автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.05, диссертация на тему:Высоконаполненная бумага на основе проклеивающих дисперсий

"■"о о Л

2 2 С1:Н !ПЯ8

На нравах рукописи

ИВАНЧЕНКО ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ВЫСОКОНАПОЛНЕННАЯ БУМАГА НА ОСНОВЕ ПРОКЛЕИВАЮЩИХ ДИСПЕРСИЙ

05.21.05 — Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древесиноведеште

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учейой степени кандидата технических наук

Москва - 1998

Работа выполнена на кафедре химической технологии древесины и полимеров Московского государственного университета леса.

Научные руководители: КОВЕРНИНСКИЙ Иван Николаевич,

доктор технических наук, профессор

АЗАРОВ Василий Ильич, доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

ЦВЕТКОВ Вячеслав Ефимович, доктор технических наук, профессор

ВОЛКОВ Виктор Александрович, кандидат технических паук

Ведущая организация — Санкт-Петербургская Лесотехническая академия (Санкт-Петербург)

Защита состоится "Otífd^vf1998 г. в час. на заседании Специализированного совета Д 053.31.01 при Московском государственном университете леса.

Ваши отзывы на автореферат ОБЯЗАТЕЛЬНО В ДВУХ ЭКЗЕМПЛЯРАХ С ЗАВЕРЕННЫМИ ПОДПИСЯМИ просим направлять по адресу:

141005, Мытищи-5, Московской обл., Московский государственный университет леса. Ученому секретарю.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета леса.

Автореферат разослан ¿¿Ji^i9Í

998 г.

Ученый секретарь Специализированного совета д.т.н., профессор

Семёнов Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основополагающим фактором динамичного развития производства бумажных материалов был и остается спрос на высококачественную, экономичную и экологически чистую продукцию. Одним из главных направлений, обеспечивающим требуемые показатели бумажных материалов является широкое применение химических вспомогательных средств, а среди них приоритетное место принадлежит процессу проклейки новыми перспективными веществами.

Всесторонний анализ всех аспектов проклейки бумажных материалов показал, что наиболее эффективное сочетание высокой результативности, экологической и экономической выгоды достигается в технологиях, комбинирующих нейтральную или слабощелочную активную среду формирование листовых бумажных материалов с их поверхностной обработкой.

Поверхностная проклейка бумажных материалов позволяет: обеспечить им необходимую общую и поверхностную прочность; увеличить в композиции бумаги содержание низкопрочных волокнист-ных полуфабрикатов (древесной массы, лиственной целлюлозы, макулатурных волокон); до 25.. .30 % повысить зольность и улучшить ряд других показателей. Таким образом, поверхностная обработка является действенным и эффективным методом решения актуальных задач расширения ассортимента и улучшения качества бумажных материалов, снижение их материалоемкости и себестоимости, за счет экономии волокнистых, проклеивающих и наполняющих материалов, при существенно лучших экологических показателях производства.

Данная научная работа посвящена разработке высоконаполнен-иых бумажных материалов с поверхностной обработкой проклеивающими дисперсиями на основе ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала и направлена на производство бумажных материалов в нейтральной или слабощелочной среде, с повышением экономической эффективности и экологической безопасности технологического процесса. В таком плане диссертация является актуальной и технически перспективной.

Цель и задачи исследования. Целью диссертации явилась разработка высоконанолпенных бумажных материалов, обработанных с поверхности проклеивающими дисперсиями на основе ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала. Достижение цели призвано обеспечить повышение качества, экономической эффективности и экологической безопасности технологии бумажных материалов.

Задачи исследовании сводились к следующему:

Исследование диспергируемости ангидридов алкенил янтарных кислот в воде с помощью химических и гидромеханических диспер-гаторов;

Исследование зависимости устойчивости водных дисперсий ангидридов алкенил янтарных кислот от их концентрации и расхода

ПАВ;

Исследование стабилизирующей эффективности клейстеризо-ванного крахмала в процессах получения устойчивых водных дисперсий ангидридов алкенил янтарных кислот;

Исследование реакции ангидридов алкенил янтарных кислот с водой и целлюлозой;

Исследование гидрофобизирующей эффективности композиции ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала при поверхностной обработке бумажных материалов;

Технико-экономическое обоснование применения научной разработки в производстве бумажных материалов.

Научная новизна. На основании теоретических и экспериментальных исследований разработана композиция ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала для поверхностной обработки бумажных материалов. Обосновано сочетание композиции с поверхностной обработкой, позволяющее перейти от производства бумажных материалов в кислой среде (рН 4,5...5,0) к их производству в нейтральной и слабощелочной среде (рН 6,8.. .8,5). Установлены виды и границы концентраций химических диспергаторов, обеспечивающих микрогетерогенность и стабильность во времени дисперсий ангидридов алкенил янтарных кислот в воде. Выявлена стабилизирующая эффективность крахмала в сочетании с ПАВ и установлены концентрационные пределы эффективного влияния на композицию. Показано положительное действие поля высокочастотных гидромеханических пульсирующих колебаний частотой 2...4 кГц на качественные показатели дисперсии. Определено взаимовлияние компонентов композиции на рН системы и установлены интервалы массовых долей компонентов, при которых рН находится в наиболее благоприятных пределах 3,5.. .4,0. Выяснено соотношение прореагировавшей с целлюлозой и удерживающихся целлюлозной матрицей адсорбционными силами частей ангидридов алкенил янтарных кислот. Установлена проклеивающая эффективность композиции при производстве бумажных материалов.

В результате выполненной диссертации разработана технология производства высококачественных высоконаполненных бумажных материалов, в качестве главных процессов включающая поверхностную обработку проклеивающими композициями. Установлены параметры технологических режимов получения стабильных высокоэффективных композиций ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала и отлива высоконаполненной бумаги, которые рекомендуются к внедрению на предприятиях отрасли.

Обоснованность и достоверность выводов и рекомендаций. Обоснованность и достоверность результатов работы базируется на соответствующем уровне метрологического обеспечения исследований, применении, современных методов исследований, методик-,

приборов и оборудования. Обработка экспериментальных результатов выполнялась по общепринятым методам математической статистики.

Научные положения диссертации основываются на глубоком анализе теоретических работ в области исследования, разработки и технологии диспергирования гидрофобных веществ, проклейки бумажных материалов, а также свойствах гидрофобизирующих и связующих веществ. Все выводы по диссертации экспериментально подтверждены.

Практическая значимость работы. Разработана технология получения высоконаполненной бумаги с поверхностной обработкой композицией ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала, выполняемая с высокой эффективностью в нейтральной и слабощелочной среде.

Технологический процесс получения композиций и обработки бумажных материалов с поверхности не требует заметных капиталовложений и легко может быть организован на действующем оборудовании предприятий.

Оценка ожидаемой экономической эффективности от применения научной разработки в производстве бумажных материалов выполнена применительно к производственным условиям АО "Советский целлюлозно-бумажный завод'", Калининградская обл., при производстве бумаги для офсетной печати. Она составляет более 340 руб. на 1 т бумаги, или более 6 млн. руб. на годовой выпуск, в пересчете на имеющиеся производственные мощности в 20 000 т/год.

Высоконалолненная бумага служит основой для широкого ассортимента бумажных материалов промышленпо-техннческого назначения, в том числе для декоративных бумаг повышенной массо-емкости при изготовлении облицовочных материалов для нужд мебельной промышленности.

Поверхностная обработка бумажных материалов разработанной композицией используется в студенческом лабораторном практикуме по технологии целлюлозных композиционных материалов.

Место проведения исследований. Диссертация выполнена на кафедре химической технологии древесины и полимеров Московского государственного университета леса.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались: на научно-технических конференциях в МГУЛ (Ш0, 1992, 1993, 1998 гг.); на Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов в 1991 г.; на Международной научно-технической конференции в 1997 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей. Получено авторское свидетельство на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов и заключения, приложения, списка литературы, содержащего 126 источника информации на 11 страницах. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 22 таблицы и 18 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность научной работы, сформулирована цель исследований.

