автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Реакции ароматических аминов с гидросульфатом нитрозония и азотной кислоты и бромом в концентрированной серной кислоте

РГ8 ОД

- О ОПТ 1323

На правах рукописи

ХАМИДОВА Елена Азаматовна

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С ГИДРОСУЛЬФАТОМ ИИТРОЗОНИЯ И АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ БРОМОМ В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

05.17.05 — технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996

На правах рукописи УДК 547.551

Хамидова Елена Лзаматовна

РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ С ГИДРОСУЛЬФАТОМ НИТР030НИЯ И АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ БРОМОМ В КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

05.17.05 - технология продуктов тонкого органического синтеза

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1996 г.

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерации "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ГНЦ РФ "НИОПИК")

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор М.В. Горелик

кандидат химических наук В.И. Ломзакова

доктор химических наук, профессор В. Г. Граник

кандидат химических наук, старший научный сотрудник С.И. Попов

Кафедра технологии красителей и промежуточных продуктов РХТУ им. Д. И. Менделеева

Защита состоится УС" 1996 г. в __часов на заседании

специализированного совета К 138.12.01 в ГНЦ РФ "НИОПИК" по адресу: 103787, Москва, ГСП-3, Большая Садовая, д. 1, корпус 4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Автореферат разослан " ^ " 1996 г.

Ученый секретарь специализированого совета кандидат химических наук

И. Быстрицкий

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гидросульфат нитрозония (нитрозилсерная кислота) широко применяется в качестве диазотируюшего агента для получения солей диазония из слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов. Представляет интерес расширение возможностей использования этого доступного реагента в органическом синтезе. В настоящей работе такие возможности некрыты в результате изучения взаимодействия первичных ароматических аминов с гидросульфатом нитрозония и реагентом ароматического электрофильного замещения в сильнокислой среде.

Цель работы состояла в исследовании взаимодействия с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотой в концентрированной серной кислоте анилинов и бензогетероциклнческих аминов: 3-аминобснз[с]нзотиазола и 3-аминобензиндазола, а также реакции анилинов с гидросульфатом нитрозония и бромом. Намечалось установить продукты реакций, определить условия их протекания, оценить препаративные возможности и обсудить вероятный механизм.

Научная новизна. Установлено^ что при действии на анилин в концентрированной серной кислоте гидросульфата нитрозония и затем азотной кислоты происходит не диазотирование и последующее нитрование иона бензолдиазония, как указывалось в литературе, а катализируемое солью нитрозония нитрование иона анилиния в пара-положение наряду с некаталн^нческнм нированнем в мета- и пара-положения.

Найдена новая региоселективная реакция бромирования анилиниевых ионов в пара-положение в концентрированной серной кислоте, протекающая исключительно в присутствии гидросульфата нитрозония. Последующее диазотирование при разбавлении водой приводит к пара-бромзамещенным солям бензолдиазония. Реакция распространена на орто-, мета- и Ы-замещенные анилина.

Предложена гипотеза, согласно которой механизм катализа ионом нитрозония реакций замещения в первичных ароматических аминах состоит в гемолитическом разрыве связи с возникновением ион-радикальной пары, атакуемой катионом нитрония или молекулой брома.

Показано, что при взаимодействии 3-аминобенз[с]изотназола или З-амииошщазола с гидросульфатом нитрозония и затем с азотной кислотой в концентрированной серной кислоте протекает диазотирование и последующее нитрование катиона диазония преимущественно в положение 7. Это является первым примером электрофильного замещения в бициклических ароматических солях диазония, не содержащих электронодонорных заместителей.

Практическая значимость. Взаимодействие анилинов с бромом в присутствии гидросульфата нитрозония в концентрированной серной кислоте представляет собой простой метод получения соединений нара-бромбензодциазония непосредственно из первичных ароматических аминов. Взаимодействие некоторых бензогетероциклических первичных аминов с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотой открывает путь к ранее недоступным нитрозамещенным диазосоединениям на их основе. Обнаруженные эффекты действия гидросульфата нитрозония и реагента электрофильного замещения на первичные ароматические амины в сильнокислой среде создают базу для дальнейших исследований.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано пять статей и тезисы доклада на международной конференции, получено два российских патента.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературы, посвященный реакциям диазотирования и нитрования анилинов в сильнокислой среде, последующие главы содержат обсуждение результатов и описание эксперимента. Материал изложен на страницах печатного текста, включает 14 таблиц и 4 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Нитроваиие анилина в концентрированной серной кислоте, катализируемое гидросульфатом нитрозония

Совмещение реакций диазотирования и электрофильного замещения -возможный путь для сокращения технологических стадий и уменьшения отходов. При обычной последовательности замещение в ароматическом амине

предшествует диазотированию. Обратная последовательность - взаимодействие амина с диазотируюшим агентом, а потом с электрофилом, применяется, когда амин содержит электронодонорный заместитель, облегчающий электрофилыгое замещение в солях диазония. Электрофильное замещение и моноциклических и бициклических солях диазония, не имеющих электронодонорных фупп, достоверно не описано.

