальная газовая постоянная.

В области высоких температур повышается доля реакции 8 с образованием металлического кобальта. Поэтому общая степень восстановления С03О4 составляет

«1=«1(1)+ «1(2), (21) где 2) - степень восстановления СоО до Со

Уравнения 20-25 являются математической моделью диссоциативной схемы процесса

Значения т\ и щ адекватно описывающие экспериментальные данные стадии 7 изменяются в интервале (0.30-0 42) и (1.10-1.22), а порядки тг, щ реакции 8 в пределах величин (0 32 - 0.46) и (1 121 28), соответственно. Значение энергии активации процесса косвенного восстановления 7, 8 составляет 90 6 и 91.3 кДж/моль.

Результаты моделирования подтверждают наличие рассмотренных макромеханизмов восстановления в зависимости от

(22)

Константы скоростей соответствующих стадий равны'

К5=Ауехр(-Е3тТ) К7=А^ехр(-Е4/ЯТ) К8=А5-ехр(-Е5тТ)

(23)

(24)

(25)

температуры. Скорость процесса вероятнее всего, контролируется стадиями косвенного восстановления В этом случае для осуществления высокопроизводительной восстановительной электроплавки целесообразно поддерживать избыток кокса в шихте, обеспечивать равномерную концентрацию СО по высоте слоя шихтовых материалов. Учитывая высокую скорость и завершенность процесса {ас 0 =36.2-82 8 %) в начальный период восстановления (10-20 мин), когда реализуется кинетический режим, целесообразно осуществлять плавку при высокой температуре.

В четвертой главе приведены результаты исследований динамики процессов углетермического восстановления оксидов кобальта и обезуглероживания металла, проведенных на промышленной ДППТ, емкостью 3 т. Содержание кислорода в расплаве снижается по ходу плавки (рис.3) с разными скоростями в зависимости от содержания кислорода и температуры Значение эмпирической энергии активации восстановления, рассчитанное при остаточной концентрации кислорода в расплаве составляет 212.8 (рис.4), что практически совпадает с энергией активации газификации углерода (174.7-217 0 кДж/моль).

Диффузионный поток углерода к реакционной поверхности оказался ~ в 4 раза выше наблюдаемой скорости восстановления На основании полученных закономерностей сформулировано предположение, что скорость высокотемпературного углетермического восстановления лимитируется реакцией газификации углерода

0,045

-6,6

0,04

V

а 0,015 1

о Ч

О 0,01

^ 0,035 и

I 0,03

5 0,025 -

X 0,02 -

0,005

5,25

5,45 5,55

1/Т.10*

5,65

20 30 40 50 60 70 Время, мин

Рис. 3. Зависимость содержания кислорода в расплаве от температуры, °С и времени

Рис. 4. Зависимость константы скорости от 1 /Т в координатах Аррениуса при [С]Со= 0.01 %

В период операции доводки металла при 1530-1650°С исследована кинетика обезуглероживания кобальта присадками СоО. В интервале остаточных концентраций углерода [С]с0 в расплаве 0.52-0.78 % (по массе) получены эмпирические зависимости [С]с0 (Т) от температуры и продолжительности операции:

Скорость процесса хорошо описывается уравнением прямой линии в координатах Аррениуса вида 1п £=-7065/74-0.5087 и величина эмпирической энергии активации обезуглероживания при остаточной концентрации углерода в расплаве 0.3 % составляет 58.74 кДж/моль.

[С]со(15зо)=1.03ехр(-0.110 [С]со(15б0>= 1-13 ехр(-0.120 [С]Со(1590)=1.01ехр(-0.120 [С]со(1б20)=0.61ехр(-0.130 [С]со(1б50)=0.93ехр(-0.140.

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

На рис. 5 представлены результаты промышленных плавок и расчетные величины скоростей обезуглероживания расплава системы "Со-С", содержащего 98.3-98.5 % (по массе) металлического кобальта в зависимости от продолжительности операции. Расчетные значения получены на основании оценки диффузионного потока углерода из объема расплава в поверхностный слой и кислорода в объем по уравнению

Р-Р

V

-Су с17

(31)

где р - коэффициент массоотдачи; Е - поверхность ванны ; К=0/р, объем ванны; О-масса кобальта в печи, р - плотность Со при заданной температуре; , - концентрация углерода в

объеме металла и кислорода в поверхностном слое.

10 20 30 Время, мин

а б

Рис.5. Зависимость расчетной Ури экспериментальной Уэ скоростей обезуглероживания при лимитирующей стадии диффузии углерода к поверхности расплава (а) и кислорода в объем металла (б) от времени при 1803 К

Последующим анализом было показано, что до остаточной концентрации углерода в расплаве 0.51 % скорость лимитируется массоотдачей кислорода в объем металла и Ур >УЭ После снижения концентрации углерода до величин 0.35-0.5 % скорость процесса контролируется диффузией углерода из объема расплава к поверхности (/?[С]=5.9-10~5 м/с) и Ур >УЭ с £а=58.74 кДж/моль. Поэтому после загрузки СоО и частичного усвоения ванной кислорода целесообразна организация перемешивания ванны

В пятой главе представлены результаты балансовых плавок закиси-окиси кобальта.

Распределение температуры на поверхности и в объеме расплава. Измерение температуры выполнено с помощью термоэлектрического преобразователя ТПР-91 С от центра круглой поверхности ванны через AR-0.27-0.30 и по высоте расплава с шагом АН- 0 25 м Высота расплава в зависимости от массы шихты и продолжительности плавки составляла 0 250-0.345 м. На основании эпюр температур (рис 6) дополнительно рассчитана средняя температура расплава на расстоянии 0 05; 0.15 0 25 м от поверхности и в различных направлениях от центра ванны.

Р1

□ 1515-1520

Р2 □ 1510-1515

□ 1505-1510

Ш1500-1505

Р4

□ 1495-1500

Р5

□ 1490-1495

Р6 □ 1485-1490

Р7

1480-1485

□ 1475-1480

Р8

□ 1470-1475

Р9

И1465-1470 Р10 □ 1460-1465

и

13

Рис. 6. Распределение температуры на поверхности расплава и по глубине ванны после загрузки шихты ( направление 8-14 оси абсцисс: от центра печи к периферии; отметка Р5-середина ванны)

Для ДППТ характерно сравнительно равномерное распределение температуры, которая в зависимости от участка печи, глубины ванны и характера операции изменяется на 50-70 °С. Максимальная температура отмечается на поверхности расплава ближе к центру печи в области графитированного электрода (15151520 на стадии загрузки) и 1550-1560 °С перед разливкой кобальта. Температура вблизи пода печи в среднем на 60°С меньше, чем у поверхности.

приповерхностном слое ванны создают благоприятные условия не только для плавления шихты, но и повышения скорости процессов, осуществляемых в кинетическом режиме. Относительно равномерное

Более высокая равномерная и высокая температура в

распределение температуры наблюдается и по глубине ванны печи, что снижает износ футеровки и явилось основанием для выбора оптимальной конфигурации кладки и марки огнеупорных материалов, типа ХПТ, ППЛУ, МУ, ШБ.

