автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические и технологические основы переработки полимерных сплавов в твердой фазе

На правах рукописи

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИМЕРНЫХ СПЛАВОВ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Тамбовского государственного технического университета

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кербер Михаил Леонидович Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Столин Александр Моисеевич; доктор технических наук, профессор Шерышев Михаил Анатольевич; доктор технических наук, профессор Богданов Валерий Владимирович. Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт пластических масс им. Петрова Г. С., г. Москва.

Защита диссертации состоится " J/" октября 2003 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.230.05 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Техническом университете)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)

Отзыв на автореферат (в двух экземплярах, заверенных печатью) просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский проспект, д. 26, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технический университет), Ученому секретарю.

Автореферат разослан " " сентября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного coi

кандиат химических наук, доцент

I ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Все возрастающий объем производства пластических масс требует дальнейшего совершенствования существующих и разработки новых высокопроизводительных технологических процессов пёреработки полимеров. Дальнейший прогресс в области переработки пластических масс связан с резким повышением производительности перерабатывающего оборудования, сокращением трудоемкости в производстве изделий и повышением их качества'. Решение поставленных задач невозможно без применения новых прогрессивных методов переработки, к числу которых относятся различные виды обработки полимеров давлением в твердом агрегатном состоянии (объемная и листовая штамповка, твердофазная и гидростатическая экструзия, прокатка и др.).

Традиционные методы переработки полимерных материалов й изделия включают в себя, как правило, весьма длительные стадии нагрева и охлаждения или химического отверждения расплавленного материала в форме. Эти процессы, в основном, лимитируют общую производительность перерабатывающего оборудования. Поэтому сокращение или полное исключение "стадий нагрева и охлаждения есть путь к повышению производительности технологического оборудования. ■■ -

Переработка полимеров методами пластического деформирования в твердом состоянии заимствована из технологии обработки металлов давлением в твердой фазе. Обработка давлением - экономичный и высокопроизводительный процесс металлообработки, широко применяемый в различны* отрйслях промышленности. Обработке давлением подвергают в настоящее время 90% всей выплавляемой стали" и 55% цветньпгметаллов и сттлавов. ЧТО касается Обработки полимеров давлением в твердом состоянии, то в этом Направлении проводятся только разрозненные поисковые исследования.

Зарубежный опыт и результаты отечественных работ НПО «Пластик» и ВНИИМетмаш, НИФХИ им. Карпова Л.Я., РХТУ им. Д.И. Менделеева'и Тамбовского ГТУ показывают, что современные достижения в области физики и технологии переработки полимеров и опыт обработки металлов давлением могут явиться основой для разработки новых эффективных технологических процессов переработки полимеров в изделия.

При этом можно ожидать достижения следующих технико-экономических преимуществ: ' * <'■-'

- технологические циклы формования могут быть заметно сокращены и упрощены за счет исключения стадии охлаждения (в 2-5 раз по сравнению с литьем под давлением); ' ~~

- качество изделий может быть заметно повышено за счет физико-химических процессов, протекающих в материале при пластическом деформировании под давлением;

- можно перерабатывать полимеры с очень высокой молекулярной массой и термически нестойкие, не поддающиеся обычным способам переработки;'

- стоимость технологической оснастки при производстве многих изделий может быть значительно снижена по сравнению^ литьем под лмп?ни<ем (в 2-3 раза).

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ

кдел нотиса

Несмотря на исключительную важность указанной проблемы, до настоящего времени не удалось добиться ее успешного разрешения. Существует целый ряд нерешенных вопросов, требующих научного подхода и глубоких всесторонних исследований в деле создания физико-химических и технологических основ нового способа переработки полимеров. Это связано с необходимостью создания полимерных композиционных материалов, специальных легированных полимерных сплавов, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением; с недостаточной разработкой научных основ процессов формоизменения полимеров в реальных условиях переработки, в условиях объемной и листовой штамповки и твердофазной экструзии; в связи с новыми подходами в объяснении элементарного акта пластической деформации полимеров; а также из-за отсутствия информации об особенностях развития пластической деформации в условиях высокого давления полимерных сплавов в области малых добавок.

- Таким образом актуальность работы определяется:

- фундаментальным характером информации, которая может быть получена при исследовании закономерностей твердофазного деформирования легированных полимерных сплавов в условиях высокого давления (ВД) и деформаций сдвига (СД), в частности, возможным установлением роли легирующих добавок в смене механизмов развития пластической деформации сплава в условиях ВД+СД;

- экономической целесообразностью получения основных технологических параметров проведения процессов переработки полимерных материалов в твердой фазе;

возможностью изготовления полимерных изделий с повышенными качественными показателями в результате установления корреляционной связи «технология - структура - свойства», в основе которой лежит выяснение влияния внешних технологических условий формирования структуры и уровня ее организации на характер реакции при внешних воздействиях;

- возможностью обобщения и перспективами распространения полученных экспериментальных данных по твердофазной технологии и принципиально новых подходов и методов исследования на широкий круг полимерных материалов и изделий.

- С учетом вышеизложенного были сформулированы следующие цели работы:

- разработка научных основ твердофазной технологии переработки полимерных материалов на базе современных физических представлений о механизмах деформирования и направленного регулирования свойств материала путем создания специальных полимерных сплавов, позволяющих найти пути решения важной народнохозяйственной проблемы выпуска полимерных изделий с повышенными качественными показателями, и физико-химическое обоснование новых эффективных технологических процессов, обеспечивающих получение качественных полимерных изделий в производственных условиях.

- В рамках сформулированных общих целей решались следующие конкретные задачи: - ------

• л , 1 •* 1 ; - '

- исследование структуры и релаксационных свойств полимерных сплавов в области малых добавок различными физическими методами с целью направленного ре1улирования свойств материалов и определения оптимальных температурных режимов переработки в твердой фазе;

- изучение структурно-механических свойств полимерных сплавов в области реализации пластической Деформации при различных схемах нагружения для' выяснения механизма воздействия легирующих веществ на деформационные свойства материала и основных закономерностей протекания пластической деформации в легированных полимерных материалах;"

- систематизация основных требований к структуре легированных полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе;

- исследования процессов деформации полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии при воздействии высоких давлеНий в сочетании с деформациями сдвига (ВД+СД). В частности, рассмотрение вопросов сжимаемости полимерных сплавов в условиях1 одностороннего осесимметричного сжатия, моделирующих поведение материалов при объемной штамповке после заполнения материалом полости прессформы. Рассмотрение предельного состояния, анализ и выбор критериев текучести (феноменологический подход) в условиях осесимметричного сжатия полимеров в твердой фазе;

- создание экспериментальных условий, разработка экспериментального и расчетного методов определения Р-У-Т - зависимостей и получение уравнения состояния полимеров в твердой фазе;

- исследование закономерностей переработки полимерных сплавов в условиях твердофазной экструзии (ТФЭ). В частности, отыскание корреляций «технология - структура - свойства» применительно к процессу твердофазной экструзии полимеров. Оценка теплостойкости и усадочных явлений в полимерных сплавах после твердофазной экструзии;

- исследование закономерностей твердофазной объемной и листовой штамповки полимерных материалов. Оценка влияния легирующих добавок на технологические параметры, технологическую усаДку и эксплуатационные свойства штампованных изделий;

- разработка технологических процессов переработки полимерных материалов в твердой фазе и Практическое использование полученных в работе ре-' зультатов. 1

Научная новизна результатов заключается в следующем: • •

- впервые проведены систематические, всесторонние исследования твердофазной технологии переработки полимерных сплавов на основе крупнотоннажных полимеров в области малых добавок других полимеров, т.е. в области" критического метастабильного состояния полимерной системы. Метастабильное состояние полимерных сплавов определяется, как правило, переходом однофазной в двухфазную структуру или резкой сменой степени диспергирования одного из компонентов при неизменном фазовом состоянии полимерной системы;

- впервые выявлена роль малых легирующих добавок и высокого давления в смене механизмов пластической деформации полимерных сплавов при воздействии ВД+СД. Малые легирующие добавки в полимерных системах формируют такую тонкодисперсную механически однородную структуру сплавов, механизм пластической деформации которых в условиях ВД+СД не подчиняется термофлукгуационному закону. Основная роль высокого давления в смене механизмов деформирования полимеров в условиях ВД+СД заключается в закрытии «пор» или «дырок», прекращения жидкоподобного термофлуктуационного механизма пластической деформации и переходу к твердофазному сдвиговому механизму дислокационного типа, не зависящему от температуры;

- впервые сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки в твердой фазе и структуре полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью и высокой пластичностью, такие как:

1) несовместимость компонентов полимерной системы, 2) наличие термодинамического сродства компонентов в области малых добавок одного из них, 3) высокая степень дисперсности легирующих веществ в матрице, 4) наличие высокоразвитой площади межфазной поверхности, 5) метастабильное состояние сплава, 6) предпереходная температурная область деформирования полимерного сплава;

- впервые получены экспериментальные Р-У-Т - зависимости полимерных сплавов в твердом термодинамически неравновесном состоянии, описываемые уравнением состояния вандерваальсова типа. Приведены формулы для расчета постоянных уравнения. Разработана методика получения расчетных Р-У-Т - зависимостей полимеров в твердой фазе, адекватных эксперименту;

- получена особо важная информация при анализе уравнения состояния полимеров в твердой фазе, в частности: 1) координата полюса дилатометрических прямых Ьо™, являющаяся величиной удельного объема такой упаковки полимера, когда гибкость цепи полностью исчезает, 2) координата полюса То™=150°К, представляющая собой предельное (минимально возможное) значение Тс для всего класса гибкоцепных полимеров, 3) обнаруженные объемные скачки в области стеклования на Р-У-Т - зависимостях, свидетельствующих о скачкообразном изменении структуры и сжимаемости полимера под действием гидростатического давления;

- выполнено теоретическое обоснование уравнения состояния и экспериментальных Р-У-Т - зависимостей используя перколяционную модель стеклования полимеров;

- установлены эффекты легирующег о действия малых добавок термоэла-стоплаегов (ТЭП) в ПВХ, ПС и ПЭВП, заключающиеся в резком снижении необходимого давления формования в твердой фазе, повышении пластичности, улучшения физико-механических и реологических характеристик сплавов;

- получено экспоненциальное уравнение, связывающее необходимое давление выдавливания Рф и истинную деформацию материала 1п Хук при твердофазной экструзии полимерных материалов на основе ПВХ, ПС, ПЭВП, ПА, ПК и Ф-4. Рассчитаны коэффициента данного уравнения;

- установлены закономерности изменения прочностных свойств материала после твердофазной экструзии и объёмной штамповки. В частности, в стеклообразных полимерах наибольшее повышение прочности связано со снижением дефектности и концентрации микротрещин в объеме полимера, которое наиболее эффективно при повышении Рф, т.е. с понижением Т,. Прочностные показатели кристаллизующихся полимеров в процессе твердофазной экструзии и объемной пггамповки определяются, в основном, механизмами рекристаллизации и последующей ориентацией фибриллярной мелкокристаллитной структуры, эффективность которых повышается с ростом Тэ. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики и физической мезо-механики;

- разработаны технологические режимы объемной штамповки термопластов с изотермическим затвердеванием материала в форме за счет высокого давления, обеспечивающие получение изделий с повышенными качественными показателями.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Обнаруженные эффекты и закономерности твердофазного деформирования легированных полимерных сплавов в реальных условиях переработки методами твердофазной экструзии и объемной пггамповки.

2. Результаты исследований и отыскание корреляций «технология - структура - свойства» применительно к твердофазной экструзии и объемной штамповке полимерных сплавов.

3. Обнаруженные возможности направленного регулирования свойств материала путем создания специальных полимерных сплавов, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе.

4. Полученные данные о закономерностях формирования структуры полимерных сплавов с высокой пластичностью.

5. Результаты исследования предельного состояния и процессов деформирования полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии, в условиях ВД+СД.

6. Экспериментальные и расчетные методы получения Р-У-Т - зависимостей, уравнение состояния полимерных материалов в твердой фазе и результаты их анализа.

7. Физико-химическое обоснование основных технологических параметров процессов твердофазной технологии, обеспечивающих получение полимерных изделий с повышенными качественными показателями в производственных условиях.

Научная и практическая ценность результатов работы.

Научная ценность полученных результатов заключается в создании физико-химических основ твердофазной технологии переработки полимерных материалов, в новых подходах к направленному регулированию свойств материала путем создания специальных тонкодисперсных полимерных сплавов, в обнаружении ряда новых физических эффектов влияния малых легирующих добавок на пластичность и формуемость полимера, а также в расширении имеющихся и формировании новых физических представлений о:

* пластичности и механизмах пластической деформации твердых полимеров, лежащих в основе твердофазных процессов обработки полимеров давлением; '

- роли малых Легирующих добавок и гидростатического давления в смене механизмов пластической деформации в условиях ВД+СД;

- физико-химических'Процессах и структурных превращениях, протекающих в материале при твердофазной экструзии и объемной штамповке;

- роли малых легирующих добавок в формировании структуры полимерного сплава с низкой сдвиговой устойчйвостью и высокой пластичностью.

" Полученные результаты способствуют развйтию единого подхода к исследованию нового технологического способа переработки полимеров с позиций современных физических представлений о твердофазных процессах в полимерах и направленного регулирования свойств материалов путем создания специальных полимерных сплавов.

На основании проведенных исследований в 1984 - 85 г.г. разработаны и внедрены для производства двойного суперфосфата Уваровского химического завода (УХЗ) унифицированные пб^шипниковые узлы карусельного вакуум-фильтра и ленточного транспортера с использованием металлополимерных подшипников скольжения, изготовленных методом объемной штамповки.

Тамбовское Нау^бемкое предприятие «Перколяция» (НП «Перколяция») в 1991 году впервые освоило производство изделий «Звездочка центральная» и «Звездочка привода» снегохода «Рысь» из ПЭВП методам объемной штамповки для'Уфимского моторостроительного производственного объединения (УМПО). Выпущены ТУ на изделия «Звездочка центральная» и «Звездочка привода» снегохода «Рысь».

По результатам теоретических и экспериментальных исследований кафедры ТММ и ДМ I I ТУ в 1998-2000 г.г. разработаны и изготовлены двухступенчатые жидкостнокольцевые вакуум-насосы ЖВН ДМ 180 и ЖВН ДМ 300 с полимерными уплотнительными элементами из СВМПЭ, капролона и легированного ПК, полученными методом твердофазной экструзии термопласта. Опытно-промышленные образцы двухступенчатых ЖВН ДМ 180 и ЖВН ДМ 300 внедрены на ряде предприятий химической и строительной отраслей промышленности.-

В процессе проведения исследований разработаны технологические процессы и изготовлен ряд изделий для машиностроения, радиотехнической промышленности и приборостроения с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками. Все они прошли опробование в производственных условиях, опытные и опытно-Промышленные партии таких изделий успешно выдержали испытания и рекомендованы к внедрению.

Имеющиеся заключения свидетельствую^ о высокой эффективности разработанных технологических процеосов и изделий при решении ряда технйче-, ских задач и экономической целесообразности их промышленной реализации.

Апробация работы. Полученные результаты были представлены на: * Международных симпозиумах «Полимеры - 75» и «ПЬлимеры - 77» (Варна 1975, 1977); Всесоюзном симпозиуме «Теория механической переработки по-

лимерных материалов» (Пермь 1976); Республиканской конференции «Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия» (Тамбов 1974); III и IV научной конференции студентов ВУЗов РСФСР по высокомолекулярным соединениям (Казань 1975, 1977); Всесоюзных научно-технических конференциях «Процессы и аппараты производства полимеров, методы и оборудование для переработки их в изделия» (Москва 1977, 1982, 1986); Зональной научно-технической конференции «Применение полимерных материалов в машиностроению) (Тамбов 1977); П Областной научно-технической конференции молодых специалистов «Химия и химическая технология» (Тамбов 1980); Всесоюзном совещании «Современные методы синтеза машин-автоматов и их систем» (Тамбов 1981); V Всесоюзном симпозиуме «Научные достижения и прогрессивная технология переработки полимеров» (Сызрань 1981); II Всесоюзном съезде по ТММ (Одесса 1982); Всесоюзной научно-технической конференции «Химтехника - 83» (Ташкент 1983); V Всесоюзной научно-технической конференции «Роль молодых конструкторов и исследователей химического машиностроения в реализации целевых комплексных программ, направленных на ускорение научно-технического прогресса в отрасли» (Северодонецк 1986); Всесоюзной научно-технической конференции «Современные проблемы триботехнологии» (Николаев 1988); Областной научно-технической конференции «Ученые ВУЗа - производству» (Тамбов 1989); II Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов 2000); Всероссийском семинаре «Проблемы синтеза, переработки и применения полимеров» при Санкт-Петербургском отделении РХО им. Д. И. Менделеева (Санкт-Петербург 2003).

Материалы диссертации обсуждались на Х1-ХХХ научно-исследовательских конференциях ТИХМа и I, Ш-У1 конференциях 11 ТУ (Тамбов) с 1972 по 2001гг.

Публикации. По материалам исследования опубликовано 83 работы. Основное содержание диссертации отражено в монографии, научных журналах, в зарубежной публикации, в трудах ТИХМа и ТГТУ, в трудах других организаций (всего 25 статей),'в двух авторских свидетельствах на изобретения, в депонированных рукописях (15 статей), в материалах Международных, Всесоюзных, Республиканских конференциях и симпозиумах. Личный вклад соискателя во всех работах, выполненных в соавторстве, состоит в постановке части задач исследования, в создании необходимых экспериментальных установок, получении экспериментальных данных, написании статей и монографии, творческом участии в анализе полученных результатов, их обобщении и формулировке выводов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из семи глав, содержит 413 страниц машинописного текста, в том числе оглавление и список литературы из 428 наименований, 150 рисунков и 19 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранного направления исследований, определяются его цели и задачи, характеризуется новизна и практическая значимость полученных результатов, формулируются основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Современные теория пластической деформации полимеров

Основная особенность современного развития науки о деформировании твердых тел состоит в объединенном, многостороннем Тгодходе к рассмотрению этого процесса, поэтом^ в ходе работы над физико-химическими основами твердофазной технологии йереработки полимерных материалов, при решении поставленных задач, используются различные подходы (теории) пластичности полимеров: молекулярно-кинетическая теория, дислокационно-дисклинационная теория, фрактальная или кластерная концепция, феноменологический подход классической теории пластичности, а также современные представления физической механики среды со структурой (мезомеханика).

В основе всех процессов переработки полимеров в твердом состоянии лежит пласгичаская (вынужденно-эластическая) деформация, которая носит обратимый характер. Однако физическая сущность явления вынужденной высоко-эластичности в свете новых представлений о деформации полимеров при Т<ТС (Тпд) остается далеко неясной. Под пластичностью обычно понимают свойство твердых тел необратимо деформироваться под действием внешних сил. Однако, пластические деформации в кристаллических телах в некоторых Случаях могут быть обратимыми. Такие проявления обратимбй пластичности, как упругое мар-тенситное превращение,' сверхупругость и эффект памяти формы в основном реализуются в металлических и полимерных кристаллах.

Таким образом, с учетом современных представлений о больших деформациях в твердых телах (в кристаллических и аморфных), вынужденно-эластическая деформация полимеров, также как и упругое двОйникование, упругое мартенеятное превращение, сверхупругость в металлах и др., являются разновидностями пластической деформации. В данном случае мы встречаемся с процессом расширения и взаимного проникновения понятий науки, что можно считать следствием все более углубленного понимания Природы изучаемого объекта, а именно, пластической деформации.

Проведен анализ известных теорий пластической деформации полимеров. Сопоставлены экспериментальные и теоретические результаты исследования пластичности полимеров с позиций молекулярно-кинетической концепции, фрактальной (кластерной) теории, феноменологического подхода классической теории пластичности и мезомеханики. Выделены основные противоречия различных подходов в объяснении элементарного акта и Механизма пластической деформации в полимерах. Рассмотрены современные теоретические представления и экспериментальные результаты исследований природы пластической деформации с позиций физической мезомеханики и синергетики деформируемого полимера.

Отмечено недостаточность информации об использовании существующих теорий пластичности полимеров для решения технологических задач с использованием давления, т.е. при разработке твердофазных процессов переработки полимеров методами пластического деформирования.

Намечены основные направления дальнейшего исследования процессов пластического деформирования полимеров в рассматриваемом аспекте, т.е. для решения технологических задач переработки термопластов в твердой фазе.

Глава 2. Объекты в методы исследования

Объектами исследования настоящей работы являются полимерные сплавы с малым содержанием одного из компонентов полимерной системы (до 10 м.ч.). Наиболее подробные исследования проводились с полимерными сплавами на основе крупнотоннажных полимеров ПВХ, ПЭ и ПС. Изучали также полимерные системы на основе ПА, ПК, СВМПЭ и ПТФЭ. В качестве модифицирующих веществ термопластов применяли изопренстирольный (ИСТ-30) и дивинилсти-рольные (ДСТ-30 и ДСТ-50) блок-сополимеры (ТЭП); сополимер акрилогаггри-ла, бутадиена и стирола (АБС-2); сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола (МБС); олигоэфир (ПАС-22); литьевые полиметилметакрилаты (ЛСОМ и Дакрил-2м); бутадиен нитрильный каучук (СКН-40); полиуретановый каучук (Ацетур); полиметилсшюксановый олигомер (ПМС-500); полиэтилсилоксано-вый олигомер (ПЭС-3); сополимер эфиров акриловой и метакриловой кислот (Лакрис).

В настоящей работе для устранения ошибок при интерпретации экспериментальных данных, связанных с предысторией образцов, использовался очень важный методический прием. Весь цикл исследований физико-химических особенностей структуры и процессов релаксации, пластических свойств и закономерностей твердофазной экструзии и объемной штамповки реальных изделий проведен с полимерными сплавами и образцами одноразового приготовления. Каждая полимерная композиция и образцы на основе ПВХ, ПС, ПЭ, ПА и ПК были приготовлены за один раз и в необходимом количестве. • >

Приведено описание физических и механических методов исследования структуры и свойств полимерных сплавов до и после пластического деформирования; методик исследования закономерностей деформирования материала при различных схемах нагружения, в том числе при воздействии высокого давления в сочетании с деформациями сдвига (ВД+СД); методик получения технологических параметров переработки полимерных материалов в условиях твердофазной экструзии, объемной и листовой штамповки; методов оценки технологической усадки и теплостойкости готовых изделий и образцов. Описаны оригинальные схемы испытательных устройств и методик, позволяющих исследовать пластичность и сжимаемость полимерных сплавов в условиях одностороннего осесим-метричного сжатия, моделирующих поведение полимера при объемной штамповке после заполнения материалом полости прессформы, а также экспериментальных условий получения Р-У-Т - характеристик и уравнения состояния полимерных сплавов в твердой фазе.

