автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Разработка золь-гель технологии тонкослойных покрытий на основе оксидов элементов III-V групп

ГГ 5 ОД О 2 ИЮН 1997

На правах рукописи

БОРОДИН ЮРИЙ ВИКТОРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИИ ТОНКОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ш-У ГРУПП

Специальность 05.17.11 - технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск-1997

Работа выполнена на кафедре физической химии, технологии силикатов и неорганических веществ в Томском политехническом университете- • -

Научный руководитель:

доктор химических наук, А.Н.Сергеев

Научный консультант:

кандидат физ.-мат.наук, Семухин Б.С.

Официальные оппоненты;

доктор технических наук, профессор Г.И.Бердов

Ведущая организация :

кандидат технических наук, Смирнов С.В.

Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита диссертации состоится ¡ЛА-йл^ 199 4г. в " '

часов на заседании яиссертацианного совета К 063.80.11 в Томском Политехническом университете по адресу: 634034, г. Томск, пр. Ленина, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского

политехнического университета.

Автореферат разослан "О-УЬЦ ЦЛ 199?г.

УченыЯ секретарь

диссертационного совета, /

кандидат технических наук, доцент/^Рх^л/С^/т*с< Петровская

1. Введение

Современная интегральная оптоэлектроника, лазерная и дру-оЬласти техники предъявляют все возрастающие требования к нологии получения конденсированных пленок оксидных систем, адавдих определенной совокупностью физико-химических, элек-физических и оптических свойств. Наиболее распространенным одом их получения на поверхности твердых тел является осаж— ие из -коллоидных растворов золь-гель методом.

Осаждение гелей из коллоидных растворов представляет собой ;жный коллоидно-химический процесс, идущий при участии про-ных и гидратационних явлений. Без знания механизма последних 1акономерностей их протекания невозможно решать задачи синте-тонкослойных оксидных систем с заданными свойствами золь-1Ъ методом и повышать надежность функциональных устройств на основе. Самым важным технологическим параметром является :производимость результатов, которая обеспечивается подбором юеий, дающих требуемый уровень качества осажденных ма->иалов, а именно:

- заданное распределения показателя преломления по толщи-однорордность материала, отсутствие структурных изменений и

!*сде всего микро--астиц той или иной природы, встроенных в машу и являющихся причиной рассеяния волноводного света;

- гидратационную устойчивость при контакте с окружающей ;дой.

К .началу дайной работы (1986г.) разработкой волноводных срытий с заданным распределением показателя преломления по шине на основе оксидных систем золь-гель методом не уделять достаточного внимания из-за отсутствия надежных методик :ледования протонно-гидратационных процессов в гелеподобных чах и невозможностью более точного выявления роли факторов, горые прежде ие принимались во внимание вследствие неизбежно-при этом огрубления моделей.

Работа велась в соответствии с хоздоговорной темой: ^следование путей построения пленарных оптических устройств с горегистратором" и по тематике научных исследований кафедры

технологии силикатов: "Получение термостойких пленочных покры тий".

<

Цел к работ: заключалась в разработке тонкослойных покрыта на основе оксидов элементов III - V грутш с заданным распреге лением показателя преломления по 'Годвине. исследований клияни протонно-гидратационных процессов в» синтез оксидных слоев и коллоидных спиртовых растворов алкоксосоедииений золь-гель ме тодсм и прочностных свойств полученных оксидных систем в зави симости от соотношения компонент и режимов синтеза.

Задачи исследования■•

1. Изучить механизм формирования тонкослойных оксидны систем на, основе элементов I1I-V групп периодической системы полученных золь-гель методом с заданным распределением показа телч преломления ло толщине.

2. Исследовать закономерности роста слоев оксидных систе! на осноае элементов III-Y групп периодической системы о характера протекания протонно-гидратационных процессов и соот ношения компонентов исходного гельного раствора в ходе золь ггльного синтеза.

3. Определить оптимальные соотношения компонентов раство ров и условия золь-гельного синтеза для получения низкодефект ных слоев с заданными по толщине профилями показател преломления оксидных систем Al.Ot - TiO.. ( MgO ); siO - Tic (ZrO., Ta.;0.,) ; TiO/- ZrO.. ( Nb.O,).

4. Исследовать условия перехода от режимов протонировани к гидратации при обработке оксидных слоев в расплава органических кислот.

Научние положения выносимые на защиту:

I. Закономерности протекания золь-гельного синтеза тонкое лойных оксидных систем на основе элементов IIT-V груп периодической, системы с заданным распределением показателя пре ломления по толщине и механизм протекания коллоидно-химически

процессов из зольных спиртовых растворов гидролизов.u ¡их алкок-сосоединений.