Влияние окисленности кобальта на содержание примесных элементов. При доводке металла происходит окисление примесей Бе, А1, 81, Мп, 8, С кислородом кобальта (Со)^е При (Со)^е = 0 021 % в металле содержится, %, по массе-0.12 81; 0.006 Мп; 0.27 Ре, 0.005 А1. Увеличение содержания кислорода в металле закономерно снижает данные величины, которые при (IСо)ое =0.159 % составляют, %: 0.03 81, 0 001 Мп; 0.18 Бе; 0.003 А1. Статистические зависимости в рассмотренных пределах изменения концентраций элементов имеют вид:

СРеМе =0.2588-0.418 С[0]Ме (32)

СА1Ме =0 008-0 277 С[0]Ме (33)

С8,Ме =0.128-0.547 С[0]Ме (34)

СмпМе =0.0057-0.0324 С[0]Ме (35)

Содержание углерода и серы в металле слабо зависит от величины (Со)де, что объясняется их низкой активностью в рассматриваемых системах.

Обессеривание кобальта. По мере увеличения продолжительности операции концентрация серы в металле снижается (рис.7 а), а в шлаке закономерно растет по экспоненциальным

зависимостям (рис.7 б). Эмпирическое значение энергии активации процесса, рассчитанное при остаточной концентрации серы в кобальте 0.008 % составляет 56.4 кДж/моль (К2=0.62).

[5] = 0.0176е-°шз® = 0.99 (1530°С)

[Э] = О.ОМЗе-002621 0.9904 (1590°С)!

♦ 1530 Й1590 1650

43) = 0.0074е° 5 0,1 Й2 = 0.94 (1530°С)

| = 0.0062е°'04041 | °.®К2 = 0.980(1590°ф

\ н О.04 1

0052е

^ = 0.95 (1650°С)

0 10 20 30 40 50 60 Время, мин

>1530 11590 1650

б

Рис.7. Зависимость концентрации серы в кобальте (а) и рафинировочном шлаке (б) от температуры и продолжительности обессеривания

По-видимому, обессеривание протекает в диффузионной области и лимитируется массоотдачей серы из объема фазы к поверхности расплава. Диффузионным звеном также может являться отвод аниона Б"" с контактной поверхности в объем рафинировочного шлака. Скорость данного этапа зависит от вязкости шлака, скорости его формирования и растворения флюсов. Наиболее интенсивный переход серы в шлак наблюдается в конце плавки, когда достигается его высокая основность и протекает наиболее полное усвоение флюсов. Поэтому рафинировочные шлаки в состоянии обеспечить эффективное

обессеривание при достаточной их жидкоподвижности и основности

Поиск рациональных режимов восстановительной плавки.

Результаты промышленных исследований, проведенных в период загрузки и плавки шихты свидетельствуют о достаточно тесной взаимосвязи силы тока с температурой ванны и производительностью плавки . С увеличением силы тока, температура ванны и производительность процесса возрастают.

Коэффициент использования мощности печи и производительность также закономерно увеличиваются по мере повышения силы тока, что может свидетельствовать о возможности эффективного применения оборудования для организации высокопроизводительной плавки, в частности при I > 4.75 кА. При увеличении отношение массы шихты в первом загрузе (Мш ]) к массе во втором (МШ2 ), т.е величины М, коэффициент использования мощности печи (Ка) растет. В точке М-1.1 возможен некоторый экстремум функции, при достижении которого значение Ки уменьшается. Данная закономерность объясняется различной долей физической теплоты,

аккумулированной металлом, разной продолжительностью плавки и восстановления, а также потерями тепла, отличающихся по массе, загружаемых партий шихты, что в совокупности изменяет величину КИ.

Оптимальный вариант плавки обеспечивает высокую производительность по шихте (#=1.18 т/ч) при сравнительно низком удельном расходе электроэнергии 1.26 кВт-ч на тонну шихтовых материалов и значение #„=0.9. Рациональным режимом является:

i= 5 2 кА; напряжение ~ 230 В; содержание восстановителя в шихте 15-17 % и величина M составляет ~ 1.2.

Сводные показатели в период плавки и доводки представлены в табл. 1 Получен кобальт, содержащий в среднем 99 27 % основного компонента. Коэффициент извлечения кобальта в марочный продукт находился на уровне -90.4 % Среднее содержание восстановителя в шихте плавки составляет -17.7 % Удельный расход электроэнергии на 1 т кобальта равен 3536.3 кВт-ч, производительность плавки по Со составила 0.188 т/ч. Вариант № 8 относится к показателям и оптимальным условиям, выше рассмотренной плавки и восстановления. Последующую доводку проводили в начале операции при максимальной температуре (1700-1720°С) с целью повышения скорости растворения СоО и перехода кислорода в объем расплава В дальнейшем температуру снижали до 1650 °С и после уменьшения концентрации углерода <01% кратковременно повышали силу тока (до 6 кА) с целью перемешивания ванны

Фазовый состав шлаков восстановительной электроплавки оксидов кобальта. Представительные пробы шлака (табл 1) отобраны по ходу балансовой восстановительной плавки в ДППТ и являются типичными для каждой из четырех последовательных стадий процесса- восстановительной плавки (1), обезуглероживания (2), обессеривания (3) и разливки металла (4)

Рентгенофазовым анализом образцов выявлены основные фазовые составляющие шлаков, идентифицированные как (Co,Mg)0, Ca2Al2Si07, Ca2Si04, CaCoSi4O]0, Ca3Mg(Si04)2, a также

металлический кобальт. При микроструктурном исследовании образца 1 (7.44 % Со) установлено, что основную площадь шлифа занимает тонкодисперсная дендритная силикатная эвтектика, в которой расположены крупные дендриты более светлые, чем основная фаза (рис. 8 а). Шлак образца №2 имеет повышенное содержание кобальта (63.8 %).

В шлаке со стадии обессеривания металлического кобальта (образец 3), содержащий 24.3% Со) основная фаза светло-серого цвета, идентичная найденной в образце 2, состоит из крупных и мелких зерен размером 270-1000 мкм, по границам которых расположена темно-серая силикатная фаза однородного строения. Соотношение этих фаз меняется по площади шлифа. Частицы металла имеют размер от 50 до 300 мкм.

Таблица 1

Химический состав шлака различных операций восстановительной плавки в ДППТ

№№ пробы Содержание, % (по массе)

Со Бе Сг N1 БЮг СаО Р^О А1203

1 7 44 0 29 0 044 0 072 18 0 37.0 18 3 10 3

2 63 8 0 74 0 18 0 11 47 69 80 28

3 24.3 0.42 0.059 0.016 10.6 23.7 25.0 5.7

4 2.74 0 82 0 077 0.009 20 4 43.9 94 12.8

Рис. 8. Микроструктуры образцов шлаков состава 1-4 ( соответственно а-г) различных периодов плавки

Разработана технологическая схема с использованием магнитной сепарации. В результате измельчения шлака и последующей магнитной сепарации получено три продукта: металлическая часть ( корольки металла, крупностью +5 мм) с

содержанием 95.5 % Со, магнитная фракция (-5 мм), содержащая 32.43 % Со и немагнитная фракция (- 5 мм)

с содержанием кобальта 16 06 % С учетом доизвлечения Со в процессе гидрометаллургического растворения немагнитной фракции, плавки магнитного продукта сквозное извлечение металла в целом, составляет 96 85 %

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Обобщен опыт использования дуговых печей постоянного тока (ДППТ) в смежных областях черной и цветной металлургии.

