автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Физико-химические основы и технология получения композиционных порошковтермосинтезом в вибрирующем слое

На правах рукописи

ЛЮЛЬКО Валерий Григорьевич

УДК 621. 762.2 /.5 (043)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ ТЕРМОСИНТЕЗОМ В ВИБРИРУЮЩЕМ СЛОЕ

Специальность: 05.16.06 - Порошковая металлургия и

композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Донском государственном техническом университете СДГТУ), г. Ростов-на-Дону

Научный консультант: доктор технических наук, профессор, РУБАНОВ В.В.

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Перельман В.Е.

- доктор технических наук, профессор Кудинов В.В.

- доктор физико-математических наук, профессор Абросимов В.М.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт технологии машиностроения, г. Ростов-на-Дону (АО "РостНИИТМ").

Зашита диссертации состоится "26 " июня 1996 г. в 15 И на Заседании диссертационного совета Д 063.41.02 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу: г. Москва, ул. М.Пироговская, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАТХТ

Автореферат разослан "2-2. " мая 1996 г.

Отзывы на автореферат и диссертацию направлять по адресу: 117571, г. Москва, В-571, пр. Вернадского, 86, МГАТХТ.

Ученый секретарь диссертационного совета

Середина Г.Д.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы: Порошковая металлургия как прогрессивная область науки и техники изначально декларирует свои преимущества ресурсо- и энергосбережения при создании новых материалов. Развитие рыночных отношений высветило эти преимущества в новых аспектах, одним из которых является возможность обеспечения необходимых эксплуатационных свойств изделий мобильным и целенаправленным варьированием составом (композиционностью) материалов и технологическими параметрами их получения. .

Собственно порошкообразное состояние исходных материалов - базовых порошков, легирующих присадок, твердых смазок, связок и др. -предопределяет такую возможность, и зйдача состоит в рациональном выборе технологических приемов "консолидации элементарных порошковых тел" в конечный порошковый материал или изделие. Синергетический подход к проблеме, правомерность которого к порошковой металлургии уже показана, позволяет обоснованно перераспределить подводимую совокупную энергию на этапах технологического процесса, экономя ее на энергонапряженных переделах. С этой точки зрения имеется определенный резерв формирования свойств порошковых материалов за счет использования композиционных порошков и шихт экономно легированных и рационально подобранных составов. В этой связи представляет научный и практический интерес использование порошков, частицы которых представляют собой агрегат, слиток, конгломерат, связанную композицию составляющих компонентов. Применительно к низколегированным композициям их структурно-морфологический вид мог бы представлять собой ядро (сердцевину) основного материала (железо, медь и их сплавы, минералы, керамика) с поверхностными включениями (точками, пятнами, оболочкой) легирующих компонентов (меди, фосфора, серы, бора, железа). Автором выдвинута гипотеза, что именно такие порошки для разнообразных целей -спеченных материалов, напыления, наплавки - можно получать и подготавливать к переработке методом термообработки основы в вибрирующем слое с обеспечением в реакторе контролируемой паро-газовой фазы. Физико-химические процессы, проходящие в таком реакторе, могут обеспечить рафинирование основы (ядра) от нежелательных примесей (оксидов, углерода), осаждение. поверхностных присадок (одной или нескольких), формирование морфологии поверхности частиц и зоны соединения компонентов. Этим создаются условия для реализации зависимости-"режим обработки -характеристики композиционного порошка - свойства порошковых изделий", которые позволяют целенаправленно решать задачу рационального

построения технологического процесса получения материалов и деталей машин заданного качества на основе анализа и синтеза требований к ним, моделирования и оптимизации, оценки и выбора благоприятных технологических факторов, обеспечивающих технико-экономическую целесообразность производства продукции.

Такой подход к проблеме определил необходимость разработки новых способов и оборудования (экспериментального и опытно-промышленного), постановки специальных методик исследований композиционных порошков и изделий из них. Это дало возможность получить новые научные результаты, расширяющие область имеющихся знаний и позволившие существенно увеличить круг деталей машин, переводимых на изготовление методами порошковой металлургии.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами комплексных научно-технических программ ГКНТ СССР О.Ц.ОП на 1981-85 гг.; МНТК "Порошковая металлургия" на 1986-90; 91 гг.; Минвуза РСФСР "Порошковая металлургия" на 1986-90 гг.; ГоскомВУЗа РФ "Мелкосерийная и малотоннажная наукоемкая продукция" на 1992-93 гг.; "Трансферные технологии, оборудование и комплексы" на 1994, 1995-97 гг. (тема 95/1Т, № гос. регистрации 01.95.0006883)

Цель работы - разработка физико-химических основ и создание технологии получения и формирования свойств чистых и композиционных порошков типа "матрица + присадка" при их синтезе в процессе кратковременной (5-30 мин) термообработке в вибрирующем слое, как основы создания порошковых материалов и изделий заданного качества.

Достижение цепи осуществлялось решением следующих задач:

1. Анализ тенденции получения и использования композиционных порошков в производстве порошковых материалов и выбор рационального метода подготовки порошков к переработке.

2. Разработка оригинального способа, оптимизация и табулирование параметров кратковременной термообработки порошков в вибрирующем слое.,

3. Разработка научной концепции формирования свойств композиционных порошков, моделирование физико-химических процессов в зоне формирования морфологии и структуры индивидуальных частиц, кинетические исследования взаимодействия "газ - твердое тело", оптимизация прикладных решений.

4. Комплексные научные исследования физико-химических, технологических, эксплуатационных характеристик композиционних порошков и порошковых изделий из них.

5. Построение критериальных зависимостей в ряду "режим термооб-

работки - характеристики порошка - режимы переработки (прессование-спекание) - свойства изделий" с возможностью решения проектной и адаптационной задачи прогнозирования и диагностики порошковых материалов в зависимости ¿-^конкретных условий применения.

6. Разработка технологических процессов получения порошковых материалов и изделий из синтезированных композиционных порошков с рациональным использованием выявленной взаимосвязи "характеристики порошков - свойства изделий", обеспечивающих технико-экономический эффект.

7. Создание опытно-промышленного и экспериментального оборудования для термообработки порошков в вибрирующем слое при реализации найденных решений и проведения научного поиска по перспективным направлениям разработанной технологии.

Научная новизна. Предложена и подтверждена научная концепция и найдены научно-обоснованные технические и технологические решения, развивающие новое направление получения чистых и композиционных порошков терморафинированием и термосинтезом компонентов в псевдо-ожиженном состоянии - вибрирующем слое. Показана необходимость и доказана возможность придания индивидуальной частице порошка свойств Системы синтезируемых компонентов в процессе кратковременной (5-30 мин.) термообработки в вибрирующем слое. Выявлены и раскрыты основные физико-химические закономерности нового способа получения композиционных порошков с заданными свойствами. Создана обобщенная физн-ко-математическая модель формирования индивидуальной частицы композиционного порошка, отражающая совокупность адсорбционной, диффузионной и кинетической стадий взаимодействия, в условиях газового потока, несущего легирующую фазу. Определены необходимые и достаточные условия локализации процесса в пределах лимитирующей стадии.

Получены частные аншштические зависимости кинетики взаимодействия, описывающие процесс на поверхности раздела "газ-твердое тело" при обработке разнообразных систем материалов.

Выведены комплексные критерии взаимосвязи режимов получгйия порошков, их характеристик-и свойств получаемых изделий, на основе чего разработан алгоритм рационального построения технологического процесса изготовления порошковых изделий, обеспечивающих как повышенный уровень свойств и рационализацию традиционных порошковых композиций, так и прогнозирование и реализацию новых порошковых систем. Предложены и апробированы многофакторные модели (полиномиальное описание на симплексе; построение обобщенного, критерия желательности) порошковых систем, являющиеся основой для диагностики и прогнозиро-

вания свойств получаемых порошков и материалов.

Теоретически обоснована, выявлена экспериментально и воплощена в практику возможность низкотемпературного и зонального спекания композиционных порошков с металлоидами (фосфором, бором) с получением градиентной структуры материалов благодаря целенаправленному формированию строения и морфологии частиц плакированных порошков.

Практическая ценность и реализация результатов. Выполненные исследования позволили дать практические рекомендации по построению комплексного технологического процесса получения композиционных порошков и порошковых изделий различного назначения, включающие:

- набор требований (физико-механических, экономических, экологических и др.) в оценке порошкового изделия, композиционного порошка для него и технологических режимов его переработки;

- технологическое описание способов и табулированные режимы создания вибрирующего слоя порошков;

- конструкции установок для термообработки порошков в вибрирующем слое, технологические режимы их эксплуатации;

- адаптационные модели процесса термообработки порошков по рациональным режимам;

- алгоритм выбора технологических приемов переработки порошков и их отдельных параметров;

- технико-экономический анализ производственной ситуации и Подбор или корректировка технологического решения.

При непосредственном участии автора в ДГТУ создан учебно-научно-производственный участок малотоннажной и мелкосерийной продукции, освоивший за три года выпуск более сорока наименований порошковых изделий с объемом переработки четырех-пяти тонн ежегодно в количестве 200-250 тыс. шт. на сумму ~ 31,5 млн.руб. в 1994 г., ~ 60 млн.руб. в 1995 г. Ряд изделий является оригинальными разработками как их конструкции, так и технология изготовления благодаря применению нетрадиционных композиционных порошков и приемов.

Отдельные разработки внедрены на ряде предприятий, использующих технологию порошковой металлургии и порошковые изделия: Армавирском электротехническом заводе, Сулинском металлургическом заводе, опытном заводе НИИТОП Минэлектроники (АО "Микротехника"), АО "Ростсельмаш", Новочеркасском электровозостроительном заводе (НЭВЗ) с экономическим эффектом ~ 700 тыс. руб. (в ценах 1993 г.).

В настоящее время продукция на основе выполненных исследований выпускается малым научно-производственным предприятием "МАТЕК" (г. Ростов-на-Дону), АО "Южэнергопром" (г. Черкесск).

Технические решения защищены шестью авторскими свидетельствами и патентом РФ.

