автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Жидкофазное окисление триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова

На правах рукописи

ШИШ МАКОВ АНДРЕЙ БОРИСОВИЧ

ЖИДКОФАЗНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТРИМЕТИЛ-1,4-ГИДРОХИНОНА В ПРИСУТСТВИИ ГИДРОГЕЛЕЙ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ,ТИТАНА,ОЛОВА

Специальность 05.17.04.- технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург - 2006

09*9.41

Работа выполнена в Институте органического синтеза Уральского Отделения Российской Академии Наук

Научный руководитель- -доктор химических наук,

Петров Л.А.

Официальные оппоненты: -доктор технических наук,

Сидоров О.В.

-кандидат химических наук, Ятлук Ю.Г.

Ведущая организация- Институт проблем химической физики РАН Черноголовка, Московская область

Защита состоится "17 " апреля_2006г. в 15 чае. яа заседании диссертационного

совета Д 212.285.08 в Уральском государственном техническом университете

по адресу- Екатеринбург, ул Мира, 28,3 учебный корпус УГТУ-УПИ, ауд. Х-420

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного технического университета.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу. 620002, Екатеринбург, К-2, Уральский государственный технический университет Ученому секретарю совета института, тел (343)3754574.

Автореферат разослан "_"_2006г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Т.А. Поспелова

200СА

СЦ60

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ В диссертации предпринята разработка нетрадиционных принципов оптимизации окислительно-восстановительных гетерогенных каталитических процессов органического синтеза путем формирования полифункциональных нанодисперсных матричных каталитических систем, основой которых являются гидрогели оксидов БЮг, БпОг, ТЮг Стабилизация наноразмерных частиц оксидов, как известно, осуществляется путем взаимодействия с молекулами воды, при этом повышается степень упорядочения системы ее водородных связей в межчастичном пространстве Изучение и использование таких структурированных систем в качестве основы реакционной среды может послужить инструментом оптимизации процессов каталитического окисления органических соединений.

Актуальность проблемы Процессы окисления имеют громадное значение, как основополагающие в деятельности живых организмов, так и по причине практической значимости получаемых с их помощью разнообразных полупродуктов, обладающих важными потребительскими свойствами. Среди многочисленных окислителей кислород обладает значительными преимуществами, как высокоэффективный, доступный и экологически чистый реактант. Однако, процессы с его участием требуют соответствующее каталитическое оформление В этой связи большие перспективы имеют гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления. При всех видимых технологических преимуществах гетерогенного катализа, активность гетерогенных катализаторов, зачастую, заметно ниже, чем у их гомогенных аналогов, что воспринимается как дань ограничениям поверхности контакта, возникающим диффузионным препятствиям, в спучае полимерной основы - химической уязвимостью матрицы. Сильная сторона гетерогенного катализа - это возможность локального увеличения концентрации реагирующих веществ, поверхностная стабилизация продуктов реакции за счет сорбции и повышение селективности путем дополнительных возможностей направленного изменения пространственных параметров молекулярной ориентации участников процесса Некоторые из упомянутых выше недостатков гетерогенного катализа можно в значительной мере нивелировать, используя в качестве носителей неорганические полидисперсныс системы, какими являются, например, гели оксидов элементов Здесь представляются большие возможности конструирования самих гелевых систем, которые могут быть сложными по составу, различными по активности входящих в них элементов Кроме того, гелевые системы относятся к наноразмерным материалам с характерной для них высокой энергонасыщенностью чрезвычайно развитой поверхности стабилизированной водородными связями воды, организованными в лабильную микроструктуру, в которую можно интеркалиро-вать различные по строению и величине ионы Таким образом, гелевые элементоксидные каталитические системы могут в значительной степени совместить преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов; они характеризуются химической стабильностью, доступностью ак-

тивных центров во всем объеме, эффективностью массо- и т п^^^^^ц^остьк^к упру-

БКБЛИОТеКА I

¿"таг?;

гим деформациям Все это делает процессы жидкофазного окисления с их участием интересными как с научной стороны, так и перспективными в практическом плане.

Цель настоящей работы заключалась в оптимизации процессов окисления гидроксиаре-нов путем введения в процесс гелей оксидов элементов на примере модельной реакции окисления триметил-1,4-гидрохинона (полупродукт синтеза витамина Е) кислородом воздуха, реализуемой как некаталитическим путем, так и в присутствии катализатора — хлорида меди(П).

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований ИОС УрО РАН по теме • "Получение, изучение связи строения и свойств новых каталитических систем, в том числе разнолигандных металлокомплексов, нанесенных на неорганические и полимерные носители с целью разработки новых процессов " (номер roc регистрации 01 9 60 002869) А также в рамках Федеральной программы "Развитие медицинской промышленности и улучшение обеспечения лекарственными средствами и медицинской техникой" (1994 - 1996 гг ).

Научная новизна работы.

Предложен новый подход к созданию каталитических систем на основе ультрадисперсных материалов - гидрогелей оксидов элементов с учетом их полифункционального участия в организации реакционной микросреды процессов окисления гидроксиаренов.

- Впервые осуществлено систематическое исследование процесса жидкофазного окислительного дегидрирования триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова.

- Кинетическими методами показана зависимость скорости реакции от состава, содержания и величин удельной поверхности гелей.

- Впервые получены каталитические системы на основе гелевых оксидов кремния, титана, олова путем интеркалирования в межчастичное пространство гидрогеля ионов меди(Н)

- Кинетическими методами изучен процесс окислительного дегидрирования тримстил-1,4-гидрохинона на новых каталитических системах.

- Методами ИК- и ЭПР- спектроскопии зафиксированы гетероассоциаты с участием геля и субстрата, геля и иона меди(П) Установлено формирование в фазе геля трех типов соединений меди(П) • моноядерные комплексы, их ассопиаты и соединения меди(П), не дающие наблюдаемого сигнала ЭПР, определены условия их образования и каталитическая активность

Практическая ценность работы Введение гидратированного диоксида титана интенсифицирует практически важную реакцию окисления 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметилбензохинон (полупродукт синтеза витамина Е), осуществляемую солями меди(Н), процесс характеризуется высокой селективностью по 2,3,5-триметилбензохинону, стабильностью работы окислительной системы.

Апробация работы Основные результаты работы доложены ■ на Молодежной научной школе nq органической химии (Екатеринбург , 1998 , 1999 п.), XVI Менделеевском съезде по

общей и прикладной химии (Москва, 1998 г), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология" (С.-Петербург ,1999 г.), Международной конференции памяти академика К И Замараева "Физические методы исследования катализа на молекулярном уровне" (Новосибирск ,1999 г), V Всероссийской конференции "ЭМА-99" (Москва, 1999 г), II Всероссийском научном совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000 г), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г), П Всероссийском научном совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000 г), VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" (Новосибирск, 2000 г.), Всероссийском симпозиуме "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000 г), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001 г), 15 Уральской конференции по спектроскопии (Заречный, 2001 г), Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и неорганическим материалам (Новосибирск, 2001 г), Юбилейной научной конференции молодых ученых "Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков" (Уфа, 2001 г), Ш Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001 г), V научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г), Российско-Датской конференции "Катализ для устойчивого развития" (Новосибирск, 2002 г), Всероссийской конференции по актуальным проблемам аналитической химии (Москва, 2002 г).

Публикации Основное содержание работы изложено в 24 печатных работах Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Во введении обоснована актуальность темы В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассмотрены реакции окисления гидрохинонов, существующие представления об их механизмах, а также свойства гелей оксидов элементов. В главе 2 описаны объекты и методы исследования, использованные в рабоге. В третьей главе приведены полученные результаты и их обсуждение Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 2 таблицы, 15 рисунков и список цитируемой литературы из 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования В работе использованы гели вЮг, впОг, ТЮз, полученные гидролизом соответствующих растворов силиката натрия, впСЦ, тетрабутоксититана Получение гелей с различными удельными поверхностями достигалось путем варьирования соотношения гидролизуемое вещество • растворитель.

Удельную поверхность неорганической матрицы гелей определяли методом тепловой десорбцией аргона с соответствующего ксерогеля.

