автореферат диссертации по обработке конструкционных материалов в машиностроении, 05.03.06, диссертация на тему:Технологические основы получения металлокерамических слоистых изделий диффузионной сваркой

На правах рукописи

СЕЛИВАНОВ Владимир Федорович

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ СЛОИСТЫХ ИЗДЕЛИЙ ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКОЙ

Специальность 05.03.06 - Технологии и машины сварочного

производства

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2003

Работа выполнена в Воронежском государственном техническом университете

Научный консультант - доктор технических наук, профессор,

заслуженный работник высшей школы РФ Пешков Владимир Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Конкевич Валентин Юрьевич; доктор технических наук, профессор Третьяков Анатолий Фёдорович; доктор химических наук, профессор, заслуженный работник высшей школы РФ Спичкин Юрий Васильевич

Ведущая организация Воронежское акционерное

самолетостроительное общество (ВАСО)

Защита состоится « 9 » октября 2003 г. в ff часов на заседании диссертационного совета Д 212.110.05 в «МАТИ» - Российском государственном технологическом университете им. К.Э. Циолковского по адресу: 121552, Москва, ул. Оршанская, 3, ауд. 505, корп. А.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке «МАТИ» - РГТУ им. К.Э Циолковского.

Ваш отзыв на автореферат в 1-м экземпляре, заверенный печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан ^£ 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколов А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Широкое использование керамических и металлокера-мических композиционных материалов в авиа- и ракетостроении, энергомашиностроении, а также других областях техники связано, в первую очередь, с разработкой технологий, позволяющих получать конкретные изделия из этих материалов, в том числе слоистые пористо-компактные конструкции, обладающие уникальным сочетанием свойств.

Традиционно используемые технологии изготовления подобных изделий основаны на соединении металлических и керамических заготовок между собой с помощью пайки, склеивания, сварки, твердофазного спекания и др. Соединения, полученные пайкой и склеиванием, далеко не всегда обладают высокой прочностью, их эксплуатация в агрессивных средах и при повышенных температурах зачастую невозможна. Наиболее перспективным процессом для создания таких конструкций является диффузионная сварка. Однако ее применение для получения металлокерамических слоистых пористо-компактных конструкций связано с преодолением трудностей, обусловленных значительным различием физико-механических свойств соединяемых материалов.

Проблему можно решить принципиально иным подходом к построению технологического процесса изготовления пористо-компактных металлокерамических изделий. Схема заключается:

1) в первоначальном получении пористо-компактных диффузионно-сварных титановых заготовок с регламентированной пористостью;

2) их механической обработке для придания требуемой формы;

3) последующей химико-термической обработке в активной газовой среде. При этом пористый элемент конструкции в результате взаимодействия с активным газовым реагентом преобразуется в керамику (металлокерамику).

Однако в основе практической реализации этой схемы лежат сложные физико-химические процессы, протекающие как при диффузионной сварке пористой и компактной заготовок, так и при термическом газонасыщении пористого элемента сварной конструкции. Предложенный на основе выполненных нами исследований принцип требует установления количественной взаимосвязи между технологическими параметрами процесса и их оптимизации. Это позволит широко применять его в качестве основы в проектировании технологии получения слоистых пористо-компактных конструкций и изделий различного назначения и свойств. Создание технологических основ таких процессов значительно расширит номенклатуру слоистых пористо-компактных металлокерамических конструкций, ранее существенно ограниченную степенью сложности их формы и требованиями к параметрам пористости.

Ранее выполненные теоретические и экспериментальные исследования процесса диффузионной сварки в большинстве своем рассматривают механизм формирования соединения лишь для компактных материалов и не учитывают особенности сварки пористых материалов, а имеющиеся экспериментальные данные по сварке пористых материалов носят частный характер.

В то же время регламентирование пористости существенно влияет на характер протекающих при сварке процессов. Учет этого обстоятельства и структурных особенностей пористого материала требуют рассмотрения комплекса задач - анализа процесса взаимодействия контактных поверхностей с остаточным кислородом защитной атмосферы при диффузионной сварке, исследования кинетики и механизма высокотемпературной деформации порошковых титановых материалов и их доуплотнения при сварке, установления влияния технологических параметров процесса сварки на формирование соединения и его механические свойства и т. д.

Не менее важным этапом процесса создания пористо-компактных металлокерамических конструкций на основе титана является придание пористому металлическому

элементу свойств керамики (металлокерамс^ АЧЙ! газонасышения.

БИБЛИОТЕКА | С.Петербург

03 ТОО?«*? <

например, азотирования.

Исследования по химико-термической обработке порошковых материалов ограничены частными экспериментальными данными и некоторыми качественными оценками. Управление процессом объемного газонасыщения пористого материала с обеспечением заданных свойств требует значительно более глубокого исследования как механизма проникновения газового реагента в поровые каналы, так и его взаимодействия с материалом.

Поэтому разработка теоретических и технологических основ процессов диффузионной сварки пористых и компактных заготовок и газотермического азотирования пористых титановых материалов является актуальной проблемой.

Цель работы. Разработка на базе теоретических и экспериментальных исследований научно-технологических основ процесса получения диффузионно-сварных слоистых пористо-компактных изделий на основе титана со специальными свойствами.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Установить закономерности высокотемпературной деформации и уплотнения в цикле диффузионной сварки пористых порошковых титановых материалов в зависимости от их структурных характеристик и технологических параметров процесса сварки.

2. Исследовать механизм и кинетику взаимодействия титана с остаточным кислородом вакуумированного пространства в нестационарных температурных условиях диффузионной сварки и установить закономерности фазовых превращений, развивающихся на его поверхности.

3. Установить влияние технологических параметров процесса диффузионной сварки на формирование и механические свойства сварных соединений пористого и компактного титановых материалов, разработать принципы оптимизации процесса сварки и практические рекомендации по получению пористо-компактных сварных конструкций с заданными показателями прочности и проницаемости пористого элемента.

4. Провести комплексные исследования кинетики взаимодействия титана с газами в процессе отжига в среде азота применяемых промышленных сортов и выработать критерии оценки физико-химического состояния приповерхностных слоев титана после химико-термической обработки.

5. Определить условия, обеспечивающие возможность объемного газонасыщения пористого титанового материала при химико-термической обработке в среде азота и получить практические рекомендации, позволяющие решать задачу придания пористому титану свойств керамики.

6. Использовать полученные результаты для создания слоистых пористо-компактных и пористых металлокерамических изделий с их внедрением.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с республиканской программой «Наукоемкие технологии» (подпрограмма 2) (1992 - 1998 гг.), в рамках совместных научно-исследовательских работ с ИЭС им. Е.О. Патона (1991 - 1992 гг.), ГБ НИР и в соответствии с программой ряда предприятий.

Методы исследования. Эксперименты проводились на материалах, получаемых из серийно выпускаемых порошков титана ПТЭК-1 и ПТЭМ-1, порошков, полученных из титановых сплавов ОТ4 к ВТ5-1, технически чистом титане ВТ1-0, сплавах ОТ4 и ВТ5-1. В ходе работы применялись комплексные методы исследования физико-химических процессов, протекающих при диффузионной сварке пористого и компактного титана, при взаимодействии титана с азотом. Для решения поставленных задач использовались методы математического моделирования, интерференционной индикации, рентгеноструктур-ный фазовый анализ, эллипсометрия, световая и растровая электронная микроскопия, гравиметрический метод, метод микротвердости. Микроструктуру и топографию разрушения пористых образцов и диффузионно-сварных соединений изучали с применением оптической и растровой электронной микроскопии. Свойства металлокерамических материалов, сварных соединений и полученных конструкций определяли механическими испытаниями стандартных образцов, образцов-имитаторов и натурных узлов.

Научные положения, выносимые на защиту. Модель и закономерности уплотнения пористого тела при термодеформационном воздействии в цикле диффузионной сварки, позволяющие прогнозировать изменение пористости в зависимости от макро- и микроструктурных характеристик материала и технологических параметров процесса сварки: температуры, давления, времени.

Механизм и кинетика взаимодействия титана с остаточным кислородом вакууми-рованного пространства, в нестационарных температурных условиях (при нагреве свариваемых заготовок), позволяющие определять условия очистки свариваемых поверхностей от оксидов.

Принципы выбора технологических параметров режимов диффузионной сварки пористо-компактных титановых конструкций, в основу которых положены: оптимизационная модель, учитывающая влияние температуры, давления и времени процесса сварки на прочность сварного соединения и уплотнение пористого элемента; определение условий (характеристик защитной среды и скорости нагрева), исключающих развитие газонасыщения свариваемых поверхностей.

Закономерности взаимодействия активного газового реагента (на примере азота) с пористым титановым телом при термическом азотировании.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций подтверждается высоким уровнем совпадения экспериментальных данных и теоретических расчетов, систематическим характером экспериментальных исследований, использованием методов математической статистики и планирования экспериментов при их постановке и обработке результатов, использованием независимых дублирующих экспериментальных методов, а также практическим использованием полученных результатов.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности влияния микроструктурных характеристик порошковых материалов на механизм и кинетику их высокотемпературной деформации в условиях сжатия. Показано, что для материалов с равноосной структурой ползучесть осуществляется по механизму межзеренного проскальзывания, а для материалов с пластинчатой структурой - переползанием дислокаций.

2. На основе математического моделирования получены аналитические зависимости изменения пористости заготовок из титановых порошков с различными микроструктурами от скорости их деформации в термодеформационном цикле диффузионной сварки.

3. Разработана физико-математическая модель фазовых превращений при взаимодействии титана с кислородом в нестационарных условиях нагрева при диффузионной сварке.

4. На основании рассмотрения механизма окисления титана теоретически обоснованы и экспериментально получены р - Т диаграммы для системы титан-кислород, позволяющие прогнозировать фазовые превращения в приповерхностном слое металла при заданных условиях нагрева и определять условия деблокирования свариваемых поверхностей от оксидов.

5. Разработаны принципы выбора оптимальных параметров режима диффузионной сварки пористых и компактных титановых заготовок с учетом структурных характеристик, условий нагрева и характеристик защитной среды, обеспечивающие необходимые прочностные и эксплуатационные свойства.

6. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что при температурах азотирования свыше 1373 К и размерах поровъгх каналов менее 5 мкм вследствие развития процесса автовакуумирования они становятся непроницаемыми, и газонасыщение по объему пористого тела не происходит. .

Практическая ценность. Результаты выполненных экспериментальных и теоретических исследований являются научной основой новых технических и технологических решений в области получения слоистых композиционных материалов и изделий со специальными свойствами.

1. Получены номограммы уплотнения пористых заготовок из титановых порошков ПТЭК-1, ГТТЭМ-1 и ОТ4, позволяющие осуществлять выбор режимов диффузионной сварки их с компактными материалами при условии сохранения или получения требуемой пористости.

2. Получены зависимости, позволяющие определять необходимое соотношение скорости нагрева свариваемых заготовок и разрежения в сварочной камере, при котором происходит растворение оксидов на контактных поверхностях, вплоть до их полной очистки к моменту сведения в контакт.

3. Определены области допустимых значений параметров режима сварки для пористых материалов из порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1 и ОТ4, обеспечивающие требуемые значения прочности соединения и проницаемости пористого элемента.

4. Разработан метод оценки характеристик защитной среды (вакуум, аргон) прр диффузионной сварке пористого титана, позволяющий определять необходимую степень вакуумирования сварочной камеры или допустимое содержание кислорода в аргоне, при которых исключается проникновение остаточного кислорода в зону формирования сварного соединения при заданных параметрах процесса.

5. Получены номограммы, позволяющие рекомендовать технологические параметры процесса объемного газотермического азотирования пористых элементов в зависимости от их структурных характеристик.

6. Результаты работы использованы и внедрены в опытном производстве пористых и пористо-компактных металлокерамических изделий (втулка ТНА, толкатели рулевой тяги, кольца торцевого уплотнения насосов, ударостойкие панели, фильтры тонкой очистки) на ряде предприятий г. Воронежа.

Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в формулировании идеи и постановке задач исследований [1 (раздел 1.2); 2 (главы 1 и 3); 3, 4, 13, 17 - 19, 23, 33, 34, 36, 37], разработке методик [11,12, 16, 20, 23, 36, 37] и проведении экспериментов [3, 5, 7, 8,18, 21], построении моделей [6, 7, 9, 12, 15, 17 - 19,33, 34, 36, 37], их анализе [6, 7, 9, 12, 13, 16, 36, 37], обработке результатов, их анализе и теоретическом обобщении [1 (глава 2 кроме разделов 2.4 и 2.6, главы 3 и 4), 2 (главы 1 и 3), 5, 6, 8, 10, 11, 13, 14, 17,19,20,22-37].

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции «Концентрированные потоки энергии в технологии обработки и соединения материалов» (Пенза, 1989); Республиканской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 91» (Курск, 1991); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы сварочной науки и техники» (Ростов-на-Дону, 1993); Международном семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1995); Международной конференции «Действия электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (Воронеж, 1996); Международной научно-методической конференции «Современные проблемы сварочного производства и совершенствование подготовки кадров» (Мариуполь, 1996); Региональном межвузовском семинаре «Процессы теплообмена в энергомашиностроении» (Воронеж, 1996); Международной конференции «Повышение эффективности сварочного производства» (Липецк, 1996); Российской научно-технической конференции «Современные проблемы сварочной науки и техники. Сварка - 97» (Воронеж, 1997); Региональной конференции, посвященной 25-летию кафедры сварки ВГТУ (Воронеж, 1998); Российской научно-технической конференции с международным участием «Славяновские чтения. Сварка - XXI век» (Липецк, 1999); ежегодных научно-технических конференциях Воронежского государственного технического университета (1996 - 2002 гг.); научных семинарах кафедры сварки Воронежского государственного технического университета.

Публикации. Основные научные положения и результаты диссертации отражены в 2 монографиях и 35 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, библиографического списка, включающего 255 наименований, и приложений. Текст диссертации изложен на 325 страницах, содержит 81 рисунок и 11 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы, сформулированы идея и цель работы, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая ценность результатов.

В первой главе рассмотрено современное состояние теории и практики получения металлокерамических слоистых пористо-компактных материалов и изделий из них, цель и задачи исследования.

Накопленный к настоящему времени опыт по разработке композитных материалов на основе порошков титана позволяет выделить такие основные направления в получении изделий на основе титана с заданными свойствами, как износостойкость, жаропрочность, коррозионная стойкость, биологическая инертность и др.

Весьма важным при получении металлокерамических конструкций является вопрос соединения металлических и керамических элементов.

Сложность получения качественных соединений металлов с керамикой обусловлена различной физической и химической природой соединяемых материалов. Высокая химическая активность многих металлических и неметаллических материалов приводит к образованию в зоне контакта новых фаз, зачастую резко отличающихся по составу и структуре от исходных материалов и ухудшающих прочность соединения. Другой проблемой является различие температурных коэффициентов линейного расширения металлов и неметаллов. Эти различия приводят к возникновению значительных по величине механических напряжений, ослабляющих прочность, надежность и термостойкость узлов.

В исследованиях В. А. Бачина, И. И. Метелкина и других авторов, посвященных вопросам диффузионной сварки керамики с металлами, эти проблемы предлагается решать подбором материалов с близкими коэффициентами линейного расширения, использованием различных прокладок и прослоек, уменьшающих градиент изменения свойств от керамики к металлу, металлизацией керамики и т.д. В последнее время для изготовления металлокерамических композитов используют сварку с переходной жидкой фазой, когда соединение возможно при более низких значениях температуры и давления, а также за меньшее время, чем даже при сварке в твердой фазе. Следует подчеркнуть, что применение данного метода при сварке пористого и компактного материалов может вызвать серьезные затруднения ввиду развития капиллярного эффекта в пористом элементе. Интересным представляется способ диффузионной сварки различных разнородных материалов с применением ионной имплантации свариваемых поверхностей, предложенный В.А. Бачиным, A.A. Лозованом с коллегами. Вместе с тем полученные результаты не проясняют до конца возможность широкого использования этого метода при сварке пористых материалов, особенно с регламентированной пористостью и геометрически развитой поверхностью. Б.И. Медоваром, В.Я. Саенко и другими разработан также способ получения композита с участием нитрида титана посредством автовакуумной сварки давлением, но данный метод ориентирован на получение беспористого материала, и возможность его использования при изготовлении пористо-компактной металлокерамики требует дополнительных исследований.

Предлагаемые способы, как правило, не являются универсальными, предназначены для решения частных задач при создании конкретных металлокерамических изделий и ориентированы на беспористые материалы. Таким образом, открытым остается вопрос о выработке общих подходов к получению пористо-компактных металлокерамических сварных соединений.

Анализ данных о существующих способах получения пористо-компактных метал-локерамических материалов на основе титана и изделий из них позволил предложить следующую общую схему процесса. Соединение диффузионной сваркой пористого и компактного титановых элементов и изготовление требуемой конструкции, последующее придание ей свойств металлокерамики (или заданных свойств) посредством термического азотирования при регламентированном насыщении пористого материала.

Применение диффузионной сварки создает благоприятные условия для получения качественного соединения пористых материалов. Их надежный контакт как в условиях высоких температур, так и в агрессивных средах сохраняет высокую механическую прочность свариваемых поверхностей при постоянной исходной пористости.

Первое качественное определение диффузионной сварки высокопористых изделий и уточнение общих условий выбора параметров сварки были даны Н. Ф. Казаковым, Е. К. Солдяновой, Б. Ф. Шибряевым. Ими были разработаны принципы диффузионной сварки, позволяющие ориентировочно выбрать режимы сварки материалов с пористостью около 40 %. Н.Ф. Казаковым даны также рекомендации по выбору режимов диффузионной сварки пористых материалов с учетом пористости и дисперсности порошка. Необходимо признать, что эти рекомендации носят приближенный характер, а приведенные режимы сварки некоторых пористых материалов являются частными случаями.

В настоящее время в работах Н.Ф. Казакова, Ю.Л. Красулина, М.Х. Шоршорова, В.П. Алехина и других ученых проведен глубокий и критический анализ гипотез механизма и природы образования соединения в твердой фазе. Данные выполненных исследований позволяют считать, что кинетика процесса формирования соединения зависит не только от таких хорошо известных параметров диффузионной сварки, как температура, давление и время сварки, чистота обработки контактных поверхностей, но и от физико-химического состояния поверхности и структуры свариваемых материалов.

Анализ работ Н.Ф. Казакова, Э.С. Каракозова, В.В. Пешкова, P.A. Мусина и их коллег показывает, что при диффузионной сварке протекают такие физико-химические процессы, как взаимодействие нагретого металла с газами окружающей среды, сопровождающееся окислением; очистка свариваемых поверхностей от оксидов; развитие высокотемпературной деформации; рекристаллизация. Именно эти процессы будут определять физико-химическое состояние и реакционную способность к схватыванию свариваемых поверхностей, а также микроструктуру и сопротивление высокотемпературной деформации свариваемых заготовок. Применительно к сварке пористых и компактных материалов эти процессы остаются слабо изученными или неизученными вообще, что делает актуальными исследования в этом направлении.

Для осуществления процесса диффузионной сварки весьма важной характеристикой свариваемого материала является сопротивление высокотемпературной деформации (ползучесть материала). Наиболее полно и последовательно ползучесть титановых сплавов, с учетом микроструктуры материала, исследована в работах Э.С. Каракозова, В.В. Пешкова, В.Н. Родионова с коллегами. Проведенные исследования позволили установить основные закономерности, характеризующие взаимосвязь структуры с высокотемпературной ползучестью компактных титановых сплавов.

