автореферат диссертации по электронике, 05.27.01, диссертация на тему:Электрофизические и газочувствительные свойства нанокристаллических пленок-композитов на основе диоксида олова

На правах рукописи

КОШЕЛЕВА Наталья Николаевна

¿6*

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХПЛЕНОК-КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА

Специальность: 05.27.01 - Твердотельная электроника,

радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Воронеж - 2008 ^^Щ'Щщ/!!

Работа выполнена в ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет"

Научный руководитель доктор физико-математических

наук, доцент

Рембеза Екатерина Станиславовна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических

наук, профессор

Кукуев Вячеслав Иванович;

кандидат технических наук Удовик Анатолий Павлович

Ведущая организация ГОУВПО «Воронежская

государственная технологическая академия»

Защита состоится 18 ноября 2008 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет" по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет"

Автореферат разослан «18» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В современном мире возрастает спрос на портативные газовые датчики в связи с необходимостью их широкого использования в различных отраслях техники (для предотвращения взрывов, пожаров) для контроля загрязнения окружающей среды. Все это стимулировало развитие исследований в области полупроводниковых газовых датчиков во всем мире.

Ведущие мировые производители (Rilken Keiki Fine Instr., Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством датчиков резистивного типа на основе металлооксидных полупроводников. Однако изучение физических процессов, лежащих в основе работы датчиков, еще далеко от завершения. А именно понимание этих процессов обусловливает возможность создания нового поколения высокоэффективных, надежных и экономичных приборов на основе сенсорных элементов.

В зависимости от технологии изготовления газовые датчики на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на две большие группы: керамические и пленочные (тонко- и толстопленочные). Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, при изготовлении которых можно использовать микроэлектронную технологию. За счет применения высокотехнологичных процессов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость и низкая себестоимость газовых датчиков.

В современном мире исследован широкий спектр оксидных полупроводников для использования их в качестве чувствительного материала газового датчика. Наибольшее практическое применение нашли датчики на основе диоксида олова. В первую очередь это связано с высокой чувствительностью электропроводности диоксида олова к состоянию поверхности в относительно низкой области рабочих температур 200-400 °С. Кроме того, пленки диоксида олова обладают высокой термической и химической стабильностью, а также механической прочностью и высокой адгезией. Уменьшение размеров зерна диоксида олова повышает эффективность работы сенсорного элемента. Одним из способов уменьшения размеров зерен является использование композитов-смесей невзаимодействующих оксидов, например Sn02:Si02, Sn02:Zr02 и др.

Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004 34 "Исследование полупроводниковых материалов (Э!, А3В5, А4Вб2), приборов и технологии их изготовления" (№ г.р.0120.0412888) кафедры ППЭ ВГТУ, а также в соответствии с программой грантов РФФИ 03-0296-453; РФФИ 06-02-96500 р_офи; РФФИ 08-02-99005 р_офи; РФФИ 07-02-92102 ГФЕН_а.

Пелью работы является исследование влияния состава пленок-композитов и размера зерен поликристаллов на электрофизиче-кие и газочувствительные свойства пленок-композитов на основе БпОг, используемых в качестве сенсорных слоев твердотельных датчиков газов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить атомный состав, структуру, электрофизические и оптические свойства пленок-композитов на основе Бп02, полученных ионно-лучевым и магнетронным распылением с добавками оксидов кремния и циркония.

2. Установить влияние режимов изотермического отжига пленок-композитов на основе БпОг с добавками оксидов в! и Ъх на их структуру и стабилизацию электрофизических параметров.

3. Определить механизмы электропроводности пленок-композитов на основе Бп02 в интервале температур 20 - 400 °С в зависимости от метода получения и наличия добавок оксидов кремния и циркония.

4. В интервале температур 20 - 400 °С изучить газовую чувствительность пленок диоксида олова с добавками оксида кремния и циркония и установить механизм их газосенсорных свойств.

Объекты исследования. В настоящей работе исследовались пленки-композиты на основе 8п02 с добавкой оксида кремния (группа А), оксида циркония (группа Б), изготовленные методом ионно-лучевого распыления в атмосфере АгЮ2 оловянной мишени с навесками кварца и циркония, на подложке из стекла и кремния, а также пленки-композиты на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния (группа В), изготовленные магнетронным распылением в атмосфере АгЮ2 оловянной мишени со вставками кремния, на подложке окисленного кремния.

Научная новизна исследований заключается в следующем:

1. Определены условия изготовления, состав и морфология пленок-композитов с добавками оксида кремния (группа А) и оксида циркония (группа Б), полученных реактивным ионно-лучевым распылением, и пленок диоксида олова с добавкой кремния (группа В), полученных реактивным магнетронным распылением.

2. Установлены режимы изотермического отжига, необходимые для образования нанокристаллов с размером зерен от 5 до 10 нм в пленках-композитах на основе 8п02 с добавками оксидов 81 и Ъх.

3. Показано, что размер зерен пленок-композитов зависит от их состава и уменьшается с увеличением концентрации добавки. При уменьшении размера зерна температура максимальной газовой чувствительности снижается по сравнению с пленкой диоксида олова на десятки °С и более.

4. Установлено, что электропроводность пленок-композитов на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния, изготовленных ионно-лучевым напылением, осуществляется по механизму сверхмалых частиц.

5. Выявлен характер зависимости концентрации носителей заряда, их подвижности и электропроводности от температуры и величины концентрации исследуемого газа. Экспериментально подтверждена модель взаимодействия различных форм заряженного кислорода с молекулами газа.

Практическая значимость работы

1. Режимы изготовления и термообработки пленок диоксида олова, полученные в процессе выполнения диссертации, могут быть использованы для изготовления чувствительных элементов тонкопленочных датчиков газов.

2. Полученные новые данные об электрических и газочувствительных свойствах пленок-композитов на основе диоксида олова в зависимости от их состава могут быть использованы для улучшения газочувствительных параметров датчиков газов и снижения их потребляемой мощности.

Запатентован способ изготовления чувствительного элемента на основе пленок-композитов для датчика газов (Патент РФ № 2307346 от 27.09.2007 г.).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Размер зерен пленок-композитов на основе диоксида олова с добавками оксида кремния и циркония уменьшается при увеличении

концентрации Si и Zr. Наименьший размер зерен (5 нм и 10 нм) наблюдается в пленках-композитах на основе диоксида олова, содержащих 3,9 ат. % кремния и 4,6 ат. % циркония, соответственно.

2. Характер температурной зависимости подвижности и концентрации носителей заряда показывает, что механизм проводимости пленок-композитов на основе диоксида олова при взаимодействии с газовой смесью описывается моделью сверхмалых частиц для пленок-композитов с размером зерна меньшим, чем удвоенная деба-евская длина экранирования.