Сорбпионные взаимодействия гель - субстрат, гель - ионы меди(П) изучены ИК-, ЭПР-спектроскопией, вольтамперометрией.

Содержание воды в ксерогелях определяли термогравиметрией

Процессы окисления осуществляли в термостатируемом реакторе, снабженном обратным холодильником, при перемешивании водно-метанольного раствора (соотношение вода-метанол равно 1:1 по объему) со скоростью вращения мешалки выше 2 с"' при 50'С с точностью термостатирования ± 0,2'С

Реакцию окисления триметил-1,4-гидрохинона (ТМГХ) проводили при концентрации субстрата 66 ммоль/л . гелей (содержание твердой фазы) - 0,004-0,4 моль/л , СиС12*2НгО - 6 ччоть/л , скорости подачи воздуха 6,2 л/ч Рецикл гелевой системы производили пятикратно

Окисление 2,3,6-триметилфенола (ТМФ) было проведено при концентрации субстрата 66 ммоль/л , СиСЬ^НгО - 0,33 моль/л , геля Т1О2 - 1,38 моль/л , скорости подачи воздуха 15 т/ч

Кинетические измерения осуществляли путем отбора аликвотных проб и определения содержания исходного вещества. Полученные функции концентраций аппроксимировали многочленами Начальные скорости реакций находили методом численного дифференцирования и интерполирования Погрешность их определения составляет не более ± \0%

Котичественное определение ТМГХ, ТМФ и 2,3,5-триметилбензохинона (ТМБХ) проводили гравиметрически и хроматографически

Реакция взаимодействия ТМГХ с кислородом воздуха в воднометанольном растворе приводит к образованию ТМБХ в качестве практически единственного продукта ( селективность по ТМБХ > 99,5 % ).

ГЛАВА 3 .РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ОН

О

с

С

о—н

о

"сн,

н,

о

н—о

хингидрон

При достижении конверсии субстрата порядка 50% (рис.1) наблюдается резкое снижение скорости реакции, вызванное образованием хингидрона - молекулярного комплекса между

ТМГХ и продуктом реакции Окислеиие ТМГХ в этом комплексе происходит с очень маленькой скоростью, что, не позволяет довести реакцию окисления до конца.

Присутствие солевых и ингибирующих добавок не приводит к изменению начальной скорости окисления (\у0). Также наблюдается слабая чувствительность реакции к изменению температуры, что указывает на низкую энергию активации процесса.

Введение гелей оксидов элементов в реакционное пространство оказывает существенное влияние на скорость окислительного дегидрирования ТМГХ кислородом воздуха (рис 1 ) При этом остается неизменным характер влияния ингибирующих и солевых добавок, что указывает на сохранение механизма реакции

Следует отметить, что в присутствии гелей диоксида кремния с удечьнычи поверхностями порядка 230 м2/г, процесс осуществляется полностью до конверсии субстрата 100% , те предотвращается самоторможение реакции

1 - без геля , 2 - гель ЭЮг (Эуд=390 м2/г), 3 - гель Т|02 (8уд=407 м2/г), 4 - гель ЭпОг (Эуд=360 м2/г) Рисунок 1.

Это, очевидно, вызвано тем, что уже реализованные водородные связи между гидроксильными группами ГМГХ и поверхностью геля препятствуют связыванию субстрата и продукта реакции (ТМБХ) в молекулярный комплекс-хингидрон.

Кинетические кривые расходования ТМГХ в процессе окисления кислородом воздуха в среде гелей, (содержание геля 0,13 моль/л)

70

4

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Время,ч

Зависимость начальных скоростей окисления ТМГХ (\Л/о) кислородом воздуха в присутствии гелей оксидов элементов от удельных поверхностей их неорганической

матрицы(Эуд)

| 100 300 500 700 900

I

_______ Буд, М2/г___ j

1 - гель БЮг, 2 - гель ТЮ2 , 3 - гель Эп02 Рисунок 2

Зависимость начальных скоростей окисления ТМГХ (\¥о) кислородом воздуха от содержания геля.

1 - гель ЭЮг с вуд=226 м2/г, 2 - гель ЭЮг с Буд=258 мг/г, 3 - гель ТЮ2 с 8уд=263, 407 мг/г, 4 - гель ТЮ2 с вуд=964 мг/г, 5 - гель вп02 с Эуд=144 м2/г

Рисунок 3.

Введение гелей в сферу реакции привносит ингибирующий эффект Так, начальная скорость окисления ТМГХ без геля равна 0,26 моль/л*ч, в присутствии гелей (удельная поверхность порядка 400 м2/г) диоксидов кремния, титана, олова - 0,15 , 0,1 и 0, соответственно Ингибиро-

(содержание геля 0,13 моль/л)

0,3

о

0

0,1 0,2 0,3 0,4

Содержание геля, моль/л

вание процесса окисления субстрата связано с его сорбцией поверхностью частиц геля за счет образования водородно-связанных комплексов с участием гидроксильных групп сорбата(ТМГХ) Активными центрами сорбции гидратированных оксидов являются не только поверхностные гидроксильные группы, но и фрагменты гидратной воды (по данным ИК-спектроскопии)

Изучение зависимости начальных скоростей окисления ТМГХ от величин удельной поверхности неорганической матрицы гелей (вуд) показало, что с ростом Зуд ингибирующий эффект возрастает (рис 2 ) Наблюдаемая зависимость является следствием увеличения количества и доступности активных центров гелей, а также, по-видимому, изменением их энергетических параметров

Характер зависимости начальной скорости окисления от содержания геля (рис.3.) дает дополнительную информацию о сорбционных особенностях гелей. Рост содержания геля 8Ю2 до 0,066 моль/л приводит к увеличению числа активных сорбционных центров в реакционном объеме и практически пропорционально этому снижается скорость Начиная с мольного соотношения ТМГХ/8Ю2=1, весь ТМГХ находится в сорбированном состоянии и дальнейшее увеличение содержания геля не оказывает влияние на скорость процесса окисления Значительно более активными проявили себя гели ТЮ2 и 8п02. Даже небольшие количества гелей, соотношение ТМГХ/ТЮ2(8п02)=16,5 , присутствующие в пространстве реакции, переводят в связанное состояние значительную часть субстрата Этот факт служит дополнительным подтверждением того, что доминирующим является взаимодействие ТМГХ не с самой твердой фазой гелей, а с их гидратными оболочками. Определение содержания связанной воды в некоторых ксерогелях выявило их следующий состав: 8Ю2*0,2Н20 (Эуд=226 м2/г) , ТЮ2*0,7Н20 (8уд=263 м2/г) , ЭпОг* 1 НзО (8уд=144 м2/г) Он отражает способность гидратированных оксидов элементов удерживать воду и хорошо соотносится с кинетическими данными. Таким образом воздействие геля на жидкофазную реакцию в значительной мере определяется его способностью создавать вокруг себя гидратную оболочку из молекул воды, на которой и происходит акт химического взаимодействия субстрата и окислителя.

Обращает на себя внимание (рис 3.) достаточно неожиданный ход зависимости на ТЮ2 при содержании геля свыше 0,11 моль/л, когда рост числа сорбционных центров сопровождается уменьшением степени связанности их с ТМГХ По-видимому, при данных условиях, в силу вступает такой фактор, как межчастичное взаимодействие в структуре самого геля Уже реализованные водородные связи между функциональными группами геля препятствуют возникновению прочного комплекса сорбент-сорбат

Разный характер влияния содержания гелей отражает неравноценность энергетических характеристик их активных центров

Зависимость начальной скорости окисления ТМГХ от концентрации дигидрата хлорида меди(Н).

0 5 10 15 20 25 30 Концентрация меди(Н), ммоль/л Рисунок 4.

Кинетические кривые расходования ТМГХ при окислении в присутствии меди(Н) в

среде гелей (содержание гелей 0,13 моль/л)

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Время, ч

1 - без геля , 2 - гели ЭЮ2 (Эуд=226-390 м2/г), 3 - гели БпОг (3уд=144-360м2/г), 4 -гели ТЮ2 (Эуд=263-964 м2/г). Рисунок 5.