На защиту выносятся:

- научная концепция, технические и технологические решения по новому направлению получения порошков с заданными свойствами, заключающиеся в придании индивидуальной частице порошка характеристик системы необходимых компонентов в условиях термообработки в вибрирующем слое;

- новые технологические приемы и результаты исследования по созданию управляемого вибрирующего слоя технически важных порошков и гранул за счет наложения на реактор, направленных двухкомпонеитных вибраций, обеспечивающих непрерывное целенаправленное перемещение массы порошка в ограниченном объеме без его спекания и сегрегации (а.с. №784986,1046018);

- обобщенная гипотетическая модель взаимодействия " индивидуальная частица - газ", описывающая совокупный цикл адсорбционно-диффузио-кинети-ческих стадий взаимодействия на границе раздела и позволяющая выявить лимитурующую стадию процесса по численным значениям подбираемых •коэффициентов;......

- результаты исследований кинетики и физико-химических превращений порошков железа, меди, молибдена и их сплавов, раскрывающие механизм их терморафинирования и термосинтеза композиций;

- частные кинетические уравнения термообработки в вибрирующем слое более двадцати систем порошковых и гранулированных компонентов;

- результаты исследований химических и физико-технологических свойств полученных порошков, позволивших создать методику построения обобщенного численного психолого-физического критерия качества получаемых композиционных порошков и материалов на их основе;

- комплексный технологический процесс изготовления разнообразных порошковых материалов и изделий (реализовано более 40 видов), позволяющий оптимизировать прикладные решения за счет использования "целевых" композиционных порошков и рациональных приемов их переработки;

- частные модели формирования технологических свойств композиционных порошков и семейств порошковых материалов из них как средство рационализации техпроцесса изготовления изделий;

- оригинальные приемы переработки получаемых порошков в изделия, обусловленные учетом наследственного влияния формируемой структуры и морфологии поверхности порошковых частиц, в частности, создание материалов с градиентной структурой (патент РФ №2026368);

- новые виды и типы экспериментальных устройств, пилотных установок и опытно-промышленных печей (а.с. №499097, 545847, 603823, 703740), на основе которых созданы мобильные компактные системы для термообработки порошков в вибрирующем слое.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях и семинарах, где автором лично сделано более 30 сообщений:

- Всемирном конгрессе по порошковой металлургии, ПМ-94. Париж, 1994 г.;

- VIII конференции по порошковой металлургии в ЧСФР; Писчаны, 1992;

- IX конференции по порошковой металлургии в ГДР; Дрезден, 1989;

- ежегодном собрании "Немецкого общества материаловедов", DGM-91; Австрия, Грац, 1991;

- III Международном конгрессе по дисперсно-упрочненным материалам, Чебоксары, 1993;

- семинаре при международной выставке "Экспо-ПМ-93", Минск, 1993;

- семинаре ООН "Новые материалы для машиностроения", Киев, 1992;

• XVI и XVII Всесоюзных н.-техн.конф. по порошковой металлургии;

Свердловск, 1989; Киев, 1991;

- IV-VIII Всесоюзных н.-техн.конф. по горячему прессованию; Новочеркасск, 1979; 1982, 1985; 1988,1991;

- Республиканских и региональных конференциях и семинарах по порошковой металлургии: фильтровым материалам (Минск, 1989, 1991); магнитным материалам (Пенза, 1985; 1987; 1989), конструкционным и антифрикционным изделиям (Оренбург, 1980, Киев, 1982; Чебоксары", 1988, 1990); надежности машин и оборудования (Москва, 1993; Ростов н/Д, 1994), пластической и термической обработке (С.-Петербург, 1995);

- итоговых совещаниях по выполнению научно-технических программ в г.г, Кр.Сулин (1987); Киев (1991); Адлер (1993); Пермь (1993; 1995);

а также были представлены отдельными положениями на международных конференциях по порошковой технологии в Германии (Дрезден, 1993), по спеканию (Китай, Хайкон, 1995); Европейском конгрессе ПМ-95 (Бирмингем, 1995); порошковые изделия в автомобилестроении "ПМ-Авто-96", (Иран, Исхафан, 1996).

В полном объеме работа докладывалась на объединенном заседании кафедры "Технология конструкционных материалов" и.научно-исследова-тельского отдела "Износостойких покрытий и порошковой Металлургии" в ДГГУ и декабре 1995 г.

Материалы работы демонстрировались на ВДН5< СССР (1992 г.),

Международной выставке "Высшая школа - народному хозяйству" (Берлин, 1993 г.)

По тематике настоящей работы и под научным руководством автора выполнена и защищена кандидатская диссертация, обучаются три аспиранта. Отдельные методические положения и результаты выполненной работы используются в учебном процессе ДГТУ при изучении курса "Технология конструкционных материалов".

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 104 работы, в том числе б авторских свидетельств и патент РФ, две брошюры, 7 научно-технических отчетов по НИР.

Структура и объем работы: Диссертация содержит введение. 7 глав, заключение и общие выводы, библиографический список из 273 наименований, приложение; изложена па 274 стр. машинописного текста, содержит 78 рис. и 12 табл. В приложении содержатся документы о практической реализации результатов работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ

Вопросы получения и подготовки порошков к переработке п изделия как первого этапа общей технологии порошковой металлургии занимают важное место в совершенствовании и расширении номенклатуры продукции из порошковых материалов. Практика показывает, что 80-85% объема используемых порошков применяются не в чистом виде, а как композиции основного компонента с металлами и металлоидами, органическими присадками, связками, твердыми смазками и пластификаторами,

В зависимости от способов и технологических приемов получения таких порошков они имеют существенно разные физико-технологические характеристики, а следовательно требуют разного подходам их использованию. Здесь определяющим является состояние поверхности частиц и связи компонентов, которая может быть от самой слабой (аутогезнонной) до химически однородной (порошок-сплав, микрослиток), а весь ряд подобных порошков называют: связанными, "приклеенными", плакированными, поверхностно-, частично-, диффузионно-легированными. Такие порошки на основе железа, меди, титана, алюминия, керамики, их сплавов и др. используются собственно для изготовления спеченных изделий, а также газотермического и плазменного напыления, индукционной наплавки и припека-ния.

Получению этих порошков, совершенствованию их структуры и свойств уделяют внимание ведущие отечественные и зарубежные фирмы,

научно-исследовательские организации и ВУЗы: ЦНИИЧермет, Уралчер-мет, УНЦ АН, РИТЦ ПМ, ИПМ АНУ, БелНПО ПМ, МИТХТ, МИСиС, МАТИ, УГТУ-УПИ, НГТУ, Сулинский металлургический завод, Бровар-ский завод ПМ, НПО "Тулачермег", фирмы "Маннесманн" и "Кребзеге" (ФРГ), "Хеганес" (Швеция), МИБА - Зинтерметалл (Австрия).

Многочисленные работы по теории и практике получения и переработки порошков, фундаментальные изыскания по этим вопросам ведущих ученых и специалистов в области порошковой металлургии, среди которых Андриевский P.A., Анциферов В.Н., Акименко В.Б., Арсентьева И.П., Бон-даренко Б.И., Буланов В.Я., Гуревич Ю.Г., Гопиенко В.Г., Дорофеев Ю.Г., Ермаков С.С., Левинский Ю.В., Манегин Ю.В., Митин Б.С., Ничипоренко О.С., Перельман В.Е., Роман О.В., Скороход В.В., Шатт В., Янгг Г., Лин-ског П., Тюммлер Ф., Шлезар П., Хуппман В. и др. подчеркивают неослабевающий интерес к этой проблематике в разных ее аспектах.

Анализ многочисленных и разнообразных способов, методов, приемов, технологических схем получения и подготовки порошков к переработке указывает на наличие в большинстве из них термической (химико-термической) операции, направленной на стабилизацию качества полупродукта, то ли механических смесей компонентов или "омытых" из растворов, то ли диффузионно-насыщенных или легированных из хлоридной фазы, то ли природно-легированных или получаемых из шлама и стружки. Задачи этой операции, носящей название (до)восстановительный, "смягчающий", диффузионный, рафинирующий отжиг, состоят в обеспечении рафинирования основы, закрепления (припекания) легирующих компонентов, снятия напряжений, стабилизации и гомогенизации структуры, формирование морфологии поверхности частиц.

Проведение такой обработки непосредственно перед переработкой порошков и включение этой операции в общий технологический цикл производства изделий не только устранит транспортно-временную сегрегацию компонентов, но и благодаря экспрессной обратной связи "свойства изделий - характеристики композиции" позволит быстро адаптировать параметры термического, химико-термического, термодиффузионного, химико-механического воздействия в зависимости от конкретных условий производства и состояния сырья. Наиболее целесообразным по исходным условиям представляется решение в виде организации кратковременной операции в отдельном агрегате (модуле) в общем технологическом процессе, работающем в непрерывном (поточном) или периодически-дикловом режиме, без нарушения основных технологических характеристик Ъырья (в частности отсутствия спекания и конгломерирования, что подразумевает псев-доожижскис шихты), в контролируемой (окислительной, восстановитель-

ной, насыщающей, нейтральной) атмосфере при низких и средних температурах.

Выбрав в качестве, технологического приема низкочастотные (25-50 Гц) вибрации, накладываемые на реактор с порошком, была сделана важнейшая гипотетическая предпосылка для успешного решения поставленных задач и достижения намеченной цели.

Вибрационное псевдоожижение - вибрирующий (виброкипящий, виб-ровращающийся, вибропульсирующий и т.п.) слой - обеспечивает многократное увеличение объема слоя и его высокопористую структуру, снижает вязкость и устраняет взаимоэкранирование частиц. Специально разработанными приемами вибрационного воздействия возможно разрушение ко-гезионных связей частиц, увеличение относительной скорости движения, создание дополнительной турбулентности потока, и тем самым увеличения площади и кратности межфазового взаимодействия с газовой средой, значительной интенсификации процессов тепло- и массообмена. Равномерное распределение температуры и фильтрующего газа, активное перемешивание дисперсного материала создают благоприятные условия для получения конечных продуктов однородных по составу и свойствам.

