автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Способы получения композиционных материалов на основе титана и циркония микродуговым оксидированием

кандидат технических наук
Кривенков,
Алексей Олегович
город
Пенза
год
2005
специальность ВАК РФ
05.02.01
Автореферат по машиностроению и машиноведению на тему «Способы получения композиционных материалов на основе титана и циркония микродуговым оксидированием»

Автореферат диссертации по теме "Способы получения композиционных материалов на основе титана и циркония микродуговым оксидированием"

На правах рукописи

КРИВЕНКОВ Алексей Олегович

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ МИКРОДУГОВЫМ ОКСИДИРОВАНИЕМ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение (машиностроение)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2005

Работа выполнена в Пензенском государственном университете на кафедре «Сварочное производство и материаловедение».

кандидат технических наук, профессор Казанцев И.А

доктор технических наук, профессор Перелыгин Ю.П.;

кандидат технических наук Прыщак А.В.

ФГУП НИИЭМП, г. Пенза.

Защита диссертации состоится 2005 года, в № часов, на

заседании диссертационного совета Д.212.186.03 при Пензенском государственном университете по адресу: 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40.

Ваш отзыв на автореферат в 2-х экземплярах, заверенный печатью, просим направить по указанному адресу.

Телефоны для справок: Телефон: (841-2) 36-82-98 Факс: (841-2) 56-64-64 E-mail: metal@diamond. stup .ac.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского государственного университета.

Автореферат разослан «"Ы » 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущее предприятие:

Соколов В. О.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Титан, цирконий и сплавы„на их основе, обладая высокими, по сравнению с другими конструкционными материалами, физико-механическими свойствами в сочетании с малым удельным весом, отсутствием хладноломкости и т. п. находят широкое применение во многих областях производства, в том числе и в медицине. Тем не менее, такие характеристики, как высокая электропроводность, сравнительно низкая твердость, низкие триботех-нические характеристики, плохая коррозионная стойкость в некоторых агрессивных средах существенно ограничивают область практического использования данных материалов.

В настоящее время актуальной задачей является создание композиционных материалов, обладающих высоким комплексом свойств: износостойкостью, коррозионной стойкостью, диэлектрическими характеристиками и др. Основными направлениями настоящей работы является создание композиционных материалов с применением технологии микродугового оксидирования (МДО), способных увеличить ресурс работы изделий, полученных на их основе, и расширить область использования.

Традиционные способы (химическое и термическое оксидирование, анодирование, вакуумное напыление, вакуумное диффузионное осаждение и др.) обеспечивают получение слоев, значительно уступающих по своим свойствам технологии МДО, предполагают тонкую чистовую механообработку перед их нанесением, являются малопроизводительными, дорогостоящими и имеют ограничения по массогабаритным показателям, форме и профилю обрабатываемого изделия. Об этом указывают работы Гнеденкова СВ., Бутягина П.И., Гор-диенко П.С., Малышева В.Н., Басинюка В.Л.

Таким образом, МДО является более перспективным и целесообразным способом, при котором обработка изделий осуществляется на различных токовых режимах в водных растворах электролитов на основе кислот, щелочей, неорганических соединений, способных образовывать полимерные анионы. Варьируя параметры МДО, возможно получать оксидные слои с заданной структурой, составом и свойствами. Об этом свидетельствуют результаты работ авторов Черненко В.И., Снежко Л.А., Хрисанфовой О.А., Атрощенко Э.С. Однако недостаточный объем знаний в данной области не позволяет с требуемой точностью управлять процессом МДО, формировать на титане, цирконии или их сплавах оксидные слои заданной толщины, пористости, фазового состава и структуры, что в дальнейшем определяет свойства получаемых изделий.

В этой связи проведение исследований, направленных на разработку способов получения композиционных материалов на титане, цирконии и их сплавах, установление взаимосвязи между технологическими параметрами МДО, составом электролита, термической обработкой (ТО) и свойствами получаемых композитов, представляется необходимым и является актуальной задачей.

Настоящая работа выполнена в рамках научно-исследовательской работы (НИР) «Разработка микродуговых методов получения многофункциональных композиционных материалов для создаваемых и модернизируемых образцов вооружения и военной техники» (государственный оборонный заказ Министерства обороны РФ (утвержден Постановлением Правительства Российской Федерации 22.01.03 г. №35-2) шифр «УРАНИЯ», per. №35-2) и научно-исследовательской опытно-конструкторской работы (НИОКР), выполняемой в рамках федеральной космической программы, «Исследование и разработка технологии получения электроизоляционных покрытий методом микродугового оксидирования деталей датчиковой аппаратуры из элинварных, алюминиевых сплавов, ниобия, циркония, титана и др. жаростойких сплавов» (договор от 28.02.03 г. №03/41, per. №901/9).

Цель работы: разработка научно обоснованных способов получения композиционных материалов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик на основе титана, циркония и их сплавов методом МДО.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Разработать электролиты, обеспечивающие получение композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов, обладающих необходимым комплексом свойств. Определить параметры МДО необходимые для формирования оксидных слоев на титане и цирконии. Установить закономерности между технологическими параметрами МДО, толщиной, пористостью, составом и структурой композитов, оценить их влияние на формируемые свойства материалов.

2. Выявить взаимосвязь между параметрами МДО, составом электролита, ТО, структурой, фазовым составом и свойствами полученного материала, направленную на повышение надежности и ресурса работы изделий, улучшение их физико-механических характеристик.