Представляло несомненный интерес исследовать влияние гелей на процесс окисления ТМГХ, реализующийся в присутствии СиС1г*2Н20 - эффективного катализатора окисления гид-роксиаренов Численное значение начальной скорости такой реакции является суммой двух со-

ставляющих- начальная скорость катализируемого Си(1Г) окисления и начальная скорость некаталитического окисления ТМГХ кислородом воздуха (рис.4.).

Незначительное влияние ингибирующей и солевой добавки на скорость окисления (\усол /иЮ=0,93) указывает на сохранение молекулярного характера процесса

Вид кинетической кривой (рис 5. кр 1) показывает, что реакция реализуется до полного окисления субстрата без самоторможения По-видимому, в данном случае, связывание ТМГХ с ТМБХ в хингидрон не препятствует образованию комплекса субстрат-катализатор

На основании экспериментальных и литературных данных можно предположить следующую схему катали гической реакции :

Си(Ц) + ТМГХ «-» Си(11)*ТМГХ Си(П)*ТМГХ -> Си(1) + ТМБХ Си(1) ->• Си(П)

Первая стадии предполагает образование интермедиата катализатор-субстраг за счет возникновения водородной связи между гидроксильной группой ТМГХ и гидрокси-группой катализатора На заключительной стадии восстановленная форма катализатора реокисляется кислородом воздуха и цикл повторяется.

При введении гелей начальная скорость процесса возрастает, за исключением геля диоксида олова (рис.5, таблица 1 )

Влияние удельной поверхности гелей БпСЬ, ТЮг и вЮг на реакцию окисления ТМГХ, катализируемою медью(Щ, не превышает ошибку определения скорости

Таблица 1.

Взаимосвязь начальных скоростей окисления ТМГХ в присутствии меди(П) и со-

става геля.

Гель Удельная поверхность геля, м2/г У/о, моль/л*ч

Без геля 0,54

впОг 144-360 0,21

БЮг 226-390 0,65

ТЮ2 263-964 1,04

Увеличению реакционной способности меди(Н) в присутствии гелей, очевидно, благоприятствует ее взаимодействие с поверхностными гидроксильными группами, в результате которого ион Си(П) локализуется в окружении четырех донорных атомов кислорода гидрокси-групп геля

Взаимодействие ионов Си(П) с активными центрами поверхности гидратированных диоксидов кремния, титана, олова изучено методом ЭПР Исследования Си(И)-содержащих гидрогелей показали, что в их фазе в зависимости от содержания сорбированной меди (с(Си)) формируются моноядерные комплексы, ассоциаты моноядерных комплексов и соединения Си(Н), не дающие при используемой частоте и температуре наблюдаемого сигнала ЭПР (рис 6-8)

В качестве соединений "несигналящей" меди в диапазоне незначительных содержаний сорбированной Си(Н) может быть отдельная фаза нерастворимого Си(ОН)г, а в области высоких ее содержаний - также мостиковые полиядерные соединения Си(11) (кластеры с сильным обменным взаимодействием или полиядерные структуры с мостиковыми ОН" - группами).

На рисунке 9 представлены зависимости начальных скоростей окисления ТМГХ от с(Си) Оказалось, что они имеют нелинейный характер Это обусловлено, с одной стороны, изменением соотношения количеств образующихся в фазе геля соединений меди(П) (рис 6-8 ), с другой стороны, при высоких значениях с(Си) становится ощутимым вклад гомогенного процесса. вследствие ограничений, накладываемых величиной предельной равновесной сорбции меди^) на геле.

Зависимости величин долей комплексных соединений

Си(Н) в 8Юг п„(1)и па(2) и начальных скоростей окисления ТМГХ №о(3) от содержания меди(11) в фазе геля с(Си).

Wo,мoль/л*ч Пм Пи

с(Си), ммольСи(И)/г.геля Рисунок 6.

Зависимости величин долей комплексных соединений Си(Н) в впОг пм (1), па (2), пн (3) и начальных скоростей окисления ТМГХ \У0(4) от с(Си).

с(Си),ммоль С и(П) / г.геля Рисунок 7.

Зависимости величин долей комплексных соединений Си(И) в ТЮ2 Пч (1), па (2), Пн (3) и начальных скоростей окисления ТМГХ \Уо(4) от с(Си).

с(Си),ммоль С и(П) / г. геля Риеунок8.

Зависимость начальной скорости окисления ТМГХ от с(Си) (концентрация Си(И) в реакции 6 ммоль/л)

| с(Си), ммольСи(И)/г геля |

1 - гель ТЮ2 (Зуд=407 м г/г), 2 - гель&Ог (8уд=258 м2/г) , 3 - гель вп02 (вуд=360

м2/г)

Рисунок 9.

Сопоставление данных показывает значительно более высокую каталитическую активность ионов Си(П), связанных в магнитные ассоциаты и в полиядерные соединения по сравнению моноядерными комплексами. По-видимому, это вызвано подвижностью электронов в системах связанных друг с другом ионов и возможностью переноса в них электронной плотности Ускорение дегидрирования объясняется тем, что реакции окисления субстрата и восстановтения кислорода в этом случае могут быть пространственно разнесены.

В связи с высокой активностью проявляемой соединениями меди (П), не дающими сш-нала ЭПР, представляло интерес оценить реакционную способность геля гидрооксида меди(П) Начальная скорость окисления ТМГХ в его присутствии составила 0,62 моль/л*ч, что превышает таковую для процесса, реализующегося в условиях гомогенного катализа ионами меди Очевидно, локализация Си(ОН)2 в махрице гелей диоксидов кремния и титана способствует повышению как его каталитической активности, так и стабильности работы в ходе реакции

Влияние гелей ТЮ2 и ЯЮ;> на окислительно-восстановительные характеристики ионов Си(11) было изучено методом вольтамперометрии с использованием угольный-пастового электрода Сопоставление кривой окисления сорбированных на геле БЮг ионов Си(11) с таковой для ионов меди(П) из раствора (рис 10) выявляет значительное уширение и небольшой сдвиг потенциала пика, соответствующего току окисления меди, осажденной на электроде из раствора, и появление нового пика тока при +0,45 3, что отражает существование различных по силе межчастичных взаимодействий гель - ион Си(П) Таким образом, сорбция ионов меди на геле 5Ю2 проявляется в комплексном сдвиге потенциала окисления меди в область положительных потенциа-

лов Аналогичные изменения наблюдаются и при предварительной сорбции на гене Т.О: (рис 11 ) - уширение пика и при увеличении концентрации адсорбированной меди радвоепие его, появление тока при -Ю,45-0,55 В Кроме того, необходимо отметить появление ei_e одно-о пика тока при -0,4 В Следовательно, мы можем предположить, что медь при сопбмии чд ге ь диоксида титана может образовывать большее число адсорбированных комплексов "ем в cissie диоксида кремния, что согласуется с данными ЭПР Таким образом, адсорбция ионов меди на неорганических гелях приводит к значительным изменениям ее электрохимической акшвности

Вольтамперометрические кривые окисления меди сорбированной на геле Si02

60 -| 40 -I

<

Т 20 H

-20

□

•а

600 -400 -200 0 200 400 600 Е, м В

1 - Cu(ll) на геле диоксида кремния, 2 - Cu(ll) в растворе (направление разверстки потенциалов показано стрелкой) Рисунок 10

Вольтамперометрические криаые окисления меди сорбированной на геле TiO¿

120

100

so

S 60 s

- 40

20

□

0-.......ti

-600 -400 -200 0 200 400 600 Е, мВ

1 - Си(И) на геле диоксида титана, 2 - Си(И) в растворе (направление разверстки потенциалов показано стрелкой)

Рисунок 11

Ранее была разработана каталитическая технология производства 2,3,5-триметилбензохинона(ТМБХ) окислением 2,3,6-триметилфенола:

Техническая документация передана Минздравмедпрому России, предприятию АО "Синтвита" (1996г.).

