автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Глубокая денитрация отработанной серной кислоты

Введение

1. Денитрация серной кислоты (литературный обзор)

1.1. Денитрация серной кислоты водяным паром

1.2. Денитрация серной кислоты восстановителями 14 Заключение

2. Цель и постановка исследования

3. Методика экспериментального исследования

3.1. Методика исследования восстановления и десорбции соединений из 70%.серной кислоты

3.2. Методика исследования состава газообразных продуктов денитрации

3.3. Методика исследования кинетики взаимодействия соединений азота с восстановителями

3.4. Методика исследования денитрации серной кислоты в непрерывных условиях

4. Исследование восстановления и десорбции соединений азота из растворов серной кислоты

4.1. Десорбция оксида азота(Ш) и азотной кислоты при продувке серной кислоты воздухом

4.2. Взаимодействие восстановителей с оксидом азота

Ш) и азотной кислотой

4.3. Денитрация серной кислоты восстановителями

4.3.1. Денитрация серной кислоты, содержащей оксид азота(Ш)

4.3.2. Денитрация серной кислоты, содержащей примеси азотной кислоты

4.3.3. Денитрация серной кислоты, содержащей оксид азота (Ш) и азотную кислоту

4.3.4. Денитрация серной кислоты, содержащей различные количества оксида азота(Ш) и азотной кислоты

4.3.5. Состав газообразных продуктов денитрации серной кислоты восстановителями

Производство серной кислоты, которая находит широкое применение во многих отраслях промышленности, неуклонно растет. Мировой выпуск серной кислоты в 1980г составил 134 млн.т. и возрос по сравнению с 1965 годом в 1,9 раза [i]. Так в США за 1980г было произведено 44,5 млн.т серной кислоты, в Советском Союзе -23,0 млн.т. [2] . В 1983г в СССР было получено 24,7 млн.т. серной кислоты [3] , что составило примерно V7% мирового производства. Следует отметить, что в народном хозяйстве высокими темпами растет потребность в улучшенных сортах серной кислоты и олеума.

В некоторых отраслях народного хозяйства, например, при производстве нитросоединений, алкилировании, концентрировании слабой азотной кислоты абсолютный расход серной кислоты сравнительно невелик, но большое количество ее выводят из цикла в виде отработанных кислот, содержащих различные примеси T4-6J . Существует несколько путей использования таких кислот:

- применение для получения других продуктов (сульфат аммония,фосфорная кислота, простой суперфосфат);

- регенерация с целью повторного использования в основном производстве;

- термическое разложение до сернистого газа с последующей переработкой газов в серную кислоту.

Основная часть отработанной кислоты, пригодной к повторному использованию ( 65%), применяется в производстве удобрений [4,7] . В настоящее время около 6% потребности СССР в серной кислоте покрывается за счет отработанных кислот [4] ,но в перспективе количество отработанной кислоты будет расти.

Использование отработанной серной кислоты позволяет наряду с частичным обеспечением потребности народного хозяйства в серной кислоте и сокращением единовременных и текущих затрат на развитие сернокислотного производства решать актуальные социально-экономические задачи предотвращения вредных сбросов в реки и водоемы.

В производстве нитросоединений масса отработанной серной кислоты достигает I т на I т конечного продукта С 8] . Отработанная кислота после удаления основной части органических примесей, оксидов азота и концентрирования возвращается в производство. Перед концентрированием должна быть проведена глубокая, практически полная денитрация серной кислоты. Присутствие даже небольших количеств оксида азота (Ш) и азотной кислоты в серной кислоте при ее концентрировании приводит к загрязнению отходящих топочных газов оксидами азота, для очистки от которых система должна быть дооборудована установкой для улавливания нитрозных газов.

Переработка отработанной серной кислоты на удобрения не всегда рациональна вследствие значительного территориального удаления предприятий, имеющих отходы серной кислоты как от ближайших предприятий, производящих удобрения, так и от основной зоны потребления удобрений. В связи с этим должны осуществляться концентрирование кислоты и ее глубокая денитрация.

Данная работа направлена на решение задачи глубокой очистки отработанной серной кислоты, образующейся при производстве ароматических нитросоединений. В настоящее время денитрация такой кислоты осуществляется водяным паром [б] . Денитрированная кислота имеет концентрацию 63-67% и содержит сотые доли процента оксида азота (Ш) и азотной кислоты (до 0,03% N^ О3 и 0,05% HNO3). Достижение более высоких степеней удаления соединений азота водяным паром возможно лишь при дальнейшем разбавлении серной кислоты. Однако последнее приведет к увеличению затрат на концентрирование кислоты и резкому повышению расхода водяного пара. Поэтому важное практическое значение имеют установление технологических показателей денитрации серной кислоты добавкой веществ, восстанавливающих соединения азота,и выбор оптимальной технологии денитрации серной кислоты. Для этого исследована десорбция соединений азота из серной кислоты воздухом, выполнен подбор условий и активных реагентов для денитрации с продувкой воздухом , впервые изучена глубокая денитрация серной кислоты такими восстановителями как метанол (положительное решение по заявке на авторское свидетельство № 2905534/23-26 от 4.II.80) и другие алифатические спирты, уротропин; изучен механизм денитрации восстановителями, определен состав газовой фазы, установлено поведение органических примесей при денитрации, а также проведены опыты по непрерывной денитрации серной кислоты. В итоге исследований предложено проводить денитрацию восстановителями, исключающими дефиксацию оксидов азота из отработанной серной кислоты и позволяющими достичь высокой степени очистки кислоты. В результате сформулированы практические рекомендации по денитрации отработанной серной кислоты процесса нитрования ароматических соединений, позволяющие снизить загрязнение атмосферы соединениями азота при концентрировании серной кислоты. Полученные данные представляют также интерес для анализа процесса переработки отработанной серной кислоты, получающейся при концентрировании слабой азотной кислоты, для очистки от оксидов азота башенной кислоты и контактной серной кислоты с целью получения ее улучшенных и реактивных сортов. Полученные данные могут быть использованы на соответствующих предприятиях Министерства по производству минеральных удобрений, Министерства химической промышленности и Министерства нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Большая часть экспериментального материала получена в ходе выполнения хоздоговорных работ по заказу Дзержинского научно-исследовательского химико-технологического института (ДНИХТИ) и госбюджетных работ по координационному плану проблемного совета "Экологическая технология" комплексной программы Минвуза РСФСР "Человек и окружающая среда. Проблема охраны природы" (шифр проблемы 0.14.05.03). Результаты работы представлены в отчетах ГШ им. А.А.Панова "Совершенствование технологии и оборудования процесса денитрации слабой серной кислоты с комплексным решением вопроса охраны окружающей среды", № гос.регистрации 73068943, "Разработка методов утилизации твердых отходов и отработанных кислот", № гос.регистрации 81058450, 1983.

Предложенные технические решения проверены в опытно-промышленных условиях.

Автором на защиту выносятся следующие новые положения:

- результаты исследования десорбции оксида азота (Ш) и азотной кислоты воздухом при малом их содержании из 70% серной кислоты;

- глубокая денитрация серной кислоты восстановителями с утилизацией и без утилизации соединений азота в виде нитрозного газа;

- кинетические данные взаимодействия оксида азота (Ш) и азотной кислоты с восстановителями при их раздельном присутствии в серной кислоте;

- влияние органических примесей на денитрацию отработанной серной кислоты восстановителями;

- рекомендуемые схемы глубокой денитрации отработанной серной кислоты.

I. ДЕНИТРАЦИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ (литературный обзор)

Денитрация серной кислоты, содержащей оксиды азота и азотную кислоту, является обязательной операцией, направленной как на сокращение загрязнения среды оксидами азота при концентрировании отработанной серной кислоты, так и на повышение качества упаренной кислоты.

Одним из первоначальных методов осуществления этого процесса была денитрация получаемой нитрозным способом серной кислоты сернистым газом. В соответствии с ГОСТ 2184-77 продукционная башенная кислота не должна содержать более 0,05% N2Q3 . Получение кислоты с меньшим содержанием оксидов азота может быть достигнуто лишь повышением температуры сернистого газа и снижением концентрации продукционной серной кислоты. Нитрозный процесс производства достаточно хорошо изучен [9,юЗ . В последнее время наблюдается возрождение интереса к данной технологии [13-20] , т.к. процесс экономичен, а для практического устранения основного недостатка (значительный выброс оксидов азота) сегодня есть эффективные, технически отработанные решения.

Отработанная серная кислота, содержащая соединения азота, получается при производстве нитропродуктов и при концентрировании слабой азотной кислоты. Количество отработанных кислот составляет до 1т на 1т продукта в производстве нитросоединений и до 6т на 1т крепкой азотной кислоты [8,21] . Денитрацию такой кислоты проводят водяным паром. Выделяющиеся при этом оксиды азота перерабатываются на азотную кислоту, а серную кислоту после концентрирования возвращают для приготовления нитрующей .смеси. Глубокая денитрация отработанной кислоты водяным паром реально осуществима при разбавлении серной кислоты до 57%, При такой концентрации серной кислоты гидролиз нитрозилсерной кислоты проходит полностью. При более высоком содержании серной кислоты нитрозил-серная кислота не разлагается до конца даже при температуре кипения Г22] . На практике технологический процесс денитрации серной кислоты ведут, разбавляя кислоту до концентрации■63-67 %. Остаточное содержание оксида азота(Ш) при этом равно 0,01-0,03%, присутствует также азотная кислота. При концентрировании такой кислоты происходит загрязнение атмосферы оксидами азота.

Более глубокая степень очистки серной кислоты от соединений азота может быть достигнута введением различных веществ, восстанавливающих соединения азота и переводящих их в газовую фазу.

I.I. Денитрация серной кислоты водяным паром

Механизм денитрации серной кислоты водяным паром [10] представляют следующим образом. В присутствии воды нитрозилсерная кислота подвергается гидролизу:

HNSOj ♦ Н20 а? Н}80д ♦ HNQa

Выделяющаяся азотистая кислота распадается:

2 UNQ2 * М3 + н2о

NiOs (р) з: NiOj (г) N0(r) ♦ NDji(r)

При концентрации серной кислоты менее 73% может протекать реакция:

3 HNOj ^ \\Щ * 2ND + Нг0

Исследования этого способа денитрации проводились, в основном, применительно к денитрации отработанной серной кислоты процесса концентрирования слабой азотной кислоты или в связи с разработкой комбинированного способа производства серной и азотной кислот. Так, Д.Е.Зильберман [21] проводил исследования по денитрации паром отработанной серной кислоты, содержащей 0,25% оксидов азота, получаемой после концентрирования азотной кислоты. Им показано, что денитрация протекает достаточно глубоко. Пропускание пара со скоростью 173 г/час в течение 25 мин позволяет снизить содержание оксида азота(Ш) в пересчете на азотную кислоту до 0,017%. Расход пара при этом равен 227 кг/т отработанной кислоты, температура кислоты 137-144°С, а пара 220-240°. При начальной концентрации отработанной кислоты 65-6?^ она разбавляется до 60%.

