автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Технологические основы улучшения оптических характеристик силикатных стекол

□□3477741

На правах рукописи

АТКАРСКАЯ АЛЛА БОРИСОВНА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЛУЧШЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

003477741

На правах рукописи

АТКАРСКАЯ АЛЛА БОРИСОВНА

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЛУЧШЕНИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Работа выполнена в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова

Научный консультант

д-р техн. наук, профессор Минько Нина Ивановна д-р хим. наук, профессор Жабрев Валентин Александрович д-р техн. наук, профессор Везенцев Александр Иванович д-р техн. наук, профессор Зубехин Алексей Павлович ООО «Научно- исследовательский институт технического стекла», г. Москва

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Защита диссертации состоится «20» октября 2009 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова (БГТУ) по адресу: 308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46, БГТУ им. В.Г.Шухова, ауд. 242 главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова

Автореферат разослан «_»_г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Огрель Л.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность. Основное функциональное свойство прозрачного стекла -способность передавать или видоизменять излучение с заданной длиной волны или областью длин волн, тесно связано с его оптическими характеристиками -светопропусканием и однородностью. Развитие рыночных отношений в стране требует повышения качества выпускаемой продукции при одновременном снижении затрат на производство. Основными методами улучшения оптических характеристик силикатного стекла могут быть использование золь-гель технологии и регулирование окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) сырья и процесса стекловарения.

Модифицирование поверхности бесцветного листового стекла тонкими золь-гель пленками (Пл) («твердыми» покрытиями (Пк)) эффективно изменяет показатель преломления, коэффициенты отражения и светопропускания. Технология получения композитов «стекло-пленка» не отличается особой сложностью, однако процесс недостаточно изучен. Поэтому «твердые» покрытия меньше распространены в производстве. Следовательно, проблема разработки технологических основ получения композитов с золь-гель покрытиями является своевременной и актуальной.

Исследования проводились в рамках научно-исследовательской работы ТТ12-506-78, хоздоговорных работ с корпорацией «Укрстройматериалы» № 132 от 26.02.1990 и № 147 от 02.04.90 и на действующем стекловаренном производстве. Экспериментальные результаты получены статистической обработкой непосредственных наблюдений и реальных производственных показателей по технологии и свойствам оптического и листового флоат-стекла, получаемых соответственно в керамических горшках емкостью 500-700 л и на системах производительностью 70-160 т/сутки.

Цель работы. Совершенствование технологии силикатного стекла технического и строительного назначения с целью улучшения оптических характеристик. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи.

Изучение.

- совместного влияния оксидного состава матрицы, в том числе координационных превращений борного ангидрида, анионного состава щелочесодержащей составляющей шихты, температуры варки на формирование окислительно-восстановительного потенциала и потери света в экспериментальных щелочебо-росиликатных стеклах; равновесия в щелочеборосиликатных стеклах оксидных форм железа, хрома и мышьяка при их совместном присутствии;

- физико-химических и технологических процессов при термообработке традиционных и золь-гель шихт с сопоставлением качества стекла по оптическим и технологическим характеристикам;

- особенностей совокупного действия таких факторов, как соотношение шихта/стеклобой, степень загрязнения минерального сырья оксидами железа, темпе-ратурно-временные условия варки, природа и концентрация осветляющих добавок и ускорителей, кислотно-основные свойства матрицы, ОВП шихты на формирование ОВП, изменение спектральных характеристик, однородности и выхода качественного листового промышленного флоат-стекла;

- влияния оксидного состава, режима термообработки золь-гель Пл, компонентного состава и длительности старения пленкообразующих растворов (ПОР) на структурно-фазовые превращения и микроструктуру Пк, оптические и эксплуатационные характеристики композитов.

Установление.

- доминирующего влияния температуры варки, анионного состава и наличия в шихте корректирующих окислительно-восстановительных добавок на равновесие Ре(П)<->Бе(Ш) в изученных силикатных стеклах, их ОВП и оптические характеристики;

- взаимосвязи между кислотно-основными свойствами матрицы и равновесиями оксидных форм мышьяка, железа, хрома при их совместном присутствии, процессом осветления стекломассы, количеством газосодержащих включений, светопропусканием экспериментальных и промышленных оптических стекол;

- закономерностей изменения оптических и эксплуатационных свойств композитов с золь-гель покрытиями от реологических свойств ПОР, оксидного состава пленок, диффузии оксидов натрия, кальция и кремния из стеклянной подложки с оценкой возможности управления оптическими и эксплуатационными характеристиками композитов посредством изменения параметров технологии их производства.

Разработка особенностей технологии производства монолитного стекла и композита «листовое стекло-золь-гель пленка» с улучшенными оптическими характеристиками.

Апробация и внедрение результатов работы

Объекты и методы исследований. Объекты - экспериментальные и промышленные технические бесцветные и цветные силикатные стекла общей системы: Я20-11,0-11"20з-8Ю2 (где: Я - Ыа, К; Я' - Са, РЬ, Ъс\, Ва; Я" - В, А1), окрашенные железом, хромом; листовое строительное натрий-кальций-силикатное флоат-стекло и композиты: «подложка из флоат-стекла - золь-гель пленка».

Определения и измерения осуществлены в НИТИОМ ВНЦ ГОИ им. С.И. Вавилова (г. С-Петербург), НИИ «Автостекло» (УкрГИС) и на заводе «Автостекло» на поверенных приборах: рефрактометре ИРФ-25 (показатель преломления), спектрофотометрах СФ-4 - СФ-56, спектроколориметре «Пульсар», интегральных фотометрах ИФ, ФМ (коэффициенты светопропускания и отражения), масс-спектрометре МБ-72 (диффузия на границе пленка-подложка), эллипсомет-ре ЛЭФ ЗМ-1 (показатель преломления, толщина пленок), дифрактометре ДРОН-2М (рентгенофазовый анализ), приборе ПМТ-3 (микротвердость), машине

УМ-2 (прочность при центрально-симметричном изгибе) по стандартным методикам. Для изучения фазовых превращений в пленках и их химической стойкости использованы сравнительные характеристики по разработанным методикам. Для оценки воспроизводимости и достоверности результатов определялся доверительный интервал распределения значений свойств по нескольким параллельным опытам.

Научная новизна. Разработаны научные основы технологии силикатных стекол с повышенными коэффициентами светопропускания, отражения, однородностью и уменьшенным количеством газосодержащих и твердых включений посредством регулирования их окислительно-восстановительного потенциала и модифицирования поверхности флоат-стекла золь-гель покрытиями.

Установлено, что при формировании окислительно-восстановительного потенциала экспериментальных и промышленных стекол технического и строительного назначения восстанавливающее влияние карбонатного сырья и температуры варки является доминирующим и превышает окисляющее действие оксидного состава матрицы. Доказано, что рост основности матрицы силикатных стекол, осветляемых системой оксид мышьяка (сурьмы)+нитрат, способствует смещению равновесия А5(Ш)<-»Аз(У) вправо, ухудшению осветления стекломассы и беспузырности стекол.

Установлено, что оптические характеристики и выход качественного промышленного листового флоат-стекла ухудшаются с ростом его восстановительного потенциала и снижением индекса теплопрозрачности, что является важной особенностью технологии получения силикатных стекол с улучшенными оптическими характеристиками. Выявлено, что в отличие от классических, золь-гель шихты при варке создают более сильные восстановительные условия, ухудшающие осветление стекломассы и спектральные характеристики стекла.

Впервые изучены оксидные двухкомпонентные золь-гель системы, со-

держащие У205, ТЮ2, 3п02, Се02, 5Ь203 ,У203, N<1203, В(203, А1203, СиО, CdO и показана перспективность оксидов титана, олова, сурьмы, висмута для получения тонкослойных высокоотражающих прозрачных золь-гель покрытий.

Доказано, что для прогноза оптических свойств и кристаллизационной способности золь-гель пленок применимы определенные закономерности, полученные при разработке составов монолитного стекла: показатель преломления и коэффициент отражения пленок пропорциональны друг другу и значениям показателей преломления оксидов, входящих в покрытие; склонность пленок к кристаллизации определяется близостью их состава к химическому соединению. Эти закономерности проявляются в композите, где флоат-стекло используется в качестве подложки. Изломы диаграмм состав-свойство композитов возможны при составах покрытий, близких к фазовым границам диаграммы равновесия.

Установлено, что интенсивность диффузии из подложки в золь-гель пленку натрия симбатна концентрации кислоты, а кремния - антибатна количеству воды в пленкообразующем растворе, зависит от размера катионов и кристаллизационных процессов в покрытии. Миграция компонентов из стекла значительно влияет на оптические и эксплуатационные свойства композитов.

Посредством комплексного анализа фазовых превращений и изменения микроструктуры покрытий впервые установлено предполагаемое расположение фазовых границ в трехкомпонентной системе В120з-Ре203-Т102 на разрезе с 25 мол.% Ре203. Доказано существование тесной взаимосвязи между микроструктурой пленок, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов, оксидным составом покрытий, реологическими характеристиками и длительностью старения растворов, параметрами технологии получения композита.

Установлены пределы изменения свойств композитов с золь-гель пленками идентичного состава в зависимости от оптических характеристик подложки и технологического процесса нанесения покрытий.

Практическое значение работы. Усовершенствована технология силикатных стекол технического и строительного назначения. Выявлены закономер-

ности формирования ОВП, равновесия оксидных форм железа и оптических характеристик стекла под совокупным действием: соотношения шихта/стеклобой, степени загрязнения минерального сырья оксидами железа, температурно-временных условий варки, природы и концентрации осветляющих, корректирующих добавок и ускорителей, кислотно-основных свойств матрицы, ОВП шихты и анионной составляющей ее щелочесодержащей части.

Установлено, что при использовании минерального сырья с повышенной в 2-4 раза относительно требований НТД концешрацией оксида железа, увеличении соотношения стеклобой/шихта более 30% или интенсификации процесса варки с помощью фторсодержащих соединений абсолютная концентрация Ре(П) в стекломассе растет; для предотвращения этого явления предложен оптимальный вариант корректировки технологии производства листового строительного флоат-стекла, заключающийся в увеличении окислительного потенциала шихты посредством регулировки соотношения сульфат натрия/уголь.

Установлена зависимость между равновесием оксидных форм железа и выходом качественного флоат-стекла, показывающая, что при изменении чистоты сырья по железу и повышении доли вводимого боя для сохранения параметров варки, выработки, оптических характеристик стекла и выхода качественной продукции требуется регулировать и стабилизировать в стекломассе концентрацию не только общего, но преимущественно двухвалентного железа.

Предложен принцип улучшения осветления силикатного стекла системой оксид мышьяка (сурьмы)+нитрат и уменьшения количества газосодержащих включений, заключающийся в том, что с увеличением уровня основности оксидного состава матрицы необходимо повышать количество вводимого в шихту осветлителя. Его содержание устанавливается статистически-экспериментально и индивидуально для каждого типа стекла и технологической линии.

Разработаны способы получения композита с улучшенными оптическими характеристиками на основе флоат-стекла с высокоотражающей золь-гель пленкой, защищенные авторскими свидетельствами и патентами. Предложен метод регенерации отработанных пленкообразующих растворов, позволяющий повторно использовать дорогостоящий растворитель - этанол.

Внедрение результатов исследований. Результаты исследований внедрены на предприятиях, производящих различную продукцию (листовое, оптическое, тарное, светотехническое стекло), что свидетельствует об универсальности установленных автором закономерностей технологии регулирования окислительно-восстановительного потенциала силикатного стеклаПутем контроля индекса теплопрозрачности стекломассы, регулируемого смещения равновесия Ре(П)<->Ре(Ш) и нанесения покрытий на подложки из листового флоат-стекла на действующем производстве ОАО «ЛЗОС», ОАО «Лисма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» и на опытно-промышленном участке УкрГИС улучшено вдвое качество бесцветного стекла группы тяжелых флинтов по газосодержащим включениям, снижена неоднородность стекла с 23-25 до 11-13 нм/см, увеличено светопропускание с 86 до 88%, показатель преломления с 1,52 до 2,28, коэффициент отражения с 6 до 45%, снижена температура варки и выработки соответственно с 1510 до 1500 "С и с 950 до 945°С и расход топлива с 461 до 383 кг/т, повышен выход качественной продукции на 0,3 - 9%, получен экономический эффект в сумме более 500 тыс. руб.

Результаты исследований используются в курсах лекций, при проведении практических и лабораторных работ, подготовке курсовых работ, написании рефератов по дисциплинам «Материаловедение», «Основы нанотехнологий», «Химическая технология стекла», «Химическая технология эмалей и защитных покрытий», «Современные процессы в технологии ТНСМ» (для студентов специальностей 270102, 270105, 270101, 190205, «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов»).

Защищаемые положения. Методологические основы технологии улучшения оптических характеристик стекла путем регулирования его окислительно-восстановительного потенциала, применения золь-гель шихт, а также модифицирования поверхности покрытиями.

Результаты исследований ОВП и равновесия оксидов железа в стекле технического и строительного назначения, формирующихся под совокупным действием нескольких производственных факторов, и установление доминирующей роли отдельных факторов.

Принципы улучшения оптических характеристик и увеличения выхода качественного стекла посредством корректировки ОВП стекломассы. Характер влияния вида шихты (традиционная и золь-гель) на окислительно - восстановительные процессы в стеклах и их воздействие на светопоглощение некоторых примесных ё-элементов.

Взаимосвязь характеристик пленкообразующих растворов с микроструктурой золь-гель покрытий, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов.

Зависимость свойств тонкослойных золь-гель покрытий и композитов от диффузионных процессов на границе раздела пленка - стеклянная подложка; режима термообработки покрытия и стороны поверхности подложки из флоат-стекла.

Идентичность ряда закономерностей для монолитного стекла и тонкослойных золь-гель покрытий.

Предполагаемое расположение фазовых границ в системе В12Оз-Ре2Оз-ТЮ2 на разрезе с 25 мол.% Ре203.

Научные основы опытно-промышленной технологии получения стеклянного композита с высокоотражающим покрытием.

Результаты производственных испытаний и внедрений.

Личное участие автора. Заключается в постановке задач исследования, обосновании выбора объектов и методов исследования, постановке экспериментальных работ, разработке нетрадиционной методики оценки химической стойкости тонких пленок, обработке и обобщении результатов исследований, формулировании выводов работы. Проведение экспериментов и практическая реализация работы проводилась при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Результаты работы представлены на Международных, Всесоюзных и межвузовских конгрессах и конференциях в Константиновке (1991, 1993, 1995), Перми (1991), Днепропетровске (1991), Лос-Анжелесе (1992), Мадриде (1992), Пекине (1995), Вахио (Швеция, 1995), Минеральных Водах (2005), С-Петербурге (2006, 2007), Саратове (2008), Белгороде (1991, 1995, 2006,2007,2008,2009).

Публикации. Опубликовано 87 научных работ. Из них в изданиях, рекомендованных ВАК - 45, получено 1 авторское свидетельство, 2 патента, изданы 2 учебно-методических пособия.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из общей характеристики, 7 глав, основных выводов и результатов, списка литературы и 2-х приложений. Без приложений изложена на 313 страницах, включает 77 рисунков, 71 таблицу и список литературы из 258 наименований.

Общая характеристика работы

Обоснована актуальность и выбор объектов исследований, показана степень научной разработанности темы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, показана апробация результатов. Объектами исследований выбраны экспериментальные щелочеборосшшкатные и промышленные стекла технического (оптическое цветное и бесцветное) и строительного (листовое флоат) назначения, а также композиты «подложка из флоат-стекла - оксидная двух- или трехкомпонентная золь-гель пленка». Приведена структурно-логическая схема исследований (рис. 1).

Улучшенные оптические характеристики стекла

Монолитные оптические стекла в том числе по золь-гель технологии

Рассеивание сеете

Поглощение света

Улучшение оптических свойств листового стекла как подложки для композита

Золь-гель покрытия для модифицирования оптических свойств стекла

Непрозрачные включения

| Пузыри |

Однородность

X

Золь-гель шихта

Теплопрозрачность I-

Равновесие оксидных форм элементов переменной валентности (Ре,Сг, Аг, БЬ)

Концентрации и

вида осветлителя, кислотмо-основны хсвойств матрицы

Регулирование окислительно-восстановительного потенциала стекла посредством одновременного изменения:

Кислотно-основных свойств матрицы, корректирующих добавок в шихте

Концентрации железа, температуры варки,

окислительно-восстановительного потенциала шихты,

соотношения шихта/стеклобой, кислотно-основных свойства матрицы

X

Кислотно-основных свойств матрицы, анионного состава шихты, температуры варки

Кислотно-основных свойств матрицы,

вида элементов переменной валентности

X

Отражение ссото ;

Взаимосвязь оптических и важнейших экеллудтационн ых свойств композитов с составом пленок и растворов, диффузией на границе подложка-пленка

Рис. 1. Структурно-логическая схема исследований

Аналитический обзор современного состояния теории и практики

улучшения оптических характеристик стекла Рассмотрено современное состояние следующих вопросов: оптические характеристики и потери света в стекле; роль окислительно-восстановительных процессов в производстве силикатных материалов; взаимосвязь оптических характеристик стекла с окислительно-восстановительными процессами; корректировка оптических характеристик стекла нетрадиционными методами в рамках золь-гель технологии.

Материалы и методы исследования Шихта экспериментальных стекол и промышленных оптических готовилась из синтетических материалов: оксидов, кислот, солей квалификаций

от «ч.д.а» до «ос.ч» , для варки флоат-стекла использовалось природное сырье, технические сода и сульфат натрия. Системы осветления: сульфат натрия+уголь (для флоат) и нитрат (1-5мас.% от общего содержания щелочных металлов или бария) + Аз20з (8Ь203) - для остальных стекол.

Технология золь-гель материалов включала приготовление коллоидного высококонцентрированного (для шихт) или разбавленного (для нанесения пленок) раствора из гидролизующихся солей и алкоксидов. Золь для шихт быстро превращался в гель и термообрабатывался до порошкообразного состояния. Пленкообразующий раствор, напротив, длительно сохранял устойчивость.

Варка стекол велась в лабораторных силитовых, промышленных Горшковых (емкость 500-700 л) и ванных (производительность 70-160 т/сут) печах. Покрытия наносились окунанием подложки в пленкообразующий раствор. Общая концентрация железа в стекле определялась химическим, а раздельно двух- и трехвалентного - спектрофотометрическим методами. Фазовый состав, структура покрытий, диффузионные явления на границе раздела пленка - подложка изучались методами РФА, оптической и электронной микроскопии, вторичной ионной масс-спектроскопии.

Использованы специально разработанные методики сравнительной оценки химической стойкости покрытий и фазовых превращений в пленкообразующих растворах и пленках. Первая основана на изменении толщины пленки после выдержки в травящем агенте, вторая оперирует результатами РФА порошков, полученных высушиванием ПОР.

Управление оптическими характеристиками технических силикатных стекол посредством регулирования их окислительно-восстановительного потенциала Снижение окислительного потенциала стекла симбатно росту индикаторного показателя - доли двухвалентного железа: ¿1ге(П)=(тре(П)/тре(общ))-100%, где

п^п) и Шре(общ)- массовые концентрации соответственно двухвалентного и общего железа в стекле пересчете на металл, %.

