автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Разработка способов синтеза железолигносульфонатного комплекса с применением азотной кислоты и изучение его свойств

На правах рукописи

ОНОХИНА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СИНТЕЗА ЖЕЖЗОЛИГНОСУЛЬФОНАТНОГО КОМПЛЕКСА С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СВОЙСТВ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученый степени кандидата технических наук

Архангельск 2004

Работа выполнена на кафедре Технологии целлюлозно-бумажного производства Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Хабаров Ю.Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Богданович Н.И.

кандидат технических наук, доцент Суханова Г.П.

Ведущая ир! анизация: ОАО «Котласский ЦБК»

Защита диссертации состоится "3" декабря 2004 г. в "10" часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу 163002, Архангельск, Набережная Северной Двины, 17

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан ¿ноября 2004 г. Ученый секретарь диссертационного совета, ^

кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э.

г&ьъобЗ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время сульфит-целлюлозные предприятия переживают кризис. Основная причина такого положения заключается в том, что практически все сульфитные заводы не имеют регенерации химикатов. Проблема утилизации лигаосульфонатов - основного компонента щелока, является актуальной для сульфитного производства. Получение на основе лигаосульфонатов железосодержащих комплексов позволит увеличить степень их утилизации, а также улучшить экологическое состояние территорий, на которых расположены сульфит-целлюлозные заводы.

Железосодержащие лигносульфонатные комплексы (РеЛСК) можно использовать в сельском хозяйстве для борьбы с карбонатным хлорозом растений, в качестве ангихлорозного средства. По данным, проведенных в России исследований, потребности сельского хозяйства РФ по микроэлементам оцениваются в несколько тысяч тонн (по металлу), по катиону железа этот показатель примерно на порядок выше. Для решения этой проблемы предлагается использовать синтетические комплексоны, но это дорогие препараты. Стоимость железосодержащих лигносульфонатных комплексов в несколько раз ниже, чем импортных синтетических аналогов.

Цели и задачи исследования. Изучение закономерностей образования, физико-химических и технологических свойств антихлорозного средства на основе лигаосульфонатов, азотной кислоты, железа и его соединений.

Для достижения целей были поставлены следующие задачи:

1. Разработка нового способа синтеза РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов.

2. Оптимизация условий синтеза продукта, получаемого азотнокислым способом.

3. Изучение процессов, происходящих в системе в условиях синтеза.

4. Исследование биологической активности, физико-химических и технологических свойств БеЛСК.

5. Разработка мер по устранению оксидов азота, выделяющихся при синтезе РеЛСК.

Научная новизна. Изучены закономерности образования РеЛСК-и на их основе предложен новый способ синтеза с пониженным содержанием балластных ионов, основанный на обработке лигаосульфонатов азотной кислотой в присутствии металлического железа. В отличие от известных он позволяет получить продукт с более высоким содержанием катионов железа. Установлены оптимальные условия синтеза лигносульфонатных хелатов железа. Предложена и экспериментально обоснована схема возможных процессов, протекающих при синтезе. Исследованы физико-химические свойства и биологическая активность растворов РеЛСК.

Практическая значимость. Получение РеЛСК с применением азотной кислоты, железа или его соединений позволяют получить недорогой продукт, обладающий высокой биологической активностью, предназначенный для использования в сельском хозяйстве. Способ утилизации оксидов азота может быть использован для снижения токсичных выбросов на ряде других производств.

На защиту выносятся: - новый способ синтеза РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов;

- результаты исследования условий синтеза, физико-химических, технологических свойств, а также биологической активности РеЛСК, полученного азотнокислым способом;

- способ утилизации выделяющихся оксидов азота;

- технологические схемы производства.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и получили положительную оценку на региональных конференциях в городах: Сыктывкар (2000), Пермь (2000), а также на научно-технических конференциях Архангельского государственного технического университета (2000 - 2003 гг.). Работа поддержана грантом администрации Архангельской области (№ 69-03,2003 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части состоящей из четырех разделов; выводов и списка литературы. Содержание работы изложено на 118 страницах текста, включая 26 рисунков и 26 таблиц; библиография содержит 131 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована аюуальность работы.