2. Построены фазовые диаграммы системы Со-С-0 в координатах ^ Рсо -1§ РС()2 с учетом активности компонентов. Установлено, что условиями образования металлического кобальта являются: РСОг <10~3Па при изменении парциального давления СО в интервале 10°5 > Рсо >10~5 5 Па .

3. Составлена математическая модель кинетики твердофазного углетермического восстановления закиси-окиси кобальта и установлено, что механизм химических превращений зависит от температуры процесса. При 773-1073 К протекает двухступенчатое восстановление, а в области температур 1173-1473 К процесс развивается по диссоциативному варианту. В целом взаимодействие оксидов кобальта с углеродом протекает в кинетическом режиме и лимитируется реакцией косвенного восстановления;

4. В реконструированной ДППТ при 1500-1620 °С показано, что скорость высокотемпературного углетермического

восстановления лимитируется реакцией газификации углерода В период обезуглероживания кобальта присадками СоО скорость прооцесса лимитируется диффузией углерода. Скорость обессеривания контролируется массоотдачей серы из объема фазы к поверхности расплава

5. Определены рациональные условия плавки сила тока= 5.2 кА; напряжение ~ 230 В, содержание восстановителя в шихте 15-17 % и отношение между массой загрузки предыдущей порции шихты к последующей ~ 1.2. Установлены координаты максимальной температуры ванны и загрузки. Плавку и восстановление осуществлять при температуре 1650-1700°С; доводку в начале операции при максимальной температуре (1700-1720°С) в середине 1630-1650 °С.

Оптимальный вариант плавки обеспечивает производительность по шихте 1.18 т/ч при удельном расходе электроэнергии 1.26 кВт ч на тонну шихтовых материалов и величине коэффициента использования мощности печи 0 9. Прямое извлечение кобальта в металл составляет 90.4 %, в шлак 5.1 % и в уловленную пыль - 2 68 %

6. Разработана технологическая схема переработки шлаков с применением магнитной сепарации, обеспечивающая селективное получение две основные фракции. С учетом дополнительного извлечения кобальта в раствор на стадии гидрометаллургического растворения немагнитной фракции, и плавки магнитной части сквозное извлечение металла в целом, составляет 96 85 %.

7. В результате замены печей Граммолина-Штейнберга и внедрения на ОАО « УНК» модернизированного агрегата ДППТ получен годовой экономический эффект более 23 млн. руб;

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Шатилов О.Ф , Книсс В А., Авдеев A.C. и др Инжиниринг в действии // Огнеупоры и техническая керамика, 2002г., № 2. С. 40-41

2. Книсс В А., Казаков П.В., Жуков В.П. Опыт эксплуатации печи постоянного тока при восстановительной электроплавке оксида кобальта на ОАО «Уфалейникель» //Цветная металлургия .2003. №5. С 16-19.

3. Книсс В.А., Жуков В.П. О распределении кобальта при плавке в модернизированных электрических печах постоянного тока // Цветная металлургия. 2003. № 3. С. 14-17.

4. Книсс В А., Казаков П.В., Жуков В.П, Набойченко С.С. Восстановительная электроплавка оксида кобальта в печи постоянного тока // Цветные металлы, 2004. №2 С. 8- 11

5. Kniss V A., Kazakov P.V., Zhukov V.P., Naboichenko S.S. Reducing Electrosmelting of Cobalt Oxide in direct-Current Furnace // Non-ferrous metals. 2004. № 2 P. 6-8.

6. Книсс В.А., Селиванов E.H.., Жуков В.П Влияние окисленности кобальта на содержание примесных элементов // Цветная металлургия. 2004. № 10. С 23-25.

7. Селиванов E.H., Книсс В.А., Сельменских Н И Фазовый состав шлаков восстановительной электроплавки оксида кобальта // Металлы 2005 № 4. С.3-8.

8. Мащенко В Н , Книсс В.А., Кобелев В.А. и др. Подготовка окисленных никелевых руд к плавке Екатеринбург УРО РАН 2005. 322 с.

Подписано в печать 11 09 08

Тираж 110

Формат 60x84 1/16

Заказ 1

ОАО «Уфалейникель» 456800, г. Верхний Уфалей, ул. Победы .1

ВВЕДЕНИЕ.

1. Анализ современного состояния по использованию электродуговых печей постоянного тока (ДППТ) на предприятиях черной и цветной металлургии краткий литературный обзор).

Выводы.

2. Термодинамика процессов углетермического восстановления закиси-окиси кобальта.

2.1. Твердофазное восстановление.

2.2. Определение температуры начала восстановления С03О4 углеродом.

2.3. Построение диаграмм фазовых равновесий в системе Со-С-О

2.3.1. Построение диаграмм для твёрдофазного восстановления

2.3.2. Термодинамика восстановительных процессов в системе Со-С-О с участием жидких фаз.

2.3.3. Фазовые диаграммы.

Выводы.

3. Кинетика твёрдофазного восстановления закиси-окиси кобальта

3.1. Анализ физико-химических закономерностей восстановления оксидов металлов группы железа (краткий литературный обзор).

3.2. Исследование кинетики твёрдофазного восстановления закиси-окиси кобальта углеродом.

3.2.1. Методика эксперимента и обсуждение его результатов

3.2.2. Разработка математической модели.

3.2.2.2. Математическая модель двухстадийного восстановления.

3.2.2.3. Математическая модель диссоциативной схемы восстановления.

Выводы.

4. Исследование динамики высокотемпературного восстановления С03О4 и обезугероживания расплава в промышленных условиях.

4.1. Краткий обзор исследований по восстановлению оксидов группы железа из расплавов.

4.2. Конструкция печи постоянного тока и методика эксперимента.

4.3 Результаты опытов и их обсуждение.

4.4. Динамика обезуглероживания расплава системы Со-С оксидом кобальта (2).

Выводы.

5. Особенности технологии восстановительной плавки С03О4 в печи постоянного тока.

5.1. Распределение температуры на поверхности и в объёме расплава.

5.2. Влияние окисленности кобальта на содержание примесных элементов.

5.3. Исследование процесса десульфурации кобальта.

5.4. Исследование фазового состава шлаков восстановительной электроплавки оксидов кобальта.

5.5. Поиск рациональных режимов восстановительной плавки

5.6 Изыскание рациональных условий обеднения шлаков восстановительной плавки.

Выводы.

Актуальность темы. Возрастающая потребность различных областей науки и техники в кобальте, обусловленная развитием аэрокосмической отрасли, производства спецсталей для оборудования нефтедобывающей промышленности вызывают необходимость увеличения объёма его производства.

Углетермическая восстановительная электроплавка оксидов кобальта является завершающей операцией в общей технологической схеме и во многом определяет технико-экономические показатели всей технологии.