2. Варьирование компонентов исходного гельного раствора и условий протекания золь-гельного синтеза слоев оксидных систем и изменение характера протекания протонно- гидратлционпих процессов определяют строение гидратированных оксидних систем и низкотемпературный путь синтеза дегидратированных оксидов.

3. Взаимосвязь оптических, механических и физико-химических свойств слоев оксидних систем : А1г0( - TiO; (MqO)г Si02 - TiO,-. (ZrOj, Та^Сц); Т10г - ZrO> (NbjCK) от соотношения компонент исходного гельного раствора и условии протекания зо.пь-гелыюго синтеза. '

4. Взаимосвязь оптических, механических и физико- химических свойств оксидных слоев с их гидратационной устойчивостью.

Научная новизна проведенных исследований:

1. Установлено, что профиль показателя преломления тонкослойных двухкомпонентных оксидних систем элементов _ 1II-V групп, полученных золь-гель методом (при условии сохранения аддитивности рефрактияных вкладов в показатель преломления! изменяется от ступенчатого при преобладании одного из оксидов до параболического пр ! ранном их соотношении.

2. Впервые показан протонно-гидратациоиний механизм формирования оксидного соединения из зольных растворов исходя из модели надатомного строения оксидов.

3. Протекание протонно-гидратационных процессов при приготовлении пленкообразующих растворов на основе элементов III-V групп определяют тип полимерного пластера и переход золь-гель оксид при меньших темперзтурах, с минимальной зернистостью и слабо вираженой текстурой.

4. Выявлена взаимосвязь оптических, механических и физико-химических свойств оксидных покрытий с их гидратационной устойчивостью.

Практическая ценность работа состоит в следующем: Основн положения раОоты, критерии и принципы предварительной оцен условий синтеза ни'.лсодефектных оксидных слоев с заданными толщине профилями показателя преломления элементов III-V гру периодической таОлици и оценка модифицирующего дейст^ приповерхностного протонного модифицирования подтверждены J öopaTopma-si и промышленными испытаниями разработанных танке лойных оксидных материалов (имеется 2 акта).

Апробация работу

Основные результаты работы докладывались на II Дальне! сточной школе-сешш-чре по физике и химии твердого т< (Благовещенск. 1988г. i; П Всесоюзной конференции по физике химии редкоземельных полупроводников (Саратов, 1990 г.); : Международной конференции по химии твердого тела (Одесса, Ii l'. ) ; III Всесоюзном семинаре по химическим методам обрабо' поверхности (Москва, 1991 г.),, научно-практической конференш посвященной 100-летию ТПУ (Томск, 1996г.).

Публика дни

Результаты диссертации опубликованы в 12 работах, вкши' одно A.C.

Диссертация состриг из введения, пяти глав, заключен: списка литературы из 121 наименования, 3 приложений. Пол обьем диссертации 115 страниц, в том числе 116 страниц оснор го текста, иллюстрирована 4 0 рисунками и 9 таблицами.

Во введении обосновывается актуальность исслсдова протонно-гидратационных процессов при золь-гель синтезе оке ных соединений с заданным распределением показателя преломле по толщине, формулируется цель раОоты и защищаемые положения

а первой глава проведен краткий обзор литературно данных, :аюод1ХСЯ современного состояния исследований по получению 1Кослойних оксидных покрытий с заданным распределением пока-геля преломления по толщине, влияния протонио- гидратационных эцессов на формирование оксидов в золь-гель технологии. В »не выявления особенностей образования поляризаванных состоя-4 ионизированной свободной и связанной НО (Н' и ОН"), ¡веден-обзор образования водородной связи в растьорах и ок-шых конденсированных соединениях. Рассмотрены процессы ги-) ксилиро Вания приповерхностных слоев силикатных стекол дделачивание), 1л№0, и 1лТаО< как наиболее близких к :сматриваемому явлению процессов. Даны основные положения о товерхностной активности оксидов.

Во второй главе изложено описание методик получения тон-дойных оксидных покрытий золь-гель методом и протонирования :идных слоев. Описаны основные методы исследований, пленявшихся в работе. С помощью различных инструментальных ?одсв исследований (волноводное распространение лазерного ;та, ИКспектроскопия, спектроскопия в видимой области, ДТА-•од, рентгенов« >я дифракция и другими) установлены химиче->е строение слоев и взаимосвязь физико-химических свойств, 1ученных оксидных слоев от соотношения компонентов исходной [кофазной системы и условий проведения золь-гель синтеза, что ;онечном итоге позволило предложить механизм формирования ок-ших слоев элементов Ш-У групп периодической системы в и,-гель технологии. .Методом протонирования оксидных пленок в :плаве органических кислот изучена их химическая и ги->тационная устойчивость.