В первой главе выполнен критический анализ литературных источников по состоянию темы. Рассмотрен вопрос об основных свойствах бумажных материалов и влияния на них главных технологических факторов. К основным свойствам массовых видов бумажных материалов относятся структурно-механические, капиллярные и гигроскопические, оптические и печатные. В ряду данных свойств механическая прочность — это основополагающий критерий как достигнутого качества, так и возможности его повышения и, в целом, улучшения технико-экономических показателей производства и потребления бумажных материалов. Решая задачу повышения прочности, можно достичь улучшения многих сторон промышленного производства бумажных материалов. Решение же этой задачи лежит в основе главных процессов технологии — размоле целлюлозы, наполнении, проклейке, отливе, прессовании, сушке и отделке. Суммируя данные множества работ, можно сделать заключение, что влияние главных процессов технологии на механическую прочность и капиллярные свойства бумажных материалов в конечном итоге проявляется через комплекс сил межволоконного сцепления.

Наиболее действенным, и в то же время экономически и экологически более целесообразным процессом управления механической прочностью является поверхностная обработка бумажных материалов связующими или их композициями с гидрофобными веществами.

При анализе литературных данных о поверхностной обработке главное внимание уделено проклеивающим веществам как базовым средствам решения задачи упрочнения и гидрофобизации бумажных материалов. В процессе теоретической проработки темы выяснилось, что наиболее подходящими связующими являются крахмалопродук-ты, а наиболее эффективными гндрофобизаторами признаются синтетические реакционно-активные по отношению к целлюлозе димеры алкил кетенов и ангидриды алкенил янтарных кислот. Всесторонний анализ теоретических положений проклейки с помощью указанных веществ позволил определиться с направлением исследований, в котором главенствующая роль отведена поверхностной обработке в сочетании с композицией ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала.

В решении задачи улучшения качества бумажных материалов значительная роль принадлежит уровню активной кислотности бумажной массы при формировании бумажных материалов. В последние 30 лет интенсивно исследовалась возможность перехода от классического кислого способа отлива к перспективному отливу бумажных материалов в нейтральной и слабощелочной среде. Анализ источников показал, что это направление стало приоритетным в мире и все шире применяется в бумагоделательной технологии. Выяснены положительные и отрицательные стороны новой технологии. Несмотря на превалирование положительных аспектов, ряд вопросов требует дальнейшей доработки. Так, нет единого мнения о механизме влияния рН среды на развитие межволоконных связей, имеются существенные разногласия о формах поглощенных целлюлозной матрицей реакционно-активных гидрофобизирующих материалов, нет достаточной ясности в вопросе взаимовлияния химических компонентов в системе "целлюлозная матрица — проклеивающая композиция".

При поверхностной обработке бумажных и картонных материалов применяются водные системы проклеивающих веществ. Поэтому растворимость в воде или способность образовывать в ней микрогете-родисперсии — это одно из ключевых свойств, которым должны обладать связующие и гидрофобизирующие вещества. При этом образование водных систем не должно изменять проклеивающие свойства в отрицательную сторону, а сама система должна быть микрогете-родисперсной. В этом плане проанализированы многочисленные литературные данные и определено, что наиболее эффективно приготовление проклеивающих водных систем представляется сочетанием ПАВ и диспергирования в поле высокочастотных гидромеханических пульс и р у гоищх колебаний.

Базируясь на углубленном анализе литературных данных нами сделано заключение о том, что использование синтетических реакционно-активных к целлюлозе проклеивающих материалов вообще и ангидридов алкенил янтарных кислот, в частности, актуально и безусловно перспективно.

Обобщенные данные литературных источников позволили выявить теоретические предпосылки научной работы, сформулировать цель и определиться с постановкой задач исследований.

Во второй главе рассмотрены теоретические предпосылки научной работы, сформулирована цель и определены задачи исследований.

Первой теоретической предпосылкой является возможность синтеза ангидридов алкенил янтарных кислот из продуктов переработки нефти — высших а-алкенов. Последние в присутствии кислых катализаторов изомеризуются в алкены с расположением двойной связи внутри углеродной цени молекул. Наиболее подходящими являются алкены с числом углеродных атомов Сче-.-СэФ При

нагревании с малеиновым ангидридом указанные алкены образуют ангидриды алкенил янтарных кислот. Это высокоэффективные синтетические проклеивающие вещества, способные диспергироваться в воде. Способность к диспергированию объясняется наличием гидрофильной группировки, вводимой в молекулу в результате реакции с малеиновым ангидридом. В то же время две длинные углеводородные цепочки алкенов обусловливают сильное проявление гидро-фобности. Сочетание гидрофильных и гидрофобных групп, а также химической реакционности придает высокую функциональную ценность ангидридам алкенил янтарных кислот как гидрофобизаторам бумажных материалов.

Вторая теоретическая предпосылка связана с представлениями о химизме гидрофобизации бумажных материалов ангидридами алкенил янтарных кислот. Основной реакцией целлюлозы и ААЯК является образование сложных эфиров, т.е. этерификация. Теоретически представляется, что основная масса активной формы гидро-фобизаторов связывается с целлюлозой слабыми связями, разрывающимися при нагреве в сушильной части бумагоделательной машины и создающими условия миграции гидрофобизаторов в целлюлозной матрице. Прочную связь с целлюлозой образует только небольшая часть гидрофобизаторов, которые с гидроксильными группами целлюлозы образуют /?-кетоэфиры.

Третьей теоретической предпосылкой явились представления о поверхностной обработке. Превалирующим фактором здесь выступает практически количественное удержание ААЯК на поверхности бумажных материалов, притом во всем разнообразии форм существования в данных условиях, включая гидролизованную, а также сочетание результирующей реакции ААЯК, крахмала и целлюлозы. Таким образом, поверхностная обработка позволяет эффективно использовать всю массу затрачиваемых ААЯК и упрочняющего агента — крахмала.

В качестве четвертой предпосылки выбраны знания о крахма-лопродуктах и их применении в роли стабилизаторов дисперсий и упрочнителей бумажных материалов. Упрочнение является одним из важнейших условий возможности производства высокозольных бумажно-картонных материалов. При поверхностной обработке применимы как анионные, так и катионные формы крахмала. Следует указать, что крахмал является природным полиоксиполимером, способным реагировать с ААЯК. Очевидно, что этот момент должен учитываться уже на стадии совмещения крахмала и ААЯК в композиции. И, очевидно, на стадии поверхностной обработки композицией результирующая реакция вносит важный вклад в конечный результат проклейки.

Пятой теоретической предпосылкой явились сведения об эффективности применения роторно-пульсационных аппаратов при дис-

пергировании гидрофобных веществ в воде. Нами выполнено сочетание диспергирования этим способом с последующей химической стабилизацией дисперсий ПАВ и крахмалом.

Таким образом, рассмотренные теоретические предпосылки стали научным фундаментом исследований, выполненных в диссертации.

В третьей главе изложены методики проведенных лабораторных исследований, приведены характеристики применяемых веществ н использованных приборов и оборудования.

Разрабатывая технологию получения водных дисперсий ААЯК, применялись общепризнанные методики, основанные на интенсивном диспергировании мешалкой со стабилизацией образующихся частиц ПАВ и крахмалом. В последующем дисперсии пропускались через роторно-пульсацнонный аппарат. В качестве выходных параметров контролировались дисперсность и агрегативная устойчивость во времени полученных систем.

Бумажный материал — основа для исследований, изготавливался из целлюлозы сульфитной беленой хвойной марки Б-1 (ГОСТ 3914-74), производитель АО "Архангельский ЦБК". Степень помола целлюлозы 34 °ШР. Бумажный материал отливался на экспериментальной бумагоделательной машине АО "Центральный научно-исследовательский институт бумаги".

