автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Снижение горючести композиционных материалов конструкционного назначения на основе эпоксидного связующего добавкой полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты

На правах рукописи

Чипизубова Марина Сергеевна

СНИЖЕНИЕ ГОРЮЧЕСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ КОНСТРУКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДОБАВКОЙ ПОЛИМЕТИЛЕН-п-ТРИФЕНИЛОВОГО ЭФИРА БОРНОЙ КИСЛОТЫ

05.02.01 - Материаловедение в машиностроении

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

□□3453647

Барнаул - 2008

003453647

Работа выполнена на кафедре физики и технологии композиционных материалов в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования (ГОУ ВПО) «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Ананьева Елена Сергеевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Марков Андрей Михайлович

кандидат технических наук, доцент Блазнов Алексей Николаевич

Ведущая организация:

ОАО НПО «Композит», г. Королев

Защита состоится «11» декабря 2008 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.004.07 в ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова» по адресу: 656066, Барнаул, пр. Ленина, 46. E-mail: berd50@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова»

Автореферат разослан «11» ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ____~

к.т.н., доцент ^^^у5^"* Бердыченко А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Высококачественные эпоксидные связующие являются одним из широко применяемых классов полимерных матриц в производстве композиционных материалов конструкционного назначения для машиностроения, авиационной и аэрокосмической промышленности, энергетического машиностроения. Разнообразие рецептур промышленных эпоксидных композиций соответствует сбалансированному комплексу основных требований, предъявляемых к полимерным матрицам и композитам на их основе, и предоставляет возможность выбора связующего с точки зрения универсальности применения и гарантии требуемых упруго-прочностных и эксплуатационных свойств.

Существенным фактором, ограничивающим применение композиционных материалов на основе эпоксидных и других полимерных связующих в производстве высокопрочных и высоконадежных конструкций, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Наиболее характерная черта пожаров в наше время - это переход за считанные минуты от начального возгорания к неуправляемому горению, что является следствием повсеместного использования легкогорючих полимерных материалов. Природа органических полимеров такова, что сделать их полностью пожаробезопасными невозможно. Однако снижение способности их к возгоранию и поддержанию горения в настоящее время является актуальной задачей.

Применяющиеся в настоящее время в промышленности способы снижения горючести не полностью удовлетворяют особенностям современных технологий, а также растущим требованиям к защите окружающей среды. Введение антипиренов и химическая модификация часто приводит к ухудшению физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств материала. Поэтому снижение горючести является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Исследования Асеевой P.M., Баратова А.Н., Халтуринского H.A., Берлина A.A. и других, проведенные по снижению горючести полимеров, позволили сформулировать основные способы: изменение теплового баланса; введение наполнителей, разлагающихся с поглощением тепла; увеличение количества кокса; микрокапсулирование антипиреновых добавок. В настоящее время, наибольшее практическое применение нашли способы ингибирования процессов горения, основанные на введении в материал антипиренов, содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров путем введения в них хлора или брома. Однако однозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонового слоя Земли. Поэтому одной из основных задач полимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижения горючести.

Исходя из возможных физических и химических процессов, протекающих при горении в полимерном материале, а также свойств полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты (ПТЭБК), впервые синтезированного в Бийском технологическом институте (филиале АлтГТУ), возможность использования его в качестве антипиреновой добавки представляет практический интерес.

Целью диссертационной работы является снижение горючести композиционных материалов путем модификации эпоксидного связующего добавкой ПТЭБК и исследование влияния данного модификатора на уровень технологических и эксплуатационных свойств эпоксидного связующего. Достижению поставленной цели служит решение ряда задач.

1 Аналитически исследовать возможность применения и выявить механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его основе.

2 Разработать технологию совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонент-ным эпоксидным связующим и определить ее предельно допустимое содержание с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденного материала.

3 Экспериментально определить влияние добавки ПТЭБК на характеристики горючести эпоксидного связующего.

4 Оценить влияние ПТЭБК на технологичность эпоксидного связующего.

5 Определить оптимальное содержание ПТЭБК в эпоксидном связующем с использованием методов математической теории экспериментов.

Объект и предмет исследования. Объектом изучения является процесс получения эпоксидного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, с целью понижения горючести. Предмет исследования - трехкомпонентное эпоксидное связующее марки ЭДИ, модифицированное добавкой ПТЭБК.

Научная новизна работы

1 Впервые показана возможность эффективного применения ПТЭБК в качестве антипиреновой добавки для эпоксидных связующих. Установлено, что при содержании ПТЭБК в количестве 5 % (масс.) линейная скорость горения снижается более чем в два раза. При содержании ПТЭК в количестве 9-10 % (масс.) материал приобретает способность к самозатуханию.

2 Разработана технология совмещения компонентов эпоксидного связующего с полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты в количестве до 10 % (масс.) через стадию предварительного растворения в отвердителе (изометилтетрагидрофталевый ангидрид - Изо-МТГФА).

3 Установлено влияние ПТЭБК на технологические и эксплуатационные характеристики эпоксидного связующего: смачивающую способность, количество адсорбированного полимера и ударную вязкость. Показано, что содержание ПТЭБК до 7 % (масс.) снижает краевой угол смачивания стеклян-

ного наполнителя с 12 до 10 градусов, что улучшает смачивающую способность эпоксидного связующего. При содержании ПТЭБК до 5 % (масс.) ударная вязкость эпоксидного связующего сохраняется на уровне немодифициро-ванного связующего.

4 С использованием методов математической теории экспериментов, определен интервал оптимальной концентрации ПТЭБК в трехкомпонентном эпоксидном связующем. Установлено, что в интервале содержания добавки ПТЭБК от 3 % (масс.) до 5 % (масс.) снижение горючести составляет порядка 60 %.

Научная и практическая значимость

Доказана возможность применения добавки ПТЭБК в качестве безгалоге-нового полимерного антипирена аддитивного типа, понижающего горючесть эпоксидного полимера. Определен оптимальный интервал содержания добавки, в рамках которого обеспечено сохранение основных эксплуатационных свойств и технологичности модифицированного эпоксидного связующего.

Разработана технология получения модифицированного добавкой ПТЭБК эпоксидного связующего пониженной горючести без ухудшения комплекса технологических и эксплуатационных характеристик как самого связующего, так соответственно и композиционного материала на его основе.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартизированных методов исследования в материаловедении, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для корректной статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.

На защиту выносятся:

1 Результаты экспериментального исследования горючести эпоксидного связующего, содержащего добавку ПТЭБК.

2 Механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его основе.

3 Установленные зависимости вязкости, смачивающей и адсорбционной способности эпоксидного связующего от содержания ПТЭБК, результаты оптимизации содержания ПТЭБК в составе эпоксидного связующего.

