автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Долговечность защитно-декоративных покрытий на древесине

Р Г Б ОД

О 3 СЕН 18П7

На правах рукописи

САНАЕВ ВИКТОР ГЕОРГИЕВИЧ

ДОЛГОВЕЧНОСТЬ ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ДРЕВЕСИНЕ

05.21.05 - Технология и оборудование

деревообрабатывающих производств; древесиноведение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -1997

Работа выполнена в Московском государственном университете леса.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Уголев Б.Н.

доктор технических наук, ' ! профессор Онегин В.И.

доктор технических наук, профессор Иноземцев Г.Б.

Ведущая организация - Научно-производственное

коммерческое предприятие "Муза" (бывший НИКТИМП)

Защита диссертации состоится 12 сентября 1997 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.053.31.01 в Московском государственном университете леса (Россия, 141001, г. Мытищи-1, М.О.,МГУЛ).

Отзыв на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными гербовой печатью, направлять по адресу:

141001, г. Мытищи-1, Московской обл., МГУЛ, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУЛ. Автореферат разослан 8 августа 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Семенов Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В технологических процессах отделки древесины широкое применение находят жидкие лакокрасочные материалы. Покрытия, образованные ими, выполняют защитные и декоративные функции и являются одним из важнейших компонентов, определяющих потребительскую ценность изделий из древесины.

Вопросам совершенствования технологических процессов отделки древесины сегодня уделяется внимание практически во всех промышленноразвитых странах.

Основной задачей в этой области является разработка таких технологий, которые бы комплексно и универсально позволяли регулировать физико-механические свойства покрытий. Управление технологическим процессом отделки с целью получения покрытий с заданными свойствами является одной из актуальных задач.

Среди широкого спектра свойств защитно-декоративных покрытий особое место занимает долговечность. Она определяет длительность сохранения изделием своих функций и прямым образом связана с проблемой ресурсосбережений, рационального и комплексного использования древесины. В настоящее время, в связи с развитием вычислительной техники и теории прогнозирования, представляется возможным более глубокое изучение явлений формирования и эксплуатации покрытий на древесине с позиций их долговечности. Изучение этих процессов и усовершенствование теоретических подходов в расчете и прогнозировании долговечности представляется нам актуальной задачей в области технологии отделки древесины.

Цель и задачи исследования. Основная цель исследований заключается в выработке последовательного подхода к построению научно обоснованных принципов расчета и прогнозирования долговечности покрытий на древесине, исходя из следующих положений:

1 - древесина, как ярковыраженный анизотропный материал, находясь в адгезионном контакте с полимерным покрытием, неизбежно вызывает в нем развитие внутренних напряжений, как в процессе формирования покрытия, так и в процессе эксплуатации, под воздействием различных факторов внешней среды (влажностных, температурных и механических полей), причем, в виду неоднородности структуры поверхности древесины, эти напряжения имеют точки концентрации;

2 - покрытие, находящееся в постоянном напряженном состоянии, релаксирует часть напряжений и сохраняет свою целостность, но структура и свойства полимера постоянно меняется в процессе старения и наступает момент, когда происходит разрыв связей в по-

крытии и образование микротрещин от одного из концентраторов напряжения, что является началом процесса разрушения;

3 - запас прочности (долговечности) лакокрасочного покрытия от момента его формирования постоянно теряется; повысить его можно на начальной стадии путем подготовки древесины и регулированием режимов отделки, создавая покрытия с повышенным запасом долговечности или уменьшая динамику изменения собственных реологических свойств покрытия.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработать методы определения основных физико-механических показателей поверхности древесины и покрытий на древесине, позволяющие проводить научно-исследовательские работы, а также осуществлять оперативный контроль технологического процесса.

2. Исследовать физико-механические свойства поверхности древесины, как компонента системы, ответственного за образование структурных неоднородностей в покрытии и развитие внутренних напряжений в процессе эксплуатации отделанных изделий.

3. Исследовать физико-механические свойства (твердость, стойкость к царапанию, внутренние напряжения, модуль упругости, модуль высокоэластичности, модуль ползучести, адгезия, реологические коэффициенты, долговечность) защитно-декоративных покрытий на различных стадиях их формирования и эксплуатации, и установить влияния параметров технологического процесса и условий эксплуатации на кинетику развития этих свойств.

4. Усовершенствовать теорию расчета и прогнозирования долговечности с учетом особенностей строения и свойств защитно-декоративных покрытий на древесине.

5. Разработать модель управления технологическим процессом отделки для получения покрытий с заданной длительной прочностью.

6. Разработать направления совершенствования технологии отделки древесины на базе результатов теоретических и экспериментальных исследований.

Научная новизна. Впервые предложен комплексный подход к теоретическому процессу формирования ресурса долговечности лакокрасочных покрытий на древесине и описан процесс разрушения, состоящий в объединении механического, термодинамического, кинетического и статистического подходов на основе физики полимеров, учитывающий особенности структуры древесины и самого покрытия, их влияние на кинетику процесса разрушения, а также влияние внутренних напряжений и физико-механических свойств полимера на долговечность. В результате было установлено, что за-

дача расчета долговечности покрытий на древесине, а также их основных прочностных характеристик, сводится к следующим проблемам:

1) установлению локальных значений внешних и внутренних параметров, определяющих процесс разрушения, с учетом общего напряженно-деформированного состояния материала;

2) описанию кинетики процесса разрушения с помощью соответствующего кинетического уравнения, учитывающего изменение во времени указанных параметров и структуры покрытия;

3) определению частот элементарных актов процесса разрушения, исходя из представлений о механизме их реализации в нагруженном материале;

4) построению плотности распределения вероятностей значений долговечности, исходя из вида функции распределения, описывающей стохастичность кинетики процесса разрушения в результате развития микротрещин в нагруженном покрытии.

Практическая значимость работы заключается в решении вопросов управления технологическим процессом отделки древесины и создании механизма, позволяющего осуществлять корректирующие воздействия на этапе формирования покрытия для получения изделий с гарантированным сроком службы. Помимо этого, полученные результаты экспериментальных и теоретических исследований могут быть использованы для разработки нормативов ряда важных эксплуатационных параметров (твердости, адгезии, внутренних напряжений, прочности и др.), а также для разработки требований к условиям эксплуатации отделанных деталей и разработки способов повышения длительной прочности покрытий на древесине.

На защиту выносятся:

1. Анализ основных закономерностей процессов формирования лакокрасочных покрытий на древесине по результатам экспериментальных и теоретических исследований, определяющий физическую сущность понятия долговечности в рамках кинетической теории разрушения полимерных материалов.

2. Методы определения твердости, стойкости к царапанию, реологических показателей и стойкости к циклическому воздействию знакопеременных температур (ускоренные испытания на долговечность).

3. Структурный анализ поверхности древесины, граничного слоя и лакокрасочного покрытия, раскрывающий механизм зарождения и развития дефектов и микронеоднородностей в условиях адгезионного контакта.

4. Вывод кинетического уравнения, описывающего развитие трещины разрушения в лакокрасочном покрытии с учетом частот

разрыва и восстановления связей в ее вершине и стохастического характера этого процесса.

5. Вывод обобщенного выражения средней долговечности покрытий на древесине в области действия внутренних напряжений, где существенно восстановление разорванных связей на основе физико-кинетической трактовки критерия Гриффита и расчета предельных характеристик и параметров процесса разрушения по значениям, определяемым эмпирическим путем.

6. Статистический анализ долговечности покрытий с учетом концентраторов напряжения в структуре и кинетики развития очага разрушения и получение на его основе аналитических выражений для плотности распределения вероятностей значений долговечности.

7. Зависимости, устанавливающие взаимосвязь физико-механических параметров древесины в целом и отдельных структурных элементов.

8. Зависимости, устанавливающие влияние технологических и эксплуатационных факторов на основные физико-механические показатели покрытий на древесине, в том числе и на долговечность.

9. Модель управления технологическим процессом отделки древесины с использованием обобщенного выражения средней долговечности и критерия гарантированного срока службы для получения покрытий с заданной длительной прочностью.

10. Создание вариантов технологии отделки древесины на базе результатов теоретических и экспериментальных исследований, позволяющих решить вопросы повышения долговечности покрытий путем снижения внутренних напряжений и регулирования баланса реологических свойств покрытий на древесине.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы доложены и обсуждались на:

- I и II Международных симпозиумах "Строение, свойства и качество древесины" в 1990, 1996 г. (г. Москва);

- научно-технической конференции "Перспективные материалы, конструкции и технологии в производстве мебели и столярно-строительных изделий" в 1988 г. (НРБ, г. Стара-Загора);

- постоянно действующих семинарах по проблемам древесиноведения в 1988 г. (г. С.-Петербург), в 1989 г. (г. Москва);

- конференциях "Научно-технический прогресс в лесной и деревообрабатывающей промышленности" в 1983 г. и 1989 г. (г. Киев).

- конференции "Ученые вузов - народному хозяйству" в 1989 г. (НРБ, г. София);

- Всесоюзных научно-технических конференциях "Комплексное и рациональное использование лесных ресурсов" в 1987 г. (г. Пермь), в 1988 г. (г. Рига).