3. Создать концепцию управления структурой и свойствами формируемых материалов для получения композитов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных характеристик (износостойких, электроизоляционных, коррозионностойких).

4. Создать программный продукт для автоматизированного определения значений параметров МДО, обеспечивающих получение многофункциональных композиционных материалов с заданным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств.

5. Использовать разработанную технологию для получения изделий широкого функционального назначения.

В качестве объектов исследования были выбраны образцы с оксидными слоями, полученными МДО на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125.

Методы исследования. Толщину оксидных слоев определяли прямым измерением на поперечных шлифах с применением микроскопа МИМ-7. Пористость - с помощью стандартных методик, изложенных в трудах Т.Е. Цупака, В.Т. Новикова, Г.Н. Начинова, ТА Ваграмяна и с использованием электронного зондирования на установке JXA - 50А. Рентгеноспектральный анализ и структуру изучаемых материалов (фрактографический метод) проводили с помощью электронно-зондового микроанализатора JCXA-733 "Superprobe" фирмы JOEL. Анализ микроструктуры проводили с подключением системы JBAS - 2000 (компьютерная обработка изображения), позволяющей выделить однородные участки поверхности, измерить их размеры и провести статистическую обработку. Исследование фазового состава оксидных слоев проводили на рентгеновском дифрактометре общего назначения ДРОН-ЗМ с использованием рентгеновской трубки с медным анодом БСВ-27ШСи в СиКа излучении. Микротвердость композитов определяли с помощью микротвердомера ПМТ-3. Исследование триботехнических характеристик композитов (коэффициента трения и износостойкости) проводили по стандартным методикам, изложенным в работах Е.Ф. Непомнящего, П.М. Вячеславова, Н.М. Шмелевой, А.П. Гуляева на машине трения. Пробивное напряжение оксидных слоев определяли по стандартной методике на установке УПУ-1М, измерение электросопротивления - на приборе Е6-13А. Эксперимент по оценке коррозионной стойкости полученных материалов проводили по стандартным методикам, изложенным в работах Г.Я. Воробьевой, Б.А. Галицкого, Г.Л. Шварца.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлена взаимосвязь между параметрами МДО, толщиной, пористостью, структурой, фазовым составом и свойствами формируемых оксидных слоев. Исследования показали, что основными параметрами, оказывающими влияние на рассматриваемые характеристики, являются: плотность электрического тока у, время оксидирования х и температура электролита t, на основе чего произведен выбор значений этих параметров, обеспечивающих получение изделий с заданными физико-механическими характеристиками.

2. Исследован процесс формирования структуры и свойств композиционных материалов на основе титана и циркония в зависимости от состава электролита и параметров ТО. Определены необходимые значения концентрации компонентов электролита, температуры и скорости нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения, обеспечивающие получение требуемых физико-механических свойств композитов.

3. Выявлены зависимости между толщиной, пористостью, структурой, фазовым составом формируемых слоев и их микротвердостью, триботехниче-скими характеристиками, диэлектрическими свойствами и коррозионной стойкостью.

4. Показана возможность управления в широком диапазоне физико-механическими и эксплуатационными характеристиками изделий путем изменения технологических параметров процесса МДО. Создана концепция получения композиционных материалов, выполняющих определенные функции, например, электроизоляцию, защиту от коррозии, износа. Установлено, что применение разработанных способов МДО позволяет получать композиционные материалы на основе титана и циркония, обладающие уникальными свойствами и расширить область их применения.

Практическая ценность результатов работы;

1. Разработаны новые способы получения композиционных материалов на основе титана, циркония и их сплавов:

а) в щелочном электролите на основе технического жидкого стекла, заключающийся в формировании композиционного материала в микродуговом режиме на переменном или постоянном токе (патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г.);

б) в кислом электролите с бифторидом аммония, заключающийся в формировании композиционного материала в микродуговом режиме на постоянном токе с последующей ТО, при необходимости (решение о выдаче патента РФ на изобретение по заявке № 2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.);

в) в электролите на основе технического жидкого стекла и перманганата калия, заключающийся в предварительном формировании композиционного материала методом МДО на переменном токе с последующей ТО композита.

2. Разработана технология получения электроизоляционных покрытий деталей элементов датчйковой аппаратуры ДСЕ 97 специального назначения из сплавов циркония методом МДО. Она была применена в ФГУП «НИИФИ» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых диффузионным напылением порошкового покрытия. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики датчиков ДСЕ 97. Фактический экономический эффект составил более 215000 руб. (в ценах 2004 г.).

3. Разработана технология получения твердых износостойких покрытий деталей механических скоростемеров модели ЗСЛ2М - сегментов АЛГ8.483.000 из сплавов титана методом МДО. Она была применена в ОАО «Электромеханика» (г. Пенза) взамен базовых, получаемых хромированием. Её использование позволило улучшить основные эксплуатационные характеристики сегментов АЛГ8.483.000. Фактический экономический эффект составил более 165000 руб. (в ценах 2004 г.).

4. Создан программный продукт для автоматизированного определения значений параметров МДО в зависимости от вида материала и требуемого комплекса свойств.

На защиту выносятся: А

1. Способы получения композитов, включающие новые составы электролитов и позволяющие управлять структурой и свойствами оксидных слоев при оксидировании титана, циркония или их сплавов.

2. Результаты исследований зависимости толщины, пористости, фазового состава и структуры оксидных слоев от параметров МДО.

3. Результаты исследований влияния параметров ТО на качество оксидных слоев, полученных МДО на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125.