Изготавливались и применялись в исследованиях три варианта бумаги основы. Их характеристики даны в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики бумажных материалов

Бумага-основа рН отлива * Зольность, %

Вариант 1 4,5 кислая среда без наполнителя 10...12 22.. .24

Вариант 2 не менее 7,3 нейтральная среда без наполнителя 10...12 22...24

Вариант 3 9,0 слабощелочная среда без наполнителя 10...12 22...24

Бумажный материал-основа изготавливался по технологическому режиму бумаги офсетной массой 1 м' 80 г.

Определение основных физико-механических, оптических и капиллярных свойств основы, как варианта основы, так и бумаги, обработанной с поверхности разработанной композицией, проводили согласно стандарту на бумагу для печати офсетной (ГОСТ 9094-87).

В главе приводятся методики:

— методика приготовления водной микрогетерогенной дисперсии проклеивающей композиции;

— методики исследований водной микрогетерогенной дисперсии ААЯК;

— методика исследования скорости гидролиза ААЯК;

— методики исследований реакции ААЯК с целлюлозой;

— методика нанесения проклеивающей композиции на поверхность бумажных материалов;

— методика определения расхода ААЯК на проклейку бумажных материалов.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты и их анализ.

Разработка и исследование водной микрогетерогенной дисперсии ангидридов алкенил янтарных кислот. Задача получения тонкодисперсных систем гидрофобных ААЯК с диаметром коллоидных частиц (10~7...10_9 м) сложная. Поэтому ее решение базировалось на комбинировании действия химического диспер-гатора (эффективное ПАВ) и механического диспергирования в поле высокочастотных пульсирующих гидродинамических колебаний (роторно-пульсационный аппарат).

В первой серии экспериментов изучалась диспергирующая эффективность ряда теоретически выбранных ПАВ: ОП-7, ОП-Ю, САМПО и ПО-ЗА. Обоснованность выбора данных ПАВ заключается в их высокой эффективности понижать поверхностное натяжение и облегчать диспергирование углеводородной гидрофобной фазы, а также в способности создавать адсорбционно-сольватный барьер на поверхности частиц, обеспечивающий агрегативную устойчивость дисперсий во времени.

Экспериментально было установлено, что сравнительно устойчивые водные дисперсии ААЯК можно получить при следующем массовом соотношении компонентов:

Мпав : Мдаяк ^ 1,5 : 10.

Полученное соотношение справедливо для всех выбранных ПАВ, при концентрации ААЯК 2 %. Результатом данной серии экспериментов следует считать подтверждение правильности выбора ПАВ, установление требуемого массового соотношения ПАВ и ААЯК, а также факт возможности получения тонкодисперсных систем ААЯК. Как было установлено, структурно-размерные характеристики частиц следующие: форма частиц — глобулярная; размеры частиц находятся в интервале ('20... 10) Ю-6 м (20... 10 мкм).

В целом, полученную водную дисперсию ААЯК мохе но охарактеризовать как тонкодисперсную, но отличающуюся большой размерной неоднородностью частиц, агрегативно и кинетически устойчивую,

но при относительно большом минимально необходимом (15 % и более) расходе ПАВ.

Положив в основу полученные результаты исследований, мы пошли по пути улучшения отрицательных свойств полученных дисперсий. Уменьшить расход ПАВ и повысить стабильность водных дисперсий ААЯК, как показали теоретические исследования, представлялось целесообразным с помощью крахмала и дополнительного диспергирования в роторно-пульсационном аппарате.

С целью выяснения влияния крахмала и метода диспергирования на размер частиц и устойчивость дисперсий ААЯК была проведена следующая серия экспериментов. Условия проведения и результаты экспериментов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Влияние крахмала и метода диспергирования на размер частиц и устойчивость дисперсий ААЯК, при расходе ПАВ ОП-Ю, равном 20 % от массы АЛЯ К в системе

Вид и Диспергирование Диспергирование

расход мешалкой в РПА

крахмала, Размер Вязкость Средний Вязкость

% к массе частиц, по ВЗ-4, размер по ВЗ-4,

ААЯК мкм н.у., с частиц, мкм н.у., с

Катионный

0 20. .. 10 11 3,86 И

25 20. ..10 115 1,63 11

50 20. . . 10 121 1,58 11

75 20. . . 10 137 1,40 12

100 20. .. 10 148 1,12 12

Устойчивость Устойчивость

более 300 мин более 300 мин

Немодифицированный

0 20. .. 10 11 ' 4,15 11

25 20. .. 10 121 1,63 11

50 20. .. 10 132 1,40 11

75 20. .. 10 144 1,49 12

100 20. .. 10 157 1,18 12

Устойчивость Устойчивость

более 300 мин более 300 мин

Из данных табл. 2 видно, что:

— механическое диспергирование с помощью мешалки не сказывается на размере частиц дисперсии; нет также очевидного диспергирующего и стабилизирующего действия крахмала на получен-

ные дисперсии; налицо резкое увеличение вязкости системы при добавлении крахмала, что можно расценить как некоторое ухудшение реологических свойств дисперсий ААЯК.

— гидромеханическое диспергирование в РПА, напротив, существенным образом изменяет свойства дисперсии; без присутствия крахмала примерно в 2...5 раз снижаются размеры частиц, а при его наличии достигается снижение в 6.. .12 раз; также наблюдается резкое снижение вязкости дисперсии.

— нет существенно значимых отличий во влиянии катионного или ^модифицированного крахмала;

— устойчивость ААЯК во времени не снижается и находится за минимально необходимым (не менее 5 часов) пределом по техническим требованиям производства.

Из данных проведенной серии экспериментов можно сделать следующие выводы:

— клейстеризованный крахмал как в модифицированном виде (катионный), так и в немодифицированном виде усиливает стабилизирующее действие ПАВ и, в частности, ОП-Ю;

— диспергирование ААЯК в поле гидромеханических пульсирующих колебаний в присутствии ОБ-Ю и крахмала позволяет получить стабильную во времени микрогетерогенную дисперсию с размером частиц в интервале 2... 1 мкм.

Возможность дальнейшего использования водных дисперсий ААЯК для поверхностной обработке бумажных материалов предусматривает наличие достаточного диапазона концентраций ААЯК в системе— 0,6.. .3,0 %, агрегативной устойчивости в течение минимум 5 ч, стабильности во времени динамической вязкости и сохранения достигнутой реакционной активности ААЯК по отношению к целлюлозе.

В последующих сериях экспериментов преследовалась цель установления количественных характеристик границ устойчивости дисперсий от концентрации ААЯК в системе, расхода ПАВ и клей-стеризованного крахмала.

Экспериментальные данные по этим сериям экспериментов представлены на рис. 1-3.

Из рис. 1 отчетливо видно, что с ростом концентрации ОП-Ю постепенно повышается устойчивость дисперсий. Причем, чем выше концентрация ААЯК в дисперсии, тем больше требуется концентрация ПАВ. Однако требуемая устойчивость (не менее 5 ч) достигается при достижении соотношения

соп-ю/сааяк ^ 18.. .20 %.

Полученные данные не только подтверждают ранее полученные результаты, но и дают исчерпывающую информацию о концентрациях ПАВ в системе, обеспечивающих соотношение в интервале

6

4

2

О

0,1 0,3 0,5 Соп-10,%

Рис. 1. Зависимость устойчивости дисперсиЦ ААЯК во времени от концентрации ПАВ ОП-Ю в системе, при концентрациях ААЯК, %: 1 — 0,6; 2 — 1,0; 3 — 2,0; 4 —

Уо от массы ААЯК

Рис. 2. Зависимость устойчивости дисперсий ААЯК во времени от расхода крахмала, при концентрациях ААЯК, %: 1 — 1,0; 2 — 2,0; 3 ~~ 3,0

потенциально удовлетворяющих технологические нужды концентраций ААЯК в дисперсии 0,6.. .3,0 %.

