автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Термоокислительное старение термопластичных вулканизатов

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. N9

ГУГУЕВА ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЕ СТАРЕНИЕ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ВУЛКАНИЗАТОВ

Специальность 05.1706 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

.".■У

Москва 1999

1. ЬХОА-

ДСП

к.с ДСП

№

Работа выполнена в научно- исследовательском институте эластомерных материалов и изделий (НИИЭМИ).

Научные руководители:

кандидат химических наук A.A. Канаузова

доктор технических наук C.B. Резниченко

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор В.А. Берестнев

Кандидат химических наук В.Э. Михлин

Ведущая организация - АО «Тульский завод РТИ».

Защита состоится 29 ноября 1999 г. в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 063.41.04 в Московской Государственной Академии тонкой химической техно логии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 117571 Москва, пр. Вернадского 86, МГАТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан 28 октября 1999 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор физико-математических наук, профессор

ч.

В. В. Шевелев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений развития современных технологий в резиновой промышленности является изготовление изделий из термопластичных эластомеров. Термопластичные эластомеры (ТЭ) представляют собой класс полимерных композиционных материалов, обладающих свойствами вулканизованных каучуков при эксплуатации и характеризующихся легкостью переработки в изделия из расплава по технологии и с использованием оборудования для переработки термопластов. Преимуществами метода изготовления изделий из ТЗ по сравнению с традиционными многоступенчатыми способами переработки резиновых смесей являются возможность создания полностью автоматизированного процесса получения изделий, практически полная утилизация отходов, сокращение удельного расхода электроэнергии, а также возможность многократной переработки ТЭ без ухудшения их свойств.

В последние годы успешно развивается способ получения ТЭ на основе смесей эластомеров и термопластов с использованием метода «динамической» вулканизации ■ высокотемпературного механического смешения каучука и термопласта с одновременной вулканизацией каучука.

Особенности поведения этих материалов, называемых термопластичными вул-(анизатами (ТПВ). при переработке и эксплуатации обусловлены специфической струк-гурой, формирующейся при совмещении каучука и термопласта. По имеющимся представлениям, ТПВ представляют собой двухфазные системы, в которых в дисперсион-(Ой среде термопласта распределены частицы дисперсной фазы сшитого каучука. 5заимодействие между фазами осуществляется за счет физических связей с обра-ованием протяженного граничного слоя. Закономерности изменения свойств ТПВ в |роцессе термоокислительного старения и их связь со структурой остаются практиче-ки не изученными. Кроме того, в настоящее время в литературе отсутствуют система-

тические данные о рецептурных разработках, направленных на создание ТПВ с требуемым комплексом технологических и физико-механических свойств для применения в производстве РТИ. В связи с этим исследование влияния состава ТПВ на их структуру и свойства и закономерностей их изменения в процессе термоокислительного старения является актуальной задачей. Разработка научных основ создания ТПВ с повышенным сопротивлением термическому старению обеспечит успешное применение этих материалов в производстве резиновых технических изделий.

Работа выполнена в соответствии с Федеральной инновационной программой Министерства экономики РФ «Развитие и организация конкурентноспособного промышленного производства химических продуктов для реализации приоритетных направлений развития народного хозяйства и снижения антропогенной нагрузки на окружающую среду» (1994 - 2000 гг.).

Цель работы. Исследование влияния состава олефиновых ТПВ на их основные физико-механические свойства, изучение закономерностей поведения ТПВ в условиях термоокислительного старения в свободном и напряженном состояниях и разработка на основании полученных данных практических рекомендаций по созданию ТПВ с оптимальным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Научная новизна.

1. Впервые показано, что скорость вулканизации каучука оказывает существенное влияние на физико-механические свойства ТПВ и устойчивость материала к термоокислительному старению при температурах отжига, что, по-видимому, обусловленс влиянием скорости вулканизации на степень завершенности фазового расслоения t системе в процессе динамической вулканизации.