4. Результаты исследований влияния плотности тока, времени оксидирования, температуры электролита, концентрации его компонентов и параметров ТО на микротвердость, триботехнические, диэлектрические и коррозионные свойства композитов.

5. Пакет прикладных программ (ППП) по определению значений параметров МДО, необходимых для получения заданных характеристик изделий.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Международных и Всероссийских научно-практических и научно-технических конференциях: VIII Международная научно-техническая конференция «Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков» (г. Пенза, 2003 г.); Международный юбилейный симпозиум «Актуальные проблемы науки и образования (АПНО-2003)» (г. Пенза, 2003 г.); 5-я Всероссийская научно-техническая конференция «Современные охранные технологии и средства обеспечения безопасности объектов» (г. Пенза - Заречный, 2004 г.); Материалы межвузовской научно-практической конференции «Актуальные проблемы науки в России» (г. Кузнецк, 2004 г.); 9-я Международная научно-техническая конференция «Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов» (г. Пенза, 2004 г.); V Всероссийская научно - техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука XXI века» (г. Красноярск, 2004 г.); Международная конференция «Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004» (г. Волгоград, 2004 г.); V Московский Международный Салон инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 2005 г.); Всероссийская научно - техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (г. Новосибирск, 2005 г.); ежегодные научно-технические конференции в Пензенском государственном университете (2003 - 2005 гг.).

Результаты диссертационной работы отмечены дипломом и удостоены золотого кубка «Ника» V Московского Международного Салона инноваций и инвестиций (г. Москва, ВВЦ, 2005 г.), дипломом участника Третьей окружной ярмарки бизнес-ангелов и инноваторов (г. Самара, 2005 г.).

Данная работа стала победителем в конкурсе грантов 2004 г. для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 1 патент и 1 решение на выдачу патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и трех приложений. Основной текст - 148 страниц машинописного текста. Библиография - 119 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и определены задачи исследований, научная новизна и основные положения, выносимые на защиту, показана практическая значимость результатов исследования.

В первой главе проведен анализ литературных данных, касающихся изучаемой проблемы, представлены результаты патентного поиска, рассмотрены основные понятия, принципы и закономерности, процесса оксидирования металлов и их сплавов в водных растворах электролитов. Изучен механизм пробоя и представлена модель формирования оксидных слоев.

Показаны стадии процесса оксидирования, в зависимости от плотности тока и толщины образующегося слоя, установленные в результате многолетних исследований многими учеными (Е.Е. Аверьянов, Д.В. Костров, Р.А. Мирзоев, П. Курзе, М. Крисманн, Г.А. Марков, В.В. Татарчук и др.). Установлено, что процесс взаимодействия ионов протекает в начальной стадии как традиционное анодирование (в безискровом режиме). Далее, вследствие роста толщины оксидного слоя и изменения технологических параметров оксидирования существенную роль начинают играть процессы, как теплоотдачи, так и массопереноса через полученную структуру. В связи с ограничением теплоотвода происходит все большее оплавление слоя, заплавление пор и как следствие уменьшение сквозной пористости. С ростом его толщины область объемного заряда распространяется в глубь оксида, в результате процесс плавно переходит в искровой режим, затем в микродуговой и, в заключительной стадии - в дуговой.

Изучены составы и структура электролитов для получения композитов и соответствующие напряжения пробоя, согласно литературным данным приведена их классификация в зависимости от состава и свойств. Изучено участие компонентов электролита в формировании оксидного слоя и их влияние на свойства формируемых композитов. Проведен анализ характеристик, областей применения материалов, полученных по технологии МДО, и технологических особенностей известных методов формирования оксидных слоев.

Анализ литературных данных показал перспективность метода МДО для обработки деталей из металлов и сплавов, имеющих различные массу, габариты и конфигурацию. МДО позволяет управлять свойствами поверхностного слоя и обладает широкими технологическими возможностями.

Во второй главе описаны конструктивно-технологические параметры, основные технологические схемы и режимы установки для МДО, приведено подробное описание разработанных способов и электролитов, используемых для МДО титана, циркония и их сплавов исходя из соображения технологичности, экологической безопасности, сравнительно невысоких затрат на их эксплуатацию и приобретение химикатов. На основании этих требований обоснован выбор электролитов, применяемых в работе, которыми являются водные растворы: гидроксида натрия, ортофосфата натрия и жидкого стекла; силикат -но-щелочной с перманганатом калия; кислый: щавелевая и лимонная кислоты с бифторидом аммония. Описаны методы исследования свойств оксидных слоев, полученных в разработанных электролитах.

Проведены исследования влияния параметров МДО на толщину и пористость оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125. Диапазоны исследуемых параметров процесса МДО были выбраны исходя из задач обеспечения целостности оксидного слоя, его высокой плотности, исключения явлений кипения (парообразования) электролита.

В результате были установлены зависимости изучаемых характеристик оксидных слоев от параметров МДО в разработанных электролитах (рисунок 1, 2,3).

Рисунок 1 - Зависимости толщины и пористости оксидных слоев на сплавах титана ВТ1-0 (а, б, в) и циркония Э125 (г, д, е) от параметров МДО в силикатно-щелочном электролите

Установлено (рисунок 1,а,б), что повышение плотности тока до 40 А/дм приводит к росту толщины до 130... 150 мкм и пористости до 10... 12%, что сопровождается частичным разрушением слоя до материала основы. С увеличе-

нием времени оксидирования скорость его роста уменьшается с увеличением толщины оксидного слоя. Одновременно с увеличением времени повышается и пористость до 5...6% (рисунок \,б,д). На толщину и пористость формируемых слоев увеличение температуры электролита оказывает незначительное влияние (рисунок \,в,е). Толщина при этом находится в пределах 96... 130 мкм, а порис-тость-4...6%.

