автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.01, диссертация на тему:Совершенствование способов защиты от возгорания композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ШИШШО-СЗРШШЬНЫЙ ИНСТИТУТ им. В.В. Куййшава

На правах рукопиои

АНДРЙАНС8А Наталия Владимировна

УДК 614.841.22:691

СОВЕРШЕН(ЛЗОВАЯИЕ СПОСОБОВ ЗАЩИТЫ ОТ ВОЗГОРАНИЯ КСШСОИЦИОШШ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПСКСВДЙНХ ОЛИГСМЕРСВ

Савпяаяьнооть 05.26.01 - Охрена труда в пожарная безопасность

АВТОРВФВРА Г

диссэртацди яа"соискание ученой отешите пшишлатп техяетеоких наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Знамени инженерно-строительном институте им. В.В. Куйбышева.

Научный руководитель - профессор В.А. Пчелинцев

Официальные оппонента: - доктор технических.наук,

профессор А.Я- Корольченко

- кандидат технических наук Т.Г. Меркушкина

Ведущая организация институт синтетических полимерных

материалов АН СССР.

Защита диссертации состоится 1990 г.

в асов на заседании специализированного Совета Д.053.НЛО

в Московском инженерно-строительном институте им. В.В. Куйбышев* по адресу: 113114, г. Москва, Шлюзовая наб., д. 8, в ауд. * /»47..

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Просим Вас принять участие в защите и направить Вая стзнп по адресу: 129337, М-37, Москва, Ярославское шоссе, д. 26, МИСИ им. В.В. Куйбышева, Ученый Совет.

Автореферат разослан ... 1990 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат.технических наук,

доцент Б.Ф. Ширшиков

Актуальность работы. Среда новых строительных материалов, яро-изводство которых к концу SO годов увеличится на треть, ведуцео место занимают полимерные композиционные материалы. В постановление ЦК КПСС и Совета !,!инкстров СССР № 1022 "Об ускоренно:.! развитии приоритетных направлений химической науки и технологии" отмечается, что одним из прпоритотных направлении является создание и внодренио новых видов полимерных композиционных материалов (ПИ.!), обладавши ви-сокой стойкостью к воздействии агрессивных факторов. Ведуцео место среди ГОШ на основе реакционноспособных олкгопоров, обладшщих высокими эксплуатационными свойствами и стойкостью к воздействию агрессивных факторов окружаыдей среди, замыагт материалы на основе дПановых эпоксидных олигомеров. Эпоксидные олигокоры используют в качества связующи стеклопластиков, tgluo- я гвдрокзоляциошшх материалов, монолитных покрытий, клеев и других материалов. Шесте с тем повышенная горычесть, диыообразушая способность и токсичность продуктов горения ПКМ на основе эпоксидных сллгоис-ров сдерживает их более широкое применение в строительстве. Поэтому ютное значения приобретает разработка методов скилеиия пог.арной опасности Ш.! на основе эпоксидных влагомеров. О важности роаония указанно.'! задачи свидетельствует постановление Совета Министров СССР от 15 июля IS77 г. "О мерах по повивоняю позарной безопасности в насоленных пунктах и на объектах страны", постановление Сош.сига Л 704 от I2.0C.F0 г. "О дополнительных мерах по предупреждению травматизма п друг ж несчастных случаев" а другие директивные документы. В настоящее время разработку составов огнозошвдешшх ГОШ проводят эмпирически, причта ооновское внимание уделяется снинешш кх горючести. Применение аигипирвноп, как правило, приводит к потглошм дшооСразушеЛ способности а токсичности продуктов горения материалов, ¡-хуанвнию кх (Тизкко-неханячос-кзос характеристик. Поэтов большой вншание уделяется комплексному ешкенш пожарной опасности композитов. Следовательно, создание поля-мерных комиоэHHMOünux материалов на основе эпоксидных о.чигог-рроп с попоенной цохарноЯ опасностью и высокими эксплуатационными характеристиками является весьма <жтуальной задачей.

Цель» диссертационной уибруц является совершенствование способов защиты от возгорания композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеро«.

Диссертационная работа выполнена п соответствии о комплексной прогрдошА 055.09, утегркден/гой Госстроем СССР от ЙО января 1986 г. раздел 055.09,ОТ.04.СХЗ.Ой т,ТГ> "Провести исследования по согериен-

стьоаашяс и разработке новых прогрессивных технологических решений по устройству шшшсрннх спецпокрытлй, ограаданцих строительных конструкций в помещениях АЭС. постановлением Бюро ТЭК Совмина СССР от 31 парта 1988 г., решением Государственной Комиссии В 185 от 31.05. 36 г. и планом васнейшх работ ШСИ им. В.Е. Куйбышева (й госрегистрации 01870070474).