2. Впервые установлено, что при смешении со СКЭПТ ПП кристаллизуется i двух модификациях (а и -/). Высказано предположение, что формирование кристалл;; тов ПП в у-модификации обусловлено межмолекулярными взаимодействиями поли

мерных цепей ПП и СКЭПТ в граничном слое каучук - термопласт, который, по данным метода РТЛ, составляет около 30% от общего объема ТПВ.

3. Показано, что повышенная стойкость ТПВ к термоокислительному старению, ю сравнению с исходными термопластами и традиционными вулканизатами аналогично эластомерной фазе ТПВ состава, связана с замедлением процессов термоокис-чительного старения в каждой фазе.

Практическая значимость.

1. Разработаны базовые рецептуры ТПВ на основе СКЭПТ и ПП с повышенным »противлением термическому старению. Определены сроки работоспособности ма-ериалов из ТПВ в условиях термоокислительного старения в свободном состоянии |ри 70°С и в напряженном состоянии при 50°С.

2. Установлен оптимальный состав бромфенолформальдегидной смолы, обес-1ечивающий наилучший комплекс физико-механических свойств ТПВ, разработаны ехнические требования и выдана заявка ВНИКТИ НХО (г. Волгоград) на ее производ-тво, а также разработаны технические требования к отечественному каучуку СКЭПТ дя применения в производстве ТПВ и выдана заявка ВНИИСК (г. Санкт-Петербург) на го производство.

3. Выпущены опытные образцы материалов из ТПВ на основе СКЭПТ и ПП и оп-обованы с положительным результатом во ВНИИКП (г. Москва) для получения оболо-ек кабелей, а также в ЗАО «НПП Элком» (г. Москва) для производства оконных уплот-ительных профилей.

пробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 2 Все-эюзной конференции «Смеси полимеров», г. Казань, 1990 г.; 2 Международном сим-эзиуме по термопластичным эластомерам, ПНР, г. Щецин, 1991 г; Всесоюзной науч-э-технической конференции «Качество и ресурсосберегающая технология в резино-эй промышленности», Ярославль, 1991 г.; 1 Российской научно-практической конфе-

ренции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», г. Москва, 1993 г.; 3 Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», г. Москва, 1996 г.; 4 Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее», г. Москва, 1997 г.; 8 Международном симпозиуме «Новые направления в резиновой промышленности», Чехия, г. Злин, 1998 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, включающей 5 разделов, списка литературы (153 наименования) и 4 приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста и иллюстрирована 36 рисунками и 6 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор состоит из двух разделов. В первом разделе рассмотрены вопросы получения ТПВ методом динамической вулканизации, рецептурные факторы, влияющие на свойства ТПВ, а также области применения ТПВ на основе полиолефи-нов. Во втором разделе приводятся данные о структурных особенностях и старении ТПВ. В ряде работ констатируется факт высокого сопротивления олефиновых ТПВ термоокислительному старению, однако причины наблюдаемой повышенной стойкости ТПВ к старению не рассматриваются. Несмотря на то, что в ряде стран налажен промышленный выпуск материалов этого класса, ни одна из фирм-изготовителей не публикует данные об особенностях рецептуростроения и промышленной технологии получения ТПВ. Приведенные в литературе данные о рецептурных разработках в области создания ТПВ носят отрывочный и часто противоречивый характер. Поэтому для создания произсодства ТПВ в России необходимо проведение систематических исследо-

ваний для разработки принципов рецелтуростроения и технологии изготовления ТПВ на основе отечественного сырья и изучения закономерностей поведения при термоокислительном старении олефиновых ТПВ различного состава.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны ТПВ на основе этиленпропи-пендиенового каучука и полиолефинов (изотактического полипропилена и полиэтилена низкого давления), отличающиеся соотношением полимеров (соотношение каучук -термопласт от 5:3 до 5:8), а также традиционные вулканизаты аналогичного эласто-иерной фазе ТПВ состава и исходные термопласты. Для получения ТПВ использовали :ерно-ускорительную, «эффективную» и смоляную вулканизующие системы, наиболее иироко применяемые при вулканизации СКЭПТ. В качестве пластификаторов были ис-юльзованы масла ПН-6 и стобилойл-18 с высокой температурой воспламенения, стабильные при температурах получения и переработки ТПВ.