Установлено (рисунок 2), что поведение толщины и пористости поверхностного слоя, сформированного в силикатно-щелочном электролите с перман-ганатом калия, носит аналогичный характер подобным характеристикам для силикатно-щелочного электролита (см. рисунок 1). Однако скорость роста

Рисунок 2 - Зависимости толщины и пористости оксидных слоев на сплавах титана ВТ 1-0 (а, б, в) и циркония Э125 (г, д, е) от параметров МДО в электролите с перманганатом калия

слоев различна из-за больших плотностей тока, необходимых для их формирования при меньшем времени оксидирования. После ТО оксидный слой становится беспористым, а толщина снижается до 126... 130 мкм для сплава титана ВТ1-0 и 90...95 мкм для сплава циркония Э125 в результате его оплавления (см. рисунок 2).

Показано, что при оксидировании в кислом электролите с бифторидом аммония повышение плотности тока от 5 до 15 А/дм2 сопровождается увеличением толщины оксидного слоя до 80...85 мкм, при незначительной пористости до 1,5...2,0% (рисунок 3,а). При превышении указанного параметра до^ у = 20 А/дм2 толщина незначительно снижается, а пористость увеличивается до 3,5 %. При дальнейшем повышении плотности тока процесс постепенно переходит в дуговой режим, вследствие чего пористость оксидного слоя увеличи-

вается, происходит его обгорание и разрушение. Толщина и пористость на протяжении всего процесса оксидирования увеличиваются до 90 мкм и 2% соответственно, а в ряде случаев с увеличением времени оксидирования происходит частичное растравливание и разрушение оксидного слоя, вследствие нагрева электролита. Исследование влияния температуры электролита на толщину и пористость показало, что ее увеличение оказывает существенное влияние на изучаемые характеристики оксидных слоев (рисунок 3,в). При температуре

Плотность тока, А/дм1 Время оксидирования, мин Температура электролита,°С а б в

» « »- толщина; ■—■—■ - пористость.

Рисунок 3 — Зависимости толщины и пористости оксидных слоев на сплаве циркония Э125 от параметров МДО в кислом электролите

выше 30°С формируются оксидные слои низкого качества с растравленными участками и пористостью до 4%. Увеличение температуры до 40°С приводит к разрушению оксидного слоя, вследствие интенсивного разрушающего воздействия электролита.

Были поставлены эксперименты, направленные на установление взаимосвязи между плотностью электрического тока, временем оксидирования и концентрацией компонентов электролита для получения композитов требуемой толщины (150 мкм). Выявлена взаимосвязь между параметрами МДО и толщиной получаемых оксидных слоев, установлено влияние концентрации силиката натрия, перманганата калия и бифторида аммония на процесс их формирования.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований влияния параметров МДО, концентрации компонентов электролита и параметров ТО на фазовый состав, структуру и качество получаемых оксидных слоев.

Рентгенофазовыми исследованиями установлено, что оксидные слои, сформированные на сплавах титана (ВТ1-0) и циркония (Э125) по технологии МДО, состоят из кристаллических модификаций двуокисей (ТЮ2 - анатаз, рутил, 2гС>2 - бадделеит), гидроксидов основного материала и соединений элементов, образующихся при электрохимическом взаимодействии электролита с материалом основы.

На рисунке 4, 5 представлены результаты количественного фазового анализа оксидных слоев, полученных в разработанных электролитах. Представ-

ленные гистограммы показывают изменение содержания ТЮ2, ТлОг от параметров МДО.

Результаты свидетельствуют, что повышение плотности электрического тока, при неизменных других параметрах, способствует увеличению содержания ТЮ2 И гг02 в оксидном слое. Содержание данных фаз в зависимости от времени оксидирования, при неизменных других параметрах, меняется следующим образом: на первом этапе происходит увеличение их содержания, за счет роста толщины оксидного слоя, что способствует повышению пассивации поверхности основного материала, влекущее за собой рост формирующего напряжения, которое позволяет повысить мощность разряда микродуг (местное увеличение плотности тока и температуры в канале пробоя), что является необходимым условием для образования данных модификаций двуокисей титана и циркония. На втором этапе наблюдается снижение их содержания, из-за разрушения оксидного слоя вследствие усиления растворяющего воздействия электролита.

Увеличение температуры электролита, при неизменных других параметрах, при оксидировании в силикатно-щелочном электролите не приводит к изменению содержания указанных фаз в составе оксидного слоя (рисунок 4). Это можно объяснить тем, что с ростом температуры электролита до 40°С толщина слоя не изменяется (рисунок 1,в,е), а следовательно не изменяются формирующее напряжение и мощность разряда микродуги. Что касается кислого электролита (рисунок 5), то при увеличении температуры до ЗО°С содержание ТхОг в оксидном слое снижается. Это связано с ростом его пористости, снижением толщины (см. рисунок 3,в) и разрушением, вследствие усиления растворяющего воздействия электролита, влекущее за собой падение формирующего напряжения и снижение мощности разряда микродуги.