Разработке и- всестороннему описанию такого способа обработки применительно к получению чистых и композиционных порошков и порошковых изделий из них посвящены нижепредставленные исследования.

2. АНАЛИЗ УСЛОВИЙ ВИБРАЦИОННОГО ПСЕВДООЖИЖЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ. РАЗРАБОТКА СПОСОБА

ТЕРМООБРАБОТКИ ПОРОШКОВ В ВИБРИРУЮЩЕМ СЛОЕ

Низкочастотные вибрации в технике и технологических процессах нашли достаточно широкое применение: вибротранспортирование, перемешивание, сортировка, сушка. В меньшей степени известно использование виброожижения дисперсных материалов при проведении гегерофазных реакций. Почти 30-ти летний период с момента одного из первых основополагающих сообщений на эту тему (ДАН СССР, 1968; №2) может быть охарактеризован как этап опытных исследований и проб. Однако несмотря на отсутствие целенаправленных изысканий по физико-химическим закономерностям термопроцессов в вибрирующем слое в целом, и в приложении к порошковой металлургии, в частности, накопленные данные позволяют обосновать возможность успешной организации процесса термообработки дисперсных материалов с использованием приема вибрационного псевдоожижения.

Отправными моментами в решении задачи служили физико-технологические характеристики технически важных порошков металлов и

сплавов: железа, меди, никеля, молибдена, алюминия и др., керамики и минералов: оксид алюминия, двуокись кремния; их пихнометрическая плотность (от 2,7 до 11,5103 кг/м3), размер частиц (от 10 до 630 мкм) и гранул (до 3 мм), в отдельных случаях их ферромагнетизм и аутогезионные свойства. При разработке способа решались следующие частные задачи:

- подбор технологически приемлемых параметров вибрации (амплитуды и частоты);

- выбор формы, размеров и материала реактора и связанных с этим условий нагрева (газо-пламенный, индукционный, электрический: спираль и силиты), и спекаемости шихты (настылеобразований);

- разработка приемов вибрационно-механического воздействия на реактор с целью целенаправленного управления вибрирующим слоем: его пористостью, продольным и поперечным движением частиц, их временем витания;

- определения влияния газового потока, подаваемого по ходу и противотоком на условия псевдоожижекия, унос дисперсной фазы;

- выявление рационального расположения реактора й нагревателя относительно вибратора.

Анализ разнообразных явлений в вибрирующем слое порошкообразных материалов - сепарация, уплотнение, перемешивание, "насосный эффект", трение между частицами - показывает, что они могут иметь место в наиболее выраженном виде при определенных амплитуде (А) и круговой частоте (ю) вибраций. В соответствии с оговоренными задачами должен быть реализован режим с подбрасыванием частиц (достаточное условие) и с отрывом частиц друг от друга (благоприятное условие). Этот режим, характеризуемый условием

А-(ог (1)

реализуется при амплитуде колебаний 0,5-5 мм и частотах 1500-3000 кол/мин (25-50 Гц) ^ - ускорение силы тяжести).

В качестве возбудителя колебаний использован центробежный вибратор дебалансного типа, жестко связанный с продольным реактором с помещенным в нем порошком. Практика показала наибольшую технологичность такого решения, позволяющего простыми приемами (в частности, изменением положений дебалансов) менять амплитуду колебаний и их фазовую направленность, обеспечивающих целенаправленное движение вибрирующего слоя при поточной схеме обработки и возвратно-поступательное при периодически-цикловой обработке.

Для этого случая разработан принципиально отличный способ обработки днсперсных материалов (а.с. №784986), состоящий в том, что для

псевдоожижения используются направленные двухкомпонентные синхронные колебания, действующие в поперечном сечении потока материала. Результирующая сила этих двух компланарных колебаний обеспечивает порошку дополнительную скорость в поперечном направлении и вся масса обрабатываемого материала совершает циркулярное движение в плоскости вибраций, обтекая по контуру реактор, с одновременным движением всей массы порошка в продольном направлении. Несмотря на то, что продольная скорость может быть сколь угодно малой или вообще отсутствовать (вибровращение в одном сечении), частицы порошка имеют достаточно высокую скорость перемещения (0,03-0,05 м/с для железного порошки фракции -125+100 мкм в реакторе 0100 мм), позволяющие избежать их спекания и припекания к стенкам реактора. Масштабный фактор реактора (размер поперечного сечения) и степень его заполнения порошком по сечению (К=0,1-0,9) оказывают влияние как на скорость движения частиц, так и на характер псевдоожижения, которое может визуально оцениваться как виброфонтанирование или вибровращение (рис. 1).

Рис.1. Принципиальная-схема установки" с вибрирующим (вибровращающимся, виброфонтанирующим) слоем порошка

Экспериментальные исследования, лабораторная и опытно-промышленная апробация описанного способа обработки дисперсных материалов позволили определить направления его использования при получении и термообработке порошков. А именно:

- гомогенизирующая термофиксация твердой смазки или связки на порошке-основе;

- кратковременный (0,2-0,5 ч) довосстановительный или смягчающий отжиг порошков металлов - железа, меди, молибдена, их композиций и др. перед изготовлением из них изделий;

- довосстаковление 95-96%-ного металлосодержащего сырья (губчатое железо, некондиционный порошок меди и др.) как 2-я стадия дуплекс-процесса получения качественных порошков;

- получение легированных одним или несколькими элементами порошков основы (композиционных порошков) - железа, меди и др. с поверхностным осаждением из газо-паровой фазы (термоплакирование) присадочных компонентов: меди, олова, фосфора, серы, бора и др.;

- химико-термическая обработка готовых высоколегированных порошков сталей и сплавов: нержавеющей и быстрорежущей стали, наплавочных твердых сплавов с гомогенным введением технологических присадок (компонентов): бора, фосфора, обеспечивающих в дальнейшем жидко-фазное спекание;

- поверхностная металлизация (создание подслоя меди, железа, алюминия) на порошках керамики (например, АЬОз) и минералов (БЮг) с цепью облегчения формования и спекания заготовок;

- низкотемпературная (100-300°С) термообработка порошков, не допускающих повреждения формы частиц (карбонильное железо) или поверхностного органического покрытия; ,

- переработка сгружковых или шламовых отходов мехобработки сталей и сплавов (ШХ15, бронза) в режиме смягчающего отжига или самораспространяющегося горения;

- вакуумная металлизация (ионно-плазменная) порошков металлов и керамихи с осаждением нитридов и карбидов ("ПЫ, "ПС) на поверхность частиц;

- подогрев композиций с одновременной гомогенизацией и их подача при теплом и горячем прессовании.

Разработанное оборудование и приемы позволяют проводить эти операции по отдельности или в комплексе, совмещая в. одном процессе и агрегате (последовательно-параллельный цикл) например, смешивание, металлизацию и поверхностную обработку, с выдачей готовой шихты непосредственно в зону формирования порошковых изделий.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

Анализ разнообразных вариантов конструкций установок (вертикального и горизонтального типа, проходные, цикловые и др.) и их экспериментальное апробирование позволили создать экспериментальную установку универсального типа для проведения физико-химических и кинетических исследований термообработки порошков в вибрирующем слое: Ее возможности позволяют в широком диапазоне менять и контролировать рабочие параметры вибрационного псевдоожижения (амплитуда до 8 мм при необходимости, обычно 2-4 мм; частота - 23, 33, 42, 50 Гц, изменяется ступенчато), температурно-временные факторы: температура до 1100 °С; время от 5 мин до нескольких часов; рабочая газовая среда • окислительная, восстановительная, нейтральная, а также вакуум (низкий 10 Па) и автоатмосфера продуктов реакции, разбавляемая нейтральным газом.

Принципиальная схема экспериментальной установки показана на рис. I. Рабочий реактор I или закрытый контейнер (капсула - их может быть одна, две и более) с обрабатываемым порошкообразным материалом находится внутри нагревателя, имеющего независимую опору. Сам же реактор жестко связан с вибрирующей рамой 4, опирающейся через пружины 5 на массивное основание 6 установки. Вибрации создаются при вращении механического вибратора 7 от собственного привода или мотор-вибратора, закрепляемых на виброраме 4 с реактором. Частота вибраций определяется скоростью вращения вибратора (регулируется ступенчато), а амплитуда зависит от положения и массы дебалансных грузов (их две пары) на вибраторе-

Работает установка следующим образом. Порошок-основа исходного материала (Ре; Си; БЮг и др.) загружается в вибрирующий реактор с определенным коэффициентом заполнения, что, как было указано ранее, создает разный характер вибрирующего слоя (вращающийся, фонтанирующий). Одновременно в реактор подается технологическая газовая среда. В зависимости от назначения обработки это может быть воздух (оксидирование и сушка), водород (восстановление) или диссоциированный аммиак или азот.

Введение второго (третьего, Ь1-го) присадочного компонента обычно осуществляется в виде его кристаллической соли: например, фосфат аммония однозамещенный (ЫН4>НгР04 как источник фосфора; хлористая меда (СиС!), дихлорид олова (БпСЬ) и др^ как носители соответствующего элемента. Подвергаясь пиролизу при рабочей температуре, носитель легирующего элемента образует летучие компоненты, объем и концентрация которых могут быть заранее рассчитаны, и в виде газового облака прони-

зывает вибрирующий слой порошка-основы и осаждается на нем. Возможно также доведение легирующей фазы (например, серы) до паро-газового состояния в отдельной реторте с последующим ее перенесением, например, азотом в основной реактор и осаждением (конденсацией) на основе.

Выбором термодинамически благоприятных температур процесса взаимодействия "основа-присадка" обеспечивается по крайней мере первоначальное адсорбционно-механо-химическое взаимодействие компонентов, а увеличение времени обработки позволяет закрепив и наращивать осаждаемый слой до получения требуемой его доли.

Физико-химические исследования синтезируемых продуктов, кинетику процессов рафинирования и осаждения компонентов проводили по дискретным временным точкам эксперимента (от 1 до 60 мин). Полученные продукты подвергались химическому, металлографическому и спектральному анализу, измерениям электромагнитных характеристик, по данным которых строились зависимости степени превращения от времени, которые интерпретировались с привлечением современных представлений о кинетике гетерогенных процессов и физихо-химии взаимодействия.