- экспертных советах по качеству древесины и изделий экспортируемых из России, в 1990 г. (ГДР, г. Маркнойкирхен), в 1992 г. (Бельгия, г. Брюссель), в 1993, 1994 г. (Германия, г. Мюнхен), 1994, 1995, (Швейцария, г. Цюрих), 1997 г. (Лихтенштейн, г. Вадуц);

- региональном съезде работников лесного хозяйства провинции Гвань-Джоу в 1989 г. (Китай, г. Шанхай);

- научно-технических советах ВПКТИМ - 3985 г., ВНПО "Мебельпром" - 1986-1988 г., НИИКТИМП - 1988-1989 г., НПО "Научстандартдом" - 1991-1993 г.,

- ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов Московского государственного университета леса - 1981-1997 г.г.

Реализация результатов работы.

Результаты работы использовались для создания руководящего технического материала "Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения твердости защитно-декоративных покрытий" и при внесении изменений в новую редакцию ГОСТ 16838-71 (86) "Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения твердости лакокрасочных покрытий". Разработанный РТМ проверен на ряде мебельных предприятий Минлесбумпрома СССР и внедрен на Таганрогском мебельном комбинате ВПО "Югмебель".

Результаты исследований нашли отражение в СТ СЭВ 5093-85 (ГОСТ 27326-87) "Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения твердости защитно-декоративных покрытий царапанием".

Приведенные в диссертации данные нашли отражение в 28 научных отчетах, которые были выполнены в рамках:

- Государственной научно-технической программы на период до 2000 года "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья" 1995-1997 г.г.

- Государственных заказов:

1. Разработка ресурсосберегающей технологии производства изделий из нетрадиционных видов древесного сырья с использованием эффективных способов модификации.

2. Разработка и издание нормативно-технической документации по проблемам строения, свойств и качества древесины.

- Заказов предприятий и организаций лесной отрасли 19801995 г.г.

Результаты работы внедрены на Таганрогском мебельном комбинате, на Московской мебельной экспериментальной фабрике, на предприятиях А/О "Средуралмебель", А/О "Кареллеспром" на ряде других предприятий.

Разработанные методы контроля покрытий на древесине были удостоены серебряной и бронзовой медалями ВДНХ СССР, а также дипломом первой степени международной выставки НТТМ.

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 42 печатных работах, их новизна отражена в 3-х ГОСТах и 4-х заявках на авторские свидетельства.

Объем. Диссертационная работа общим объемом 435 страниц состоит из введения, шести глав, выводов, заключения, списка использованных источников и приложений, включая 20 таблиц, 142 рисунка, библиографию из 268 наименований и приложения на 10 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи работы.

Сформулирована идеологическая схема исследований, заключающаяся в следующем:

До соединения в композицию древесина-покрытие, и древесина, и лакокрасочный материал обладают своим комплексом свойств, впоследствии сохраняющимся в какой-то части или изменяющимся в процессе формирования и эксплуатации покрытий на древесине.

В первую очередь изучались исходные материалы с перспективой возможного улучшения тех или иных показателей для достижения поставленных целей повышения долговечности.

Технологический процесс формирования покрытия, включающий этапы:

- подготовка поверхности древесины;

- формирование покрытия;

- отверждение;

- выдержка и облагораживание,

во многом определяет зарождение того ресурса долговечности, который будет расходоваться в процессе эксплуатации. Здесь с помощью разработанных методов контроля свойств изучается влияние различных технологических факторов на параметры материала.

В процессе эксплуатации, на покрытие воздействуют факторы окружающей среды, механические, физические, химические и все это происходит во времени. Одновременно накладываются и внутренние (от древесной подложки) воздействия, главным образом связанные с изменением напряженно-деформационного состояния покры-

тия. Это внутренние напряжения начальные, термические, влаж-ностные.

В результате происходит непрерывное накопление микроразрушений, приводящих в конечном итоге к разрушению покрытия или системы.

Решая, на базе физики полимеров и изучения поведения покрытий на древесине, вопросы теории долговечности и прогнозирования длительной прочности - организуется целенаправленное воздействие на параметры технологического процесса или на исходные материалы с целью изменения первоначального ресурса доловеч-ности, если таковое возможно. В случае, если такая возможность отсутствует, т.е. весь подвластный нам потенциал исчерпан, оговаривается гарантированный срок службы покрытия и определяются области его рационального использования и особенности условий эксплуатации.

Таким образом, в рамках рассмотренной идеологической схемы, в диссертации объединены теоретический (уравнения состояния на основе механики хрупкого разрушения и тёрмофлуктуацион-ной теории), статистический (построение плотности вероятностей значений долговечности), экспериментальный (исследование и контроль параметров материала в процессе формирования и эксплуатации покрытий) и технологический (разработка управляющих воздействий на этапе технологического процесса отделки и разработка принципиально новых технологических процессов) подходы.

В первой главе дан краткий обзор основных результатов, полученных к настоящему времени при исследовании поведения защитно-декоративных покрытий в процессе длительной эксплуатации. В ней проанализирован обширный материал по механизмам разрушения полимерных материалов, рассмотрены экспериментальные данные по разрыву связей в нагруженных полимерах и локализации этого процесса в зависимости от исходного состояния подложки и покрытия. Изложены современные представления о прочности и долговечности полимерных материалов в целом и защитно-декоративных покрытий в частности. Представлен анализ гипотез возникновения напряженно-деформационного состояния в покрытии и определена роль внутренних напряжений, как критерия долговечности.

Разрушение полимеров, как и любых твердых тел, является сложным кинетическим процессом. Потеря сплошности тела связана с преодолением сил взаимодействия между элементами структуры на поверхности разрыва. Оценивая эти силы и учитывая внутренние напряжения и внешние факторы действующие на тело, можно судить о его прочности.

Обычно, первую физическую теорию разрыва хрупкого однородного материала связывают с именем Гриффита. Согласно его

представлениям, разрушение твердых тел носит критический характер, т.е. происходит мгновенно, после достижения некоторого критического напряжения.

Систематические опыты показали, что твердое тело может разрушаться не только при напряжениях, соответствующих критическим, но и при значительно меньших напряжениях. Прикладывая намного меньшее напряжение, можно дождаться разрушения материала. Неспособность полимеров бесконечно противостоять механическому воздействию, которое меньше предела прочности, опровергает критический механизм разрушения твердых тел. Этот факт говорит о том, что разрушение - не мгновенный, а постепенный процесс, протекающий во времени. В результате, фундаментальной характеристикой процесса разрушения оказывается не предельное напряжение, а время - механическая долговечность.

Различают несколько типов механизмов разрушения твердых

тел:

1) хрупкое разрушение, при котором процесс разрушения не сопровождается никакими видами деформации, кроме упругой, мгновенно возникающей и мгновенно исчезающей после разгруже-ния;

2) пластическое разрушение, сопровождающееся развитием необратимой пластической деформации;

3) высокоэластическое разрушение, сопровождающееся развитием высокоэластической деформации.

Реально в чистом виде ни один из рассмотренных типов разрушения не встречается отдельно. Обычно имеет место одновременное протекание нескольких механизмов разрушения с доминированием какого-либо из них. Следует особо заметить, что высокоэластический механизм разрушения присущ только полимерным телам.

Как показано С.Н. Журковым, временная зависимость прочности твердых тел описывается экспонентой

т = е'аа / А, (1)

где т - долговечность; с - растягивающее напряжение: а, А -параметры материала.

Основываясь на данной зависимости и опираясь на экспериментальные данные, Журков сформулировал концепцию о природе процесса разрушения. Концепция эта основана на анализе релаксационных явлений в полимерах, имеющих много общего с процессом разрушения.

Оригинальные подходы к описанию процесса разрушения предложены В.Е. Гулем, A.A. Ильюшиным и П.М. Огибаловым, а также А.И. Губановым и А.Д. Чевычеловым. В частности, основное положение, развитое в работах В.Е. Гуля, состоит в том, что нагру-жение полимерного тела вызывает в первую очередь разрыв межмолекулярных связей. По мере накопления этих разрывов растет на-

грузка на химические связи. Соотношение, связывающее разрывную нагрузку Ор со скоростью деформации V, имеет следующий вид:

<т,=ЛУпех р<с"Я7\ (2)

где А, п и U- константы материала. Это соотношение легло в основу расчета прочности комбинированных материалов.

Роль внутренних напряжений в формировании структуры и свойств покрытий известна давно, однако исследованию влияния внутренних напряжений на долговечность покрытий не уделялось должного внимания из-за неясности механизма возникновения, отсутствия надежных методов и приборов для их измерения, а также ограниченного числа исследований, направленных на выяснение закономерностей, определяющих влияние внутренних напряжений на долговечность покрытий при различных условиях их эксплуатации.

В общем виде внутренние напряжения являются мерой незавершенности релаксационных процессов и зависят от числа, природы и характера распределения локальных связей в системе. Это может быть вызвано неодинаковой скоростью удаления растворителя по толщине и площади материала, различной скоростью и глубиной полимеризации отдельных слоев, наличием градиента температуры, разностью коэффициентов линейного расширения и незавершенной усадкой отдельных слоев материала. В зависимости от химического состава, физического и фазового состояния, уровня подготовки подложки, внутренние напряжения в полимерных покрытиях изменяются от десятых долей до десятков мегапаскалей.