12 3 12 3

Рисунок 4 - Содержание ТЮг и ЪтОг в оксидных слоях, полученных в силикатно-щелочном электролите на сплавах титана ВТ 1-0 (а) и циркония Э125 (б) в зависимости от параметров МДО. 1 - от плотности тока (10,20, 30 А/дм2); 2 - от времени оксидирования (10,20,30 мин); 3 - от температуры электролита (10,20,30°С)

Исследования фазового состава оксидных слоев, сформированных в си-ликатно-щелочном электролите с перманганатом калия, показали, что количество кристаллических фаз ТЮ2 и 2г02 не превышает 17...22%, а после ТО оксидные слои на сплавах титана ВТ1-0 и циркония Э125 представляют собой аморфную стекловидную структуру, состоящую из смеси окислов, на основе

кремнезема 8Ю2 (до 70%). Рентгеноспек-тральный анализ оксидных слоев, показал, что в их состав, помимо основного материала (Л, Ът), входят такие элементы как Б!, Ыа, К, Мп, Р. Это подтвердило стеклообразное строение полученных слоев.

Таким образом, оксидные слои, сформированные на сплавах титана ВТ1 -0 и циркония Э125, после ТО имеют следующий состав: 8Ю2 - 60,0...70,0%; 2Ю2 - 15,0...21,0% или ТЮ2 -15,0...20,0%; №20 - 14,0...15,0%; К20 -1,0...2,5%; Мп203 - 5,0...8,0%. Наличие в их составе Мп20з (димарганец-триоксид) приводит к появлению фиолетового цвета получаемых композитов.

Были проведены эксперименты, направленные на установление влияния концентрации компонентов электролита на фазовый состав оксидных слоев на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125 при различных параметрах МДО.

Были проведены исследования, установившие влияние ТО на фазовый состав оксидных слоев сплава Э125 после МДО образцов в кислом электролите с бифторидом аммония. Установлено, что в результате ТО происходят фазовые превращения гидрата двуокиси и нитрата циркония, входящих в состав слоев после МДО, с образованием двуокиси циркония ХхОг (бадделеита), содержание которого в оксидном слое увеличивается с 75 до 95%.

Фрактографическими исследованиями установлено, что в зависимости от параметров МДО (плотности тока, времени оксидирования и температуры электролита) изменяется плотность формируемых слоев, размер зерна, а также характер разрушения (от межкристаллитного к интеркристаллитному). С ростом указанных параметров происходит укрупнение зерна и увеличение пористости. Изучено влияние температуры нагрева при ТО и концентрации жидкого стекла (рисунок 6) на структуру оксидных слоев. Выявлено, что с ростом концентрации жидкого стекла разрушение имеет характер, не свойственный поликристаллическим телам. Поверхность излома представляет собой стекловидный расплав, в котором резко уменьшается количество зерен и происходит увеличение размеров пор, а их количество сокращается. Выявлено, что размер зерна и

Рисунок 5 - Содержание гЮ2 в оксидных слоях, полученных в кислом электролите на сплаве циркония Э125 в зависимости от параметров МДО: 1 - от плотности тока (5,10,15 А/дм2); 2 - от времени оксидирования (5,10,15 мин); 3 - от температуры электролита (10,20,30°С)

пористость изменяются по толщине оксидного слоя. Снижение данных характеристик наблюдается по мере приближения к материалу основы. Установлена возможность управления данными характеристиками параметрами МДО.

х4000 х4000 х4000 х4000

б г е з

Рисунок 6 - Микрофрактограммы оксидных слоев, полученных на сплаве циркония Э125 при различной концентрации жидкого стекла в электролите: а, б - без жидкого стекла; в, г -10 г/л жидкого стекла; д, е - 50 г/л жидкого стекла; ж, з -120 г/л жидкого стекла

Проведены исследования влияния параметров ТО (температуры и скорости нагрева, времени выдержки и скорости охлаждения) на качество получаемых композиционных материалов. Установлены параметры ТО, обеспечивающие получение качественных композитов с высокими физико-механическими характеристиками: нагрев до температуры 690...700°С со скоростью до 800 град/час, с последующим нагревом до температуры 9ОО...1О5О°С со скоростью не более 250 град/час, выдержкой при этой температуре в течении 20...30 мин и охлаждением со скоростью не более 300 град/час. Несоблюдение указанных параметров приводит к образованию неоднородности структуры, кратеров, трещин, расслоений или разрушению оксидного слоя, что снижает качество и свойства изделий, делая их непригодными для эксплуатации.

Полученные результаты легли в основу концепции управления составом, структурой и свойствами создаваемых композиционных материалов.

В четвертой главе проведены исследования свойств композитов на основе сплавов титана ВТ 1-0 и циркония Э125, полученных в разработанных растворах электролитов. Показана взаимосвязь между параметрами МДО, концентрацией компонентов электролита, ТО, структурой, фазовым составом оксидных слоев с их физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.