И третьей глава представлены экспериментальные результаты исследованию протонно-гидратационных процессов в результате [ь-гель синтеза оксидных слоев в зависимости от условий >мирования пленкообразующих растворов и разных режимов >мообработки. Исследовано влияние протонного модифицирования

на изменение показателя преломления и прочность оксидных слоев и пленок. Предложен механизм формирования оксидных слоев элементов III-V групп периодической системы, получаемых золь-гель методом, исходя из модели строения твердого оксидного соединения, включающей выделение структурных единиц - микрополиэдров (минимальная организация атомов структуры, отражгющая физические свойства кристалла: внешняя огранка и электронейтраль-кость) и образованных из микрополиэдров блочных структур.

При изучении влияния состава пленкообразующих растворов и условий образования гелей на свойства оксидных материалов в пленочном и массивном исполнении в данной работе сделано предположение, что формирован',te определенной структуры геля и переход ее в твердое оксидное соединение в процессе термообработки обусловлены типом полимерного кластера, образовавшегося на стадии частичного гидролиза в спирто - водном растворе.

Получение большинства коллоидных растворов для нанесения тонкослойных покрытий оксидных систем элементов III - V групп основано на реакции гидролитической поликонденсации соответствующих алкоксисоедннений в протонсодержащих спиртовых растворах. Количеством введенной в раствор воды и регулированием pH среды можно добиться получения Полимолекул различного строения от линейных до циклических или циклолинейных полимеров.

Имеющийся экспериментальный материал подтвердил эту закономерность на примере приготовления коллоидных спирто - водных растворов AI (i-OC>Н>)'(. В зависимости от характера протекания протонно - гидратационных процессов приготовление коллоидного раствора можно разбить на три этапа:

I - истинный раствор!

II - образование полимерных цепей;

III - образование полимерных колец.

I - Истинный раствор.

При растворении алкоксидов элементов -III-V групп или легко гидролизукхшхсн соединений в малополярных жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью, как известно, идет образование

одноядерных сольватированных комплексов. Без добавления Н.О образуются устойчивые раствори.

В спиртовых растворах AI (i-OC.H.) . переход от стадии I к II происходит необратимо при добавлении эквимолярного количества Н/О и pH среды=Т,5. При этом происходит гидратация по катиону с сопутствующим гидролизом органических лигандов OR- с отщеплением молекул HOR, что схематично можно показать следующим образом:

Q

сГ®

Ii)

Цепью переноса протона является неупорядоченная сеЧ'ка II-связи и протон переносится механизмам чистой транслокации (Н,0)а ' Н,0" ' (Н.О|Ь.

XI. Образование полимерных цепей

¡Зри накоплении в расгьоре критической массы продуктов одноступенчатого гидролиза происходит их поликонленслция с образованием полимерных цепей по схеме:

(2)

Наличие дробного отрицательного заряда на мостиковом о'" способствует переносу Н" вдоль образовавшейся цепи и, следова-

тельно, к чисто трднслакационному механизму добавляется ме низм переноса Н' вдоль длины цепи.

Переход от этапа II к III происходит необратимо и мо осуществляться двумя путями: либо добавлением в раствор доп нительного количества Н О либо при нанеЪении раствора на верхность полложки, когда осуществляется взаимодействие с ат сферной влагой. При этом происходит гидролиз концевых групп г.о схеме:

III - Образование полимерных колец

При наборе критической массы продуктов гидролиза линей! цепей происходит конденсация цепей в полимерные гексагоналы кольца:

При этом может осуществляться механизм переноса Н' по пс решетке гексагонального типа. В настоящее время считается ус! ноеленным, что при этом должна значительно возрасти подвижное протонов.

НеоОходимо отметить, что если рассматривать ш]<>1 .ообразую-раствор как систему с точки зрения образования оксосвязей, юлимеризация представляет соОой обратимый процесс, который деляется концентрацией ионов Н,0* и И', промотируюших в рав-степени как ионизацию и конденсацию,так и гидролиз и депо-ризацию.