В обзоре литературе показано, что проблема утилизации лигносульфонатов -основного компонента щелока, является актуальной для сульфитного производства.

Получение на основе лигносульфонатов железосодержащих комплексов позволит увеличить степень их утилизации, а также улучшить экологическое состояние территорий, на которых расположены сульфит-целшолозные заводы.

Недостаток микроэлементов в почве ощущается очень остро на многих территориях, как нашей страны, так и за рубежом. Недостаток доступных форм железа ощущается на 1/3 сельхозугодий мира. По данным проведенных в России исследований примерно 90 % сельхозугодий нуждается во внесении микроэлементов.

На основе проведенного анализа сформулированы задачи исследования.

В методической части изложены методики анализов, использованные при исследовании свойств железолигносульфонатного комплекса, приведены характеристики применяемых реактивов.

Все исследования проведены на промышленных лигносульфонатах с содержанием сухих веществ 48 % и зольностью 20 %. Основные показатели сульфитной варки: основание 1 % по Ыа20; весь 302 - 6 %; максимальная температура - 140 °С; выход целлюлозы 48...52 %, степень делигнификации 60...90 п.е. (максимальная температура при выпарке - 140 °С). Содержание функциональных групп в исходном образце ЛСТ (%): общие кислые 5,51±0,07; сульфогруппы 2,88±0,09; карбоксильные 1,47±0,02; фенольные гидроксильные 1,16; карбонильные 1,43±0,04; метоксильные 9,35±0,0б.

Экспериментальная часть состоит из четырех разделов.

1. Синтез РеЛСК по азотнокислому способу

Ранее на кафедре ТЦБП были разработаны и запатентованы несколько способов синтеза железолигносульфонатных комплексов. Один из них - азотнокислый спо-

соб, по которому раствор технических лигносульфонатов обрабатывают азотной кислотой в присутствии катионов Fe2+. Однако условия синтеза и свойства получающегося продукта не изучены, поэтому были поставлены задачи оптимизации режима синтеза и исследования технологических и физико-химических свойств железолигносульфонатного комплекса.

Для изучения влияния расходов и концентрации реагентов, используемых при синтезе, на свойства железолигносульфонатного комплекса изменяли концентрацию лигносульфонатов от 50 до 150 г/л, расход азотной кислоты - от 0 до 200 % от JICT, расход Fe2+ от 0 до 30 % (по железу).

Как видно из таблицы 1, емкость комплекса по отношению к железу возрастает с увеличением расходов азотной кислоты, соли железа и концентрации JICT.

Таблица 1 - Зависимость емкости FeJICK (Б) по отношению к железу от расходов HNO3 и

концентраций реагентов

Расход, % от JICT Емкость FeJICK по отношению к катиону Бе2+, % от ЛСТ

Fe2t HNO3 Е, Е2 Ез

0 0 6 6 6

10 25 20 26 26

20 25 20 28 28

30 25 ••• ••• 30

10 50 24 26 40

20 50 26 2S 32

30 50 ••• ♦ »* 30

10 100 26 28 44

20 100 26 28 50

30 100 ••• *•• 56

10 200 26 48 52

20 200 26 56 56

30 200 60 62 «И

Примечание: Ei - емкость продукта полученного при концентрации JICT - 50; Ег - 100; Ез -150 г/л. ••• - не удалось получить результатов вследствие образования нерастворимого осадка.

При увеличении концентрации JICT выше 150 г/л и расхода азотной кислота более 200 % от JICT наблюдается сильное выделение оксидов азота, ценообразования и выделение нерастворимого осадка. Это приводит к снижению качества получаемого продукта. Поэтому за оптимальные условия получения железолигносульфонатного комплекса с максимальной емкостью были приняты: расход азотной кислоты 100...200 %, расход Fe2+ 20...30 % и концентрация лигносульфонатов 100... 150 г/л.

Компоненты, используемые при реализации этого способа, весьма реакционно-способны и могут участвовать в различных химических превращениях, основными из которых являются:

1. электрофильное замещение с образованием содержащих Ж)2-группы производных JICT;

2. комплексообразование лигносульфоновых кислот с катионами железа за счет взаимодействия с фенольными гидроксильными группами;

3. окислительные и деструктивные превращения JICT;

4. окислительно-восстановительные превращения с участием HN03 и катиона Fe2+ -одноэлектронного реагента.