4 Технология совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонентным эпоксидным связующим с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденно-го материала.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на Ежегодной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках «Дней Науки» (г. Барнаул, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство» (г. Барнаул, 2005 г.), II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспи-

рантов и молодых ученых. Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» («Полимер-2008», г. Бийск, 2008 г.).

Публикации. По материалам выполненных в диссертации исследований 6 опубликованных работ; работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссии - 2; статей в сборниках научных трудов и материалов научно-практических конференций - 4. Общий объем публикаций составляет - 23 с. Личный вклад автора 75 %.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка использованной литературы из 78 наименований и содержит 110 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность работы, сформулированы цели и задачи.

В первой главе рассмотрены основные принципы снижения горючести полимерных композиционных материалов конструкционного назначения.

Основные пути снижения горючести полимерного материала напрямую следуют из анализа процесса горения приведенного на рисунке 1.

Основные принципы снижения горючести.

1 Изменение теплового баланса пламени за счет увеличения теплопотерь.

2 Создание защитных слоев.

3 Изменение соотношения горючих и негорючих продуктов разложения.

Анализ имеющихся способов снижения горючести показал, что широко

распространенным методом является применение галогенсодержащих анти-пиренов аддитивного типа. Однако модификаторы, содержащие галогены, не полностью удовлетворяют растущим требованиям к защите окружающей среды, вследствие выделения высокотоксичных продуктов при горении. Альтернативное применение фосфорсодержащих антипиренов приводит к значительному снижению физико-механических параметров. В последнее время в литературе встречается значительное количество сообщений о применении соединений бора в качестве антипиренов, не уступающих по эффективности галоген- и фосфорсодержащим модификаторам, но безопасным с точки зрения экологии.

Распространенность использования инертных антипиренов связана в первую очередь с удобством их применения, однако, миграция низкомолекулярных веществ в процессе хранения и эксплуатации приводит к изменению параметров горючести полимерного материала.

В качестве модификатора в данной работе предлагается использовать полидисперсный порошок ПТЭБК. Из проведенных ранее исследований другими авторами известно, что присутствие атомов бора может привести к появлению эффекта самозатухания. Наличие в молекуле модификатора бензоль-

ных колец, и образование при пиролизе негорючего ангидрида В203, способствует появлению при горении на поверхности полимера защитного барьера, эти же факторы приведут к увеличению теплопотерь при горении за счет увеличения сажеобразования.

Рисунок 1 - Схема процесса горения полимерных материалов

Таким образом, применение ПТЭБК является перспективным с точки зрения создания модифицированного эпоксидного связующего пониженной горючести. Высокомолекулярный тип предложенного соединения предполагает преимущество перед низкомолекулярными соединениями за счет исключения миграции, в тоже время данный фактор приведет к ряду трудностей с точки зрения технологии совмещения компонентов.

Вторая глава описывает используемые материалы, методы испытаний и исследований.

Модифицированию подвергалось эпоксидное связующее состава: смоляная часть - ЭД-22, отвердитель - Изо-МТГФА и ускоритель отверждения -УП 606/2.

Отвержденные образцы модифицированного связующего подвергались следующим испытаниям: испытания на ударную вязкость по Шарпи (образцы без надреза) ГОСТ 4674-80; испытания на воспламеняемость ГОСТ 21207-81; испытания на стойкость к горению ГОСТ 28157-89; определение массы не-сгоревшего остатка; испытания раскаленной проволокой 1ЕС 695-2-1; измерение вязкости ГОСТ 25271-93; определение адсорбционного взаимодействия; определение смачивающей способности (угла смачивания). Результаты измерений подвергались статистической обработке для определения показателя точности и построения доверительных интервалов.

Третья глава посвящена разработке технологии совмещения компонентов. Как известно, степень влияния ингибиторов на процессы горения зависит в первую очередь от содержания целевых элементов и мало зависит от степени диспергирования или растворимости антипирена в полимере. Однако равномерность распределения добавки в материале окажет существенное влияние на физико-механические характеристики. Поэтому критерием оценки возможности применения способа совмещения компонентов выбран наиболее чувствительный к изменению структуры показатель ударной вязкости, характеризующий работоспособность материала в условиях эксплуатации.

Модификация эпоксидной композиции на основе ЭД-22 добавкой ПТЭБК теоретически возможна несколькими путями (рисунок 2).

Химическая Физическая модификация

I--1

модификация

смолы дисперсный по принципу совмещения наполнитель двух полимеров I-1

- отвердителя

химическое смешение расплава смешение раствора

► взаимодействие ПТЭБК с ПТЭБК с

в процессе компонентами компонентами

отверждения связующего связующего

Рисунок 2 - Способы введения ПТЭБК в эпоксидное связующее

По результатам проведенных работ по совмещению компонентов, основываясь на критерии равномерного распределения ПТЭБК, для дальнейших испытаний на ударную вязкость выбраны следующие системы.

1 Раствор ПТЭБК в ацетоне в соотношении 6:4 по массе смешивался в количестве до 15 % (масс.) с компонентами эпоксидной системы. Для удаления растворителя полученный состав выдерживался на воздухе в течение часа.

2 Механическую смесь ПТЭБК и ЭД-22 подвергали обработке ультразвуком. После равномерного диспергирования частиц по объему в связующее добавлялись остальные компоненты.

3 Модификация через стадию предварительного растворения ПТЭБК в Изо-МТГФА.

Из результатов испытаний (рисунок 3) очевидно, что наиболее пригодным с точки зрения сохранения ударной вязкости является способ, представленный на рисунке 4. Данная технологическая схема получена путем корректировки стандартной технологии приготовления связующего, введенные технологические операции выделены цветом. Добавление отвердителя в количестве равном по массе количеству ПТЭБК, после совмещения раствора ПТЭБК в Изо-МГТФА с ЭД-22 необходимо в связи с уменьшением степени отверждения, в результате «связывания» молекул отвердителя в растворе.

Содержание ПТЭБК в составе связующего ограничено 10 % (масс.) в связи с резким увеличением вязкости неотвержденных составов при соединении компонентов, связанным с процессами фазового разделения компонентов уже на стадии приготовления системы.

Содержание модификатора, % (масс.)

Рисунок 3 - Изменение ударной вязкости отвержденной эпоксидной композиции в зависимости от содержания модификатора для разных составов, где 1 - система №1,2- система № 2,3 - система № 3

Рисунок 4 - Технологическая схема приготовления связующего

В рамках данного исследования по результатам расчета плотности отвер-жденных композиций (рисунок 5), принимая во внимание изменения ударной вязкости и вязкости неотвержденных составов, сделано предположение о ме-

ханизме структурообразования отвержденного эпоксидного связующего при модификации его ПТЭБК. В области содержания модификатора до 5 % (масс.) имеет место относительно однородная однофазная структура (показатель ударной вязкости сохраняется на уровне немодифицированного связующего). Процесс фазового разделения проходит в интервале концентраций 5-9 % (масс.) (снижение показателя ударной вязкости). При содержании модификатора около 10 % (масс.) фазовое разделение становится выраженным, (резкое увеличение вязкости неотвержденного связующего, снижение плотности до средневзвешенной), модификатор при этом оказывается вытесненным в разряженные дефектные зоны между густосшитыми эпоксидными ядрами.