Однако прямой перенос установленных зависимостей на порошковые титановые материалы представляется неоправданным, тем более с учетом наличия в них пористости и особенностей структуры, обусловленных технологическими параметрами получения. Вопрос высокотемпературной деформации титановых материалов на основе порошков требует дополнительного изучения.

Как было отмечено, образование диффузионно-сварного соединения протекает в условиях высокотемпературной деформации. При диффузионной сварке пористых материалов это может привести к изменению пористости в результате частичного пластического закрытия пор и изменения их размеров. Это обстоятельство требует анализа влияния параметров процесса сварки на уплотнение пористых заготовок.

Как показал анализ, в научно-технической литературе практически отсутствуют данные о влиянии ползучести на уплотнение пористого материала в процессе диффузионной сварки. Вместе с тем в области порошковой металлургии имеется ряд исследований вопроса уплотнения пористого порошкового материала при различных видах спекания и динамическом горячем прессовании. В работах P.A. Андриевского, М.Ю. Бальшина, Ю.Г. Дорофеева, В.А. Ивенсона, М.С. Ковальченко, В.В. Скорохода и др. рассмотрены механика и реология пористых тел, проанализированы процессы массопереноса в них, предложены модели уплотнения в условиях спекания, динамического и статического горячего прессования. Д.С. Уилконсоном, М.Ф. Эшби, Р.Д. Калиджури, Н. Рамакришна-ном и коллегами разработан ряд схожих аналитических моделей, описывающих уплотнение порошковых материалов в условиях горячего прессования.

Однако разработанные в области порошковой металлургии модели уплотнения пористых материалов не всегда могут быть использованы или адаптированы к условиям диффузионной сварки конкретных материалов.

Одним из основных условий, необходимых для активации свариваемых поверхностей и развития процесса диффузионной сварки, является их очистка от оксидов.

В работах Н.Ф. Казакова, Э.С. Каракозова, A.C. Гельмана, В.В. Пешкова и других авторов широко освещен вопрос очистки свариваемых поверхностей металлов от оксидов при сварке в твердой фазе и дан анализ различных механизмов удаления оксидных пленок с открытых поверхностей металлов при нагреве. На основе термодинамических характеристик оксидов и свойств самого титана сделан вывод о наиболее вероятном механизме очистки поверхности от оксидов путем их растворения в металлической основе. Отмечено, что при анализе процесса формирования диффузионного соединения нужно учитывать не только механизм очистки поверхностей от оксидов, но и кинетику реализации этого механизма.

Имеющиеся в литературе данные безусловно являются полезными для понимания сущности физико-химических процессов, протекающих на поверхности титана при его нагреве в вакууме и позволяют сделать количественные оценки по изменению толщины оксидов в зависимости от режима и температуры окисления. Но, во-первых, с их помощью нельзя проанализировать процессы, протекающие в диффузионно-кинетическом режиме, который наиболее часто имеет место при диффузионной сварке в вакууме, и. во-вторых, они не учитывают процессы, протекающие на стадии нагрева, а эта стадия зачастую соизмерима и даже иногда превышает сам цикл сварки (изотермическую выдержку).

Взаимодействие металла с газами остаточной атмосферы на стадии нагрева во многом определяется способом нагрева и его скоростью. Исследованию влияния скорости и способа нагрева на кинетику взаимодействия металлов с реагентами среды в научно-технической литературе посвящены работы A.B. Крупина, П. Кофстада, А.Н. Минкевича, Б.К. Опары, А.Г. Ракоча, И.Н. Кидина и др. Так, А. В. Крупин указывает, что большая скорость нагрева обеспечивает меньшее изменение массы и свойств металлических полуфабрикатов при их высокотемпературной обработке в газовых окислительных средах за счет уменьшения времени пребывания при высоких температурах. Б.Л. Линецкий, A.B. Крупин, Б.К. Опара, А.Г. Ракоч на основе анализа публикаций по вопросу влияния способа нагрева на кинетику окисления титана делают вывод, что для безокислительной высокотемпературной (свыше 1000 К) обработки этого металла необходим правильный выбор степени разрежения газовой фазы (парциальное давление кислорода) и способа нагрева. Ими также даются практические рекомендации по выбору способа нагрева в зависимости от температуры изотермической выдержки и парциальных давлений кислорода.

В то же время результаты рассмотренных выше работ позволяют судить только об обще.м насыщении титана кислородом, а не о формировании на его поверхности оксидной пленки. Это не дает возможности делать какие-либо количественные оценки формирования оксидного слоя на поверхности металла, что принципиально важно для анализа физико-химического состояния свариваемых поверхностей.

Следует признать, что если вопрос влития способа нагрева на взаимодействие титана с газами атмосферы в научно-технической литературе достаточно освещен, влияние скорости нагрева на окисление титана остается фактически неисследованным; имеющиеся данные носят качественный характер, кинетика процесса и его механизм в зависимости от закона изменения температуры в ходе нагрева и парциального давления кислорода не изучены.

Пористые порошковые материалы в отличие от литых формируются в твердофазном состоянии или (в отдельных случаях) при наличии ограниченного объема жидкой фазы. Это обусловливает ярко выраженную зависимость их структуры и свойств от параметров практически всех операций выбранного метода получения.

Таким образом, зависимость структуры пористых порошковых материалов от таких факторов, как характеристики исходного порошка, технологические параметры процесса получения заготовки и т. д. требует проведения ее исследований и анализа в каждом конкретном случае.

Проведенный анализ научно-технической литературы позволяет сделать вывод, что если для соединения пористых материалов друг с другом имеется определенный технологический опыт, то для соединения пористых и компактных материалов такой опыт крайне мал и разрознен. Имеющиеся технологические рекомендации по сварке пористых порошковых и компактных материалов являются решениями конкретных специальных задач и не дают общего подхода к выбору режимов сварки пористо-компактных изделий. Мало изученным остается вопрос кинетики уплотнения пористою материала в процессе термодеформационного цикла диффузионной сварки при условии сохранения необходимой пористости, отсутствует анализ влияния структурных особенностей пористых материалов на формирование соединения, не изучено влияние на физико-химическое состояние контактных поверхностей характеристик защитной атмосферы и условий нагрева свариваемых заготовок. Эти вопросы требуют изучения и анализа для понимания процессов, протекающих при диффузионной сварке пористых и компактных материалов.

Среди многих способов химико-термической обработки тугоплавких металлов и, в частности, титана одним из наиболее эффективных и перспективных следует признать азотирование в газовой фазе. В последнее время возрос интерес к применению ХТО при изготовлении различного рода спеченных порошковых изделий. Отличительной особенностью и преимуществом ХТО порошковых изделий по сравнению с литыми является более высокая скорость и большая глубина насыщения в результате пористости, развитой поверхности пор и высокой концентрации дефектов кристаллической структуры.

При наличии открытой пористости, обеспечивающей газопроницаемость изделий, решающее влияние на кинетику насыщения и структуру диффузионного слоя, как считают С.С. Ермаков, Н.Ф. Вязников, оказывает проникновение насыщающей газовой среды вглубь заготовки по открытым порам. В то же время в литературе отсутствуют работы, в которых был бы проведен комплексный количественный и теоретический анализ этого процесса.

Таким образом, ХТО пористых порошковых материалов имеет ряд особенностей по сравнению с ХТО компактных материалов. В первую очередь - это зависимость кинетики процесса насыщения от такой структурной характеристики материала, как пористость. В связи с этим возникает задача изучения кинетики взаимодействия пористого материала с газом в процессе ХТО.

Кинетика взаимодействия титана с азотом рассмотрена в работах С.С. Кипарисова, Ю.В. Левинского, Г.Г. Максимовича, В.И. Федирко, А. Такамуры и др. В большинстве работ считается, что в целом кинетика насыщения титана и его сплавов подчиняется параболическому закону и лимитирующей стадией процесса азотирования титановых сплавов при атмосферном давлении газа является диффузия азота в твердой фазе.

Следует отметить, что анализ литературы показал неопределенность как в измерении толщины нитридного слоя, так и в связи общего потока массы и толщины слоя с

основными параметрами массопереноса, а также различия в оценке скорости роста нитридного слоя и газонасыщенной зоны. Это ставит задачу использования некоторой интегральной характеристики кинетики взаимодействия титана с азотом.

Проведенный анализ показал отсутствие в литературе данных по количественной оценке влияния на процесс азотирования примесей, содержащихся в азоте. Вместе с тем взаимодействие титана с техническими сортами азота, содержащими различное количество сопутствующих газов, по-видимому, может существенно отличаться по характеру взаимодействия титана с азотом свободным от примесей. Особенно важно это обстоятельство при разработке и применении конкретных технологических процессов, включающих ХТО в среде азота.

Таким образом, из анализа литературных данных следует, что создание и широкое применение слоистых пористо-компактных металлокерамических конструкций связано с разработкой научных основ и общих принципов построения технологических процессов, обеспечивающих получение готовых деталей и изделий с заданными свойствами.

На основании анализа материалов обзора научно-технической литературы сформулирована цель работы и поставлены задачи исследования.

Во второй главе рассматривается влияние структурных характеристик порошковых материалов на их высокотемпературную ползучесть и уплотнение в цикле диффузионной сварки.

Одним из наиболее существенных факторов, влияющих на конечные свойства пористо-компактного сварного соединения, является сопротивление высокотемпературной деформации свариваемых материалов. Это связано с тем, что необходимым условием получения диффузионно-сварного соединения является наличие пластической деформации непосредственно в зоне контакта свариваемых поверхностей Вместе с тем развитие высокотемпературной деформации по всему объему является нежелательным при сварке пористых заготовок, особенно, если конечная величина пористости регламентирована. Кроме того, параметры процесса получения пористых порошковых заготовок определяют не только их пористость, но и структуру, и механические характеристики, а следовательно, и высокотемпературную деформацию.

В качестве исходного материала для исследований был выбран электролитический порошок титана марки ПТЭК-1 и ПТЭМ-1. Кроме этого, для изготовления образцов использовали порошки составов, аналогичных широко применяемым в промышленности сплавам ОТ4 и ВТ5-1.

Исследования показали, что общая пористость и размеры пор определяются параметрами процесса прессования и исходными размерами гранул порошка. Длительность спекания не оказывает значительного влияния на изменение среднего размера пор. Экспериментами была установлена возможность регламентирования микроструктуры пористых заготовок за счет выбора параметров процесса их получения.

Проведенная по результатам механических испытаний оценка влияния структ>ры на сопротивление разрушению материала показала, что к росту показателей прочности ств вело уменьшение среднего размера пор и размера исходных частиц. Более высокая прочность отмечалась и у заготовок из порошков титана ОТ4 и ВТ5-1.

Фрактографические исследования поверхностей разрушения образцов с различной пористостью показали, что макроизлом характеризуется сильно развитой поверхностью и идентифицируется, в основном, как межгранульный, то есть трещина разрушения проходила по границам гранул.

Повышение давления прессования и, следовательно, снижение пористости, увеличение времени спекания приводят к повышению прочности материала и изменению топографии поверхности излома. Появляется ямочный рельеф по границам отрыва гранул, что соответствует разрушению вдоль колоний се -пластин и /? -прослоек. Дальнейшее снижение пористости и увеличение времени спекания сопровождается ростом ямок отрыва и

увеличением их площади, что говорит о развитии стадии объемного взаимодействия.

Таким образом, механические характеристики пористого материала из порошка титана после прессования и спекания обусловлены степенью завершенности процесса объемного взаимодействия между гранулами, то есть образованием диффузионного соединения.

Одним из основных факторов, определяющих кинетику образования диффузионно-сварного соединения, является высокотемпературная ползучесть, связанная со структурными особенностями материала.

Испытания на ползучесть осуществляли методом сжатия в интервале температур 1123-1273 К и в диапазоне давлений 1 - 10,2 МПа.

Образцы для испытаний после прессования и спекания имели различную микроструктуру и остаточную пористость 0,04 - 0,10. Такая остаточная пористость позволяла считать, что свойства материала образца практически идентичны свойствам беспористого материала с той же структурой и химическим составом.

Исследование температурной зависимости установившейся ползучести для образцов, изготовленных из электролитических порошков ПТЭК-1 и ПТЭМ-1, показало, что эффективная энергия активации процесса в а-области составляет 360,7 кДж/моль (ПТЭК-1) и 336,7 кДж/моль (ПТЭМ-1), в ¡5 -области до температуры 1223 К она равна 276,2 кДж/моль (ПТЭК-1) и 238,4 кДж/моль (ПТЭМ-1), а при температуре выше 1223 К -148,5 кДж/моль.

Полученные значения энергии активации обусловлены наличием и сохранением до температуры ~ 1223 К препятствий для перемещения дислокаций в виде границ субзерен.

Следует отметить и более низкую скорость деформации образцов из ПТЭМ-1, что обусловлено более высоким по сравнению с ПТЭК-1 содержанием примесей и более высокой дисперсностью частиц исходного порошка.

Анализ зависимости скорости установившейся ползучести от температуры в диапазоне 1173 - 1223 К позволил определить значения эффективной энергии активации процесса для образцов из ОТ4 и ВТ5-1, которые составили 237,22 кДж/моль и 222,4 кДж/моль соответственно. Энергия активации процесса ползучести для образцов из ОТ4 со смешанной микроструктурой составила 315,49 кДж/моль.

Для образцов с пластинчатой структурой из ПТЭК-1 и ПТЭМ-1 скорость деформации пропорциональна напряжению в степени п = 3,3 и п =3,1 соответственно. Для образцов из ОТ4 и ВТ5-1 показатели степени находятся в пределах п =0,99- 1,21 и п = 0,95 -1,12 соответственно.

Полученные данные дают основание считать, что ползучесть образцов из ОТ4 и ВТ5-1 с равноосной структурой осуществляется по механизму межзеренного проскальзывания, контролируемому диффузией по границам зерен, а для образцов из ПТЭК-1 и ПТЭМ-1 с пластинчатой структурой ползучесть обусловлена переползанием дислокаций, контролируемым самодиффузией.

В результате были получены выражения для скорости установившейся ползучести исследованных порошковых материалов в интервале температур 1173 - 1223 К.

Анализ существующих моделей уплотнения пористых заготовок в условиях ползучести дает основание считать, что наиболее оптимальной является модель, предложенная Н. Рамакришнаном и др. Полученное ими выражение для скорости уплотнения П имеет

где П - текущая пористость; - эффективное давление; А и М-постоянные, соответствующие деформации компактного материала в условиях ползучести, сэ - эмпирический коэффициент.

вид

(1)

Однако практическое применение уравнения (1) для анализа процесса доуплогае-ния при диффузионной сварке не представляется возможным из-за отсутствия количественных значений констант А, п, сэ. Кроме этого, выражение (1) в данном виде не отражает зависимость пористости от параметров процесса сварки. Поэтому для нахождения зависимости имеющей практическое значение, необходимо разработать

модель, адаптированную к термодеформационным.условиям диффузионной сварки.

Выразив эффективное давление РЭФ, рассчитанное с усреднением приложенного давления на свободное от пор сечение пористого тела с учетом поправки на вероятность его влияния на закрытие пор, получим

Рэф=Р-П/{1-Л), (2)

где Р - приложенное внешнее давление (в нашем случае давление сварки).

гт Ж

Представив скорость уплотнения в виде и =- и произведя ряд элементарных

с1т

преобразований с учетом (2), запишем (1)как:

сШ = -сэ-А-Рл-с1 г; Л(о)=Л0. (3)

После ряда преобразований из (3) была получена зависимость, выражающая конечную пористость П в явном виде

Л =-. ' , . .<«)

где П0 - начальная пористость.

Оценка точности полученного выражения показала, что в практически интересующем нас интервале пористости точность не хуже 12 %. При этом полученная формула сохраняет удовлетворительную точность вплоть до значений п близких к 1,1.

Практическое использование выражения (4) требует значений констант А, и, которые были получены экспериментальным путем после испытаний на высокотемпературную ползучесть и серии экспериментов по оценке изменения пористости в ходе высокотемпературной деформации.

Применительно к процессу диффузионной сварки выражение (4) более удобно представить в виде

-I

(5)

где сэ - эмпирический коэффициент корреляции, £ - скорость установившейся ползучести материала в условиях термодеформационного цикла сварки, Т - длительность процесса сварки.

Исходя из полученной зависимости (5) и найденных значений констант были построены номограммы доуплотнения пористых титановых заготовок, позволяющие прогнозировать конечную пористость в зависимости от таких параметров, как начальная

я =

1 + "-'|(и-1)-сэ -В-Т +

'I-л0Г' я„ ,

пористость, скорость ползучести (которая является функцией температуры, давления сварки и структурных особенностей материала) и время сварки.

С целью экспериментальной проверки полученного выражения (5) группа образцов с начальной пористостью 0,25 и 0,15 была подвергнута испытаниям на высокотемпературную деформацию с контролем изменения пористости через каждые 5 минут в течение часа. Эксперимент показал удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных результатов, что позволяет использовать полученные зависимости и номограммы при выборе режимов диффузионной сварки пористых титановых заготовок.

В третьей главе исследовано влияние условий нагрева титановых заготовок на физико-химическое состояние контактных поверхностей.

Как отмечали ранее У. Цвикер, A.C. Бай, Д.И. Лайнер, Б.Л. Линецкий и другие исследователи, толщина оксидов на свариваемых поверхностях зависит от взаимодействия нагретого металла с остаточным кислородом, содержащимся в защитной среде. В свою очередь характер этого взаимодействия во многом определяется условиями нагрева свариваемых заготовок, то есть скоростью нагрева и законом изменения температуры, а также степенью разрежения в сварочной камере.

Задача экспериментального изучения влияния скорости нагрева на изменение толщины оксидной пленки весьма сложна. Это связано с тем, что любым измерениям предшествует нагрев и охлаждение образца, когда толщина оксида изменяется не только при нагреве, но и при охлаждении и тем самым вносится ошибка в результат замера. Отсутствие возможности использовать при проведении экспериментов оборудования, позволяющего мгновенно фиксировать толщину оксида при текущей температуре, вызывает необходимость применить другие методы исследования. Оптимальным подходом к решению задачи изучения влияния скорости нагрева на изменение толщины оксида является моделирование процесса взаимодействия титана с кислородом в сочетании с косвенными экспериментальными исследованиями.

Для моделирования процесса взаимодействия титана с кислородом с учетом изменяющейся температуры рассмотрим систему газ-металл, на границе раздела которой в результате взаимодействия фаз может происходить образование новой твердой фазы -слоя оксида толщиной <f(i). При решении задачи необходимо учитывать, что с уменьшением парциального давления кислорода в газовой фазе возрастает роль кинетики сорбци-онных процессов на границе газ-твердое тело. Будем полагать, что фазовое превращение складывается из следующих процессов: сорбции диффузанта из газовой фазы, его диффузии через слой продукта, реакции образования (или растворения) продукта на границе раздела его с металлической основой и диффузии в металле. Ввиду большой скорости собственно химической реакции (по сравнению со скоростью диффузии) можно считать, что на границе между твердыми фазами выполняется условие локального термодинамического равновесия.

Тогда уравнение кинетики процесса может быть получено из условия баланса потоков кислорода на границе раздела фаз

•Ji-Jn=£- (6)

Здесь JI и Jц - диффузионные потоки кислорода у границы раздела оксид / титан в оксиде (I) и титановой матрице (И) соответственно, и для упрощения концентрация кислорода нормирована на разность С| — С2 равновесных концентраций у границы

раздела в фазах, £ - скорость движения границы фазы I.

При условии, что С0 — С| « Сх, которое в дальнейшем предполагаем выполняющимся, распределение кислорода в оксиде можно считать мгновенностационарным. Тогда поток J/ аппроксимируется выражением

, вх5с

J,<*-J-, (7)

где ЗС = С0 — С], £>[ - коэффициент диффузии кислорода в фазе I, £ - координата границы фазы I, которую считаем равной толщине оксида.