Контроль и поддержание рабочих параметров вибраций (температуры, расхода газа и его качества, состав отходящих газов, времени) осуществляется контрольно-регистрирующим блоком 8 экспериментальной установки, в состав которого входят самопишущие потенциометры типа КСП-4 с платино-платинородиевыми термопарами, расходомеры, прибор контроля влажности водорода "Байкал", отборник газовых проб хроматографа "Цвет 4" и газоанализатора углеродсодержащих газов, виброметр штанговый ВР-1, стробоскоп и др. приборы контроля, используемые в зависимости от конкретных условий проводимого эксперимента.

4. ФИЗИЧЕСКОЕ И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

ТЕРМОСИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ В ВИБРИРУЮЩЕМ СЛОЕ

Я условиях вибрационного псевдоожижсния, когда создастся высокопористый слой порошка-основы (обозначим его как "Ме"), пронизываемый газом с легирующим компонентом ("Ь"), возможно представление каждой частицы порошка на индивидуальном уровне в ее локальном взаимодействии с газовой фазой. Заметим, что в обобщенном представлении под компонентом "1/ подразумевается ках насыщающая фаза (медь, фосфор, сера и др.),-так к удаляемая примесь (кислород, углерод^ взаимодействующая с компонентами газа (например, -На; НЮ). Лоток газа. Легко пронизывая псеидоожнженный слой порошка, исключает затруднения в подводе ркмтгов к поверхности каждой частицы (отсутствуют затруднения

"внешней" диффузии), а экранирование частиц друг друга весьма несущественны.

Модельное представление процесса может быть отображено следующим образом (рис.2). Частица "Ме" радиуса Я-ж» имеет от воздействия вибраций некоторую поступательную ("V) и угловую (со) скорости, что обеспечивает равнодоступность всей ее поверхности потоку днффузанта 1ь = Г(Сь); (Сд. - концентрация) и постоянное обновление межфазного контакта. Заметим, что направление не является строго определенным и в каждый момент времени может рассматриваться как нормальное к элементарной поверхности ЛБ (т.е. вдоль оси "2"), и таким образом может рассматриваться одномерная диффузия однородной среды.

В соответствии с современными представлениями теории адсорбци-онно-автокаталнтнческого (диффузионно-кинетического) взаимодействия металлов с газами процесс может быть разбит на условные элементарные стадии:

- подвод газового по'гока к частице (1);

- адсорбция газа на поверхности частиц (2);

- диффузия адсорбированного газа через слой "не реагирующего" продукта (3);

• диссоциация адсорбированных молекул (4);

- химическое взаимодействие газа и твердого компонента с образованием новых продуктов, в частности, рост поверхностного слоя (5);

- диффузия продуктов реакции внутрь и наружу (на периферию) частиц (б);

- десорбция газообразных продуктов реакции и их унос с поверхности (7).

Анализ и эмпирико-анапитическое исследование каждой из стадий позволяют выявить лимитирующие звенья процесса в целом, а целенаправленными воздействиями возможно расширение границ благоприятных технологических режимов. Для рассматриваемого процесса возможно, например, устранить стадию (1), активировать стадии (2-4), фиксировать стадию (5) и нивелировать стадии (6,7).

В результате взаимодействия твердой и газообразной фаз на поверхности частиц формируется поверхностный слой [Ме-Ь], доля которого определяется параметрами термоплакирующей (термодиффузионной) обработки: концентрацией диффузанта, температурой и временем процесса. Собственно нахождение времени (т) процесса получения требующегося продукта • композиционного порошка с покрытием определенной толщины "2=5" или чистого порошка с удаленной поверхностной пленкой или фиктивным споем ЛЯ при определенных других параметрах, является искомым.

г) - А)

Рис.2. Моде/а (а,б,в) И результаты взаимодействия (г,д) "цпгтнц»--гна: образование отдельных пключеиий (б), морфология поверхности Ке-!.5Си-порошки (г); плнкнрошжие чистин (н). распределение фосфора на жеп.'не (д).

Обобщенная математическая модель процесса, отражающая совокупность адсорбционно-диффузионно-кинетических стадий, представляется следующей совокупностью уравнений:

1 ( 8 ^(а) Х2 —(смешанныйрежим) (2)

х =

АГЧ ^кгЦ 02

[|-(1-а)/зТ

т =-—г-г-* (п = I - хим реакция, п=2-даффузия) (3)

ко

х - =к'э' ^уд3 (адсорбция) (4)

с _ 5'

с0

с ^ 8

Ссс ~

с 5'

= 2еН'-^р= (рафинирование) (5)

с 8

= егГ—т~= (насыщение) (6)

где Й - функции степени превращения (а), вид которых подбирается эмпирически согласно физико-химическим признакам • модели взаимодействия "частица-газ" (рис.2) с возможностью итерации частных решений по мере развития процесса; 01 - интегральные коэффициенты проникновения диф-фузанта, интерпретируемые через эффективные коэффициенты диффузии (свободной, кнудсеновской, твердофазной или их комбинацией), а также через константы скорости к, (л/кПо - рациональная константа); У., - доля химической реакции или диффузии в смешанном режиме протекания процесса; Е - кажущаяся энергия активации; Буя - удельная поверхность порошка; 0 - степень заполнения поверхности; АЫ - равновесная концентрация газового реагента; с. - концентрация твердого реагента (начальная, текущая, максимальная).

Использованием различных комбинаций уравнений (2)-(6) может быть описан как совокупный цикл, так и отдельные стадии. В частности, решением уравнений диффузии, представленных через интеграл вероятности Гаусса (5)-(6), с обработкой экспериментальных данных построением концентрационных зависимостей (с/с®) и металлографическим анализом сечения и морфологии насыщаемой поверхности (например, при осаждении меди на железный порошок), выведена частная стохастическая модель образования поверхностного слоя в виде отдельных сферических или цилиндрических включений (рис, 2, б), выражающая параболический закон роста точечных включений в фиксированных условиях процесса:

г(т)=|=и (7)

где Ш = ДС; 9; 1°;...) - совокупность параметров, определяемых условиями организации процесса, как, например, температуры, которая определяет и активность диффузанта (Оэф) и вид образующегося соединения (шпинель, твердый раствор, эвтектика и др.). Такого рода предпосылки могут быть заранее оговорены и выбраны некоторым оптимальным образом по термодинамическим и технологическим соображениям.

Эти условия физико-химического формирования могут быть дополнены прогнозным расчетом Оэф с использованием известных положений теоретического плана (например, зависимость от температуры) или эмпи-рико-анапитических и справочных данных в зависимости от информации о строении и морфологии поверхности порошков, составе исходных и полученных фаз и др. Следует оговориться, что оэф в целом отражая физико-химическую суть рассматриваемого процесса взаимодействия, может существенно отличаться по численным значениям от "классических, табличных", поскольку он характеризует обобщенный процесс переплетающихся стадий (2-5).

Используя такие априорные данные в аналитических расчетах по уравнениям (7), а также (2)-(4), может быть заранее определено технологическое время процесса и соответствующие приемы его организации.

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ

Используя разработанные общие принципы получения и термообработки чистых (однокомпонентных) и композиционных порошков были опробованы возможности терморафинирования и термосинтеза порошков разнообразного назначения: для изготовления спеченных изделий, газотермического и плазменного напыления, индукционной наплавки и свободного припекания. Обработке подвергались промышленные и экспериментальные порошки на основе железа, меди и их сплавов, быстрорежущей и нержавеющей сталей, наплавочные материалы с целью формирования у них благоприятных технологических характеристик, предопределяющих в дальнейшем оптимальные режимы изготовления из них материалов и изделий. Наибольшее внимание уделено получению и диагностике свойств порошков, используемых для изготовления спеченных изделий, разнообразного назначения: конструкционных, антифрикционных, электротехнических, фильтровых, магнитных.

Исследованием кинетики процессов (в основном по методике концентрационных зависимостей от времени) рафинирования и синтеза порошков в широком диапазоне температур, анализом физико-химических преобразований (изменение структуры и состава индивидуальных частиц, морфологии их поверхности, плотности, уплотняемости и текучести, магнитных и электротехнических характеристик, спекаемости и др.) установлены основные закономерности формирования свойств порошков во взаимосвязи с режимами их обработки. Аналитически описаны условия получения порошков, выявлены "узкие" области адекватного (не хуже 10%) отражения математическими моделями реальных условий процесса.

Исследованы и описаны процессы получения более 30 видов (подвидов) порошков, часть из которых представлены в таблице и на рис. 3-5.

Преимущества разработанного способа обработки порошков в вибрирующем слое выявлены как при получении малоизученных и новых, перспективных порошков и композиции (например, губчатого железа; Ре-2,5Р; Яе-Б; Р6М5-0,5Р; БЮг-Си и др.), так и для традиционных композиций - железо-пластификатор. железо-меяь и др. Значимым фактом, обнаруженным уже на первой операции общей технологии - термофиксации пластификатора на основе, и подтвержденном на других порошковых системах, является возможность существенного снижения доли вводимого компонента, обеспечивающего аналогичные известным свойства композиций: 0,4-0,5% вместо 0,8-1,0% стеарата цинка на железе и меди; 1,5% вместо 2,5% меди на железе; 0,5-0,6% вместо 0,8-1,0% серы на железе и др. Повышенная доля второго компонента, фиксируемого на основе в виде отдельных точек, пятен. областей или сплошной оболочки, предопределяет новый уровень свойств порошкового материала, как например, улучшенная прессуемость за счет "мягких" прослоек (см. табл., позиции 7, 8, 10), повышенная спекае-мость и припекаемость при образовании локальной жидкой фазы за счет легкоплавкого компонента или эвтектики (см. табл., позиции 4-6, 8, 9, 11). Введение второго присадочного компонента в пределах рассмотренных концентраций происходит без затруднений и подчиняется выявленным кинетическим закономерностям обработки порошка-основы. Возможность формирования поверхностных включений и оболочек в определенной последовательности дает усиление эффекта "хомпозицнонности" порошка с возможностью фиксации слоистого или градиентного строения спеченного материала. В частности, показана возможность использования порошков Ре-0,6Р и Ре-Си-Р для изготовления антифрикционных порошковых материалов, содержащих 2,5-3% графита, Ь повышенной несущей способностью.