г. 1. Термограммы продуктов гидролиза АЩ-ОС.(!Ы . , получен-х обменным взаимодействием с Нг0 - (а) и через гивролитиче-ую поликондексацию при рН » 7,5 - (б)

ш

(ок)

Ы-Atfii

а=4,тяИ

с- tí,991Я

МЛ

Q=7,979Л С =27,0944

Ш)

(из) (tro) (агг)

-....... ..,-«.г11,

45 40 30 25

Feизлучение

Рис. 2. Дифрактограммы продуктов гидролитической поликонденсации Al (i-OC.H,) отожкеных: при 100 "С (1 ч) - (с); 590 С ¡3 ч)-(Ь); эталон a-Al.O.-(а).

Таким оОразом, каждая из полимерных разновидностей находится в системе в равновесном состоянии с определенной концентрацией мономера в растворе. В случае частичного' гидролиза

А1 Ц-ОС,Н,) „ начинают преобладать циклические гексагональные фрагменты. Мономеры, димеры и т.д. уже предпочтительнее вступают в реакцию с этими Солее высокоионизированними разновидностями, увеличивая их молекулярную массу. В тоже время близко расположенные соседние группы А1 - ОН на полимерных фрагментах конденсируются, образуют последующие замыкания в кольца и приводят к формированию более компактных трехмерных циклических фрагментов. Такие полимерные частицы испытывают дальнейшую внутреннюю конденсацию и перестройку до более уплотненного состояния .

Анализ -экспериментальных данных ДТА - и рентгеновской дифракции (рис.1, 2) показал, что если гель получен из пленкообразующего раствора А1 Ц-ОС.Н,) то он более кристалличен, чем коагулят, полученной в результате обменной реакции из истинного раствора. Объясняется это тем, что коллоидные частицы лиофобных золей уже в растворе имеют кристаллическое строение. Чем старее золь, тем резче выражена кристалличность коллоидных частиц. Для того, чтобы имела место прямая кристаллизация, необходима активация мостиков А1-0-А1 ионами водорода ( ослабление и разрыв) по примерной схеме:

А1-0-А1-

н-

А1-0-А1

/ц

-А1-0-А. (5)

активная форма

В■результате образуется структура а - А100Н с тремя связями у кислорода и шестью у алюминия.

Структурная вязкость и предельное напряжение сдвига пленкообразующих растворов указывают на определенную степень упорядочения в расположении коллоидных частиц и обусловлена существованием прослоек между частицами. Если в системе распределение минимумов потенциальной (свободной) энергии будет регулярным, то из монодисперсных коллоидных частиц, находящихся в этих минимумах и разделенных барьером отталкивания, образуется периодическая коллоидная структура, обладающая квазикристаллической

решеткой с присущими ей различными дефектами, как в реаль кристаллах.

В основу методологии для разработки протонно- гидратаци ного механизма синтеза оксидного соединения золь-гель мета была взята модель надатоыного строения окЬидных кристаллов, наиболее адекватно объясняющая и описывающая наблюдаемые зультаты экспериментальных исследований. Данная модель бази ется на новом геометрическом подходе рассмотрения решетча систем и заключается в наличии структурности неравновесного ля иона (атома) и присущего ему свойства "вязкости", что с соОствует в пределах одного иона (атома) возникновению решеч исходя Из размеров неравновесных полей ионов химических элеы тов, характеризующих кристаллохимическую активность и пояе кие- микрополиэдров, обладающих набором структурных характе сток реальных кристаллов и их приповерхностных областей. Исх из расчетов, сделанных Рудневым C.B., максимальной кристалло мической активностью обладает, ион H', а неравновесные ради

1 о в

изменяются в ряду от Те, к Си," ( 21,44 А - 8,92 А).

Организация решетчатой системы в зольном растворе AI ОС,Н,)до огранения кристаллического микрополиэдра состоит структуроформируюшег.о и структурозаполняющего этапов. Образе ние ионных лодрешеток, исходя из размеров их радиусов начина ся с организации в нулевой точке подрешетки ведущего иона ионы I создают вполне определенную конфигурацию. Зафиксиров ные в определенных точках ионов 1 ионы 2 наследуют первонача ную конфигурацию, и далее ионы 3 ведут себя аналогично, соя ияя заданную первоначальными частицами форму. Фиксация ис ведудей подрешетки s определенных точках обеспечивает как особую поверхность, которая "отодвигается" на величину рад* их силового поля.

