автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Структурная организация лигнинов

АКАДЕМИЯ НАУК ЛАТВИЙСКОЙ ССР ^

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ / VО

ИНСТИТУТ ХИМИИ ДРЕВЕСИНЫ

На правах рукописи

ГРАВИТИС ЯНИС АВГУСТОВИЧ

УДК 547.992.3

СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЛИГНИНОВ

05.21.03. — Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Рига 1989

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии древесины АН Латвийской ССР

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЗАРУБИН М. Я. доктор химических наук, профессор БОГОЛИЦЫН К. Г. доктор биологических наук, профессор ГАЛАКТИОНОВ С. Г.

Ведущая организация:

Белорусский технологический институт им. С. М. Кирова

Защита состоится „_" _1989 г. в_часов

на заседании Специализированного совета Д 010.09.01 при Институте химии древесины АН ЛатвССР, 226006 Рига, ул. Академияс, 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии древесины АН Латвийской ССР.

Автореферат разослан „_"_1989 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

ТЕЛЫШЕВА Г. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широко известны успехи применения целяило-а и ее производных в народном хозяйстве. Намного хуже обстоит зло с использованием другого, более сложного чем целлюлоза ком-энента древесины - лигнина, который в настоящее время представ-зет собой крупнотоннажный отход целлюлозного и гидролизного роизводств. При этом существующие процессы делигнифг.кации оснащаются на применении серусодержащих соединений, что вызывазт рачительное загрязнение окружающей среды. Следовательно, совер-знно очевидна необходимость поиска новых методов делигнифика-1и, которые, наряду с решением технологических и экологических юблем, обеспечили бы получение лигнина не в качестве отхода, в виде реакционноспособного продукта. Успех в этом поиске, юме технологических подходов, зависит от понимания структуры

1ГНИНОВ .

С теоретической точки зрения этот природный полимер попадает сферу исследований неупорядоченных систем. Поэтому понимание *о структуры зависит от наших возможностей ее рассмотрения, ие-)дя из общих представлений в области структуры неупорядоченных »лимерных систем.

С экспериментальной точки зрения тормозящим фактором при ис-[едовании структуры лигнина in situ являлось отсутствие мето->в, не требующих перевода лигнинов в растворимое состояние, иль недавно начались структурные исследования древесины и ее шпонентов с помощью ЯМР ^С высокого разрешения в твердой фазе условиях быстрого механического вращения образца под магичес-[м углом (54,7°) к направлению сильного поляризующего магнитного >ля в сочетании со спиновой развязкой и кросс-поляризацией ред-[X ядер.

Таким образом, теоретические и экспериментальные достижения юледиих лет обеспечили возможность развития новых подходов, отдающих современным тенденциям развития науки, для создания об-!й теории иерархической структуры лигнинов.

Цель и задачи исследования. Цель диссертационной работы - раз-Лотка представлений об иерархической структурной организации гнинов в целостной системе клеточных оболочек растений и ее

описание на молекулярном, топологическом и надмолекулярном уро: нях.

В соответствии с целью работы были выдвинуты следующие зада

чи:

- определить реакционную способность мономерного звена в зав: симости от его строения при образовании дегидрополимеров (ДГП) лигнинов;

- посредством синтеза ДГП изучить макромолекулярные свойства лигнинов;

- определить влияние природы связевых шарниров в основных ди-мерных структурах лигнинов на свойства гипотетических линейных цепей лигнинов;

- на основе принципов скейлинга проанализировать Образование структуру лигнинов; установить универсальные классы, описывающ экспериментальные данные и данные машинных экспериментов;

-оценить и сравнить совместимость лигнинов in vitro и in v vo с другими компонентами клеточных оболочек.

Научная новизна- Создано новое научное направление в химии древесины - рассмотрение структурной организации лигнинов на ot нове сочетания скейлингового подхода и фрактальных моделей.

Сопоставлением экспериментальных и теоретических данных уст; новлено ранее неизвестное явление статистически самоподобного синтеза лигнинов, заключающееся в том, что синтез протекает по механизму кинетически неравновесной диффузионно-лимитированной агрегации типа частица-кластер, в результате чего надмолекулярная структура лигнинов in eitu представляет собой сетку, образованную из сшитых между собой фрактальных кластеров. Выдвинук предположение, что в разных областях клеточных оболочек возмоги кроссовер моделей, описывающих структуру лигнина.

Изучением спиновой диффузии протонов подтвержден тесный контакт вынужденно совместимых компонентов клеточных оболочек, чтс в конечном итоге доказывает термодинамическую неравновесность клеточных оболочек.

Установлено, что при взаимодействии субстратов лигнификапии комплексом пероксидаза-перекись водорода реакционная способ-:ость субстрата определяется в основном электронными аффектами го заместителей, а не объемом молекулы и длиной боковой цепи, а основе расчетных данных высказано предположение о кинетичес-ой и термодинамической гибкости гипотетических линейных цепей игнинов. Впервые экспериментально доказан факт образования во ремя синтеза дегидрополимеров промежуточных микрогелевых час-иц, существенное влияние на число и размер которых оказывает рисутствие гемицеллюлоз. Экспериментально доказана термодинами-еская совместимость синтезированного дегидрополимера с лигнином еханического размола (ЛМР) и их несовместимость с гемицеллюло-ами.

Практическая ценность работы. Разработанные методологические эинципы, полученные данные и установленные закономерности поз-эляют с большей достоверностью подойти к объяснению трансфор-эшй структуры лигнинов при различных типах воздействий и тем 5мым способствуют разработке новых и совершенствованию сущест-дащих способов химической переработки древесины, что, в част->сти, показано при рассмотрении экологически чистого способа фывного автогидролиза древесины.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методологический принцип исследования структуры лигниное путем анализа ее иерархических уровней.

2. Гипотеза о надмолекулярной структуре лигнинов

как сетке из сшитых между собой фрактальных кластеров.

3. Гипотеза о термодинамической неравновесности клеточных оболочек древесины.

Вклад автора. Изложенные в диссертации результаты отражают лад автора в работы, выполненные в соавторстве. Диссертантом по-авлены и обоснованы цель и задачи работы, выбраны направления и

методы исследования. При непосредственном участии автора провед* на интерпретация результатов, не исключающая возможности других представлений. Некоторые экспериментальные результаты, препарат! и программы для ЭВМ получены с участием или при помощи сотрудников ИНЭОСа АН СССР, Института органического синтеза АН ЛатвССР, Латвийского государственного университета, Института неорганиче! кой химии АН ЛатвССР, Института химической и биологической физики АН Эстонской ССР, Белорусского технологического института, Л иинградской лесотехнической академии. Соответствующие ссылки в диссертации имеются. Взрывной автогидролиз проведен на макетной установке, созданной в СКТБ Института химии древесины АН ЛатвСС] Все статьи написаны при непосредственном участии диссертанта.

