автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Электрохимическая система для безметаллического аккумулятора с номинальной нагрузкой 1,5 В

НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИИ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ «КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ»

РГ 6 с.ч

'{/І- правах рукопису

УДК 621.355 + 541.130

БАРСУКОВ Ігор Вячеславович

ЕЛЕКТРОХІМІЧНА СИСТЕМА ДЛЯ БЕЗМЕТАЛЕВОГО АКУМУЛЯТОРА З НОМІНАЛЬНОЮ НАПРУГОЮ 1,5 В

Спеціальність 05.17.03 —■ технічна електрохімія

Л в т о р е ф е р а т

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук

Київ — 1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі технології електрохімічних виробництв Національного технічного університету України “Київський політехнічний

кандидат технічних наук, доцент Мотрошок Т.І. '

* доктор хімічних наук, професор ,

чл.-кореспондент НАН України Присяжний В.Д.

Кандидат технічних наук, ст. науковий співробітник Срібний Л.Є.

Провідна організація: Інститут фізичної хімії їм. Л.В. Писар- '

«енського НАН України

Захист відбудеться 21 травня 1997 р. в /3 .00 на засіданні спеціалізованої ради Д 01.02.02 в Національному технічному університеті України “КПГ за адресою: 252056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корпус 4, ауд. __/2£_.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного технічного університету України “КІН".

Автореферат розісланий квітня 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.т.и., доцент

(1(1 Мотронюк Т.І.

інститут". Науковий керівник:

Офіційні опоненти:

з

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи.

Хімічці джерела струму (ХДС) набули широкого поширення як антоііомні джерела живлення у радіоелектронній апаратурі, на транспорті, в авіації, медицині, побутовій і космічній техніці, в об'єктах спеціального призначення і т. іти. Найбільший Інтерес для споживачів звичайно становлять оборотні ХДС - акумулятори.

Серед основних проблем, характерних для теперішнього етапу розвитку ХДС, найбільш серйозною є сировинна проблема.

■ Сировинний дефіцит кольорових металів особливо гостро виявляється у нашій державі і) останні роки. З матеріалів, які становлять інтерес для ХДС, в Україні добуваються у великих масштабах тільки марганцеві руди (м. Марганець, Дніпропетровська обл.) і вуглеграфітові матеріали (сел. Завал'є, Кіровоградської обл.).

Серйозну небезпеку до того ж становить постійне забруднення навколишнього середовища солями важких металів ( Ссі, 1п, Н^, РЬ та інш.), причому ХДС вносять помітний вклад у погіршення екологічної ситуації.

Перелічені проблеми стимулюють науковий пошук і розробку нових матеріалів для акумуляторів.

Певну перспективу тут можуть мати важкорозчинні хіноїдні сполуки (ПХС), спроможні до оборотного окислення - відновлення, і деякі типи графітів. Теоретичні питомі характеристики таких матеріалів мають величніш, близькі до традиційних аналогів. В той самий час, ці матеріали виявляються більш доступними і дешевими порівняно з кольоровими металами. Крім того, органічні і вуглеграфітові матеріали легко піддаються переробці і нешкідливому знищенню, наприклад, шляхом спалювання з утворенням Н20 і СС>2. .

Робота викопувалась у відповідності з проектом № 3.3/373 Фонду фундаментальних досліджень ДКНТ України “Виконання комплексу фундаментальних досліджень для створення безметалевих екологічно чистих акумуляторів” (1994-1990 рр.), а також у межах Договорів про Міжнародне науково-технічне співробітництво з Університетом міста Дуйзбург, ФРН (1992-1995 рр.) і Центральною лабораторією акумуляторів і елементів, м. Познань, Республіка Польща (з 1996 р.).

Мета роботи. Мстою даної роботи є розробка і дослідження електрохімічної системи для створення акумуляторів 1,5В ряду без використання дефіцитних кольорових металів.

Основні равдатія дисертації. Для виконання поставленої мети необхідно вирішити такі основні завдання:

1. Дослідити властивості антрахінонових і графітових електродів з метою визначення можливості їхнього поєднання в електрохімічну систему.

2. Розробити склад електроліту, и якому можливе ефективне тривале

циклування електродів обох полярностей. •

3. Порівняти між собою різні типи природних і штучних графітів, оцінити можливості використання української сироішни для виготовлення електродів безметалевого акумулятора.

4. Розробити конструкцію і технологію виготовлення електродів і макетів безметалевого акумулятора, схему утилізації відпрацьованих ХДС.

5. Оцінити можливі.експлуатаційні характеристики і потенційні області практичного застосування акумулятора запропонованої електрохімічної системи.

Теоретична цінність дослідження і його пайкова новизна.