Таблица

Режимы обработки и свойства порошков

№№ п.п. Порошок, цель обработхи Основные технологические параметры обработки Приобретенные свойства Кинетическое урав нение процесса

1 2 3 4 5

1. ПЖРВ 4.200 (Oie 1,0%), довосстановлоние . 1°=500-900 "С х-6-Юмин. Поточная обработка 0г«3,0% Уплотняем ость 7,1-7,2 кг/дм5 при 700 МПа [i-O-cOi]^

2. Fe-тубчатое, фракция - 200 (Oi«l,û%), довосстановление {"=600-900 °С т=9-15мин. Поточная обработка Аналог ПЖВЗ, Уплотняемость 6,9-7,0 кг/дм3, хорошая фор-муемость [l-(l-a)i]U = l,22exp(-^).x

3. Fe-карбонил, (Ог= 1,0%;С= 1,2%), рафинирование . по [С] н [О] 1°=550 "С т=13-20 мин. Цикловая обработка в Нг с 1°росы=-10°С [С1 * 0,3-0,4% [О] * 0,4-0,5% конгломераты есть текучесть tg(Cl= 0,08-0,00J 2т |g{Ol =-0,1-0,001t

4. Fe - (1,5+5,0)Cu термоплакирование 1°=600-900°С т=9-15мин. Цикловая обработка в № Гомогенный порошок с хорошей уплот-няемосгью (6,4 кг/дм3 при 400 МПа) и формуе-мостью

5. IDKPB3+2Sn фосфатирование (1,0-1,2%)Р ("=300 °С 1=15 мин. Цикловая обработка Сложнохомлоэи-ционный порошок с улучшенными магнитными свойствами i-1'0-^5 ÎmhhI x - 0,013 -t1""1

в. : ПР6М5 фосфатирование (0,8-1,0%)Р 600"С; 20 мин. - Цикловая обработка Улучшенная спекаемость и уплотняемость t= 0,025 'lMMHl

7. 11 Мр • распыл. (Оз « 0,7%), довосстановление 1°=400-600 "С т=15-25 мин. Поточная и цикловая обработка вН> 01<0,15% Уплотняемость 7,2-7,4 кг/дм3 при 400 МПа, шероховатая поверхность l-(l-a)5 + °'034e4- RfJ -LJ[C,

Табяииа(продолжснне)

1 2 3 4 5

8. Си+(2,5-3,0)Р фос-фатирование, до-восстановление 1°=500 °С -т=25 мин. Цикловая обработка (х2) Композиционный порошок имитирующий фосфористую бронзу 1-0-гф , ~ , „ , мин] 0,022 1 '

9. Сплав ПГ-СРЗ, фосфатирование (1,0% Р) 600°С; 30 мин. Цикловая обработка Улучшенная спехаемость, формуемость l-(l-a)ïr , „„„ Лмин] 0,025 '

10. Мо - некондиционный (0г»0,8%), довосстановление 1°=700 °С т=30 мин. Цикловая обработка 0:<0,2%, гранулирование • имеет текучесть S' i--^« 0.0013т : Í. 130211"» ¡ а = 0,408 «хр^- -^r-j

11. Диатонит - БЮг обезвоживание, осаждение Си 1°=700°С т=20 мин. Цикловая обработка Металлизированная шихта с улучшенной спекаемостыо г(т) = 0,14^t,[mjcm]

12. Шлам ШХ15+ПЖРВ4.200 довосстановление фосфатироззпие (0,8% Р) 1°=600 °С т=25-30 мин. Цикловая обработка Повышение уплотняемости спекаемости; шихта под напыление

Расширение возможностей и достижение максимального уровня свойств железных порошков демонстрирует способ термофиксации пластификаторов (стеарата цинка и "Kenofùbe PU") на высококачественных железных порошках ABC 100.30; ASC 100.29; NC 100.24 (Швеция) и ПЖРВ 2.450 (рис. 3,4)

Кинетика гомогенного распределения меньшего количества пластификатора (возможно до 0,2% "Кенолюб") позволяет достичь наивысших значений уплотняемости порошков (7,2*7,5-103 кг/м3) при средних и повышенных (до 1200 МПа) давлениях прессования (рис. 4), фиксируя остаточную пористость прессовок на фактически предельном для холодного формования уровне в 1,5-3%. Определенный положительный эффект получен и для крупного железного порошка ПЖРВ 2.450 с 0,4-0,5% стеарата цинка (рис. 4). Снижение доли пластификатора, кроме собственно экономии дорогого компонента, ведет к ряду технологических выигрышей, например, при его выжигании и существенно меньшему его влиянию как разупроч-няющего фактора в сырых и спеченных материалах.

Кинетические закономерности и условия формирования ксмпозшш-онных порошков "Fe-P" представлены на рис. 5.

-Zn- стеарат

т ~ Кенолюб

по 0,2-0,5% I ____i____L-__

10 20 т.мин a) AL=a0+0,5T (7) AL-77,5+0,5t(8)

AL,

%

90

70

50

• -1

1 -2 • -4 .-5

- Zn- а 0,6 ■еарат >-1,0%

15

25

т, мин

6) AL-71 + 0,8т(9) Д1,= 67 + 0,0т(10)

Рис.3. Кинетика термофиксации пластификатора на

железных порошках: 1 - ПЖРВ2.450; 2 - ASC40.29; 3 - АВС100.30; 4 - ASC100.29; 5 - ПЖРВ3 200.

ЛВС100.30 ПЖРВ2.450\ ASC40.29 130] [31р

NC10 ПЖР (+0,4% а 54 B3.200s Ken) i \ /> (30У Г '[39]' 1

I /

к

Рис. 4.

200 400 600 600 Р.МПа 200 400 600 800 Р.

Технологические характеристики железных порошков с пластификатором: а) - уплотняемость; лЧ - прочность сырых прессовок.

10 15 г,мин Время б)

5 10 15 т. мин Время

1_(1_а)./з=0.097ехр(- (12) И1-а)'/МЛ39ехр(- т (13)

1§к

-1,5 •1,6 -1,7 -1,8

600

500

400 1,'С

1ёа=-52Э ^ко =-1,02 к0 =0,097

/а

Ча' № ко = =-6 =-С 0,13 17 / а^^

,85 } У

1

0,0011 0,0012 0,0013 0,0014

1/Т

в)

Рис.5. Кинетика термосинтеэа композиционных порошков Ге-Р а) Р до 1,5% ; б) Р до 3,0% ; в) - изменение константы скорости реакций (1£к) от обратных значений температурь; (1/Т)-(а - степень насыщения).

Подтверждая заявленное преимущество о кратковременности операции термосинтеза, для реализации всей области получения порошков вплоть до содержания 2,5-3% Р, по технологическим соображениям осуществляется двухэтапный процесс - для содержания Р до 1,5% и Р=1,5+3% (рис.5 а, б).

Характер кинетических зависимостей осаждения фосфора во многом отражает общие закономерности; процесс является термоактивируемым, но затухающим во времени и от концентрации насыщения. Моделируя процесс в форме уравнения (3) при п=1 и обработав экспериментальные данные по соответствующей функции превращения (а) с определением кажущейся энергии активации процесса (рис. 5, в), нашли кинетическое уравнение для описания всей области (уровень значимости 10%):

1-(1-а)з = 0,П8ехр|^—)-х (П)

являющейся базовым для предварительных расчетов и вывода частных зависимостей типа (12), (13) (см. рис. 5 а,б; табл.).

Таким образом, использование методологического подхода, состоящего в преобразовании кинетических уравнений терморафинирования по-рошков-основы (железа, меди, см. табл., поз. 1,7), и общих уравнений термосинтеза базовых порошков (железо-медь, железо-фосфор и др., см. табл.) в частные уравнения конкретных процессов, с учетом наблюдаемых физико-химических закономерностей, обеспечивает выбор первоначального режима и обеспечивает реализацию той или иной операции обработки порошков, состоящую в формировании у не вполне качественных исходных продуктов (некондиционные и окисленные порошки, металлоабразивные смеси и шлам, "жесткие" композиции и т.п) приемлемых физико-технологических характеристик, соответствующих базовым порошкам, и возможностью их дальнейшей оптимизации по мере совершенствования соответствующего метода обработки.

6. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОРОШКОВ

Технологический процесс изготовления порошковых материалов многоэтапен и достаточно сложен в каждом из этих этапов: выбора исходных материалов и их подготовки, формовании, спекании, дополнительной обработки. Системный подход и комплексный анализ всей совокупности влияющих факторов, а также дискретная оценка отдельных этапов и далее отдельных позиций с целью рационализации и оптимизации общей схемы

могут указать на имеющиеся резервы технологии, что практически всегда имеет место, поскольку после освоения очередного технологического рубежа такие задачи возникают на новом уровне._______ _________ -_______

Приняв такую концепцию и основываясь на результатах выполненных исследований отдадим приоритет этапу получения и подготовки порошков как главенствующему звену при построении технологических процессов изготовления разнообразных изделий. А именно, используем разработанный способ обработки порошков в вибрирующем слое и его основополагающие управляемые закономерности как средство адаптации цели и задач получения порошковых материалов с требующимися свойствами под некоторые усредненные (на первом шаге), а затем оптимизированные (последующие шзш).технологические параметры основных этапов (формования, спекания и др.), которые будем оценивать по обобщенному численному критерию "желательности" Харринггона, позволяющего решать прямую задачу - проектирование по совокупности частных критериев, и обратную - расчет необходимого уравнения частных критериев по их обобщенному значению.