Соотношение этих превращений определяется условиями проведения реакции, расходами и концентрациями реагентов, температурой.

При нитровании лигносульфоновых кислот в продукте будет присутствовать ковалентносвязанный азот, но, кроме того, имеется неорганический азот, который мешает определению органического азота, поэтому для отделения неорганических компонентов был проведен диализ. В диализованных образцах было определено содержание азота. Результаты, приведенные в таблице 2, подтверждают образование азотсодержащих производных.

Таблица 2 - Содержание азота в лигносульфонатах, обработанных азотной кислотой при различных условиях__

Реакционная система Содержание азота, %

ЛСТ~НЖ>3 ЛСТ - ЬШОз - Ре2+ ЛСТ - ГОТОз - Ре3+ 3,35±0,03 1,20±0,20 0,63±0,01

Пониженное содержание азота в образцах полученных в условиях синтеза, по-видимому, связано с тем, что в трехкомпонентной системе азотная кислота расходуется не только на процесс нитрования, но участвует в окислительно-востановительных превращениях и в комплексообразовании с катионами железа.

Известно, что в комплексообразовании лигносульфоновых кислот в первую очередь участвуют фенольные ОН-группы. В нашем случае процесс комплексообра-зования подтверждается увеличением емкости РеЛСК по отношению к железу и ги-перхромным эффектом, т.е. увеличением оптической плотности в видимой области спектра раствора ЛСТ обработанного азотной кислотой в присутствии катионов железа, по сравненшо с раствором ЛСТ модифицированного ЬШ03 (рисунок 1).

Рисунок 1 - Электронные спектры поглощения растворов: 1 -ЛСТ обработанные азотной кислотой; 2 - ЛСТ обработанные азотной кислотой в присутствии катионов железа; 3 - спектр вычитания 2 из 1.

Окислительно-восстановительные превращения были исследованы с помощью потенццомегрии. Многокомпонентность реакционной системы при азотнокислом способе, многообразие химических превращений в ней предопределили необходимость экспериментов с более простыми системами.

Реакция Ре804 с Ш03 применяется для получения Ре2(804)з. При этом происходит окисление катиона Ре2+ до Ре3+. Нами было отмечено, что в ходе реакции происходит изменение потенциала платанового электрода и раствор постепенно темнеет, а затем быстро обесцвечивается. Результаты измерений, представленные на рисунке 2, свидетельствуют о том, что увеличение потенциала и оптической плотности происходит синхронно. С увеличением концентрации катионов Ре2+ максимально достигае-

мая оптическая плотность увеличивается. Время набора максимальной оптической плотности зависит практически линейно от концентрации катионов Разрушение окрашенного продукта происходит быстро. Кривые изменения потенциала представляют собой сигмоиды: первоначально потенциал медленно нарастает, затем происходит скачок до максимального значения. Кривая изменения потенциала опережает кривую нарастания оптической плотности раствора, и это опережение также изменяется прямо пропорционально с увеличением концентрации катионов Ре2+.

Рисунок 1 - Изменение потенциала платинового электрода (А) и оптической плотности (В) в системе: 1 - раствор НИОз (С=14,5%) и РеЭ04 (00,4% по Бе24); 2 - раствор ШОз (С=14,3%) и РеЭ04 (С=0,7% по Ре2+); 3 -раствор ШОз (С=14,0%) и Ре304 (С=1,0% по Ре2+).

Таким образом, в этой системе происходит образование о1фашенного в коричневый цвет интермедиата, который затем разрушается за счет окислительных превращений. По-видимому, этот интермедиат представляет собой комплекс РеБО^ЙО. Для образования одной молекулы N0 из нитрат-аниона требуется три катиона Ре2+. Это объясняет зависимость интенсивности окраски от концентрации катионов Ре2+. Полное окисление приводит к разрушению окрашенного комплекса. Катионы Ре3+ не способны образовывать подобных комплексов с молекулами N0.

В системе "ЛСТ - Ре804 происходит незначительное снижение потенциала платинового электрода (рисунок 3).