Запропонована нова оборотна система для створення безметалевого акумулятора з номінальною напругою 1,5В: графіт/ комбінований

електроліт/ аитрахіиоп-9,10. ■

Показано, що основна проблема поєднання графітового і антрахінонового електродів у електрохімічну систему пов'язана з пошуком прийнятного електроліту для циклування обох електродів. Оцінені оптимальний і гранично допустимий діапазони рН, досліджено вплив різних тинів аніонів на працездатність електродів.

Сформульовано принцип цілеспрямованого пошуку електроліту для безметалевого акумулятора, у відповідності з яким електроліт повинен становити собою комбінацію сильної кислоти НА (визначеної концентрації С|) і добре розчинної солі цієї саАих кислоти МА (С,{ІА + С2МА). Виходячи з цього принципу, обгрунтована ефективність використання тетрафторборатних комбінованих електролітів.

Порівняні властивості різних типів природних і штучних графіті» но їхній стійкості до окисленим в умовах тривалого циклування. Встановлена

підпищеиа стійкість терморозширспих графітів і ряду композиційних матеріалів на їх основі.

Показані можливості герметизації акумулятора запропонованої системи за рахунок здатності антрагідрохінопу відновлювати кисень, який утворюється прп заряді графітового електрода.

Практичне значення роботи. Рекомендовано склад комбінованого тетрафторборатного електроліту 4М 11 ІЗ + 4М ТЛІїї), якніі дозволяє забезпечити тривале циклування пористих електродів обох полярностей па протязі сотень циклів.

Розроблені конструкція та дослідна технологія виготовлення пористих електродів та макетів акумуляторів. Запропонована замкнута технологічна схема утилізації відпрацьованих акумуляторів.

Оцінені основні експлуатаційні параметри безметалевнх акумуляторів 1,5В ряду. Виявлена добра працездатність макетів при знижених температурах, що вигідно відрізняє запропоновану електрохімічну систему від ХДС інших відомих у теперішній час систем.

Показані перспективи практичного використання дешевих та екологічно чистих безметалевнх акумуляторів для часткової заміни первинних і нерезаряджуваних марганцево-цинкових елементів, герметичних нікель-кадмійопих і стаціонарних свинцевих акумуляторів.

Результати дисертаційної роботи використані у Центральній лабораторії акумуляторів і елементів (м. Познань) для виконання дослідно-конструкторських робот по егвореншо безметалевнх акумуляторів.

Автор захищає:

1. Докази можливості поєднання графітового і антрахінонового електродів у електрохімічну систему шляхом використання комбінованих електролітів-.

2. Принции цілеспрямованого добору комбінованих електролітів і розроблений на його основі тетрафторборатннй електроліт, який дозволяє забезпечити тривале циклування пористих електродів обох полярностей.

%

3. Висновки про доцільність використання деяких типів модифікованих тер'морозширсиих графітів, одержаних на основі природної української сировини ( родовище Кіровоградської обл.).

4. Конструкцію і дослідну технологію виготовлення пористих електродів і макетів безметалевнх акумуляторів, замкнуту технологічну схему утилізації акумуляторів.

5. Одержані оцінки основних експлуатаційних параметрів і галузей можливого застосування безметалевих акумуляторів запропонованої електрохімічної системи.

Всі основні результати роботи отримані особисто автором. Іостановка задач і методичне керівництво експериментальними дослідженнями здійсшовалсхлі науковим керівником к.т.н., доцентом Т.І. Мотро-нюк. Вибір напрямів досліджень і обговорення основних одержаних оезультатів проводилося спільно з проф. В.З. Барсуковим (ІЗНХ НАН України, м. Київ) і проф. Ф. Беком (Університет м. Дуйзбург).

Апробація роботи. Основні результати роботи були репрезентовані па таких наукових конференціях і семінарах:

Українсько-німсцькї семінари по проблемах безметалевого акумулятора у Сиїві (1992) і у Дуйзбурзі (1993); 44, 45, 46, 4 7- і і з'їзди Міжнародного електрохімічного товариства у 1993 - 1996 pp.; Міжнародна конференція “Сучасна електрохімія для захисту навколишнього середовища, Краків

(1993); ІУ Міжнародний симпозіум “Високослектропровідні органічні матеріали для молекулярної електроніки", Зайопчково (1994); Міжнародна школа: “Нові матеріали: системи з суиряженимн зв'язками", Варшава

(1994); Міжнародний симпозіум по е л е ктроор га 11 і ч: і о м у синтезу, Курашики (1994); 35-й Конгрес IUPAC, Стамбул (1995); Міжнародний симпозіум

Нові перспективні електрохімічні системи для перезаряджуваиих батарей”, <иїв, Пуща-Водиця (1995); ІУ Міжнародний симпозіум по електро-імічному інженіріпгу, Прага (1996). .