Работа выполнена в соответствии с планом исследований Института химии древесины (тема "Исследование физико химичес-

Ь<4 ЛД

ких свойств лигноуглеводной матрицы и уточнение модели строения древесного вещества" № гос.рег. 81058340) и связана с координационным планом Научного Совета АН СССР по проблеме "Химия древесины и ее основных компонентов", раздел 2.14.1.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 46 статей, из них 4 в зарубежных изданиях. 5 статей являются обзорныыи. По теме диссертации опубликованы 23 тезиса докладов, из них 7 в международных изданиях. Основные результаты Д' кладывались и обсуядались на 5-ом Всесоюзном симпозиуме по межм! лекулярному взаимодействию и конформации молекул (г.Алма-Ата, 1980г.), 4-ой Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов (г.Рига, 1980 г.)» 12-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Баку, 1981 г.), 4-ом Всесоюзном симпозиуме по фенольным соединениям (г.Ташкент, 1982 г.] 6-ом Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г.Вильнюс, 1982 г.)» 4-ом Международном симпозиуме ученых стран - членов СЗВ "фундаментальные исследования в области комплексного использования древесины" (г.Рига, 1982 г.), 1-ой Всесоюзной конферунции "Интерполимерные комплекс! (г.Москва, 1984 г.), 7-ом Европейском симпозиуме по спектроскопии полимеров (ГДР, г.Дрезден, 1985 г.)» 22-ой конференции по В1 сокомолекулярным соединениям (г.Алма-Ата, 1985 г.)» 4-ом Всесою:

ом совещании "Математические методы для исследования полимеров биополимеров"(г.Пущино, 1985 г.)» 7-ом Всесоюзном симпозиуме о межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (у.Пу-ино, 1986 г.)» 3-ем научном семинаре "Строение древесины и его оль в процессах делигнификации" (г.Рига, 1986 г.)» 7-ой Все-оюзной конференции по химии и использованию лигнина (г.Рига, 387 г.).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи лав, основных выводов и списка литературы. Работа выполнена на 16 страницах и включает 80 рисунков, 14 таблиц и 376 источни-ов цитируемой литературы.

Краткое содержание работы

1. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ УРОВЕНЬ СТРУКТУРЫ ЛИГНИНОВ

Кванто-химические расчеты (методы ППП и ППДП), расчеты ыоле-'ллрной механики (метод ААПФ) и анализ литературных данных подзывают, что с точки зрения реакционной способности и конформа-юнной подвижности потенциальное многообразие свойств и функ-гй лигнина закодировано уке на уровне моиомерных предшественни-Это подтверждается расчетом удельной информационной емкости ^ 0,6 бит/атом) фенилпропановой единицы (ФПЕ), согласно потому предшественники лигнинов попадают в класс активных мехабо-[тов (углеводы, аминокислоты).

При более конкретном рассмотрении лигнификации фенольные пред-ютвенники в реакции с комплексом II пероксидаза - перекись водо-да образуют свободные феноксильные радикалы при случайной ре-мбинации которых образуется сетка лигнина. Мерой реакционной особности фенольных субстратов в этом акте является т.н. кон-

анта к4: комплекс II + РЬОН —^—ЬО* + пероксидаза

Структурные факторы, определяющие реакционную способность субстратов лигнинов до сих пор не выяснены. Между экспериментальны' ми значениями я расчетными ван-дер-ваальсовыми объемами молекул субстратов корреляция не была обнаружена. Корреляция между экспериментальными значениями к4 и квантово-химически рассчитан-ньши значениями энергий высшей заполненной молекулярной орбит али %5Мо молекул оказалась более удовлетворительна (рис.1) чем меаду к4 и объемами молекул.

1дкл Рис.1 Зависимость менду значени-

7-1 ч ями константы к4 взаимодействия

фенольных субстратов с перокси-дазным комплексом И и их энергиями Е^цд (метод ППДЦ/2): 1 - гваякол; 2 - ванилин; 3 - эз генол; 4 - пропиованилон; 5 — ф< руловая кислота; 6 - кониферило-вый спирт, 7 - изоэвгенол.

6-

7,5

8,0

взмо

8,5 , эВ

Такая корреляция указывает на влияние электронно-донорных эффектов заместителей субстратов на их реакционную способность при взаимодействии с комплексом 11. Это подтверждает зависимость мезду химическим сдвигом фенольного протона и значениями к^ (рис.2)

Рис.2 Зависимость между хииическг сдвигом фенольного протона в дей-терохлороформе относительно ТЫС \ значениями константы к^: 1 - ваш лин, 2 - гваякол; 3 - эвгенол; 4 - пропиованилон; 5 - кониферилс вый спирт; 6 -- изоэвгенол.

[аблюдается прямая корреляция мекду изменением экранирования ■идроксильного протона и значениями к^. Исключение составляют ■ваякол, у которого отсутствует п-заместитель, и эвгенол, у ко-юрого нарушено сопряжение боковой цепи в п-положении с бензоль-!Ш кольцом. Таким образом реакционную способность субстрата при [заимодействии с комплексом И определяют не объем боковой цепи и 1е общий объем субстрата, а электронные эффекты его заместителей.

2. СВОЙСТВА ГИПОТЕТИЧЕСКИХ ЛИНЕЙНЫХ ЦЕПЕЙ ЛИГНИНОВ

Хотя лигнин представляет собой разветвленно сшитую структуру, шеет смысл рассмотреть линейные цепи лигнина. Их козформацион-1ая подвижность во многом определяет свойства лигнина. Конформа-(ионные свойства и гибкость (жесткость) этих цепей лигнина зави-:ит от поворотов вокруг главных межмономерных связей. Проблема юворотов была рассмотрена в рамках молекулярной механики с пара-¡етрами невалентных взаимодействий Дашевского. Судя по энергиям [апряжения ротамеров основного дилигнола ]Ь -0-4 и величин, отде-[пюгцих их торсионные барьеры (16-24 кДк/иоль), гипотетические ли-[ейные цепи, построенные из £-0-4 димеров, должны быть кинети-1ески и термодинамически гибкими (рис.3).

О)

®

®

Ф

®

®

Расчеты других димеров типа &-0-4, £-1» £-5, 5-5, 4-0-5, также показали значительную подвижность, и замороженные в

термодинамическом смысле ротаыеры не были обнаружены. Таким образом экспериментально наблюдаемая жесткость (например, по значе нию температуры стеклования) лигнинов вызвана сшивками и сильными ыеамолекулярными взаимодействиями.

Рентгендифрактометрические исследования показали полную аморф ность образцов лигнинов механического размола (ЛЫР) и синтезированных дегвдрополимеров (ДТП) - высокомолекулярных моделей лигни на. Поэтому расчетные данные димерных соединений лучше сравниват не с данными кристаллического дилигнола (одна уникальная конфор-мация), но с конформационными данными, полученными изучением рас творов дилигнолов.

Методом ^Н ЯМР была показана конформадионная подвижность зрит ро-^0-4 дилигнола в растворе. Можно констатировать, что с увеличением гидрофобности среды доля группы конформеров, содержащей ротшер УШ (см.рис.3) глобального минимума возрастает. Таким обр; зом наблвдазтся ожидаемая стабилизация взаимодействий бензольных колец, так как согласно расчету расстояние между плоскостями бен-зол1ных колец в конформации УШ составляет ~ 3,4 А. Неожиданно было обнаружено, что при комнатной температуре в среде С2.Р6С=0 • •1,5Н20+5(ЛЭг0 эритро-]Ь-о-4 димер примерно на ЗС)% изомеризу-ется в трео-фориу.

Существенно, что полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что димер в растворе - конформационно динамическая система и тем самым подтверждается возможность гибкости гипотетической линейной цепи, построенной из основных димерных |>-0-4 структур. Влияние остальных типов димеров на конформации таких цепей могут быть рассмотрены как влияние определенных кон-формационньсс дефектов (создающие, например, изгиб -0-4 цепей) и которые в любом случае увеличивают термодинамическую гибкость основных цепей.

3. ШРОЫОЛЖУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ДЕГВДРШОЛИМЕРОВ

В зависимости от субстрата, метода синтеза, рН среды, концентрации фермента, длительности синтеза можно получить до 30$ нерастворимого в обычных растворителях лигнина ДТП. Полученная в ре зулыате многодневного синтеза растворимая часть ДТП, определен-

:ая улътрацентрифугированием, достигла М^ 30 ООО. Гельхромато-рафия с подавлением полиэлектролитных эффектов показывает, что ¡M распределение ДТП меняется во времени синтеза, само распреде-;ение широкое и в большинстве вариантов синтезов преобладают проекты олигомерного характера. Аморфность и нерастворимость части ГП создают трудности для их исследования. Как методы, не требую-,ие деструкции образца, нами были применены ИЕС-спектроскопия (об-азцы спрессовывались в К8г) и 13С ЯЫР высокого разрешения з вердой фазе.