Таким образом, выявленная возможность и фундаментальные закономерности получения разнообразных по составам и свойствам чистых и композиционных порошков по мобильной гибкой л недорогой технологии, являются хорошей предпосылкой для совершенствования процессов изготовления материалов и изделий как ставших уже традиционными для порошковой металлургии (типа "железо-графит" с легирующими присадками), так и новых по исходным материалам, композиционности, служебным свойствам и т.п., а также разработки рациональных приемов и использования более экономичных режимов. Собственно инструментом решения в определяющей степени является возможность адаптационного подбора качественного дисперсного материала (порошка, шихты, композиции, грану-лята) путем его рафинирующей, гомогенизирующей, термоплакирующей, пластифицирующей обработки в вибрирующем слое, являющейся определяющей составной частью комплексного процесса.

Блок-схема построения такого комплексного технологического процесса представлена на рис. 6, где и отражены указанными предпосылками т.е. основное внимание должно быть сосредоточено на позиции 6 - "Выбор режима обработки", имеющей прямую и обратную связь с конечным результатом - готовыми порошковыми материалами и изделиями. Анализируя причинно-следственные связи- будущего техпроцесса, устанавливаем, что его научно-техническое и методологическое обеспечение должно состоять из:

- описания общих и частных закономерностей процесса тер^ссппе:«

порошков в виде математических моделей или функциональных зависимостей;

- частных математических моделей свойств порошков и порошковых изделий и материалов;

- критериальных оценок отдельных этапов и техпроцесса в целом и методики их построения;

• ранжирного набора статистических, научно-технических, психолого-логических данных по типовым технологическим процессам и свойствам порошковых материалов.

Содержание первого и частично второго из этих пунктов может быть определено совокупностью уже полученных и рассмотренных в предыдущих разделах научных результатов, которые дополняются многочисленными частными результатами исследований отдельных положений выявленных при реализации техпроцессов изготовления более сорока наименований порошковых изделий.

В качестве приема построения критериальной оценки техпроцесса и анализа технико-экономической ситуации в налаживании производства той или иной порошковой детали использован принцип психолого-физической шкалы (шкапы Харринггона) оценки влияющих факторов (УО любого характера: технологических (время, температура, давление прессования и др.), экономических (стоимость сырья, зарплата и т.п.), механо-физических (достигаемые прочность и пластичность изделий, специальные свойства), социальных (квалификация персонала, производственные отношения) и др.

Планомерный анализ по компьютерному банку данных, который постоянно обновляется и расширяется с вводом в действие каждого нового технологического процесса, позволяет аналитически определить численный критерий - О - критерий желательности:

03)

являющийся обобщенным откликом частных пожеланий тех или иных свойств материалов или характеристик процесса (4=Г (У|)).

Используя эти подходы к созданию новых технологических процессов за последние три года разработано и внедрено в практику малотоннажного и мелкосерийного производства более сорока наименований деталей, часть из которых вошла в "Каталог научно-технической продукции" (РИТЦ ПМ, Пермь, 1994). При этом, наряду с соблюдением требуемых характеристик выпускаемых изделий, достигнут определенный технико-экономический и социальный эффект.

Подбор , компонентов: порошка-Основы, легирующих прясадох

Частные математические модели свойств порошювнх материалов

■

УЩ",

Расчет критерия желательности

Рр^ПехрМ-ехрХ-у)]9

Термосинтез:

тернорафинирующая термоплакирующая обработка порошков 3

Выбор рехиыа тгрмогинтета по

частной модели

т={(а) 6

Обобщенный техпроцесс изготовления материалов и изделий 7

Оптимизация технологических параметров изготовления порошковых материалов и изделий ю

Контроль свойств материалов .я изделий и -

"I

Готовые порошковые материалы и изделия .. 16

Выбор оборудования Вид и параметры терыобработки по

получению семейства порошков по общей модели) 1

Приобретемте

свойства и характеристика порошков 5

Учет возможностей порошка

(г.ъП II

Технологические

возможности и

ограничения

Р.С;т 12

Организационно

экономические

и социальные 13

ограничения

Прочие

ограничения 14

Рйс.6 Технологический процесс изготовления изделий на основе композиционных порошкоп

„ —* <о гад» со 1X0)

Ктр=0,21Ре+0,24Р+0,14С+0,1(Ре Р)-0,Ш(Ге С)

Рис.7. Формирование Ге-Р-С порошковых, материалов а- технологические свойства композиций; б- коэффициент трения Ктр спеченных материалов; в- магнитные свойства(удельные потери V)

В качестве примера рассмотрим проектирование техпроцесса и эксплуатационные свойства материалов на основе композиционного порошка "железо-фосфор" с дошихтовкой его графитом.

Анализ исходных предпосылок и возможных путей решения дал следующую информацию.

Исходные требования: создать гамму композиционных материалов антифрикционного назначения для машиностроения. Механические и служебные свойства: о„=120-150МПа; НВ=60-120; 5=6-10%; ктр=0,15-0.2, пористость - 15-20%. Совокупный критерий желательности: 0и«=0,65-0,70, соответствующий уровню "хороший".

Научно-прогностические предпосылки. Материалы на основе железа с графитом достаточно известны. Но при высоком содержании графита (23%), что теоретически должно уменьшить коэффициент трения (ктр), в результате высокотемпературного (1150°С) спекания в материале образуется цементитная сетка, упрочняющая материал, но изнашивающая контртело. Введение фосфора благоприятно с точки зрения антифрикционных свойств (образование фосфидов). За счет совместного влияния графита и фосфора возможно ожидать синергетический эффект свойств.

Технологические изыскания и оценки:

- железный порошок основы - ПЖРВ 3.200 (¿1=0,65) или ПЖВ 4.160 №=0,7);

- характеристики порошка: уплотняемость - (6,3-6,5)-10} кг/м3 ((Ь=0,65) при давлении прессования 600 МПа (<Ь=0,8); при 700 МПа (д'з=0,6):

- легирующая присадка: фосфор 0.5-3% ((14=0,37-0,8);

- стоимость порошка (относительная) соответственно порошку: ® 1.0 ((15=0,7); 0,9 ((1-5=0,8);

- температура спекания: 950°С (<1б=0,8); !050°С (¿'6=0,7); П50°С ((1-6=0,6);

- время спекания: 0,5 ч (<17=0,8); 1 ч (ё'?=0,7).

Обобщенный критерий желательности проектируемого техпроцесса: 0Р.с=0,72, что выше задаваемого исходного Оис* и указывает на возможность успешного решения задачи.

В соответствии с блок-схемой (рис. 6) на первом этапе решается вопрос получения композиционного порошка "железо-фосфор". По модели процесса (см. рнс.5) выбраны и реализованы режимы получения порошка: температура 400°С, время 10-20 мин.

Комбинации составов "порошок+присадка" Ре-Р-С : Х|-Х:-ХЛ определены по плоской диаграмме (симплексу), стороны которого отражают долю соответствующего компонента (рис.7). Вначале определены технологические характеристики шихты: насыпная, плотность, ушютняемосгь. спс-

каемость (по твердости). Придерживаясь методики выбора точек согласно симплексному планированию можно формализовать процесс и аналитически описать отклики (свойства) полиномиальной моделью 1-3-го порядка.

Таким же образом можно описать и служебные свойства полученного композиционного материала, в частности изменение коэффициента трения Ктр (рис.7 б). Определив его экспериментально в узловых точках, построили линии равного выхода (изолинии), используя математическую полиномиальную модель 2-го порядка, дающую необходимую точность (5%) прогноза (уравнение (14), рис.7).

Сопоставляя исходные требования, полученные результаты по диаграмме и анализ микроструктуры, можно говорить о том, что благоприятными являются точки левого нижнего угла диаграммы, т.е. состав материала Ре+(2,0-2,5)С+0,5Р.

Таким образом, перебирая технологические варианты пришли к возможности использовать понижение температуры спекания («950°С), а фактически минимальное содержание фосфора (0,5%) в виде пленочных включений на частицах оказывается достаточным дня блокирования диффузии углерода в железо (активность углерода при переходе с температуры 1150°С до 950°С падает на 2-3 порядка) и растворения с образованием цементита. В то же время образование жидкой фазы (эвтектика [Ре-Р]) активирует спекание с образованием прочного металлического каркаса, в котором располагается свободный углерод.

Возвращаясь к оценкам (&) реализованных технологических факторов, просчитаем их вновь по (13) и найдем 0Рсал=0,71, что аналитически подтверждает психологическую оценку "хорошо".

Таким образом серийное производство осуществлялось на базе композиционного порошка "Ре-0,5Р", получаемого термоплакированием в вибрирующем слое при оптимальной температуре 400°С и фиксированном времени 15 мин (модель (И), рис.5), что можно осуществлять на опытно-промышленной установке в режиме поточной обработки. Необходимо отметить также определенную универсальность представления теоретических и экспериментальных данных в виде симплексных диаграмм, которые могут являться хорошей базой для построения металловедческих диаграмм "состав-свойства", а также их отдельные точки и грани (как например правая грань диаграммы на рис.7 б, в, где %С=0) служат основой анализа каких-либо особых свойств у материалов того же состава, в частности магнитных характеристик - удельных потерь на перемагничивание ДУ (рис.7 в). Наглядный сопоставительный анализ, например, отечественных распыленных порошков ПЖРВ и шведских железных АБС 100.2,9 и железо-фосфорного РАБС45 указывает на необходимость проведения ме-

эоприятия по повышению качества отечественного железного порошка, эперативная возможность чего имеется благодаря разработанной технологии получения композиционных порошков термообработкой в вибрацкон-том слое.

7. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ТЕРМООБРАБОТКИ ПОРОШКОВ В ВИБРИРУЮЩЕМ СЛОЕ

Создашпо оборудования как важнейшей составляющей, обеспечивающей функционирование разработанной технологии, посвящены разно-гшановые изыскания конструкторско-технологического характера. На эснове оригинальных конструкторских решений (а с. №603823, 703740, 1046018 и Др.) созданы н апробированы в производственной и экспериментальной практике опытно-промышленные, пилотные и лабораторные установки й устройства (представле-но десять вариантов) для термообработки порошков в вибрирующем слое. Наряду с относительно крупными агрегатами (производительность до 20 кг/ч) обработки порошков, проработаны и компактные многофункциональные устройства, предназначенные для научно-исследовательской практики и изыскательных работ ("теплое" прессование, напыление в вакууме), дающие определенную перспективу дальнейшего развития разработанной технологии как приема совершенствования процессов порошковой металлургии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ, ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

Выполненные теоретические и" экспериментальные исследования, практические результаты по совершенствованию процессов порошковой технологии позволяют заключить следующее.