У 1994р. авторський колектив патентної заявки “Бсзметалевий акумулятор з нротоновмісним електролітом” був удостоєний Першого призу на конкурсі, який запроваджувався Патентним та Іноваційним Агентством ФРН (PINA).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 8 статей і патентний опис по заявці ФРН.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків і списку літератури (178 найменувань). Робота викладена на 136 сторінках, ілюстрована 38 рисунками і 8 таблицями.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульована її мета, наведені найбільш важливі результати і положення, які винесені на захист.

У першому розділі наведено літературний огляд по темі дисертації. Сформульовані основні напрями робіт по створенню безметалевого акумулятора 1,5В ряду. •

В другому розділі описана методика експериментів, що включає приготування і контроль використовуваних електролітів, активних мас, електродів і макетів акумуляторів.

Третій розділ присвячений розробці комбінованої електролітної системи для безметалевого акумулятора. На основі аналізу механізмів і кінетики основних і побічних реакцій на електродах знайдені умови їхнього поєднання у електрохімічну систему.

У четвертому розділі описані запропоновані конструкції і засоби виготовлення пористих електродів безметалевого акумулятора, результати досліджень різних видів природних і штучних графітів, зроблені висновки про доцільність застосування' композиційних матеріалів на основі термографеніту.

У п'ятому розділі розглянуті результати розробки і випробування макетів акумуляторів, питання утилізації відпрацьованих ХДС, намічені шляхи оптимізації і перспективи практичного застосування безметалевих акумуляторів 1,5В ряду.

Одна з перших безметалевих електрохімічних систем “гідро-хлораніл/І^О^/антрахінои - 9,10” була запропонована і досліджена іш початку 70-х років французькими і німецькими вченими. Великий вклад у вивчення цієї системи і докладну систематизацію широкого класу ВХС був внесений українськими вченими під керівництвом професора О.С. Ксенжека (Дніпропетровський хіміко-технологичний інститут). У цьому ж самому

інституті було показано, що хоча деякі ВХС (зокрема, антрахінон - 9,10) с вельми перспективними електродними матеріалами, в межах тільки даного класу сполук для “хіноїдного” ХДС на практиці не вдасться реалізувати достатні значення напруги розіміснутого кола (н.р.к.) (~0.55В), розрядної напруги (^ 0.5В) і питомої енергії (< 5Втт/кг і < 5Втг/дм3). Крім того, помітна розчинність гідрохлорапілу (~10'3 М/'дм:!) прииодить до високого саморозряду (десятки % па добу) і малого терміну служби (місяці).

В основу цієї роботи була покладена ідея поєднання негативних електродів на основі аптрагідрохіпону - 9,10 з катодами па основі сполук іптеркалювапия графіту (СІГ), що дозволяє збільшити н.р.к. системи приблизно до 1,55В і помітно покращити інші експлуатаційні характеристики безметалсвого акумулятора.

Розробка комбінованої електролітної системи для бе:теталевого

акимилппюра

Обов'язковою умовою роботи електрода на основі антрахінону - 9,10 чАО) є наявність в електроліті визначеної концентрації іонів водпю, які б забезпечували перебіг основного струмоутворюючого процесу, який приводить до утворення аптрагідрохіпону - 9,10 (АОІІг):

+ 2Н + 2е

(1)

Одночасно при визначеній кислотності середовища па гідроантра-хіноновому електроді з помітної швидкістю проходить необоротна побічна реакція днепронорціонування до антрону:

+ до

(2)

Перебіг цієї побічної реакції різко обмежує можливості використання АС} - електрода у концентрованих розчинах кислот. Як показали наші експерименти по глибокому (100%) гальваностатичному циклуванню АО-електрода у різних кислотах, нижньою граничною межею рН, до якої зниженням ємності електрода за рахунок проходження реакції (2) ще можливо знехтувати, слід вважати величину рН біля -0,27.

Верхня межа рН, до якої не виявляються в значній мірі зовнішньо-дифузійні обмеження но доставці протонів, також мала потребу в уточненні.

Для експериментального визначення діапазону рН, при якому А<2 -електрод зберігає високу працездатність, на таблеткових електродах реальної товщини 2...З мм та діаметром 11 мм знімали цикловольтоамнерограмн (ЦВЛ) нри різних значеннях рН (рис. 1).