Анализ гипотез возникновения внутренних напряжений в полимерных покрытиях, а также влияние различных факторов при формировании и эксплуатации покрытия на его напряженно-деформационное состояние был выполнен на основе работ J1.A. Сухоревой, П.И. Зубова, Б.М. Буглая, В.Ф. Крисанова, A.A. Зотова, В.А. Червинского. Доказано, что внутренние напряжения, возникающие в покрытиях на древесине, отражают, в целом, его напряженное состояние и могут обоснованно являться критерием долговечности материала с учетом его реологического компонента.

Анализ работ, посвященных исследованию поведения защитно-декоративных покрытий в процессе длительной эксплуатации показал, что в настоящее время накоплен огромный экспериментальный материал по этой проблеме.

Долговечность покрытия обусловлена взаимным поведением древесины и собственно покрытия. Свойства составляющих адгезионное соединение материалов требуют глубокого изучения на микроструктурном уровне.

Из определяющих показателей особое место следует уделить прочностным и реологическим характеристикам древесины и по-

крытия. Физическая сущность проявления реологических свойств в процессе отвреждения покрытия при дальнейшей его эксплуатации доказывает неразрывность связи между деформационными свойствами и такими выходными параметрами, как твердость, прочность, адгезия.

На основании анализа кинетических концепций разрушения полимеров и с учетом рассмотренной физической сущности проявления реологических свойств в процессе отверждения и эксплуатации покрытий была сформулирована концепция процесса разрушения, обусловленная случайным характером как структуры образца, так и кинетикой развития в нем очага разрушения, определяемого магистральной трещиной, идущей от концентратора напряжений (неоднородность подложки, дефекты покрытия, структурные дефекты).

Эта концепция послужила основой для построения в третьей главе диссертации обобщенной зависимости долговечности.

Глава два посвящена разработке и совершенствованию методов изучения структуры и оценки физико-механических свойств древесины и покрытий на древесине. Специфика покрытий на древесине, заключающаяся в их ярковыраженных реологических свойствах, неоднородности по толщине слоя покрытия, влиянию подложки на структуру и свойства покрытия, вызвало необходимость совершенствования методов структурного анализа (ИК-спектроскопии, электронной микроскопии), методов определения внутренних напряжений, стойкости покрытий к знакопеременным температурам. Ряд методов контроля твердости и реологических свойств древесины и покрытий был разработан специально для решения исследовательских задач и для ведения оперативного контроля за технологическим процессом.

Структурные исследования выполнялись, главным образом, методами электронной микроскопии с использованием оригинальных методик в подготовке образцов. Для обнаружения межфазной области и исследования влияния на характер разрушения адгезионной системы предварительной обработки подложки, условий окружающей среды (температуры, влажности), подготовку образца производили методом скола. Состояние плоскости скола в слое адгезива определялось и изучалось с помощью электронного микроскопа.

Образцы для исследований готовились по специальной мето-

о

дике в виде срезов толщиной не более 100-200 А или реплик. Реплики получали напыляя на поверхность скола, образованного при разломе образца, слой угля, а затем платины, что способствовало лучшему выявлению рельефа.

Исследования проводились с использованием комплекса аппаратуры на базе электронного микроскопа 1МБ-4000 (Япония) при содействии Института физиологии растений АН России.

Специальная подготовка полимерных покрытий выполнялась методами кислородного травления в кислородсодержащей плазме в лаборатории и под руководством д.х.н. профессора Л.А. Сухоревой.

В результате применения оригинальных методик в подготовке образцов, специальной технологии их вакуумирования и травления поверхности для проявления рельефа, удалось получить дополнительные данные о структуре покрытий по всей его толщине, начиная с поверхностных слоев и заканчивая граничным слоем с древесной ПОДЛОЖКОЙ (рис. 1). . ;, ./ ;. •*

Среди большого количества методов оценки реологических свойств материалов нами были выбраны и . усовершенствованы, применительно к покрытиям на древесине, два метода - это исследование свободных пленок методом снятия деформационных кривых и исследование древесины и покрытий, находящихся в адгезионном контакте с подложкой, методом вдавливания.

Метод снятия деформационных кривых.

При разработке прибора для исследования деформационных характеристик и модулей упругости полимерных пленок за основу был принят метод снятия деформационных кривых, предложенный Ребиндером. Поскольку полимерные покрытия подвергаются воздействию нормальных внутренних напряжений, то мы воспользовались методом снятия деформационных кривых при растяжении.

Для снятия деформационных кривых при изменяющейся температуре был изготовлен вариант прибора с нагревательной и холодильной камерами. Температура задавалась терморегулятором. После установления необходимой температуры в рабочей камере снималась деформационная кривая при заданной нагрузке. Деформация записывалась потенциометром (рис. 2).

По деформационным кривым рассчитывался мгновенный Е1, высокоэластический Е2, кажущийся Ек модули упругости при растяжении пленки:

= а!Ег = сг/е2\ Ек = сгДгг, +Е2т), (3)

где £) - упругая деформация, развивающаяся в полимере под действием напряжения а за время, не превышающее одной секунды, т.е. за время, значительно меньшее времени релаксации исследуемых релаксационных процессов; е2 - равновесная высокоэластическая деформация, развивающаяся под действием постоянного напряжения а.

Рис. 1. Структура полиэфирного покрытия: а - на границе с древесиной; б - срединные слои.

Рис. 2. Развитие деформации £ во времени Т при по-стояном напряжении

Степень эластичности определяется долей высокоэластической деформации в общей деформации:

Я = ег /(¿-, + Е2 +£3) , (4)

где £3 - деформация вязкого течения.

Метод оценки физико-механических свойств покрытий вдавливанием, разработанный совместно с Г.В. Разумовским, позволил оценивать покрытие без нарушения связи с древесной подложкой. Особое внимание уделялось выбору формы и размеров индентора, а также выбору величины основной и предварительной нагрузок.

В результате был разработан прибор для определения твердости и реологических параметров методом вдавливания сферического индентора (рис. 3). Прибор состоит из электронной измерительной системы моделей 214, 276, индуктивного преобразователя и накладной головки. Измерительная электронная система предназначена для фиксирования по шкале величины перемещения индентора в процессе его внедрения. Сигнал на систему поступает от индуктивного преобразователя, установленного на измерительной головке. Измерительная головка снабжена устройством перемещения преобразователя и механизмом нагружения. В качестве индентора используют наконечники сферической формы или шарики радиусом 17...5000 мкм.

декоративных покрытий"; 2) ГОСТ 27326-87 (СТ СЭВ 5093-85) "Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения твердости защитно-декоративных покрытий царапанием"; СТ СЭВ 5094-85.

Помимо этого, во второй главе выполнен анализ методов оценки внутренних напряжений как критерия долговечности покрытий на древесине. Рекомендованы приемы, позволяющие измерять внутренние напряжения в покрытиях непосредственно на древесных подложках. Показано применение основных расчетных формул В.Ф. Крисанова для количественной оценки внутренних напряжений консольным методом с использованием древесных пластинок-подложек. Усовершенствованы методы определения длительной прочности лаковых пленок и покрытий на древесине. Определены приемлемые параметры испытаний, позволяющие наиболее полно оценивать прочностные характеристики покрытий, в том числе и долговечность. Разработан ускоренный метод испытаний на долговечность (экспресс-метод О.В. Житникова), заключающийся в оценке способности покрытия, ослабленного термоусталостью, деформироваться в условиях сильного охлаждения на заданную величину без разрушения.

Глава три посвящена разработке физико-математической модели прогнозирования долговечности покрытий на древесине.

В ней излагается обобщенная теория хрупкого разрушения полимерных материалов, находящихся в различных прочностных состояниях. В основу теории положена указанная выше концепция, реализованная путем объединения механического, термодинамического, кинетического, статистического подходов и методов физики полимеров.

Долговечность - срок службы покрытий, а именно длительность сохранения покрытием своих защитно-декоративных функций.

Оценка того факта, что покрытие перестало выполнять свои функции может быть произведена по различным показателям:

- износ покрытия до подложки;

- образование трещин (разрушение покрытия);

- отслоение от подложки;

- помутнение, оплавление или образование других дефектов на поверхности, вызванных внешними физико-химическими воздействиями;

- образование механических дефектов (сколы, вмятины, царапины и др.).

Несмотря на важность проблемы долговечности, ее большую научную и практическую значимость, комплексных подходов к исследованию в этой области пока нет.

В результате, отсутствует обобщенный критерий долговечности, который бы устанавливал оптимальный баланс определенных свойств, позволяющих покрытию максимально длительно сохранять свои защитно-декоративные функции. Можно создать покрытия с максимальной износостойкостью, но при этом оно будет моментально растрескиваться при изменении температурно-влажностного режима эксплуатации или создать высокоадгезиро-ванное покрытие, эластичное, выдерживающее размерные колебания подложки, но не обладающее достаточной стойкостью к механическим воздействиям.