Достигнута цель работы - подтверждена гипотеза о возможности получения порошков с заданными свойствами путем их термосинтеза в вибрирующем слое и предложены научно-обоснованные технико-экономические и технологические решения по развитию нового направления получения чистых и композиционных порошков, охватывающие физико-химические основы и технологию получения таких порошков, как фундаментальной основы производства разнообразных порошковых материалов и изделий. Подробно исследованы и установлены основные физико-химические и кинетические закономерности процессов термофиксацин пластификатора, терморафинирования и термосннтеза порошков в псевдоожпженном состоянии - вибрирующем слое - приоритетной операции комплексного технологического процесса изготовления порошковых изделий. На основе современной теории диффузионно-кинетического контроля рспработет:! ей-

общенная математическая модель процесса формирования строения и морфологии поверхности композиционных порошков, отражающая физико-химическую сущность происходящих процессов на границе "газ-твердое тело" индивидуальной частицы порошка. Частные решения модели адекватно отражают экспериментальные данные, достоверность которых подтверждается использованием типовых методик химического, металлографического, электронного, рентгенографического, физического анализа; критическим сопоставлением с литературными данными. Логическим завершением технологического цикла стали конкретные примеры изготовления порошковых изделий всевозможного назначения - конструкционных, антифрикционных, фильтровых, электротехнических. Накоплен банк данных, позволяющий априорно оценить проектируемый техпроцесс по психолого-физическому критерию желательности ("плохо-хорошо"), а также формализовать выбор "стандартной" технологии по четкому алгоритму подбора режимов основной технологии "прессования-спекания" и "заказать" под нее требующийся порошок, возможность получения которого уже предопределена эмпирико-аналитическими результатами изысканий.

В итоге, дифференцируя сказанное, можно сделать следующие выводы:

1. Установлены физико-химические основы, предложены и подтверждены научно-обоснованные технические и технологические решения, развивающие новое направление в порошковой металлургии - получение порошков с заданными свойствами, заключающееся в придании индивидуальной частице порошка характеристик системы необходимых компонентов в условиях термообработки в вибрирующем слое. Создано необходимое научное и конструкторско-технологическое обеспечение для реализации этого направления.

2. На основе планомерного анализа состояния основных представлений теории химической кинетики, теоретических предположений и эмпири-ко-аналитических предпосылок предложена физическая модель и обосновано обобщенное математическое описание диффузионно-кинетических процессов, и механизма формирования композиции порошков, происходящее на границе раздела "газ-твердое тело" отдельной частицы порошка, витающей под действием вибраций в газовом потоке, на которой формируется поверхностный слой, определяемый параметрами термоплакирующей обработки. Предложен алгоритм решения и найдены частные решения обобщенного уравнения в виде зависимостей "степень прерращения - время", адекватно отражающее экспериментальные данные и указывающие на механизм протекания процесса.

3. Проведены теоретические и экспериментальные исследования и определены основные физико-химические и кинетические закономерности

процессов пластифицирования, рафинирования и плакирования порошков в зависимости от исходных материалов и технологических параметров термообработки. Установлено:_____________ - -----------

- имеет место доминирующее влияние температуры и продолжительности процесса на формирование задаваемых свойств порошков: показана возможность использования нижних порогов рабочих температур (в большинстве случаев 300-500 °С) и сокращение времени обработки в 5-8 раз;

- управление параметрами термообработки в зависимости от механизма протекания процесса, обеспечивает целенаправленное воздействие на порошок-основу с целью формирования или сохранения в нем благоприятных свойств;

- введете пластификатора и его термофиксация на порошке-основе определяется адгезионным механизмом взаимодействия;

- процессы рафинирования порошков с удалением кислорода и углерода в объеме частиц (карбональный железный порошок, распыленный медный порошок, губчатое железо) подчиняются смешанному, диффузио-кинетическому механизму физико-химических превращений;

- процессы термоплакирования и поверхностного осаждения компонентов (Fe-P; Cu-P; Fe-Cu; SiCh-Cu и др.) в основном подчиняются кинетическому механизму взаимодействия.

4. Предложены и получены более тридцати видов композиционных порошков, обеспечивающих технологические преимущества (уменьшение давления прессования, снижение температуры спекания) при их переработке в изделия. На основе анализа диаграмм состояния сплавов теоретически обоснованы и реализованы составы порошков (ПЖ+0.6Р; ПХ18Н15+0.3Р; ПЖ+ПГСР2+0,8Р), спекающиеся при пониженных температурах - соответственно 950; 1000; 900°С.

5. Проведены комплексные исследования, включающие лабораторное апробирование, опытно-промышленные и эксплуатационные испытания, направленные на всестороннюю диагностику химических, физических и технологических свойств получаемых композиционных порошков. Выявлены технико-экономические преимущества гомогенизированных и пластифицированных композиций в сравнении с серийными образцами, состоящие в повышении технологичности и снижении себестоимости производства.

6. Предложена методология адаптационного построения технологического процесса получения порошковых материалов и изделий из композиционных порошков, оценкой оптимальности которых является выволи-мый D-критерий желательности как обобщенный отклик психолого-физнческих оценок отдельных параметров процесса. Предложена инасекер-

ная методика и формализованное технологическое проектирование, позволяющее из множества возможных ситуаций, характеризуемых различными сочетаниями исходных параметров, выбрать оптимальное решение. Методика апробирована в технологическом проектировании и реализации в производстве более сорока наименований порошковых изделий.

7. Предложена и апробирована уточняющая методика детальных ис-сиедований гаммы однотипных материалов с "подкомпонентами" порошка, интерпретируемая построением симплексных диаграмм "состав-свойство" и их аналитическим описанием полиномиальными моделями 1-3-го порядка. Построены частные модели некоторых наиболее употребительных композиций (Ре-Р-С; Ре-Си-С-Р), позволяющие оптимизировать состав материала по отдельным свойствам и "спроектировать и заказать" композиционный порошок для этих целей.

8. Указаны перспективные направления развития разработанного метода получения композиционных порошков как то: металлизация керамики и алмазов; нанесение карбидов, нитридов, оксидов на порошки ионно-плазменным напылением, теплое прессование нагретых композиций и др., по которым сделаны первичные технологические пробы и получены экспериментальные порошки: БЮг+Си; Р6М5+ТШ и др.

9. Созданы и апробированы в экспериментальной и производственной практике новые виды и типы мобильных компактных систем для получения и термообработки порошков в вибрирующем слое.

10. В результате экспериментальных исследований разработаны рекомендации, подобрана обширная номенклатура изделий конструкционного, антифрикционного, электротехнического назначения (втулки, крышки, кулачки, шестерни, магнитопроводы, фильтровые стаканы и др.), внедренная на ряде предприятий (экономический эффект составил ~700 тыс.руб, 1993 г.) и выпускаемая в настоящее время в условиях мелкосерийного и малотоннажного производства с определенным технико-экономическим и социальным эффектом.

Содержание диссертации опубликовано в 104 работах, основными из которых являются:

1. Люлько В.Г., Красниченко Л.В., Кишко В.Д., Литвиненко В.И. До-восстановительный отжиг железного порошка в вибрирующем слое / Порошковая металлургия.-1979.-№7, С.1-5.

2. Люлько В.Г. Влияние температуры довосстановительного отжига железного порошка в вибрирующем слое на кинетику процесса // Сб.ст. "Применение новых материалов в сельхозмашиностроении". Ростов н/Д, РИСХМ, 1979.С.121-125.

3. Люлько В.Г., Красниченко Л.В., Кишко В.Д. Служебные свойства

спеченных деталей сельхозмашин из довосстаковлснного железного порошка // Тез. докл. X Всесоюз. н.-техн. гсонф. "Проблемы порошковой металлургии при производстве деталей в машиностроении" (Ташкент, ноябрь 1979г.), М.: 1979,-С. 146-147.

4. Люлъко В.Г. Разработка способа получения и термообработки порошков в вибрирующем слое // Межвуз. сб. ст. "Применение новых материалов в сельхозмашиностроении", Ростов н/Д, 1985. С.77-79.

51 Люлько В.Г. Применение композиционных порошков на основе железа и технология их получения в вибрирующем слое // Тез. докл. "Порошковые магнитные материалы", Пенза, 1991, С.23-24.

.. б. Люлько. В.Г. Получение, свойства и применение "связанных" композиционных порошков // Межвуз.сб. ст. "Применение новых материалов в сельхозмашиностроении". Ростов н/Д, 1991, С.12-16.

7. Люлько В.Г. Возможности получения и подготовки порошковых композиций магнитных материалов термообработкой в вибрирующем слое // Тез. докл."Порошковые магнитные материалы", Пенза, 1992,С.3-5.

8. Люлько В.Г. Физико-технологические свойства фосфорсодержащих композитных порошков, получаемых термоплакированием в вибрирующем слое // Тез .докл. "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции", -Пермь, 1993, С.29-31.

9. Люлько В.Г. Совершенствование технологии и освоение выпуска гомогенизированных композиционных порошков и высокотехнологичных порошковых изделий // Аннот. сб. науч. проектов "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции" Вып.1., Пермь, 1995.-С.50-51.

10. Люлько В.Г., Гордин Ю.А. Композиционный порошок на основе железа для высокоплотных спеченных изделий II IX Inter. PM-Tagung in der DDR vom 22 bis 25 okt. 1989. B.l, Dresden, 1989. S.201/

11. Shugai K.K., Lyulko V.G., Gordin Yu.A. About Pennanent joints of Powder Parts. // 8.1nter. Conf. of Powder Metallurgy in CSFR . PM-92 , Voi.-Piestany, 1992. pp. 83-86.