В общем случае параметр 5с не является постоянным в процессе окисления ввиду влияния кинетики адсорбционных процессов на поверхности оксида при взаимодействии с газовой фазой. В условиях квазистационарной адсорбции, имеющей место в рассматриваемых температурных параметрах процесса, концентрация адсорбированного на поверхности оксида кислорода находится в равновесии с избыточным уровнем концентрации &С кислорода в оксиде, что позволяет составить уравнение сорбции непосредственно на величину ЗС. Кроме того, можно пренебречь кинетикой собственно адсорбционного процесса по сравнению со скоростью диффузии в оксиде. Тогда мгновенно-равновесное значение 5с будет определяться балансом адсорбированного из газа

потока j0, потока десорбции р(дс)2 и потока поглощения (7), то есть

(8)

где Р - кинетический коэффициент десорбции.

Решая полученное квадратное уравнение для величины дС и подставляя решение в (7), после несложных алгебраических преобразований получим

1к2

■//=-1 , • (9)

"ЯР

где обозначено

К,=20,^; К2=У0. (10)

Рассмотрим теперь аппроксимацию потока У2 в (6). Используя понятие диффузионной длины £, этот поток можно аппроксимировать выражением

„ дс7 ^ С,

= (11)

где а - числовой коэффициент, а 02 - коэффициент диффузии кислорода в фазе II. После ряда преобразований формуле (11) можно придать вид

J¡l=Jt^\K0{t^)dt•, (12)

где обозначено К0 = а2С202.

В итоге с использованием (9) и (12) уравнение кинетики фазового превращения принимает окончательный вид

£ л

2 К,

Рассматривая (13) относительно возможных предельных случаев, после ряда преобразований обобщенный вид уравнения (13) можем записать как

£ Л

(

2 к-,

1+Л+

\6К

2 е2

К

где в{£) - функция Хевисайда.

Полученное уравнение после упрощений принимает вид

(14)

А

о

кхкг

К, +2 К2£в(£У

(15)

Уравнение (14) описывает кинетику диффузионного превращения с учетом диффузии кислорода в матрице и при произвольно меняющейся температуре.

Общее решение уравнения (15) при изменяющихся коэффициентах не представляется возможным получить ввиду существенных математических трудностей даже для равномерно возрастающей температуры. Поэтому воспользуемся тем обстоятельством, что из-за сильной зависимости параметров /Г, от температуры можно разделить интервал ее изменения на области, в которых вклад отдельных слагаемых уравнения (14) в кинетику процесса невелик и им можно пренебречь. В результате выделяются несколько режимов превращения, которые для упрощения анализа рассмотрим в условиях монотонного возрастания температуры.

В случае, если процесс сорбции кислорода является более медленным по сравнению с его диффузией через слой фазы I (то есть имеет место кинетический режим фазового превращения), то, решая уравнение (14) в предположении монотонного возрастания температуры со временем, получим зависимость для толщины оксидной фазы £ от времени в виде

т2к2 ти-,

т2к0

и0т

(16)

где т - мгновенная скорость изменения температуры, £/, - энергия активации величины к,.

Интервал температуры, в котором реализуется данный режим, определяется условием 2£к2 «к\, вытекающим из (14). При этом, если ио » 21] 2, то при повышении температуры выражение (16) может стать отрицательным. Это соответствует полному растворению оксида и освобождению поверхности металлической матрицы. Отметим, что такая ситуация невозможна в изотермических условиях. В противоположном случае, если 1/0 « 2и2, рост слоя не начинается до достижения температуры, определяемой обращением в нуль выражения (16).

В случае, когда процесс диффузии через оксид происходит медленнее адсорбции диффузанта на поверхности, из уравнения (14) вытекает следующее уравнение:

о?)

ти1

Это уравнение реализуется в температурной области, определяемой условиями ти0^2 » т2к0, 2$к2 » к\. Из зависимости (17) следует, что в рассматриваемом режиме происходит монотонный рост оксидного слоя.

В случае, если пренебречь расходом диффузанта на образование новой фазы по сравнению с его поглощением матрицей, то из уравнения (13) получим алгебраическое уравнение относительно решение которого имеет вид

с 2 = ^Кл

ткмл

2тк-,

(18)

Это соотношение выполняется при условии « 7"2 А"0. Анализ зависи-

мости (18) показывает, что характер кинетики превращения, то есть рост или растворение оксидной фазы, определяется соотношением величин С/0 и 2(7]. Следует отметить, что второй член в круглых скобках в правой части (18) должен пониматься как малая поправка, учитывающая приближение к переходу в кинетический режим. Реальное растворение оксидного слоя может происходить только через кинетический режим, описываемый решением (16).

Анализ условий, при которых выполняются зависимости (16), (17), (18), показал, что с использованием параметров £?о = л/^0^-0 » 01 = '

= —~ ТК2 и 02 = ТК2 —— можно дать следующую классификацию

и2 и2

режимов фазовых превращений:

0) 0? < 0ц - отсутствие фазового превращения;

1) 02—00 - кинетический режим с растворением оксида (зависимость (16));

1') 02 < 0|; 02 >:> во ' кинетический режим без растворения (зависимость (16) при К0 « 0);

2) 02 > 01 > во " диффузионный режим без растворения (зависимость (17));

3) 02 > во > в\ " диффузионный режим с растворением (зависимость (18)).

Описанную классификацию целесообразно представить на р — Т диаграмме. Для

построения такой диаграммы для системы титан-кислород, а также практического использования полученных зависимостей были количественно определены параметры, входящие в уравнения, а именно константы роста и растворения К, и соответствующие им энергии активации процессов и,.

Полученная диаграмма позволяет прогнозировать превращение в приповерхностном слое титана при заданных условиях или, наоборот, определять условия, обеспечивающие, например, растворение образовавшегося оксидного слоя.

Из кривых изменения толщины оксидного слоя, построенных для различных

законов роста температуры хорошо видно, что увеличение скорости нагрева приводит к значительному снижению толщины образующейся пленки и при определенных значениях к ее полному растворению. Аналогичная тенденция наблюдается и при уменьшении парциального давления кислорода.

Для проверки адекватности полученных зависимостей (9), (10) изменения толщины оксидной пленки в условиях нагрева был проведен косвенный эксперимент, позволяющий оценить характер развития взаимодействия при различном исходном физико-химическом состоянии свариваемых поверхностей.

Выявленное по результатам эксперимента различие в строении зон разрушения контактных участков дает основание считать, что в зависимости от условий нагрева процесс взаимодействия развивался между поверхностями с разной реакционной способностью. В ходе проведения эксперимента достаточно четко прослеживается тенденция к увеличению реакционной способности контактных поверхностей свариваемых образцов с увеличением скорости нагрева. Полученные данные хорошо коррелируются с расчетными кривыми изменения толщины оксида в процессе нагрева.

В четвёртой главе рассмотрены вопросы влияния технологических параметров процесса диффузионной сварки на свойства и качество пористо-компактных сварных соединений и задача оптимизации параметров процесса диффузионной сварки пористых и компактных титановых заготовок.

Пористые образцы для сварки изготавливались из порошков ОТ4, ВТ5-1, ПТЭМ-1, ПТЭК-1 с пористостью 0,13 - 0,16. Образцы из ПТЭМ-1 и ПТЭК-1 были с исходной пластинчатой, а из ОТ4 и ВТ5-1 с равноосной структурами.

Прочность диффузионно-сварных соединений пористо-компактных заготовок оценивалась в зависимости от давления, температуры, времени сварки, а также с учетом скорости нагрева образцов. Следует отметить, что прочность сварного соединения пористо-компактных образцов была ограничена прочностью пористого материала. Таким образом, прочность соединения считалась отвечающей требованиям качества, если разрушение во время испытаний происходило по пористому материалу. Полученные данные свидетельствуют о нарастании прочности соединения с увеличением температуры, давления и времени сварки.

Для оценки зоны формирования соединения при диффузионной сварке пористых и компактных титановых заготовок были выполнены металлографические исследования. Проведенные исследования показали, что при использовании компактного материала с крупнозернистой пластинчатой структурой получить соединение без признаков границы раздела в пределах режимов испытаний и критериев доуплотнения пористого элемента не удается. Аналогичная картина наблюдается и для образцов с равноосной структурой компактного материала при температуре сварки 1173 К и ниже во всем исследованном диапазоне давлений и времени выдержки. При сварке материалов в сочетании ВТ5-1 (компактный) + ВТ5-1 (пористый) с равноосной структурой миграция межзеренной границы на отдельных участках наблюдается лишь при температуре сварки 1223 К и давлении 5 МПа. Однако, следует отметить, что при таких режимах сварки этих материалов развивается значительная деформация пористого элемента.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что с точки зрения условий формирования соединения при диффузионной сварке преимущество имеет определенное сочетание материалов, при котором скорость высокотемпературной деформации компактного материала выше, чем пористого. Например: компактного из ОТ4 с равноосной и пористого из ПТЭМ-1 или ПТЭК - 1 с пластинчатой; компактного из ОТ4 с равноосной и пористого из ВТ5-1 с равноосной исходными структурами.

Характер разрушения пористо-компактных образцов, выполненных диффузионной сваркой, изучался с целью определения фрактографических признаков, подтверждающих завершенность стадии объемного взаимодействия между соединяемыми поверхностями. В качестве образцов использовались заготовки из порошкового материала ПТЭК-1 и

компактного ОТ4. Фрактографический анализ поверхности разрушения проводился при последовательном наращивании увеличения, что позволяло оценивать макро- и микрорельеф, выделять на поверхности участки с признаками, характеризующими данный тип разрушения.

Как показали исследования, увеличение термодеформационного воздействия при диффузионной сварке приводит к повышению прочности соединения и изменению топографии поверхности излома. На всех сериях образцов с повышением давления, температуры и продолжительности процесса закономерно происходило изменение фрактографи-ческих характеристик поверхности разрушения: от полного отсутствия образующихся между гранулами очагов взаимодействия до рельефа, соответствующего разрушению основного материала и отражающего типичные элементы микроструктуры.

Увеличение продолжительности сварки сопровождалось укрупнением ямок отрыва и повышением их площади, что связано с большей деформацией гранул и дальнейшим развитием стадии объемного взаимодействия.

Для определения оптимальных параметров процесса диффузионной сварки был использован метод оптимизации, основанный на поиске экстремума функции отклика в трехфакторном пространстве при дополнительном ограничении на свойства получаемой конструкции. Это ограничение подразумевает предельно допустимое доуплотнение пористого элемента соединения при сварке и определяет допустимую область оптимизации в трехфакторном пространстве. В качестве переменных факторов были выбраны режимы сварки: время сварки I, сжимающее давление Рсд и температура сварки Т. Именно эти факторы при прочих равных условиях (структура материала, физико-химическое состояние контактных поверхностей и т.п.) определяют качество и прочность сварного соединения. При этом полагалось, что разрежение в сварочной камере обеспечивает надежную защиту свариваемых материалов и не влияет отрицательно на формирование сварного соединения.

Для построения функции отклика были использованы результаты многофакторного эксперимента на пористых материалах ПТЭМ-1, ПТЭК-1 и ОТ4. В эксперименте время t варьировалось на трех или четырех уровнях: 20,30,40 или 10, 30,45 и 60 минут; давление сварки Рсв - на трех уровнях: 1; 2,65 и 5 МПа и температура сварки Г-на трех уровнях: 1173, 1198 и 1223 К. Число уровней варьирования фактора ограничивает максимально возможное число главных эффектов Иа по каждому фактору, которое можно найти по результатам эксперимента (а; е {?, Рсв, 7"}): величина Nа на единицу меньше числа уровней. Кроме того, могут быть определены эффекты взаимодействия различных порядков, число которых вместе с главными эффектами не должно превышать общее число опытов в данном эксперименте. Фактически, во избежание насыщенного плана, было использовано небольшое число логически оправданных эффектов взаимодействия.

На основе предварительного анализа в качестве математической модели функции отклика была использована экспоненциальная модель

Рсв ,Г) = /а • Рсв ■ ехр 2 /Зит -1к .Р/.В.Г

(19)

которая линеаризуется логарифмическим преобразованием

5 = 1П<Т = «Ы + 71П/>+ (20)

к,1,т

При построении модели было явно учтено, что функция отклика должна обращаться в нуль при / —> 0 и Рсв —> 0, кроме того экспоненциальная модель

допускает определение дробных степеней а и у при множителях ta и Р£в, а также

обеспечивает положительность функции отклика при любых значениях факторов.

Для улучшения качества модели был проведен факторный анализ и предложена следующая факгоризованная структура модели:

• ?св > М' у PcBJ- (21)

В то же время полная модель (21), составленная из функций /(Х>Рсв) и

Sit

>рсв)> не линеаризуется по всем параметрам одновременно. Поэтому, с учетом фак-торизованности модели (21), был предложен блочный алгоритм нахождения параметров модели, состоящий в том, что данные были разбиты на блоки, в каждом из которых фактор Т был на одном уровне, а каждый блок данных на подблоке с фиксированным значением фактора Рсв. В каждом подблоке решалась нелинейная регрессионная задача по определению параметров модели. Полученные результаты в каждом блоке анализировались на зависимость найденных параметров от фактора Рсв, а между блоками - с целью выявления зависимости параметров от фактора Т. При отсутствии взаимодействия производился перерасчет параметров в пределах блока, а найденные значения усреднялись по блокам.

Так как экспериментально полученные зависимости прочности сварного соединения <7 от времени t имеют однородный характер для всех условий, экспериментальные данные группировались в блоки с Рсв = const и Т = const. Зависимость а — /(f) может быть описана функцией

сг = сг0 - ln[l + гО/'оJ. (22)

где параметры <Jq , у, ос характеризуют изменение прочности соединения в процессе его образования, /0 - масштабный множитель.

Анализ общей модели с учетом данных по конкретным парам свариваемых материалов позволил получить итоговые модели оптимизации для этих сочетаний материалов.

Рассматривая далее выбор оптимальных параметров режимов процесса сварки, определим область допустимых значений факторов неравенствами:

сг>сгКР

Величина П является функцией скорости деформации материала Ё и длительности цикла сварки t, и аналитическое выражение для П было получено нами ранее (5). Эти неравенства выражают собой требования обеспечения необходимой прочности сварного соединения при сохранении заданной пористости его порошковой части. Выбор конкретной точки, то есть параметров режима сварки из оптимизационной области производится с учетом дополнительных соображений (например, максимально возможной прочности, требуемых значений проницаемости пористого элемента).

На основе разработанной модели были получены оптимизационные области при заданных и Г1 кр- Сварка образцов на режимах, выбранных с помощью этих

областей, показала хорошую согласованность прогнозируемых и наблюдаемых результатов по прочности сварного соединения и величине доуплотнения пористого материала.

Помимо этого, использование тринадцати параметров оптимизации при разработ-

ке модели при наличии не менее пятнадцати экспериментальных точек не создавало насыщенного плана. Это позволило провести статистическую проверку оптимизационной модели и установить, что предел ошибки не превышает 5 %. Таким образом, была подтверждена статистическая адекватность разработанной оптимизационной модели.

Далее в работе рассматривалась задача оценки эффективности защитной среды при диффузионной сварке пористых и компактных титановых заготовок.

Степень вакуумирования сварочной камеры или использование инертного газа с тем или иным содержанием активных примесей оказывает существенное влияние на физико-химическое состояние поверхности титана и, как следствие этого, на процессы, протекающие при образовании сварного соединения.

Особенность выбора защитной среды при сварке пористого и компактного материалов связана с наличием системы поровых каналов, по которым остаточный кислород из камеры способен проникать в зону сварного соединения. Это может, даже при обеспечении условий деблокирования свариваемых поверхностей от оксидов перед сведением их в контакт, при выходе на изотермический режим привести к образованию газонасыщенных слоев в зоне сварки. При этом на процесс проникновения кислорода в поры и формирование газонасыщенного слоя влияет сочетание ряда факторов: количество газа в камере установки, размеры поровых каналов, температура сварки и т. д.

Задача выбора защитной среды может быть решена посредством моделирования просачивания газа через поглощающее пористое тело. В этом случае выбор защитной среды состоит в определении допустимого давления (концентрации) газа в камере, при котором для данных условий (температура, размеры пор) не происходит образование газонасыщенного слоя в зоне контакта на глубине свыше некоторой допустимой.

Полагая г(х) - время, за которое газ, движущийся вдоль порогового каната из атмосферы, достигнет координаты х, запишем уравнение непрерывности, выражающее закон сохранения массы газа, в виде

ХГ^Л = -ЯЬ-Т{Х)). (24)

от дх

Здесь обозначено: эквивалентный полный поток газа в модельном цилиндрическом канале радиуса Г; д(г) =-— • &(т) - линейная плотность стоков, где

а т" -т

а - 1--, а и К л - эмпирические параметры (а = 1 - 2), т - масса молекулы газа, а

а

единичная ступенчатая функция в(т) обращает д(г) в ноль для моментов времени Г < 0; г(л:) - неизвестная функция, подлежащая определению из решения задачи. Обратная к ней функция £(г) определяет глубину проникновения газа по порам за время Г. Начальными и граничными условиями к задаче (30) являются:

«(<и)=и0: л(£0 = 0; (25)

дх

я(*,0)=0; £(0)=0,

где и - концентрация газа в атмосфере, которая согласно первому из условий (25) поддерживается постоянной. Второе и третье из условий (25) означает непрерывность концентрации и потока газа на фронте х = £ (г) проникновения газа в тело. Необходимость трех граничных условий для уравнения (24) связана с тем, что это уравнение

содержит неизвестную функцию т{х).

Решая уравнение (24) для различных частных случаев и переходя к давлениям и десятичным логарифмам, получим для разреженного газа и Кп, зависящего от концентрации, следующую формулу:

= 1 ё^ + В^-, (26)

Рн ' Рн г

где р0- определяемое парциальное давление кислорода; р % - давление, при котором наличием газа в канале можно пренебречь; р ц - единица измерения давления;

- эффективная глубина проникновения, а параметр В зависит только от температуры и времени и определяется на основе экспериментальных данных.

При диффузии кислорода в атмосфере инертного газа после ряда преобразований получим зависимость

18Ж = 18£*+_^=, (27)

Рн Рн л/ЛТ0

где величина размерности длины Г0, как и В, зависит от температуры и времени и также рассчитывается по экспериментальным данным.

Рассмотрев аналогичным образом случай для Кп, не зависящего от концентрации, для разреженного газа получаем

(28)

г) пс рс

где параметр рс рассчитывается из экспериментальных данных процесса окисления титана.

В случае инертной среды (аргона), проведя преобразования аналогично выполненному выше, получим

(29)

"о РАг

где рАг - давление аргона.

Исходя из полученных зависимостей (26), (27), (28), (29) и задав значения параметров Е, , Г, Т, /, можно производить оценку необходимого разрежения в сварочной камере или определять допустимое содержание кислорода в аргоне при диффузионной сварке пористо-компактных заготовок.

Практическое применение полученных выражений и построенных на их основе номограмм требует учета того обстоятельства, что использование той или иной системы откачки определяет разный процент содержания кислорода в остаточной атмосфере. Таким образом, при выборе необходимой степени разрежения в сварочной камере нужно применять соответствующие используемому оборудованию коэффициенты перевода от парциального давления кислорода к давлению среды.

В пятой главе выполнены экспериментальные и теоретические исследования процесса получения металлокерамических пористо-компактных изделий химико-термической обработкой в среде азота диффузионно-сварных заготовок.

