автореферат диссертации по энергетике, 05.14.05, диссертация на тему:Единое неаналитическое уравнение состояния газа и жидкости и таблицы термодинамических свойств аргона и хладагентов R23, R218, R134A

На правах рукописи УДК 536.71

РГБ ОД

РЫКОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСЕЕВИЧ у п i,-., , .

L u Ил?

ЕДИНОЕ НЕ АНАЛИТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ГАЗА И ЖИДКОСТИ И ТАБЛИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АРГОНА И ХЛАДАГЕНТОВ Я23,11218, И134А

Специальность 05.14.05 - Теоретические основы теплотехники

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург - 2000 г.

Работа выполнена на кафедре "Математики" Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий.

Официальные

оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Клецкий A.B.

- доктор технических наук, профессор Лрышев H.A.

- доктор физико-математических наук, профессор Кузьмин B.JI.

Ведущая организация - Государственное унитарное предприятие

"ВНИИМ им. Д.И.Менделеева".

Защита диссертации состоится " марта 2000 г. в " часов на заседании диссертационного Совета Д 063.02.01 при Санкт-Петербургском Государственном университете низкотемпературных и пищевых технологий.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "

" февраля 2000 г.

Отзыв в двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим направить в диссертационный Совет университета по адресу: 191002, Санкт-Петербург, ул.Ломоносова, д. 9, СПбГУНиПТ.

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор 1_хнических liav

профессор ( =— I Л.С.Тимофеевский

G 1 о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ. Актуальность проблемы,

В настоящее время расчет термодинамических свойств веществ и разработка термодинамических таблиц осуществляется в основном на базе единых аналитических уравнении состояния газа и жидкости. Существенный недостаток данного подхода заключается в невозможности с помощью уравнений состояния аналитического вида качественно верно передать поведение вещества в широкой окрестности критической точки, что в конечном итоге приводит к недопустимо большим погрешностям при расчете термодинамических свойств.

Известные неаналитические уравнения состояния газа и жидкости при описании равновесных свойств в регулярной части термодинамической поверхности заметно уступают в точности единым аналитическим уравнениям состоя. ния.

В связи с этим является актуальной задача построения единого неаналитического уравнения состояния, качественно и количественно верно передающего поведение термодинамических свойств веществ в широкой окрестности критической точки, не уступающего по точности единым аналитическим уравнениям состояния в регулярной области параметров состояния и позволяющего рассчитывать точные таблицы термодинамических свойств веществ в однофазной области, на линии фазового равновесия и в области метастабнльных состояний. . •

Цель работы.

Разработка метода построения единого неаналитнческого уравнения состояния, качественно и количественно верно передающего поведение газа и жидкости, как в широкой окрестности критической точки, так и в регулярной части термодинамической, а также в области метастабнльных состояний. Апробация этого уравнения состояния на примере одного из наиболее изученных в термодинамическом плане вещесга - аргоне. Составление на основе полученного единого неаналитического уравнения состояния аргона точных термодинамических таблиц аргона в диапазоне параметров состояния по температуре от Ттр т и линии затвердевания до 1000 К и по давленшо от 0,01 МПа до 500

МПа, а также подробных термодинамических таблиц аргона для широкой окрестности критической точки и области метастабнльных состояний. Разработка единых неаналитических уравнений состояния для перспективных экологически безопасных холодильных агентов 1123, Ш34а и 11218. Составление на основе полученных единых неаналитических уравнений состояния 1123, Ю34а и 11218 точных термодинамических таблиц на линии насыщения, однофазной области и широкой окрестности критической точки.

Научная новизна.

Разработана методика построения в физических переменных сингулярных составляющих термодинамических потенциалов (свободной энергии Гельм-гольца и химического потенциала), которые в соответствии с требованиями МТ воспроизводят особенности поведения термодинамических свойств в широкой окрестности критической точки. На ее основе разработана структура масштабных функций, обеспечивающих качественно верную передачу как асимптотических, гак и неасимптотическнх и асимметричных составляющих термодинамических функций в околокритнчсской области.

Предложен метод построения масштабного уравнения в физических переменных, использующий обобщенную масштабную переменную, что позволило качественно и количественно верно описать поведение вещества в широкой окрестности критической точки, включая ыетастабильную часть термодинамической поверхности.

Получены термодинамические равенства, устанавливающие положение лишш псевдокритических точек на термодинамической поверхности.

Получены новые экспериментальные данные об изохорной теплоемкости хладона 218 в широкой окрестности критической точки.

Получены новые экспериментальные данные о кажущейся теплоте парообразования хладона 218 , в том числе и в окрестности критической точки.

Разработаны новые способы измерения «кажущейся» теплоты парообразования, комплексного определения изохорной и изобарной теплоеыкостей, плотности насыщенного пара.

Разработана методика построения единого неаналитического уравнения состояния, удовлетворяющего требованиям МТ и равенству химических потенциалов в каждой точке лишш фазового равновесия. Проведен количественный анализ различных модификаций данного уравнения состояния на примере описания термодинамических свойств 11218.

Разработан метод построения единого иеаналитического уравнения состояния, удовлетворяющего всем требованиям, обычно предъявляемым к единым аналитическим уравнениям состояния, и, кроме того, обеспечивающего описание термодинамической поверхности в широкой окрестности критической точки в соответствии с требованиями современной теории критических явлений.

Предложенный метод апробирован на примере построения единого уравнения состояния аргона и хладагентов 1123,11218 и Ш34а. Показано, что полученные уравнения состояния позволяют количественно верно рассчитать термические и калорические данные, как в широкой окрестности критической точки, так и в регулярной части термодинамической поверхности. Причем при описании регулярной часта термодинамической поверхности предложенные уравнения состояния не уступают единым аналитическим уравнениям состояния ни по размеру рабочей области, ни по точности.

Разработаны новые подробные таблицы термодгаамических свойств аргона, R23, Rl34a и R218 для широкой области параметров состояния в однофазной области и на линии фазового равновесия, в том числе и в широкой окрестности критической точки..

Для аргона разработаны подробные таблицы термодинамических свойств для области метастабильных состояний.

Автор защищает:

-методику конструирования сингулярных составляющих термодинамических потенциалов, верно передающих степенные зависимости, предсказываемые современной теорией критических явлений;

- масштабные уравнения состояния в физических переменных;

- метод построения единого неаналнтического уравнения состояния, разработанный на основе "обобщенной" масштабной переменной и обеспечивающий выполнение требования равенства химических потенциалов в каждой точке линии фазового равновесия системы жидкость - пар;

- метод построения единого неаналитического уравнения состояния, удовлетворяющего всем требованиям, обычно предъявляемых к единым аналитическим уравнениям состояния, и передающего термодинамическую поверхность в соответствии с требованиями современной теории критических явлений;

- единое неаналнтическое уравнение состояния аргона;

- единое неаналитическое уравнение состояния R23;

- единое неаналитическое уравнение состояния R218;

- единое неаналнтическое уравнение состояния R134a;

- экспериментальные данные об изохорной теплоемкости и «кажущейся» теплоте парообразования хладагента R218;

- таблицы термодинамических свойств аргона, рассчитанные на линии насыщения в диапазоне температур от 80,806 К и до 150,65 К и в однофазной области (включая широкую окрестность критической точки) в диапазоне параметров состояния по температуре от 80 К до 1000 К и по давлению от 0,01 МПа до 500 МПа;

- таблицы термодинамических свойств аргона, рассчитанные для метаста-билыюй области, в том числе на спинодалн;

- таблицы термодинамических свойств хладагента R218, рассчитанные на линии насыщения в диапазоне температур от 170 К и до 344 К и в однофазной области (включая широкую окрестность критической точки) в диапазоне параметров состояния по температуре от 170 К до 470 К и по давлению от 0,001 МПа до 70 МПа;

- таблицы термодинамических свойств хладагента R23, рассчитанные на линии насыщения в диапазоне температур от 180 К и до 298 К и в однофазной

области (включая широкую окрестность критической точки) в диапазоне параметров состояния по температуре от 140К до 570К и по давлению от 0,001 МПа до 25 МПа;

- таблицы термодинамических свойств хладагента Я 134а, рассчитанные на линии насыщения в диапазоне температур от 170 К и до 374 К и в однофазной области (включая широкую окрестность критической точки) в диапазоне параметров состояния по температуре от 170 К до 460 К и по давлению от 0,001 МПа до 80 МПа.

пракпршска-я ценность работы.

Разработайте методы расчета термодинамических двойств рабочих веществ в однофазной области, на линии фазового равновесия и в области мета-стабнльшлх состояний оформлены в виде пакета прикладных программ на языке Фортран и могут бить использованы для разработки единых неанапнтиче-ск11х уравнений состояния.

Па основе полученных единых неаналитнческих уравнений состояния разработаны подробные термодинамические таблицы аргона н хладагентов 1123, Ш34а и 11218 как в регулярной части термодинамической поверхности, так и в широкой окрестности критической точки. Таблицы термодинамических свойств 1Ш4а на линии насыщения и таблицы 11218 на линии насыщения и в однофазной области аттестованы ГСССД СССР и получили статус таблиц РСД. Таблицы термодинамических свойств 1123использованы при составлении справочника «Холодильная техника. Кондиционирование воздуха. Свойства веществ» (под ред. С.Н. Богданова, 1999 г.)

Полученные опытные данные об изохорной теплоемкости и теплоте парообразования 11218 могут быть использованы при составлении и анализе новых термодинамических таблиц К218.

Апрог.апия работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной научно-технической конференции "-Повышение эффективности процессов и оборудования холодильной и криогенной техники" (Ленинград, 1981 г.); на Всесоюзной научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение научных исследований н учебного процесса в вузах" (Ленинград, 1984г.); на ХУ научно-технической конференции молодых специалистов И'ГГ АН УССР (Киев, 1984 г.); на научном семинаре "Фазовые равновесия в критической области" (Москва, МИНХиГП, 1985 г.); на научном семинаре Отдела термодинамических исследований НИХ СО АН. СССР (Новосибирск, 1986 г.), на Всесоюзном совещании "Метастабилыше жидкости в связи с явлениями кипения и кристаллизации" (Свердловск, 1985 г.); на Х1-ХУ, ХУШ, ХХУ1П научно-технических конференциях ЛТИХП (Ленинград, 1981-1985, 1988 г.г.); на Всесоюзной научно-практической конференции "Пути интенсификации произвол-

ства с применением искусственного холода в отраслях агропромышленного комплекса, торговле и на транспорте" (Одесса, 1989 г.); на У Всесоюзной научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение теплофизиче-ских измерений при низких температурах" (Хабаровск, 1988 г.); на II Всесоюзном совещании "Метастабилыше фазовые состояния - теплофизнческне свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989 г.); на Теплофизической конференции СИГ (Махачкала, 1992 г.); на ХХУ1Н научно-технической конференции СПбГАХПТ (Санкт-Петербург, 1998 г.); на Международной конференции "Ресурсосберегающие технологии в пищевой промышленности" (Санкт-Петербург, 1998 г.); на Международной научно-технической конференции "Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века" (Санкт-Петербург, 1998 п); на совместном заседании Рабочей группы "Свойства хладагентов и теплоносителей" и секции "Теоретические основы холодильной и криогешюй техники" Международной академии холода (Санкт-Петербург, 1998, 1999 г.г.); на Всероспйской научно-технической конференции "Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств" (Санкт-Петербург, 1999 г.).

Публикации.

Основные результаты диссертации опубликованы в 63 печатных работах и 4 авторских свидетельствах на изобретение.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы (464 наименований) и приложения. Содержание работы изложено на 285 страницах машинописного текста, содержит 144 рисунка и 31 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ

Как известно, едиными уравнениями состояния принято называть одно-структурные формы, которые с заданной малой погрешностью описывают экспериментальные термические и калорические данные в газовой и жидкой фазах, а также на линии фазового равновесия в интервале температур от тройной точки Тгпрт. Д° критической Тк, и которые в соответствии с требованиями современных знаний отображают характерные закономерности поведения вещества в указанной области состояний.