1300

123456789 10 Содержание модификатора, % (масс.)

- модифицированная композиция

--модификатор

платность модифици-. рованной композиции, рассчитанная по правилу смеси

----без модификатора

Рисунок 5 - Изменение плотности отвержденной эпоксидной композиции в зависимости от содержания модификатора

Таким образом, для дальнейших исследований в качестве способа приготовления модифицированного связующего принята технологическая схема представленная на рисунке 4.

В четвертой главе приведены результаты исследования влияния добавки ПТЭБК на стойкость отвержденной эпоксидной смолы ЭД-22 к горению и воздействию раскаленной проволоки.

При проведении экспериментов по совмещению ПТЭБК с эпоксидной композицией важным наблюдением было сокращение времени остывания модифицированных образцов относительно немодифицированных, являющееся качественным показателем теплопроводности материала. Данное наблюдение важно, так как изменение теплового баланса пламени за счет увеличения теплопотерь является одним из эффективных способов снижения горючести.

Метод испытаний на воспламеняемость (ГОСТ 21207-81) предназначен для сравнительной оценки относительной способности пластмасс воспламеняться под воздействием источника зажигания. В пламени немодифицированного полимера (рисунок 6) можно четко выделить три зоны, в то время как в пламени полимера содержащего ПТЭБК наиболее четко выражена яркая низкотемпературная зона. Снижение высоты и интенсивности пламенного

свечения, увеличение образования сажи и копоти для полимеров с содержанием модификатора более 5 % (масс), свидетельствует о том, что с поверхности образцов в процессе горения диффундируют негорючие компоненты.

Рисунок 6 - Горение, где а) образец без ПТЭБК; б) образец с добавкой ПТЭБК 10 % (масс.)

На рисунке 7 видно изменение геометрии фронта движения пламени. При содержании модификатора 10% (масс.) выделяющаяся в зоне горения в результате окислительно-восстановительных реакций тепловая энергия вследствие повышенной теплопроводности материала распределяется более равномерно.

Рисунок 7 - Вид обуглившихся образцов, где а) образец с добавкой ПТЭБК 5 % (масс.); б) образец с добавкой ПТЭБК 10 % (масс.)

Снижение скорости горения полимерного материала свидетельствует об изменении кинетических параметров горения и снижении интенсивности тепловыделений в зоне горения (рисунок 8).

Эффекту снижения горючести способствует несколько факторов. Наличие в составе композиции ПТЭБК, приводит к изменению кинетики и механизма химических реакций разложения полимера. Увеличение физических стоков тепла от зоны горения в окружающую среду. Образование сажи при горении, также способствует увеличению тепловых потерь. Образующаяся при горении образцов с содержанием более 5 % (масс.) корка, служит физическим барьером между полимером и окисляющей средой, приводит к снижению

выхода горючих продуктов в газовую фазу, экранирует материал от теплового потока.

Для определения, при каком содержании ПТЭБК модифицированное связующее приобретает способность к самозатуханию, образцы с содержанием модификатора от 6 до 10 % (масс.) с шагом 1 % (масс.) подвергнуты испытаниям на стойкость к горению. Согласно ГОСТ 28157-89, материал образцов с содержанием ПТЭБК 9 и 10 % (масс.) по стойкости к горению можно отнести к категории ПГ.

При пожарах важно -какая доля конструкции остается неповрежденной -в связи с этим проведены испытания на определение массы несгоревшего остатка (рисунок 9).

Испытания раскаленной проволокой по стандарту западных научно-исследовательских лабораторий страховых компаний 1ЕС 695-2-1 имитируют тепловые напряжения, вызванные источником тепла. Основным результатом данного испытания является отсутствие возгораний от-вержденных образцов. Наивысшую стойкость к воздействию раскаленной проволоки проявили образцы с содержанием модификатора 1 % (масс.). Снижение стойкости к воздействию раскаленной проволоки, связанное с плавлением образца при содержании модификатора 5 % (масс.) и более подтверждает сделанное выше предположение о структуре модифицированного связующего.

Резюмируя основные результаты, можно отметить, что уже при содержании модификатора 0,5 % (масс.) наблюдается снижение скорости горения, с увеличением содержания ПТЭБК его влияние на процессы горения образцов увеличивается. При содержании добавки 3 % (масс.) и более это влияние становится более существенным: снижается высота, и интенсивность пламени, при содержании модификатора более 5 % (масс.) на поверхности образца об-

= 60 ■

| 50 ! = 40 ,■

с.

а зо.:.

с.

§ 20-I

1 10ч

о

I

Д

0 I 2 3 4 5 6 7 Я О Содержание модификатора, % (масс.)

Рисунок 8 - Линейная скорость горения

2 3 4 5 6 7 8 Содержание модификатора. % (масс.)

I--I- -Ь- —I- --

Рисунок 9 - Зависимость массы сгоревшей части образца от содержания модификатора

разуется корка, препятствующая дальнейшему воздействию пламени на материал образца. При содержании модификатора 9 % (масс.) интенсивность горения значительно снижается и самопроизвольно прекращается. Таким образом, при содержании ПТЭБК 9-10 % (масс.) данный материал можно отнести к самозатухающим.

Пятая глава посвящена исследованию адсорбционного взаимодействия, вязкости и смачивающей способности эпоксидного связующего модифицированного ПТЭБК.

Проведение модификации эпоксидного связующего, несомненно, отразится на его технологических характеристиках и в первую очередь на реологических показателях (рисунок 10).

Содержание модификатора, % (масс.)

Рисунок 10 - Изменение технологических характеристик неотвержденного связующего, модифицированного ПТЭБК, где 1 - изменение вязкости, неравновесная концентрация адсорбированного связующего, Ар; 3 - угол смачивания стеклянной подложки, 0

Изменение вязкости неотвержденного связующего в области содержания ПТЭБК 8-10 % (масс.) связано с началом разделения фаз уже на стадии совмещения компонентов. При модификации связующего ПТЭБК изменится и показатель поверхностного натяжения, что в свою очередь отразится на смачивающей и адсорбционной способности. Относительное количество связующего, оставшегося на образце стекломата после выдержки на воздухе в течение четырех дней с увеличением содержания модификатора увеличивается от 52 % при концентрации 1 % (масс.) до 63 % при 10 % (масс.). Наименьшие значения угла смачивания стеклянной подложки лежат в области содержания ПТЭБК 3-7 % (масс.). Снижение смачивающей способности связующего при более высоких концентрациях модификатора вероятно связано с увеличением вязкости состава.