При проведении экспериментов использовали азот второго сорта с содержанием кислорода 0,8 % и водяных паров 0,5 % и азот особой чистоты с содержанием кислорода не более 0,001 % и водяных паров - 0,002 %. Отжиг предварительно отполированных и обезжиренных образцов из технически чистого титана марки ВТ 1-0 осуществляли в интервале температур 673 - 1323 К. Нагрев вели в вакуумной печи, заполняемой азотом до атмосферного давления после предварительного вакуумирования до 10'2 Па.

На основе оценки интерференционной окраски поверхности образцов, рентгено-структурного фазового анализа было установлено, что при отжиге в азоте второго сорта при температуре свыше 823 К на титане наблюдается образование оксидов и лишь при достижении температуры 1273 К и выше зафиксировано образование нитрида титана. Отжиг в среде особо чистого азота приводил к формированию на поверхности титана оксидов с решеткой рутила только при т < 1000 К, в области более высоких температур происходило образование нитрида титана.

С использованием метода эллипсометрии была исследована кинетика формирования оксидных слоев при отжиге в среде азота. Полученные данные по кинетике изменения толщины оксидных плёнок при отжиге в среде особо чистого азота свидетельствуют о затухающем характере процесса. При т > 923 К рост оксидных плёнок с увеличением времени отжига наблюдается только до некоторого момента, начиная с которого происходит уменьшение их толщины. При этом время, в течение которого наблюдается рост толщины оксидного слоя, сокращается с повышением температуры. Это в конечном итоге приводит к очистке поверхности металла от оксидов и созданию условий для взаимодействия титана с азотом и образования нитридов. Этот вывод хорошо согласуется с результатами рентгеноструктурного фазового анализа.

Полученные из экспериментальных данных значения эффективной энергии активации процесса роста оксидов составили 97 ±5 кДж/моль независимо от сорта используемого азота. Это дает основание считать, что в данном температурном интервале процесс роста оксидных плёнок на поверхности титана контролируется диффузией анионных вакансий.

В процессе взаимодействия титана с кислородом и азотом происходит образование не только химических соединений, но и газонасыщенных слоёв за счёт растворения газов в металлической основе, что приводит к охрупчиванию поверхностных слоев титана. Очевидно, что охрупченный слой, являясь результатом формирования нитридной зоны и газонасыщенного слоя, определяет механические характеристики материала после ХТО в целом.

О кинетике процесса газонасыщения можно судить по изменению достаточно легко и точно определяемой толщины охрупченных поверхностных слоёв дОХр по методике, предложенной В.В. Пешковым с коллегами для процесса взаимодействия титана с кислородом. Для выяснения возможности использования зависимости при оценке охрупченных слоёв, образующихся при отжиге титана в азоте, была проведена экспериментальная проверка, подтвердившая применимость и достаточную точность данного метода для титановых образцов, отожжённых в среде азота.

Сопоставление результатов изменения интерференционной окрашенности образцов, фазового анализа и полученных значений эффективной энергии активации процесса роста оксидных плёнок и охрупченных слоёв с литературными данными позволяет считать, что, как в среде азота второго сорта, так и в особо чистом азоте при Т< 873 К титан, взаимодействуя с кислородом, содержащимся в азоте, окисляется, и рост охрупченных слоёв контролируется диффузией анионных вакансий в оксидной фазе. В высокотемпературной области (до - 1273 К) при отжиге в среде азота второго сорта также происходит окисление титана, но образование охрупченных слоёв контролируется диффузией кислорода в титане. При отжиге в среде особо чистого азота при т > 1000 К развивается

процесс азотирования, и рост охрупченных слоев контролируется диффузией азота в титане.

Образующиеся в процессе отжига титана в азоте поверхностные и газонасыщенные слои, их топография, структура и толщина изучались методом растровой электронной микроскопии. Фрактографические исследования зон охрупченных слоёв исследуемых образцов позволили установить, что их структура и толщина зависят от параметров процесса отжига и среды азотирования.

Из экспериментальных данных были получены зависимости роста поверхностного слоя и охрупченного слоя от температуры отжига. Полученные данные говорят о том, что в отличие от охрупченного слоя эта зависимость для поверхностного слоя не носит экспоненциальный характер. Кинетика роста поверхностного слоя, судя по экспериментальным данным, близка к параболическому закону, а оценка эффективной энергии активации процесса роста поверхностного слоя дала значение 158,8 кДж/моль, что значительно ниже величин энергии активации диффузии азота как в нитриде, так и в титане, приводимых в литературе. Это связано, вероятно, с тем, что толщина этого слоя определяется развитием двух одновременно протекающих процессов: роста нитридного слоя за счет взаимодействия титана с азотом и его утончением за счет растворения азота в металлической основе.

Скорость роста поверхностного слоя на границе с газовой средой зависит от давления азота, температуры отжига и толщины слоя. Скорость растворения - в основном от температуры и градиента концентрации азота по сечению образца. Таким образом, в процессе отжига растет в основном зона хрупкого разрушения, которая и занимает основное место в охрупченном слое.

Сопоставление экспериментальных данных, полученных для газонасыщенного слоя, выявляемого металлографическими исследованиями, и охрупченного слоя показало, что в среднем охрупченный слой по своей величине превышает газонасыщенный в 1,4 раза. В процессе исследования взаимодействия титана с азотом были также определены значения констант азотирования в интервале температур 1073 -1323 К.

Кинетика и механизм взаимодействия металла с азотом в процессе азотирования в общем случае зависят от давления (концентрации) азота, находящегося в контакте с металлической поверхностью. Поэтому разработка технологии процесса газового азотирования пористых металлических заготовок и прогнозирования их свойств связаны с установлением закономерностей проникновения азота и определением его давления в объеме пористых тел.

Решение этой задачи экспериментальным путем крзйне затруднено из-за структурной неоднородности пористого тела и отсутствия возможности получения количественных оценок охрупченного слоя, образующегося в процессе азотирования и определяющего механические характеристики материала. Одним из путей решения этой задачи является математическое описание процессов, протекающих при нагреве в поро-вых каналах заготовок, помещенных в атмосферу чистого газообразного азота.

Простейшая модель пористого тела может быть представлена в виде набора чередующихся проницаемых цилиндрических каналов с поглощающими стенками радиусом г и длиной /. Извилистость каналов в реально существующих пористых телах может быть учтена коэффициентом киз= 1,3-1,5.

При построении модели считали, что в начальный момент давление азота в открытых (проницаемых) каналах пористого тела в любой точке равно давлению азота, окружающего это тело. При нагреве пористого тела металл, взаимодействуя с азотом, абсорбирует его из окружающего объема. Поскольку объем газа в поровом канале невелик и во много раз меньше объема газа, содержащегося в камере печи, то азотирование при нагреве пористой заготовки может сопровождаться значительным снижением давления азота в поровом канале и, как следствие этого, появлением потока газа из объема камеры в поровый канал. Глубина проникновения азота по поровому каналу будет определяться

соотношением количества азота, поступающего в поровый канал из камеры и провзаимо-действовавшего с поверхностью порового канала в процессе азотирования.

Использование перечисленных предположений позволило получить систему уравнений диффузии азота и соответствующих граничных условий, которая после ряда преобразований была сведена к одномерной задаче диффузии с объемными стоками и зависящим от концентрации коэффициентом диффузии:

дп_д_ Эг ~ дх

2 е„уг

, 3 квТг 1 +--—-п

. ^аПв* .

-Jт[nlnk},

(30)

и(*,О) = «(О,/) = и(/,0 = Ио.

(31)

где еа = 1,5 - 2,2 - численный коэффициент, V - средняя скорость молекул газа, Г)в - коэффициент вязкости неразреженного газа, Т - абсолютная температура, п - концентрация азота в единице объема порового канала, пК - константа уравнения Ленгмюра, кв - постоянная Больцмана, J■[■\nl\ - функционал, выражающий поток азота JJ в стенки порового канала.

В уравнении (30) функционал для величины ./7-, полученный на основании преобразования Вебера, имеет вид

< "К )

г От I

■ч

Л',

(32)

где /0 = г1 / й - характеристическое время диффузии газа в твердой фазе, при повышении которого необходимо учитывать двухмерный характер диффузии из порового канала, И - коэффициент диффузии азота в титане, N - кинетический параметр, учитывающий роль адсорбционного слоя как источника азота для диффузии в титане, в - степень заполнения адсорбционного слоя с поверхностной концентрацией с(г,/) газа в стенках порового канала, а ядро д(т) функционала (32) определяется интегральным представлением:

•У~пх

(33)

1п(4г)-2С'

Здесь М„ (г) - модуль функции Ханкеля I рода 0 порядка, С - Эйлерова постоянная.

В результате математического анализа модели было получено численное решение, описывающее эволюцию концентрационного поля в зависимости от температуры. Установлено, что повышение температуры азотирования приводит к тому, что в центральной части порового канала за время / « ? д- образуется вакуумированная зона с исчезающе малым абсорбционным потоком.

Из полученных решений хорошо видны следующие особенности образования вакуумированной зоны:

а) вакуумированная зона отделена от остальной длины порового канала резким фронтом, в пределах которого концентрация изменяется сразу на несколько порядков, так

что размер вакуумированной зоны можно характеризовать координатой ¿¡ф (г), при переходе через которую абсорбционный поток скачком уменьшается от атмосферного до нуля;

б) характер фронта и распределение концентраций при (Х^ не зависят от длины порового канала, пока существует вакуумиро ванная зона;

в) распределение концентрации перед вакуумированной зоной имеет автомодельный характер, то есть может рассматриваться как квазистационарное.

Использование перечисленных особенностей позволило получить приближенное аналитическое решение для распределения концентрации и координаты фронта (г).

(34)

где

я2 ¿ М.2(£)

2£ ■Лг

; г «1,

(35)

А+—1п т;т »1, 2

Л/| (£) - модуль функции Ханкеля I рода I порядка; у — N / п0, Р = йв I , а Ом и Од - коэффициенты диффузии в молекулярных и вязкостных условиях течения газа в поровом канале соответственно.

Расчет на основе решения (34) зависимости концентрации от координаты £ показал хорошее согласование с результатами численного расчета.

В реальных условиях более точное описание движения газа по системе поровых каналов должно осуществляться в рамках формулы Дарси, что было учтено введением в формулу коэффициента просачивания ш, характеризующего форму порового канала и топологию поровой системы тела.

На основании полученных выражений, с учетом слабой зависимости длины нева-куумированной зоны 1Ф от времени, были построены номограммы, характеризующие изменение от температуры и радиуса порового канала для а- и р-титана, по которым, задавая температуру и радиус поры, можно определить длину невакуумированной зоны канала, то есть глубину проникновения азота. Наоборот, зная радиус какала, по номограмме можно определить температуру, выше которой газ в канал просачиваться не будет.

Наконец, по эмпирическои зависимости толщины охрупченного слоя от времени для свободной поверхности

б1хр=к1; к = 0,30141 Ы0~4ехр

были построены номограммы, позволяющие определить толщину охрупченного слоя от температуры и длительности отжига в азоте. Из полученных номограмм можно легко определить необходимые время и температуру азотирования для получения достаточного по величине охрупченного слоя. Одновременно необходимо учитывать, что выбираемая температура азотирования при данном диаметре Пор должна обеспечивать условие сохранения проницаемости порового канала по всей его длине.

Таким образом, выбор оптимальных режимов азотирования пористого тела заключается в использовании номограмм: зависимости длины невакуумированной зоны 1Ф от температуры и радиуса пор и зависимости толщины охрупченного слоя от температуры и длительности отжига в азоте.

25000" ~м2~

т с

Для определения адекватности разработанной модели была проведена ее экспериментальная проверка по методике, изложенной в диссертации. Сопоставление экспериментальных и расчетных значений, полученных по построенным номограммам, показало их удовлетворительную корреляцию (5 20 %).

Металлографические исследования и рентгеноструктурный анализ пористых заготовок после ХТО позволили установить, что условия для взаимодействия титана с азотом практически одинаковы по всему объему при использовании режимов, выбранных на основе построенных номограмм.

В ходе дальнейших исследований было установлено влияние параметров термического азотирования и структуры на прочностные характеристики пористых заготовок. Показатели прочности материала свидетельствуют о ее росте при уменьшении пористости и увеличении длительности предварительного спекания. Увеличение длительности азотирования приводит к снижению прочности.

Анализ механизма разрушения образцов, в зависимости от дисперсности порошка и длительности ХТО позволил установить, что разрушение образцов из порошка крупных фракций ПТЭК носит преимущественно интергранульный характер, а образцов из порошка мелких фракций ПТЭМ - трансгранульный.

Результаты фрактографических исследований показали хорошее согласование с результатами механических испытаний образцов и данными по зависимости прочности и механизма разрушений от дисперсности порошка - при переходе от интергранульного характера разрушения к трансгранульному прочность возрастает.

Испытания диффузионно-сварных соединений после химико-термической обработки показали, что разрушение образца происходит всегда по пористому материалу. При этом значения прочности соответствуют прочности самого пористого материала после отжига в азоте. Металлографические исследования зоны сварного соединения показали, что газонасыщенный слой у линии соединения образуется только в районе дефектов типа пор. На других участках соединение характеризуется наличием общих зерен пористого и компактного образцов

Таким образом, механические характеристики диффузионно-сварных соединений пористых и компактных образцов после азотирования определяются характеристиками пористого материала и зависят от параметров ХТО.

В шестой главе представлены данные о практической реализации результатов

работы.

Втулка топливно-насосного агрегата (ТНА) представляет собой прецизионное изделие со сложным внутренним профилем. Конструкторами предъявляются к изделию жесткие требования по весу, коррозионной стойкости и износостойкости. Прототипом является изделие, изготовленное из высоколегированной стали. Габариты изделия составляли: диаметр 50 мм, длина 35 мм, максимальная толщина стенки 17 мм.

Попытки использовать в качестве исходного материала литой нитрид титана натолкнулись на значительные трудности при механической обработке в связи с высокой твердостью заготовки и высокой стоимостью нитрида титана. Аналогичные проблемы возникли при попытках использовать в качестве исходного материала конструкционную пористую керамику на основе оксида циркония.

Согласно предложенному принципу построения процесса была изготовлена опытная партия изделия на основе отсеянной фракции титанового порошка ПТЭК-1 с размерами гранул 0,7 мм. Режимы прессования и спекания выбирались исходя из полученных в работе данных для обеспечения размера пор 60 - 70 мкм при общей пористости материала ~ 20 %. Такое сочетание пористости диаметра поровых каналов и геометрических размеров изделия позволяет согласно выполненным оценкам проводить сквозное газонасыщение. После механической обработки изделие подвергали ХТО в среде азота особой чистоты с параметрами режима, выбранными на основе полученных в работе номограмм - температура 1273 К, длительность процесса 10 часов.

Режимы азотирования были выбраны с учетом конструктивных требований по предельному отклонению рабочих размеров в процессе износа. Толщина охрупченного слоя, образовавшегося на гранулах в ходе азотирования, составляет согласно оценкам - 60 мкм, что является достаточным при объемном газонасыщении для придания изделию свойств металлокерамики.

Изделие, изготовленное по этой технологической схеме, имеет вес в 1,8 раза меньше прототипа. Прочностные характеристики металлокерамического материала на основе порошка титана, из которого была изготовлена втулка ТНА, соизмеримы с прочностью пористой конструкционной керамики из оксида циркония.

Толкатели рулевой представляют собой пару прецизионных деталей, к сопрягаемым контактным поверхностям которых предъявляются высокие требования по износостойкости при вибрационных нагрузках. Прототип изделия изготавливался из легированной стали 25ХГТ и подвергался цементации и термообработке. Однако из-за жёстких требований к геометрии и размерам рабочих поверхностей ресурс работы изделия был ограничен, а замена является трудоёмкой и сложной операцией.

Согласно разработанной схеме были изготовлены опытные металлокерамические пористо-компактные толкатели рулевой тяги. Габаритный размер пористого элемента изделия составлял: наибольший диаметр 13 мм, высота 5 мм.

Диффузионную сварку пористой заготовки с компактной титановой из сплава ОТ4, проводили по режиму, выбранному на основе полученных областей допустимых значений технологических параметров процесса: давление Рсв ~ 2,65 МПа, температура Тсв ~ 1223 К, время 30 мин. Нагрев до температуры сварки велся со скоростью 0,2 К/с при разрежении в камере 10'3 Па, поверхности сводились в контакт при температуре 1123 К.

Выбор режимов сварки на основе оптимизационных областей параметров процесса позволил сохранить пористость порошкового элемента в пределах 0,2 (20 %) при среднем размере поровых каналов 70 - 80 мкм.

Наличие таких характеристик пористости и выбор режимов азотирования исходя из полученных результатов исследований с учетом размеров заготовки обеспечило газонасыщение пористого элемента конструкции азотом по всему объему. Тем самым пористому материалу были приданы свойства металлокерамики - высокие твердость и износостойкость.

Результаты металлографических исследований подтвердили образование сварного соединения с завершенной стадией объемного взаимодействия и формирование газонасыщенного слоя по всему сечению пористой части сварной конструкции. При этом средняя величина охрупченного слоя гранул порошка, определенная по данным металлографии, составила 93 мкм, а по расчетным оценкам номограммы - 83-90 мкм. Испытания показали, что относительная износостойкость порошковых метал-локерамических образцов составляет 1,92 по сравнению с прототипом. Однако с учетом жестких ограничений на изменение размеров контактных поверхностей пары оценки показали, что реально ресурс работы толкателей увеличивается на 20 - 25 %. Наличие открытых микропор на контактных поверхностях позволяет проводить пропитку их антифрикционной смазкой, что также дает возможность увеличения ресурса работы изделия Таким образом, результаты исследований показали перспективность предложенного решения.

В эксплуатируемых насосах по перекачке агрессивных сред прототипом опытного изделия служат кольца, изготовленные из стали с обязательным легированием молибденом. В местах, подвергающихся повышенному износу в процессе работы, на изделие наплавляют износостойкие материалы типа сормайта или стеллита. Однако при удовлетворительной износостойкости коррозионная стойкость изделия невысока.

Исходя из разработанной технологической схемы было предложено уплот-нительные кольца изготавливать в виде пористо-компактной сварной конструкции,

причем пористый элемент после ХТО в среде азота в условиях объемного насыщения приобретал высокую твердость по всей толщине.

Конструкцию изготавливали из компактного титанового сплава ОТ4 и титанового порошка ПТЭМ - 1. Пористый порошковый элемент конструкции представляет собой кольцо высотой 5,5 мм, шириной 11,76 мм, с внутренним диаметром 79,5 мм.

Технологические параметры сварки были выбраны на основе построенных оптимизационных областей с учетом обеспечения конечной пористости не менее П = 0,15 (15 %) и рекомендаций по повышению реакционной способности свариваемых поверхностей. Диффузионную сварку пористого и компактного элементов выполняли на режимах: Рсв = 1,2 МПа, Тсв = 1223 К, время - 80 мин., скорость нагрева 0,3 - К/с, степень разрежения - 5 • 10'3 Па, приложение сварочного давления при достижении температуры 1123 К. Химико-термическую обработку в азоте особой чистоты проводили при температуре 1373 К в течение 8 ч.

Изготовленные изделия отвечали предъявляемым требованиям, сочетая в себе коррозионную стойкость и высокую износостойкость.

Перспективным способом создания ударостойких материалов является использование диффузионной сварки для получения слоистых металлокерамических конструкций.