Глава 3. Основные закономерности формирования структуры,

релаксационных, пластических свойств н оптимальных условий переработки в твёрдой фазе исходных полимерных систем

В связи с проблемой создания полимерных материалов, отвечающих требованиям процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе, проведены исследования структуры, релаксационных и пластических свойств полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС, ПЭ, ПА и ПК в области малых добавок других полимеров. Проведенные с привлечением широкого круга физических методов исследования позволили определить температурные релаксационные переходы и характер взаимодействия компонентов полимерных сплавов. Показано, что экстремальное изменение физико-химических свойств полимерных сплавов связано с критическим метастабильным состоянием полимерной системы в области малых добавок. Метасгабильное состояние полимерных сплавов определяется процессами спинодального распада бинарной полимерной системы при переходе однофазной структуры в двухфазную или резкой сменой степени диспергирования одного из компонентов при неизменном фазовом состоянии полимерной системы.

Интересные закономерности установлены при совместном рассмотрении экспериментальных зависимостей предела текучести ПК-сплавов, полученных в условиях ицдентирования (рис. 1) и данных по сжимаемости образцов в условиях осесимметричного сжатия (глава 4). Установлено, что данные по сжимаемости ПК-сплавов (рис. 2) являются как бы зеркальным отражением концентрационных зависимостей предела текучести в условиях инденгирования (рис. 1). Полученные результаты можно объяснить с позиций развиваемых представлений о физико-химических процессах в критической области концентраций полимерных сплавов.

На основе изучения общих закономерностей релаксационного поведения и пластических свойств ряда полимерных систем сформулированы основные требования к оптимальным условиям переработки и структуре полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе. Основными требованиями к структуре полимерных сплавов с высокой пластичностью являются: несовместимость компонентов, имеющих однако термодинамическое сродство и, следовательно, адгезионное взаимодействие в области малых добавок одного из них, гарантирующих высокую степень дисперсности легирующих веществ и, следовательно, высокоразвитую площадь межфазной поверхности с пониженным межфазным поверхностным натяжением, обеспечивающих низкую сдвиговую устойчивость системы и высокую подвижность структурных элементов. Высокая подвижность структурных элементов гарантирует наиболее плотную, механически однородную надмолекулярную организацию структуры полимерного сплава с высокими физико-механическими показателями. Наилучшие результаты достигаются при малых концентрациях легирующих веществ, т.е. в критическом состоянии системы, и в температурной области предпереходного состояния полимерного сплава.

ат, МПа 190

180

170

160

0 2 4 Рупр-Ю4, МПа'1

1,68 1,60 1,52 1,44

0

. ! 3 ------ \

// \ t —- I

1 i 1 ^ 1 i

1 1 1 i J_____

Рис. 1. Концентрационная зависимость предела текучести образцов ПК - сплавов, полученная в условиях индентирования при нагрузке G = 150 И. и In г = 5: 1 -ПК +МБС; 2 - ПК+АБС; 3-ПК + ПММА.

8 10 С,.м.ч.

✓

Л

2 , ¿^ 3

/__

Рис. 2. Влияние добавок на сжимаемость поликарбоната. Температура испытания: 303 °К.

1 - ПК + МБС, 2 - ПК+ АБС, 3-ПК+ПММА

10

С, мл.

Оптимальной температурой переработки полимерных материалов в твердой фазе является температура вторичного релаксационного перехода Тр или Ту. ближайшая к Тс- для стеклообразных полимеров. Для кристаллических полимеров такой оптимальной температурой является температура предплавления Ть ближайшая к Т^. При этом между этими характерными температурами выполняется закономерное соотношение Тр / Тс= 0,75 ± 0,15 или Т) / Тпд= 0,75 ±0,15.

Таким образом, при создании полимерных материалов, отвечающих требованиям процесса обработки термопластов давлением в твердой фазе, размерные эффекты, обусловленные наличием в полимерной системе частиц нанометрового размера, и высокоразвитая площадь межфазной поверхности являются определяющими. Полученные результаты свидетельствуют о большой перспективности использования полимерных наноматериалов в деле создания специальных полимерных сплавов для переработки их в твердой фазе.

Глава 4. Напряжённо-деформированное состояние полимерных сплавов при пластическом деформировании в условиях высокого давления

В связи с тем, что все технологические процессы переработки термопластов в твердой фазе методами пластического формоизменения (объемная и листовая штамповка, прессовая и гидростатическая экструзия, прокатка и др.) протекают в условиях сложно-напряженного состояния, при воздействии высокого-давления в сочетании с деформациями сдвига (ВД+СД), проводились исследования процессов деформации полимерных материалов в условиях ВД+СД., Одностороннее осесимметричное сжатие полимера при нулевой боковой деформации (Ст|; сь = стз; 61; е2= Ез = 0) является тем видом сложно-напряженного состояния, которое возникает в прессформах компрессионного типа и моделирует процесс штамповки в твердой фазе после заполнения материалом полости пресс-формы. Полученные экспериментальные результаты, а также данные других авторов, свидетельствуют о необычности процессов, протекающих в полимерах при объемном деформировании в условиях ВД+СД.

а2=а3, МПа

ЛЬ,мм

50 100 150 200 250 300 350 МПа

Рис. 3. Схема напряженно - деформированного состояния и зависимости бокового давления о>=о"з (1) и высоты образца ЛИ (2) от осевого давления а) при одностороннем осесимметричном сжатии ПВХ в ячейке высокого давления при 298 К.

Установлено, что в условиях одностороннего осесимметричного сжатия при некотором критическом значении осевого давления с^ материал переходит из упругого состояния в упруго-пластическое (рис. 3). Анализ напряженного состояния полимерных сплавов в критической точке показал, что для исходного ПВХ и сплавов ПВХ+ПММА, ПВХ+АБС-2, ПВХ+ИСТ-30 с малым содержанием легирующих добавок (до 2 м.ч.) величина акр не зависит от температуры. То-

же самое наблюдается для полимерных сплавов на основе ПК и ПММА. Таким образом, малые легирующие добавки в полимерных системах формируют такую тонкодисперсную механически однородную структуру сплавов, механизм пластической деформации которых в условиях ВД+СД не подчиняется термофлук-туационному закону. Основная роль высокого давления в смене механизмов деформирования полимеров в условиях ВД+СД заключается в закрытии «пор» или «дырок» и прекращения жидкоподобного термофлуктуационного механизма пластической деформации и переходу к твердофазному сдвиговому механизму квазидислокационного типа, не зависящему от температуры.

Эффективный коэффициент бокового давления % = о3 / ai для ПВХ в упругой области имеет постоянное значение, причем £ = £упр, а в пластической области начинает возрастать и по мере увеличения Ст| стремится к значению £„„ которое всегда несколько меньше 1 (рис. 4). Коэффициент указывая на степень передачи осевого давления на боковые стенки прессформы через посредство касательных напряжений, является важнейшей структурно-чувствительной характеристикой материала. Эта величина имеет сильную немонотонную температурную зависимость и определяет сдвиговую устойчивость и пластичность полимерных сплавов.

1,0 0,9 . 0,8 - 0,7

: 0,6

. 0,5 ' 0,4

100 150 200 250 • стьМПа

Рис. -4. Зависимость коэффициента бокового давления £от осевого давления для ПВХ при различных температурах: 1 - 298; 2-313; 3- 323; 4 - 333; 5 — 343 К. •-

Применение критериев текучести применительно к осесимметричному сжатию полимеров на примере ПВХ показало, что поведение материала в критической точке хорошо описывается критерием Писаренко-Лебедейа. '

Разработка технологических процессов переработки полимерных материалов методами пластического деформирования требует получения P-V-T - зависимостей (уравнения состояния), адекватных экспериментальным данным в реальных условиях низкотемпературного формования. Для получения вышеука-

занных зависимостей в твердом агрегатном состоянии разработана специальная методика с циклической схемой нагружения образца, обеспечивающая достижение определенного квазиравновесного релаксационного состояния и однозначность экспериментальных данных.

Функциональная зависимость между давлением, температурой и удельным объемом в процессах теплового расширения и гидростатического сжатия полимеров графически представляется в виде веера изобарических равновесных (выше Тс или ТШ|) и неравновесных (ниже Тс или ТПЛ) прямых, сходящихся в "полюсе". Каждому вееру Р-У-Т-зависимости соответствует свое уравнение состояния вандерваальсова типа:

где Р,У,Т - соответственно, внешнее избыточное давление, удельный объем, абсолютная температура; Я - универсальная газовая постоянная; ж,л " - внутреннее давление; М,МТ" - молекулярная масса участка цепи полимера, соответственно, в равновесной и неравновесной области полимера, причем М - величина, соизмеримая с размерами мономерного звена полимера; Ь0,Ь,Ь™,Т0,Т™ - координаты "полюса" веера дилатометрических прямых, причем, величина Ь0 равна вандер-ваальсовскому объему макромолекул; индекс "тв" относится к твердому полимеру в стеклообразном или кристаллическом состояниях. Уравнение (1) и уравнение (2) описывают равновесные Р-У-Т - зависимости, а уравнение (3) - неравновесные Р-У-Т - зависимости, показанные на рис. 5. Уравнение (2) является физически более обоснованным, чем уравнение (1), т.к. оно учитывает зависимость удельного объема полимера Ь при Т = 0°К от давления. В работе экспериментально обнаруженный факт существования «полюса» веера дилатометрических прямых с координатами Ьи и Т0 объясняется с точки зрения перколяционной модели свободного объема. Это объяснение можно считать теоретическим обоснованием уравнения состояния полимеров (2) в равновесной области. Как показывают результаты исследований для ряда полимерных систем, уравнение (3), как и уравнение (2), хорошо описывает экспериментальные данные. По экспериментальным и расчетным Р-У-Т - зависимостям определены константы уравнения (3) л™; Мтв; Т0 г" и Ь0 ™ для полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС и ПЭВП. В настоящей работе предлагается расчетный метод получения констант неравновесного Р-У-Т - уравнения (3) основанный на данных простейшего эксперимента, который заключается в измерении объема образца в зависимости только от осевого давления.

(Р + яМУ-Ь) = ^1, м

(1)

(2)

(3)

V-IOV/кг

Рис. 5. Экспериментальные неравновесные P-V-T- зависимости для ПВХ, снятые в условиях осесимметричного сжатия при различных гидростатических давлениях Р: 1-0; 2.-50; 3-100; 4-165; 5-250; 6-330:7-440 МПа.

Тот факт, что экспериментально полученные неравновесные Р-V-T-зависимости при Т<ТС (рис. 5) описываются качественно подобным уравнением (3), что и зависимости в равновесной области состояния полимера (уравнение 2), имеет фундаментальное значение. Характер P-V-T-зависимости при Т<ТС в виде веера дилатометрических прямых с координатами «полюса» - Ь™ и Т™ = 150° К для всех полимерных систем объясняется тем, что объемная деформация в данной области стеклообразного состояния связана с гибкостью цепи или параметром равновесной жесткости макромолекул. Такая физическая связь существует независимо от механизма развития объемной деформации полимера и модели элементарного акта. В этом случае температура Т® = 150° К представляет собой предельное (минимальное возможное) значение Тс для всего класса гибкоцепных полимеров. Экспериментально полученная величина Ь™ является величиной удельного объема такой молекулярной упаковки стеклообразного полимера при Т™ = 150°К, когда гибкость цепи полностью исчезает. При Т™ = 150°К формируется бесконечный кластер из областей с неподвижными молекулярными цепями. В отличие от вандерваальсовского удельного объема Ь0, величина Ь™ включает в себя некоторый свободный объем. Важную информацию дают обнаруженные объемные скачки в области стеклования полимера при переходе от равновесной P-V-T - зависимости к неравновесной и наоборот (рис. 6). Подобные объемные эффекты наблюдались для всех исследованных полимерных систем и однозначно свидетельствуют о том, что гидростатическое давление в точке

стеклования скачкообразно изменяет структуру полимера, при этом скачкообразно меняется сжимаемость полимера.

У-КЗДкг

Рис. 6. Расчетные Р-У-Т- зависимости для ПВХ в температурном интервале, включающем равновесную и неравновесную части состояния полимера при различных гидростатических давлениях Р: 1-0; 2-50; 3-100; 4 -165; 5-200; 6-250

Полученные экспериментальные и расчетные Р-У-Т - зависимости полимерных материалов в твердой фазе позволяют целенаправленно подходить к разработке технологических режимов объемной штамповки и твердофазной экструзии полимеров, при выборе необходимых температур и давлений, оценке объемной и линейной усадки готового изделия и выбора необходимого объема заготовки для штамповки.

Глава 5. Твердофазная экструзия полимерных сплавов

Настоящая глава посвящена изучению технологического процесса твердофазной (плунжерной) экструзии (ТФЭ) полимерных сплавов, одной из задач которой является подтверждение полученных ранее закономерностей в реальных условиях переработки.

Установлено, что необходимое давление выдавливания Рф при твердофазной экструзии исследуемых полимерных сплавов зависит от природы модифицирующей добавки, её концентрации и температуры экструзии (рис .7). Введение в ПВХ 1-2 м.ч. ИСТ-30 и ДСТ-30 при всех температурах приводит к резкому падению давления выдавливания. Достаточно 1-5 м.ч. ТЭП чтобы снизить давление выдавливания исходного ПВХ в 1,5-3,0 раза. Аналогичные результаты получены при твердофазной экструзии легированных ПС, ПЭВП, ПА и ПК. Причиной снижения Рф является специфический характер распределения легирующих добавок, обеспечивающих большую подвижность различного рода структурных

элементов системы с низкой сдвиговой устойчивостью в условиях твердофазной экструзии.

Рф -10'2, МПа б

Рф-10"2,МПа в Рф -10'2, МПа г

Рис. 7. Зависимость давления твердофазной экструзии ПВХ от содержания модифицирующих добавок при температурах 298 (а); 323 (б); 333 (в); 343 К(г); Я,кс= 2,78 и скорости выдавливания У=50 мм/мин: 1-ИСТ-ЗО; 2-ДСТ-ЗО; 3-СКН-40; 4-АБС-2; 5-ПММА; б-смазка; 7-трансформ. масло; 8-ДОФ; 9-ПАС-22.

Известно, что улучшение физико-химических свойств системы можно достигнуть не созданием идеально гомогенных материалов, а путем внесения определенного количества дефектов в виде фазовой микронеоднородности, что особенно характерно для полимерных сплавов в области малых концентраций одного из компонентов.

Исследование процесса твердофазной экструзии полимерных сплавов при различных геометрических параметрах капилляров позволило получить экспоненциальное уравнение (4), связывающее необходимое давление выдавливания Рф и истинную деформацию материала при выдавливании 1п Х,кс.

Рф= Ро-ехр (п-1п 1,кс), (4)

где Рп и п - коэффициенты, зависящие от температуры экструзии, состава материала и геометрических параметров зоны выдавливания. Полученное уравнение может быть использовано для разработки технологических режимов твердофазной экструзии различных полимерных материалов.

При исследовании влияния скорости приложения нагрузки на параметры технологического процесса и снятия дифференциальных кривых ММР образцов после твердофазной экструзии ПВХ-сплавов установлено, что при твердофазной экструзий, безусловно, имеет место механохимическая деструкция с последующей рекомбинацией макрорадикалов. Механохимическая деструкция полимера облегчается локальным разогревом материалов в зоне выдавливания. Интенсивность локального разогрева возрастает при понижении температуры экструзии и повышении скорости нагружения. Полученные экспериментальные результаты позволяют выбрать оптимальные скорости приложения нагрузки при твердофазной экструзии полимерных сплавов.

При изучении явлений неустойчивости твердофазного течения полимера установлено, что потеря устойчивости при твердофазной экструзии материала выражается в виде: 1) турбулентных явлений в виде резкого помутнения вдоль оси экструдата и 2) появления спиральных трещин с последующей фрагментацией материала в виде «вихревой» макроструктуры. При анализе причин возникновения неустойчивости твердофазного потока отмечено, что в аморфно-кристаллическом состоянии устойчивые вихри возникают при любой скорости течения и переход от ламинарного к вихревому характеру пластической деформации, т.е. возникновение неустойчивости потока в условиях ТФЭ полимеров, определяется не скоростью приложения нагрузки, а другими парамефами экс-трузионного процесса (Т> 1п Х,кс, составом сплава). При этом переход к турбулентному режиму пластической деформации связывается с более эффективной диссипацией энергии при вихревом характере движения. Явления неустойчивости твердофазного потока полимеров объясняются на основе законов неравновесной термодинамики и оказываются общими для широкого класса гидродинамических, механических и химических систем вдали от равновесия.

В настоящей главе рассматриваются вопросы установления взаимосвязи между физико-механическими показателями полимеров, прошедшего ТФЭ, структурой легированных полимерных сплавов и параметрами экструзионного процесса. Для кристаллизующихся полимерных сплавов максимальные прочностные показатели достигаются при пластическом деформировании в режиме ТФЭ в области предплавления, где создаётся высший организационный порядок в надмолекулярной структуре, связанный с предпереходными физико-химическими процессами в полимере (глава 3), и формируется мелкокристал-

литная, подвижная, механически однородная структура. Для аморфных полимеров, имеющих в нормальных условиях практически неупорядоченную надмолекулярную структуру, наивысшие прочностные показатели достигаются только в условиях пластического деформирования при пониженных температурах, т.е. при высоких гидростатических давлениях, когда закрытие «пор», «дырок» и других дефектов структуры обеспечивает наиболее плотную упаковку полимерного тела.

Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики, в которой показывается, что открытая система (таковой является деформируемый полимер) способна к саморегулированию (самоорганизации) с уменьшением энтропии. Формирование пространственной надмолекулярной структуры высшего порядка в структурно-неоднородных телах, т.е. в полимерных легированных сплавах, является типичным примером образования диссипативных структур при непрерывном внешнем воздействии и предполагает наличие активной среды. Элементами такой среды в полимерных сплавах являются концентраторы напряжений, микронеоднородности, в частности, легирующие Добавки. При сильном внешнем воздействии в условиях твердофазной экструзии система формирует каналы дисспации энергии (структурные уровни), закачиваемой извне в неё. Формирование диссипативных структур связано с процессами флуктуации энергии и вещества, взаимосогласованными процессами синергетики, процессами перколяции и обусловлено принципом минимума производства энтропии при движении далекого от равновесия твердого полимера к равновесию. В результате возникает пространственная диссипативная структура, обеспечивающая высокие физико-механические показатели материала. В кристаллизующихся полимерных сплавах диссипативные структуры высшего порядка образуются в кристаллах с неустойчивой структурой, т.е. в области предпереходного состояния (вблизи Т,ш) полимера. В случае аморфных полимерных сплавов аналогичная картина наблюдается только в условиях сильных внешних воздействий, например в условиях твердофазной экструзии при комнатной температуре, т.е. при ВД+СД.

Оценку теплостойкости и исследование усадочных явлений в полимерных сплавах после ТФЭ проводили в свете квазидислокационной концепции пластической деформации полимеров (главы 1 и "3), а также развиваемых представлений о структурных превращениях в полимерах в условиях ВД+СД (глава 4). Установлено, что введение легирующих добавок снижает внутренние остаточные напряжения во всех исследованных полимерных материалах. Легирование и правильный выбор температуры переработки обеспечивает получение изделий с теплостойкостью не ниже литьевых изделий и внутренними напряжениями не превышающими Стост = 0,3 + 0,8 МПа.

Глава б. Твердофазная объёмная н листовая штамповка полимеров

Настоящая глава посвящена изучению закономерностей твердофазной объемной и листовой штамповки полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС, ПЭ, ПК, а также Ф-4, ПА и СВМПЭ. В ней рассматриваются параметры технологиче-

ского процесса и их взаимосвязь с структурой материала и свойствами готовых изделий.

В результате экспериментальных исследований установлено, что выбор оптимальных технологических параметров процесса объемной штамповки полимеров в твердой'фазе основан на комплексном рассмотрении экспериментальных данных о структуре и релаксационных переходах, пластических свойств при различных условиях нагружения, в том числе в условиях ВД+СД, а также исходя из анализа результатов исследований по объемной штамповке реальных изделий. Разработанные способы объемной штамповки термопластов в изделия включают стадии предварительного нагрева заготовки до температуры Т, на (5-й 0) °С ниже температуры стеклования Тс (для аморфных полимеров) или плавления Тпл (для кристаллизующихся термопластов), формования при давлении Рф =.(50-И50) МПа в необогреваемой прессформе или нагретой до температуры Тф и выдержки по^ давлением в течение (60+100) с. Указанные способы объемной штамповки обладают тем недостатком, что уровень внутренних ориентационных напряжений в изделиях остаётся достаточно высоким. Кроме того, указанные методы не обеспечивают получение качественных изделий из высоковязких термопластов (например ПК), имеющих высокое межмолекулярное взаимодействие. Последние экспериментальные факты объясняются тем, что в твёрдом состоянии большинство гомополимеров неэффективно передают давление формования ^а боковые стенки прессформы. Из формулы

где 4 - коэффициент бокового давления; ц - коэффициент Пуассона, следует^'что при ц = 0,35 -5- 0,40 (значения для твердых термопластов), коэффициент 0,54 * 0,67, а следовательно, (35 V 40) % от давления формования не «дохоДит» до боковых стенок прессформы.

В работе показано, что введением легирующих веществ удаётся существенно снизить сопротивление деформированию различных полимерных систем: Так введение (1,0 -г 1,5) м.ч. АБС и ПММА позволяет полностью оформить изделия из ПК - сплавов объемной штамповкой при указанных режимах и снизить величину технологической и ориентационной усадки. Лучших результатов Можно достичь штамповкой при высоких значениях Т3, при температурах несколько выше Т,; или Т1и с последующим затвердеванием материала под высоким давлением. Известно, что при температурах'выше Тс или Тт коэффициент Ц-М), 5. В этом случае > 1, т.е. давление формования равномерно передается на все стенки прессформы. Одновременно резко уменьшается сопротивление деформированию. В результате оформление заготовки в изделие происходит при относительно низких давлениях, что приводит к существенному снижению внутренних ориентационных напряжений в материале. Известно также, что полимер может быть переведен из высокоэластического в стеклообразное состояние при данной температуре в результате увеличения давления, т.е. в режиме изотермического затвердевания. Впервые указанный подход использовался автором при разработке упрочняющей технологии объемной штамповки приводных звездочек снегохода

из ПЭВГТ и СВМПЭ (глава 7). Однако указанный технологический прием сопровождается одним нежелательным явлением, заключающимся в том, что полное затвердевание изделия под высоким давлением приводит к получению изделия с отрицательной технологической усадкой. Для устранения указанных недостатков технологии в работе использовали ступенчатый метод снижения давления (рис. 8).