Наиболее подробные и обстоятельные исследования по денитрации серной кислоты паром выполнены сотрудниками Харьковского политехнического института при разработке совместного способа производства серной и азотной кислот. Денитрация кислоты нагревом через стенку [23] или острым паром [24-28] позволяет получить газ с высоким содержанием оксидов азота (до 100%). Денитрацию проводили в орошаемой трубке [24J , в колонке с насадкой [25-27] и в аппаратах барботажного типа [28] . В отличие от денитрации нагревом через стенку, при котором с ростом температуры увеличивается степень денитрации, при денитрации острым паром [25] наблюдается обратная зависимость. С повышением температуры степени абсорбции паров воды и денитрации падают. Это объясняется тем, что при повышенных температурах равновесное парциальное давление паров воды возрастает, а движущая сила абсорбции водяных паров уменьшается, в силу чего нитроза меньше разбавляется водой. Скорость денитрации возрастает с понижением содержания серной кислоты в исходной нитрозе, скорость абсорбции паров воды при этом уменьшается. Авторами установлены зависимости константы скорости денитрации от температуры, плотности орошения, удельного расхода пара и сделаны выводы, что высокая скорость десорбции оксидов азота в орошаемой трубке и насадочной колонке обуславливает небольшие размеры денитратора. Так, для удаления оксидов азота в количестве, эквивалентном 1т азотной кислоты, необходим объем насадки денитратора (при использовании керамических колец 25 х 25 мм) примерно 1,5 м3. Оптимальным для денитрации нитрозной кислоты состава 79,1% На80д , 4,35% N2O3 является удельный расход пара 0,180-0,185 кг/кг серной кислоты. Дальнейшее увеличение расхода пара ведет к разбавлению серной кислоты без сколько-нибудь значительного ускорения денитрации. В этих условиях температура денитрированной кислоты равна 155-160°С, а концентрация серной кислоты в ней 68,5-72,0%. Степень денитрации при интенсивности орошения 3 м3/м^час равна 98,87% (остаточное содержание М» 0,04%). При повышении интенсивности орошения до 6 м3/м^ час степень денитрации снижается до 87,46$ (остаточное содержание NfcOj 0,5%) В работе Г26] определены условия, при которых денитрацию серной кислоты можно было бы проводить при малом разбавлении серной кислоты, что значительно улучшает технико-экономические показатели совместного производства серной и азотной кислот. Повышение начальной температуры нитрозы приводит во всех случаях к уменьшению разбавления нитрозы водой, при этом увеличивается концентрация серной кислоты на выходе из колонны. Для нитроз, содержащих 7881% серной кислоты, степень денитрации увеличивается с повышением начальной температуры нитрозы до Ю0°С, но дальнейший нагрев приводит к небольшому снижению степени денитрации, что объясняется увеличением равновесного парциального давления оксидов азота над нитрозой с ростом температуры и одновременным возрастанием конечной концентрации серной кислоты, что, в свою очередь, снижает равновесное парциальное давление оксидов азота. В зависимости от преобладания того или иного фактора степень денитрации будет увеличиваться или уменьшаться. Для нитрозы, содержащей 83% H2SQ4, повышения степени денитрации не наблюдалось. При использовании перегретого пара вместо насыщенного увеличивается степень денитрации и уменьшается степень разбавления нитрозы водой. При начальной температуре кислоты 20°С степень ее денитрации перегретым паром возрастает до 72,5$ по сравнению с денитрацией насыщенным паром (69,1$). При начальной температуре кислоты 130°С аналогичный прирост степени денитрации составил только 0,7$ (82,7 вместо 82,0 $).

Опыты, проведенные на денитраторе укрупненных размеров с насадкой из керамических колец [27J , подтвердили ранее полученные данные. Для нитрозы состава 84-85$ Н^Од и 9-10$ NjOj авторы рекомендуют проводить нагрев исходной нитрозы до температуры 70-75°С. В этом случае денитрация проходит на 80-85$ при разбавлении кислоты до 74$. Расход пара 0,14-0,16 кг/кг нитрозной серной кислоты, плотность орошения 8-10 м3/м^ час.

Исследования денитрации нитрозы паром в аппарате барботажно-го типа Г28] позволили установить, что основными факторами, определяющими степень и скорость денитрации, являются плотность орошения, удельный расход пара и длительность контакта нитрозы и пара, определяемая для данной колонны числом тарелок. Степень денитрации, близкая к 100$, для нитрозы состава 80,6$ H2SO4 и 7,74$ N20* на полузаводской колонне достигалась при удельном расходе пара 0,17 кг/кг исходной кислоты и плотности орошения 8,0-8,5 м3/м^час. Количество необходимых тарелок в этих условиях Q равно 4, а удельный объем денитратора составляет 1,4м на I т оксидов азота, выделяющихся за I час. Концентрация денитрированной кислоты составляет 69-71$, ее температура 160-165°С. Увеличение удельного расхода пара ведет к увеличению влажности нитрозных газов и излишнецу разбавлению кислоты, а повышение плотности орошения может привести к захлебыванию колонны.

Утверждение Д.Е.Зильбермана и А.Н.Цейтлина [2I-28J о достижении 100% степени денитрации не является свидетельством достижения глубокой денитрации или полного отсутствия оксидов азота в кислоте, поскольку точность использованного перманганатометри-ческого метода не позволяет определить концентрацию NfcOj в кислоте менее 0,1%. К тому же в работах [23,26] не ставилась задача достижения глубокой денитрации серной кислоты паром, т.к. кислота из денитратора передавалась на орошение продукционной башни сернокислотной системы, где она дополнительно денитрирова-лась сернистым газом.

Отработанную кислоту процессов нитрования органических соединений, содержащую наряду с оксидами азота (3-4% N2O3 ) и азотной кислотой (1-2% HNO3) органические примеси, перед концентрированием с целью возвращения в производство как оксидов азота, так и серной кислоты, денитрируют водяным паром, удаляя оксид азота(Ш), азотную кислоту и часть нитросоединений [29-31] . Процесс осуществляют в колонне с колпачковыми тарелками различной конструкции [6,29] . Температуру кислоты в колонне поддерживают в пределах 90-160°С. Содержание оксида азота (Ш) в денитрирован-ной кислоте не должно превышать 0,01-0,03% [6] .

Денитрация серной кислоты водяным паром наряду с определенными достоинствами процесса (отсутствие загрязнения кислоты посторонними примесями, получение концентрированных нитрозных газов) характеризуется следующими недостатками: большое разбавление кислоты для достижения высокой степени денитрации; получение влажных нитрозных газов; присутствие в денитрированной кислоте 0,01-0,03% NfcOj . Последнее приводит к загрязнению топочных газов, уходящих из концентратора,оксидами азота. Отходящие газы должны подвергаться очистке известными методами [321 .

1.2. Денитрация серной кислоты восстановителями

Вещества, применяемые в качестве восстановителей в процессе денитрации серной кислоты, можно разделить на две группы: вещества, восстанавливающие соединения азота за счет атома серы с различными степенями окисленности (оксид серы(1У), сероводород, элементарная сера, сульфиды, сульфиты, бисульфиты и др.) и вещества, не содержащие взаимодействующую серу: мочевина, аммиак, гидразин, формалин, сульфат железа(П), муравьиная кислота и т.д.

Подробно изучен процесс денитрации нитрозы обжиговым газом и широко освещен в литературе. В связи с освоением методов получения высококонцентрированного сернистого газа весьма перспективным является применение его для денитрации нитрозы. И.Н.Кузьминых и Е.И.Сурков [33,34] получили прямопропорциональную зависимость степени денитрации от концентрации оксида серы(1У) в газе. Исследования денитрации нитроз 100% сернистым газом C35J показали, что при одинаковых условиях скорость денитрации высококонцентрированным газом в орошаемой трубке практически в 10 раз выше, чем скорость денитрации 7-8% сернистым газом и составляет в последнем случае 0,15-0,25 кг NjjOj /(м^час), а для 100% сернистого газа -1,5-3,0 кг М3 /(м2 •час). Положительное влияние при этом на денитрацию нитрозы оказывает наличие растворенного в кислоте сернистого ангидрида. Присутствие в денитрируемой кислоте свободной азотной кислоты вызывает торможение процесса.

Исследования по денитрации серной кислоты на насадочной колонке высококонцентрированным сернистым газом Г36,37] проводились в связи с разработкой комбинированного способа производства серной и азотной кислот. При температуре 130°С, концентрации исходной серной кислоты 72-74% и плотности орошения 6-12 м3/м^.час денитрация 100% сернистым газом позволяет снизить содержание ИгОз в растворе с 2,9% до 0,0002-0,0016%. При использовании холодного сернистого газа (24°С) интенсивность переработки и скорость денитрации снижается в среднем на 5%, что вполне объяснимо, т.к. 100% сернистый газ вносит тепла почти на порядок меньше, чем обычный обжиговый газ.

Для денитрации отработанных кислот, полученных при нитровании и концентрировании слабой азотной кислоты, метод удаления оксидов азота путем восстановления их сернистым газом до оксида азота(П) непригоден, т.к. возникают трудности в использовании отработанного газа, поскольку совместное присутствие оксидов серы и азота в газе затрудняет последующую переработку. Кроме того, из-за высокого парциального давления сернистого газа значительное количество его будет растворено в кислоте. Следовательно, отходящие из концентратора серной кислоты газы будут загрязнены диоксидом серы. Это затрудняет использование этого восстановителя для глубокой денитрации отработанной серной кислоты.

Преимуществом использования элементарной серы для денитрации является отсутствие загрязнения серной кислоты примесями. Первые сведения о взаимодействии серы с нитрозой даны Деберейне-ром [38] . М.А.Черняк и С.В.Городецкая [39] испытали денитрирую-щее действие серного цвета на купоросное масло. Авторы предполагали, что взаимодействие серы с нитрозой может проходить по реакциям: + % 5 2 N0 + *Д 80*

Мз ♦ Уа S —- N* ♦ 3Д 50*

Дозировку серы проводили из расчета протекания процесса по второму уравнению. Нитрозу нагревали до 95°С и выдерживали 2-3 часа. Затем денитрируемую кислоту нагревали до 130°С, расплавляя серу. Установлено, что при этих условиях реакция не идет, и авторы пришли к выводу, что сера не может быть эффективно применена для денитрации башенного купоросного масла.

Более обстоятельное исследование выполнено М.Е.Позиным, И.П.Мухленовым и Я.Я.Восольсобе[40-423 . Восстановлению подвергалась серная кислота (75,5-99,8$), содержащая 5,25-10% HNSO5 или 3,5-7,1% HNO3 • В результате исследования ими показано,что при повышении температуры до 130-170°С и введении избытка серы до 250% сверх стехиометрического количества по уравнению:

4UNS0s + 2 Нг0 + 3 S — 3 aN8*4H4S04 денитрация серной кислоты проходит эффективно. Для удаления азотной кислоты нужна температура 70-90°С. Применение серы для удаления оксидов азота из продукционной кислоты нецелесообразно, т.к. в результате восстановления оксидов азота до Nji расход азотной кислоты в системе резко возрастает. При концентрации серной кислоты более 85% в газовую фазу выделяется значительное количество диоксида серы. Восстановление соединений азота серой в смеси серной и азотной кислот при начальной концентрации серной кислоты менее 75% не происходит. При более высокой концентрации серной кислоты имеет место суммарная реакция:

S ♦ 2 HNOj ♦ 2 Н2SОд — 2HMS05 + $0t* 2Н40

При 70°С 20% серы превращалось в диоксид серы и 80% в серную кислоту, при 80°С 90% серы превращалось в S0$ . Таким образом, применение серы для глубокой денитрации затруднено, т.к. процесс денитрации в этом случае протекает с невысокой скоростью и сопровождается выделением оксида азота (П) и диоксида серы, что требует очистки отходящих газов.

В.А.Попов С43Д предложил применять для денитрации отработанной серной кислоты сероводород и указал, что при замене водяного пара на сероводород мощность концентрационного аппарата теоретически увеличится на 70%.

К.М.Малин С44] подтвердил возможность применения сероводорода для денитрации серной кислоты. Недостатком данного процесса является то, что сероводород восстанавливает не только оксиды азота, но и серную кислоту £453 :

М<ц ♦ Hts — 2HjO ♦ as ♦ ot

Отмечена возможность использования в качестве восстановителей оксидов азота и азотной кислоты сульфида натрия, бисульфита, гипосульфита и гидросульфита натрия [46] . Показано, что применение сульфида и бисульфита натрия малоэффективно. Хорошие результаты были получены при использовании гипосульфита в виде кристаллической соли в количествах:

3,3 г NdfcSjOj • 5 HjO на I г NfcOj и 6,9 г М^ъ* 5Нг0 на I Г HNO3

При этом отмечено выделение тонкой взвеси элементарной серы, загрязняющей денитрированную кислоту.

Этим же недостатком обладают применяемые для денитрации при 180°С тиосульфат свинца или тиосерная кислота [47] , получаемая пропусканием Ь% раствора тиосульфата натрия через колонку с ионообменной смолой, содержащей сульфогруппы.

Таким образом, основными недостатками восстановителей первой группы являются:

- низкая скорость восстановления, в результате чего процесс ведут при длительном перемешивании реагентов и высокой температуре;

- необходимость значительного избытка восстановителя для обеспечения глубокой денитрации кислоты, что приводит к загрязнению кислоты избытком восстановителя;

- выделение оксидов серы и азота в газовую фазу на стадии дени-трирования и, следовательно, необходимость очистки отходящих газов.

Одним из дешевых веществ среди второй группы восстановителей является сульфат аммония. Поскольку восстановление проходит за счет окисления группы аммония, то в случае стехиометрической подачи восстановителя кислота не загрязняется посторонними примесями.