Согласно Сарканену, синтезы ДТП по методам, разработанным рейденбергом, а именно с одноразовой или многоразовой добавкой убстрата, должны привести к разным структурам - т.н. bulk и md-wise полимерам соответственно. Позднее представления об тих структурах были перенесены на лигнин in vivo. Лей и Сарка-ен по дифференциальным ИЕС-спектрам относительных оптических лотностей разработали спектроскопические критерии отнесения поученных структур ДТП К bulk И end-wise типу (рис.4-).

Рис .4- Дифференци-

0,6альные Ж-спектры

ОС

препаратов ДГП

0,2относительно ЛИР

0древесины ели.

_д(Базисная линия

_06проведена между

'„900 и 1800 см .

ДГП (система: пер-

900 1000 то 1200 1X0 шо гм коо тта^яо оксвда3а хрена +

+ Н202) получен

ногоразовым способом добавки субстрата. E.V и в - типичные поло-ы end-wiae и bulk полимеров ДГП по Сарканену. 1,2,3 - разные рзкции ДГП.

Полученный из феруловой кислоты ДГП характеризуется по сравнены с ЛМР пониженным поглощением при 1045 и 1280 см-3- (end-wise олосы) и повышенным при 980 и 1330 см~* (bulk полосы). ДГП полу-ен способом многоразовой добавки субстрата и должен соответство-

ватъ "чистому" end-wise полимеру. На самом деле препарат оказалс: более bulk.полимер, чем ЛМР ели, для которого удельный вклад bulk структуры считается высоким. Следовательно, разработанный Лей и Сарканеноц Ж-критерий отнесения структур ДШ Kend-wiae или bulk типам не является надежным.

Метод ямр 12с высокого разрешения дает возможность селективн регистрировать изменение сигналов отдельных ядер в твердом теле в зависимости от их окружения, что позволяет детектировать хими ческие и физические особенности дтп.

В спектре исходного субстрата обнаружены сигналы всех десяти атомов 13С молекулы, которые условно разделены на пять групп. В результате многодневной полимеризации субстрата появляется нова; (У1) группа сигналов ДТП (рис.5). Интерпретация первых пяти гру: не прсдстазляет сложности. Вопросы возникали при рассмотрении Л группы.

Рис.5 Спектры ЯМР высокого ра: решения в твердой фазе образцов: 1 - феруловая кислота; 2 - дтп; 3 - нерастворимая часть дтп; 4 -дгп после гидролиза в 1 hUOH; 5 - ЛМР ели; 6 - композиция из ЛШ и дгп (1:1 по массе).

200 180 160 КО 120 ЮО 80 60 40 20 О

Анализ спектров при совиестном анализе функциональных групп, я корреляция данных с результатами высокочастотного титрования ] гельхроматографии подтверждают, что сигналы иестой группы обусл!

лены включением атомов С^и С^в межмоноыеркые связи. Полная растворимость ДГП после гидролиза (1 н ион, 1 ц, Ю0°С) вызвана гидролизом мекмономерных связей именно у атомов С^, С ъ и С^ • Интенсивный сигнал при 39,8 м.д. в спектре Б обусловлен жестким внедрением молекул ДМСО в сетку нерастворимой части, после чего их удаление невозможно даже в вакууме при повышенной температуре.

Таким образом при совместном использовании дополняющих друг друга методов можно получить надекные структурные данные о ДГП, однако включенный в монографическую литературу структурный критерий Лея и Сарканена требует, по-видимому, определенной трансформации.

4. СТРУКТУРА ЛИГНИНА КАК СЕТЧАТОГО ПОЛИМЕРА 4.1. Структура и образование лигнина с точки зрения ветвящихся процессов

В первом приближении рост макромолекулы лигнина мояно рассмотреть в рамках теории ветвящихся процессов, результаты которой совпадают с результатами теории Флори-Штокмайера. Все известные усредненные фрагменты лигнинов можно представить в виде графа-дерева (рис.6), где ФПЕ являются вершинами, а соединяющие их мехмо-

Рис.б Фрагменты макромолекулы лигнинов, представленные в ввде графа-дерева: 1 - по фрейден-бергу в модификации Харкина; 2 - по Сарканену, Людвигу и Хергерту; 3 - по Адлеру; 4 - по Нимцу; А - п-оксифенильная, В - гваяцильная, С - сирингиль-ная единица.

т *

1з1в15Та

ту Номер поколения

¡ГВ

1?1а п1в

д1в Лв Яв

б1в ч 3

ьХа з!е

V

вТвйв шв 1г1в

Лв

дЬг

*б1е"

V

10В

■21вТ ю1в

4Т

Тй Лв

з!с ?1в "ей*

Лд

" гЛв"

2з1с 2г!с гЛс

- -12 - —П

^в'Т & пР&Т

ю^вЩ5 да

V

1 Хв

* - реа лиэобанная функциональность^ Т- продолжениемо/Фулы, с - концеЬая функциональное ль ,

I

11,8

номерные связи - ребрами графа.

Расчеты показали, что любые схемы лигнинов удовлетворяют выполнении критического условия гелеобразования Флори, которое на язы-

ке теории ветвящихся процессов определяется в виде неравенства

где СС - произвольная переменная, - производящая функция вероятностей числа "потомков" (ФПЕ) в первом поколении.

При этом принимается, что РАх) Ф р,(х) - р (х) = ... = КМ-

О «I. л Л

Это означает, что в среднем любая ФПЕ будет генерировать как минимум один потомок (ФПЕ) в первом и последующих поколениях. Тогда ветвящийся процесс не обрывается, т.е. граф-дерево будет расти до бесконечности. По-другому - при росте бесконечной макромолекулы лигнина заполняется все пространство реакционного "сосуда" - клеточной оболочки, а так как клетки взаимосвязаны в древесине именно через лигнин, то можно прийти к крайнему выводу, суть которого - макромолекула лигнина как единая сетка сравнима с размерами дерева.

Расчет доли золь-фракции лигнина а его значение М„дали результаты, позволяющие интерпретировать лигнин Браунса как золь-фракцию бесконечного геля лигнина. Это физически довольно правдоподобно, ибо т.н. нативный лигнин Браунса - единственная фракция лигнина, экстрагированная при комнатной температуре 95/£-ным этиловым спиртом без применения обычного катализатора - минеральной кислоты. Естественно, что нерастворимость основной части лигнина подтверндает правильность вывода о достижении гель-точки при лиг-нификации древесины.

4.2. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера

Ветвящийся полимеризационный процесс (теория Флори-Штокмайера) порождает эффект Мальтуса, когда число присоединившихся мономеров (масса) растет быстрее чем размещающее их пространство. в итоге нарушается принцип исключенного объема.- Кроме того, не учитываются циклообразования, что сильно суаает информацию о топологии сетки, ибо согласно йрнаку, Розенбергу и Ениколопяну "топологическая структура полимера есть тот уровень организации полимерной системы, характеризующий связность элементов структуры, который моано выразить в виде графа без учета конкретного химического содержания и расположения его элементов в пространстве."

Для учета указанных допущений была создана модель для имитации

лигнинного кластера (рис.7).

+ I » + -+ + + _ + + +

+ - * +

+

Рис.7 Кластер на простой квадратной решетке, состоящий из 100 частиц. Разрешено циклообразование; равные доли двух-и трех-функцио-нальных мономеров. в - двух- и А - трехфуикциональные частицы; + , -, эе точки поверхности кластера, реакционноспособные, реак-ционнонеспособные и стерически

запрещенные.