Представляло интерес использовать полученные результаты по окислению ТМГХ для усовершенствования разработанной технологии синтеза "ГМБХ Реакция была проведена при концентрации меди(П) в фазе геля ТЮг - 3 ммоль Си(П)/гель, которая обеспечивала максимальную активность катализатора в модельном процессе (рис 9.) Эксперименты показали, что реализация процесса окисления 2,3,6-триметилфенола хлоридом меди(1Г) в присутствии гидрогеля диоксида титана приводит к повышению скорости окисления субстрата на 8%. Селективность по ключевому ТМБХ составляет 98% Кроме того, необходимо отметить, что присутствие геля ге-терогенизирует катализатор и, соответственно, повышает технологичность процесса окисления 2,3,6-триметилфенола.

Разработаны методы оптимизации окисления гидроксиаренов путем формирования ультрадиспсрскых каталитических реакционных систем на основе гидрогелей оксидов элементов Т1, Бп с использованием следующих результатов исследований модельного процесса - окисления ТМГХ кислородом воздуха:

1 Окисление ТМГХ кислородом воздуха в гидрогелях сопровождается ингибирующим эффектом вплоть до полной остановки реакции на геле диоксида олова.

2. Окисление ТМГХ в среде гелей диоксидов кремния, титана интенсифицируется в ирису1с1-вии ионов меди (И).

3 Методами ИК- и ЭПР -спектроскопии в исследованных реакционных системах обнаружены межчастичные взаимодействия- гель - субстрат, гель - ионы меди. При этом:

3.1 В фазе гелей устанавливается сложное координационное состояние меди, методом ЭПР обнаружено три типа соединений меди (П).

3 2 В гидрогелях изменяются окислительно-восстановительные потенциалы координированных ионов меди, в сторону, способствующую окислению субстрата и рециклу катализатора

4 Выявлены зависимости скорости процесса окисления ТМГХ от содержания геля в реакционной массе, его дисперсности и характера распределения Си+2 по видам комплексов, позволяю-

О

сн

"СН;

ВЫВОДЫ

щие управление процессом.

5. Используя результаты исследования модельного процесса, оптимизирован способ получения ТМБХ с 98% выходом гетерогенным каталитическим окислением ТМФ кислородом воздуха в гидрогелях для технологии производства витамина Е.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ 1 Петров Л А., Харчук В Г., Шишмаков А.Б., Токарев Е А Окисление 2,3,6-триметил-

1,4-гидрохинона кислородом в присутствии гелей оксидов элементов. // Журнал органической химии,1998, Т 34, №3, с. 376-377.

2. Харчук В Г., Шишмаков А.Б., Корякова О.В , Токарев Е.А., Саггарова В В , Петров JI А Окислительное дегидрирование 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогеля диоксида олова // Журнал органической химии, 1999, Т 35, №7, с 1118-1119

3. Харчук В.Г., Шишмаков А.Б., Корякова О.В., Янченко М.Ю, Булдакова Л Ю., Токарев ЕА, Саттарова В.В., Петров Л.А Окислительное дегидрирование 2,3,5-тримегил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогеля диоксида кремния // Журнал общей химии, 2000, Т 70, №6, с.993-995.

4 Шишмаков А.Б . Харчук В Г., Кузнецова О. В., Микушина Ю В , Корякова О В., Ковалева Е Г , Петров Л А , Молочников Л С., Чупахин О.Н Активность диоксидов элементов в реакции жидкофазного окислени 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона // Журнал физической химии, 2003, Т 77, №4, с.623-628.

Материалы работы докладывались на конференциях:

5 Шишмаков А.Б, Харчук В.Г, Токарев Е.А, Петров Л А. Окисление 2,3,6-триметил-1,4-гидрохинона кислородом в присутствии гелей оксидов элементов // Тез докл Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 1998, -С 138.

6 Харчук В Г, Шишмаков А.Б., Токарев Е.А., Петров Л.А. Новое в технологии синтеза витамина Е и его полупродуктов . катализ гелями оксидов металлов // Тез докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 1998, -С 517.

7. Токарев Е А., Шишмаков А.Б , Саттарова В.В Окислительное дегидрирование 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогеля диоксида кремния. // Тез. докл Молодежной научной школы по органической химии , Екатеринбург, 1999, -С 104.

8. Токарев Е А., Шишмаков А Б., Саттарова В В Окислительное дегидрирование 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогеля диоксида олова. // Тез докл.. Молодежной научной школы по органической химии, Екатеринбург, 1999, -С 112.

9. Харчук В.Г., Шишмаков А.Б, Ковалева Е Г., Корякова О.В., Петров Л.А. Новый подход к структурированию жидкой фазы окислительных процессов - введение гелей оксидов эле-

9 Харчук В Г , Шишмаков А.Б , Ковалева Е Г , Корякова О.В., Петров Л.А Новый подход к структурированию жидкой фазы окислительных процессов - введение гелей оксидов элементов // Тез. докл. I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология", С-Петербург, 1999,-С 91.

10 Булдакова Л Ю , Харчук В Г., Шишмаков А Б , Ковалева Е Г , Молочников Л С , Курбатов Д И, Петров Л А., Янченко М.Ю Электрохимическое поведение меди на угольно-пастовом электроде, содержащем ксерогель ТЮ2 или вЮг // Тез докл. V Всероссийской конференции "ЭМА-99",Москва, 1999, -С 25.

11. Харчук В Г, Ковалева Е.Г., Молочников Л С , Петров Л.А ЭПР-исследования Си(П)-содержащих гидрогелей на основе ТЮ2 // Тез докЛ Международной конференции памяти академика К И Замараева "Физические методы исследования катализа на молекулярном уровне", Новосибирск ,1999, -С 10

12. Булдакова Л Ю., Харчук В Г., Шишмаков А Б., Ковалева Е.Г , Молочников Л С , Петров Л А , Янченко М Ю Об изменении электрохимической активности меди, сорбированной на ксерогелях Т1О2 или ЭЮг // Тез. докл Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2000, -С 63.

13 Молочников Л С , Ковалева Е Г, Харчук В Г, Шишмаков А Б , Кузнецова О В , Петров Л А Каталитическое окисление триметилгидрохинона в присутствии комплексов Си(2+) на гидрогелях оксидов элементов И Тез. докл П Всероссийского научного совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", Москва, 2000, - С 41

14. Булдакова Л.Ю., Харчук В.Г., Шишмаков А.Б., Ковалева Е.Г., Молочников Л.С., Петров Л А , Янченко М Ю Вольтамперометрическое изучение поведения меди, сорбированной на ксерогелях ТЮ или ЧЮ // Тез докл VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока -2000", Новосибирск, 2000, - С 65-66

15 Янченко М Ю , Харчук В Г , Шишмаков А.Б , Петров Л А , Кузнецова О В Электрохимические свойства меди на поверхности ксерогелей Т1О2, ЭЮг // Тез. докл Всероссийского симпозиума "Теория электроаналитичеокой химии и метод инверсионной вольтамперометрии", Томск, 2000, - С 15

16 Булдакова Л Ю , Харчук В Г, Шишмаков А Б , Кузнецова О В, Корякова О В , Ковалева Е Г , Молочников Л С , Янченко М.Ю , Петров Л А Изучение активности гидрогелей оксидов элементов в процессах окислительной трансформации гидроксиаренов // Тез докл "Поволжской конференции по аналитической химии.", Казань, 2001, -С 167

17 Корякова О В , Харчук В Г , Шишмаков А Б , Журавлев Н А , Юмагулова О Г, Кузнецова О В . Микушина Ю В Изучение ассоциативных взаимодействий геля оксида титана с 1,4-гидрохиноном // Тез докл 15 Уральской конференции по спектроскопии Заречный, 200!, -С 202-203

гидрогелей оксидов титанаГР/) и циркония(1У). // Тез. докл Семинара СО РАН-УрО РАН по термодинамике и неорганическим материалам. Новосибирск, 2001,- С.94.

19. Буядакова Л.Ю., Харчук В.Г., Шишмаков А.Б., Кузнецова О.В., Корякова OB., Молочников Л.С., Янченко М.Ю., Петров Л А., Микушина Ю.В. Исследование Си(П)- содержащих комплексонатов на основе гидрогелей диоксида титана - перспективных катализаторов окисления гидроксиаренов. // Тез. докл Юбилейной научной конференции молодых ученых "Молодые ученые Волго-Уральского региона на рубеже веков", Уфа, 2001, -С. 193-194.