Таким образом, показано влияние ПТЭБК на технологические характеристики модифицированного эпоксидного связующего на примере стеклово-локнистого наполнителя. Оптимальным с точки зрения смачивающей способности и адсорбционного взаимодействия является содержание модификатора 3-7 % (масс.). Краевой угол смачивания стеклянной подложки при данной концентрации уменьшается на 2 градуса.

Шестая глава посвящена поиску оптимального состава эпоксидного связующего на основе ЭД-22 модифицированного ПТЭБК.

Задачей данной части работы является поиск такой компромиссной области концентраций, в которой ударная вязкость - наибольшая, а линейная скорость горения и угол смачивания наименьшие. Для этого необходимо построить аппроксимирующие функции для каждого из этих параметров. У]=0,020х3-0,407х2-1,134х+13,99, (1)

У2=0,0034хб-0,1186х5+1,5921х4-10,481х3+34,694х2-53,472х+54,379, (2)

У3=0,1156х2-1,1477х+12,293, (3)

где У] - функция ударной вязкости; У2 - функция линейной скорости горения; У3 - функция угла смачивания, х - содержание модификатора, %(масс.).

Для формализации требований к параметрам оптимизации наиболее рациональным является решение, при котором все частные критерии оптимизации приводятся к безразмерным оценкам качества, функцию строят так, чтобы она представляла собой линейную функцию У*= У,(У0, где - оптимизируемый параметр, причем V; >0. Наилучшим значениям У! соответствует значение У,= 0, в области неприемлемых значений 6. Графики функций для трех оптимизируемых параметров представлены на рисунке 11. Путем аппроксимации получены следующие уравнения:

У1=-0,668У! +9,565, (5)

У2 = 0,1714У2-3,0857, (6)

У3 = 1,8668У3- 18,269. (7)

Рисунок 11 - Безразмерные оценки качества для трех оптимизируемых

параметров

Важность частных критериев оптимизации при решении каждой конкретной задачи различна, учет её возможен с помощь оценки важности Iе (0,1). Применяя эту оценку, получаем приведенную оценку качества: <р\ = У^. Обобщенный критерий оптимизации должен учитывать все частные критерии с учетом их важности. Условием оптимизации может быть

где V - среднеквадратичный обобщенный критерий оптимизации, п - количество частных критериев оптимизации. Тогда

Для проведения многокритериальной оптимизации рассмотрим несколько случаев. Определим, что ударная вязкость материала имеет наибольшее значение, 11=0,5; .12=0,25; 13=0,25, используя формулу (9) находим хопт= 3 % (масс.). Когда наиболее важным параметром является линейная скорость распространения фронта горения 1!= 0,25; 12= 0,5; 13= 0,25, хопт= 5 % (масс.). В случае, когда наибольшее значение имеет смачивающая способность 1]= 0,25; 12= 0,25; З3= 0,5, хопт= 3 % (масс.). При условии равнозначности всех оптимизируемых параметров 0,33; 12= 0,33; 13= 0,33, хопт= 3 % (масс.).

Таким образом, за оптимальную концентрацию ПТЭБК принимаем 3-5 % (масс.), при которой показатели ударной вязкости практически оказываются на уровне немодифицированной композиции, линейная скорость горения снижается на 57 %, смачивающая способность увеличивается на 20 %.

1 Экспериментальным путем разработана технологическая схема модификации эпоксидного связующего на основе ЭД-22 полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты. Наилучшие результаты относительно однородности состава и сохранения эксплуатационных свойств получены при предварительном растворении полидисперсного порошка модификатора в отвердителе Изо-МТГФА.

2 Путем экспериментальных исследований установлено влияние ПТЭБК на показатели его ударной вязкости эпоксидного связующего. Найдено, что при содержании модификатора до 5 % (масс.) данная характеристика остается на уровне немодифицированной композиции.

3 По результатам расчета плотности отвержденных композиций, принимая во внимание изменения ударной вязкости и вязкости неотвержденных составов, предложена модель структурообразования отвержденного эпоксидного связующего при модификации её ПТЭБК. Предположено что, в области содержания модификатора до 5 % (масс.) имеет место относительно однородная

(8)

(9)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

однофазная структура. При содержании модификатора около 10 % (масс.) фазовое разделение становится выраженным, модификатор при этом оказывается вытесненным в разряженные дефектные зоны между густосшитыми эпоксидными ядрами.

4 Экспериментально установлено, что добавка ПТЭБК в эпоксидное связующее позволяет снизить его горючесть. Снижение скорости горения при содержании ПТЭБК 3-5 % (масс.) составляет порядка 60 %. Отверженное эпоксидное связующее, содержащее 9-10 % (масс.) ПТЭБК можно отнести к самозатухающим.

5 Показано влияние ПТЭБК на технологические факторы: вязкость, смачивающую способность и адсорбционное взаимодействие модифицированного эпоксидного связующего на примере стекловолокнистого наполнителя. Оптимальным, с точки зрения смачивающей способности и адсорбционного взаимодействия, является содержание модификатора 3-7 % (масс.). Краевой угол смачивания стеклянной подложки при данной концентрации уменьшается на 2 градуса.

6 Путем решения задачи оптимизации определены оптимальные концентрации для различной значимости трёх показателей: ударной вязкости, линейной скорости горения, смачивающей способности. Установлено, что оптимальным является содержание модификатора 3-5 % (масс), при котором показатель ударной вязкости остается на уровне немодифицированной композиции порядка 14 кДж/м2. Снижение линейной скорости горения по отношению к данному показателю немодифицированной композиции составляет порядка 57 %, смачивающая способность увеличивается на 20 %.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Чипизубова, М.С. Разработка метода введения борполимерного модификатора в эпоксидное связующие [текст] / М.С. Чипизубова, A.M. Белоусов, Е.С. Ананьева, В.Б. Маркин // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. №3,- с. 180-182.

2 Ананьева, Е.С. Технологические характеристики пропиточных составов на основе эпоксидианового связующего и полиметилен-я-трифенилбората при изготовлении стеклопластиковых препрегов [текст] /Е.С. Ананьева, Л.Г. Полукеева, М.С. Чипизубова, A.B. Ишков // Ползуновский вестник. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2008. №3. - с. 245-248.

3 Салита, М. С. Влияние рецептуры приготовления на струтурообра-зование в эпоксидной матрице [текст] / М.С. Салита, В.Б. Маркин // Сборник трудов 62 Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и молодежь». Секция «Новые материалы и технологии». - Барнаул: изд-во АлтГТУ, 2004, - с. 60-63.