Для достижения доставленной цели необходимо было решить следующие основные научные и практические задачи:

- провести гшалга свочегого диффузионного горения полимеров, определить горючесть и стехиомегрические коэффициенты сгорания исходных компонентов эпоксидных ПКЫ;

-. установить влияние химического строения и содержания алифатических шшшых отвердателей, фосфатных пластификаторов, мкнератьшх наполнителей п промышленных марок ароматических броморгаяических анти-ппренов на термостойкость, воспламенение и горение ПКМ на основе эпоксидного олигокера ЗД-20;

- исследовать возможность применения в качестве антипиренов эпоксидных композиций новые марки броморганпчеокпх соединений алкиларома-тлче.екого ряда;

- выбрать исходные компоненты для производства огнезащищешшх ПКМ на основе эпоксидного олкгомера ЭД-20, обладающее высокими эксплуатационными показателями;

- на основе комплексного подхода разработать э#ективные, научно обоснованные методы снижения воспламеняемости в дымообразующей способности эпоксидных ШМ, исследовать ыаганнзм действия бромсодержа-щих автшшрвнов и днмолодавнтелей ферроцена ;

- провести комплексную оценку пожарной опасности разработанных композиционных материалов ва основе эпоксидных олигокзров;

- выявить корреляции ыааду маломасштабаымн методами оценки воспламеняемости полимерных кмшозвдшдашх материалов;

- исследовать влияние плотности падающего теплового потока на горение эпоксидных стеклопластиков;

- изучить влияние кажущейся плотности на макрохннетические закономерности диффузионного горения заливочных пенопластов на основе реакционноспособных олигошров;

- провести опытно-промышленное и промышленное внедрение, выполнить технико-экономический расчет эффективности применения огнезащищотшх ПКМ на основе эпоксидного олигомера ЭД-20.

Научная новизна:

- установлено влияние химической природы и содержания алифатических ди- и полиашшов, $ос$атшсс пласт!фп:аторов, крошшлешгых марок ароматических броморгашчвскис аитидцренов и минеральных ншолнито-лей на основные показатели восгиатнэшя и горзкля нолшлзррастьоров, стегслодластиков и пенопластов на основе эпоксидного олнгокера ЗД-20;

- выявлено влияние морфо.шгчш заливочных пенопластов па какроки-нетические закономерности свэчевого дайуэиошюго горония теплоизоляционных материалов;

- проведена комплексная оценке пекарной опасности полимерных кок-поэиционкых материалов на основе эпоксидных олэтомероп, установлена корреляция мезду маломасатаблшн шгедши опенки горэчостн полимерных компезшшошпгх ¡.'атериалов: ме;:ду кислородным индексом (И?) и по-возателем горючести Кор при испытании методой КТ, ХИ п критической плотностью теплового потока воспламенения ( с^. ).

Практическая ценность работа;

- разработаны составы элокс;щшх коьжозишй, предназначенные для получения трудновоегшижняемше с умеренной дыыообразуидай способностью монолитных покрытий, пеноаолпэпоковдов и стеклочласгикон, обладающие высокими эксплуатационными свойствами и предназначенных для работы в агрессивных средах; '

~ предложено использовать б качестве 'галогенсэдйргглщх анташре-ков эпоксидных ПКМ новые марки броыхлорсодср.т.ащкх анташренов алкмь ароматического ряда в сочетания с грехоксидок сурьмы к сТоррэцелом;

- получены зависимости ГО от содержания антипкренов, выявленные корреляции ыэнду показателями воспламеняемости материала позволяют подбирать' составы огшзгщщенных ПКМ боз проведения крулнэмяеогабцых испытаний;

- определены основные эксплуагациотшэ н пожароопасные свойства монолитных покрытий, пенопластов и стеклопластиков яа осново эпоксидного одигомера 0Д-20 и брокоргашпеских внтипкренов, определены их наиболее ршшональнш области применения в строительстве.

. ■ ' Реалидашя в отомститнностн. Монолитна огкезпцпщешшо эиохеид-яые-шжрнтмя использованы для защити строительных конструкций в кислотном 1'зхе # 2 Рязанского ПО "Химволокно" на илощиди 3713 и2. На Чимкентском опытной заводе теплоизоляционных изделий треста "Казтап-лонзоляцпп" выпущено 6,2 м3 трудновосштменяемих пенополиэпокевдов (ппэ) и 1260.м^ грудиовоеплакекяешх стеклопластиков. СрдярннП экономический э^ект от реализации в иромктлекности рапраЗоташшх труд-

новоспламеияегз« апоксщцшх ПКМ составил 75 390 руб.

Апробация работы. Основные положения работы били доложены на республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов в г. Лжа-атэ, 1989 г., У1 всесоюзной конференции по горе-юш полимеров и создана» ограниченно горючих материалов в г. Суздале 1988 г., U всесоюзном совещании "Состояние и развитие работ по производству и применению антгашренов" в г. Саки 1990 г.

Дублякация. Результаты исследований опубликованы в 7 печатных работех.