12. Lyulko V.G., Shugai K.K., Gordin Yu.A. Gefilge, physikalische und technologische Eigenschaften von Fe-P-Pulver nach dem Wärmebehandlung mit Vibrationschichts.// Materials by Powder Technology . PTM-93, Dresden, 1993, pp. 85-88.

13. Shugai K.K., Gordin Yu.A., Lyulko V.G. Increase of electrica! resistance of iron based powder materials // Там же, pp.63-67.

14. Lyulko V.G., Vasilyew V.M. The Iron based Sintered Soft Magnetic for alternating Magnetic Circuits // Там же, pp. 107-112.

15. Lyulko V.G., Shugai K.K., Martirosjan R.A., Pivovarov A.L. Srrrpi«

model for Fe-P-C powder aloyes.// PM-94, Powder Metallurgy World Congress, Paris, 1994, Vol. 2, pp.931-933.

16. Shugai K.K., Gordin Yu.A., Lyulko V.G., A.Al-Hajuni. Features of Composite plain bearings making // Там же, Vol.l, pp.629-632.

17. Kem A., Lyulko V., Kern Ju. Effect of some technogical factors on the structure and properties of sintered machine parts obtained by direct pressing of molibdenum powder II Там же, Vol.3, pp.2021-2023.

18. Lyulko V.G., Vasilyew V.M., Martirosjan R.A., Hanint K. et al. Mathematical Model for Diffusion Calculation During Buitding-up of Composite Powders by Heat Treatment of the Vibrating Layer II Euro-PM-95, Birmingham, 1995. P.35.

19. Lyulko V.G., Shugai K.K., Illysov V.V., Srirangam S.R. The Plant for the production of Composite Powders and Preparation of Dispersion Composition for Foming II 3-d Inter. Symposium "Dispersion strengthened Materials" under the Auspices UNIDO. -Cheboksary, 1993.-P.36-37.

20. Люлько В.Г., Янгг Г., Даннингер Г. Сопоставление технологических характеристик и свойств материалов на основе железных порошков ABC 100.30 и NC100.24 Сообшение1. Технологические характеристики исходных порошков и композиций. "Порошковая металлургия". 1990, №3, с.98-101.

21. Люлько В.Г., Янгг Г., Даннингер Г. Сообщение 2. Свойства спеченных порошковых материалов. "Порошковая металлургия", 1990, J67, с.101-104.

22. Получение порошковых изделии и покрытий из материалов на железной основе// Н.Н. Дорожкин, Ю.Н.Гафо. Г.Г. Горанский, В.Г. Люлько и др. БелНИИНТИ-Минск, 1990,68с. с ил.

23. Получение изделий и покрытий методами порошковой металлургии из материалов на основе железа II Авт. Н.Н.Дорожкин, Ю.Н.Гафо, Г.Г.Горанский, В.Г.Люлько.- БелНИИНТИ, Минск, 1988,63с. с ил.

24. Люлько В.Г., Кишко В.Д. Сравнительный анализ свойств железного порошка, отожженного в виброкипящем и стационарном слое II Сб. ст. "Прогрессивные методы т/о в тракторном и сельхозмашиностроении", Ростов н/Д, РИСХМ, 1978.- С.177-183.

25. Люлько В .Г., Кишко В.Д. Физические свойства железного порошка после довосстановительного отжига в вибрирующем слое // Материалы III Всесоюз. н.-техн. конф.'Торячее прессование в порошковой металлургии". Новочеркасск, 1978, С. 138-142.

26. Красниченко Л.В., Люлько В.Г., Кишко В.Д., Баблоянц Р.К. Восстановительный отжиг распыленного железного порошка в вибрирующем слое -Промышленность Армении; Ереван, 1980. №2. -С.44-46.

27. Красниченко Л.В., Люлько В.Г,, Ефименков C.B. Получение и свойства материала на основе порошка стали ШХ15 // Тез. докл. респ. конф. по порошковой металлургии, -Киев, 1982, -С.29. - ----------

28. Установки для термообработки порошков в вибрирующем слое II Гордин Ю.А., Зеленский В.И., Кем А.Ю., Кишко В.Д., Люлько В.Г. - Электронная промышленность.-М.: Вып.8., 1984.-С.44-45.

29. Гордин Ю.А., Красниченко Л.В., Люлько В.Г. Технологическая схема химико-термической обработки порошков в вибрирующем слое И Тез. докл. XVI Всесоюз. н.-техн. конф. "Порошковая металлургия", Свердловск, 1989.-С.25-27.

30. Гордин Ю.А., Люлько В.Г., Кишко В.Д., Манченко И.Н. Влияние параметров тонкой структуры на технологические свойства железных порошков II Межвуз. сб." Применение новых материалов в сельскохозяйственном машиностроении", -Ростов н/Д, 1985. -С.80-83.

31. Гордин Ю.А., Люлько В.Г., Красниченко Л.В., Кишко В.Д. Алгоритм решения задачи прогнозирования свойств порошковых спеченных сталей // Известия Сев. Кав. науч. центра высш.шк. Сер. "Технические науки", 1986, №3, С. 19-24.

32. Красниченко Л.В., Кишко В.Д., Люлько В.Г. Порошковая металлургия-мощный рычаг ускорения научно-технического прогресса в машиностроении. Общ. "Знание" РСФСР, Ростовское отдел. Ростов н/Д, 1987, 27с.

33. Красниченко Л.В., Кишко В.Д., Люлько В.Г., Гордин Ю.А. Установка для химико-термической обработки порошков в вибрирующем слое /7 Межвуз. сб. "Совершенствование процессов отделочно-упрочня-ющей обработки деталей" - Ростов н/Д, 1986. -С.136-138.

34. Люлько В.Г., Гордин Ю.А. Оценка и прогнозирование технологических характеристик железных порошков в условиях предварительного нагрева перед формованием // Та. докл. VII Всесоюз. н.-техн. конф. "Горячее прессование в порошковой металлургии", Новочеркасск, 1988, С. 146-147.

35. Люлько В.Г., Горанский Г.Г. Железо-фосфорные порошки для конструкционных и электротехнических порошковых изделий // Сб. тр. "Новые порошковые материалы и технологии", Барнаул, 1993, С. 112-113.

36. Илясов В.В., Никифоров И.Я., Питюлин А.Н., Люлько В.Г. Структура и свойства карбидов титана, полученных СВС //Межвуз.сб. ст. "Обработка сплошных и слоистых материалов".-Магнитогорск, 1994, С.96 100.

37. Люлько В.Г., Даннингер Г., Некрасов Д.В. Статистическая оценка антифрикционных свойств железо-фосфор-графитовых порошковых мате-

риалов // Тез. докл. межд. н.-техн. конф. "Надежность машин и технологи-ческогооборудования". Ростов н/Д, 1994, С.123-125.

38. Композиционные порошки на основе железа, цветных металлов и абразивов. Конструкционные детали сложной конфигурации. Порошковые детали из низколегированных стальных порошков. Пористые проницаемые изделия // Авт. Люлько В.Г., Шугай К.К., Гордин Ю.А. - Каталог Научно-техн. продукции. -Пермь, РИТЦ ПМ, 1994, С,193-199.

39. Люлько В.Г., Гордин Ю.А., Шугай К.К., Варавка В.Н. Организация опытного участка и освоение производства композиционных порошков и порошковых изделий II Реф. сб. "Проблемы современных материалов и технологий, производство наукоемкой продукции" -Пермь, 1995, С.75-76.

40. Люлько В.Г., Даннингер Г., Поляков В.М. Уплотняемость композиционных шихт на основе железных порошков // Тез. докл. межд. н.-техн. Российско-германской конф. "Пластическая и термическая обработка современных металлических материалов", С.-Петербург, 1995, С.89-91.

41. Люлько В.Г., Рубанов В.В. Формирование структуры антифрикционных порошковых материалов на основе гомогенизированных композиций, содержащих фосфор // Практическая трибология, Мировой опыт. -Серия "Межд. инж. энциклопедия", М.,Наука и техника, 1994, Т.1, С.175-178 (русск./англ.).

42. Рубанов В.В., Колотиенко С.Д., Люлько В.Г. Упрочнение и восстановление деталей тяжелонагруженных пар трения индукционной наплавкой порошками износостойкими материалами II Там же, С.233-236.

43. Люлько В.Г., Варавка В.Н., Мартиросян P.A., Васильев В.М. Электротехнический порошковый материал на основе железо-фосфорных композиций для электродвигателей малой мощности // Тез. докл. межд. конф. по электротехн. материалам и компонентам. 1СЕМС-95. Крым, 1995, С.77.

44. Технология композиционных материалов II Авт. Рубанов В.В.,

Колотиенко С.Д..... Люлько В.Г. и др. Уч.пособие. Ростов н/Д, ДГТУ,

1995, 89с. с ил.

45. Люлько В.Г., Афанасьев А.И., Некрасов Д.В. Полимерно-абразивные композиты для отделочно-зачистной обработки деталей машин // Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применения. Сб. 100 докладов Всерос. н.-техн. конф. Ростов н/Д, 1995, С. 147-149.

46. A.c. (СССР) №784986 Способ обработки порошка / Люлько В.Г., Красниченко Л.В., Кишко В.Д. и Литвиненко В.И. Опубл. 07.12.80, БИ №4,1980.

47. A.c. (СССР) №603823 Печь для получения металлических порош-

хов // Красниченко JI.B., Люлько В.Г. и др. Опубл. 26.04.78, БИ №15, 1978.

48. A.c. (СССР) №703740 Устройство для термообработки порошков // Люлько В.Г., Красниченко Л.В., Литвиненко В.И. и Кишко В.Д. Опубл. 15.12.79, БИ №46, 1979.

49. A.c. (СССР) №1046018 Установка для термообработки дисперсных материалов / Люлько В.Г., Красниченко Л.В., Кишко В.Д. и Ефименков С.В. Опубл. 07.10.83, БИ №37,1983.

50. Патент РФ №2026368 Способ индукционного нагрева кольцевых порошковых заготовок / Люлько В.Г. и Дидовец A.M. Опубл. 10.01.95, БИ №1, 1995.