20. Харчук В.Г., Шишмаков А.Б., Кузнецова О.В., Молочников Л.С., Янченко М.Ю., Петров Л А. Самоорганизация в гидрогелях оксидов Si, Ti, Zr при формировании каталитически активных комплексов меди. // Тез. докл. III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2001, -С.40.

21. Булдакова Л.Ю., Харчук В.Г., Шишмаков А.Б., Кузнецова О.В., Янченко M Ю., Микушина Ю.В. Вольтамперометрическое изучение активности гидрогелей оксидов элементов в процессе окислительной трансформации триметилгидрохинона // Тез. докл. V научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2002, -С. 105.

22. Кузнецова О.В., Булдакова Л.Ю., Янченко М.Ю., Харчук В Г., Шишмаков А.Б., Корякова О.В., Ковалева Е.Г., Молочников Л.С., Петров Л.А., Микушина Ю В Роль гидрогелей диоксидов элементов и Си(П)-содержащих комплексонатов на их основе в процессе окислительной трансформации гидроксиаренов. // Тез. докл. Российско-Датской конференции. "Катализ для устойчивого развития ", Новосибирск., 2002, -С.51-52.

23. Булдакова Л.Ю., Янченко М.Ю., Харчук В.Г., Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В. Вольтамперометрическое изучение гомогенного каталитического окисления гидроксиаренов // Тез. докл. Всероссийской конференции по актуальным проблемам аналитической химии Москва, 2002, т.2, -С.117.

24 Кузнецова О.В., Харчук В.Г., Шишмаков А Б., Ковалева Е.Г, Молочников Л.С, Микушина Ю В., Корякова О.В , Петров Л А Об активности диоксидов элементов в реакции окисления 2,3,5-триметил-1,4-гидрохинона . // В сб. Актуальные проблемы химии и технологии органических веществ. Екатеринбург. 2002. с.457-470.

* Автор выражает благодарность Харчук В.Г, Кортовой О В, Молочникову Л С., Янченко М.Ю, Ковалевой Е Г, Токареву Е А, Кузнецовой О.В , Микушиной Ю.В. за помощь в работе

аоое а

I- е 4 6 0 ,

1

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 17, С-134. Заказ /Л5/ . Тираж /СС экз.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР щ 1.1. Окисление гидрохинонов

1.2. Гели и их свойства

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ И ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика синтеза и анализ гелей диоксидов титана, кремния, олова, гидрооксида меди(Н)

2.2. ИК-спектроскопические исследования сорбированного на гелях триметил-1,4-гидрохинона (1,4-гидрохинона)

2.3. ЭПР-спектроскопические исследования меди(И) в фазе геля

2.4. Вольтамперометрические исследования меди(И) в фазе

2.5. Методика проведения эксперимента

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Процессы окисления имеют громадное значение, как основополагающие в деятельности живых организмов, так и по причине практической значимости получаемых с их помощью разнообразных полупродуктов, обладающих важными потребительскими свойствами. Среди многочисленных окислителей кислород обладает значительными преимуществами, как высокоэффективный, доступный и экологически чистый реактант. Однако, процессы с его участием требуют соответствующее каталитическое оформление. В этой связи большие перспективы имеют гетерогенные катализаторы жид-кофазного окисления. При всех видимых технологических преимуществах гетерогенного катализа, активность гетерогенных катализаторов, зачастую, заметно ниже, чем у их гомогенных аналогов, что воспринимается как дань ограничениям поверхности контакта, возникающим диффузионным препятствиям, а в случае полимерной матрицы и ее химической уязвимостью. Сильная сторона гетерогенного катализа - это возможность локального увеличения концентрации реагирующих веществ, поверхностная стабилизация продуктов реакции за счет сорбции и повышение селективности путем дополнительных возможностей направленного изменения пространственных параметров молекулярной ориентации участников процесса. Некоторые из упомянутых выше недостатков гетерогенного катализа можно в значительной мере нивелировать, используя в качестве носителей неорганические полидисперсные системы, какими являются, например, гели оксидов элементов. Здесь представляются большие возможности конструирования самих ге-левых систем, которые могут быть сложными по составу, различными по активности входящих в них элементов. Кроме того, гелевые системы относятся к наноразмерным материалам с характерной для них высокой энергонасыщенностью чрезвычайно развитой поверхности стабилизированной водородными связями воды, организованными в лабильную микроструктуру, в которую можно интеркалировать различные по строению и величине ионы. Таким образом, гелевые элементоксидные каталитические системы могут в значительной степени совместить преимущества гомогенных и гетерогенных катализаторов; они характеризуются химической стабильностью, доступностью активных центров во всем объеме, эффективностью массо- и теплообмена, устойчивостью к упругим деформациям. Все это делает процессы жид-кофазного окисления с их участием интересными как с научной стороны, так и перспективными в практическом плане.

Цель настоящей работы заключалась в оптимизации процессов окисления гидроксиаренов путем введения в процесс гелей оксидов элементов на примере модельной реакции окисления триметил-1,4-гидрохинона (полупродукт синтеза витамина Е) кислородом воздуха, реализуемой как некаталитическим путем, так и в присутствии катализатора — хлорида меди(Н).

Научная новизна работы

Предложен новый подход к созданию каталитических систем на основе ультрадисперсных материалов - гидрогелей оксидов элементов с учетом их полифункционального участия в организации реакционной микросреды процессов окисления.

- Впервые осуществлено систематическое исследование процесса жид-кофазного окислительного дегидрирования триметил-1,4-гидрохинона в присутствии гидрогелей диоксидов кремния, титана, олова.

- Кинетическими методами показана зависимость скорости реакции от состава, содержания и величин удельной поверхности гелей.

- Впервые получены каталитические системы на основе гелевых оксидов кремния, титана, олова путем интеркалирования в межчастичное пространство гидрогеля ионов меди(Н).

- Кинетическими методами изучен процесс окислительного дегидрирования триметил-1,4-гидрохинона на новых каталитических системах.

- Методами ПК- и ЭПР- спектроскопии, вольтамперометрии зафиксированы гетероассоциаты с участием геля и субстрата, геля и иона ме-ди(Н).Установлено формирование в фазе геля трех типов соединений меди^) : моноядерные комплексы, их ассоциаты и соединения меди(Н), не дающие наблюдаемого сигнала ЭПР, определены условия их образования и каталитическая активность.

Практическая ценность работы

Введение гидратированного диоксида титана интенсифицирует практически важную реакцию окисления 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметилбензохинон (полупродукт синтеза витамина Е), осуществляемую солями меди(Н); процесс характеризуется высокой селективностью по 2,3,5-триметилбензохинону, стабильностью работы окислительной системы.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований ИОС УрО РАН по теме : "Получение, изучение связи строения и свойств новых каталитических систем, в том числе разнолигандных металлокомплек-сов, нанесенных на неорганические и полимерные носители с целью разработки новых процессов." (номер гос. регистрации 01.9.60 002869).А также в рамках Федеральной программы "Развитие медицинской промышленности и улучшение обеспечения лекарственными средствами и медицинской техникой" (1994 - 1996 гг.).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены : на Молодежной научной школе по органической химии (Екатеринбург , 1998 , 1999 гг.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998 г.), I Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотех-нология" (С.-Петербург ,1999 г.), Международной конференции памяти академика К.И. Замараева "Физические методы исследования катализа на молекулярном уровне" (Новосибирск., 1999 г), V Всероссийской конференции "ЭМА-99" (Москва, 1999 г.), II Всероссийском научном совещании. "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000 г.), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.), II Всероссийском научном совещании "Высокоорганизованные каталитические системы" (Москва, 2000 г.), VI Конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2000" (Новосибирск, 2000 г.), Всероссийском симпозиуме "Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии" (Томск, 2000 г), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001 г), 15 Уральской конференции по спектроскопии. (Заречный, 2001 г), Семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и неорганическим материалам (Новосибирск, 2001 г), Юбилейной научной конференции молодых ученых "Молодые ученые Вол-го-Уральского региона на рубеже веков" (Уфа, 2001 г), III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001 г), V научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г), Российско-Датской конференции "Катализ для устойчивого развития" (Новосибирск., 2002 г), Всероссийской конференции по актуальным проблемам аналитической химии (Москва, 2002 г).