Выводы обобщенного выражения для средней долговечности.

Как следует из анализа, проведенного в главе 1, долговечность полимерного материала определяется двумя величинами: длительностью стадии термофлуктуационного развития процесса разрушения (в рассматриваемом случае - это термофлуктуационное развитие трещины разрушения) и временем атермического роста образовавшегося очага разрушения.

Первая составляющая долговечности представляет собой случайную величину, среднее значение которой определяется по известной плотности вероятности. Вторая составляющая - неслучайная, то есть детерминированная, величина. Поэтому, в соответствии с изложенными соображениями и согласно В.В. Шевелеву, средняя долговечность (среднее значение долговечности) г определяется по формуле:

т = ¡!<р(1)с!1+ таТ = т к + таТ, (7)

о

где ср (I) есть плотность вероятности значений времени \к достижения трещиной критической длины !к: тК - время роста трещин, как случайная величина; таТ- неслучайная величина, равная времени роста трещины на атермической стадии и определяемая формулой:

-1 к

(8)

г к

Здесь Ъ - характерный размер образца на пути роста трещины. УК - скорость роста трещины на атермической стадии.

гк=2,бгЩЁ-Ь'{\-1кЩ, (9)

где Е - модуль упругости, р - плотность материала.

Величина <р(1)& есть вероятность того, что значение 1к будет лежать в интервале (г, С другой стороны, эта же вероятность

равна вероятности того, что в момент времени г трещина будет иметь длину и за время Л перейдет в состояние с длиной 1к. Эта вероятность очевидно равна 1¥+(1к.1)Р(1х.1,[)^.

Таким образом,

т^ки^-рц^л (ю)

Тогда среднее значение времени тк достижения трещиной длины 4 равно:

о

или с учетом решения разностного уравнения

/,_,-/,=-!2,-, / = 1, 2,..., к-1.

с граничным условием

где

(П) (12) (13)

I 1 = 0, 1, 2,..., к-1, (14)

а =]р(/,;0А, (15)

о

(16)

получим следующее выражение для тк:

1

> IV (I)

/=»1 + 1 ¡хлц-1 (/, )

(17)

-»»'Ли

которое после подстановки в (7) приводит к следующему обобщенному выражению для средней долговечности покрытий:

1

оКЮ

4-1 / ^ )

1+ I п

+ -

ь-1

К

(18)

;=и+1 ¡>»1+1

Формула (18) представляет собой принципиально новый результат в теории долговечности полимерных покрытий, содержащих начальные трещины. В нее входят такие важные параметры материала, как модуль упругости, модуль высокозластичности и модуль пластичности: Ук =/ (Е, Ев),Ет> р).

В большинстве существующих теорий средняя долговечность вычислялась по зависимостям, которые существенно отличается от выражения (18). Это различие обусловлено тем, что формула (18) получена с учетом стохастичности процесса разрушения, то есть развития трещины разрушения. Учет этого аспекта в теории хрупкого разрушения полимерных покрытий позволил получить выражение для средней долговечности этого класса материалов справедливое во всем интервале напряжений

С физической точки зрения при скорости роста У< 0 трещина может увеличить свою длину путем флуктуационного подрастания

до размера, когда У> 0, аналогично тому, как происходит образование критического зародыша новой фазы при фазовых превращениях. Это подрастание обусловлено тем, что до тех пор, пока к телу с трещиной приложено растягивающее напряжение, его состояние является метастабильным. Поэтом, такая система рано или поздно обязательно перейдет в устойчивое состояние, соответствующее минимуму термодинамического потенциала рассматриваемой системы. Этот переход реализуется только в результате благоприятной последовательности элементарных актов процесса разрушения, после этого трещина разрушения попадает в состояние, в котором ее скорость У> 0. Такой характер развития трещины разрушения связан с возрастанием термодинамического потенциала системы при увеличении длины трещины до тех пор, пока ее длина не станет равной /*, соответствующей максимуму термодинамического потенциала системы (система - покрытие на древесине в напряженном (нагруженном) состоянии). Среднее время, которое при этом необходимо для разделения трещиной разрушения образца на части может быть найдено только на основании предложенного нами подхода, учитывающего стохастичность процесса развития трещины разрушения в нагруженном образце не только тем. что сам процесс исследуется с помощью кинетического уравнения, но и принципиально новым определением частот разрыва и восстановления связей. Влияние процессов вынужденной высокоэластичности учитывается введением в зависимость г модуля высокоэластичности Еаэ через предельную скорость роста трещин Ук:

где Н - твердость. Е6,- модуль высокоэластичности; Еп1 - модуль пластичности.

В случае, когда восстановлением связей в вершине трещины можно пренебречь, формула (18) примет вид:

где 1о, Ь - начальная и конечная длина трещины; л» - линейный размер флуктуационной зоны трещины; V - коэффициент Пуассона; II - энергия активации.

Перечисленные величины составляют необходимый для определения средней долговечности набор параметров, который является как бы "паспортом долговечности" материала. С его помощью, например, построена изотерма полиэфирного покрытия, расчитан-ная по формуле 20 (рис. 4). Как будет показано в пятой главе изотермы, долговечности исследованных покрытий согласуются с экспериментальными данными, что свидетельствует о правильности

(20)

развитого в работе подхода к изучению разрушения покрытий на древесине.

Рис. 4. Теоретические (1, 2) и экспериментальные (3, 4) изотермы долговечности (1, 3) и логарифма времени гарантированной работоспособности (2,4) покрытий ПЭ-2136

Прогнозирование долговечности, установление срока гарантированной работоспособности покрытия.

В силу стохастичности кинетики разрушения тел под нагрузкой, их долговечность является случайной величиной непрерывного типа, значения которой лежат в интервале (0, да). Для ее описания достаточно знать плотность вероятности того, что долговечность будет находиться в интервале времени от г до г+Л.Для определения этой функции необходимо знать каким образом в рамках термо-флуктуационного механизма происходит разрушение материала. Это в свою очередь определяется его структурой и внешними условиями: кроме механических, также температурными, диффузионными и другими полями, воздействующими на материал в процессе старения.

Плотность распределения вероятностей зависит от вероятности наличия в поверхностном слое образца начальных трещин различной длины и плотности распределения вероятностей достижения этими трещинами критической длины, соответствующей началу атермической стадии их роста.

Определим Р(11,],8) - вероятность того, что в приповерхностном слое образца, имеющего площадь поверхности имеется у начальных краевых трещин длины /,■ (трещина г'-типа). Обозначим

среднюю концентрацию трещин г-типа в приповерхностном слое через пг Тогда средняя площадь поверхности образца, приходящаяся на одну краевую трещину ¿-типа равна 5, - 1 / п1. Вероятность того, что трещина ¡-типа имеется на малой площади поверхности образца ЛБ равна ¿15/5;. Тогда вероятность того, что на площади Б+АВ будет находиться j трещин ¡-типа равна:

+ = +Р(/,,у-1, . (21)

Разделив обе части уравнения (21) на ДБ и перейдя к пределу при ДБ -> 0 получим:

= (22)

_

Здесь N¡ = 575,-- среднее число краевых трещин ¡-типа в образце, имеющего площадь поверхности Б .

Плотность распределения вероятностей достижения краевой трещиной критической длины, определяется кинетикой совместного роста всех трещин, имеющихся в образце. Вероятностная функция

может быть найдена на основе решения кинетического уравнения (18), описывающего рост отдельной трещины, без учета влияния на этот рост эволюции других трещин, имеющихся в образце.

Зная плотность вероятности значений долговечности можно определить вероятность того, что значения долговечности будут не меньше некоторого заданного значения. Это позволяет решить важную для прогноза долговечности изделия обратную задачу: по заданной доверительной вероятности Рт найти доверительный интервал [ттт, »), который определяет то минимальное значение долговечности, которое с практической достоверностью может наблюдаться в процессе эксплуатации. Тем самым определяется срок службы изделия, который гарантируется с заданной вероятностью.

Искомая вероятность может быть представлена в виде:

Р(т>тт1п) = 1-Дгт1п-гаГ). (23)

Подставляя в формулу (23) выражение частоты разрыва связей

где V - величина, определяемая в дилатонной теории разрушения как V - ,4/Ср где Л - длина свободного пробега фононов, С3 -скорость распространения звука вдоль цепи, II - энергия активации разрыва связей, Уа - флуктуационный объем, и* = 0,79'СлД/Я, - напряжение в вершине краевой трещины, К - постоянная Больцмана, Г - температура,

и учитывая выражение (8) для величины raw в результате получим:

Полученное выражение для ттт - гарантированного с заданной вероятностью срока службы покрытия на древесине требует для своего практического применения знания величин, входящих в паспорт материала.

На рис. 4 представлены результаты расчета и для сравнения приведена полная изотерма долговечности ПЭ пленки. Как видно из рисунка, время гарантированной работоспособности существенно меньше среднего значения долговечности, что связано, как показано выше, с увеличением разброса значений долговечности.