Исследование микротвердости и пористости оксидных слоев по их толщине показало, что имеет место постепенное понижение микротвердости по мере удаления от границы со сплавом с 19,5 до 11,0 ГПа. Это является следствием уменьшения содержания в них твердофазных растворов компонентов окислов основного металла Т1О2 и ЪгОг и окислов кремния БЮг (12... 18%) при одновременном увеличении пористости до 10... 11%, а также ослабления связи между отдельными частицами и рыхлостью наружного слоя. Проведены эксперименты по определению микротвердости оксидных слоев, сформированных при различных плотностях электрического тока. Установлено, что увеличение плотности тока до 25 А/дм2 приводит к снижению микротвердости оксидного слоя с 19,7 до 17,2 ГПа из-за увеличения пористости при незначительном увеличении количества твердофазных компонентов: ТЮ2 - с 20 до 28%, -с 23 до 30% (силикатно-щелочной электролит). Для кислого электролита микротвердость возрастает с 7,5 до 8,6 ГПа, а увеличение плотности тока до 20 А/дм2 приводит к росту пористости до 3% и частичному разрушению оксидного слоя. Изменения микротвердости оксидных слоев, сформированных в электролите на основе силиката-натрия и перманганата калия, не происходит, так как в результате ТО оксидный слой оплавляется, становясь беспористым, и имеет аморфную стекловидную структуру (на основе вЮг), обладающую высокой твердостью (20,0...20,5 ГПа). До ТО микротвердость оксидных слоев на титане и цирконии находится в пределах 7,8...8,0 ГПа. Исследовано влияние ТО на микротвердость и пористость оксидных слоев, полученных в кислом электролите. Установлено, что после ТО их микротвердость возрастает до 9,5...9,6 ГПа вследствие увеличения содержания кристаллических модификаций двуокиси циркония (бадцелеита) с 75до 95% при незначительном росте пористости (с 1,5 до 2 %). Установлено, что с увеличением концентрации жидкого стекла в электролите от 0 до 120 г/л происходит увеличение микротвердости оксидных слоев на сплавах титана (с 7,2 до 19,2 ГПа) и циркония с (7,9 до 19,7 ГПа). Пористость при этом возрастает с 0,5 до 3,8 %. Увеличение концентрации до 200 г/л приводит к снижению микротвердости до 18,0... 18,6 ГПа, при этом на исследуемых материалах формируются рыхлые порошкообразные слои с высокой пористостью (до 15%) и низкой прочностью сцепления с материалом основы (менее 2-106 кг-м"2).

Исследованиями триботехнических характеристик показана зависимость коэффициента трения и износостойкости оксидных слоев на сплавах ВТ 1-0 и Э125 от их толщины, пористости, микротвердости, состава и структуры. Установлено, что формируемые слои обладают высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения (в 2,5...3 раза меньше по сравнению с материалом без оксидного слоя). Большая толщина до 200...250 мкм и твердость до 20,0...20,5 ГПа оксидного слоя обеспечивают высокий уровень износостойкости. Снижение коэффициента трения объясняется уменьшением шероховатостью оксидного слоя в результате приработки. Исследования показали, что у деталей, обработанных

МДО, износостойкость в несколько раз выше, чем у неоксидированных образцов. Для изучаемых сплавов наилучшие результаты были получены при использовании стекловидного оксидного слоя, сформированного в силикатно-щелочном электролите с перманганатом калия с последующей ТО, при этом износостойкость деталей возросла в 5,5... 10 раз и составила 1= 3,75...3,85x1с4 гм2^. Исследован характер изменения износостойкости оксидных слоев по их толщине. Установлено, что в начале испытаний интенсивность их износа максимальна, в зависимости от типа оксидного слоя, а в конце испытаний снижается в 5...6 раз. Это объясняется тем, что в направление к внешней поверхности оксидного слоя происходит укрупнение размеров зерна, увеличивается пористость до 4...5%, что подтверждается исследованием поверхности излома оксидного слоя, снижается микротвердость до 8,5... 11,0 ПТа и ухудшается связь между отдельными частицами слоя. Приведены результаты промышленного использования технологии МДО для получения износостойких оксидных слоев на изделиях из сплавов титана специального назначения взамен применяемых, суммарный годовой экономический эффект от применения которой в производстве изделий составил более 165000 руб. в ценах 2004 г.

Проведенные исследования показали, что полученные оксидные слои обладают высокими диэлектрическими свойствами. Экспериментально установлена взаимосвязь между плотностью электрического тока, временем оксидирования, температурой электролита, концентрацией жидкого стекла, температурой нагрева при ТО и электрической прочностью и удельным электрическим сопротивлением р оксидных слоев. После МДО максимальной электрической прочностью (до 25 кВ/мм) и удельным электрическим сопротивлением (до 5,5х10п Ом-М) обладают слои, сформированные в кислом электролите, включающие в состав высокую долю кристаллической двуокиси циркония (до 90... 95%).

Установлено, что увеличение концентрации жидкого стекла (выше 120...150 г/л) приводит к снижению (в 2,0...2,5 раза) электрической прочности оксидных слоев на исследуемых материалах - до 11... 12 кВ/мм. Максимальные значения р (4,2...4,7'1010 Омм) наблюдаются при оксидировании в разбавленных растворах (100... 120 г/л). Увеличение концентрации жидкого стекла до 150...200 г/л приводит к снижению удельного электрического сопротивления до 1,5... 1,7*109 Ом-м, так как повышенная концентрация натрия в электролите (2...3%) приводит к увеличению его содержания в оксидном слое и снижению удельного электрического сопротивления последнего. Дальнейший рост концентрации вновь повышает сопротивление формируемых слоев. Однако их качество при этом снижается: оксидный слой становится рыхлым, адгезия снижается, уменьшается микротвердость, износостойкость, увеличивается пористость и снижается коррозионная стойкость.

Исследования показали, что ТО способствует повышению диэлектрических свойств композиционного материала. При нагреве оксидного слоя, за счет

потери влаги (дегидратации) и фазовых превращений с образованием двуокиси циркония (Z102) происходит увеличение содержания кристаллических модификаций ZrC>2 с 75 до 95%, в результате этого повышаются электрическая прочность £„р с 22до 35 кВ/мм и удельное электрическое сопротивление р с 5,4x10" до 7,7x10й Ом-м.