рН~0

N■10-7-100

рН~2

-0.6

І,А

2 N-40 :-з°\

°у іо А

'7^ч\

Е,В

-0.1-

рН~3 І.А

0.1 N

-П в _ -

-0.1-

N—1-7-100

Е, В

Рис. 1 - ЦВЛ /1£) - електрода при різних значєтшх рН. Швидкість розгортки потенціалу ь-ІОмВ/с; N - помер циклу; Е відносно Лд/ЛдСІ

Виконані нами дослідження електрохімічних властивостей А<3 - електрода в розчинах сильних кислот призводять до висновку про те, що оптимальним для циклування цього електрода звичайно с діапазон рНор1 0 ± 0,27. Цеіі висновок справедливий для таких.кислот як, наприклад, і НВР4, але

не застосовний до розчинів хлорної і плавикової кислот, аніони яких взагалі виявляють руйнівну дію на антрахінон.

Для розуміння обмежень до електроліту з боку графітового електрода, ірахуємо протікаючу на цьому електроді реакцію інтеркаліоваппя аніонів з /творенням т.з. графітових солей

Сх + Д'+ уНЛ о /Су 1 • у НА] + с, (3)

де у - стехіометричний фактор для молекул сольватованої кислоти НА.

Зважаючи на те, що процес інтеркаліоваппя проходить при сильно позитивних потенціалах, паралельно з утворенням СІГ звичайно анодно, виділяється кисень. Це може призводити до необоротних змін в електроді через окислення графіту до СС>2, утворення па електроді поверхневих груп, утворення оксиду графіту СО та інших нобічппх процесів. Найбільші значення коефіцієнта ефективності заряду графітового електрода (а ~ 8090%) спостерігаються у розчинах сильних кислот при концентраціях не менше 6...8 М. Зрозуміло, що ці концентрації не прийнятні для А(^-електрода, так' як при таких низьких рН буде інтенсивно утворюватися антрон по реакції (2).

Щоб задовольнити такі різні вимоги, нами був запропонований такий принцип цілеспрямованого вибору електроліту:

(1) Для безметалевого акумулятора на основі АС}- і графітового електродів доцільно використовувати комбіновану електролітну систему (КЕС), яка повинна складатися з сильної кислоти НА концентрацією С( та солі цієї ж кислоти МА концентрацією Сз: •

КЕС = С, НА + С2 МА. (4)

(2) Концентрація вибирається таким чином, щоб pH даної кислоти відповідала нижній межі оптимального діапазону pH для Ар-слектрода, тобто

' и

pH -0,27...-0,25. (5)

При такому виборі pH швидкість побічної реакції утворювання антрону буде незначною і АО - електрод буде стійко циклуватися на протязі сотень циклів.

(3) Концентрація солі С2 повніша бути вибрана таким чином, щоб забезпечити сумарну концентрацію аніонів у розчині не менше 6...8 М. Тому наступним’критерієм для вибору складу КЕС є нерівність

С3 2(6...8) -С,. (6)

(4) Для того, щоб забезпечити визначувану з (6) величину С2, як правило, необхідно вибирати найбільш розчинну сіль даної кислоти. Це дозволяє наперед передбачити тип придатного катіону.

В межах сформульованого принципу (1) - (4) можливо апріорі запропонувати декілька принципово можливих для реалізації складів електролітів (Табл. 1).

Табл. 1. Принципово можливі склади комбінованих електролітів для ■ реалізації безметалевих акумуляторів

Комбінована електролітна система

№п/п кислий компонент сольовий компонент

і 4М НВР4 2...4М ЬіВР4

2 ' 1,5МН2504 ,2;4,5М (МН4)2804

3 С, Н2Р2 С2 №

Концентрацію С( для їїгРг (електроліт МЬЗ) важко передбачити апріорі через складнощі вимірювання pH в такому середовищі і відсутності відповідних літературних даних. Крім того, екологічна небезпека

плавикової кислоти і її руйнівна дія на А(2 - електрод примусили нас відмовитися від роботи з такою КЕС.

Використовування сульфатного електроліту №2 принципово можливо. Однак молску/іярна маса такого електроліту виявляється значно вищою, ніж для електроліту №3 через використання важкого компонента - сульфату амонію. Зрозуміло, що теоретична питома енергія акумулятора буде більш високою при використанні електроліту №1, чим №2.

Виконані нами більш докладні експериментальні дослідження і аналіз ісобливостей хімічної рівноваги у борфтористоводпевих і сульфатних системах привели до*'висновку, що при однаковій величині pH молярна концентрація І^БО^ завжди нижча, ніж ІІВІ:4. Наприклад, нижній межі оптимального діапазону pH -0,27 для АО електрода відповідає концентрація сірчаної кислоти 1,5 М, а концентрація НВР4 - приблизно 4 М (див. таблицю 1). Тому при одному і тому самих фіксованому значенні pH ефективність інтеркаляції графіту у розчинах НВР4 повинна бути вища, ніж у сірчаній кислоті.