Согласно разработанному принципу построения процесса были изготовлены две опытные партии образцов, представляющих собой пластины диаметром 50 - 70 мм и толщиной 6-10 мм. Образцы одной партии конструктивно были выполнены как сварное соединение подложки из компактного титана ВТ23 и пористой металлокерамики с толщиной слоя от 2 до 5 мм, а второй - сварное соединение слоистой подложки с сочетанием различных структурных слоев и металлокерамики с размерами, аналогичными слоям металлокерамики первой партии. Внутри этих партий образцы различались сочетанием толщины металла и металлокерамики, остаточной пористостью металлокерамики и конструктивным чередованием слоев металла и металлокерамики.

Сварку пористых прессовок и компактного титана совмещали с процессом спекания. При этом режимы сварки выбирали на основе полученных результатов и рекомендаций, учитывая требуемое значение конечной пористости. Так, например, для обеспечения остаточной пористости П = 0,15 прессовки из ПТЭК - 1 сварку с компактным титановым сплавом ВТ23 осуществляли при Рсв =5 МПа, Тсв = 1223 К, / = 40 мин в атмосфере аргона. Затем сварочное давление снималось, температура повышалась до 1243 К и проводилось спекание в аргоне в течение еще 4-6 часов.

Химико-термической обработке сваренные образцы подвергались сразу после сварки без извлечения из контейнера для сварки. Режимы ХТО определяли исходя из фракции порошка (среднего размера поровых каналов), толщины пористого слоя титана по номограммам, полученным в работе, и с учетом заданного структурного сочетания компактных слоев. Для вышеприведенного примера ХТО проводили при Т - 1243 К в течение 20 часов.

Для качественной оценки изготовленных образцов ударостойких материалов были проведены сравнительные испытания пулевым обстрелом. Полученные результаты в общем итоге не уступают характеристикам эталонного образца. По результатам испытаний была изготовлена опытная партия ударостойких металлокерамических пластин стандартных размеров.

Одним из наиболее надежных и простых способов повышения чистоты защитной атмосферы является использование фильтров тонкой очистки. Принцип их действия основан на адсорбции и последующей абсорбции активных газовых примесей, содержащихся в защитной среде, при ее прохождении через нагретый до высоких температур пористый материал.

Для повышения качества процесса очистки было предложено использовать фильтр, изготовленный из порошкового титана с регламентированной пористостью (проницае-

мостью). Конструктивно фильтр представляет собой фильтрующий элемент, помещенный в цилиндрический корпус и соединенный с ним посредством диффузионной сварки. Использование такого фильтра обеспечивает равномерность фильтрации по всему сечению и возможность его быстрой замены в системе подачи газа.

В качестве исходных материалов для изготовления фильтров использовали электролитические титановые порошки с псевдокристаллической формой частиц, а для оболочки фильтра - титановую трубку с толщиной стенки 1 мм из сплава ВТ1.

Используя разработанные модели взаимодействия пористого титанового тела с активным газовым реагентом и полученные на их основе рекомендации, были сделаны оценки необходимого соотношения среднего размера пор и длины фильтра для обеспечения полного поглощения остаточного азота в аргоне высшего сорта при определенном времени эксплуатации.

С учетом полученных результатов была изготовлена опытная партия фильтров с пористостью 40 - 50 % при рекомендованных значениях среднего размера пор. Полученные опытные образцы были использованы для очистки аргона высшего сорта с последующим контролем качества фильтрации газовой среды. Эксперименты показали, что расхождение расчетной длины фильтрующего элемента с фактической длиной, обеспечивающей требуемое качество очистки, не превышает 20 % в сторону уменьшения. Результаты подтвердили правильность сделанных оценок и эффективность применения изготовленных с учетом рекомендаций фильтров.

Общие выводы и основные результаты работы

На основании обобщения данных теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические основы процесса изготовления слоистых пористо-компактных изделий со специальными свойствами с использованием диффузионной сварки и химико-термической обработки в газовой среде (азоте).

1. Исследована высокотемпературная ползучесть титановых материалов из порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1, ОТ4 и ВТ5-1 с различными микроструктурными характеристиками. Получены уравнения для скорости установившейся ползучести этих материалов и численные значения констант входящих в них. Определены значения эффективной энергии активации процесса ползучести для порошковых материалов с пластинчатой, равноосной и смешанной микроструктурами. Полученные данные позволяют считать, что ползучесть образцов с равноосной микроструктурой осуществляется по механизму межзерен-ного проскальзывания, а для образцов с пластинчатой структурой - по дислокационному механизму,

2. На основании рассмотрения процесса уплотнения порошковых титановых материалов при термодеформационном воздействии в цикле диффузионной сварки разработана математическая модель уплотнения пористого тела, позволяющая прогнозировать изменение пористости в зависимости от микроструктурных характеристик материала и от параметров режимов сварки. На основании предложенной модели построены номограммы уплотнения пористых заготовок из титановых порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1 и ОТ4 при различных скоростях деформации. Полученные номограммы позволяют осуществлять выбор режимов сварки для исследованных материалов при условии сохранения (получения) требуемой пористости.

3. Разработана математическая модель взаимодействия титана с остаточным кислородом вакуумированного пространства, отличающаяся тем, что кинетика изменения толщины оксидного слоя рассматривается в нестационарных температурных условиях. Построены экспериментальные р — Т диаграммы для системы титан-кислород, позволяющие прогнозировать фазовые превращения в приповерхностном слое титана при заданных условиях нагрева.

4. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что повышение скорости нагрева при диффузионной сварке обеспечивает растворение оксидного слоя на поверхности титана при более высоких парциальных давлениях кислорода. Полученные результаты позволяют определять такие соотношения параметров процесса сварки, как скорость нагрева - разрежение в сварочной камере, при которых происходит очистка свариваемых поверхностей от оксидов до момента сведения их в контакт. Это обеспечивает повышение реакционной способности контактных поверхностей и активизирует развитие их взаимодействия в процессе сварки.

5. Разработана оптимизационная модель процесса диффузионной сварки пористых и компактных материалов. Определены области допустимых значений технологических параметров режима сварки {Тсв, Рсв, I) для материалов из порошков ПТЭМ-1, ОТ4, ПТЭК-1 с учетом исходных микроструктур свариваемых материалов, обеспечивающие требуемые значения прочности и пористости.

6. Получена математическая модель взаимодействия пористо-компактных заготовок в зоне сварного соединения с остаточным кислородом вакуумированного пространства или его примесью в инертной защитной среде (аргоне). На её основе разработан расчетный метод выбора характеристик защитной среды при диффузионной сварке пористых и компактных титановых заготовок, основанный на определении условий, исключающих развитие газонасыщения свариваемых поверхностей. Показано, что необходимая степень разрежения или допустимое содержание кислорода в аргоне зависит от геометрических размеров свариваемых заготовок и поровых каналов, а также режимов сварки.

7. Установлено, что при отжиге в среде азота используемых промышленных сортов в области температур до 1073 К в азоте особой чистоты и до 1273 К в азоте второго сорта развивается окисление титана с последующим растворением оксидной пленки в металлической основе. При более высоких температурах на поверхности образуются нитриды.

8. Установлено, что для оценки физико-химического состояния приповерхностных слоев и эксплуатационных свойств титана после газотермического азотирования целесообразно использовать в качестве интегральной характеристики понятие охрупченного слоя. Выявлено, что в области температур Т < 873 К формирование охрупченных слоев контролируется диффузией анионных вакансий в оксидной фазе. При отжиге в азоте второго сорта до температуры ~ 1273 К рост охрупченных слоев контролируется диффузией кислорода в титан, а при более высоких температурах - диффузией азота в металлической основе. При отжиге в особо чистом азоте при Г > 1000 К образование охрупченных слоев также контролируется диффузией азота в титане.

9. Теоретическим анализом установлено и экспериментально подтверждено, что повышение температуры газотермического азотирования и уменьшение диаметра проницаемых поровых каналов может привести к формированию в них вакуумированной зоны, характеризуемой практически полным отсутствием абсорбционного потока газа в металл, что исключает возможность объемного газонасыщения пористого тела. Так, при температурах азотирования свыше 1373 К и размерах поровых каналов менее 5 мкм вследствие развития процесса автовакуумирования они становятся непроницаемыми, и газонасыщение по объему пористого тела не происходит.

На основании анализа физико-математической модели азотирования пористых тел построены номограммы для а- и р-титана, позволяющие в зависимости от размеров поровых каналов производить выбор режимов азотирования, обеспечивающих газонасыщение по всему объему пористых тел и получать охрупченные слои заданной величины.

10. Полученные в ходе исследований результаты послужили основой для изготовления ряда опытных слоистых пористо-компактных и пористых изделий, успешно прошедших сравнительные испытания: втулка ТНА, толкатель рулевой тяги, уплотнительные кольца насоса перекачки агрессивных сред, ударостойкие панели, фильтры тонкой очистки. Процесс изготовления втулок ТНА внедрен в НИИАСПК (г. Воронеж), процесс изго-

товления колец неподвижного торцевого уплотнения насоса 11Р-3 - на Воронежском механическом заводе (ФГУП «ВМЗ»), процесс изготовления толкателя рулевой тяги - на ОАО ОКБМ (г. Воронеж), процесс изготовления фильтров тонкой очистки - на Воронежском авиационном самолетостроительном объединении (ВАСО).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Монографии

1. Physics-Chemistry of the Process of Diffusion Bonding of Porous Monolithic Titanium-Based Metal-Ceramic Products / L.S. Kireev, V.V. Peshkov, V.F. Selivanov // Welding and surfacing reviews. V. 9. part 1. OPA Amsterdam B.V. Published in the Netherlands by Harwood Academic Publishers. - 1997.-109 p.

2. Киреев Л.С., Пешков B.B., Селиванов В.Ф. Физико-химия процесса получения пористо-компактных материалов на основе титана / Под ред. Б.Е. Патона - Киев: ИЭС им. Е.О. Патона, 2003. - 318 с.

Публикации

3. Селиванов В.Ф., Киреев JI.C., Пешков В.В. Получение изделий со специальными свойствами методами порошковой металлургии и химико-термической обработки // Материалы и упрочняющие технологии - 91:Тез.докл. Республиканской науч.-техн. конф. Курск, 1991.-С. 60-61.

4. К выбору режимов диффузионной сварки пористого титана / В.Ф. Селиванов, В.В. Пешков, В.В. Шурупов, Л.С. Киреев // Современные проблемы сварочной науки и техники: Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. Ростов н/Д, 1993. - С. 92.

5. Киреев Л.С., Селиванов В.В., Пешков В.В. Взаимодействие титана с газами при нагреве в среде азота // Специальная электрометаллургия. - 1993. - № 4. - С. 36-40.

6. Физическая модель азотирования сварных пористых заготовок / Л.С. Киреев, В.Н. Замков, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, И.Л. Батаронов // Автоматическая сварка . -

1993. - № 6. - С. 8-13.

7. Кинетика уплотнения пористых титановых заготовок при диффузионной сварке / Л.С. Киреев, В.Ф. Селиванов, В.В. Пешков, В.В. Шурупов // Автоматическая сварка. -

1994.-№5-6.-С. 14-17.

8. Киреев Л.С., Селиванов В.Ф., Пешков В.В. Взаимодействие титана с газами при нагреве в среде íuuia // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1994. - № 4. -С. 12-17.

9. Батаронов И.Л., Селиванов В.Ф. Об особенностях фазовых превращений при одностороннем диффузионном потоке // Релаксационные явления в твердых телах: Тез. докл. Междунар. семинара. Воронеж, 1995. - С. 76.

10. Кинетика диффузионного фазового превращения в нестационарных условиях / И.Л. Батаронов, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, О.А Лукин // Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: Тез. докл. IV Междунар. конф. Воронеж, 1996.-С. 64-65.

11. Селиванов В.Ф., Шурупов В.В., Пешков В.В. Высокотемпературная деформация пористых порошковых титановых материалов // Современные проблемы сварочного производства и совершенствования подготовки кадров: Тез. докл. Междунар. науч.-метод. конф. Мариуполь, 1996. - С. 128.

12. Шурупов В.В., Селиванов В.Ф., Пешков В.В. Уплотнение и высокотемпературная ползучесть пористых титановых заготовок в условиях диффузионной сварки // Повышение эффективности сварочного производства: Тез. докл. Междунар. конф. Липецк, 1996,- С. 92-94.

13. Селиванов В.Ф., Шурупов В.В., Пешков A.B. Влияние скорости нагрева на образование оксидных пленок при термообработке титана // Процессы теплообмена в энергомашиностроении: Тез. докл. Регионального межвуз. семинара. Воронеж: ВГТУ, 1996.-С.12.

14. О кинетике роста и растворения слоя новой фазы в нестационарных условиях / ИЛ. Батаронов, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, В.В. Шурупов, О.А Лукин II Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. Вып. 1.1. Воронеж, 1996. - С. 61-68.

15. Влияние скорости нагрева на физико-химическое состояние свариваемых поверхностей титановых заготовок при диффузионной сварке / В.Ф. Селиванов, В.В. Шурупов, В.В. Пешков, И.Б. Корчагин // Современные проблемы сварочной науки и техники «Сварка-97»: Материалы науч.-техн. конф. Воронеж, 1997. - С. 168-169.

16. Селиванов В.Ф., Шурупов В.В., Пешков В.В. Влияние характеристик титановых порошков на деформацию пористых порошковых заготовок при диффузионной сварке // Современные проблемы сварочной науки и техники «Сварка - 97»: Материалы Российской науч.-техн. конф. Воронеж, 1997. — С. 171.

17. Математическое моделирование диффузионных превращений при взаимодействии с газовой фазой / И.Л. Батаронов, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, О.А Лукин // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1997. № 6. - С. 76-80.

18. Селиванов В.Ф., Батаронов И.Л. Механизм изменения давления в поровых каналах при диффузионной сварке пористых материалов // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 1998. - С. 4-10.

19. Селиванов В.Ф., Шурупов В.В. Оптимизация параметров режимов диффузионной сварки пористо-компактных титановых заготовок II Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 1998. - С. 41-46.

20. Влияние исходного состояния титановых компактных материалов и порошков на структуру пористых заготовок / В.В. Пешков, В.В. Шурупов, В.Ф. Селиванов, Ю.П. Камышников// Славяновские чтения. Сварка - XXI век: Сб. науч. тр. Липецк: Изд-во ЛЭГИ, 1999.-С. 43-46.

21. Диффузионная сварка высокопористых и компактных титановых заготовок / В.Ф. Селиванов. В.В. Пешков, В.В. Шурупов, И.Б. Корчагин // Славяновские чтения. Сварка - XXI век: Сб. науч. тр. Липецк: Изд-во ЛЭГИ, 1999. - С. 108-111.

22. Селиванов В.Ф., Федоров С.Н. К вопросу оптимизации процесса диффузионной сварки титановых заготовок // Материалы Региональной конф., посвященной 25-летию кафедры сварки ВГТУ. Воронеж, 1999. - С. 46-47.

23. Селиванов В.Ф., Корчагин И.Б. Влияние гранулометрических характеристик на прочность пористых титановых материалов после химико-термической обработки // Материалы Региональной конф., посвященной 25-летию кафедры сварки ВГТУ. Воронеж. 1999.-С. 50-51.

24. Кольцов В.Н., Селиванов В.Ф., Горбунов И.В. Выбор оптимальной защитной среды при диффузионной сварке пористых титановых заготовок // Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. науч. тр. Вып.1. Воронеж, ВГТУ. 1999. - С. 6-10.

25. Корчагин И.Б., Рыжкова H.A.. Селиванов В.Ф. К вопросу изготовления фильтров тонкой очистки из титана // Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. науч. тр. Вып. 1. Воронеж: ВГТУ, 1999. - С. 81 -84.

26. Влияние скорости нагрева на кинетику очистки свариваемых поверхностей титана от оксидов / В.Ф. Селиванов, В.В. Пешков, И.Л. Батаронов, С.Н. Федоров // Автоматическая сварка. - 1999. - № 12.-С.34-3 7.

27. Математическая модель процесса очистки инертного газа от активной примеси при течении его в поровом канале фильтра / В.В. Пешков, И.Б. Корчагин, H.A. Рыжкова, В.Ф. Селиванов Ц Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. науч. тр. Вып.2. Воронеж: ВГТУ, 2000. - С. 4-6.

28. Анализ процесса очистки аргона высшего сорта от активной составляющей -кислорода титановым фильтром / И.Б. Корчагин, В.В. Пешков, H.A. Рыжкова, В.Ф. Селиванов // Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. науч. тр. Вып.2. Воронеж: ВГТУ, 2000. - С. 29 - 37.

29. Селиванов В.Ф. Основы современных технологий промышленности. Учебное пособие. Воронеж: ВГТУ, 2000. - 134 с.

30. Корчагин И.Б., Селиванов В.Ф., Рыжкова H.A. Методика расчета стационарной задачи процесса очистки газовой фазы от активной составляющей в поровом канале фильтра без учета эффекта насыщения примесью материала стенки порового канала фильтра // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 2002. - С. 11-13.

31. Корчагин И.Б., Селиванов В.Ф., Рыжкова H.A. Приближенная оценка времени предельного насыщения материала стенки порового канала фильтра активной примесью // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 2002.-С. 13-16.

32. Корчагин И.Б., Селиванов В.Ф., Рыжкова H.A. Интегрирование системы уравнений стационарного процесса очистки газовой среды // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 2002. - С. 21-25.

33. Селиванов В.Ф., Усачева Л.В., Осенков Е.В. Оценка параметров защитной среды при диффузионной сварке пористых и компактных заготовок // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 2002. - С. 75-81.

34. Селиванов В.Ф., Ривин В.И., Усачева Л.В. Моделирование процесса окисления контактных поверхностей при диффузионной сварке // Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. науч. тр. Вып.4. Курск: КГТУ, 2002.-С. 209-217.

35. Корчагин И.Б., Селиванов В.Ф, Рыжкова H.A. Учет эффекта насыщения активной примесью газовой среды материала стенки порового канала фильтра // Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. науч. тр. Вып.4. Курск: КГТУ, 2002. - С. 220-225.

36. Селиванов В.Ф. Влияние технологических параметров процесса диффузионной сварки на физико-химическое состояние контактных поверхностей титана // Технологии машиностроения. - 2003. - № 2. - С. 19-24.

37. Селиванов В.Ф. Оптимизация параметров диффузионной сварки с учетом физико-химического состояния контактных поверхностей титана // Сварочное производство. — 2003. — №8. — С. 15-19.

ЛР № 066815 от 25.08.99 г. Подписано п печать « 20 » июня 2003 г. Формат 60 х 84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № З/О

Воронежский государственный технический университет, 394026 г. Воронеж, Московский просп., 14.

\joj8

"13078

i; Ii

i

'.i I.