В настоящее время основное количество кобальта получают за счёт уг-летермического восстановления оксида металла в электропечах Кульмана с независимой дугой или в электропечах сопротивления Грамолина-Штейнберга. Плавка характеризуется сравнительно низкой производительностью, невысокой кампанией печей, повышенным расходом электродов и огнеупорных материалов, а также сопровождается значительной трудоемкостью операций.

Дальнейшее совершенствования процесса может развиваться по пути применения высокопроизводительных электродуговых печей, положительный опыт использования которых накоплен на предприятиях чёрной металлургии для производства специальных легированных сталей.

Благоприятная обстановка, сложившаяся за последние годы на рынке цветных металлов, высокая стоимость кобальта послужили основанием для использования на ОАО «Уфалейникель» дуговой печи постоянного тока (ДППТ). Поэтому возникла необходимость поиска научно обоснованных технических решений применения и оптимизации технологии в условиях работы более производительного оборудования. Накопленный автором и обобщенный в диссертации опыт организации восстановительной электроплавки в печах данного типа позволяет своевременно решать аналогичные задачи на других предприятиях в т.ч. для получения никеля, различных ферросплавов, что в совокупности определяет актуальность данной диссертационной работы.

Цель работы. Заключается в получении новых данных о макромеханизме углетермического восстановления закиси-окиси кобальта, рафинировании металла и создание теоретически обоснованной технологии высокопроизводительной электроплавки с получением кондиционного кобальта в электродуговых печах постоянного тока.

Методы исследований. Результаты работы получены на основе лабораторных и промышленных исследований на действующей модернизированной дуговой электропечи постоянного тока. Для анализа исходных и конечных продуктов в частности использованы химический (атомно-адсорбционная спектроскопия, калориметрия), рентгенофазовый (ДРОН-2.0, Со Ка — излучение, картотека PC-PDF) минералогический («Неофот-2») и рентгеноспектральный («Камебакс») методы. Для обработки экспериментальных данных применяли статистические программы и метод математического моделирования. Исследование закономерностей термодинамики углетермического восстановления проводили на основе данных пакета HCS-4 с использованием ПК.

Научная новизна. Основополагающей научной новизной являются физико-химические закономерности процесса углетермического восстановления закиси-окиси кобальта, обнаруженные в широком интервале температур (7731883 К) и состава газовой фазы. При этом:

- выполнен термодинамический анализ реакций восстановления С03О4 твердым углеродом, протекающих в системе Со-С-О. Показана возможность твердофазного восстановления С03О4 с образованием металлического кобальта. На основе равенства кислородных потенциалов С03О4 и газовой фазы, содержащей СО, а также с учетом активностей соединений и компонентов системы получено уравнение для расчета температуры начала восстановления (Гнв). Расчетное значение величины Гн-В. при %СоА = 0.96, уСоА = 0.9;0.8 {aCOiQ = 0.86:

0.77), РСо=0.05-10"5Па и аСо, ас равными 0.99 составляет ~ 551.0 К ;

- разработаны методология и математическое описание для построения потенциальных диаграмм системы Со-С-0 в координатах lgPco -\gPCOi с учётом активности компонентов и соединений. Из диаграмм для твёрдофазного восстановления следует, что в широком интервале значений парциальных давлений СО и СО2 устойчивыми фазами являются С0СО3 Со304, СоО, Со, Со3С. При нормальном общем давлении газовой фазы, ограниченной величиной PCOi = 103 —105 Па, последовательность химических превращений реализуется по схеме: Со304—»СоО—>Со—>-Со3С;

- установлено, что получение металлического кобальта маловероятно при значении lgPC02>8.7, а условиями его образования являются: Рсо <10~ъПа при изменении парциального давления СО в интервале 10°5 > Рсо > 10~5 5 Па ;

- впервые для температур 833; 1033; 1233, 1433 К при РСОГО2<0.1МПа построены потенциальные диаграммы. Их анализ свидетельствует, что в равновесии твердых фаз во всем интервале температур по мере возрастания Рсо последовательно участвуют в процессе восстановления Со304, СоО, Со с образованием металла по схеме: Со304—>СоО—»Со. С повышением температуры увеличиваются границы существования металлического кобальта и сужаются для Со3С;

- получены фазовые диаграммы для чистых компонентов системы Со-СО и величинах активностей равных единице. В этом случае наиболее вероятными фазами являются СоС03 Со304, СоО, Со, Со3С. Установлено, что в зависимости от температуры положение устойчивости различных конденсированных фаз при заданных величинах Рсо и Pco¡ изменяется. В области высоких парциальных давлений диоксида углерода возможно существование карбоната кобальта, граница устойчивости которого уменьшается с ростом температуры. Оптимальные условия для образования металлического кобальта являются низкое парциальное давление С02 и высокое СО;

-впервые разработана фазовая диаграмма, построенная с учетом образования взаимных растворов и на основе известных величин параметров для жидкофазных взаимодействий. Наиболее обширную область поля диаграммы занимает металлический кобальт. Ограниченный участок СоО расположен в интервале высоких парциальных давлений СОг (> Ю6 Па) и низкого СО (< 0.1 Па). Применительно к восстановительной электроплавки и реального состава газа, основной фазой в этих условиях является металлический кобальт;

-получена диаграмма парциальных давлений при 1463 К, соответствующая образованию эвтектики Со-Со3С для чистых компонентов и величинах активностей, равных единице, а также для минимальных значений активности С03О4, СоО, Со3С, Со (<я=0.1). При реальном составе газовой фазы (Рсо,со2 =1°3-105Я«) устойчивы СоО, Со, Со3С;

-исследованы макрокинетические закономерности процесса углетерми-ческого восстановления закиси-окиси кобальта углеродом и получен ряд эмпирических уравнений зависимости степени восстановления от температуры и продолжительности процесса;

-составлена математическая модель кинетики твердофазного углетерми-ческого восстановления закиси-окиси кобальта и на основе адекватности модели экспериментальным данным установлено, что механизм химического взаимодействия зависит от температуры процесса. Показано, что в области температур 773-1073 К наиболее вероятно двухступенчатое восстановление, а при 1173-1473 К процесс развивается по диссоциативному механизму;

- сформулировано предположение, что в интервале температур 773-1473 взаимодействие закиси-окиси кобальта с углеродом протекает в кинетическом режиме и лимитируется реакцией косвенного восстановления, о чем свидетельствует сравнительно низкое значение эмпирической энергии активации (82.5-91.3 кДж/моль), характерное для процессов восстановления оксидов металлов газами;

Практическая значимость работы. Теоретические и экспериментальные данные позволили обосновать и в промышленных условиях реализовать оптимальные технологические режимы высокопроизводительной углетерми-ческой восстановительной электроплавки оксидов кобальта в дуговой печи постоянного тока и получить годовой экономический эффект в размере более 23 млн. руб.