К числу характерных закономерностей традиционно относят следующие:

- предельный переход при р—>0 и р~>0 к уравнению состояния идеального газа

р(р = ЛрГ, (1)

- равенство химических потенциалов на обеих ветвях линии насыщения

= Ц~ , (2)

- правило Планка-Гиббса

Гёе-

,dT

- критические условия

T = Ti

эр эт

v = viT=Tt

f \ I ф I = / <) \ д2р = 0

Jp ; v=vKT=TK UP2 J

(4)

Здесь р - плотность; v - удельный объем; Т - абсолютная температура; R

+ -

- газовая постоянная; р - давление; ц и р - значения химического потенциала (I на жидкостной и паровой ветви линии фазового равновесия соответственно; \'к и Тк - критический удельный объем и критическая температура соответственно.

Кроме того, согласно современной теории критических явлений единое уравнение состояния должно удовлетворять степенным законам МТ:

Ыр.Тк)-tfpк.Тк) = R0 AP|AP|6_1 + Л, Др|Др|5_1+А/Р + (5)

+ (/г2дР -ь/гз|АР|)х |Др|5-1+Ф-1-у)/э +

Кт(?к.Т) = Ф0т"Г +ф, t"Y+A +Ф2тР_1 +...,

Cv(PK.r) = r0*~a +Г1г~а+А+Г2%У-2а+Гз +... . Здесь i=T/Tt -1; Ар = р/рк -1.

За последние два десятилетия предпринято множество попыток построить неаналитическое уравнение состояния газа и жидкости, не уступающее по точности и рабочей области аиалитнческим уравнениям состояния, но в отличие от последних, передающее термические и калорические данные в окрестности критической точки в соответствии с требованиями МТ. В частности, оно должны удовлетворять соотношениям (5) - (7). Среди этих попыток следует особо выделить работы Абдулагатова И.М., Алибекока Б.Г., Лысенкова В.Ф., Плату-нова Е.С. и других.

Однако, до настоящего времени для составления таблиц термодинамических свойств перспективных, нашедших широкое применение и хорошо изученных веществ используются единые аналитические уравнения состояния.

На примере описания большого количества хорошо изученных веществ, имеющих различную молекулярную структуру, в работах Алтушша В.В., Геллера' В.З., Вассермана A.A., Казавчинского ЯЗ., Клецкого A.B., Рабиновича В.А., Спиридонова Г.А., Сычева В.В. и других было показано, что единые уравнения состояния аналитического вида, удовлетворяющие равенствам (1) - (4), с заданной малой погрешностью передают термические и калорические свойства в регулярной части термодинамической поверхности.

(6) Р)

Однако, при приближении к критической точке погрешность описания равновесных свойств едиными аналитическими уравнениями состояния непрерывно возрастает и составляет десятки процентов. Это показано, например, в работах Рабиновича D.A. с соавторами на примере расчета изохорной теплоемкости аргона и в работах Лысенкова В.Ф. н Платунова Е.С. при описании термодинамических свойств хладона 23.

Как известно, причина неправильной передачи экспериментальных дан-пых уравнениями состояния аналитического вида обусловлена тем, что они даже качественно неверно передают поведение термодинамической поверхности в широкой окрестности критической точки. Так, критический индекс а изохорной теплоемкости С, для аналитических уравнений состояния всегда равен нулю и изохорная теплоемкость, рассчитанная на основе аналитических уравнений состояния, в критической точке принимает конечное значение. Согласно же МТ и современным экспериментальным данным критический индекс а=1.121 ±0.012. Следовательно, согласно (б), изохорная теплоемкость в асимптотической окрестности критической точки неограниченно возрастает и в критической точке Cv=+«>:

Таким образом, единое неаналитическое уравнение состояния жидкости и газа может быть построено только в неаналитическом виде. Рассмотрим теперь более подробно, почему выше упомянутые подходы к построению неанашгги-ческих уравнений состояния не позволяют до настоящего времени заменить аналитические уравнения состояния при описании термодинамических свойств жидкости и газа в регулярной части термодинамической поверхности.

Широкодиапазоншле неаналитические уравнения состояния, предложенные в работах Абдулагатова ILM. с соавторами не передают поведение термодинамических функций в широкой окрестности критической точки в соответствии с требованиями МТ, а сингулярная составляющая изохорной теплоемкости, используемая в этик уравнениях, не обеспечивает требуемой точности при описании окрестности критической точки. Кроме этого, в рамках подхода, развиваемого Абдулагатовым И.М. не обеспечено выполнение требования равенства химических потенциалов (2).

Метод описания равновесных свойств веществ, разработанный Лысенко-вым В.Ф., основой которого служит известное термодинамическое равенство, связывающее внутреннюю энергию и термические параметры, позволил построить неаналитическое уравнение состояния, в основном удовлетворяющее требованиям (1)-(7). Однако, рабочая область полученного уравнения состояния составляет, как это показано на примере R23, по плотности О^р/р^. <2,0 и по температуре 0.9S7VГк^1,3. Таким образом, рассматриваемое уравнение относится к классу пшрокодиапазонных уравнений состояния и при описании регулярной области существенно проигрывает единым аналитическим уравнениям

состояшш. Следует также обратить внимание на то, что структура уравнения состояния, предложенного Лысенковым В.Ф., имеет различный вид для жидкости и газа.

Peuieinie задачи построения единого неаналитического уравнения состояния связано с выбором термодинамической функции, которая является исходной и служит в качестве базовой для расчета остальных термодинамических функций. В случае аналитического уравнения выбор такой термодинамической функции не является принципиальным. Для неаналитического уравнения это не raie. Наиболее полно позволяют описать термодинамическую поверхность термодинамические потенциалы. Поэтому при построении единого неаналитического уравнения в р-Т переменных целесообразно использовать химический потенциал, а в переменных р-Т - свободную энергию Гельмгольца F(p,T).

Использование в качестве базового при описании равновесных свойств химического потенциал является привлекательным, так как позволяет достаточно просто удовлетворить равенству (2). Но при этом, как оказалось, возникают значительные трудности при описании области малых плотностей и давлений.

Построение единого неаналитического уравнения состояния газа и жидкости на основе свободной энергии Гельмгольца можно осуществить, используя два принципиально разных подхода. Отличаются они тем, каким образом выполняется равенство химических потенциалов (2) - в каждой точке лншш фазового равновесия или на дискретном множестве точек. Вместе с тем, имеются и общие проблемы, связанные с выбором структуры сингулярной составляющей F(p,T) свободной энергии Гельмгольца. Однако, эта проблема именно в случае свободной энергии может быть решена в общем виде путем анализа различных степеш1ых функционалов.

Суть метода заключается в следующем. Представим свободную энергию как сумму регулярной Fp (р, Т) и нерегулярной FH(p,T) составляющих :

F(p,T) = Fp(p,T)+F„(p,T). (8)

Нерегулярная составляющая F„(p,T) состоит из трех слагаемых:

~ ^на (Р ,Т) + (Р,Т) + Fus (Р.Т). (9)

Из анализа термодинамических равенств, выражающих давление, изохор-ную теплоемкость и изотермическую сжимаемость через свободную энергию и Степенные законы МТ, следует, что в асимптотической окрестности критической точки частные производные функции F(р, Т) должны удовлетворять следующим степенным законам:

" (dFHa /др)г\т^тк ~Ap|Ap|5_1; (Ô2FHa/дТ2)р\ТшТк ~|ДрГа/р,

(d2FHa/a p2h

т=тк ~|Др|^,(d2Fm/dT2)f

ф=0,.~|г|а, (10)

(дгрт/дрг)т

Др=0, ~|Т| х=-хп

где х = х/|Др]1/^-масштабная перемешия; х--х0 -уравнение кривой сосуще ствования в аснмитотнческой окрестности критической точки.

Для неаспмптотическкх составляющих Рнн (р,Т) свободной энергии аналогичным образом получим следующие зависимости:

~Ар|Ар|5_1+л/р/а2р„;(/ат*)р\ТтТя -М^^е,

(дгрнп/892)т

ТшТк х=-х,

-м

Гг+дур

Сд2Рш/дТ2)с

Др=0,

-а+Д

,/др2)т

Др=0, х=-х„

(И)

л-Д

Принципиальное отличие формул (10) и (11) заключается не только в том, что они воспроизводят различные составляющие свободной энергии, но и в том, что в формулах (11) вместо "классической" масштабной переменной х используется "обобщенная" масштабная переменная, Зс = т/т . Переменная

Тд связана с уравнением кривой сосуществования Т=Т.ч соотношением т5 = ~хоЪ . где т^ = Т3 / Т -1.

. Метод конструирования степенных функционалов свободной энергии, удовлетворяющих соотношениям (11), (12) рассмотрен для "классической" масштабной переменной х и распространён на случай "обобщенной" масштабной переменной х = х / т . Метод основан на совместном анализе частных

производных различных классов степенных функционалов и масштабных соотношений (10), (11). При этом учитывалось, что критические индексы связаны между собой равенствами Гриффитса: р(8-1)=у, а+р(8+1)=2. Среди степенных функционалов было найдено несколько структурных форм Рт(р,1) и Р„н(р, Т), удовлетворяют!« всем соотношениям (10), (11). Как показали дальнейшие исследования среди найденных степенных зависимостей наиболее полно особенности термодинамической поверхности в широкой окрестности критической точки передает следующий функционал:

= +Л„0|Дрр/' +Л,|ДрГ'/! (12)

Здесь 40„, А„п, А ли степени, значения которых определяются из системы уравнений:

™п. т> Ат\ > 0; ,,, е,, у,, Л]. %г - вещественные показате-

■

Ф^^г-а, =1+8, <р, =1 или 2,

Т11 = V!/Р. 4:4*1 = Р(8-1Л Ч/,=1 или 2 .

В случае неаснмптогичесшх слагаемых свободной энергии условия связи Ч>1. е,, у,, Г|,, ^, с критическими индексами принимают вид:

«¡>,£, =2-а + Д, е,^, =1 + 5 + Д/р, ф, => 1 или 2,

(14)

ти^/Р. + Ч<|=1 или ■ 2 .

Необходимо обратить внимание на то обстоятельство, что при выводе условий связи (14) для неасимптотических членов (11) в выражении (12) происходит замена |Др|1ф на .

Из полученных результатов следует, что при описании широкой окрестности критической точки в (13) и для Х=Ги и Х=РШ, следует использовать "обобщенную" масштабную неременную.

Предложенный метод построения сингулярных составляющих свободной энергии позволяет выявить в исследуемом классе степенных функционалов все существующие в нем структурные формы, которые воспроизводят все степенные зависимости (11), (12), а, следовательно, и степенные законы МТ. Структура свободной энергии Гельмгольца в области сильно развитых флуктуации, согласно МТ, имеет вид:

Гр.7>К12""а0(х) + \х,\Ма,(х) + + Аа(Т), (15)

Р, ■ • Рк

Преобразуя (12) к виду (15) получим выражения для масштабных функций а^х) и а^х) в общем виде:

а1Сх) = %Л„1>(х9'' +хт0/' (П)

С целью установить значения линейных и нелинейных параметров масштабных функций (16), (17) использована методика, основанная на совместном анализе масштабных функций в физических переменных и в параметрической форме. В результате показано, что масштабная функция свободной энергии и рассчитанные на ее базе масштабные функции изохорной теплоемкости, химического потенциала и изотермического коэффициента сжимаемости по своим характеристикам по крайней мере не уступает соответствующим масштабным функциям, полученным в рамках параметрического представления МТ.

Показано, что по точности описания разнородных равновесных свойств веществ уравнение состояния, рассчитанное на основе свободной энергии (15) с масштабными функциями (16), (17), не уступает уравнениям состояния в параметрической форме, которые предложили для описания широкой окрестности критической точки Берестов А.Т. и Balfour F.M. с соавторами.