Найкращі експериментальні результати були досягнуті у комбінованому зодному електроліті складу 4М НВР^ + 4М ІлВР4. Цей електроліт і був рекомендований нами для подальшого застосування.

Розробка конструкції і дослідної технології виготовлення пористих електродів і макетів безметалевих акимиляторіа

В попередніх роботах професора Ф. Бока з співавторами був запропонований, фактично, ненористий електрод, який одержували методом арячого пресування лусок природного висококристалічного графіту (80%) з ів’язувальною домішкою поліпропілену (20%) при температурі 190 °С і .иску 10 бар. При цьому припускалося, що аніони досить легко переміщаються у міжшаровому просторі графіту, а зовнішньо - дифузійні обмеженая у системі відсутні. ' .

За допомогою проведених ЦВА досліджень нами була показана суттєва роль зовнішньо - дифузійних обмежень і необхідність утворення визначеної внутрішньої пористості у графітовому електроді. Найбільш простими способами утворення такої пористості є введення домішки сажі у склад

активної маси, використовування фтороиластової емульсії як зв’язувальної домішки і відмова від гарячого пресування електродів.

Крім цього, нами було виявлене помітне (приблизно, 1.5 - кратне) набухання графітових електродів па протязі декількох зарядно-розрядних циклів. Щоб створити умови для природного формування структури йор графітового електрода на протязі цих формувальних циклів, було запропоновано запресовувати активну масу у поліетиленовий (поліпропіленовий) корпус “коркового” типу. Така конструкція допускає помітні зміни об’єму активної маси в процесі формування електрода без його руйнування.

Для реалізації макетів акумулятора, нами запропоновані два варіанти, які за конструкцією наближаються до реальних джерел струму: закритий і

герметичний. .

Надзвичайною особливістю даної електрохімічної системи є здатність

антрагідрохінону АС^Нг відновлювати кисень, який виділяється при заряді,

назад до води у випадку, коли забезпечений 1,5...2 - кратний надлишок ємності А(3-електрода. Це створює наукові передумови для розробки цілком герметичного акумулятора даної системи.

Схема окремих електродних реакцій при заряді герметичного акумулятора має такий вигляд:

на позитивному електроді .

2СХ + 2 Вґ { + 2у НВР4 => 2 [СХВГ., ■ уНВР,] + 2с ,

2Н20 => 4!Ґ + 4с- + 02; (7)

на негативному електроді ЗЛО + 6с- + 6ІГ =* ЗЛ0Н2,

2Л ОН 2 + О2=>2Л0 + 2И20 (8)

Схема сумарної реакції при заряді і розряді закритого і герметичного варіантів акумулятора .

А0 + 2Сх + 2( 1+у)НВР4 <=> Л0Н2 + 2[СхВРі ■ уНВГ,]. (9)

Для того, щоб протистояти можливому окисленню графітового електрода киснем, винятково важливим завданням є пошук графітів, максимально • стійких до анодного окислення.

Порівняння властивостей різних типів природних і иапичних графітів

о

Порівняльне вивчення властивостей різних тинів природних і штучних графітів спочатку проводилося методами цикловольтамперометрії. Найбільш перспективні матеріали перевірялися в подальшому шляхом тривалого гальваностатичиого циклування як в окремих електродах, 'так і в макетах акумуляторів.

Порівнювалися номіж собою такі графіти:

1) Природний лускуватий графіт “КгорІїпиЬІ №)гта1Поске” (ВЛБР®, Мюнхен, ФРН);

2) Природні графіти виробництва Завал'свського графітового

комбінату, Кіровоградська область, Україна: графіт елементний (ГЕ-1, ГЕ-2); графіт для виробництва електровугільїшх виробів (ЕУЗ-М); графіт для виготовлення активних мас лужних акумуляторів (ГАК-1, ГАК-2); препарат колоїдно-графітовий сухий (С-1); ’

3) Термічно - розширені графіти (ТРГ) і їхні композити, приготовлені

на основі природних Завал’евських графітів, надані нам для випробувань співробітниками інституту хімії поверхні НАН України д.х.н. І.Г. Чсрнишом і к.х.н.В.І. Гончариком: ТРГ без модифікуючих домішок; ТРГ, модифіковані Р2О5; ТРГ, модифіковані В2О3. ,

Як показали ЦВА дослідження, найменшу стійкість до окислення (десятки никлій) демонструють природні Завал’євські графіти- (група 2). Природний лускуватий графіт “КгорГтиЬІ МогтаІПоске” виявляється значно більш стійким (до 250 циклів). Нарешті, ТРГ демонструє ще більш високу стійкість до окислення (300...450 циклів). Найбільший ресурс (550 циклів) зафіксовано на ТРГ, модифікованому В2О3.