Весьма противоречивы данные об электрофилыюм замещении в ароматическое кольцо катиона бензолдиазония. Сообщалось о невозможности нитрования солей бензолдиазония в концентрированной серной кислоте, о нитровании с трудом в мета-положение и о легком нитровании в пара-положение непосредственно после диазотировання анилина в серной или фтористоводородной кислоте. Как свидетельство диазотировання анилина (1) и нитрования катиона бензолдиазония (2) рассматривалось получение пара-нитробензоллиазония (За) и пара-нитроазосоединений в результате обработки анилина (1) гидросульфатом нитрозония и затем азотной кислотой в концентрированной серной кислоте в присутствии стабилизатора дпазосоединения - 2,7-антрахииондисульфокислоты с последующим разбавлением водой и азосчетанием. Аномальная пара-ориентация по отношению к диазониепой группе - одному из самых сильных электроноацепторных заместителей и потому мета-ориентанту, была отнесена за счет влияния стабилизатора дпазосоединения. Представлялось важным экспериментально изучить данное противоречие.

С6Н51ЧН2 1

М0+Н504'

-Х-—-

Н2504

СбН5М2 2

а 4-1М02

Ы0+Н504'

ШМОз

Н2504

б з-ыо2

НЫОз Н2504

02ЫС6Н4МН2 5а,б

н2о

+■ С6Н^Е12

02МС6Н4^МС6Н4^2 4а,б

о2ыс6н4ы2

За,б

При экспериментальном обследовании установлено, что взаимодействие анилина (1) в концентрированной серной кислоте, где он существует в протежированной форме иона анилиния (Г), с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотой, разбавление водой и азосочетание, действительно, приводят главным образом к пара-нитроазосоединению. При проведении процесса в 92%-ной серной кислоте и азосочетании с М,Ы-диэтил анилином получена смесь 4-нитро- (4а) и 3-нитро-4'-диэтиламиноазобензолов (46) в соотношении около 3:1, причем как в отсутствие, так и в присутствии стабилизатора соли диазония, который, следовательно, не играет определяющей роли. С возрастанием концентрации серной кислоты с 92% до 95% и 100% соотношение нитроизомеров пара/мета (4а/4б) уменьшается от 3:1 до 1.5:1 и 1:1 соответственно (табл. 1). При снижении концентрации серной кислоты ниже 85% образуется смесь пара-нитрозамещенного и азосоедннения, не содержащего нитрогруппу.

Таблица 1

Соотношение нитроизомеров в результате реакции анилина с азотной кислотой в серной кислоте в присутствии и отсутствие гидросульфата

нитрозония

Концентрация H2S04) % Мольное отношение N0+HS04-/PhNH2 Соотношение изомеров пара/мета

92.5 1:1 74 : 26

92.4 отсутствие NO+HSCV 47 : 53

92.5 2 : 1 80 : 20

92.5 0.2 : 1 65 : 35

95.5 1 : 1 59 : 41

95.4 отсутствие N0+HSO4" 43 : 57

100 1 : 1 49 : 51

100 отсутствие NO+HSC>4" 36 : 64

Однако исследование реакционных растворов методами ЯМР |3С (табл. 2) и 'Н показало, что превращение не связано с диазотнрованием анилина и нитрованием соли бензолдиазония. После добавления гидросульфата нитрозония в раствор анилина в 92-100%-ной серной кислоте спектры ЯМР иона анилиния остаются неизменными. При введении в раствор, содержащий соли анилиния и нитрозония азотной кислоты, наблюдается появление солей пара- и мета-нитроанилиния. Спектры ЯМР предварительно приготовленной соли бензолдиазония в концентрированной серной кислоте не изменяются при добавлении азотной кислоты. После обработки азотной кислотой раствора тетрафторбората бензолдиазония в 92%-ной серной кислоте и азосочетания получено только азосоединение, не содержащее нитрогруппы.

Таблица 2

Спектры ЯМР 13С катионов анилиния и бензолдиазония (в 92.5 %-ной серной кислоте)

Химические сдвиги |3С (5, м. д.)