Введение

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Пористые и пористо-компактные конструкции на основе титана с заданными свойствами, способы их изготовления

1.1.1. Области применения пористо-компактных конструкций

1.1.2. Металлокерамические конструкции и способы их получения

1.2. Особенности сварки пористых и компактных материалов

1.2.1. Получение сварных соединений пористых и пористокомпактных материалов

1.2.2. Механизм и кинетика образования соединения при сварке в твердой фазе

1.2.3. Высокотемпературная деформация и уплотнение титановых материалов в цикле диффузионной сварки

1.2.4. Взаимодействие контактных поверхностей с кислородом при нагреве в вакууме

1.3. Структурные характеристики пористых порошковых титановых материалов

1.3.1. Пористость и макроструктура порошковых материалов

1.3.2. Микроструктура титановых материалов

1.4. Взаимодействие компактного и пористого титана с азотом

1.4.1. Особенности химико-термической обработки пористых порошковых материалов

1.4.2. Теоретические модели процесса взаимодействия пористого титанового материала при ХТО в среде азота

1.4.3. Кинетика процесса взаимодействия титана с азотом 64 ¡л 1.5. Цель и задачи исследований

2. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ПОЛЗУЧЕСТЬ

И УПЛОТНЕНИЕ В ЦИКЛЕ ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ

2.1. Получение образцов и методики исследования их структуры и свойств

2.2. Влияние параметров процесса получения на структуру и свойства пористых заготовок из порошкового титана

2.3. Исследования высокотемпературной ползучести порошковых титановых материалов

2.4. Исследование кинетики уплотнения пористых титановых заготовок при их диффузионной сварке

2.5. Выводы и результаты по главе

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ НАГРЕВА ТИТАНОВЫХ ЗАГОТОВОК НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ КОНТАКТНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

3.1. Физико-математическая модель процесса взаимодействия титана с кислородом в нестационарных температурных условиях

3.2. Определение констант роста и растворения оксидной фазы

3.3. Кинетика изменения толщины оксидной пленки при различных условиях нагрева

3.4. Экспериментальная проверка модели изменения толщины оксидной пленки в нестационарных условиях

3.5. Выводы и результаты по главе

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ НА СВОЙСТВА И КАЧЕСТВО ПОРИСТО-КОМПАКТНЫХ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

4.1. Влияние режимов диффузионной сварки на прочность сварного соединения

4.2. Влияние параметров режима сварки на механизм разрушения диффузионно-сварных соединений 4.2.1. Качество диффузионно-сварного соединения и его критерии

4.2.2. Топография поверхности разрушения компактного материала

4.2.3. Строение изломов диффузионно-сварных соединений пористо-компактных заготовок

4.3. Оптимизация параметров процесса диффузионной сварки пористых и компактных титановых заготовок

4.4. Оценка эффективности защитной среды при диффузионной сварке пористых и компактных титановых заготовок

4.5. Выводы и результаты по главе

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ

МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОРИСТО-КОМПАКТНЫХ ИЗДЕЛИЙ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ

ДИФФУЗИОННО-СВАРНЫХ ЗАГОТОВОК

5.1. Кинетика взаимодействия титана с газами при отжиге в среде азота

5.1.1. Кинетика образования оксидов при отжиге в среде азота

5.1.2. Кинетика формирования охрупченных слоёв

5.1.3. Топография и фазовый состав продуктов реакции взаимодействия титана с газами при отжиге в среде азота

5.1.4. Кинетика формирования газонасыщенного слоя при отжиге в среде азота особой чистоты

5.1.5. Термогравиметрические исследования процесса азотирования титана

5.2. Физико-математическая модель азотирования пористых титановых заготовок

5.2.1. Построение физико-математической модели ф 5.2.2. Исследование математической модели

5.2.3. Экспериментальная проверка модели азотирования пористых титановых образцов

5.3. Влияние параметров термического азотирования и структуры на прочностные характеристики пористых заготовок

5.4. Влияние термического азотирования на прочность диффузионно-сварного соединения

5.5. Выводы и результаты по главе

6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТЫХ ПОРИСТО-КОМПАКТНЫХ И

ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ

6.1. Изготовление втулки топливно-насосного агрегата

6.2. Изготовление толкателя рулевой тяги

6.3. Изготовление уплотнительных колец насоса

6.4. Опытные ударостойкие панели

6.5. Изготовление фильтров тонкой очистки инертных газов 284 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 291 Библиографический список 295 Приложения

Актуальность проблемы. Широкое использование керамических и металлокерамических композиционных материалов в авиа- и ракетостроении, энергомашиностроении, а также других областях техники связано, в первую очередь, с разработкой технологий, позволяющих получать конкретные изделия из этих материалов, в том числе слоистые пористо-компактные конструкции, обладающие уникальным сочетанием свойств.

Традиционно используемые технологии изготовления подобных изделий основаны на соединении металлических и керамических заготовок между собой с помощью пайки, склеивания, сварки, твердофазного спекания и др. Соединения, полученные пайкой и склеиванием, далеко не всегда обладают высокой прочностью, их эксплуатация в агрессивных средах и при повышенных температурах зачастую невозможна. Наиболее перспективным процессом для создания таких конструкций является диффузионная сварка. Однако ее применение для получения металлокерамических слоистых пористо-компактных конструкций связано с преодолением трудностей, обусловленных значительным различием физико-механических свойств соединяемых материалов.

Проблему можно решить принципиально иным подходом к построению технологического процесса изготовления пористо-компактных металлокерамических изделий. Схема заключается:

1) в первоначальном получении пористо-компактных диффузионно-сварных титановых заготовок с регламентированной пористостью;

2) их механической обработке для придания требуемой формы;

3) последующей химико-термической обработке в активной газовой среде. При этом пористый элемент конструкции в результате взаимодействия с активным газовым реагентом преобразуется в керамику (металлокерамику).

Однако в основе практической реализации этой схемы лежат сложные физико-химические процессы, протекающие как при диффузионной сварке пористой и компактной заготовок, так и при термическом газонасыщении пористого элемента сварной конструкции. Предложенный на основе выполненных нами исследований принцип требует установления количественной взаимосвязи между технологическими параметрами процесса и их оптимизации. Это позволит широко применять его в качестве основы в проектировании технологии получения слоистых пористо-компактных конструкций и изделий различного назначения и свойств. Создание технологических основ таких процессов значительно расширит номенклатуру слоистых пористо-компактных металлокерамических конструкций, ранее существенно ограниченную степенью сложности их формы и требованиями к параметрам пористости.

Ранее выполненные теоретические и экспериментальные исследования процесса диффузионной сварки в большинстве своем рассматривают механизм формирования соединения лишь для компактных материалов и не учитывают особенности сварки пористых материалов, а имеющиеся экспериментальные данные по сварке пористых материалов носят частный характер.

В то же время регламентирование пористости существенно влияет на характер протекающих при сварке процессов. Учет этого обстоятельства и структурных особенностей пористого материала требуют рассмотрения комплекса задач — анализа процесса взаимодействия контактных поверхностей с остаточным кислородом защитной атмосферы при диффузионной сварке, исследования кинетики и механизма высокотемпературной деформации порошковых титановых материалов и их доуплотнения при сварке, установления влияния технологических параметров процесса сварки на формирование соединения и его механические свойства и т. д.

Не менее важным этапом процесса создания пористо-компактных металлокерамических конструкций на основе титана является придание пористому металлическому элементу свойств керамики (металлокерамики) за счет объемного газонасыщения, например, азотирования.

Исследования по химико-термической обработке порошковых материалов ограничены частными экспериментальными данными и некоторыми качественными оценками. Управление процессом объемного газонасыщения пористого материала с обеспечением заданных свойств требует значительно более глубокого исследования как механизма проникновения газового реагента в поровые каналы, так и его взаимодействия с материалом.

Поэтому разработка теоретических и технологических основ процессов диффузионной сварки пористых и компактных заготовок и газотермического азотирования пористых титановых материалов является актуальной проблемой.

Цель работы. Разработка на базе теоретических и экспериментальных исследований научно-технологических основ процесса получения диффузионно-сварных слоистых пористо-компактных изделий на основе титана со специальными свойствами.

Положения выносимые на защиту.

Модель и закономерности уплотнения пористого тела при термодеформационном воздействии в цикле диффузионной сварки, позволяющие прогнозировать изменение пористости в зависимости от макро-и микроструктурных характеристик материала и технологических параметров процесса сварки: температуры, давления, времени.

Механизм и кинетика взаимодействия титана с остаточным кислородом вакуумированного пространства, в нестационарных температурных условиях (при нагреве свариваемых заготовок), позволяющие определять условия очистки свариваемых поверхностей от оксидов.

Принципы выбора технологических параметров режимов диффузионной сварки пористо-компактных титановых конструкций, в основу которых положены: оптимизационная модель, учитывающая влияние температуры, давления и времени процесса сварки на прочность сварного соединения и уплотнение пористого элемента; определение условий (характеристик защитной среды и скорости нагрева), исключающих развитие газонасыщения свариваемых поверхностей.

Закономерности взаимодействия активного газового реагента (на примере азота) с пористым титановым телом при термическом азотировании.

Методы исследования и достоверность научных положений. Эксперименты проводились на материалах, получаемых из серийно выпускаемых порошков титана ПТЭК-1 и ПТЭМ-1, порошков, полученных из титановых сплавов ОТ4 и ВТ5-1, технически чистом титане ВТ 1-0, сплавах ОТ4 и ВТ5 -1. В ходе работы применялись комплексные методы исследования физико-химических процессов, протекающих при диффузионной сварке пористого и компактного титана, при взаимодействии титана с азотом. Для решения поставленных задач использовались методы математического моделирования, интерференционной индикации, рентгеноструктурный фазовый анализ, эллипсометрия, световая и растровая электронная микроскопия, гравиметрический метод, метод микротвердости. Микроструктуру и топографию разрушения пористых образцов и диффузионно-сварных соединений изучали с применением оптической и растровой электронной микроскопии. Свойства металлокерамических материалов, сварных соединений и полученных конструкций определяли механическими испытаниями стандартных образцов, образцов-имитатоторов и натурных узлов.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций подтверждается высоким уровнем совпадения экспериментальных данных и теоретических расчетов, систематическим характером экспериментальных исследований, использованием методов математической статистики и планирования экспериментов при их постановке и обработке результатов, использованием независимых дублирующих экспериментальных методов, а также практическим использованием полученных результатов.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности влияния микроструктурных характеристик порошковых материалов на механизм и кинетику их высокотемпературной деформации в условиях сжатия. Показано, что для материалов с равноосной структурой ползучесть осуществляется по механизму межзеренного проскальзывания, а для материалов с пластинчатой структурой - переползанием дислокаций.

2. На основе математического моделирования получены аналитические зависимости изменения пористости заготовок из титановых порошков с различными микроструктурами от скорости их деформации в термодеформационном цикле диффузионной сварки.

3. Разработана физико-математическая модель фазовых превращений при взаимодействии титана с кислородом в нестационарных условиях нагрева при диффузионной сварке.

4. На основании рассмотрения механизма окисления титана теоретически обоснованы и экспериментально получены р — Т диаграммы для системы титан-кислород, позволяющие прогнозировать фазовые превращения в приповерхностном слое металла при заданных условиях нагрева и определять условия деблокирования свариваемых поверхностей от оксидов.

5. Разработаны принципы выбора оптимальных параметров режима диффузионной сварки пористых и компактных титановых заготовок с учетом структурных характеристик, условий нагрева и характеристик защитной среды, обеспечивающие необходимые прочностные и эксплуатационные свойства.

6. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что при температурах азотирования свыше 1373 К и размерах поровых каналов менее 5 мкм вследствие развития процесса автовакуумирования они становятся непроницаемыми, и газонасыщение по объему пористого тела не происходит.

Практическая ценность.

Результаты выполненных экспериментальных и теоретических исследований являются научной основой новых технических и технологических решений в области получения слоистых композиционных материалов и изделий со специальными свойствами.

1. Получены номограммы уплотнения пористых заготовок из титановых порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1 и ОТ4, позволяющие осуществлять выбор режимов диффузионной сварки их с компактными материалами при условии сохранения или получения требуемой пористости.

2. Получены зависимости, позволяющие определять необходимое соотношение скорости нагрева свариваемых заготовок и разрежения в сварочной камере, при котором происходит растворение оксидов на контактных поверхностях, вплоть до их полной очистки к моменту сведения в контакт.

3. Определены области допустимых значений параметров режима сварки для пористых материалов из порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1 и ОТ4, обеспечивающие требуемые значения прочности соединения и проницаемости пористого элемента.

4. Разработан метод оценки характеристик защитной среды (вакуум, аргон) при диффузионной сварке пористого титана, позволяющий определять необходимую степень вакуумирования сварочной камеры или допустимое содержание кислорода в аргоне, при которых исключается проникновение остаточного кислорода в зону формирования сварного соединения при заданных параметрах процесса.

5. Получены номограммы, позволяющие рекомендовать технологические параметры процесса объемного газотермического азотирования пористых элементов в зависимости от их структурных характеристик.

6. Результаты работы использованы и внедрены в опытном производстве пористых и пористо-компактных металлокерамических изделий (втулка ТНА, толкатели рулевой тяги, кольца торцевого уплотнения насосов, ударостойкие панели, фильтры тонкой очистки) на ряде предприятий г. Воронежа.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции «Концентрированные потоки энергии в технологии обработки и соединения материалов» (г. Пенза, 1989); Республиканской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 91» (г. Курск, 1991); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы сварочной науки и техники» (г. Ростов-на-Дону, 1993); Международном семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (г. Воронеж, 1995); Международной конференции «Действия электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (г. Воронеж, 1996); Международной научно-методической конференции «Современные проблемы сварочного производства и совершенствование подготовки кадров» (г. Мариуполь, 1996); Региональном межвузовском семинаре «Процессы теплообмена в энергомашиностроении» (г. Воронеж, 1996); Международной конференции «Повышение эффективности сварочного производства» (г. Липецк, 1996); Российской научно-технической конференции «Современные проблемы сварочной науки и техники. Сварка - 97» (г. Воронеж, 1997); Региональной конференции, посвященной 25-летию кафедры сварки ВГТУ (г. Воронеж, 1998); Российской научно-технической конференции с международным участием «Славяновские чтения. Сварка - XXI век» (Липецк, 1999); ежегодных научно-технических конференциях Воронежского государственного технического университета (1996 - 2002 г.г.); научных семинарах кафедры сварки Воронежского государственного технического университета.

Автор считает своим долгом выразить благодарность профессору, д. физ.-мат. наук И.Л. Батаронову, д.т.н. Л.С. Кирееву, за консультации и помощь, оказанные в ходе проведения исследований.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

На основании обобщения данных теоретических и экспериментальных исследований разработаны технологические основы процесса изготовления слоистых пористо-компактных изделий со специальными свойствами с использованием диффузионной сварки и химико-термической обработки в газовой среде (азоте).

1. Исследована высокотемпературная ползучесть титановых материалов из порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1, ОТ4 и ВТ5-1 с различными микроструктурными характеристиками. Получены уравнения для скорости установившейся ползучести этих материалов и численные значения констант входящих в них. Определены значения эффективной энергии активации процесса ползучести для порошковых материалов с пластинчатой, равноосной и смешанной микроструктурами. Полученные данные позволяют считать, что ползучесть образцов с равноосной микроструктурой осуществляется по механизму межзеренного проскальзывания, а для образцов с пластинчатой структурой - по дислокационному механизму.

2. На основании рассмотрения процесса уплотнения порошковых титановых материалов при термодеформационном воздействии в цикле диффузионной сварки, разработана математическая модель уплотнения пористого тела, позволяющая прогнозировать изменение пористости в зависимости от микроструктурных характеристик материала и от параметров режимов сварки. На основании предложенной модели построены номограммы уплотнения пористых заготовок из титановых порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1 и ОТ4 при различных скоростях деформации. Полученные номограммы позволяют осуществлять выбор режимов сварки для исследованных материалов при условии сохранения (получения) требуемой пористости.

3. Разработана математическая модель взаимодействия титана с остаточным кислородом вакуумированного пространства, отличающаяся тем, что кинетика изменения толщины оксидного слоя рассматривается в нестационарных температурных условиях. Построены экспериментальные р — Т диаграммы для системы титан-кислород, позволяющие прогнозировать фазовые превращения в приповерхностном слое титана при заданных условиях нагрева.

4. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что повышение скорости нагрева при диффузионной сварке обеспечивает растворение оксидного слоя на поверхности титана при более высоких парциальных давлениях кислорода. Полученные результаты позволяют определять такие соотношения параметров процесса сварки, как скорость нагрева - разрежение в сварочной камере, при которых происходит очистка свариваемых поверхностей от оксидов до момента сведения их в контакт. Это обеспечивает повышение реакционной способности контактных поверхностей и активизирует развитие их взаимодействия в процессе сварки.

5. Разработана оптимизационная модель процесса диффузионной сварки пористых и компактных материалов. Определены области допустимых значений технологических параметров режима сварки (Тсв, Рсв, í) для материалов из порошков ПТЭМ-1, ОТ4, ПТЭК-1 с учетом исходных микроструктур свариваемых материалов, обеспечивающие требуемые значения прочности и пористости.

6. Получена математическая модель взаимодействия пористо-компактных заготовок в зоне сварного соединения с остаточным кислородом вакуумированного пространства или его примесью в инертной защитной среде (аргоне). На её основе разработан расчетный метод выбора характеристик защитной среды при диффузионной сварке пористых и компактных титановых заготовок, основанный на определении условий, исключающих развитие газонасыщения свариваемых поверхностей. Показано, что необходимая степень разрежения или допустимое содержание кислорода в аргоне зависит от геометрических размеров свариваемых заготовок и поровых каналов, а также режимов сварки.

7. Установлено, что при отжиге в среде азота используемых промышленных сортов в области температур до 1073 К в азоте осбой чистоты и до 1273 К в азоте второго сорта развивается окисление титана с последующим растворением осидной пленки в металлической основе. При более высоких температурах на поверхности образуются нитриды.

8. Установлено, что для оценки физико-химического состояния приповерхностных слоев и эксплуатационных свойств титана после газотермического азотирования целесообразно использовать в качестве интегральной характеристики понятие охрупченного слоя. Выявлено, что в области температур Т < 873 К формирование охрупченных слоев контролируется диффузией анионных вакансий в оксидной фазе. При отжиге в азоте второго сорта до температуры ~ 1273 К рост охрупченных слоев контролируется диффузией кислорода в титан, а при более высоких температурах диффузией азота в металлической основе. При отжиге в особо чистом азоте при Т > 1000 К образование охрупченных слоев также контролируется диффузией азота в титане.

9. Теоретическим анализом установлено и экспериментально Ш подтверждено, что повышение температуры газотермического азотирования и уменьшение диаметра проницаемых поровых каналов может привести к формированию в них вакуумированной зоны, характеризуемой практически полным отсутствием абсорбционного потока газа в металл, что исключает возможность объемного газонасыщения пористого тела. Так, при температурах азотирования свыше 1373 К и размерах поровых каналов менее 5 мкм вследствие развития процесса автовакуумирования они становятся непроницаемыми и газонасыщение по объему пористого тела не происходит. 9 На основании анализа физико-математической модели азотирования пористых тел построены номограммы для а- и Р-титана, позволяющие в зависимости от размеров поровых каналов производить выбор режимов азотирования, обеспечивающих газонасыщение по всему объему пористых тел и получать охрупченные слои заданной величины.

10. Полученные в ходе исследований результаты послужили основой для изготовления ряда опытных слоистых пористо-компактных и пористых изделий, успешно прошедших сравнительные испытания: втулка ТНА, толкатель рулевой тяги, уплотнительные кольца насоса перекачки агрессивных сред, ударостойкие панели, фильтры тонкой очистки. Процесс изготовления втулок ТНА внедрен в НИИАСПК (г. Воронеж), процесс изготовления колец неподвижного торцевого уплотнения насоса 11Р-3 — на Воронежском механическом заводе (ФГУП «ВМЗ»), процесс изготовления толкателя рулевой тяги - на ОАО ОКБМ (г. Воронеж), процесс изготовления фильтров тонкой очистки — на Воронежском авиационном самолетостроительном объединении (ВАСО).

1. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы: Пер. с нем. А.К. Натансона, В.Ф. Горева / Под ред. В. Шатта - М.: Металлургия, 1983.-520 с.

2. Пористые проницаемые материалы / Под ред. С.В. Белова М.: Металлургия, 1987.-335 с.

3. Кац С.М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы. — М.: Металлургия, 1981. 232 с.

4. Андриевский P.A. О подготовке инженерных кадров по порошковой металлургии // Порошковая металлургия. 1982. - № 10. - С. 95 - 100.

5. Порошковая металлургия. Материалы, технология, свойства, области применения / Под ред. М.М. Федорченко. — Киев: Наукова думка, 1985. — 624 с.