Исследование денитрации серной кислоты сульфатом и бисульфитом аммония выполнено В.Н.Резницкой под руководством И.Н.Кузьминых [483 . При введении в нитрозу водного раствора бисульфита (сульфита) аммония протекает необратимая реакция с выделением оксида серы(1У):

4NMS0j ♦ HjS04 — (NH4)4S04 + 2S0j ♦ М

Выделяющийся оксид серы (1У) реагирует с оксидом азота:

M*0j♦ 804 ♦ п м — н48о4 * (n-0 М ♦ ако

Денитрация сульфатом аммония протекает по реакции:

Ms + (NHA)2 S04 — 2Мг ♦ HjS04 ♦ ЗМ

Отмечено, что скорость реакции оксида азота(Ш) с бисульфитом аммония значительно выше, чем с сульфатом аммония. Требуемое время денитрации 76% кислоты с 0,3 до 0,03$ N^O^ (на 90%) бисульфитом и сульфатом аммония при Ю0°С и стехиометрическом расходе восстановителя составляет соответственно 5 и 670 мин. Также установлено, что реакции восстановления оксида азота(Ш) сульфатом и бисульфатом аммония имеют П порядок.

Широко использовалась очистка нитрозной серной кислоты сульфатом аммония или его растворами на коксохимических заводах. Поскольку извлечение аммиака из коксового газа башенной серной кислотой приводило к загрязнению коксового газа, передаваемого на синтез аммиака оксидами азота, то наличие оксидов могло привести к полимеризации взрывоопасных осмолов в блоках разделения коксового газа. По данным [49] предельное содержание оксида азота(Ш) в башенной серной кислоте должно быть не более 0,01%.

В.С.Ефимов и Э.Ю.Ливергант [50] отметили следующие способы удаления оксидов азота из серной кислоты. При кипячении серной кислоты при температуре более 200°С в течение 30 мин происходит практически полное удаление оксида азота(Ш). Введение 1% сульфата аммония позволяет удалить оксиды азота при такой температуре за 5 мин. Нагревание серной кислоты до 80-120°С с добавлением 1% сульфата аммония позволяет удалить оксид азота(Ш) за 2-3 часа, дополнительная продувка воздухом сокращает продолжительность очистки до 0,5 часа. В качестве восстановителя может быть использован маточник из сатуратора [51] , представляющий раствор сульфата аммония в слабой серной кислоте (4-10%). Для нагревания серной кислоты в бак подается острый пар. С целью улучшения смешения и использования теплоты разбавления серной кислоты раствором сульфата аммония или маточником денитрацию проводят в аппарате струйного типа с продувкой воздухом [52,53J . Опыты проводились с 9294% серной кислотой, содержание оксида азота(П) в которой было 4000 %о (0,4%). Маточник вводили в количестве 2,5 объема на I объем кислоты, расход воздуха поддерживали в пределах 30-35 л/л денитрируемой смеси. Время прохождения 1л смеси через аппарат составляло 2-4 мин, температура смеси- 49-77°С. Остаточное содержание оксида азота(П) в денитрированной кислоте менее 20,6%о (0,00206%).

Содержание оксида азота(Ш) в денитрированной кислоте, полученной на опытно-промышленной установке,равно 10,7-41,7%о (0,00107-0,00417%) при температуре смеси 95-II5°C [54J . Денитрация отработанной серной кислоты процесса очистки бензольных углеводородов может быть проведена без дополнительного нагрева[55]. В денитратор - футерованный диабазовой плиткой бак- загружают отработанную кислоту и разбавляют маточным раствором из сатуратора до крепости серной кислоты 55-60%. Во время разбавления температура кислоты повышается до 50-60°, затем кислоту продувают 5-8 часов воздухом. Присутствие нитробензола в кислоте до 0,7% не мешает денитрации кислоты.

Аналогичное действие сульфата аммония достигается при введении аммиака - в чистом виде [56] или в составе коксового газа Г57] . При вводе в кислоту газообразного аммиака £56] и нагревании кислоты до I50-200°G протекает практически полная денитрация серной кислоты. При этом концентрация иона аммония должна быть не менее 0,1%. Использование аммиака коксового газа [57J для денитрации башенной серной кислоты осуществляется в трех ступенчато установленных однотипных аппаратах. В каждом из аппаратов кислота продувается коксовым газом. При содержании в исходной кислоте 0,0054% N^Oj денитрированная кислота содержала 0,0002 -0,00015 % оксида азота (Ш).

В качестве восстановителей использовались также некоторые отходы. Известны способы денитрации смешением нитрозной серной кислоты с 10% отработанной кислоты после мойки бензольной фракции или с 1% кубовых остатков от ректификации очищенного бензола при 100°С и продувкой острым паром или воздухом [58 , 59] . При этом оксиды азота в денитрированной кислоте не обнаруживались как реакцией с дифениламином, так и реактивом Грисса . Возрастание содержания оксида азота(П) в продуваемом воздухе не наблюдалось. Высокая степень удаления соединений азота достигалась при введении 0,1-0,3% тяжелого бензола, содержащего значительное количество непредельных углеводородов, и перемешивании воздухом в течение I часа [60] . Денитрация серной кислоты, получаемой методом мокрого катализа, путем добавления регенерированной кислоты процесса сернокислотной очистки бензольных углеводородов в соотношении 2:1 протекает спокойно, без вспенивания, в течение 2-3 часов С6П . Температура при этом не поднималась выше 60°С , содержание NjOj составляло 0,0001%.

Перечисленные способы очистки кислоты с помощью сульфата аммония, некоторых отходов коксохимических заводов применимы лишь для денитрации кислот, перерабатываемых на низкокачественные продукты (удобрительный сульфат аммония), т.к. при этих методах денитрации происходит загрязнение кислоты большим избытком восстановителя.

При стехиометрическом расходе сульфата аммония и температуре I50-275°C C62-64J требуемое время обработки составило 4 часа. В качестве недостатка при очистке серной кислоты с высоким содержанием оксида азота(Ш) этим восстановителем можно отметить и значительную потерю соединений азота, т.к. основным продуктом восстановления является элементарный азот.

Добавление хлорида аммония C2I] в количестве 0,9 от массы азотной кислоты в отработанной 65-6?$ серной кислоте процесса концентрирования слабой азотной кислоты, содержащей 0,1-0,3% HNO3. при 120°С приводит к удалению основной доли оксида азота(Ш) за 15 мин, при 140°С - за 10 мин, не считая времени предварительного подогрева кислоты. Основным недостатком применения хлорида аммония в качестве восстановителя является загрязнение кислоты хлор-ионами.

Значительное внимание уделено очистке отработанной 90-95 % серной кислоты, образующейся при проведении фторирования и нитриро вания органических соединений [65-7IJ . Кислоту обрабатывают достаточным для связывания всех имеющихся оксидов азота количеством соединений, содержащих аминогруппу или группу аммония (безводный аммиак, соли аммония, сульфаминовая кислота, гидразин, метиламин, семикарбазид, анилин, мочевина) и соединениями кремния для удаления фтора. Процесс ведут при 150-275 , преимущественно при 200-220°С| в течение 4-х часов, пропуская над поверхностью воздух. Остаточная концентрация азотистой кислоты после денитрации была не более 0,02% при начальном содержании азотистой кислоты 4,62% в 91,4% серной кислоте.

Предложено использовать для денитрации кислоты мочевину [72-74] , гидразин или его сульфат £75-78J , оксалат аммония^9Д, сульфаминовую кислоту и сульфаматы C80J .

Денитрация 72-73% серной кислоты нитробензольного производства мочевиной £723 проводилась при 20-25°С в реакторе с мешалкой. Количество мочевины составляло 0,2% от веса 100% серной кислоты. После добавления мочевины и перемешивания в течение 5 мин смесь выдерживали до 17 часов (опыты на искусственно приготовленных смесях) и до 24 часов (опыты по денитрации отработанной кислоты). Денитрация проходит достаточно глубоко при наличии в исходной кислоте как оксида азота(Ш), так и азотной кислоты. Нитробензол не препятствует денитрации. Для промышленной денитрации авторы рекомендуют вводить до 0,3% карбамида от веса безводной серной кислоты. Денитрация осуществляется в баке-хранилище серной кислоты в течение 4-5,5 час с одновременной продувкой воздуха через кольцевой барботер. Избыток мочевины в кислоте, передаваемой на улавливание аммиака из коксового газа, улучшал гранулометрический состав сульфата аммония.

В соответствии с патентом С?31 серная кислота, содержащая 0,01-2% азотистой кислоты,обрабатывается мочевиной из расчета 1,28 кг на I кг HN• Использование мочевины в количествах, превышающих стехиометрическую норму в 2-6 раз £743 , для денитрации 70% серной кислоты, содержащей 0,05% оксида азота(Ш), при 25-80°С и продолжительности обработки 3-4 часа с одновременной продувкой воздухом позволило достичь достаточной глубокой очистки серной кислоты от оксидов азота.

Гидразин или его сульфат отличаются высокой активностью, но применяются для денитрации серной кислоты также в избытке: 0,5-I моль гидразина или его сульфата на I моль NO2 (50-100% от стехиометрии) и 10 молей на I моль UNO 3 (800% от стехиометрии)при температуре не выше 90°С С 75] . Восстановление растворенных оксидов азота сульфатом гидразина в количестве, эквивалентном содержанию оксида азота(Ш) в серной кислоте, при перемешивании С76] , позволило снизить содержание N^ О3 менее чем до I ч на I млн (10Введение сернокислого гидразина для очистки олеума от оксида азота(Ш) с целью повышения его сортности в количестве 0,001-0,005% от веса олеума £77]позволило денитрировать олеум до остаточного содержания оксидов азота 0,00015-0,00020%. Добавление восстановителя в олеумное хранилище и 2-х часовая циркуляция олеума позволили снизить содержание N2O3 в нем с 0,00094-0,00210 % до 0,00010-0,00020%. Введение гидразина в сборник сушильной кислоты привело к снижению концентрации оксидов азота с 0,00050,0008% до 0,00008-0,00035%. G целью повышения качества кислоты, получаемой из отходящих газов цветной металлургии и содержащей 0,0004-0,0008% Мз' , рекомендуют Г78Л вводить 20-40г гидразин-сульфата на 1т кислоты в цикл сушильной продукционной башни из расчета разложения в ней каждой 0,0001% оксида азота(Ш).

Обработка отработанной кислоты, содержащей 0,03% N2O3 и 0,05% HNO3 ,океалатом аммония [79 J при норме 50-100% от стехиометрии с продувкой воздуха в течение 60 мин позволила достичь остаточного содержания оксида азота (Ш) -0,00098% и азотной кислоты - 0,00066%.

Использование сульфаматов, например, сульфамата аммония и сульфаминовой кислоты £80] для удаления оксида азота(Ш) из

50-90% серной кислоты при 5-38°С позволяет удалить оксиды азота , до остаточного содержания менее 0,0001%. Реагент должен вводиться, по меньшей мере, в стехиометрическом количестве для удаления оксида азота(Ш) при начальном содержании его менее 0,1%, но не более 0,3% от веса кислоты. В лабораторных условиях процесс длится до 3 часов при одновременной продувке воздухом. Введение восстановителя в танк кислоты требует выдержки до 7 дней.

В работе [81Дописан трехетадийный процесс денитрации отработанной кислоты производства нитротолуола, содержащей 1000 ч на I млн (0,1%) азотистой кислоты, включающий предварительную экстракцию толуолом органических соединений и последовательную обработку кислоты в Зх колонках водяным паром с температурой 190°С в количестве 0,2 кг/л обрабатываемой кислоты, пероксидом водорода в количестве 0,01 л 50% раствора на 1л кислоты при 150°С и 10% избытком одной из солей аммония угольной, муравьиной, уксусной, серной кислот. Обработку восстановителем в последней колонке ведут при 30-150°С и времени пребывания 0,5-60 мин. Конечный продукт содержит до 100 ч на I млн азотной и азотистой кислот (0,01%).

В качестве денитрирующих агентов для 30 и 65% олеума используют избыток по сравнению со стехиометрической нормой мочевины, амидосульфоновой (сульфаминовой) кислоты, гидроксиламмоний сульфата, ацетамида, сульфата гидразина [823 . После перемешивания в течение 1,0-1,5 час. при 28-50'°С степень денитрации олеума была > 90% (начальное содержание нитрозилсерной кислоты 360-1400г на 1м3 30% олеума). Расход реагентов на I т олеума составляет: мочевины 0,65-2,6 кг, амидосульфоновой кислоты 1,63-7,8 кг, гид-разинсульфат вводится в количестве 0,13 кг/т олеума.