3. Увеличение концентрации кремния (до 3,9 ат. %) и циркония (до 4,6 ат. %) в пленках-композитах на основе диоксида олова приводит к уменьшению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, пропанола, ацетона, формальдегида в воздухе и повышает селективность пленок-композитов при анализе смесей газов.

4. Причиной уменьшения температуры максимальной чувствительности в пленках-композитах на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния является снижение температуры изменения зарядового состояния (О"-» О2*) ионов кислорода на поверхностных уровнях при их взаимодействии с молекулами исследованных газов, что является следствием уменьшения размеров зерна до величин порядка 5 нм.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно - технических семинарах: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2003-2008); XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информационных систем измерения, контроля и управления» (Хур-гада, 2006); Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, 2004); Всероссийской конференции «Охрана, безопасность и связь» (Воронеж, 2005); Всероссийском электротехническом конгрессе (ВЭЛК-2005) (Москва, 2005); XIII Всероссийской межвузовской конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и инфор-матика-2006» (Москва, 2006); III, IV Всероссийских конференциях «ФАГРАН-2006 и 2008» (Воронеж, 2006, 2008); VI, VII, VIII Меж-

дународных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007, 2008); XXXVII Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2006); VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007); Международной конференции «Актуальные проблемы ФТТ-2007» (Минск, 2007).

Макетный образец газового сенсора, изготовленный на основе пленок-композитов, отмечен дипломом победителя конкурса "Инновации - 2006" на VII Межрегиональной выставке "РОСПРОМЭКС-ПО" (Воронеж, 2006), золотой медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006), грамотами региональных выставок-конкурсов «Воронеж - ваш партнер» (2006, 2007, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 научных работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 1 патент РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-26] -подготовка к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Основная часть работы изложена на 124 страницах, содержит 3 таблицы, 65 рисунков и список литературы из 84 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая ценность работы, сформулированы основные результаты и положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. На основе литературного обзора сформулированы основные задачи диссертационной работы. Приводятся структура кристаллической решетки и зонная структура диоксида олова, а также его основные физические свойства. Описываются модели токопере-

носа и газовой чувствительности в тонких пленках. Рассмотрен механизм хемосорбции кислорода на вакансиях Sn02. Обращено внимание на влияние микроструктуры и примесей металлов в пленках на их газовую чувствительность.

Анализируя данные, имеющиеся в литературе, можно говорить о том, что диоксид олова - перспективный материал для газовых сенсоров, однако влияние добавок на его свойства изучено ещё не в полном объеме. Несмотря на то, что в последнее время тонкие пленки диоксида олова получают различными способами, недостаточно уделяется внимания методам, совместимым с технологией микроэлектроники.

Во второй главе приведено краткое описание методов получения пленок-композитов на основе диоксида олова методами реактивного (в атмосфере Аг+02) ионно-лучевого распыления оловянной мишени на установке УВН-2М с добавками оксидов кремния и циркония и реактивным магнетронным распылением (в атмосфере Аг+02) оловянной мишени на установке «Оратория 5» с добавкой кремния.

Исследования состава, строения и электрофизических свойств пленок-композитов на основе диоксида олова проводились с помощью метода рентгеновского микроанализа на приборе JXA-840, просвечивающего электронного микроскопа Н800 фирмы Hitachi, просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения HRTEM Philips Tecnai F30 FEG-TEM, атомно-силового микроскопа FemtoScan-001, спектрофотометра СФ-56, микроинтерферометра МИИ-4, а также четырехзондовым методом на установке ЦИУС-1 и с помощью эффекта Холла по методу Ван-дер-Пау. Приведена методика измерения газовой чувствительности и методика расчета концентраций исследуемого газа. Оценена погрешность экспериментальных данных.

В третьей главе приведены результаты определения элементного состава пленок-композитов на основе диоксида олова с добавками кремния и циркония. Добавки в пленках-композитах распределены следующим образом: от 0.55 до 3.9 ат. % Si (группа А); от 0.5 до 4.6 ат. % Zr (группа Б). Концентрация кремния в пленках-композитах (группа В) составляет 1 ат. %.

Для кристаллизации пленок-композитов был применен изотермический отжиг (для пленок группы А: 2 часа при температуре

400 °С, 4 часа при 500 °С; для пленок группы Б: 2 часа при 400 °С и б часов при 500 °С; для пленок группы В: 8 часов при 500 °С). Изотермический отжиг приводит к стабилизации поверхностного сопротивления. До и после отжига пленки-композиты исследовались с помощью просвечивающего электронного микроскопа. На картине микродифракции до отжига наблюдалось одно кольцо-гало, что свидетельствует об аморфной структуре свежеосажденной пленки. После отжига на картине микродифракции идентифицирована тетрагональная фаза диоксида олова, являющаяся основной в композите. Пленки-композиты на основе диоксида олова, прошедшие термообработку, характеризуются воспроизводимостью величины электросопротивления при нагреве и охлаждении в интервале рабочих температур датчика газов (20 - 400 °С).

С помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) исследована морфология пленок-композитов. Из анализа АСМ-изображений поверхности пленки-композита на основе диоксида олова с разным содержанием примесей оксидов установлено, что с увеличением процентного содержания добавки циркония поверхность содержит более мелкие агломераты.

Рис. 1. АСМ - изображения поверхности пленки-композита: а - Sn-(0.4 ат. %) Zr-O, б - Sn-(4,6 ат. %) Zr-0

Средний размер зерна для Sn-Zr (4,6 ат. %)-0 составляет 10 нм, что подтверждается картиной микроструктуры на рис. 2, полученной с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения HRTEM Philips Tecnai F30 FEG-TEM.

Рис. 2. Микроструктура 8п-(4,6 ат.%) Zг-0 (группа Б)

На картине микроструктуры видно наличие агломератов, состоящих из нескольких зерен размером порядка 3-10 нм. Оценка межплоскостных расстояний дает значения близкие к параметру С (0,318 нм) кристаллической решетки типа рутила.

Из измерений эффекта Холла по методу Ван-дер-Пау установлено, что поверхностное сопротивление возрастает с увеличением концентрации добавки в пленках-композитах группы А и Б.

С увеличением процентного содержания 81 и Zr наблюдается увеличение подвижности носителей заряда, а концентрация носителей зарядов в пленках уменьшается от 1019 до 1015 см"3.

Ранее были рассмотрены три возможных варианта механизма проводимости для металлооксидных сенсоров: зернограничная модель, модель "узкого горла", модель сверхмалых частиц.