Коэффициент основности К „.„ матрицы экспериментальных и промышленных оптических стекол рассчитывался по выражению:

[4,6*^0, +4,7*(К2О+КагО+Ваа-0^*2п(Х0,1*Саа-0>7*РЬ(>-А1гО,)] {0,82*57(3 +[В20, -(К20+А>а20+Ва<%<Я*гпО0,7*Са01-(1,1*РЬ0-Л120г)]}

У

где: А1203, 8Ю2 и т.д. - молярное содержание оксидов в стекле, %.

Значение с1ре(П) в экспериментальных стеклах (табл. 1) с одинаковым суммарным содержанием 8Ю2+В203, равным 81%, увеличивалось с 2,4 до 4,8% (рис. 2) из-за различной кислотности [В03]^[В04]. Рост 8Ю2+ В2Оз(Воз] смещал равновесие Ре(П)<->Ре(Ш) влево, а увеличение В20з[во4] - вправо. Следовательно, по усилению кислотных свойств оксид кремния и координационные формы борного ангидрида располагаются в ряд: СВ03] ? $ с' 7 &г03 ¡^^ ].

Таблица 1

Состав и некоторые характеристики экспериментальных стекол*

№ стекла Молярное содержание оксидов по синтезу,% К ОСН % ¿[B04], %*** Температура варки, °С

Si02 В203 К20** S¡02 + В203

1 73,5 15,0 9,5 88,5 0,656 0,8 35,3 1450

2 72,0 15,0 11,0 87,0 0,799 1,1 51,0 1450

3 70,5 15,0 12,5 85,5 0,949 1,2 52,0 1420

4 69,0 15,0 14,0 84,0 1,112 2,2 73,0 1400

5 67,5 15,0 15,5 82,5 1,292 2,7 73,0 1380

6 66,0 15,0 17,0 81,0 1,473 4,3 72,0 1350

7 60,0 15,0 23,0 75,0 2,498 10,6 48,0 1350

8 62,2 18,8 17,0 81,0 1,454 2,4 59,0 1350

9 70,3 10,7 17,0 81,0 1,493 4,8 84,1 1370

*В состав входили 2 мол.% А1203, 0,3 мас.% железа и 0,2 мас.% А$203. •"'Введен преимущественно карбонатом. ***Для оценки доли четырехкоордшшровашюго борного ангидрида <1р04] рассчитьшались по методу Демкиной показатели преломления стекла при условии, что весь В203 формирует в нем только тетраэдры или только треугольники; отклонение рассчитанных величин от измеренных давало искомую величину

С ростом К20, увеличением Кос,, и снижением температуры варки в стеклах 1-7 последовательно усиливалась окраска и снижалось их интегральное све-топропускание (рис. 3) вследствие повышения с1Рс(П), что объяснялось координационными превращениями В203 и восстанавливающим действием компонентов шихты (рис. 4)._

dFe(II)'%

70J

(IBOjl+SlOj), им% —

15

10

Малярное содержание 8203,% Рис. 2. Зависимость доли Ре(П) от содержания компонентов. Цифры над прямой — абсолютное молярное содержание В2О3 (форма [во4]> под прямой — концентрация

(5Ю2+ В,Оз (форма ¡ВОЗ])}. %

1^*10 2, м'1 1.0

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

* у

(t(U7J>

Ы(«.М>)

400 £00 600 700 803 900 1000 1100

X,HM

Рис. 3. Кривые удельных показателей поглощенм железа. Цифры: без скобок -молярное содержание К20, %; в скобках - КоСн стекла.

Х,Л 'Fe

- 'g^

2 D,

1 Fe (общ )

где: /- толщина образца, м; т>-пропускание образца стекла на длине волны к, отн. ед; Р„т - поправка на отра-

При нагреве щелочеборосиликатной шихты возможны реакции: 2Н3В03=В203+ЗН20; К2С03Ша2С03+28Ю2=К25Юз+№25Юз+2С02; 2С02-> —>2С0+02; С0+Н20—>С02+Н2. Поэтому вероятно образование сильных восстановителей-СО и Н2, что подтвердилось результатами газового анализа стекла (табл. 2).

Количественно восстанавливающий вклад карбонатов Д оценен по приросту доли двухвалентного железа МРе(П) при изменении на 1% молярного содержания К20 (шК2о) в составе стекла: Д={Мре(П/ ДтК2о). На рис. 4 кривая разбита на три участка (показаны штриховыми линиями). На первом Д = 0,13, и окисляющий вклад изменения состава и температуры варки стекла уравновешен восстановительным действием шихты. На втором участке Д = 0,7; здесь действие шихты превышает противоположный эффект дальнейшего увеличения

«7.«

([BO^I+SiCb), чм(4

9» 8» 80 75

Молярное содсржоиис ЛЬО^ЛЬОу^гОтЛ"

Рис. 4. Зависимость доли Ре(П) от содержания компонентов в стеклах 1-7. Цифры над кривой — абсолютное молярное содержание В203 (форма [воз])' под Кривой — содержание (8Ю2 +

_ВА Г Форма Ш04Т>)_

Таблица Результаты газового анализа* щелочеборосиликатного стекла

Температура, °С

840

940

1100

н2о

808

4529

9405

Давление, Па

СО+ ССЬ

117

125

95

N2

19

19

25

Н,

92

97

93

о2

0,7

0,7

*Суть метода - нагрев вакуумированног стекла до фиксированной температуры измерение парциального давлеш выделившихся газов и хроматографическо определение их состава_

Косн и снижения температуры варки стекла. На третьем Д = 1,05 , здесь восстанавливающий вклад шихты доминировал и целиком перевесил противодействие от изменения Кос„ температуры варки стекла.

Восстановительный потенциал золь-гель шихт выше, чем классических, из-за доминирующего влияния ТЭОСа (Si(OC2H5)4), поэтому равновесие железа и хрома смещено в сторону низшей степени окисления (рис. 5).

а)

1^*10 2, м"1

згш

ш

400 600 (00 1000 я.,нм

б)

ххчо2,м-1

тш

Рис. 5.

Спектральные

кривые

удельных

показателей

поглощения

железа (а) и

хрома (б) в

стекле из

традиционной

100« (ТШ) и золь-

гель шихты

Х,нм (ЗГШ)

При формировании ОВП экспериментальных стекол (см. табл. 1) под совместным влиянием нескольких факторов доминирующее восстанавливающее

действие сырьевых материалов и температуры варки превышало окисляющий эффект оксидного состава матрицы.

При совместном присутствии в стекле железа, хрома и мышьяка между ними протекают окислительно-восстановительные реакции, равновесие которых зависит от К«„ матрицы. Соотношение А$(У)<->А$(Ш) фиксировали по изменению спектральных кривых экспериментальных стекол (см. табл. 1), окрашенных хромом (рис. 6) или железом, с последующей оценкой концентраций Ре или Сг в разных степенях окисления по уравнениям: А520з+К2Сг207<~» А5205+Сг203+2К20 и АвгОз +4РеО Аз203+ 2Ре203 (табл. 3).

При отношении (Аз203/Сг) = 4, с ростом Косн стекол от 0,656 до 2,498 доля

Сг(У1) возросла от 0 до 65 %, а Аз(У) снизилась от 71,4 до 2,5 %.

ч 40 30 20 10 *10 2, м"1 Рис. 6. Спектральные кривые удельных показателей поглощения хрома в стекле с 23 мол. % К20 и К осн = 2,498. Массовые концентрации, %: 7 - Сг -0,05; - 0,2; 7-1 - Сг -0,05; Аб203 -1,0; 7-2-Сг-0,25;А8203- 1,0

0

400 500 600 700 800 900 А.,НМ

Таблица 3

Относительное содержание хрома и мышьяка в разных степенях окисления

№ состава по табл. 1 Содержание к2о, мол.% Относительное содержание, % Коси щ> ЩихнШ ****

Сг(Ш), —1—¿*юоК

1* 9,5 100,0 71,4 0,656 4 1,4

3* 14,0 100,0 71,4 0,943 4 1,4

6* 17,0 80,0 11,4 1,473 4 1,4

6-1** 17,0 100,0 14,3 1,473 20 7

7* 23,0 35,0 2,5 2,498 4 1,4

7-1** 23,0 51,0 3,5 2,498 20 7

7_2*** 23,0 100,0 7,1 2,498 40 14

Концентрации, мае. %: * Сг - 0,05, ЛвА - 0,2;**Сг - 0,05, А^О, - 1,0;***Сг - 0,025, Аз203 -1,0; **** - отношение концентраций оксида мышьяка практически введенного^) и теоретически необходимого ( т) для восстановления всего хрома до Сг(Ш)

Повышение основности матрицы стекла усилило окисление хрома, расположенного левее в ряду Вейля, и восстановление мышьяка, находящегося правее:

CiO3*->Mn203<->CeO2<->Cu0<->As205<->Sb20s<->Fe203 Cr203^Mn0<-*Ce20^Cu20<-*As203<-*Sb203*-*Fe0

При одинаковом соотношении между оксидом мышьяка и железом, рост Кос сопровождался возрастанием в стекле долей Fe(n) и As(V). Следовательно, увеличение основности состава интенсифицировало окисление мышьяка, расположенного левее железа в окислительно-восстановительном ряду.

В бесцветных оптических промышленных силикатных кронах обнаружена тенденция к увеличению d Ге(п) по мере роста m (R20+Ca0+Ba0), вводимых в шихту карбонатами, и К ос„. Следовательно, окисляющее влияние матрицы подавляется восстанавливающим действием анионной составляющей шихты (рис. 7).

Рис. 7. Изменение доли двухвалентного железа в кронах от КоС„ (а) и суммарной молярной концентрации

R20+Ca0+Ba0 (б)

При совместном присутствии в кронах хрома, мышьяка, железа в кислых стеклах эти элементы стремятся к формам Сг(Ш), Аб^Ш) и Ре(Ш), а в основных — к Сг(У1), Аз(У) и Ре(Н). Поскольку интегральное поглощение Сг(Ш) в 20, а Ре(П) в 6-8 раз больше, чем соответственно Сг(У1) и Ре(Ш), потери света в кислых стеклах выше, чем в основных (табл. 4).

При сопоставлении доли двухвалентного железа в цветных оптических промышленных стеклах с их К осн выяснено, что влияние оксидного состава на

Интегральное светопponyекание промышленных кроной в видимой области ___________К„ен кронов

0-1

1-2

I

>2

Количество образ! юв, шт (%)

Об ще е

Категория по светел ропусканню*

00-0

1(20%)

1-3

4(80%)

Об щс е

Категория по све-топ pony ска шно*

00-0

4(67%)

1-3

2(33%)

Об ще

е

11

Категория по свето-про пусканию*___

00-0

9(82%)

1-3

2(18%)

*При переходе от категор и и 00 к 3 потери света в стекле возрастают

равновесие железа и OB1I не прослеживается вследствие доминирующего восстанавливающего действия корректирую!пил добавок олова, углерода и фтора. При равной концентрации восстанавливающее действие фтора слабее, чем олова и углерода (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость в цветных промышленных железосодержащих стеклах от вида

корректирующих добавок в шихте: левый столбец - олово + углерод, правый столбец -фтор

Улучшение качества силикатного стекла технического назначения по включениям с целью повышения его спектральных характеристик Ранее установлено, что при близкой концентрации общего железа и осветлителей в оптических кронах содержание As(V) в них пропорционально d^rn Реакция ¡As{Sb)];0;[As{Sb)]205+02, ответственная за осветление, тормозилась в основных стеклах и их осветление затрудялось (табл. 5).

Исходя из величины Кос„. промышленные кроны разбиты на группы и расположены в порядке увеличения значения (табл. 6),

Косн и класс пузырности промышленных кронов

Марка стекла Стеклообразующая система Содержание осветлителей, мол.% <^11), % Косн Класс пузырности

ТК13 8Ю2-К203"-Ва0 0,09 7,6 3,16 Б

ТК20 8Ю2-К203'-1Ю" 0,10 7,9 5,74 Г

К19 8ЮгВ203-1Ю"-К20"" 0,13 3,6 1,61 А

ТК1 8Ю2-Я20з'-Я0"-К20 0,14 5,6 2,22 Б

БК13 8Ю2-Я203'-1Ю"-К2СГ" 0,23 6,9 2,20 Б

ТК21 8ю2-а2о3*-вао-гпо 0,25 6,6 14,58 Г

ЛК7 8Ю2-К203'- К20 0,16 0,4 0,34 А

ТК12 8Ю2-1120з'-Ва0-1120'" 0,17 5,5 2,10 В

* - А1203+В203; **-СаО+ВаО+М§0+гпО+РЬО; *** - К20+№20

Таблица 6

Характеристики составов кронов и допуск по пузырности

Группа Косн Средние значения Доля марок стекол, %> с классом пузырности Количество марок стекла в группе

Содержание осветлителей, мол.% А Б в г д

1 <1,0 1,3 0,11 100 0 0 0 0 3

2 1,01,5 2,7 0,12 66 34 0 0 0 3

3 1,62,0 3,7 0,16 50 0 50 0 0 2

4 2,13,0 5,5 0,19 40 40 10 0 0 5

5 3,15,0 6,3 0,26 0 33 33 0 34 3

6 >5,0 7,2 0,18 0 0 0 100 0 2

При переходе от класса А к Д количество пузырей растет от 3 до 3000 шт/кг стекла

Доля двухвалентного железа и К^,, симбатно повышались при переходе от первой группы к шестой. Концентрация осветлителей в 1-5 группах последовательно увеличивалась от 0,11 до 0,26 %, а в 6 - необоснованно уменьшалась до

0,18 %. При увеличении Косн до 3 снижалась от 100 до 40 % доля стекла с наилучшим классом А. В 5-й группе Косн продолжала расти от 3,1 до 5,0; здесь класс А отсутствовал, а пузырность ухудшалась до классов Б, В и даже Д. При К^н >5,0 все стекла относились к классу Г. Аналогичные закономерности прослеживались при анализе промышленных свинцово-силикатных флинтов.

Поэтому с ростом коэффициента основности стекла для улучшения осветления расплава необходимо увеличивать концентрацию осветлителей. Конкретные пределы устанавливаются для каждой стекловаренной системы индивидуально на основе статистических наблюдений.

Непрозрачные включения в тугогшавких или коррозионоактивных стеклах -«камни», усиливают светорассеивание; корректировка температурно-временных условий варки мало эффективна. Например, для увиолевого бороси-ликатного стекла увеличение длительности засыпки классической шихты с 1 до 1,5 ч уменьшало объем непровара У=4/ЗяЕп,Т| (П; — количество включений ьго размера, шт/кг; г 1— средний радиус ¡-го включения, м) в 1,1 раза. Повышение температуры до 1540°С и продолжительности осветления до 2 часов снижало значение V в 2—3 раза, но одновременно росло количество мелких камней. Золь-гель шихта (ЗГШ) позволила получить стекло без включений при максимально щадящем для данного состава режиме: 1520°С - 1,5 часа.

Боросиликатное стекло, сваренное из золь-гель шихт, содержало множество пузырей, за появление которых ответственен преимущественно азот (табл. 7), растворению и удержанию которого благоприятствовал высокий восстановительным потенциал золь-гель шихт и стекол. Создание окислительных условий дошихтовкой в термообработанную ЗГШ 0,2-0,3 мас.% Аз20з позволило получить свободное от пузырей стекло.

Наблюдаемая интенсификация варки стекла объяснялась высокой дисперсностью частиц ЗГШ (фотографии рис. 8, а) и силикатообразованием на стадии ее приготовления ("плечо" у 12 м'1 в исходном спектре ЗГШ - рис. 8, б).

Газовый анализ бор ос или катно го стекла из традиционной (ТШ) и золь-гель (ЗГ)

шихты

Стекло получено из Температура гаэовыделения, °С Давление, Па

Н,0 СО) СО} Н7 Нз О,

ТШ' 840 80 К П7 19 92 о л

940 . 4529 125 19 97 0.7

1100 9405 95 25 93 след

ЗГ" 840 680 146 118 12 1

940 4109 102 137 12 2

1090 8087 68 146 13 3

Щелочные и щелочноземельные металлы п ре имущественно введены: *- карбонатами; ** - нитратами

I

I

I

Связывание тугоплавких и легкоплавких, ко р розно неактивных компонентов в химические соединения снижало интенсивность разрушения огнеупора под действием золь-гель шихты, т.к. концентрация АКОз, поступившего из огнеупора в стекло из ЗГШ в 1,3-1,5 раза меньше, чем из ТШ (табл. 9).

Рис. 8. Микрофотографии бороеи-ликатного стекла из традиционной (ТШ) и золь-г ель (ЗГ) шихт (а); ИК-спектры пропускания ЗГ, ТШ и стекла (б). Режимы термообработки указаны у каждой кривой

-2 -1 Вошгопое число* 10 , м

Концентрация в щелочеборосиликатном стекле А1203

Параметр Из чего варили стекло в опытах №

1 2 3

згш ТШ ЗГШ ТШ згш ТШ

Засыпка температура, °С 1200 1200 1350 1350 1350 1350

длительность, мин 40 40 40 40 20 40

Содержание А1203, мас.% 2,64 4,04 3,20 4,10 2,73 4,11

Примечание: осветление при температуре 1450°С - 180 мин

Роль окнслительно-восстановителыюго потенциала в изменении светопропускания и однородности листового флоат-стекла строительного

назначения

Светопропускание композита «подложка из листового флоат-стекла-золь-гель пленка» и его способность передавать реальное изображение складываются из потерь света и однородности как покрытия, так и подложки (флоат-стекла). Для листового стекла эти характеристики зависят от ОВП.

Экспериментальный материал для данного раздела получен анализом реальных результатов работы промышленных флоат-систем завода «Автостекло» производительностью от 70 до 160 т/сутки в условиях действующего непрерывного производства.

ОВП флоат-стекла изменялся симбатно с1еещ), формировался под совокупным влиянием разносторонне действующих технологических факторов по тем же законам, что и оптического, отличия связаны с принятой системой осветления: сульфат натрия+уголь, применением минерального сырья, загрязненного не только ё-элементами, но окисляющими и восстанавливающими примесями.

Из-за незначительных отличий в оксидном составе, для оценки К^ принято упрощенное выражение: К0С„=(К20+КО)/(81О2+А120з) (где: Я20, 1Ю, 8Ю2, А1203 - молярное содержание оксидов натрия, калия, кальция, магния, кремния и

алюминия в стекле, %).

Индекс теплопрозрачности определен по формуле: ИТ= Ю"'-т1100 (т1100-светопропуекание образца стекла толщиной 0,01 м на длине волны 1100 нм)

Для уменьшения себестоимости продукции использовано дешевое минеральное сырье с повышенной концентрацией железа (табл. 10). ОВП шихты сохранялось постоянным.