В качестве восстановителя оксидов азота в концентрированной серной кислоте использован формалин Г83,84] . Для осутцествления очистки [83] рекомендованы следующие оптимальные условия: количество прибавляемого 40$ водного раствора формальдегида равно 0,09-0,5$ от веса кислоты при содержании оксида азота (Ш) 0,06-0,5$, температура обработки П0°С, продолжительность 2 часа. Восстановитель вводят в сборник конденсационной башни при получении серной кислоты методом мокрого катализа. Полученная серная кислота содержит менее 10""^ $ N205 .

Gnoco6 удаления нитрозных соединений из серной кислоты концентрацией более 70$ [84] основан на введении 10$ - 25 кратного избытка параформальдегида. Например, для удаления оксидов азота из 85$ серной кислоты, содержащей 300 мг/л оксида азота(Ш), -необходим 10$ избыток формальдегида (130 мг ен2о на 1л кислоты). Процесс при нормальной температуре заканчивается за 20 мин. Удаление оксидов азота из 95$ серной кислоты может быть осуществлено за 45 мин при 75°С и 10-кратной норме формальдегида. Глубокая денитрация 99$ серной кислоты, содержащей 360 мг/л оксида азота (Ш), заканчивается количественно за 3 часа при 75°С и 25-кратном избытке формальдегида. Процесс дополнительно интенсифицируется пропусканием воздуха или инертного газа, что способствует также удалению избытка восстановителя.

Предложен ряд веществ, восстанавливающих оксиды азота в газовой фазе [85-86] , которые можно применять и для денитрации в серной кислоте: гидро- и тиосульфат натрия, мочевина, глюкоза, муравьиная и щавелевая кислота, муравьиный альдегид, гидрохинон и хлорид олова(П). Последнее соединение отличается тем, что полностью восстанавливает оксиды азота до элементарного азота.

Как установлено рядом авторов, денитрирующим действием могут обладать соли закисного железа, которые вносят специально или они являются продуктами коррозии материалов оборудования и коммуникаций в цехах по производству серной кислоты £87-91] , а также сами материалы за счет элементарного железа. Взаимодействие М2О3 с материалом коммуникаций идет по уравнению:

4ft *7 H*S04 ♦ Мз(р) * Fe*(S04)3*&(Fe$0<-N0h2S02*7M

Отмечено, что при организации контролируемого контакта продукционной серной кислоты с железосодержащим материалом может быть проведена глубокая денитрация кислоты с получением высококачественных ее сортов. В качестве недостатков этого метода можно отметить необходимость разложения комплекса FeS04-N0 и десорбции оксида азота (П ) в газовую фазу, а также невозможность применения этого метода при значительном содержании оксидов азота в кислоте ввиду загрязнения кислоты ионами железа, содержание которых в улучшенных сортах контактной серной кислоты должно быть не выше 0,007/5 Fe . В работе [91] описано восстановление сульфатом железаШ) при 35-50°С в присутствии муравьиной кислоты. Сульфат железаСП) вводят в количестве 6-8 г в пересчете на безводное вещество на I г восстанавливаемых оксидов азота и эдуравьицую кислоту в количестве 10-15 г на I г оксидов азота.

Среди прочих методов удаления соединений азота из серной кислоты можно отметить экстракцию азотной кислоты и нитроеоеди-нений из 20-60% отработанной серной кислоты нейтральным фосфорсодержащим эфиром (Трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид). Экстра-гент обрабатывают водой для извлечения азотной кислоты [92] . Этот метод не может быть применен для глубокой денитрации серной кислоты.

Удалить окисленные соединения азота (около 0,03% N2O3 ) из серной кислоты (75-98% H2SO4 ) можно электролизом £93] , проводимом при температуре раствора 65-80°С, напряжении 1,76-2,0 В. Используемый катод выполнен из платины или графита (Вк =0,2

-0,25 А/см2), анод - из платины или оксида свинца(П) СJDА = =0,08-0,2 А/см2). '

Таким образом, применение второй группы веществ для денитрации серной кислоты более эффективно и позволяет достигать высоких степеней удаления соединений азота из отработанных кислот.

Заключение

В настоящее время практически используются следующие методы денитрации серной кислоты:

- нагрев острым паром с одновременным разбавлением кислоты конденсатом;

- обработка кислоты обжиговым газом;

- введение веществ, восстанавливающих оксиды азота и азотную кислоту.

При денитрации кислоты водяным паром достигается снижение остаточной концентрации соединений азота в серной кислоте до 0,03%. Практически полное удаление оксидов азота (менее возможно лишь разбавлением серной кислоты до 57%. Понижение концентрации оксидов азота в башенной серной кислоте менее 0,05% без разбавления также затруднено. Денитрация сернистым газом применима в нитрозном процессе или в комбинированном производстве азотной и серной кислот. Для других процессов она сопряжена с необходимостью переработки газов после денитрации, содержащих наряду с диоксидом серы оксид азота (П).

Введение соединений восстанавливающих оксиды азота за счет j атома серы с различными степенями окисленности (восстановители I группы - сера, сероводород, диоксид серы, тиосульфат, сульфит натрия и др.) , требует длительного времени обработки кислоты, высокой температуры и избытка восстановителя, что приводит к загрязнению серной кислоты. В ходе денитрации указанной группой восстановителей возможно загрязнение серной кислоты продуктами реакций (выпадение коллоидной серы при продувке сероводородом и т.д.).

Наиболее активно восстановление оксида азота (Ш) и азотной кислоты в серной кислоте проходит действием соединений 2 группы: веществами, содержащими аминогруппу или группу аммония, формалином :и др. Однако, приведенные в литературе сведения за исключением работы [943 не позволяют провести сравнения активности различных восстановителей. Имеющиеся данные о денитрации серной кислоты с помощью восстановителей носят патентный характер и недостаточны для обоснования выбора восстановителя и разработки технологического режима процесса очистки отработанной кислоты.

В связи с этим целесообразно выполнить исследование взаимодействия различных восстановителей с оксидами азота и азотной кислотой в среде серной кислоты в идентичных условиях, выявить закономерность влияния технологических параметров на скорость и полноту денитрации серной кислоты. На основе полученных данных и техно-экономического анализа установить рациональные направления разработки эффективной технологии денитрации отработанной серной кислоты.

2. ЦЕПЬ И ПОСТАНОВКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Обобщение известных данных по денитрации серной кислоты показало возможность достижения содержания соединений азота в серной кислоте менее 0,01$.только при использовании восстановителей.

Целью настоящего исследования явилось изучение закономерностей денитрации отработанной серной кислоты процесса нитрования ароматических соединений взаимодействием восстановителей с соединениями азота в сернокислотных растворах.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:

- определение показателей десорбции оксидов азота и азотной кислоты при продувке серной кислоты воздухом;

- термодинамический анализ реакций взаимодействия соединений азота с восстановителями: алифатическими спиртами, уротропином, формальдегидом, муравьиной и щавелевой кислотой, сульфатом гидроксил-амина, мочевиной, сульфатом и сульфитом аммония;

- исследование денитрации серной кислоты, содержащей раздельно и совместно оксиды азота и азотную кислоту, восстановителями;

- определение состава газовой фазы при денитрации серной кислоты различными восстановителями;

- установление кинетических параметров реакций при восстановлении соединений азота в серной кислоте различными веществами;

- выявление влияния органических примесей на восстановление соединений азота;

- выполнение технико-экономической оценки денитрации серной кислоты восстановителями и выбор оптимального восстановителя;

- разработка практических рекомендаций и технологического режима денитрации отработанной серной кислоты, их испытание и внедрение в опытно-промышленных условиях.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Методика исследования восстановления и десорбции соединений азота из 70%-й серной кислоты.

Рабочие растворы для изучения восстановления и десорбции соединений азота из серной кислоты готовили путем разбавления концентрированной нитрозы, полученной пропусканием нитрозных газов со степенью окисления 0,5 через серную кислоту марки "хч" (ГОСТ 4204-77), и добавления в случае необходимости азотной кислоты (ГОСТ 4461-77). В работе использовали также отработанную серную кислоту производства ароматических нитросоединений. В качестве восстановителей применяли вещества марки "хч".

Анализ концентрированной нитрозы на содержание оксида азота (Ш) проводили уточненным перманганатометрическим способом [95] , рабочих растворов - фотоколориметрически по ГОСТ 2184-77. Определение массовой доли азотной кислоты выполняли также фотоколориметрически в присутствие индиго [96] . При исследовании влияния ароматических соединений на удаление оксида азота (Ш) и азотной кислоты из серной кислоты и процесса денитрации отработанной серной кислоты определение массовой доли органических соединений выполняли экстракцией этиловым эфиром по ГОСТ 2184-77. Остаточное содержание восстановителей (уротропин, мочевина, этанол,пропанол) в денитрированной серной кислоте определяли методом мокрого сжигания [97] , а формальдегида - иодометрическим методом [98] .

Опыты по восстановлению и десорбции соединений азота из серной кислоты проводили на экспериментальной установке ( рис.3.I). Нитрозную серную кислоту подогревали до температуры опыта(но не выше Ю0°С)и заливали в термостатированный реактор-колонку с ситчатой тарелкой I . В кислоту вводили восстановитель и продували ее воздухом , осушенным над серной кислотой в склянке Дрекселя 2 и подогретым до температуры опыта в нагревателе 3.

Рис. 3.1. Схема экспериментальной установки по изучению восстановления и десорбции соединений азота из 70% серной кислоты.

I- колонка с ситчатой тарелкой, 2- дрексель, 3- нагреватель воздуха, 4- контактный термометр, 5- расходомер.

Температуру кислоты и воздуха меняли в пределах 20-170°С, расход воздуха от 0 до 0,98 м3/час, свободное сечение ситчатой тарелки от 5 до 10 % . Денитрированную кислоту анализировали на содержание оксида азота (Ш), азотной кислоты, восстановителя, нитросое-динений по методам, описанным ранее.

Концентрацию серной кислоты определяли по плотности раствора. Степень денитрации серной кислоты рассчитывали по формуле.: п

С НАМ - С ТЕК

СиАЧ тх где d - степень денитрации серной кислоты по оксиду азота(Ш) или азотной кислоте, %;

Сдаи Стек- начальная и текущая концентрация оксида азота(Ш) или азотной кислоты,%.

При исследовании десорбции соединений азота из серной кислоты воздухом коэффициент десорбции оксида азота(Ш) и азотной кислоты определяли по уравнению: ■ тЬг где К - коэффициент десорбции, мол/м3.с; j - количество десорбированного оксида азота(Ш), или азотной кислоты за время X , мол; V - объем воздуха, м3; X - время десорбции, с.

3.2. Методика исследования состава газообразных продуктов денитрации

Состав газовой фазы при денитрации серной кислоты восстановителями изучали на установке (рис. 3.2)

Термостатированный реактор с мешалкой I предварительно продували азотом из газометра 2, очищенным над пирогаллолом R в склянках Дрекселя 3. В реактор заливали 50 мл нитрозной серной кислоты и через воронку реактора вводили водные или сернокислотные растворы восстановителей. Газообразные продукты реакций собирали в газовую бюретку 4 или в эвакуированную колбу б. Анализ газа из бюретки при восстановлении соединений азота мочевиной и сульфатом аммония проводили хроматографически (хроматограф серии"Цвет-100", детектор-катарометр, газ-носитель-азот, температура термо-статирования колонок - 70°С) по методике [99] , отличающейся тем, что определение выполняли из одной пробы, проходящей последовательно через колонку с полисорбом I, первую ячейку катароме-тра, щелочной поглотитель для удаления кислых газов, металлическую колонку длиной 5м без насадки, колонку с цеолитом NttX и вторую ячейку детектора .

Рис. 3.2. Схема экспериментальной установки для определения состава газовой фазы при денитрации кислоты восстановителями.

I- реактор, 2- газометр, 3- склянки Дрекселя, 4- газовая бюретка, 5- щелочной поглотитель , б- эвакуированная колба, 7- термостат,8- фильтр.

Пробу газа отбирали шприцем после предварительной осушки над оксидом фосфора (У).

Нитрозные газы, выделяющиеся при взаимодействии соединений азота в серной кислоте с восстановителями ( метанол, уротропин, формальдегид), пропускали через поглотитель 5 с 0,25н раствором едкого натра для поглощения диоксида углерода, предварительно продутый очищенным азотом, и собирали в эвакуированную колбу б с Ь% нейтрализованным раствором пероксида водорода. Анализ растворов из поглотителя и эвакуированной колбы проводили известными методами [98,Юо] .