Для правильного качественного и количественного описания термодинамической поверхности в строящемся.уравнении состояния (8) необходимо также учесть и члены FM, отвечающие за асимметрию реальной системы жидкость-пар в окрестности критической точки. Задача учета асимметричных поправок обычно решается с помощью преобразований Покровского В.Л., которые применительно к масштабным уравнениям состояния в физических переменных рассмотрены в работах автора и работах Лысепкова В.Ф.. Однако данный подход реализован до настоящего времени только для масштабных уравнений состояния.

Поэтому с целыо учесть асимметрию реальной жидкости при построении единою неаналитического уравнения состояния предложено следующее выражение свободной энергии для широкой окрестности критической точки:

~Р> Т) -|2_<хаг0(х)+|2-а+Л а^*)+1xj|2~а+А" а2(х) + Рк

(18)

Рк

Структура масштабных функций аг(х) , аз(х) и a.t(x) уравнения (18) устанавливалась на основе методики, разработанной для определения структуры асимптотических и неаснмптотических членов нерегулярной составляющей свободной энергии. Масштабное уравнение состояния (18) в соответствии с требованием (8p/dv)T =0 передает границу устойчивости однородного состояния вещества и поэтому оно может быть использовано для анализа поведения вещества не только в однофазной области и на линии сосуществования жидкость-пар, но и в области метастабильных состояний.

Анализ масштабных уравнений позволил впервые строго показать, что на термодинамической поверхности линия псевдокрнтических точек определяется равенствами:

(dT/ds )к=о о [дг/др ) -о . (19)

Полученный результат приводит к выводу, что гипотеза о псевдоспинола-ли, как линии особых точек изохорной теплоемкости и изотермической сжимаемости, противоречит современной теории критических явлений.

Установлено, что спинодаль в асимптотической близости к критической точке описывается зависимостью:

причем постоянная фф является ушшерсальной с точностью до универсальности критических индексов. С помощью известных термодинамических равенств и преобразований Покровского, в которых функции симметричной системы рассчитаны на основе уравнения (15) - (17), установлена форма спинодалыюй кривой в широкой окрестности критической точки. Установлена также конфигурация адиабатической спинодали для систем с сильно развитыми флуктуациями и выявлены особенности поведения вещества на характерных линиях термодинамической поверхности вблизи лишш псевдокритических точек, спинодали н адиабатической спинодали. Полученные зависимости позволяют уточнить структуру неаналитического единого уравнения состояния.

Масштабное уравнение (18) удовлетворяет требованию равенства химических потенциалов в каждой точке линии фазового равновесия жидкость-пар в диапазоне температур от Тур г. до критической Тх.

Наиболее. простая структура неаналитического уравнения достояния, удовлетворяющего всем требованиям (1)-(7) имеет вид:

\

"1

/=о

[%|2~а+Л< и л(х) + Р0(Т) + А0(Т)

Рк

Рк Рк

у Лто

(21)

*гкРк

Рк

гр \п0 "3 Ь(') 7 <=1 ;=0

СО

Количественный анализ неаналитического уравнения состояния, рассчитанного на основе выражения свободной энергии Гельмгольца (21), проводился на базе надежных экспериментальных данных о р-у-Т и Су хладагента 11218.

При реализации данного' подхода большое значение имеет точность описания экс лерименталышх данных на линии насыщения и, следовательно, структура "обобщенной" масштабной переменной, которая определяется видом Т5(р).

На жидкой ветви линии насыщения структура Т,(р) выбрана в соответствии с рекомендациями МТ:

1/р , „ I . |8 , | .

ФрГ^+ГС^АРГ).

(22)

При описании паровой ветви линии насыщения использовано уравнение

p- T(dp„(t)/dt) *

где зависимость «кажущейся» теплоты г от температуры имеет вид:

. г'Г<; = —frf, +rf2|x|P (24)

Р* ЫЬ

Линия упругости р„, выражение для которой входит в (23), имеет структурную форму, предложенную автором:

p = pKexp(-a0/tx2 ;П.+ а1т + а2|т|2"'1 + а^х]2^* +У£4а1хг<" ) .(25)

Выражения (22)-(25) качественно верно, т.е. в соответствии с требованиями МТ, передают поведение р, г , и р„ в окрестности крнпгческой точки. При этом следует обратить внимание на то, что при поиске коэффициентов уравнения (21) паровой ветви линии насыщения наряду с р'-Т, - данными желательно использоватьн экспериментальные данные о «кажущейся» теплоте парообразования г*.

Поскольку для хладона 218 массив данных о плотности р на паровой ветви линии насыщения ограничен, автором впервые были получены экспериментальные значения г* в широком диапазоне температур, включая окрестность критической точки. Измерение теплоты парообразования хладона 218 проводилось'на установке УНТО с выводной капиллярной трубкой по испарительному методу в НПО «Дальстандарт» (г.Хабаровск). С целью автоматизировать процесс нзмеретм «кажущейся» теплоты парообразования разработан новый спо-. соб определения г* по испарительному методу.

Как показано в работах Платунова Е.С., Лысенкова В.Ф., Абдулагатова U.M. и др., при построении неаналитических широкодаапазонных уравнений состояния, передающих термодинамическую поверхность в соответствии с МТ, желательно иметь экспериментальные значения Су в широкой окрестности критической точки. Для хладона 218 эти данные о С» впервые получены автором на прецизионной низкотемпературной установке УНТО (госреестр 7047-79), реализующей метод непосредственного нагрева в адиабатическом режиме с дискретным вводом тепла.

Процедура поиска коэффициентов неаналитического уравнения состояния, построенного на основе выражения (21) включает в себя два этапа. На первом устанавливаются коэффициенты уравнений (22)-(25) и тем самым задается линия фазового равновесия R218. На втором этапе определяются коэффициенты свободной энергии Гельмгольца(21) путем минимизации функционала

Ф~Фр+ Фс> + ФРч (26)

Средшю квадратические отклонения равновесных свойств, рассчитанных по единому неаналитическому уравнению состояния (21), от экспериментальных данных в диапазоне параметров состояния по температуре 190К - 430К и давлению 0,01МПа - 50МПа составили: плотности в однофазной области -8р=0,2%; давления - 6^=0,21%; изохорной теплоемкости - 5С =1,4%.

Таким образом показано, что рабочая область уравнения состояния (21) по плотности (0 - 2,8<а) значительно шире рабочей области уравнения состояния Лысенкова (0 - 2,0<а). Однако, включение в исходный массив экспериментальных р-у-Т-дашшх Барышева В.П., относящихся к диапазону температур 130 1С - 190 К, приводит к увеличению погрешности описания плотной жидкости. Причем эта погрешность оказывается значительно больше, чем при описании этого же массива опытных данных едиными аналитическими уравнениями состояния.

Альтернативный подход к построешио единого неаналитического уравнения состояния заключается в построешш уравнения, удовлетворяющего требованиям равенства химического потенциала (2) на дискретном множестве точек, то есть также, как и в случае единых аналитических уравнений состояния.

В результате проведенного анализа выражение для свободной энергии Гельмгольца было преобразовано к виду:

п-,

|2-а-кД/

Р(Р> Т) = ^о (Т) + X и<Ж «Ы- ' а> (*) +

1=0

(О ' (27)

+ ЛГ/пр + ЛТт^ суЦ(АР) '

где й) = р/рк приведенная плотность; / = Т/Тк - приведенная температура.

Уравнение (27) воспроизводит степенные законы МТ и учитывает асимметрию реальной жидкости. Частным случаем (27) является выражение:

1=0 7=1

' АШ ' ( }

-ьЛГ/пр + ЛГш^] 2] Сут/^Др/ /=1 >о

которое следует из (27), если в нем заменить "обобщенную" масштабную переменную 5с на Классическую " масштабную переменную •Х = т/|Др|1/Р.

Уравнение состояния, полученное из (27) на основе термодинамического равенства р — р2(дР/ др)р имеет следующий вид:

í=0 /-о

+ jfyOM,gif»)

где = + / (©jt^fî;, Z = pv/(RT),

Сглаживающие функции f(m) и ftj(t) в (27) описываются зависимостями Яш ) = [г I - о"4 Г - if'. Л (%> = 1 / .

Для того, чтобы термическое уравнение состояния (29) передавало поведение термодинамических функций в соответствии с требованиями современной теории критических явлений коэффициенты его регулярной составляющей выбирались таким образом, чтобы выполнялись следующие равенства:

■ = 0, i — « Л|т|г (щ-1+4) . (30)

I)v=vK,T-TK ^ 9РЛ-»*„Г-*Г,

Теперь рассмотрим вопрос о методике поиска коэффициентов уравнений состояния (27), (28). В данной работе коэффициенты C¡¡ и Щ- уравнений состояния (27), (28) находятся из условия минимума функционала (26), в который ( в случае аргона) добавлены слагаемые: Ф^, которое «отвечает» за равенство химических потенциалов (2) на паровой и жидкостной ветвях линии насыщения, и Фд, «отвечающее» за второй вириальный коэффициент. Таким образом, как и в случае единых аналитических уравнений состояния, в рамках данного подхода требование (2) выполняется на дискретном множестве точек линии фазового равновесия жидкость-пар. Точность выполнения требования равенства химических потенциалов контролировалась путем расчета фугитнвности (летучести) /* для каждой точки fjf-ff-T, из опорного массива опытных данных.

Количественный анализ неаналитических уравнений состояния (27), (28) проводился на базе представительного массива экспериментальных данных о термодинамических свойствах аргона. Средние квадратические отклонения равновесных свойств, рассчитанных по единому неаналитическому уравнению состояния (28), от экспериментальных данных Анисимова М.А. и др., Добровольского O.A. и др., Рабиновича В.А. и др., Baba M. и др., Blancett A L. и др., Crawford R.K. и др., Gladun С., Van Itterbeek А и др., Lecocq A., Michels А. и др, Verbeke O.B. и др. и т.д. составили: плотности в однофазной области - 5р~

0,21% ; давления в однофазной области - 5^=0,39%; изохорной теплоемкости -

8 =2,7%; изобарной теплоемкости - 5С =0,9° Ó. Отклонения рассчитанных но

уравнению состояния (28) равновесных свойств аргона от экспериментальных и табличных данных представлены на рис. 1-8.

0ря,% о -0,2 -0,4

" дл——д

Рис.1. Огклонения значений давления на линии упругости, рассчитанных по уравнению (28), от экспериментальных и табличных данных. 1- данные Veibcke O.B. и др.; 2 - данные Van Itterbeek А. и др.; 3 - данные Bowman D.N. и др.; 4 -опытные данные Michels А. и др.; 5 - таблицы Stewart R.B. и др..

dp\ %

—ххжххххх; мхнхюоот ;х>«кххкХ>*<:

I «1 02 ХЗ S Q ■

1 f

80

100

120

140

Т,К

6р\% 0

-0,8

-1,6

а а а к

|04 OS At Х7|

80

110

140

£

Т,К

Рнс.2. Отклонешш значений плотности р+ на линии фазового равновесия аргона, рассчитанные по единому уравнению состояния (28) данной работы, от опытных и табличных данных (область р > рк). 1, 2 - Michels А. и др., 3 -Stewart R.B. и др., 4 - Анисимов М.А. и др., 5 - Шавандрин A.M. и др., 6 - Ver-beke O.B. и др., 7 - Goldman К. и др..

5р,Ч

»t D2 A3 Х4 Г

go

100

120

Рис.3, Отклонения значений плотности р~ на линии фазового равновесия аргона, рассчитанные по единому уравнению состояния (28) данной работы, от опытных и табличных данных (область р<рх). 1 - Stewart R.B. и др., 2 -Michels А. и др.,' 3 - Анисимов М.А. и др., 4 - Шавандрин A.M. и др..