Таблица 10

Концентрация железа в стекле и некоторые его характеристики

Процесс* Массовое содержание железа в стекле, %, в форме ИТ Максимальная температура варки, °С Введено боя, %

общего в пересчете на Fe203 Fe(ID

1 0,146 0,045 34 4,8 1530 39

2 0,115 0,049 48 4,5 То же 40

3 0,103 0,039 42 5,3 То же 44

4 0,095 0,051 59 4,3 Тоже 44

5 0,073 0,017 32,4 6,96 1520 30

6 0,085 0,022 36,7 6,31 1530 30

7 0,180 0,048 38,4 3,61 1560 30

8 0,102 0,028 40 5,5 1530 37

9 0,101 0,037 44 5,3 1530 44

10 0,138 0,044 45 3,8 1530 51

11 0,136 0,049 48 3,7 1530 58

•Условное название. Отражает усредненное качество стекла, полученного на одной и той же стекловаренной системе в разные периоды ее работы

Обнаружено, что при незначительном - в 1,1-1,3 раза приросте концентрации в стекле Ре20з и отсутствии корректировки температуры варки (процессы 1 и 2, 3 и 4 табл. 10), доля и содержание Ре(П) уменьшались из-за смещения вправо равновесия Ре(П)<-»Ре(Ш), и улучшалась теплопрозрачность стекломассы.

Существенное увеличение в доломите массового содержания оксида железа в 3-7 раз - от 0,06 до 0,20 -М),41% вызвало рост общего и двухвалентного железа в стекле, ухудшило теплопрозрачность расплава и потребовало коррек-

тировки режима варки (поз. 5-7, табл. 10). В этом случае равновесие Ре(П)<-»Ре(Ш) сформировалось под доминирующим влиянием повышения температуры и сместилось влево.

Для удешевления продукции повышено на 7% относительное содержание загружаемого стеклобоя (поз. 8-9, 10 и И, табл. 10). При этом снизилось количество окислителя — сульфата натрия, вводимого с уменьшенной долей шихты, выросли абсолютная концентрация и доля закисного железа в стекле и ухудшился индекс теплопрозрачности расплава. Применение 100% боя и эрклеза, не прошедших после дробления магнитной сепарации, потребовало повышения температуры варки, среднего расхода топлива, отрицательно повлияло на картограмму зон стекловарения, ухудшило однородность стекломассы с 1,1-1,3 до 2,5 - 3,0°С, окраска стекла усилилась вплоть до коричневого оттенка (рис. 9), связанного с увеличением содержания Ре(П) (полоса у 900-1100 нм) и формированием сульфоферритных центров (полоса у 410 нм) вследствие повышения восстановительного потенциала стекла.

Рис. 9. Спектральные кривые све-топропускания стекла: 1 — бесцветного, при использовании 30 %

стеклобоя;2 — золотисто-коричневого, сваренного из 100% стеклобоя

300 400 500 600 700 800 900 10001100 __Длина волны, нм

Повышение концентрации Ре(П) привело к увеличению ИТ, ухудшению однородности и светопропуекания стекла (рис. 10). Для интенсификации усредняющих конвекционных потоков произведено изменение температуры варки симбатно концентрации двухвалентного железа, однако, это не привело к положительному результату (рис. 11), а дальнейшее повышение температуры невозможно из-за усиленного износа огнеупорной футеровки печи.

т,м

О инородность *10,° С 1001 80

20

Однородность

0,02 0,04

0,06 МГе<ПУИа*Л

Рис. 10. Зависимость однородности и свето-пропускания Т бесцветного флоат-стекла от массовой концентрации двухвалентного железа

_.*100, им. И Однородность ,°С б

Те<П)

Одагоройность

1«0 1410 1501) 1520 1540 1560

Рис. 11. Взаимосвязь температуры варки с концентрацией двухвалентного железа и однородностью бесцветного флоат-стекла

Анализ взаимосвязи равновесия Ре(П)<->Ре(Ш) с однородностью стекла на многотонных промышленных флоат-системах показал, что использование обогащенного сырья в сочетании с высоким окислительным потенциалом шихты позволило максимально снизить массовую концентрацию и долю Ре(П), поэтому даже при невысокой температуре варки получено однородное стекло; повышение массовой концентрации железа в стекле сопровождалось ухудшением однородности и требовало повышения окислительного потенциала шихты и температуры варки; применение сырья с увеличенным содержанием железа в совокупности с уменьшением тугоплавкости состава стекла, ростом окислительного потенциала шихты и температуры варки не всегда позволяло иметь высокооднородное стекло; температура варки оказывала большее влияние на равновесие оксидных форм железа, чем изменение концентрации Ре203 в стекле.

Применение кремнефторида натрия для интенсификации стекловарения смещало равновесие Ре(П)<-* Ре(Ш) влево и ухудшало оптические характеристики флоат-стекла. Для улучшения его светопропускания увеличен окислительно-восстановительный потенциал шихты.

Градиент температур по глубине печи, связанный с теплопрозрачностью расплава, обусловливает появление термических неоднородностей и напряжений

при формовании ленты, что ухудшало ее раскрой и сокращало выход качественной продукции (табл. 12).

Таблица 12

Индекс теплопрозрачности флоат - стекла и выход продукции

По Содержание в % ИТ Умень- По Содержание в % ИТ Умень-

зи- стекле, мае. % боя шение зи- стекле, мае. % боя шение

ция общего Ре выхо- ция общего Ре выхо-

Ре203 (П) да, % Ре20, (П) да,0/»

1 0,146 0,045 39 4,8 6,1 6 0,136 0,066 49 3,4 7,4

2 0,115 0,049 40 4,5 30,7 7 0,102 0,036 37 5,5 6,0

3 0,103 0,039 44 5,3 7,1 8 0,101 0,039 44 5,3 17,7

4 0,095 0,051 44 4,3 21,4 9 0,138 0,056 51 3,8 5,5

5 0,138 0,056 51 3,8 6,0 10 0,136 0,059 58 3,7 28,1

Физико-химические основы улучшения оптических свойств листового стекла посредством модифицирования поверхности золь-гель покрытиями Композиты «листовое флоат-стекло-покрытие» получены нанесением оксидных двухсторонних покрытий (Пк) из пленкообразующих растворов (ПОР) на подложку из флоат-стекла со строго фиксированным светопропусканием с последующим обжигом. Суммарное массовое содержание оксидов в ПОР - 15%, скорость нанесения строго постоянна и при необходимости изменялась от 1 до 24*Ю'3 м/с, термообработка - 350-550 "С в течение 30-60 мин.

Исследование пленкообразующей способности двухкомпонентных оксидных систем показало максимальную перспективность ТЮ2, 5Ь203 и 8п02, ограниченную (не более 20-50 мол. %) применимость Се02, У203, Ш203, В1203, У205 и непригодность ZnO, CdO, А1203 для получения прозрачных однородных Пк. Светопропускание пленок корректировалось вводом Ре203.

Установлено, что, как и в стекле, показатель преломления п и коэффициент отражения К композитов пропорционален значениям л входящих в пленку оксидов. Отклонения объяснены различной пористостью Пк и диффузией компонентов из стеклянной подложки в пленку (Пл). Пример реальных кривых рас-

Из-за диффузии фактический состав Пк отличался от заданного, например,

- задано, мол. %: 80Ьа203, 20В1203+20 мас.% Ре203 сверх 100%,

- получено, мол. %:35,6 Ьа203; 9,1 Вь03; 19,6Ре2Оэ; 12,2№20; 3,1 СаО; 20,48Ю2.

Расчеты показали, что концентрация Ыа20+Са0+8Ю2, диффундирующих в золь-гель Пк, пропорциональна содержанию соляной кислоты в ПОР и размеру катионов покрытия, а появление и усиление кристаллизации ослабляет ее. Под влиянием содержащейся в ПОР кислоты из стекла выщелачивались ионы натрия, накапливались в прилегающем к стеклу слое пленкообразующего раствора (1 этап) и взаимодействовали с примесью воды в золе. Образовавшийся гидроксид натрия растворял 8Ю2 из выщелоченного на первом этапе слоя подложки (этап 2). Поэтому содержание оксидов натрия и кремния в пленках связано между собой обратно пропорционально, и концентрация Ыа20 прямо, а вЮ2 - обратно пропорциональны ширине переходного слоя пленка - подложка (рис. 13).

Химическая стойкость пленок и микротвердость композитов улучшались с ростом концентрации диффундирующего 8Ю2 соответственно в пленке и переходном слое подложка-покрытие.

Для эффективного ослабления диффузии, негативно влиявшей на оптические и эксплуатационные свойства модифицированного стекла, использованы двухслойные композиции: барьерный слой 8Ю2+функциональное покрытие.

пределения т, Са, приведен на рис. 12.

. N1

/ Рис. 12. Распределе-

'"V. . • *' К ние N3. Са, Я! на

. \ границе раздела

**«.. /"а пленка молекулярно-

Са **•**„ § го состава 80% 8Ь203

Л. # .* • г . . . • | - 20% 1п203, Ре203 -

* Са о стеклянная подложка

«* , ..... ,

11, "М

<«

й £

20 40 (в М § 0 Мшифнве содержание ¡Г

яо2. И I

»00 ^

30« 400 <00 <00

Щ]фКК1 перетдиого слоя, им

Рис. 13. Взаимосвязь содержания в пленках Ка20 и 8Ю2 (а), зависимость концентрации Ыа20 (б) и 8Ю2 (в) от ширины переходного слоя

При этом существенно улучшены оптические свойства и микротвердость Я композитов (табл. 13).

Таблица 13

Свойства изделий с одно- и двухслойной пленочными композициями

Слоев в Состав пленок по Продиффундировало Свойства

композ синтезу, мол. %* оксидов, мас.% композитов

иции Ка20 СаО 8Ю2 п Я,% Н, МПа

1 808Ь203,208Ю2 4,6 1,5 6,7 1,84 20,0 6300

2 То же 0 0 0 2,17 28,0 7140

1 808Ь203,20Ьа203 18,4 3,4 0 1,94 24,0 6460

2 То же 1,4 0,9 0 2,11 32,6 6930

1 ЗОВ!203,70ТЮ2 11,3 1,5 0 2,13 34,0 6670

2 То же 1,3 0,6 0 2,15 37,0 7050

* Сверх 100% в пленки вводили 20% оксида железа (Ш)

Поскольку свойства поверхностей (сторон) флоат-стекла различны (огненно-полированная верхняя и контактировавшая с оловом нижняя), отличались и свойства композита с двухсторонним Пк. Показатель преломления изделия на верхней стороне на 0,3-3% больше, а толщина пленки на 20-35% меньше чем на нижней.

Для разработки опытно-промышленного состава выбрана система ВЬОз-Ре203-ТЮ2 и исследован ее перспективный разрез с постоянной молярной кон-

центрацией Ре203, равной 25%.

С последовательным ростом Вь03 свойства золей, композитов и структура Пк изменялись немонотонно (рис. 14). Структура закладывалась на стадии

приготовления ПОР и определялась со-

10 20 30 40 50 60 70 Молнрнсе содержание в плеике

Рис, 14. Зависимости от молярного содержания

В 1,0} в ГТл, полученных из 2,5% ПОР 2-х суточного возраста; А -микроструктуры 1 !к и вязкости ПОР; Б - результатов РФА порошков. Черный столбец гистограммы - ВЮС1; серый -ЕеС12*4 НгО, белый- лши пел ь хРе:Оз(1-х)ГеТЮ3

ТЮт - •< 2Е11з<А мае

Рис. 15. Треугольник системы Вь03-Ре203-ТЮ2 с предполагаемым расположением (разовых полей на __разрезе с 25 мол.% Ре203___

стоянием дисперсной фазы золя, поэтому включений практически нет в Пл с 10, 30 и 60 мол.% В!303, которые получены из растворов с минимальной вязкостью. Ухудшение микрооднородности Пк с 20,

40, 50 и 70 мол.% Вь03 отвечало росту вязкости.

Результаты РФА порошков показали, что составы с 10 и 20 мол. % Ви03 принадлежали фазовому полю хлоридов железа, использованных для приготовления ПОР и не прореагировавших с остальными компонентами, а с 30-60 мол.%-полю шпинели (рис. 14, 15).

Предполагаемое расположение фазовых границ и принадлежность Пл к разным фазовым полям подтверждено электронно-микроскопическими фотографиями: в Пл с 10 мол. % Шг03 обнаружены редкие жгутовидные включения, регулярная кристаллическая структура появляется при 40 % В1203, а при 30 и 60 % покрытия аморфны (рис. 54, фотографии 10000*).

Прослежена взаимосвязь между составом, свойствами, микроструктурой и результатами РФА Пк и композитов с Пл, полученными из 2,5% (ЮР 2-х суточного возраста (рис.1б, 17).

10 20 30

Б) Е,%

34

за

Е) 26 ! _ на

11 Ь11

10 20 [

10 20

30 40 50

60 70

II I I

40 50 Й0 70 Молярное содержание в пленке ^О^ (0/,

Рис. 16, Доверительные интервалы распределения значений: А — показателя преломления п\ Б - коэффициента отражения Я, В - прочности при центрально-симметричном изгибе

Н,МПа А) («от

6 да «ООО 5700

1-Ш

10 20 30 40 50 60 70 Молярное содержание в пленке В^Оз

Рис, 17. Доверительные интервалы распределения значений: А — микротвердости и Б -химической стойкости к действию воды композитов

Черные столбцы гистограмм — максимальные, серые - минимальные значения

Обнаружены экстремумы при 30% В|203 на кривых изменения я, прочности при центрально-симметричном изгибе и химической стойкости, при 60% ЕЯ20з - на графиках п, прочности и микротвердости, при 40% В)20з - на диаграммах п и химической стойкости. Их появление, как и для монолитного стекла, объяснено переходами через фазовую границу и близостью к составу соединения. Свойства композитов также чувствительны к концентрации ПОР, сроку его хранения и эксплуатации вследствие различной кинетики созревания золя, процессов агломерации и седиментации.

Для опытно-промышленного освоения выбраны оптимальные составы пленок системы В1203-Рег01-Т103 с 10-30 мол. % Вь03 и изучено влияние параметров технологии на свойства композитов.

Избыток в золе сверх оптимального количества (н) воды (в) или концентрированной соляной кислоты (к) отрицательно влиял на структуру пленок вследствие ускорения и усиления процессов гидролиза, поликонденсации, агломерации частиц, Однородность Пк и оптические характеристики композитов ухудшалась, а микротвердость выросла в ряду н к-»в.

Структура Пл, как и монолитного стекла, определялась тепловым прошлым и изменялась от режима обжига немонтонно (рис, 18) в зависимости от расположения состава на диаграмме равновесия и интенсивности диффузии компонентов из подложки.

Ухудшение однородности Пл и увеличение численности включений уменьшало коэффициент отражения и значение л. Микротвердость возрастала с

усилением неоднородности Пк на электронно-микроскопическом уровне и особенно значительно—с появлением жгуто-видных структур, за возникновение которых ответственна фаза ТЮ3. Проникновение натрия и кальция из подложки и появление в Пл крупных включений — остатков не расплавившейся дисперсной фазы снижало микротвердость композита. Выбран оптимальный режим обжига — 450°С - 30 мин.

Варьированием концентрации пленкообразующего раствора от 1 до 5 мас.% и скорости его нанесения от 3-10"3 до 24*10"' м/ с получены композиты с пленками идентичного оксидного состава, значительно отличающиеся по свойствам (табл. 14). Объяснялось это плотностью упаковки в Пк частиц дисперсной фазы, зависящей от их размера, и режима течения ПОР относительно стеклянной подложки. Оптимальным являлся режим: концентрация ПОР 2,5%, скорость на-

350-30 ЗВВ-60 450-30 450-60 550-311 350-6 в Температура, °С, н длительность,мкн.оЯжНга покрытий

Рис. 18. Зависимость микроструктуры Пл с 22 ыол.% __ ВьО] от режима обжига _

несения (3-6)Т0'3м/с.

Установлено, что оптические свойства подложки практически не влияют на коэффициент отражения и существенно изменяют светопропускание композита (рис. 19).

Таблица 14

Зависимость свойств композитов от режимов нанесения покрытия

Наимзнова- Максимальные значения Минимальные значения

шсаиклш

Режим Интервал Режим Интервал

распределения значений распределения значений

Концентр ация ПОР,% Скорость нанесения- 1 О"3, м/с Концентрация ПОР,% Скорость нанесения-10'3, м/с

Пэкшкль 2,5 6 2,361- 1 3 2,024-

греломв- ИИ 2,195 2,5 4 5 3 3 12 1,976; 2,0391,933; 2,0231,945; 1,9931,783

КЬэффщь енгшразнэ-ния,% 2,5 3 6 6 45 44 1 1 5 3 6 12 20 25 24

Микропкр- 1 19 7837-7537; 4 24 6362-6252;

дхяь,МГЬ 2,5 3 7831-7601; 5 6 6712-6400;

2,5 6 7877-7527; 5 12 6717-6533

4 6 7798-7572

в 60 É?

" 40

А)

400 440 480 520 560 600 640 680 720 Длина волны, нм

.....................

В)

»40 §35

н

° 25 и

5 20

I 'V §10

S 400 440 480 520 560 600 640 680 720

И

Длина волны, нм

Рис. 19. Спектральные кривые изменения светопропускания (А) и коэффициента отражения (Б) композитов, модифицированных Пл одинакового состава и толщины. Интегральные коэффициенты светопропускания образцов 1 и 2 равны соответственно 63,6 и 58,3%

Поскольку ПОР имеют ограниченный срок эксплуатации, предложено выделять этанол из вторичных растворов по методике: осаждение пленкообразующих оксидов едкой щелочью и перегонку фильтрата при температуре 78 -80°С.

Опытно- промышленная технология (рис. 20) производства позволяла получать композит размером 1-2 м с двухсторонним покрытием методом слива ПОР из рабочей емкости. Подготовка подложки включала очистку поверхности суспензией глинозема, промывку водой, сушку. Оптимальный режим нанесения: концентрация ПОР - 2,5 мас.%, скорость - (З-б)-Ю'3 м/с. Далее композит поступал в камеру с влажностью не менее 80-90 % на 30 мин для завершения в пленке гидролиза и поликонденсации и после этого в печь обжига. Режим обжига композита: равномерный подъем температуры со скоростью 50-100°С/час от комнатной до 450°С, выдержка в течение 30 мин и инерционное снижение темпера-

Максимальное значение коэффициента отражения композита в видимой области 380720 нм, включающей максимум излучения Солнца на 550 нм, достигало 45 %. Вследствие пониженного интегрального пропускания композит эффективно защищал от избытка освещенности. Покрытие оказывало упрочняющее действие, повышало декоративность стекла (табл.15).

Измерения оптических

туры до комнатной.

Рис. 20. Технологическая схема производства композитов с золь-гель покрытием

характеристик образцов композита, проведенные лабораторией французской фирмы Сент-Гобен, подтвердили хорошие свето- и солнцезащитные свойства стекла, модифицированного пленкой разработанного состава (табл. 16).