В исследовании денитрации серной кислоты мочевиной и сульфатом аммония использовали 70% серную кислоту, содержащую 0,47% HNDj (раствор I) и 0,43$ HNO3 и 0,20$ N2O3 (раствор 2.) Изучение газовой фазы проводили при температурах 80-150°С и введении мочевины и при 150°С и введении сульфата аммония. Сульфат аммония и мочевину вводили из расчета восстановления соединений азота до азота. Газовую фазу при денитрации серной кислоты, содержащей 0,9-1,4$ М2О3 и 0,3-0,4$ HNO3 (раствор 3), формалином, раствором формальдегида в серной кислоте, уротропином и метанолом исследовали при 60-130°С.

Достоверность данных проверяли расчетом материальных балансов по азоту и углероду, учитывая содержание газов в мертвом пространстве реактора, поглотителя и соединительных шлангах. Относительная погрешность определения не превышала 13$.

3.3. Методика исследования кинетики взаимодействия соединений азота с восстановителями

Скорость взаимодействия азотной кислоты и оксида азота (Ш) с восстановителями изучали в термостатированном реакторе с мешалкой (60 об/мин) в интервале температур 40-150°С. Определение содержания оксида азота (Ш) выполняли по ранее приведенной методике, азотной кислоты - по ГОСТ I067I.2-74 в присутствие салицилата натрия. Содержание азотной кислоты в 70$ серной кислоте составляло 0,03-0,58$, а оксида азота - 0,099-0,207%. В качестве восстановителей испытаны спирты (метанол, этанол, бутанол), уротропин, мочевина и формальдегид в виде 37$ водного раствора в количестве, необходимом для восстановления соединений азота до элементарного азота.

Обработку полученных кинетических данных проводили графическим методом с использованием дифференциальной формы кинетического уравнения [iOl] . Было сделано предположение, что уравнение скорости химической реакции имеет вид: w 8,dty, ш1УгК[М1 шйноЛ"1 где уу s - Д Nt^ UKU МЫ скорость химической реакции;

0а Ж UNO*] 1Й ' текуче концентрации соединений азота и восстановителя;

К - константа скорости;

П{ И Па. - частные порядки реакции по оксиду азота (Ш) или азотной кислоте и восстановителю.

Восстановители дозировали из расчета восстановления соединений азота до элементарного азота как в опытах по глубокой денитрации. При этом вводили избыток восстановителей, так как реакции оксида азота и азотной кислоты с такими веществами как спирты, формальдегид, уротропин протекают с выделением оксида азота (П), расход реагентов на которые меньше. Это приводит к независимости скорости реакции от концентрации восстановителя. Также можно предположить, что окисление восстановителей происходит ступенчато с образованием эквимолекулярных количеств промежуточных соединений, которые обладают восстановительными свойствами, например, спирт — альдегид — карбоновая кислота диоксид углерода. Кажущаяся независимость скорости восстановления от концентрации восстановителя выражается в преобразованном кинетическом, уравнении:

W « К t MiOs ш WHO} ]

Графическое дифференцирование кривых зависимости концентрации оксида азота (Ш) или азотной кислоты от времени позволило определить кажущуюся константу скорости реакции К и порядок реакции по соединениям азота П^. Энергию активации реакции определяли по уравнению Аррениуса.

3.4. Методика исследования денитрации серной кислоты в непрерывных условиях.

Денитрацию серной кислоты, содержащей 0,03-4,24% №&0з и 0,05-0,77% ИМОз , в непрерывном режиме проводили на установке, изображенной на рис. 3.3.

Vgy о

Рис. 3.3. Схема экспериментальной установки для непрерывной денитрации серной кислоты восстановителями. I- реактор, 2- сосуды Мариотта, 3- мешалка, 4- термометр.

В термостатированный стеклянный реактор I диаметром 43 мл и высотой 500 мм непрерывно дозировали нитрозную серную кислоту и восстановитель из сосудов Мариотта 2. Дозирование осуществляли таким образом, чтобы поддерживалось определенное соотношение реагентов и взаимодействие происходило под слоем жидкости в смесителе, обеспечивающем высокую скорость смешения. Перемешивание кислоты осуществляли мешалкой 3, температуру контролировали по термометру 4. Температуру в реакторе поддерживали с помощью электроспирали. Расположенные по высоте реактора пробоотборники и изменение скорости дозирования реагентов позволили менять время пребывания реакционной смеси в реакторе в пределах 1,0-20,0 мин. Температуру опытов меняли от 100 до 130°С. В качестве восстановителей испытаны растворы формальдегида в серной кислоте различной концентрации, а также водные растворы уротропина и метанола. В ходе опытов проводили анализ проб серной кислоты на содержание оксида азота (Ш) и азотной кислоты по ГОСТ 2184-77 и I067I.2-74 и определение количества и состава выделяющегося газа. Выделяющиеся газообразные продукты денитрации анализировали ранее описанным методом.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ДЕСОРБЦИЙ СОЕДИНЕНИЙ АЗОТА ИЗ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Денитрация нитрозной серной кислоты восстановителями складывается, в основном, из двух процессов: физического процесса десорбции оксидов азота, свободной азотной кислоты и продуктов взаимодействия соединений азота с восстановителями и химических реакций, протекающих в жидкой фазе, а именно, гидролиза нитрозил-серной кислоты и взаимодействия оксидов азота с восстановителями.

Поэтому представляет интерес экспериментальное определение возможной степени удаления соединений азота из серной кислоты, отвечающей составу отработанной кислоты после денитрации ее водяным паром, путем отдувки воздухом без использования восстановителей. Известные данные по физической десорбции оксида азота(Ш) из серной кислоты [102] охватывают растворы, содержание NgOj в которых равно 2%.

4.1. Десорбция оксида азота (Ш) и азотной кислоты при продувке серной кислоты воздухом

На установке (рис. З.Г) изучена десорбция оксидов азота и азотной кислоты из 70% серной кислоты воздухом при температуре 80-170°С. Определение оптимального расхода воздуха при десорбции соединений азота на колонках с разным свободным сечением проводили с использованием серной кислоты, содержащей оксид азота (Ш) и азотную кислоту (соответственно 0,03 и 0,05%). Влияние расхода воздуха на степень отдувки соединений азота при температуре опыта П0°С представлено в табл. 4.1.сечение тарелки- 5%.

Опыты показали, что продувка кислоты горячим воздухом в количестве 0,30-0,40 м3/час при П0°С приводит к удалению 38,8 -57,3% оксида азота (Ш) и 18,7-38,7$ азотной кислоты за время

Таблица 4. I.

Влияние расхода воздуха на степень удаления оксида азота (Ш) и азотной кислоты

Расход ,Степень денитрации ( Ы S) при продолжительности, мин воздуха, 20 ! 40 I 60 ! 80 I 100!120 м /час U Мз1 af НМОа1 d Мз! d ННОа' d Мз! d Ш^Ы М203!с/ЦМ0^ d Мз1 d НМ0Э ^ЩШ

О 1,9 0,9 4,5 2,7 8,1 4,6 13,5 7,0 18,7 9,2 21,4 11,4

0,20 27,5 6,5 31,3 11,0 35,1 15,1 40,0 18,6 41,2 21,9 43,9 24,5

0,32 34,5 12,5 41,5 16,2 45,2 22,9 47,4 25,4 50,0 29,6 54,8 35,8

0,40 38,8 18,7 44,0 21,4 48,9 26,7 51,1 30,0 54,9 33,3 57,3 38,7

0,58 40,8 21,1 45,9 24,6 50,5 28,9 52,3 31,5 56,2 35,5 59,0 39,8

0,76 41,5 22,6 46,2 26,1 50,8 31,0 52,8 33,0 56,9 36,7 60,5 41,0

0,98 42,0 23,5 46,8 26,5 51,2 32,2 53,0 34,4 57,3 38,1 62,0 41,4

20-120 мин. При увеличении количества продуваемого воздуха до 0,98 м3/час степень отгонки соединений азота дополнительно возрастает лишь на 4-12%. С целью предотвращения возврата оксидов азота с конденсатом в опытах конденсацию паров исключали путем обогрева верхней зоны колонки до 120-130°С. Вследствие испарения воды серная кислота концентрировалась (рис. 4.1.). При П0°С,продолжительности продувки I час и свободном сечении тарелки 5% происходит концентрирование кислоты с 72,3% до 78,3% при увеличении расхода воздуха от 0 до 0,98 м3/час, а при 130°С - с 73,8% до 80,2%. Увеличение концентрации серной кислоты приводит к снижению равновесного парциального давления оксида азота (Ш) над нитрозами Так, при температуре 80°С равновесное парциальное давление оксидов азота над раствором 0,03% оксида азота (Ш) в 71,6% серной кислоте равно примерно 30 Па, тогда как при таком же содержании оксида азота (Ш) в 76,4% серной кислоте равновесное давление оксидов равно примерно 12 Па, а для 82,o/серной кислоты давление составляет лишь 3 Па [103] . Особенно заметно влияние концентрирования серной кислоты при десорбции соединений азота из серной кислоты при совместном присутствии оксида азота и азотной кислоты. В последующих опытах были установлены следующие расходы воздуха: для колонки со свободным сечением тарелки 10%- 0,70 м3/час, для колонки со свободным сечением 5% - 0,32 м3/час.

Для таких расходов воздуха рассчитаны коэффициенты десорбции соединений азота из серной кислоты (табл. 4.2.). Данные справедливы для соотношения объема денитрируемой кислоты и продуваемого воздуха 0,156 л/и3 при свободном сечении тарелки 5% и 0,107 л/м3 при сечении 10%.

С уменьшением свободного сечения тарелки интенсивность концентрирования серной кислоты возрастает. Это происходит вслед

90 С МОдД

Рис. 4.1. Влияние расхода воздуха (V ) и температуры с н2$(ц t ) на концентрирование серной кислоты при денитрации.

Температура, °G: I- НО, 2- 130; длительность денитрации, мин : 1,2-60, 3,4- 120; свободное сечение тарелки, % f 1,2 и 3 - 5, 4-10; расход воздуха, м3/час: 3- 0,32 и 4- 0,70. гесшршешз |

ИЕЯййТШ ссс»» ' Е. й. Лиги i ствие того, что большая скорость воздуха в свободном сечении тарелки, равном 5%, способствует интенсивному обновлению поверхности контакта фаз, снижая сопротивление десорбции паров воды в газовой пленке. Этот же эффект наблюдается при увеличении расхода воздуха при постоянной температуре и продолжительности опыта (рис. 4.1.).

Полученные коэффициенты десорбции могут быть объяснены следующим образом: при продувке кислоты, содержащей 0,029% N^Oj ,более высокие коэффициенты десорбции получены на колонке со свободным сечением 10%, т.к. здесь эффект концентрирования серной кислоты был ниже. В водных растворах серной кислоты нитрозилсерная кислота (ИСК), образующаяся при взаимодействии растворенного оксида азота (Ш) и серной кислоты, подвергается гидролизу, который усиливается с уменьшением концентрации серной кислоты. Нитрозилсерная кислота - химически инертное соединение и поэтому десорбции или восстановлению подвергаются продукты гидролиза ИСК , протекающего по уравнениям ГЮ] :

HN SOs (р)+ М(р) * HNOa (р) + H*S04(p)

N*03(f>) * н*0(р)

Mi(p) * Н0(р) * МдДО N0(p) ♦ NO*(pj =*= N0(rj + N0* (г)

Степень гидролиза нитрозилсерной кислоты зависит также от нитрозности кислоты и температуры. При повышении общего содержания оксида азота (Ш) в нитрозе и температуры кислоты степень гидролиза увеличивается Г93 .

Очевидно, меньшие значения коэффициентов десорбции оксида азота (Ш) из нитрозной серной кислоты при свободном сечении тарелки в колонке 5% объясняются меньшей степенью гидролиза НО К при более высокой концентрации серной кислоты.

Таблица 4.2.