Полученные в этой главе выражения для среднего значения долговечности и срока гарантированной работоспособности покрытия могут быть использованы в практических целях для прогнозирования долговечности и управления технологическим процессом отделки.

В четвертной главе представлены результаты экспериментальных исследований свойств поверхности древесины.

Исследованию строения и свойств древесины посвящено большое количество научных работ. Изучению свойств древесины посвящены работы таких ученых, как С.И. Ванин, Л.М. Перелыгин, H.H. Чулицкий, Н.Л. Леонтьев, Ю.М. Иванов, В.А. Баженов, Б.Н. Уголев, В.Е. Вихров, С.Н. Горшин, A.M. Боровиков, Ю.С. Яценко-Хмелевский, В.В. Миллер, Е.К. Ашкенази, К.А. Роценс и др.

Древесина представляет собой сложный природный материал, имеющий ярко выраженное неоднородное строение и резко проявляющуюся, в связи с этим, анизотропию физико-механических и других свойств. В нашем случае древесина интересовала нас как подложка для формирования лакокрасочного покрытия. В связи с этим решались задачи изучения структуры и свойств поверхностных слоев древесины, обладающих определенными специфическими свойствами и требующими применения нетрадиционных методов исследования.

Поверхность наиболее контрастно отражает все особенности строения древесины. Капиллярно-пористую структуру древесины, резко выраженную анизотропию строения и физико-механических свойств в различных направлениях, способность древесины сохнуть

г ¡п я- ——^ ехр — U - V а - V -%ст га,п v-еЛ, F KT I а "3^

х

(25)

и разбухать по разному, в зависимости от структурного направления, наличие на поверхности древесины участков различной плотности и твердости, неравномерность в коэффициенте температурного линейного расширения, сложный химический состав.

Большой интерес также вызывает изучение свойств отдельных структурных элементов древесины, на границе которых, как правило, находятся зоны максимальной концентрации напряжений, приводящие к появлению микроразрушений в покрытии. Этими элементами являются слои ранней и поздней древесины, сердцевинные лучи, сердцевинные повторения, сосуды и смоляные ходы.

Применение в наших исследованиях методов электронной микроскопии, позволило определить особенности структурного строения элементов древесины различных пород, обнаружить случайные нарушения регулярной структуры, вскрыть причины анизотропии прочностных и деформационных свойств поверхностных слоев древесины (рис. 5,6).

Среди физико-механических параметров древесины наибольшее внимание было уделено твердости элементов макроструктуры, плотности и деформационным показателям (упругости, высокоэлас-тичности, пластичности).

Твердость древесины изучалась двумя методами: статическим, на уровне микровдавливания и динамическим, путем ударного воздействия.

Измерения проводили на радиальном и тангенциальном срезе образцов. Несмотря на анизотропию упругих и прочностных свойств древесины, контрольные замеры показали, что у подавляющего большинства пород различия между микротвердостью радиальной и,тангенциальной поверхности нет, что вполне согласуется с данными по твердости, приведенными в работах Б.Н. Уголева .

Наибольшая разница в твердости зон годичного слоя наблюдается на хвойных породах. Так, например, микротвердость поздней древесины годичного слоя сосны превышает микротвердость ранней древесины примерно в шесть раз. Такая же большая разница наблюдается у лиственницы и ели. У лиственных пород древесины превышение микротвердости поздней зоны над ранней не так ощутимо и колеблется в пределах от 1,06 (у граба) до 1,8 (у ольхи).

Характерны различия в микротвердости ядровой и заболон-ной древесины, особенно у сосны, кедра, фисташки, акации. Физико-механические свойства древесины сердцевинных лучей существенно отличаются от основной древесины, как правило эти элементы более твердые и прочные. Сердцевинные повторения, древесина с путаной и волокнистой свилеватостью, сучки и другие пороки вносят дополнительную анизотропию, образуя на поверхности зоны различной плотности и твердости.

Рис. 6. Поверхность радиального среза древесины

Дополнительно, на специально отобранных сосновых образцах были получены данные микротвердости здоровых роговых сучков круглой и овальной формы. Результаты замеров показали, что сучки почти в 1,5 раза превышают по твердости позднюю зону и примерно в 10 раз раннюю. Так, например, среднее значение микротвердости по 50-ти сучкам размером от 10 до 25 мм составило 183 МПа, при твердости поздней зоны 100-г120 МПа и ранней 15-20 МПа. •

Плотность древесины представляет собой объемную массу и может использоваться, как показатель качества. Установленная ранее зависимость между' плотностью и твердостью позволила нам определить значения плотности для различных участков древесины.

В табл. 1 приведены сравнения позонной плотности, найденной по уравнению связи с данными, полученными другими исследователями для некоторых пород древесины.

Как видно, установленная нами зависимость между плотностью, микротвердостью и модулем упругости позволили довольно точно рассчитать позонную плотность элементов макроструктуры древесины.

Наибольшая контрастность в плотности зон годичного слоя наблюдается на хвойных породах (рис. 7). Плотность поздней древесины годового слоя сосны превышает плотность ранней древесины в 2,5 - 3 раза. Большая разница по плотности и модулю упругости наблюдается у пихты, лиственницы и ели.

Реологические свойства древесины

Совокупность органических веществ, слагающих клеточные оболочки древесины, представляет собой комплекс природных аморфных полимеров. Поэтому под действием напряжений в древесине, развиваются, как и в любом другом полимере, упругие, высокоэластические и вязко-текучие деформации. Для описания таких деформационных процессов используют аппарат реологии.

Под действием постоянной нагрузки, кроме собственно упругой деформации, появляющейся в древесине, с течением времени развиваются эластические и остаточные деформации. Упругие и эластические деформации составляют обратимую часть общих деформаций. -

Попытка оценить анизотропность реологических свойств разных зон древесины была предпринята нами с использованием метода Г.В.Разумовского - статического вдавливания сферического ин-дентора (Л = 0,25-0,5 мм) с различной величиной нагрузки Р.

На рис. 8 представлена характерная кривая ползучести при вдавливание.

Участки кривой ползучести 0-1 и 2-3 представляют упругое вдавливание и восстановление отпечатка.

Таблица 1,

Значения позонной плотности древесины хвойных пород

Порода Плотность, г/см 3 Автор

древесины Ранняя зона Поздняя зона Отношение

Рр Р" Рп/Рв

Сосна *

заболонь 0.33 0,82 2,5 Р.КоИшап.

0,32 0,82 2,5 УНпеп А.

0,33 0,88 2,7 Ми11ег-51о1]

Сосна

ядро 0.38 0,88 2,3 *

0,36 0,90 2,5 КоПшап Р.

0,37 0,89 2,4 МиНег-БюП

Лиственни- 0.38 0.96 2,5 *

ца 0.38 0.86 2,3 В.Е.Внхров

0.36 1,0 2,8 Г.С.Стрекаловск

ИИ

Ель 0,36 0,88 2,4 *

0.38 0,91 2,4 Тгепс1е1епЬи^ Я.

0,32 0,71 2,3 МиПег-ЭюН

Пихта 0,29 0.60 2,1

0,28 0,63 2,3 А. Ут^а

данные, полученные в настоящей работе

Рис. 7. Характер изменения плотности по годичному слою пихты

«

Я §

Я

Ч со

«в I

к ю >,

£

----- —1 г 2.

■ 3

Г

4 А

.С

1- 5>

20

(л

109 Щ

Время, С

Рис. 8. Кривая ползучести при вдавливании сферы 11=0,35 мм, Р=0,2 Н. Ель, ранняя зона.

Воспользовавшись аналогом решения задач Герца для тела с такими свойствами, были получены модуль упругости Е и модуль высокоэластичности Евз ддя различных пород и зон древесины, по формулам:

ЗР

Е--г^-^т. (26)

• А,' 3 Р

(27)

Однако на диаграмме присутствует еще участок 4-5, характеризующий остаточную деформацию при вдавливании. Характер вдавливания свидетельствует о том, что скорость развития этой деформации близка к скорости упругой деформации и больше чем скорость высокоэластической деформации. Это дает основание предположить, что древесина обладает активной пластичностью.

Эксперименты на растяжение образцов шпона и на вдавливание сферы под различной нагрузкой, свидетельствуют о том, что для древесины линейность упругих и высокоэластических свойств сохраняется практически до самого предела прочности или до разрушения, а остаточные деформации начинают появляться уже при самых малых нагрузках.

С

Поэтому в качестве первого приближения общий закон ползучести для древесины может быть записан в форме:

Е + Ею{\-е ') + £„

(28)

где Е - модуль упругости: £„ - модуль высокоэластичности; г - время запаздывания; Ею - модуль пластичности.

С учетом этого были рассчитаны величины Е, Ет, Ев} для разных пород и зон древесины по кривым ползучести на вдавливание (табл. 2).

Пятая глава посвящена исследованию физико-механических свойств защитно-декоративных покрытий на древесине.

Разрушение покрытий носит, как правило, временной характер и сопровождается протеканием физико-химических процессов, приводящих к изменению структуры и свойств. В результате исследовались закономерности формирования свойств, определяющих ресурс долговечности и кинетика расходования этого ресурса под воздействием внешних факторов в процессе старения покрытия.