Рис. 2 наглядно демонстрирует диспергирующие свойства и стабилизирующую эффективность индивидуально крахмала. Из рисунка видно, что крахмал обладает определенным диспергирующим и стабилизирующим действием. Но его явно недостаточно для требуемой устойчивости дисперсии. Следует заметить, что диспергирование механической мешалкой не позволяет получить даже эти результаты. В отличие от механического перемешивания, интенсивное деструктурирующее воздействие на крахмал поля высокочастотных гидропульсирующих колебаний в РПА создает условия формированию структурно-механического барьера на поверхности частиц и тем повышает устойчивость. Резкое снижение вязкости системы подтверждает данную гипотезу (табл. 2). Именно этот метод диспергирования применим в рассматриваемой серии экопериментов.

На рис. 3 представлены данные по устойчивости и стабильности свойств дисперсий ААЯК в присутствии двух диспергаторов — ПАВ и крахмала. Каждая кривая является линией устойчивости дисперсий ААЯК для конкретной концентрации. По ним легко определить массовые расходы ПАВ и крахмала для получения устойчивых дисперсий ААЯК.

Анализ графиков показывает, что совместное действие ПАВ и крахмала значительно эффективнее действия их по отдельности. Однако обращает на себя внимание факт необходимости сохранения расхода ОП-Ю к массе ААЯК, для всех исследованных концентраций, в пределах 5.. .7 %. То есть, с одной стороны, без применения ПАВ получить устойчивую дисперсию невозможно, а с другой — расход

Расход крахмала, % от массы ААЯК

12

Рис. 3. Графики устойчивых водных дисперсий ААЯК при совместном применении ОП-Ю и крахмала для концентраций ААЯК, %: 1 — 0,6; 2 — 1,0; 3

2 0-

3,0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Концентрация Сош %

ПАВ можно снизить до 5... 7 %, что примерно и 3 раза ниже, чем его необходимо без крахмала.

Таким образом, полученные данные указывают на возможность замены ПАВ до концентрации 5.. .7 % в дисперсии на крахмал. Причем увеличение расхода крахмала не ухудшает свойств дисперсии, а наоборот желательно, так как крахмал является эффективным связующим в композициях для поверхностной обработки бумажных материалов.

Основываясь на результатах рассмотренных серий экспериментов, можно сделать вывод о том, что сочетание ПАВ и крахмала в качестве диспергаторов и стабилизаторов при получении устойчивых водных дисперсий ААЯК обеспечивает сравнительно низкую потребность в ПАВ ( 5... 7 %), позволяет поддерживать высокую концентрацию клейстеризиванного крахмала в системе и сохраняет стабильность свойств композиции во времени. Последнее подтверждается стабильностью оптической плотности получаемых дисперсий.

В целом, выполненные по настоящему разделу исследования позволили обосновать условия получения устойчивых водных композиций ААЯК и крахмала, обладающих эффективной гидрофоби-зирующей и упрочняющей способностью в процессах поверхностной обработки бумажных материалов.

Главные условия получения и свойства композиций приведены в табл. 3.

Исследование реакции ангидридов алкенил янтарных кислот с водой и целлюлозой. Проклеивающий эффект ААЯК проявляют главным образом в негидролизованной форме. Именно ангидридные группы способны вступать в реакцию с гидросилами целлюлозы, обеспечивая три положительных эффекта: снижение содержания гидрофильных групп в целлюлозной матрице (на величину прореагировавших групп с целлюлозой); равномерное распределение молекул ААЯК по поверхности целлюлозных волокон (в соответствии с распределением реакционных центров — гидроксильных

Таблица 3

Условия получения и свойства композиций ААЯК н крахмала для поверхностной обработки бумажных материалов

Показатель Значение

Состав композиции:

содержание ААЯК, %: 0,6. . .3

содержание ПАВ (ОП-Ю, ОП-7), % от массы ААЯК 5.. .7

содержание крахмала, % от массы ААЯК не менее 25

Метод и продолжительность

диспергирования композиции:

в поле гидромеханических пульсирующих

колебаний частотой 2.. .4 кГц, мин 3

Характеристика композиции:

микрогетерогенная дисперсия

средний размер частиц, мкм 1... 2

устойчивость, ч 5

групп) и их прочное закрепление; требуемая стереоориентация гидрофобных углеводородных радикалов на поверхности целлюлозы (за счет реагирования гидрофильной части с целлюлозой). Напротив, гидролиз ангидридных групп с образованием двух кислотных, снижают указанные положительные эффекты и тем в большей степени, чем выше степень гидролиза.

Избежать гидролиза ААЯК не представляется возможным. Но установить интервалы показателя рН и его изменение в зависимости от содержания компонентов в композиции с целью выявления соотношения компонентов, обеспечивающих благоприятный интервал рН •3,5.. .4,0, представлялось следующим важным этапом диссертации.

В первую очередь были проведены серии экспериментов по исследованию зависимости рН среды в водных растворах отдельно ПАВ ОП-Ю и клейстеризованного крахмала от концентрации и температуры, а также зависимость рН дисперсии от концентрации ААЯК, при постоянном расходе ОП-Ю к массе ААЯК равном 20 %, для тех же температур: 20, 40, 60 и 80 °С.

По данным экспериментов установлено, что ОП-Ю понижает рН, а его расход в пределах 20 % создает р 11=5,5, оцениваемый как значительно превышающий допустимый.

Крахмал, напротив, повышает рН до 7,67. И это значение также находится за допустимыми пределами.

Совместное присутствие 011-10 и крахмала в композиции создает рН б,5...7,9. Эти значения также находятся на неприемлемо высоком уровне.

На рис. 4 представлены данные о взаимовлиянии всех компонентов композиции на рН. Из рисунка видно, что присутствие всех

компонентов композиции в интересующих нас границах концентрации и необходимых соотношениях в дисперсии создает интервал рН 3,11...4,82. Этот интервал значительно шире наиболее благоприятного 3,50.. .4,50, но он принят нами за основу.

3,0

0,5

0,5

0.2

1,0

1,0

0.3

1

-10, '

1,5 _1_

Сааяк, %

_I

1,5 С

крахмала

Рис. 4. Зависимость рН композиции от концентрации компонентов при постоянном соотношении

Скрахмала

соп-ю 1 : 5 : 5 и температуре, 20; 2 — 40; 3 — 60; 4 -

Сааяк =

%

°С 80

Крахмал и целлюлоза имеют сходные по строению и составу элементарные звенья, поэтому не исключена возможность протекания реакции этерификации между ААЯК и крахмалом. Важность исследования данного вопроса очевидна, так как эта. реакция снижает концентрацию ангидридных групп и является отрицательным фактором проклейки.

Для исследования участия или неучастия ААЯК в реакции с крахмалом проведена серия экспериментов, в которых выходным показателем был рН среды, изменяемый в зависимости от последовательности внесения компонентов композиции в систему. При всех прочих равных условиях каждый компонент изменяет рН среды на определенную величину, экспериментально установленную. Если провести алгебраическое суммирование итогового значения рН компонентов и сравнить с экспериментальными рН композиции, то можно дать ответ на искомый вопрос.

Данные по выполненным исследованиям приведены в табл. 4.

Как видно нз табл. 4, расчетный рН композиции ААЯК и крахмала возрастает, как по мере увеличения концентрации компонентов, так и по мере подъема температуры. Это явление свидетельствует об определенном взаимодействии ААЯК с крахмалом и, вероятнее всего, протекает реакция этерификации, приводящая к снижению числа ангидридных групп в композиции.