Катион С1 С2 С3 С4 С5 С6

С6Н5ЫН3+ 127.63 122.69 130.73 130.87 130.73 122.69

4-Ы02С6Н4ЫНз+ 134.63 125.43 126.59 148.12 126.59 125.43

з-мо2с6н4>ш3+ 129.51 119.52 148.20 126.19 132.53 130.96

4-ВгС6Н4ГМН3+ 126.91 124.61 133.82 127.74 133.82 124.61

С6Н51^2+ 112.64 132.26 132.67 143.25 132.67 132.26

4-М02С6Н4М2+ 119.67 134.51 127.60 154.28 127.60 134.51

3-Ы02С6Н4Ы2+ 115.73 127.69 148.43 137.28 137.59 137.81

Таким образом, получение из анилина (1) соли пара-• нитробензолдиазония (За) при действии пшросульфата нитрозония и затем •азотной кислоты в • концентрированной серной кислоте ошибочно

интерпретировано как диазотирование анилина и нитрование иона бензолдиазония (2). На самом деле происходит нитрование анилина в его протонированной форме (Г) в присутствии соли нитрозония с образованием пара-нитроанилина (5а), а также мета-нитроанилина (56) и последующее диазотирование при разбавлении водой. Катион анилиния не диазотируется, а катион бензолдиазония не нитруется в концентрированной серной кислоте.

Как видно из сопоставления данных о нитровании анилина в присутствии и в отсутствие диазотирующего агента при тех же концентрациях серной кислоты (табл. 1), гидросульфат нитрозония вызывает увеличение доли замещения в пара-положение. Если в осутствие гидросульфата нитрозония соотношение нитроизомеров пара/мета, например, в 92%-ной серной кислоте, составляет 47:53, то в присутствии одного моля гидросульфата нитрозония -74:26. Роль гидросульфата нитрозония иллюстрируется также зависимостью соотношения изомеров от его количества по отношению к анилину. При изменении мольного соотношения соли нитрозония и анилина от 1 до 2 и 0.2 соотношение изомеров пара/мета с 3:1 возрастает до 4:1 и уменьшается до 2:1 соответственно (табл. 1).

Неспособность анилина диазотироваться в концентрированной серной кислоте находит объяснение в рамках принятого механизма диазотирования в сильнокислых средах. Механизм заключается в атаке катионом нитрозония it-системы иона анилиния 1' и трансформации л-комплекса в N-нитрозаммониевый ион 6, после чего следует определяющая скорость медленная стадия отрыва протона от нитрозаммониевого иона 6 и быстрое превращение нитрозамина 7 в ион диазония 2. Скорость диазотирования анилина, обследованная ранее в интервале концентраций серной кислоты до 74%, с ростом кислотности быстро снижается вследствие затруднений депротонированию нитрозаммониевого иона. Из наших данных следует, что при еще большей кислотности среды она падает до нуля.

Увеличение пара-ориентации при нитровании анилина в концентрированной серной кислоте в присутствии гвдросульфата нитрозония представляет собой проявление катализа "азотистой кислотой" в реакции первичного ароматического амина, аналогичное, по-видимому, ранее установленному применительно к нитрованию третичного амина - N,N-

диметнланилина. Изучение нитрования Ы.Ы-диметиланилина в 83-85% серной кислоте показало, что катализируемая реакция приводит к замещению в пара-положение и имеет первый порядок по диметиланилинисвому и нитрозониевому ионам, но нулевой порядок по азотной кислоте, тогда как параллельно протекающая некатализнруемая реакция направляется в пара- и мета-положения и имеет первый порядок по диметиланнлиииевому иону и азотной кислоте ^¡Ппеу .1.С., 1Ис1(1 .КН., 1979]. Для интепретации был предложен механизм катализируемого нитрования Ы^-диметиланилина, который может быть использован для реакции анилина.

ЫШМО

быстро

N0,

ЫН,

N0

N0,

-н1

N142

4а

N0,

N42

N0"

(-N0 )

N02

N142

[^^N02 9

Ключевым соединением при каталитизируемом нитровании, как и при диазотировании, является N-нитpoзaнилинIIeвый ион 6. В условиях реакции в

концентрированной серной кислоте он не депротонируется, но подвергается гемолитическому расщеплению по связи и переходит в ион-радикальную пару 8, которая подвергается атаке катиона нитрония с образованием ион-радикальной пары 9 и окислением N0 в катион нитрония. Последующие этапы рекомбинации радикалов и ароматизации о-комплекса приводят к пара-нитроанилину (5а). В параллельно реализующемся некаталитическом варианте атака катионом нитрония иона анилиния (Г) приводят к образованию мета-нитроанилина (56) и пара-нитроанилина (5а) в соотношении, характерном для нитрования в отсутствие гидросульфата нитрозония. При этих допущениях из данных таблицы 1 следует, что в 92%-ной серной кислоте в присутствии одного эквивалента гидросульфата нитрозония вклад каталитического и некаталитического маршрутов примерно одинаков, а с повышением концентрации серной кислоты доля катализируемого нитрования уменьшается.