О 20 40 60 о 20 40 ВО

Продолжительность, мин Продолжительность, мин

Рисунок 3 - Изменение потенциала платинового электрода в растворах ЛСТ (100 г/л): 1 - с добавкой Ш03-, 2,3 - с добавкой Ш03 и БеБС^ (0,5; 10% Ре2+ от ЛСТ, соответственно); 4 -с добавкой РеБ04 (10% Ре2+ от ЛСТ); А, В - добавка ШОз - 200; 300% от ЛСТ, соответственно.

Характер изменения потенциала в растворе ЛСТ и НЫОз зависит от расхода азотной кислоты. При относительно небольших расходах после добавления азотной кислоты потенциал быстро увеличивается на 200...350 мВ и затем меняется незначительно. При больших расходах азотной кислоты (300 %) изменение потенциала с 200 до 800 мВ происходит примерно за 8... 10 мин. При промежуточных расходах величина потенциала нарастает медленно.

В тройных системах изменение потенциала платинового электрода при небольших расходах азотной кислоты слабо зависит от добавляемого количества Бе2*, а при расходе азотной кислоты 300 % величина потенциала зависит от расхода добавляемого Бе2+. Увеличение последнего приводит к постепенному изменению потенциала в течение 1 часа с 200 до 400 мВ (рисунок 3). Измерения, проведенные через сутки, показали, что потенциал увеличился до тех же 800 мВ, т.е. и в тройной системе, но с меньшими скоростями прошли окислительно-восстановительные реакции. Медленное изменение потенциала в тройных системах, по-видимому, можно объяснить тем, что катионы железа координируют с ЛСТ. Это создает препятствия для быстрого протекания окислительно-восстановительных превращений. Если подобрать комплексон прочно связывающий катион железа, то можно вообще затормозить протекание окислительно-восстановительных превращений.

Это удалось подтвердить в эксперименте с тройной системой, в которой ЛСТ были заменены на трилон Б, образующий с катионом железа еще более устойчивые комплексные соединения, и поэтому даже через сутки потенциал платинового электрода оставался таким же, как и непосредственно после приготовления реакционной смеси (400 мВ).

Таким образом, экспериментально установлено, что при азотнокислом способе получения БеЛСК происходят окислительно-восстановительные превращения, скорость которых зависит от условий проведения процесса.

Для определения изменений в строении ЛСТ под действием азотной кислоты в присутствии катионов железа, были проведены физико-химические исследования образцов БеЛСК, с применением спектроскопии. ИК спектроскопия позволяет оценить на качественном, а иногда и на количественном уровне изменения в функциональном составе анализируемых веществ.

ИК спектры лигнинных компонентов (рисунок 4) являются сложными, полосы часто перекрываются. Производить прямую количественную интерпретацию спектров 'сложно, т.к. трудно гарантировать точность концентрации анализируемого вещества в суспензии, поэтому полученные спектры обрабатывали, вычисляя относительную оптическую плотность. Методика обработки приведена в разделе 2.5. Данные расчетов ООП сведены в таблице 3.

Из рисунка 4 и данных таблицы 3 видно, что при синтезе РеЛСК в ИК спектрах продуктов реакции произошли изменения: появились новые полосы и изменилась относительная оптическая плотность существующих полос, например, - полосы 820 см"1 и 1780 см"1, которые относят к деформационным и валентным колебаниям неорганических соединений азота, соответственно. Это также подтверждается спектрами нитрата калия и нитрита натрия записанными на приборе Эресо^ 75 Ш..

Рисунок 4 - ИК-спектры: 1 - исходные ЛСТ; 2,3,4,5 - образцы, полученные при Слет 100г/л, расходе Ие2* 20% ЛСТ, расходе НЫ03 25; 50; 100; 200% от ЛСТ, соответственно.