6. Порошковая металлургия и напыленные покрытия / Под ред. Б.С. Митина. М.: Металлургия, 1987. - 792 с.

7. Pulvermetallurgie. Sinter und Vwerbungkstoffee /Aufl. von W. Schatt. -Leipzig: Verlag Grundstoff 1985. - 600 S.

8. Андриевский P.A. Введение в порошковую металлургию. — Фрунзе: Илим, 1988. — 172 с.

9. Дорофеев Ю.Г., Мариненко Л. Г., Устименко В.И. Конструкционные порошковые материалы и изделия. М.: Металлургия, 1986. - 144 с.

10. Пористая конструкционная керамика / Под ред. Ю.Л. Красулина. -М.: Металлургия, 1980 100 с.

11. Эванс А. Г., Лэнгдон Т. Г. Конструкционная керамика: Пер. с англ. Л. П. Карпиловского. М.: Металлургия, 1980. - 296 с.

12. Карпинос Д.М., Тучинский Л.И., Вишняков Л.Р. Новые композиционные материалы. — Киев: Высш. шк., 1977. 312 с.

13. Анциферов В.Н., Устинов B.C., ОлесовЮ.Г. Спеченные сплавы на основе титана. М.: Металлургия, 1984. - 168 с.

14. Неорганическое материаловедение в СССР. История. Современное состояние. Перспективы развития / Под ред. И.Н. Францевича. Киев: Наукова думка, 1983. - 730 с.

15. Композиционные материалы в технике / Д.М. Карпинос, Л.И. Тучинский, А.Б. Сапожников и др. Киев: Техника, 1985. - 152 с.

16. Андриевский Р.А. Порошковое материаловедение. — М.: Металлургия, 1991.-205 с.

17. Рябов Р.В. Сварка композиционных материалов на титановой основе (обзор) // Автоматическая сварка. 1999. - № 2. — С. 25 - 34,

18. Метелкин И.И., Павлова М.А., Поздеева Н.В. Сварка керамики с металлами. — М.: Металлургия, 1977. — 159 с.

19. Бачин В.А. Диффузионная сварка стекла и керамики с металлами. — М.: Машиностроение, 1986. 183 с.

20. Infrared transient-liquid-phase joining of Sc-6 / /7215 titanium matrix composite // Bene Craig A., Sikka Vined K., Bene Randale, A. Lin Ray // Mat. and Mater, trans A. Met. Trans. A.. 1996. - 27. № 12. - P. 4011 - 4018.

21. Reactive liquid processing in ceramic joining. Bronson Arturo (University of Texas at El Paso, США). JOM: J. Miner., Metals and Mater. Soc. 1999. 51. №2. P. 43.

22. Transient liquid phase bonding of 2124 aluminium metal matrix composite / Askew J. R., Wilde J. F., Khan Т. I. // Mater. Sci. And Technol. 14. № 9-10. - C. 920-924.

23. Piellish R. Beyoud steel: TMCs for lighter landing glar // Aerosp. Amer. 1993. - 31. № 7. - P. 42 - 43.

24. Получение композитных материалов, упрочненных нитридом титана, методом автовакуумной сварки давлением / Б.И. Медовар,

25. B.Я. Саенко, Л.Б. Медовар, С.Г. Гургу, Ю.М. Помарин // Пробл. спец. электрометаллургии. — 1999. № 4. — С. 7 — 12.

26. Диффузионная сварка материалов. Справочник / Под ред. Н.Ф. Казакова. М.: Машиностроение, 1981.-271 с.

27. Применение некоторых критериев разрушения при разработке технологии диффузионной сварки спеченного титана / В.Н. Анциферов, P.A. Мусин, B.C. Онищак, В.Н. Шубин, Н.Ф. Казаков // Автоматическая сварка. -1976. № 12.-С. 29-31.

28. Шибряев Б.Ф., Павловская Е.И. Металлокерамические фильтрующие элементы. М.: Машиностроение, 1972. — С. 95 — 100.

29. Казаков Н.Ф., Солдянова Е.К., Шибряев Б.Ф. Диффузионная сварка высокопористых материалов // Сварочное производство. 1976. - № 7.1. C. 16-18.

30. Казаков Н.Ф. Диффузионная сварка материалов. М.: Машиностроение, 1976.-360 с.

31. Мусин P.A., Анциферов В.Н, Квасницкий В.Ф. Диффузионная сварка жаропрочных сталей. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

32. Заявка 63300871 (Япония), Санва дайяманзо когё №62-137212; Заявл. 30.05.87. Опубл. 08.12.88 // Кокай токкё кохо. Сер. 2(3). 1985. С. 425 -430.

33. Пат. 4828793 (США). № 198804; Заявл. 06.05.88; Опубл. 09.05.89; НКИ 419/6.

34. Пат. 4595556 (США); № 688136; Заявл. 2.01.85; Опубл. 17.06.86. Приор. 12.01.84. №59-2628, Япония. МКИ5 В22 7/00, НКИ 419/8.

35. Пат. 4508226 (США); № 688136; Заявл. 2.01.85; Опубл. 17.06.86. Приор. 12.01.84. №59-2628, Япония. МКИ5 В22 7/00, НКИ 419/8.

36. А. с. 1595631 (СССР), МКИ В 22 3/14/ Ю.Г. Дорофеев, С.Н. Егоров, В.В. Синельников, В.Н. Шульга, Новочерк. политехи, ин-т. -№ 4389282/31-02; Заявл. 09.03.88; Опубл. 30.09.90. Бюлл. № 36.

37. Казаков Н.Ф. Диффузионная сварка в вакууме. М.: Машиностроение, 1968.-332 с.

38. Айбиндер С.Б. Холодная сварка металлов. Рига: Изд-во АН Латв. ССР, 1957.-162 с.

39. Семенов А.П. Схватывание металлов. М.: Машгиз, 1958. — 280 с.

40. Parks J. М. Reciyctallization welding. Weldings J., 1953, V. 32. № 5. P. 209-221.

41. Костецкий Б.И., Ивженко И.П. Дислокационная модель процесса холодной сварки металлов // Автоматическая сварка. 1964. - № 5. - С. 18-20.

42. Красулин Ю.Л. Дислокации как активные центы в топохимических реакциях // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1967. 3. Вып. 1. С. 58-85.

43. Рыкалин H.H., Шоршоров М.Х., Красулин Ю.Л. Физические и химические проблемы соединения разнородных материалов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. Т. 1. № 1. - С. 29 - 36.

44. Красулин Ю.Л., Шоршоров М.Х. О механизме образования соединения разнородных материалов в твердом состоянии // Физика и химия обработки металлов. 1967. - № 1. - С. 89 - 97.

45. Сахацкий Г.П. Технология сварки металлов в холодном состоянии. Киев: Наукова думка, 1979. - 295 с.

46. Мазур А.И., Алехин В.П., Шоршоров М.Х. Процессы сварки и пайки в производстве полупроводниковых приборов. М.: Радио и связь, 1981.-224 с.

47. Шоршоров М.Х., Колесниченко В.А., Алехин В.П. Клинопрессовая сварка давлением разнородных материалов. М.: Металлургия, 1982. — 112 с.

48. К вопросу расчетной оценки режимов сварки давлением / М.Х. Шоршоров, Ю.Л. Красулин, A.M. Дубасов и др. // Сварочное производство. 1967. - № 7. — С. 1-5.

49. Шоршоров М.Х., Каракозов Э.С. Расчет режимов сварки давлением. Л.: ЛДНТП, 1969. - 31 с.

50. Красулин Ю.Л. Взаимодействие металла с полупроводником в твердой фазе. М.: Наука, 1971. - 119 с.

51. Красулин Ю.Л., Назаров Г.В. Микросварка давлением. — М.: Металлургия, 1976. — 160 с.

52. Каракозов Э.С. Соединение металлов в твердой фазе. М.: Металлургия, 1976. - 264 с.

53. Демкин Н.Б. Фактическая площадь касания твердых поверхностей // Изв. АН СССР, 1962. С. 111.

54. Гельман А.С. Основы сварки давлением. — М.: Машиностроение, 1970.-312 с.

55. Диффузионная сварка титана / Э.С. Каракозов, П.М. Орлова, В.В. Пешков, В.И. Григорьевский — М: Металлургия, 1977. 272 с.

56. King W. Н., Owezarski W. A. Diffusion Welding of Commercially Pure Titanium. Weld. J., 1967. V.46. № 7. P. 289 - 298.

57. King W. H., Owezarski W. A. Additional Studies on the Diffusion Welding of Titanium. Weld. J., 1968. V. 46. № 10. P. 444 - 450.

58. Гегузин Я.Е. Физика спекания. M.: Наука, 1967. - 360 с.

59. Особенности пластической деформации при сварке без оплавления/ Б.С. Касаткин, А.К. Царюк, Г.К. Харченко и др. // Сварочное производство. 1966.-№ 7.-С. 3 -5.

60. Касаткин Б.С., Кораб Г.Н. Формирование соединения при сварке без оплавления // Автоматическая сварка. 1967. - № 4. - С. 33 - 38.

61. Кораб Г.Н., Касаткин Б.С., Назарчук А.Т. Образование физического контакта при сварке без оплавления // Автоматическая сварка. 1968. - № 2. - С. 6-8.

62. Макара A.M., Назарчук А.Т. Повышение ударной вязкости соединений при диффузионной сварке // Автоматическая сварка. — 1969. -№4.-С. 28-34.

63. Макара A.M., Назарчук А.Т. О механизме диффузионной сварки и повышении качества соединений // Автоматическая сварка. — 1969. № 4. — С. 23-28.

64. Винокуров Е.А., Пешков В.В. О механизме образования соединения при диффузионной сварке // Прогрессивная технология в сварочном производстве. Воронеж, 1969. Вып. II. С. 242-248.

65. Hamilton С. Н., Pressure requirements for diffusion bonding titanium. -Titanium Sei and Technol. V. 1. New-York-London, 1973. P. 625-648.

66. Ohashi O., Hashimito Т. Есэцу гаккайси, I. Jap., Weld. Soc., 1976.45. №6. P. 485-491.

67. Ohashi O., Hashimito Т. Есэцу гаккайси, I. Jap., Weld. Soc., 1977.46. №1. P. 997-1003.

68. Ушицкий М.У., Каракозов Э.С. Образование физического контакта при диффузионной сварке в условиях формирования с программным нагружением // Автоматическая сварка. 1978. - № 5. - С. 17-20.

69. Мусин P.A., Лямин Я.В., Анциферов В.Н. Влияние микронеровностей на формирование физического контакта при сварке давлением // Автоматическая сварка. 1978. - № 2. - С. 65.

70. Каракозов Э.С., Ушицкий М.У. Образование контакта при сварке давлением с использованием термических напряжений // Автоматическая сварка. 1979. - № 6. - С. 31 -34.

71. Гостомельский B.C., Каракозов Э.С., Терновский А.П. Роль диффузии и поверхностного натяжения в формировании контакта при диффузионной сварке // Автоматическая сварка. — 1980. № 4. - С. 28-31.

72. Karlinski W. The mechanism of diffusion bonding of metals. — Weld. Ree. Int. 1980. 9. № 4. P. 25-44.

73. Каракозов Э.С., Терновский А.П. Оптимизация термодеформационного цикла при сварке давлением с подогревом // Сварочное производство. 1981. - № 5. — С. 34-36.

74. Образование соединения после снятия сжимающего усилия при сварке давлением с подогревом сплава ОТ4 / Э.С. Каракозов, В.И. Григорьевский, В.В. Пешков и др. // Физика и химия обработки материалов. 1975. - № 5. - С. 113-117.

75. Томашов Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1963.- 168 с.

76. Крамер И., Демер JI. Влияние среды на механические свойства металлов: Пер. с англ. З.Г. Фридмана, Т.С. Марьяновской — М.: Металлургия, 1964.-87 с.

77. Пешков В.В., Воронцов Е.С. Исследование процесса растворения окисных пленок в титане // Изв. АН СССР. Металлы. 1973. № 4 - С. 99-102.

78. Пешков В.В., Родионов В.Н., Воронцов Е. С. Ползучесть титанового сплава ОТ4 // Изв. АН СССР. Металлы. 1977. № 2 - С. 188-192.

79. Пешков В.В., Родионов В.Н., Подоприхин М.Н. Ползучесть титанового сплава ОТ4 с крупнозернистой структурой // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1980. - № 5. - С. 95-97.

80. Грабский М.В. Структурная сверхпластичность металлов. — М.: Металлургия, 1975.-270 с.

81. Кайбышев O.A. Сверхпластичность промышленных сплавов. М: Металлургия, 1984. - 263 с.

82. Паркер Э.Р., Уошберн Дж. Роль границ в явлении ползучести // Ползучесть и возврат. М.: Металлургия, 1961. - С. 260-285.

83. Пешков В.В., Воронцов Е.С., Рыжков Ф.Н. Влияние окисных пленок на качество соединения титана при сварке в твердом состоянии // Сварочное производство. 1974. - № 5. - С. 9-10.

84. Красулин Ю.Л, Иванов В.Д., Крутов Л.М. Роль дислокаций в процессе образования соединения при сварке давлением с подогревом металлов с полупроводником // Изв. вузов. Неорганические материалы . -1965.- №7. -С. 14-19.

85. Фридель Ж. Дислокации. М.: Мир, 1967. - 649 с.

86. Влияние температуры вакуумного отжига на работоспособность сварных соединений титановых конструкций / И.И. Муравьев, А.Б. Коломенский, А.Н. Рощупкин и др. // Сварочное производство. 1981. -№ 11.-С. 28-30.

87. Газонасыщенность поверхностных слоев сварных соединений из сплава ОТ4 после полного и неполного отжига в вакууме / И.И. Муравьев, О.Д. Смиян, А.Б. Коломенский, А.Н. Рощупкин // Металловедение и термическая обработка металлов. 1982. - № 2. - С. 49-51.

88. Влияние длительности высокотемпературного вакуумного отжига на структуру и свойства титановых сплавов / Г.Г. Максимович, Я.И. Спектор, В.Н. Федирко и др. // Металловедение и термическая обработка металлов. 1982. - № 7. - С. 11-14.

89. Особенности пластической деформации при сварке без оплавления/ Б.С. Касаткин, А.К. Царюк, Г.К. Харченко и др. // Сварочное производство. -1999.-№7.-С. 3-5.

90. Розенберг В.М. Ползучесть металлов. М.: Металлургия, 1967.276 с.

91. Горофало Ф. Законы ползучести и длительной прочности металлов. М.: Металлургия, 1968. - 304 с.

92. Розенберг В.М. Основы жаропрочности металлических материалов. М.: Металлургия, 1973. — 326 с.

93. Осипов К.А. Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и сплавах. М.: Изд. АН СССР, 1962. - 131 с.

94. Сверхмелкое зерно в металлах: Пер. с англ. В.В. Романеева, A.A. Григорьяна/ Под ред. Л.К. Гордиенко М.: Металлургия, 1973. - 383 с.

95. Надирашвили Н.И. Исследование эффекта сверхпластичности в металлах и сплавах с полиморфным превращением и пути его использования в процессах соединения металлов в твердом состоянии: Дис. . канд. техн. наук. М, 1975.-132 с.

96. Обоснование варианта технологии получения сотовых конструкций сваркой давлением / Э.С. Каракозов, С.А. Вигдорчик, В.А. Петросян, Ю.В. Мякишев // Сварочное производство. 1975. - № 12. - С. 21-25.

97. Horisons of Powder Metallurgy / Proceed of the 1986 Internat. Powder Metallurgy Conference. P. I and II Freiburg: Verlag Schmid, 1986. 1345 p.

98. Гессингер Г.Х. Порошковая металлургия жаропрочных сплавов: Пер. с англ. B.C. Казанского Челябинск: Металлургия, 1988. - 320 с.

99. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 159 с.

100. Балыпин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. - 336 с.

101. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания. — Киев: Наукова думка. 1972. 151 с.

102. Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование пористых порошковых заготовок. — М.: Металлургия, 1977. — 216 с.

103. Перельман В.Е. Формирование порошковых материалов. М.: Металлургия, 1979. - 232 с.

104. Ковальченко М.С. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев: Наукова думка, 1980. - 238 с.

105. Феноменологические теории прессования порошков / М.Б. Штерн, Г.Г. Сердюк, JI.A. Максименко и др. Киев: Наукова думка, 1982.- 140 с.

106. Ивенсон В.А. Феноменология спекания. М.: Металлургия, 1985. -247 с.

107. Реологические модели и процессы деформации пористых, порошковых и композиционных материалов / Под ред. В.В. Скорохода. —

108. Киев: Наукова думка, 1985. — 164 с.

109. Ковальченко М.С. // Порошковая металлургия. 1973. - № 10. -С. 16-22.

110. Ивенсон В.А. Кинетика уплотнения металлических порошков при спекании. — М.: Металлургия, 1971. — 272 с.

111. Scholz S. Planseeber. Pulvermetallurgie. 1963, Bd. 11.

112. Самсонов Г.В., Ковальченко М.С. // Порошковая металлургия. -1961.-№ 1.-С. 20.

113. Скороход В.В. // Порошковая металлургия. 1961. -№ 2. — С. 14. ^ 115. Lenell F. V. and Ansell G. S. In Modern Developments in Powder

114. Metallurgy, Proc. of the 1965 Int. Powder Metallurgy Conf., Vol. I, H.H. Hausner (Ed), 1965.

115. Cobl R. L. // J. App. Phyc., 41 (1970). 4978.

116. Rossi R.C. and Fulrath R. M., Amer J. // Ceram. Soc., 48 (1965). P.558.

117. Wilkinson D. S., Ashby M. F. // Acta Mettall., 23 (1975). 1277.

118. Caliqiuri R. D., Thesis Ph. D. // Stanford University, California, 1980.

119. Balakrishna Bhat Т., Ramakrishnan N. and Arunachalam V.S. // Scripta Metall., 15 (1981), 339.

120. Dorozhikin N. N. and Gafo N. Yu. // Soviet Powder Metallurgy and Metal Ceramics, Translated from Poroshkovaya Metallurgiya. 3 (243), (1983), 14.

121. Ramakrishnan N., Balakrishna Bhat Т., Arunachalam V. S. // Acta Metall., 32 (3), (1984), 357.

122. Гельман A.C., Большаков M.B. Механизм очистки поверхностей от окисных пленок при сварке металлов в вакууме // Труды ЦНРШТМАШ, 1967. № 74. С. 72-86.

123. Гельман А.С. К вопросу о механизме образования соединения прифсварке давлением металлов // Сварочное производство. 1967. - № 12. -С. 4-7.

124. Гельман A.C., Большаков M.B. Влияние окисных пленок на формирование соединения при сварке металлов давлением // Сварочное производство. 1967. - № 10. - С. 23-26.

125. Самопроизвольная очистка металлов от окисных пленок / Б.Е. Патон, Б.И. Медовар, И.В. Кирдо и др. // ДАН СССР. 1964. Т. 159. № 1. - С. 72-73.

126. Мерлин Б.В. Об образовании соединения холодной сваркой // Физика и химия обработки материалов. 1968. - № 6. - С. 125-129.

127. Слепуха В.Т. Образование поверхностей, свободных от окисных пленок, при диффузионной сварке в вакууме // Сварочное производство. -1965.-№5.-С. 38-40.

128. Слепуха В.Т., Таран В.Д. Некоторые особенности диффузионной сварки в среде углекислого газа и азота // Сварочное производство. 1966. -№4.-С. 13-15.

129. Биметаллические соединения / К.Е. Чарухина, С.А. Голованенко, В. А. Мастеров, Н.К. Казаков М.: Металлургия, 1970. - 278 с.