Для определения механизма проводимости в пленках-композитах на основе S11O2 следует сравнить величину области пространственного заряда в кристалле (или дебаевскую длину) с размерами кристалла. Чем больше доля пространственного заряда по отношению к размерам кристалла, тем заметнее будет изменяться поверхностное электросопротивление пленки при взаимодействии с газами. Для определения дебаевской длины экранирования (LD) необходимо знать концентрацию носителей заряда в объеме пленки, которую можно определить из измерений эффекта Холла в пленках-композитах, и диэлектрическую проницаемость, которую определяем из оптических измерений. Для пленок-композитов (группа A) Sn-(3,6 aT.%)Si-0 и Sn-(3,85 aT.%)Si-0 рассчитанная LD равна 44 нм и 100 нм соответственно, а средний размер зерна порядка 6 нм и 5 нм, поэтому в этом случае реализуется механизм проводимости по модели сверхмалых частиц.

Однако однозначно судить о применимости конкретной модели изменения электропроводности к исследуемым пленкам-композитам можно только после исследования влияния адсорбции молекул газа на концентрацию и подвижность носителей заряда.

Экспериментальные результаты исследований пленки-композита Sn-(3,6 ат. %)Si-0 (группа А) показывают, что ход температурной зависимости поверхностного сопротивления пленки-композита меняется при ее помещении в пары исследуемого вещества, при этом ход температурной зависимости подвижности носителей заряда меняется незначительно, ход температурной зависимости концентрации носителей заряда изменяется на 20 % в интервале температур от 190 °С до 340 °С. Такое поведение подвижности и концентрации носителей заряда характерно для модели сверхмалых частиц. Значит, изменение сопротивления пленок-композитов на основе Sn02 при помещении в анализируемую газовую смесь соответствует механизму проводимости по модели сверхмалых частиц.

Исследовалась газовая чувствительность пленок-композитов на основе Sn02 группы А, группы Б и группы В. Газовая чувствительность определялась как отношение сопротивления пленки-композита на воздухе к ее сопротивлению в парах исследуемого газа. Температурные зависимости газовой чувствительности пленки-композита Sn-(3,9 aT.%)Si-0 (группа А) изображены на рис. 3.

J g Sg, отн.ед.

50 80 110 140 170 200 230 260 290 320

—i— формальдегид (5000 ppm) —■— этиловый спирт (5000 ppm) —•— ацетон (5500 ppm) —X— нашатырный спирт (5000 ppm) —■— шопропиловый спирт (5000 ppm)

Рис. 3. Температурные зависимости газовой чувствительности пленки-композита Sn-(3,9 aT.%)Si-0 (группа А)

Из температурных зависимостей газовой чувствительности были определены температуры максимальной чувствительности к парам этанола, пропанола, ацетона, формальдегида в воздухе. Установлено, что температура максимальной чувствительности для пленок-композитов группы А и Б меньше, чем для диоксида олова без добавок. Например, температура максимальной чувствительности (Тщах) к парам этанола в воздухе для Sn02 без добавки равна 330 °С, к парам ацетона Ттах = 360 °С, к парам пропанола Ттах = 400 °С. А для пленки-композита Sn-(3,9 aT.%)Si-0 (группа А) Ттах = 180 °С к парам этанола, Т^ = 140 °С к парам ацетона, Тт1Х = 180 °С к парам пропанола.

С увеличением концентрации добавок для пленок-композитов группы А (рис. 4) и группы Б (рис. 5) температура максимальной чувствительности уменьшается. Причем температура максимальной чувствительности для пленок-композитов группы А изменяется по-разному, что позволяет повысить селективность.

Для проверки селективности исследуемых пленок измерялись температурные зависимости газовой чувствительности при одновременном присутствии двух газов (ацетона и формальдегида) в

воздухе. Выявлены два пика, один из которых соответствует температуре максимальной чувствительности при присутствии только паров ацетона, второй пик сдвинут на 20 °С в сторону более высоких температур от температуры максимальной чувствительности при присутствии только паров формальдегида.

о 1

- этанол —°— ацетон -

конц. 51, ах %

2 3 4 5

-пропанол —°— аммиак ■ формальдегид

Рис. 4. Зависимость температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, ацетона, пропанола, аммиака в воздухе от процентного содержания в пленках 8п02 (группа А)

конп.2т, ат. %

-о—этанол —в—ацетон —&—пропанол

Рис. 5. Зависимость температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, ацетона, пропанола в воздухе от процентного содержания Ъх в пленках Бп02 (группа Б)

Ранее была предложена модель взаимодействия газов с ионами кислорода, хемосорбированными кислородными вакансиями пленок [Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence // Sensor and Actuators.-1994- Vol. В.- № 17.-P.241 - 246.]. В соответствии с этой моделью при постоянной температуре зависимость электрических параметров пленки (подвижности fi, концентрации п носителей заряда, электропроводности с) от концентрации газа С может быть представлена соотношениями: п « ц * с я С2га/(р+1), где m и р зависят

от вида взаимодействующих ионов кислорода: р=1 для О2" и О", р=2 для О2"; т=1 для О" и О2", ш=2 для 02".

Для пленки-композита Sn-(2,8 aT.%)Si-0 группы А экспериментально определено, что до температуры 150 С основной вклад во взаимодействие с молекулами этилового спирта вносят адсорбированные ионы кислорода в форме О", и зависимость электрических параметров пленки от концентрации C2HsOH имеет вид п » С1'2, ц. ~ С1/2, а и С1. При температурах свыше 150 °С зависимость электрических параметров пленки от концентрации С2Н5ОН принимает вид п « С1/3, ц, « С1/3, ст « С2/3, что означает преобладание ионов кислорода в форме О2'. То есть при изменении адсорбированного кислорода от состояния О" до О2" происходит изменение зависимости сг(С) от линейной до нелинейной при температуре от 150 °С до 200 °С.

Таким образом, причиной уменьшения температуры максимальной чувствительности в пленках-композитах на основе Sn02 с добавкой оксида кремния является снижение температуры изменения зарядового состояния (О"-» О2") ионов кислорода на поверхностных уровнях при их взаимодействии с молекулами исследованных газов, что является следствием уменьшения среднего размера зерна до величин порядка 5 нм.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В пленках-композитах на основе диоксида олова, изготовленных реактивным (в атмосфере Аг+02) ионно-лучевым распылением составных мишеней, размер зерен уменьшается по мере увеличения доли добавки Si или Zr. Наименьшим размером зерен (5 нм и 10 нм) обладают пленки-композиты с 3,9 ат. % Si в Sn02 и 4,6 ат.% Zr в Sn02. Микроструктура отожженных пленок-композитов на основе Sn02 исследовалась методом просвечивающей электронной

микроскопии (ПЭМ) и атомно-силовой микроскопией (АСМ), при этом данные ПЭМ о размере зерен совпадали с данными, полученными с помощью АСМ.