Sp,%

о -1 ■г

-з }

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Р'

Рис.4. Огююнения значений плотности р, рассчитанных по единому уравнению состояния аргона (28), от экспериментальных данных Michels А. и др. на изотермах: 5 - 173,15 К; б - 163,15 К; 7 - 153,15 К; 8 - 151,65 К; 9 - 150,65 К.

ffccfflaa ^егя У э<о <йш

о ♦ 5 Об Д7

. x .. хв •« "1 „

cv

149 150 151 152 153 Т, К

Рис.5. Изохорная теплоемкость аргона. Непрерывные линии - расчет по едини му уравнению состояния (28). 1 - 14 экспериментальные данные М.А. Аниси-мова и др. на изохорах: 309,6 кг/м3; 374,3 кг/м3; 457,6 кг/м3; 473,6 кг/м3; 497,3 кг/м'; 534,4 кг/м3; 541,9 кг/м3; 565,5 кг/м3; 604,4 кг/м1, 632,2 кг/м3; 647,7 кг/м3; 805,7 кг/м3; 927,9 кг/м3; 1027,3 кг/м3.

л. - "В

■в-в- 4-iH —Я— IlM- 1

—1 ot 02 A3 ©5 Аб г

320 340 360 380 400 - 420 Т, К

Рис.6. Отклонение значений изобарной теплоемкости, рассчитанных по уравнениям состояния (28) и Stewart R.B. и др., от опытных данных М. Baba и др. на изобарах: 1,2-5 МПа; 3, 4 - 9,9 МПа; 5,6 - 20,7 МПа (1, 2, 3 - расчет по уравнению состояния (28); 4, 5, 6 - расчет по уравнению состояния Stewart R.B. я

др)

1'ис 7. Отклонение значений фугитивности J* от на линии фазового равно весия аргона: 1,2- таблицы Рабиновича В.А. и др. и Stewart R.B. и др., com ветственно; 3 - таблицы термодинамических свойств аргона данной работы.

Рис 8, Отклонения второго вириалыюго коэффициента аргона, рассчитанного но уравнению состояния Рабиновича В.А. и др., от: 1 - рассчитанного по единому уравнению состояния (28) данной работы, 2 - обобщенному уравнению Рабиновича В.А. и др.; 3,4- данных Van Itterbeek А. и др..

При этом следует подчеркнуть, что при расчете бСу учтен весь массив экспериментальных данных о Су Анисимова и др. в однофазной области.

IIa базе уравнения состояния (28) разработаны единые неаналитические уравнения и рассчитаны термодинамические таблицы R 218, R23 и R134а.

При разработке единого уравнения состояния R218 в опорный массив экспериментальных данных включены все p-v-T - данные Барышева В.П. (от 133 К и выше). Средние квадратнческие отклонения рассчитанных по единому неаналитическому уравнению состояния (28) равновесных свойств и экспериментальных данных Барышева В.П., Беляевой О.В. и др., Пономарёвой О.П. и др., Рыкова В.А., Рябушевой Т.Н.. и др., Brown G., Pase Е. и др., Growder G. и др. и т.д. составили: плотности - 8р= 0,34%; давления - 5^=0,9%; изохорной

теплоемкости -дс =0,7%; плотности на паровой ветви линии насыщения -

5 -=0,74%; плотности на жидкостной ветви линии насыщения - 5 »=0,14%, р р

«кажущейся» теплоты парообразования - 5г. =0,41 %; теплоемкости насыщенной жидкости - 5С =1,1%; скорости звука - 51V=2,2%. Среднее квадратическое

отклонение от опытных данных В.П. Барышева в области плотной жидкости составляет по плотности 0,054%. В области газа погрешность 6р несколько выше, но не превосходит значения 5р, рассчитанные по аналитическим уравнениям состояния Барышева В.П. и Рябушевой Т.Н.. Отклонения рассчитанных по уравнению состояния (28) равновесных свойств R218 от экспериментальных данных представлены на рис.9-13. Как следует из рис.12 единое уравнение со-сюяння (28) не только качественно, но и количественно верно передает поведение июхорной теплоемкости в окрестности критической точки.

SpH,%

20 о -20

100 150 200 250 300 Т.К.

Рис.9. Отклонения значений давления насыщенного парарн хладона 218, рассчитанных по уравнению состояния данной работы, от экспериментальных и табличных данных рн . 1- Brown I.A; 2 - Päse E L. и др.; 3 - Mousa А. и др.;4 -Барышев В.П.; 5 - Fang F и др.; 6 - Владимиров Б.П. и др.; 7 - Рябушева Т.И .

¡♦1 В? »3 04 At «7j

--о- о < Q O cr xff

Рис.10. Отклонения значений плотности насыщенного пара р~ и жидкости р1 R218, рассчитанных по уравнению состояния данной работы, от опытных и табличных данных. 1 (р+), 4 (p~)-Browii I.A.; 2,3 (р+) и 5,7 (р~)-Рябушева Г.II, 6(р~)- Барышев В.П..

! -»t аг ьа L

1

150 200 250 300 Т,К

Рис.11. Отклонения значений «кажущейся» теплоты парообразования хладона 218, рассчитанных по единому уравнению состояния данной работы, от: 1 -опытных данных Рыкова В.А.; 2, 3 - табличных данных Барышева В.П. и Рябу-шевой Т.И., соотве ственно.

... . « Д L^ -1 01 А2 ОЗ 04 Х5 ♦Ö «7 I

Hirn П ^ „

и Ш X

V

□

330 340 350 360 370* 380 Т,К

Рис.12. Отклонения значений су хладона 218, рассчитанных по единому урав-неншо состояния данной работы (1-ь5) и Барышева В.П. (6, 7), от опытных данных Рыкова В.А. и Рябушевой Т.Н. Изохоры: 1 - 806 кг/м5, 2 - 503 кг/м5; 3 -685 кг/м3; 4, 6 - 995 кг/м3; 5, 7 - 377 кг/м3.

30 20

н 10

и 0 -10

-1*1 а2 д6}-~

—* А А А

в 2 8

170

180

190

200

Т,К

0,52 V 5 0,47 . - Й 0,42 - - ^ 0,37

* .0,27

-I —о—з и 4 —л— 5 I

Ь&ДШАл—

170

190

210

230

250

Т,К

Рис.13. Отклоне1шя опытных значений Сх Л218 от: 1 - рассчитанных по единому уравнению состояния данной работы; 2 - таблиц Рябушевой Т.И.; 6 - таблиц Барышева В.П.. 3, 5 - зависимость от температуры соответственно производной г =с1г/(1Т и Л С/ =СХ-С;, рассчитанных по единому уравнению

(28). 4 - зависимость от температуры опытных значений АС£ Рябушевой Т.И.

\

Для хладона 23 имеется обширная экспериментальная информация, причем для него с высокой точностью определены значения плотности на кривой сосуществования, в том числе и в широкой окрестности критической точки.

Коэффициенты единого уравнения 1123 (28), получены в ходе минимизации функционала (26), в который были включены члены , Фв, Ф* ("отвечает" за передачу с'х) и Фс ("отвечает" за передачу третьего вириального ко-эффициеша). Средние квадратические отклонения рассчитанных по единому неаналитическому уравнению состояния (28) равновесных свойств хладагента ГШ от экспериментальных данных Груздева В.А. и 'др., Лысенкова В.В. и Го-двинской Н.В., Рассказова Д.С. и др., Соловьева Г.В. И др., Тимошенко Н.И. и др. и т.д. составили: плотности в однофазной области - 8р= 0,17% ; давления в

однофазной области - 5^=0,28%; изохорной теплоемкости - 8С =1,9%; плотности на паровой ветви линии насыщения - 8р- = 0,52%; плотности на жидкостной ветви линии насыщения - 8р, =0,5% ; «кажущейся» теплоты парообразования - 8Г- =0,3% ; изобарной теплоемкости - 8С =1,1% ; изотермическому дроссель-эффекту - 85г = 2,1%. Точность описания единым уравнением состояния

(28) термических и калорических свойств Я23 в широкой окрестности критической точки выше, чем неаналитическим уравнением состояния Лысенкова В.Ф.

Отклонения рассчитанных по уравнению состояния (28) равновесных свойсгв R23 от экспериментальных данных представлены на рис. 14-21.

э в -V-3 Än

а X тс 3 [ Ol DJ ЖЭ X4 «5 ......i,.' 1

130 160 190 220 ' 250 280 Т, К

Рис.14. Отклонения значений давления насыщенного пара р„ R23, рассчи танных по уравненшо (28) данной работы, от опытных и табличных данных. I Алтунин D.D., 2, 3 - Рассказов Д.С. и др., 4 - Hou J.; 5 - Morsy Т..

I I 4

-Xaäh а К n Offlja gnxjj^a ^oj^ MOlfl-^ ft x

A L»1 d2 ДЗ X4J | X

230 240 ' 250 260 270 280 290 -- Т,К

1 «5 OS ¿7 Хв 09 1 -♦

«Qocfbaßacß: с^фОсШпООДс □Oü&oaüäift

230

250

270

290 Т,К

Рис.15. Отклонения значений плотности насыщенного пара р и жидкости р' R23, рассчитанных по единому уравнению состояния (28) данной работы, ш опытных и табл!гчных данных. 1,5 - Шавандрнн A.M.; 2,6 -Алтунии В.В., 3, 7 -Тимошенко Н.И. и др., 8 - Hou Y.; 4,9- Рассказов Д.С. и др..

298 300 302 304 306 308 310 312 314 316 318 Т, К

Рис.16. Отклонения значений Су хладона 23, рассчитанных по единому уравненшо состояния данной работы, от опытных данных Лысенкова В.Ф. и Годвин-ской Н.В.. Изохоры. I - .439,9 кг/м5; 2 - 383,4 кг/м'; 3 - 604 кт/м1, 4 - 509,3 кг/м3; 5 - 418,8 кг/м3.

-

п +е о Si О. л "Ъ в

(9 S

-1 «1 В2 ДЭ «4 +5 [--- о

о о,5 1 1,5 р,МПа

Рис 17. Отклонения значений ср 1123, рассчитанных по единому уравнению со

стояния данной работы, от опытных данных Груздева В.А. и Шумской А П Изотермы: 1 - 300,5 К; 2 -323,15 К; 3 - 345,15 К;; 4 - 374,35 К; 5 - 400,55 К.

о Û "Û Ç3—

| —»—1 □ 2 Л 3 [

130 160 190 220 250 280 7'Л"

Рис. 18. Отклонения значений Сх хладона 23, рассчитанных по единому уравнению состояния данной работы, от экспериментальных и табличных данных. 1 -Соловьёв Г.В. и др.; 2\- Hou Y.; 3 - Алтунин В.В..

- 0,9

ôV-8

.а ^0,7 О 0,6

I ! О 1 -0-2 1 1 -Л-.1 --if--4 I

** _tr~ —О

Щ—¿—¡5 X.....>0 —й— -с—о] —û—

130

145

160

175

190

205

220

Т, К

Рис.19. Зависимость от температуры значений = Сх —С° : 1 - экспери-

ментальных данных Соловьёва Г.В. и др.; 2 - рассчитанных по единому уравнению состояния данной работы. Зависимость от температуры производной

г = с!г / йТ; 3 - рассчитанной по единому уравнению данной работы; 4 -рассчитанной на основе экспериментальных данных Соловьёва Г.В. и др..

5 г,% „

-з -6

Рис.20. Отклонение значений теплоты парообразования Я23, рассчитанных на основе единого уравнения состояния данной работы, от опытных и табличных данных. 1 - Соловьев Г.В. и др., (1978 г.); 2 - Могяу Т.Е., (1966 г.); 3 - (Алтушш В В . (1 '»80 г ); 4 - Лысенков В.Ф., (1992 г.)

130

180

230

280 Т, К

SB,% 4 0 -4

200 300 400 500 'Г, К

200 300 400 500 600 T,K

Рнс.21. Отклонения значений второго и третьего вириалыюго коэффициента R23, рассчитанных по единому уравнению состояния (28), отданных: 1,4- Уо-kozeki А. и др.; 2,5 -Рассказова Д.С. и др.; 3, 6 - Тимошенко Н И. и др..