Таблица 3 - Результаты изменения ООП полос поглощения образцов БеЛСК

Полоса, см Отнесение полосы Относительная оптическая плотность образцов

исходные ЛСТ 1 2 3 4

600 сульфогруппы 0,354 0,889 0,589 0,424 0,239

720 ароматические нитросоединения 0,236 0,649 0,937 0,604 0,991

820 неорганические соединения азота - 0,430 0,5859 0,815 1,022

1090 простые эфирные связи 0,647 2,552 2,039 1,759 1,142

1250 сульфогруппы 1,008 1,568 1,777 1,574 1,824

1600 бензольные кольца 0,585 1,042 0,803 0,612 0,618

1780 неорганические соединения азота - 0,162 0,215 0,312 0,317

3350 гвдроксильные группы 1,312 3,016 2,011 1,652 1,072

Примечание: Условия синтеза: Слсг 100г/л, расход Ре" 20% ЛСТ, расход Ш03 25; 50; 100; 200% от ЛСТ для образцов 1,2,3,4, соответственно

Относительная оптическая плотность этих полос небольшая и с увеличением расхода азотной кислоты несколько увеличивается. Появление этих полос можно объяснить тем, что не вся азотная кислота расходуется на химические процессы, происходящие при синтезе БеЛСК.

Интенсивность полосы при 1600 см'1, соответствующая деформационным колебаниям бензольных колец, уменьшается с увеличением расхода азотной кислоты. Это, по-видимому, объясняется тем, что при обработке ЛСТ азотной кислотой происходит процесс деструкции. Содержание гидроксильных групп (полоса 3350 см") у исходных ЛСТ значительно меньше, чем у образцов РеЛСК. По-видимому, при деструкции лигаосульфонатов образуются соединения, в которых содержатся гидро-ксильные группы. В дальнейшем при увеличении расхода азотной кислоты их содержание несколько снижается, вследствие образования эфиров азотной кислоты. Относительная оптическая плотность полосы 1250 см"1, которую относят к деформационным колебаниям сульфогрупп, не меняется, т.к. процесс десульфирования при комнатной температуре практически не идет. Уменьшение относительной оптической плотности полосы при 1090 см'1 с увеличением расхода азотной кислоты объясняется тем, что при синтезе РеЛСК происходит разрушение простых эфирных связей.

При обработке ЛСТ азотной кислотой проходят реакции замещения атома водорода в ароматическом кольце на нитро1руппу. В связи с этим, как следует из литературных данных, на ИК спектрах РеЛСК должна появиться новая полоса в области волновых чисел 720...760 см'1. Однако из рисунка 4 видно, что у исходных ЛСТ в этой области уже имеется полоса, которую относят к деформационным колебаниям углерод-углеродных связей. Как видно из рисунка 5, вид полосы поглощения у РеЛСК, синтезируемых с использованием катионов железа, меняется. Это проявляется на спектре в виде четко выраженного плеча со стороны больших волновых чисел. В соответствии с литературными данными эту полосу можно отнести к деформационным колебаниям ароматических нитросоединений.

Частота.см"1

Рисунок 5 - ИК спектры ЛСТ: 1- исходные; 2- обработанные ЮГОз в присутствии Ре2+.

Как показано выше, в составе железолигносульфонатного комплекса обнаруживается довольно значительное количество соединений неорганического азота, что затрудняет интерпретацию спектров, поэтому был проведен диализ, который позволил очистить РеЛСК от неорганических соединений азота. Подтверждения тому получено с помощью ИК спектров (рисунок 6).

f Волновое число см"1

Рисунок 6 - ИК спектры диализованных образцов: 1 - исходные JICT; 2 - JICT обработанные HNO3; 3 - JICT обработанные HNO3 в присутствии

Из рисунков 4 и 6 видно, что у диализованных образцов отсутствуют полосы поглощения 820 и 1780 см"1, которые относят к деформационным колебаниям соединений неорганического азота. При этом вид полосы 710 см"1 остался таким же, и даже не изменилась её относительная оптическая плотность.

| 2. Синтез РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов

' Продукт, получаемый азотнокислым способом содержит балластные ионы -

сульфат-ионы, которые не усваиваются растениями и могут оказывать на них негативное влияние. Поэтому нами предложен новый способ синтеза РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов, который заключается в переводе металлического железа в раствор ЛСТ в присутствии HN03. , При разработке нового способа синтеза было изучено влияние температуры,

расхода азотной кислоты, концентрации ЛСТ и продолжительности реакции на свойства получаемого продукта.