Небольшие по размерам инородные включения не влияют развитие в пространстве ведущей подрешетки. В силу больших £ меров радиуса неравновесного поля иона она способна "обходи препятствия с,сохранением форми фронта огранения. Окончатель конкретизация формы фронта огранения кристаллического мне

гранника достигается последующим встраиванием иона с меньшим радиусом. В первую очередь будет организовываться система иэ ионов О2" с решающей ролью сил их фиксации. Катионы ЛХ" обязаны подстраиваться под структуру силовых полей анионов О"'" и занимают определенные зоны в них. Электрически нейтральной структурной единицей может выступать микрополиэдр в форме куба, октаэдра и тетраэдра, способный к дальнейшему объединению с' ей подобными при сохранении целостности решетки и Слочности структуры. В результате объединения ионов О2", АГ" получается решетчатая структура, в которой ионы О2" образуют плотнейшую гексагональную упаковку. Небольшие по величине ионы А1" занимает пустоты между ионами о2*.

Высокая концентрация ионов Н' в периферийной области электрически нейтральных структурных единиц приводит к формированию аномальной границы раздела с объемом, где протоны находятся в упорядоченной структуре, что определяет организация блочной структуры зольного раствора и переходных состояний в оксидное соединение при золь-гель синтезе масштабированием плоскостей микрополиэдров неравновесными силовыми полями протонов. Обладая максимальной кристаллохимической активностью в твердых телах и свободном виде протоны и агомы водорода создают гексагональные подрешетки в соответствии с особенностями эквипотенциальных картин своих неравновесных полей. Поле протона действует активно и способно смешать попадающ;-1е в зону его действия заряды и нейтральные частицы в участки стабилизации. '

Рассмотрение строения конденсированного твердого тела как совокупного пространства электрически нейтральных иерархически соподчиненных блоков структурных элементов требует дополнительных пояснений. Так, определявшей роли фиксирования плоскостей структурных элементов и блоков из них неравновесными полями протонов. Это определяется . возможностью образования плотной сетки Н" - связей в приповерхностных областях микрополиэдров и приводит к видоизменению взглядов на предыдущие результаты в области дифракции рентгеновских лучей.

Сегодня достижения в рентгенодифракционных исследованиях направлены на более тонкую интерпретацию дифракционной картины

основной атомной структуры. При изучении надатомной с тру к вещества необходимо иметь расшифровку от линяй различной э тронной плотности соответствующих структурных элементов и ков из них. Поэтому использована методика, где образец смеш ся к источнику рентгеновского излучения (режим расфокусирон Получалась дифракционная картина с многими пиками (у рефл появляются субрефлексы), ответственными за микрополиэдры личных размеров. Для обсчета результатов рентгенографлчских следований использована модифицированная формула кинематиче го рассеяния рентгеновских лучей; при съемке топографиче картин использовался метод Фудживары (75).

В качестве модельного соединения для исследования про но- гидратационного механизма превращения геля в оксид был а- А12СЬ. Это хорошо изученное и широко распространенное со нение, в котором ионы кислорода образуют гексагональную п кейшую упаковку, что способствует концентрированию протонов круг структурных элементов с образованием собственной гекс • нальной подрешетки. Из полученных лауэграмм установлено обр вание "гексагональных колец", вершинами которых служат а кислорода. При темпертуре Т=390"С образуется связь 0-0 с

стоянием 15,7 А (табл.1) между вершинами " гексагональных лец", образовавшихся на основе циклолинейних полимеров в з ноы растворе. Она совпадает с теоретически расчитанной, иг. из структурного элемента - октаэдра а - А1.0, при масштаонр нии его ребра согласно ряда чисел Фибоначчи. При Т = 450 С периментально рентгенографически определены размеры а.,~

• в

А, что соответствует = 9,45 А. Для пленочных образцов мирование • блочной структуры заканчивается при темпера 390°С, что соответствует структурному элементу массивного разца при Т=450"С и при повышении температуры для пленочных разцов наблюдается исчезновение рефлексов на рентгенограк вызванное доминирующим влиянием структуры подложки на форь вц- ¡е структуры пленки. При исследовании массивных образцов 590"С соответствует переходу псевдодиаспора а-АЮОН в коруь

о

О,. При этом размер а„= 12,599 А, что соответствует К,.,, = 29А .