2. Бромнрование анилинов в концентрированной серной кислоте в присутствии гидросульфата нитрозония

Активация анилиниевых ионов гидросульфатом нитрозония к пара-замещению при нитровании побудила исследовать реакцию бромирования в концентрированной серной кислоте. Оказалось, что анилин в 92-100%-ной серной кислоте, находясь в протонированной форме, не реагирует с бромом. Однако при совместном действии брома и гидросульфата нитрозония он легко бромируется в пара-положение. Обработка анилина (1) бромом и гидросульфатом нитрозония в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре или слабом нагревании, разбавление водой и азосочетание с 2-нафтолом приводят с хорошим выходом к 4-бромфенилазо-2-нафтолу (13а), тогда как в отсутствие соли нитрозония образуется лишь не содержащий брома 1-фенилазо-2-нафтол. Бромированные амины в виде основания можно выделять в условиях, исключающих диазотирование (выливание в раствор щелочи, добавки веществ, разрушающих азотистую кислоту).

Гидросульфат нитрозония при бромировании стехиометрически не расходуется, о чем свидетельствует полнота диазотирования после бромирования и разбавления водой при эквимолярном соотношении

реагентов. Соль нитрозония может применяться в каталитических количествах. Например, в присутствии 20 мол. % гидросульфата нитрозония превращается в 4-броманилин около 70% анилина.

Я = Н (а), 3-СНз (б), 2-С1 (в), 3-С1 (г), 2-Вг (д) (10а =1) НА = 2-С,0Н7ОН

Исследование методами ЯМР 'Н и |3С подтверждает, что ион анилиния в присутствии брома не изменяется, а после внесения гидросульфата нитрозония переходит в ион 4-броманилиния и, в незначительной степени (около 5%), - в ион 2,4-диброманилиния. Образующийся катион 4-броманилиния как и исходный катион анилиния, не диазотируется в концентрированной серной кислоте, оставаясь неизменным. Только после понижения кислотности проиходит диазотирование с превращением в соль 4-бромбензолдиазония.

Производные анилина, содержащие заместитель в мета- или орто-положении, такой как алкильная группа или атом галогена, бронируются подобно анилину в пара-положение. Исходя из 3-метил-, 2-хлор-, 3-хлор-, 2-броманилина (10б-д), при действии брома и гидросульфата нитрозония в концентрированной серной кислоте и выливания в воду получены растворы солей 4-бром-З-метил-, 4-бром-2-хлор-, 4-бром-З-хлор-, 2,4-дибромбензол-диазония (12б-д) соответственно. Для доказательства положения брома в каждом случае соль диазония переводили азосочетанием с 2-нафтолом в азосоединение (13б-д), которое идентифицировали сравнением с азосоеди-нением из бромированного амина, синтезированного независимым путем.

Если пара-положение занято, бромирование в орто-положение в тех же условиях практически не происходит. Даже при длительном нагревании

+

1, 10

Вг 11

Вг 12

Вг 13

4-броманилина с двукратным избытком брома в присутствии пщросульфата нитрозония только незначительная часть превращается в 2,4-дибром- и 2,4,6-трибромпроизводные. Наличие нитрогруппы в орто-ноложенин затрудняет реакцию и снижает региоселективность, а в мета-положении препятствует бромированию. огНитроанилин в 92%-ной серной кислоте остается в большей части неизменным, но в 100%-ной серной кислоте бронируется, давая смесь сопоставимых количеств 4-бром-2-нитро- и 4,6-дибром-2-нитроанилинов. Из этого следует, что бромирующая спсобность системы возрастает с увеличением концентрации серной кислоты. м-Нитроанилин и в 100%-ной серной кислоте не вступает в реакцию.

Реакция распространена на вторичные и третичные алкилароматические амины (14). При бромировании М-метил-, Ы.Ы-диметил-, N,N1-диэтиланилинов соответствующие 4-бромзамещенные (15) выделяли и идентифицировали в виде основания. Следует отметить, что бромирование Ы,Ы-диэтиланилина (14в) протекает заметно медленнее, чем N,N1-димегиланилина (146): в условиях полного превращения последнего первый бронируется только на 20%.

N1*11'

ЖЯ'

а Н, Я' = Ме

] б Я = Я' = Ме

в Я = IV = Е1

1 Вг

15

Вг2/Н2504 >Ю+Н504"

14

Взаимодействие анилиниевых ионов с бромом в присутствии гидросульфата нитрозония в концентрированной серной кислоте представляет интерес как простой метод получения пара-бромбензолдиазониевых соединений непосредственно из первичных небромированных аминов без защиты аминогруппы. Большое число препаративных синтезов на основе солей диазония позволяет перейти дальше к разнообразным бромсодержащим ароматическим соединениям. Альтернативные методы предусматривают раздельные стадии Ы-ацилирования амина, бромировании Ы-ацильного

производного, гидролиза защитной группы, выделения продукта и затем диазотирования.

