автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Экспериментальное и теоретическое обоснование процессов электрогенерации зернистых слоев активированного угля

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

на правах рукописи

Сущее Сергей Владимирович

Экспериментальное и теоретическое обоснование процессов электрорегенерации зернистых слоев активированного угля (на примере рекуперации галогешамещенных углеводородов)

05.17.01 - Технология неорганических веществ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Шумяцкий Ю.И.

кандидат технических наук Алехина М.Б.

МОСКВА 1998

Содержание стр.

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Электрорегенерация как стадия углеадсорбционного процесса

1.1.1. Идея электрорегенерации 6

1.1.2. Электрорегенерация в углеадсорбционных циклах рекуперации 7

1.1.3. Принципиальные сложности в реализации электрорегенерации 10

1.2. Электропроводность активированных углей

1.2.1. Активированные угли как г!редставители углеродных адсорбентов 14

1.2.2. Электропроводящие свойства углеродных материалов 15

1.3. Электропроводность полупроводников как модель электропроводности зернистых углеродных систем

1.3.1. Электропроводящие свойства полупроводниковых материалов 20

1.3.2. Поверхностные и контактные явления в зернистых полупроводниковых средах 22

1.4. Общие подходы к изучению электропроводности неоднородных систем

1.4.1. Концентрационный метод 25

1.4.2. Метод элементарной ячейки 27

1.4.3. Перколяционный метод . 29

1.5. Выводы из литературного обзора 31

Обозначения 33

Глава 2. Электропроводность зернистого слоя активированного угля

2.1. Активированные угли, использованные в работе

2.1.1 Общие свойства 3 5

2.1.2. Адсорбционные свойства 35

2.2. Методика и результаты экспериментов

2.2.1. Влияние размеров аппарата и уплотняющего усилия на электросопротивление АУ 38

2.2.2. Влияние температуры на электросопротивление АУ 40

2.2.3. Влияние частоты переменного тока на

сопротивление АУ 44

2.2.4. Влияние механических, электрических и химических воздействий на сопротивление АУ 44

2.2.5. Влияние силы тока на сопротивление АУ 49

2.3. Математическое моделирование электропроводности зернистого слоя ,

2.3.1. Электросопротивление идеализированного зернистого

слоя 54

2.3.2. Электросопротивление реального зернистого слоя 60

2.4. Обсуждение результатов 63 Обозначения 66

Глава 3. Теплопередача в зернистом слое активированного угля в ходе электронагрева

3.1. Методика экспериментов 69

3.2. Результаты экспериментов 70

3 .3. Математическое моделирование теплопередачи в зернистом слое активированного угля

3.3.1. Стационарный режим 70

3.3.2. Нестационарный режим 87

3.4. Прогнозирование теплопередачи в реальных зернистых

слоях 94

3.5. Резюме 98 Обозначения 100

Глава 4. Технология адсорбционных процессов с электрорегенерацией адсорбента

4.1. Технология рекуперации тетрахлоруглерода из газовых

сдувок производства тетрахлоруглерода и перхлорэтилена 103

4.1.1. Технологическая схема 103

4.1.2. Конструкция адсорбера 104

4.2. Технологический расчет рекуперации тетрахлоруглерода 108

4.3. Параметры оборудования и расходные коэффициенты 113 Обозначения 115

Выводы 117

Литература ' 119

Введение

Электрорегенерация является перспективным экологически чистым способом регенерации отработанного адсорбента, который может применяться в углеадсорбционных циклах рекуперации негорючих веществ. К ее преимуществам относятся: высокая интенсивность нагрева адсорбционного слоя, возможность получения чистого концентрированного продукта, относительная технологическая простота. Метод основан на пропускании электрического тока через зернистый слой электропроводящего материала, в частности, активированного угля (АУ). За счет эффекта Джоуля в слое выделяется определенное количество теплоты, достаточное для десорбции поглощенного компонента. Десорбированный продукт собирают и используют повторно.