+

+

Основное моделирование проведено на простой кубической решетке, -де минимальный размер цикла представляет четыре мономера. Из :тереохимических соображений минимальный цикл в лигнинах состоит 13 четырех ФПЕ, чем объясняется выбор кубической решетки. Соотносив типов ФПЕ в лигнинах заменена соотношением двух- и трех-)ункциональных единиц. Проанализированы усредненные ансамбли кла-иеров, состоящие из 50 ФПЕ, что примерно соответствует ЛМР. 'ост кластера происходит за счет постепенного присоединения ФПЕ. [одель реализуется методом Монте-Карло.

Реакционная способность макромолекул в зависимости от состава : структуры кластера оценена по наличию способных к присоединению кластеру узлов решетки. Такие узлы образуют активную поверх-ость кластера, на которой происходит дальнейший его рост. С уверением доли двухфункциональных мономеров и ростом содержания иклов реакционная способность уменьшается (рис.8).

В топологическом аспекте важны данные о длине циклов и их ко-ичестве. Оказывается, что в кластерах преобладают циклы наимень-ей длины. Кривая распределения циклов представляет собой быстро бывающую функцию (рис.9).

Рис.8 Зависимость отношения активной поверхности к общей поверхности кластера Эд/З от доли бифункциональных звеньев с2- 1 - 3 -учитываются стерические затруднения, 4 - не учитываются; 2 - запрет образования четырехчленных циклов; 3 - полный запрет цикло-обрааованж .

Рис.9 Распределение циклов по длинам ь в зависимости от доли трехфункциовальных звеньев (1 - 100%, 2-5%). Учитываются стерические затруднения.

количество циклов длиной ь, - общее количество циклов.

Установлено, что во всех вариантах реализации модели число циклов ис линейно зависит от доли с2 двухфункциональных ФПЕ (рис.10).

4.3. Свойства кластеров при моделировании их роста к бесконечности

Хотя для выбора кубической решетки для моделирования кластеров лигнинов были веские основания, надо признать, что при анализе малых кластеров результаты зависят от типа решетки. Применяя скейлинговый подход (де жен), можно обойти указанные недостатки и получить универсальные закономерности, которые по сути являются стратегической задачей теории, в том числе теории лигнинов. Устремляя рост кластеров к бесконечности, можно выявить асимптотику, когда определенные свойства кластера и их описывающие формулы не зависят от вида использованной решетки. При таком подходе можно получить скейлинговые показатели и установить универсальный класс, описывающий объект. Анализ топологии кластеров, даже состоящих из 50 ФПЕ - задача сложная. Реально на базе ВВМ ЕС-1045 удалось провести расчеты для анализа анизотропии кластеров при их росте к бесконечности. Известно, что в последних работах Фей-виса и Горинга установлена выраженная анизотропия фрагментов лиг-

нина с Му/ =■ ¿00 ООО, выхОДших из клеточной оболочки в виде сплющенных эллипсоидов.

Было установлено, что критический скойлинговый индекс, показывающий скорость убивания асимметрии кластеров 9 при росте числа ФПЕ равен а/3 а , где а - размерность пространства. 8 - изменение соотношения длин полуосей ь эллипсоида апроксимируадего кластер в зависимости от числа И ФПЕ. На плоскости, т.е. при ¿=2:

кт а,/и>--4.

Изменение дисперсии скорости убывания асимметрии описана другим скейлинговым индексом 96 :

аки/ц)-^

Установлено, что <6=20

Естественно, что найденные значения скейлинговых индексов выходят за рамки интерпретации роста лигнинной макромолекулы. Найденными оксИлинговши значениями индексов В и с£ характеризуется универсальный класс модели ¡йена или т.н. компактная модель. Для модели Цдена другой, молено сказать универсальный, скейлинговый показатель - фрактальная (Хаусдорфа) размерность а£ совпадает с раз-иерпостыо эвклидового пространства. Размерность позволяет охарактеризовать зависимость числа частиц Ы в кластере от расстояния г , т.е. характеризует распределение массы кластера М в иазнсшости от его размера, что позволяет количественно описать .лл'кс неупорядоченные структуры:

р , (Ц

Кд ~ N ) Где й - радиус инерции кластера,

Су.:.еог;зует много классов объектов, для которых Уже ана-

лиз 1.и1к и епй-уПае структур показывает, что их нетривиальны (с^ < а ) и отличаются друг от друга. По-видимому, рассмотрение еыае коипаятиая модель более соответствует "чистым", т.е. в .чокцептрационном смысле богатым районам лигнина - срединной пластинке. Ситуация во еторичной оболочке может быть иной. Не ис-

сличено, что разные скейлинговые модели на определенных масштаба:', тереходят друг в друга (т.н. кроссовер). Поэтому интересно рас-змотреть свойства фрагментов лигниноз выделенных из клеточных эболочек, особенно помня, что радиус инерции выделенного фрагмента связан с

4.4. Лигнин как кластер универсального класса диффузионно лимитированной агрегации типа частица-кластер. Фрактальная модель неоднородно сшитого лигнина

ЛМР представляет собой не более чем 50% от лигнина в клеточ-юй оболочке. Жесткие химические воздействия вызывают существенна изменения лигнинов. Наиболее подходящие для установления знаний df для фрагментов лигнинов в растворе являются экспериментальные данные Пла и Яна, исследованиях 25 узких фракций диоксан-нигнина в тэта условиях и определявших фактор

э'-т^мм

с.е. отношение разветвленных и линейных цепей при одинаковых сте-тенях полимеризации. Нами было найдено, что связан с df соот-юшением: - С М

Согласно рис.11 наблюдается прекрасная прямая меаду cj' и средне-

Рис.Ц Зависимость логарифма фактора 3 от логарифма сред-невесовой молекулярной массы фракций лигнина Х77.

J

- 18 -

взсозоГ: степень» полимеризации, определенными Пла и Яном.

IIо зависимости lg g = l (IgX^) на рис.11 получено af = = + 0,007. Согласно этому значению лигнин попадает в уни-

версальный класс ¡.юдоли Виттена-Саядера, или т.н. модели диффузионно лимитировано:: агрегации типа частица-кластер ( dla P-ci). Модель характеризуется лимитирующей стадией-диффузией, и высокой реакционно;; способностью поочередно присоединяющихся к кластеру частиц.Структура dla p-ci образуется в неравновесных условиях-Структурно кластер в ¡.годели dla Р-С1 представляет собой фрактальный объект, характерный свойством которого является его рост ь реальных физических условиях на некоторых масштабах ( гтНт1 и гаах) по принципу самоподобия. Его суть заключается в том, что при рассмотрении фрактала при одном увеличении, а затем при другом различия мезду изображениями не обнаружится- При синтезе лиг-нин.ч самоподобиа должно выполняться не в строго математическом сипело, а в статистическом. Характерным свойством dla Р-С1явля-етсн то, что с ростом кластера его плотность уменьшается. Следовательно, на основе скейлинговых показателей фрактальной модели ¿;o,uio количественно охарактеризовать неоднородно сшитую структуру лкпша. Согласно фрактальной модели сетка лигнина состоит из полидиспсрсийх спитых между собой фрактальных кластеров. При роса .лн'нпннкх фракталов происходит их срастание, что приводит к образованию циклов болыаой длины.

о- ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ.

ЛИГНИН В ОБЩЕЙ СТРУКТУРЕ КЛЕТОЧНЫХ ОБОЛОЧЕК РАСТЕНИЙ.

5.1. Динамика образования надмолекулярных частиц во время синтеза дегидрополимеров

1-002 макромолекул ДГП в растворе проходит через стадию промежуточных надмолекулярных частиц (НМЧ) коллоидного размера. Кроме геог.к.ч;чески:<. высказываний о т.н. микрогелевых частицах, которые до.жны появиться при лигнификации, и некоторых электронно-микроскопических наблюдений, прямые доказательства отсутствуют. Средней размер (г) и среднее число НМЧ в единице объема (и) могу:; ".енлться во времени.