В соответствии с установленными зависимостями (рис. 4) в табл. 5 представлен состав композиции ААЯК и крахмала в наиболее благоприятном интервале рН для разных температур

Таблица 4

Сравнительные расчетные и экспериментальные значения рН композиции ААЯК и крахмала

Температура, °С № композиции Состав Значения концентраций / ,, компонентов / Р

20 1 ОП-10 0,1 / 5,81 0,2 / 5,64 0,4 / 5,53

2 ОП-Ю ААЯК 0^/.3,32 К/3'32 °'4 /2 91 2,0 / '

3 ОП-Ю крахмал Ц/6'62 0 2/ ^/6,70 5;40/6'84

4 ОП-Ю ААЯК крахмал од 0,5 Д.31 0,5/ 0,2 0,4

Расчетны! композиц 1 рН ш 4 4,13 4,21 4,22

40 1 ОП-Ю ОД / 5,90 0,2 / 5,72 0,4 / 5,62

2 ОП-Ю ААЯК 0,5 /3'55 В/'-" ЙА07

3 ОП-Ю крахмал 6,63 0;2/б,94

4 ОП-Ю ААЯК крахмал 0,1 0,5/4,45 0,2 а А™ 0,4 2,0 /3 32 2,0/ '

Расчетны; композиц 1 рН ш 4 4,28 4,47 4,39

60 1 ОП-Ю ОД / 6,15 0,2 / 5,92 0,4 / 5,77

2 ОП-Ю ААЯК й/з." 0 2/ ^/3,60 ?;2/з,зо

3 оп-ю крахмал М/б,60 0 2/ мД18 ЙД*

4 ОП-Ю ААЯК крахмал ОД 0,5 Д 33 0,5/ ' • 0,2 1:2 А93 0,4 2,0 /з 51 2,0/

Расчетны1 КОМПОЗИЦ] 1 рН ш 4 4,36 4,86 5,07

80 1 ОП-Ю ОД / 6,49 0,2 / 6,37 0,4 / 6,20

2 ОП-Ю ААЯК К/3"91 0 2/ 1,0/3'60 2!О Л30

3 ОП-Ю крахмал 0,5/С'66 0 2/ Со/7'43 МД80

4 ОП-Ю ААЯК крахмал од 0,5 /4 70 0,5 / 0,2 М/4,20 0.4 2-0 /3.88 2,0 /

Расчетны! КОМПОЗИЦ! рН ш 4 4,48 5,11 5,26

Таблица 5

Состав композиций ААЯК и крахмала для поверхностной обработки бумажных материалов в интервале рН 3,5. . .4,0

Температура, Интервал концентраций компонентов, %

°С ААЯК Крахмал ОП-Ю

20 0,52. . .0,98 0,52.. .0,98 0,12. . .0,18

40 0,54. . . 1,50 0,54. . . 1,50 0,14. . .0,28

СО 0,58. . .2,00 0,58. . .2,00 0,18. . .0,40

80 1,50.. .2,00 1,50. . .2,00 0,30. . .0,40

Исследование реакции гидролиза ААЯК является важным с точки зрения получения количественной оценки соотношения не-гидролизованных ангидридных и гидролизованных карбоксильных групп в дисперсиях ААЯК и крахмала для различных условий существования данных систем.

Экспериментальные данные по этой серии опытов представлены на рис. 5.

Содержание гидролизированных ангидридных групп, %

Рис. 5. Зависимость скорости гидролиза ААЯК от рН дисперсии: 1 — 3,25; 2—5,40; 3— 7,85

При анализе полученных данных наблюдается положительный факт невысокой скорости гидролиза ААЯК при рН=3,25. Отсюда следует, что рН хранения композиции следует поддерживать в интервале 3,25. ..3,50, а приготовленный запас не должен превышать 1,5.. .2,0 часового расхода.

В следующей серии экспериментов была исследована реакция ААЯК с целлюлозой. Результаты этих исследований сводятся к следующим положениям:

1. Вся поглощенная масса ААЯК в бумажном материале находится в двух формах — негидролизованной (ангидридной) и гидро-лизованной (кислотной).

2. Около 20 % от массы поглощенных ААЯК вступают в химическую реакцию с целлюлозой и прочно удерживаются в целлюлозной матрице бумажных материалов. Тип химической реакции — этерификация.

3. Около 80 % от массы поглощенных ЛАЯК удерживается целлюлозной матрицей образующимися физико-химическими связями (адсорбционными силами).

4. Такой характер удержания ААЯК в целлюлозной матрице бумажных материалов должен обуславливать двуединый механизм придания им гидрофобных свойств — химически и физико-химически связанными массами ААЯК.

Исследование гидрофобизирующей эффективности композиции ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала при поверхностной обработке бумажных материалов.

Среди переменных факторов, влияющих на качественные показатели бумаги для печати офсетной, нами исследованы: удельное поглощение компонентов композиции; pli отлива бумаги; зольность бумаги. Остальные факторы технологического процесса оставались постоянными.

В результате проведенных исследований было установлено, что масса поглощаемых ААЯК находится в пределах 1,88...5,63 кг/т. Повышение концентрации ААЯК в композиции увеличивает поглощенную массу ААЯК. Для бумаги, отлитой в кислой среде степень проклейки по штриховому методу оказалась в пределах 1,1... 1,4, при концентрации ААЯК 1,5...4,0 %. Это среднее значение этого показателя, в то время как поглощение 1,88. ..5,63 кг/т должно обеспечивать высокую степень проклейки 1,7.. .2,0. Объясняется средняя гидрофобизирующая эффективность отрицательным влиянием сульфата алюминия.

В табл. 6 представлены сравнительные экспериментальные данные свойств и степени проклейки бумаги, изготовленной в нейтральной и слабощелочной среде. Данные этой таблицы убедительно подтверждают теоретические предпосылки работы о высокой гидрофобизирующей эффективности ААЯК применительно к бумажным материалам, отлитым в нейтральной и, особенно, в слабощелочной среде.

Разработанная проклеивающая дисперсия применялась для поверхностной обработки бумаги беззольной, средней зольности (10... 12 %), высокозольной (22...24 %). При концентрации в композиции ААЯК 1,5. ..3,0 % и крахмала 0,5... 1,5 % получены бумажные материалы с хорошими механическими, оптическими и капиллярно-гигроскопическими свойствами, удовлетворяющими требованиям ГОСТ 9094-87 (бумага для печати офсетная).

Таким образом, резюмируя полученные результаты в данной работе, можно констатировать — разработана проклеивающая дисперсия на основе ААЯК и крахмала, которая является высокоэффективным гидрофобизирующим и упрочняющим средством для поверхностной обработки высоконаполненных бумажных материалов.

Технико-экономическое обоснование применения научной разработки в производстве бумажных материалов.

Таблица 6

Структурно-размерные свойства и степень проклейки бумаги, отлитой в нейтральной и слабощелочной среде (соотношение Соп-ю/СдАЯК =1:5)

Показатели Концентрация ААЯК, % Проклейка крахмалом

0 | 1,5 | 2,0 ¡ 3,0 рН отлива 7,3 0 | 1,5 | 2,0 | 3,0 рН отлива 9,0

Масса 1 м2, г 86,0 88,0 89,0 86,0 84,0 84,0 86,0 87,0 90,0

Толщина, мкм 104 106 106 102 101 92 103 103 105

Плотность, г/см3 0,83 0,83 0,84 0,84 0,83 0,83 0,85 0,84 0,87

Степень

проклейки, мм

среднее по

двум сторонам нет 1,4 1,7 2,0 нет 1,8 2,0 2,0 0,4

Деформация при

увлажнении

в поперечном

направлении, % 3,1 2,0 1,9 1,8 3,2 1,8 1,8 1,7 2,3

Целевое назначение разработанной гидрофобизирующей и упрочняющей композиции ААЯК и крахмала — для поверхностной обработки бумажных материалов, в том числе высоконаполненных с содержанием минерального наполнителя до 22.. .24 %, пригодных дли печати и для производства защитно-декоративных материалов в мебельной промышленности.