ВЫВОДЫ

Разработаны методы оптимизации окисления гидроксиаренов путем формирования ультрадисперсных каталитических реакционных систем на основе гидрогелей оксидов элементов Ti, Si, Sn с использованием следующих результатов исследований модельного процесса -окисления ТМГХ кислородом воздуха:

1. Окисление ТМГХ кислородом воздуха в гидрогелях сопровождается ингибирующим эффектом вплоть до полной остановки реакции на геле диоксида олова.

2. Окисление ТМГХ в среде гелей диоксидов кремния, титана интенсифицируется в присутствии ионов меди (II).

3. Методами ИК- и ЭПР -спектроскопии в исследованных реакционных системах обнаружены межчастичные взаимодействия: гель -субстрат, гель - ионы меди. При этом:

3.1. В фазе гелей устанавливается сложное координационное состояние меди, методом ЭПР обнаружено три типа соединений меди(И).

3.2. В гидрогелях изменяются окислительно-восстановительные потенциалы координированных ионов меди, в сторону, способствующую окислению субстрата и рециклу катализатора.

4. Выявлены зависимости скорости процесса окисления ТМГХ от содержания геля в реакционной массе, его дисперсности и характера распределения Си+2 по видам комплексов, позволяющие управление процессом.

5. Используя результаты исследования модельного процесса, оптимизирован способ получения ТМБХ с 98% выходом гетерогенным каталитическим окислением ТМФ кислородом воздуха в гидрогелях для технологии производства витамина Е.

Автор выражает благодарность Харчук В.Г., Коряковой О.В., Молоч-никову JI.C., Янченко М.Ю., Ковалевой Е.Г., Токареву Е.А., Кузнецовой О.В., Микушиной Ю.В. за помощь в работе.

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. М. : Химия, 1968. 309 с.

2. Karunakaran С. Kinetics of perborate oxidation of diol. // React. Kinet. Catal.Lett. 1989. - V.40, №2. - P.369-374.

3. Харчук В.Г., Коленко И.П. Закономерности взаимодействия триметилфе-нолов с надуксусной кислотой. // Журнал общей химии. 1987. - Т.57, №4. - С.923-930.

4. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М. : Мир, 1965.-550 с.

5. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Ионы РЗЭ в окислении гидрохинона. // Кинетика и катализ. 1989. - Т.30, №2. - С.362-367.

6. Гехман А.Е., Гусева В.К., Моисеев И.И. Редкоземельные элементы в катализе окисления гидрохинона молекулярным кислородом. // Координационная химия. 1987. - Т. 13, №11. - С. 1578.

7. Якубович Т.Н., Ермохина Н.И., Братушко Ю.И., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А. Катализ комплексом кобальта с 2,2-дипиридилом, закрепленным на кремнеземе, реакция окисления п-гидрохинона. // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ, №4. - С.858-864.

8. Пат 4,828,762 US. МКИ С07С 50/02. Process for the production of 2,3,5-trimethylbenzoquinone. Tomiya I., Tomoyuki Y., Mitsuo A., Masahiro J. Hideo U. Mitsubishi Gas Chemical Co. Заявлено 29.12.86. Опубликовано 09.05.89.

9. Пат 0 369 823 В1 EU. МКИ С07С 50/02, 46/08. Method for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoqunone. Takehira K., Orita H., Shimizu M., Hayakawa T. Заявлено 17.11.89. Опубликовано 16.06.93.

10. Gocmen M. Oxydations par le carbonate de cuivre basique, en milieu hetero-gene. // C. r. Acad. Sci., Ser.II, 1989. - V.308, №8. - P.719-722.

11. Capdevielle P., Maumy M. Oxydation selective en para des phenols par un complex cuivrique oxydant. // Tetrahedron Lett. 1983. - V.24, №50. - P.5611-5614.

12. Панова Г.В., Соложенко Е.Г., Гарбар A.B., Астанина А.Н.,Потапов В.М. Каталитическая активность хелатных соединений Cu(II) в реакции окисления гидрохинона. // Журнал общей химии. 1984. - Т.54, №6. - С. 13911396.

13. Bertrand J.A., Kelliy J.A. Polynuclear copper(II) complexes with oxygen bridges: the relationship between magnetic properties and structure. // Inorg. Chim. Acta. 1970. - V.4, №2. - P.203-209.

14. Oishi N., Nishida Y., Ida K., Kida S. Reaction between various copper(II) complexes and ascorbic acid or 3,5-di-t-butylcatechol. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1980. - V.53, №10. - P.2847-2850.

15. Меджинов А А., Салимов A.M., Алиев B.C. Исследование реакционной способности биядерных комплексов Cu(II) с различной энергией антиферромагнитного обмена. // Кинетика и катализ. 1976. - Т.17, №2. - С.512— 515.

16. Nishida Y., Oishi N., Kida S. Reaction between several binuclear copper(II) complex and one-electron donors, such as TMPD and Cu(bip)2. + // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V.46, №4. - L.69-70.

17. Хьюз M. Неорганическая химия биологических процессов. М. : Мир, -1983.-295 с.

18. Сметанюк В.И. Перспектива использования гель-иммобилизованных ме-таллокомплексных каталитических систем в жидкофазных нефтехимических процессах. //Нефтехимия. 1995. - Т.35, №2. - С. 127-135.

19. Помогайло А.Д., Дьячковский Ф.С. Особенности реакций, катализируемых металлополимерами. // Тез. докл. VI Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе". Алма-Ата. 1983. - С. 162-163.

20. Никитаев А.Т., Помогайло А.Д., Голубева Н.Д., Ивлева И.Н. Исследование иммобилизованных катализаторов. // Кинетика и катализ. 1986. -Т.27, №3. - С.709-713.

21. Метелица Д.И., Плюгачев Е.И., Артамонов В.А., Баран Г.М. Каталитическая активность каталазы, адсорбированной на полиамидных мембранах "МИФИЛ". // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31, №6. - С. 1407-1413.

22. Юффа А.Я., Маценко Г.П., Беренцвейг В.В. Гетерогенизированные гало-гениды переходных металлов в синтезе высокодисперсных металлических и металлокомплексных катализаторов. // Кинетика и катализ. 1990. -Т.31, №3. — С.614-618.

23. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.Н. Закрепленные комплексы на окисных носителях в катализе. Новосибирск.: Наука, 1980. - 241 с.

24. Лисичкин Г.В., Юффа А.И. Гетерогенные металлокомплексные катализаторы. М.: Химия, 1981.

25. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новое поколение катализаторов. М.: Мир, 1989.

26. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966. - Т.Н. - 719 с.

27. Фролов Ю.Г. Теоретические основы синтеза гидрозолей кремнезема. // В сб. Получение и применение гидрозолей кремнезема. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1979. - №107. - С.3-20.

28. Кагановский В.А., Маковская Т.Ф., Цырина В.В. Влияние условий синтеза на степень дисперсности силиказолей. // Коллоидный журнал. 1995. — Т.57, №4. - С.603-604.

29. Айлер Р.К. Коллоидная химия кремнезема. М.: Мир, 1982. - Т.1, 2. -1128 с.

30. Карнаухова Т.М., Иванов Н.К. Формирование и развитие агрегатов первичных частиц при образовании гелей кремнезема. // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51, №2. - С212-211.

31. Свидерский В.А., Клименко B.C., Клименко С.В. Перколяционно-кластерный механизм образования алкоксидных гелей. // Коллоидный журнал. 1995. -Т.57, №1. - С.126-128.

32. Попов В.В., Лебедев Е.Н., Антонова Л.М., Томилов А.П., Пушкин А.С., Голиков В.Ф., Герасина Т.А. Исследование процесса переконденсации в гидрозолях диоксида кремния при высоких температурах. // Коллоидный журнал. 1989.- Т.51, №3. - С.610-615.

33. Шабанов Н.А., Силос И.В., Голубева Е.В., Коновалов Е.А., Захаров А.П. Закономерности влияния минеральных кислот на кинетику гелеобразова-ния в коллоидном кремнеземе. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №1. -С. 145-151.