пиалка. ооразования НМЧ во время синтеза ДГП была изучена ые-

:одом спектра мутности в зависимости от природы субстрата, его :онцентрации, рН среды, концентрации пероксидазы и Синтезы

[ГП проводились способом одноразовой добавки субстрата в термо-¡татированном кюветном блоке Уф-спектрометра "иу-ук". Этим методом не только удалось доказать образование микрогслевьн частиц, ю и проследить за динамикой их образования (рис.12).

им

МО ИЗО

юо ша иоо

1390

200

Цсгг1 Ю'

ю' 101

Рис.12 Изменение среднего радиуса (г ) и числа НМЧ (к) в единице объема во времени: а - ДГП из кониферилового спирта (10~3 М), пероксидаза хрена + Н202 (рН 5,8, 25°С); б - то же, но с добавлением гемицеллюлоз березы, полученных экстракцией ДМСО после делигнификации надуксусной кислотой. Субстрат:ГЦ = 19:27($)

20

Установлено, что для всех исследованных соединений (овгенол, изоэвгенол, феруловая кислота, конифериловый спирт) величины г и N во времени стремятся к постоянному значению. Для всех использованных субстратов присутствующие макромолекулы гемицеллюлоз сильно влияют на значения г и н растущих частиц ДГП. В случае кониферилового спирта и других субстратов з присутствии гемицеллюлоз (рис.126) резко уменьшается размер и увеличивается число НМЧ по сравнению с ДГП, полученного в среде без гемицеллюлоз. Следовательно, можно предположить, что при лигнификации клеточной оболочки образуются промежуточные микрогелевые частицы (кластеры), причем на их размер влияют присутствующие углеводы.

5.2. Оценка совместимости компонентов древесины по критерию значения <Г параметра Гильдебранта

Влияние гемицеллюлоз на параметры растущих НМЧ лигнина затрагивает проблему совместимости ыакромолекулярных компонентов клеточных стенок. Простым и эффективным критерием оценки совместимое ти полимеров является сравнение значений их сГ параметров:

Г2_ к- Е , Е*

' с

где к - коэффициент упаковки (согласно Китайгородскому), кд-число Авогадро, моль~1 ДД4^ _ ван-дер-ваальсов объем повто-

I о о

ряющейся единицы полимера; А , Е - молярная энергия когезии, каг/моль, Е*- эффективная молярная энергия когезии, кад/моль

По аддитивной схеме, используя инкременты Аскадского с учетом Н-связей были получены значенш £ , часть из которых приведены в таблице.

Таблица

Расчетные значения параметра растворимости Гильдебранта

Соединение сГ , кал^/см'ЬЬ

Целлюлоза 13,4

Глюкоманнан сосны 12,4

О-ацетилглюкуроноксилан березы 12,6

Деацетилированные ГЦ березы 15,5

Лигнин ели (по схеме Фрейденберга) 11,1

Лигнин бука (по схеме Нимца) 10,7

ДГП ( bulk структура по Сарканену) 10,4

ДГП ( end-wise структура по схеме Сар- 11,4

канена)

Обычно принимается, что совместимы те полимеры, параметры растворимости которых различаются не более чем на единицу. Судя по данным таблицы, совместимыми являются ДГП Ъи1к и ena-wise структур (ДсГ{ ), лигнины хвойных и лиственных пород (дсГ^-i ). По литературным данным следует, что если два компонента являются несовместимыми (лигнин-углеводы; целлюлоза-гемицеллюлозы), то при добавлении третьего компонента, который совместим с каждым

га первых двух полимеров в отдельности, первоначально несовместимо компоненты становятся совместимыми. Такой же эффект для полу-:заимопроникащгос сеток установлен Липатовым и сотр. По-видимому, юлувзаимопроникающая система клеточных оболочек не является ис-;лючением из этого правила. Расчетные значения сГ параметров [одтверждают, что природа, регулируя количество ацетильных групп ■емицеллюлоз, увеличивает совместимость отдельно взятых несовмес-:имых пар биополимеров. Следовательно, как динамика образования 1МЧ дегидрополимеров, так и расчеты £ параметра подтверждают, !ТО клеточная оболочка древесины принадлежит к самоорганизующим-:я системам композитов по Липатову.

5.3. Совместимость компонентов по данным растровой электронной микроскопии

Растровой электронный микроскоп позволяет изучать гетероген-ости микронных размеров. Композиции пар компонентов ЛМР ели -МР березы, ЛМР - ДТП, полученных после высыхания общего раство-ителя ДМСО, гетерогенностей не показывают. Следовательно, на ровне разрешимости РЭМ эти пары совместимы. Однако, если любой з компонентов смеиивать с гемицеллюлозами в ДМСО, то после высы-ания общего растворителя в изломе монолитной смеси наблюдается артина, характерная для типичных несовместимых компонентов, рас-матриваемых в РЭМ, т.е. наблюдаются гетерогенности (домены) мик-онных размеров. Если пленку пар ЛМР-гемицеллюлозы или ДГП-геми-еллюлозы обработать водой и удалить основную массу гемицеллюлоз, о остаются только сферические образования ДТП или ЛМР соответ-твенно. Следовательно, на уровне разрешимости РЭМ наблюдается есовместимость пар гемицеллюлозы-ЛМР, гемицеллюлозы-ДГП, причем ри соотношении компонентов 1:1 по массе гемицеллюлозн образуют епрерывную фазу, в которую включены сферические области ЛЫР или [41. В то не время до уровня разрешимости РЭМ ЛМР разных пород и 'ЛР-ДГП совместимы. В этом смысле можно сказать, что синтезиро-знный ДТП является хорошей моделью ЛМР.

5.4. Совместимость компонентов в искусственных смесях согласно изменению свободной энергии смешения

В приведенных зыше экспериментах по установлению совместимости

инструментальным методом (РЭМ) на наблюдаемую картину влияют, как было установлено, побочные факторы, такие как: ввд подложки, скорость удаления общего растворителя, его чистота, степень сохранения ацетильных групп гемицеллюлоз при их выделении и другие. Свои недостатки имеет также метод расчета сГ параметра, особенно для таких сложных объектов как лигнины. Довольно неопределенным является выбор количества водородных связей.

Строгим критерием термодинамической совместимости полимеров является отрицательное значение свободной энергии их смешения ла1^ <-0 и положительное значение ее второй производной по сос-

Ъ П т / О ,, 2- Л

таву 3 / ^ ^ ' Определенная по методу Тагер свободная энергия смешения для смесей ДГП и ЛМР ели разных составов при 22°С Ад^ < д причем кривая зависимости вы-

пукла книзу во всей области составов, т.е. /ЭиУ2>0

(рис.13).

Рис.13 Средняя свободная энергия сыеше ния

ЛМР ДГП

для сые

сей ЛМР + ДГП и смеси гемицеллюлоз и ЛМР (1:1; звездочка)

-2,01-

Следовательно, по этому строгому критерию ДТП и ЛМР являются полностью совместимыми полимерами, причем их смесь в любом составе представляет собой термодинамически устойчивую композицию, в то же время установлено, что для смеси гемицеллюлозы-ЛМР Д ^ = = +3,4 Да/г, т.е. эти полимеры и, естественно, гемицеллюлозы-ДГП являются термодинамически несовместимыми.

- 23 -

5.4. Исследование спиновой диффузии в древесине

По данным Керра и Горинга дисперсность областей компонентов поя з2 клеточных оболочек характеризуется размерами от 3 до 10 и. Следовательно, размеры гетерогенных областей в искусственных сдельных системах примерно на 2 - 3 порядка выше чем в синтези-ованной природой композиции веществ. Возникает вопрос, почему рирода синтезирует из тех не компонентов более совместимую систе-у чем мы, когда искусственно перемешиваем уже созданные компонен-а.