Таблица 1

Размеры структурных элементов при переходе гель-оксид А1-0>, полученного по протонно-гидратационному механизму

Число ряда Фибоначчи 5 3 2 1 1

жплоскостное расстоя-е. Л, А 5, 196 2,317 2,085

ина ребра структурно-элемента, а„, А 31, 5 18, 9 12,599 6, 30 6, 30

... А (20 "С) 15, 7 9,45 6,29 3, 14 3,14

А, Т "С 390 450 590 590 590

Наблюдается существенное отличие структур массивных а-

0., полученных протонно - гидратационным путем и твердофаз-и синтезом при высоких температурах (рис.2). В первом пара-гры решетки больше, чем у второго и структура А120> формиру-:я блочная с иерархическим соподчинением. Размеры структурных ;ментов и блоков из них образуются в зольном растворе на ос-?е циклолинейных полимеров. Данные выводы хорошо иллюстрируют 1ествешше кривые механического нагружения А1.0, и природного 5ина, откуда видно, что при относительно одинаковой прочности

сжатие на кривой нагружения А1;0Я имеются плодадки текуче-

1, что можно связать с релаксацией напряжений проворотом ие->хически соподчиненных структурных блоков, различного разме-

разделенных малоугловыми границами. То есть существуют гра-1ы, которые позволяют этим блокам плавно проворачиваясь на ме углы (несколько минут) релаксировать подводимую энергию счет увеличения локальной деформации. Данный факт в настоя: время установлен на большом количестве металлов и сплавов.

Неплотная упаковка структурных элементов и попадание при есении покрытий адсорбированных групп приводит, как извест-к неоднородности конденсированных пленок и образованию в альных областях нехарактерных для объема новых фаз и активи-анных состояний. При формировании слоев из пленкообразующих творов в состав образующихся оксидов часто входят продукты олного гидролиза, этим нарушается однородность состава океи-

да формируемого слоя. Так, в случае получения пленок из тетра-этасититана наблюдалось послойное образование оксида титана с различным количеством продуктов неполного гидролиза. При малой толщине (< О, 3 мкм) в зависимости от температуры и времени обработки формируются оптические однородные пленки с широким набором значений показателя преломления. С увеличением толщины конденсированного слоя в примыкающих к подложке областях наблюдается полимерный продукт неполного гидролиза этилового эфира ортотитановой кислоты.

На однородность состава конденсированного слоя, помимо технологических условий, оказывает влияние материал подложки. Наблюдается несколько форм неоднородности, среди которых следуч ет выделить текстурирование структуры образующегося оксида и формирование переходного слоя с материалом подложки. Например, при исследовании надатомной структуры пленочного образца АЬО„ полученного из пленкообразующего раствора АЩ-ОСММ >, блочная структура сохранялась до Т»390°С и соответствовала блоку с длиной ребра/ нормируемого по ряду чисел Фибоначчи = 3. Дальнейшее нагревание приводило к исчезновению рефлексов на рентгенограммах, что связано с аморфизацией структуры материалом подложки.

В связи с разработкой и исследованием плотных и оптически однородных пленок Проявляется повышенный интерес к оксидным соединениям на основе неорганических полимеров оксидов За, Тг, 2.x, А1 и ряду других элементов П1 - 'V групп периодической таблицы. Особый интерес представляет соединения на основе неорганических полимеров кремнезема с цепями связей 31 - О - М , где М - атом легирующей добавки. Пленочная технология таких соединений достигается либо из мономерного соединения уже содержащего в своей основе связи 81 - О - И с последующим усложнением молекулы, либо связь БА - О - М формируется одновременно с образованием цэпочки полимера.

В результате проведенных исследований установлено, что для пленок оксидных систем; ЗЮг~ПОг( ЗЮ;-Та',,0,; А1г01-ТЮ1 характере сохранение закона аддитивности рефрактивных вкладов в показатель преломления составляющих компонент (рис 3). Профиль показателя преломления изменяется от параболического при равное

содержании оксидов до ступенчатого при стремлении какого-то компонента к 100 мольная ?„

Конц&япраци7,мал%

I

Рис. 3. Зависимость показателя преломления пленок систем А1г03 -Т10.. (1), Т102 -гх01 (2) и 5Ю; - Га201 (3) от содержания в растворах добавок": Л1;0. (1); 2г0; (25 ; ЕЮг Ш.

Для пленок на основе систем: ИОг-ггО/, ТЮ.--КЬ;0., наблюца-ется значительное отклонение от кривой аддитивности рефрактив-ных вкладов каждого из оксидов показатель преломления (рис.3). Это связано с образованием крупнозернистой структуры пленок в

результате наличия гидратационных процессов и образованием ц тров кристаллизации на стадии формирования структуры пленки поверхности детали. Профиль показателя преломления в этик с темах имеет параболический вид.