Тф Тпл Тзаг Тт

Температура

Рис. 8. Схемы зависимостей объема от температуры и технологические операции "а-д " при объемной штамповке аморфного (а) и кристаллического (б) термопластов в режиме изотермического отверждения под высоким давлением: ' " 1 - 0 МПа; 2 - (30^50) МПа; 3 - (100+150) МПа.

' Процесс объёмной штамповки термопластов по данной технологии проводится следующим образом. В прессформу плунжерного типа, нагретую до температуры теплостойкости исходного термопласта, что соответствует температуре вторичного релаксационного перехода Тв (Тр) для стеклообразного полимера или температуре предплавления Т] - для кристаллизующегося полимера,' помещают нагретую заготовку до температуры Т, на 5 - 10 °С выше Тс или Т,,., и производят смыкание формы со скоростью 100 - 150 мм /мин до давления 100 -150 МПа. В процессе смыкания прессформы и выдержки под этим давлением в течение 10 - 15 сек происходит процесс изотермического затвердевания, когда температура материала становится ниже 'Гс или Тпл. После этого давление снижают до 30 - 50 МПа и выдерживают изделие под этим давлением 40 - 120 сек до извлечения из прессформы.

Применение высокого давления (100-И 50 МПа) в начальный период формования (операция "а") позволяет перевести термопласт из высокоэластического состояния в твёрдое (стеклообразное или кристаллическое). Перевод материала из высокоэластического состояния в твёрдое даёт возможность сохранить те положительные эффекты, например повышение прочностных и деформационных показателей, которые присущи способу формования термопластов в твёрдом состоянии. Отрицательная усадка возникает тогда, когда температурная составляющая усадки меньше усадки гидростатического давления, что характерно для

высокоэластического состояния полимеров, находящихся под высоким давлением. Во избежание этих отрицательных явлений изделие выдерживали под высоким давлением до температуры на 2+5°С ниже Тс или Тпл (операция "б"), а затем уменьшали давление до среднего (30+50 МПа) (операция "в"). При последующей выдержке с охлаждением (операция "г") происходит изменение напряжённого состояния формуемого изделия в сторону устранения отрицательной усадки. Для извлечения изделия давление сбрасывается до атмосферного (операция "д"). Выбор температуры Т<ТС (ТШ|), при которой осуществляется переход от высокого давления к среднему обоснован тем, что при уменьшении давления, с одной стороны, материал будет находиться в твёрдом состоянии, а с другой - создаются оптимальные условия (температура, давление, время) для протекания релаксационных процессов, способствующих повышению качества изделий. При этом температура прессформы Тф соответствует температуре релаксационного перехода, при котором проявляется структурная подвижность материала, приводящая к снижению внутренних напряжений.

Опыт показал, что образцы изделий, полученные штамповкой по указанной выше технологии, характеризуются стабильностью размеров в более широком интервале температур и меньшей величиной усадки, чем образцы, штампованные ниже Тс или Т„;„ что связано с более полным протеканием релаксационных процессов при деформировании при повышенной температуре. Изделия характеризуются повышенными физико-механическими показателями, которые определяются физико-химическими процессами, протекающими в материале и более упорядоченной структурой полимера.

В результате исследований усадочных явлений при объемной штамповке полимеров показано, что величину объемной технологической усадки можно определить различными методами, в том числе из уравнения состояния полимеров в твердой фазе.

При отработке режимов твердофазной листовой штамповки ПТФЭ с глубокой вытяжкой установлены температуры формы и заготовки, давление вытяжки, степень и глубина вытяжки, позволяющие получать изделия с технологической усадкой по диаметру, меньшей 1%, малой разнотолщинностью и качественной поверхностью. По-видимому, листовая штамповка с глубокой вытяжкой в твердой фазе представляет интерес, в первую очередь, для термопластов, имеющих определенные трудности при переработке их в изделия традиционными методами.

Глава 7. Разработка технологического процесса переработки полимерных материалов в твердой фазе и практическое использование полученных в работе результатов

Физико-химическое обоснование технологического процесса переработки полимеров в твердой фазе на основе научного подхода показано на примере объемной штамповки звездочек снегохода из ПЭВП и СВМПЭ. Подчёркивается, что разработанная технология отличается от традиционных методов прежде всего тем, что технологический процесс проводится в другом физическом состоянии полимера, а именно, в твердом агрегатном состоянии (в стеклообразном для

аморфных и кристаллическом для кристаллизующихся полимеров). При этом придание заготовке формы изделия осуществляется не за счет вязкого течения материала, т.е. перемещения макромолекул полимера друг относительно друга, а за счет пластического течения по физическому механизму, единому для всех твердых тел. Такой механизм пластической деформации как в кристаллизующихся, так и в аморфных полимерах развивается за счёт неконформационных превращений сдвигового типа, т.е. по квазидислокационному механизму (гла-ва4).

Выбор основных технологических параметров объемной штамповки приводных звездочек снегохода из ПЭВП и СВМПЭ проводится на основе современных физических представлений о твердофазных процессах в полимерах, с позиций физической мезомеханики и неравновесной термодинамики деформируемого твёрдого полимера и базируется на экспериментальных данных исследований структуры, релаксационных и пластических свойств материала с привлечением широкого круга физических и механических методов (главы 3 и 6). С указанных позиций объясняются закономерности формирования структуры полимера в штампованных звездочках с высокими размерной точностью и прочностными показателями. Так низкая технологическая усадка и высокие эксплуатационные характеристики штампованных изделий объясняются не только ориентаци-онными процессами в полимере, высокой подвижностью структурных элементов системы и высокими скоростями релаксационных процессов, но и насыщением объема полимера при пластическом течении в условиях ВД сдвиговыми дефектами, повышением внутренней энергии и «возбужденным» состоянием системы, определяющими подвижность структуры полимера. После прекращения пластического течения такая подвижная, механически однородная, упорядоченная структура полимера характеризуется высокой жесткостью, напряженным состоянием за счёт насыщения объема полимера локальными упругими полями вокруг СД, определяющими высокие эксплуатационные показатели готовых изделий.

Одним из важных вопросов разработки нового технологического процесса является конструирование технологической оснастки и выбор формы заготовки для объемной и листовой штамповки термопластов. Особенности деформирования полимеров в твёрдом агрегатном состоянии (обратимый характер деформации и наличие конечной степени вытяжки полимера) учитывалось как при проектировании прессформ, так и при выборе формы и размеров заготовки. Известно, что изделия, полученные объемной штамповкой в твердой фазе, обладают ярко выраженной анизотропией свойств. Путем изменения схемы деформирования, а также выбором соответствующей формы заготовки, можно повысить в несколько раз прочностные показатели изделий в направлении приложения максимальных напряжений при его эксплуатации. В случае сложного характера на-гружения изделия рекомендуется организовывать процесс штамповки таким образом, чтобы при оформлении изделия реализовывалась двух- или трехосная схема деформирования материала. Такая схема деформирования исходной заготовки организована при объемной штамповке приводных звездочек снегохода из ПЭВП и СВМПЭ. В работе приводятся конкретные примеры конструирования

прессформ для производства изделий из термопластов объемной и листовой штамповкой.

Экспериментальные и расчетные Р-У-Т - характеристики и уравнение состояния в твердой фазе, полученные для ряда полимерных систем (глава 4), а также разработанные рекомендации по определению технологической усадки из уравнения состояния (глава 6), позволяют решить вопрос определения средней технологической усадки У, в случае изотропного деформирования полимера в прессформе. Для окончательного определения технологической усадки изделия и исполнительных размеров прессформ на стадии освоения нового технологического метода переработки, помимо предложенных расчетов, необходимы контрольные опыты по определению технологической усадки при штамповке реальных изделий. Следует подчеркнуть основные отличия в физической природе технологической усадки при твердофазной штамповке от таковой при переработке полимеров в вязко-текучем состоянии. При объемной штамповке в твердой фазе, из-за обратимого характера деформации полимера, все изменения размеров изделия связаны с упругим и высокоэластическим восстановлением заготовки, стремящейся вернуть первоначальную форму и лишь малая доля усадки опреде-' ляется разницей между термическим расширением материала прессформы и термической усадкой полимера при охлаждении изделия от температуры штамповки до комнатной температуры. Для традиционных способов переработки термическая усадка является основной. Опыт показал, что абсолютная величина технологической усадки при твердофазной штамповке вследствие указанных физических факторов примерно на 50-100% меньше, чем при литье Иод давлением, а колебания усадки практически отсутствуют. В целом, переработка термопластов в твердом агрегатном состоянии, на наш взгляд, открывает широкие перспективы для получения изделий высокой точности, а подтверждением этому являются результаты лабораторных исследований и промышленных испытаний, представленных в настоящей главе.

Практические результаты проведенных в процессе выполнения работы исследований могут быть представлены в виде новых технологических процессов, образцов изделий и оборудования, внедренных в Промытленное производство, в виде опытных процессов и изделий, которые находятся в стадии освоения, либо освоение которых предполагается в ближайшем будущем, и в виде новых разработанных методик исследования.

На основании проведенных исследований в 1984-85 г.г. разработаны и внедрены для производства двойного суперфосфата Уваровского химического завода унифицированные подшипниковые узлы карусельного Вакуум-фильтра и ленточного транспортера с использованием металлополимерных подшипников скольжения, изготовленных методом объемной штамповки. Экономический эффект от внедрения разработанных конструкций подшипниковых узлов составил 76555,2 рублей в год. Настоящий экономический эффект получен за счет снижения себестоимости продукции при уменьшений доли условно-постоянных расходов в связи с ростом выпуска продукции.

Тамбовское Наукоемкое предприятие "Перколяция" (НП "Перколяция") в 1991 г. впервые освоило производство изделий "Звездочка центральная" и "Звез-

дочка привода" снегохода "Рысь" из ПЭВГТ методом объемной штамповки для Уфимского моторостроительного производственного объединения (УМПО). Изделия в 1992-96 г. г. серийно поставлялись на УМПО в соответствии с техническими условиями ТУ 4548-24596977 (113.06.050.003); ТУ 4548-24596977 (113.06. 050.002) и ведомостью поставки в количестве 2400 комплектов (7200 звездочек) в год.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований кафедры ТММ и ДМ ТГТУ разработаны и изготовлены двухступенчатые жидкостно-кольцевые вакуум-насосы ЖВН-ДМ-180 и ЖВН-ДМ-300 с полимерными уплот-нительными элементами из СВМПЭ, капролона и легированного ПК, позволяющими уменьшить потери мощности, повысить предельный вакуум и быстроту действия насоса. В качестве основного технологического процесса получения высокопрочных торцевых угоютнительных элементов ЖВН, используется твердофазная экструзия термопласта. Подтвержденный экономический эффект от внедрения указанных вакуум-насосов на СП "Рассказово-Иывест" и производственном кооперативе "Котовский лакокрасочный завод" составляет 141 тыс. рублей в год.

В процессе проведения исследований переработки термопластов технологическими методами обработки давлением в твердой фазе изготовлено ряд изделий для машиностроения, радиотехнической промышленности и приборостроения с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками. Все они прошли опробование в производственных условиях, опытные и опытно-промышленные партии таких изделий успешно выдержали испытания, однако в силу различных причин их реализация в промышленном производстве не завершена. К их числу относятся уплотнительные манжеты гидроцилиндров подвесок автомобилей БЕЛаз, рабочие колеса и др. детали центробежных насосов из фто-ропласта-4: (выпущены ТГТУ, испытаны Уваровским химзаводом), изделия для снегохода "Рысь" "Звездочка центральная" и "Звездочка привода" из СВМПЭ (выпущены Тамбовским НП "Перколяция", испытаны Уфимским моторостроительным производственным объединением), изоляторы различных типов из фто-ропласта-4 для средств связи (выпущены ТГТУ, испытаны Тамбовским заводом "Октябрь"), высокоточные изделия для радиотехнической промышленности и приборостроения типа "ручка", "втулка", "клапан", "гайка", "винт", "фитинг" из легированных ПС, ПВХ, ПА (выпущены и испытаны Тамбовским ПО "Ревтруд" и заводом "Тамбовмаш"), изделие "светопровод" из ПММА для приборостроения (выпущены и испытаны на Уфимском приборостроительном заводе).

К числу разработанных методик исследования относятся методики оценки пластичности полимеров в условиях твердофазной экструзии (прессового выдавливания), исследования процесса твердофазной экструзии на машине "Инстрон", оценки влияния легирования на скорость релаксационных процессов ориентаци-онной усадки образцов, полученных твердофазной экструзией, определения долговременной прочности полимеров при срезе, получения изотерм сжатия полимеров в твердой фазе, определения теплостойкости и уровня внутренних напряжений в образцах, полученных твердофазной экструзией, исследования объемного напряженно-деформированного состояния полимерных сплавов в условиях

осесимметричного сжатия, применения критериев текучести к осесимметрично-му сжатию полимеров в твердой фазе, экспериментальные и расчетные методы определения Р-У-Т характеристик полимеров в твердой фазе, определения технологической усадки из уравнения состояния полимеров в твердой фазе.

Большинство указанных методик было опубликовано, часть из них используется при проведении научных исследований в других организациях.

ВЫВОДЫ

л

В своё время акад. В.А. Каргин сказал, что свойства полимеров задаются на уровне молекулярной, а реализуются - на уровне надмолекулярной структуры. Это емкое определение является ключевым для понимания природы пластической деформации, лежащей в основе твердофазных технологических процессов переработки полимеров.

Действительно, в отличие от высокомолекулярной эластичности, где макроскопические свойства однозначно задаются уже на молекулярном уровне, пластическая деформация существенным образом зависит от способа упаковки макромолекул в полимерном теле, т.е. от уровня надмолекулярной организации структуры, и развивается на мезомаспггабном уровне. Что касается предопределения пластических свойств на молекулярном уровне, то оно связано как с генетическим кодированием макромолекул, т.е. с их химическим строением, так и с конфигурационной информацией, с фазовыми и релаксационными переходами и параметром гибкости.

Поскольку структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, то любые макроскопические, в частности пластические, свойства целиком определяются первичной структурой макромолекул и способом их упаковки (конденсации) в полимерном теле. Данный фундаментальный принцип является базовым для большинства развиваемых представлений и положений физико-химических оспов нового способа переработки полимеров.

Исследования процессов деформации полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии при воздействии ВД+СД, в частности, в условиях одностороннего осесимметричного сжатия позволили выдвинуть положение о квазидислокационном сдвиговом механизме пластической деформации не-конформационного типа, не зависящего от температуры, и о роли легирующих добавок, надмолекулярной структуры и высокого давления в этом деформационном процессе. Развиваемые представления о смене механизмов пластической деформации термопластов в условиях твердофазного формоизменения при ВД+СД, т.е. представления о переходе от жидкоподобного термофлукгуаци-онного механизма к твердофазному сдвиговому механизму, не отменяют существующие представления, а только расширяют их. Подобный перевод элементарного акта пластической деформации с уровня локальных молекулярных перегруппировок (термофлуктуационный механизм) на надмолекулярный уровень

(сдвиговый механизм квазидислокационного типа ) отвечает современным представлениям о механизме неупругой деформации в полимерах и базируется на указанном Каргиным принципе.

В результате проведенных исследований развиты основы нового научного направления, заключающегося в разработке теоретических основ твердофазных технологических процессов переработки полимерных материалов в изделия на базе современных физических представлений о механизмах пластического деформирования, а также в создании специальных тонкодисперсных полимерных сплавов, позволяющих найти пути решения важной народнохозяйственной проблемы выпуска полимерных изделий с повышенными качественными показателями. Получены следующие основные результаты:

1. С целью получения полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям процесса переработки полимеров давлением в твердой фазе, разработаны методы регулирования структуры и свойств полимерных систем на основе ПВХ, ПС, ПЭВП, ПА и ПК с использованием небольших количеств полимерных и олигомерных веществ (легирующих добавок).

2. На основе изучения общих закономерностей релаксационного поведения и пластических свойств ряда полимерных систем определены оптимальные температурные режимы переработки полимерных сплавов в твердой фазе.

3. Исследованы процессы объемного напряженно-деформированного состояния полимерных сплавов при воздействии высокого давления в сочетании с деформациями сдвига (ВД+СД). В частности, изучены вопросы сжимаемости полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС, ПЭВП и ПК в условиях одностороннего осесимметричного сжатия, моделирующих поведение полимера при объемной штамповке после заполнения материалом полости прессформы.

4. На основе изучения закономерностей технологического процесса ТФЭ полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС, ПЭВП, ПА, ПК и Ф-4 установлено существование взаимосвязи между технологическими параметрами ТФЭ, структурой легированных полимерных сг1павов и физико-механическими показателями готовых изделий. Полученное уравнение, связывающее необходимое давление выдавливания Рф и истинную деформацию материала при ТФЭ 1п Х^,., может быть использовано при разработке технологических режимов ТФЭ различных полимерных материалов.

5. Экспериментальные данные по изучению физико-механических свойств полимерных сплавов после ТФЭ свидетельствуют о существенном увеличении прочностных показателей материалов. Установлено, что это явление связано с интенсивным развитием ориентационных процессов при пластическом деформировании в поле механических сил, а также с структурными превращениями, протекающими в полимерах при ВД+СД.

6. Анализ результатов исследований процесса ТФЭ, объемной штамповки и эксплуатационных свойств готовых изделий показывает, что сложные физико-химические процессы легирования полимеров как в случае ТФЭ, так и при объемной штамповке, нельзя объяснить только на основе молекулярно-кинетической теории пластической деформации. Полученные экспериметаль-

ные результаты объясняются с позиции квазидислокационной концепции пластической деформации, а также на основе законов неравновесной термодинамики и физической мезомеханики.

7. Получено уравнение состояния вандерваальсового типа для ряда полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС и ПЭВП в твердой фазе. С этой целью разработана специальная методика снятия Р-У-Т - характеристик в циклическом режиме «нагрузка - разгрузка» образцов термопласта под ВД, при котором создается соответствующее «равновесное» состояние в твердой фазе, обеспечивающее на последних циклах нагружения постоянство объема при каждом давлении и температуре. Выполнено теоретическое обоснование уравнения состояния на основе перколяционной модели стеклования полимеров.

8. При изучении процесса объемной штамповки полимеров в твердой фазе разработаны технологические режимы штамповки в условиях изотермического затвердевания материала за счет ВД, обеспечивающие улучшение технологических и эксплуатационных характеристик готовых изделий в производственных условиях.

9. Разработаны и научно обоснованы режимы твердофазной листовой штамповки ПТФЭ с глубокой вытяжкой. Установлены температуры формы и заготовки, давление вытяжки, степень и глубина вытяжки, позволяющие получать изделия с технологической усадкой по диаметру, меньшей 1 %, малой разнотол-щинностью и качественной поверхностью.

10. Разработанные на основе выполненных исследований технологические процессы, образцы новой техники и технологического оборудования, позволяющие на практике реализовать высокий уровень технологических и эксплуатационных характеристик полимерных сплавов, успешно внедрены в промышленности. Полученные методами твердофазной технологии полимерные изделия характеризуются высокими теплостойкостью, прочностью, ударной вязкостью и размерной точностью.

11 .Технология получения таких изделий характеризуется резким снижением материальных и энергетических затрат, вредных выбросов, повышением производительности труда, повышением качества 1 ошвой продукции и улучшением условий труда.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих трудах:

1. Баронин Г. С., Минкин Е. В., Казарян К. С. Влияние стабилизирующих добавок на прочностные свойства жесткого поливинилхлорида // Механика полимеров. 1973. № 3. С. 550-552.

2. Формование в твердой фазе полимерных материалов на основе ПВХ / Баронин Г. С., Гришин Ю. В., Минкин Е. В., Кербер М.Л., Акутин М.С. // Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия: Тез. докл. Республик, конф. Тамбов, 1974. С. 63-64.

3. Влияние химических добавок на долговечность жесткого поливинил-хлорида при УФ-облучении / Минкин Е. В., Ефимов А. А., Баронин Г. С., Гришин Ю.В., Ушакова Р.С. // Пласт, массы. 1975. № 12. С. 33-34.

4. Авдеев В. В., Баронин Г. С., Минкин Е. В. К вопросу о растрескивании ПММА под напряжением // Прочность и надежность материалов и оборудования химических производств: Сб. науч. тр. МИХМа. М., 1975. Вып. 63. С. 96-99.

5. Влияние полимерных добавок на формование ПВХ / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. // Пласт, массы. 1975. № 3. С. 75.

6. Влияние полимерных добавок на деформационные свойства ПВХ в области вынужденной эластичности / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. // Полимеры - 75: Тр. Международ, симп. Варна, 1975. С. 167.

7. Минкин Е. В., Баронин Г. С. Деформирование и микроразрушение полимерных материалов в условиях ползучести // Процессы и оборудование химических производств: Сб. науч. тр. МИХМа. М.,1975. Вып. 68. С.'89-93.

8. Исследование пластичности полимерных материалов на основе поливи-нилхлорида / Минкин Е. В., Кербер М. Л., Баронин Г. С., Акутин М. С. // Теория механической переработки полимерных материалов: Тез. докл. Всесоюз. симп. Пермь. 1976. С. 84-86.

9. Установка для исследования объемного напряженно-деформированного состояния полимеров / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л. Акутин М. С. // Завод, лаб. 1977. № 2. С. 230-233.

10. Влияние полимерных добавок на формование ПВХ в твердом состоянии / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. // Механика полимеров. 1977. №6. С. 1124.

11. Пути улучшения технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе поливинилхлорида / Атанасова Н., Кербер М. Л., Баронин Г. С., Акутин М.С., Минкин Е.В. // Полимеры - 77: Тр. Международ, симп. Варна, 1977. С. 5-6.

12. Формование изделий из термопластов в твердом состоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Минкин Е. В., Кербер М. Л. // Процессы и аппараты производства полимеров, методы и оборудование для переработки их в изделия: Тез. докл. Всесоюз. науч. - техн. конф. М., 1977. С. 129-130.