4 Салита, М.С. Возможность изменения структуры эпоксидной матрицы в зависимости от условий отверждения [текст] / М.С. Салита,

В.Б. Маркин // Труды Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство». - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005, - с. 75-79.

5 Чипизубова, М.С. Возможности модифицирования эпоксидных композиций на основе смолы ЭД-22 полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты [текст] / М.С. Чипизубова, В.Б. Маркин // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер-2008»): Материалы II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Бийск: Изд-во Алт.гос.техн.ун-та, 2008. - с. 104 -106.

6 Чипизубова, М.С. Исследование технологичности эпоксидного связующего, модифицированного борполимером для производства препре-гов с улучшенными физико-механическими свойствами [текст] / М.С. Чипизубова, Е.С. Ананьева // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер-2008»): Материалы II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Бийск: Изд-во Алт.гос.техн.ун-та, 2008. - с. 57-60.

Подписано в печать 10.11.2008. Формат 60*84 1/16 Печать - ризография. Усл.п.л. 2,09 Тираж 100 экз. Заказ 118/2008. Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 656038, г.Барнаул, пр-т Ленина, 46. Лицензии: ЛР № 020822 от 21.09.98 года, ПЛД № 28-35 от 15.07.97 Отпечатно в ЦОП АлтГТУ 656038, г. Барнаул, пр-т Ленина, 46

©

Введение.

1 Основные принципы снижения горючести композиционных материалов конструкционного назначения на основе полимерных матриц.

1.1 Горение композиционных материалов с полимерной матрицей.

1.2 Снижение горючести полимерных композиционных материалов.

1.3 Особенности применения высокомолекулярных антипиренов.

1.4 Описание свойств вещества, выбранного в качестве модификатора.

1.5 Выводы.

2 Описание исходной системы, модификатора и методик испытаний.

2.1 Описание компонентов исходной системы.

2.2 Методика определения плотности.

2.3 Экспериментальная установка и методика проведения испытаний на ударную вязкость.

2.4 Методы испытаний на воспламенение, стойкость к горению и воздействию раскаленной проволоки.

2.5 Измерение вязкости, краевого угла смачивания и адсорбционного взаимодействия.

2.6 Выводы.

3 Экспериментальное исследование возможности совмещения порошка полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты с эпоксидным связующем на основе ЭД-22.

3.1 Разработка метода модификации эпоксидного связующего.

3.2 Экспериментальное исследование ударной вязкости эпоксидианового полимера на основе ЭД-22, модифицированного полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты.

3.2.1 Цели и задачи исследования.

3.2.2 Технология приготовления образцов.

3.2.3 Результаты испытаний на ударную вязкость по Шарпи отвержденных модифицированных композиций.

3.3 Исследование изменения плотности в зависимости от содержания модификатора.

3.4 Выводы.

4 Исследование влияния порошка полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты на стойкость отвержденной эпоксидиановой смолы ЭД-22 к горению и воздействию раскаленной проволоки.

4.1 Цели и задачи исследования.

4.2 Описание исходных компонентов и режимов температурной обработки.

4.3 Результаты испытаний на воспламеняемость.

4.4 Результаты испытаний на стойкость к горению.

4.5 Определение массы несгоревшего остатка.

4.6 Испытания раскаленной проволокой.

4.7 Выводы.

5 Исследование адсорбционного взаимодействия и смачивающей способности эпоксидного связующего марки ЭД-22 модифицированного полиметилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты.

5.1 Измерение вязкости модифицированного связующего.

5.2 Исследование адсорбционного взаимодействия.

5.3 Измерение краевого угла смачивания.

5.4 Выводы.

6 Поиск оптимального состава эпоксидного связующего на основе ЭД-22 модифицированного полиэтилен-п-трифениловым эфиром борной кислоты

6.1 Результаты поиска оптимального содержания полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты.

6.2 Вывод.

Актуальность темы. Высококачественные эпоксидные связующие являются одним из широко применяемых классов полимерных матриц в производстве композиционных материалов конструкционного назначения для машиностроения, авиационной и аэрокосмической промышленности, энергетического машиностроения. Разнообразие рецептур промышленных эпоксидных композиций соответствует сбалансированному комплексу основных требований, предъявляемых к полимерным матрицам и композитам на их основе, и предоставляет возможность выбора связующего с точки зрения универсальности применения и гарантии требуемых упруго-прочностных и эксплуатационных свойств.

Существенным фактором, ограничивающим применение композиционных материалов на основе эпоксидных и других полимерных связующих в производстве высокопрочных и высоконадежных конструкций, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Наиболее характерная черта пожаров в наше время — это переход за считанные минуты от начального возгорания к неуправляемому горению, что является следствием повсеместного использования легкогорючих полимерных материалов. Природа органических полимеров такова, что сделать их полностью пожаробезопасными невозможно. Однако снижение способности их к возгоранию и поддержанию горения в настоящее время является актуальной задачей.

Применяющиеся в настоящее время в промышленности способы снижения горючести не полностью удовлетворяют особенностям современных технологий, а также растущим требованиям к защите окружающей среды. Введение антипиренов и химическая модификация часто приводит к ухудшению физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств материала. Поэтому снижение горючести является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Исследования Асеевой РМ;, Баратова А.Н., Халтуринского Н.А., Берлина А.А. и других, проведенные по снижению горючести полимеров; позволили; сформулировать основные способы: изменение теплового баланса; введение наполнителей, разлагающихся с поглощением тепла; увеличение количества кокса; микрокапсулирование антипиреновых добавок. В настоящее, время, наибольшее практическое применение нашли способы ингибирования процессов горения, основанные на введении в материал антипиренов, содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеров- путем введения в них хлора или брома. / Однако однозначно установлено;- что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонового слоя Земли. Поэтому одной из основных задач полимерного материаловедения; является разработка безгалоидных способов снижения горючести^ ,

Исходящз:возможных^физических^и химических процессов, протекающих при горении, в полимерном материале, а также свойств- полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты (ШТЭБК), впервые синтезированного в Бийском технологическом институте (филиале АлтГТУ), возможность использования; его в качестве антипиреновош добавки представляет практический интерес:/

Целью диссертационной . работы: является снижение горючести композиционных материалов путем модификации эпоксидного связующего добавкой ПТЭБК и исследование влияния данного модификатора на уровень технологических и эксплуатационных свойств эпоксидного связующего. Достижению поставленной цели служит решение/ряда задач.

1 Аналитически исследовать возможность применения и выявить . ' 1 механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в. качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его < основе.

2 Разработать технологию совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонентным эпоксидным связующим и определить ее предельно допустимое содержание с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденного материала.