Изменение показателя преломления на поверхности и расп деление по толщине сопровождается высоким уровнем протониро ния, снижающим количество метастабильных состояний вплоть образования оксида поликристаллической структуры. Последняя глядно отмечается в пленках систем: ТхО;-гг0?, ТЮ^НЬ/О-, в роком диапазоне соотношения оксидов. В пленках системы Т: ЫЬ205 концентрация ионов Н' достигает значений 2-4'Ю^см"' и раничивалась образованием гидратированного слоя. На ИК спект пропускания, полученных из растворов и прогретых не выше 4! наблюдаются полосы поглощения ОН-групп в области 3*700 см"'.

Протонное модифицирование в расплавах слабых органичес кислот пленок анион-дефицитных оксидов сдерживается рост гщ тированного слоя и обеспечивается Солее эффективная дифф:, Н*. Такая ситуация прп пленочной технологии Та20., и ИЬьО-, св> вается с некоторым повышением показателя преломления и обр; вашем дополнительных примесных ОН-групп.

При отсутствии поверхностной гидратации обеспечивается лее эффективное протонирование, что, в свою очередь способе ет повышению устойчивости пленок к гидратации и разруше] Проведенные исследования протонирования оксидных пленок по: лили разработать новый способ определения влагостойкости мн< слойных оптических покрытий, который состоит в обработке о: ческих изделий в безводной среде - расплавах слабых орган ских кислот с последующими эллипсометрическим контролем опт: ской толщины и волноводного распространения лазерного света

В четвертой глава излагаются результаты исследований ф ко-хиыических свойств тонкослойных оксидных систем от соотн ния инградиентов. В соответствии с предложенной классифика ОК1ЛДНЫХ систем от характера вклада парциальных значений п зателей предложения диэлектрической смеси оксидов в показа преломления полученного оксидного слоя рассмотрены окси

истемы с аддитивным вкладом на основе оксидов ЭЮ; и А1203 и истемы на основе Т102, характеризующиеся нарушением аддитивно-ти рефрактивных вкладов. Проанализированы профили показателя реломлеНия по толщине и его поверхностное значение от условий интеза и соотношения компонентов и представлены экс-ериментальные данные в виде графических зависимостей и таблиц.

_СУШКА. 40- 80 "С_

ОТЖИГ, 200 • 400 "С

__КОНТРОЛЬ__

¡РАСПЛАВ КК. 180 "С. 10- 15 мин. __КОНТРОЛЬ__- • ■_

тс, 4, Технологическая схема получения толкооксидных покрытий.

Представлена технологическая схема (рис.4.) синтеза тон-эсле-йных оксидных покрытий с заданным распределением покачате-1 преломления по толщине при меньших температурах перехода зль--оксид< -минимальной зернистостью и текстурой не нарушающей

порядка.: расвростраксиия ватювожтх мод и затухания света £ 1 дБ/си.

Лягая глава посвящена вопросам применения полученных результатов по синтезу оксидных систем золь-гель методом и протонного модифицирования оксидных слоев и пленок в современной технологии.

В ааключаияи приведен обзор результатов исследований, сделаны выводи.

' ВЫВОДЫ

1. Определены оптимальные условия и предложены эмпирические соотношения компонент растворов для синтеза низкодефектных покрытий с заданными по толщине профилями показателя преломления оксидных систем: SiOj-TiOj; Si02-Ta20>,; Al20(-Ti02; Sio.-Zro,; Ti0j-Zr02, Ti02-Nbi05 и установлено, что для пленок на основе систем SiOj и А12Ол наблюдается сохранение закона аддитивности рефрактивных вкладов показатель преломления составляющих компонентов.

2. Протекание протоцно -гидратационных процессов при приготовлении пленкообразующих растворов на основе оксидов элементов III - V групп периодической таблицы определяет тип полимерного кластера и переход золь-гель-оксид при меньших температурах с минимальной зернистостью и слабовыраженной текстурой.

3. Разработан механизм протонно-гидратационного формирования оксидного соединения из зольных растворов, исходя из модели надатомного строения оксидов, заключающийся в выделении структурных микрополиэдров, иерархическом соподчинении блоков микрополиэдров, масштабирование плоскостей микрополиэдров силовыми полями протонов и определяющей роли размеров неравновесных полей иснов.

4. Реализация разработанного протонно-гидратационного механизма обеспечивает синтез массивного А1;.0< из спирто-Еодных

растворов А1(1-0С.1Ь)| при меньших температурах и структурой подобной ЛА1.0 <, состоящей из иерархически соподчиненных блоков микрополиэдров.

5. с помощью методов эллипсометрии и волноводного распространения света показаны условия перехода от режима протониро-ваиия к гидратации и установлена корреляция между оптическими параметрами пленок различных оксидов и химической, механической прочностью от длительности модифицирования в расплавах органических кислот.