В научно-технической литературе приводятся описания различных вариантов технологических схем с использованием метода электрорегенерации. В большинстве случаев в этих схемах применяют аппараты с перемещающимся адсорбентом (движущийся слой, вращающийся адсорбер и т. п.). Данные о промышленной реализации метода в неподвижном слое отсутствуют, при этом известны случаи отказа опытных электрорегенерационных аппаратов по причине отклонения реальных технологических параметров процесса от расчетных значений.

Таким образом, электрорегенерация в неподвижном слое является эффективным, но сложным и малоизученным процессом. Актуальность его изучения в последние годы продиктована также ужесточением международного законодательства в отношении выбросов галогензамещенных углеводородов, в частности, фреонов. Многие из этих веществ термостабильны и негорючи, поэтому в случае их адсорбционной рекуперации применение электрорегенерации предпочтительно.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Электрорегенерация как стадия углеадсорбционного процесса

1.1.1. Идея электрорегенерации

Электрорегенерация — способ нагрева электропроводящего адсорбента и десорбции поглощенных веществ, который осуществляется путем пропускания электрического тока. К потенциальным достоинствам метода относятся высокая интенсивность нагрева, экономичный расход энергии, чистота и высокая концентрация выделяемых компонентов. Принципиальные ограничения при его использовании обусловлены соображениями электро- и пожаробезопасности.

В связи с этим представляется перспективным использование электрорегенерации в углеадсорбционных схемах улавливания галогензамещенных углеводородов. Эти вещества, как правило, термически стабильны, негорючи и обладают диэлектрическими свойствами.

Например, в патенте [1] предложено устройство для обработки воздуха или воды, содержащих высокотоксичные хлорпроизводные продукты, которое содержит многослойный адсорбирующий элемент. Слои элемента выполнены из электропроводящих материалов и разделены зазорами для создания турбулентности потока. Периодически адсорбционный элемент подвергается регенерации за счет использования эффекта Джоуля (при десорбции электрический ток проходит хотя бы через один из слоев, обеспечивая нагрев).

Промышленным сорбентом, пригодным для реализации процесса электрорегенерации, в настоящее время являются активированные угли. В литературе описаны некоторые предпочтительные их модификации. Так, Виноградов с группой соавторов предложили новый способ рекуперации вещества из газовых выбросов [2]. Для адсорбции применяют

сепарированный активированный уголь с плотностью 450 - 520 г/дм3. После насыщения регенерацию проводят нагревом электротоком при вакуумировании или в токе азота. Пары вещества конденсируются в холодильнике и возвращаются в производство.

В обзоре [3] обсуждены достоинства активированного угля как адсорбента в процессах очистки от хлорированных углеводородов. Отмечаются высокая адсорбционная емкость и скорость адсорбции, дешевизна и доступность сорбента, стойкость к разложению, технологичность и т. д. Рассмотрено влияние температуры, давления и состава газа на адсорбцию загрязнителей, даны примеры конструкций типичных адсорбционных установок.

В работе [4] изучена возможность поглощения СС/^ твердыми сорбентами в условиях вакуума (10 Па) при комнатной температуре. Было показано, что лучшими углями являются синтетические угли СКН, которые могут быть регенерированы без потери адсорбционной емкости. Установлена возможность ее четырехкратного увеличения при модификации поверхности щелочными и щелочноземельными элементами.

1.1.2. Электрорегенерация в углеадсорбционных циклах рекуперации

До последнего времени практически единственной областью приложения рекуперационной технологии являлось извлечение летучих растворителей. Традиционный процесс основан на паровой десорбции, в ходе которой водяные пары вытесняют органический растворитель из пор адсорбента (термовытеснительный способ), а полученную смесь паров на выходе конденсируют и разделяют [5, 6, 7]. Возможно проведение процесса с низкотемпературным паром [8], и использование загрязненной воды для обогрева аппаратуры [9] и другие инженерные решения.