2. Из измерений температурной зависимости поверхностного сопротивления, подвижности и концентрации носителей заряда в интервале 20 - 400 °С в пленках-композитах на основе диоксида олова и сравнения размеров зерен и величины дебаевской длины экранирования, вычисленной из результатов измерений эффекта Холла, подтверждена модель «сверхмалых частиц» механизма проводимости пленок.

3. При уменьшении размера зерен в пленках-композитах на основе диоксида олова с добавками оксидов кремния и циркония наблюдалось снижение температуры максимальной газовой чувствительности к газам-восстановителям и улучшение селективности пленок-композитов к различным газам. Снижение температуры максимальной чувствительности к газам позволяет рекомендовать пленки-композиты для экономичных и высокоэффективных сенсорных слоев в твердотельных датчиках газа.

4. Из измерений температурных зависимостей проводимости, подвижности и концентрации носителей заряда пленок-композитов на основе диоксида олова при наличии газа-восстановителя экспериментально установлено, что причиной уменьшения температуры максимальной чувствительности в пленках-композитах на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния является снижение температуры изменения зарядового состояния (О -* О2") ионов кислорода на поверхностных уровнях при их взаимодействии с молекулами исследованных газов, что является следствием уменьшения размеров зерна до величин порядка 5 нм.

5. Повышение селективности пленок-композитов к различным газам позволяет производить анализ газовых смесей при одновременном присутствии двух газов в воздухе, что подтверждается экспериментально.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Использование нанокомпозитов на основе SnOx для микроэлектронных датчиков газов / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, H.H. Дырда (Кошелева), C.B. Железный // Вестник Воронежского госу-

дарственного технического университета. 2006. Т. 2. № 11. С. 106 — 107.

2. Структура и электрофизические свойства нанокомпозита SnOx:MnOy / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, A.C. Комарова, H.H. Дырда (Кошелева) // Нано- и микросистемная техника. 2006. №4. С. 27-29.

3. Нанокомпозиты SnOx:MnOy для микроэлектронных датчиков газов / С.И. Рембеза, Е.С. Рембеза, A.C. Комарова, H.H. Дырда (Кошелева) // Нано- и микросистемная техника. 2006. № 11.С. 23 -25.

4. Методы повышения газочувствительных свойств пленок 8п02для датчиков газов / Е.С. Рембеза, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, H.H. Дырда (Кошелева) // Известия высших учебных заведений. Сер. Электроника. 2006. № 1. С. 3 - 8.

Статьи и материалы конференций

5. Влияние изотермического отжига на свойства пленок диоксида олова, легированных диоксидом кремния / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Т.В. Авдеева, H.H. Дырда (Кошелева) // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ,2003.С. 4-7.

6. Влияние влажности на электросопротивление и газовую чувствительность пленок диоксида олова / Е.П. Новокрещенова, Е.В. Мещерякова, H.H. Дырда (Кошелева) // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2003. С. 179- 183.

7. Анализ механизмов изменения электропроводности пленок композитов Sn02 : Si02 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, H.H. Дырда (Кошелева) // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления (Датчик-2004): материалы XVI науч. - техн. конф. с участием зарубежных специалистов. М,, 2004. С. 193-194.

8. Многокомпонентные оксиды на основе Sn02 для датчиков газов / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, H.H. Дырда (Кошелева // Сенсорная электроника и микросистемные технологии: тез. докл. Междунар. науч. - техн. конф. Одесса, 2004. С. 204.

9. Повышение селективности газовой чуствительности пленок-композитов SnOx : Si02 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, H.H.

Дырда (Кошелева) // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2005. С. 87-91.

10. Возможный механизм изменения электропроводности пленок-композитов Sn02: Si / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембе-за, H.H. Дырда (Кошелева) // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2005. С. 92 - 96.

11. Чувствительность легированных полупроводниковых пленок к содержанию формальдегида / Л.И. Бельчинская, JI.B. Кондратьева, Т.В. Свистова, С.И. Рембеза, H.H. Дырда (Кошелева) // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2005. С. 102 - 108.

12. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда (Кошелева) Н.Н Электрофизические свойства пленок Sn0x:Si02 для микроэлектронных датчиков газов // Вестник научно-исследовательской работы студентов физико-технического факультета: сб. науч. тр. Воронеж, 2005. С. 21 -24.

13. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда (Кошелева) H.H. Использование нанокомпозитов на основе Sn0x:Si02 в качестве чувствительных элементов датчиков токсичных газов // Охрана, безопасность и связь: тез. докл. Всерос. науч. - практ. конф. Воронеж, 2005. Ч.1.С.98.

14. Газочувствительные нанокомпозиты для применения в водородной энергетике / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, H.H. Дырда (Кошелева), Д.В. Русских // Всероссийский электротехнический конгресс (ВЭЛК-2005): материалы конгресса. М., 2005. С. 191 - 192.

15. Дырда (Кошелева) H.H. Перспективность использования легированных пленок диоксида олова в качестве чувствительных элементов датчиков токсичных и взрывоопасных газов// Микроэлектроника и информатика-2006: тез. докл. XIII Всерос. межвуз. науч. -техн. конф. студентов и аспирантов. М., 2006. С. 37.

16. Применение нанокомпозитов на основе Sn02 для контроля содержания формальдегида в воздухе / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, H.H. Дырда (Кошелева) // ФАГРАН-2006: материалы III Всерос. конф. Воронеж, 2006. Т. 1. С. 419 - 421.

17. Повышение селективности газовой чувствительности к ацетону и формальдегиду с помощью использования нанокристал-лической пленки Sn0x:Si02 / С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Е.С. Рембеза, H.H. Дырда (Кошелева) // Химия твердого тела и современные

микро- и нанотехнологии: материалы VI Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2006. С. 305 - 307.

18. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда (Кошелева) H.H. Использование пленок на основе диоксида олова для датчиков токсичных и взрывоопасных газов // Шумовые и деградационные процессы в п/п приборах: тезисы XXXVII Междунар. науч. - техн. семинара. М., 2006. С. 148-151.

19. Оксидные нанокомпозиты Sn0x:Si02 - перспективный материал для газовой сенсорики / H.H. Кошелева, Е.А. Тарасова, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова // Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии: материалы VII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2007. С. 263.

20. Влияние размера зерна пленок Sn0x:Y203 на их газочувствительные свойства / Е.А. Тарасова, H.H. Кошелева, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова // Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии: материалы VII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2007. С. 277-279.

21. Газочувствительные свойства нанокомпозитов Sn-Si-O, полученных реактивным ионно-лучевым распылением / H.H. Кошелева, Е.С. Рембеза, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современно материаловедении (индустрия наносистем и материалы): материалы VI Всерос. школы - конф. Воронеж, 2007. С.131 - 132.

