автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.09, диссертация на тему:Базовые решения уравнения Хилла и сортировка заряженных частиц в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров

(>{'■ 9 ö /

Рязанская государственная радиотехническая академия

На правах рукописи

КАРНАВ Татьяна Борисовна

БАЗОВЫЕ РЕШЕНИЯ УРАВНЕНИЯ ХИЛЛА И СОРТИРОВКА ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ В АНАЛИЗАТОРАХ ГИПЕРБОЛОИДНЫХ МАСС-СПЕКТРОМЕТРОВ

Специальность: 05.11.09 -Аналитические и структурно-аналитические приборы и системы

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель - д.т.н.

проф. Шеретов Э.П.

Научный консультант - д.т.н. доц. Колотилин Б.И.

РЯЗАНЬ 1999

АННОТАЦИЯ

Работа посвящена поиску и разработке путей повышения эффективности сортировки "нестабильных" заряженных частиц (ионов) в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров (ГМС) для получения высокой разрешающей способности приборов. В работе исследованы особенности движения ионов, рабочие точки которых находятся в нестабильных областях диаграмм стабильности анализаторов ГМС. Найдены соотношения, описывающие условия возникновения различных видов траекторий "нестабильных" ионов. Теоретически и экспериментально доказано, что сжимающиеся на бесконечном отрезке времени базовые траектории являются основной причящхй ограничения эффективности сортировки "нестабильных" ионов^Г следовательно, увеличения необходимого времени сортировки. Описаны условия эффективной сортировки "нестабильных" ионов.

На основе исследования влияния ряда факторов на базовые траектории определены и разработаны способы повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов, вместе с ней и разрешающей способности прибора, основанные на разрушении базовых траекторий.

Теоретически обосновано использование базовых траекторий для фокусировки в центр или на ось электродной системы анализатора ионов с заданным значением удельного заряда, что позволяет получать высокую разрешающую способность.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введшие.......—....................................................................................................6

Глава 1. Обзор литературы............................................... ........ .......................10

1 Л.Введение:............... ...................................................................................10

1.2. Основные положения -теории пшерболоидных масс-

спектрометров (ГМС)....................................................... .......................12

1.3.0шошшепроблемыинаправления раавитияГМС............. ..................20

1.3.1.Геометрия электродных систем.................................20

1.3.2.Накоплеш1е"ёЫ>ильнда ..... ...................21

1.3.3.Сортировка "нестабильных" ионов.............................. ................23

1.4.Постановка задачи. Обоснование структуры диссертации......................27

Глава 2. Теория экстремальных характерных решений уравнения Хилла

в нестабильных областях диаграммы стабильности..........................30

2.1.Введение... ...................................................................................................30

2.2.Типы экстремальных характерных решений уравнения Хилла..............33

2.3.Сгационарные решения уравнения Хилла....... .................... ...............37

2.4.Базовые решения уравнения Хилла первого и второго рода...................48

2.5. Особенности обычных (нестационарных) решений уравнения

Хилла............................................................................................................56

2.б.Зоны захвата для нестабильных решений

уравненияХилла..........................................................................................62

2.7.Расчет базовых решений для питающих напряжений

различной формы.................... ............................................................-72

2.7.1.иМеавдр"...............................................................................................72

гЛ-Г^С-сигнал"...........................................................................................81

2.7.3.Гармонический сигнал........................................................................88

2.8. Выводы.......................................................................................................94

Глава 3. Влияние базовых траекторий на эффективность сортировки

"нестабильных" ионов.........................................................................96

3.1 .Введение.....................................................................................................96

3.2.Влияние базовых траекторий на число оставшихся в анализаторе ^

ГМС "нестабильных* ионов. Способы уменьшения этого влияния......99

3.2.Влияние базовых траекторий на необходимое время сортировки...... 106

3.4.Использование базовых траекторий первого и второго рода для фокусировки ионов.................................................................................109

3.5. Выводы...................................................................................................... 114

Глава 4.Влияние различных факторов на Поведение базовых

траекторий и сортировку "нестабильных** ионов....,.........................115

4.1 .Введение...................................................................................................115

4.2.Влияние флюктуации параметров питающего напряжения..................131

4.3.Влияние метода и скорости развертки спектра масс.............................139

4.4.Влияние столкновений ионов с молекулами остаточного газа............142

4.5.Влияние нелинейных искажений поля анализатора...............................145

4.6. Способы повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов..........................................................................................................155

4.7.Вывод ы......................................................................................................175

Глава 5. Экспериментальное исследование влияния базовых траекторий

на эффективность сортировки "нестабильных" ионов в ГМС

типа трехмерной ионной ловушки.......................................................177

5.1.Введение. Методика эксперимент........................................................177

5.2.0писание экспериментальной установки................................................179

5.3.Результаты эксперимента........................................................................184

5.3.1. "Меандр"...........................................................................................184

5.3.2. "БС-сигаал".......................................................................................193

5.3.3. Сравнение экспериментальных данных для "меандра" и "БС-сигнала"...................................................................................203

5.4. Выводы......................................................................................................208

Глава 6. Методика расчета формы массового пика с учетом наличия

базовых траекторий..............................................................................209

6.1 .Введение....................................................................................................209

б.2.0сновные принципы расчета формы массового пика...........................209

6.3.Расчег формы массового пика в первом приближении.........................213

6.4.Вывод ы.....................................................................................................216

Заключение..........................................................................................................217

Список литературы............................................................................................220

Приложения.........................................................................................................231

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время развитие существующих и возникновение новых отраслей науки и техники, связанных с изучением живой материи, космического пространства, созданием новых материалов, решением экологических проблем ставит задачу совершенствования старых и создания новых универсальных и высокочувствительных методов анализа вещества.