Прикладная ценность исследований дополнительно заключается в следующем:

- установлено влияние растворенного в кобальте кислорода на концентрацию примесей Бе, А1, 81, Мп, 8, С и получены эмпирические уравнения связи содержания указанных металлов от концентрации кислорода. Показано, что содержание примесных металлов определяется степенью окисленности кобальта на стадии внутрипечного рафинирования;

- исследован фазовый состав шлаков стадий восстановления, обезуглероживания, раскисления, рафинирования и разливки металла. Установлено, что основной структурной составляющей шлаков всех стадий являются силикаты кальция и твердый раствор М^О-СоО переменного состава. Соотношение структурных составляющих зависит от содержания оксида кобальта. Для снижения механических потерь кобальта предлагается введение флюсов и корректировка состава шлака за счет варьирования соотношения М£,0:Са0: 8Юг;

-в условиях высокопроизводительной плавки изучено распределение температуры и построен температурный профиль ванны печи. Эпюры температур позволили оптимизировать конструкцию футеровки, места загрузки шихты и оценивать динамику восстановления, плавления, обезуглероживания и десульфуризации. Для разных температурных зон получены соответствующие эмпирические уравнения;

-методом балансовых плавок исследовано распределение кобальта. Для повышения извлечения в товарный металл разработана схема переработки шлака, включающая операции измельчения магнитной сепарации и возврат магнитной фракции в плавку, а немагнитной в цикл гидрометаллургии, что позволяет увеличить коэффициент сквозного извлечение кобальта в марочный продукт до 96.85 %.;

- показано, что сила тока в дуге положительно влияет на температуру расплава, получены соответствующие эмпирические уравнения взаимосвязи данных параметров;

- установлено, что зависимость коэффициента использования установленной мощности печи от производительности плавки и силы тока обнаруживает экстремальный характер с возрастающим конечным участком кривых при относительно низком содержанием восстановителя в шихте (15.59; 15.35; 16.96 %);

-в период плавки и восстановления после достижения силы тока >4.75 кА производительность процесса увеличивается, что объясняется кинетическим режимом восстановления и преимущественным влиянием температуры на скорость процесса;

-определены рациональные условия плавки, обеспечивающие сравнительно высокую производительность по шихте (д=1.18 т/ч) при относительно низком удельном расходе электроэнергии 1.26 кВт-ч на тонну шихтовых материалов и содержании восстановителя —17%.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты термодинамического анализа основных химических превращений, протекающих при восстановлении оксидов кобальта углеродом и фазовые диаграммы системы Со-С-О, построенные как для стандартного состояния, так и с учетом активностей компонентов применительно к твердому и жидкому состояний;

- математическая модель и кинетические закономерности твердо- и жид-кофазного углетермического восстановления закиси-окиси кобальта, процессов обезуглероживания и обессеривания металла;

- технология восстановительной электроплавки в дуговых печах постоянного тока и оптимальные режимы ее реализации.

Личный вклад автора. Являлся инициатором использования дуговых печей постоянного тока для углетермического восстановления оксидов кобальта на ОАО «Уфалейникель». На всех этапах работы был организатором и руководителем, а в отдельные периоды и непосредственным исполнителем лабораторных и промышленных исследований. В период отработки технологии осуществлял постановку задач, разработку и описание технических решений, а также выполнял теоретическое обобщение отдельных результатов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Российской научно-технической конференции УГТУ-УПИ, посвященной 65-летию кафедры МТЦМ, г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 2005 г; международном семинаре специалистов по металлургии никеля, г. Перт (Австралия), 2007 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы 114 наименований, приложений. Материал изложен на 187 страницах машинописного текста, включает 61 рисункок и 27 таблиц.

Общие выводы по работе)

1. Проведён критический анализ литературных данных и обобщен опыт использования дуговых печей постоянного тока (ДППТ) в смежных областях чёрной и цветной металлургии. Показано, что для более полного использования потенциальных возможностей ДППТ для организации высокопроизводительного углетермического восстановления закиси-окиси кобальта, необходимо исследования физико-химических закономерностей процессов восстановления и рафинирования, выполненные с учётом теплоэнергетических особенностей работы агрегата.

2. Выполнен термодинамический анализ реакций восстановления Со304 твёрдым углеродом, протекающих в системе Со-С-О. Показана возможность твёрдофазного восстановления С03О4 с образованием металлического кобальта. На основе равенства кислородных потенциалов С03О4 и газовой фазы, содержащей СО, а также с учётом активностей соединений и компонентов системы определена температура начала восстановления, находящаяся в интервале значений 523-548 К.

3. Разработаны методология и математическое описание для построения потенциальных диаграмм системы Со-С-О в координатах lg Рсо -lg PCOi с учётом активности компонентов и соединений. Построены диаграммы для твёрдофазного восстановления, из которых следует, что в широком интервале значений парциальных давлений СО и С02 устойчивыми фазами являются С0СО3 С03О4, СоО, Со, Со3С. При нормальном общем давлении газа, ограниченной величиной Рсо = 103 -105 Па, последовательность химических превращений реализуется по схеме: Со304—>СоО—>Со—>Со3С. Установлено, что условиями образования металлического кобальта являются: PCOi < 10"3 Па при изменении парциального давления СО в интервале 10°5 > Рсо > 10"5 5 Па .

4. Получена фазовая диаграмма, построенная с учётом образования взаимных растворов и на основе известных величин параметров для жидкофазных взаимодействий. Наиболее обширную область поля диаграммы занимает металлический кобальт. Ограниченный участок СоО расположен в интервале высоких парциальных давлений С02 (> 10б Па) и низкого СО (< ОЛПа). Применительно к условиям восстановительной электроплавки и реального состава газа основной фазой является металлический кобальт.

5. Анализ литературы свидетельствует, что в настоящее время наиболее полно изучены процессы углетермического восстановления оксидов железа. Вместе с тем, данных о макрокинетике и механизме твёрдо- и жидкофазных взаимодействия закиси-окиси кобальта с твёрдым углеродом недостаточно.

6. В области температур 773-1473 К исследованы кинетические закономерности взаимодействия С03О4 с графитом. Установлено, что характер зависимости степени восстановления ат (%, по массе) от продолжительности процесса (Г, мин.) зависит от температуры (К). Выявлено две группы кривых: первая - относится к Т=773-1073 и описывается полиномами 2-ой степени; вторая (1173-1473 К) - более сложными зависимостями 2-4 степени. При коэффициенt п те детерминации R > 0.99 получены эмпирические уравнения взаимосвязи степени восстановления от продолжительности процесса при различных температурах

7. Составлена математическая модель углетермического восстановления для интервала температур 773-1073. Наибольшая адекватность результатам эксперимента достигнута в низкотемпературной области в предположении двухступенчатой схемы реагирования С03О4 с углеродом. При этом энергия активации реакции газификации определена как 263.3 кДж/моль; стадии косвенного восстановления (до СоО) - 82.5 кДж/моль; порядок по С03О4 оказался близким к единице (1.1), по монооксиду углерода закономерно возрастает с температурой от 0.1 до 0.7, порядок по углероду в среднем равен 0.8. Константа скорости реакции косвенного восстановления и газификации углерода изменяется в зависимости от температуры в интервале 0.026-0.948 и 3.04*10"9- 0.48 мин"1, соответственно. Сформулировано предположение, что углетермическое восстановление осуществляется в кинетическом режиме и лимитируется взаимодействием закиси-окиси кобальта с монооксидом углерода.