Коэффициенты десорбции соединений азота при продувке воздухом

Темпера тура °с ,Время j мин. i i i " м Состав исход- коэффициент десорбции ДО моль/с.м ной кислоты,% ! N1O3 ! ННОз

11 П • 1ШП Свободное сечение тарелки S

NiU3 j HNU3 , IQ , 5 ! 10 ! 5

80 20 0,029 - 7,9 0,8 — —

40 3,0 0,4 — —

60 1,6 0,4 — —

80 1,0 0,3 -

100 0,6 0,3 — —

170 20 0,029 - 13,0 11,6 -

40 4,6 3,3 —

60 2,4 1,7 — —

80 1,5 1,1 — —

100 1,0 0,8 — —

80 20 0,054 - 43,7 93,7

40 - — 14,5 23,6

60 — — 7,5 12,0

80 — — 4,3 6,8

100 — — 2,9 4,3

170 20 0,054 - 58,2 103,2

40 — — 17,5 26,5

60 — — 8,2 11,9

80 — — 4,4 6,6

100 — — 2,9 4,2

80 20 0,032 0,051 1,0 15,1 4,4 9,0

40 1,0 4,8 1,5 3,5

60 0,5 2,2 0,8 1,8

80 0,5 1,4 0,7 1,4

100 0,4 0,9 0,5 0,9

170 20 0,032 0,051 6,6 16,4 45,0 33,0

40 2,2 4,2 24,0 9,3

60 2,0 2,0 5,0 4,5

80 1,3 1,2 2,9 2,9

100 0,6 0,4 1,3 1,4

В случае денитрации смеси серной и азотной кислот влияние концентрирования серной кислоты противоположно. При прочих равных условиях увеличение концентрации серной кислоты приводит к возрастанию парциального давления азотной кислоты fI04J .

При совместном присутствии оксида азота (Ш) и свободной азотной кислоты коэффициенты десорбции соединений азота несколько выше при температурах 80-130°С для колонки со свободным сечением тарелки 5% по сравнению с колонкой, свободное сечение которой равно 10%. При высоких температурах (I70°G) десорбция азотной кислоты лучше проходит на колонке с большим свободным сечением тарелки.

Все последующие опыты с продувкой воздухом проводили на колонке со свободным сечением тарелки 5% при расходе воздуха 0,32 м3/час.

С ростом температуры в пределах 80-170°С степень денитрации оксида азота (Ш) из нитрозной серной кислоты, содержащей 0,029% N^0 з , продувкой воздухом увеличивается примерно в 40 раз при продолжительности опыта 20 мин (с 0,6 до 20,8%) и в 4 раза при продолжительности продувки 120 мин (с 14,9 до 56,4%) (рис.4.2).

При 170°С и продолжительности отдувки 120 мин в газовую фазу переходит не более 56,4% оксида азота (Ш), остаточное содержание N^Oj в кислоте при этом составляет 0,013%. Таким образом,отгонка оксида азота (Ш) из нитрозной серной кислоты горячим воздухом без введения восстановителей не обеспечивает снижение концентрации оксида азота (Ш) в серной кислоте менее 0,013%.

Исследованием отдувки азотной кислоты из совместного раствора серной и азотной кислот установлено, что продувка серной кислоты горячим воздухом позволяет удалить основное количество азотной кислоты (табл. 4.3) при начальном содержании ее 0,054%.

160 t /с

Рис. 4.2. Изменение степени отдувки оксида азота(Ш) воздухом ( ) с возрастанием температуры опыта ( 4 ). Продолжительность продувки, мин: I- 20, 2- 40, 3- 60, 4- 80, 5- 100, 6- 120.

О 4Й М 4й 80

Рис. 4.3. Зависимость отдувки оксида азота (Ш) d м2о3 ) и азотной кислоты ( ) от продолжительности продувки (t) . Температура, °С : I- 80, 2- НО, 3- 130 , 4- 150 , 5- 170.

Как видно из табл. 4.3, при температуре опыта П0°С и продолжительности продувки 20 мин остаточное содержание азотной кислоты составляет 0,0043$, а степень денитрации серной кислоты 92,0$. При 170°С за 120 мин отдувается 99,7% азотной кислоты,что соответствует остаточному содержанию азотной кислоты 0,00014 $.

Таблица 4.3.

Кинетика десорбции азотной кислоты из 70$ серной кислоты

Время, мин !Остаточное содержание Шг (xio3,$) при температуре, °С i 80 j ПО j 130 1 150 j 170

20 7,5 4,3 3,7 2,6 1,8

40 7,2 2,4 2,5 0,8 0,7

60 2,5 1,4 0,7 0,6 0,5

80 1,1 0,6 0,4 0,3 0,3

100 0,6 0,3 0,3 0,3 0,2

120 0,3 0,3 0,2 0,2 0,14

При отдувке соединений азота из 70$ серной кислоты, содержащей одновременно 0,032$ hh и 0,051$ Ш\ (рис. 4.3.), степень отдувки азотной кислоты возрастает при увеличении темпера туры и продолжительности опыта, тогда как десорбция оксида азота (Ш) достигает максимального значения при температуре 130°С. Повышение температуры десорбции до 150-170°С приводит к снижению степени десорбции оксида азота по сравнению с отдувкой при 130°С. Это объясняется снижением степени гидролиза иск в более концентрированном растворе серной кислоты в результате интенсивной упарки раствора при высокой температуре.

Максимальная степень десорбции оксида азота(Ш) при 130°С и продолжительности опыта 120 мин составляет 60,4$, а по азотной кислоте наибольшая степень удаления равна 48,4$ при 170°С и двухчасовой продувке кислоты горячим воздухом.

Сравнение степени десорбции оксида азота (П) и азотной кислоты из серной кислоты при их совместном присутствии в кислоте показывает, что оксид азота (Ш) отдувается с большей скоростью из раствора, содержащего свободную азотную кислоту , чем из раствора серной кислоты с равной концентрацией оксида азота (Ш), но не содержащего азотной кислоты. Скорость десорбции азотной кислоты из совместного раствора серной и азотной кислот, напротив,-выше, чем из нитрозной серной кислоты, содержащей равное количество свободной азотной кислоты. Это объясняется тем, что присутствие в нитрозной серной кислоте азотной кислоты значительно повышает равновесное давление оксидов азота [ЮЗ] вследствие образования оксида азота (1У) по реакции:

Ш0|до ♦ НИВ» до MiSbQ) ♦ нго4ы с последующей диссоциацией в газовой фазе :

М4 2N0i NOi Ж NQ + И» Ог

Судя по полученным данным, эффективное удаление азотной кислоты из серной достигается только при отсутствии в ней оксида азота(Ш). При совместном присутствии соединений азота (Ш) и (У) продувка кислоты горячим воздухом (130°С) в течение 120 мин позволяет понизить содержание оксида азота(Ш) до 0,014% и азотной кислоты до 0,031%. Использование горячего воздуха с температурой более 130°С для денитрации серной кислоты нецелесообразно, т.к. при дальнейшем увеличении температуры наблюдается снижение степени денитрации по оксиду азота (Ш).

Следовательно, глубокая денитрация серной кислоты, содержащей примерно 0,03% и 0,05% HNOj , может достигаться только при использовании восстановителей.

4.2. Взаимодействие восстановителей с оксидом азота(Ш) и азотной кислотой

Восстановители, используемые для очистки серной кислоты от соединений азота, должны удовлетворять следующим требованиям. Восстановитель и продукты его разложения или взаимодействия с соединениями азота не должны загрязнять денитрированную кислоту. Он должен иметь высокую активность и обладать относительно низкой стоимостью. Практический интерес при этом могут представлять растворы-отходы серной кислоты, содержащие примеси восстановителей, таких,как формальдегид , предельные одноатомные спирты и др. С учетом указанных требований нами изучено восстановление растворенных в серной кислоте оксида азота (Ш) и азотной кислоты следующими веществами: сульфатом и сульфитом аммония, мочевиной, формалином, сульфатом гидроксиламина, муравьиной и щавелевой кислотой, глюкозой, спиртами (метиловым, этиловым, про-пиловым, бутиловым и их изомерами), уротропином. Хотя ранее изучено восстановление соединений азота сульфатом аммония [48,6264] , сульфитом аммония [48] , мочевиной [72,74] формалином [83, 84] сульфатом гидроксиламина [81] , однако наличие расхождения результатов работ различных авторов поставило перед необходимостью дополнительной экспериментальной проверки. Такие соединения, как муравьиная и щавелевая кислота, а также глюкоза ранее применялись лишь для очистки выхлопных газов от соединений азота [85, 86 ] .

Термодинамический анализ возможных реакций взаимодействия оксида азота(Ш) и азотной кислоты с восстановителями в пределах температуры опытов позволил выявить возможный химизм превращения при денитрации. Расчет величины изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) выполняли по приближенному уравнению:

0Д (гТ = Д HSs - Т Д S где А&Т - энергия Гиббса реакции при температуре Т ,кДж/моль;

А - энтальпия реакции при стандартных условиях, кДж/моль;

Ь&гэъ - энтропия реакции при стандартных условиях, кДж/моль «К;

Т - температура реакции, К;

Ic'pdT-T/^dT т> т. 1 полученному путем отбрасывания слагаемых

Tf ~Ti в уравнении зависимости энергии Гиббса от температуры ввиду небольшого вклада этих слагаемых в А &т . При расчетах использовали значения стандартных термодинамических величин, приведенные в £l06; 107] . В результате расчета выполнена оценка термодинамической вероятности протекания реакций восстановления оксида азота (Ш) и азотной кислоты с выделением таких продуктов как азот, оксиды азота (I) и (П), азотистая кислота. При использовании углеродсодержащего восстановителя в газовую фазу могут выделяться оксиды углерода (П) и (1У). Возможны, например, следующие реакции восстановления соединений азота метанолом:

Ыг + CHjdH — Ni* СОг + 4НгО SNiOj +ЗСМИ — ЛМг + 380 *6Иг0 ЗИгОз + 2СНзОН - ЗМгО *200j МНгО МгОз ♦ СНзОН •*- NtO ♦ 00 ♦ 2НгО ЗМз * СИjОН - 6N0 ♦ СОг ♦ 2lli0 2N»0j ♦ СНзОЙ — 4*0 ♦ СО *2М 6 Mb ♦ 5СНзОН - JHj + eeifWUiO

4йН0з ♦ 5CH30tt — 2Н4 * 500 + 11Ы б UNO} ♦ 4CIU0H - 3HiO MCOi ♦ ЦИ»0 mh 4 2 OH]ОН - Ы + 200 + 5НгО

4HHQj + 3вНjOH — 4HO ♦ SCO ♦ SUgO ШОз ♦ CHjOH - 3HN0i+ С02*2НгО

Для других восстановителей уравнения имеют аналогичный вид. Как видно из табл. 4.4., термодинамически разрешено взаимодействие с образованием всех предполагаемых продуктов, т.к. величина энергии Гиббса реакций получилась отрицательной и достаточно большой по абсолютной величине. Максимальные по абсолютной величине значения энергии Гиббса соответствуют реакциям, идущим с выделением азота, оксида азотаШ, оксидов углерода(П) и (1У), причем более предпочтительно выделение в газовую фазу азота и диоксида углерода.

По активности восстановители, исходя из полученных данных, близки. Так, например, при взаимодействии оксида азота(Ш) с восстановителями до азота и диоксида углерода при 403К величина энергии Гиббса находится в пределах-380*-460 кДж/моль HNUjl взаимодействие азотной кислоты с восстановителями при этих же условиях дает значение энергии Гиббса - 550* -620 кДж/моль mh для всех восстановителей, за исключением муравьиной и щавелевой кислоты и гидроксиламина, которые должны более активно денитри-ровать соединения азота (табл. 4.5.).