Вулканизаты СКЭПТ изготавливали по традиционной технологии при 170°С и !00°С в оптимальных режимах вулканизации.

ТПВ получали способом динамической вулканизации в смесительной камере ластографа «Brabender» при 170°С (ПЭНД) и 200°С (ПП) и числе оборотов роторов 90 б/мин в течение 5-10 мин. Образцы для испытаний готовили прессованием при 170° и 00°С в течение 10 мин с последующим охлаждением под давлением 20 МПа до ком-атной температуры или экструзией на двухшнековом экструдере фирмы «Leistriz» DPI") и одношнековом экструдере «Exstiusiograch»-ct>/ 9/ 25 фирмы «Brabender» (ФРГ) ри частоте вращения шнека 40 об/мин

Физико-механические и технологические свойства ТПВ определяли по общепри-атым стандартам.

Степень сшивания вулканизатов и эластомерной фазы ТПВ оценивали по обратной величине степени равновесного набухания образцов в соответствующем растворителе.

Структуру ТПВ исследовали методами дифференциально-термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), радиотермолюминес-ценции (РТЛ), широкоуглового рентгеновского рассеяния (ШУРР).

Исследуемые образцы окисляли в кинетическом режиме с помощью манометрической установки с поглощением летучих продуктов окисления.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. Влияние рецептурных факторов на свойства ТПВ на основе полиолефинов

В связи с отсутствием в литературе систематических данных о рецептурных разработках, направленных на создание ТПВ с оптимальным комплексом технологических и физико-механических свойств, проведено исследование влияния типа и концентрации вулканизующей системы, содержания пластификатора, химического строения кау-чуков на свойства олефиновых ТПВ.

Было установлено, что применение вулканизующих систем различной химической природы приводит к значительному улучшению физико-механических свойств смесей каучук-термопласт. Причем наиболее заметное влияние на свойства ТПВ оказывает введение незначительных количеств вулканизующего агента (в 2-3 раза меньше обычно применяемых при традиционной вулканизации). С повышением содержания вулканизующего агента физико-механические показатели ТПВ улучшаются и для получения ТПВ с наиболее высокими прочностью, относительным удлинением при разрыве и наиболее низким остаточным удлинением после разрыва необходимо применение повышенных, по сравнению с обычной вулканизацией, концентраций вулканизующих агентов.

Сравнение результатов физико-механических испытаний ненаполненных вулка-низатов каучуков и образцов ТПВ, полученных с использованием тех же каучукоо, свидетельствует об отсутствии корреляции между ними. Если вулканизаты с различными типами вулканизующих систем имеют практически одинаковые показатели условной 1рочности при растяжении, а самые высокие значения остаточного удлинения после )азрыва обеспечивает смоляная система, то наиболее высокие прочностные и эласти-(еские свойства ТПВ достигаются при использовании «эффективной» вулканизующей :истемы. Сравнение физико-механических показателей ТПВ и вулканизационных ха-1актеристик вулканизующих систем показывает, что физико-механические свойства "ПВ улучшаются с уменьшением скорости вулканизации. Однако резкое уменьшение корости вулканизации каучука (например, при замене каучука СКЭПТ, содержащего в ачестве третьего мономера этилиденнорборнен, на СКЭПТ с дициклопентадиеном) риводит к снижению прочностных свойств ТПВ.