22. Влияние легирования на газочувствительные свойства нанокомпозитов на основе диоксида олова / H.H. Кошелева, Е.С. Рембеза, С.И. Рембеза, Т.В. Свистова // Актуальные проблемы ФТТ-2007: сб. докл. Междунар. конф. Минск, 2007. Т. 2. С. 191 -192.

23. Кошелева H.H., Рябинина И.А., Рембеза С.И. Методика выявления сквозных дефектов в оксидных пленках // Твердотельная электроника и микроэлектроника: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2007. С. 106-111.

24. Дырда (Кошелева) H.H., Рембеза С.И. Применение нано--композитов на основе диоксида олова для газовой сенсорики // Сборник трудов победителей конкурса на лучшую научную работу студентов и аспирантов ВГТУ. Воронеж, 2007. С.121 - 122.

25. Применение композитов Sn-Zr-O для газовой сенсорики / Е.С. Рембеза, Б.Л. Агапов, Т.В. Свистова, H.H. Кошелева, Ю.В. Шматова // Химия твердого тела и современные микро и нанотехно-

логии: материалы VIII Междунар. науч. конф. Кисловодск, 2008. С. 393 -394.

Патент на изобретение

26. Пат. RU 2307346 С1, МПК G01N 27/12. Способ изготовления чувствительного элемента датчиков газа/ С.И. Рембеза (RU), Т.В. Свистова (RU), Е.С. Рембеза (RU), H.H. Дырда (Кошелева) (RU)/ ВГТУ (RU). Заявка: 2006124369/28, 06.07.2006, опубл. 27.09.2007 г., Бюл. № 27., 10 с.

Подписано в печать 15.10.2008. Формат 60 х 84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № по 5. ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Введение

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМАХ 10 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ГАЗОВОЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ МЕ-ТАЛЛООКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

1.1. Кристаллическая решетка диоксида олова, её строение. Характери- 10 стика диоксида олова как сенсорного материала

1.2. Взаимодействие молекул газов с поверхностью металлооксидных 15 полупроводников

1.3. Модели токопереноса и газовой чувствительности в металлооксид- 20 ных полупроводниках

1.3.1. Электрическая модель

1.3.2. Барьерная модель

1.3.3. Модели газовой чувствительности

1.4. Влияние микроструктуры пленок на их газовую чувствительность

1.5. Влияние легирования на газовую чувствительность пленок 36 Выводы к первой главе

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Способы изготовления пленок-композитов на основе металлоок- 42 сидных полупроводников

2.1.1. Метод ионно-лучевого распыления

2.1.2. Метод магнетронного распыления

2.2. Измерение основных параметров пленок-композитов на основе ди- 49 оксида олова

2.2.1. Измерение толщины пленок диоксида олова

2.2.2. Измерение удельного сопротивления

2.2.3. Температурные зависимости электрических параметров пленок диоксида олова, измеренные с помощью эффекта Холла

2.2.4. Методика измерения газовой чувствительности пленок Sn

2.2.5. Исследование оптических свойств пленок-композитов

2.3. Методы исследования структуры металлооксидных композитов

2.3.1. Рентгеновский микроанализ

2.3.2. Дифракционная электронная микроскопия

2.3.3. Исследование морфологии пленок-композитов 62 Выводы ко второй главе

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА НА ЭЛЕКТРОФИ- 65 #

ЗИЧЕСКИЕ И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК-КОМПОЗИТОВ

3.1. Основные параметры пленок-композитов на основе S11O

3.1.1. Состав пленок-композитов на основе диоксида олова

3.1.2. Термостабилизация пленок-композитов на основе диоксида олова

3.1.3. Морфология поверхности пленок-композитов на основе S11O

3.2. Электрофизические и газочувствительные свойства пленок- 76 композитов на основе диоксида олова

3.2.1. Электрофизические свойства пленок-композитов на основе 76 диоксида олова

3.2.2. Газовая чувствительность пленок-композитов на основе 91 диоксида олова

3.3. Оптические свойства пленок-композитов на основе диоксида олова 107 Выводы к третьей главе 111 Основные выводы и результаты 114 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность темы. В современном мире возрастает спрос на портативные газовые датчики в связи с необходимостью их широкого использования в различных отраслях техники (для предотвращения взрывов, пожаров) для контроля загрязнения окружающей среды. Все это стимулировало развитие исследований в области полупроводниковых газовых датчиков во всем мире.

Ведущие мировые производители (Rilken Keiki Fine Instr., Nippon Monitors, Figaro, Taguchi и др.) вот уже несколько десятилетий занимаются исследованиями, разработкой и производством датчиков резистивного типа на основе металлооксидных полупроводников. Однако изучение физических процессов, лежащих в основе работы датчиков, еще далеко от завершения. А именно понимание этих процессов обусловливает возможность создания нового поколения высокоэффективных, надежных и экономичных приборов на основе сенсорных элементов.

В зависимости от технологии изготовления газовые датчики на основе металлооксидных полупроводников можно разделить на две большие группы: керамические и пленочные (тонко- и толстопленочные). Наиболее перспективными являются тонкопленочные сенсоры, при изготовлении которых можно использовать микроэлектронную технологию. За счет применения высокотехнологичных процессов может достигаться воспроизводимость параметров, массовость и низкая себестоимость газовых датчиков.

В современном мире исследован широкий спектр оксидных полупроводников для использования их в качестве чувствительного материала газового датчика. Наибольшее практическое применение нашли датчики на основе диоксида олова. В первую очередь это связано с высокой чувствительностью электропроводности диоксида олова к состоянию поверхности в относительно низкой области рабочих температур 200-400 °С. Кроме того, пленки диоксида олова обладают высокой термической и химической стабильностью, а также механической прочностью и высокой адгезией. Уменьшение размеров зерна диоксида олова повышает эффективность работы сенсорного элемента. Одним из способов уменьшения размеров зерен является использование композитов-смесей невзаимодействующих оксидов, например Sn02:Si02, Sn02:Zr02 и др.

Работа выполнялась по плану работ ГБ 2004-34 "Исследование полупроводниковых материалов (Si, А3ВЭ, А4В62), приборов и технологии их изготовления" (№ г.р.0120.0412888) кафедры ППЭ ВГТУ, а также в соответствии с программой грантов РФФИ 03-02-96-453; РФФИ 06-02-96500 рофи; РФФИ 08-02-99005 рофи; РФФИ 07-02-92102 ГФЕНа.

Целью работы является исследование влияния состава пленок-композитов и размера зерен поликристаллов на электрофизичекие и газочувствительные свойства пленок-композитов на основе Sn02, используемых в качестве сенсорных слоев твердотельных датчиков газов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Определить атомный состав, структуру, электрофизические и оптические свойства пленок-композитов на основе Sn02, полученных ионно-лучевым и магнетронным распылением с добавками оксидов кремния и циркония.