Расход азотной кислоты изменяли от 25 до 100 % от с.в. ЛСТ, концентрацию ь ЛСТ - от 50 до 150 г/л. Результаты этого эксперимента отражены на рисунке 7 и 8, из

которых видно, что при увеличении расхода азотной кислоты концентрация железа в растворе возрастает. Увеличение расхода азотной кислоты в области повышенных концентраций лигносульфонатов не оказывает особого влияния на емкость комплекса по катиону железа.

25 С, rät

Рисунок 7 - Зависимость концентрации (С) железа в растворе от расхода (Р) азотной кислоты при концентрации ЛСТ: 1 - 50; 2 - 100; 3 - 150 г/л.

25 50 75 ICD

Р.940ТС.В. ЛСТ

При выполнении синтезов, с большим расходом азотной кислоты (150...200 %) выделяется большое количество оксидов азота, происходит сильное ценообразование и образование осадка.

Как видно из рисунка 7 при концентрациях ЛСТ 100 и 150 г/л увеличение расхода азотной кислоты свыше 50 % незначительно влияет на концентрацию ионов железа в растворе. Эксперимент показал (рисунок 8), что емкость комплекса по катиону железа Fe2+ в большей степени зависит от концентрации лигносульфонатов, чем от расхода азотной кислоты.

к

/

Ю 75 1D0 125 160

Рисунок 8 - Зависимость емкости (Е) комплекса по катиону железа в растворе от концентрации (С) ЛСТ при расходе азотной кислоты: 1-25 %; 2-50 %; 3-100 % от с.в. ЛСТ.

Как известно, при повышении температуры взаимодействие азотной кислоты с лигносульфонатами идет более интенсивно. Для оценки влияния температуры на продолжительность реакции были проведены опыты, в которых температуру изменяли в диапазоне от 20 до 70 °С. Продолжительность реакции изменяли от 0 до 60 мин. Результаты этих опытов отражены на рисунке 9.

Как видно из рисунка 9, повышение температуры обработки, как и следовало ожидать, ускоряет растворение металлического железа. Однако при повышении температуры, выше 50 °С, происходило выделение осадка, что снижает потребительские качества синтезируемого продукта.

С, г/л

ю

20-

30

Рисунок 9 - Зависимость концентрации катионов железа (П) (С) от продолжительности реакции получения РеЛСК (х) при различных температурах: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 50

о,

'С.

о

о

го

40

60

Т-, мин

Для количественной оценки влияния на величину емкости (Y) концентрации J1CT (Xi), температуры обработки (Х2) и продолжительности реакции (Х3) нами был подобран полином второго порядка зависимости емкости от данных показателей. Уравнение имеет следующий вид:

Y= 52-0,414 X,+ 0,0014 Х,г+0,035 Х2-0,00153 Х22+0,10б Х3-0,00055 Х/+0,00043 X, Х2+ (1) 0,000083Х| Х3 + 0,00032Х: X,.

Средняя относительная погрешность аппроксимации при вычислении показателя емкости составляет 3,1 %.

Как видно из уравнения 1 наибольшее влияние на емкостиь оказывает концентрация JICT. С увеличением концентрации ЛСТ происходит некоторое снижение показателя емкости. Противоположное влияние на емкость оказывают температура обработки и продолжительность. То есть с увеличением этих показателей значение емкости по железу увеличивается. Но если сравнить между собой коэффициенты перед Хг и Х3 видно, что большее влияние оказывает на показатель емкости продолжительность реакции.

Для показателя концентрации железа для FeJICK с пониженным содержанием балластных ионов не удалось подобрать единое уравнение зависимости от всех трех показателей (концентрации ЛСТ, температуры, продолжительности реакции). Были опробованы зависимости различных видов, однако для них значения погрешности аппроксимации были слишком высоки. Поэтому были подобраны три уравнения зависимости концентрации железа (Y) от температуры (Х,) и продолжительности (Х2) реакции при различных концентрациях ЛСТ. Наименьшие погрешности имеют уравнения регрессии третьего порядка.

Для FeJICK, полученных при концентрации ЛСТ 50 и 100 г/л, уравнение имеет вид:

l/Y=b0+b, Xi+b„ Xi2+b„,Xi3+b2 X2+b22 Х22+Ь2и X23+bll2 Xi2X2+b[22 Xi X22. (2)

Для РеЛСК, полученного при концентрации ЛСТ 150 г/л: Y=b0+b, Xi+Ъ» Xi2+binX,3+b2 X2+b22 X22+b222 X23+bM2 X,2X2+b122 X| X22. (3)

Значения коэффициентов уравнений 2 и 3 и погрешности аппроксимации для образцов РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов, полученных при различных концентрациях ЛСТ, сведены в таблице 4.