Как следует из нормированных по амплитуде релаксационным кри-им (рис.14) отдельных сигналов ^С в спектре натуральной березо-

а)

—~ ^ о

J

ÏCAD Í41 // г^ Л ÏIN Ю о сз » 1. 1 1

"о"

/

i/a со

(»00 ig

If en <Я

Г СТО

' »1 > 1 1

Рие.14 Нормированные по амплитуде релаксационные кривые отдельных сигналов 13С ЯМР спектре березовой древесины до (1) и после (2) взрывного автогидролиза: а - 152 м.д.; б - 148 м.д., в - 105 м.д.; г - 72 ы. д. Условия взрывного автогидролиза (4,0 МПа, 60 сек).

0,5 1,0 1,5 2,0 0,5 1,0 1,5 2,0 Время ожиЭания.с

ой древесины для лигнина и целлюлозы значения времен спин-реше-очной релаксации протонов Т^ в пределах ошибки совпадают: 52 ± 33 и 668 ± 41 мс соответственно для сигналов 152 и 148 м.Д. лигнин) и 105 и 72 м.д. (целлюлоза). В этот se интервал попа-ает сигнал гемицеллюлоз при 21 м.д. - 671 ± 20 мс. Следовательно, аблюдается однородная диффузия магнитно-неэквивалентных протонов, онно сделаль вывод, что в натуральной древесине между несовмес-имыми компонентами существует тесный контакт в виде полу-взаимо-роникающих сет®, обеспечивающих вынужденную совместимость ком-

понентов. В атом случае трудно говорить о классическом переходно! слое между несовместимыми по существу компонентами композиции. Природа синтезирует клеточные оболочки в результате необратимого процесса и они представляют собой неравновесную, диссипативную систему Пригожина. Это согласуется с рассмотренной выше неравновесной dla ?-с1 фрактальной моделью лигнина. С другой стороны, можно ожидать, что любые воздействия, ликвидирующие топологические зацепления макромолекул, лигно-углеводные связи, поперечные связи лигнинной сетки, должны понизить вынужденную степень совмес тимости компонентов древесины и способствовать расслоению несовместимых макромолекул. Значения Т^ компонентов (рис.14) после взрывного автогидролиза (секундное насыщение щепы древесины высокотемпературным водяным паром с последующим моментальным сбросом давления) подтверждают такое предположение. После взрывного автогидролиза значения уменьшаются (увеличение подвижности компонентов), причем в неодинаковой степени для разных компонентов. Для лигнина значения при 152 и 148 м.д. составляют 276 + 12 t 260 + 6 мс, для целлюлозы при 105 и 72 м.д. 385 + 8 и 386 + 9 мс соответственно.

Налицо неоднородная спиновая диффузия, свидетельствующая о рас слоении компонентов древесины под влиянием взрывного автогидролиза.

В результате автокаталитических реакций гидролиза и расслоения компонентов во время взрывного автогидролиза увеличивается доступность углеводных компонентов древесины для ферментов-целлю-лаз и микроорганизмов, что, несомненно, представляет собой практи ческую ценность.

ВЫВОДЫ

1. Анализ значений энергий высшей заполненной и нижней свободной молекулярных орбиталей полученных расчетом показывает, что структурные единицы лигнинов и разнообразные субстраты лигнифика-ции выступают друг относительно друга как доноры и акцепторы элек тронов, что согласуется с данными, полученными другими методами.

2. Корреляцией экспериментальных и расчетных данных найдено,

¡то реакционную способность модельных фенольных субстратов с пер-жсидазным комплексом определяют в основном электронные эффекты ¡аместителей, а не объем молекулы и длина боковой цепи.

3. Расчетами в рамках молекулярной механики доказана кинетиче-¡кая и термодинамическая гибкость гипотетических линейных цепей

1ИГНИНОВ.

4- Экспериментально установлено, что проведение синтеза дегвд-юполимеров способами одноразового или постепенного добавления зенольного субстрата является необходимым, но недостаточным усло-!ием получения bulk или end-wise полимерных структур соответ-:твенно.

5. Посредством методов ^С ЯМР высокого разрешения в твердой зазе, высокочастотного титрования и гель-хроматографии установле-ю, что за счет разрыва меашономерных связей при атомах , Ср

i С^ нерастворимая часть дегидрополимера превращается в раство-шмые низкомолекулярные фрагменты.

6. Создана модель, имитирующая структуры лигнинов в численном жсперименте. Найденные в машинном эксперименте значения критиче-ясих показателей скорости убывания асимметрии кластеров равны ),33 в размерности 2 и 0,23 в размерности 3, что согласуется с :еоретическим предсказанием 2/Ъ d , где d - размерность простран-ява.

7. Установлено, что неупорядоченная, неоднородно сшитая струк-:ура лигнина описывается фрактальной моделью.Согласно модели сет-са лигнина образована из статистически саыоподобных фракталов.

8. Показано, что с учетом реакционной способности и функцио-¡альности предшественников наиболее адекватно динамику роста и ¡труктуру лигнинов апроксиыируют модели универсальных классов (иффузионно лимитированной агрегации типа частица-кластер, типа сластер-кластер и компактная модель {йена.

9. Методом спектра мутности подтверждена высказанная в литера-суре гипотеза об образовании промежуточных надмолекулярных колло-!дных частиц дегидрополиыеров. Показано, что параметры роста этих 1астиц меняются под влияйием присутствующих макромолекул гемицел-шлоз.

10. Экспериментально доказана совместимость дегидрополимера и шгнина механического размола и их несовместимость с гемицеллюло-

зами.

II. Измерением времен спин-решеточной релаксации перед и пос.

взрывного автогидролиза доказана термодинамическая неравновесность клеточных оболочек натуральной древесины.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гравитис A.A., Эриньш П.П., Цините В.А. Исследование образов: ния и строения лигнина на основе закономерностей общих для сетчатых полимеров/Димия древесины.- 1976.- if2.- С.19-27.

2. Гравитис Я.А., Столдере И.А. Строение лигнина как полимера. I, Конформационные свойства макромолекулы лигнина/Димия древесины.- 1977.- №2.- С.10-17.

3. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Строение лигнина как полимера. II. Структура и образование лигнина с точки зрения теори: ветвящихся процессов/Димия древесины.- 1977,- №3.- С.24-30.

4. Слежис Я.Я., Дзелме Ю.Р., Гравитис Я.А. Расчет УФ-спектров модельных хромофорных систем лигнина методом Паризера-Парра-Попла//Всесоюзный семинар. ИК- и УФ-спектроскопия древесины i лигнина: Тез. докл.- Рига, 1977.- С.214-217.

5. Столдере И.А., Гравитис Я.А., Эриньш П.П. Моделирование процесса образования лигнина с применением октаэдрического комплекса железа как одноэлектронного окислителя/Димия древесины,- 1978.- К.- С.20-26.

6. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А., Эриньш П.П. Строение лигнина как полимера. III. Описание кинетики процессов, моделирую щих синтез лигнина/Димия древесины.- 1978.- №3.- С.57-61.

7. Гравитис Я.А., Столдере И.А. Синтез дегидрополимеров с приме нением системы, моделирующей свойства тирозиназы/Димия древесины. - 1978.- №5.- С.68-73.

8. Дзелме Ю.Р., Слежис Я.Я., ГраЕитис Я.А., Якобсонс Ю.К., Эриньш П.П. Возбужденное состояние некоторых модельных соеди нений структурных элементов лигнина с сопряженными двойными связями и карбонильными группами//Celx.Chem.Technol.-I979.-Vol.I3.- Hr.2,- Р.275-183.

9. Гравитис Я.А., Слежис Я.Я., Дзелме Ю.Р., Якобсонс Ю.К., Эриньш П.П. Электронные свойства некоторых поворотных и reo-

метрических изомеров модельных соединений структурных элементов лигнина с двойной связью//Cell.ChemTeohnol.- 1979.-Vol.I3.- Nr.2.- P. 185-193.