8. Составлено математическое описание диссоциативного механизма восстановления С03О4 углеродом для 1173-1473 К с учётом образования металлического кобальта. Модель включает диффузионный этап массоотдачи СО в газовой фазе шихтового слоя. Адекватность достигается при энергии активации первой стадии косвенного восстановления, протекающей до СоО, равной 90.6 кДж/моль и второй (до Со) - 91.3 кДж/моль. При достижении степени превращения С03О4 более 50 % его взаимодействие с углеродом переходит в диффузионную область с энергией активацией 43.2 кДж/моль, а при аСоЛ< 50 % лимитируется скоростью химических реакций, косвенного восстановления с £^=90.6-91.3 кДж/моль. Отмечено, что с ростом температуры в общем механизме химических превращений увеличивается доля реакции с образованием металлического кобальта.

9. В интервале температур 1500-1620 °С с использованием реконструированной дуговой промышленной электропечи в агрегат ДППТ исследована кинетика восстановления закиси-окиси кобальта искусственным графитом и получены корреляционные уравнения взаимосвязи содержания углерода и кислорода в расплаве с температурой и продолжительностью восстановления. Показано, что скорость высокотемпературного углетермического восстановления лимитируется реакцией газификации углерода. В период операции доводки металла при 1530-1650°С исследована кинетика обезуглероживания кобальта присадками СоО. При остаточной концентрации углерода в расплаве 0.3 % (по массе) рассчитана величина эмпирической энергии активации, которая оказалась равной 58.74 кДж/моль. Для этих условий скорость обезуглероживания лимитируется диффузией углерода с /?с= (1.4-7.7) 10"5 м/с. Скорость обессеривания контролируется массоотдачей серы из объёма фазы к поверхности расплава с энергией активации 56.4 кДж/моль.

10. Исследовано распределение температур в зависимости от участка ДППТ, глубины ванны и характера операции восстановительной плавки. Определён рациональный участок загрузки шихты с зоной максимальной температуры. Построены эпюры распределения температур в линейных координатах ванны.

11. Анализ микроструктуры кобальтовых шлаков, полученных в ходе восстановительной плавки оксида кобальта, показывает, что основными составляющими шлака на всех стадиях получения металла являются силикатная эвтектика дендритного строения или однородная силикатная фаза и твёрдый раствор М^О-СоО переменного состава. Шлак содержит также металлические включения.

12. Определены рациональные условия плавки, обеспечивающие сравнительно высокую производительность по шихте (д=1.18 т/ч), при удельном расходе электроэнергии 1.26 кВт-ч на тонну шихтовых материалов и содержании восстановителя ~ 17 %. Результаты материального баланса электроплавки оксида кобальта в ЭПТ показали, что прямое извлечение кобальта в металл составляет 90.3 %, в шлак 5.1 % и в уловленную пыль - 2.68 %.

13. Для повышения извлечения кобальта в кондиционный металл разработана технологическая схема переработки шлаков с применением магнитной сепарации, обеспечивающая селективное получение две фракции. С учётом дополнительного извлечения кобальта в раствор на стадии гидрометаллургического растворения немагнитной фракции, сквозное извлечение металла в целом, составляет 96.85 %.

14. Рекомендованы рациональные условия операций восстановительной плавки на огневой кобальт и составлена режимная карта технологии. Экономический эффект от внедрения ДППТ на ОАО «УНК» составляет более 23 млн. руб в год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Библиография к главе 1

2. Зинуров И.Ю., Гудим Ю.А., Галян B.C. и др. Дуговые печи постоянного тока в современном электросталеплавильном производстве / Электрометаллургия. 2005 .№10. С 3-12.

3. Малиновский B.C. Дуговые печи постоянного тока // Металлургия машиностроения. 2004. №6. С 9-23.

4. Каплун М.Я., Крутянский М.М., Малиновский B.C. и др. Дуговые печи постоянного тока. Исследование режимов работы и опыт эксплуатации // Сб. научных трудов ВНИИЭТО. М.: Энергоатомиздат. 1981. 120 с.

5. Никольский JI.E., Зинуров И.Ю. Оборудование и проектирование электросталеплавильных цехов. М.: Металлургия. 1993. 271 с.

6. Егоров A.B. Электросталеплавильные печи чёрной металлургии. М.: Металлургия. 1985. 279 с.

7. Морозов А.Н. Современное производство стали в дуговых печах. М.: Металлургия. 1987. 174 с.

8. Якушев A.M. Проектирование сталеплавильных и доменных цехов. М.: Металлургия. 1984. 214 с.

9. Попов А.Н., Крутянский М.М., Долгов В.В. и др. Электродуговые печи постоянного тока.// Электрометаллургия. 1998. №2. С 11-15.

10. Коваленко В.И. Дуговые сталеплавильные печи с подовым электродом. Зарубежный опыт // ЦНИИ информации и технико-экономических исследований чёрной металлургии. Сер. Сталеплавильное производство. 1987. Вып. 1. 22 с.

11. Two direct current EAF for Nucor. MPT //Met Plant end Technol. 1991. V. 14. № 4 P.8.

12. Developing the largest DC arc furnace //Steel Times. 1991V.219.№ 5. P. 246254.

13. Зинуров И.Ю., Тулуевский Ю.Н. и др. // «Электрометаллургия» №2, 1998. С

14. Калюта В.В., Попов И.О., Спицын Н.К. и др. /Выплавка чернового гранулированного никеля в электрической дуговой печи постоянного тока на ОАО «Комбинат Североникель». // «Электрометаллургия» № 5-6, 1998. С 32-36.

15. Калюта В.В., Попов И.О., Спицын Н.К. и др. /Тепловой баланс электропечи постоянного тока для выплавки чернового гранулированного никеля на ОАО «Комбинат Североникель». // «Электрометаллургия» № 1, 1999. С 16-19.

16. Резник И.Д., Соболь С.И., Худяков В.М. /Кобальт, часть 1, М.: «Машиностроение». 1995. С 440.1. Библиография к главе 2

17. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под редакцией Ля-кишева Н.П. T.l. М.: Машиностроение, 1996. 992 с.

18. Левинский Ю.В. Диаграммы состояния металлов с газами. М.: Металлургия, 1975. с. 295.

19. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. T.l. М.: Металлургиз-дат, 1962. 608 с.

20. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии ферросплавов. М.: СП. Интермет инжиниринг. 1999. 764 с.

21. Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. ДАН СССР. 1961. т. 138, с.12.

22. Лукашевич О.Н. Поведение примесей в процессах плавки и рафинирования кобальта. : Дис .канд. техн. наук. Ленинград. 1985. с. 85.

23. Овчинникова Т.М., Иоффе Э.Ш., Ротинян А.Л. ДАН СССР, 1955, 100, №3, с. 469.

24. Чуфаров Г.И., Журавлёва М.Г., Татиевская Е.П. ДАН СССР, 1950, т.73. № 6. С. 1209-1212.

25. Outokumpu HSC Chemistry. /Chemical Reaction and Equilibrium Software With Extensive Thennochemical Database // Outokumpu Research Oy Information Service. P.O. Box 60. Finland, 28101. PORI. 1997.

26. Худяков И.Ф., Кляйн С.Э., Агеев Н.Г. Металлургия меди, никеля, сопутствующих элементов и проектирование цехов. М.: Металлургия. 1993. 432 с.