Для обсуждения характера найденной реакции важно, в какой форме, протонированной или непротонированной, реагирует субстрат и с какой частицей, субстрата или реагента, взаимодействует катион нитрозония. Невозможность бромирования в отсутствие гидросульфата нитрозония указывает, что в реакцию вступает ион анилиния, поскольку анилин чрезвычайно легко при действии брома переходит в 2,4,6-триброманилин. Электрофильная атака в кольцо иона анилиния, дезактивированное влиянием аммонийной группы, должна требовать мощного бромирующего агента. Подобный реагент генерируется, как нами ранее показано, при действии на бром в концентрированной серной кислоте азотной кислоты и некоторых других окислителей, но не гидросульфата нитрозония и атакует он ароматические кольцо в мета-, а не в пара-положение к электроноакцен-торному заместителю. Поэтому наиболее вероятно, что в основе катализа бромирования катионом нитрозония лежит взаимодействие с анилнниевым ионом.

Механизм найденной реакции бромирования сходен, по-видимому, с механизмом рассмотренной выше реакции нитрования анилина, катализируемой гидросульфатом нитрозония. Ключевая стадия состоит, как и при нитровании, в превращении Ь)-нитрозаммониевого иона 6 в ион-радикальную пару 8, которая подвергается атаке реагента. Взаимодействие ион-радикальной пары 8 с молекулой Вгз приводит к замене N0 атомом брома с образованием ион-радикальной пары 16, вслед за чем следует рекомбинация радикалов. Атом брома связывается ковалентно с атомом углерода в пара-положении кольца, обладающем наибольшей спиновой плотностью. Другой атом брома молекулы В12 соединяется с молекулой N0, вытесняемой из ион-радикальной пары 8, с образованием нитрозилбромида, диссоциирующего в серной кислоте на бромид-анион и катион нитрозония, который таким образом регенерируется. Взаимодействие с молекулой брома свободного катион-радикала анилиния после выхода из ион-радикальной пары 8 менее

1

вероятно ввиду отсутствия в продуктах реакции бензидина, который должен был бы возникать при димерзации свободных радикалов. О том, что нон-

радикальная пара 8 образуется из N - п игрозоа м мо н 11 епо г о иона 6, а не непосредственно из к-комплекса иона анилиния с катионом нитрозония свидетельствует существенное влияние природы алкила на • скорость бромирования Ы,Ы-диалкиланилинов, указывающее на близость алкильной группы к реакционному центру на определяющей скорость стадии.

В отличие от нитрования, протекающего параллельно по каталитическому и некаталитическому пути, бромирование осуществляется только при участии катиона нитрозония. Оно представляет собой новую реакцию региосслективного ароматического замещения в пара-положение к аммониевой группе, являющейся типичным мета-ориентантом.

3. Взаимодействие 3-аминобенз[с]изотиазола и З-аминоиндазола с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотой в концентрированной серной кислоте

В развитие исследования нами изучены реакции бензогетсроциклических первичных аминов на примере 3-аминобенз[с]изотиазола (17) и 3-. аминоиндазола (18). Сравнивалось взаимодейстие этих аминов в концентрированной серной кислоте с гидросульфатом нитрозония и затем с азотной кислотой или с азотной кислотой и затем с диазотируюшим агентом. О строении образующихся нитродиазосоединений судили по продуктам их азосочетания. Ранее из мононитропроизводных аминов 17 и 18 были известны только 5-нитрозамещенные, получаемые гетероциклизацней, а сами амины не подвергались нитрованию.

В результате обработки 3-аминобенз[с]изотиазола (17) в 92%-ной серной кислоте при 20 °С последовательно эквимолярным количеством гидросульфата нитрозония и азотной кислоты, разбавления водой и азосочетания с N-(2-

4

Вг"+ЫО+

цнанэтил)-1Ч-этиланилином получено в качестве единственного продукта мононитроазосоединение, оказавшееся 7-нитрозамещенным (19).

N-8 N-8

3-НА К^

5

17 19

100%

НА= С6Н5Ы(Е1)С2Н4СЫ

N-5 Ы-Д

сс + у

ЫОт

21 22

63% 21% 12% 4%

При действии на 3-аминобенз[с]изотиазол (17) азотной кислоты, а затем диазотировании и азосочетании с 1М-(2-цианэтил)-М-этиланилином образуется смесь четырех нитроазосоединений, разделенная хроматофафически. Главным компонентом (63%) является 5-нитрозамещенное 20. Кроме того изолированы 7-нитрозамещенное 19 (21%), мононитросоединение 21 (12%), содержащее нитрофуппу, по-видимому, в положении 4, а также примесь 5,7-динитро-соединения 22 (4%).