3 Экспериментально определить влияние добавки ПТЭБК на характеристики горючести эпоксидного связующего.

4 Оценить влияние ПТЭБК на технологичность эпоксидного связующего.

5 Определить оптимальное содержание ПТЭБК в эпоксидном связующем с использованием методов математической теории экспериментов.

Объектом изучения является процесс получения эпоксидного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, с пониженной горючестью. Предмет исследования — трехкомпонентное эпоксидное связующее марки ЭДИ, модифицированное добавкой ПТЭБК.

Научная новизна работы

1 Впервые показана возможность эффективного применения ПТЭБК в качестве антипиреновой добавки для эпоксидных связующих. Установлено, что при содержании ПТЭБК в количестве 5 % (масс.) линейная скорость горения снижается более чем в два раза. При содержании ПТЭБК в количестве 9-10 % (масс.) материал приобретает способность к самозатуханию.

2 Разработана технология совмещения компонентов эпоксидного связующего с ПТЭБК в количестве до 10 % (масс.) через стадию предварительного растворения в отвердителе (изометилтетрагидрофталевый ангидрид - Изо-МТГФА).

3 Установлено влияние ПТЭБК на технологические и эксплуатационные характеристики эпоксидного связующего: смачивающую способность, количество адсорбированного полимера и ударную вязкость. Показано, что содержание ПТЭБК до 7 % (масс.) снижает краевой угол смачивания стеклянного наполнителя с 12 до 10 градусов, что улучшает смачивающую способность эпоксидного связующего. При содержании ПТЭБК до 5 % (масс.) ударная вязкость эпоксидного связующего сохраняется на уровне ^модифицированного связующего.

4 С использованием методов математической теории экспериментов, определен интервал оптимальной концентрации ПТЭБК в трехкомпонентном эпоксидном связующем. Установлено, что в интервале содержания добавки ПТЭБК от 3 % (масс.) до 5 % (масс.) снижение горючести составляет порядка 60 %.

Научная и практическая значимость

Доказана возможность применения добавки ПТЭБК в качестве безгалогенового полимерного антипирена аддитивного типа, понижающего горючесть эпоксидного полимера. Определен оптимальный интервал содержания добавки, в рамках которого обеспечено сохранение основных эксплуатационных свойств и технологичности модифицированного эпоксидного связующего.

Разработана технология получения модифицированного добавкой ПТЭБК эпоксидного связующего пониженной горючести без ухудшения комплекса технологических и эксплуатационных характеристик как самого связующего, так соответственно и композиционного материала на его основе.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартизированных методов исследования в материаловедении, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для корректной статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.

На защиту выносятся:

1 Результаты экспериментального исследования горючести эпоксидного связующего, содержащего добавку ПТЭБК.

2 Механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его основе.

3 Установленные зависимости вязкости, смачивающий и адсорбционной способности эпоксидного связующего от содержания ПТЭБК, результаты оптимизации содержания ПТЭБК в составе эпоксидного связующего.

4 Технология совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонентным эпоксидным связующим с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденного материала.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались на Ежегодной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках «Дней Науки» (г. Барнаул, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Композиты — в народное хозяйство» (г. Барнаул, 2005 г.), II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых» Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них» («Полимер-2008», г. Бийск, 2008 г.).

По материалам выполненных в диссертации исследований 6 опубликованных работ; работ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссии - 2; статей в сборниках научных трудов и материалов научно-практических конференций - 4. Общий объем публикаций составляет - 23 с. Личный вклад автора 75 %.

6.2 Вывод

При проведении оптимизации выявлено, что оптимальной концентрацией ПТЭБК является 4-5 % (масс.), при которой сохраняется трещиностойкость модифицированного пластика. При данном содержании модификатора образуется коксовая корка, служащая защитным барьером от воздействия пламени и окисляющей среды, снижается высота и интенсивность пламени, увеличивается сажеобразование, являющееся дополнительными теплопотерями, линейная скорость горения снижается более чем в два раза.

Однако при этом следует заметить, что если решающим является критерий соответствия категории ПГ (ГОСТ 28157-89), то в таком случае оптимальным будет содержание модификатора 9-10 % (масс.).

Таким образом, при содержании 4-5 % (масс.) полученный модифицированный материал, возможно, использовать в качестве связующего для стеклопластиков конструкционного назначения при сохранении трещиностойкости. При этом дополнительным преимуществом данного связующего является улучшение аддсорбционного взаимодействия на границе волокно-связующее, и как следствие возможное увеличение адгезионной прочности на границе раздела фаз.

При содержании модификатора 9-10% (масс.) материал приобретает способность к самозатуханию, однако при этом значительно порядка 60 % снижается ударная вязкость материала, что нежелательно. Однако, т.к. известно, что в зависимости от температурно-временного режима отвеждения возможно регулирование кинетики отверждения и фазового разделения в смеси полимеров, и как следствие размер дисперсной фазы, от которой в свою очередь зависит показатель ударной вязкости, то можно предположить, что при условии подбора оптимального режима отверждения вероятно можно добиться получения модифицированного связующего с содержанием ПТЭБК 910 % (масс.) с меньшим снижением ударной вязкости.

Заключение

1 Экспериментальным путем разработана технологическая схема модификации эпоксидного связующего на основе ЭД-22 ПТЭБК. Наилучшие результаты относительно однородности состава и сохранения эксплуатационных свойств получены при предварительном растворении полидисперсного порошка модификатора в отвердителе Изо-МТГФА.

2 Путем экспериментальных исследований установлено влияние ПТЭБК на показатели его ударной вязкости эпоксидного связующего. Найдено, что при содержании модификатора до 5 % (масс.) данная характеристика остается на уровне немодифицированной композиции.

3 По результатам расчета плотности отвержденных композиций, принимая во внимание изменения ударной вязкости и вязкости неотвержденных составов, предложена модель структурообразования отвержденного эпоксидного связующего при модификации его ПТЭБК. Предположено что, в области содержания модификатора до 5 % (масс.) имеет место относительно однородная однофазная структура. При содержании модификатора около 10 % (масс.) фазовое разделение становится выраженным, модификатор при этом оказывается вытесненным в разряженные дефектные зоны между густосшитыми эпоксидными ядрами.

4 Экспериментально установлено, что добавка ПТЭБК в эпоксидное связующее позволяет снизить его горючесть. Снижение скорости горения при содержании ПТЭБК 3-5 % (масс.) составляет порядка 60 %. Отверженное эпоксидное связующее, содержащее 9-10 % (масс.) ПТЭБК можно отнести к самозатухающим.

5 Показано влияние ПТЭБК на технологические факторы: вязкость, смачивающую способность и адсорбционное взаимодействие модифицированного эпоксидного связующего на примере стекловолокнистого наполнителя. Оптимальным, с точки зрения смачивающей способности и адсорбционного взаимодействия, является содержание модификатора 3—

7 % (масс.). Краевой угол смачивания стеклянной подложки при данной концентрации уменьшается на 2 градуса.