Структура и объзм диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов, списка используемой литературы, вклачаицого 188 наименований и 6 приложений. Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 18 таблиц.

Ш

- данные о влиянии промышленных марок алифатических да- и полиаминов, фосфатных пластификаторов, минеральных наполнителей и бром-органических аятшшреяов на термостойкость, воспламеняемость, горючесть и дымообразующую способность полшеррастворов, ленопластов и стеклопластиков на основе дианового олигомера ЭД-20;

- физико-химические свойства ноеых марок бромхлорсодерхащих анти-пиренов, термостойкость, горючесть, дымообразующая способность и основные $изико-механические свойства впоксидных полимеррастворов и стеклопластиков, содержащих указанные антипирены;

- корреляционные зависимости швду КИ и Q, КИ и К™, ско-

. ' щ> v/ ср

ростью распространения по горизонтальной поверхности ' рП и кажущейся плотностью пенополиэпоксидов;

- результаты исследования механизма действия сияергическоЯ смеси, состоящей из броморганических антишаренов, ферроцена и трехоксида сурьмы;

- составы композиций, • предназначенные для производства трудновос-плвменяемых ПКМ на основе олигомера ЭД-20 и броморганическкх аятшта-ренов;

- результаты опытно-промышленного и промышленного внедрения и технико-экономические показатели разработанных огнезаящщеюшх эпоксидных ПКМ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приводятся физико-механические свойства диановых

эпоксидных олигомеров, основные эксплуатационные свойства и подползи рациональные области применения в строительстве mc.f аа основа scok-свдиановых олигомеров. Отаечазгся, что поиктешшя логарная опасность композиционных материалов на основе эпоксидны* олигомеров сдарггаа-ет их более широкое примененлэ в строительства. Алаллэируг/гся основные- закономерности диффузионного своеобразного горешш жшшероэ, иетодц снижения покарной опасности эпоксидных материалов, рассматривается ьозмозный механизм действия галоген- и фосфорсодэр&ащих аиги-пиренов. Отмечается, что оуществувдре к монету постановки работы методы сгааенля горючести ЮТ приводят, как правило, к повышенно дн-ыообразувдей способности материалов. Иа основании анализа работ, выполненных советскими учеными Андришкшшл P.A., Барановым А.Н., Езр-ликьм Ал.Ал., Гибовьм K.M., Кодолоаиа В.И., Кородъченко А.Я., Халтуринским H.A. и другими накачены конкретные пути решения поставлегагой задачи.

Во второй главе пригодятся основные физгдао-хим'.чеекге и торш-чзшеие сво£ства иоходянх компонентов, "ыслользуемых длл соэдшал ог-нэзащидсняых эпоксидных ПКЫ. Оснознке пожароопасные свойства эпоксидных материалов определяли по ГОСТ 12.0Г.044-84. Язрютескга исследования исходных компонентов и ПКЫ на воздухе и в токе азота выполнены на комплексе Дн Poní 9100 я дбраватогра?« Фирмы МОИ. Обработку экспериментальных данных проводили по програше расчета статистических характеристик экспериментального распределения на персональных микро-ЗШ (?ирмы "Couuodcre" Model 3008 в соответствии с ГОСТ 11.004.74. Оппгшзацкю составов эпоксидтлс композиций осуществляли па ПЕС1 "Роботрон".

В экспериментальной чести в результате проведенных автором ис-. следований установлено, что термическое разложение неотверядетгаго эпоксидного олигоквра QÍ-20 при нагрева со скоростьв 20°С/мии начинается при температуре выше 226°С, протекает с расцеплением бп^е-нольного звена с образованием фенола а взоирошифзпоча:

температура, °С воздух/азот

начала разложения

- 230,4/244,1

максимальной скорости разложения па: I стадии - !

- 026,1/359,I

- ESO, 9/ -

2 стадии

максимальная спорость разложения, %/mu, на

1 стадии

2 стадии

- 31,7/6,9

- 1,6/ -

потеря массы прн 600°С, % - 95,1/96,3 Кй эпоксидного олигоыера - 17,

Дея получения ШШ холодного отверздёния используют алифатические да- и полиамины. Поэтому представлялось целесообразным выявить • влияние аштных отшрдителей на термостойкость й горючесть эпоксидных композитов. Установлено, что основные пожароопасные свойства эпоксидных композиций, наполненных андезитом и пластифицированных . диоктилфталатом практически не зависят от химического строения промышленных «арок алифатических ди- и полиамидов: при стехиометрии с-ком соотношении активных атомов водорода и эпоксидных групп Кй равен 21,2...23,1, V ирг 355? концентрации кислорода в окислителе равна 0,15...0,21 мм/с, когф|ишгеят дымообразования Д^ в режиме пиролиза и пламенного горения 530...690 и 430...520 Нп-г/Дг соответственно. В качестве примера нвясе приведены основные пожароопасные показатели шшпфщиррвавннх эпоксидных полимеров, отверждениях 5,2 мае.5? полиэтиленакшэм и гриэтзшеотетрамином:

ГОЛА/ЮЗА ' - 22,1/22,8

- 0,69/0,37

- 700/670

- 520/470

. Аналогичные результата получены для* венополаэпоксидов. Поэтому выбор амшшых отвердителай целесообразно проводить только с учетом требуемых технологических и эксплуатационных показателей разрабатываемых композиционных материалов.. ' ; '

| \ С№им йз методов повышения технологических свойств эпоксидных композиций "является применение пластификаторов. В результате проведенных исследований установлено, что фосфатные пластификаторы практически не снижают пожарную опасность эпоксидных полимеров (таблл). Низкая: эффективность промшшенннх марок фосфатных пластификаторов обусловлена их высокой горючестью ( Кй пластификаторов равен 23,1... 26,4$ по сравнению о 22,1. ..22,35» для полшера ЭДт20). В токе время фосфатные пластификаторы резко повышают ^^ эпоксидных композиций. Горючесть пластифицированных пенополиэпоксидов также не зависит от природа фосфатных пластификаторов (КИ равен 19,7...21,95?, Ц кр-21,,.23 кВт/м2?. Следовательно, органические эфиры орто$оспорной

Кислородный шщеко, %

Скорость распространения шиш £гри 45> концентрации кислорода, ш/е

Коэффициент днмообразоваиия Яп м /кг в режиме, ;

пиролиза

' горения

кислоты являются мадоаф^екгивншш.антшгарбкаки апоксвдшьос композиций.

Таблица I.

Горючесть и дышобразующая способность пласткфицировшшого эпоксидного полимера ЗД-20.

:Без плао- :Трикрезил-:Дифеш«~ :Дл( 2-отил-: Трихлор-;$икатора :$осс[ат •^^Г'прош.т-'

фосфат } {ат :фосфаг

Показатели

Кислородный ин- 22,1 22.7 23Л ш

декс, % 22,6 22,9 23,6 24

Температура са- 470 ¿13 522 ¿ш т

Цloвgcплaл¡eк8HИЯ, 510 500 480 510

У ыы/с при

[ОЛ^ в окисли-

теле, $ •

85. 0,42 0.52 ОМ О.ЗГ? £35

0,57 о,за 0,34 0,36

45 0,64 0.88 йл &21

Л!' , Нп.^/кг в ^ режиме: 1,17 0.7? 0,71 о,еэ

иироошза 980 - 23£ 610 £213 650 Ш 610

: горения 990 - 22а 840 т 810 222 930

Примечание: в числителе - содержание шаопфткатора 6,6 иас«5, в зиакенагала - 4,4 ;лас.}5

Минеральные наполнители сшшаот пажарггую опасность полжорних материалов вследствие у^еньаешщ содержания горю'шх поиионоптоа и поеыыэния тсндоты газификации матерката, а таете за счет $леп.'атя-зшцш плшзни продуктами разложения гидрооксадов а гвдрокарбонагс® не таило в. Ка полимерных материалов с учетом теплота потерь, связанных с конвективным теплообменом, магно представить в виде:

I * I - ^

К

- Т0)

(I)

где: У0, Т - мольная доля кислорода з потока окислителя на пределе свечевого горения неналолкенного материала и композита соответственно; - удельноз теп/о, поглощаемое наполнителем » процессе го-

ре не а; С - удельная теплоемкость окислителя; tf > то ~ теьшература планени г, окрукавдей среда; 7 - массовый стехиометрический козф-фвдвенг сгорангя топлива; К - степень наполнения (отношение массы калолимэля к :;ассе полшорной матрицы). Кспользуя уравп. I можно рассчитать КЗ! эпоксидных композиций без проведения эксперимента: Наполнитель, мас./S

50

150

50

^экс/^расч.»*

- 20,3/20,1

- 26,2/26,7

- 20,5/20,7

- 26,7/27,0

200 - 20,7/20,8

200 - 20,3/20,5

Влияние химической природы неорганических наполнителей на основные гкжазатзжк вдаарвой опасноотв эьоксидных полимеррастворов показано в табл» 2. Экспериментальные данные показывают, что КК тголи-

. Таблица 2. v Горичесть и дамообразуадая способность наполненных 43,5 мае.?

эпоксидных композиций. , • •.