Корреляция между скоростью вулканизации и физико-механическими показате-ями ТПВ наглядно проявляется на примере получения ТПВ со смоляной вулканизую-1ей системой, содержащей различные количества брома в смоле. Оптимальные фи-«о-механические показатели ТПВ достигаются при использовании бромфенолфор-альдегидной смолы с содержанием брома «5% мол., что соответствует скорости вул-жизации к10 мин'1.

Наблюдаемое влияние скорости вулканизации на физико-механические свойст-) ТПВ, по-видимому, обусловлено влиянием кинетики фазового расслоения смеси |учука и термопласта, протекающего при вулканизации каучука, на структуру обра-ющихся ТПВ.

Результаты, полученные при исспедовании влияния химической природы каучу-и содержания брома в бромфенолформальдегидной смоле на кинетику вулканиза-

ции и свойства ТПВ позволили сформулировать технические требования к каучукам и смолам и выдать заявки на их производство.

ТПВ, характеризующиеся наиболее высоким уровнем основных физико-механических показателей, обладают, как правило, неудовлетворительными технологическими свойствами, в частности, низкой текучестью расплава. С целью достижения оптимального соотношения физико-механических и технологических показателей ТПВ было проведено исследование влияния пластификаторов на их свойства. Установлено, что основное изменение физико-механических свойств ТПВ наблюдается при увеличении концентрации пластификатора вплоть до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Дальнейшее повышение количества пластификатора (до 100 мас.ч.) не приводит к существенному изменению прочностных и эластических свойств ТПВ. Высокий уровень основных физико-механических показателей материала сохраняется, а показатель текучести расплава существенно улучшается при введении 100 мас.ч. пластификатора. Для упрощения технологии введения пластификатора в композицию целесообразно применять маслонаполненные каучуки.

Полученные в данном разделе результаты позволили оптимизировать рецептуры и получить ТПВ с высокими физико-механическими показателями. Разработанные материалы были использованы для проведения дальнейших исследований.

2. Старение ТПВ в свободном состоянии

В работе были исследованы закономерности изменения основных физико-механических показателей ТПВ различного состава, а также вулканизатов СКЭПТ и полио-лефинов в процессе длительного термического старения при 70-150°С.

Как видно из приведенных на рис.1 и 2 данных, ТПВ обладают высоким сопротивлением термоокислительному старению при температурах 70-125°С (ПП) и 70-100°С (ПЭНД). Дальнейшее повышение температуры испытания приводит к заметному

Рис.1.Зависимость коэффициентов старения по условной прочности К^а.б) и относительному удлинению К£(в,г) от времени старения т при 125°С (а,в) и 150°С (б,г) ТПВ на основе СКЭПТ и ПП (5:3), вулканизованных серно-ускорительной (1), "эффективной" (2) и смоляной (3) системами

О 5 10 15 20 т, сут

К/ К,

т, сут т, сут

Рис.2. Зависимость коэффициентов старения по условной прочности К/(а,в) и относительному удлинению К£ (6,г) от времени старения х при 100°С ТПВ на основе СКЭПТ и ПЭНД (а,б) и вулканизатов СКЭПТ (в,г) , полученных в присутствии серно-ускорительной (1), "эффективной" (2) и смоляной(З) вулканизующих систем