Сравнение значений плотности, энтропии, энтальпии, химического потенциала, скорости звука, изотермической сжимаемости и изобарной теплоемкости с табличными данными Алтуннна В В. показало удовлетворительное согласие во всем диапазоне температур и давлений, за исключением широкой окрестности крипгческой точки и области температур ниже 260 К.

Хладон 134а - это один из перспективных азонобезопасных хладонов. Для него имеется надежная экспериментальная информация как на линии насыщения, так и в однофазной области, в том числе и в окрестности критической точки. Поэтому для него также разработано единое неаналитическое уравнение состояния в виде (28).

Средние квадратические отклонеши равновесных свойств R134a, рассчитанных по единому неаналитическому уравнению состояния (28), от экспериментальных данных Беляевой О.В. и др„ Baehr H D. и Tillner-Roth R., Ваш R.C., Kabata Y. И др., Kubota Н. и др., Padua А. и др., Tillner-Roth R. и Baehr H.D. (1992, 1993, 1994 г.г.) и т.д. составили: плотности в однофазной области - 8р-

0,19% ; давления в однофазной области - 6^=0,31%; плотности на паровой ветви линии насыщения - 8р-=1,2% (от данных Kabata Y. и др.); плотности на

жидкостной ветви i шии насыщения - 8 . =0,21%; скорости звука - 5 =0,3% В

р

области жидкости погрешность описания плотности находится на уровне 0,01%+0,1%. В области газа отклонение 5р несколько выше и находится на уровне 0,1+0,2. В околокрптическон области величина 8р несколько возрастает и находится на уровне 0,2+0,6%. Только в трех точках отклонение 5р превышает 2% (причем максимальное значение Spmax =2,6%) и все они принадлежат асимптотической окрестности критической точки.

Следует отметить хорошее согласие между таблицами, термодинамических свойств данной работы и Tillner-Roth R. и др. Расхождения наблюдаются только в окрестности критической точки и на линии фазового равновесия.

опт

Едшюе уравнение состояния (28) удовлетворительно передает скорость звука. На рис.25 видно, что подавляющее большинство отклонений значений скорости звука, рассчитанных по единому уравнению состояния Я134а данной работы, от экспериментальных данных Беляевой О.Б. и др. лежит в пределах ±0,5%. Только в одной точке величина 8»у превышает 1%. А на изотермах 7*=306,4К и 7'=315,19К величина 8И' находится на уровне 0,1+0,2%. Следует заметить, что экспериментальные значения скорости звука, в отличие от работы ТШпег-КоШ К. и др., не включались в опорный массив данных, по которому определялись коэффициенты единого уравнения состояния И 134а (28) данной работы. Отклонения рассчитанных по уравнению состояния (28) равновесных свойств И 134а от экспериментальных и расчетных данных представлены на рис.22-25.

Рис.22. Отклонения значений плотности насыщенного пара р и насыщенной

жидкости р+ R134a, рассчитанных по единому уравнению состояния данной работы, от экспериментальных и табличных данных: 1 - Kabata Y. и др.; 2, 5 -Tillner-Roth R., Baehr H.D.; 6 - Bazu R.C., Wilson D.P..

8p,\

1-— -

й> А — -&- --

0,3

0,6

0,9 p, г/см

Рис.23. Отклонения значений плотности, рассчитанных по единому уравнению состояния Я134а данной работы, от экспериментальных данных ТШпег-КоЛ R., ВаеЬг Н.Б. на изотермах: 1 - 378,15 К; 2 - 383,15 К; 3 - 393,15 К; 4 -403,15 К; 5 - 413,15 К.

8С,Ч

о

л

250

350

450

550 Т,К

Рнс.24. Опслонения значений второго и третьего вирнального коэффициента хладагента Ш34а, рассчитанных по единому уравнению состояния (28), от данных: 1 - УокогеЫ А. н др.; 2-Я. 'ППпег-КоШ, 1Ш. ВаеЬг.

Рис.25. Опшонения значений скорости звука, рассчитанных по единому уравнению состояния Ш34а данной работы, от экспериментальных данных Беляевой О.Б. и др. на изотермах: 1 - 295,67 К; 2 - 306,4 К; 3 - 315,19К; 4 - 327,61 К; 5-336,22 К; 6-350,56 К.

Наблюдается хорошее согласие между значениями второго и третьего вирнального коэффициента, рассчитанными по единому уравнению состояния данной работы и на основе потенциала Штокмаера (А. Уокоге!о и др., 1998).

Единое неаналитическое уравнение (28) не только качественно, но и количественно верно передает метастабильную область. Это касается не только терм!гческой поверхности н калорических свойств, но и скорости звука (рис.26).

0 1+2 ОЗ »4 а 5 дб

р, МП а

Рнс.26. Отклонения значений скорости звука IV, рассчитанных по единому уравнению состояния аргона (28), от экспериментальных данных (Байдаков В.Г. и др.) на изотермах: 1 - 115К; 2 - 120К; 3 - 125К; 4 - 130К; 5 - 135К; 6 - 140 к.

На каждой из изотерм (рис.26) две опытные точки, соответсгвукшше большим значениям давления, расположены в однофазной области, остальные опытные точки принадлежат метастабильной области.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе совместного анализа степенных функционалов и степенных законов МТ разработана методика построения в физических переменных сингулярных составляющих свободной энергии Гельмгольца, удовлетворяющих требованиям современной теории критических явлений. Впервые определены классы степенных зависимостей в физических переменных, в рамках которых удается выполнить соотношения МТ и одновременно описать область метастабиль-чых состояний. Обоснован переход от "классической" масштабной переменной х к "обобщенной" масштабной переменной х. Показано, что в каждом классе степенных зависимостей существуют две группы решений. К первой относятся степенные зависимости, которые приводят к возникновению на термодинамической поверхности только одной особой точки - критической. Вторую группу составляют степенные зависимости, которые приводят к возникновению на термодинамической поверхности геометрического места особых точек изо-хорной теплоемкости Су. Установлено, что предложенная методика является эффективной и при учете асимметрии реальной системы жидкость-газ.

2. Разработан метод построения масштабного уравнения состояния в физических переменных р-Т , которое в соответствии с требованиями (др/ду)г=0 и (ЭТ/Эз)р=0 воспроизводит границу устойчивости однородного состояния вещества. На его основе разработаны масштабные уравнения, учитывающие особенности поведения вещества в асимптотической и неасимптотической окрестности критической точки, а также асимметрию системы жидкость-газ. Показано, что данные уравнения не уступают по точности и рабочей области соответствующим известным параметрическим уравнениям состояния Скофилда, Берестова, Сейиджерса, Киселева. Введено понятие «обобщенной» масштабной переменной лГ, что позволило существенно расширить рабочую область масштабного уравнения в физических переменных, особенно при описании линии насыщения, а также построить единое неаналитическое уравнение состояния, строго удовлетворяющее требованию равенства химических потенциалов (2).

3. На основе анализа масштабного уравнения состояния и соотношений МТ впервые установлен характер изменения теплофизических свойств системы жидкость-газ в метастабнлыюн области. Показано, что С» , и X принимают конечные значения в каждой точке спннодалыюй кривой за исключением критической, а характер поведения С», Ср и Кт вблизи спинодали в рамках МТ носит точно такой же характер, как и в случае Ван-дер-Ваальсовского флюида. Установлено, что гипотеза «псевдоспннодалыюй» кривой, в основе которой лежит предположение о существовании общей линии сингулярности Су и Кт , противоречит критерию Коши существования предела функции. Доказано, что линия псевдокрнтнческих точек описывается системой равенств (ду/Эр)т=0 и (ЗТ/5з)у=0 и расположена в области лабильных состояний. Впервые показано, что в системах с сильно развитыми флуктуаииями адиабатическая спинодапь

имеет качественно иной вид, чем в системах типа Ван-дер-Ваальсовского флюида и уточнено её положение на термодинамической поверхности.

4. Разработана система взаимосогласованных уравнений (22)-(25) линии упругости рн и линии насыщения Т5, которая использована при определении параметров «обобщенной» масштабной переменной х. На примере аргона, 11218,. 1123 н Ю34а показано, что система (22)-(25) позволяет описать р', р",рц и г* с погрешностью не превосходящей погрешности эксперимента.

5. Проведено экспериментальное исследование "кажущейся" теплоты парообразования И218 в интервале температур 197,05-344,53 К и изохорной теплоемкости 11218 в широкой окрестности критической точки.

6. На основе полученного масштабного уравнения состояния в физических переменных р-Т и «обобщенной» масштабной переменной х разработан метод построения единого неаналитического уравнения состояния, удовлетворяющего требованиям МТ и равенству химических потенциалов в каждой точке линии фазового равновесия. Проведен количественный анализ различных модификации данного уравнения состояния на примере описания термодинамических свойств 11218. Рабочая область предложенного уравнения состояния существенно шире рабочей области единого неаналитического уравнения состояния Лысенкова, однако в регулярной области оно уступает единым аналитическим уравнениям состояния.

7. Разработан метод построения единого неаналитического уравнения состояния, удовлетворяющего всем требованиям, обычно предъявляемым к единым аналитическим уравнениям состояния; и, кроме того, обеспечивающего описание термодинамической поверхности в широкой окрестности критической точки в соответствии с требованиями современной теории критических явлений с учетом асимметрии системы жидкость-газ.

8. На основе данного метода разработано единое уравнение состояния аргона. Показано, что оно с заданной малой погрешностью передает опытные значения изохорной и изобарной теплоемкости ир,У,У-данпые в однофазной области в диапазоне параметров состояния 80 К< 7' <1230 К и 0,0001 МПа < р <1000 МПа, :* также второй кириальний коэффициент. В рамках предложенного подхода . построению единого уравнения состояния обеспечено строгое выполнение правила Планка-Гпббса. Таким образом, анализ единого уравнения состояния аргона (28) позволяет сделать вывод о том, что данное уравнение может быть рекомендовано для расчета точных таблиц термодинамических свойств аргона на линии фазового равновесия и в однофазной области (как в области разряженного газа, так и в области плотной жидкости).

9. На основе единого уравнения состояния (28) рассчитаны таблицы термодинамических свойств аргона в интервале температур 80 + 1000 К и давлений 0,01 + 500 МПа. Таблицы включают плотность, энтальпию, энтропию, изохор-ную и изобарную теплоемкость, скорость звука, как в состоянии насыщения,

так и в однофазной области термодинамической поверхности. Составлены также таблицы термодинамических свойств аргона на линии фазового равновесия от Ттр т до Тк. Поскольку единое уравнение состояния (28) верно передает

равновесные свойства аргона в околокритической области, по нему рассчитаны подробные таблицы термодинамических свойств Аг в диапазоне параметров состояния, включающем широкую окрестность критической точки. Также составлены подробные таблицы термодинамических свойств Аг для асимптотической окрестности критической точки.

10. Показано, что построенное единое уравнение состояния аргона не только качественно верно передает границу устойчивости однородного состояния вещества, но и количественно точно передает опытные значения скорости звука н термические данные в метастабнлыгой области. Поэтому на его основе рассчитаны подробные таблицы термодинамических свойств аргона в области метастабилышх состояний, в том числе в окрестности критической точки.

11. Метод построения едншшого неаналитнческого уравнения состояния, удовлетворяющего всем требованиям обычно предъявляемым к единым аналитическим уравнениям состояния, использован для разработки единых уравнений состояния хладагентов R23, 218 и 134а. Показано, что полученные уравнения состояния позволяют количественно верно рассчитать термические н калорические данные как в широкой окрестности критической точки, так и в регулярной части термодинамической поверхности. Причем при описании регулярной части термодинамической поверхности они не уступают единым аналитическим уравнениям состояния ни по размеру рабочей области, ни по точности.