130. Петрунин И.Е. Физико-химические процессы при сварке. — М.: Высшая школа, 1972. 280 с.

131. Взаимодействие контактных поверхностей при диффузионной сварке титановых сплавов / В.И. Григорьевский, Э.С. Каракозов, A.M. Ильин и др. // Сварочное производство. 1981. - № 2. — С. 6-7.

132. Пешков В.В., Подоприхин М.Н. Кинетика взаимодействия контактных поверхностей при диффузионной сварке титана // Сварочное производство. 1983. - № 9. - С. 13-15

133. Влияние защитной среды на прочность и строение изломов зон соединения титановых тонкостенных конструкций, полученных диффузионной сваркой // Сварочное производство. 1984. - № 10. - С. 21-22.

134. Металлургия и технология сварки титана и его сплавов / С.М. Гуревич, В.Н. Замков, Я.Ю. Компан и др. Киев: Наукова думка, 1979.- 300 с.

135. О механизме образования соединения при сварке и пайке / Г. Д. Никифоров, В.В. Дьяченко, Б.Д. Орлов и др. // Сварочное производство.- 1967. -№ 12. -С. 4 -7.

136. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов: Пер. с англ. В.А. Алексеева-М.: Металлургия, 1965.-428 с.

137. Моисеев В.Н. Свойства и термическая обработка сплавов Ti-Mn и 7Y Мп — AI // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1967. -№ 12.- С. 8- 12.

138. Шоршоров М.Х., Назаров Г.В. Сварка титана и его сплавов. — М.: Машгиз, 1959.- 136 с.

139. Колачев Б.А. Физическое металловедение титана. — М.: Металлургия, 1976. 184 с.

140. Конюшков Г.В., Казаков Н.Ф., Жуков С.А. О механизме диффузионной сварки металлов в сверхвысоком вакууме при пониженных температурах // Электронная техника. 1970. - № 2. - С. 3 - 16.

141. Жук Н.П. Коррозия и защита металлов. Расчеты. М.: Машгиз, 1957.-332 с.

142. Крупин A.B. Прокатка металлов в вакууме. М.: Металлургия, 1974.-247 с.

143. Григорьевский В.Н., Каракозов B.C. Пути уменьшения остаточной деформации деталей из титановых сплавов при диффузионной сварке // Сварочное производство. 1983. - № 2. - С. 17 - 19.

144. Пешков В.В., Подоприхин М.Н., Воронцов Е.С. Кинетические особенности роста интерференционно-окрашенных пленок на титане ВТ1при пониженном давлении воздуха // Журнал прикладной химии. 1982. -№ 10.-С. 233-235.

145. О кинетике взаимодействия титана с кислородом при пониженном давлении / В.В. Пешков, М.Н. Подоприхин, Е.С. Воронцов, Ю.В Спичкин // Изв. вузов. Цветная металлургия. — 1980. № 2. - С. 62 - 66.

146. Пешков В.В., Холодов В.П., Воронцов Е.С. Кинетика растворения окисных пленок в титане при диффузионной сварке // Сварочное производство. 1985. - № 4. - С. 35 - 37.

147. Титан и его сплавы / JI.C. Мороз, Б.Б. Чечулин, И.В. Полин и др. -JL: Судпромгиз, 1960. 516 с.

148. Цвиккер У. Титан и его сплавы: Пер. с нем. О.П. Елютина, С.Г. Глазунова М.: Металлургия, 1979. - 512 с.

149. Окисление титана и его сплавов / A.C. Бай, Д.И. Лайнер, E.H. Слесарева, М.И. Ципин М.: Металлургия, 1970. - 317 с.

150. Vaccari I.A. Form-Bonding Titanium in One-Shot // American Mechinist. October. 1983, V. 127. - № 10. - P. 91 - 94.

151. Пешков B.B., Милютин B.H. Исследования окисленного поверхностного слоя на титане после отжига // Металловедение и термическая обработка металлов. 1984. - № 12. - С. 43 - 45.

152. Безокислительный нагрев редких металлов и сплавов в вакууме / Б.Л. Линецкий, A.B. Крупин, Б.К. Опара, А.Г. Ракоч М.: Металлургия, 1985.- 183 с.

153. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов: Пер. с англ. И.Л. Розенфельда М.: Машгиз, 1962. - 856 с.

154. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на поверхности. М.: Изд-во ИЛ, 1963. Т. 2. - 275 с.

155. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов: Пер. с англ. Т.С. Петелиной, С.И. Троянова М.: Мир, 1969. - 264 с.

156. Kofstad P. High-temperatur oxidation of titanium. I. Less-Common Metals, 1967. - № 12. - P. 449 - 464.

157. Harlen Т. Oxidation of titanium. J. Inst. Metals, 89. 1969. - P. 128136.

158. Ревякин А.В. Особенности окисления титана // Титан и его сплавы. М.: ИМЕТ им. Байкова, АН СССР, 1962. Вып. 8. С. 175.

159. Kofstad P., Hauffe К., Kjollesdal Н. Investgation of the Oxidation Mechanism of titanium. Acta Chem. Scand, 1958. - № 12. - P. 239 - 266.

160. Пульцин И.М. Взаимодействие титана с газами. — М.: Металлургия, 1969. 216 с.

161. Kireev L.S., Peshkov V.V. Physical Chemistry of Diffusion Bonding of Titanium. Volum 5, Part 3. Amsterdam B.V. Published in the Netherlands by Harwood Academic Published GmbH. 145 p.

162. Пешков B.B. Физико-химические процессы и технология диффузионной сварки тонкостенных конструкций из титановых сплавов: Дис. . д-ра техн. наук. Воронеж, 1986. -416 с.

163. Wallwork G.R., Smeltzer W.W., Roza C.J. Acta Met., 1964. V. 12 -P. 409.

164. Porte H.A., Schnizlein G., Vogel R.C., Ficher P.F. J. Electrochem. Soc., 1960. V. 107, P. 506.

165. Кинетика изменения толщины оксидных пленок на титане при нагреве в вакууме / Ю.В. Спичкин, В.В. Пешков, М.Н. Подоприхин,

166. B.Н. Милютин // Физико-химическая механика материалов. 1988. - № 5. —1. C. 20-23.

167. Технология легких сплавов / А.Г. Ракоч, Б.М. Злобинский,

168. B.И. Туркин, B.C. Булатов, Б.К. Опара // Бюл. ВИЛСа. 1976. - № 7.1. C. 80-81.

169. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. М.: Машиностроение, 1965. - 492 с.

170. Кидин И.Н. Физические основы электротермической обработки металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1969. — 376 с.

171. Кидин И.Н., Маршалкин А.Н., Андрюшечкин В.И. Проблемы металлургии / Науч. тр. МИСиС. М.: Металлургия, 1968. № 52. С. 427- 444.

172. Влияние способа нагрева на окисление титана, циркония и стали Ст. 3 при различных парциальных давлениях кислорода / Б.К. Опара, М.Н. Фокин, А.Г. Ракоч и др. // Защита металлов. 1976. T. XII. № 3. — С. 281 -286.

173. Теория и технология обработки металлов давлением / Б.К. Опара, М.Н. Фокин, А.Г. Ракоч и др. // Науч. тр. МИСиС. М.: Металлургия, 1976. №94.-С. 11-19.

174. Электрохимическая обработка металлов и сплавов / И.Н. Кидин, В.И. Андрюшечкин, В.А. Волков, A.C. Холин — М.: Металлургия, 1978. — 320 с.

175. Липчин И.Н., Томсинский B.C., Половников В.М. Фазовые и структурные превращения в титане // Сборник научных трудов Пермского политехи, ин-та. Пермь, 1973. № 131. - С. 30 - 35.

176. Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование в металлокерамике. -М.: Металлургия, 1972. 176 с.

177. Балыпин М.Ю., Кипарисов С.С. Основы порошковой металлургии. — М.: Металлургия, 1978. 184 с.

178. Белов C.B. Пористые металлы в машиностроении. — 2-е изд. — М.: Машиностроение, 1981. -247 с.

179. Шаханова Г.В., Брун М.Я. Структура титановых сплавов и методы её контроля // Металловедение и термическая обработка металлов. 1982. -№ 7. - С. 19-22.

180. Металлография титановых сплавов / Под ред. С.Г. Глазунова, Б.А. Колачева-М.: Металлургия, 1980. 464 с.

181. Каганович И.Н., Зверева Э.Ф., Белобородова А.И. Влияние нагрева на структуру и механические свойства титановых сплавов // Цветные металлы.-1971.-№ 11.-С. 61-64.

182. Колачев Б.А., Мальков A.B., Гуськова А.И. О принципах построения шкал микроструктур титановых сплавов // Изв. АН СССР. Металлы. 1982. № 5. - С. 192 - 195.

183. Колачев Б.А., Мальков A.B. Физические основы разрушения титана. — М.: Металлургия, 1983. 160 с.

184. Химико-термическая обработка металлокерамических материалов / Л.Г. Ворошин, Л.С. Мехович, Ф.Г. Ловшенко, Г.Ф. Протасевич Минск: Наука и техника, 1977. - 270 с.

185. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В. Азотирование тугоплавких металлов — М.: Металлургия, 1972. 160 с.

186. Ермаков С.С., Вязников Н.Ф. Порошковые стали и изделия. — 4-е изд., перераб. и доп. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1990. — 319с.

187. Андриевский P.A. Пористые металлокерамические материалы — М.: Металлургия , 1964. 188 с.

188. Максимович Г.Г., Федирко В.И., Погрелюк И.Н. Азотирование титановых сплавов при атмосферном давлении азота // ФХММ. 1987. - № 6. -С. 36-39.

189. Диффузия азота в титане / Ю.В. Левинский, Ю.Д. Строганов, С.Е. Салибоков и др. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1968. -№4.-С. 2068-2073.

190. Такамура А. Азотирование титана. — Нихон киндзоку гаккайси, 1960. 24. №9. с. 565-569.

191. Winterhagen Н., Kohler A., Krajewski W. Untersuchung zur trockenen Hochtemperaturkorrosion von technisch genutzten Titan basislegierungen. — Forsehugsbericht des Landes Nordrchein — Westfalen, 1976. — S. 3 — 48.

192. Новикова E.H. Азотирование титановых сплавов в чистом азоте // Титан и его сплавы М.: Изд-во АН СССР, 1960. Вып. 3. - С. 35 - 40.

193. Конторович И.Е., Кононова В.Ф. Влияние легирующих элементов на азотирование титановых сплавов // Технология, теплотехника и автоматизация металлургического производства — М.: Металлургия, 1971. — С. 301 -304.

194. Максимович Г.Г, Погрелюк И.Н., Федирко В.Н. Закономерности формирования структуры азотированных слоев титановых сплавов // МиТО. 1986.- № 6 . С. 11 - 14.

195. Strafford K.N., Towell J.M. The unteraction of Titanium and titanium alloys with nitrogen at elevated temperatures // Oxidation of Metals, 1976, 10. № l.P.41-84.

196. Wasilewski R.J., Kehl G.L. Diffusion of oxygen and nitrogen in titanium // J. Inst. Metals 1954 - 55 - 83 - P. 94 - 104.

197. Gulbransen E.A., Andrew K.F., J. Matels, 1949, v.l. № 10. -P. 515-525.

198. Смирнов A.B., Начинков А.Д. Азотирование титана при пониженном парциальном давлении кислорода // Металловедение и термическая обработка металлов. 1960. — № 7. - С. 42 - 47.

199. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов М.: Машиностроение. - 1965. - 491 с.

200. Константы взаимодействия металлов с газами. Справочник / Я.Д. Коган, Б.А. Колачев, Ю.В. Левинский и др. М.: Металлургия, 1987. -250 с.

201. Федирко В.Н., Погрелюк И.Н. О кинетике азотирования титановых сплавов при температуре 1173 К // ФХММ. 1983. - № 6. - С. 33 - 35.

202. Спиридонов В.П., Лопаткин A.A. Математическая обработка физико-химических данных М.: Изд-во МГУ, 1970. - 221 с.

203. Ашмарин И.П., Васильев Н.Г., Абросимов В.А. Быстрые методы статистической обработки и планирования эксперимента Л.: ЛГУ, 1975. — 76 с.

204. Селиванов В.Ф. Исследование и разработка процесса получения пористо-компактных металлокерамических изделий на основе титановых порошков диффузионной сваркой: Дис. . канд. техн. наук. Липецк, 1993.- 126 с.

205. Шурупов В.В., Селиванов В.Ф., Пешков В.В. Уплотнение и высокотемпературная ползучесть пористых титановых заготовок в условиях диффузионной сварки // Повышение эффективности сварочного производства: Тез. докл. Междунар. конф. Липецк, 1996. С. 92 - 94.

206. К выбору режимов диффузионной сварки пористого титана / В.Ф. Селиванов, В.В. Пешков, В.В. Шурупов, Л.С. Киреев // Современные проблемы сварочной науки и техники: Тез. докл. Междунар. науч.-техн. конф. Ростов н/Д, 1993. С. 92.

207. Кинетика уплотнения пористых титановых заготовок при диффузионной сварке / Л.С. Киреев, В.Ф. Селиванов, В.В. Пешков, В.В. Шурупов // Автоматическая сварка. 1994. - № 5 - 6. - С. 14-17.

208. Справочник. Таблицы физических величин / Под ред. И.К.Кикоина М.: Атомиздат, 1976. - 1006 с.

209. Крамер И., Демер JI. Влияние среды на механические свойства металлов: Пер. с англ. З.Г. Фридмана, Т.С. Марьяновской — М.: Металлургия, 1964.-87 с.

210. Пешков В.В., Воронцов Э.С., Рыжков Ф.Н. Влияние окисных пленок на качество соединения титана при сварке в твердом состоянии // Сварочное производство. 1974. - № 5. - С. 9 - 10.

211. Специальные функции / Под ред. М. Абрамович и И. Стиган М.: Наука, 1976.-576 с.

212. Тихонов А.Н., Самарский A.A. Уравнение математической физики -М.: Наука, 1972.- 134 с.

213. Любов Б.Я. Кинетическая теория фазовых превращений — М.: Металлургия, 1969. — 226 с.

214. Батаронов И.Л., Селиванов В.Ф. Об особенностях фазовых превращений при одностороннем диффузионном потоке // Релаксационные явления в твердых телах: Тез. докл. Междунар. семинара. Воронеж, 1995. — С. 76.

215. О кинетике роста и растворения слоя новой фазы в нестационарных условиях / И.Л. Батаронов, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, В.В. Шурупов, О.А Лукин // Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. Вып. 1.1. Воронеж, 1996.-С. 61 -68.

216. Математическое моделирование диффузионных превращений при взаимодействии с газовой фазой / И.Л. Батаронов, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, О.А Лукин // Изв. вузов. Черная металлургия. 1997. № 6. - С. 76-80.

217. Влияние скорости нагрева на кинетику очистки свариваемых поверхностей титана от оксидов / В.Ф. Селиванов, В.В. Пешков, И.Л. Батаронов, С.Н. Федоров // Автоматическая сварка. 1999. - № 12. - С.34-37.

218. Селиванов В.Ф. Влияние технологических параметров процесса диффузионной сварки на физико-химическое состояние контактных поверхностей титана // Технологии машиностроения. 2003. - № 2. — С. 19-24.

219. Киреев JI.C., Пешков В.В., Селиванов В.Ф. Физико-химия процесса получения пористо-компактных материалов на основе титана / Под ред. Б.Е. Патона — Киев: ИЭС им. Е.О. Патона, 2003. — 318 с.

220. Федорюк М.В. Метод перевала М.: Наука, 1977. - 112 с.

221. Горшков М.М. Эллипсометрия — М.: Советское радио, 1974. —164 с.

222. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Т.5. 4.1-я.-583 с.

223. Справочник по специальным функциям / Под ред. М. Абрамович и И. Стиган М.: Наука, 1979. - 832 с.

224. Гордеева Т.А., Жегина И.П. Анализ изломов при оценке надежности материалов М.: Машиностроение, 1978. - 71 с.

225. Фрактография и атлас фрактограмм: Пер. с англ. Е.А. Шура. Справочник М.: Металлургия, 1982. - 489 с.

226. Тьюки Дж. Анализ результатов наблюдений М.: Мир, 1981. —693 с.

227. Селиванов В.Ф., Шурупов В.В. Оптимизация параметров режимов диффузионной сварки пористо-компактных титановых заготовок // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 1998. С. 41-46.

228. Селиванов В.Ф., Батаронов И.Л. Механизм изменения давления в поровых каналах при диффузионной сварке пористых материалов // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж, 1998.- С. 4-10.

229. Селиванов В.Ф., Усачева Л.В., Осенков Е.В. Оценка параметров защитной среды при диффузионной сварке пористых и компактных заготовок // Прогрессивные технологии в сварочном производстве: Межвузовский сб. науч. тр. Воронеж, 2002. С. 75-81.

230. Телеснин Р.В. Молекулярная физика М.: Высш. шк., 1973.—360 с.

231. Грошковский Я. Техника высокого вакуума — М.: Мир, 1975. —622 с.

232. Крестовников A.B., Вигдорович B.H. Химическая термодинамика М.: Металлургиздат, 1962. - 280 с.

233. Киреев Л.С., Селиванов В.В., Пешков В.В. Взаимодействие титана с газами при нагреве в среде азота // Специальная электрометаллургия. — 1993. -№ 4. -С. 36-40.

234. Киреев Л.С., Селиванов В.Ф., Пешков В.В. Взаимодействие титана с газами при нагреве в среде азота // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1994. № 4. — С. 12-17.

235. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов М.: Металлургия, 1968.-408 с.

236. Определение глубины охрупченной части окисленного слоя на поверхности титана / В.В. Пешков, Г.Д. Дель, Л.М. Орлова, В.Н. Милютин // Заводская лаборатория. 1986. - № 9. - С. 75 - 77.

237. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронно-оптический анализ М.: Металлургия, 1970. — 366 с.

238. Русаков А.А. Рентгенография металлов — М.: Атомиздат, 1977. —480 с.

239. Физическая модель азотирования сварных пористых заготовок / Л.С. Киреев, В.Н. Замков, В.В. Пешков, В.Ф. Селиванов, И.Л. Батаронов // Автоматическая сварка . 1993. - № 6. — С. 8 - 13.

240. Диткин В.А., Прудников А.П. Интегральные преобразования и операционное исчисление — М.: Наука, 1974. 544 с.

241. Смитлз К. Металлы. Справ, изд. М.: Металлургия, 1980. - 447 с.

242. Калиткин H.H. Численные методы M.: Наука, 1978. - 512 с.

243. Белов C.B. Пористые металлы в машиностроении. — М.: Машиностроение, 1987. — 247 с.

244. Price W.M. «Interceram», 1974. - № 3. - P. 197 - 200.

245. Пористая конструкционная керамика / Под ред. Ю.Л. Красулина — М.: Металлургия, 1980. 99 с.

246. Тресвятский С.Г., Ткаченко В.Д., Гармаш Е.П. Зависимость прочности пористых керамических материалов каркасного строения от радиуса зерна // ФХММ. 1976. - № 5. - С. 56 - 60.

247. Алябьев А .Я., Демидов H.A., Оноприенко В.П. Вопросы повышения надежности и долговечности деталей и узлов авиационной техники. Вып. 1 Киев: КНИГА, 1969. - С. 188 - 194.

248. Корчагин И.Б., Рыжкова H.A., Селиванов В.Ф. К вопросу изготовления фильтров тонкой очистки из титана // Сварка и родственные технологии в машиностроении и электронике: Региональный сб. науч. тр. Вып.1. Воронеж: ВГТУ, 1999. С. 81-84.