AI(ffl)3, АГ(Ш)3,

;¿<3 (OH|¡ , Щ íffl)¿ , 150 0осо3

Показатели

..Шшшт^

- г СаО ;СаС03:Са(Ш)2^90 :Ге08 :авдезнт

Изшература самовоспламенения, °С 470 480 495 480 490 500 480

Кислородный индекс,? 19,3 21,2 20,5 20,1 20,6 22,9 23,2

С^кр, кВт/м2 у рп, им/с при 10,3 11,7 П,4 П,2 П,7 10,9

в окислителе,#

35 0,41 0,25 0,23 0,3 0,25 0,25 -

45 1 Нп-^/кг'в 0,46 0,51 0,56 0,45 0,49 —

режиме: пиролиза ; 1480 520 790 410 , 720 760 740

горения 890 350 390 290 400 500 450

ыаррастворов при условм К-С^ н »const совпадают не только в пределах одного класса неорганических наполнителей, но и для всех исследованных систем.' йяияняэ иераэлагаидихся наполнителей на КИ эпоксидных композиций определяется в основном их удельной теплоемкостью: CJ, н « = Сн (Т3 - TQ), где Сн - удельная теплоемкость наполнителя. Неразлагающиеся наполнители по эффективности шимягасядего действия уступа-

ют гвдрооксндам металлов и гидратсодереащим веществам, разлагаэдим-ся о выделением воды. Дм сравнения нняз показано влияние разлагающихся наполнителей на КИ эпоксидных композиций (100/200 мас.ч.), JJ: А1(Ш)3 - 22,3/29,9

- 22,1/33,9

лимонит - 24,5/33,7

серпентин - 24,6/29,2

концентрат вермикулитовой руды - 25,1/30,5 iaHC03 - 25,2/33,5

монтмориллонит - 26,2/ -

Зависимость КИ эпоксидных полимеров от содержания раэлЕгапдисоя наполнителей может быть представлена в виде:

. КИ = 19,S + еа + вс, где: а,в - коэффициенты, 'для гвдроохсвда магния и алшиния копф£и--циевты а а в равны соответстзанно - 23,68 и -15,21;. 1,66 и 0,98; с - содержание наполнителя, иэа.%.

Для неразлагающихся наполнителей наблюдается линейная зависимость Между ЕИ полимеррзстворов и критическим тепловым потоком воспламенения.

С увеличением содержания разлагающихся наполнителей до 60 мае.$ КИ поламеррастворов увеличивается с 19,6 до 28,65», температура самовоспламенения - с 470 до 490-530°С, а кр линейно повышается с 10,3 до 16,7... 18,5 кВт/м2, Высокая эффективность эффективность гидрооксидов алшшшя и магния проявляется при их содержании более 40 мае.*. Изменяя соотношение гвдрооксидов магния и алюминия можно регулировать скорость я эндотермический эффект разложения наполнителей на различных стадиях дегидратации и влиять на горючесть композиционных материалов. Причем при соотношении глдрооксидов алюминия и магния, равном 1:1, реализуются более высокие значения КИ эпоксидных композиций. Совокупность полученных в работе экспериментальных данных свидетельствует о том, что единственным параметром, определяющим влияние неорганического наполнителя на горючесть эпоксидных композиций, является количество тепла, поглощаемое наполнителем.

' Существенное влияние на горючесть материала оказывает кажущаяся плотность. Kai: правило, с уменьшением кажущейся плотности пево-пластов увеличивается их удельная поверхность и, как следствие, сня-лается термоокислительная стабильность и возрастает горючесть. Зависимость скорости распространения пламени по горизонтальной поверхности от кажущейся плотности БПЭ молено представить в виде следую-

щего уравнения:

V = вТ к рц 4 о '

где: Ц - кааущаясд плотность материала, кг/'м3; в и к - коэффициенты, зависявде от концентрации кислорода в окислителе для концентра-г цш! кислорода в окислителе 30£ а=7,655г в=-1,382. Изменение в ииро-кях пределах кажуиейся плотности ШЭ практически не влияет на горкь-честь пенопласта при испытании по ОТ СЭВ ;

Сйнш из наиболее распространенных и эффективных методов снижения горючести эпоксидных ПКМ является использование аддитивных броы-органичоскях. антипиренов. В результате проведенных исследований установлено, что КИ промышленных марок броыоодершцих антипиренов, как правило, превышает а теплота сгорания составляет 9,4... 10,8 кДа/г. Тэшература потери массы и максимальная скорость разло-. •кения Ж (2,4, б-трибромфенал)-малэиюо,!ида, хлоргадринового эфира пентабром£енола' а декаброадн^екилоксвда равна 228, 300 и 398°С; 330, 325 и 445°С соответственно.

Введение бромсодаржащих антипиренов е состав нашляешшх эшчс-т единых композиций (5,7 мае,/2) сникает воспламеняемость полиыерраст-. воров: КИ возрастает с. 2Г,в до 27,2.. .28,9?, а УрЦ при концентра-; цшз 'кислорода в окислителе, равной 45£, уменьшается с 0,41 до 0,23 мм/с» Температура воегшменения, как правило, снижается с 300 до 270...280°С, а температура самовоспламенения практически не зависит от химической природы антшшрена н составляет 460...480°С. Коэффициент дьаюобразования эпоксидных полиыеррастаоров в рояше пиролиза ! возрастает с 410 до 430...490 Нн-ы^/кг, а в режиме пламенного горе-г ния увеличивается более, чем в 1,4 раза при введении 5,7 ыао.% бром-содоркаидос антшшранов, Аналогичный эффект наблвдается и при введении указанных антипиренов в ППЭ: КИ возрастает с 19,6 до 23,6... 24,1%, ишпаратура самовоспламенения увеличивается о 470 до 480... 490°С. При этом броморгашноекпе анткпирены значительно ентшт тер-мрокислительнув стабильность пенопластов.