:0. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г., Эриньш П.П. Микрогетерогенность лигноуглеводной матрицы древесины и ее влияние на кинетику химических реакций//Всесоюзный семинар. Субмикроскопическое строение древесины и его роль в процессах делиг-нификации: Тез. докл.- Рига, 1979.- С.34-38.

:i. Гравитис Я.А., Слежис Я.Я., Дзелме Ю.Р., Якобсонс Ю.К., Эриньш П.П. Реакционная способность простейших мономерных соединений лигнина/Димия древесины.- 1979,- №6.- С.65-70.

2. Гравитис Я.А., Якобсонс Ю.К. Исследование конформапий модельных соединений лигнина методом атом-атомных потенциальных функций (ААПФ)//Всесоюзное совещание. Перспективы использования лигнина в народном хозяйстве: Тезисы докл.- Братск, 1980. С.45-46.

3. Андерсонс Б.А., Гравитис Я.А., Эриньш П.П. Исследование макромолекулярных моделей лигнина, полученных из феруловой кислоты//Химия природн.соед.- 1980.- №2.- С.239-245.

А. Гравитис Я.А., Андерсонс Б.А., Дамбис М.А., Эриньш П.П. Термодинамическая совместимость синтезированного дегидрополиме-ра - аналога лигнина - с компонентами лигноуглеводной матрицы древесины//Механика композитных материалов.- 1980.- №6.-C.III7-III9.

5. Дамбис М.А., Якобсонс М.К., Гравитис Я.А., Эриньш П.П. Применение аддитивного принципа для оценки растворимости и совместимости биополимеров клеточных стенок древесины/Димия древесины..- 1981.- №1.- C.I4-I8.

6. Якобсонс Ю.К., Гравитис Я.А., Дашевский В.Г. Теоретический анализ конформэшй модельных соединений лигнина. Исследования внутреннего вращения, относительной стабильности ротаме-ров и внутримолекулярной Н-связи в молекулах ванилина и м-метоксибензальдегида/Дурнал структурной химии.- 1981,- Т.22.-С.43-51.

7. Гравитис Я.А., Плотников О.В. Исследование молекулярной подвижности лигнина методом ЭПР/Димия древесины.- 1981.- №4.-C.II4-II5.

18. Гравитис Я.А., Эриньш П.П. Образование и структура лигноуг-леводной матрицы древесного вещества//Х1-ый Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Рефераты докладов и сообщений.- М., 1981.- №6,- С.236-237.

19. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А. Топология сетчатого полимера с точки зрения конформашонной статистики//Высокомол.соед

1982,- Т.24Б,- С.329-332.

20. Якобсонс Ю.К., Гравитис Я.А., Андрианов В.М., Дэелме Ю.Р., Дашевский В.Г. Расчет частот колебательных спектром модельны соединений лигнина методом атом-атомных потенциальных функций. I. Расчет частот колебательного спектра ароматического кольпа/Димия древесины.- 1982.- №5,- С.52-57.

21. Gravitis J., Erins P. Topological and Conformational Structure and Macroscopic Behavior oi Lignin//Program and Abstracts of Uinth Cellulose Conference, May 24-27.- Cyracuee, New York, 1982,- P.27-28.

22. Гравитис Я.А., Андереонс Б.А., Якобсонс Ю.К., Эриньш П.П, Зависимость структуры высокомолекулярных моделей лигнинов от реакционной способности исходных субстратов//Всесоюзный симпозиум по фенольным соединениям: Тез. докл.- II секция.-Ташкент, 1982, С.21.

23. Гравитис Я.А., Якобсонс Ю.К., Эриньш П.П. Оценка реакционной способности субстратов, участвующих в процессах лигнифи-кации и полимеризации дегидрополимеров, по значению вертикального потенциала ионизации/Димия древесины.- 1982.- №3.-C.III-II2.

24. Гравитис Я.А., Андерсонс Б.А., Эриньш П.П. Установление мик-рогелевой природы лигнификации на модельных системах дегидрополимеров/ Димия древесины.- 1982.- №3.- СЛ12-ПЗ.

25. Гравитис Я.А., Якобсонс Ю.К., Андерсонс Б.А., Закис Г.Ф., Эриньш П.П. Зависимость донорно-акцепторных свойств субстратов лигнинобраэухлцих ферментов от их пространственной и электронной структуры/AI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и Сессия секции кристаллохимии по проблеме "Невалентные взаимодействия в биоорганических системах": Материалы.- Вильнюс, 1982.- С.210.

26. Якобсонс Ю.К., Гравитис Я.А., Дашевский В.Г. Теоретический

анализ конформапий модельных соединений лигнина. Дилигнол Ji -0-4 (1-фенил-2~фенокси-пропанол-1)/Дурнал структурной химии.- 1982.- Т.23.- №5.- С.74-82.

7. Гравитис Я.А. Оценка метаболической активности предшественников лигнина по значению их удельной информационной емкости 3 ^//Всесоюзная конференция "Проблемы физиологии и биохимии древесных растений": Тез. докл.- Часть I.- Красноярск, 1982.-C.I8.

3. Gr*vitie J., Zakis G., Erinsh P. The Effect of Steric, Electronic and Topological Factors on the Macromolecular Structure of Lignin//VTI th Symposium on Cellulose Chemistry and Technology: Programme and .Abstracts.- lasi, J982.- P.55-56.

!. Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г., Андерсонс Б.А., Якобсонс Ю.К. Физико-математические и биохимические модельные исследования макромолекулярной структуры лигнина// 4-ый Международный симпозиум ученых стран-членов СЭВ "Фундаментальные исследования в области комплексного использования древесины": Тез. докл.- Рига, 1982.- С.55-58.

). Gravitis J., Erina P. Topological and conformational structure and macroscopic behavior of lignin//j.Appl.Iblym.Sci.: Лрр1. Polym.Syrap.- 1983.- Nr.37.- P.42I-440. Гравитис Я.А., Веверис Г.П., Андерсонс Б.А., Эриньш П.П. Широкоугловое рассеяние рентгеновских лучей лигнином механического размола, дегидрополимером, гемицеллюлозами и лигноугле-водным комплексом древесины ели (И.сеа abies )/Димия древесины.- 1983.- № 4.- С.115—116.

!. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А. Возможности изгибания жестких полимерных кластеров//Ш Всесоюзное совещание. Математические методы для исследования полимеров: Тез. докл.- Пущи-но, 1983.- С.65-66.

!. Андерсонс Б.А., Каллавус У.Л., Гравитис Я.А. Исследование совместимости лигнина с гемицеллюлозами в их смесях методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ)//Химия древесины.-1984.- №1.- СЛ06-Ю8.

L Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А., Вейде Ф.Г., Кокоревич А.Г. Моделирование топологической структуры лигнинов методом Мон-те-Карло/Димия древесины.- 1984.- №1.- C.I08-I09.

35. Гравитис Я.А., Каллавус У.Л., Андерсоне Б.А., Эриньш П.П. Искусственные лигнин-гемицеллюлозные поликомплексы, моделирующие строение лигно-углеводной матрицы клеточных оболочек растительных клеток//1-ая Всесоюзная конференция. Интерполимерные комплексы: Тез. докл.- М., 1984,- С.35.

36. Гравитис Я.А., Андерсоне Б.А., Якобсон М.К., Думиня И.К.,

. Эриньш П.П. Термодинамическая совместимость лигнина еловой древесины с дегидрополимером и гемицеллюлозами/Димия древесины.- 1984.- №5.- С.99-102.

37. Андерсонс Б.А., Гравитис Я.А. Влияние пространственных и электронных эффектов на взаимодействие модельных веществ структурного звена лигнина с пероксидазным комплексом II// Химия древесины.- 1984.- №5.- С.102-103.

38. Гравитис Я.А., Эриньш П.П. Структурная организация лигнина// Изв.АН Латв.ССР.- 1984.- МО.- С.72-85.