Осуществление данной обработки возможно без существенных капиталовложений на действующем технологическом оборудовании предприятий.

Для расчета ожидаемой экономической эффективности научной работы нами выбрано АО "Советский целлюлозно-бумажный завод", расположенное в Калининградской области. В табл. 7 приводится отчетная калькуляция за 1997 г. себестоимости бумаги для печати офсетной, производимой по ГОСТ 9094-87, в которой дается сравнительная себестоимость рекомендуемого варианта технологии. Технологический регламент дается в приложении.

При анализе табл. 7 видно, что рекомендуемая технология по материальным затратам и химикатам снижает себестоимость производства офсетной бумаги на 149,76 руб. на 1 т. На весь выпуск 20 000 т — 20 000 х 149,76 = 2 995 200 руб./год. Эта экономическая эффективность может быть получена в сфере производства и по своему уровню является значительной.

С учетом возможного повышения цены на 5 % от уровня балансового-отчета 1997 г. 3 900 руб. за 1 т за счет повышения качества

Таблица 7

Калькуляция себестоимости продукции АО "Советский ЦБЗ" _"Бумага для печати офсетная" в расчете на 1 т____

Действующая Рекомендуемая

Материалы Цена технология технология

и химикаты за 1 т, расход, стоимость, расход, стоимость,

руб. кг руб- кг руб.

Целлюлоза суль-

фитная беленая

из хвойных пород

(собственная) 3090 950,0 2935,50 900,0 2781,00

Канифольный

клей "Сакоцел" 4997 44,5 222,37 — —

Крахмал

катионный 6-587 5,0 32,94 15,0 98,81

Наполнитель —

мел 318 312,6 99,41 650,0 206,70

Глинозем 1824 22,2 40,49 11,0 20,64

Оптический

отбеливатель 57875 0,87 50,35 0,87 50,35

Ангидриды

алкенил янтар-

ных кислот 12000 — — 6,0 72,00

01Т-Ю 3000 — — 0,6 1,80

ИТОГО: 3381,06 3231,30

бумаги в рыночной сфере экономический эффект может быть получен в сумме 3 900 х 0,05 х '20 ООО = 3 900 000 руб./год.

Суммарный ожидаемый экономический эффект составляет б 895 200 руб. на весь годовой выпуск 20 000 т бумаги для печати офсетной.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Научные результаты, полученные в процессе выполнения работы, позволили разработать высоконаполненные бумажные материалы на основе композиции ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала со значительным улучшением их качества.

2. Проклеивающая композиция ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала в сочетании с методом поверхностной обработки позволяет перейти от производства бумажных материалов в кислой среде (рН 4,5.. .5,0) к их производству в нейтральной и слабощелочной среде (рН 0,8.. .8.5). •

3. Рекомендуемая технология, в качестве главных процессов включающая поверхностную обработку композицией ангидридов ал-кенил янтарных кислот и крахмала и отлив бумажных материалов в нейтральной и слабощелочной среде, позволяет производить высококачественные бумажные материалы с высоким содержанием минерального наполнителя.

4. Техническое решение "Способ получения бумаги для офсетной печати", положенное в основу разработки рекомендуемой технологии, признано изобретением и защищено авторским свидетельством Би 1802018 А1.

5. Исследованием диспергируемости ангидридов алкенил янтарных кислот в воде с помощью химических диспергаторов установлено, что требуемые микрогетерогенность и стабильность во времени дисперсий достигается диспергаторами ОП-Ю, САМПО, ПО-ЗА. Однако наиболее эффективен диспергатор ОП-Ю.

6. Экспериментально установлена зависимость стабильности водных микрогетерогенных систем ААЯК от их концентрации и концентрации ОП-Ю. Стабильными системы являются при содержании ОП-Ю 20 % от массы ААЯК.

7. Исследованиями стабилизирующей эффективности клейсте-ризованного крахмала показано, что крахмал является дополнительным средством стабилизации гидрофобных частиц ААЯК в воде и в сочетании с ОП-Ю позволяет обеспечивать требуемые микрогетерогенность и стабильность во времени, при значительно меньших расходах ОП-Ю (5... 7 % от массы ААЯК).

8. Выявлено, что диспергирование композиции ААЯК с крахмалом, содержащей ОП-Ю, в поле высокочастотных гидромеханических пульсирующих колебаний частотой 2. ..4 кГц повышает дисперсность и резко снижает вязкость системы, что существенно положительно сказывается на скорости проникновения и однородности стереораспределения частиц ААЯК в целлюлозной матрице бумажного материала. Результатом этого процесса является высокая эффективность поверхностной обработки, что позволило рекомендовать включение в схему получения дисперсий композиции роторно-пульсационного аппарата.

9. Исследованиями влияния компонентов композиции на рН среды показано, что все ингредиенты — ААЯК, крахмал и ПАВ существенно влияют на рН системы и суммарный рН определяется массовой долей отдельных компонентов. Установлены границы массовых долей отдельных компонентов системы, при которой ее рН не выходит за пределы 3,5.. .4,0, т.е. полностью соблюдается главное условие существования эффективных форм ААЯК в проклеивающей дисперсии.

10. Исследованиями реакции ангидридов алкенил янтарных кислот с водой и целлюлозой определено соотношение типов функциональных групп в поглощенной бумажным материалом массе ААЯК. По завершении процесса обработки около 20 % ангидридных групп

оказались прореагировавшими с целлюлозой и около 80 % АА.ЯК удерживаются целлюлозной матрицей адсорбционными силами.

11. Оценка ожидаемой экономической эффективности от применения научной разработки в производстве бумажных материалов выполнена применительно к производственным условиям АО "Советский целлюлозно-бумажный завод", Калининградская обл., при производстве бумаги для печати офсетной. Она составляет более 340 руб. на 1 т бумаги, или более б миллионов рублей на годовой выпуск бумаги, в пересчете на имеющиеся производственные мощно-стОсновные положения изложены в следующих публикациях:

1. Иванченко И.В. Разработка гидрофобизирующей дисперсии для поверхностной проклейки бумаги, изготовленной в нейтральной и слабощелочной среде // Научн. тр. МЛТИ / Технология химико-механической технологии древесины. — М., 1992. — Вып. 249. — С. 55-60.

2. Проклейка бумаги эмульсиями ангидридов алкенил янтарных кислот, стабилизированными клейстеризованным пемодифици-рованным крахмалом / Зандерсонс Я.Г., Зачинская Т.Р., Ковернин-ский И.Н., Иванченко И.В. // Химия древесины. — 1992. — JV? 4-5. — С. 109-113.

3. Иванченко И.В. Использование для поверхностной проклейки бумаги композиций на основе ангидрида алкенил янтарной кислоты и немодифицированного крахмала // Научн. тр. МЛТИ. Технология химико-механической переработки древесины. — М., 1993. — Вып. 261. — С. 75-79.

4. Иванченко И.В. Влияние факторов на свойства бумаги при поверхностной обработке дисперсиями карбамидных адгезивов // Охрана и рациональное использование лесных ресурсов: Тез. докл.

всесоюзн. конф. молодых ученых и специалистов. — М. ...... 1991. —

С. 80.

5. Иванченко И.В., Ковернинский И.II. Переменные факторы процесса поверхностного упрочнения бумаги карбамидными оли-гомерами // Научн. тр. МЛТИ / Совершенствование химической и химико-механическоМ технологии древесины. — М., 1990. — Вып. 230. — С. 31-34.

6. Ковернинский И.И., Иванченко И.В. Органоминеральные целлюлозные композиционные материалы // Композиционные материалы на основе древесины, их технология, структура, свойства н конструкции из них: Тез. докл. Межд. научи, техн. конф. — Москва - Мытищи, 1997. — С.'46-47.