При глибокому гальваностатичному циклуванні електродів і макетів акумуляторів для усіх трьох груп графітів спостерігається менший ресурс, але відносні пропорції приблизно зберігаються. Електроди на основі ТРГ мають не тільки більш високий термін служби, але і білоні високу питому ємність (рис.2).

Розрядні криві макетів акумуляторів по формі повністю ідентичні кришім позитивних електродів (рис.2), так як відповідні криві АО-слектродів горизонтальні, а їх ємність в макетах мінімум н 1,8...2,0 рази вища. Абсолютні величини розрядної напруги макетів акумуляторів при цьому приблизно на 0,1В вищі відповідно до даних рис.2.

Таким чином, виготовлені з вітчизняної сировини 'ГРГ, модифіковані домішками В2О3, є найбільш перспективними матеріалами для позитивних електродів безметалевих акумуляторів.

Запропонована схема утилізації використаних акумуляторів, основними етапами якої є: демонтаж ХДС, який включає промивку електродів і* сепараторів у надлишку води; спалювання відмитих і висушених електродів, сепараторів; кількісний аналіз промивних вод на кількість іонів ВР4‘ за допомогою об'ємного ацндомстричпого методу; очистка промивних вод комбінованим методом:, електродіаліз розчину з наступним хімічним осадженням всіх іонів, що не прореагували, гіпсовою водою СаБО^Г^О до потрібного значення ПДК. Як продукти електродіалізу можна отримувати НВР4 і ЬіОІІ, які можна буде використати знову для приготування електроліту безметалевого акумулятора.

Оиіііка основних експлуатаційних параметрів і галузей можливого застосування безметалевих акимчлнторів

У наших експериментах на перших, ще недостатньо оитимізованих макетах акумуляторів, питома енергія змінювалася від 17 до 13,6 Вт-г/кг на

Рис. 2 - Гальваиостатичні розрядні криві електродів на основі природного лускуватого графіту (1) і ТРГ, модифікованого 5% В20} (2). Цикл М>14; ЕмаксЧ,8В; і=0,5С, де С - номінальна ємність

протязі 200 іоіклін і, отже, склала у- середньому Wcep ~ 15,3 Вт-г/кг. Кумулятивна енергія, яка одержана за цей термін служби під безметалевого • акумулятора, склала Wu = Wcep-N = 15,3-200 = 3060 (Вт-г/кг).

Завдяки тому, що безметалеві акумулятори запропонованої електрохімічної системи мають розрядну напругу, близьку до 1,5В, вони виявляються цілком взаємозамінними за напругою з найбільш^ масовими сольовими і лужними елементами системи Zn/Mn02. За самими оптимістичними даними (з урахуванням можливого підзаряду протягом 1 - 2 циклів) приймемо кумулятивну енергію маргапцеїіо-щшкових елементів WKe -100 Вт-г/кг.

Неважко зрозуміти, що від одного безметалевого акумулятора за період його експлуатації на протязі 200 циклів можна отримати таку саму питому енергію, як і від розряду ЗО звичайних елементів.

Подібні оцінки можуть бути зроблені, якщо виходити з досягнутої кумулятивної енергії па одиницю об'єму (\V'Ka ~ 4000 Вт-г/дм3; W'1;e ~ 200 Вт-г/дм3). Такі оцінки приводять до трохи меншої величини: один безметалевий акумулятор може замінити приблизно 20 первинних елементів.

Якщо взяти до уваги, що вартість безметалевого акумулятора в умовах масового виробництва може мати приблизно таку самих величину, як і вартість лужного Zn/Mn02 елемента, то стає зрозумілою перспективність використання акумулятора в побутовій електро- і радіотехніці.

Експерименти, спрямовані па вивчення поведінки акумуляторів при різних температурах, дали дуже цікаві результати.

Оптимальною температурою для роботи акумулятора можна вважати діапазон 20...25°С. Однак зменшення температури до -50°С приводить тільки до 25% втрати розрядної ємності акумулятора, якщо заряд проводити при тій самій температурі. При заряді в оптимальних температурних умовах розрядна ємність при -50°С зменшується не більше, ніж на 20%. Такі результати виявляються, певно, найкращими серед інших електрохімічних систем акумуляторів.

Середньодобовий саморозряд герметичних макетів складає біля 2%, що відповідає звичайному рівню саморозряду акумуляторів з водними електролітами.

Позначені конкретні шляхи подальшого підвищення експлуатаційних характеристик запропонованої системи (оптимізація режиму заряду, структури пор електродіп і сепараторів, конструкції і технології акумулятора в цілому).

Узагальнені показники запропонованої електрохімічної системи та оцінки можливих експлуатаційних характеристик безметалевіїх акумуляторів на її основі приведені н табл.2.