2. Установить влияние режимов изотермического отжига пленок-композитов на основе Sn02 с добавками оксидов Si и Zr на их структуру и стабилизацию электрофизических параметров.

3. Определить механизмы электропроводности пленок-композитов на основе Sn02 в интервале температур 20 - 400 °С в зависимости от метода получения и наличия добавок оксидов кремния и циркония.

4. В интервале температур 20 — 400 °С изучить газовую чувствительность пленок диоксида олова с добавками оксида кремния и циркония и установить механизм их газосенсорных свойств.

Объекты исследования. В настоящей работе исследовались пленки-композиты на основе Sn02 с добавкой оксида кремния (группа А), оксида циркония (группа Б), изготовленные методом ионно-лучевого распыления в атмосфере Аг+02 оловянной мишени с навесками кварца и циркония, на подложке из стекла и кремния, а также пленки-композиты на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния (группа В), изготовленные магнетронным распылением в атмосфере Аг+02 оловянной мишени со вставками кремния, на подложке окисленного кремния.

Научная новизна исследований заключается в следующем:

1. Определены условия изготовления, состав и морфология пленок-композитов с добавками оксида кремния (группа А) и оксида циркония (группа Б), полученных реактивным ионно-лучевым распылением, и пленок диоксида олова с добавкой кремния (группа В), полученных реактивным магнетронным распылением.

2. Установлены режимы изотермического отжига, необходимые для образования нанокристаллов с размером зерен от 5 до 10 нм в пленках-композитах на основе Sn02 с добавками оксидов Si и Zr.

3. Показано, что размер зерен пленок-композитов зависит от их состава и уменьшается с увеличением концентрации добавки. При уменьшении размера зерна температура максимальной газовой чувствительности снижается по сравнению с пленкой диоксида олова на десятки °С и более.

4. Установлено, что электропроводность пленок-композитов на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния, изготовленных ионно-лучевым напылением, осуществляется по механизму сверхмалых частиц.

5. Выявлен характер зависимости концентрации носителей заряда, их подвижности и электропроводности от температуры и величины концентрации исследуемого газа. Экспериментально подтверждена модель взаимодействия различных форм заряженного кислорода с молекулами газа.

Практическая значимость работы

1. Режимы изготовления и термообработки пленок диоксида олова, полученные в процессе выполнения диссертации, могут быть использованы для изготовления чувствительных элементов тонкопленочных датчиков газов.

2. Полученные новые данные об электрических и газочувствительных свойствах пленок-композитов на основе диоксида олова в зависимости от их состава могут быть использованы для улучшения газочувствительных параметров датчиков газов и снижения их потребляемой мощности.

Запатентован способ изготовления чувствительного элемента на основе пленок-композитов для датчика газов (Патент РФ № 2307346 от 27.09.2007 г.).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Размер зерен пленок-композитов на основе диоксида олова с добавками оксида кремния и циркония уменьшается при увеличении концентрации Si и Zr. Наименьший размер зерен (5 нм и 10 нм) наблюдается в пленках-композитах на основе диоксида олова, содержащих 3,9 ат. % кремния и 4,6 ат. % циркония, соответственно.

2. Характер температурной зависимости подвижности и концентрации носителей заряда показывает, что механизм проводимости пленок-композитов на основе диоксида олова при взаимодействии с газовой смесью описывается моделью сверхмалых частиц для пленок-композитов с размером зерна меньшим, чем удвоенная дебаевская длина экранирования.

3. Увеличение концентрации кремния (до 3,9 ат. %) и циркония (до 4,6 ат. %) в пленках-композитах на основе диоксида олова приводит к уменьшению температуры максимальной газовой чувствительности к парам этанола, пропанола, ацетона, формальдегида в воздухе и повышает селективность пленок-композитов при анализе смесей газов.

4. Причиной уменьшения температуры максимальной чувствительности в пленках-композитах на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния является снижение температуры изменения зарядового состояния (О"—Ю2") ионов кислорода на поверхностных уровнях при их взаимодействии с молекулами исследованных газов, что является следствием уменьшения размеров зерна до величин порядка 5 нм.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и научно - технических семинарах: ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, аспирантов и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2003-2008); XVII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информационных систем измерения, контроля и управления» (Хургада, 2006); Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Одесса, 2004); Всероссийской конференции «Охрана, безопасность и связь» (Воронеж, 2005); Всероссийском электротехническом конгрессе (ВЭЛК

2005) (Москва, 2005); XIII Всероссийской межвузовской конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2006» (Москва,

2006); III, IV Всероссийских конференциях «ФАГРАН-2006 и 2008» (Воронеж, 2006, 2008); VI, VII, VTII Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006, 2007, 2008); XXXVII Международном научно-техническом семинаре «Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (Москва, 2006); VI Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2007); Международной конференции «Актуальные проблемы ФТТ-2007» (Минск, 2007).

Макетный образец газового сенсора, изготовленный на основе пленок-композитов, отмечен дипломом победителя конкурса "Инновации - 2006" на VII Межрегиональной выставке "РОСПРОМЭКСПО" (Воронеж, 2006), золотой медалью VI Московского международного салона инноваций и инвестиций (Москва, ВВЦ, 2006), грамотами региональных выставок-конкурсов «Воронеж - ваш партнер» (2006, 2007, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 26 научных работ, в том числе 4 — в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 1 патент РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-26] — подготовка к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка к печати.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав и заключения. Основная часть работы изложена на 124 страницах, содержит 3 таблицы, 65 рисунков и список литературы из 84 наименований.

Основные результаты и выводы

1. В пленках-композитах на основе диоксида олова, изготовленных реактивным (в атмосфере Аг+Оо) ионно-лучевым распылением составных мишеней, размер зерен уменьшается по мере увеличения доли добавки Si или Zr. Наименьшим размером зерен (5 нм и 10 нм) обладают пленки-композиты с 3,9 ат. % Si в Sn02 и 4,6 ат.% Zr в Sn02- Микроструктура отожженных пленок-композитов на основе Sn02 исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и атомно-силовой микроскопией (АСМ), при этом данные ПЭМ о размере зерен совпадали с данными, полученными с помощью АСМ.

2. Из измерений температурной зависимости поверхностного сопротивления, подвижности и концентрации носителей заряда в интервале 20 — 400 °С в пленках-композитах на основе диоксида олова и сравнения размеров зерен и величины дебаевской длины экранирования, вычисленной из результатов измерений эффекта Холла, подтверждена модель «сверхмалых частиц» механизма проводимости пленок.