Активность восстановления в ряду предельных одноатомных спиртов по мере увеличения молекулярной массы может понижаться. Следует ожидать, что изомеры спиртов будут несколько хуже восстанавливать соединения азота ввиду того, что значения энергии Гиббса реакций взаимодействия оксида азота (Ш) и азотной кислоты с изомерами несколько меньше по абсолютной величине. Прове

Значения энергии Гиббса реакции взаимодействия соединений азота с восстанови телями

Продукты реакции

-д&т » кДж/(моль HNQi или Uh ) при введении восстановителей метанол уротропин сульфат аммония

При взаимодей ствии с ННОа. :

N«; COi (Hi) МгО СОа ( МгО) N0 ■ COi (N0) Hi; 60 НгО;GO НО; СО

При взаимодействии с UHOj :

HHOrCOi (HHOi) Hi ЛЬ (NO, M-Ui (M) NO ;G0i (HO) Hz ; CO HtO; КО N0 ; GO

T=298K ! T=403K ! T=298K f T=403K ! T=298K ! T=403K

414,8 420,3 415,6 423,1 319,9 329,1

349,7 341,3 337,1 315,9 266,6 242,1

261,0 286,5 247,2 276,9 210,0 206,4

397,5 405,7 398,5 409,9 -

338,2 322,2 322,8 293,2 -

255,2 281,6 236,7 269,7 — —

178,7 184,7 188,2 193,9 6,7 14,7

592,9 604,0 594,9 618,6 468,7 481,1

423,6 433,4 503,3 490,6 179,9 189,3

278,0 290,0 398,3 442,4 44,4 56,4

564,0 579,7 566,6 571,0 -

400,5 414,2 472,7 465,7 -

260,7 275,2 369,8 420,7 - l

СЛ ьн I

Таблица 4.5. Значения энергии Гиббеа реакций взаимодействия

М»

Шг) и с восстановителями до азота и оксида углерода (Ш

Восстановитель!-а&т ,кДж/моль N2O3 ( HHOi ){~А&т ,кДж/моль HHtti j Т=298К f Т=403К | Т=298К | Т=403К

Метанол 843,4 (414,8) 847,5 (420,3) 592,9 604,0

Этанол 802,5 (394,4) 816,3 (404,7) 558,7 578,0

Пропанол - (390,1) - (400,1) 552,2 . 571,3

Пропанол-2 - (388,7) — (399,0) 550,0 569,5

Бутанол — (388,0) — (398,2) 548,9 568,2

2-метилпропанол — — (391,2) - 557,4

Бутанол-2 - — — (390,2) - 554,9

Формальдегид 893,8 (450,4) 870,0 (461,9) 634,8 622,7

Муравьиная кислота 943,4 (468,3) 985,8 (490,2) 681,2 719,4

Щавелевая кислота 1141,4 (564,7) 1248,0 (621,9) 836,2 937,7

Глюкоза 861,1 (423,5) 884,4 (440,3) 608,0 618,2

Уротропин 845,9 (415,6) 863,2 (423,1) 594,9 618,6

Мочевина 813,1 (399,7) 847,0 (461,5) 567,6 603,5

Гидроксил-амин 2174,3 (966,3) 2242,3 (1080,1) 1702,3 1770,3

Сульфат аммония 694,4 (313,9) 700,1 (329,1) 468,7 481,1

Сульфит аммония 745,2 (365,6) 783,6 (390,2 511,4 554,6 денный анализ также позволяет предположить, что по мере увеличения степени окисленности атома углерода в ряду СНзМ^СНгО "CttjOi должна возрастать восстановительная активность соединений. Таким образом, все рассмотренные соединения должны достаточно активно восстанавливать оксид азота (Ш) и азотную кислоту. В качестве продуктов взаимодействия наиболее вероятно выделение в газовую фазу азота и оксида углерода (1У), но возможно образование и оксидов азота (I) и (П).

4.3. Денитрация серной кислоты восстановителями

ВЫВОДЫ

1. Исследованием денитрации отработанной серной кислоты производства ароматических нитросоединений восстановителями с продувкой воздухом и десорбции соединений азота из 70$ серной кислоты установлено, что соединения азота из нитрозной серной кислоты удаляются продувкой горячим воздухом на 50-60$ при 130 -170°С за 120 мин, что соответствует содержанию Найз 0,02$ и 1Шйз 0,03$. Азотная кислота из совместного раствора ее с серной кислотой десорбируется на 98-99$.

2. Термодинамическим анализом показано, что полная денитрация может достигаться проведением взаимодействия соединений азота с восстановителями. При этом более вероятно выделение в газовую фазу азота и диоксида углерода, но не исключено образование оксидов азота (I) и (П).

3. Степень очистки более 99$ достигнута при денитрации серной кислоты с содержанием 0,03$ Nlfla введением нормы метанола, необходимой для восстановления оксида азота (Ш) до азота, при 130°С или двойной нормы мочевины при 150°С и продувке воздухом в течение 20 мин; при содержании в кислоте 0,05$ ННЙз введением 50-100$ от нормы изученных восстановителей при 80-130°С и продувке воздухом в течение 20-40 мин; при содержании в кислоте 0,03$ Nifii и 0,05$ ИШЬ введением нормы уротропина, растворов формальдегида, предельных спиртов С £ — С а, сульфата гидроксиламина при Ю0-130°С и продувке воздухом в течение 30-60 мин. Подтверждена возможность глубокой очистки кислоты с содержанием соединений азота до 1,84$ в пересчете на Nifls восстановителями при Ю0-130°С и продолжительности продувки 60 мин и более.

4. Установлен состав газовой фазы при денитрации кислоты восстановителями. При восстановлении соединений азота формальдегидом, уротропином и метанолом выделяющийся газ содержит более 65% оксида азота (П).

5. Изучена кинетика взаимодействия восстановителей с соединениями азота. Определены порядок реакции и константа скорости реакций азотной кислоты и оксида азота (Ш) с восстановителями в серной кислоте.

6. Исследована денитрация серной кислоты, содержащей до 4,24% оксида азота (Ш) и 0,77%азотной кислоты, в непрерывном режиме. Установлено, что для очистки серной кислоты до остаточного содержания соединений азота менее 0,0001% необходимо введение 1-5 кратного избытка раствора формальдегида от нормы, требуемой для восстановления соединений азота до оксида азота (П), в зависимости от условий процесса.

7. Изучено поведение нитросоединений при денитрации отработанной серной кислоты восстановителями. Установлено, что примеси органических соединений практически не влияют на процесс денитрации и не накапливаются в денитрированной кислоте.

8. Предложена технологическая схема глубокой денитрации отработанной серной кислоты в существующих системах и разработаны рекомендации по их дальнейшему совершенствованию.

9. Проведено опытно-промышленное внедрение глубокой денитрации отработанной серной кислоты восстановителями на одном из предприятий отрасли. Предотвращенный ущерб, наносимый народному хозяйству выбросами оксидов азота при концентрировании 200000 т/год отработанной кислоты с содержанием 0,03% оксида азота (Ш), за счет внедрения мероприятий по глубокой денитрации составляет 238,7 тыс.руб.

Заключение

Глубокая очистка серной кислоты после денитрационной колонны восстановителями на лабораторной установке с одновременной продувкой воздухом позволила снизить содержание соединений азота менее чем до 0,002% оксида азота (Ш) и 0,0070% азотной кислоты . В качестве восстановителей испытаны спирты, уротропин, формалин, промышленный отход и мочевина.

В ходе опытов отмечена отдувка нитросоединений, текущая концентрация которых в кислоте при 130°С и продувке воздухом в количестве 0,32 м3/ч, мо?хет быть рассчитана по уравнению: о • с. - о, ми где Б и Со - конечное и начальное содержание нитросоединений,%

X - время обработки, глин.

1. Ускоряя шаги пятилетки. Об итогах выполнения Государственного плана экономического и социального развития СССР в 1983 г. Сообщение ЦСУ СССР. Правда, 1984, 29 янв.

2. Лебедев А.Я. Установки для денитрации и концентрирования серной кислоты.- М.: Химия, 1972, 240 с.

3. Использование серосодержащих отходов /А.М.Андриянов,М.Н.Левин, М.А.Гурфинкель.- Хим.пром-сть,1950, №11, с. 19-25.

4. Гуревич Д.А. Переработка отходов в промышленности полупродуктов и красителей.- М.: Химия, 1980.- 160 с.

5. Кузьминых И.Н. Технология серной кислоты.- М.: Госхимиздат, 1955,- 227с.

6. Технология серной кислоты/К.М.Малин, Н.Л.Аркин, Г.К.Борес-ков, МЛЧСлинько.-М.: Госхимиздат, 1950.- 558 с.

7. А.с. 893858 (СССР) Способ получения серной кислоты /Громов

8. A.П., Епифанов B.C.,Горбанев Н.С. и др. -Заявл. 25.04.80. №2915339/23-26; Опубл. в Б.И. ,1981, №48; МКИ С 01 в 17/86.

9. Пат. 58293 (ГДР) /ff/a/rs/7 л/ул /Ш

10. Ы/г/f/frtfг/л//Js^/J ^ /f/yj/f /У jr^s. ^ / № //Р. J /у^

11. Пат. 4155989 (США) Pf/г/fsm? /7//us s/y^Jyu яг/У л'//^ 4.

12. J/ysJs. /V/Zy^^SM; /MS //// ^

13. Денитрация нитрозы растворенным в серной кислоте обжиговым газом/ М.В.Лобова, В.С.Епифанов, Н.И.Смыслов и др.- Тр. НИУЙФа,1975, в.225, с. 214-216.

14. Епифанов В.С.,Лобова М.В.,Соловьев Ю.М. и др. Влияние паров воды на скорость переработки концентрированного сернистого газа в нитрозном процессе / НИУИФ. М., 1979,9с.,ил. Рукопись деп. в 0НИИТЭХИМ, г. Черкассы, 14.12.79, №3246/79 Деп.

15. А.с. 882918 (СССР) Способ получения серной кислоты /Лукин

16. B.Д., Митев Д.Т.-Заявл. 14.02.80, №2882664; Опубл. в Б.И. 1981, № 43; МКИ С 01 в 17/86.

17. Говоров В.Г.,Лукьяница А.Н. 0 производстве башенной серной кислоты /Моск.хим.технол.ин-т.М., 1982, 8с,ил. Библиогр.с.8 (7назв.) рукопись деп. в ВИНИТИ 17.02.82, № 721-82 Деп.

18. А.с. 610790 (СССР) Способ переработки обжигового газа/ Епифанов B.C., Лобова М.В., Соловьев Ю.М. и др.-Заявл. 5.07.76. № 2380570/23-26; Опубл. в Б.И., 1978, № 22; МКИ С 01 в 17/86.

19. А.с. 597633 (СССР). Способ получения серной кислоты / Черно-мордик А.П., Заичко Н.Д., Прямков А.А. и др.- Заявл. 19.05.75 № 2135958/23-26; Опубл. в Б.И., 1978, № 10; МКИ С 01 в 17/82.

20. А.с. 763257 (СССР) Способ получения серной кислоты /Варламов М.Л., Манакин Г.А.-Заявл. 30.05.75, №2139103; Опубл. в Б.И., 1980, № 34; МКИ С 01 в 17/82.

21. Денитрация 65-67% серной кислоты /Д.Е.Зильберман -Журн.хим. пром-сти, 1940, № I, с.47-49.

22. Гидролиз нитрозилсерной кислоты /И.Н.Кузьминых, Н.Н.Танцова-Журн.прикл.химии, 1954,т.32, №6, с.594-599.

23. Кинетика денитрации нитрозы /А.Я.Крайняя Изв.вузов. Химия и хим. техно л., 1959, т.2, № 2, с. 225-230.

24. Кинетика денитрации нитрозы паром./ А.Н.Цейтлин, А.Я.Крайняя -Труды Харьковского политехи, ин-та, 1959,т.26, № 6,с.41-51.

25. Денитрация нитрозы паром в колонке с насадкой./А.Н.Цейтлин, А.Я.Крайняя Журнал прикл.химии, 1961,т.34, № 4, с.830-835.

26. Денитрация нитрозы при комбинированном производстве азотнойи серной кислот /А.Н.Цейтлин, О.М.Смирнова- Изв. вузов. Химия и хим.технол., 1962, 4, с.612-616.

27. Исследование: работы денитратора с насадкой в заводских условиях / А.Н.Цейтлин, О.М.Смирнова Изв.вузов. Химия и хим. технол., 1963,г.II, №5, с. 807-810.

28. Денитрация нитрозы паром в аппаратах барботажного типа. /А.Н.Цейтлин, А.Я.Крайняя Изв.вузов. Химия и хим.технол., 1962,т10, №2, с. 297-303.

29. А.с. 50656 (СССР) Способ денитрации отработанной серной кислоты /Варваричев С.§. Заявл. 15.04.36., №191824; Опубл. 31.03.37; в Хим.реф.журн., 1938, № 2; МКИ С 06В 05/00.

30. Пат. 3749648 (США). z?/" f/y/^M^/ftf с?-, tifar/s J-At, J Ж лг 7//7/7УМ 7J; Ш// J1. Г/М

31. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ.» Л.: Химия, 1981.- 312 е., ил.

32. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты.-М.: Химия, 1970.- 496с.

33. Интенсивность кислотообразования при взаимодействии сернистого газа и нитрозы./ И.Н.Кузьминых, Е.И.Сурков -Химстрой, 1935, №8, с. 473-479.

34. Интенсивный башенный сернокислотный процесс /Й.Н.Кузьминых, Е.В.Юшманов, Э.Я.Турхан, Е.И.Сурков. Свердловск-Москва.: ГОНГИ, 1939.- 175 с.

35. Денитрация нитроз высококонцентрированным сернистым газом / . Н.И. Смыслов, В.С.Епифанов, В.Л.Копылов и др.-Хим.пром-сть,1972, №4, с.275-279.