27. Казачков Е.А. Расчёты по теории металлургических процессов. М.: Металлургия. 1988. с. 288.

28. Мирошниченко И.С., Сергеев Г.А., Галушко И.М.//Диаграммы состояния металлических систем: Сб. статей. М.: Наука, 1971. С. 164-166.

29. Григорович В.К., Вертман A.A., Недумов H.A. Самарин A.M. //Диаграммы состояния металлических систем: Сб. статей.М: Наука. 1968. С. 299-309.

30. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Теория пирометаллургических процессов М.: Металлургия, 1993. 384 с.

31. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1989. 392 с.

32. Копылов Н.И., Смирнов Н.П., Тогузов М.З. Диаграммы состояния систем в металлургии тяжёлых цветных металлов. М.: Металлургия, 1993. 302 с.

33. Куликов И.С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975. 504 с.

34. Туркдоган Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов. М.: Металлургия, 1985. С.75.

35. Арсентьев П.П., Падерин С.Н., Серов Г.В. и др. /под общей редакцией Арсентьева П.П. Экспериментальные работы по теории металлургических процессов. М.: Металлургия. 1989. С. 259-260.

36. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под редакцией Ля-кишеваН.П. Т.1.М.: Машиностроение, 1997.1. Библиография к главе 3

37. Чуфаров Г.И., Журавлёва М.Г., Балакирев В.Ф. и др. Состояние теории восстановления окислов металлов/ В кн .: Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука. 1970. С. 7-14.

38. Д.М. Чижиков. Современное состояние и задачи исследований кинетики и механизма восстановления соединений цветных металлов. / В кн .: Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука. 1970. С.15-18.

39. Чуфаров Г.И., Татиевская Е.П. и др. Проблемы металлургии. М.: АН СССР. 1953. С. 15.

40. Гельд П.В., Есин O.A. Процессы высокотемпературного восстановления. Металлургиздат. Свердловск. 1957. 270 с.

41. Ростовцев С.Т. Теория металлургических процессов. М.: Металлургиздат. 1956. 360 с.

42. Есин O.A., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 1. Свердловск. Металлургиздат. 1962. 653 с.

43. Байков A.A. Металлург. 1926. №3. с.5.

44. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.Н. Теория металлургических процессов. М.: Металлургия, 1986. 462 с.

45. Rate of reactins between carbon dioxide and graphite / Warczok A., Utigard Torstein A. //Steel Res. 2000. 71, № 8. c.277-280.

46. Ашин A.K., Ростовцев С.Т. Кинетика и механизм восстановления Со304 углеродом. // Изв. Вузов. Чёрная металлургия. 1967. №11. С 5-9.

47. Журавлёва М.Г., Чуфаров Г.И. Восстановление закиси никеля и закиси кобальта графитом.// Тр. Института Металлургии УФ АН СССР, 1953, вып. 3. С. 63-66.

48. С.Т. Ростовцев, В.К. Симонов, А.К. Ашин, О.Л. Костелов. Механизм угле-термического восстановления окислов металлов. / В кн.: Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука. 1970. С. 24-31.

49. Леонтьев В.Г., Мироевский Г.П., Брюквин В.А. и др. Исследование влияния кокса на процесс низкотемпературного восстановления никелевого огар-ка.//Цветные металлы, 2002, №10. С25-27.

50. Смирнов В.И., Худяков И.Ф., Деев В.И. Извлечение кобальта из медных и никелевых руд и концентратов. М.: Металлургия, 1970. 256 с.

51. Г.И. Чуфаров, М.Г. Журавлёва, Е.П. Татиевская. Восстановление и диссоциация окислов кобальта и никеля. / ДАН СССР. 1950, т. LXX111, 6 с.1209-1212.

52. А.Н. Кузнецов, A.A. Шестопалова, Н.Ф. Кулиш. О кинетике и механизме восстановления окислов кобальта. /ЖФХ т. XXXI1, 1958. №1 С. 73-78.

53. В.Ф.Балакирев О механизме и кинетике восстановления окислов кобальта /Автореф. канд. дисс. Свердловск. 1962, 16 с.

54. Кинетика восстновления С03О4 водородом / Liu Jianhua, Zhang Jiayun, Zhou Tuping. //Jinshu xuebao. Acta met. sin. 2000. 36, 8. C.837-839.

55. Г.Я. Конке, C.A. Панфилов, Ю.В. Цветков. Кинетика восстановления при плазменной плавке закиси-окиси кобальта. / В кн. Физика и химия плазменных металлургических процессов. М.: Наука, 1985. С27-31.

56. Mohanti J.N., Svamy Y.V., Tripathi H.K. /Reduction of nickel and cobalt bearing oxidic ores in fluidized bed. // Nickel-Cobalt 97: Prog. Nickel-Cobalt. Int. Symp., Sudbury, Aug. 17-20, 1997. Vol.2. Montreal, 1997.P. 113-123.

57. В.А. Блинов, Г.Я. Конке, Ю.А. Косач и др. Восстановление монооксида никеля природным газом при электродуговой плавке/ Физика и химия обработки материалов, 1987, №6. С. 32-33.

58. Б.Н. Бондаренко Восстановление окислов металлов в сложных газовых системах. Киев. Наукова думка. 1980. 360 с.

59. A.C. Тумарев, A.A. Панюшин, В.А. Пушкарёв. Кинетика восстановления закиси никеля/ДАН СССР. 1950. №6 .С. 743-745.

60. A.C. Тумарев, Л.Н. Пушкарёва, В.А. Пушкарёв/ В кн. Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука. 1977. С. 178-182.

61. Г.Я. Конке. Плазменная восстановительная плавка закиси-окиси кобальта. /Автореф. канд. дисс. М.: 1983, 21 с.

62. A.B. Ванюков. В .Я. Зайцев. Теория пирометаллургических процессов. М.: Металлургия, 1973, 504 с.

63. Годовская К.И., Рябина JI.B., и др. Технический анализ / изд. второе переработанное и дополненное. М.: Высшая школа. 1972. 488 с.

64. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 554 с.

65. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии, т. 1. М. : Металлургия. 1975. 231 с.

66. Симбинов Р.Д. Термодинамические и макрокинетическое моделирование взаимодействия многофазных систем в углетермических процессах. / Автореф. докт. дисс. Алматы, 2003, 52 с.

67. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии М.: Химия. 1971. 496 с.

68. Лавров Н.В., Розенфельд Э.И., Хаустович Г.П. Процессы горения топлива и защита окружающей среды М.: Металлургия. 1981. 240 с.

69. Шурхал В.Я., Ларш В.К., Чернега Д.Ф. и др. Ф1зикох1м1я металлургшних систем I процеЫв. Кшв. Вища школа. 2000. 402 с.

70. Н.Л. Гольдштейн. Краткий курс теории металлургических процессов. Свердловск, Металлургиздат. 1961. 334 с.

71. Филиппов С.И. Теория металлургических процессов М.: Металлургия. 1967. 279 с.

72. Шервуд Т., Пигфорд Д., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия. 1974. 687 с.