ухудшению физико-механических показателей ТПВ. Степень изменения этих показателей зависит от типа вулканизующей системы, применяемой для получения ТПВ. Наиболее низкие коэффициенты старения по условной прочности и относительному удлинению имеют ТПВ с серно-ускорительной вулканизующей системой, а наиболее высокие - со смоляной. Сравнение представленных на рис. 1 и 2 данных показывает, что для ТПВ и традиционных вулканизатов на основе тех же каучуков наблюдаются аналогичные зависимости изменения физико-механических показателей в процессе термоокислительного старения от типа вулканизующей системы каучука. Наименьшей стойкостью к термоокислительному старению обладают ТПВ, содержащие серно-ускори-тельную вулканизующую систему. Наиболее устойчивы к старению ТПВ, полученные с использованием смоляной системы. Абсолютные значения коэффициентов старения ГПВ выше, чем традиционных вулканизатов на основе тех же каучуков. Прочность ТПВ :о смоляной вулканизующей системы увеличивается в процессе старения, в отличие эт традиционных вулканизатов, для которых характерно снижение прочности с увели-<ением времени старения. Рост прочности наблюдается как у ТПВ на основе СКЭПТ и 1П при 125°С, так и у композиций на основе СКЭПТ и ПЭНД при 100°С. Было также усыновлено, что с увеличением содержания термопласта в ТПВ наблюдается снижение юпротивления термоокислительному старению. Следует отметить, что в аналогичных словиях старения исходных полиолефинов у ПП ухудшаются физико-механические арактеристики, а у ПЭНД они практически не изменяются.

Как было показано в предыдущей главе, корреляция между физико-механичес-ими свойствами ТПВ и традиционных вулканизатов, полученных с различными вулка-изующими агентами, отсутствует, а уровень прочностных свойств ТПВ, по-видимому, пределяется кинетикой фазового расслоения, протекающего в процессе вулканиза-ии каучука. В то же время одинаковый характер влияния типа вулканизующей систе-ы на устойчивость к старению ТПВ и традиционных вулканизатов свидетельствует о

том, что важную роль в процессе термоокислительного старения играет каучуковая составляющая ТПВ.

Вблизи температур плавления термопластов, использованных для получения ТПВ, наблюдается резкое снижение физико-механических показателей ТПВ, тогда как в процессе старения при более низких температурах изменение физико-механических показателей незначительное. Так, если у ТПВ на основе СКЭПТ с ПП при температуре 125°С наблюдается медленное изменение физико-механических характеристик, то у ТПВ на основе того же каучука и ПЭНД при температуре 120°С наблюдается их резкое ухудшение. В то же время при температуре 100°С ход кривых старения ТПВ с ПЭНД аналогичен кривым старения ТПВ с ПП при 125°С. Эти данные позволяют сделать вывод о том, что при температурах, близких к температурам плавления термопластов, основной причиной резкого изменения свойств является не термоокислительное старение, а процесс фазового расслоения композиций. Наблюдаемая зависимость скорости изменения физико-механических показателей ТПВ при температурах отжига термопласта коррелирует со степенью неравновесности структуры ТПВ, образующейся в процессе его получения. Наибольшая скорость изменения коэффициентов старения наблюдается у ТПВ, полученных с использованием серно-ускорительной вулканизующей системы, для которых характерна наиболее неравновесная структура, обусловленная высокой скоростью вулканизации каучуковой фазы. Наименьшей скоростью изменения коэффициентов старения характеризуются ТПВ, полученные с использованием наиболее медленно вулканизующей смоляной системой вулканизации. Сохраняющиеся различия в свойствах ТПВ после их длительного старения в зависимости от типа системы вулканизации, когда релаксационные процессы фазового расслоения в основном завершены, по-видимому, связаны с различием структур исходных ТПВ, полученных при различной скорости вулканизации каучука. Хотя основные изменения свойств ТПВ при температурах отжига происходят в течение 5-10 суток, этот процесс

необходимо учитывать при вторичной переработке ТП8 для получения ТПВ с воспроизводимыми характеристиками. Наибольшей устойчивостью к вторичной переработке, как и ожидалось, обладают ТПВ, полученные с использованием смоляной вулканизующей системы.

3. Старение ТПВ в напряженном состоянии

Накопление остаточной деформации при сжатии (ОДС) в течение первых суток протекает приблизительно с одинаковой скоростью у всех ТПВ, содержащих различные вулканизующие системы (рис.3). По-видимому, в этот период времени изменение ОДС обусловлено пластическим течением ТПВ. Причем следует отметить, что путем варьирования рецептуры ТПВ заметно изменить величину показателя ОДС на начальной стадии процесса старения и обеспечить уровень значений, характерный для обычных вулканизатов, не удается. С увеличением содержания термопласта устойчивость ТПВ к старению, как и при старении в ненапряженном состоянии, ухудшается.