12. На основе построенных единых уравнений разработаны точные таблицы термодинамических свойств состояния R218 (в диапазоне 170К ^ Т <470 К. и 0,001 МПа S ¿>¿70 МПа), R23 (140 К< 7^570 К и 0,001 МПа£р<25 МПа) и R134а (170 К S Г <460 PC и 0,001 МПа£р<80 МПа) как в однофазной области, так и на линии фазового равновесия. Таблицы включают плотность, энтропию, энтальпию, изобарную и изохорную теплоемкость, скорость звука. Впервые рассчитаны подробные таблицы термодинамических свойств в широкой окрестности критической точки: для R218 в диапазоне 340К< Т < 370К н 2,2 МПа£ р <3,6 МПа, для R23 в диапазоне 285 Т <320 К и 4,0 МПа <.р< 5,8 МПа и для R134a в диапазоне 370 К< Т <400 К и 3,8 МПа£ р < 6,8 МПа.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что разработанное в данной работе единое неаналитическое уравнение состояния жидкости и газа не уступает при описании регулярной части термодинамической поверхности аналитическим уравнениям состояния и не уступает масштабным уравнениям состояния при описании равновесных свойств индивидуальных веществ в широкой окрестности критической точки.

Список основных работ по теме диссертации

1. Лысенков В.Ф., Платунов Е.С., Рыков В.А. Построение уравнения состояния, учитывающего особенности энтальпии//Машины и аппараты холодильной, криогенной техники и кондиционирования воздуха.-Л.:Изд-во Л'ГИ им. Ленсовета.-^!.С. 143-149,

2. Платунов Е.С., Рыков В.А., Васькова IIB. Методика построения единого уравнения состояния с использованием в качестве опорной линии насыще-1гая//Маш1пш и аппараты холодильной, криогенной техники ц кондиционирования воздуха.-Л.:Изд-во ЛТИ им.Ленсовета.-1981.С.135-139.

3. Лысенков В.Ф., Платунов Е.С., Рыков В.А. Учет особенностей поведения изобарной теплоемкости в околокритической областп//Исследованне и 'интенсификация машин и аппаратов холодильной, криогенной техники и кондиционирования воздуха.-Л.:Изд-во ЛТИ нм.Ленсовета.-1982.-С.87-91.

4. А.С.№1057831 (СССР). Способ комплексного измерения теплофизнческнх свойств газов и жидкостей/Столяров II.H., Рыков В. А,- /01.08.83/.

5. Рыков В.А. Разработка и анализ уравнения состояния газа и жидкости, учитывающего особенности поведения энтальпии в окрестности критической точки//ВШШТИ "Депонированныерукописи".-1983.-№3.-С. 112. -

5. Рыков В.А. Способ удовлетворения равенству химических потенциалов на линии фазового равновесия при построении единых уравнений состоя-1Шя//Криогенная техника и коиднцноннроваиие. Исследоаамие и совершенствование процессов и аппаратов.-Л.'.Пзд-во ЛТИ им.Ленсовета.-1!)84.-С.119-122.

6. Рыков В.А. Выбор структуры химическою потенциала, правильно описывающего регулярную н околокритическую области термодинамической новерх-ности//ИФЖ.-1984.-Т.47,№2.-С.338.

7. Рыков В.А. Методика выбора масштабной функции свободной энергии// ЖФХ.-1984.-Т.58,№11.-С.2852-2853.

8. А.С.№1139250(СССР). Способ определения теплоты парообразования жидкостей/Рыков В.А., Варфоломеева Г.Б., Рябушева Т.И.-/03.10.84/.

9. Рыков В.А. Калорическое исследование хладона 218 на образцовой теплофи-зической установи //Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Мстроло нческое обеспечение научных исследований и учебного процесса в вузах".-Л.:Изд-во ЛПИ 1шКшшшша.-1984.-С.216-217.

10. Рыков В.А. Неаналитическое уравнение состояния и гипотеза "псевдоспи-нодалыюй" 1фивой//Деп. ВИНИТИ 05.03.85,рег.№2177-85.

П. Рыков В.А. Метод построения единого уравнения состояния, удовлетворяющего требованиям масштабной пгаотези//ИФЖ.-1985.-Т.48,№4,-С.642-648.

12. Рыков В.А. Структура сингулярных членов свободной энергии, верно воспроизводящих неасимптотические поправки термодинамических функций// ИФЖ.-1985.-Т.49,№6.-С. 1027-1033.

13. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния, верно воспроизводящее ме-тастабильную область//ИФЖ.-1985.-Т.49,№3.-С.506-507.

14. Рыков В.А. "Структурная форма" свободной энергии, воспроизводящая широкую окрестность критической точкп//ИФЖ.-1985.-Т,59,№3.-С.783-784.

15. Рыков В.А. Масштабные функции свободной энергии Ar, СгНб, COj, Хе, Nj, 02//ЖФХ-1985.-Т.59,Вып,3.-С.792.

16. Рыков В.А. Метод описания в физических переменных широкой окрестности критической точки//Деп.в ВИНИТИ.05.03.85,рег.№2178-85.

17. Рыков В.А. Масштабное уравнение состояния в р-Т переменных с учетом неасимптотических членов//ЖФХ-1985.-Т.59,№8.-С.2069-2070.

18. Рыков В.А. Метод расчета р-Т параметров границы устойчивости однородного состояния вещества//ЖФХ-1985 ,-Т.59,№8.-С.2070-2072.

19. Рыков В.А. Описание широкой окрестности критической точки с помощью масштабной функции свободной энергии//ЖФХ-1985.-Т.59,Вып.9.-С.2349-2350.

20. Рыков В.А. Анализ масштабного уравнения состояния, основанного на гипотезе "псевдоспинодальной" кривой// ЖФХ.-1985.-Т.59,№9.-С.2354-2356.

21. Рыков В.А., Варфоломеева Г.Б. Методика определения структурных форм свободной энергии, удовлетворяющих требованиям масштабной гипотезы// ИФЖ.- 1985.-Т.49,№3 .-С.455-461.

22. Рыков В.А., Варфоломеева Г.Б. Учет асимптотическшс и неаснмптотическнх членов масштабного уравнения состояния р-Т переменных//ИФЖ.- 1985.-Т.49, №3.-С.507-508.

23. Рыков В.А. Уравнение сшшодалыюй кривой для асимптотической окрестности критической точки//ЖФХ.-1985.-Т.59,№10.-С.2603-2605.

24. Рыков В.А. Уравнение состояния в критической области, построенное в рамках метода нескольких "пеевдоспинодальных" кривых//ЖФХ.-1985.-Т.59, №10.-С.2605-2607,

25. Рыков В.А. Уравнение "псевдоспинодальной" кривой//ЖФХ.-1985.-Т.59, №10.-С.2607-2609.

26. Рыков В.А. Определение "псевдоспинодальной" кривой на основе термодинамических равенства (&T/ds)<=0 и (5у/ф)1=0//ЖФХ-1985.-Т.59,Вып.11,-С.2905-2906.

27. Рыков В.А.Структурная форма единого уравнения состояния, верно воспроизводящего широкую окрестность критической точки//ИФЖ.-1985.-Т.49,№>4.-С.686-687.

28. Рыков В.А.Метод расчета р-Т параметров спинодали//ИФЖ.-1986.-Т.50,№4.-С.675-676.

29. Рыков В.А.Масштабное уравнение состояния в физических переменных. //ТВТ.-1986.-Т.25,№2.-С.345.

30. Рыков В.А. О гипотезе "псевдоспинодальной" кривой// ЖФХ.-1986.-Т.60, №3.-С.789-793.

31. Варфоломеева Г.Б., Рыков В.А. Метод построения единого неаналитического уравнения состояния жидкости и газа//Тезисы докладов Y Всесоюзной научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение теплофизических

измерений при низких температурах".Ч.2-Хабаровск:Изд-во ХЦНТИ.-1988-С.34-35.

32. Карпухин Г.В., Рыков В.А., Сармииа М.Д. Обобщенное масштабное уравнение состояние в физических переменшлх//Теэисы докладов Y Всесоюзной научно-технической конференции "Метрологическое обеспечение теплофизнческих измерений при низких температурах"Л.2-Хабаровск:Изд-во ХЦНТИ.-1988,-С.47-48..

33. Марковцев Б., Сагандакова Н.Г., Рыков В .А. Расчет теплофизнческих свойств веществ в широкой области параметров состояния//ХП Всесоюз.конф. по хим.термодшшшке и калориметрии: Тез.докл.-Горький.-1988. - С.72.

34.'Рыков В.А., Сармииа М.Д. Уравнение линии насыщения чистых веществ// Тезисы дщсладов Y Всесоюзной научно-технической конференции "Метроло-пиеское обеспечение теплофизическнх измерении при- низких температурах" .Ч.2-Хабаровск:11зд-во ХЦНТН.-1988.-С.56-57.

35. Рыков В.А., Варфоломеева Г.Б.Анализ масштабного уравнения состояния в физических переменных с учетом неасимптотнческих членов/Л 1ФЖ,- 1988,-Т.54, №4.-С.ббб-667.

36. Рыков В.А. Анализ закономерностей изменения термодинамических свойств веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область//Днс. па соискание уч.ст.канд.техн. наук.Л.:ЛТ11ХП,1988.-275с.

37. Рыков В.А. Анализ закономерностей изменения термодинамических свойств веществ в широком диапазоне параметров состояния, включая окрестность критической точки и метастабильную область/УАвтореф. дне. на соискание уч.сг. канд.Texii. нау к. Л.: Л'П1ХП, 1988. -1бс.

38. Рыков В.А. Единое уравнение состояния, удовлетворяющее требованиям масштабной теории и описывающее метастабильную область/Лезисы доклада II Всесоюзного совещания "Метастабшлные фазовые состояния - теплофизи-ческие свойства и кинетика релаксации". Том 1. - Свердловск: Изд-во УрО АН СССР. -1989.-C.68.

39. Рыков В.А., Саг мина М.Д. Адиабатическая спинодаль реальной жидкости// Тезисы доклада II всесоюзного совещания "Мегастабильные фазовые состояния - теплофнзические свойства и кинетика релаксации". Том 1. - Свердловск: Изд-во УрО АН СССР.-1989-С.73.

40. Рыков В.А., Сармииа М.Д. О возможности описания вязкости с помощью масштабной функции изохорпой теплоемкости//Тезнсы доклада II Всесоюзного совещания "Метастабнлыше фазовые состояния - теплофнзические свойства и кинетика релаксации". Том 1. - Свердловск: Изд-во УрО АН СССР. - 1989.-С.

41. Рыков В.А. Термодинамические свойства хладона 218//Тезисы докладов-Всесоюзной научно-практической конференции "Пути интенсификации производства с применением искуственного холода в отраслях агропромышленного комплекса, торговле и на транспорте ".-Одесса,-24-26 октября 1989 г -С.95.

42. Сагайдакова Н.Г. .Рыков В.А., Сармина М.Д. Методика прогнозирования вязкости жидкости на линии насыщення//Тезисы докладов Всесоюзной научно-практической конференции "Пути интенсификации производства с применением искуственного холода в отраслях агропромышленного комплекса, торговле и на транспорте" .-Одесса,-24-26 октября 1989 Г.-С.86.

43. Сагайдакова Н.Г. .Рыков В.А., Цуранова Т.Н. Вязкость жидких Хладаген-тов//ХТ.-1990.-№5.-С.59-62.

44. Лысенко» В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Тетрафторэтан (хладон 134а). Термодинамические свойства в состоянии насыщения н теплота парообразования в диапазоне температур 240...374К//Таблицы рекомендуемых справочных данных. ГСССД Р376-90. М., ВНИЦМВ. Деп. в ВНИИКИ 15.04.91. Ks 657.

45. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А, Таблицы термодинамических свойств октафторпропана (хладон 218). Плотность, энтальпия, энтропия, изобарная и изохорная теплоемкость, скорость звука в диапазоне температур 190...440К и давлений 0.01...50 МПа//Таблицы рекомендуемых справочных данных. ГСССД Р385-91. М„ ВНИЦ MB. Деп. в ВНИИКИ 15.04.91. № 657.

46. Лысенков В.Ф., Рыков В.А., Яковлева М.В. Рабочая область асимптотических масштабных уравнений состояния//ТВТ.-1990.-Т.28,№5.-С.Ю34.

47. Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Параметрические масштабные уравнения состояния для асимптотической окрестности критической точки// Обзоры по теплофизическим свойствам веществ. -М. :Изд-во ИВТАН.-1992. №1(93).-80с.

48. A.C. №1784857(СССР).Способ определения плотности насыщенного пара/Рыков В.А., Рябушева Т.П., Сармина М.Д., Пилип Е.И.-/1.9.92/.

49. Варфоломеева Г.Б., Лысенков В.Ф., Рыков В.А., Попов П.В. Методика составления таблиц термодинамических свойств чистых веществ на основе единого неаналитического уравнения состояния/Лезисы доклада Теплофизиче-ской конференции СНГ. - Махачкала, - 24-28 июня 1992 г.

50. Козлов А.Д., Лысенков В.Ф., Попов П.В., Рыков В.А. Единое иеаналитиче-ское уравнение состояния хладона 218//ИФЖ.- 1992.-Т.62,№6.-С.840-847.

51. Лысенков В.Ф., Рыков В.А., Попов П.В. Анализ опытных данных о свойствах R218 на базе аналитического и неаналнтического уравнения состояния //Тезисы доклада Теплофнзической конференции СНГ. - Махачкала, - 24-28 июня 1992 г.

52. Рыков В.А. Единое неаналитическое уравнение состояния хладонов 23 и 134а//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Ресурсосберегающие технологии пищевых производств"- Санкт-Петербург,-27-29 апреля 1998 г.-С.214.

53. Рыков В.А. Расчет термодинамических свойств R134a и R218 на линии фазового равновесня/Лезисы докладов Международной научно-технической конференции "Ресурсосберегающие технологии пищевых производств"- Санкт-Петербург,-27-29 апреля 1998 г.-С.213.

54. Рыков В.А., Лысенков В В. Линия фазового равновесия хладонов 23, 134а и 218//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Ресурсосберегающие технологии пищевых производств"- Санкт-Петербург,-27-29 апреля 1998 г.-С.215.

55. Рыков В.А. Единое неаналитическое уравнение состояния аргона от тройной •точки до 1000 1С и до 500 МПа'/Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века"- Санкт-Петербург,-15-16 декабря 1998 г. - С.9.

56. Рыков В.А. Новые термодинамические таблицы 1Ш//Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века"- Санкт-Петербург-15-16 декабря 1998 г.-С.8.

57. Рыков В.А. Описание метастабнлыюп области аргона и R23 на основе метода нескольких «псевдоспинодальных» кривых//Тезнсы докладов Международной научно-технической конференции "Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века" - Санкт-Петербург,-15-16 декабря 1998г.-С.6-7.

58. Рыков В.А., Лысенков В.В. Уравнение состояния и термодинамические таблицы R134a//Te3iicb[ докладов Международной научно-технической конференции "Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века"- Санкт-Петербург,-15-16 декабря 1998 г. - С.7-8.

59. Рыков В.А., Рыков C.B. Уравнение линии упругости Ar, R23, R134a и R218//Te3ncbi докладов Международной научно-технической конференции "Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века" -Санкт-Петербург,-15-16 декабря 1998 г-С.5-6.

60. Рыков В.А. Метод расчета таблиц термодинамических свойств озонобезо-пасных хладагентов R23 и R134aATe3iicbi докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств"-Санкт-Петербург,-1999 г -С.263. '

61. Рыков В.А., Лысенков В.В., Рыков C.B. Описание линии фазового равновесия аргона и озоне безопасных хладагентов R23, R218 и R134a// Тезисы докладов Всесоюзной н: учно-техннческой конференции "Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств"-Санкг-Петербург,- 1999 г.-С.264.

62. Рыков В.А. Термодинамические свойства Я218//Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств"-Санкт-Петербург,-1999 Г.-С.265-266.

63. Рыков В.А., Рыков C.B. Единое уравнение состояния хладагента R134a// Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конференции "Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств"-Санкт-Петербург,-1999г.-

С.266-267,

Подписано к печати 14.02.2000. Формат 60x84 1/16. Бум. писчая. Печать офсетная. Печ.л 2,0. Тираж 80 экз Заказ № 44.

СПбГУНиПТ. 191002, Санкт-Петербург, ул. Ломоносова, 9 ИПЦСПбГУИиПТ. 191002. С, 'кг-Пегербург, ул. Ломоносова, 9

42

(1.31)

Неравенство, обратное (1.31), описывает неустойчивые (лабильные) состояния системы. В лабильной области малые возмущения усиливаются реакцией системы [267].

Граница устойчивости однородной фазы вещества определяется равенством

Если предположить, что на спинодали выполняются неравенства (1.30), то условие (1.32) примет вид

Производные, входящие в (1.33) назавают изодинамическими коэффициентами устойчивочти.

Например, уравнение состояния Ван-дер-Ваальса (1.2) качественно правильно, т.е. в соответствии с требованиями (1.33), описывает метастабильную область.

Производные и38, входящие в детерминант (1.31), называют адиа-

батическими коэффициентами устойчивости. Согласно [63] адиабатическая упругость (др / ) может обращаться в нуль только за спинодалью. Геометрическое место точек, в которых выполняются равенства

(1.32)

(1.33)

(1.34)

называют адиабатической спинодалью [63].

53

коэффициент изотермической сжимаемости, в соответствии с (2.. 11), (2.15), расходится —>оо^. Тогда необходимо, чтобы знаменатель правой части

выражения (2.19) обращался в нуль на линии (2.24):

\ 2 - а)рда(х) + (р + 2а - Ъ)ха' (х) + х2 а" (х)

= 0. (2.25)

х=-х,

СП

В соответствии с (2.23), равенство (2.25) возможно только при условии,

что

причем

а (х->-хсп)^ со,

а (х) л Л 1гт , = А^О,

(2.26)

(2.27)

а (х) где А - постоянная.

I

Введем вспомогательную функцию (р(х) — а (х). Тогда из (2.27) получим

ф'(%)

Ит

х) х^

= Ит 1пц>(х) = А

-X.

(2.28)

СП

Так как согласно (2.26)

Нт <р(х) = +со

ТО

Ит 1гнр(х) = +со ,

х—>-х.

СП

(2.29)

(2.30)

что противоречит (2.28).

Таким образом, доказано следующее утверждение. Если на некоторой линии Су —> +оо, то коэффициент изотермической сжимаемости тождественно

равен нулю в каждой точке этой линии, за исключением критической точки. Справедливо и обратное утверждение, которое доказывается аналогичным образом.

57

где ) - значение масштабной переменной X на линии псевдокритических точек (линии сингулярности Су); - постоянный коэффициент.

Исследуем, насколько полно передает масштабная функция изохорной теплоемкости (2.41) степенные законы МТ. Сначала найдем явный вид масштабной функции свободной энергии, соответствующей (2.41). Для этого подставим функцию (2.41) в равенство (2.20), полученное выражение последовательно дважды проинтегрируем и в результате найдем:

а(х) =

Ал

(\-а)(2-а)

(х + х^2 а + Л2х + Л3

(2.42)

где А? И Ао - постоянные коэффициенты.

Подставим масштабную функцию (2.42) в формулу (2.21) и получим следующее выражение для изотермической сжимаемости:

ркКт(р,Т) =

Р21лр1^/р (\-а)(2-а )А2%

(1 + 0(х~а)).

(2.43)

Так как критический индекс изотермической сжимаемости у больше единицы (у«1,2), то из равенства (2.43) следует, что в каждой точке критической изохоры коэффициент изотермической сжимаемости расходится (К2- —> со). А это физически неверно. Следовательно, в выражении (2.42) необходимо потребовать выполнения равенства А2 =0. Тогда при X —> °о получим из (2.19):

РкКт( Р>Т)~~

р2Г1-а;|Ар|Г1"а-у;/р

(2.44)

Зависимость (2.44) противоречит степенным законам МТ [43]. Но даже если потребовать выполнения равенства у = 1 —а (т.к. а«0,1, это допущение уже противоречит условию у >1), то все равно Ку на критической изохоре будет стремиться к минус бесконечности (так как А^>1). Из физических же сооб-

102

На базе выражения (3.23) может быть получен целый ряд масштабных

функций свободной энергии. Наибольший интерес вызывают те из них, которые позволяют в соответствии с требованием (др/ ду)т =0 воспроизвести

границу устойчивости однородного состояния вещества.

Например, наиболее простая по структуре масштабная функция , которую можно рассчитать на основе выражения (3.23), имеет вид:

основные свойства которой рассмотрены в предыдущей главе.

Однако, между масштабной функцией, входящей в выражение (2.62), и масштабной функцией (3.26) есть принципиальная разница. В выражении (2.62) масштабная функция свободной энергии, в отличие от (3.26), не содержит постоянной С. Таким образом, масштабное уравнение состояния, разработанное на базе выражения свободной энергии (2.62) в принципе не может обеспечить выполнение требования равенства химических потенциалов (1.7).

Функция (3.26) получила в недалеком прошлом широкое распространение [142]. Эта функция удовлетворяет всем требованиям масштабной теории критических явлений, однако, как показано в работе [218], она удовлетворяет требованию (др/ ду)т =0 только в одной точке на термодинамической поверхности - критической точке. Поэтому функция (3.26) даже качественно не передает область метастабильного состояния вещества.

В отличие от функции (3.26), масштабная функция

предложенная в [225],в случае, если параметры и х2 удовлетворяют неравенству Х|< х2, верно передает метастабильную область.

Действительно, в этом случае, как это следует из анализа поведения коэффициента изотермической сжимаемости при X —> —Х|, который согласно МТ

в асимптотической окрестности критической точки описывается выражением

а(х) = А1(х + х1)2 а +В1(х + х1)у +С,

(3.26)

а(х) = А1(х + х1)2 а +В1(х + х2)у +С ,

(3.27)

104

В главе II рассмотрен метод анализа масштабного уравнения (2.40), основанный на расчете параметров масштабной функции в физических переменных (2.41) через параметры "линейной" модели (2.48). Этот подход к анализу масштабных функций в физических переменных р — Т является общепринятым и

независимо использовался в работах Абдулагатова И.М. и соавторов [15], Лы-сенкова В.Ф. и Шустрова A.B. [165, 143] и Рыкова В.А. [242,246]. Рассмотрим причины, которые делают этот метод таким популярным.

Во-первых, уравнение "линейной" модели с хорошей точностью описывает равновесные свойства чистых веществ в асимптотической окрестности критической точки. Во-вторых, сингулярные члены уравнения (2.48) и рассчитанные на его основе термодинамические функции имеют простую структуру. В-третьих, то, насколько полно масштабные уравнения в параметрической форме или в физических переменных удовлетворяют степенным законам МТ целиком определяется сингулярными членами уравнений. В-четвертых, свойства сингулярных составляющих масштабных уравнений определяются конкретным видом их масштабных функций.

Эти соображения были положены в основу методики выбора конкретной структуры масштабной функции свободной энергии üq(x) из множества

функций (3.23). Эта методика включает два этапа. На первом этапе рассчитываются параметры масштабной функции (3.27) аргона через параметры соответствующего уравнения JIM. На втором этапе в соответствии с общим решением (3.23) структура (3.27) изменяется таким образом, чтобы улучшить асимптотические характеристики (3.27). Заметим, что масштабная функция выбрана в качестве первой для анализа потому, что она имеет самую простую структуру из всех функций, принадлежащих степенной зависимости (3.23) и удовлетворяющих всем масштабным соотношениям (3.24), (3.25). Кроме того, эта функция описывает область метастабильных состояний.

Введем следующее обозначение масштабной функции (3.27):

а0х) — Аj х"Ьх^

2-ос

X "Н Хг

+ С

01

(3.33)

110

Обратим теперь внимание на следующее обстоятельство. Несмотря на то, что на параметры X} и х2 масштабной функции а02 (х) в ходе поиска коэффициентов не накладывалось никаких условий типа

X} Х2

или х^ < х2.