34. Конторович С.И., Соколова Л.Н., Голубева Е.А., Кочеткова Е.И., Соколова Н.П., Щукин Е.Д. О влиянии электролитов на поликонденсацию кремниевых кислот и процесс синерезиса. // Коллоидный журнал. 1991. -Т.53, №1. — С.126-128.

35. Чукин Г.Д., Апретова А.И., Малевич В.И., Панферова М.Г. Исследование взаимодействия бутилового спирта и триметилхлорсилана с активными центрами поверхности силикагеля. // Коллоидный журнал. 1991. - Т.53, №5. - С.940-947.

36. Фролов Ю.Г., Шабанова Н.А., Павлов А.И., Лескин В.В. Влияние состава и структуры исходного силиката натрия на устойчивость кремнезолей, полученных из его растворов. // Тр. МХТИ им. Менделеева. М.: ВИНИТИ №3703-75, 1975.-С.4.

37. Белоцерковская Н.Г., Добычин Д.П., Зинякова В.М., Кесарева Г.М., Мал-киман В.И., Шамриков В.М. Зависимость структуры силикагеля от состава исходного силиката натрия. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52, №1. -С.112-115.

38. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. С.131.

39. Плюто Ю.В., Гоменюк А.А., Бабич И.В., Чуйко А.А. Химические реакции на поверхности дисперсного кремнезема при газофазном модифицировании парами МоСЬ. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №6. - С.85-89.

40. Еремина Н.С., Минакова Т.С., Катаев Г.А. Физикохимия поверхности. // Деп. в ОНИИТЭХИМ 19.11.79. №3185. - С.67.

41. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978. С. 169.

42. Дерновая Л.И., Эльтекова Ю.А. Адсорбционные свойства поверхности кремнезема, модифицированного глюкозой. // Журнал физической химии. 1996. - Т.70, №4. - С.728-732.

43. Думанский А.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Иэд-во АН УССР, 1960.-211с.

44. Квливидзе В.И., Курзаев А.Б. Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979.-С.211.

45. Дерягин Б.В., Киселева О.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. - С. 101.

46. Шабанова Н.А., Труханова Н.В. Процесс перехода золя в гель и ксерогель в коллоидном кремнеземе. // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51, №6. -С.1157-1163.

47. Бардасов С.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Зависимость толщин незамерзающих прослоек воды от кривизны поверхности частиц кремнезема и температуры. // Коллоидный журнал. 1991. - Т.53, №6. - С.996-1001.

48. Бардасов С.А., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Зависимость толщин незамерзающих прослоек воды от внешнего давления. // Коллоидный журнал. -1992. Т.54, №2. - С.28-35.

49. Шабанова Н.А., Силос И.В., Медведкова Н.Г. Агрегативная устойчивость и электроповерхностные свойства гидрозоля кремнезема, модифицированного мочевиной. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №2. - С. 163171.

50. Казакова О.А., Гунько В.М., Воронин Е.Ф., Сильченко С.С., Чуйко А.А. Взаимодействие белков с поверхностью дисперсного кремнезема в водных суспензиях. // Коллоидный журнал. 1998. - Т.60, №5. - С.613-617.

51. Борбат П.П., Милов А.Д., Самойлова Р.И., Сухорослов А.А. Влияние размера пор на вращательную подвижность спинового зонда в силикаге-лях. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52, №2. - С.341-345.

52. Пименов Г.Г., Тюрина Н.В., Хозина Е.В. Подвижность молекул жидкостей в порах аэросила. // Коллоидный журнал. 1995. - Т.57, №1. - С.120-122.

53. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Кучук В.И. Физико-химическая механика дисперсных структур. Киев: Наук, думка, 1986. - С.69.

54. Шабанов Н.А., Кодинцева Е.Ю. Влияние начальных условий на кинетику гелеобразования в гидрозолях кремнезема. // Коллоидный журнал. -1990. Т.52, №3. - С.553-558.

55. Акопова О.В., Еременко Б.В. Устойчивость водных дисперсий кварца в растворах электролитов. // Коллоидный журнал. 1992. - Т.54, №5. - С.19-23.

56. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - С.459.

57. Чуйко А.А., Горлов Ю.И. Химия поверхности кремнезема: строение поверхности, активные центры, механизмы сорбции. Киев: Наук, думка, -1992.-С.248.

58. Дудник В.В., Кондиленко В.П., Тарасов И.Г. Влияние гидратации поверхности аэросила на энергетическое состояние адсорбированного экси-плекса пары пирен N, N-диметиланилина. // Журнал физической химии. - 1997. -Т.60, №7. - С.1289-1291.

59. Тертых В.А., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наук, думка, 1991.

60. Баран А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы. Киев: Наук, думка, 1986. - 204с.

61. Пахлов Е.М., Воронин Е.Ф., Чуйко А.А. Влияние степени дегидратации кремнезема на реакцию триметилхлорсилана с поверхностными силаноль-ными группами. // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31, №3. - С.760-761.

62. Варварин A.M., Белякова JI.A. Реакционная способность триметилхлорсилана по отношению к поверхности кремнезема различной степени гид-роксилирования. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56, №2. - С. 164-170.

63. Fleer G.J. Polymer absorption and its effect on colloidal stability. Wageningen. Nederland.- 1971.- 144p.

64. Koopal L.K. Inference of polymer absorption from electrical double layer measurements. Wageningen. Nederland. 1978. - 140p.

65. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел. Под ред. Ликлема и др.: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 488с.

66. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир, -1986.

67. Gregory J. Progress in Filtration and Separation. L.: Elsevier, 1986. -P.56.

68. Gosgrove Т., Vincent B. Fluid Interfacial Phenomena. L.: J. Wiley, 1986. -P.607.

69. Малышева M.JL, Русина О.Д., Момот JI.H., Желтоножская Т.Б., Еременко Б.В. Адсорбция привитых сополимеров полиакриламида к декстрану и ее влияние на электрокинетический потенциал кремнезема. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56, №4. - С.544-548.

70. Рахматкариев Г.У., Рахматулаева Т.К., Захидов Ш.М., Хамраев С.С. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции полиакриламида на оксидах. // Коллоидный журнал. 1989. - Т.51, № 1. - С. 180-183.

71. Ярошенко Н.А., Клименко Н.А. Адсорбция алкилпиридиний хлоридов из водных растворов на аэросил. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.53, №1. -С.193-197.

72. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействие аква- и гидроксоком-плексов меди(Н) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН. // Коллоидный журнал. 1996. - Т.58, №5. - С.697-703.

73. Baes C.F., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations. N.Y.: Wiley-Interscience Publication, 1976.

74. Назаренко B.A., Антонович В.П., Невская E.M. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Наука, 1979.

75. Цуканова В.М., Тихомолова К.П. Взаимодействие аква- и гидроксоком-плексов свинца(П) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН. // Коллоидный журнал. 1995. - Т.57, №6. - С.878-883.

76. Тихомолова К.П., Демин С.А. Физико-химическая механика и лиофиль-ность дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1991. - №22. - С.77.

77. Бурков К.А., Лилич Л.С. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах. // В кн. Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: Изд-во ЛГУ. 1968., №2. - С. 134-158.

78. Einaga Н. Hydrolysis of titanium(IV) in aqueous sodium, hydrogen chloride solution. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979. - V. 12, №12. - P. 1917-1919.

79. Грищенко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Синтез гидрозоля титана на основе гидролиза тетраэтоксида титана. // Коллоидный журнал. 1993. - Т.55, №1. - С.35-38.

80. Павлова-Веревкина О. Б., Кулькова Н.В., Политова Е.Д., Шевчук Ю.А.,

81. Назаров В.В. Получение термостабильного высокодисперсного диоксида титана из устойчивых гидрозолей. // Коллоидный журнал. 2003. -Т.65, №2. - С.252-255.

82. Рябинин А.И., Дорошенко Г.А. Образование гидрогелей в системах TiCU-Н20-НС1 и TiCl4-H20-HN03. // Украинский химический журнал. 1974. -Т.40, №5. - С.462-464.

83. Беккерман Л.И., Бобыренко Ю.Я., Шейкман А.И. О взаимодействии аморфного гидроокисного соединения титана с серной кислотой. // Журнал прикладной химии. 1971. - Т.44, №1. - С.7-11.