Дальнейшее медленное изменение ОДС в процессе старения происходит, по-видимому, вследствие термоокислительных процессов, протекающих в структуре ТПВ, содержащей каучуковую составляющую. Об этом свидетельствует одинаковая зависимость устойчивости материалов к старению от типа вулканизующей системы для ТПВ и аналогичных вулканизатов каучуков. В то же время, в отличие от традиционных вул-<анизатов, накопление ОДС в ТПВ после процесса пластического течения происходит заметно медленнее, чем в традиционных вулканизатах аналогичного состава.

Таким образом, несмотря на то, что ТПВ являются термопластичными материа-1ами, обладающими текучестью при повышенных температурах, они могут быть рекомендованы, в отличие от исходных термопластов, для применения в качестве уплотни-ельных материалов, требующих высокой стойкости к термоокислительному старению I напряженном состоянии, где определяющей является не исходная величина ОДС, а ¡е неизменность в течение длительного периода старения.

оде, %

70

60

50

40

30

20

10

0

Н--------- I -

10 15

0

5

20

т , сут

Рис.3. Зависимость накопления относительной остаточной деформации при степени сжатия 20% (ОДС) от времени старения т при 70°С ТПВ на основе СКЭПТ и ПП (отношение 5:3) (1-3) и вулканизатов СКЭПТ (1'-3'), полученных в присутствии серно-ускорительной (1,1'), "эффективной" (2,2') и смоляной (3,3') вулканизующих систем

4. Физико-химические и структурные превращения ТПВ в процессе термоокислительного старения

Для понимания наблюдаемых закономерностей изменения свойств ТПВ при их термоокислительном старении важное значение имеет исследование процессов, протекающих при формировании структуры ТПВ и их старении.

Исследования показали, что величина, обратная степени равновесного набухания эластомерной фазы ТПВ, в процессе термоокислительного старения практически не изменяется, в то время как для обычных вулканизатов на основе этиленпроли-лендиенового каучука с различными вулканизующими системами, аналогичных по составу эластомерной фазе ТПВ, как и ожидалось, наблюдается ее увеличение.

Данные по кинетике поглощения кислорода образцами СКЭПТ, ПП и их смесей' показывают, что период индукции окисления смесей увеличивается по сравнению с чистым ПП, а при определенном соотношении каучука и термопласта он превышает период индукции окисления самого СКЭПТ. При введении вулканизующего агента для получения композиций каучуков с термопластами устойчивость материала к окислению возрастает и зависит от типа вулканизующей системы каучука. Эти данные согласуются с приведенными выше результатами по изменению основных физико-механических показателей ТПВ при термоокислительном старении и свидетельствуют о замедлении процессов старения ТПВ по сравнению с исходными пблимёрам'и.

Методом радиотермолюминесценции было установлено появление нового максимума на зависимости интенсивности высвечивания от температуры (рис.4). Причем с увеличением содержания каучука в ТПВ пик смещается в сторону низких температур, т.е. его положение зависит от состава образца. По соотношению площадей новых пиков релаксации и площадей под кривыми высвечивания была определена часть общего объема аморфных областей ТПВ, занимаемая граничным слоем. Было получено, что эта величина не меняется с изменением состава смеси и составляет -0,3. Следовательно, различие в сегментальной подвижности цепей компонентов в граничном слое может быть связано с его переменным составом в зависимости от соотношения компонентов в композиции.

Методом ДСК установлено, что температура в максимуме пика плавления одинакова для всех исследованных образцов смесей СКЭПТ с ПП и соответствует температуре плавления чистого ПП. В то же время обнаружено, что для всех образцов сме-:ей наблюдается значительное уширение пика плавления в сторону низких тем-

Реэультаты получены и обсуждены совместно с к.х.н. Шибряевой Л.С., которой автор выражает громную благодарность за помощь в работе.