Таблица 15

Характеристики подложки и композита

Показатель Наименование

Стеклянная подложка Композит

Окраска бесцветная золотисто-желтая

Показатель преломления 1,52 2,28

Максимальное значение коэффициента отражения, %, в области 380- 720 нм 6 45

Интегральное светопропускание, %, в области 380720 нм 80* 64

Прочность, МПа 90 162-176

Твердость 1 0,99

•Концентрация Ре203 и доля двухвалентного железа в стекле-подложке равны соответственно: 0,123 мас.% и 31%

Таблица 16

Оптические свойства композита «флоат-стекло-золь-гель покрытие»

Показатель Значение показателя, %

Интегральное светопропускание в областях:

ультрафиолетовой (295-320 нм) 23,1 -20,8

видимой (380-780 нм) 56,1-61,2

инфракрасной (780-2150 нм) 68,0 - 73,5

Общее 60,7 - 65,9

Интегральное отражение в областях:

ультрафиолетовой (295-320 нм) 20,3 - 36,0

видимой (380-780 нм) 31,5-36,5

инфракрасной (780-2150 нм) 18,4-22,7

Общее 25,2 - 30,2

Композит использовался для остекления промышленных и гражданских зданий, интерьерных работ. Срок эксплуатации без заметного изменения внешнего вида и свойств в качестве внешнего остекления в экологически неблагопо-

лучном районе (рядом - химический завод, производящий серную кислоту) -более 8 лет.

Опытно-промышленные испытания и внедрение результатов

исследований

Результаты внедрены на ОАО «ЛЗОС», ОАО «Лисма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» и в УкрГис. Налаженный контроль индекса теплопрозрачности стекломассы и равновесия Fe(n)<->Fe(IU), нанесение двухсторонних пленок на флоат-стекло по золь-гель технологии позволили улучшить качество стекла по газосодержащим включениям со 150 до 70 шт/кг, увеличить светопропускание с 86 до 88 %, показатель преломления с 1,52 до 2,28, коэффициент отражения с 6 до 45%, снизить неоднородность стекла с 23-25 до 11-13 нм/см, температуру варки и выработки соответственно с 1510 до 1500 °С и с 950 до 945°С, уменьшить расход топлива с 461 до 383 кг/т, повысить выход качественной продукции на 0,3 - 9 %, получить экономический эффект в сумме 500 тыс. руб.

Результаты исследований используются в учебном процессе для студентов специальностей 270102, 270105, 270101, 190205, «Химическая технология тугоплавких неметаллических и силикатных материалов».

Основные выводы и результаты работы

1. Разработка основ технологии улучшения оптических характеристик силикатных стекол произведена традиционным и нетрадиционным путями, а именно: эволюционным, основанным на регулировании окислительно-восстановительного потенциала стекла, и революционным, применяющим золь-гель технологии и материалы. Конечным итогом работы явилось создание композита «флоат-сгекло-золь-гель покрытие»

2. Разработаны технологические основы улучшения оптических характеристик силикатных стекол технического и строительного назначения путем контроля и регулирования ОВП, который зависит от состава сырья, шихты и

стекла, температурно-временных и окислительно-восстановительных условий варки и определяет смещение равновесия разновалентных элементов, в частности железа, ответственных за оптические свойства стекла.

3. Выявлены основные закономерности влияния оксидного состава матрицы экспериментальных и технических стекол на их окислительно-восстановительный потенциал и характеристики, а именно: усилению восстановительного потенциала щелочеборосиликатных стекол и снижению их свето-пропускания и однородности способствует превращение [В04] ->[В03]; при совместном присутствии элементов переменной валентности (Cr, As, Fe) и одинаковом их соотношении в стекле с ростом уровня основности состава усиливается окисление элемента, расположенного левее в окислительно-восстановительном ряду, т.е. хрома; интегральное светопропускание кронов кислого состава ниже, чем основного вследствие смещения равновесий Cr(Vl)*->Cr(IlI) и Fc(n)<-+Fe(LLI) вправо; качество осветления стекломассы системой оксид мышьяка (сурьмы) + нитрат ухудшается по мере роста Кос„ матрицы, поэтому необходимо увеличивать количество вводимого осветлителя. Рекомендации по корректировке содержания осветлителей внедрены в действующее производство и позволили вдвое повысить качество бесцветного стекла группы тяжелых флинтов по газо-содержащим включениям.

4. Из комплекса одновременно действующих на стекло технологических факторов выделены доминирующие, вносящие основной вклад в суммарный ОВП стекломассы и требующие специального контроля:

- при одновременном росте концентрации железа в листовом стекле и повышении температуры варки температура оказывает доминирующее восстанавливающее действие, в результате чего ухудшается светопропускание и однородность стекла;

- в бесцветных боросиликатных стеклах кроновых составов восстанавливающее влияние карбонатной составляющей шихты или увеличения температуры варки превышает окисляющее действие оксидного состава матрицы стекла;

- восстанавливающий потенциал экспериментального стекла из золь-гель шихты выше, чем из традиционной; это способствует смещению равновесий Ре(Ш)«-»Ре(П), [Си(П)06]*-»[Си(П)043 и Сг(У1)<->Сг(Ш) вправо и установлению пониженного спектрального и интегрального светопропускания, так как восстанавливающий эффект тетраэтилового эфира ортокремневой кислоты (ТЭОС), используемого в качестве основного компонента, полностью нивелирует окисляющее действие нитратов.

5. Для изученных флоат-систем предложены технические приемы корректировки ОВП и оптических характеристик силикатного стекла, заключающиеся в следующем: при неизменной температуре варки флоат-стекла 1510°С одновременное использование сырья с повышенной концентрацей оксидов железа (например, доломита, содержащего 0,41 вместо 0,06 мас.% Ре20з), увеличение соотношения стеклобой/шихта более 30/70 и корректировка ОВП шихты в сторону увеличения (от 9,1 до 18,9) приводит к улучшению светопропускания от 84,5 до 87,4% и однородности стекла от 2 до 1,4°С; при ухудшении качества сырья по примеси железа или увеличении доли вводимого боя для повышения теплопрозрачности и оптических характеристик листового флоат-стекла требуется корректировка коэффициента основности КоСН стекла, ОВП шихты и температуры варки в строну увеличения. При этом Косн может быть скорректирован не только изменением концентраций основных и кислотных оксидов в составе стекла, но также введением малых добавок, например, ускорителя варки фтора (до 2 мас.%), увеличивающего кислотные свойства расплава. Снижение или приостановка выработки флоат-стекла увеличивает восстановительный потенциал, ухудшает теплопрозрачность расплава и сокращает выход годной продукции.

6. Доказана эффективность использования золь-гель шихт для улучшения однородности и качества стекла по светорассеивающим включениям, связанная с тем, что:

- при низкой температуре на стадии реакции приготовления золь-гель шихты происходит связывание компонентов с образованием щелочеборосили-

катной составляющей типа К20 В203-8Ю2. Это снижает температуру и продолжительность варки стекла и уменьшает коррозионную активность шихт по отношению к огнеупорному материалу стекловаренного сосуда;

- улучшение микрооднородности стекла обусловлено низкотемпературным силикатообразованием (неполный провар золь-гель боросиликатных шихт наблюдается при температуре 800°С, а для традиционных сыпучих шихт'требуется температура более 950°С) и высокой дисперсностью составляющих шихту частиц.

7. Установлено, что оптические (показатель преломления, коэффициент отражения) и функциональные (микротвердость, прочность, химическая стойкость) характеристики композитов «флоат-стекло-золь-гель пленка» с двухсторонними золь-гель покрытиями тесно связаны с оксидным составом пленок, режимами нанесения (изменение концентрации пленкообразующего раствора и скорости нанесения соответственно от 1 до 5 мас.% и от 1 до 24-10"3м/с), обжига (изменение температуры от 350 до 550°С и длительности от 30 до 60 мин), а све-топропускание композита симбатно светопропусканию подложки.

8. Доказана применимость отдельных закономерностей, существующих в традиционном стеклоделии, для предварительного прогноза физико-химических свойств композитов: коэффициент отражения композита симбатен показателю преломления покрытия п и эти свойства пропорциональны значениям п пленкообразующих оксидов; пленка состава химического соединения обладает высокой склонностью к кристаллизации.

Предложен 2-х этапный механизм взаимодействия пленкообразующего раствора и стеклянной подложки: вначале под действием содержащейся в растворе кислоты из подложки выщелачивается Ыа20, который далее растворяется в воде, входящей в пленкообразующий раствор, и разъедает силикатный скелет подложки; интенсивность диффузии в пленку натрия симбатна концентрации кислоты, а кремния - антибатна содержанию воды в золе. Суммарная кон-

центрация диффундирующих из подложки компонентов повышается с ростом размера катионов пленки, ослабевает при появлении включений в покрытии и повышении температуры обжига.

Доказано, что структура пленок закладывается на стадии приготовления растворов, связана с их реологическими характеристиками, зависит от расположения пленкообразующего состава на диаграмме равновесия и оказывает влияние на оптические и эксплуатационные свойства композитов.

9. Опытно-промышленная технология производства внедрена в Украинском Государственном институте стекла (г. Константиновка Донецкой области). По сравнению с исходным стеклом-подложкой повышены показатель преломления с 1,52 до 2,28 и максимальное значение коэффициента отражения композита в видимой области с 6 до 45% , общее светопропускание уменьшено с 80 до 5870 %. Композит использован как солнцезащитное остекление зданий и сооружений в южных регионах СНГ. Разработанный состав свето- и солнцезащитного золь-гель покрытия трехкомпонентной системы Bi203 - Ti02 -Fe203 , элементы технологии и установка для нанесения его на стекло защищены авторскими свидетельствами и патентами.

10. Установленные физико-химические закономерности и технологические рекомендации по регулированию ОВП стекломассы с целью улучшения оптических характеристик стекла, золь-гель покрытия и композита широко освещены в открытой печати и используются в промышленных условиях, в частности, предприятиями ОАО «Лисма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» с достижением следующих показателей: улучшено светопропускание с 86 до 88%, однородность с 23-25 до 11-13 нм/см, уменьшена температура варки и выработки соответственно с 1510 до 1500 °С и с 950 до 945°С, снижен расход топлива с 461 до 383 кг/т, увеличен выход качественной продукции на 0,3-9%, получен экономический эффект в сумме более 500 тыс. руб.

Основные публикации по теме диссертации

1. Аткарская А.Б. Спектры поглощения железа в калиевоборосиликатных стеклах/А.Б. Аткарская//Физика и химия стекла.-1982.-т.8, вып. 3- С. 297-300.

2. Аткарская А.Б. Спектры поглощения железа в силикатных оптических стеклах/А.Б. Аткарская, Л.И. Демкина, Г.А Николаева//Физика и химия стекла-1982.-т.8, вып. 4.-С. 451-455.

3. Аткарская А.Б. Взаимосвязь состава и коэффициента отражения тонких пленок/А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман и др.//Стекло и керамика-

1991.-№11.-С. 14.

4. Аткарская А.Б. Получение фотохромного стекла из синтетической ших-ты/Аткарская А.Б, О.И. Мироненко, Ф.А. Ткаченко и др.//Стекло и керамика.-

1992,-№3._ с. 7-9.

5. Аткарская А.Б. Взаимосвязь параметров технологии и качества тонкослойных покрытий/А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман и др.//Стекло и керамика.-1992.-№6 .-С .10.

6. Борулько В.И. Производство крупногабаритного стекла с теплоотра-жающим покрытием/В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман, Т.А.Дудник, H.H. Каманова, С.А. Попович, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика - 1993.-№б.-С.24-25.

7. Аткарская А.Б. Влияние режимов нанесения на свойства золь-гель пленок/ А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, С.А. Попович//Стекло и керамика.- 1995-№9. - С.10-12.

8. Аткарская А.Б. Влияние состава и возраста раствора на свойства тонких пленок, наносимых на стекло/А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, С.А. Попо-вич//Стекло и керамика - 1995 - №7.- С.5-8.

9. Аткарская А.Б. Структурно-фазовые превращения и свойства тонких пленок системы Bi203- Ti02-Fe203/A.B. Аткарская//Стекло и керамика.- 1995. -№11. —С.9-12.

10. Аткарская А.Б. Влияние сырьевых материалов на свойства золь-гель пленок/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика- 1996.-№11.-С.11-14.

11. Аткарская А.Б. Взаимосвязь структурно-фазовых превращений и свойств золь-гель пленок системы Bi203- Ti02-Fe203/A.B. Аткарская, В.И. Ки-ян//Стекло и керамика. - 2000.- №4- С. 11-14.

12. Аткарская А.Б. Регенерация растворов в золь-гель технологии/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика - 1997.-№9.-С.8-10.

13. Аткарская А.Б. Взаимосвязь реологических параметров коллоидных растворов со структурой золь-гель пленок/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.-1998-№3 —С.14-18.

14. Аткарская А.Б. Изменение свойств пленкообразующих растворов при старении/А.Б. Аткарская //Стекло и керамика.-1997.-№10.-С. 14-17.

15. Аткарская А.Б. Влияние состава золь-гель пленок на диффузию компонентов из стеклянной подложки/А.Б. Аткарская//Стекло и керамика- 1998 — №5.-С.9-11.

16. Аткарская А.Б. Старение регенерированных пленкообразующих рас-творов/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика,- 1998.- №12.- С.7-10.

17. Полохливец Э.К. Изменение состава стекла в действующей печи/Э.К. Полохливец, В.И. Киян, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика.-1998.- №11,- С.12-15.

18. Аткарская А.Б. Причины, влияющие на свойства золь-гель пленок/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика,- 1999.-№10.-С.26-29.

19. Киян В.И. Причины окрашивания стекломассы при использовании максимального количества стеклобоя/В.И. Киян, Э.К. Полохливец, А.Б. Аткар-ская//Стекло и керамика.-1999.-№7.-С.30-32.

20. Киян В.И. Окислительно-восстановительный потенциал стекломассы в непрерывном технологическом процессе/В.И. Киян, Э.К. Полохливец, П.А. Кри-воручко, А.Б. Аткарская//Стекло и керамика,-1999- №11.- С.10-12.

21. Аткарская А.Б. Пленкообразование в трехкомпонентной системе В120з- Ti02-Fe203/ А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика.- 1999-№12.-С.5-9.

22. Киян В.И. Изменение окислительно-восстановительного потенциала стекломассы при введении в шихту ускорителя варки/В.И. Киян, Ю.И. Машир, А.Б. Аткарская// Стекло и керамика - 2000 - №3.-С.5-7.

23. Аткарская А.Б. Микротвердость золь-гель пленок различной тексту-ры/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика - 2000 - №7- С.5-8.

24. Аткарская А.Б. Взаимодействие стеклянной подложки с золь-гель рас-творами/А.Б. Аткарская , В.И. Киян, Ю.И. Машир //Стекло и керамика- 2001-№5.- С.8-10.

25. Аткарская А.Б. Изменение свойств модифицированного стекла при использовании барьерных пленок Si02/A.B. Аткарская, В.И. Киян, Ю.И. Ма-шир//Стекло и керамика - 2001.- №4.- С.9-11.

26. Аткарская А.Б. Причины изменения теплопрозрачности стекломассы в действующей ванной печи/Аткарская А.Б., Киян В.И.//Стекло и керамика-

2001.-№10.-С. 8-10.

27. Аткарская А.Б. Механизм формирования окислительно- восстановительного потенциала стекла/Аткарская А.Б., Киян В.И.//Стекло и керамика.-

2002,-№1.-С. 12-14.

28. Аткарская А.Б. Окислительно-восстановительный потенциал бороси-ликатных стекол/Аткарская А.Б, Киян В.И.//Стекло и керамика.- 2002.-№4-С.10-12.

29. Аткарская А.Б. Осветление стекла оксидами мышьяка и сурьмы/А.Б. Аткарская, В.Н. Быков//Стекло и керамика.- 2003 - №12,- С.5-8.

30. Аткарская А.Б. Влияние основности стекла на взаимодействие элементов переменной валентности/А.Б. Аткарская, В.Н. Быков//Стекло и керамика-2004,-№2 .-С. 12-15.

31. Аткарская А.Б. Устойчивость тонких пленок к действию растворов ки-

слот/А.Б. Аткарская, В.Н. Быков//Стекло и керамика-2004-№11.-С.8-11.

32. Аткарская А.Б. Пленкообразование в двухкомпонентных золь-гель системах/А.Б. Аткарская, М.И. Зайцева//Стекло и керамика,- 2005 - №9- С.12-15.

33. Аткарская А.Б. Окислительно-восстановительное равновесие железа в силикатных стеклах/А.Б. Аткарская, М.И. Зайцева//Стекло и керамика.- 2005-№ 10,- С.5-8.

34. Аткарская А.Б. Влияние равновесия разновалентных форм железа на температуру варки и однородность стекла в условиях промышленного производ-ства/А.Б. Аткарская, В.И. Киян//Стекло и керамика - 2006.-№6- С. 6-9.

35. Аткарская А.Б. Золь-гель покрытия на флоат стекле/А.Б. Аткар-ская//Стекло и керамика - 2006.-№4.- С. 5-6.

36. Киян В.И. Динамика окислительных состояний расплавов в непрерывном производстве бесцветного стекла/В.И. Киян, А.Б. Аткарская//Стекло и кера-мика-2006.-№8.- С. 5-9.

37. Аткарская А.Б. Потери света в золь-гель покрытиях/А.Б. Аткар-ская//Стекло и керамика .- 2008 - №2 - С.14-17.

38. Минько Н.И. Использование стекла и изделий из него в современном сгроительстве/Н.И Минько, А.Б Аткарская, С. А. Кеменов//Строительные материалы.- 2008.-№10.- С.91-95.

39. Atkarskaja А. В. Некоторые аспекты получения тепло- и светозащитного декоративного тонкопленочного покрытия на стекле. Some aspects of heat and light protective decorative thin film coating production on Glass/ A. B. Atkarskaja, V.l. Borulko, V.Ju. Gojhmann//Ceramics Transactions.-1993.-№ 29 - Pp. 559-602.

40. Минько Н.И., Аткарская А.Б, Варавин B.B. Золь-гель нано-шихта для изготовления монолитных стекол/Н.И. Минько, А.Б. Аткарская, В.В. Вара-вин//Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности: Сб. трудов 4 международной конф.-С-Петербург: Изд-во СПб Политехнический университет, 2007 - Т. 10.- С. 292-293.

41. Минько Н.И. Равновесие элементов переменной валентности в стеклах, полученных из наноматериалов/Н.И. Минько, А.Б. Аткарская//Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии: Сб. Докл. Междунар. научно-практич. конф - Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2007.-4.1.-С. 185-187.

42 Аткарская А.Б. Борулько В.И., Гойхман В.Ю и др. Способ получения теплоотражающего покрытия на стекле №5002627 от 25.09.91 Патент Украины № 879 от 30.04.93

43. Аткарская А.Б. Борулько В.И., Гойхман В.Ю и др. Состав теплоотражающего покрытия на стекле. АС 1799856, БИ № 9, 1993.

44. Борулько В.И., Гойхман В.Ю., Дудник Т.А., Маричева Л.И., Попович С.А., Шитц Ю.А., Аткарская А.Б. Устройство для нанесения покрытия на изделия из стекла. Патент Украины № 574 от 15.03.93.

Тираж 100 экз. Заказ № 1058 23.07..2009 г.

АТКАРСКАЯ Алла Борисовна Технологические основы улучшения оптических характеристик силикатных стекол.