Установлено, что оксидные слои являются коррозионностойкими, снижая скорость коррозии основного материала с 7,84 мм/год до 0,1 мм/год (ВТ1-0 в 80%-й H2S04), с 2,66 мм/год до 0,07 мм/год (Э125 в 80%-й H2S04) и с 42,34 мм/год до 1,71 мм/год (ВТ1-0 в растворе HN03:HF:H20 - 1:20:79), с 55,64 мм/год до 1,68 мм/год (Э125 в растворе HN03:HF:H20 - 1:20:79) в зависимости от типа оксидного слоя. Приведены результаты промышленного использования технологии МДО для получения электроизоляционных и коррози-онностойких оксидных слоев на изделиях из сплавов циркония специального назначения взамен применяемых, суммарный годовой экономический эффект от применения которой в производстве изделий составил более 215000 руб. в ценах 2004 г.

Показано, что процесс МДО, являясь многофакторным процессом, позволяет варьировать технологические параметры таким образом, что возможно получение композиционных материалов широкого функционального назначения в зависимости от требований, предъявляемых к конкретному изделию. Выявлены основные направления изменения функциональных свойств изделий, подвергаемых МДО: повышение коррозионной стойкости; повышение электроизоляционных свойств; повышение износостойкости и снижение коэффициента трения. Обоснована необходимость разработки и создания специализированного программного обеспечения для определения значений параметров МДО с целью получения композитов с требуемым комплексом свойств для изделий конкретного назначения. Разработан программный продукт, положенный в основу создания исследовательской части ППП по расчету и выбору параметров МДО. В качестве языка программирования был использован язык Visual Basic 6.0. Созданный 111111 позволяет определять параметры МДО, позволяющие получать композиционные материалы на основе титана, циркония и их сплавов с необходимым комплексом свойств.

ОБЩИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые способы получения композиционных материалов, включающие:

- новый состав электролита на основе силиката натрия, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе титана и циркония. Способ и состав электролита защищены патентом РФ № 2238352 от 20.10.2004 г.;

- новый состав электролита на основе щавелевой и лимонной кислот с бифторидом аммония, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе циркония с последующей ТО (при необходимости). Спо-

соб и состав электролита защищены решением о выдаче патента на изобретение по заявке № 2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.;

- новый состав электролита на основе силиката натрия и перманганата калия, позволяющий получать качественные композиционные материалы на основе титана и циркония с последующей ТО композита.

2. Определены зависимости толщины и пористости оксидных слоев, сформированных в разработанных электролитах, на сплавах титана ВТ 1-0 и циркония Э125 от параметров МДО (плотности электрического токавремени оксидирования т и температуры электролита 7). Установлено влияние состава электролита и каждого из указанных параметров на качественные характеристики и свойства получаемых материалов. Показана возможность управления свойствами композитов с целью достижения заданной толщины и пористости за счёт изменения параметров МДО (/ от 5 до 55 А/дм2, т от 5 до 40 мин, ? от 10 до 40°С) и состава электролита.

3. Выявлено влияние параметров МДО (/, т, /), состава электролита и ТО на содержание кристаллических модификаций фаз ТЮг и 2^гС>2 в оксидных слоях, сформированных в разработанных электролитах. Показано влияние этих характеристик на количество кристаллических фаз в полученном слое, что позволяет формировать оксидные структуры с необходимым фазовым составом. Установлено, что максимальное количество 2хОг (90...95%) в кислом электролите соответствует условиям МДО, при которых_/ =15 А/дм2, т = 12 мин, ? = 20°С с последующей ТО композиционного материала.

4. Установлена взаимосвязь между параметрами МДО, режимами ТО, концентрацией жидкого стекла и характером изменения формы и размеров зерен, плотности оксидного слоя и его пористости. Показано, что повышение плотности тока, времени оксидирования и температуры электролита ведет к укрупнению зерна и увеличению пористости формируемого слоя. Установлено, что размер зерна и пористость изменяются по толщине, при условии снижения указанных параметров по мере приближения к материалу основы.

5. Установлена возможность управления фазовым составом и свойствами оксидных слоев с помощью ТО композиционного материала после МДО. Определены параметры ТО, обеспечивающие получение кристаллической фазы ХтОг (бадцелеит) и стеклообразной структуры следующего состава - 8102; 2x0% или ТЮ2; №20; К20; М112О3: нагрев до температуры 690...700°С со скоростью до 800 град/час, с последующим нагревом до температуры 900...1050°С со скоростью не более 250 град/час, выдержкой при этой температуре в течении 20...30 мин и охлаждением со скоростью не более 300 град/час.

6. Создана концепция управления структурой и свойствами формируемых материалов, позволяющая получать композиты с требуемым комплексом свойств. Микротвердость от 8,0 до 20,5 ГПа, электрическая прочность от 9 до 35 кВ/мм, удельное электрическое сопротивление - от ЗхЮ10 до 7,7x10й Омм,

износостойкость повышается в 5... 10 раз, коэффициент трения можно снизить в 2,5...3 раза по сравнению с материалом основы. Установлено, что коррозионная стойкость композитов на основе титана и циркония, в зависимости от типа оксидных слоев, составляет в растворе 80%-й серной кислоты не более 0,07...0,1 мм/год, а в смеси кислот (HFiHNOjiKkO — 20:1:79) не более 1,6... 1,7 мм/год, в отличии от неоксидированных образцов.

7. Создан программный продукт, связывающий параметры оксидирования с характеристиками оксидных слоев, и позволяющий определять значения параметров МДО для получения композиционных материалов с требуемым комплексом свойств.