Среди известных в настоящее время методов анализа вещества особое место занимает масс-спектрометрический метод, поскольку он обеспечивает высокую чувствительность, экспрессносггь, надежность и возможность анализа образцов, находящихся в любом агрегатном состоянии. Анализ состава вещества по масс-спектрометрическому методу осуществляется путем ионизации образца, разделения ионного потока по удельным зарядам в рабочем объеме анализатора, детектирования отсортированных ионов.

В зависимости от области применения масс-спектрометры должны удовлетворять самым разнообразным требованиям: компактности; низкой цены; способности работать в нестандартных условиях; возможности полной автоматизации рабочего цикла прибора; способности интегрирования в комплексы с другими приборами и методами анализа веществ. Практика показала, что в наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют гиперболоидные масс-спектрометры (ГМС), среди которых широкое применение нашли ионная ловушка, квадрупольный фильтр масс и монопольный масс-спектрометр. Резкое расширение областей применения ГМС в последние годы (экология, медицина, биология, изучение космического пространства) поставило задачу существенного улучшения аналитических характеристик приборов при сохранении прочих показателей.

Проведшие теоретических и экспериментальных исследований, направленных на детальное изучение механизмов разделения ионов в анализаторах

ГМС и определение путей улучшали их аналитических характеристик является важной и актуальной задачей с научной и технической точек зрения.

Цель диссертационной работы заключалась в поиске и разработке путей повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов в анализаторах ГМС для получения высокой разрешающей способности приборов.

Научная новизна. В работе получены аналитические соотношения, описывающие характер движения ионов, рабочие точки которых находятся в нестабильных областях диаграммы стабильности. Найдены соотношения, определяющие условия возникновения различных видов нестабильных траекторий ионов. Показано, что существование сжимающихся на бесконечном отрезке времени базовых траекторий и близких к ним траекторий, сжимающихся на ограниченном отрезке времени, может приводить к ухудшению эффективности сортировки "нестабильных" ионов. Описаны условия возникновения на фазовой плоскости областей "свободных от базовых решений".

Теоретически и экспериментально доказано, что базовые и сжимающиеся траектории ответственны за ухудшение эффективности сортировки "нестабильных" ионов, следовательно, снижение разрешающей способности, и увеличение необходимого времени сортировки.

Показано, что эффективность сортировки "нестабильных" ионов можно повысить, разрушая базовые траектории. Исследованы следующие способы разрушения базовых траекторий: 1) введение флюктуаций параметров питающего ВЧ напряжения; 2) использование непрерывной либо быстрой ступенчатой развертки спектра масс; 3) введение в рабочий объем анализатора легкого буферного газа.

Обнаружено, что при нелинейных искажениях поля анализатора ГМС базовые и сжимающиеся траектории не исчезают.

Показана возможность использования базовых траекторий для накопления в рабочем объеме анализатора ГМС ионов с заданным удельным зарядом.

Обоснован ввод анализируемых ионов в активную область "ЕС-сигнала" для получения высокой скорости сортировки "нестабильных" ионов.

Практическая ценность работы заключается:

- в теоретическом и экспериментальном доказательстве того, что эффективность сортировки "нестабильных" ионов определяется (ограничивается) существованием в рабочем объеме анализатора ГМС ионов, движущихся по базовым и сжимающимся траекториям;

- в доказательстве возможности увеличения эффективности сортировки "нестабильных" ионов путем их ввода в анализатор ГМС через зоны на фазовых плоскостях, свободные от базовых решений, что осуществляется выбором формы питающего напряжения, геометрии области ввода;

- в разработке способов повышения эффективности сортировки "нестабильных" ионов за счет разрушения базовых и сжимающихся траекторий путем введения флюктуаций параметров питающего напряжения, легкого буферного газа, непрерывной развертки либо быстрой ступенчатой развертки спектра масс;

- в доказательстве того, что при нелинейных искажениях поля анализатора базовые траектории не исчезают;

- в теоретическом обосновании способа использования базовых траекторий при создании ГМС с высокой разрешающей способностью;

- в доказательстве высокой перспективности сортировки "нестабильных" ионов, введенных в рабочий объем анализатора в активную область периода "ЕС-сигнала".

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1.Основным фактором, ограничивающим эффективность сортировки ионов в анализаторах гиперболоидных масс-спектрометров (ГМС) является наличие базовых траекторий ионов, рабочие точки которых находятся в нестабильных областях диаграммы стабильности.