Твердость является динамической производной материала. Постоянное изменение твердости полимерных покрытий определяет ее энтропийный характер.

Таблица 2.

Изменчивость свойств древесины в пределах одной породы

Порода, Модуль Модуль высоко- Модуль

участок измерения упругости эластичности пластичности

£, МПа £■„,. МПа £„„ МПа

Сосна

ранняя зона 600 3700 100

поздняя зона 1300 4500 1450

Бук

ранняя зона 650 10000 3800

поздняя зона 1150 15000 5600

сердцевинные лучи 1250 15500 8000

Дуб

ранняя зона 800 8500 3000

поздняя зона 1600 10800 5200

сердцевинные лучи 1200 9500 4800

Формирование покрытий из жидких лакокрасочных материалов происходит в процессе испарения растворителей или в процессе химических превращений, активированных путем введения ускорителей, инициаторов или путем передачи дозы энергии, воспринимаемой определенными компонентами лака, например, фотосенсибилизаторами, фотоинициаторами (при УФ-облучении) или самим мономером (в случае термического отверждения, радиационно-химического отверждения ускоренными электронами). Кинетика роста твердости покрытий протекает под действием таких факторов технологического процесса, как время, доза облучения, температура.

В процессе эксплуатации основными факторами, изменяющими твердость, являются время, физические воздействия (УФ-излучение, влажность, температура и др.), действие химических агентов. Происходит необратимый процесс старения защитно-декоративного покрытия.

Изменение твердости покрытий наблюдается даже после полугода с момента их образования. Это подтверждает выводы об условности момента окончания отверждения покрытия. Твердость лакокрасочных покрытий на древесине непрерывно возрастает в течение всего срока эксплуатации вплоть до разрушения покрытия и характеризует степень его старения (рис. 9).

120

I 100f

80

д

У 60

<

а

ё 40 20

Продолжительность отверждения сут

Рис. 9. Зависимость твердости от продолжительности отверждения покрытий, образованных лаками: 1- НЦ-222; 2- ПЭ-246; 3 -УР-2124; 4-ПЭ-265

Реологические свойства покрытий, так же как и твердость непрерывно изменяются в процессе его формирования. Это свидетельствует о переходе жидкого лакокрасочного материала в структурированное состояние.

К реологическим свойствам твердых полимеров относят: Е -модуль упругости первого рода; Е' - модуль ползучести; r¡ - вяз-

кость; тг - время релаксации; функцию ело, определяющую связь

между напряжениями а и деформацией е\ 0 - время запаздывания и др.

Деформативность полимеров при продолжительных воздействиях усилий характеризуется их реологическими свойствами, которые определяют зависимости между напряжениями, деформациями и скоростями деформаций. Исходя из этого, все физико-механические свойства зависят от реономного состояния покрытия, а процессы, протекающие в период формирования и эксплуатации покрытий, являются релаксационными и могут быть изучены методами реологии.

Экспериментальное определение реологических свойств покрытий проводили при одноосном растяжении и при вдавливании. Причем использовали два типа испытаний на ползучесть и релаксацию.

Характер влияния технологических параметров на реологические свойства полиэфирного лака ПЭ-2136 отвержденного под ультрафиолетовым излучением приведен на рис. 10.

Продолжительность облучения 'Со, с

Рис. 10. Зависимость реологических показателей от продолжительности облучения для полиэфирного лака ПЭ-2136 УФ-отверждения

На начальной стадии облучения (до 45 с) происходит интенсивный рост модуля упругости и коэффициента остаточной деформации, что свидетельствует об образовании в этот период сетчатой структуры, повышающей жесткость покрытия. В этой точке на кривых зависимости модуля упругости и коэффициента остаточной деформации от времени облучения обнаруживается излом. При дальнейшем повышении времени облучения эти характеристики изменяются незначительно и остаются практически постоянными. Такой характер свидетельствует об образовании пространственной сетки между структурными элементами, густота которой увеличивается с

увеличением продолжительности отверждения до определенного значения.

Для модуля высокоэластичности и времени запаздывания изменения в этой области хотя и менее резкие, но тем не менее отражают характер структурных превращений в полиэфирном покрытии.

Существенное влияние на величину реологических показателей и их соотношение оказывают доза и интенсивность облучения, температура окружающей среды.

Внутренние напряжения возникают в покрытии от усадки при отверждении, а также при изменении температуры и влажности покрытия и подложки. Нормальные внутренние напряжения действуют против сил когезии покрытия. Если суммарные нормальные напряжения превосходят когезионную прочность покрытия, то происходит его растрескивание. Виды разрушения полимерных материалов могут быть различными. Для полимерных покрытий характерны потеря блеска, меление, микротрещины, растрескивание и отслаивание. Часто растрескивание покрытия наблюдается при механической обработке отделанных деталей (например, при сверлении, креплении фурнитуры) и сборке, а также при перевозке изделий в зимнее время, т. е. когда к остаточным напряжениям в покрытии добавляются напряжения от действия внешних сил, концентраторов напряжения и изменений состояния окружающей среды (температуры и влажности).

Касательные напряжения прямо пропорциональны величине нормальных напряжений и толщине покрытия. Касательные напряжения действуют против сил адгезии и могут значительно снижать адгезионную прочность, особенно в тех случаях, когда адгезия покрытия к древесине значительно ниже его когезии, что характерно для полимерных покрытий на древесине.

Теоретически и экспериментально доказано, что распределение напряжений по площади покрытия неравномерно. Практически все покрытия под действием нормальных напряжений находятся в растянутом или сжатом состоянии и лишь у края покрытия по всему периметру подложки нормальные напряжения снижаются до нуля. Касательные (или сдвиговые) напряжения сосредоточены в узкой зоне по перимертру покрытия.

В работе подробно исследованы причины возникновения усадочных ау, термических Ос и влажностных а* напряжений. Изучено влияние различных технологических факторов на внутренние напряжения.

Суммарно внутренние напряжения можно представить как:

<т = сг + ет + а , (29)

в у I

где сг , ¿г, с - соответственно усадочные, термические и влаж-

ностные нормальные напряжения, МПа.

(е -е )Е

(1-А) 1 '

где еу, еПл - соответственно упругие и пластические деформации; Ек - кажущийся модуль упругости.

(а - а )М-е 1

т^. о.»

в.Э

где а^ и а^ - коэффициенты линейного термического расширения покрытия и подложки соответственно, °С"'; Дг - изменение температуры системы покрытие - подложка за время Дг, "С; г - время релаксации напряжений, с.

(жг1У)кгЕт_,

1-л ц.+ к (1-/4

(32)

'Е /Е

/ 6.3

где Кк - коэффициент набухания или усушки древесины; \УН и ]¥к - начальная и конечная влажность древесной подложки, %.

Долговечность покрытий определяется внутренними напряжениями.

Экспериментальные исследования, направленные на изучение влияния внутренних напряжений на долговечность покрытий в реальных условиях эксплуатации и при старении ускоренными методами, а также на установление взаимосвязи их со спецификой происходящих при этом структурных превращений, позволяют выяснить механизм процессов, протекающих при старении покрытий, и наметить пути повышения их долговечности.

Установлено влияние на долговечность температуры, природы и структуры поверхности подложки, технологических и эксплуатационных факторов.

Доказано, что критерием долговечности могут служить, с одной стороны, уровень внутренних напряжений в покрытии, с другой стороны, баланс реологических свойств. Сочетание этих параметров путем введения их в обобщенные зависимости для долговечности и гарантированного срока службы покрытия позволяют использовать теоретические выкладки для решения практических задач управления технологическим процессом отделки с целью повышения долговечности и выработки подходов для прогнозирования долговечности.

Сопоставление теоретических расчетов долговечности покрытий и времени гарантированной работоспособности с результатами экспериментальных исследований долговечности показало хорошее совпадение.

Поскольку, все теоретичесике расчеты основывались на анализе процессов развития деформаций в материале и особенностей его строения, можно было заранее предположить о согласии математической модели с реальным поведением изделий, что и подтвердилось в многочисленных экспериментах, как по результатам ускоренных испытаний, так и по результатам длительных испытаний.

Согласование ускоренных испытаний с реальными процессами проводилось путем выбора соответствующих методик создания напряженно-деформационного состояния в покрытии, моделирующих реальные процессы и использование уже многократно апробированных приемов температурно-временной аналогии.

Данные экспериментальной проверки гипотезы, заложенной в расчете средней долговечности и времени гарантированного срока службы покрытий, приведены в виде соотношений между теоретическими и экспериментальными изотермами долговечности и логарифма времени гарантированной работоспособности покрытий, образованных лаком ПЭ-2136 (рис. 4).

Паспортные данные для расчета этих групп материалов были взяты из работ В.В. Шевелева, Л.А. Сухаревой, а реологические и прочностные параметры, входящие в формулу (19) определялись экспериментально по методикам, описанным в главе 2.

Как видно из этих соотношений теоретические и экспериментальные изотермы достаточно удовлетворительно согласуются (отклонения не превышают 10%), что свидетельствует о правильности развитого в работе подхода к изучению долговечности покрытий на древесине. Это дает возможность установить согласованность между, вытекающими из развитой в диссертации статистической теории долговечности, путями управления технологическим процессом отделки и способами их практической реализации, примеры которых приведены ниже.