73. Берд Р., Стьюард В., Лайтфут Е. Явления переноса. М.: Химия. 1974. 687 с.

74. Эккерт Э.Р., Дренк P.M. Теория тепло- и массообмена. Л.: Гос. энерг. изд-во. 1961. 400 с.1. Библиография к главе 4

75. Dancey Т.Е., Iron and Steel Jnst., 1951. v. 169, №1, p. 17-19

76. Кондаков В.В., Рыжонков Д.И., Голенко Д.М. Восстановление расплава закиси железа твёрдым углеродом. // Изв. Вузов. Чёрная металлургия. 1960. № 4.С. 23-27

77. Никитина H.A., Рыжонков Д.И., Сидельковский А.Н. Исследование кинетики восстановления закиси железа.// Изв. Вузов. Чёрная металлургия. 1967. № U.c. 10-13.

78. Шурыгин П.М., Бороненков В.Н., Крюк В.И. и др. Кинетика прямого восстановления окислов железа из расплавов. // Изв. Вузов. Чёрная металлургия. 1965. №2. с. 23-28.

79. Ванюков A.B., Зайцев В.Я. Шлаки и штейны цветной металлургии. М.: Металлургия. 1969. 495 с.

80. Никитин Ю.П., Есин O.A., и др. Исследование электрокапиллярного движения капель сплава Fe-C. // Изв. Вузов. Чёрная металлургия. 1962. № 5. с. 16-19.

81. Dal I., Li N., Grimsey. /The reduction of nickel slag by graphite electrodes with AC and Dc currents. //Nickel-Cobalt 97: Prog. Nickel-Cobalt. Int. Symp., Sudbury, Aug. 17-20, 1997.Vol. 2. Montreal, 1997.P. 77-92.

82. Шаврин C.B., Захаров И.Н. / В сб. экспериментальная техника и методы высокотемпературных измерений. Наука. 1966. С. 98-104.

83. Шаврин C.B., Захаров И.Н., Ченцов A.B. и др. / В сб. Процессы рудной электротермии. Свердловск. 1964. С. 14-20.

84. Агеев Н.Г., Жуков В.П., Худяков И.Ф. / Кинетика восстановления магнетита из железо-силикатного шлака. // В кн. Диффузия, сорбция и фазовые превращения в процессах восстановления металлов. Наука. 1981. С. 23-26.

85. Кухтин Б.А. Кинетика восстановления металлов из жидких шлаков твёрдым углеродом. /Автореф. канд. дисс. Свердловск. 1968. 16 с.

86. Охотский В.Б. Взаимодействие углерода с оксидами железа шлаковых расплавов. / Металлы. 1997. №6. с.14-17.

87. Bafghi О.М., Itoh Y., Cano M., Ymada S./ Kinetics of the reduction of iron oxide in molten Slag by solid graphite .//Curr.Adv.Mater.and Prog. 1991. 4.№4. p. 1164.

88. Волков В.А. Исследование и разработка технологических энергоресур-со-сберегающих режимов плавки окисленных никелевых руд. /Автореф. канд. дисс. М.: 1999. 27 с.

89. Кошель Д.Я. Восстановление и сульфидирование никеля в расплаве окисленной никелевой руды применительно к условиям плавки Ванюкова /Автореф. канд. дисс. М.: 2005. 26 с.

90. Цымбулов Л.Б. Совершенствование существующих и разработка новых пирометаллургических технологий переработки никельсодержащего сырья. /Автореф. докт. дисс. Санкт-Петербург. 2004. 46 с.

91. Русаков М.Р. Исследование и разработка технологии и аппаратурного оформления процесса интенсивного обеднения шлаков, содержащих тяжёлые цветные металлы. / Докт. дисс. в виде научного доклада. Санкт-Петербург. 2002. 99 с.

92. Фомичёв В.Б. Исследование и разработка технологии обеднения шлаков, содержащих никель, кобальт и медь с использованием восстановительных газов. /Автореф. канд. дисс. Санкт-Петербург. 2003. 23 с.

93. Фомичёв В.М., Князев М.В., Рюмин A.A. и др. Исследование процесса обеднения шлаков продувкой их газовыми смесями с различным парциальным давлением кислорода / Цветные металлы. 2002. № 9. С. 32-36.

94. Лепинских Б.М., Кайбичев A.B., Савельев Ю.А. Диффузия элементов в жидких металлах группы железа. М.: Наука. 1974. 191 с.

95. Явойский В.И., Дорофеев Г.А., Повх И.Л. Теория продувки сталеплавильной ванны. М.: Металлургия. 1974. 495 С.

96. Медведовских Ю.Г., Есин O.A., Чучмарев С.К. Исследование кинетики адсорбционно-химического акта выгорания углерода из металла // Физико-химические основы производства стали. М.: Металлургия. 1971. С. 58.

97. Баптизманский В.И. Теория кислородно-конвертерного процесса. М.: Металлургия. 1975. 375 с.

98. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия. 1994. 432 с.

99. Ершов Г.С., Бычков Ю.Б. Свойства металлургических расплавов и их взаимодействие в сталеплавильных процессах. М.: Металлургия. 1983. 215 с.

100. Richardson F.D. /Kinetics of reactions between gasesand liquid metals.// International symposium on Metallurgicalcjemistry. 1971. P. 450.

101. Баканов К.П., Бармотин И.П., Власов H.H. и др. Рафинирование стали инертным газом. М.: Металлургия. 230 с.

102. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов. / Под редакцией Ватолина А.Н. М.: Металлургия. 1995. 648 с.

103. Saito Т., Kawai У., Maruya К. /Sei. Rept. Res., Inst. Tohoku Univ., 1959, 11A, №5. P401.

104. Сидоренко М.Ф. Теория и технология электроплавки стали. М.: Металлургия. 1985. 270 с.

105. Suzuki К., Mori К. / Tetsuto hagane.// Iron and Steel Inst. Japan. 1971. 57. №14. P. 2219.1. Библиография к главе 5

106. Лукашевич О.Н., Цемехман Л.Ш., Павлинова Л.А., Тарасова И.И. Поведение примесей в процессе выплавки огневого кобальта. / Цветные металлы. 1982. №7. с. 28-30.

107. Атлас шлаков. / Под ред. И.С. Куликова: Перевод с нем. М.: Металлургия, 1985. 208 с.

108. В.В. Лапин. Петрография металлургических и топливных шлаков. М.: АН СССР, 1956. 330 с.

109. Попов А.Н., Крутянский М.М., Долгов В.В. и др. / Электрометаллургия. 1998. №2. С. 11-15.

110. Закамаркин М.К., Липовецкий М.М., Малиновский B.C. Дуговая сталеплавильная печь постоянного тока на ПО « Ижсталь»./ Сталь. 1991. №4. С. 31-34.

111. Developing the largest DC arc furnace //Steel Times. 1991 .V. 219. № 5. P. 246254.

112. Борнацкий И. И. Теория металлургических процессов. Киев: Вища школа, 1978. 288 с.

113. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1969. 574 с.

114. Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: Справочное издание: Кн. 1. Производство огнеупоров / И.Д. Кащеев и др. Интермет Инжиниринг, 2000. - 663 с.