Химическое строение промышленных ароматических йромсодоряаЬа ацтшшреи'ов незначительно влияет на горючесть високоиаполнешцд: эпоксидных композиций. Тэд, КЙ композитов, содержащих 2,4,&-трибромани-лин, 2,4,6-трибром$енол и гяицидный эфир пентаброи^йнола равен 28, 28,7 и 28,8^ соответственно.

■ В настоящее время наметилась тенденция к поиску новых более эффективных галогенсодеряацих антипиренов. Автором било детально исследовано влияние новых марок антипиренов алкадароматичеекого ряда, со-

держащих 15,5...26,5? хлсфа и 44...брома и синтезированных в Днепропетровском' ХТИ на темические в пожароопасные свойства. ПКМ, Наиболее высокая эффективность пламягасяшего действия Реданта 1-С объясняется, по-видимому, наиболее водным соответствием характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20 (та&я.З). В тоже время поля-^вррастворы, модифицированные Редантом 1-С имеют более высокую теплотворную способность. Массовая скорость выгорания волимеррастворов, гзодифицированвых 7,6 мае.,5 Редантом 1-С и Редантом 2-1, равна соответственно 32,17 и 30,59- г/^л2- с) ври плотности теплового потока 10,58 кВт/м^. Это свидетельствует о том, что чем выше эффективность йнишпрена, тем больше массовая скорость горения. Ери использовании Реданта 1-22 в сочетании с снвергастом полимерраствор имел

следующие показатели: разрушандее напряжение и модуль упругости.при ■ растякении равны Г9,95 и 2700 Ша, относительное удлинение при разрыве - 1,4^, КИ - 32,6^, массовая скорость выгорания - 40,5 гДг. ; ■ Веб. исследованные броморгаиические антшшрены являются порошко-. образ нши или аморфными веществами, поэтому представлялось целесообразным использовать их в виде раствора в Реданте-40, который „хорошо совмещается о олягомером ЭД-20 и'повышает степень отверждетш апоксидного олигомера. В результата проведанных исследований установлено, что при содержании авгиллрена в йомпоэиции 4 мва.% с ростом концентрации Реданта 1-С в Реданта 1-40 с Б до 5С# КИ возрастает с 25,1 до 29,45?, массовая скорость выгорания при плотности- теплового потока 10,58 кВт/м2 уменьшаете., с 28,8 до 22,3 с) ,' а теплота сгорания линейно снижается с 33700 до 30000 кДз/кг. ;

Таким образом, среди новых марок бромсодержащих антшшрейов наиболее перспективным антишреном является Редант 1-С, который целесообразно использовать в виде 20-^0» раствора в Реданте -40. ;

Эпоксидные стеклопластики относятся к группе горячих, материалов. При этом массовая скорость втггорашя стеклопластиков возрастает с 10,15 г/5»!2- с) при плотности падающего теплового потока ^ 10,85 кВт/и2 до 27,9В г/фл2- с). Введение в связующее бромэргагачес-ких антяпиренов повышает скорость выгорания стеклопластиков, Что обусловлено, по-видимо^-, снижением термоокислительной стабильности отвереденннх эпоксидных евязумигас. Модификация связупшего бро?лсэдер-»ащмми эпокевдннмя олпгомеракя марок УП-631 и УП-645 (25 маа.^ незначительно скж'-ает горючесть стеклопластиков (КИ, потеря чассн и КСр равны соответственно 24 и 27$, 45 и 431», 3 и 2,2% Дополнительное введение 4.3...6,8 шъ-% трэхоксида суршн лоешзот КИ стеклопластиков до 34...35^ и уменьшает показатель горючести К. до 0,7...

Наблица 3,

Термические к пожзрсопасниэ свойства брошргапических анттшрзксп и эпоксидных композиций на юс основе. ' ■. /

Марка антипгшена

Показатзли

Редант:Редант! Г-?, ; Т-^

Редант: Редант; Редант Ъ'1 ; ,2-20 •, д-го'

279,3 353,5

309,7 309,2 379,5 379,5

300,5 302,7 364,4 369,7

Тч(шоратура, °С

: начала разложение

„ максимальной онорооги 'разложения '

Максимальная скорость раз-

увдяошш, %/та 25,3 , 23,2 25,2 24,1 20,5

.Эпсксвдкые кошозецшг, содерйшще 7,6 мае.? антипарана и 38,7 мае?

, наиолаг.тедя (ыарлалита)

Te^л^epaтypa¿ °С . .