В случае 3-аминоиндазола (18) после реакции в 92%-ной серной кислоте с гидросульфатом нитрозония, потом с азотной кислотой и азосочетания выделены два изомерных мононитроазосоединения 23 и 24. Преобладающий изомер (55-60%) представляет собой 7-нитрозамещенное 23, другой (25-30%) содержит нитрофуппу при атоме азота гетероцикла в положении 1 (24). Присутствует также некоторое количество 5-нитрозамещенного 25 (10-15%), идентичного получаемому из З-амино-5-нитроиндазола.

nh2

hn-n

1.NOHSO4

2.hno,

3.нл *

1.hnoj

2.NOHSO4

3.НЛ

hn-n

n=n-a +

23

60%

o2n

ojnk/l^--n=n-a

' IJ +

23 + 24

22%

+

O:

hn-

10%

n=n-a

no2 26

Нитрование З-аминоиндазола в отсутствие гидросульфата нитрозония с последующим диазотированисм и азосочетанием приводит к смсси азососдиненни, состоящей главным образом из 5-нитрозамещенного 25 (68%), а также 7-нитрозамсщснного 23 (22%), 1-нитрозамещснного 24 (6%) и 4,7-динитрозамещенного 26 (4%).

Присутствие нитрогруппы в бензаннелированном кольце 3-арилазо-бснз[с]изотиазолов и 3-арилазоиндазолов вызывает батохромное смещение полосы переноса заряда в электронном спектре tía 35-53 им по сравнению со спектром соответствующего азососдинения без нитрогруппы (27, 28), введение двух нитрогрупп в положения 5 и 7 - длиноволновый сдвиг на 91-104 им (табл. 3). В ряду бенз(с]изотиазола максимум поглощения мононитроазопроизводных лежит в тем более длинноволновой области, чем ближе нитрогруппа в расположена к азогруппе: 4-N02 (21) > 5-N02 (20) > 7-N02 (19) » Н (27), тогда как в раду индазола наоборот: 7-N02 (23) > 5-N02 (25)>> Н (28). Такая инверсия, возможно, отражает различие в передаче электронных взаимодействий между нитрогруппой и электронодонорной группировкой остатка азосоставляющсй, обусловленное различием я-электронных систем

бенз[с]изотиазола и индазола, в первой из которых имеется частичная локализация связей орто-хиноидного типа.

Таблица 3

Характеристи ки азосоеди пен и й

Соединение ^тах» НМ (вСНС13) Т. пл., °С

№ Я

19 7-Ы02 550 186-187

20 5-ЫОз 560 201-202

21 4-Ы02 568 217-218

22 , 5,7-(М02)2 606 234-235

27 Н 515 119-120

23 7-1М02 457 200-201

24 1-Ы02 410 152 (разд.)

25 5-Ы02 450 263-264

26 5,7-(Ы02)2 514 213-214

28 Н 409 163-164

Положение нитрогруппы в бензогетероциклическом фрагменте нитроазосоединений установлено на основании данных спектров ЯМР |3С и 'Н и в отдельных случаях встречным синтезом. Так, строение 7-нитро-З-арилазобенз[с]изотназола (19) подтверждено помимо спектров ЯМР синтезом из 7-Ш1тро-3-аминобенз{с]изотиазола, полученного на основе 2-амшю-З-нитробензонитрила. Идентификация 5-нитроазосоединений 20 и 25 осуществлена сравнением с азосоединениями, синтезированными из известных 3-амино-5-нитробенз[с]изотиазола и З-амино-5-нитроиндазола соответственно. Строение побочно образующихся динитроазосоединений 22 и 26 как 5,7-дннитрозамешенных доказывается их присутствием в смеси продуктов после нитрования, а затем диазотирования и азосочетания не только аминов 17 и 18, но и их 5-нитропроизводных.

Таким образом, как и в случае анилина, взаимодействие аминов 17 и 18 в концентрированной серной кислоте с гидросульфатом нитрозонии и азотной кислотой или только с азотной кислотой приводит к разным результатам. При действии гидросульфата нитрозония и азотной кислоты на 3-амино-бенз[с]изотиазол (17) с высокой избирательностью происходит вступление нптрогруппы в положение 7, при действии на 3-аминоиндазол (18) - в положения 7 и 1. В отсутствие гидросульфата нитрозония замещение протекает не региоселективно, с вступлением нитрогруппы преимущественно в положение 5, но также и в другие положения. Благодаря региоселективности реакции 3-аминобенз[с]изотиазола с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотой данный путь может иметь препаративное значение для синтезов азосоединений и других производных, содержащих фрагмент 7-нитробенз|с]изотиазола, недоступных другими способами.