Рис.4. Кривые радиотермолюминесценции образцов ПП (1), СКЭПТ (2) и их смесей состава 5:3 (3), 1:1 (4), 5:8 (5)

ператур, по сравнению с исходным термопластом. Очевидно, высокотемпературный пик на эндотермах плавления образцов относится к плавлению а-фазы ПП, а появление низкотемпературного плеча у образцов смесей может быть связано с кристаллизацией ПП в у-модификации. Этот вывод подтверждают и данные по сравнению физических характеристик исследуемых образцов. У всех смесевых образцов наблюдается уменьшение энтальпии плавления и определяемой из этой величины калориметрической степени кристалличности ПП по сравнению с чистым ПП.

Было также установлено, что в процессе отжига образцов ТПВ происходит сужение пика плавления термопласта и смещение его в сторону более высоких температур, аналогичные изменения наблюдаются и в процессе отжига чистых ПП и ПЭНД, что :видетельствует о перестройке кристаллической структуры термопласта при повы-иенных температурах. Наиболее узкий и глубокий пик плавления, практически не из-леняющийся в процессе старения, наблюдается для ТПВ со смоляной вулканизующей •.истемой. Очевидно, наблюдаемое явление связано с тем, что эта вулканизующая :истема обеспечивает длительный индукционный период и низкую скорость вулкани-ации, т.е. в данном случае имеются заведомо благоприятные условия для процесса эазового расслоения при получении ТПВ.

Методом широкоуглового рассеяния рентгеновских лучей обнаружено появление овых рефлексов на кривых, полученных для смесей СКЭПТ с ПП. Положение этих ефлексов соответствует у-форме кристаллитов ПП. Таким образом, в смеси со КЭПТ полипропилен кристаллизуется в двух модификациях (а и у). Можно полагать, го формирование кристаллитов ПП в у-модификации обусловлено межмолекулярным заимодействием полимерных цепей ПП и СКЭПТ в граничном слое.

Полученные данные позволяют предположить, что в ТПВ наряду с фазой каучу-I и термопласта присутствуют протяженные граничные слои модифицированного тер-

мопласта, содержащего каучук, со свойствами, отличными от исходного термопласта. Это является следствием межмолекулярного взаимодействия макромолекул каучука и термопласта в расплаве и их неполного фазового разделения в процессе динамической вулканизации и последующего охлаждения полученного ТПВ. Вероятно, граничный слой несет основную нагрузку при термоокислительном старении, выполняя роль «жертвенной защиты», в результате чего процесс окисления в термопластичной и эла-стомерной фазах замедляется.

5. Прогнозирование работоспособности ТПВ

Для прогнозирования применяли метод, реализованный в интегрированной компьютерной системе Kinetic Trunk, который был разработан НИИЭМИ совместно с ИХФ РАН.

Было установлено, что ТПВ на основе СКЭПТ и ПП с серно-ускорительной и смоляной вулканизующими системами способны сохранять работоспособность при эксплуатации в свободном состоянии при температуре 70°С в течение 60 суток и 51 года соответственно. В напряженном состоянии ТПВ на основе СКЭПТ и ПП со смоляной вулканизующей системой могут сохранять работоспособность при температуре 50°С в течение 17 лет.

ВЫВОДЫ

1. Исследована динамическая вулканизация смесей СКЭПТ с полиолефинами и определены наиболее эффективные типы и содержание вулканизующей системы, каучука и пластификатора для получения ТПВ с высокими физико-механическими показателями. Установлено, что скорость вулканизации каучука оказывает существенное влияние на физико-механические свойства ТПВ и устойчивость материала к термоокислительному старению при температурах отжига, что, по-видимому, обусловлено влиянием скорости вулканизации на степень завершенности фазового расслоения в системе в процессе динамической вулканизации каучука.