Отпечатано в типографии «Вариант», г. Новороссийск, пр. Дзержинского, 211, корп. 2 тел.: (8617) 689-777

Общая характеристика работы.

1 Аналитический обзор современного состояния теории и практики улучшения оптических характеристик стекла.

1.1 Оптические характеристики стекла.

1.2 Потери света в стекле.

1.3 Роль окислительно-восстановительных процессов в производстве силикатных материалов.

1.4 Взаимосвязь оптических характеристик стекла с окислительно-восстановительными процессами.

1.5 Корректировка оптических характеристик стекла нетрадиционными методами в рамках нанотехнологии.

1.6 Выводы и цель работы.

2 Материалы и методы исследования.

2.1 Монолитные стекла - объекты исследования.

2.2 Сырьевые материалы и приготовление традиционной и зольгель шихты.

2.3 Варка стекла.

2.4 Физико-химические методы исследования свойств монолитных стекол.

2.5 Золь-гель покрытия и композиты.

2.5.1 Приготовление и нанесение пленкообразующих растворов.

2.5.2 Методы исследования структуры и свойств пленкообразующих растворов, покрытий и композитов.

3 Управление оптическими характеристиками технических силикатных стекол посредством регулирования их окислительно-восстановительного потенциала.

3.1 Взаимосвязь равновесия железа с оксидным составом матрицы экспериментальных щелочеборосиликатных стекол.

3.2 Закономерности формирования окислительно-восстановительного потенциала стекла в зависимости от вида сырья для приготовления шихты.

3.3 Особенности совокупного влияния нескольких параметров технологии на окислительно-восстановительный потенциал экспериментальных щелочеборосиликатных стекол.

3.4 Влияние основности матрицы стекол на окислительно-восстановительное равновесие элементов переменной валентности при их совместном присутствии.

3.5 Зависимость интегрального светопропускания бесцветных промышленных кронов от окислительно-восстановительного потенциала.

3.6 Формирование окислительно-восстановительного потенциала и равновесия валентных форм железа в результате одновременного • действия нескольких технологических факторов при промышленном производстве кронов.

3.7 Эффективность действия корректирующих добавок на изменение равновесия оксидов железа и светопропускание цветных промышленных оптических стекол.

3.8 Выводы.

4 Улучшение качества силикатного стекла технического назначения по включениям с целью повышения его спектральных характеристик

4.1 Взаимосвязь кислотно-основных свойств матрицы промышленных бесцветных кронов и флинтов с окислительно- восстановительным равновесием в них оксидов мышьяка и сурьмы и процессом осветления.

4.2 Применение золь-гель шихт для улучшения технологических свойств тугоплавких и коррозионоактивных силикатных стекол.

4.3 Выводы.

5 Роль окислительно-восстановительного потенциала в изменении светопропускания и однородности листового флоат-стекла строительного назначения.

5.1 Формирование равновесия валентных форм железа в стекле строительного назначения под влиянием единичных факторов.

5.1.1 Влияние концентрации железа на равновесие его валентных форм в листовом стекле.

5.1.2 Взаимосвязь соотношения шихта/стеклобой с положением равновесия Ре(П)<-кРе(Ш) и оптическими свойствами флоат-стекла.

5.1.3 Зависимость окислительно-восстановительного потенциала стекломассы от продолжительности варки флоат-стекла в условиях промышленного производства.

5.2 Особенности влияния концентрации двухвалентного железа на температуру варки и оптические характеристики листового флоатстекла.

5.3 Роль корректирующих добавок шихты в формировании окислительно-восстановительного потенциала листового стекла.

5.4 Закономерности совместного действия нескольких основных технологических факторов на окислительно-восстановительный потенциал флоат-стекла.

5.5 Влияние теплопрозрачности стекломассы на выход качественного флоат-стекла.

5.6 Выводы.

6 Физико-химические основы улучшения оптических свойств листового стекла посредством модифицирования поверхности золь-гель покрытиями.

6.1 Исследование некоторых характеристик композитов с двух- и трехкомпонентными пленками.

6.1.1 Пленкообразующая способность двухкомпонентных систем и свойства композитов.

6.1.2 Окраска золь-гель пленок оксидами d-элементов.

6.1.3 Миграция компонентов подложки в золь-гель покрытие.

6.1.4 Взаимосвязь микротвердости композитов со структурой золь-гель пленок.

6.1.5 Барьерные пленки SÍO2 и их влияние на свойства модифицированного стекла.

6.1.6 Зависимость свойств композитов от стороны подложки из флоат-стекла.

6.2 Изучение оптических и эксплуатационных свойств композитов с золь-гель покрытиями системы Bi203-Fe203-Ti02.

6.2.1 Влияние физико-химических процессов при нанесении пленок на свойства модифицированного стекла.

6.2.2 Взаимосвязь характеристик 2,5% пленкообразующего раствора, покрытий и композитов.

6.2.3 Зависимость свойств композитов от длительности хранения 2,5% пленкообразующего раствора.

6.2.4 Свойства композитов, полученных нанесением 5% золей.

6.2.5 Сопоставление характеристик модифицированного стекла, полученного нанесением растворов 2,5 и 5% концентрации.

6.3 Влияние параметров технологии на оптические и эксплуатационные свойства композитов с покрытиями системы Bi203-Fe203-Ti02.

6.3.1 Действие избытка воды и кислоты на характеристики золей и композитов.

6.3.2 Зависимость свойств модифицированного стекла от режима обжига.

6.3.3 Влияние вида алкоксида титана на качество композита.

6.3.4 Длительность хранения пленкообразующих растворов.

6.3.5 Взаимосвязь свойств композитов с режимами нанесения пленок.

6.3.6 Влияние оптических характеристик подложки на свойства композитов.

6.4 Регенерация растворов в золь-гель технологии.

6.5 Разработка опытно-промышленной технологии модифицированного свето- и солнцезащитного стекла.

6.6 Выводы.

7 Опытно-промышленные испытания и внедрение результатов исследований.

Основное функциональное свойство прозрачного бесцветного или окрашенного стекла — это его способность передавать или видоизменять излучение с заданной длиной волны или областью длин волн. Так, бесцветное оптическое стекло для светопередающих деталей должно максимально пропускать видимый свет, а окрашенное для светофильтров — выделять определенную спектральную область, отсекая смежные с ней.

Ультрафиолетовые лучи отрицательно влияют на сохранность пищевых продуктов и лекарственных форм, поэтому их расфасовывают преимущественно в цветную стеклянную тару, задерживающую коротковолновое излучение.

Листовое стекло для заполнения светопрозрачных проемов зданий и сооружений должно возможно более полно передавать реальную картину вне помещения - то есть быть прозрачным для видимого света и максимально однородным. В южных регионах создание комфортных условий для жизни и "'« работы невозможно без остекления, ограничивающего освещенность и перегрев помещений. Для этого снижают общее светопропускание стекла, вводя в него добавки с1-элементов, или увеличивают коэффициент отражения в видимой области, модифицируя поверхность тонкими пленками.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному изучению возможностей улучшения оптических характеристик стекла технического и строительного назначения в рамках традиционной технологии и нетрадиционными методами с использованием золь-гель продуктов.

Актуальность и степень научной разработанности темы В связи с развитием рыночных отношений в стране остро стоит проблема повышения качества выпускаемой продукции при одновременном снижении затрат на ее производство. Для этого существуют два пути: эволюционный, направленный на усовершенствование существующих традиционных производственных процессов и оборудования и революционный, основанный на создании принципиально новых методов и технологий.

Первый путь требует углубленного и всестороннего изучения в рамках классических технологий окислительно - восстановительных процессов, оказывающих огромное влияние на производство стекла и его основные оптические характеристики — светопропускание и однородность. Установление или уточнение закономерностей формирования окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) стекла в условиях промышленного производства при одновременном действии нескольких параметров технологии и выявление «приоритетности» влияния того или иного фактора позволит без дополнительных вложений и капитальных затрат более эффективно управлять качеством выпускаемой продукции.

На оптические свойства стекла любого назначения отрицательно влияют включения различной природы: твердые (камни) и газосодержащие (пузыри). Качество стекла по твердым включениям можно существенно улучшить применением нетрадиционных золь-гель материалов, по составу отвечающих стеклу. Однако химические и окислительно-восстановительные процессы при варке из них стекла не идентичны таковым для традиционной смеси сырьевых материалов. Это требует изучения влияния золь-гель материалов на окислительно-восстановительное состояние окрашивающих примесей и коррозию огнеупорных материалов.

Второй путь улучшения оптических характеристик стекла и расширения ассортимента выпускаемой продукции состоит в модифицировании поверхности бесцветного листового строительного флоат-стекла тонкими оксидными золь-гель пленками, эффективно изменяющими его показатель преломления, коэффициенты отражения и светопропуекания. Такое изделие называется композитом. Поскольку на спектральное и интегральное пропускание и способность композита передавать реальное изображение большое влияние оказывает подложка, актуальным является изучение влияния параметров технологии производства на светопропускание и однородность листового стекла-подложки.

В целом процесс получения композитов с золь-гель покрытиями несложен и не требует больших затрат на организацию производства. Однако он находится на стыке нескольких наук (физики, химии, технологии производства неорганических материалов) и недостаточно изучен. Это тормозит развитие данного направления в России и за рубежом и является одной из вероятных причин меньшей распространенности твердых золь-гель покрытий в промышленном производстве. В связи с этим исследование основ получения композитов, начиная от разработки состава, обеспечивающего заданные оптические и эксплуатационные характеристики, и заканчивая тонкостями технологического процесса, является актуальным.

Объект и предмет исследований

Объектами исследований являлись экспериментальные четырехкомпо-нентные стекла системы КгО-ВгОз-АЬОз-ЭЮг, промышленные силикатные стекла технического (оптическое цветное и бесцветное) и строительного (листовое флоат) назначения и композиты, полученные нанесением на поверхность подложки из листового флоат-стекла двух- и трехкомпонентных золь-гель пленок.

Предмет исследований - оптические характеристики стекол и композитов (интегральное и спектральное светопропускание, коэффициент отражения, показатель преломления, однородность, индекс теплопрозрачности), а также некоторые наиболее важные эксплуатационные свойства пленкообразующих растворов (вязкость, поверхностное натяжение) и композитов (прочность, микротвердость, химическая стойкость).

Цель работы и задачи исследования

Цель работы — совершенствование технологии, обеспечивающее повышение оптических характеристик силикатных стекол технического и строительного назначения путем регулирования окислительно-восстановительного потенциала и использования золь-гель метода получения шихт и покрытий.

Исследования проводились в двух взаимно-связанных направлениях.

Первое — улучшение светопропускания и однородности стекла в рамках классической технологии путем регулирования его окислительно-восстановительного потенциала.

Второе включало нетрадиционные методы:

- использование для варки золь-гель шихтных материалов, полученных химическим путем из коллоидных растворов. При этом эффективно снижается количество включений, усиливающих потери света;

- нанесение на поверхность листового бесцветного флоат-стекла тонких пленок из растворов по золь-гель технологии. Прием позволяет корректировать показатель преломления, коэффициенты отражения и светопропускания композитов.

Для достижения поставленной цели в работе решалась совокупность задач, основными из которых являлись:

• Исследование закономерностей формирования ОВП и потерь света в экспериментальных стеклах при совместном влиянии оксидного состава матрицы стекла, в том числе координационных превращений в нем борного ангидрида, анионного состава щелочесодержащего компонента шихты, температуры варки и установление взаимосвязи кислотно-основных свойств матрицы этих стекол с равновесием оксидных форм элементов переменной валентности (железо, хром, мышьяк), ответственных за светопогло-щение стекла и осветление стекломассы.

• Апробация результатов на многокомпонентных промышленных составах технических стекол: оптических бесцветных силикатных кронов, флинтов и цветных оптических светофильтрах, окрашенных железом, с целью подтверждения универсальности полученных закономерностей. Объединяющими факторами для всех изученных стекол является их силикатная основа и присутствие ионов железа, привносимых с сырьем или используемых как компонент шихты.

• Изучение особенностей совместного влияния соотношения шихта/стеклобой, степени загрязнения минерального сырья оксидами железа; температурно-временных условий варки, природы и концентрации осветляющих добавок и ускорителей варки, кислотно-основных свойств матрицы, ОВП шихты на формирование ОВП, изменение спектральных характеристик, однородности и выхода качественного натрий-кальций-силикатного листового флоат-стекла, получаемого в условиях непрерывного промышленного производства. Выявление доминирующей роли отдельных параметров технологического процесса.

• Исследование физико-химических и технологических процессов, происходящих при термообработке традиционных и золь-гель шихт, и оценка качества стекла по оптическим и технологическим характеристикам.

• Изучение структурно-фазовых превращений и микроструктуры золь-гель покрытий в зависимости от их оксидного состава, режима термообработки и установление взаимосвязи этих характеристик с реологическими свойствами, длительностью старения и компонентным составом пленкообразующих растворов (ПОР).

• Выявление закономерностей изменения свойств композитов, модифицированных нано-золь-гель покрытиями, от оксидного состава пленок, диффузии оксидов натрия, кальция и кремния из стеклянной подложки и оценка возможности управления оптическими и эксплуатационными характеристиками композитов посредством изменения параметров технологии их производства.

• Разработка и внедрение основ опытно- промышленной технологии производства свето — и солнцезащитных композитов с высокоотражающим покрытием.

Научная новизна работы

Установлено, что при формировании окислительно-восстановительного потенциала экспериментальных и промышленных технических и строительных силикатных стекол восстанавливающее влияние карбонатного сырья и температуры варки превышает окисляющее действие оксидного состава матрицы.

Доказано, что рост основных свойств матрицы силикатных стекол, осветляемых системой оксид мышьяка (сурьмы) +нитрат, способствует смещению равновесия оксидов мышьяка в сторону Аз205, ухудшению осветления стекломассы и снижению качества стекла по газосодержащим включениям.

Показано, что в отличие от классических, золь-гель шихты при варке создают более сильные восстановительные условия, ухудшающие спектральные характеристики и качество стекла по газосодержащим включениям.

Установлено, что оптическая однородность и выход качественного промышленного листового флоат-стекла ухудшается с ростом его восстановительного потенциала и снижением индекса теплопрозрачности.

Впервые изучены оксидные двухкомпонентные системы, содержащие У205, ТЮ2, 8п02 , Се02 , 8Ь203 ,У203, Ш203, В1203, А12Оэ, ХпО, СиО, СсЮ с точки зрения их пригодности для получения тонкослойных высокоотражаю-щих прозрачных золь-гель покрытий.

Доказано, что для прогноза оптических свойств композитов и кристаллизационной способности золь-гель пленок применимы некоторые закономерности, используемые при разработке составов монолитного стекла: показатель преломления и коэффициент отражения композитов пропорциональны друг другу и значениям показателей преломления оксидов, входящих в покрытие; склонность пленок к кристаллизации определяется близостью их состава к химическому соединению; изломы диаграмм состав - свойство композитов возможны при составах, близких к фазовым границам диаграммы равновесия.

Выявлена взаимосвязь оптических и эксплуатационных свойств композитов с интенсивностью диффузии натрия, кальция и кремния из подложки в золь-гель пленку, зависящую от качественного и количественного состава

ПОР, природы и соотношения оксидов в пленке и кристаллизационных процессов в ней.

Посредством комплексного анализа фазовых превращений и изменения микроструктуры покрытий впервые установлено предполагаемое расположение фазовых границ в трехкомпонентной системе Е^Оз-РегОз-ТЮг на разрезе с 25 мол.% Ре20з.

Доказано существование тесной взаимосвязи между микроструктурой пленок, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов, оксидным составом покрытий, реологическими характеристиками и длительностью старения пленкообразующего раствора (ПОР), параметрами технологии получения композита.

Установлены пределы изменения свойств композитов с золь-гель пленками идентичного состава при изменении оптических характеристик подложки и технологического процесса нанесения покрытий.

Практическая значимость результатов исследований

Усовершенствована технология производства силикатных стекол технического и строительного назначения.

Выявлены закономерности формирования ОВП, равновесия оксидных форм железа и оптических характеристик стекла под совокупным действием ряда технологических параметров. При использовании минерального сырья с повышенной концентрацией оксида железа, увеличении соотношения стеклобой/шихта или интенсификации процесса варки с помощью фторсодержа-щих соединений абсолютная концентрация Бе(П) в стекломассе растет. Для предотвращения этого явления предложен оптимальный вариант корректировки технологии производства листового строительного флоат-стекла, заключающийся в увеличении окислительного потенциала шихты.

Установлена зависимость между равновесием оксидных форм железа и выходом качественного флоат-стекла, показывающая, что при изменении чистоты сырья по железу и/или повышении доли вводимого боя для сохранения параметров варки, выработки, оптических характеристик стекла и выхода качественной продукции требуется регулировать и стабилизировать в стекломассе концентрацию не только общего, но преимущественно двухвалентного железа.

Предложен принцип улучшения качества силикатного стекла технического назначения, осветляемого системой оксид мышьяка (сурьмы) — нитрат, по газосодержащим включениям, заключающийся в том, что с увеличением уровня основности оксидного состава матрицы стекол необходимо увеличивать количество вводимого в шихту осветлителя. Его содержание устанавлиI вается статистически-экспериментально и индивидуально для каждого типа стекла и технологической линии.

Разработаны способы получения стеклянного композита с высокоотра-жающей золь-гель пленкой, защищенные авторскими свидетельствами и патентами.

Предложен метод регенерации отработанных пленкообразующих растворов, позволяющий повторно использовать дорогостоящий растворитель — этанол.

На защиту выносятся следующие положения

Методологические основы улучшения оптических характеристик стекла путем регулирования его окислительно-восстановительного потенциала, применения золь-гель шихт, а также модифицирования поверхности покрытиями.

Результаты исследований ОВП и равновесия оксидов железа в стекле технического и строительного назначения, формирующихся под совокупным действием нескольких производственных факторов, и установление доминирующей роли отдельных факторов.

Принципы улучшения оптических характеристик и увеличения выхода качественного стекла посредством корректировки ОВП стекломассы. Характер влияния вида шихты (традиционная и золь-гель) на окислительновосстановительные процессы в стеклах и их воздействие на светопоглощение некоторых примесных (¿-элементов.

Взаимосвязь характеристик пленкообразующих растворов с микроструктурой золь-гель покрытий, оптическими и эксплуатационными свойствами композитов.

Зависимость свойств тонкослойных золь-гель покрытий и композитов от диффузионных процессов на границе раздела пленка — стеклянная подложка; режима термообработки покрытия и стороны поверхности подложки из фло-ат-стекла;

Идентичность ряда закономерностей для монолитного стекла и тонкослойных золь-гель покрытий.

Предполагаемое расположение фазовых границ в системе В1203- Ре2Оз -ТЮг на разрезе с с 25 мол.% Ре2Оз.

Научные основы опытно-промышленной технологии получения стеклянного композита с высокоотражающим покрытием.