¿.Повысить эффективность сортировки "нестабильных" ионов и тем самым улучшить аналитические характеристики ГМС можно путем ввода ионов в анализатор через зоны, свободные от базовых решений, что достигается путем надлежащего выбора формы питающего ВЧ напряжения и режима работы анализатора.

3. Эффективным способом увеличения скорости сортировки "нестабильных" ионов является разрушение базовых траекторий. Разрушить базовые траектории можно путем введения незначительных флюктуаций параметров питающего напряжения; введения в рабочий объем анализатора легкого буферного газа; использования непрерывной либо быстрой ступенчатой развертки спектра масс.

4.Наличие нелинейных искажений поля в анализаторе ГМС не устраняет базовые траектории.

5.Существуют базовые траектории ионов, вводимых в рабочий объем анализатора либо без начальной скорости, либо с нулевой начальной координатой (соответственно, базовые траектории первого и второго рода). Рабочие точки ионов, имеющих такие траектории, на общей диаграмме стабильности образуют линии абсолютной фокусировки. Координата и скорость иона, рабочая точка которого лежит на линии абсолютной фокусировки, по всем координатным осям одновременно стремятся к нулю. Это открывает перспективы существенного улучшения аналитических характеристик ГМС.

Аттрпб^цмя работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 14-й международной конференции по масс-спектрометрии, Тампере, Финляндия, 1997; на научно-технических конференциях РГРТА, Рязань, 1996-1997 гг.

Глава I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Введение

Гиперболоидные масс-спектрометры (ГМС) относятся к динамическим масс-спектрометрам, в которых реализованы предложенный в 1953 г. Паулем [1] и сотрудниками ловушечный механизм сортировки заряженных частиц (ионов) по удельным зарядам в квадрупольных электрических полях с постоянной составляющей и принцип независимости колебаний ионов по координатным осям.

Первые работы, приведшие к возникновению масс-спектрометрии, проводились в 1918-1919 гг. Дж.Дж.Томсоном [2], Демпсгером [3], Ф.У.Астоном [4] и были посвящены точным измерениям масс ионов и интен-сивностей ионных потоков. Первые масс-спектрометры использовали постоянные магнитные или скрещенные магнитные и электрические поля и назывались статическими [5-7]. Впоследствии большее распространение получили масс-спектрометры динамического типа, использующие переменные поля.

Развитие квадрупольной масс-спектрометрии, начатое Паулем и его сотрудниками было продолжено работами Цана [8], Понтера [9], показавшими возможности квадрупольного фильтра масс (КФМ) как прибора для вакуумных исследований. Первое поколение ГМС [10], созданное в начале 70-х годов, было представлено в основном квадрупольными масс фильтрами и монопольными масс-спектрометрами, в которых взаимодействие ионов с высокочастотным полем осуществлялось по двум координатам. С середины 70-ых годов в нашей стране, в частности, в РГРТА, и за рубежом получили развитие трехмерные ГМС. Работы [10-17] показали, что трехмерный ГМС типа ионная ло-

вушка обладает рядом преимуществ по сравнению с фильтром масс, в частности возможностями реализации неограниченного времени сортировки и режима накопления (единственное ограничение при этом - пространственный заряд ионов и наличие частиц остаточного газа [18]).

Гиперболоидные масс-спектрометры классифицируются по области ионизации: на приборы с внутренней ионизацией и внешней ионизацией; по виду развертки спектра масс: на приборы с амплитудной и частотной разверткой; по временной форме напряжения на электродах: на приборы с гармоническим и импульсным питанием; по способу реализации ловушечного механизма: на приборы с полной и частичной реализацией ловушечного механизма (ГМС типа трехмерной ионной ловушки и ГМС пролетного типа) [19,20].

К основным аналитическим характеристикам гиперболоидных масс-спектрометров относятся разрешающая способность, чувствительность, диапазон масс, быстродействие и воспроизводимость результатов [21-23]. Разрешающая способность характеризует способность масс-спектрометра разделять близкие по массе ионы, а под чувствительностью в масс-спектрометрии обычно понимают минимальное надежно регистрируемое количество вещества, при котором отношение сигнал/шум составляет 2/1 [22].

КФМ используются в вакуумной и газоразрядной электронике [24], космических исследованиях [25,26], анализе химических соединений [27,28]. КФМ применяются также в тандемных приборах [29] и в хромато-масс-спектрометрии (в качестве газоанализатора) [30]. Монопольные масс-спектрометры также, как и КФМ могут использоваться в составе тандемных установок [31]. Все большее развитие в настоящее время получают ГМС типа трехмерной ионной ловушки. Основные области применения ионной ловушки это 1) физические и физико-химические исследования заряженных частиц [32]. За подобные работы В. Паулю и X. Демельту в 1989 году была присуждена

Нобелевская премия в области физики [33,34]; 2) анализ веществ, находящихся в газообразном состоянии (или переведенном в него) в различных отраслях науки и техники [35-44]. Ионная ловушка, как и КФМ, используется в хромато-масс-спект