Таблиця 2. Електрохімічна система для белметаневого акумулятора та її основні експлуатаційні можливості

№п/п Показник Величина

Бсзметалева електрохімічна система

1. Позити ви ції електрод ТРГ, моднф. В,Оч

2. Негативний електрод антрахінои- 9,10

3. Електроліт 4МНВР1+4М ЬіВР4

Експлуатаційні можливості системи

1. Теоретична питома енергія \УТ, Вт-г/кг >90

2. Напруга розімкпутого кола (п.р.к.), В 1,55

з. Номінальна напруга розряду (0,1С - С), В 1,50

4. Досягнута питома енергія \У, Вт-г/кг 1.5...17 .

5. Досягнута питома енергія \У, Вт-г/дм3 20

(і. Очікувана питома енергія \У, Вт-г/кг 25...ЗО

7. Очікувана питома енергія \\г’, Вт-г/дм3 1 35...40

8. Середньодобовий саморозряд, % • 2,0

9. Температурний діапазон експлуатації, °С -50...+60

10. Зниження смпості на краях діапазону температур, % 20...25

11. Досягнуте число глибоких циклів 200

12. Очікуване число глибоких циклів 300

13. Термін експлуатації акумулятора, роки 3...4

14. Число первинних елементів, що замінюються ак-ром 20...ЗО

По мірі подальшого можливого підвищення питомих характеристик і терміну служби дешеві і екологічні/ чисті 1,5В безмсталеві акумулятори у перспективі зможу;гь частково гпміїпіти стаціонарні свинцево - кнслогиі і герметичні нікель - кадмієві акумулятори у таких сферах заеіосуванші, як побутова електро - та радіотехніка, засоби зв’язку і т. іпш.

• Висновки

1. Розроблена електрохімічна система для безметалевого акумулятора на основі графітового, антрахінонового електродів і комбінованого електроліту, яка дозволяє реалізувати н.р.к. акумулятора 1,55В та забезпечити досить стабільне циклування електродів.

п

2. Для ефективної роботи окремо взятого антрахінонового електрода оптимальним можна вважати діапазон рНор1 0 ± 0,27. Для графітового електрода при такому рН иеобхідна значно більша концентрація аніонів. Найкращі результати спостерігаються при . циклуванні електрода у комбінованому тетрафторборатному електроліті складу 4М НВР4 + 4М ЬіВР4. Цей електроліт дозволяє забезпечити стійке тривале циклування електродів обох полярностей.

3. Найбільшу стійкість до окислення в умовах тривалого циклування мають модифіковані термо-розширені графіти, отримані на основі природної української сировини (Завал’євське родовище Кіровоградської обл.).

4. Результати випробувань макетів і отримані оцінки показують,, що за рахунок оптимізації конструкції окремих електродів, акумулятора в цілому і режиму експлуатації можливо забезпечити на практиці питомі характеристики порядку 20 - ЗО Вт-г/кг і термін служби не менше 200 - 300 циклів.

5. При зниженні температури до -50 °С ємність макетів знижується лише на 20-25%. Така втрата ємності є найменшою серед акумуляторів усіх відомих електрохімічних систем. Середньодобовий саморозряд герметичних макетів складає біля 2%, що відповідає звичайному рівню саморозряду акумуляторів з водними електролітами.

6. 1,5В безметалеві акумулятори дешеві, легко утилізуються і можуть, у перспективі, частково замінити первинці І перезаряджувані маргаисць-цішкові елементи, стаціонарні кислотні і герметичні пікель-кадмієві акумулятори V таких сферах застосування, як побутова електро- і радіотехніка, засоби зв’язку і т. інш., особливо при експлуатації в області низьких температур.

Основный пмгст днс-ртпип викладепо и роботах:

1. Barsukov ]., Barsukov V., Beck F., Motronyuk T. et al. Metailfreier Akkumulator mit Protischem Elektrolyten.- Deutschcs Patentamt, Offenlegungsschrift, DE 4333040 Al.- 30.09.1993 - Int. Cl. H01M 10/36.

2. Barsukov /., Motronyuk T. Mechanism of elcctroorganic reactions in the sealed 1.5V metal- free accumulator of new type.- International Symposium on Elcctroorganic Synthesis (IS-EOS’94), Extended Abstracts.-Kurashiki, Japan,-September 27- 30, 1994.- p 235-236.

3. Barsukov /. Porous graphite intercalation system for rechargeable batteries.- Nero Materials: Conjugated Double Bond Systems, Materials Science Forum, Trans. Tech. Publications, Switzerland. - 1995.- v. 191, pp. 265-268.