В шестой главе представлены примеры практической реализации разработанных в диссертации теоретических и экспериментальных подходов. Предложены варианты управления технологическим процессом. , . г,

Повышение долговечности покрытий может осуществляться различными методами:

- подготовкой поверхности древесины под отделку;

- модификацией пленкообразующих поверхностно-активными веществами, структурирующими добавками, композитами;

- регулированием структурообразования на стадии нанесения, отверждения и выдержки лакокрасочных покрытий;

- введением требований к условиям эксплуатации.

На практике нами были апробированы все способы, причем эффект достигался, главным образом, за счет подготовки поверх-

ности древесины под отделку и регулирования параметров технологического процесса.

Подготовка поверхности под отделку в нашем случае преследовала цель создания эластичного подслоя на границе полимер-древесина. Предварительная обработка поверхности древесины специальным эластичным грунтом, имеющим высокую адгезию к пленкообразующему и подложке, и играющим роль как бы буфера для пленки лака, обладающей достаточно высокой твердостью (прочностью), явилось весьма эффективным способом увеличения долговечности полиэфирных покрытий на древесине.

Рассмотрим технологический режим формирования покрытий на основе полиэфирного лака ПЭ- 2136. Пленки грунтов высоковязкого ПЭ-0211 и низковязкого ПЭ-0243, применяемых при формировании покрытий на основе лака ПЭ-2136 обнаруживают хрупкое разрушение, что указывает на высокую чувствительность покрытий, сформированных на этой основе, к местным напряжениям, обусловленным наличием микронеровностей поверхности древесины, различием в коэффициентах линейного расширения подложки и покрытия, а также на заторможенность релаксационных процессов на границе.

Для проведения испытаний на долговечность покрытий на основе лака ПЭ-2136 с эластичным подслоем взамен промышленных грунтов ПЭ-0211 и ПЭ-0243 в лаборатории ГИПИ ЛКП было приготовлено несколько вариантов высоковязкой и низковязкой грунтовок повышенной эластичности УФ-отверждения. Грунтовки приготавливались на основе полиэфирной и алкидной смол, смешиваемых в различных пропорциях.

Результаты испытаний на морозостойкость и адгезионную прочность покрытий ПЭ-2136 с эластичным подслоем и без подслоя на ясене приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты испытаний покрытий ПЭ-2136 с подслоем и без подслоя на ясене

Тип покрытия Морозостойкость, Адгезионная Долговеч-

циклы прочность, МПа ность х, с

С подслоем 6 2,51 2-109

Без подслоя 2 2,77 3-107.5

Видно, что при введении специального эластичного грунта, значительное повышение морозостойкости полиэфирных покрытий наблюдается при сохранении высокой адгезионной прочности. Расчетная долговечность значительно увеличивается.

Следует отметить, что эффект повышения долговечности при формировании покрытий на древесине с эластичным подслоем обеспечивается, по-видимому, не только смягчающим действием повышенных напряжений, на твердую пленку лака, но и повышением релаксационных способностей на границе древесина-покрытие.

Указанная технология была испытана и внедрена на Минском ПО "Горизонт".

Управление технологическим процессом отделки по коэффициенту запаса прочности.

Правильность ведения технологического процесса отделки на производстве оценивают по тому или иному показателю качества и свойствам покрытия. Наиболее объективную оценку может дать комплексный критерий, учитывающий когезионную и адгезионную прочность покрытия, а также величину внутренних напряжений.

В основу его заложены параметры подробно рассмотренные ранее. Обобщенный критерий долговечности, полученный в конечном виде в выражении (18):

т0е кт

00

тАТ

1

WJ

WSh) L-h

1 + I Пт7Г7ТТ +

;=«+ii=M+i Vk

включает в себя большое количество параметров энергетических, физико-механических, отражающих особенности структуры и свойств полимерного покрытия и древесной основы. Реализация этого выражения требует проведения определенного комплекса исследований и может служить для выработки идеи в регулировании процесса подготовки поверхности к отделке, подготовки лакокрасочного материала и формирования покрытия.

Для оперативного производственного контроля более применимой является упрощенная зависимость, в основу которой заложены характеристики полученной ранее модели в обобщенном виде.

Такой критерий К, установленный с участием A.A. Зотова, В.Ф. Крисанова, Е.Е. Овчаренко, представляет собой произведение двух коэффициентов запаса когезионной и адгезионной прочности и определяется по формуле

К, = (33)

о".

где а \ а - соответственно когезионная и адгезионная прочность, МПа; а -внутренние напряжения, МПа.

При оптимизации критерий К3 должен стремиться к максимуму.

Такой подход позволяет оперативно воздействовать на технологические параметры процесса формирования покрытия, обеспечивая тем самым получение изделий с высокой длительной прочностью.

Управление технологическим процессом отделки по гарантированному сроку службы.

Основываясь на кинетической теории долговечности и зависимостях, полученных ранее для расчета гарантированного срока службы покрытия. Нами был предложен подход в управлении технологическим процессом, базирующийся на критерии длительности сохранения изделием своих функциональных свойств. Примером может служить технология, разработанная для производства теннисных столов на Каунасской экспериментальной фабрике спортивного инвентаря (табл. 4). В данном случае гарантированный срок службы покрытия определялся по длительности сохранения игровой поверхностью стола своих упруго-динамических свойств, определяющих качество отскока шарика.

Таблица 4.

Технологический процесс отделки теннисных столов с применением ПЭ материалов УФ-отверждения (Вариант! - без вальцовых станков)

№ операции Наименование операции Оборудование Материал Режим, расход

Лицевая сторона

1 Очистка от пыли Щеточн. ст-к типа МЩП-4В(мод.) - и=3 м/мин

2 Нанесение лака (первое) ЛН машина типа ЛМ-200 ПЭ-2136 Я=200г/мг

3 Нормализация камера нормализ. типа МКК-14(мод.) - и= 3 м/мин т =1,5 мин г = 30-40°С

4 Отверждение Камера УФ-отвержд. типа МИЛ-2 (мод.) - 3-4 лампы типа ДРТ-12000

5 Шлифование промежуточное Шлиф.ст-к типа ШлПС-9 или "Хейземан" Шлиф.шкурк а№6 Я=0,245 мг/м2

6 Очистка от пыли Щеточн. ст-к типа МЩП-4В(мод.) - и=3 м/мин

7 Нанесение лака (второе) ЛН машина типа ЛМ-200 ПЭ-2136 4=300 г/м!

8 Нормализация Камера нормализ. - и= 3 м/мин т =1,5 мин

№ операции Наименование операции Оборудование Материал Режим, расход

типа МКК-14(мод.) 1 = 30-40°С

.. - 9 - Отверждение Камера УФ-отвержд. типа МИЛ-2 (мод.) 3-4 лампы типа ДРТ-12000

10 Шлифование промежуточное Шлиф, ст-к типа ШлПС-9 или "Хейземан" Шлиф, шкурка № 5 4=0,245 мг/м2

№ операции Наименование операции Оборудование Материал Режим, расход

И Очистка от пыли Щеточн. ст-к типа МЩП-4В(мод.) - и= 3 м/мин

12 Нанесение эмали ЛН машина типа ЛМ-200 НЦ-25 эмаль и= 3 м/мин Л = 60 с ц= 260 г/м2 и = 56 м/мин

13 Далее по технологии ЭФСИ

Обратная стооона Операции № 1-5, И, 12, 13

Основные выводы и заключение

1. Создана концепция построения исследований по изучению такого явления, как долговечность защитно-декоративных покрытий на древесине. Она включает в себя теоретическое решение по расчету средней долговечности и комплекс методических и экспериментальных приемов, позволяющий получить критериальные параметры для математической модели. С помощью указанной концепции установлен ряд новых физических закономерностей процесса формирования структуры и свойств покрытий и исследованы процессы старения и разрушения покрытий на древесине.

2. Разработан комплекс методов оценки физико-механических свойств покрытий на древесине и самой древесины на микроструктурном уровне, что позволило впервые оценивать такие параметры как модуль упругости, модули высокоэластичности и пластичности на покрытии, находящемся в адгезионном контакте с древесиной. Этот факт, безусловно, важен, поскольку установлено, что структура и свойства свободных пленок существенно отличаются от структуры и свойств покрытий. Помимо этого, физико-механические испытания на микроструктурном уровне позволили выявить анизотропию свойств поверхности древесины и защитно-декоративных покрытий.

3. Показано, что граничный слой системы древесина-покрытие обладает отличительным комплексом свойств. Именно здесь, на фоне ярковыраженной структурной анизотропии, зарождается боль-

шинство микротрещин, приводящих в последствии к ослаблению адгезионной и когезионной прочности.

Внутренние напряжения, возникающие на границе полимер-древесина, становятся определяющими в процессе длительной эксплуатации в изменяющихся температурно-влажностных полях.