13. Исследование процесса холодного формования поливинилхлорида и материалов на его основе / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Савельев А.П., Радько Ю.М., Акутин М.С. // Проблемы переработки полимерных материалов: Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1978. Вып. 102. С. 79-85.

14. А | 722016 Я11 В29С 17/00 Способ формования термопластов / Радько Ю. М., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С., Баронин Г. С. Тамбов, ин-т хим. маш. N 2538374/23-05; Заявл. 01.11.77.

15. А, 761518 Я11 С 08Ь 27/18 В29С 17/00 Способ формования изделий из политетрафторэтилена / Минкин Е. В., Баронин Г. С., Филонов В. Л. Тамбов, инт хим. маш. N 2676132/23-05; Заявл. 20.10.78; Опубл. 07.09.80 // Бюллетень № 33.

16. Модификация поливинилхлорида полимерными и олигомерными веществами/ Атанасова Н., Кербер М. А., Баронин Г. С., Акутин М.С., Минкин Е.В. // Хим. индустрия / БНР, София. 1980. № 2. С.68-70.

17. Исследование процесса объемной штамповки изделий из полимеров для машиностроения / Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Воробьев Ю. В. // Химия и химическая технология: Тез. докл. 2-й обл. науч. - техн. конф. молодых специалистов Тамбов, 1980. С. 58-59.

18. Исследование размерной точности холодноформованных деталей из термопластов / Баронин Г. С., Воробьев Ю. В., Майникова Н. Ф„ Радько Ю. М. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол: Науч. - техн. реф. сб. М., 1981.№9. С. 29-31.

19. Холодная штамповка полимерных деталей повышенного качества / Баронин Г. С., Воробьев Ю. В., Майникова Н. Ф., Радько Ю. М. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол: Науч. - техн. реф. сб. М., 1981. № 9. С. 41-43.

20. Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Воробьев Ю. В. Холодная штамповка изделий из ПА конструкционного назначения / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1981. 1 с. Дел. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 182 хп-Д81.

21. Баронин Г. С., Минкин Е. В., Артемова Т. Г. Оценка эффективности наполнителей в полимерах методом выдавливания / Тамбов, ин-т хим. маши но-стороения. Тамбов, 1981. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 663 хп-Д81.

22. Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. Теплостойкость и усадка изделий из ПВХ - композиций, полученных холодным формованием. // Пластические массы. 1982. № 5. С. 44-45.

23. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Штамповка металлопо-лимерных подшипников скольжения "Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудования для переработки их в "изделия". М.: МИХМ, 1982. Т. 2. С. 33-34.

24. Баронин Г. С., Воробьева Н. В., Майникова Н. Ф., Радько Ю. М. Повышение работоспособности пары трения полимер-металл применительно к условиям качения и скольжения. // Тезисы 2-го Всесоюзного съезда по ТММ. Одесса-Киев: Наукова думка, 1982, часть 1. С. 43-44.

, 25. Баронин Г. С., Артемова Т. П., Радько Ю. М. Исследование эксплуатационных свойств штампованных металлополимерных подшипников скольжения. // Тезисы докладов на Всесоюзной научно-технической конференции « Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия». М.: МИХМ, 1982. Т. 1. С. 148-149.

26. Баронин Г.С., Радько Ю.М., Минкин Е. В. Исследование долговечности холодноформованных полимеров / Тамбов, ин-т хим. маш. Тамбов, 1982, 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 48хп-Д82.

27. Баронин Г. С., Артемова Т. Г., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Переработка фторопластов в твердом агрегатном состоянии / Тамбов, йн-т хим. маши-ностороения. Тамбов, 1982. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы) № 47хп-Д82.

28. Из опыта применения металлополимерных подшипников скольжения в оборудовании для производства двойного суперфосфата / Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. // Химтехника-83: Тез. Докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. Ташкент, 1983. Ч.Ш. С. 181.

29. Артемова Т. Г., Баропин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Металло-полимерные подшипники скольжения для оборудования химического производства /' Тамбов, ин-т. хим. машиностроения. Тамбов. 1984. 1 с. Деп. в ОНИИТЭ-ХИМ (Черкассы), № 836хп-Д84.

30. Минкин Е. В., Баронин Г. С., Кербер М. Л. Одностороннее сжатие полимерных композиций в твердом состоянии // Модификация полимерных материалов: Сб. Рига: Изд-во политехи, института, 1985. С. 49-62.

31. Работоспособность полимерных и металлополимерных изделий антикоррозионного назначения / Баронин Г. С., Давыдкин А. А., Карманов В. П., Радько Ю. М. // Роль молодых конструкторов и исследователей химического машиностроения в реализации комплексных программ, направленных на ускорение научно-технического прогресса в отрасли: Тез. V Всесоюз. научн.-техн. конф. Северодонецк, 1986. С. 113-114.

32. Баронин Г.С., Радько Ю.М. Работоспособность полимерных и металлополимерных изделий, полученных формованием в твердой фазе // Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия: Тез. Всесоюз. науч.-техн. конф. М., 1986. Т.2. С.7-8.

33. Баронин Г. С., Радько Ю. М. Объемная штамповка деталей из термопластов для машиностроения // Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия: Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. М., 1986. Т. 2. С. 39-40.

34. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Насадки для химических аппаратов из упрочненного политетрафторэтилена / Тамбов, ин-т хим. машино-стороения. Тамбов, 1986. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 937-хп86.

35. Радько Ю. М., Баронин Г. С., Воробьев Ю. В. Размерная точность деталей, штампованных из листового фторопласта / Тамбов, ин-т хим. машиносто-роения. Тамбов, 1986. ] с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 165-хп-86.

36. Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Радько Ю. М. Остаточные напряжения и теплостойкость холодноформованных полиамидов/ Тамбов, ин-т хим. машино-стороения. Тамбов, 1986,6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 990-хп.

37. Баронин Г. С., Радько Ю. М. Исследование объемной штамповки уп-лотнительных манжет гидроцилиндров / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1987. 5 с. Деп. в ЦНИИТЭИАВТОПРОМ, № 1540-ап87.

38. Баронин Г. С., Воробьев Ю. В., Майникова Н. Ф., Радько Ю. М. Изготовление металлополимерных изделий повышенного качества / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1987. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 779-хп87.

39. Баронин Г. С., Радько Ю. М. Конструирование технологической оснастки для штамповки термопластов / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1987, 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 725-хп87.

40. Баронин Г. С., Артемова Т. Г. Оценка износостойкости штампованных

зубчатых колес из полиамидов // Современные проблемы триботехнологии: Тез.

Всесоюз. науч.-техн. конф. Николаев, 1988. С. 129-130; -......—---—

} I ,>ОС" НАЦИОНАЛЬНАЯ

I БИБЛИОТЕКА

I С. Петербург

08 Ж ш

41. Баронин Г. С., Воробьев Ю. В., Радько Ю. М. Рабочие колеса центробежных насосов из упрочненного ПТФЭ/ Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1988. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 902-хп88.

42. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. Релаксационное поведение термопластов, деформированных в области вынужденной эластичности / Тамбов. ин.-т. хим. машиностроения. Тамбов, 1989. 11 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 991-хп89. •

43. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. Формование изделий из поликарбоната / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1989. 4 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 993-хп88.

44. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. Исследования в области низкотемпературного формования наполненного поликарбоната / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1989. 14 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 998-хп88.

45. Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Родионов Ю. В. Закономерности деформационного и релаксационного поведения наполненного ПК при низкотемпературном формовании // Труды Тамб. гос. техн. ун-та..Тамбов. 1998. Вып. 2. С. 262266.

46. Уравнение состояния полимерных сплавов в твердом агрегатном со-' стоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Самохвалов Г. Н., Родионов Ю. В. // Труды ТГТУ: Тамбов, 2000. Вып. 6. С. 34-39.

47. Баронин Г. С., Кербер М. Л., РаДько Ю. М. Пластичность легированных полимерных сплавов на основе ПВХ // Материалы II Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений». . Вестник Тамбовского госуниверситета им. Державина Г. Р. 2000. Т. 5, вып. 2-3. С. 337-340.

48. Уравнение состояния полимерных материалов в твердом агрегатном состоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Самохвалов Г. Н., Кербер М. Л. // Пласт, массы. 2001. № 1. С. 34-36.

49. Баронин Г. С., Самохвалов Г. Н., Тарасов А. Ю. Твердофазная технология переработки термопластов объемной штамповкой в режиме изотермического отверждения за счет высокого давления // Труды ТГТУ. 2001. Вып. 10. С.132-137.

50. Баронин Г. С. Разработка физико - химических и технологических основ переработки полимерных сплавов в твердой фазе // Материалы VI науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 2001. С. 15-22.

51. Баронин Г. С., Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 1. Пластичность полимеров // Хим. пром-сть. 2001. №11. С. 48-51.

52. Баронин Г. С., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 2. Закономерности формирования структуры, свойств и оптимальных условий переработки полимерных сплавов методами пластического деформирования // Хим. пром-сть. 2002

.№!.С. 13-17'." , ,

; * . / ;

53. Баронин Г. С., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 3. Твердофазная экструзия полимерных сплавов // Хим. пром-сть. 2002. №3. С. 27 - 33.

54. Баронин Г. С., Самохвалов Г. Н., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 4. Твердофазная объёмная штамповка термопластов // Хим. пром-сть. 2002. №8. С. 24-31.

55. Баронин Г. С., Кербер М. Л., Минкин Е.В.; Радько Ю.М. Переработка полимеров в твёрдой фазе. Физико - химические основы. М.: Машиностроение-1,2002.320 с.

56. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 5. Некоторые новые методы исследования, разработанные при создании новой технологии // Хим. пром-сть сегодня. 2003. №10. С. 20 - 25.

25.09.03 г. Зак. 130-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

-Д

Ш 167 3 8

ВВЕДЕНИЕ.

ПРЕДИСЛОВИЕ.

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ТЕОРИИ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПОЛИМЕРОВ.

1.1. Мол екулярно-кинетическая теория пластической деформации полимеров.

1.2. Фрактальная теория пластичности стеклообразных полимеров.

1.3. Феноменологический подход классической теории пластичности к предельному состоянию полимеров.

1.4. Анализ современных представлений о физическом механизме пластической деформации в твердых полимерах.

Актуальность,работы. Все возрастающий объем производства пластических масс требует дальнейшего совершенствования существующих и разработки новых высокопроизводительных технологических процессов переработки полимеров. Дальнейший прогресс в области переработки пластических масс связан с резким повышением производительности перерабатывающего оборудования, сокращением трудоемкости в производстве изделий и повышением их качества. Решение поставленных задач невозможно без применения новых прогрессивных методов переработки, к числу которых относятся различные виды обработки полимеров давлением; в твердом агрегатном состоянии (объемная и листовая штамповка, твердофазная и гидростатическая экструзия, прокатка и др.).

Традиционные методы переработки полимерных материалов в изделия включают в себя, как правило, весьма длительные стадии нагрева и охлаждения или химического отверждения расплавленного материала в форме. Эти процессы, в основном, лимитируют общую производительность перерабатывающего оборудования. Поэтому сокращение или полное исключение стадий нагрева и охлаждения есть путь к повышению производительности технологического оборудования.

Переработка полимеров методами пластического деформирования в твердом состоянии заимствована из технологии обработки металлов давлением в твердой фазе. Обработка давлением — экономичный и высокопроизводительный; процесс металлообработки, широко применяемый в различных отраслях промышленности. Обработке давлением подвергают в настоящее время 90% всей выплавляемой стали и 55% цветных металлов и сплавов. Что касается обработки полимеров давлением в твердом состоянии, то в этом направлении проводятся только разрозненные поисковые исследования. В 1975 г в работе [1] при анализе основных направлений прогресса в области научных основ переработки полимеров было отмечено, что в нашей стране «уделяется мало внимания вопросам . холодной штамповки, прокатки, переработки при высоких и сверхвысоких давлениях» полимерных материалов.

Оценка современного состояния промышленности переработки пластических масс в нашей стране [9] позволяет констатировать, что положение дел с обработкой полимеров давлением в твердой фазе остается практически без изменения и в настоящее время [329].

В работе [42] при анализе фундаментальных научных проблем полимерного материаловедения отмечается, что «к ключевым проблемам физики полимеров относятся вопросы подвижности . в условиях пластического те-чения.твердых кристаллических и стеклообразных полимеров».

В области конструкционных полимерных материалов в последние десятилетия особенно бурно возросло применение полимерных смесей и сплавов. Научные задачи, возникающие в. этой области, весьма разнообразны. Проблемы «взаимной растворимости компонентов полимерной системы и влияние морфологии гетерогенных смесей и сплавов на их механическое поведение, в первую очередь пластичность, остаются весьма актуальными» [42].

Зарубежный опыт и результаты отечественных работ НПО «Пластик», ВНИИМетмаш, НИФХИ им. Карпова Л.Я., РХТУ им. Д.И. Менделеева и ТГТУ показывают, что современные достижения в области физики и технологии переработки полимеров и опыт обработки металлов давлением могут явиться основой для i разработки новых эффективных технологических процессов переработки полимеров в изделия.

При этом можно ожидать достижения; следующих технико-экономических преимуществ [2]:

- технологические циклы формования могут быть заметно сокращены и упрощены за счет исключения стадии охлаждения (в 2-5 раз по сравнению с литьем под давлением);

- качество изделий может быть заметно повышено за счет физико-химических процессов, протекающих в материале при пластическом деформировании под давлением; можно перерабатывать полимеры с очень высокой молекулярной массой и термически нестойкие, не поддающиеся обычным способам переработки;

- стоимость технологической оснастки при производстве многих изделий может быть значительно снижена, чем при литье под давлением (в 2-3 раза).

Несмотря на исключительную важность указанной проблемы, до настоящего времени не удалось добиться ее успешного разрешения.

Существует целый: ряд нерешенных вопросов, требующих научного подхода и глубоких всесторонних исследований в деле создания физико-химических и технологических основ- нового-способа переработки полимеров. Это связано с необходимостью создания; полимерных композиционных материалов, специальных легированных полимерных сплавов, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением; с недостаточной разработкой научных основ процессов формоизменения полимеров в реальных условиях переработки, в условиях объемной и листовой штамповки и твердофазной экструзии; в связи с новыми подходами в объяснении элементарного акта пластической деформации полимеров, а также из-за отсутствия информации об особенностях развития пластической деформации в условиях высокого давления полимерных сплавов в области малых добавок.

Таким образом актуальность работы определяется:

- экономической целесообразностью получения основных технологических параметров проведения процессов переработки полимерных материалов в твердой фазе;: фундаментальным характером информации, которая может быть получена при исследовании закономерностей твердофазного деформирования легированных полимерных сплавов в условиях высокого давления и деформаций сдвига (ВД+СД), в частности,. возможным установлением роли легирующих добавок в смене механизмов развития; пластической деформации сплава в условиях ВД+СД;

- возможностью* изготовления полимерных изделий с повышенными качественными показателями в результате установления корреляционной связи «технология - структура - свойства», в основе которой лежит выяснение влияния внешних технологических условий формирования структуры и уровня ее организации на характер реакции при внешних воздействиях;

- возможностью обобщения и перспективами распространения полученных экспериментальных данных по твердофазной технологии и принципиально новых подходов и методов исследования на широкий круг полимерных материалов и изделий:

С учетом вышеизложенного были сформулированы следующие цели работы:

- создание научных основ твердофазной технологии переработки поли-мерных-материалов.на базе современных физических представлений © механизмах деформирования и направленного регулирования свойств материала путем создания специальных полимерных сплавов, позволяющих найти пути решения важной; народнохозяйственной проблемы выпуска полимерных изделий с повышенными качественными показателями, и физико-химическое обоснование новых эффективных технологических процессов, обеспечивающих получение качественных полимерных изделий в производственных условиях.

В рамках сформулированных общих целей решались следующие конкретные задачи: исследование структуры и релаксационных свойств полимерных сплавов различными физическими методами с целью направленного регулирования свойств материалов и определения оптимальных температурных режимов переработки в твердой фазе; изучение структурно-механических свойств полимерных сплавов в условиях реализации пластической деформации при различных схемах на-гружения для выяснения механизма воздействия легирующих веществ на деформационные свойства материала и основных закономерностей протекания пластической деформации в легированных полимерных материалах; систематизация основных требований; к структуре легированных полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе; исследования. процессов деформации полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии при воздействии высоких давлений в сочетании с деформациями сдвига (ВД+СД). В частности, рассмотрение вопросов сжимаемости полимерных сплавов в условиях одностороннего осесимметрично-го сжатия, моделирующих поведение материалов при объемной штамповке после заполнения материалом полости прессформы. Выяснение роли легирующих компонентов сплава в смене механизмов пластической деформации при (ВД+СД); создание экспериментальных условий, разработка экспериментального и:расчетного методов-определения P-V-T — зависимостей-и получение уравнения состояния полимеров в твердой фазе; рассмотрение предельного состояния, анализ и выбор критериев текучести (феноменологический подход) при осесимметричном сжатии полимеров в твердой фазе; исследование закономерностей переработки полимерных сплавов при твердофазной экструзии (ТФЭ). В частности, отыскание корреляций «технология - структура - свойства» применительно к процессу твердофазной экструзии полимеров; оценка теплостойкости и усадочных явлений в полимерных сплавах после твердофазной экструзии. В частности, выявление взаимосвязи процессов пластической деформации и механизмов структурной релаксации полимерных сплавов после ТФЭ; исследование закономерностей твердофазной объемной и листовой штамповки полимерных материалов. Оценка влияния легирующих добавок на технологические параметры, технологическую усадку и эксплуатационные свойства штампованных изделий; разработка технологического процесса переработки полимерных материалов.в твердой фазе и практическое использование полученных в работе результатов.

Научная новизна результатов заключается в следующем: - впервые проведены систематические, всесторонние исследования твердофазной технологии переработки полимерных сплавов на основе крупнотоннажных полимеров в области малых добавок других полимеров, т.е. в области критического метастабильного состояния полимерной системы. Ме-тастабильное состояние полимерных сплавов определяется, как правило, переходом однофазной в двухфазную структуру или резкой сменой степени диспергирования одного из компонентов при неизменном фазовом состоянии полимерной системы; впервые выявлена роль малых легирующих добавок и высокого давления в смене механизмов? пластической деформации полимерных сплавов при воздействии:ВД+СД. Малые легирующие добавки в полимерных системах формируют такую тонкодисперсную механически однородную структуру сплавов, механизм пластической деформации которых в условиях В Д+С Д не подчиняется термофлуктуационному закону. Основная роль высокого давления в смене механизмов деформирования полимеров в условиях ВД+СД заключается в закрытии «пор» или «дырок», прекращения термо-флуктуационного механизма пластической деформации и переходу к твердофазному сдвиговому механизму дислокационного типа, не зависящему от температуры. Установлены эффекты легирующего действия малых добавок термоэластопластов (ТЭП) в ПВХ, ПС и ПЭВП, заключающиеся в резком снижении необходимого давления формования в твердой фазе, повышении пластичности, улучшения физико-механических и реологических характеристик сплавов; впервые сформулированы основные требования к оптимальным условиям формоизменения в твердой фазе и структуре полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью и высокой пластичностью, такие как: 1) несовместимость компонентов полимерной системы, 2) наличие термодинамического сродства компонентов в области малых добавок, 3) высокая степень дисперсности легирующих веществ в матрице, 4) наличие высокоразвитой площади межфазной поверхности, 5) метастабильное состояние сплава, 6) предпереходная температурная область деформирования полимерного сплава; впервые получены экспериментальные P-V-T — зависимости полимерных сплавов в твердом термодинамически неравновесном состоянии, описываемые уравнением состояния вандерваальсова типа. Разработана методика получения расчетных P-V-T — зависимостей полимеров в твердой фазе, адекватных эксперименту. Выполнено теоретическое обоснование уравнения состояния и экспериментальных P-V-T - зависимостей используя перколяци-онную модель стеклования полимеров;

- получена особо важная информация при анализе уравнения состояния полимеров в твердой фазе- в частности: 1) координата полюса дилатометрических прямых Ь0Т\ являющаяся величиной удельного объема такой упаковки полимера, когда гибкость цепи полностью-исчезает, 2)координата полюса Т0тв=150°К, представляющая собой предельное (минимально возможное) значение Тс для всего класса гибкоцепных полимеров, 3) обнаруженные объемные скачки в области стеклования на P-V-T - зависимостях, свидетельствующих о скачкообразном изменении структуры и сжимаемости полимера под действием гидростатического давления;

- получены экспоненциальные зависимости, связывающие необходимое давление выдавливания Рф и истинную деформацию материала In Хэкс при ТФЭ и закономерности изменения прочностных свойств материала после твердофазной экструзии и объёмной штамповки. В частности, в стеклообразных полимерах наибольшее повышение прочности связано со снижением дефектности и концентрации микротрещин в объеме полимера, которое наиболее эффективно при повышении Рф, т.е. с понижением Тэ. Прочностные показатели кристаллизующихся полимеров в процессе твердофазной экструзии и объемной штамповки определяются, в основном, механизмами рекристаллизации и последующей ориентацией фибриллярной мелкокристаллит-ной структуры, эффективность которых повышается с ростом Тэ. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиций неравновесной термодинамики и физической мезомеханики. При этом, формирование структуры легированных полимерных сплавов в условиях твердофазной экструзии и объёмной штамповки является типичным примером образования диссипативных структур (самоорганизация), которые обусловлены принципом минимума производства энтропии при движении далёкого от равновесия твердого полимера к равновесию; разработаны технологические режимы объемной штамповки термопластов, обеспечивающие получение изделий с повышенными качественными показателями.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1. Обнаруженные эффекты и закономерности твердофазного деформирования легированных полимерных сплавов в реальных условиях переработки методами твердофазной экструзии и объемной штамповки.

2. Результаты- исследования- и отыскание- корреляций- «технология* -структура — свойства» применительно к твердофазной экструзии и объемной штамповке полимерных сплавов.

3. Обнаруженные возможности направленного регулирования свойств материала путем создания специальных полимерных сплавов, отвечающих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твердой фазе.

4. Полученные данные о закономерностях формирования структуры полимерных сплавов с высокой пластичностью.

5; Результаты исследования предельного состояния и процессов деформирования полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии, в условиях ВД+СД.

6. Экспериментальные и расчетные методы получения P-V-T - зависимостей, уравнение состояния полимерных материалов в твердой фазе и результаты их анализа.

7. Физико-химическое обоснование основных технологических параметров процессов-твердофазной технологии, обеспечивающих получение полимерных изделий с повышенными качественными показателями в производственных условиях.