6 Путем решения задачи оптимизации определены оптимальные концентрации для различной значимости трёх показателей: ударной вязкости, линейной скорости горения, смачивающей способности. Установлено, что оптимальным является содержание модификатора 3-5 % (масс), при котором показатель ударной вязкости остается на уровне немодифицированной композиции порядка 14 кДж/м . Снижение линейной скорости горения по отношению к данному показателю немодифицированной композиции составляет порядка 57 %, смачивающая способность увеличивается на 20 %.

1. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей текст. / А. Адамсон. М. : Мир, 1979. - 568 с.

2. Амирова, JI.M. Эпоксидные полимеры на основе глицидиловых эфиров кислот фосфора (обзор) текст. / JI.M. Амирова // Пластические массы. — 2005.-№5,-С. 39-43.

3. Ананьева, Е.С. Методы испытаний полимерных материалов текст. / Е. С. Ананьева. Барнаул. : Изд-во АлтГТУ, 2005. - 70 с.

4. Асеева, P.M. Горение полимерных материалов текст. / P.M. Асеева, Г.Е. Заиков. М.: Наука, 1981.-280 с.

5. Аскадский, А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров текст. / А.А. Аскадский // Успехи химии. 1998. - Т. 67. - №8. -С. 755-787.

6. Бабаев, М.Г. Галогензамещенные производные 1,3-диоксаланов в качестве модификатора-пластификатора эпоксидиановой смолы текст. / М.Г. Бабаев, Х.Д. Халилов, А.Х. Керимов // Пластические массы. 2005. № 11. -С. 15-16.

7. Барашков, Н.Н. Полимерные композиты: получение, свойства, применение текст. / Н. Н. Барашков -М. : Наука, 1984. 128 с.

8. Бартенев, Г.М. Физика полимеров текст. / Г.М. Бартенев, С.Я.Френкель ; под ред. A.M. Ельяшевича. JI. : Химия, 1990. - 432 с.

9. Бахман, Н.Н. Горение гетерогенных конденсированных систем текст. / Н.Н. Бахман, А.Ф. Беляев. М. : Наука, - 1968. - 226 с.

10. Берлин, А.А. Горение полимеров текст. / А.А. Берлин // Соросовский образовательный журнал. — 1996. №9. - С 57—63.

11. Берлин, А.А. Принципы создания композиционных полимерных материалов текст. / А.А. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Оминян, Н.С. Ениколопов. М. : Химия, 1990. - 240 с.

12. Берлин, А.А. Современные полимерные композиционные материалы текст. / А.А. Берлин // Соросовский образовательный журнал. -1995.-№1.-С 57-65.

13. Буланов, И.М. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: Учеб. для вузов / И.М.Буланов, В. В. Воробей. М. : Изд-во МГТУ им Н.Э. Баумана, 1998. - 516 с.

14. Бюллер, К.У. Тепло- и термостойкие полимеры текст. / К.У. Бюллер. М. : Химия, 1984. - 1056 с.

15. Вахтинская, Т.Н. Ударопрочные материалы на основе смесей полимеров текст. / Т.Н. Вахтинская, Т.Н. Андреева, А. С. Кал еров // Пластические массы. 1990. № 3. - С. 51-53.

16. Габова, E.JI. Борат цинка высокоэффективная антипиреновая добавка в резинотехнические изделия и полимеры текст. / E.JI. Габова [и др.] // Композитный мир. - 2005. - №3. - С. 11-12.

17. Горбунова, И.Ю. Особенности поведения эпоксидных связующих, модифицированных термопластом тескт. / И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер, М.В. Шустов // Пластические массы. 2003. №12. - С. 38-41.

18. ГОСТ 10587-84. Смолы эпоксидно-диановые неотвержденные. Технические условия Текст. Введ. 1985 - 01 - 01. М. : Изд-во стандартов, 1984.- Юс.

19. ГОСТ 21207-81. Пластмассы. Метод определения воспламеняемости Текст., введ. 1983-01-01. -М. : 1983. - 3 с.

20. ГОСТ 25271—93. Пластмассы. Смолы жидкие, эмульсии или дисперсии. Определение кажущейся вязкости по Брукфильду Текст., введ. 1993 -01 -01. -М. :- 1993. -8 с.

21. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению Текст., введ. 1990 01 - 01. М.: - 1989. - 22 с.

22. ГОСТ 4647-80. Пластмассы. Метод определения ударной вязкости по Шарпи Текст., введ. 1981-06-01. М. : 1980. - 12 с.

23. Деев, И.С. Микроструктура эпоксидных матриц текст. / И.С. Деев, Л.П. Кобец // Механика композиционных материалов. 1986. №1. - С. 3-8.

24. Джерард, В. Химия органических соединений бора текст. /

25. B. Джерард. М.: Химия. - 1966. - 320 с.

26. Заиков, Г.Е. Новое о процессах горения полимерных материалов текст. / Г.Е. Заиков, А .Я. Полищук // Вестник Российской Академии Наук. -1993.- Т. 63.- №Ц. -С. 1045-1047.

27. Иржак, В. И. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства) текст. / В.И. Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. М. : Наука, 1979 -248 с.

28. Керимов, А.Х. Галогенсодержащие модификаторы эпоксидных композиций текст. / А. X. Керимов // Пластические массы. 2005. - №3. —1. C. 31-33.

29. Клебанов, М.С. Эпоксидные смолы и материалы на их основе текст. / М.С. Клебанов // Пластические массы. 2003. - №11. - С. 26-27.

30. Кодолов, В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов текст. / В .И. Кодолов. М. : Химия, 1976. - 157 с.

31. Композиционные материалы: учеб. пособие. Часть I / JI.M. Аникеева, В.Б. Маркин. -Барнаул. :изд-во АлтГТУ, 1997. 130 с.

32. Коршак, В.В. Борорганические полимеры текст. / В. В. Коршак, В.А. Замятина, Н. И. Бекасова. -М. Наука, 1975. 187 с.

33. Коршак, В.В. Термостойкие полимеры текст. / В.В. Коршак. М. : Наука, 1969.-381 с.

34. Коршак, В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров текст. / В.В. Коршак. — М. : Наука, 1970. 390 с.

35. Кочергин, Ю.С. Клеевые композиции на основе модифицированных эпоксидных смол текст. / Ю.С. Кочергин, Т.А. Кулик, Т.И. Григоренко // Пластические массы. — 2005. №10. С 9-16.

36. Кочнев, A.M. Модификация полимеров текст. / A.M. Кочнев. -Казань: Изд-во Казан.гос.технол.ун-та. 2002. — 379 с.