36. Денитрация нитрозы 100% сернистым газом на насадочной колонке / П.П.Ким- Труды Горьковского политехи, ин-та, 1967,т.23, № 10, с.24-28.

37. Денитрация нитрозы 100% сернистым газом./И.Е.Иошпа, П.П.Ким-%рн. прикл.химии, 1969,т.42, № 9, с. I92I-I925.38. Aff/fff'- У /'StffS? atf

38. Черняк M.A.,Городецкая С.В. Предварительные испытания реагентов по денитрации башенного купоросного масла.- Отчет НИУИФ, Фонд, 1950.

39. Окисление серы нитрозой /М.Е.Позин, Я.Я.Восольсобе -Журн. прикл.химии, 1955, 29, № 3, с. 229-235.

40. Окисление серы смесью серной и азотной кислот /М.Е.Позин, Я.Я.Восольсобе Журн.прикл.химии,1955, 28, №4, с.428-431.

41. Восольсобе Я.Я. Окисление серы нитрозой. Автореф. дисс. канд.техн. наук (05.17.01), Л., 1953, -24 с.

42. Денитрация серной кислоты сероводородом /В.А.Попов -Журн. хим.пром-сти, 1939, №1, с.14.

43. Малин К.М.Сернокислотный нитрозный процесс. Автореф.дисс. докт.техн.наук М., 1947.- 38с.45. 0 денитрации отработанной серной кислоты /Я.Демиховский -Журн.хим.пром-сти, 1940, №1, с.45-46.

44. Отчет лаборатории Вольфвенского завода. И.Г. Библиотека НИУИФ.47. fa*?. /aMff р St fat/M. ^ ***

45. Резницкая B.H. Денитрация продукционной башенной кислоты восстановителями. Автореф.дисс.канд.техн.наук (05.17.01) М.,1955.- 26 с.

46. Коксохимическим заводам нужна безнитрозная кислота /В.И.Гла-душко Кокс и химия, 1962, №3, с.33-35.

47. Gnoco6 денитрации серной кислоты / В.С.Ефимов, Э.Ю.Ливергант -Кокс и химия, 1938, № 8-9, с. 40-41.

48. Метод и аппарат для непрерывной денитрации технической серной кислоты /И.П.Осипов.- Кокс и химия, 1939, №12, с.35-36.

49. Способ непрерывной денитрации серной кислоты /Г.П.Коптев, М.М.Сорокин.- Кокс и химия,I960, Ml, с.40-42.

50. А.с. 137900(СССР) Способ денитрации серной кислоты/Коптев Г.П. Шерышев Н.Г., Жучкова Н.В. и др.- Заявл. 9.03.60,658039/23; Опубл. в Б.И., 1961, № 9; МКИ С 01 в 17/94.

51. Промышленное испытание установки для денитрации серной кислоты / В.Г.Пономаренко. Кокс и химия, 1961, № II, с.54-57.

52. Десятилетний опыт работы сульфатного цеха на отработанной кислоте / Г.П.Горовой. Кокс и химия, 1959, № 10, с.39-41.

53. А.с. 54797 (СССР) Способ денитрации серной кислоты / Неймарк М.Е. Заявл. 25.04.38., № 16366; Опубл. в Б.И., 1939, № 4; МКИ С 01 в 17/94.

54. Способ денитрирования серной кислоты / И.П.Исаенко.- Кокс и химия., 1939, №12, с. 36-38.

55. А.с. 56413 (СССР) Способ денитрации серной кислоты /Неймарк М.Е.- Заявл. 10.06.38, № 17373; Опубл. в Б.И., 1940, № I; МКИ С 01 в 17/94.

56. Способ денитрации серной кислоты / М.Е. Неймарк Кокс и химия, 1939, №4-5, с. 48-51.

57. Новый метод денитрации кислоты / И.Д.Старков, М.И.Эльяшев, З.С.Калита.- Кокс и химия, 1959, № 7, с. 53-54.

58. Новый метод денитрации серной кислоты / С.Г.Файнгольд, И.А. Леонова.- Кокс и химия, 1963, №11, с. 44-46.62. 3S70/6 fffsjtfss/rtf? st^/rf

59. Пат.607543 (СССР) Способ очистки отработанной кислоты / Час-сон В.Д., Рассель Р.Т.- Заявл. 9.04.74, №2015009; Опубл. 20.04.78; МКИ С 01 в 17/90.64. /7/7/77. /ftfgygg {fcs/tfsfs^ гг/л

60. М/? ws/stf/yf/f/s* f^jy/y?^//^м/.у /fiys65. /fe Я/7Г- Jffjt/f. Z ^jr/y ^ ^ /J0/4/70;77; /tf/Г// />/?// S7/M.

61. JPffjf / '/aw* j /////?//>/>/? zt/Ar*JW/7yy- /У/Г//67. /70/г?. //##7? fc/yfr/fs^ ZS/A

62. Денитрация серной кислоты в производстве сульфата аммония/ Л.Е.Златин, Г.И.Трондина, Ю.П.Артамонов и др.- Кокс и з£имия, 1970, № 3, с. 45-47.73. /7<У/г?. //^V /ts/tf/ftt/7 Zt//77 ////frftt/s/r

63. W/7 /ftf///^*- ftf Ws/sfr<7//SS / f/ ^ ~fa&f/l. J-.J&. 7<f y /f/Ь/ S7/&.

64. Исследование процесса денитрации отработанных серных кислот/ М.А.Антонова, М.В.Кириллова, В.С.Сущев и др.- Журн.прикл.химии, 1983, 56, № 4, с. 885-887.

65. Заявка 53-52294 (Япония) Удаление окислов азота из серной кислоты / Ямадзуки Томюки, Суга Сейси Заявл. 25.10.76, № 51-127264; Опубл. 12.05.78; РЖХ 1979, 9Л28П; МКИ С 01 в 17/90.

66. Заявка 54-32196 (Япония) Удаление растворенных в серной кислоте окислов азота / Икэтани Такэси, Тидо Синдо, Танака Ити-ро- Заявл, 17.08.77; Опубл. 9.03.79; РЖХ 1979, 24Л49П; МКИ1. С 01 в 17/50.

67. Кузнецов А.Ф., Саврасова Л.А., Трандафил К.И. Очистка олеума от окислов азота В научно-техн.Реф.сб. "Пром-сть минеральных удобрений и серной кислоты". М.: НИИТЭХИМ, 1981, вып.З, с. 11-13.

68. Об улучшении качества серной кислоты / И.Г. Резницкий Цветная металлургия, 1978, № 8, с.31.

69. А.с. 874610 (СССР) Способ денитрации серной кислоты / Ким П.П

70. Казанцев Б.П., Никандров И.О. и др. Заявл. II.11.79, № 2840142; Опубл. в Б.И., 1981, № 39; МКИ, С 01 в 17/90.

71. Лаю $ffmj '/swW */ S7/Y-c/fi wfy/fv/r /0//7?/fr/t/ /. /sssff -fat/J. 7 № Ц /У7/77/7J f/ryfif. 7J~. №. 77/ //4г/

72. J<7*j*<7 <? #7* /7>/>/J //-л/г/^/7 /fat'*/jyffsS ZPfs-S г?<77 zmt/7 / dfATy //"J.

73. M 7777, ж <?7//77У у г?/74/гГл. 7. 7£ . /WV/MSS'fa82. 77777 fWJ Y^Yrs/'Sss/ A^?7/7 <ff/>/y/?7 ///<?// / f/r/f<7 /г?<?-yzs/7 /7/747%.7 77. 72 ; AfS/7 <7 7/ /.

74. Кузнецов И.Е. Новые методы очистки газов от окислов азота.-Киев: 1971.- 47 с.

75. Кузнецов И.Е., Троицкая Т.Н. Защита воздушного бассейна от загрязнения вредными веществами.- М.: Химия, 1979.- 344 с.87. 77&/Я. 77<7 YY77/J 7?/>#//77^/7/ г?/

76. S/777/tff /7 7 Y^J? 7/7 0S//&/7/ J&ZtPSJ

77. Г. //7/7/7/77^7 //Y J&JM 7 /7 77/ * J7<7<72<7; <7.77 / /77? & £S - /7*7.

78. А.с. 971786 (СССР) Способ денитрации концентрированной серной кислоты / Лобова М.В., Епифанов B.C., Хувес Н.Э. и др.-Заявл. 3.04.81, № 3268558/23-26; Опубл. в Б.И., 1981, № 41; МНИ С 01 в 17/90.

79. Заявка 54-128529 (Япония) Очистка отработанной серной кислоты/ Нако Дзиро, Накаяма Сигэмобу, Моримото Ясуо.- 3аявл.27,03.78, №53-35835; Опубл. 5.10.79; РЖХ, 1980Д8Л31П; МКИ С 01 в 17/94.93. т7Т7/77. J#/ fJ-//r/77/#J ^г/^УтУ/У^

80. JT/fy/fTys/t Ж/7/ Л/Я//!. /W&M.94. тУ//*/- ' /<Г/?77ТУА<Г ар? ^^^^/^/^УтУ^^^^УУУ

81. Иванова М.Г. Сообщения о научно-исследовательских, работах и новой технике.- ШИФ, 1958, с.10.

82. Руководство по анализу в производстве фосфора, фосфорной кислоты и удобрений./ Под ред. И.Б.Мойжес.- Л.; Химия.,1973, 216 с.

83. Объемный анализ/ Кольтгоф И.Н., Белчер Р., Стенчер В.П. Матеуяма Дж.- т.З, М.: Госхимиздат, 1961.- 840 с.

84. Крешков А.П. Основы аналитической химии.- т.2-М: Химия,1976.-480 с.

85. Глазнева Г.В.,Устиновская И.А. Экспресс-анализ смесей газов, содержащих окислы азота.- Изд. Сибир.отд. АН СССР, 1976, вып. 4, № 9, с. 93-95.

86. Руководство к практическим занятиям по технологии неорганических веществ / Под ред. М.Е.Позина.-Л.:Химия, 1980.-368 с.

87. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Т. Курс химической кинетики.- М.: Высшая школа, 1974.- 400 с.

88. Ю2.Эксорбция окислов азота из нитрозы /К.М.Малин, Ф.Н.Кельман, М.Н.Милованова и др.-Журн.хим.пром-сти, 1938, №6, с.24-29.

89. Упругость окислов азота над нитрозами / А.А.Кудрявцев.-Журн. хим.пром-сти, 1941, № 10, с.13-16.

90. Упругость паров азотной кислоты над взаимными растворами азотной и серной кислоты / И.Ф.Черепков- %рн. Хим.пром-сти , 1959, Ш, с.708-709.

91. Ю5.Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций.-М.: Химия, 1975,- 536 с.

92. Юб.Карапетьянц М.Х., Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы органических и неорганических веществ.- М.: Химия, 1968, 470 с.

93. Ю7.Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. Перев. с англ.-М.: Мир, I97I.-844 с.

94. Уокер Дж. Ф. Формальдегид.- М.: Госхимиздат, 1957.- 608 с.

95. Скорость реакции между окислами азота и сульфатом аммония в среде 76 процентной серной кислоты./ И.Н.Кузьминых, В.Н. Резницкая.- Труды Московского хим.-технол. ин-та, 1956,в 22, с. 224-226.

96. НО. Адцисон Ч.,Льюис Д. Химия нитрозильной группы.-Успехи химии, 1956, № 9, с. II20-II40.

97. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции)- Изд. АН СССР, 1958, 14.- 685 с.

98. Некрасов Б.В. Основы общей химии.- т.1. М.: Химия, 1973.656 с.

99. Определение растворимости COg в водных растворах серной кислоты методом изотопного разведения./ М.К.Щенникова, Г.Г.Девятых, И.А.Коршунов.- Журнал прикл.химии, 1957, 30, № 6,с. 833-835.

100. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М., 1983.- 123 с.

101. Атрощенко В.И., Каргин С.И.Технология азотной кислоты. М,: Химия, 1970 496 с.

102. Прейскурант №09-01.Тарифы на электрическую и тепловую энергию,отпускаемую электросистемами и электростанциями Министерства энергетики и электрофикации СССР.-М,Прейскурант, 1980.

103. Прейскурант 04-03. Оптовые цены промышленности и предприятий на газ естественный и искусственный нефтепереработки и продукты газоперерабатывающих заводов.-М,: Прейскурант, 1980.

104. Прейскурант №05-01.Оптовые цены на химическую продукцию общепромышленного назначения.-М,: Прейскурант, 1980, 189 с.