Разработаны базовые рецептуры ТПВ на основе СКЭПТ и ПП с оптимальным комплексом технологических и физико-механических показателей, в том числе с повышенным сопротивлением термоокислительному старению. Выпущены опытные образ-ды материалов из ТПВ на основе СКЭПТ и ПП и опробованы с положительным результатом для получения оболочек кабелей и оконных уплотнительных профилей.

2. Установлено, что при смешении со СКЭПТ ПП кристаллизуется в двух модификациях (а и у). Высказано предположение, что формирование кристаллитов ПП в у-лодификации обусловлено межмолекулярными взаимодействиями полимерных цепей 1П и СКЭПТ в граничном слое каучук - термопласт, который, по данным метода РТЛ, ¡оставляет около 30% от общего объема ТПВ.

3. Выявлены закономерности изменения основных физико-механических свойств "ПВ на основе СКЭПТ и полиолефинов при термоокислительном старении в свобод-юм и напряженном состояниях. Показано, что повышенная стойкость ТПВ к термо-1Кислительному старению, по сравнению с исходными термопластами и традиционны-1И вулканизатами аналогичного эластомерной фазе ТПВ состава, связана с замедле-ием процессов термоокислительного старения в каждой фазе.

4. С помощью методов прогнозирования определены сроки работоспособности гатериала из ТПВ.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях: . Гугуева Т А., Канаузова A.A., Ревякин Б.И., Донцов A.A. Особенности термического старения термопластичных эластомеров на основе композиции этиленпропиленово-го каучука с полипропиленом // Каучук и резина. 1996. №5. С.4-7. Гугуева Т.Д., Канаузова A.A., Резниченко C.B. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе этиленпропиленового каучука с полиэтиленом // Каучук и резина. 1998. №4. С.7-11.

3. Шибряева Л.С., Веретенникова A.A., Попов A.A., Гугуева Т А., Канаузова A.A. Влияние структуры на процесс термоокисления смесей на основе полипропилена и тройного этилен-пропиленового сополимера. ВМС. Серия А, 1999, Т.41, С.695-705.

4. Shibryaeva L.S., Veretennikova A.A., Popov A.A., Gugueva Т А., Kanauzova A.A. Thermal Oxidation of Blends Based on Poly(propylene) and Ethylene-Propylene Terpolymer // J. Polym. Sei.

5. Гугуева T.A., Донцов A.A., Канаузова A.A., Ревякин Б.И. Особенности термического старения термопластичных материалов на основе композиций этиленпропиленовый каучук-полипропилен. Тез. доклада на 2 Всесоюзной конф. «Смеси полимеров», г. Казань. 1990. С.

6. Гугуева Т.А., Канаузова A.A., Юмашев М.А., Донцов A.A., Буканов A.M. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных резин на основе смесей СКЭПТ-полипропилен. Тез. доклада на 2 Всесоюзной конф. «Смеси полимеров», г. Казань.

1990. С.

7. Донцов A.A., Канаузова A.A., Гугуева Т.А., Ревякин Б.И. Особенности термического старения термопластичных резин на основе ЭПК с полипропиленом. Тез. доклада на 2 Международном симпозиуме по термопластичным эластомерам. ПНР, г. Щецин.

1991.

8. Донцов A.A., Канаузова A.A., Гугуева Т.А. Влияние состава на сопротивление термическому старению ТПР на основе композиций СКЭПТ- ПЭ. Тез. доклада на Всесоюзной научно-техн. конф. «Качество и ресурсосберегающая технология в резиновой промышленности», г. Ярославль. 1991. С.

9. Канаузова A.A., Юмашев М.А., Гугуева Т А., Донцов A.A. Получение и свойства термопластичных эластомеров - композиций термопласта с вулканизованным каучуком. Тез. докл. 1 Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее». М , 1993. С.