Как правило, адсорбционный цикл включает 4 стадии. В работе [10] описывается установка очистки воздуха от паров 1,1,1 -трихлорэтана, три- и перхлорэтилена. Загрязненный воздушный поток, содержащий 13,3 г/м3 углеводородов, поступает от установки по обезжириванию металлических изделий в адсорбер с активированным углем. После насыщения слой регенерируют водяным паром, сушат и охлаждают. Остаточная концентрация примесей на выходе 120 мг/м3, что соответствует степени очистки 99,1 %. На установке извлекается ~ 76 % используемого растворителя, направляемого в рецикл.

Иногда рекуперацию проводят в две стадии. Установка, описанная в патенте [11], состоит из двух адсорберов, соединенных через трубопровод, который снабжен теплообменником, фильтром и клапаном переключения. В режиме адсорбции воздух подается в один из адсорберов, где поглощается не менее 97 % растворителя. В режиме регенерации в обратном направлении в емкость подается паровой поток, который на выходе поступает на охлаждение и разделение в декантаторе.

Отметим технологические преимущества сокращения числа стадий цикла. Уменьшается количество адсорберов и переключаемых клапанов. Установка становится дешевле, надежней и приобретает автономность. Принципиальная возможность этого усовершенствования определяется соотношением между максимальным удельным объемом потока, очищаемым адсорбентом МАПа, максимальным удельным объемом потока, требующимся для осушки адсорбента МАПос, и минимальным удельным объемом потока на охлаждение МИПох (объемы потоков приведены к объему адсорбента) [12]. Две последних величины практически постоянны и имеют порядок 103 и 5-102 соответственно. Величина МАПа зависит от природы взаимодействующих веществ, концентрации потока и условий процесса. Если она достигает 104,

то отказ от самостоятельных стадий осушки и охлаждения приемлем, хотя степень очистки газового потока при этом может заметно снизиться.

Для многих хлорфторуглеводородов (ХФУ, CFC) МАПа в технологических потоках колеблется в интервале 102 - 104. При этом проведение малостадийного цикла с паровой регенерацией затруднено. Кроме того, возврат углеводородов в промышленный оборот часто требует минимального содержания в продукте примесей воды. В этом плане термический и, в частности, электротермический процесс имеет преимущество, так как, по крайней мере, принципиально не связан с> использованием водяного пара.

%

Новый импульс в развитии рекуперационные системы получили в последние годы в связи с ужесточением санитарного законодательства в отношении фреонов.

Фреоны — крупный класс бром-, хлор-, фгорзамещенных насыщенных углеводородов. В технике принята следующая условная система их обозначений. Последняя цифра (число единиц) означает количество атомов фтора в молекуле, предшествующая (число десятков) — количество атомов водорода, увеличенное на единицу, а третья от конца (число сотен) — количество атомов углерода, уменьшенное на единицу. Количество атомов хлора, входящих в молекулу, соответствует числу недостающих атомов, согласно формуле Cn(H,Cl,W2nv2- В бромфрсонах указывается также количество атомов брома, например, фреон-123 В1 :— C^HClBrFj.

Фреоны рассматривают как вещества, вызывающие истощение озонового слоя Земли. Их значительный озоноразрушающий потенциал объясняют высокой химической стабильностью, из-за которой они не разрушаются в приземных слоях атмосферы и достигают стратосферы [13]. Монреальский протокол, который к сентябрю 1987 года подписали все основные фреонопроизводящие страны, в том числе и СССР (Россия),

предусматривает поэтапное сокращение выпуска фреонов [14]. Более поздние соглашения касаются полного запрета на производство особо опасных ХФУ.

Галогензамещенные углеводороды применяют в различных областях промышленности в качестве хладагентов, растворителей и вспенивателей. В некоторых случаях возможна их замена на озонобезопасные вещества. Так, на предприятиях электронной промышленности Швеции вместо фреона-113 с успехом применяют смесь этилового и изопропилового спиртов [13]. В то же время промышленные круги Японии отказались от такой замены и сокращение выбросов предполагают осуществить за счет рекуперации [15].