С целью выяснить, имеет ли влияние гидросульфата нитрозония в случае бензогетероциклических аминов 17, 18 и в случае анилина общую природу, предпринято исследование состояния субстрата в реакционной среде на разных этапах взаимодействия методом ЯМР 13С.

Амины' 17 и 18 в концентрированной серной кислоте могут протежироваться по двум потенциальным центрам: аминогруппе и атому азота гстсроцикла. Сопоставление их спектров ЯМР 13С в серной кислоте и в органическом растворителе (табл. 4) указывает на присоединение протона к гетероциклическому атому азота с образованием катионов 17' и 18', дслокализацин положительного заряда в которых отвечает вкладу аминоазолисвой (а) и иммонийазолыюй (б) граничных структур.

17

17'

б

Н!^

н^йн

1чн2

нг^н 6х'

ШЬ

18

18'

При добавлении в раствор амина в концентрированной серной кислоте гидросульфата нитрозония спектр ЯМР |3С катиона 17' или 18' сменяется спектром катиона гетарендиазония (табл. 4). Химический сдвиг ядра С3, несущего диазониевую группу, для катионов бенз[с]изотиазол-3-диазония (29) и иидазол-3-диазония (30), а также их 5-нитропроизводных (31 и 32 соответственно) находится в интервале, типичном для ароматических солей диазония.

Таблица 4

Химические сдвиги 13С производных бенз[с]изотиазола и индазола (5С, м.д.)

Соединение Растворитель а С3 С3а С4 С' С6 С7 С7-

17 ОМСО-с16 173.48 119.64 121.58 118.65 129.94 120.78 161.09

17' н^о, 169.36 119.75 120.85 125.82 138.32 115.69 153.09

18 омсо-(16 149.00 113.90 120.10 117.20 125.90 109.20 141.40

18' н2504 6 140.22 112.63 120.89 125.35 135.43 112.26 142.45

29 Н2504 116.39 137.73 119.37 137.39 133.83 125.38 160.00

30 н2бо4 113.76 122 04 118.19 130.31 132.09 114.66 141.22

31 Н2504 123.08 135.80 116.89 150.79 126.49 127.59 160.28

32 Н2304 117 47 121.02 116.58 147.14 126.48 116.67 143.30

33 н2504 122.00 140.73 132.06 135.12 126.66 138.91 150.04

Примечание, а. В 92%-ной Н2504. б. В 80%-ной Н2504.

То, что протонированные молекулы 17' и 18' в отличие от иона анилиния диазотируются в концентрированной серной кислоте, обусловлено как особенностью механизма, при котором катион нитрозония атакует субстрат, протонированный не по аминогруппе, гак и меньшей основностью

гетероциклических амнион, облегчающей дспротонированис ннтрозам-мониевого иопа на определяющей скорость стадии.

После внесения азотной кислоты в раствор соли диазония 29 или 30 в концентрированной серной кислоте появляются спектры ЯМР |3С нитрозамещенных солей диазония. В случае 29 наблюдается спектр катиона 7-нитробенз|с]изотиазол-3-диазония (33) (табл. 4), являющегося единственным продуктом. В случае индазолдиазония (30) проявляется спектр смеси, содержащей катионы 7-нитроиндазол-З-диазония (34) и I-нигроиндазол-3-диазония (35) с примесью 5-нитроиндазол-З-диазония, как и установлено по составу нитроазососдинсний, образующихся при азосочстании. Причины рсгиосслсктивности и факторы, обусловливающие ориентацию при нитровании солей диазония 29 и 30 остаются пока неясными и заслуживают дальнейшего исследования.

N-8

N"5

(17-)

N0 Н504' 1 Н^СХ,

29 33

(18')

N0 НБ04 Н2504

ны-К 30

НМО; Н2504

ны-к

N-4

34

35

Следовательно, различия в продуктах после взаимодействия бснзогстсроцнкличсских аминов 17 и 18 в концентрированной серной кислоте с пшросульфатом нитрозония и затем с азотной кислотой или с азотной кислотой и последующим диазотированием обусловлено не разными механизмами нитрования одного и того же субстрата, как при реакции анилина, а нитрованием разных субстратов: соли диазония н сопряженной кислоты амина. При действии гидросульфата нитрозония и азотной кислоты реализуется маршрут, который предполагался, но оказался неверным для

анилина. Нитрование бензогетероциклических солей диазония 29 и 30 представляет, собой первый пример электрофильного замещения в бициклических ароматических солях диазония при отсутствии активирующих электронодонорных заместителей. Ранее реакции электрофильного замещения в моно- и бициклических солях диазония были известны лишь для диазоксидов, реакционная способность которых определяется оксидной группой.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования взаимодействия анилинов и бензогетероциклических аминов с гидросульфатом нитрозония и нитрующим или бромирующим агентом в концентрированной серной кислоте с привлечением методов ЯМР |3С и 'Н найдены реакции пара-замещения в анилиниевых ионах, катализируемые ионом нитрозония, и реакции электрофильного замещения в бензогетероциклических ионах диазония, не содержащих электронодонорных заместителей.