4. Получено точное выражение для определения средней долговечности покрытий на базе теории, описывающей кинетическое уравнение роста трещин разрушения и учитывающей вероятностный характер этого процесса. Эта зависимость позволила оценить долговечность, как в области малых напряжений, так и в условиях значительных внешних нагрузок сложного характера.

5. Развита статистическая теория долговечности, основанная на учете стохастичности структуры покрытия и кинетики процесса разрушения.

Получены выражения для плотности распределения вероятности значений долговечности покрытий и доказано, что указанная плотность обладает свойствами полиморфизма, что согласуется с экспериментальными данными по долговечности полимеров.

Проведен сравнительный анализ времени гарантированной с заданной вероятностью работоспособности полимерных покрытий в зависимости от режимных параметров формирования покрытий и условий эксплуатации.

6. Построены полные изотермы долговечности полимерных покрытий, которые хорошо согласуются с экспериментальными изотермами в реальном диапазоне времени.

Характер этих зависимостей позволяет выявить закономерности накопления актов микроразрушений и динамику процесса хрупкого разрушения под действием магистральной трещины.

7. Исследованы физико-механические свойства поверхности древесины на макроструктурном уровне. Впервые получены для различных пород древесины такие показатели, как твердость, плотность, реологические свойства отдельных анатомических элементов; упругость и вязкотекучесть различных участков поверхности.

Наглядно показана глубина анизотропии структуры и физико-механических свойств поверхности древесины.

8. Рассчитаны нормативные показатели таких прочностных свойств, как твердость и адгезионная прочность.

Доказано, что твердость условно характеризует когезионную прочность материала и в совокупности с адгезионной прочностью определяет прочность системы покрытие-древесина. Путем наложения на эти параметры полей внутренних напряжений получены критерии, устанавливающие уровень запаса прочности.

9. Исследованы физико-механические и структурные преобразования в покрытиях с момента их формирования и до момента их разрушения в процессе длительной эксплуатации под воздействием

технологических факторов и факторов, определяющих условия эксплуатации.

Установлена взаимосвязь таких параметров как твердость, плотность, модули упругости, высокоэластичности и пластичности, стойкость к царапанию и долговечность.

10. Разработана модель управления технологическим процессом отделки древесины, представляющая собой обобщенное выражение средней долговечности с включением в него эмпирических параметров оперативно определяемых в процессе формирования покрытия.

Эмпирические параметры - твердость и модульные показатели характеризуют баланс упруго-эластичных свойств покрытия. Поскольку они включаются в выражение средней долговечности через предельную скорость роста трещины, то хорошо согласуются с кинетической природой прочности.

11. Разработаны варианты технологических процессов, позволяющих существенно увеличить долговечность лакокрасочных покрытий на древесине и обеспечить высокое качество отделанных изделий на протяжении длительного времени.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Крисанов В.Ф., Рыбин Б.Н., Санаев В.Г. Оборудование для отделки изделий из древесины. -М.: Лесная пром-сть, 1984. -144 с.

2. Санаев В. Г. Определение твердости защитно-декоративных покрытий на древесине II Деревообрабатывающая промышленность -1983.-№4.-С.5-17.

3. Метод определения твердости защитно-декоративных покрытий царапанием/В.Г. Санаев, Г.В. Разумовский, Т.С. Вольнова и др)// Деревообрабатывающая промышленность. -1988. -№ 6.-С. 1618.

4. Санаев В.Г. К вопросу выбора метода определения твердости защитно-деокративных покрытий на древесине.//Сб. научн трудов МЛТИ., 1981, вып. 131, -С 74-79.

5. Санаев В.Г. о деформировании вязкоупругих материалов при определении микротвердости// Сб. научн. трудов МЛТИ. -М.: 1982, вып 140, -С. 28-34.

6. Санаев В.Г. Исследование микротвердости древесины.// Де-ревообр. пр-сть, 1983, № 1, -С. 6-8.

7. Санаев В.Г. Руководящий технический материал. Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения твердости защитно-декоративных покрытий./ -М.: ВПКТИМ. 1983, С. 18.

8. Санаев В.Г. Метод контроля твердости древесных подложек и защитно-декоративных покрытий.//Тезисы докладов XIV н.т.конф. УкрНПДО, Киев, 1983, -С.276.

9. Санаев В.Г. Решение задачи о величине деформируемой зоны при определении твердости полимерных материалов мик-ровдавливанием.//Сб. науч. трудов МЛТИ. -М.: 1983, вып. 149, -С. 44-47.

10. Санаев В. Г. Анализ процесса вдавливания сферического индентора в полимерное покрытие.// Сб. науч. трудов 1984, вып 161, -С.88-90.

11. Санаев В.Г. Подготовка древесноволокнистых плит к от-делке./Юбзор. информ. //Плиты и фанера. Вып. 8-М.: ВНИПИЭИ-леспром, 1984. - 39 с.

12. Санаев В.Г. Определение модуля упругости древесины мет-дом вдавливания//Сб.научн.тр. МЛТИ. -М.: 1985, вып. 170 -С.63-65.

13. Санаев В.Г. Физико-механические свойства элементов макроструктуры древесины.//Сб. Строение, свойства и качество древесины. -М.: 1990, -С. 171-176.

14. Санаев В.Г. Регулирование реологических свойств полиэфирных покрытий древесины.// Тез. докладов XVII научно технического семинара ''Научно-технический прогресс в лесной и деревообрабатывающей промышленности",- Киев, 1989.-С. 51.

15. Санаев В.Г., Житников О.В. Долговечность защитно-декоративных покрытий на древесных подложках в условиях сильного охлаждения. // В научн. тр.: Технология и материалы деревообрабатывающих производств. Вып.229. -М.: МЛТИ, 1990, -С. 56-60.

16. Санаев В.Г. Метод определения стойкости покрытий древесины к царапанию.// В сб. научн. тр.: Технология и материалы деревообрабатывающих производств. Вып. 178.-М.: МЛТИ, 1986, -С.62-65.

17. Санаев В.Г. Житников О.В. Расчет долговечности защитно-декоративных покрытий на древесине в условиях сильного охлаждениям/Тез. докладов республиканской научн.-техн. конференции: "Ресурсосбережение в деревообработке и производстве мебели". -Минск.: 2989, -С. 79-80.

18. Санаев В.Г. Формирование физико-механических свойств покрытий на древесине.//Тез. докладов научн.-техн. конференции: 2Перспективные материалы, конструкции и технологии в производстве мебели и столярно-строительных изделий". -Старая загора, Болгария: 1988, -С. 22.

19. Санаев В.Г. Структура поверхности древесины.//Тез. докладов 2-го международного симпозиума: "Строение , свойства и качество древесины - 96". -М.: 1996, -С. 75-76.

20. Санаев В.Г., Гаршин В.Р., Разумовский Г.В., Житников О.В. Современные методы исследования структуры покрытий древе-

СИНЫ.//В сб. научн.тр. МЛТИ: Технология и материалы деревообрабатывающих производств. Вып. 201, -М.: 1988, -С. 66-69.

21. Санаев В.Г., Разумовский Г.В. Метод оценки реолоигче-ских свойств полимерных покрытий на древесине.//Сб. научн. докл.: "Ученые вузов - народному хозяйству". -София, Болгария: 1989, -С. 50-55.

22. Санаев В.Г. Структура и свойства поверхностных слоев древесины. // сб. научн. трудов: "Строение, свойства и качество древесины -96". -М.: 1997,-С. 158-163.

23. Жуков Е.В., Обседшевский B.C., Санаев В.Г. Технология отделки древесноволокнистых плит.// Обзорная информация. // Плиты и фанера. Вып. 3, -М.: ВНИПИЭИлеспром, 1988. -25 с.

24. ГОСТ 16838-86 "Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения твердости лакокрасочных покрытий". -М.; 1986.

25. ГОСТ 27326087 (CT СЭВ 5093-85) "Детали и изделия из древесины и древесных материалов. Метод определения твердости защитно-декоративных покрытий царапанием". -М.: 1987.

26. Dubrovin N.N., Sanaev V.G., A Method of registration of gnawing forces in insects, (6th ed), 1983, London, s. 230-235.

27. Зотов A.A., Страхов A.B., Санаев В.Г. Измерительный комплекс технологических и эксплуатационных свойств. //В сб. Аннотированный перечень научно-исследовательских разработок МГУЛ. -М.: МГУЛеса, 1994, -с.77-78.

28. Санаев В.Г. Вопросы древесиноведения в технологии создания защитно-декоративных покрытий на древесине.// Материалы семинара по проблемам древесиноведения. -М.: 1989, -с.32-38.

29. Sanaev V.G. Wood-processing technology of Russia// Nanjing forestry university, 1990, China, p. 33-36.

30. Санаев В.Г., Житников O.B. Долговечность защитно-декоративных покрытий на древесине. Научные труды МЛТИ, вып. 214, 1989, -С. 89-92.

31. Разумовский Г.В., Санаев В.Г., Черкасов Н.Я. управление технологическим процессом отверждения защитно-декоративных покрытий древесины. Сб. научн. трудов МЛТИ: Новое в технологии и материалах деревообрабатывающей промышленности Вып. 214, М„ 1989.