7. A.c. SU 1802018 Al. Способ получения бумаги для офсетной печати / Э.Л. Аким, Л .А. Павлова, И.И. Ковернинский, В.И. Азаров, Т.А. Стебунова, II.П. Машута, И.В. Иванченко, A.A. Бондарь, А.И. Пронин, H.H. Скуба // Бюл. Л'« 10. — 1993. — 3 с.

Подписано к печати //<6, öS. 1998 г. Объем 1 п.л. Зак. ¿¿7Тир. 7С экз Типография Московского государственного университета леса

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЛЕСА

На правах рукописи

Иванченко Ирина Владимировна

ВЫСОКОНАПОЛНЕННАЯ БУМАГА НА ОСНОВЕ ПРОКЛЕИВАЮЩИХ ДИСПЕРСИЙ

Специальность 05.21.05*— Технология и оборудование деревообрабатывающих производств; древесиноведение."

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: д.т.н., профессор Ковернинский И.Н.

д.т.н., профессор Азаров В.И.

Москва — 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................... 5

Глава 1. Литературный обзор.................................. 8

1.1. Основные свойства бумажных материалов, влияние на них главных технологических процессов производства....... 8

1.2. Поверхностная проклейка и ее возможности в улучшении основных свойств бумажных материалов...................... 12

1.3. Химические вспомогательные вещества и управление ими свойствами бумажных материалов............................. 16

1.4. Связующие вещества для поверхностной проклейки и их применение...............— .................................... 19

1.5. Синтетические реакционно-активные по отношению к целлюлозе гидрофобные вещества, механизм и химическая сторона их эффективности..................................... 31

1.6. Диспергирование в воде и стабилизация свойств гидрофобных клеев для поверхностной проклейки бумажных материалов ......................................................... 38

Глава 2. Теоретические предпосылки научной работы и задачи исследований............................................ 41

Глава 3. Методическая часть......................................................................48

3.1. Объекты и методики исследований................................................48

3.1.1. Характеристика ангидридов алкенил янтарных кислот 48

3.1.2. Характеристика крахмала..............................................................50

3.1.3. Характеристика поверхностно-активных веществ............51

3.1.4. Бумажные материалы........................................................................52

3.2. Методики получения и исследований водных микрогетерогенной дисперсии проклеивающей композиции на основе ангидридов алкенил янтарной кислот и крахмала............ 54

3.2.1. Оборудование и приборы................................. 54

3.2.2. Методика приготовления водной микрогетерогенной дисперсии проклеивающей композиции на основе ангидридов алкенил янтарной кислот и крахмала......................... 57

3.2.3. Методики исследований водной микрогетерогенной дисперсии ангидридов алкенил янтарных кислот............. 60

3.3. Методики исследований реакции ангидридов алкенил янтарной кислот с водой и целлюлозой........................ 65

3.3.1. Оценка влияния компонентов композиции на рН среды 65

3.3.2. Методика исследования скорости гидролиза ангидридов алкенил янтарных кислот...................................... 67

3.3.3. Методика исследования реакции ангидридов алкенил янтарных кислот с целлюлозой................................ 68

3.4. Методика нанесения проклеивающей композиции на поверхность бумажных материалов в лабораторных условиях 71

3.5. Методика определения расхода ангидридов алкенил янтарных кислот на проклейку бумажных материалов....... 72

Глава 4. Экспериментальная часть............................ 74

4.1. Разработка и исследование водной микрогетерогенной дисперсии ангидридов алкенил янтарных кислот............. 74

4.1.1. Исследование диспергируемости ангидридов алкенил янтарных кислот в воде с помощью химических и гидромеханического диспергаторов........................................ 74

4.1.2. Исследование зависимости устойчивости водных дисперсий ангидридов алкенил янтарных кислот от их концентрации и расхода поверхностно-активных веществ................ 79

4.1.3. Исследование стабилизирующей эффективности клей-стеризованного крахмала в процессах получения устойчивых водных дисперсий ангидридов алкенил янтарных кислот .... 85

4.2. Исследование реакции ангидридов алкенил янтарных кислот с водой и целлюлозой.................................. 89

4.2.1. Исследование влияния компонентов композиции на рН среды............................................................ 89

4.2.2. Исследование реакции гидролиза ангидридов алкенил янтарных кислот................................................ 97

4.2.3. Исследование реакции ангидридов алкенил янтарных кислот с целлюлозой ........................................... 98

4.3. Исследование гидрофобизирующей эффективности композиции ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала при поверхностной проклейке бумажных материалов........ 103

4.3.1. Исследование зависимости проклейки бумажных материалов от концентрации основных компонентов композиции

Исследование зависимости проклейки бумажных материалов от рН отлива............................................ 108

4.3.3. Исследование зависимости проклейки бумажных материалов от их зольности......................................... 112

Глава 5. Технико-экономическое обоснование применения научной разработки в производстве бумажных материалов .. 115

Основные выводы и заключение............................... 117

Список литературы............................................. 120

Введение

Основополагающим фактором динамичного развития производства бумажных материалов был и остается спрос на высококачественную, экономичную и экологически чистую продукцию. Только обладающие указанными свойствами бумажные материалы являются конкурентноспособными на мировом рынке, обеспечивают прогресс как собственного производства, так и отраслей промышленности — потребителей широкого ассортимента бумажных материалов. Достичь приемлемых показателей производства невозможно без его интенсификации на основе новых прогрессивных материалов и внедрения современных технологий и оборудования.

Одним из главных направлений инновационного процесса в производстве бумажных материалов является широкое применение химических вспомогательных средств (ХВС). А среди них приоритетное место принадлежит процессу проклейки перспективными проклеивающими химическими веществами. Такие технологии уже заняли доминирующее положение в промышленно развитых странах мира (США, Канаде, Западной Европе, Японии), а в Финляндии более 90 % бумажно-картонных материалов призводится по новой технологии.

Наблюдаемый прогресс объясняется успехами ведущих научных центров, предложивших к использованию синтетические реакционно-активные по отношению к целлюлозе клеи — диме-ры алкил кетенов (ДАК) и, впоследствии, ангидриды алкенил янтарных кислот (ААЯК).

Наибольшие достижения и соответствующий значительный научный и производственный опыт связан с использованием ДАК. Впервые на рынке этот продукт появился в 60-е годы, благодаря американской фирме "Геркулес", под торговой маркой "Аквапел", а к концу 70-х годов в Европе им проклеивалось около 70 % бумажных материалов. Следует указать, что интерес к ДАК до настоящего времени не ослабевает, но активное

- б -

расширение рынков сбыта, в том числе и российского, сдерживалось и сдерживается сложностью химического синтеза ДАК и, соответственно, высокой стоимостью этого вида клея. Поэтому экономически и экологически целесообразным оказалось его использование в производстве высших сортов бумажных и картонных материалов для печати и упаковки пищевых продуктов.

Положительную оценку, а в вместе с ней и хорошую перспективу использования, получили предложенные в те же 60-е годы ААЯК. Синтезированные на основе недефицитного сырья — углеводородов нефти, экологически чистые реакционно-активные к целлюлозе ААЯК вызвали большой научный и практический интерес в.качестве высокоэффективного гидрофобиза-тора для проклейки бумажно-картонных материалов.

А к концу 90-х годов проклейка бумажных материалов ААЯК достигла промышленной значимости и продолжает развиваться в качестве альтернативного способа иным способам проклейки. В этом плане научные работы, направленные на обогащение теоретической базы и расширение внедрения проклейки ААЯК, находятся в русле мирового технического прогресса в этой области науки и материального производства и, поэтому, являются актуальными, современными и перспективными.

Всесторонний анализ всех аспектов проклейки бумажных материалов показал, что наиболее эффективное сочетание высокой результативности, экологической и экономической выгоды достигается в технологиях, комбинирующих нейтральную или слабощелочную активную среду формирования листовых бумажных материалов с их поверхностной проклейкой.