Научная и практическая ценность результатов работы

Научная ценность полученных результатов заключается в, создании физико-химических основ твердофазной технологии переработки полимерных материалов, в новых подходах направленного регулирования свойств материала путем создания специальных тонкодисперсных полимерных сплавов, в обнаружении ряда новых физических эффектов влияния малых легирующих добавок на пластичность и формуемость полимера, а также в расширении имеющихся и формировании новых физических представлений о: пластичности и механизмах пластической деформации твердых полимеров, лежащих в основе твердофазных процессов обработки полимеров давлением; роли малых легирующих добавок и гидростатического давления в смене механизмов пластической деформации в условиях ВД+СД; физико-химических процессах и структурных превращениях; протекающих в материале при твердофазной экструзии и объемной штамповке;

- роли малых легирующих добавок в формировании структуры полимерного сплава с низкой сдвиговой устойчивостью и высокой пластичностью.

Полученные результаты способствуют развитию единого подхода к исследованию нового технологического способа переработки полимеров с позиций современных физических представлений о твердофазных процессах в полимерах и направленного регулирования свойств материалов путем создания специальных полимерных сплавов.

Практическая1 ценность полученных в результате проведенных в процессе выполнения работы исследований обусловлена разработкой новых технологических процессов, образцов; изделий и оборудования, внедренных в промышленное производство; опытных процессов и изделий, которые находятся в стадии освоения,. либо освоение которых предполагается в ближайшем будущем и новых разработанных методик исследования.

На основании проведенных исследований в 1984 - 85 г.г. разработаны и внедрены для производства двойного суперфосфата Уваровского химического завода (УХЗ) унифицированные подшипниковые узлы карусельного вакуум-фильтра и ленточного транспортера с использованием металлополи-мерных подшипников скольжения, изготовленных методом объемной штамповки. Нагрузочная способность и срок службы превышают аналогичные показатели применяемых стальных подшипников качения за счет повышенной стойкости в агрессивной среде паров фосфорной кислоты. Уменьшаются затраты на эксплуатацию технологического оборудования за счет увеличения межремонтного цикла, повышается ритмичность производства. Экономический эффект от внедрения разработанных конструкций подшипниковых узлов в 1985 году составил 76555,2 рублей в год.

Тамбовское Наукоемкое предприятие «Перколяция» (НП «Перколя-ция») в 1991 году впервые освоило производство изделий «Звездочка центральная» и «Звездочка привода» снегохода «Рысь» из ПЭВП: методом объемной штамповки для Уфимского моторостроительного производственного объединения (УМПО)^ Изделия в 1992-96 г.г. серийно поставлялись на УМПО в соответствии с техническими условиями в количестве 2400 комплектов (7200 звездочек) в год.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований кафедры ТММ и ДМ ТГТУ в 1998-2000 г.г. разработаны и изготовлены двухступенчатые жидкостнокольцевые вакуум-насосы ЖВН ДМ 180 и ЖВН ДМ 300 с полимерными уплотнительными элементами из СВМПЭ, капролона и легированного ПК, позволяющими уменьшить потери мощности, повысить предельный вакуум и быстроту действия насоса. В качестве основного технологического процесса получения высокопрочных торцевых уплотнитель-ных элементов ЖВН используется твердофазная экструзия термопласта. Опытно-промышленные образцы двухступенчатых ЖВН ДМ 180 и ЖВН ДМ 300 внедрены на ООО «Тамбовский завод стройматериалов №1», СП «Рас-сказово-Инвест» (г. Рассказово), производственном кооперативе «Котовский лакокрасочный завод» (г. Котовск). Подтвержденный экономический эффект от внедрения указанных вакуум-насосов составляет 141000 рублей в год.

В процессе проведения исследований разработаны технологические процессы и изготовлен ряд изделий для машиностроения, радиотехнической промышленности и приборостроения с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками. Все они прошли опробование в производственных условиях, опытные и опытно-промышленные партии таких изделий успешно выдержали испытания и рекомендованы к внедрению. К их числу относятся уплотнительные манжеты гидроцилиндров подвесок автомобилей БелАЗ, рабочие колеса и другие детали центробежных насосов из фторопласта-4 (выпущены ТГТУ, испытаны УХЗ), изделия для снегохода

Рысь» «Звездочка центральная» и «Звездочка привода» из СВМПЭ (выпущены НП «Перколяция», испытаны УМПО), изоляторы различных типов из фторопласта-4 для средств связи (выпущены ТГТУ, испытаны Тамбовским заводом «Октябрь»), высокоточные изделия для радиотехнической промышленности и приборостроения из легированных ПС, ПВХ и ПА (выпущены и испытаны Тамбовским ПО «Ревтруд» и заводом «Тамбовмаш»), изделие «светопровод» из ПММА для приборостроения (выпущены и испытаны Уфимским-приборостроительным заводом).

Имеющиеся заключения свидетельствуют о высокой эффективности разработанных технологических процессов и изделий при решении ряда технических задач и экономической целесообразности их промышленной реализации.

Апробация работы. Полученные результаты были представлены на:

Международных симпозиумах «Полимеры - 75» и «Полимеры - 77» (Варна 1975, 1977); Всесоюзном симпозиуме «Теория механической переработки полимерных материалов» (Пермь 1976); Республиканской конференции «Процессы и аппараты производства полимерных материалов, методы и оборудование для переработки их в изделия» (Тамбов 1974); III и IV научной конференции студентов ВУЗов РСФСР по высокомолекулярным соединениям (Казань 1975, 1977); Всесоюзных научно-технических конференциях «Процессы и аппараты производства полимеров, методы и оборудование для переработки их в изделия» (Москва 1977, 1982, 1986); Зональной научно-технической конференции «Применение полимерных материалов в машиностроении» (Тамбов 1977); II Областной научно-технической конференции молодых специалистов «Химия и химическая технология» (Тамбов 1980); Всесоюзном совещании «Современные методы синтеза машин-автоматов и их систем» (Тамбов 1981); V Всесоюзном симпозиуме «Научные достижения и прогрессивная технология переработки полимеров» (Сызрань 1981); II Всесоюзном съезде по ТММ (Одесса 1982); Всесоюзной научно-технической конференции «Химтехника - 83» (Ташкент 1983); V Всесоюзной научно-технической конференции «Роль молодых конструкторов и исследователей химического машиностроения в реализации целевых комплексных программ, направленных на ускорение научно-технического прогресса в отрасли» (Северодонецк 1986); Всесоюзной научно-технической конференции «Современные проблемы триботехнологии» (Николаев 1988); Областной научно-технической конференции «Ученые ВУЗа - производству» (Тамбов 1989); II Международной конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов 2000); Всероссийском семинаре- «Проблемы синтеза; переработки- и- применения- полимеров» при-Санкт-Петербургском отделении РХО им. Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург 2003).

Материалы диссертации обсуждались на XI - XXX научно-исследовательских конференциях ТИХМа и I, III - VI конференциях ТГТУ (Тамбов) с 1972 по 2001гг.

Публикации. По материалам исследования опубликовано 83 работы. Основное содержание диссертации отражено в монографии, научных журналах, в зарубежной публикации, в трудах ТИХМа и ТГТУ, в трудах других организаций (всего 25 статей), в двух авторских свидетельствах на изобретения, в депонированных рукописях (15 статей), в тезисах докладов на Международных, Всесоюзных, Республиканских конференциях и симпозиумах. Личный вклад соискателя во всех работах, выполненных в соавторстве, состоит в постановке части задач исследования, в создании необходимых экспериментальных установок, получении экспериментальных данных, написании статей, творческом участии в анализе полученных результатов, их обобщении и формулировке выводов.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Технологические методы обработки полимеров давлением в твердом агрегатном состоянии известны сравнительно недавно. В настоящее время нет единой сложившейся терминологии. В ^работах разных авторов встречаются различные названия метода: «формование в твердом состоянии», «формование в твердой фазе», «пластическое деформирование (формоизменение)», «низкотемпературное формование». По видимому следует считать, что терминология нового технологического метода сейчас только складывается и не является окончательной.

Формование ведется в температурном интервале, заключенном между комнатной температурой и температурой стеклования (Тс) для аморфных полимеров или плавления (Тпл) для кристаллизующихся [355]. Частным случаем метода является формование без нагрева, т.е. переработка при температуре окружающей среды. В литературе этот вид переработки термопластов носит название «холодное формование» [2, 355, 357]. Если комнатная температура лежит ниже температуры хрупкости полимера Тхр, то переработку ведут выше этой температуры, что обеспечивает проведение процесса в нехрупкой области.

В основе всех процессов переработки полимеров в твердом состоянии лежит пластическая (вынужденно - эластическая) деформация, которая носит обратимый характер [128]. Однако физическая сущность явления вынужденной высокоэластичности в свете новых представлений о деформации полимеров при, Т<ТС (Тпл) остается далеко неясной [114, 378]; Это связано, по-видимому, с тем, что вынужденно - эластические деформации: в некоторых случаях не полностью обратимы [43]. В общей деформации имеется доля необратимой деформации. Необратимые деформации? свидетельствуют о процессах разрушения; протекающих при вынужденно - эластической деформации [137]. Если же полная геометрическая обратимость вынужденно — эластической деформации и имеет место, то она не ведет к возврату физико-механических свойств полимеров [138].

Под пластичностью обычно понимают свойство твердых тел необратимо деформироваться под действием внешних сил. Однако, пластические деформации в кристаллических телах в некоторых случаях могут быть обратимыми. Известно явление упругого двойникования, которое стало общепризнанным [139]. Такие проявления обратимой пластичности, как упругое мар-тенситное превращение, сверхупругость и эффект памяти формы в основном реализуются в металлических кристаллах. Они получили широкое практическое применение в технике в виде саморазворачивающихся в космическом пространстве антенных устройств, силовых устройств в робототехнике и т.п.

Одним из основоположников исследований пластической деформации в твердых кристаллических телах, связанных с упругостью или обратимым характером двойникования; является выдающийся русский ученый В.И; Вернадский, который посвятил этому вопросу свою диссертацию (1897г.) [141].

Таким образом, исходя из вышеизложенного, с учетом современных представлений о больших деформациях в твердых телах (в кристаллических и аморфных), под пластичностью следует понимать свойство твердых тел изменять свою форму и размеры под действием значительных нагрузок, превышающих некоторое пороговое значение. При таком широком понимании явления пластичности твердых тел, вынужденно - эластическая деформация полимеров, также как и упругое двойникование, упругое мартенситное превращение, сверхупругость в металлах и др., являются разновидностями пластической деформации. В данном случае мы встречаемся с процессом расширения и взаимного проникновения понятий науки, что можно считать следствием все более углубленного понимания природы изучаемого объекта, а именно, пластической деформации.

В дальнейшем в ходе работы над физико-химическими и технологическими основами переработки полимерных сплавов в твердой фазе мы будем использовать понятия «пластичность» и «пластическая деформация» полимеров с учетом высказанных соображений.

Объектами исследования настоящей работы являются полимерные сплавы с малым содержанием одного из компонентов полимерной системы (до 10 м.ч.). При этом создание полимерных материалов, обладающих рядом специальных характеристик, необходимых для переработки их методами пластического деформирования в твердой фазе является одним из направлений настоящей работы. Наиболее подробные исследования проводились с полимерными сплавами на основе крупнотоннажных полимеров ГТВХ, ПЭ и ПС. Изучали также полимерные системы на основе ПЛ, ПК и ПТФЭ. Для некоторых полимерных систем, с целью изучения общих закономерностей механизма взаимодействия компонентов с основным полимером, круг модифицирующих добавок был расширен за счет применения- низкомолекулярных пластификаторов, наполнителей и смазок.

С точки зрения обработки полимеров давлением в твердой фазе, наибольший интерес представляют: структура и свойства материалов до и после пластического деформирования, механизмы и закономерности пластического деформирования полимера в зоне обработки давлением, технологические параметры твердофазной технологии, обеспечивающие улучшенные эксплуатационные и технологические свойства готовых изделий в производственных условиях. Эти вопросы находятся в тесной взаимосвязи, разорвать которую при решении поставленных задач не представляется возможным.

Структура диссертации отражает решение поставленных научных задач и включает введение, предисловие, литературный обзор, шесть глав обсуждения результатов, описание важнейших методик экспериментов и объектов исследования, заключение, основные выводы, список цитированной литературы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В результате проведенных исследований развиты основы нового научного направления, заключающегося в разработке теоретических основ твердофазных технологических процессов переработки полимерных материалов в изделия на базе современных физических представлений о механизмах пластического деформирования, а также в создании специальных тонкодисперсных полимерных сплавов, позволяющих найти пути решения важной народнохозяйственной проблемы выпуска полимерных изделий с повышенными качественными показателями. Получены следующие основные результаты:

1. С целью получения полимерных сплавов с низкой сдвиговой устойчивостью, высокой пластичностью и высокими физико-механическими показателями, отвечающих требованиям процесса переработки полимеров давлением в твердой фазе, разработаны методы регулирования структуры и свойств полимерных систем на основе ПВХ, ПС, ПЭВП, ПА и ПК с использованием небольших количеств полимерных и олигомерных веществ (легирующих добавок).

2. На основе изучения общих закономерностей релаксационного поведения и пластических свойств ряда полимерных систем определены оптимальные температурные режимы их переработки в твердой фазе.

3. Исследованы процессы объемного напряженно-деформированного состояния полимерных сплавов при воздействии высокого давления в сочетании с деформациями сдвига (ВД+СД). В частности, изучены вопросы сжимаемости полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС, ПЭВП и ПК в условиях одностороннего осесимметричного сжатия, моделирующих поведение полимера при объемной штамповке после заполнения материалом полости пресс-формы.

4. На основе изучения закономерностей технологического процесса ТФЭ полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС, ПЭВП, ПА, ПК и Ф-4 установлено существование взаимосвязи между технологическими параметрами ТФЭ, структурой легированных полимерных сплавов и физико-механическими показателями готовых изделий. Полученное уравнение, связывающее необходимое давление выдавливания Рф и истинную деформацию материала при ТФЭ In XjKC, может быть использовано при разработке технологических режимов ТФЭ различных полимерных материалов.

5. Экспериментальные данные по изучению физико-механических свойств полимерных сплавов после ТФЭ свидетельствуют о существенном увеличении прочностных показателей материалов. Установлено, что это явление связано с интенсивным развитием ориентационных процессов при пластическом деформировании в поле механических сил, а также с структурными превращениями, протекающими в полимерах при ВД+СД.

6. Анализ результатов исследований процесса ТФЭ, объемной штамповки и эксплуатационных свойств готовых изделий показывает, что сложные физико-химические процессы легирования полимеров как в случае ТФЭ, так и при объемной штамповке нельзя объяснить только на основе молеку-лярно-кинетической теории пластической деформации. Полученные экспериментальные результаты объясняются с позиции квазидислокационной концепции пластической деформации, а также на основе законов неравновесной термодинамики и физической мезомеханики.

7. Получено уравнение состояния вандерваальсового типа для ряда полимерных сплавов на основе ПВХ, ПС и ПЭВП в твердой фазе. С этой целью разработана специальная методика снятия P-V-T - характеристик в циклическом режиме «нагрузка — разгрузка» образцов термопласта под ВД, при котором создается соответствующее «равновесное» состояние в твердой фазе, обеспечивающее на последних циклах нагружения постоянство объема при каждом давлении и температуре. Выполнено теоретическое обоснование уравнения состояния на основе перколяционной модели стеклования полимеров.

8. При изучении процесса объемной штамповки полимеров в твердой фазе; разработаны технологические режимы штамповки в условиях изотермического затвердевания материала за счет ВД, обеспечивающее улучшение технологических и эксплуатационных характеристик готовых изделий в производственных условиях.

9. Разработаны и научно обоснованы режимы твердофазной листовой штамповки ПТФЭ с глубокой вытяжкой. Установлены температуры, формы и заготовки, давление вытяжки, степень и глубина вытяжки, позволяющие получать изделия с технологической усадкой по диаметру, меньшей 1%, малой разнотолщинностью и качественной поверхностью.

10. Разработанные на основе выполненных исследований технологические процессы, образцы новой техники и технологического оборудования, позволяющие на практике реализовать высокий уровень технологических и эксплуатационных характеристик полимерных сплавов, успешно внедрены в промышленности. Полученные методами твердофазной технологии полимерные изделия характеризуются высокими теплостойкостью, прочностью, ударной вязкостью и размерной точностью.

11. Технология получения таких изделий характеризуется; резким снижением материальных и энергетических затрат, вредных выбросов, повышением производительности труда, повышением качества готовой продукции и улучшением условий труда.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В своё время акад. В.А. Каргин сказал, что свойства полимеров задаются на уровне молекулярной, а реализуются - на уровне надмолекулярной структуры [15]. Это ёмкое определение является ключевым для понимания природы пластической деформации, лежащей в основе твердофазных технологических процессов переработки полимеров.

Действительно, в отличие от высокомолекулярной эластичности, где макроскопические свойства однозначно задаются уже на молекулярном уровне, пластическая деформация существенным образом зависит от способа упаковки макромолекул в полимерном теле, т.е. от уровня надмолекулярной организации структуры, и развивается на мезомасштабном уровне. Что касается предопределения пластических свойств на молекулярном уровне, то оно связано как с генетическим кодированием макромолекул, т.е. с их химическим строением, так и с конфигурационной информацией, с фазовыми и релаксационными переходами и параметром гибкости [18].

Поскольку структура полимеров на любом уровне надмолекулярной организации закодирована в первичной структуре, то любые макроскопические, в частности пластические, свойства целиком определяются первичной структурой макромолекул и способом их упаковки (конденсации) в полимерном теле. Данный фундаментальный принцип является базовым для большинства развиваемых представлений и положений физико-химических основ нового способа переработки полимеров.

Проведённые с привлечением, широкого круга физических методов исследования структуры, релаксационных свойств и пластических свойств при различных схемах нагружения позволили сформулировать основные требования к структуре легированных полимерных сплавов. Обнаруженные возможности направленного регулирования свойств материала путём создания специальных полимерных сплавов позволяют добиться заметного повышения ряда важнейших характеристик - как технологических, так и эксплуатационных. Создание полимер — полимерных систем в области малых добавок, специальных полимерных легированных сплавов, удовлетворяющих требованиям процесса обработки полимеров давлением в твёрдом состоянии, определяется как исходным химическим строением матрицы и добавки, так и тонкодисперсной, механически однородной надмолекулярной структурой с высокоразвитой межфазной поверхностью, низкой сдвиговой устойчивостью и высокой пластичностью.

Некоторые макроскопические^свойства, связанные с новым технологическим методом переработки полимеров, например, оптимальная температура переработки в твёрдой фазе, однозначно задаётся конформационными параметрами, фазовыми и релаксационными переходами на уровне одной макромолекулы. Другие же, такие как физико-механические свойства, теплостойкость и уровень внутренних напряжений, технологическая и ориентаци-онная усадки готовых изделий, существенным образом зависят от способа упаковки макромолекул, т.е. надмолекулярной структуры.

Исследования процессов деформации полимерных сплавов в сложно-напряженном состоянии при воздействии ВД+СД, в частности, в условиях одностороннего осесимметричного сжатия, позволили выдвинуть положение о квазидислокационном сдвиговом механизме пластической деформации не-конформационного типа, не зависящем от температуры, н о роли легирующих добавок, надмолекулярной структуры и высокого давления в этом деформационном процессе. Развиваемые представления о смене механизмов пластической деформации термопластов в условиях твердофазного формоизменения при ВД+СД, т.е. представления о переходе от жидкоподобного термофлуктуационного механизма к твердофазному сдвиговому механизму, не отменяют существующие представления, а только расширяют их. Подобный перевод элементарного акта пластической деформации с уровня локальных молекулярных перегруппировок (термофлуктуационный механизм) на надмолекулярный уровень (сдвиговый механизм квазидислокационного типа) отвечает современным представлениям о механизме неупругой деформации в полимерах [378] и базируется на указанном Каргиным принципе.

Полученные экспериментальные результаты объясняются на основе законов неравновесной термодинамики и физической мезомеханики. В соответствии с положениями неравновесной термодинамики, открытая система (таковой является деформируемый полимер) способна к самоорганизации с уменьшением энтропии. При этом формирование пространственной надмолекулярной структуры высшего порядка в полимерных легированных сплавах и пространственно-временной структуры (волновой механизм пластической деформации) являются типичными примерами образования дисси-пативных структур, которые обусловлены принципом минимума производства энтропии при движении далекого от равновесия твердого полимера к равновесию [17]. С указанных позиций объясняются закономерности формирования структуры легированных полимерных сплавов в условиях твердофазной экструзии и объемной штамповки. Так, в случае кристаллизующихся полимерных сплавов диссипативные структуры высшего порядка образуются в кристаллах с неустойчивой структурой, т.е. в области предпереходного состояния (вблизи Тпл) полимера. В случае аморфных полимерных сплавов аналогичная картина наблюдается только в условиях сильных внешних воздействий, в условиях твердофазной экструзии и объемной штамповки при комнатной температуре, т.е. при ВД+СД.

Плодотворность разработанных научных положений подтверждено при изучении закономерностей процессов твердофазной экструзии и объемной штамповки в реальных условиях переработки полимерных сплавов. Полученные при этом экспоненциальные зависимости между необходимым давлением формования и истинной деформацией материала в условиях твердофазной экструзии; и методики твердофазной объемной штамповки в режиме изотермического затвердевания полимера за счет высокого давления могут быть использованы в, качестве базовых методик при освоении новой твердофазной технологии переработки различных полимеров и композиционных материалов на их основе.

Успешная практическая реализация полученных в процессе выполнения диссертационной работы результатов позволила решить важную задачу получения полимерных изделий с повышенными качественными показателями для машиностроения, радиотехнической, химической отраслей промышленности и приборостроения. Вскрытые в работе закономерности могут служить физико-химическим обоснованием новых эффективных технологических процессов, обеспечивающих получение качественных полимерных изделий в производственных условиях, и могут быть успешно использованы в дальнейших исследованиях по освоению новой твердофазной технологии переработки полимерных материалов.

1. Гуль В. Е. Основные направления прогресса в области научных основ переработки пластических масс. // Пластические массы. 1975. № 7. С. 11-12.

2. Формование в твердой фазе новый способ переработки полимерных материалов / Кнельц К. Ф., Пешехонов А. А., Леонов А. И. и др. // Пласт, массы. 1973. № 10. С. 25-29.

3. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1959.460 с.

4. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: Иностр. лит., 1963. 535 с.