(3.53)

выполняется первое из них. Причем это относится ко всем рассмотренным веществам [233]. Заранее установить, какое из неравенств (3.53) выполняется, без расчета параметров функции й02 (х) для конкретных веществ нельзя. Поэтому, если бы в результате выше приведенных расчетов из неравенств (3.53) оказалось верным X} < х2, то это означало бы, что масштабное уравнение (3.18) с

масштабной функцией (3.45) верно воспроизводит область метастабильных состояний и, в частности, спинодаль. Тогда задача построения масштабной функции в физических переменных считалась бы решенной. Однако, оказалось, что хотя уравнение (3.18) удовлетворительно описывает однофазную область, оно не удовлетворяет системе уравнений (2.57), описывающих спинодальную кривую.

В работе [228] было обращено внимание на следующее обстоятельство. Если переписать масштабную функцию (3.45) с учетом условия (3.49) то получим:

\2-а Х1 / , „ \2-а

<*(п(х)=А1

(х + х^) а —— (х + х2 У

Хо

+ В2(х + х2У +с02 . (3.54)

Тогда можно заметить, что нелинейный параметр х^ входит в обе нерегулярные составляющие (3.54). Однако, как выше показано, первое слагаемое (3.54) передает слабо выраженные особенности (~т а), а второе - сильно выраженные особенности (~т термодинамических функций. Это означает, что присутствие х2 в первом и втором слагаемом (3.54) , по-видимому, не совсем

корректно.

Поэтому введем в структуру третьего слагаемого (3.45) вместо х2 параметр Х3. В результате получим масштабную функцию

114

= Ф/х0 (3-62)

и из (3.49), (3.59) определить А±, А^ и ВВ формуле (3.62) ф, - решения системы (3.61) для заданного набора критических индексов.

Из таблицы 3.1 видно, что рассчитанные для масштабной функции (3.55) нелинейные параметры л^, и х3 удовлетворяют неравенствам

хг<х3< х2 . (3.63)

Причем неравенства (3.63) выполняются всегда, т. е. для любого вещества. В силу универсальности , х2 и х3 уравнение

X+ *!=() (3.64)

в масштабном уравнении состояния (3.18), (3.55) описывает линию особых точек изохорной теплоемкости, т.е. (3.64) - это уравнение линии псевдокритических точек (2.31)

Коэффициенты А± и В3 , в свою очередь, удовлетворяют неравенствам <0 и В3>0. Это означает, что вблизи линии псевдокритических точек имеет

место предельный переход К^ —> —1зо. Таким образом, масштабное уравнение (3.18), ( 3.55 ) в соответствии с (2.57) воспроизводит границу устойчивости однородного состояния вещества, и может быть использовано для расчета в асимптотической окрестности критической точки термодинамических свойств веществ, находящихся в метастабильном состоянии.

Разработанная на основе анализа степенных функционалов и метода псевдокритических точек масштабная функция свободной энергии (3.56) в физических переменных не уступает в точности описания однофазной области параметрическому уравнению ЛМ. Вместе с тем известно, что если уравнение состояния с высокой точностью описывает однофазную область и кривую сосуществования, а также воспроизводит спинодаль в соответствии с (2.57), то оно может быть использовано для расчета и равновесных свойств в метастабильной области.

116

где 1?на(р,Т)- неаналитическая функция, которая «отвечает» за воспроизведение асимптотических членов термодинамических функций, обеспечивающих выполнение степенных законов МТ (3.7)-(3.9); Рнн(р,Т)- функция, обеспечивающая воспроизведение неасимптотических членов термодинамических функций.

Особенности поведения функции Рнн(р,Т), согласно МТ, описываются

степенными законами с нецелочисленными показателями, аналогичными зависимостям (3.11). Поэтому естественно попробовать найти выражения для 1?нн(р,Т) среди класса степенных зависимостей

ЕНН(Р ,т)= г1(ргт)+г2(р,т)^

(З.бб)

где

п0 т0

Гнн(Р>Т)

нн' г ' / / , / , тп т п=1 т—1

Н 2 (оТ

тп т\I'/ '

/=о у=о ¿=0 j=0

(3.67)

(3.68)

(3.69)

В формулах (3.68)-(3.69) Ап, А^, В^ - постоянные коэффициенты; Ъ>т, ф/з Sj, Х|/г, Г\J - вещественные показатели степени, причем ф2 , 8 r\j

удовлетворяют неравенствам: ф0 < ф^ < ф2 < ...; 80<81<82<...;

8о <81 <е2<...; Ло <Ло < Ло <■■•; Фо=8о= ¥о= Ло=0-

Так как свободная энергия является характеристической функцией, то давление и все остальные термодинамические функции (изохорная теплоемкость, коэффициент изотермической сжимаемости и др.) могут быть выражены через ее производные (см. (3.6)).

117

С другой стороны, согласно МТ, поведение давления, химического потенциала, изохорной теплоемкости и коэффициента изотермической сжимаемости в широкой окрестности критической точки описывается степенными функциями:

- на критической изотерме

р(р>тк)-р(рк>тк) = р^р\^?~1 +РХДр|Др|5_1+Л7Р + ■ • ■; (3.70)

5-1 . „ * _ I л _ 18-1+Д / р

ц{р,Тк)~11(рк,Тк) = Я0Ар|АрГ-1 + Л Ар|Ар|

+ ...; (3.71)

(3.72)

Кт(р,Тк) = К0 |ДрГГ/Р +...;

(3.73)

на критическои изохоре

Кт(Рк,Т) = Фот->+Ф1т-1+А+..,,

(3.74)

Су(рк,Т) = Гох~а+Г1 х"а+А + Г +...-,

(3.75)

на линии насыщения

С*(р,Т)

х~~хо о

= Ут а+У

-а+А

+ Г2+...-, (3.76)

Кт(9,Т)

=

-у+А

(3.77)

Здесь Ро, Я Во, Фо, Го, V , Ш - постоянные коэффициенты при асимптотических членах соответствующих термодинамических функций; Р Я \ Ф^, Г 1? V - постоянные коэффициенты при неасимптотических членах

(3.70)-(3.77).

Обратим внимание на то обстоятельство, что в соотношения (3.76) и (3.77), которые описывают поведение Су и Кт на линии насыщения, в структуру уравнения состояния входит не «классическая» масштабная переменная

118

х = а «обобщенная» масштабная переменная X. Эта переменная бы-

ла впервые использована в работе [231] с целью построить масштабное уравнение состояния в физических переменных для широкой окрестности критической точки. Затем переменная X использовалась и при разработки структуры единого неаналитического уравнения состояния [224], удовлетворяющего требованию равенства химических потенциалов (1.17) на линии фазового равновесия. Эти уравнения будут подробно рассмотрены в п.3.4. и главе У1, соответственно.

Масштабная переменная X определялась в [231 ] на основе уравнения

X = х/ хг

(3.78)

где

т/р) = |Др|1/р + с |Др|5^п(Ар) + |Др|<1+Л1;/р +....

^ II II' 21 I

При этом функция ^¡.(р) выбирается из условия = — ХдТ^, где т^ =-Т3(р)/Тк—\. Тем самым обеспечивается правильное описание кривой сосуществования Т8(р). Как будет показано соответственно в п.3.4, 3.5 и главе У1, введение в структуру уравнения масштабной переменной X позволяет удовлетворить условию рГ=|Ы+ в каждой точке линии фазового равновесия.

Все расчеты в этом параграфе, связанные с выбором структуры неасимптотического члена Енн(р,Т) свободной энергии, осуществлялись с учетом

новой переменной X .

Из совместного анализа выражений (3.66) и (3.70), (3.72)-(3.77) непосредственно следует, что в широкой окрестности критической точки поведение частных производных нерегулярной составляющей Енн (р,Т) свободной энергии

(3.9), (3.65) описывается зависимостями

(^нн/др)т

Лр|Др

5-1+Л/р

(3.79)

((д^ш/дт2)р

|Ар

('-ос+Д^/р

122

(2.72) . Теперь поставим в (3.84) Др= 0 и , сравнивая с соответствующей зависимостью (2.81), получим еще одно условие связи для показателей степени 1|/1з и критических индексов индексов а и А:

=2-а + А. (3.87)

С другой стороны, при Ар—> 0 из выражения (3.80) и (3.84) следует, что если 8^=1, то должно выполняться равенство:

(3.88)

Если же 8^= 2, то имеет место равенство

~2) = у+ А

(3.89)

Для того, чтобы правильно описать поведение изохорной теплоемкости

на критической изотерме ( см.(2.80), (2.85)) , достаточно потребовать, чтобы в случае 1 имело место неравенство:

(3.90)

Если же Ц/} = 2, то должно выполняться равенство:

(3.91)

Теперь подставим в выражения (3.83) и (3.84) зависимость т = —х0 (Ар^^и получим, что для того чтобы удовлетворить соотношени-ям(3.81) на кривой сосуществования X = — Хд, достаточно потребовать выполнения следующих равенств:

6^=2 + ^+АУР, Ч^2=2-<Х + А.

(3.92)

Учитывая равенства Гриффитса, получим из соотношений (3.8б)-(2.92) систему уравнений, которая позволит рассчитать значения показателей степени 8^, Ц/^, Т||, ^ и через критические индексы:

123

тц?2=е1> 8&=1 + б + Д/р, ч/^^2=2-а+А5

(3.93)

где параметры и Ц/1 принимают значения 1 или 2.

Таким образом на основе совместного анализа производных функции р,Т) (3.82)-(3.85) и масштабных соотношений (3.79)-(3.81) в функционале (3.66) всем масштабным законам (3.70) - (3.77) удовлетворяет степенная зависимость:

гнн(р,т) = \а01(ар^ +(в01№ +501|лрГ/1

^2

(3.94)

где о >0; ф1? 8|, ^ \2~ вещественные показатели сте-

пени, значения которых определяются из системы уравнений (3.93).

Среди степенных функционалов (3.67) аналогичным образом были найдены следующие структурные формы Енн (р, Т), удовлетворяющие степенным

законам (3.78)-(3.81) :

т-1

Нгт(Ат14,1 + Лт|ЛрГ^2

т-1

(3.95)

Здесь н\т, апд, ап1 -постоянные коэффициенты, причем

адп, ап0, а\п, ап} >0; ф1? £,2 - вещественные показатели

степени, значения которых определяются из системы уравнений

Ф1^1=2-а + Л, =1 + 5 Ч- А/р, фг=1 или 2,

(3.96)

ГЦ =Ф1/р, =РГ5-1; + А,

Ф1 = 1 или 2

Все найденные решения (см. выражения (3.94), (3.95)) можно разбить на две группы. К первой относятся сингулярные члены свободной энергии (3.94) и

125

Таким образом, полученные выше неасимптотические члены Рнн(р,Т)

свободной энергии (3.94) , (3.95), совместно с рассчитанными в п.3.2. асимптотическими составляющими Fнa(р,Т) (3.14) и (3.15), позволяют передать все

масштабные особенности поведения вещества в широкой окрестности критической точки.

Покажем теперь, что найденные неасимптотические члены свободной энергии (3.94) , (3.95) могут быть использованы при решении задачи построения в физических переменных масштабного уравнения состояния, которое в соответствии с требованиями МТ воспроизводит как асимптотические, так и неасимптотические составляющие термодинамических функций и может быть использовано для описания широкой окрестности критической точки.

3.4. Масштабное уравнение в физических переменных, учитывающее следующие приближения МТ

Масштабное уравнение состояния (3.18) с учетом следующего приближения МТ имеет следующий вид:

Р -і^р,Т) = ІДр Ъ+1а0(х) + |Лр|5+1+А/(3а1(%) +

Рк

(3.99)

+ ^0(Т) + А0(Т)> Рк

Структура асимптотических масштабных функций (х) уже установлена (см. (3.55)). Для того, чтобы найти выражение для масштабной функции а^(х), которая входит в (3.99) преобразуем нерегулярные составляющие Енн(р,Т) (3.94) и (3.95), выделив в их