8. Разработана технология получения электроизоляционных покрытий деталей элементов датчиковой аппаратуры ДСЕ 97 специального назначения из сплавов циркония методом МДО. Она была применена на предприятии ФГУП "НИИФИ" (г. Пенза) с экономическим эффектом более 215000 руб. в ценах 2004 г.

Разработана технология получения твердых износостойких покрытий деталей механических скоростемеров модели ЗСЛ2М - сегментов АЛГ8.483.000 из титана сплавов методом МДО. Она была применена на предприятии ОАО «Электромеханика» (г. Пенза) с экономическим эффектом более 165000 руб. в ценах 2004 г.

9. Создана опытно-промышленная установка, позволяющая получать композиционные материалы на основе титана и циркония площадью до 30 дм2 в режиме постоянного или переменного тока.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кривенков А.О. Влияние токовых режимов на формирование и свойства покрытий, полученных микродуговым оксидированием / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, И.А. Казанцев, B.C. Скачков // Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков: Сб. статей VIII Междунар. науч.-техн. конф. - Пенза, 2003. - Ч. 2. - С. 71-73.

2. Кривенков А.О. Способ получения оксидных покрытий различного функционального назначения на титане, цирконии и их сплавах методом микродугового оксидирования (МДО) / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев // Пятнадцатая науч.-техн. конф. профессорско-преподавательского состава и студентов. - Пенза, 2004. - С. 25.

3. Кривенков А.О. Разработка микродуговых процессов получения многофункциональных композиционных материалов на основе алюминиевых сплавов / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, B.C. Скачков, И.А. Казанцев // Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004: Сб. науч. тр. Междунар. конф. В 2-х т. Т. 2. / Волгоград, гос. техн. ун-т. - Волгоград, 2004. - С. 28-30.

4. Кривенков А.О. Формирование покрытий различного функционального назначения на титане, цирконии и их сплавах методом микродугового оксидирования (МДО) / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, И.А. Казанцев,

B.C. Скачков // Новые перспективные материалы и технологии их получения -2004: Сб. науч. тр. Междунар. конф. В 2-х т. Т. 2. / Волгоград, гос. техн. ун-т. -Волгоград, 2004. - С. 27-28.

5. Кривенков А.О. Способ поверхностной обработки деталей систем охранной сигнализации с целью повышения их коррозионной стойкости / А.О. Кривенков, B.C. Скачков, И.А. Казанцев // Современные охранные технологии и средства обеспечения безопасности объектов: V Всерос. науч.-техн. конф. -Пенза: Заречный, 2004. - С. 284-287.

6. Кривенков А.О. Влияние параметров микродугового оксидирования на свойства многофункциональных композиционных материалов на основе титановых и циркониевых сплавов // Молодежь и наука XXI века: V Всеросс. науч.-техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. - Красноярск, 2004.-С. 309-310.

7. Кривенков А.О. Влияние режимов нагрева на электроизоляционные свойства и коррозионную стойкость оксидных покрытий на изделиях из циркония и его сплавов, полученных микродуговым оксидированием / А.О. Кривен-ков, B.C. Скачков, И.А. Казанцев // Современные тенденции развития транспортного машиностроения и материалов: IX Междунар. науч.-техн. конф. -Пенза, 2004.-С. 111-113.

8. Кривенков А.О. Формирования покрытий различного функционального назначения на цирконии и его сплавах методом микродугового оксидирования / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев, B.C. Скачков // Актуальные проблемы науки в России: Материалы межвуз. науч.-практ. конф. - Кузнецк, 2004. -Вып. 2.-С. 385-386.

9. Кривенков А.О. Зависимость свойств оксидно-керамических покрытий на титане, цирконии и их сплавах, полученных микродуговым оксидированием от их структуры и свойств / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев // Наука. Промышленность. Оборона: Тр. Всерос. науч.-техн. конф. - Новосибирск, 2005. -

C. 83-84.

10. Кривенков А.О. Перспективы применения технологии микродугового оксидирования для деталей автомобиле и тракторостроения / А.О. Кривенков, А.И. Косолапое, И.А. Казанцев // Наука. Промышленность. Оборона: Тр. Всерос. науч.-техн. конф. - Новосибирск, 2005. - С. 34—35.

11. Кривенков А.О. Способ получения покрытий / А.О. Кривенков, И.А. Казанцев, B.C. Скачков, А.Е. Розен // Патент РФ на изобретение № 2238352 от 20.10.2004 г.

12. Кривенков А.О. Способ получения покрытий / А.О. Кривенков, Э.С. Атрощенко, И.А. Казанцев, B.C. Скачков // Решение о выдаче патента на изобретение. Заявка № 2004101663/02(001582) от 20.01.2004 г.

Кривенков Алексей Олегович

Способы получения композиционных материалов на основе титана и циркония микродуговым оксидированием

Специальность 05.02.01 -Материаловедение (машиностроение)

Компьютерный набор и верстка автора

Сдано в производство 30.05.05. Формат 60x841/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,16. Заказ № 368. Тираж 100.

Типография издательства Пензенского государственного университета. 440026, Пенза, Красная, 40.

14 Я ЮЛ 2005

Л-*. V \

: «»О'" ;

Оглавление автор диссертации — кандидат технических наук Кривенков, Алексей Олегович

Введение 2005 год, диссертация по машиностроению и машиноведению, Кривенков, Алексей Олегович

Заключение диссертация на тему "Способы получения композиционных материалов на основе титана и циркония микродуговым оксидированием"

БиблиографияКривенков, Алексей Олегович, диссертация по теме "Материаловедение (по отраслям)"