начала разложения

максимальной скорости разло&ешш на

333,5 439,7

163,9 283,6 252,1

252,7

-1 стадии 2 с I едки, ■. Скорости разложения, %{юзт , на I стедки- ' • • ; 2 'стадии ... Кислородный индекс,'% Урц, ш/с при [0,] в окислителе: 40?5 50%

1адл<?т сгорания. кДр/йТ,

316,7 321,8 447,4 444,9

321,6 447,2

8,ГГ. 7,19 33,7

0,27

31570

6,7 7,55 7,23 6,53 32,3 33,2

- 0,27 0,48 0,5

#999 - "

0,32 0,54 ,22322.

7,52 6Д6 30,5

0,56

..0,85. (Большую; эффективность плакягасящега действия в стекдоарми-рованных,пластиках щнрявлярт аддитивные броморганичэские' айгишрены.

При введши II,Б ь;ас.?ДБДФр, ХГЭПЕФ илй'ТБДФП В(сочетании'с трех-'йолучеад р^ащгоп^стики с )ш равньв!/ 33;,.35? и яока-

окс^щом сурьмы' й

,г;ор|||!ля£да» мваду значениями ЮГ и 'показателя горючести КСр при испытании методом кТ:

1/К,

ср

а + в Ю1,

где: а л в - коэффициенты; для эпоксидных стеклопластиков, модш5ици-

ровашшх броморганическпми соединениями а=-1,256, в=0,067.

С ростом содержания антипиренов в связующем (до 9,8 мае.%) закономерно уменьшается горючесть ПИЛ. Так, например, для ПКМ, содержащих тетрабровдиан температура воспламенения поликеррастворов снижается с 300 до 270.,.280°С, температура самовоспламенения повышается с 460...470 до 480...490°С, а Кй увеличивается с 21,6 до 29,2^. Коэффициент дымообразовашш в рехаме пиролиза практически не зависит от содержания антипиренов и составляет 420...440 Нл м2/кг, а в режиме плаченного горешш Д^^ возрастает с 750 до 990 Нп м2/к г. Зависимость КИ поликеррастворов от содержания антшигренов можно представить в виде уравнения:

Ш1 = а<%!Т>,

где: С^у - содержание антишрена в композиции, %', а и в - коэффициенты. Для гексабромбензола и ХГЭПБФ айв равны соответственно 3.25 и О.СВ9; 3,29 и 0,048. Причем броморганические антицирены аддитивного типа более чем в 2 раза превосходят по эффективности пламягася-щего действия реакционноспособные соединения. Так, для получения ПКМ с КИ равным 27^, концентрация брома в композиции при использовании пентабромфенола составляет 8,3£, а бромсодержащего олигомёра марки УП-631 - 20!?. Для аддитивных и реакционноспособных антипиренов наблвдается линейная зависимость КИ материала от концентрации брома в композиции:

КИ = ки0 + к С,

где: С - концентрация антипирена! мае.;»; к - коэффициент; для пентабромфенола и эпоксидного олигомёра УП-631 значения коэффициента а равны 0,94 и 0,375 соответственно.,

Анализ полученных в работе данных показывает, что применение броморганических антипиренов позволяет получать трудновоспламеняе-мые ПКМ с КИ равным 32...33$. Оптимальным содержанием антипиренов следует считать 8...10 мас./£. В токе время введение в состав исходных композиций бромсодераащих антипярэнов приводит к повышению дымообразующей способности ПИЛ. Устранение указанного недостатка композитов можно достичь применением производных ферроцена (табл.4). Механизм действия ферроцена и его производных обусловлен, по-видимому, образованием при разложении высокодисперсного каталитически шетивно-го оксида келеза, .ингибирупцего образование бензола и днма. Оптимальной кощ(ентрацкей производных ферроцена в эпоксидных композициях следует считать 0,3...0,5 мае.

Анализ полученных в работе экспериментальных данных показывает, что в качестве антипиренов ПКМ на основе эпоксидных олиготров цело-

Таблица 4.

Дымообразуицая способность-наполненных андезитом 45,5? эпоксидных композиций.

коэффициент дышобразования: Кислородный

Синергисг :!1г; м /кг. в режиме : ивдекс, %

: пиролиза : горения :

Ферроцен 630/660 340/290 30,2

Ацетилферроцек 710/800 390/420 27,5

-оксиэтилферроцеи £80/580 350/380 28,5

Диацэтилферроцен 680/520 480/390 27,5

Трехоксцд сурьмы 510 400

,2,1 мае.Ж......... -

Примечание: содержание хлоргодршювого эфира пентаброг/фекола равно 6 ыас,^. В числителе - 0,3 мае./? синергиста, в знаменателе - 0, б тс$

сообразно использовать ХГЭПБФ и 2,4,6-трибромЗенилшлешшишд с сочетании с Зв^ц, ферроценом и железо- и гидратсодершщши наполнителями.