5. Баронин Г. С., Минкин Е. В., Казарян К. С. Влияние стабилизирующих добавок на прочностные свойства жесткого поливинилхлорида // Механика полимеров. 1973. № 3. С. 550-552.

6. Влияние химических добавок на долговечность жесткого поливинилхлорида при УФ-облучении / Минкин Е. В., Ефимов А. А., Баронин Г. С. и др. // Пласт, массы. 1975. № 12. С. 33-34.

7. Тагер А. А. Физико — химия полимеров. М.: Химия, 1978. 554 с.

8. Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико — химии полимеров. М.: изд-во МГУ, 1967. 232 с.

9. Абрамов В.В. Состояние и перспективы развития промышленности переработки пластмасс в России // Пластические массы. 1999. №5. С.3-6.

10. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров. М.: Химия, 1980. 304 с.

11. Релаксационные явления в полимерах / Под ред. Бартенева Г. М. и Зеленева Ю. В. Л.: Химия, 1972. 376 с.

12. Минкин Е. В., Баронин Г. С. Деформирование и микроразрушение полимерных материалов в условиях ползучести // Процессы и оборудование химических производств: Сб. науч. тр. МИХМа. М.,1975. вып. 68. С. 89-93.

13. Мак Келви Д. М. Переработка полимеров. М.: Химия, 1965.442 с.

14. Френкель С. Я:, Романкевич О. В. О возможности существования термодинамически устойчивых дисперсных полимерных систем // Высо-комолекуляр. соединения. 1980. Т (А) XXII, № 8. С. 1779-1787.

15. Френкель С. Я., Бартенев Г. М. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.432 с.

16. Тобольский А. В. Свойства и структура полимеров. М.: Химия, 1964. 322 с.

17. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 280 с.

18. Привалко В. П. Молекулярное строение и свойства полимеров. Д.: Химия, 1986.240 с.

19. Легирование пластифицированного поливинилхлорида жестко-цепными полимерами / Овчинников Ю. В., Соин Ю. С., Менжицкая Н. В., Шилов Г. И. //Высокомолекуляр. соединения. 1977. Т (А) XIX, № 2. С. 363-367.

20. Изучение реологических особенностей течения легированных термопластов/ Н.Я. Валецкая, Т.П. Кравченко, M.JI. Кербе^р и др.// Проблемы переработки полимерных материалов: Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, М., 1978. Вып. 102, С. 77-79.

21. Кулезнев В. Н. О структуре дисперсий; полимера в полимере // Коллоид, журн. 1968. Т. 30, № 2. С. 255-257.

22. Williams М. Z., Landel R. F., Ferry J. D. // J. Chem. Phys. 1962. № ^ 77. P. 3701.

23. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. 440 с.

24. Helfand Е. Theory of inhomogeneons polymers Lattice model for polymer-polymer interface //J. Chem. Phys. 1975. T. 63, № 5. P. 2192-2198.

25. Флори П. И. Статистическая механика цепных молекул : Пер. с англ./ Под ред. Волькенштейна М. В. М.: Мир, 1971. 440 с.

26. Особенности молекулярного движения в ламелярном ПЭ в температурной области 100ч-400°К / Берштейн В. А., Егоров В. М., Марихин В. А., Мясникова Л. П. // Высокомолекуляр. соединения. 1985. Т (А) XXVII, № 2. С. 771-779.

27. Термодинамическая совместимость компонентов в расплавах и степень кристалличности формирующихся из них полимерных смесей / Нестеров А. Е., Липатов Ю. С., Игнатова Т. Д., Лашук А. А. // Высокомолекуляр. соединения. 1980. Т (А) XXII, № 12. С. 2665-2670.

28. Модификация поливинилхлорида полимерными и олигомерными веществами/ Атанасова Н., Кербер М. А., Баронин Г. С. и др. // Хим. индустрия / БНР, София. 1980. № 2. С.68-70.

29. Шнелл Г. Химия и физика поликарбонатов. М.: Химия, 1967. 229 с.

30. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Механика сплошных сред. М.: Наука, 1944. 430 с.

31. Авдеев В. В., Баронин Г. С., Минкин Е. В. К вопросу о растрескивании ПММА под напряжением // Прочность и надежность материалов и оборудования химических производств: Сб. науч. тр. МИХМа. М., 1975. Вып. 63. С. 96-99.

32. О термодеструкции поливинилхлорида в метастабильных однофазных полимерных смесях / Колесов С.В., Кулиш Е.И., Володина В.П. и др. // Доклады АН РФ. 1999. Т.368. №1. С.71-73.

33. Жорин В.А., Мухина JI.JI., Разумовская И.В. Влияние электрофизических факторов на микропластические свойства некоторых полиоле-финов, формируемые в процессе пластического течения под высоким давлением // Доклады АН РФ. 1998. Т.358. №4. С.502-504.

34. Электрические свойства полимеров // Под ред. Сажина Б. И. Л.: Химия, 1977. 192 с.

35. Исследование процесса формования термопластов в твердом агрегатном состоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Минкин Е. В., Кербер М. JI. // Применение полимерных материалов в машиностроении: Тез. докл. зон. науч. техн. конф. Тамбов, 1977. С. 5-6.

36. Ликсутин С.Ю. Влияние импульсных магнитных и электрических полей на пластичность линейных аморфных полимеров: Автореферат дис. . канд. физ-мат. наук. Тамбов, 2000. 16с.

37. О некоторых перспективных направлениях современной науки о полимерах // Высокомолекуляр. соединения. 1990. Т (А) XXXII, №9. С. 1795-1810.

38. Свойства полимеров при высоких давлениях / Айнбиндер С. Б., Алксне К. И., Тюнина Э. Л., Лака М. Г. М.: Химия, 1973. 192 с.

39. Жорин В. А. Процессы в полимерах и низкомолекулярных веществах, сопровождающие пластическое течение под высоким давлением (обзор) // Высокомолекуляр. соединения. 1994. Т (А) XXXVI, № 4. С. 559579.

40. Релаксационные кривые восстановления- изделий из ПВХ, полученных холодным формованием / Баронин Г. С. // Химия и химическая, технология: Тез. докл. 2-й обл. науч. — техн. конф. молодых специалистов. Тамбов, 1980. С. 59-61.

41. Тареев Б. М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энерго-издат, 1982. 320 с.

42. Ениколопян Н. С. Сверхбыстрые химические реакции в твердых телах // Журн. физ. химии. 1989. Т. LXIII, № 9. С. 2289-2298.

43. Зеленев Ю. В., Ивановский В. А. Электрические флуктуации и их использование при исследовании свойств полимерных систем // Высокомолекулярные соединения. 1984. Т (А) XXVI, № 10. С.2136-2142.

44. Исследование процесса объемной штамповки изделий из полимеров для машиностроения / Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Воробьев Ю. В.// Химия и химическая технология: Тез. докл. 2-й обл. науч. — техн. конф. молодых специалистов Тамбов, 1980. С. 58-59.

45. Многокомпонентные полимерные системы: Пер. с англ. / Под ред. Голда Р. Ф. М.: Химия, 1974. 328 с.

46. Композиционные полимерные материалы. / Под ред. Липатова Ю. С. Киев: Наукова думка, 1975. 190 с.

47. Залкин В. М. О современном состоянии теории эвтектик // Журн. физ. химии. 1984. Т. LVIII, № 6. С. 1320-1328.

48. Аржаков С. А., Бакеев Н. Ф., Кабанов В. А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1973. Т (А) XV. С. 1154.

49. Бекичев В: И; Тонкое строение пачек и некоторые свойства полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1975. Т (А) XVII, № 1. С. 204212.

50. Зацепления в стеклообразном состоянии линейных аморфных полимеров / Белоусов В. Н., Козлов Г. В., Микитаев А. К., Липатов Ю. С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 313, № 3. С. 630-633.

51. Лебедев В. П. Структура аморфных полимеров // Успехи химии. 1978. Т. 47, вып. 1. С. 127-151.

52. Исследование остаточных напряжений в холодноформованных термопластах / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. // Современные методы синтеза машин автоматов и их систем: Тез. докл. всесоюз. совещ. Тамбов, 1981. С. 135.

53. Исследование процесса холодной штамповки изделий из полиамидов / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Воробьев Ю. М., Артемова Т. Г. // Научные достижения и прогрессивная технология переработки полимеров: Тез. докл. V Всесоюз. симп. Сызрань, 1981. С. 59.

54. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров. Л. Химия, 1977. 240 с.

55. Волынский А. А., Бакеев Н; Ф. Высокодисперсное ориентированное состояние полимеров. М.: Химия, 1984. 192 с.

56. Argon A. S. Fhysical Basic of Distortional and Dilational Plastic Flow in Glassy Polymers // J. Macromol. Sci. Phys. 1973. В 8 (3-4). P. 573-596.

57. Argon A. S. A theory for the low temperature plastic deformation of glassy polymers // Philosoph. Magaz. 1973. V. 28, № 4. P. 839-865.

58. Белоусов В. Н., Коцев Б. X., Микитаев А. К. Двухстадийность процесса стеклования аморфных полимеров // Докл. АН СССР. 1985. Т. 280, №5. С. 1140-1142.

59. Фрактальная структура и физико механические свойства аморфных стеклообразных полимеров / Баланкин А. С., Бугримов JI. Л., Козлов Г. В. и др. // Докл. АН СССР. 1992. Т. 326, № 3. С. 463-466.

60. Козлов Т. В., Сандитов Д. С., Сердюк В. Д. О типе надсегмен-тальных образований в аморфном состоянии полимеров // Высокомолеку-ляр. соединения. 1993. Т (Б) XXXV, № 12. С. 2067-2069.

61. Карманов А. П., Монаков Ю. Б. Фрактальная структура bulk — и — end wise - Дегидрополимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1995. Т. (Б) XXXVII, № 2. С. 328-331.

62. Смирнов В. М. Физика фрактальных кластеров. М.: Наука, 1991. 290 с.

63. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. 360 с.

64. Басин В. Е. К вопросу о диффузии при образовании адгезионной связи между полимерами // Механика полимеров. 1967. № 5. С. 850.

65. Минкин Е. В., Кулезнев В. Н. Влияние неоднородности на свойства однофазных полимерных сплавов // Высокомолекуляр. соединения. 1980. Т (А) XXII, № 5. С. 1063-1070.

66. Берштейн В. А., Егоров В. И. Общий механизм |3 перехода в полимерах // Высокомолекуляр. соединения. 1985. Т (А) XXVII, № И. С. 2440-2450.

67. Кербер М. JI. Разработка физико — химических основ эффективных методов получения композиционных материалов: Дис. . д-ра хим. наук. М., 1981.434 с.

68. Зеленев Ю. В., Бартенев Г. М. Влияние пластификации на релаксационные свойства каучукоподобных полимеров в широком интервале температур // Высокомолекуляр. соединения. 1964. Т. (А) VI, № 5. С. 915922.

69. Фазовое равновесие, структура и свойства смеси полистирол -бутадиен — стирольный сополимер в области расслаивания / Клыкова В. Д., Чалых А. Е., Вершинин и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1985. Т. (А) XXVII, № 4. С. 724-731.

70. Виноградова Г. А., Мартынов М. А., Раскин Г. Б. Структурная однородность и механические свойства полимерных композиций // Получение, структура и свойства модифицированных аморфно кристаллических термопластов: Сб. Л., 1986. С. 31-58.

71. Модифицирование надмолекулярной структуры и свойств ПЭ термоэластопластами / Соголова Т. Н., Акутин М. С., Цванкин Д. Я. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1975. Т (А) XVII, № 11. С. 2505-2511.

72. Изучение микрогетерогенности сплавов ПЭ и ПОМ рентгеновским методом / Шилов В. В., Безрук Л. И., Коомото Т. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1976. Т (А) XVIII, № 12. С. 2793-2799.

73. Физико химические свойства модифицированного ПЭ / Карпова С. Г., Леднева О. А., Николаева Н. Ю. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1994. Т.(А) XXXVI, № 5. С. 788-792.

74. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984. 152 с.

75. Акутин М. С., Салина 3. И;, Меньшутин В^ П. Полипропилен, модифицированный термоэластопластом // Пласт, массы. 1970. № 2. С. 47.

76. Липатов Ю. С. Роль межфазных явлений в возникновении микрогетерогенности в многокомпонентных полимерных системах // Высокомолекуляр. соединения. 1975. Т (А) XVII, № 10. С. 2355-2358.

77. Цебренко М. В. Явления на границе раздела, фаз в смесях полимеров (обзор) // Хим. технология. 1984. № 6. С. 3-8.

78. Липатов Ю. С., Файнерман А. Е., Анохин О. В., О роли межфазных явлений в формовании смесей полимеров // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231, №2. С. 381-384.

79. Каммер X. В. О результатах фундаментальных исследований явлений на поверхности раздела фаз в полимерных смесях // Композиционные полимерные материалы. Киев, 1981. № 11. С. 5-10.

80. Лебедев Е. В. Коллоидно химические особенности полимер -полимерных композиций / Физико - химия многокомпонентных полимерных систем: Сб. Т 2. Полимерные смеси и сплавы. Киев, 1986. С. 121-136.

81. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1975. 512 с.

82. Липатов Ю. С., Безрук Л. И:, Лебедев Е. В. О структуре переходного слоя в смесях полимеров // Коллоид, журн. 1975. Т. 37. С. 481-486.

83. Механические свойства и микрогетерогенность пленок легированного ПК / Гаврилов Л. Б., Звонкова Е. М., Михеев Ю. А. и др. // Высо-комолекуляр. соединения. 1981. Т (А) XXIII, № 7. С. 1552-1559.

84. Фторполимеры: Пер. с англ. / Под ред. Кнунянца И. Л:.Mi: Мир, 1975.460 с.

85. Лищинский В. Л. Применение фторопластов для решения технологических задач // Пласт, массы. 1994. № 3. С. 67-71.

86. Горяинова А. В. Фторопласты в машиностроении. М.: Машиностроение, 1971. 185 с.

87. Исследование процесса формования полимерных материалов в твердом состоянии: Отчет о НИР (заключ.) / Тамбов, ин-т хим. маш.; Руководитель Е. В. Минкин; NT Р 777016831; Тамбов, 1979. 213 с. Исполн. Г. С. Баронин, Ю. М. Радько.

88. А 1 761518 RU С 08L 27/18 В29С 17/00 Способ формования изделий из политетрафторэтилена / Минкин Е. В., Баронин Г. С., Филонов В. Л. и др. Тамбов, ин-т хим. маш. N 2676132/23-05; Заявл. 20.10.78; Опубл. 07.09.80 // Бюллетень № 33.

89. Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Воробьев Ю. В. Холодная штамповка изделий из ПА конструкционного назначения / Тамбов, ин-т хим.машиностроения. Тамбов, 1981. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), N 182 хп-Д81.

90. Самохвалов Г. Н. Высокопроизводительный метод штамповки изделий из конструкционных материалов: Автореферат дис. . канд. техн. наук. М., 1984. 16 с.

91. Северьянова М. А. Композиционные материалы на основе модифицированных полимеров: Автореферат дис. . канд. техн. наук. М., 1995. 16 с.

92. Титова Г. Е., Акутин М. С. Упрочение пленок из ПА 12 введением легирующих добавок // Пласт, массы. 1976. № 1. С. 74.

93. Валецкая Н. Я., Кербер М. Л., Кравченко Т. П. Легирование ароматических и алифатических ПА // Пласт, массы. 1977. № 11. С. 67-68.

94. Валецкая Н. Я., Кравченко Т. П., Кербер М. Л. Структура легированного ПА 12 и композиционных материалов на его основе // Пласт, массы. 1981. №4. С. 22.

95. Перепечко И. И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973. 295 с.

96. Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977.272с.

97. Синани А. Б. Вынужденно эластическая деформация и её связь со спектром механической релаксации: Автореферат дис. . канд. физ - мат. наук. Л., 1979. 24 с.

98. Баронин F. С. Исследование закономерностей вынужденной высокоэластической деформации ПВХ в процессах переработки: Автореферат дис. . канд. хим. наук. М., 1976. 16 с.

99. Александров А. П. Морозостойкость высокомолекулярных соединений // Труды I и II конф. по высокомолекуляр. соединениям. М., Л., 1945. С. 49-59.

100. Лазуркин Ю. С., Фогельсон Р. Л. Релаксационная природа вынужденной высокоэластичности полимеров//Журн. техн. физики. 1951. № 2. С. 267-272.110; Гуревич Г. И. // Журн; теорет. физики. 1947. № 17. С. 1491. 4 ^

101. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Наука, 1949. 584 с.

102. Микропластичность / Под ред. Тиминова О. Н. М.: Металлургия, 1972. 290 с.

103. Радько Ю. М. Исследование в области переработки термопластов в стеклообразном и кристаллическом состоянии: Автореферат дис. . канд. техн. наук. М., 1979. 16 с.

104. Новый подход к пластической деформации стеклообразных полимеров / Олейник Э. Ф., Саламатина О. Б., Руднев С. Н., Шеногин С. В., // Высокомолекуляр. соединения. 1993. Т (А) XXXV, № 11. С. 1819-1849.

105. Кинетика деформации, стеклообразных полимеров в широком диапазоне температур / Берштейн В. А., Песчанская Н. Н., Синани А. Б., Степанов В. А. // Физика твердого тела. 1980. Т. 22, № 3. С. 767-774.

106. Межмолекулярное взаимодействие и неупругая деформация аморфных полимеров / Берштейн В. А., Разгуляева Л. Г., Синани А. Б., Степанов В. А. // Физика твердого тела. 1976. Т. 18, №10. С. 3017-3022.

107. Калинина Н. А., Степанов В. А. Влияние вынужденно — эластической деформации на внутреннее трение полимеров // Физика твердого тела. 1971. Т. 13, № 10. С. 3086-3087.

108. Бартенев Г. М., Сидорова Т. Н. Температурная зависимость предела вынужденной эластичности полимеров в стеклообразном состоянии. // Высокомолекуляр. соединения. 1980. Т (А) XXII, № 7. С. 1510-1515.

109. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Минкин Е. В. Исследование долговечности холодноформованных полимеров / Тамбов, ин-т хим. маш. Тамбов, 1982, 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 48хп-Д82.

110. У орд И. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия, 1975. 358 с;

111. Bielefeldt К. Hochgeschwindigkeit kaltverformung von Thermo-plasten // Plaste und Kautschuk. 1980. Bd. 27, № 5; S. 267-269.

112. Weynant E., Haudin J. M. Le forgeage des polymers semi — cristal-lins. Application an polybutene 17/ Vateriaux et technigues. 1981. V. 69, № 3. P. 57-65.

113. Sauer J. A. Deformation, yield and fracture of Polymers at high pressure//Polym. Eng. and Sci. 1977. V. 17,№3. P. 150-164.

114. Аскадский А. А. Деформация полимеров. M.:: Химия, 1973: 448с.

115. Берштейн В. А., Егоров В. М., Степанов В: А. Об основном сегменте движения цепей в полимерах // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269, № 3. С. 627.

116. Гольдман А. Я: Прогнозирование деформационно прочностных свойств полимерных и композиционных материалов. М.: Химия, 1988. 272 с.

117. Берштейн В. А., Емельянов Ю. А., Степанов ВI А. Активация и активационные объемы релаксационных процессов в; полимерах при квазиупругом деформировании // Высокомолекуляр. соединения. 1984; Т. (А) XXVI; №Т 1.С. 2272.

118. Шварц А. Г., Динзбург Б. Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. Ml: Химия, 1972. 224 с.

119. Акутин М. С., Кулямин В. С. О влиянии размеров полистирол ь-ных блоков термоэластопластов на их совместимость с полистиролом // Высокомолекуляр. соединения. 1975. Т (Б) XVII, № 6. С. 457-458.

120. Акутин М. С., Андрианова Б. В., Кулямин В. С. Трехкомпонент-ные смеси на основе полистирола// Пласт, массы. 1975. №11. С. 52-53.

121. Перепечко И. И., Смарцев О. В., Савина М. Е. Вязкоупругое поведение деформационного ПТФЭ // Механика полимеров. 1974. № 5. С. 143.

122. Ивенс А., Роулинге Р. Термически активированные процессы в кристаллах. М.: Мир, 1973. 211 с.

123. Гольдман А. Я., Меш Г. Э., Вайнблат Д. Д. Моделирование процессов твердофазного формования термопластичных полимерных материалов // Механика композит, материалов. 1989. № 2. С. 332-340.

124. Слонимский Г. JI. Структура и свойства полимеров // Механика полимеров. 1972. № з. с. 387-394.

125. Бойко В. С., Гарбер Р. И., Косевич А. М. Обратимая пластичность кристаллов. М.: Наука, 1991. 280 с.

126. Molecular mobility in plastically deformed glassy Polymers / Oleinik E., Shenogin S., Rudnev S., и др. // Morphology and Micromechanics of Polymers. European Conference on Mocromolecular Physies. Germany Mersebury. 1998. V.221.PIV-18.

127. Вернадский В. И. Явления скольжения кристаллического вещества. М.: МГУ, 1897. /32 с.

128. Степанов В. А. Деформация и разрушение полимеров // Механика полимеров. 1975. № 1. С. 95-106.

129. Сандитов Д. С., Мантатов В. В. Вынужденная эластичность и параметр Грюнайзена аморфных полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1991. Т.(А) XXXIII, №1. С. 119-123.

130. Сандитов Д. С., Бартенев F. М. Физические свойства неупорядоченных структур. Новосибирск, 1982. 259 с.

131. Годовский Ю. К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982.280 с.

132. Семенченко В. К. Избранные главы теоретической физики. М.: Просвещение, 1966. 396 с.

133. Липатов Ю. С. О состоянии теории изо-свободного объема и стеклования в аморфных полимерах // Успехи химии. 1978. Т.47, № 2. С. 332-356.

134. Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978.312 с.

135. Баланкин А. С. Синергетика деформированного тела. М.: Наука, 1991.404 с.

136. Механизмы текучести и вынужденной высокоэластичности сетчатых полимеров / Козлов Г. В., Белошенко В. А., Газаев М. А., Новиков В. У. // Механика композит, материалов. 1996. Т. (А) XXXII, № 2. С. 270278.

137. Баланкин А. С. Упругие свойства фракталов, эффект поперечных деформаций и динамика свободного разрушения твердого тела // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319, №5. С. 1098-1101.

138. Алигулиев Р. М:, Хитеева Д. М., Оганян В. А. Энергетические параметры и природа процесса стеклования полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1988. Т. (Б) XXX, № 4. С. 268-272.

139. Бекичев В. И., Бартенев Г. М. О методе термомеханических кривых усадки ориентированных твердых полимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1972. Т. (А) XIV, № 3. С. 545-550.