Результаты производственных испытаний и внедрений.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались и обсуждались на Международных конгрессах и конференциях, Всесоюзных и межвузовских конференциях. В том числе:

На XI научных чтениях Белгородского технологического института строительных материалов «Физико-химические проблемы материаловедения и новые технологии», Белгород, 1991; на всесоюзном семинаре «Проблемы прочности стекла и стеклокристаллических материалов", Константиновка, 1991; на семинаре «Золь-гель процессы получения неорганических материалов», Пермь, 1991 г; на всесоюзной научно-технической конференции «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов», Днепропетровск, 1991; на международной научно-технической конференции «Технология и качество стекла»,

• • 17 ■ ,

Константиновка, 1993г; на международной конференции «Glasstech -92», Лос- Анжелесе, США, 1992 г; на 16 и 17 международных конгрессах по стеклу, Мадрид, Испания, 1992 и Пекин, Китай, 1995г; на. международной конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов; изделий и конструкций», Белгород, 1995; на международной.научно-технической конференция «Энерго- и ресурсосберегающие технологии в производстве стекла», Константиновка, 1995; на 47 ежегодной конференции «Fundamentals of Glass Science and Technology»,. Вахио, Швеция, 1997; на научно- практической конференции« Наука, экология и педагогика в технологическом; университете»; Минеральные Воды, 2005;, на 1 и 2 международных конференциях-совещаниях «Стеклотехнолог-ХХ1-1» и «СтеклоТехно-лог-ХХ1-2», Белгород, 2006 и 2008 гг; на. 7 Международной конференции «Прикладная оптика - 2006»,. С-Петербург 2006; на четвертой международной конференции; "Исследование,. разработка и применение высоких технологий в промышленности», С-Петербург, 2007; на международной6 научно-практической конференции- «Научные исследования; наносистемы и ресурсосберегающие1 технологии в стройиндустрии», Белгород; 2007 г; на международной конференции «Стеклопрогресс-ХХ 1», Саратов^ 2008 г; 16-ой Международной конференции« Высокие технологии в медицине, биологии и геоэкологии», п. Абрау-Дюрсо, г. Новороссийск, 2008; на П семинаре-совещании ученых, преподавателей; ведущих специалистов и молодых исследователей «Керамика и огнеупоры: перспективные решения и нанотехно-логии», Белгород, 2009.

Краткое содержание диссертации

Диссертационная работа состоит из общей характеристики, 7-и глав, основных выводов и результатов работы, списка литературы и 2-х приложений. ' ' ' .

В общей характеристике работы обоснованы актуальность поставленной задачи и выбор объектов исследований, степень, научной разработаности темы, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость, перечислены защищаемые положения.

Первая глава посвящена аналитическому обзору современного состояния теории и практики улучшения оптических характеристик стекла. Рассматривается взаимосвязь этих характеристик с окислительно-восстановительным состоянием шихты и стекла. Анализируется процесс формирования окислительно-восстановительных равновесий в стекле под влиянием отдельных технологических факторов. Оценены, пути управления оптическими характеристиками стекла в рамках нанотехнологии посредством применения для варки стекла технологии золь-гель шихт и модифицирования поверхности тонкими пленками.

Во второй главе приведены составы изученных экспериментальных и промышленных силикатных стекол, сырье и методы синтеза объектов исследования, перечислены стандартные методики и оборудование для измерения их оптических и эксплуатационных свойств. Описаны оригинальные методики исследования структурно-фазовых превращений в золь-гель системах и оценки химической стойкости композитов «стекло — покрытие».

В третьей главе изучены проблемы, касающиеся возможности корректировки спектральных характеристикам экспериментальных 4-х компонентных щелочеборосиликатных стекол посредством регулирования их окислительно-восстановительного потенциала. Полученные закономерности .расширены на область промышленных многокомпонентных бесцветных оптических стекол, для которых проанализировано формирование окислительно-восстановительного потенциала под совокупным влиянием нескольких параметров технологии и показана его взаимосвязь с интегральным светопропус-канием стекла.

В четвертой главе рассматриваются пути улучшения качества стекла по газосодержащим и твердым включениям, рассеивающим свет и ухудшающим светопропускание. Проанализировано влияние кислотно-основных свойств матрицы промышленных силикатных кронов и флинтов на окислительновосстановительное равновесие оксидов мышьяка (сурьмы), обуславливающее процесс осветления, предложен метод улучшения безпузырности. Изучены процессы, протекающие при термообработке золь-гель продуктов, и подтверждена эффективность их применения для варки тугоплавких и коррозио-ноактивных стекол, свободных от твердых включений.

Пятая глава посвящена оценке возможностей повышения интегрального светопропускания и однородности листового флоат-стекла, получаемого в условиях промышленного производства на реальных многотонных стекловаренных системах, путем изучения смещения равновесия Ре(П)*->-Ре(Ш) под влиянием различных технологических факторов. Важность исследований в этом направлении очевидна вследствие применения флоат-стекла в качестве подложки для композита «стекло-покрытие» с регулируемыми коэффициентами отражения и светопропускания.

В шестой главе показаны общие и отличительные черты золь-гель технологии получения монолитных стекол и тонкослойных покрытий, приведены результаты исследований реологических характеристик пленкообразующих растворов, структурно-фазовых превращений в тонких золь-гель пленках, оптических и основных эксплуатационных свойств композитов. Разработанный состав и основы технологии получения модифицированного листового флоат-стекла апробированы в опытно-промышленных условиях. Композит обладает хорошими свето- и солнцезащитными свойствами и использован для остекления зданий и сооружений в южных регионах Европейской части СНГ.

В седьмой главе приведены сведения об опытно-промышленных испытаниях и внедрении результатов исследований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработка основ технологии улучшения оптических характеристик силикатных стекол произведена традиционным и нетрадиционным путями, а именно: эволюционным, основанным на регулировании окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) стекла, и революционным, применяющим золь-гель технологии и материалы. Конечным итогом работы явилось создание композита «флоат-стекло-золь-гель покрытие»

2. Разработаны технологические основы улучшения оптических характеристик силикатных стекол технического и строительного назначения путем контроля и регулирования ОВП, который зависит от состава сырья, шихты и стекла, температурно-временных и окислительно-восстановительных условий варки и определяет смещение равновесия разновалентных элементов, в частности железа, ответственных за оптические свойства стекла.

3. Выявлены основные закономерности влияния оксидного состава матрицы экспериментальных и технических стекол на их окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) и характеристики, а именно: усилению восстановительного потенциала щелочеборосиликатных стекол и снижению их светопропускания и однородности способствует превращение [ВО4] —>[ВОз]; при совместном присутствии элементов переменной валентности (Сг, Аб, Ре) и одинаковом их соотношении в стекле с ростом уровня основности состава усиливается окисление элемента, расположенного левее в окислительно-восстановительном ряду, т.е. хрома; интегральное светопропуска-ние кронов кислого состава ниже, чем основного вследствие смещения равновесий Сг(У1)<-> Сг(Ш) и Ре(П)<->Ре(Ш) вправо; качество осветления стекломассы системой оксид мышьяка (сурьмы) — нитрат ухудшается по мере роста Косн матрицы, поэтому необходимо увеличивать количество вводимого осветлителя. Рекомендации по корректировке содержания осветлителей внедрены в действующее производство и позволили вдвое повысить качество бесцветного стекла группы тяжелых флинтов по газосодержащим включениям.

4. Из комплекса одновременно действующих на стекло технологических факторов выделены доминирующие, вносящие основной вклад в суммарный ОВП стекломассы и требующие специального контроля:

- при одновременном росте концентрации железа в листовом стекле и повышении температуры варки температура оказывает доминирующее восстанавливающее действие, в результате чего ухудшается светопропускание и однородность стекла;

- в бесцветных боросиликатных стеклах кроновых составов восстанавливающее влияние карбонатной составляющей шихты или увеличения температуры варки превышает окисляющее действие оксидного состава матрицы стекла;

- восстанавливающий потенциал экспериментального стекла из золь-гель шихты выше, чем из традиционной; это способствует смещению равновесий Ре(Ш)<->Ре(П), [Си(П)06]<->[Си(П)04] и Сг(У1)^Сг(Ш) вправо и установлению пониженного спектрального и интегрального светопропускания, так как восстанавливающий эффект тетраэтилового эфира ортокремневой кислоты (ТЭОС), используемого в качестве основного компонента, полностью нивелирует окисляющее действие нитратов.

5. Для изученных флоат-систем предложены технические приемы корректировки ОВП и оптических характеристик силикатного стекла, заключающиеся в следующем: при неизменной температуре варки флоат-стекла 1510°С одновременное использование сырья с повышенной концентрацей оксидов железа (например, доломита, содержащего 0,41 вместо 0,06 мас.% Ре203), увеличение соотношения стеклобой/шихта более 30/70 и корректировка ОВП шихты в сторону увеличения (от 9,1 до 18,9) приводит к улучшению светопропускания от 84,5 до 87,4% и однородности стекла от 2 до 1,4°С; при ухудшении качества сырья по примеси железа или увеличении доли вводимого боя для повышения теплопрозрачности и оптических характеристик листового флоат-стекла требуется корректировка коэффициента основности Косн стекла, ОВП шихты и температуры варки в строну увеличения. При этом Косн может быть скорректирован не только изменением концентраций основных и кислотных оксидов в составе стекла, но также введением малых добавок, например, ускорителя варки фтора (до 2 мас.%), увеличивающего кислотные свойства расплава. Снижение или приостановка выработки флоат-стекла увеличивает восстановительный потенциал, ухудшает теплопрозрачность расплава и сокращает выход годной продукции.

6. Доказана эффективность использования золь-гель шихт для улучшения однородности и качества стекла по светорассеивающим включениям, связанная с тем, что:

- при низкой температуре на стадии реакции приготовления золь-гель шихты происходит связывание компонентов с образованием щелочебороси-ликатной составляющей типа ЯгО-ВгОз-ЗЮг. Это снижает температуру и продолжительность варки стекла и уменьшает коррозионную активность шихт по отношению к огнеупорному материалу стекловаренного сосуда;

- улучшение микрооднородности стекла обусловлено низкотемпературным' силикатообразованием (неполный провар золь-гель боросиликатных шихт наблюдается при температуре 800°С, а для традиционных сыпучих шихт требуется температура более 950°С) и высокой дисперсностью составляющих шихту частиц.

7. Установлено, что оптические (показатель преломления, коэффициент отражения) и функциональные (микротвердость, прочность, химическая стойкость) характеристики композитов «флоат-стекло-золь-гель пленка» с двухсторонними золь-гель покрытиями тесно связаны с оксидным составом пленок, режимами нанесения (изменение концентрации пленкообразующего раствора и скорости нанесения соответственно от 1 до 5 мас.% и от 1 до 24-10"3м/с, обжига (изменение температуры от 350 до 550°С и длительности от 30 до 60 мин), а светопропуекание композита симбатно светопропуеканию подложки.

8. Доказана применимость отдельных закономерностей, существующих в традиционном стеклоделии, для предварительного прогноза физико-химических свойств композитов: коэффициент отражения композита симба-тен показателю преломления покрытия п и эти свойства пропорциональны значениям п пленкообразующих оксидов; пленка состава химического соединения обладает высокой склонностью к кристаллизации.

Предложен 2-х этапный механизм взаимодействия пленкообразующего раствора (ПОР) и стеклянной подложки: вначале под действием содержащейся в растворе кислоты из подложки выщелачивается №20, который далее растворяется в воде, входящей в пленкообразующий раствор, и разъедает силикатный скелет подложки; интенсивность диффузии в пленку натрия сим-батна концентрации кислоты, а кремния-антибатна содержанию воды в золе. Суммарная концентрация диффундирующих из подложки компонентов повышается с ростом размера катионов пленки, ослабевает при появлении включений в покрытии и повышении температуры обжига.

Доказано, что структура пленок закладывается на стадии приготовления растворов, связана с их реологическими характеристиками, зависит от расположения пленкообразующего состава на диаграмме равновесия и оказывает влияние на оптические и эксплуатационные свойства композитов. 9. Опытно-промышленная технология производства внедрена в Украинском Государственном институте стекла (г. Константиновка Донецкой области). По сравнению с исходным стеклом- подложкой повышены показатель преломления с 1,52. до 2,28 и максимальное значение коэффициента отражения композита в видимой области с 6 до 45% , общее светопропускание уменьшено с 80 до 58— 70 %. Композит использован как солнцезащитное остекление зданий и сооружений в южных регионах СНГ. Разработанный состав свето- и солнцезащитного золь-гель покрытия трехкомпонентной системы В12Оз - ТЮ2 -Ре20з , элементы технологии и установка для нанесения его на стекло защищены авторскими свидетельствами и патентами.

10. Установленные физико-химические закономерности и технологические рекомендации по регулированию ОВП стекломассы с целью улучшения оптических характеристик стекла, золь-гель покрытия и композита широко освещены в открытой печати и используются в промышленных условиях, в частности, предприятиями ОАО «Лисма», ООО «Ирбитский стекольный завод», ОАО «ЮгРосПродукт» с достижением следующих показателей: улучшено светопропускание с 86 до 88%, однородность с 23-25 до 11-13 нм/см, уменьшена температура варки и выработки соответственно с 1510 до 1500 °С и с 950 до 945°С, снижен расход топлива с 461 до 383 кг/т, увеличен выход качественной продукции на 0,3-9%, получен экономический эффект в сумме более 500 тыс. руб.

1. Физико-химические основы производства оптического стекла: сб. ст./Под ред. Л.И. Демкина. Л.: Химия, 1976.- 456 с.

2. Цветное оптическое стекло и особые стекла: каталог/ред. Г.Т. Петровский." М.: Дом оптики, 1990.- 227с.

3. Научно-технические основы производства стекла с малым показателем ослабления: сб. ст./ ред. Л.И. Демкина. Л.: ГОИ, 1982.- 339 с.

4. Методы анализа веществ высокой чистоты: сб. ст./ ред. И.П. Алима-рин. М.: Наука, 1965. - 528 с.

5. Гулоян Ю.А. Условия получения янтарных и коричневых стекол / Ю.А. Гулоян //Стекло и керамика. 2005. - №11. - С. 3-5.

6. Гулоян Ю.А. Комплексная оценка ионного окрашивания стекол соединениями переходных металлов /Ю.А. Гулоян // Стекло и керамика.- 2007. №5. - С. 7-12.

7. Полкан Г.А. Основные трудности, связанные с применением в качестве кремнийсодержащих материалов местных железосодержащих песков/ Г.А. Полкан, Горина И.Н., Щербакова H.H. и др. //Стеклопрогресс-XXl. Сб. докладов.- Саратов: ООО «Три А», 2004.-С. 33-37.

8. Кутолин С.А. Физико-химия цветного стекла/ С.А. Кутолин, А.И. Нейч.- М.: Стройиздат, 1988. 296 с.

9. Виды брака в производстве стекла: сб. ст./ X. Бах, Ф.Г.К. Баукке, Р. Брюкнер и др.: Под ред. Г. Иебсена Марведеля и Р. Брюкнера- 1-е изд. - М.: Стройиздат, 1986.- 647 с.

10. Коцик И. Окрашивание стекла / И. Коцик, И. Небрженский, И. Фан-дерлик. М.: Стройиздат, 1983.- 211 с.

11. Кругер М.Я. Справочник конструктора оптико-механических прибо-ров/М.Я. Кругер, В.А. Панов, В.В. Кулагин и др.: Под. ред. М.Я. Кругера, В. А. Панова 2-е изд.-Л.: Машиностроение, 1967.-760 с.

12. ГОСТ Р 50224-92. Материалы оптические. Параметры. Взамен ГОСТ 23136-78; Введ. 01.01. 82 .- М.:Изд-во стандартов, 1991. 12 с.

13. Афанасьев В.А. Оптические измерения /В.А. Афанасьев.- М.: ВШ, 1981.- 229 с.

14. ГОСТ 111 2001. Стекло листовое. Технические условия. Взамен ГОСТ 111-90; Введ. 01.01.03 -М.:Изд-во стандартов, 2003. - 19с.

15. Севостьянов Р. И. Роль конвекции в стекловаренных печах/Р. И. Се-востьянов// Стекло и керамика. 2004.- № 1.- С. 6-8.

16. Панкова Н. А. Явление перетекания стекломассы через квельпункт в стекловаренных печах/ Н. А. Панкова //Стекло и керамика.- 2003.- № 9.- С. 14-17.

17. Дзюзер В. Я. Методология управления тепловой работой стекловаренной печи/ В. Я. Дзюзер, B.C. Швыдкий, В. Н. Климычев //Стекло и керамика.- 2005.- № 4.- С. 23-26.

18. Дзюзер В. Я. Влияние длины факела на внешний теплообмен стекловаренной печи с подковообразным направлением пламени/ В. Я. Дзюзер, В. С. Швыдкий, В. Н. Климычев// Стекло и керамика.- 2005.- № 7.- С. 3-7.

19. Климычев В. Н. Автоматизация теплотехнических агрегатов в производстве стекла /В. Н. Климычев, В. К. Шадрин, Д. В. Блеклов //Стекло и ке-рамика.-2005.-№ 4.- С.20-22.

20. Токарев В.Д. Особенности конструкции и эксплуатации высокопроизводительных стекловаренных печей листового флоат-стекла / В. Д. Токарев, С. С. Игнатьев, О. Н. Попов //Стекло и керамика.- 2004.- № 9.- С. 3-5.

21. Зубехин А.П. Спектроскопические и кристаллохимические основы белизны и цветности силикатных материалов /А.П. Зубехин, С.П. Голованова, Н.Д. Яценко и др. // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2007.-№ 5.-с. 40-43.

22. Зубехин А. П. К теории белизны и цветности цемента /А. П. Зубехин, С. П. Голованова// Цемент и его применение. 1991. - № 1.- С. 75-77.

23. Зубехин А.П. Супербелый портландцемент. Фазовый состав, техно-логия/А.П. Зубехин, СП. Голованова, П.В. Кирсанов //Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки. 2004. -№ 1,- С.41-44

24. Зубехин А.П. Зависимость белизны клинкера от распределения железа по фазам при неравновесной кристаллизации / А.П. Зубехин, СП. Голованова, П.В. Кирсанов //Цемент и его применение. 2003.- № 4.- С. 33-37.

25. Голованова С. П. Отбеливание и интенсификация спекания керамики при использовании железосодержащих глин / С. П. Голованова, А. П. Зубехин, О. В. Лихота// Стекло и керамика 2004. - № 12.- С. 9-11.

26. Зубехин А.П. Влияние химического и фазового состава на цвет керамического кирпича / А.П. Зубехин, Н.Д. Яценко, Е.В. Филатова и др.// Строительные материалы. — 2008.- № 4.- С. 31-33.

27. Зубехин А.П. Влияние фазового состава и структуры черепка на отбеливание керамики из красножгущихся глин/ А.П. Зубехин, СП. Голованова, B.C. Исаев и др. // Известия ВУЗов. Северо-Кавказский регион. Технические науки.- 2004.- № 2. С. 54-56.

28. Бессмертный B.C. Восстановительный характер аргона при плазменной обработке тугоплавких неметаллических материалов (обзор)/ B.C. Бессмертный, B.C. Лесовик, В.П. Крохин и др. // Стекло и керамика,- 2001.-№ 10.- С. 30-32.

29. Бессмертный B.C. Влияние аргоновой плазмы на восстановление оксидов переменной валентности при синтезе минералов/ B.C. Бессмертный, Н.И. Минько, В.Н.Глаз и др. // Стекло и керамика.- 2004.-№ 2.- С. 29-30.