2. При действии на анилин гидросульфата нитрозония и затем азотной кислоты в концентрированной серной кислоте происходит не дназотирование анилина и нитрование катиона бензолдиазопия, как предполагалось в литературе, а каталитическое нитрование в пара-положение наряду с некаталитическим нитрованием в мета- и пара-положения.

3. Анилин и близкие ему по основности ароматические амины не способны диазотироваться в концентрированной серной кислоте из-за высокой кислотности среды, препятствующей депротонированию Ы-шпрозани-линиевого иона.

4. Анилин, его орто-, мета- и Ы-замещсиные переходят в соответствующие пара-бромпроизводные в концентрированной серной кислоте при действии брома и гидросульфата нитрозония, тогда как в отсутствие последнего не бромируются.

5. Найденная реакция бромирования позволяет получать пара-бромнроизвод-ные солей бензолдиазопия непосредственно из первичных

небромированных аминов без защиты аминогруппы и выделения продуктов на промежуточных стадиях.

6. Предложен ион-радикальный механизм катализа катионом нитрозония реакций бромирования и нитрования анилиниевьгх ионов в концентрированной серной кислоте, ключевой стадией которого является гемолитический разрыв связи N-N в N-нитрозанилиниевом ионе с образованием ион-радикальной пары.

7. При действии на 3-аминобенз[с]изотиазол и 3-аминоиндазол в концентрированной серной кислоте последовательно гидросульфата нитрозония и азотной кислоты возникающий катион диазония подвергается нитрованию с превращением в первом случае только в катион 7-нитробенз[с]-изотиазол-3-диазония, а во втором преимущественно в катионы 7-нитро- и 1-нитроиндазол-З-диазония с преобладанием 7-нитроизомера. 7-Нитро-замещенные указанных ионов диазония недоступны иными методами.

8. 3-Аминобенз[с]изотиазол и 3-аминоиндазол в отсутствие гидросульфата нитрозония нитруются в концентрированной серной кислоте главным образом в положение 5.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Горелик М.В., Ломзакова В.И., Хамидова Е.А., Штейман В.Я., Кузнецова М.Г. - Нитрований,ионов анилиния в концентрированной серной кислоте, катализируемое гидросульфатом нитрозония // Журнал органич. химии. 1995. Т. 31. Вып. 3. С. 408-411.

2: Горелик М.В., Ломзакова В.И., Хамидова Е.А., Штейман В.Я., Кузнецова М.Г., Андриевский А.М. - Бромирование анилиниевых ионов в пара-положение в присутствии гидросульфата нитрозония в концентрированной серной кислоте // Журнал органич. химии. 1995. Т. 30 Вып. 4. С. 553-557.

3. Gorelik M.V., Lomzakova V.l., Khamidova E.A., Shteiman V.Ya., Kuznetsova M.G. - Interaction of aniline with diazotising and nitrating agents in concentrated sulfuric acid // Mendeleev Commun. 1995. N 2. P. 64-65.

4. Gorelik M.V., Lomzakova V.l., Khamidova E.A-. Shteiman V.Ya., Kuznetsova

t_

M.G., Andrieysky A.M. - Regioselecive bromination of anilines in the presence

of nitrosonium hydrogensulfate in concentrated sulfuric acid // Mendeleev Coramun. 1995. N 2. P. 65-66.

5. Горелик M.B., Ломзакова В.И., Хамидова Е.А., Кузнецова М.Г. -Взаимодействие 3-аминобенз[с]изогиазола и 3-аминоиндазола с гидросульфатом нитрозония и азотной кислотой в концентрированной серной кислоте // Журнал органич. химии. 1996. Т. 32 (в печати).

6. Gorelik M.V., Lomzakova V.I., Khamidova Е.А. - New applications of nitrosonium hydrogensulfate in synthesis of intermediates and dyes // 6th International Conference on Organic Dyes and Pigments. Abstracts. Czech Republic. 1996. P. 72-73.

7. Андриевский A.M., Горелик M.B., Ломзакова В.И., Хамидова Е.А. - Способ получения 4-бромзамещенных азосоединений. Пат. 2004560 (Россия) 1993 // Бюлл. изобр. 1993. N 45-46. С. 97.

8. Горелик М.В., Штейман В.Я., Хамидова Е.А. - Способ получения

азокрасителей. Пат. заявка 930304335/05 (Россия), решение о выдаче от 5.06.95.