140. Бекичев В. И. О кристалличности ПЭТФ в процессе его холодной вытяжки // Высокомолекуляр. соединения. 1974. Т. (А) XVI, № 7. С. 1479-1485.

141. Гольдман А. Я. Прочность конструкционных пластмасс. Л.: Машиностроение, 1979. 320 с.

142. Гольдман А. Я., Фрейдин А. Б., Лебедев А. А. О зависимости предела текучести полимерных материалов от гидростатического давления и некоторых критериях пластичности // Проблемы прочности. 1983. № 3. С. 62-66

143. Минкин Е. В., Баронин Г. С., Кербер М. Л. Одностороннее сжатие полимерных композиций в твердом состоянии // Модификация полимерных материалов: Сб. Рига: Изд-во политехи, института, 1985. С. 49-62;

144. Писаренко Г. С., Лебедев А. А. Деформирование и прочность материалов при сложном напряженном состоянии. Киев: Наукова думка, 1976.415 с.

145. Панин В. Е. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. Новосибирск: Наука, 1990. 256 с.

146. Джонсон У., Меллор П. Теория пластичности для инженеров: Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1979. 568 с.

147. Качанов Л. М. Основы теории пластичности. М.: Наука, 1969.420 с.

148. Громов Н. П. Теория обработки металлов давлением. М.: Металлургия, 1967. 340 с.

149. Пью Г. Л., Иэндлер Э. Ф. Механические свойства материалов под давлением // Успехи механики деформируемых сред. М.: Наука, 1975. 480 с.

150. Bridgman P. W. The Effect of Pressure on the Tensile Properties of Several Metals and Other Materials // J. Appl. Phys. 1953. V. 24, № 5. P. 560.

151. Бриджмен П. В. Физика высоких давлений. М., Л.: ОНТИ, 1935.265 с.

152. Бриджмен П. В. Новейшие работы в области высоких давлений. М.: Издатинлит, 1948. 185 с.

153. Бриджмен П. В. Исследование больших пластических деформаций и разрыва. М.: Иностр. лит., 1955. 164 с.

154. Бурштейн А. И. Молекулярно-кинетические аспекты химической физики конденсированного состояния // Успехи химии. 1978. Т. 47, № 2. С. 212-233.

155. Bowden Р. В.The Physics Classy Polymers. Haward-London, 1973. P. 279.

156. Незавершенные полосы сброса в предельно ориентированном ПЭВП / Перцев Н. А., Марихин В. А., Мясникова Л. П., Пельцбауэр 3. // Высокомолекуляр. соединения. 1985. Т. (А) XXVII, № 7. С. 1438-1445.

157. Фрейдин А.Б. Трещины серебра и полосы сдвига в стеклообразных полимерах как слои новой фазы // Механика композит, материалов. 1989. № 1.С. 3-10.

158. Фрейдин А. Б., Гольдман А. Я. О возникновении трещин серебра и полос сдвига как деформационных фазовых переходов в стеклообразных полимерах // Механика композит, материалов. 1984. № 5; С. 771-777.

159. Пластическая деформация как волновой процесс / Панин В. Е., Зуев Л. Б., Данилов В. И., Мних Н. М. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308, № 6. С. 1375-1379.

160. Волны пластической деформации на площадке текучести / Зуев Л. Б., Панин В. Е. Мних Н. И. и др. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317, № 6. С. 1386-1389.

161. Панин В. Е. Мезомеханика пластической деформации и разрушения частично- кристаллического ПЭ // Изв. вузов, Физика. 1997. № I. С. 48.

162. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. 643 с.

163. О пластическом течении и разрушении стеклообразных тел / Берлин А. А., Маневич Л. И., Гринева Н. С. и др. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268, №6. С. 1426-1430.

164. Механизм пластической деформации стеклообразных полимеров. Аморфный ПЭТФ / Шейко С. С., Саламатина О. Б., Руднев С. Н., Олейник Э. Ф. // Высокомолекуляр. соединения. 1990. Т. (А) XXXII, № 7. С. 1844-1852.

165. Применение дислокационных аналогий для описания процесса текучести в кристаллизующихся полимерах / Белоусов В. Н., Козлов Г. В.,. Машуков Н. И., Липатов Ю. С. // Докл. АН РФ. 1993. Т. 328, №6. С. 706708.

166. Две моды пластической деформации стеклообразных полимеров / Олейник Э. Ф., Руднев С. Н., Саламатина О. Б. и др. // Докл. АН СССР: 1986. Т. 286, № 1.С. 135-139.

167. Тепловые эффекты и механизм неупругой деформации органических стеклообразных полимеров / Саламатина О. Б., Назаренко С. И., Руднев С. Н., Олейник Э. Ф. // Механика композит, материалов. 1988. № 6. С. 979-984.

168. Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Радько Ю. М. Остаточные напряжения и теплостойкость холодноформованных полиамидов/ Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1986, 6 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 990-хп.

169. Панин В. Е. Физические основы мезомеханики среды со структурой // Изв. вузов, Физика. 1992. № 4. С. 5-18.

170. Панин В. Е., Панин С. В., Мамаев А. И. Деформационные домены на мезоуровне в деформируемом твердом теле // Докл. АН РФ. 1996. Т. 350, № 1.С. 35-38.

171. Панин В. Е., Панин С. В. Мезомасштабные уровни пластической деформации поликристаллов А1 // Изв. вузов, Физика. 1997. № 1. С. 31-39.

172. Панин В. Е. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. Новосибирск: Наука, 1995. Т. 1. 255 с.

173. Панин В. Е., Гриняев Ю. В. Неустойчивость ламинарного течения и вихревой характер пластической деформации кристаллов // Изв. вузов, Физика. 1984. № I. С. 61-67.

174. Физическая мезомеханика материалов / Панин В. Е., Коротаев А. Д., Макаров П. В., Кузнецов В.М. // Изв. вузов, Физика. 1998. № 9. С.8-36.

175. Изотермическая сжимаемость полиметилметакрилата в различных физических состояниях / Штаркман Б. П., Монич И. М., Аржаков С. А., Авербах Н. Ю. // Высокомолекуляр. соединения. 1976. Т. (А) XVIII; № 5. С. 1047.

176. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985. 240 с.

177. Практикум по технологии переработки пластических масс / Под ред. Виноградова В. М., Головкина Г. С. М.: Химия, 1980. 240 с.

178. Бакнелл К. Б. Ударопрочные пластики: Пер. с англ. / Под ред. Лишанского И. С. Л.: Химия, 1981. 328 с.

179. Атом вакансионные состояния в кристаллах / Панин В. Е., Его-рушкин В. Е., Хон Ю. А., Елецкова Т. Ф.Ц Изв. вузов. Физика. 1982. № 12. С. 5-28.

180. Грабский М. В. Структурная сверхпластичность металлов: Пер. с пол. М.: Металлургия, 1975. 272 с.

181. Булат С. И., Тихонов А. С., Дубровин А. К. Деформируемость структурно неоднородных сталей и сплавов. М.: Металлургия, 1975. 352 с.

182. Френкель Я. И. Собранйе избранных трудов. Т. II. М., Л.: Изд-во АН СССР, 1958.470 с.

183. Циприн М. Г., Ирген Л. А. Особенности растяжения ударопрочных ПС и ПК в области температуры стеклования // Механика композит, материалов. 1995. Т. 31, № 4. С. 509-517.

184. Акутин М. С. Применение термоэластопластов для модифицирования свойств различных полимеров // Свойства и применение термоэластопластов: Сб. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1975. С. 91-95.

185. Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Родионов Ю. В: Закономерности деформационного и релаксационного поведения наполненного ПК принизкотемпературном формовании // Тр. Тамб. гос. техн. ун-та. Тамбов. 1998. Вып. 2. С. 262-266.

186. Структурно- физические превращения расплавов ПК с добавками модификаторов / Гаврилов JI. Б., Михеев Ю. А., Топтыгин Д. Я., Аку-тин М. С. // Высокомолекуляр. соединения. 1981. Т. (А) XXIII, № 3. С. 598-604.

187. Бортников В. F. Основы технологии переработки пластических масс. Д.: Химия, 1983. 303 с.

188. Реологические свойства и термостабильность поликарбоната / Калинчев Э. JL, Саковцева Mi Б., Евдокимова М; Г., Догадушкина А. Ю. // Пласт, массы. 1977. № 5. С. 32-36.

189. Калинчев Э. JI.Саковцева М. Б. Реологические свойства некоторых термопластов // Пласт, массы. 1975. № 11. С. 30-32.

190. Ребиндер П. А. Избранные труды. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико химическая механика. М.: Наука, 1979. 384 с.

191. Термохимическое исследование акриламида после пластического течения под высоким давлением / Жорин В. А., Исаев А. Ф., Туманов В. В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1989. Т. (А) XXXI, № 8. С. 15971601.

192. Жорин В. А., Малкин А. Я., Ениколопян Н. С. Зависимость от давления предела текучести некоторых твердых полиолефинов // Высокомолекуляр. соединения. 1979. Т. (А) XXI, № 4. С. 820-824.

193. Энергии и объемы активации пластического течения некоторых полимеров при высоких давлениях / Жорин В. А., Усиченко В. М., Буд-ницкий Ю. М. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1982. Т. (А) XXIV, №9. С. 1889-1893.

194. Исследование смесей ПЭ и ПП после воздействия высоких давлений, сочетаемых с деформациями сдвига, методом радиотермолюми-несценции / Жорин В. А., Миронов Н. А., Никольский В. Г., Ениколопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 244, № 5. С. 1153-1156.

195. Попов Ю. А., Колотыркин Я. М., Алексеев Ю. В., К теории процессов в твердом теле при сильном сжатии и сдвиге // Докл. АН СССР. 1989.Т. 305,№6. С. 1411-1414. .

196. Лихтер А. И., Рябинин Ю. Н., Верещагин Л. Ф. Физическая природа изменения предела текучести и полиморфных превращений элементов при высоких давлениях // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1957. Т. 33, №3. С. 610.

197. Евдокимова В. В., Некоторые закономерности фазовых Р Т диаграмм и полиморфные превращения элементов при высоких давлениях // Успехи физических наук. 1966. Т. 88, вып. № 1. С. 93-123.

198. Образование неравновесных вакансий в ультрадисперсном порошке никеля при пластическом течении под давлением / Лаповок В. Н., Новиков В. И., Свирида С. В. и Др. // Физика металлов и металловедения. 1984. Т. 57, №4: С. 719.

199. Аномальное ускорение диффузии при импульсном нагружении металлов / Лариков Л. Н., Фальченко В. М., Мазанко В. Ф. и др. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 221, № 5. С. 1073.

200. Спицин В. И., Агафонова Л. А., Аракелян В. С. Некоторые закономерности диффузии в системе Bi2Te3 БЬгТез, пластически деформированной методом горячей экструзии // Докл. АН СССР. 1978. Т. 238, № 3. С. 569.

201. Гостомельский В. С., Гойтбурд A. JI. Дислокационный массопе-ренос вблизи границы раздела разнородных материалов при их пластической деформации // Докл. АН СССР. 1986. Т. 288, № 2. С. 366.

202. Жаров А. А., Чистотина Н. П. Установка для измерения напряжений сдвига при высоких давлениях // Приборы и техника эксперимента. 1974. №2. С. 229-231.

203. Барбашов В. И., Стрельцов В. А., Ткаченко Ю. Б. Подвижность винтовых дислокаций в гидростатически сжатых кристаллах КС1 различной частоты // Физика твердого тела. 1982. Т. 24, № 4. С. 1187.

204. Изменения кристаллической структуры молекулярных кристаллов после воздействия высоких давлений и деформаций сдвига / Жорин В. А., Максимычев А. В., Кучинерев Д. П. и др. // Журн. физ. химии. 1979. Т. LIII, № 11. С. 2772-2775.

205. Совместная полимеризация стирола и метилметакрилата при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига / Жорин В. А.,. Жаров А. А., Киссин Ю. В., Ениколопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 219, №3. С. 647-649.

206. Поведение смесей ПЭ и ПЭ «Д» при высоких давлениях и деформации сдвига / Жорин В. А., Киссин Ю. В., Фридман Н. М., Ениколопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232, № 1. с. 118-121.

207. Жорин В. А., Миронов Н. А., Ениколопян Н. С. Гомогенизация смесей полиолефинов при сдвиговых деформациях // Высокомолекуляр. соединения 1980. Т. (А) XXII, № 2. С. 397.

208. Влияние больших пластических деформаций на структуру ПЭ фазы в бикомпонентных смесях ПП-ПЭВП / Купцов С. А., Еринх Н. А., Минина О. Д. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1991. Т. (А), № 7 С. 529-531.

209. Движение вещества на наковальнях Бриджмена при высоких давлениях в сочетании с деформациями сдвига / Жорин В: А., Жаров А. А., Казакевич А. Г., Ениколопян Н. С. // Физика твердого тела. 1975. Т. 17, № 2. С. 393-396.

210. Вязкоупругие свойства ПЭ после пластического течения под высоким давлением / Бадаев А. С., Жорин В. А., Перепечко И. И., Ениколопян Н. С. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 289, № 5. С. 1148-1151.

211. Структурные изменения в полиолефинах при высоких давлениях в сочетании с деформацией сдвига / Жорин В. А., Киссин Ю. В., Луизо Ю. В. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1976. Т. (А) XVIII, № 12. С. 2677.

212. Лосев В. Г., Кабалкина С. С., Верещагин Л. Ф. Влияние высокого давления на кристаллизационную структуру интерметаллических соединений олова с сурьмой и мышьяком // Физика твердого тела. 1974. Т. 16, № 5 С.1498.

213. Айнбиндер С. Б., Тюнина Э. Л., Цируле К. И. Свойства полимеров в различных напряженных состояниях. М.: Химия, 1981. 232 с.

214. Гольдман А. Я. Деформирование и кинетика повреждаемости полимеров в условиях всестороннего сжатия // Проблемы прочности. 1981. № 6. С. 73-76.

215. Зборжил JI.C. Влияние гидростатического давления на образование субмикротрещин при растяжении полимеров // Механика полимеров. 1971. № 5. С. 917-921.

216. Береснев Б. И;, Мартынов Е. Д., Родионов К. П. Пластичность и прочность твердых тел при высоких давлениях. М.: Наука, 1970. 561 с.

217. Жорин В. А., Волкова А. В. Ультразвуковое исследование ПЭ и смесей ПЭ с акриламидом после пластического течения под давлением // Высокомолекуляр. соединения. 1988. Т (А) XXX, № 9. С. 1868-1872.

218. Жарков В: Н., Калинин В; А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и температурах. М.: Наука, 1968. 311 с.

219. Басов Н. Н., Галле А. Р., Казанков Ю. В. Определение давлений в литьевых формах для резин // Переработка полимерных материалов: Сб. науч. тр. МИХМа. М;, 1970. С. 107-113.

220. Волкова 3. С., Минкин Е. В. Уравнения состояния для некоторых каучуков // Расчет, конструирование и исследование оборудования для переработки резины: Сб. науч. тр. ВНИИРТМаша. Тамбов, 1969. С. 170-177.

221. Минкин Е. В. Перколяционная модель стеклования полимеров. // Исследование и разработка оборудования для полимерного и бумагоделательного производства: Сб. науч. тр. ВНИИРТМаша; Тамбов, 1991. С. 112-118.

222. Айнбиндер С. Б., Тюнина Э. Д., Цируле К. И. Уравнение состояния полимерных материалов и некоторые вопросы объемной ползучести // Механика композит, материалов. 1981. № 3. С. 387-392.

223. Артемова Т. Г., Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В; Металлополимерные подшипники скольжения для оборудования химического производства / Тамбов, ин-т. хим. машиностроения. Тамбов. 1984.1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 836хп-Д84.

224. Уравнение состояния полимерных сплавов в твердом агрегатном состоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Самохвалов Г. Н., Родионов Ю. В: // Труды ТГТУ: Тамбов, 2000. Вып. 6. С. 34-39.

225. Ван-Кревелен Д. В: Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976. С. 414.

226. Эфрос А. А. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука, 1982. 176 с.

227. Баронин Г.С., Кербер M.JI., Минкин Е.В., Радько Ю.М. Переработка полимеров в твердой фазе / Физико-химические основы / М.: Машиностроение-1, 2002. 320 с.

228. Установка для исследования объемного напряженно-деформированного состояния полимеров / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л. Акутин М. С. // Завод, лаб. 1977. № 2. С. 230-233.

229. Переходы и релаксационные явления в полимерах: Пер. с англ. // Сост. Бойер Р.; под ред. Малкина А. Я. М.: Мир, 1968. 384 с.

230. Friedland М. Cold Forming of Plastics // Popers of Amer. Soc. of mech. end; 1970. №ДЕ-35.Р. 1-5.

231. Haning H. Kaltformen von. Thermoplasten // Maschinenmarkt. 1970. Jg.76, № 42. S. 907-909.

232. Исследование процесса холодного формования ПВХ и материалов на его основе / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л. и др. // Проблемы переработки полимерных материалов: Тр. МХТИ им. Д. И. Менделеева, М., 1978. Вып. 102. С. 79-85.

233. Влияние полимерных добавок на формование ПВХ / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. // Пласт, массы. 1975. № 3. С. 75.

234. Теплостойкость и усадка изделий из ПВХ — композиций, полученных холодным формованием / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. // Пласт, массы. 1982. № 5. С. 44-45.

235. Влияние полимерных добавок на формование ПВХ в твердом состоянии / Баронин Г. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. // Механика полимеров. 1977. № 6. С.1124.

236. А I 722016 RU В29С 17/00 Способ формования термопластов / Радько Ю. М., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С., Баронин Г. С. Тамбов, ин-т хим. маш. N 2538374/23-05; Заявл. 01.11.77.

237. Влияние полимерных добавок на деформационные свойства ПВХ в области вынужденной эластичности / Баронин F. С., Минкин Е. В., Кербер М. Л., Акутин М. С. // Полимеры 75: Тр. Международ, симп. Варна, 1975. С. 167.

238. Исследование пластичности полимерных материалов на основе поливинилхлорида / Минкин Е. В., Кербер М. Л., Баронин Г. С., Акутин М; С. // Теория механической переработки полимерных материалов: Тез. докл. Всесоюз. симп. Пермь. 1976. С. 84-86.

239. Пути улучшения технологических и эксплуатационных свойств материалов на основе поливинилхлорида / Атанасова Н., Кербер М. Л., Баронин Г. С. и др. // Полимеры 77: Тр. Международ, симп. Варна, 1977. С. 5-6;

240. Исследование размерной точности холодноформованных деталей из термопластов / Баронин Г. С., Воробьев Ю. В., Майникова Н. Ф., Радько Ю. М. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол: Науч. техн. реф. сб. М., 1981. № 9. С. 29-31.

241. Холодная штамповка полимерных деталей повышенного качества / Баронин Г. С., Воробьев Ю. В., Майникова Н. Ф., Радько Ю. М. // Производство и переработка пластмасс и синтетических смол: Науч. — техн. реф. сб. М., 1981. № 9: С. 41-43.

242. Leute U., Dollborf W., Liska Е. Dilatometrie measurements on some polymer// Colloid and Polymer Science. 1976. V. 254, № 3. P. 237.

243. Шанин И. П. Прессование грубодисперсных асбополимерных композиций. Ярославль, 1975. 102 с.

244. Ольховик О. Е., Деменчук Н. П. Ползучесть органического стекла при сдвиге с наложением гидростатического давления // Проблемы прочности. 1977. № 2. С. 49.

245. Шишкин Н. И. Стеклование жидкостей и полимеров под давлением // Физика твердого тела. 1980. Т. 2, вып. 2. С. 350-357.

246. Кузьменко В. А. Новые схемы деформирования твердых тел. Киев, 1973. 200 с.

247. Филин А. П. Прикладная механика твердого деформируемого тела. М.: Наука, 1975. Т. 1. 832 е.

248. Мизес Р. Механика твердых тел в пластически деформированном состоянии//Теория пластичности. М., 1948. С. 57-69.

249. Caddell R. М., Raghava R: S., Atkins A. G. Pressure dependent yield criteria for polymers // Materials Science and Engineering. 1974. V. 13. P. 113-120.

250. Sauer J. А., Рае К. D. The flow of solid polymers under high pressure // Colloid and Polymer Science. 1974. V. 252. P. 680-695.

251. Некоторые вопросы больших пластических деформаций металлов при высоких давлениях / Береснев Б. И;, Верещагин Л. Ф., Рябинин Ю. И., Лифшиц Л. Д. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 80 с.

252. Губкин С. И. Теория обработки металлов давлением. М.: Ме-таллургиздат, 1947. 380 с.

253. Sauer J. A., Mears D. R., Рае К. D. Effects of hydrostatic Pressure on the mechanical Rehavior of Polytetrafluoroethylene and Polycarbonate // Eu-rop. Polymer J. 1970. V. 6, № 7. P. 1015-1032.

254. Mears D. R., Рае К. D., Sauer J. A. Effects of Hydrostatic Pressure on the mechanical Behavior of Polyethylene and Polypropylene // J. Appl. Phys. 1969:40, № 11. P. 4229-4257.

255. Matsuskige K, Raacloffe S. V., Baer E. The mechanical behavior of Polystyrene under pressure // Case institute of technology of case West reserve Univer. 1974. T.R, № 268. 28 p.

256. Bhateja S.K., Рае K.D. Effects of Hydrostatic Pressure on the Mechanical Behavior of Polyamide// J. Polym. Sci., Polim. Lett. En. 1972. V. 10, №7. P.531-535.

257. Sauer J. A. Deformation, yield and fracture of Polymers at high pressure // Polym. End. Sci. 1977. V. 17, №13. P.15-164.

258. Bielefeldt K., Waikowiak J.W. Structural changes in thermoplastic years after cold forming in solid state // JUPAC MARCO-83. Bucharest. 1983. Abstr. Sec. 2-3. Sec.5. S.a. 56-59.

259. Сверхвысокомодульные полимеры: Пер. с англ. / Под. ред. Чи-ферри А., Уорда И., Малкина А.Я. Л.: Химия, 1983. 272 с.

260. Peters Н., Morbitzer Z. Muxtures from ВРА Polycarbonate and ABS // Hlast-81: Polym. Blends. 4 Symp. Warwick. 1981. London. 1981. 29.1 -29.7.