30. Жабрев В.А. Влияние оксидов 3d- переходных металлов на поверхностное натяжение натриевосиликатного расплава / В.А. Жабрев, В.А. Кая-лова, Л.П. Ефименко// Физика и химия стекла.-2005.- т. 31, № 5.- с. 830 835.

31. Минько Н.И. Влияние окислительно-восстановительного потенциала шихты на процессы варки и свойства стекла./ Н.И. Минько// Избранные труды.- Белгород: Изд-во БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004.- с.23-32.

32. Киян В.И. Опыт применения показателей основности для оценки окислительно-восстановительного потенциала стекломассы в непрерывном процессе /В.И. Киян, А.Б. Аткарская //Стекло и керамика.- 2002.-№ 3.- С.9-13.

33. Полохливец Э.К., Киян В.И., Аткарская А.Б. Изменение состава стекла в действующей печи / Э.К. Полохливец, В.И. Киян, А.Б. Аткарская // Стекло и керамика. — 1998.—№ 11. —С. 12-15.

34. Forges F. Железо в силикатных стеклах: спектроскопия и моделирование /F. Fjrges, S Rossano// Докл. 10 Int. Symposium on Experimental Mineralogy, Petrology and Geochemistry, Francfurt, 4-7 Apr., 2004.//Litos.-2004.-73, №1-2- C. 32.

35. Чеснокова СМ. Определение содержания двух- и трехвалентного железа в стеклах/ С.М. Чеснокова, В.В. Абрамов, П.А. Андреев и др.// Стекольная промышленность. 1981. - № 12.-С. 12.

36. Васильев С.К. Контроль содержания оксидов железа в бесцветном листовом стекле / С.К. Васильев, Д.Л. Орлов, А.Г. Чесноков //Стекло и керамика. 1989.-№ 2. - С. 9 - 10.2+ о |

37. Варгин B.B. Производство цветного стекла / B.B. Варгин. M.-JL: Государственное издательство легкой промышленности, 1940 - 283 с.

38. Киян В.И. Динамика окислительных состояний расплавов в непрерывном производстве бесцветного стекла /В.И. Киян, А.Б. Аткарская //Стекло и керамика.- 2006.-№ 8.- С. 5-9.

39. Артамонова М.В. Оценка кислотно-основных свойств натриевоалю-моборосиликатных стекол / М. В.Артамонова, В.И. Киян, Ю.И. Машир // Физика и химия стекла. — 1986. — Т. 12. —№ 6. — С. 731 739.

40. Dunn A.G. Near infrared optical absorption of iron (П) in sodium-borosilicate Glasses/ A.G. Dunn, K.J. Beales // Phys. Chem. Glasses. 1978. -V.19, № l.-P. 1-4.

41. Гулоян Ю.А. Условия превращения и равновесия оксидов железа при варке стекол/ Ю.А. Гулоян // Стекло и керамика.- 2004.- № 1.- С.3-5.

42. Sympson W. The redox number concept and its use by the glass technologists/ W. Sympson, D.Myers // Glass Technol. 1978. - V.I9, № 4. - P. 82 - 85.

43. Manring W. Controlling redox conditions in glass melting /W. Manring,

44. R.Davis // Glass Ind. 1978. -V. 59, № 5.-P. 13-30.

45. Williams H.P. Einflup des Oxidationszustandes des cumenges auf die Glaslauteriing mit schwefelhaltigen Zautermitteln / H.P. Williams // Glastechn. Ber. -1980. Bd.53, №7. - S. 189 - 194/

46. Гулоян Ю.А. Окислительно-восстановительные характеристики шихт и особенности варки тарных стекол/ Ю.А. Гулоян, К.С. Каткова, Т.И. Баландина и др. // Стекло и керамика.- 1990.- №11.- с. 4-5.

47. Липин Н.Г. Оценка окислительно-восстановительных потенциалов стекольных шихт / Н.Г. Липин, Л.А. Орлова, H.A. Панкова // Стекло и керамика. 1993. -№ 11 - 12.- С. 12-13.

48. Панкова H.A. Окраска стеклокристаллических материалов в зависимости от окислительно-восстановительных характеристик шихт /H.A. Панкова, Л.А. Орлова, Н.Г. Липин и др.//Стекло и керамика. 1994. - № 2. - С. 2-4.

49. Минько Н.И. Окислительно-восстановительные характеристики стекольных шихт: методические указания / Н.И. Минько, Н.Ф. Жерновая, О.И. Ткаченко Белгород: БГТУ им. В.Г.Шухова, 1999.- 12 с.

50. Полкан Г. А. Результаты оценки влияния ХПК сырьевых материалов на свойства стекломассы / Г.А. Полкан, Л.Д. Буланова, H.A. Лузань и др. //Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова.- 2005. № 10.- С.243-245.

51. Жерновая Н.Ф. Влияние окислительно-восстановительных потенциалов шихты и стекольного боя на окраску промышленных составов стекол, содержащих оксиды железа / Н.Ф. Жерновая, Н.И. Минько, В.И. Онищук и др. // Стекло и керамика.— 2000.— № 3.— С. 11-12.

52. Коршунов А.Л. Окислительно-восстановительный потенциал, как один из факторов контроля качества стекла / А.Л. Коршунов // Стеклянная тара.-2003. № 6.-С. 10-11.

53. Зонд-анализатор активности кислорода в расплаве стекла. Sonde danalyse de l'activité d'oxygene du verre en fusion // Ind. ceram. et verr.— 1998.— №9.—C. 583.

54. Жерновая Н.Ф. Контроль цвета и окислительно-восстановительного баланса тарного стекла / Н.Ф. Жерновая, В.И. Онищук, Б. Давыдоглу //Стекло и керамика. 2007.- №4.- С. 3-6.

55. Аткарская А. Б. Влияние равновесия разновалентных форм железа на температуру варки и однородность стекла в условиях промышленного производства / А. Б. Аткарская, В. И. Киян // Стекло и керамика.- 2006.-№6.- С. 69.

56. Вепрева В.Н. Контроль и стабилизация окислительно-восстановительного потенциала стекломассы на системе ВВС /В.Н. Вепрева // Стекло и керамика.— 1999.— № 7.— С. 32.

57. Karch Z. Teoretische Grundlagen und practische Beobachlungen über die Läuterung und Entfärhung von Fensterglas nut Arseverbindungen/ Z. Karch//Sprechsaal.- 1970.-103.- C. 427-434.

58. Аппен А. А. Химия стекла/ A.A. Аппен. — JL: Химия, 1974. — 302 с.

59. Матвеев М.А. Расчеты по химии и технологии стекла. Справочное пособие / М.А. Матвеев, Г.М. Матвеев, Б.Н. Френкель .-М.: Изд. литер, по строительству, 1972.- 237 с.

60. Гулоян Ю.А. Условия получения янтарных и коричневых стекол / Ю.А. Гулоян // Стекло и керамика.-2005.- № 11.- С.3-5.

61. Beerkens R.G.C. Разложение сульфата и химия серы в процессах стекловарения. Sulphate decomposition and sulphur chemistry in glass melting processes /R.G.C. Beerkens // Glass Technol. 2005. - 46, № 2. - C. 39-46.

62. Севостьянов Р.И. Роль конвекции в стекловаренных печах /Р.И. Се-востьянов// Стекло и керамика. 2004.-№1.- с.6-8.

63. Панкова H.A. Явление перетекания стекломассы через квельпункт в стекловаренных печах/ H.A. Панкова //Стекло и керамика, 2003.- №9.- С. 1417.

64. Дзюзер В.Я. Методология управления тепловой работой стекловаренной печи/ В.Я. Дзюзер, B.C. Швыдкий, В.Н. Климычев //Стекло и керамика.- 2005.- №4.- С. 23-26.

65. Дзюзер В.Я. Влияние длины факела на внешний теплообмен стекловаренной печи с подковообразным направлением пламени/ В.Я. Дзюзер, B.C. Швыдкий, В.Н. Климычев //Стекло и керамика.- 2005.- №7.- С. 3-7.

66. Климычев В.Н. Автоматизация теплотехнических агрегатов в производстве стекла / В.Н. Климычев, В.К. Шадрин, Д.В. Блеклов // Стекло и керамика. 2005.-№4,- С.20-22.

67. Токарев В.Д. Особенности конструкции и эксплуатации высокопроизводительных стекловаренных печей листового флоат-стекла/ В.Д. Токарев, С.С. Игнатьев, О.Н. Попов //Стекло и керамика.-2004.- № 9.- С. 3-5.

68. Обидина С.П. Производство стекла с высоким поглощением излучения в диапазоне 0,9-1,2 мкм/ С.П. Обидина, М.Н. Киселева// Стекло и керамика." 1980.-№8.- С. 9-11.

69. Гулоян Ю.А. Эффективность технологических процессов в производстве стеклянных изделий / Ю.А. Гулоян Ю.А. М.: Легкая промышленность, 1982.- 166 с.

70. Гулоян Ю.А. Оценка светозащитных и технологических свойств тарных стекол / Ю.А. Гулоян, К.С. Каткова //Стекло и керамика,-1974,-№ 7.-С. 10-12.

71. Вепрева В.Н. Повышение эффективности работы системы ВВС/ В.Н. Вепрева // Стекло и керамика. -2005. №12 . - С. 35-36 .

72. Аткарская А.Б. Причины изменения теплопрозрачности стекломассы в действующей ванной печи / А.Б. Аткарская, В.И. Киян // Стекло и керами-ка.-2001.- №10.- С. 8-10.

73. Коновалова Л.Д. О некоторых теплофизических свойствах тарных стекол/ Л.Д. Коновалова, Л.Ф. Юрков // Стеклянная тара.- 2004. -№9,- С. 89.

74. Коновалова Л.Д. О некоторых теплофизических свойствах тарных стекол / Л.Д. Коновалова, Л.Ф. Юрков // Стеклянная тара.- 2004. -№10.- С. 6-7.

75. Гончаров К.В. Использование некондиционных сырьевых материалов в производстве стекла / К.В. Гончаров // Стекло и керамика.- 2007. С. 20-21.

76. Сивко А.П. Роль железа в процессах варки стекломассы и механизированного формования изделий. Часть 2 / А.П. Сивко, А.И. Коваленко, Л.П. Смирнова и др. // «Glass Russia».- октябрь 2007.- С. 16-19.

77. Гулоян Ю. А. Твердение стекла при формовании (обзор) / Ю. А. Гулоян // Стекло и керамика.- 2004.- № 11.- С.3-7.

78. Гулоян Ю. А. К теории твердения стекла / Ю. А. Гулоян // Стекло и керамика.- 2004.- №12.- с.3-6.

79. М.В. Артамонова. Химическая технология стекла и ситаллов: Учебник для ВУЗов /Артамонова М.В., Асланова М.С., Бужинский И.М. и др.; Под ред. Н.М. Павлушкина. -М.: Стройиздат, 1983.- 432 с.

80. Маневич В.Е. Новая техника и технология в производстве сырьевых смесей / В.Е. Маневич // Стекло и керамика. 2005. - № 4. - С. 5-7.

81. Макаров Р.И. Влияние технологического процесса приготовления шихты на ее качество / Р.И. Макаров, Е.Р. Хорошева, К.Ю. Субботин и др. // Стекло и керамика. 2005. - № 4. - С. 42-43, 47.

82. Barnum Roger. Сегрегация в процессе подготовки шихты. Segregation during baching / Roger Barnum, Scott Clement // Glass. 2005. - 82, № 4. - C. 128.

83. Крашенинникова H.C. Технология стекла в 2-х ч. Ч. 1. Приготовление стекольной шихты. Учебное пособие/Н.С. Крашенинникова, О.В. Казьмина, Р.Г. Мелконян.- Томск: Издательство ТПУ, 2006.-139 с.

84. Гулоян Ю. А. Технология стекла и стеклоизделий/ Ю.А. Гулоян. — Владимир: Транзит-Х, 2003. — 480 с.

85. Способ получения сырьевого концентрата для производства стекла : Пат. 2244691 Россия, МПК7 С 03 В 1/02 / Фролова И. В., Крашенинникова Н. С., Верещагин В. И.; Томск, политехи, ун-т. № 2003103813/03; Заявл. 10.02.2003; Опубл. 20.01.2005.

86. Способ подготовки шихты для производства стекла : Пат. 22464537

87. Россия, МПК С 03 В 1/02 / Фролова И. В., Крашенинникова Н. С., Казьмина О. В.; Томск, политехи, ун-т. № 2003103877/03; Заявл. 10.02.2003; Опубл. 20.02.2005.

88. Способ подготовки шихты : Пат. 2242436 Россия, МПК7 С 03 В 1/00; Максютов Ахмет Гизятович, Максютова Сания Ахметовна. № 2002134647/03; Заявл. 23.12.2002; Опубл. 20.12.2004.

89. Мелконян Р. Г. Анализ состояния и путей совершенствования приготовления стекольной шихты / Р.Г. Мелконян // Стекло мира. 2004. - № 6. -С. 52-55.

90. Минько Н.И. Использование пыли электрофильтров цементных заводов в технологии стекла/ Н.И. Минько, К.И. Ермоленко // Стекло и керамика,- 1992.-№3.- С. 11-12.

91. Голозубов О.А. Облицовочные стекломатериалы на основе эоловых отходов ТЭС/ О.А. Голозубов, Н. Г. Кисиленко, В.В. Виноградова и др.// Стекло и керамика. 1992.- № 5.-С.19-20.

92. Гороховский А.В. Ситаллы на основе золы горючих сланцев/ А.В. Гороховский, В.А. Гороховский, Д.В. Мещеряков и др.// Стекло и керамика. -2002.-№6.-С. 8-10,35.

93. Лазарева Е.А. Синтез декоративного стеклокристаллического материала на основе цветного шлака. / Е.А. Лазарева, Ю.С. Мамаева // Стекло и керамика.- 2004.- № 5.-С. 3-4.

94. Резинкина О.А. Эффективный теплоизоляционный материал пе-ношламоситалл / О.А. Резинкина, М.М. Колосова, Р.А. Галиаскаров и др.// Инновационные технологии- 2001. Материалы международного научного семинара. Т. 1. - Красноярск, 2001. - С. 259-261.

95. Получение силиката в печи с горелками, погруженными в расплав. Preparation de silicate ou de verre dans un four a bruleurs emmerges en milieu reducteur : Заявка 2859991 Франция, МПК7 С 03 В 1/00%С 01 В 33/24 / Jacquesf

96. Remi, Jeanvoine Pierre, Palmieri Biagio, Rattier Melanie; St-gobain glass france SA. № 0311006; Заявл. 19.09.2003; Опубл. 25.03.2005.

97. Dusdorf W. Влияние особенностей приготовления шихты на процессварки стекла/ W. Dusdorf, D. Hohne, Gunter Nolle // Silikatechnik. 1983. -34, № -2. - S. 35-38, 63-64

98. Method of producing synthetic silicates and use there of in glass production: Пат. 6287378 США, МПК 7 C04 В 3/076; №09/001335; Заявл. 31.12.1997; Опубл. 11.09 2001; НПК 106/600.

99. Молчанов В. Об использовании заменителя кальцинированной соды в стекловарении /В. Молчанов, А. Везенцев, И. Тарасова и др. // Стекло мира. 2003. - № 1.-С. 38-39.

100. Солинов В.Ф. Новые представления о процессах стекловарения / В.Ф. Солинов // Стекло и керамика.-2004.-№ 5.- С. 5-7.

101. Солинов В.Ф. Новая технология получения мелкодисперсной стекольной шихты и способ варки из нее стекла / В.Ф. Солинов, Ю.М. Шершнев // Стекло и керамика.- 2005.-№ 2.- С. 3-6.

102. Мелконян Р.Г. Каназит перспективное сырьё для стекловарения/ Р.Г. Мелконян//Стекло и керамика.-2002.- №9.-С.12-15.

103. Мелконян Р.Г. Гидротермальный способ получения стекольного сырья «Каназит» из кремнеземсодержащих аморфных горных nopo,u//CTeioio.Glass Russia.- ноябрь, 2006.- с.16-19.

104. Илюшин Г. Д.Гидротермальный синтез силикатов K2ZrSi6Oi5, KZrSi309, K2ZrSi207, ZrSi04 в системе K0H-Zr02-Si02-H20 / Г.Д. Илюшин, JI.H. Демьянец//Неорган, матер. 2002. - 38, № 6. - С. 739-744.

105. Структурные особенности силико-фосфатных стекол, полученных золь-гель способом. Certain' structural problems of gel-derived silicate-phosphate glasses / Laczka M., Ciecinska M., Mozgawa W. // 18th Int. Congr: Glass,.San

106. Francisco, Calif, July 5-10, 1998: ICG 18 Meet. Guide — Westerville, Ohio, 1998.—С. AB93.

107. Hadson S.N.B. Химический и золь-гель способ получения теллурит-ных стекол для оптоэлектоники/ S.N.B. Hadson, L. Weng //J. Mater. Sci.: Mater. Electron.- 2006.- V.17.-№ 9.- C. 723-733.

108. Павленко В. И. Низкотемпературный синтез оптических силикатных флинтов / В. И. Павленко, О. А. Маракин, И. П. Шевцов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.— 1999.— 42, № 4.— С. 114-116.

109. Zhang Xiaokai. Характер морфологии полученного золь-гель способом биоактивного стекла после обработки в модельной жидкости организма / Xiaokai Zhang, Wei Liu, Xiaofeng Chen // Huaxue wuli xuebao = Chin. J. Chem. Phys. 2004. - 17, № 4. - C. 495-498.

110. Семчук О. P. Кинетика контактной сушки гелей для получения стекла / О. Р. Семчук О. Р., Я. И. Вахула, Я. М. Ханык // Стекло и керамика. -2002. -№ 10. С. 7-8.

111. Подденежный Е. Н. Сушка объемных кремнегелей, формируемых из тетраэтилортосиликата и аэросила / Е. Н. Подденежный, И. П. Кравченко, И. М. Мельниченко и др. // Стекло и керамика.— 2000.— № 5.— С. 11-14.

112. Николаев H.H. Окна, обеспечивающие комфорт и энергосбережение / Н.Н. Николаев// Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века.- 2007,- №5.-С. 35-37.

113. Борулько В.И. Виды стекла в современной архитектуре / В.И. Борулько, П.В. Борулько, А.А. Дубинин и др.//Стекло мира.- 2007.-№1.- С.77-81.

114. Геранчева О.Е. Варианты современного энергосберегающего остекления с использованием селективных стекол и органических пленок / О.Е. Геранчева, А.А. Чистяков, А.Е. Горин и др. // Стекло мира, 2007.- № 1.- С. 8994.

115. Эволюция стекол с покрытиями. //Стекло и бизнес.- 2007.-№ 1.- С.6.7.

116. Borne А. Стекло с низкой эмиссией. Le vitrage bas emissif dans le bailment. /A.Borne// Verre.-2000.- №2.- C. 26-27.

117. Стекло, экранирующее ИК-излучение Заявка 1541536 ЕПВ, МКИ7 C03C17/25.Asachi Glass Со/ Tomonaga Hirouyuki, Morimoto Takishi,Sunahara Kazuo. №03771402.9. Заявлено 29.07.03, опубликовано 15.06.05.