Поверхностная проклейка бумажных материалов позволяет: обеспечить им необходимую общую и поверхностную прочность; увеличить в композиции бумаги содержание низкопрочных волокнистых полуфабрикатов (древесной массы, лиственной целлюлозы, макулатурных волокон); до 25... 30 % повысить зольность и улучшить ряд других показателей.

Основой для производства широкого ассортимента бумажных материалов промышленно—технического назначения может служить высококачественная и экономичная высокозольная бумага. В том числе и для производства декоративных бумаг повышенной массоемкости при изготовлении облицовочных материалов, используемых в мебельной промышленности.

Таким образом, поверхностная обработка является действенным и эффективным методом решения актуальных задач расширения ассортимента и улучшения качества бумажных материалов, снижения их материалоемкости и себестоимости за счет экономии волокнистых, проклеивающих и наполняющих материалов, при существенно лучших экологических показателях производства.

Данная научная работа посвящена разработке высокона-полненных бумажных материалов с поверхностной обработкой проклеивающими дисперсиями на основе ангидридов алкенил янтарных кислот и крахмала и направлена на производство бумажных материалов в нейтральной или слабощелочной среде, с повышением экономической эффективности и экологической безопасности технологического процесса.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные свойства бумажных материалов, влияние на них главных технологических процессов производства

Современная индустрия бумажных и картонных материалов производит широчайший их ассортимент, используемый во всех областях деятельности человека [1]. Очевидно, что всему ассортименту бумажных материалов присущи как обобщающие свойства, относящие их к данному классу продукции, так и специфические, определяющие конкретную потребительскую пригодность отдельных видов. К обобщающим свойствам, или основным, Фляте Д.М. [2] относит структурно-механические, капиллярные и гигроскопические, оптические и печатные.

Что касается таких массовых видов, как бумажные материалы для письма и печати, то для них основными свойствами как раз являются перечисленные выше [3, 4]. В ряду данных свойств, механическая прочность — это основополагающий критерий как достигнутого качества, так и возможности повышения и, в целом,

и

улучшения технико-экономических показателей производства и потребления бумажных материалов [5]. В то же время механическая прочность зависит от множества факторов, но в работе [6] они сводятся к трем главным: прочность волокон, гибкость и размеры; пространственная ориентация и плотность волокон в структуре материала; силы межволоконного сцепления и площадь поверхности их действия.

Если механическую прочность бумажного материала условно обозначить F, а указанные факторы соответственно Я, Гс, то математическую зависимость механической прочности от главных факторов в неявном виде можно представить уравнением

(1.1)

Из уравнения (1.1) видно, что усиливая или ослабляя действие какого-либо фактора, двух или трех одновременно, можно увеличивать или уменьшать прочность бумажных материалов.

Изготовление бумажных материалов включает ряд главных последовательно осуществляемых процессов, объединенных в технологический цикл: размол целлюлозы, наполнение, проклейку, составление композиции, формирование листа (отлив), прессование, сушку, отделку [7]. Влияние каждого процесса на свойства бумажных материалов значительно и многогранно. В пределах цели и задач настоящей работы, ниже коснемся лишь влияния главных процессов на механическую прочность и капиллярные свойства листовых материалов.

Следует указать, что этой теме посвящено много научных публикаций [3, 5, 6, 7, 9, 10, 11]. Суммируя данные работы, можно сделать вывод, что влияние главных процессов технологии на механическую прочность и капиллярные свойства листовых бумажных материалов в конечном итоге проявляется через комплекс сил межволоконного сцепления (фактор Гс, уравнение 1.1). Ниже рассматривается влияние главных процессов производства на фактор как наиболее интересующий нас параметр достижения цели выполненной научной работы.

Размол целлюлозы представляет собой интенсивную гидромеханическую обработку [3], которая проявляется укорочением и утоньшением волокон, при явно выраженных явлениях поверхностного фибриллирования, набухания и гидратации [3, 12]. Чем гуще и тоньше фибриллярная структура на поверхности волокон, эластичнее и гибче волокна, тем вероятнее возникновение большей плотности водородных связей между волокнами и тем прочнее, и менее пористее создаваемая структура (увеличивается фактор [13, 14]. Такой характер помола предпочтительнее для обеспечения необходимого запаса прочности бумажным материалам и заданного уровня проклейки. Однако отрицательной стороной в этом случае является большая энергоемкость процесса размола. Более энергоэкономичным способом увеличения

фактора представляется проклейка связующими веществами, что подтверждает целесообразность научных разработок в направлении развития поверхностной проклейки связующими.

Наполнение бумажных материалов производится минеральными наполнителями. Чаще всего используется каолин, двуокись титана, тальк [3]. Более предпочтительным наполнителем по всем аспектам применения считается мел [15]. Однако возможность применения мела напрямую связана с формированием бумажных материалов при нейтральной или слабощелочной активной кислотности водной суспезии целлюлозы [16]. Во всех случаях введение минерального наполнителя снижает механическую прочность бумажных материалов (уменьшает фактор Ес) и, повышая пористость, уменьшает проклейку [2, 3, 7, 17]. Несмотря на это, наполнители широко используются для придания новых свойств бумажным материалам, повышения их качества, а также улучшения экономических и экологических показателей. Максимально возможное содержание наполнителя в бумажном материале всегда желательно. Для этого предпринимаются все возможные меры, которые интенсивно разрабатываются и внедряются. В конечном итоге стремятся к получению высокозольных (более 20 % золы) бумажных материалов [18-21], что само по себе является весьма непростой задачей. Один из вероятных путей решения задачи — упрочнение бумажных материалов. Чем прочнее лист на всех этапах технологического цикла, тем существеннее в нем может быть доля минерального наполнителя.

Проклейка существует в двух видах — проклейка в массе и поверхностная проклейка. Поверхностной проклейке будет уделено существенное внимание ниже в п. 1.2. Проклейка в массе гидрофобизирующими клеями (канифольные и синтетические вещества) несколько снижает структурно-механические свойства бумажных материалов (уменьшает фактор Ес), а проклейка связующими клеями (крахмалопродукты, натрийкарбок-симетилделлюлоза, поливиниловый спирт и др.) — их повышает. Все аспекты проклейки достаточно полно освещены в работах

[16, 22-24]. Однако здесь целесообразно указать, что важнейшей стороной проклейки, более всего интересующей нас в рамках достижения поставленной цели работы, является вопрос о влиянии соединений алюминия, рН-среды и поверхностно-активных веществ на фактор Гс. Данная тема подробно рассматривается в п. 1.3.

Отлив и прессование относятся к начальным периодам направленного превращения структуры водной суспензии целлюлозы в структуру мокрого листа бумажного материала. Механизм структуро- и связеобразования в процессах отлива и прессования сложен, но необычайно важен. Имеющиеся представления о нем недостаточны для воссоздания полной картины, но позволяют активно вмешиваться с целью управления фактором ^ в бумажном материале. Резюмируя данные ряда работ [9, 25-27], в качестве ..главного связеобразующего звена мокрого бумажного листа следует назвать коагуляционные контакты между волокнами. Влияя на них, можно влиять на структурно-механические и капиллярные свойства бумажных материалов.

Сушка, следующая за отливом и прессованием, формирует конечную структуру и свойства бумажных материалов. Из всего объема воды исходной суспезии целлюлозы, при сушке удаляется лишь 1,5 % [2]. Но испарение именно этой части воды приводит к замене в коагуляционных контактах слабых сил связи на более прочные водородные, а при участии связующих веществ возникают еще более прочные адгезионно-когезионные силы связи [28, 29]. Знания о протекающих механизмах структуро- и связеобразования в производстве бумажных материалов создают научные предпосылки достижения цели настоящей работы.

Отделка может состоять из ка