Промышленное и опытно-промышленное внедрение результатов исследований было осуществлено в Рязанском ПО "Химволокно", Чимкентском опытном заводе теплоизоляционных изделий треста "Казтеплоизоляция" Ыииыонтажспецетроя Каз.ССР, что подтвердило практическую значимость принятого способа защиты от возгорания композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров. Фактический экономически!! еВДект от внедрения разработанных трудновосыламеняемых эпоксидных ПКМ составил 75 390 руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ I. Проведена комплексная оценка влияния исходных компонентов на термостойкость, коспла-ченение, горючесть и дылообразувдую способность ПКМ на основе эпоксидного олигомера ЗД-20. Установлена корреляция мевду маломасытабндаи методами оценки горючести полимерных материалов. Определены стехиоиетрпчо екке коэффициенты и теплоты сгорания исходных компонентов'эпоксидпых кошозшдий, ' 2, Установлено, что химическое строение промышленных парок алифатических ди- и полиаглинов, сТоефатних пластификаторов и аддитивных брОмаромагкческкх антшшренов практически не влияет на горючесть пе-нонолиэпоксидов и монолитных покрытий пола. Выбор указанных компонентов эпоксидных ГОШ целесообразно проводить с учетом требуешгх эксплуатационных свойств композитов и их стоимости.

3. Снижение горючести газонаполненных полимеров с ростом их кажущейся плотности обусловлено уменьшением удельной поверхности материала. Для эпоксидных композиций, наполненных тонкодисперсным минеральным наполнителем, горючесть и дымообразующая способность мало зависят от природы наполнителя. Более высокуто эффективность проявляют гидратсодержащие минералы, гидрооксиди магния я алкшния при :я содержании более 40 мас.£.

4. Предложено использовать в качестве антизщренов эпоксидных ЛКМ новый класс бромхлорсодержащгос соединений алкиларо».:атического ряда. Оптимальная концентрация указанных антипиренов для получения трудно-воспламеняемых ПКМ с высокими зико-ме ханиче скипи свойствами еостов-ляет 8...10 Mac.¡£ G,..8 # брома .

5. Проведено опытное, опытно-промышленное и промшленное внедрение разработанных огнезащищенных монолитных покрытий, теплоизоляционных изделий и стеклопластиков на основе эпоксидного дианового оли-гомера ЭД-20 и ароматических броморганических антипиренов. Фактический экономический эффект от их внедрения в строительстве составил

75 390 руб.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах:

1. В.А. Ушков, В.М. Лалаян, С.Е. Малашкия, Д.Х. Кулев, М.С. Скра-ливепкая, Н.В. Андрианова, H.A. Халтуринский. Горючесть и дымообразующая способность материалов на основе эпоксидного олпгомвра ЭД-20 //Пластические массы.-1989.-№2.-С. 87-90.

2. В.А. Ушков, В.Т. Дорофеев, В.М. Лалаян, Д.Х. Кулев, С.Е. Малашкия, Н.В. Андрианова, D.K. Нагановокий. Эффективность ароматических' бромсодержавдпс антипиренов в композициях на основе смолы ЭД-20 //Пластические массы.-1309.-MI.-С. 92-95.

3. A.A. Плетнева, А.Н. Баратов, Н.В. Андрианова, В.А. Пчелинцев. Вйияние галогенуглеводородов на горение органических аэровзвесей // Кэз. докл. У1 всесоюзной конференции по горению полимеров и создают ограниченно горючих материалов. Суздаль.-19Вв.-С. 105-106.

4. Козлов A.A., Фомичева H.A., Малашкия С.Б., Андрианова Н.В. и др. Снижение пожарной опасности лротивокоррозиошшх покрытий,/Обзор, инф. Сер. Противокоррозионная защита. М. :ШИГОХИМ, ID89.

5. Н.В. Лщриапова. Эксплуатационные сиоПства и экономическая of-$ектигаость огпезпдвданимс монолитных покрытий пол а//ЧЬз.д-жд. республиканской научно-технической конф."Архитектура и строктелъстпо-гопок и решения молодых", Алл.т-Атя.-Юет.- С. 110,

6. H.B. Андрианова, Ю.К. Нагаювский, C.B. Кузнецова, Д.Х. Ку~ лев, P.A. Андрианов. Бромароматическиэ соединения - антипирены эпоксидных композитов строительного назначения//Твз.докл. ТУ все-сошного совещания "Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов", Саки.-9-12 октября I990.-C. 49-50.

7. В.А. Ушков, D.K. Нагановский, Н.В. Андрианова, Б.Б. Серков. Пиролиз, воспламенение и горение эпоксидных композиций, содеркащих производные ферроцена.//Тез.докл.1 Международной конференции поопо-лшернш материалам пониженной горючести, Алма-Ата.-25-27 сентября 1990.-С. 190-193.

Подписано в печать 17.10.90 формат 60x84 Печать офсетная

й-552 Объем I уч.-изд.л. T.Î00 Заказ Jff Рвсплвтно

Ротапринт МИСЙ им.В.В.Куйбнтевя