3. При уменьшении размера зерен в пленках-композитах на основе диоксида олова с добавками оксидов кремния и циркония наблюдалось снижение температуры максимальной газовой чувствительности к газам-восстановителям и улучшение селективности пленок-композитов к различным газам. Снижение температуры максимальной чувствительности к газам позволяет рекомендовать пленки-композиты для экономичных и высокоэффективных сенсорных слоев в твердотельных датчиках газа.

4. Из измерений температурных зависимостей проводимости, подвижности и концентрации носителей заряда пленок-композитов на основе диоксида олова при наличии газа-восстановителя экспериментально установлено, что причиной уменьшения температуры максимальной чувствительности в пленках-композитах на основе диоксида олова с добавкой оксида кремния является снижение температуры изменения зарядового состояния (О"—Ю2~) ионов кислорода на поверхностных уровнях при их взаимодействии с молекулами исследованных газов, что является следствием уменьшения размеров зерна до величин порядка 5 нм.

5. Повышение селективности пленок-композитов к различным газам позволяет производить анализ газовых смесей при одновременном присутствии двух газов в воздухе, что подтверждается экспериментально.

Автор выражает признательность и благодарность профессору С.И. Рембезе, а также Б.Л. Агапову и М.В. Гречкиной за сотрудничество при исследовании физических параметров пленок-композитов.

1. Jones F.H. The surface structure of S11O2 (110)(4xl) revealed by scanning tunneling microscopy / F.H. Jones // Surface Science- 1997—Vol.376.— P.367—373.

2. J.E. Houston, E.E. Kohnke. J. Appl.Phys., 36, 3931(1965)

3. Д.Е. Дышель. Неорганические материалы., 32, 59(1996)

4. B.O. Швалев, В.Г. Теплов. Поверхность. Физика, химия, механика, № 1,98 (1991)

5. Rudolph. Techn. Wis. Abhandl. Osram,2,86(1963)

6. Богданов К.П., Димитров Д.Ц., Луцкая О.Ф., Таиров Ю.М. Равновесие собственных точечных дефектов в диоксиде олова// Физика и техника полупроводников.- 1998.- том 32.- № 10.- стр. 1158-1160

7. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры для физико-химических исследований. М.: Наука. 1991.

8. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов.- М.: Наука, 1983.-239 с.

9. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур. М.: Наука.-1978.- 168с.

10. Таланчук П.М., Голубков С.П., Маслов В.П. Сенсоры в контрольно-измерительной технике.- К.: Техника,1991.- 175 с.

11. Гаськов A.M., Румянцева М.Н. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров// Неорганические материалы.- 2000.- №3.- с.369-378.

12. Гриневич B.C., Сердюк В.В., Смынтына В.А., Филевская JI.H. Физико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров на основе оксидных материалов // Журнал аналитической химии 1990 —Т.45-Вып.8.- С.1521 - 1525.

13. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журн. аналит. химии.- 1990.-т.45.-№7.-С. 1259-1278.

14. Du Junqi, Zhang Zhoujun, Bai Shouli, Luo Ruixian, Chen Aifan Nano-composites preparation and its application to sensor // EACCS-6. Proceedings of the 6th East Asia Conference on Chemical Sensors. Guilin, China, 2005 - P. 6768.

15. Рябцев C.B., Юкиш A.B., Ханго С.И., Юраков Ю.А., Шапошник А.В., Домашевская Э.П. Кинетика резистивного отклика тонких пленок Sn02-x в газовой среде// Физика и техника полупроводников.-2008.-т. 42.-вып.4.-с. 491 -495.

16. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашов И.Б., Сарач О.Б., Титов В.А., Бурцев М.С., Прохоров В.В. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением / Сенсор,2001.-№2-с.10-21.

17. Виглеб Г. Датчики -М.: Мир, 1989. 196 с.

18. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов / Журн. физ. химии. 1984. - Т. LVIII. - Вып.4. - С. 801 - 821.

19. Галямов Б.Ш., Завьялов С.А., Завьялова JI.M., Морозова О.В., Куприянов Л.Ю., Рогинская Ю.Е. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана // Журнал физич. химии. 1995. -Т.69, №6. - С.1071-1075.

20. Бехштедт Ф., Эндердайн Р. Поверхности и границы раздела полупроводников. М.: Мир. 1990.

21. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир, 1990.

22. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях.-М.: Наука, 1991.-327 с.

23. Kohl D. Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02 based devices // Sensor and Actuators. - 1989. - Vol. 18. - P.71 - 114.

24. Barsan N. Conduction model in gas-sensing Sn02 layers: grain-size effects and ambient atmosphere influence // Sensor and Actuators—1994 — Vol. B.-№ 17.-P.241 246.

25. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц // Успехи химии.-1 998.-t.67.-C. 125-139.

26. Kohl D. The role of noble metals in the chemistry of solid state gas sensors // Sensors and Actuators, 1990.- V.B.- P.158-165.

27. Shimizu Y., Egashira M. Basic Aspects and Challenges of Semiconductor Gas Sensors // J. MRS Bulletin, 1999.- V.24.-№6.- P. 18-24.

28. Румянцева M.H., Сафонова O.B., Булова M.H., Рябова Л.И., Гаськов A.M. Газочувствительные материалы на основе диоксида олова / Сенсор, 2003 .-№2-с.8-33

29. Кучис Е.В. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования.- М.: Радио и связь.-1990.- 264с.

30. Wong C.Y., Grovenor C.R., Batson Р.Е., Smith P.A. Effect of Arsenic Segregation on the Electrical Properties of Grain Boundaries in Polycrystalline silicon // J. Appl. Phys.- 1985.-V.57.-№2.-P.438-442.

31. Ippommatsu M., Ohnishi H., Saski H., Matsumoto T. Study on the sensing mechanism of tin oxide flammable gas ensor using the Hall effect // J. Appl. Phys. 1991. - Vol. 69(12). - № 15. - P.8368 - 8374.

32. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Relationship between gas sensitivity and microstructure of porous Sn02 // J. Electrochem. Soc. 1990 — Vol.58.-№ 12.-P. 1143 -1148.

33. Xu С., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02 based elements // Sensor and Actuators-1991. Vol. В.- № 3.-P.147- 155.

34. Ogava H., Nishikawa M., Abe A. Hall measurement studies and electrical conduction model of tin oxide ultrafine particle films // J. Appl. Phis-1982. -Vol.53(6). P.4448 - 4456.

35. Watson J., Ihokura K., Colest G.S.V. The tin dioxide gas sensor // Meas. Sci. Technol. -1993. -№ 4. P.717-719.

36. Pring Ping Tsai, I-Chemg Chen, Chao-Jen Ho Utralow power carbon microsensor by micromachining techniques / Sensors and Actuators В 76 (2001) p.380-387.