118. David A., Sanderson Kevin. N 10/361370; Заявл. 10.02.2003; Опубл. 07.12.2004; НПК 427/166.

119. Подложка с покрытием с низким солнечным фактором. Substrat ге-vetu a tres faible facteur solaire : Заявка 1498397 ЕПВ, МПК7 С 03 С 17/36; Glaverbel. -N 03102196.7; Заявл. 16.07.2003; Опубл. 19.01.2005.

120. Janke Nikolas. Летняя теплозащита с помощью стекла для остекления помещений в любое время года. Sommerlicher Warmeschutz mit VierJahreszeiten-Glas / Nikolas Janke // DGG Journal. 2004. - 3, № 1. - C. 7-9.

121. Борило Л. П. Тонкопленочные покрытия на основе оксидов циркония и кобальта / Л.П. Борило, A.M. Шульпеков, О.В. Турецкова // Стекло и керамика. 2002. - № 4. - С. 30-32.

122. Борило Л. П. Полифункциональные тонкопленочные материалы на основе оксидов / Л.П. Борило, A.M. Шульпеков, О.В. Турецкова // Стекло и керамика. 2003. - № 2. - С. 20-23.

123. Везенцев А.И. Энергосберегающий синтез нанодисперсного аморфного силиката натрия для производства жидкого стекла/ А.И. Везенцев, И.Д. Тарасова, Е.П. Проскурина и др// Стекло и керамика.- 2008.-№ 8.- С. 3 7.

124. Стекло, экранирующее ИК-излучение Заявка 1541536 ЕПВ, МКИ7 C03C17/25.Asachi Glass Со/ Tomonaga Hirouyuki, Morimoto Takishi,Sunahara Kazuo. №03771402.9. Заявлено 29.07.03, опубликовано 15.06.05.

125. Энергосберегающие окна //Сантехника, отопление, кондиционирование.- 2006.-№ 3.- с. 78-80.

126. ОСТ 3-4886-80. Стекло оптическое бесцветное. Синтетический состав. Взамен НО 2485-69 и РМО 1952-69. Введ. 01.07.81 // ОСТ 3-4886-80. Стекло оптическое бесцветное. Синтетический состав. — Л.: Изд. ГОИ, 1979.29 с.

127. ОСТ 3-4375-79. Стекло оптическое цветное. Синтетический состав. Взамен НО 2752-69. Введ. 01.07.81 // ОСТ 3-4375-79. Стекло оптическое цветное. Синтетический состав. — Л.: Изд. ГОИ, 1979.- 32 с.

128. Будов B.M. Производство строительного и технического стекла/

129. B.М. Будов, П.Д. Саркисов// Производство строительного и технического стекла . — М.: Высш. Школа, 1985.- 215 с.

130. Reschke Stefan/ Золь-гель технология. Sol-Gel-Verfahren / Stefan Re-schke, Claudia Notthoff, Jürgen Kohlhoff et al. // Werkst. Fertig. 2003. - № 1.1. C. 3-4.

131. Правила технической эксплуатации заводов по производству листового стекла методом вертикального лодочного вытягивания. — М, 1974. — 136 с.

132. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние вещества и химические реакции/ О.С. Зайцев.- М.: Химия, 1990.- 352 с.

133. Горощенко Я.Г. Химия титана. В 2-х ч.Ч. П /Я.Г. Горощенко.- Киев: Наукова думка, 1972.- 286 с.

134. Жабрев В.А. Основы экспертной системы по выбору температуро-устойчивых покрытий широкого функционального назначения/ В.А. Жабреев, Л.П. Ефименко, Р.Ю. Логинов и др.// Физика и химия стекла.- 2005.- т. 31, №5.- с. 953 -961.

135. Зубехин А.П. Физико-химические методы исследований тугоплавких неметаллических и силикатных материалов/ Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. СПб.: «Синтез», 2005.- 190 с.

136. Аткарская А. Б. Алкоксидное золь-гель покрытие системы ТЮг -СиО /Аткарская А. Б., Борулько В. И., Расторгуев Ю. И. // Тр. ин-та / Украинский государственный институт стекла. — 1994. —Вып. 1.—С. 39-50.

137. Верещагин В.И. Полифункциональные тонкопленочные материалы/ В.И. Верещагин и др. Полифункциональные неорганические материалы на основе природных и искусственных соединений.- Томск: Изд-во Томского университета, 2002.- Гл. 4 .- С. 159-260.

138. Аткарская А.Б. Окислительно-восстановительный потенциал боро-силикатных стекол/ А.Б. Аткарская, В. И. Киян // Стекло и керамика.- 2002.-№4.- С. 10-12.

139. Куколев Г.В. Задачник по химии кремния и физической химии силикатов: уч. пособие для ВУЗов/Г.В. Куколев, И.Я. Пивень.- М.: ВШД971.-240 с.

140. Демкина Л. И. Исследование зависимости свойств стекол от их состава. — М., 1958. —238 с.

141. Коржинский Д.С. Кислотно- основное взаимодействие компонентов в силикатных расплавах и направление котектических линий/ Д.С. Коржинский// ДАН СССР.- 1959.- т. 128, № 2.- С. 383-386.

142. Аткарская А.Б./ Спектры поглощения железа в калиевоборосили-катных стеклах / А.Б. Аткарская // Физика и химия стекла.- 1982.- т.8, вып. 3.-С. 297-300.

143. Глинка Н.Л. Общая химия / Н.Л. Глинка М.: Интеграл-пресс, 2004.-727 с. - ISBN 5-89602-017-1.

144. Краткий химический справочник/В .А. Рабинович, З.Я. Хавин.-Л.: Химия, 1978.-391 с.

145. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии/ Э.Н. Рэмсден Э.Н. Л.: Химия.- 1989.-383 с.

146. Аткарская А.Б. Разработка составов и основ технологии варки бо-росиликатных кронов с малым показателем ослабления: автореф.дис. . канд. техн. наук: 05.17.11: защищена 14.11.84: утв. 13.03.85/ Аткарская Алла Борисовна. Л: ГОИ, 1983.-18 с.

147. Аткарская А.Б. Улучшение качества шихты цветных фосфатных стекол / А.Б. Аткарская, В.Г. Лисогорская, Ю.В. Шевченко и др.// Стекло и керамика.- 1992.-№ 10.- С. 21.

148. Аткарская А. Б. Влияние основности стекла на взаимодействие элементов переменой валентности /А. Б. Аткарская, В. Н. Быков. // Стекло и ке-рамика.-2004.~ № 2 .- С. 12-15.

149. Технология стекла / ред. И.И. Китайгородский И.И. М.: Изд. литературы по строительству, 1967- 564 с.

150. Аткарская А.Б. Спектры поглощения железа в силикатных оптических стеклах / А.Б. Аткарская, Л.И. Демкина, Г.А. Николаева //Физика и химия стекла.-1982.- Т.8, вып. 4.- С. 451-455.

151. Аткарская А. Б. Окислительно-восстановительное равновесие железа в силикатных стеклах/ А. Б. Аткарская, М.И. Зайцева // Стекло и керамика. — 2005.-№10. —С. 5-8.

152. Борен К. Поглощение и рассеивание света малыми частицами/ К. Борен , Д. Хафмен , пер. с англ.- М.: Мир, 1986.- 664 с.

153. Аткарская А.Б. Осветление стекла оксидами мышьяка и сурьмы / А.Б. Аткарская, В.Н. Быков // Стекло и керамика. — 2003. — № 12. —С. 5-8.

154. Славянский В. Т. Газы в стекле/ В.Т. Славянский. — М.: Оборонгиз, 1957.—141 с.

155. Аткарская А. Б. Влияние основности на осветление свинцово-силикатных стекол / А. Б. Аткарская, В. Н. Быков, М. А. Игуменцева // Стекло и керамика.- 2004.- № 10.-С. 19-21.

156. Аткарская А.Б. Улучшение качества увиолевого стекла / А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, Ф.А.Ткаченко и др.//Стекло и керамика.- 1992.-№ 4.-С. 11-12.

157. Аткарская А.Б. Получение фотохромного стекла из синтетической шихты/ А.Б. Аткарская, О.И. Мироненко, Ф.А. Ткаченко и др. // Стекло и керамика, 1992, № 3, С. 7-9.

158. Murfinger Н.О. Physikatische Löslichkein von Hellium, Neon und Sticksloff im Glas// H.O. Murfinger, A. Dietzel, J.M.F. Navarro//Glastechn. Ber.-1972.- 45.- C. 389-396.

159. Киян В.И. Изменение окислительно-восстановительного потенциала стекломассы при введении в шихту ускорителя варки/ В.И. Киян, Ю.И. Машир, А.Б. Аткарская // Стекло и керамика.- 2000.- № 3.- С. 5-7.

160. Киян В.И. Окислительно-восстановительный потенциал стекломассы в непрерывном технологическом процессе / В.И. Киян, Э.К. Полохливец, П.А. Криворучко и др.// Стекло и керамика.- 1999.- № 11.- С. 10-12.

161. Полохливец Э.К. Причины окрашивания стекломассы при использовании максимального количества стеклобоя/ Э. К. Полохливец, В. И. Киян, А. Б. Аткарская //Стекло и керамика.- 1999.- № 7.- С. 30-32.

162. Киян В.И. Внутренние резервы повышения эффективности работы стекловаренных печей / В.И. Киян В.И., П.А. Криворучко, А.Б. Аткарская // Стекло и керамика. — 1999. — № 8. — С. 8- 11.

163. Халилев В.Д. Основы технологии оптического стекла. Учебное пособие/ В.Д. Халилев Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989.- 100 с.

164. Барачевский В.А. Фотохромизм и его применение/ В.А. Барачев-ский, Г.И. Лашков, В.А. Цехомский. М.: Химия, 1977.- 278 с.

165. Антонова С.П. Влияние добавок ускорителей варки стекла на спектральные характеристики окрашенных светофильтров/С.П. Антонова // Стекло и керамика.- 1987.-№10.- С. 14-15.

166. Золотарева P.C. Об эффективности действия кремнефторида натрия при высокотемпературной варке технического стекла/ P.C. Золотарева, Н.И. Минько, В.А. Обрезан// Стекло и керамика.-1976.- № 7.- С. 7-10.

167. Кочарко Д.Н. Принцип полярности химической связи и его значение в геохимии магнетизма/ Д.Н. Кочарко // Геохимия.- 1980.- № 9.- С. 12861297.

168. Аткарская А.Б. Влияние равновесия разновалентных форм железа на температуру варки и однородность стекла в условиях промышленного производства/ А.Б. Аткарская, В.И. Киян //Стекло и керамика.- 2006.-№ 6.- С. 6-9.

169. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок/ Н.В. Суйковская. JL: Химия, 1971.- 198 с.

170. Аткарская А.Б. Пленкообразование в двухкомпонентных золь-гель системах/ А.Б. Аткарская, М.И. Зайцева // Стекло и керамика.- 2005.-№ 9.-С.12-15.

171. Черемской Н.Г. Поры в твердом теле/ П.Г. Черемской, В.В. Слезов, В.И. Бетехтин. М.: Энергоатомиздат, 1990.- 375 с.

172. Аткарская А.Б. Влияние d-элементов на спектральные характеристики тонких пленок/ А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман и др.// Стекло и керамика.- 1991.-№ 10.- С. 11-12.

173. Аткарская А.Б. Пленочное золь-гель покрытие / А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман и др. // Тр. ин-та / Украинский институт стекла.- Константиновка,1996 — Вып. 2. — С. 92 104.

174. Аткарская А.Б. Влияние состава золь-гель пленок на их химическую устойчивость /А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман др.//Тр. ин-та /Украинский институт стекла. — Константиновка, 1996. —Вып. 2. —С. 114-119.

175. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции.- М.: Мир, 1982.- 575с.

176. Аткарская А.Б. Взаимодействие стеклянной подложки с золь-гель растворами /А.Б. Аткарская, В.И. Киян, Ю.И. Машир //Стекло и керамика.-2001.-№5.-С. 8-10.

177. Аткарская А.Б. О физико-химическом взаимодействии золь-гель покрытий со стеклом/ А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, С.А. Попович и др.//Тр. ин-та/ Украинский институт стекла.- Константиновка, 1997.- Вып. 3.- С. 9699.

178. Безбородое М.А. Химическая .устойчивость силикатных стекол/ М.А. Безбородов.— Минск: Наука и техника, 1972. — 302 с.

179. Харин С. Е. Физическая химия/С.Е. Харин. — Киев, 1961. —- 554 с.

180. Бокий П. Я. Механические свойства силикатных стекол/ П.Я. Бокий. —Л.: Наука, 1970.— 177 с.

181. Аткарская А.Б. Причины, влияющие на свойства золь-гель пленок/ А.Б. Аткарская, В.И. Киян // Стекло и керамика.- 1999.- № 10.- С. 26-29.

182. Мухин Е.Я. Кристаллизация стекол и методы ее предупреждения/ Е.Я. Мухин, Н.Г. Гуткина М.:0боронгиз,1960.- 126 с.

183. Аткарская А.Б. Изменение свойств модифицированного стекла при использовании барьерных пленок Si02/A.B. .Аткарская, В.И. Киян, Ю.И. Машир // Стекло и керамика.- 2001.- № 4.- С. 9-11.

184. Гладушко О.А. Идентификация поверхностей флоат-стекла /О.А. Гладушко, А.Г. Чесноков// Стекло и керамика.-2005.-№ 10.- С. 9-11.

185. Жданов Л.С. Курс физики . В 2-х ч., ч.2/ Л.С. Жданов, В.А. Ма-ранджян М.: Наука, 1970.- 605 с.

186. Аткарская А.Б. Пленкообразование в трехкомпонентной системе В120з- Ti02-Fe203 / А.Б. Аткарская, В.И. Киян // Стекло и керамика.- 1999.- № 12.- С. 5-9.

187. Блок Н. И. Качественный химический анализ/ Н.И. Блок . М.: Гос-химиздат, 1952-—667 с.

188. Клячко Ю.А. Курс химического качественного анализа /Ю.А. Кляч-ко, С.А. Шапиро. М.: Госхимиздат,1960.- 702 с.

189. Справочник по аналитической химии / ред. Ю.Ю. Лурье.- М.: Гос-химиздат, 1968,- 287 с.

190. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии/ С.С. Воюцкий —М: Химия, 1964. — 574 с.

191. Тыкачинский И. Д. Стеклообразование в шихте, полученной химическим синтезом / И.Д. Тыкачинский, Э.П. Дайн// Физика и химия стекла. -1978.—Т. 4, № 5. —С. 629-631.

192. Аткарская^ А.Б. Взаимосвязь структурно-фазовых превращений и свойств тонких пленок системы Bi2C>3 Fe2C>3 — Ti02 / А.Б. Аткарская, В.И. Киян// Стекло и керамика.— 2000. —№ 4. —С. 11- 14.

193. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии/ Ю.Г. Фролов. — М.: Химия, 1982.- 399 с.

194. Бартенев Г. М. Строение и механические свойства неорганических стекол/ Г.М. Бартенев— М.: Стройиздат, 1966. — 215 с.2391 Фабелинский И. JI. Молекулярное рассеяние/ HîJI. Фабелинский. — М*.: Наука, 1965.-511 с.

195. Аткарская А. Б. Алкоксидное золь-гель покрытие системы ТЮ2 -СиО /А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, Ю.И. Расторгуев // Тр. ин-та / Украинский государственный институт стекла. Константиновка, 1994. —Вып. 1. — С. 39-50.

196. Ходаковская Р. Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов/ Р.Я. Ходаковская. —М: Химия, 1978. — 288'с.

197. Аткарская А.Б. Борулько В.И., Гойхман В.Ю., Дудник Т.А., Мари-чева Л.И., Попович С.А. Состав теплоотражающего покрытия на стекле АС 1799856, БИ №9, 1993.

198. Аткарская А.Б. Влияние состава и возраста раствора на свойства тонких пленок, наносимых на стекло/ А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, С.А. Попович // Стекло и керамика.- 1995.-№ 7.- С. 5-8.

199. Павлушкин Н.М. Основы технологии ситаллов/ Н.М. Павлушкин. — М.: Стройиздат, 1979 . 360 с.

200. Чуприна С. В. Изменение энергетических характеристик поверхности органосиликатных покрытий в процессе формирования / C.B. Чуприна,

201. В.А. Жабрев // Физика и химия стекла.-2007.- т. 33, № 6.- с. 871 881.

202. Чуприна С. В. Химические реакции при отверждении органосили-катных композиций и старении органосиликатных покрытий / C.B. Чуприна,

203. B.А. Жабрев // Физика и химия стекла.-2008.- т. 34, № 1.- с. 104-114.

204. Аткарская А.Б. Влияние режима обжига на свойства пленок системы В12Оз- Ti02-Fe203 /А.Б. Аткарская, С.А. Попович // Стекло и керамика.-1997.-№2.- С. 15-18.

205. Аткарская А.Б. Взаимосвязь параметров технологии и качества тонкослойных покрытий/ А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, В.Ю. Гойхман и др. // Стекло и керамика.-1992.-№ 6.-С. 10.

206. Аткарская А.Б. Влияние режимов нанесения на свойства золь-гель пленок / А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, С.А. Попович // Стекло и керамика.-1995.-№9.-С. 10-12.

207. Ламб Г. Гидродинамика/ Г. Ламб: — М.-Л.: Гостехиздат, 1947. — 928 с.

208. Справочник по физике/ Кухлинг X. — М.:Мир, 1982. — 230 с.

209. Аткарская А.Б. Старение регенерированных пленкообразующих растворов/ А.Б. Аткарская, В.И. Киян // Стекло и керамика.- 1998.- № 12.1. C.7-10.

210. Вревский М. С. Работы по теории растворов/ М. С. Вревский. — М. Л: Изд. АН СССР, 1953. — 334 с.

211. Справочник химика: в 2-х т. Т. 2. — Л.: Химия, 1971. —■ 1167 с.

212. Киреев В. А. Краткий курс физической химии/ В.А. Киреев. — М: Химия, 1970. —638 с.

213. Аткарская А.Б. Борулько В.И., Гойхман В.Ю., Дудник Т.А., Мари-чева Л.И., Попович С.А. Способ получения теплоотражающего покрытия на стекле. Кл. С03С17/22. Патент Украины № 879 от 30.04.93.

214. Борулько В.И., Гойхман В.Ю., Дудник Т.А., Маричева Л.И., Попович С.А., Шитц Ю.А, Аткарская А.Б. Устройство для нанесения покрытия на изделия из стекла. Кл. С03С17/25. Патент Украины № 574 от 15.03.93.л

215. Аткарская А.Б Производство крупногабаритного стекла с теплоот-ражающим покрытием /А.Б. Аткарская, В.И. Борулько, Т.А. Дудник и др.// Стекло и керамика.- 1993.- № 6.- С. 24-25.1. На правах рукописи1. АТКАРСКАЯ АЛЛА БОРИСОВНА

216. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ УЛУЧШЕНТИЯ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

217. Специальность 05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавкихнеметаллических материаловI