261. Goda Hidekijo Transpatent plastics. Quality improvement and market trends //Jap. Plast. Age. 1982. № 186. P. 28-31.

262. Пактер M.K. Влияние гидростатической обработки на формирование структурной организации густосетчатых эноксиполимеров // Высокомолекуляр. соединения. 1990. Т.(А) XXXII, №10. С. 2039-2046.

263. Ярцев В.П. Влияние степени обжатия на прочность полиолефи-нов при объемной штамповке // Пласт, массы. 1986. №9. С. 36.

264. Perkins W.G., Porter R.S. Solid — state extrusion of nylons-11 and nylon-12: processing, morphology and properties // J. Mater. Sci. 1981. V. 16, №6. P. 1458-1470.

265. Гольдман А.Я., Фрейдин А.Б. Влияние гидростатического давления на деформирование АБС-пластика при сдвиге // Механика композит. материалов. 1989. №1. С. 23-28.

266. Zachariades А.Е. New developments in solid-state extrusion // J. Macromol. Sci. 1981.V. B.19, №3. P. 377-386.

267. Cohen S.L., Lezcar N.R., Dubreuil M.P. Alloys polycarbonate and ABS exhibt color stability in doors // Plast. Eng. 1982. V. 38, №8. P. 23-26;

268. Jmada K., Takayanagi M. Plastic Deformation of High Density Polyethylene in Solid State Extrusion // Intern. J. Polymeric Mater. 1973. V.2. P. 89104.

269. Okine R.K., Suh N.P. Solid-phase backward extrusion of thermoplastics // Polym. Eng. And Sci. 1982. V.22, №5. P. 269-279.

270. Gupta R., Mcgormick P.G. Hydrostatic extrusion behavior of high density Polyethylene // J. Mater. Sci. 1980. V.15, №3. P. 619-625.

271. Kanamoto Т., Zachariades A., Porter P.S. Solid-state coextrusion of high-density Polyethylene. I. Effects of geometrie factors // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17, №12. P. 2171-2180.

272. Siebel E. Theorie der bildsamen Formgebung // Archiv fur Metalkunde. 1968. Bd.2, №7. P.248-252.

273. Siebel E. Grundlagen und Begriffe der bildsamen Formgebung // Werks tattechnik und Maschinen. 1950. Bd. 40, №11. P. 273-336.

274. Siebel E., Fandmeir E. Untersuckungen uber der Kraftbedarf beim Pressenund Sochen // Mitteilungen K-Wilhelm-Institut. 1931. Bd. 13. S.29-41.

275. Feldman N.D. Cold forging of steel // Hutshinsen. Scientific Technical. London. 1961. P.268.

276. Установка для определения остаточных напряжений в ориентированных термопластах / Радько Ю.М., Минкин Е.В., Кербер M.JL, Акутин М.С. // Завод, лаб. 1980. №7. С.669-670.

277. Влияние режима переработки литьевого ПВХ на качество изделий / Савельев А.П., Брагинский В.А., Зубарева Н.А., Середа Э.А. // Пласт, массы. 1971. №6. С. 28.

278. Ярцев В.П., Минкин Е.В. Повышение работоспособности нагруженных деталей из термопластов предварительной обработкой давлением // Пластические массы. 1984. №8. С.38-39.

279. Цыганков С.А., Деменчук Н.П., Мясников Г.Д. Твердофазное формование ПЭВД и ПЭНД гидроэкструзией и свойства экструдатов // Пласт, массы. 1984. №9. С.37-39.

280. Барамбойм Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1971. 364 с.

281. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений: Пер. с англ. / Под ред. Малкина А.Я. Л.: Химия, 1983. 320 с.

282. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поли-винилхлорида. М.: Химия, 1972. 424 с.

283. Фейгенбаум М. Универсальность в поведении нелинейных систем // Успехи физ. наук. 1983. Т. 141, вып. 2. С.343-374.

284. Малкин А.Я., Леонов А.И. О критериях неустойчивости режимов сдвиговых деформаций упруго-вязких полимерных систем // Докл. АН СССР. 1963. Т. 151, №2. С. 85-88.

285. Малкин А.Я., Леонов А.И. Успехи реологии полимеров. М.: Химия, 1970. С. 98-117.

286. Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред. М.: Мир, 1975. 592 с.

287. Гидростатическая экструзия ароматических поликетонов / Ас-кадский А.А., Белошенко В.А., Бычко К.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 1994. Т(А) XXXVI, №7. С.1143-1147.

288. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. Л.: Химия, 1972. 96 с.

289. Miles M.J., Mills N.J. The Deep Drawing of Thermoplastics // Polymer Engineering and Sci. 1977. V 17, №2. P. 101-110.

290. Соголова Т.И. Структурно-физические превращения полимеров и их значения для переработки пластмасс // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1976. №5. С.502-508.

291. Самохвалов Г.Н., Минкин Е.В., Кербер М.Л. Легирование термопластов и их переработка в твердом состоянии/ МХТИ им. Д.И. Менделеева. М., 1984. 8 с. Деп. в ВИНИТИ, № 5500-84.

292. Корчагин А.Г., Мартынов М.А., Цыганков С.А. Структура гид-роэкструдированного ПЭНП// Высокомолекуляр. соединения. 1985.1. Т. (Б) XXIL С. 335-337.

293. Бекичев В.И. К вопросу о механизме вынужденно-эластической деформации // Высокомолекуляр. соединения. 1974. Т. (А) XVI, №8. С. 1745;

294. Синюхин А.В. Переработка СВМПЭ объемной штамповкой: Авт. дис;. канд. техн. наук. М, 1995. 16 с.

295. Катов М.М. Регулирование структуры и свойств СВМПЭ в процессе переработки: Авт. дис. . канд. техн. наук. М., 1998. 19 с.

296. Ростиашвили В. Г., Иржак В. И., Розенберг. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987. 192 с.

297. Прут Э.В. Некоторые проблемы нетрадиционных методов переработки полимерных материалов // Полимеры-90: Сб. тр. ИХФ РАН. Черноголовка, 1991. С. 104-110.

298. Latham D.N. The Forging and Rubber Pad Forming of thermoplastics // Metal Forming. 1969. V. 36, №3. P. 76-78.

299. Kozloheski В.В. Cold Forming Rigid PVC // Engineering. Intern. Tech. Papers. 1968. V. 14. P. 236-239.

300. Баронин Г. С., Радько Ю. М. Конструирование технологической оснастки для штамповки термопластов / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1987, 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 725-хп87.

301. Finckenstein E. Formgebung von Teilen aus thermoplastischen Kunststoffen durck verfohren der Metallumformung // Kunststoff. 1970. № 4. S. 340-344.

302. Баронин Г. С., Гунин В. А., Палкин F. Г. Исследования в области упрочняющей технологии получения рабочих колес снегохода из полиэтилена//Тез. докл. III научн. конф. ТГТУ. Тамбов, 1996. С. 166.

303. Баронин Г. С., Родионов Ю. В. Исследования в области упрочняющей технологии получения торцевых уплотнений водокольцевых вакуумных насосов из СВМПЭ // Тез. докл. IV научн. конф. ТГТУ. Тамбов, 1999. G. 105-106.

304. Баронин Г. С., Воробьев Ю. В., Радько Ю. М. Рабочие колеса центробежных насосов из упрочненного ПТФЭ/ Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1988. 7 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 902-хп88.

305. Баронин Г. С., Артемова Т. Г. Оценка износостойкости штампованных зубчатых колес из полиамидов // Современные проблемы трибо-технологии: Тез. Всесоюз. науч. — техн. конф. Николаев, 1988. С. 129-130.

306. Баронин Г. С., Радько Ю. М. Исследование работоспособности полимерных и металлополимерных подшипников скольжения // Ученые вуза производству: Тез. докл. обл. науч. - техн. конф. Тамбов, 1989. С. 74.

307. А 1 1359144 RU В 29 С 43/52. Способ формования* изделий из термопластов / Минкин Е. В., Самохвалов Г. Н. ( Всесоюз. науч.-иссл. инт резинотех. машиностроения ) № 3992467; Заявл. 23.12.85.; Опубл. 15.12.87. Бюл.№ 46.

308. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. Релаксационное поведение термопластов, деформированных в области вынужденной эластичности / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1989. 11 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 991-хп89.

309. Rohr N. Tiefziehen von ABS Halbzeug // Kunststoff. 1970. Bd. 60, № U.S. 822.

310. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. Формование изделий из поликарбоната / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1989. 4 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 993-хп88.

311. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Артемова Т. Г. Исследования в области низкотемпературного формования наполненного поликарбоната / Тамбов, ин-т хим. машиностроения. Тамбов, 1989. 14 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 998-хп88.

312. Артемова Т. Г., Баронин Г. С. Переработка поликарбонатов в изделия // Ученые вуза производству: Тез. докл. обл. науч. - техн. конф. Тамбов, 1989. С. 78.

313. Bongardt J., Bongardt С. Kaltumformen von PVC Werkstoffen // Plast. und Kautsch. 1974. Bd. 21, № 10. S. 771-774.

314. Баронин Г. С., Артемова Т. Г. Закономерности деформационного и релаксационного поведения наполненных термопластов при низкотемпературном формовании // Тез. докл. Ill науч. техн. конф. ТГТУ. Тамбов, 1996. С. 165-166.

315. О двух видах связи предельных параметров деформирования кристаллических полимеров / Ратнер С. Б., Бунина JI. С., Абрамова И. М., и др. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223, № 3. С. 653-656.

316. Волкова 3. С., Лукомская А. И., Минкин Е. В. Послевулканиза-ционная объемная усадка резин: Темат. обзор. / ЦНИИТЭнефтехим, М.: 1979. 68 с.

317. Брагинский В. А. Технология прессования точных деталей из термореактивных пластмасс. Л.: Химия, 1971. 256 с.

318. Брагинский В. А. Точное литье изделий из пластмасс. JL: Химия, 1977. 112 с.

319. Werner А. С., Krimm J. J. Forging High Molecular Weight Polyethylene // SPE Journal. 1968. V. 24, № 12. P. 76-79.

320. Abrahams M. Solid phase Forming of the Polyolefins // Plastics and Polymers. 1970. V. 38, № 134. P. 124-130.

321. Bongardt J. Werkstoffeinflus arf des Kaltumformen von Plasten // Plaste und Kautsch. 1980. Bd. 27, № 8. S. 458-460.

322. Latham D. H. Ductile Forming Methods for Polyolefins // Plastics and Polymers. 1970. V. 38, № 137. P. 346-350.

323. Debski W., Olachowski B. Smarowanic procesach kucia na zimno termoplastycznych tworzyw cztucznych // Polimery tworz. Wielkoezestecz-kowu. 1975. R. 20, № 6. S. 301-303.

324. Wissbrumm K. F. Force Reguirements in forging of Crystalline Polymers // Polymer Engineering and Sci. 1971. V. 11, № 1. P. 28-34.

325. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Объемная штамповка изделий из фторопластов для машиностроения // Современные методы синтеза машин автоматов и их систем: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Тамбов, 1981. С. 173.

326. Радько Ю. М., Баронин Г. С. Технологический метод повышения работоспособности полимерных деталей // Современные методы синтеза машин автоматов и их систем: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Тамбов, 1981. С. 133-134.

327. Баронин Г. С., Артемова Т. Г. Холодная штамповка изделий из термопластов //Тез. докл. I науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 1994. С. 86-87.

328. Баронин Г. С. Разработка физико химических и технологических основ переработки термопластов в твердой фазе // Тез. докл. V науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 2000. С. 49-50.

329. Баронин Г. С., Артемова Т. Г., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Переработка фторопластов в твердом агрегатном состоянии / Тамбов, ин-т хим. машиностороения. Тамбов, 1982. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы) № 47хп-Д 82.

330. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Воробьев Ю. В. Насадки для химических аппаратов из упрочненного политетрафторэтилена / Тамбов, ин-т хим. машиностороения. Тамбов, 1986. 5 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 937-хп86.

331. Волкова 3. С. Исследование закономерностей усадки резиновыхобразцов при вулканизации их в плунжерных прессформах: Дис канд.техн. наук. М.: 1973. 195 с.

332. Радько. Ю. М., БаронинТ. С., Воробьев Ю. В. Размерная точность деталей, штампованных из листового фторопласта / Тамбов, ин-т хим. машиностороения. Тамбов, 1986. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), №165-хп-86.

333. Воробьева Г. Я. Химическая стойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1981.296 с.

334. Ганз С. Н., Пархоменко5 В. Д. Антифрикционные химически стойкие материалы. М.: Химия; 1965. 148 с.

335. Родионов Ю. В. Повышение эффективности и эксплуатационных характеристик двухступенчатых жидкостнокольцевых вакуум насосов: Дис. канд. техн. наук. Тамбов, 2000. 135 с.

336. Баронин Г. О., Родионов Ю. В., Самохвалов F. Н. Особенности деформационного поведения легированного поликарбоната при формовании в твердой фазе // Труды ТГТУ. 1999. Вып. 3. С. 182-186.

337. Исследование объемного напряженно деформированного состояния полимеров в процессах твердофазного формования / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Самохвалов Г. Н:, Родионов Ю. В. // Тез. докл. IV науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 1999. С. 106.

338. Олейник Э. Ф. Неупругость и пластичность в твердых полимерах. Обзор достижений последнего десятилетия // Химия и физика полимеров в начале XXI века: Тез. докл. Второго Всерос. Каргин. симп. (с международным участием). Черноголовка, 2000. ПЗ 7.

339. Басов Н.И., Брагинский В.А., Казанков Ю.В. Расчет и конструирование формующего инструмента для изготовления изделий из полимерных материалов. М.: Химия, 1991. 350 с.

340. Алыпиц А. Я., Благов Б. Н. Проектирование деталей из пластмасс. М.: Машиностроение, 1977. 215 с.

341. Баронин Г. С., Минкин Е. В., Артемова Т. Г. Оценка эффективности наполнителей в полимерах методом выдавливания / Тамбов, ин-т хим. машиностороения. Тамбов, 1981. 1 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ (Черкассы), № 663 хп-Д81.

342. Баронин Г. С., Радько Ю. М., Тарасов А. Ю. Взаимосвязь надмолекулярной структуры и технологических параметров переработки термопластов в твердой фазе // Тез. докл. VI науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 2001. С. 254-255.

343. Уравнение состояния полимерных материалов в твердом агрегатном состоянии / Баронин Г. С., Радько Ю. М., Самохвалов Г. Н., Кербер М. Л. // Пласт, массы. 2001. №1. С. 34-36.

344. Аскадский А. А., Матвеев Ю. И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1982. 248 с.

345. Минкин Е. В.', Межуев В. В. Расчетный метод определения P-V-Т зависимостей каучуков и резиновых смесей // Сб. науч. тр. ВНИИРТма-ша. Тамбов, 1989. С. 119-126.

346. Баронин Г. С., Самохвалов Г. Н., Тарасов А. Ю. Твердофазная технология переработки термопластов объемной штамповкой в режиме изотермического отверждения за счет высокого давления // Труды ТГТУ. 2001. Вып. 10. С. 132-137.

347. Баронин Г. С., Родионов Ю. В., Шестаков В. Е. Двухступенчатые жидкостнокольцевые вакуум насосы с полимерными уплотнениями // Материалы VI науч. конф. ЛГТУ. Тамбов, 2001. С. 253-254.

348. Баронин Г. С. Разработка физико химических и технологических основ переработки полимерных сплавов в твердой фазе // Материалы VI науч. конф. ТГТУ. Тамбов, 2001. С. 15-22.

349. Баронин Г. С. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 1. Пластичность полимеров // Хим. пром-сть. 2001. № 11. С. 48 51.

350. Баронин Г.С., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе.

351. Закономерности формирования структуры, свойств и оптимальных условий переработки полимерных сплавов методами пластического деформирования//Хим. пром-сть. 2002. № 1. С. 13 17.

352. Баронин Г. С., Кербер М. Л. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе.

353. Твердофазная экструзия полимерных сплавов // Хим. пром-сть. 2002. № 3. С. 27 -33.

354. Баронин Г. С., Самохвалов Г.Н., Кербер М. JI. Физико-химические и технологические основы переработки полимерных материалов в твердой фазе. 4. Твердофазная объёмная штамповка термопластов // Хим. пром-сть. 2002. №8. С. 24-31.

355. Аржаков М.С., Луковкин F.M., Аржаков С.А. Особенности физико-механического поведения полиметилметакрилата при компрессионном сжатии // Доклады АН РФ. 2002. Т.382. №1. С.62-65.

356. Луковкин F.M., M.C. Аржаков М.С., Аржаков С.А. Обобщенные соотношения, описывающие пластическую деформацию полимерного стекла // Доклады АН РФ. 2002. Т.384. №5; С.642-644.

357. Аржаков М.С., Луковкин Г.М., Аржаков С.А. О концепции обобщенного полимерного стекла // Доклады АН РФ. 2002. Т.384. №4. С.501-504.

358. Луковкин Г.М., Аржаков М.С., Аржаков С.А. Температурный спектр мод деформации полимерных стекол // Доклады АН РФ. 2000. Т.373. №1. С.56-59.

359. Аржаков М.С., Луковкин Г.М., Аржаков С.А. Общие закономерности термостимулируемого восстановления деформированных полимерных стекол // Химия*и физика полимеров в начале XXI века: Тез. докл. Второго

360. Всерос. Каргин. симп. (с международным участием). Черноголовка, 2000. С. 1-28.

361. Славнов Е.В., Скульский О.И., Тимофеев В.М. Ориентационные эффекты в образцах:после твердофазной гидроэкструзии при высокоамплитудном температурном нагружении // Пластические массы. 1997. №8. С.18-22.

362. Покровский Е.М., Абрамов С.К., Лесняк О.Н. Влияние структуры и вида переработки на динамические свойства полимерных материалов // Пластические массы. 1997. №7. С. 16-17.

363. Ariyama Takashi, Takenaga Mitsuru. Extension behavior and morphology in polypropylene extended under hydrostatic pressure //Polym. Eng. and Sci. 1992. V. 32. №11. P.705-714.

364. Lee Y.W., Kung S.H. Elimination of stress whitening in high-molecular-weight polyethylene//J. Appl; Polym. Sci. 1992. V.46. №1. P.9-18.

365. Solomon David H., Jones Stephen L. Theories in polymer scince helpful or inhibiting?//MakromoL Chem. Macromol. Symp. 1992. V.53. P.l-11.

366. Wimber-der-Friedel R. Molecylar orientation induced by cooling stresses. Birefringence in polycorbonate. III. Constrained quench and injection molding//J. Polym. Sci. B: 1994. V.32. №4. P.595-605.

367. Kofinas P., Cohen R.E. Moфhology of highly textured poly(ethylene) / poly(ethylene-propylene) (E/EP) semicrystalline diblock copolymers // Macro-molecyles. 1994. V.27. №11. P.3002-3008.

368. Perez Joseph. Chaos spatio-temporel ef heterogeneite de la deformation plastique des polymeres amorphes sol ides // C. r. Acad. Sci. Ser.2. 1993. V.316. №9. P.l213-1219.

369. Hufnik M., Argon A.S., Suter U.W. Simulation of elastic and plastic response in the glassy polycarbonate of 4.4' isopropylidenediphenol // Macro-molecules. 1993. V.26. №5. РЛ097-1108.

370. Крисюк Б.Э., Сандаков Г.И. Микрогетерогенность полимеров вблизи температуры стеклования // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. 1995. Т.37. №4. С.615-620.

371. Caleski A., Baterak Z., Argon A.S., Cohen R:E. Moфhological alterations during texture-producing plastic plane strain compression of high-density polyethylene // Macromolecules. 1992. V.25. №21. P.5705-5718.

372. Santa C., Balta Calleja F.J., Asano Т., Ward J.M. Plastic deformation in polyethylene crystals studied by microindentation hardness // Philosop. Mag. A. 1993. V.68.№1.P.209.

373. Annis B.K., Strizak JM Wignall G.D., A. small-augle neutron-scattering study of the plastic-deformation of linear polyethylene // Polymer. 1996. V.37. №1. P. 137.

374. Partczak Zl, Galeski A., Argon A.S. On the plastic-deformation of the amorphous component in semicrystalline polymers // Polymer. 1996. V.37. №11. P.2113.

375. Ogita Tetsuya, Kawahara Yoshihisa. Drawability of UHMW-PE single-crystal mats // Macromolecules. 1993. V.26. №17. P.4646.

376. Budnitsky Y.M., Sinyukhin A.V., Katov M.M. Deformational properties of UHMW-PE at temperatures below melting point // Abstract of III International Symposium «Current problems of reology, bioreology and biomechanics». Moscow. 1992. P.25.

377. Синюхин А.В., Будницкий Ю.М., Катов М.М; Исследования деформационных свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена в процессе переработки ниже температуры плавления // XVII Международный симпозиум по реологии: Тез. докл. Саратов. 1994. С.88.

378. Будницкий Ю.М., Катов М.М., Зеленев Ю.В. Оценка структурной неоднородности в изделиях из сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полученных в различных условиях // Пластические массы. 1997. №2. С.31-33.

379. Влияние действия механических полей и температуры на деформационные свойства сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Катов М.М., Минакова Н.В., Будницкий Ю.М. и др. // Пластические массы. 1997. №6. С.38-40.

380. Катов М.М., Будницкий Ю.М., Зеленев Ю.В. Структурные превращения сверхвысокомолекулярного полиэтилена при его объемной штамповке // Пластические массы. 1997. №6. С.40-42.

381. О связи между структурой и микротвердостью полиэтилена, экс-трудированного ниже температуры плавления / Будницкий Ю.М., Вьялкова О.В:, Остапенко В.В. и др. // Доклады АН СССР. 1988. Т.301. №3. С.628-631.

382. Аулов В. А., Бакеев Н.Ф. Аномально высокая пластичность полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, отожженного в области существования мезофазы // Доклады АН РФ. 1998. Т.360. №2. С.202-204.

383. Самоорганизация в физико-химических системах на пути создания новых материалов / Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Гудилин Е.А. и др. // Неорганич. материалы. 1994. Т.30. №3. С.291-305.

384. Wessling В. Frozen dissipatiree structures in heterogeneous polymer system: critical shear rate the instability reason for the creation of dispersion structures in polymers. // Sinth. Metals. 1993. Bd.57. №1. P.3507-3513.

385. Аграфонов Ю.В., Сандитрв Д.С., Цыдыпов Ш.Б. Физика классических неупорядоченных систем. Улан-Удэ: Бурят, гос. ун-т, 2000. Гл.З. 233 с.

386. Быстрозакаленные металлические сплавы / Под ред. С. Штиба, Г. Варлимонта. М.: Металлургия, 1989. 373 с.