37. Васильев Р.Б., Рябова Л.И., Румянцева M.H., Гаськов A.M. Газовая чувствительность границ раздела в полупроводниковых материалах// Оен-сор.-2005. № 1(14).-стр. 21 - 49.

38. Kukuev V.I., Rembeza E.S., Surovtsev I.S., Rabotkina N.S. Response enhancement of gas sensitive Sn02 layers // Eurosensors-XI. Proceedings of International Conference. Warsaw, Poland, 1997. - Vol.1. - P. 463-466.

39. Акимов Б.А., Гаськов A.M., Лабо M., Подгузова С.Е., Румянцева М.Н., Рябова М.Н. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu)// Физика и техника полупроводников.-1997.-Т. 31.-вып.4.-с. 400 404.

40. Joseph W. Hammond Silicon based microfabricated tin oxide gas sensor incorporating use of Hall effect measurement/Joseph W. Hammond, Chung-Chiun Liu// Sensors and Actuators-2001. Vol. В.- № 81.-P.25 31.

41. Гриневич B.C., Сердюк В.В., Смынтына В.А., Филевская Л.Н. Физико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров на основе оксидных материалов // Журнал аналитической химии 1990—Т.45 — Вып.8.-С.1521 -1525.

42. Гриневич B.C., Сердюк В.В., Смынтина В.А., Филевская Л.Н. Физико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров наоснове оксидных металлов // Ж. аналит. химии.- 1990.- т.45,- вып.8.-с.1521-1525.

43. Дорожкин JI.M., Розанов И.А. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды / Сенсор, 2001.-№2-с.2-10.

44. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда Н.Н., Железный С.В. Использование нанокомпозитов на основе SnOx для микроэлектронных датчиков газов// Вестник ВГТУ, 2006, серия «Материаловедение» том 2, № 11, стр. 106 — 107.

45. Анисимов О.В., Гаман В.И., Максимова Н.К., Мазалов С.М., Черников Е.В. Электрические и газочувствительные свойства резистивного тонкопленочного сенсора на основе диоксида олова// Физика и техника полу-проводников.-2006.-т. 40.-вып.6.-с. 724 729.

46. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Комарова А.С., Дырда Н.Н. Структура и электрофизические свойства нанокомпозита SnOx:MnOy/ // Нано- и микросистемная техника.- 2006.- № 4.- с. 27-29.

47. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В. Новые направления физического материаловедения.- Воронеж.: ВГУ.- 2000.-360с.

48. Инструкция к пользованию. Микроинтерферометр Линника МИИ-4. Л.: ЛОМО, 1978.-23 с.

49. Рембеза С.И. Методы измерения основных параметров полупроводников.-Воронеж.- 1989.- 224с.

50. Ковтонюк Н.Ф., Концевой Ю.А. Измерения параметров полупроводниковых материалов.- М.: Металлургия.- 1970.-432с.

51. Батавин В.В., Концевой Ю.А., Федоров Ю.В. Измерение параметров полупроводниковых материалов и структур.-М.: Радио и связь.-1985.-284с.

52. Максимович Н.П., Дышель Д.Е., Еремина Л.Э. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред // Журн. аналит. химии — 1990— Т.45.-№7 С.1312-1316.

53. Gopel W., Schierbaum K.D. SnC>2 sensor: current status and future prospects // Sensor and Actuators.- 1995.- V. B, 26-27.- P. 1-12.

54. Рембеза Е.С., Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда Н.Н. Методы повышения газочувствительных свойств пленок Sn02 для датчиков газов // Известия ВУЗов. Электроника. 2006. - № 1. - С. 3-8.

55. Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Домашевская Э.П. Микроструктура и электропроводность сенсорных слоев диоксида олова // Перспектив, материалы. 2000. - №3. - С.42-48.

56. Иващенко А.И., Хорошун И.В., Киоссе Г.А. и др. Природа изменений физических свойств поликристаллических тонких пленок Sn02, вызванных термообработкой // Кристаллография.- 1997.- т.42.- №5.- С.901-905.

57. McAleer J.F., Moseley Р.Т., Norris J.O.W., Williams D. E. Tin dioxide gas sensors // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1.- 1987. Vol.83.-P.1323-1346.

58. Кукуев В.И., Рембеза Е.С., Джадуа М.Х. Характер изменения электропроводности сенсорных слоев на основе диоксида олова // Перспективные материалы. 2002. - № 1. - С. 20-24.

59. Gopel W., Schierbaum K.D. Sn02 sensor: current status and future prospects // Sensor and Actuators. 1995. - Vol. B,26 -27. - P.l - 12.

60. Bornand E. Influence of the annealing temperature of non-doped sintered tin dioxide sensors on their sensitivity and response time to carbon monoxide // Sensor and Actuators, 1983 № 4.-P.613 - 620.

61. Бутурлин А.И., Габузян Г.А., Голованов H.A., Бараненков И.В., Евдокимов А.В., Муршудли М.Н., Фадин В.Г., Чистяков Ю.Д. Полупроводниковые датчики на основе металлооксидных полупроводников // Зарубежная электронная техника. 1983. - №10. - С. 3 - 38.

62. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Дырда Н.Н. Повышение селективности газовой чувствительности пленок-композитов Sn0x:Si02 / Твердотельная электроника и микроэлектроника: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т,2005-с. 87-91.

63. Рембеза С.И., Свистова Т.В., Рембеза Е.С., Дырда Н.Н. Применение нанокомпозитов на основе Sn02 для контроля содержания формальдегида в воздухе/ III Всероссийская конференция «ФАГРАН-2006»// Материалы конференции.- Воронеж.-том I.- стр. 419-421

64. Sanon G., Mansingh A. Growth and characterisation of tin oxide films prepared by chemical vapour deposition // Thin Solid Films.- 1990 Vol. 190-P.287 -301.

65. Ansari S.G., Boroojerdian P., Sainkar S.R., Karekar R.N., Aiyer R.C. and Kulkarni S.K. // Thin Solid Films. 1997. - V.295. - P. 271.

66. Рембеза С.И., Синельников Б.М., Рембеза Е.С., Каргин Н.И. Физические методы исследования материалов твердотельной электроники.- Ставрополь: СевКавГТУ, 2002. 432с.

67. Ansari S.G., Boroojerdian P., Sainkar S.R., Karekar R.N., Aiyer R.C. and Kulkarni S.K. // Thin Solid Films. 1997. - V.295. - P. 271.

68. Chung W., Shim C., Choi S., Lee D. Tin oxide microsensor for monitoring / Sensors and Actuators В 20-1994-pp. 139-143.

69. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / Пер. с англ.- М.: Мир.- 1979.- 568 с.