6. Протонное модифицирование оксидных пленок в расплаве бензойной кислоты использовано при разработке экспресс- методики неразрушающего контроля прочностных свойств пленок и многослойных покрытий взамен влаго-, химо- и механических испытаний прошедшего лабораторно-промыаленное испытание на Новосибирском приборостроительном заводе, Еогородицкоч заводе технохимических изделий, Новосибирском предприятии оптоэлектронной техники, НИ-ТИОП (г.Москва).

7. Разработана и янедрена технология уплотнения анодных пленок А1..01 на сплаве алюминия на Томском приборном заводе, заключающаяся во введении операции протонного травления и нанесения защитной пленки состава А120<-ТЮ2 по золь-гель технологии, позволившая увеличить прочность защитных покрытий в 1,5 рлза и химическую стойкость в 1,4 раза.

ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ СЛЕДУЮЩИЕ ¿ЛЕОТЫ:

1. Якунина Г.М., Бородин Ю.В., Фролова М.Н., Сергеев А.Н. Свойстпа гшенок на основе системы 3102-Г102// Вопросы конструирования и технол. произн. РЭА. - Томск: 1986.-с.136-140.

2. Сертеев А.Н., Осздчев Л.А., Фролова М.Н., Сутулин С.Н., Бородин ЗО.В. Однородные и неоднородные планки оксидных систем// Обзоры по электронной технике. Серия 6. Материалы. Выпуск 2 (143е>.' - М.1 ЦНИИ "Электроника". - 1939. - €3 с.

3. Сергеев А.Н,, Анненков А.Н., Сутулин С.Н., Бородин Ю.В. Протонное модифицирование оксидов и оксидных пленок// Обзоры по электронной технике. Серия 6. Материалы. Выпуск 1 (1486). - М.: ЦНИИ "Электроника*. - 1989. - 55 с.

4. Сергеев А.Н., Бородат И,В., Верещагин В.И. Исследова! распределения показателя преломления в пленочных покрытиях основе оксидов РЗЭ // Труды V Всесоюзной конференции по физи и химии редкоземельных полупроводников. - Саратов: Из-во СГУ. 1990. -Т.1. -с. 59-60.

5. Сергеев А.Н., Бамбуров В.Г., Бородин Ю.В. Протонное ь дифицирование оксидных кристаллов и пленок// Труды XII Между! родной конференции по физике и химии твердого тела. - Одесс Из-во УрО АН СССР. - 1990.-с.101-102.

6. Сергеев А.Н., Бородин Ю.В. Травление оксидных кристе лов и пленок в расплавах органических кислот// Тезисы доклад III Всесоюзного семинара.- Москва:Из-во УДН.-1991.-с.29-30

7. Бородин Ю.В., Сергеев А.Н., Верещагин В.И. Протоннс ионное легирование оксидов в тонком слое// Деп. в 0НИИТЭХ1 Черкассы.-N 180 -XII 91 от 9.04.91. - 42с.

8. Сергеев А.Н., Сутулин С.А., Бородин Ю.В. Сормирова1 приповерхностных высокопреломляющих слоев в кристаллах LiHbO LiTaOi/J Благовещенск: Из-во ДВО АН СССР.- 1988.-Т.1. -с.1! 157

9. A.C.N 1762597 СССР, кл. С 30 В 31/04, 29/30. Способ J гирования монокристаллов литийсодержащих оксидных соедине! медью// Бородин Ю.В., Вереяагин В.И. и др. N 4844733/26; за. лено 02.07.90; опубл. 15.05.92.

10. Верещагин В.И., Сергеев А.Н., Сутулин С.П., Бсро. D.D. Низкотемпературное модифицирование в приповерхностном с. кристаллов LiNbOi// Труды VI Всесоюзной конференции " Физ! диэлектриков" - Тоыск:Иэ-во ТГУ.-1988.-Т. 5. -с.164-166.

11. Сергеев А.Н., Никитенков H.H., Бородин Ю.В., Колес, ков О.М., Иголинская М.А. Низкотемпературное протонно-ион легирование оксидных кристаллов и стекол// Обзоры по электр ной технике. Серия 6. Материалы. Выпуск 3.-М.:Ц "Электроника".-1993.-54с.

12. Бородин W.B., Конотоп H.H., Свербеев B.C., Семухин Б. f. Исследование надатомной структуры реальных кристаллов// Тезисы докладов науч.-практ, конф., посвященной 100-летию ТП .Томск.-1996.-с.21.