39. Гравитис Я.А., Якобсонс Ю.К., Эриньш П.П. Теоретический анализ конформашй основных димерных структур лигнина//Конформя ции и функции биологических молекул. Теоретические аспекты.-Рига: Зинатне, 1984.- С.133-142.

40. Гра витис Я.А., Эриньш П.П., Вевере П.Я. и др. Структурные из менения древесины в процессе взрывного автогидролиза и их вл яние на ферментативный гидролиз углеводов//2-ой научный семи нар. Превращения древесины при энэиматическом и микробиологи ческом воздействиях: Тез. докл. - Рига, 1985.- С.67-73.

41. Teeaar R.. Lippmaa Е., Gravitis J. Carbon-I3 1ШН Spectroacoj of Cellulose-Containing Materiala in the Solid State//7 th European Symposium on Polymer Spectroscopy: Summaries of Lectures and Posters. - Dresden, 1985.- P.27.

42. Шевченко C.M., Якобсонс Ю.К., Гравитис Я.А. О причинах стаби лизации сэндвического конформера в ряду 10-бензилантрона// Химия древесины.- 1985.- №3.- C.III-II2.

43. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Имитация геометрической, топологической структуры и свойств линейных, разветвленных и сетчатых макромолекулярных кластеров методом Монте-Карло//ХХП конференция по высокомолекулярным соединени ям: Тез. докл.- Алма-Ата, 1985.- C.I64.

I. Якобсоне ¡O.K., Гравитис Я.А. Конформационный анализ дилиг-нола Jb -0-4 (Jb-сирингиловый эфир сирингилглицерина)//Химия древесины. - 1985.- Ш.- C.II0-II2.

3. Якобсонс Ю.К., Гравитис Я.А. Конформационный анализ дилигно-лов со связями 4-0-5 и 5-5/Димия древесины.- 1985.- К,-C.II2-II3.

5. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Тээяэр Р.Э. и др. Комплекс

структурных изменений древесины при делигнификации способом взрывного автогидролиза//Всесоюзное совещание. Теоретические проблемы новых методов делигнификации древесины: Тез. докл.- Братск, 1985.- С.68-70.

7. Гравитис Я.А., Тээяэр Р.Э., Андерсонс Б.А., Липпмаа Э.Т. Исследование структуры дегидрополимера, лигнина механического размола ели и их композиций методом ЯМР ^С высокого разрешения в твердой фазе/Димия древесины.- 1985.- №4.-C.9-II.

3. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Монте-Карловская имитация кластерной модели биополимера лигнина. Структура конечного кластера и свойства его роста к беско-нечности//1У-ое Всесоюзное совещание. Математические методы для исследования полимеров и биополимеров: Тез. докл.-Пущино, 1985.- С. 78-79.

5. Тээяэр Р.Э., Липпмаа Э.Т., Гравитис Я.А., Андерсонс Б.А., Эриньш П.П. Релаксационное исследование методом ЯМР ^С высокого разрешения в твердой фазе суперсеточной структуры древесины до и после взрывного автогидролиза/Димия древесины.- 1985.- Jf6.- С.106-107.

Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Расчет методом Монте-Карло числа и степени конденсаши циклов лигнин-ного кластера, образованного из 50 фенилпропановых единиц// Химия древесины.- 1986.- №1.- C.I06-I07.

[. Гравитис Я.А., Кокоревич А.Г., Озоль-Калнин В.Г. Оценка реакционной способности лигнинов на основе Монте-Карловс-кой имитации кластера, состоящего из 50 фенилпропановых единиц/Димия древесины.- 1986.- №1.- С.107-109.

I. Шевченко С.М., Якобсонс Ю.К., Гиндин В.А., Гравитис H.A.

Конформационный анализ в ряда Ю-бензилантронов/ДОрХ.-1986. Т.22,- Вып.I.- С.179-188.

53. Гравитис Я.А. Конформационная подвижность цепей лигнина по данным расчета методом атом-атомных потенциальных функций и эксперимента//УТ1 Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул: Тез.докл..- Пущи. но, 1986.- С.47.

54. Якобсонс Ю.К., Гравитис Я.А. Конформационный анализ тример-ных моделей лигнина методом атом-атомных потенциальных функ-ций//Химия древесины.- 1986,- №3.- С.53-55.

55. Андерсонс Б.А., Гравитис Я.А., Секацис И.П. Спектроскопические данные о влиянии п-заместителей фенольного субстрата на его взаимодействие с пероксидазным комллексомП// Химия древесины.- 1986.- №3.- C.II5-II6.

56. Тээяэр Р.Э., Гравитис Я.А., Эриньш П.П. и др. Изменения в фазовой структуре и конформационном состоянии компонентов древесины в процессе взрывного автогидролиза//ДАН СССР.-1986, Т.288.- М.~ С,932-935.

57. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Оценка фрактальной и химической размерностей bulk- и end-wise поли меров/Димия древесины.- 1986.- №5.- C.I08-I09.

58. Гравитис Я.А., Эриньш П.П., Громов B.C. Комплексна прера-ботка на дьрвесина в субстрати и други продукта по метода на експлозивен автохидролиз//Виотехнологиите в горского стопанство и горската промишленост: Резюмета Научно-техни-ческа конференция с международно участие. - Стара Загора, 1986.- С.29-30.

59. Гравитис Я.А., Тээяэр Р.Э. Каллавус У.Л. и др. Биокомпозитная структура клеточных оболочек древесины и ее разрушение взрывным автогидролизом//Механика композитных материалов.-1986.- №6.- C.I039-I042.

60. Teeäär Е., Gravitis J.f Andersons В., Lippmaa Е. CP MAS NMR of steam axploaion-treated wood and ita major constituents// Teubner-Texte zur Physio/Ed.by W.E.Steger-I986.-Vol.9.-P.240.

61. Гравитис Я.А. Современные представления о макромолекулярной структуре лигнинов// 7-я Всесоюзн.конф. по химии и исполь-

зованию лигнина: Пленарный докл. Тез. докл.- Рига, 1987.-

2. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Лигнин как фрактальный объект//7-ая Всесоюзн. конф. по химии и использованию лигнина: Тез. докл.- Рига, 1987.- С.19-21.

3. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Моделирование сетчатых кластеров конечного размера. Опенка реакционной способности, пространственной формы, топологической с тру ктуры//Выс о комол.с оед.- 1987.- Т.29А, №5.- С.964-969.

1. Гравитис Я.А. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы/Димия древесины.- 1987.- С.3-21.

5. Озоль-Калнин В.Г., Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А. Анизотропия случайных кластеров//Изв. АН ЛатвССР. Сер.физ. и тех. наук.- 1987,- №6,- С.69-75.

з. Teeâétr R., Gravitis J., Andersons В., Lippmaa E. CP MAS proton spin lattice relaxation and wood cell wall structure// Anericaji Chemical Society Symposium. NMR Characterization of Plant Cell Wall Polymers: Abstracts.- Toronto, 1988.-P.3I.

Г. Gravitie J., Kàllavus U., Teeaar H., Zeltinn M., lei te M., Viesturs U. Steam-Explosion, Submerged Fermentation and Wood Cell Wall Structure//Anerican Chemical Society Symposium. Biogenesis and Biodégradation of Plant Cell Wall Polymers: abstracts. - Toronto, 1988.- P.63-64.

3. Озоль-Калнин В.Г., Гравитис Я.А., Кокоревич А.Г. Фрактальная модель сетки лигнина in vivo . - Препринт.- Рига, 1988.-

5. Кокоревич А.Г., Гравитис Я.А., Озоль-Калнин В.Г. Развитие скейлингового подхода при исследовании надмолекулярной структуры лигнина. Лигнин как фрактальный объект/Димия древесины.- 1989.- И.- С.3-24.

С.9-12.

16 С.