4. Barsukov /., Motronyuk Т., Barsukov V. Development of rechargeable metal- free battery of the novel electrochemical system “graphite/HBF4/ anthraquinone".- New Materials: Conjugated Double Bond Systems, Materials Science Forum, Trans. Tech. Publications, Switzerland, - 1995. - v. 191, pp. 261-264.

5. Барсуков В. 3,, Барсуков -П. В., Бек Ф., Мотропюк Т. И. Новая

электрохимическая система для создания 1,5В безметальиого аккумулятора. Электрохимия,- 1995.- т. 31, №4, с. 431-436. *

6. Барсуков В. 3., Барсуков И. В., Бек Ф., Мотропюк Т. И. Пористые электроды и макеты аккумуляторов новой безметальпой электрохимической системы графит/НВР^/антрахинон. Электрохимшг,- 1995.- т. 31, №4, с. 437-442.

7. Barsukov V., Chivikov S., Barsukov /., Motronyuk T. On the perspectives of the application of monomer and conductive polymer materials for developing metal - free and semi - metal rechargeable batteries. - New Promising Electrochemical Systems for Rechargeable Batteries, Klurcer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands. - 1996.- pp. 419 - 432.

8. Motronyuk Т., Barsukov I., Barsukov V., Drozdik V., Radchenko O. Metal - free graphite/HBF4/ anthraquinone rechargeable batteries. - New Promising Electrochemical Systems for Rechargeable Batteiies, Klurcei Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands.- 199(>.- pp. I - 466.

9. Barsukov V., Chivikov S., Danilov A/., Barsukov /. and Motronyuk T. Modeling and Applications of Polyanilinc-type Conducting Polymers // • Contemporary Trends in Electrochemical Engineering (4th European Symposium on Electrochemical Engineering). Symposium Proceedings, Prague, Czech Republic.- 28-30 August 1996.- pp. 206-211.

SUMMARY ' ^

Barsukov I. V. Electrochemical System for a Metal-Free Rechargeable Battery with 1.5V Nominal Voltage. Doctoral candidate thesis on speciality 05.17.03 - Technical Electrochemistry, National Technical University of Ukraine “KPI”, Kiev, 1997. The principal matter of the thesis is described by 9 published works. The thesis contains results of investigation novel reversible electrochemical system for development a metal-free accumulator of 1.5V line.

There have been formulated a principle for purposive search of electrolyte for metal-frec rechargeable battery. According to it, the electrolyte must constitute itself a certain combination of a strong acid along with a highly soluble salt of the same acid. Proceeded from the above principle, application of combined electrolytes on the basis of HBF4 with additives of tetrafluoroborates is recommended.

The mockups of porous electrodes and rechargeable batteries were developed. As a result of optimization the design of individual electrodes, accumulator, exploitation regime it is possible to provide in practicality as high specific characteristics of the system as 20 - 30 W h/kg and a service life of not lesser than 200 - 300 cycles. Cheap and capable of easy utilization 1.5V metal-free accumulators will be able in protective to partially substitute .primary and rechargeable zinc ~ manganese dioxide cells, stationary lead-acid and sealed nickel-cadmium accumulators, especially for low temperature applications.

Key words: graphite, anthraquinone, combined electrolyte, reversible electrochemical system, metal-free rechargeable battery.

АННОТАЦИЯ

Барсуков И.В. Электрохимическая система для бсзметалльного аккумулятора с номинальным напряжением 1,5В.

Диссертация па соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.03 - техническая электрохимия. Национальный технический университет Украины “КПИ”, Киев, 1997.

Диссертация, оснонное содержание которой опубликовано в 9 работах, содержит результаты исследования новой обратимой электрохимической системы для создания бсзметалльного аккумулятора 1,5В ряда.

Сформулирован принцип целенаправленного поиска электролита для бсзметалльного аккумулятора, в соответствии с которым электролит должен представлять собой определенную комбинацию сильной кислоты и хорошо растворимой соли этой же кислоты. Исходя из этого нрииципа, рекомендовано использование комбинированных электролитов на основе НВР4 с добавками тетрафторборатов. '

Разработаны пористые электроды и макеты аккумуляторов. При оптимизации конструкции отдельных электродов,' аккумулятора и режима эксплуатации, возможно обеспечить на практике удельные характеристики порядка 20 - 30 Вт-ч/кг и срок службы не менее 200 - 300 циклов. Дешевые и легко •утилизируемые 1,5В безметалльньїе аккумуляторы могут в перспективе Частично заменить первичные и перезаряжаемые марганцевоцинковые элементы, стационарные кислотные и герметичные никель-кадмиевые аккумуляторы, особенно - при пониженных температурах эксплуатации. •

Ключові слова: і '

графіт, антрахінон, комбінований електроліт, оборотна електрохімічна, система, неметалевий акумулятор. •