1.1.3. Принципиальные сложности в реализации электрорегенерации Как известно, большинство адсорбционных процессов реализуется в неподвижном зернистом слое. Технологичность этого простейшего решения, как правило, оказывается оправданной. Однако, в случае электрорегепсрации, в технической и патентной литературе можно встретить на редкость значительное многообразие конструкторских идей [16, 17, 18].

Например, в заявке [19] для снижения тепловых потерь регенерацию проводят путем пропускания электрического тока через движущийся слой угля. Наружная оболочка аппарата хорошо теплоизолирована. Приведены варианты электродов и их расположения. Во всех случаях между электродами или в токе нагретого угля находятся термопары для возможности контроля и регулирования температуры.

В заявке [20] предложен способ регенерации активированного угля, использованного для очистки отходящих газов, десорбцией в электрическом поле. Уголь помещают в десорбер, который снабжен электродами, установленными симметрично по двум стенкам. Аппарат термически и электрически изолирован и соединен с вакуумным насосом и конденсатором.

Объяснение этой необычной ситуации приводится в статье [21], где исследована адсорбция трихлорэтана из азотной смеси с последующей десорбцией при нагревании постоянным током. В качестве адсорбента использована ткань из углеродных волокон. Двадцать кружков диаметром 50 мм, соприкасающихся между собой и образующих слой толщиной 6 мм, помещали в цилиндрический корпус из тефлона. Для нагревания при десорбции через них пропускали постоянный ток. Было установлено, что электронагрев адсорбента перспективен для практики: десорбция протекает быстро и определяется, в основном, достигаемой температурой. Расход энергии при этом меньше, чем в случае непрямого нагревания. Предпочтительно использовать источник тока постоянной мощности. Однако, температура адсорбента неоднородна как в осевом, так и в радиальном направлениях; возможно возникновение участков с высокой температурой в местах худшего электрического контакта между слоями углеродистой ткани. Поэтому такой способ десорбции неприменим для веществ, чувствительных к повышению температуры.

На возможный локальный перегрев адсорбента обратили внимание авторы [22], которые предложили способ регенерации слоя гранулированного адсорбента путем пропускания через него электротока с помощью кольцевых электродов.

В работе [23] проводили исследование десорбции воды прямым электронагревом насыщенного адсорбента в двух аппаратах диаметрами 49 и 150 мм и высотой 300 и 150 мм соответственно. В экспериментах достигали температуры 440 - 450 К, при этом ни в одном случае не было достигнуто равномерного теплового распределения по слою. Разница температур в отдельных точках слоя составляла ~ 50 К. Было также зафиксировано неравномерное распределение влажности адсорбента в ходе десорбции.

Таким образом, ключевым фактором, который препятствует реализации непрерывного адсорбционного цикла со стадией электрорегенерации, является нежелательный градиент температур в зернистом слое, ухудшающий эксплуатационные показатели. Указанное явление, на наш взгляд, может иметь не только теплотехнические причины (значительные тепловые потери), но и электротехнические.

Дело в том, что электропроводность зернистых углеродных систем является труднопрогнозируемой функцией целого ряда параметров. Например, удельное электрическое сопротивление р графитовой крупки изменяется от 5-104 до 40 Ом-мм2/м при увеличении насыпной плотности от 0,74 до 1,2 г/см3 [24]. Поэтому, если необходимо измерить сопротивление сыпучих материалов, обычно используют одну из разновидностей метода "пресс-формы", применяемого для порошков [25, 26]. Определенная масса (объем) дисперсного материала помещается между токовыми электродами, один из которых играет роль пуансона, а другой является пресс-формой. Через слой пропускается ток определеной силы. Фиксируется падение напряжения. Сопротивление расчитывается по закону Ома для участка цепи.

Поскольку величина и разброс значений удельного сопротивления при параллельных измерениях в значительной степени зависит от давления сжатия, его величина и скорость нарастания также регламентируются. Размер пресс-форм выбирают с учетом потери давления Ар [27], определяемой

л 4 У*£бРккк формулой: &Р ~ гл , где /и — коэффицие