84. Шарыгин Л.М., Вовк С.М., Гаридулич Л.Н. Коллоидно-химическик превращения титана (IV) при электролизе водного раствора ТЮЦ. // Коллоидный журнал. 1990. - Т.52, №1. - С. 188-191.

85. Грищенко Л.И., Медведкова Н.Г., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Агрегатив-ная устойчивость гидрозолей диоксида титана. // Коллоидный журнал. -1994. Т.56, №2. - С.269-271.

86. Медведкова Н.Г., Грищенко Л.И., Горохова Е.В., Назаров В.В., Фролов Ю.Г. Реологические свойства и гидрофильность золей. // Коллоидный журнал. 1994. - Т.56, №6. - С.813-816.

87. Павлова-Веревкина О. Б, Шевчук Ю.А., Назаров В.В. Особенности коагуляции и фракционирование нанодисперсного гидрозоля диоксида титана. // Коллоидный журнал. 2003. - Т.65, №4. - С.516-519.

88. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. // В кн. Ионный обмен и ионометрия. Л.: Изд-во ЛГУ. 1976. - №1. - С.3-43.

89. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. М.: Мир, 1966 - 188 с.

90. Вольхин В.В., Онорин С.А. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1976. - Т.12, №8. - С.1415-1418.

91. Boehm Н.Р. Acidic and basic properties of hydrohylated metal oxide surfaces. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1971. - №52. - P.264-275.

92. Enriquez M.A., Fraissard O.P. Decomposition de 1' acide formique sur 1' anatase. Cinetique de deshydratation et nature des sites actifs. // J. Chim. Phys. -1981. V.78, №5. - P.458-460.

93. Полунина И.А., Михайлова С.С. Влияние примесей на адсорбционное взаимодействие ПАВ с ТЮ2. // Коллоидный журнал. 1995. - Т.57, №1. -С.123-125.

94. Долматов Ю.Г., Рогачевская Г.Л. Определение химически связанных ОН-групп в гидратированной двуокиси титана // Журнал прикладной химии. 1973. - Т.46, №5. - С.964-967.

95. Bonsack J.P. Ion-exchange and surface properties of titania gels from Ti(IV) sulfate solution. //J. Colloid Interface Sci. 1973. - V.44, №3. - P.430-442.

96. Shoji K., Keizo Т., Fumio I. Removal of heavy metals from wastewater by using complex oxide gels. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Chem. Ind. Chem. -1979. V.9. - P.1250-1255.

97. Корюкова В.П., Ковальчук Л.И., Шабанов Е.В. Особенности структуры и свойств гидратированного оксида титана, полученного сернокислотным способом из ильменита. // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1980. Т. 16, №9. - С. 1684-1686.

98. Реми Г. Курс неорганическоихимии. М.: Мир, 1972. - Т.1. - 517 с.

99. Фабричный П.Б., Бабешкин A.M., Портяной В.А., Несмеянов А.Н. К вопросу о строении оловянных кислот. // Журнал структурной химии. 1970.- T.l 1, №4. С.772-773.

100. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.: Атомиздат, 1975. - 198 с.

101. Денисова Т.А. Состояние воды в гидратированных диоксидах титана и олова. // Автореферат, канд. дис. Свердловск. 1985. - 23 с.

102. Donaldson J.D., Fuller M.J. Ion-exchange properties of tin materials. I Hydrous tin(IV) oxide and its cation exchange properties. // J. Inorg. Nucl. Chem. -1968. V.30, №4. - P.1082-1083.

103. Donaldson J.D., Fuller M.J. Ion-exchange properties of tin(IV) materials. Ill Anion exchange and further cation exchange studies hydrous tin(IV) oxide. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V.32, №5. - P.1703-1710.

104. Jaffrezis-Renault N. Ion-exchange properties of weakly hydrated crystalline tin dioxide: ion-exchange of Cu2+, Zn2+, Co2+, Ni2+ , Mn2+. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - V.40, №3. - P.539-544.

105. Перехожева Т.Н., Шарыгина Л.М., Егоров Ю.В. Сорбция ионов кальция гидратированным диоксидом олова. // Радиохимия. 1982. - Т.24, №3. -С.290-294.

106. Teruhisa К., Koushin Т., Hiroto I. Interaction of transition metal ions with a hydrous tin(IV) oxide surface. // J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. -1979. V.82, №8. - P.990-995.

107. Sautereau J., Baveres M., Bloch J.-M. Etude des acides a- et p-stanniques par methodes chimiques et par spectroscopie infrarouge. // Bull. Soc. chim. France. 1977. - №3/4. - P.207-213.

108. Физикохимия ультрадисперсных систем. // Под ред. Тананаева И.В. М.: Наука, 1987.

109. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982.

110. Манк В.В. Усовершенствование индикаторного метода определения количества связанной воды. // Коллоидный журнал. 2002. - Т.64, №3. -С.430-432.

111. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1971. - 377 с.

112. Буянова Н.Е. и др. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск.: Наука, 1978. - 74 с.

113. Беллами J1. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит. 1963. - 590 с.

114. Волков B.JL, Булдакова Л.Ю. Хемосорбция кислорода на поверхности соединений систем VO2.5.8—Sn02 (Ti02). // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, №7. - С.892-896.

115. Харчук В.Г., Коленко И.П., Петров Л.А., Гуськова Л.М. Взаимодействие 1,2,4-триметилбензола с надуксусной кислотой. // Журнал органической химии. 1986. - Т.22, №11. - С.2306-2315.

116. Сычев А .Я., Исак В.Г. Гомогенный катализ соединениями железа. Кишинев: Штиинца, 1988. - 216 с.

117. КузнецоваТ.Ф., Еременко С.И. Адсорбционные свойства силикагеля, полученного из декатионированнного золя. // Коллоидный журнал. -2002. Т.64, №4. - С.503-508.

118. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, -1972.-400 с.

119. Тарасевич Ю.И., Монахов Л.И. Взаимодействие глобулярных белков с поверхностью кремнеземов. // Коллоидный журнал. 2002. - Т.64, №4. -С.535-540.

120. Poznyak S.K., Kokorin A.I., Kulak A.I. Effect of electron and hole acceptors on the photoelectrochemical behaviour of nanocrystalline microporous Ti02 electrodes. // J. Electroanalytical Ch'em. 1998. - V.442. - P.99-105.

121. Poznyak S.K., Pergushov V.I., Kokorin A.I., Kulak A.I., Schlapfer C.W. Structure and electrochemical properties of species formed as a result of Cu(II) ion absorption onto Ti02 nanoparticles. // J. Phys. Chem. 1999. - V.103. -P.1308-1315.

122. Курмангужина Л.К., Маров И.Н., Евтикова Г.А., Факеев А.А., Жаданов Б.В. Исследование соосаждения меди(Н) на гидрооксиде магния. // Высокочистые вещества. 1991. - № 4. - С. 144-149.

123. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Липунов И.Н., Казанцев Е.И. Исследование состояния ионов меди в карбоксильных катионитах методом ЭПР. // Теоретическая и экспериментальная химия. 1975. - T.l 1, №5. - С.651-656.

124. Вишневская Г.П., Сафин Р.Ш., Козырев Б.М., Липунов И.Н., Казанцев Е.И. Изучение влияния степени гидратации на состояние ионов меди в карбоксильных смолах методом ЭПР. // Докл. АН СССР. 1974. - Т.219, №2. - С.371-374.

125. Фролова Е.Н. Особенности структурной организации моно- и полиметаллических форм ионитов по данным ЭПР. Дис. . канд. физ.- мат. наук. Казань, 1994. - 116 с.tf , ч

126. Шайхутдинов Ш.К., Трухан Э.М., Астанина А.Н., Молочников Л.С. Микроволновая проводимость и каталитическая активность комплексов меди с анионитом ЭДЭ-10п. // Журнал физической химии. 1986. - Т.60, №4. - С.997-999.

127. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., Пармон В.Н. Роль пероксокомплексов при каталитическом разложении Н2О2 в присутствии гидрооксидов Cu(II). // Кинетика и катализ. 2000. - Т.41, №3. - С.366-374.