37. Кочнев, A.M. Модификация структуры и свойств полимеров текст. / A.M. Кочнев, С.С. Галибеев // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2003. - Т46(4). — С. 3-10.

38. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров текст. / A.M. Кочнев. — Казань: Карпол, 1996. 640 с.

39. Ксандопуло, Г.И. Химия пламени текст. / Г.И. Ксандопуло. М. : Химия, 1980.-256 с.

40. Кулезнев В.Н. Диаграммы фазового состояния полимерных систем текст. / В.Н. Кулезнев [и др.]. М. : Янус-К, 1998. - 103 с.

41. Лавров, И.В. Физико-химические основы процесса горения топлива текст. / И.В. Лавров. М. : Наука, 1971. - 88 с.

42. Ленский, М.А. Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты -синтез, структура, свойства и применение текст. : автореф. дис. канд. хим. наук : защищена 13.11.2007 : утв. 24.04.2008 / М.А. Ленский. Бийск : Формат, 2007. -20 с.

43. Ли, X. Справочное руководство по эпоксидным смолам текст. / X. Ли, К. Невилл ; пер с анг. под ред. Н. В. Александрова. М. : Энергия, 1973. -456 с.

44. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах текст. / Ю.С. Липатов. — Киев: Наукова думка, 1980. 259 с.

45. Мадорский, С. Термическое разложение органических полимеров текст. / С. Мадорский. М. : Мир, 1967.-328 с.

46. Майоров, Д.Н. Синтез и свойства боруретансодержащих эпоксидных смол и полимеров на их основе текст. / Д.Н. Майоров [и др.] // Пластические массы. — 2003.№5. С. 31-33.

47. Мальцев, В.М. Основные характеристики горения текст. / В.М. Мальцев, М.И. Мальцев, Л.Я. Кошпоров. М. : Химия, 1977. - 320 с.

48. Моррисон, С. Химическая физика поверхности твердого тела текст. / С. Моррисон. М. : Мир, 1980. - 488 с.

49. Назаров, Г.И. Теплостойкие пластмассы : Справочник / Г.И. Назаров, В.В. Сушкин. М. : Машиностроение, 1980. - 208 с.

50. Немодук, А.А. Аналитическая химия бора текст. / А.А. Немодук, З.К. Каралова. М. : Наука, 1964. - 284 с.

51. Основы технологии переработки пластмасс текст. / Под.ред. В.Н. Кулезнева, В.К. Гусева. -М. : Химия, 1995. 526 с.

52. Плакунова, Е.В. Модифицированные эпоксидные смолы текст. / Е.В. Плакунова, Е.А. Татарницева, Л.Г. Панова // Пластические массы. 2003. №2.- С. 39-40.

53. Пластики конструкционного назначения (реактопласты) текст. / П.Д. Бабаевский, В.М. Виноградов, Г.С Головин и др.; под. ред. Е.Б. Тростянской. М. : Химия, 1974. - 304 с.

54. Полимеры специального назначения текст. / Под ред. Н. Исэ, И. Табуси. М. : Мир. 1983. - 208 с.

55. Процессы горения текст. / Под ред. К.Льюиса, [и др.]. : Л. : Физматгиз, 1961. -430 с.

56. Розенберг, Б.А. Образование, структура и свойства эпоксидных матриц для высокопрочных композитов текст. / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник // Успехи химии. 1986. №1. - С. 12-18.

57. Розенберг, Б.А. Связующее для композиционных материалов текст. / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник, В.И. Иржак // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1978. №3. - С. 272-284.

58. Салахов, М.С. Новые модификаторы-антипирены эпоксидных смол текст. /М.С. Салахов, Р.Г. Агаджанов, B.C. Умаева // Пластические массы. -2005.-№2.-С. 37-38.

59. Салита, М.С. Возможность изменения структуры эпоксидной матрицы в зависимости от условий отверждения текст. / М.С. Салита,

60. B.Б. Маркин // Труды Международной научно-технической конференции «Композиты в народное хозяйство». - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005,1. C. 75 79.

61. Современные композиционные материалы текст. / Под ред. В .А. Алексеева М. : Мир, 1970. - 672 с.

62. Соколова, Ю.А. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве текст. / Ю.А. Соколова, Е.М. Готлиб. — М. : Стройиздат, 1990 — 256 с.

63. Справочник по композиционным материалам, текст. / Под ред. Дж. Любина. М.: Машиностроение, 1988. - 584 с.

64. Сулейманов, С.Н. Модификаторы-антипирены для эпоксидных композиций текст. / С.Н. Сулейманов, М.С. Салахов, Р.Г. Агаджанов // Пластические массы. 1995. - №4. - С. 9-12.

65. Суменкова, О.Д. Композиционные материалы на основе эпоксидианового олигомера текст. / О.Д. Суменкова [и др.] // Пластические массы. 2003.- №1. - С. 23-25.

66. Тугов, И.И. Химия и физика полимеров: Учеб. пособие для вузов текст. / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина М. : Химия, 1989. - 432 с.

67. Усачева, Т. С. Исследование взаимодействия борсодержащего низкомолекулярного полиамида-6 с эпоксидной смолой текст. / Т.С. Усачева // Пластические массы. — 2004. — №7.— С. 35-37.

68. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2-х т. Т.2. Полимерные смеси и сплавы текст. /Лебедев Е.В., [и др.]; под общ.ред. ЛипатоваЮ.С.-Киев. : Наук.думка, 1986.-384 с.

69. Фристром, P.M. Структура пламени текст. / P.M. Фристром, А.А. Вестенберг. М. : Металлургия, 1969. - 363 е.

70. Хозин, В. Г. Изменение надмолекулярной структуры эпоксидных полимеров под влиянием растворителей текст. / В.Г. Хозин [и др], А.А. Полянский//ВМС, серия А. 1982. №11.- С. 2308-2315.

71. Цейтлин, Н.А. Опыт аналитического статистика текст. / Н.А. Цейтлин. М. : Солар, 2007. - 912 с.

72. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции текст. / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердеев. -М.: Химия, 1982. 232 с.

73. Чипизубова, М.С. Разработка метода введения борполимерного модификатора в эпоксидное связующие текст. / М.С. Чипизубова, A.M. Белоусов, Е.С. Ананьева, В.Б. Маркин // Ползуновский вестник. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2007. №3.- С. 180-182.

74. Шевелева, А.Ю. Влияние модификации полимеров разного строения на их структуру и свойства текст. / А.Ю. Шевелева, Т.П. Зеленева, Ю.В. Зеленев // Пластические массы. 2004- №10.- С. 16-22.

75. Шур, A.M. Высокомолекулярные соединения : Учебник для ун-тов текст. / А.М Шур М. : Высшая школа, 1981656 с.