Как видно из таблицы 4 более существенное влияние на содержание железа в продукте оказывает продолжительность реакции. С увеличением продолжительности реакции концентрация железа в растворе увеличивается.

Значение Ь,- для образцов РеЛСКс пониженным содержанием бал-

ластных ионов при концентрации ЛСТ, г/л

lg(Y)=f(XbX2) 50 100 150

bo 0 1 15

bi -0,001815 0,08920 -1,323

bn 0,001968 -0,004536 0,06723

bin -0,000035 0,000057 -0,000846

b2 0,05259 0,09057 1,0210

b22 -0,001418 -0,001922 -0,0227

Ь222 0,000016 0,000007 0,000164

bll2 0,000025 -0,000028 0,000009

bl22 -0,000019 0,00003278 0,000037

Погрешность 4,9 12,9 12,0

аппроксимации, %

Влияние температуры на содержание железа в растворе различно в зависимости от концентрации ЛСТ. При концентрации ЛСТ 50 г/л с увеличением температуры происходит снижение содержания железа в растворе, а при концентрациях ЛСТ более 100 г/л повышение температуры приводит к увеличению концентрации железа.

При внедрении предлагаемых способов получения РеЛСК необходимо знать технологические свойства продукта. Поэтому, были проведены исследования плотности, вязкости и пенообразующей способности растворов БеЛСК, в зависимости от концентрации, температуры и содержания сухих веществ.

Для изучения влияния концентрации на плотность и вязкость концентрирование растворов БеЛСК проводили на вакуум-роторном испарителе до содержания сухих веществ 10; 20; 30 и 40 %.

Определение плотности и динамической вязкости растворов проводили в тер-мостатируемых условиях при 20,40, 60 и 80 °С. Расхождения в параллельных определениях плотности и вязкости не превышали 0,3 и 5 %, соответственно. По полученным результатам представлены уравнения регрессии.

Расчет коэффициентов полиномов проведен по методу наименьших квадратов. Для удобства анализа полученных уравнений переменные факторы Х1 - расход сульфата железа (II), Х2 - расход азотной кислоты, Хз - содержание с.в., Х4 -температура были'нормированы. При нормировании максимальному значеншо каждой переменной придано значение +1, минимальному -1, а все промежуточные значения вычислены по формуле 4:

Х> = 2'х~*? -1' (4)

Для показателя плотности образца РеЛСК, полученного азотнокислым способом уравнение регрессии следующее:

Уг11484-17,3-ХгО,55-Х2+97)64.Хз-15)09-Х4. (5)

Оно позволяет вычислять плотность раствора с точностью 0,02 %.

В отличие от показателя плотности, для вязкости растворов РеЛСК полученного по азотнокислому способу не удалось подобрать уравнение, хорошо описывающее экспериментальные данные. Поэтому были опробованы более сложные уравнения. Для логарифма вязкости хорошей моделью стал полином третьего порядка:

lnY= Ъо+bl -Х,+Ь| 1 •Xl2-b2'X2+b22"X22-bl2'Xl -Хг+Ьи l-Xl3-bl l2-Xl2lX2-bi22-Xl'X22-b222-X23 (6)

Значения коэффициентов уравнений и погрешности аппроксимации для образцов РеЛСК, полученных азотнокислым способом представлены в таблице 5.

Таблица.5 - Коэффициенты уравнений для логарифма динамической вязкости зависимости

логарифмического уравнения от Х[ - содержания сухих веществ и Хг - температуры.

Коэффициент bi ЗначениеЪ для образцов FeJICK, полученных азотнокислым способом

1 2 3 4

bo 0,478 0,403 0,699 0,525

bi 1,045 0,705 1,275 0,791

bn 0,949 0,371 1,223 0,915

b2 -0,444 -0,376 -0,429 -0,304

Ь22 0,174 0,187 0,17 0,126

bl2 -0,374 -0,229 -0,671 0,012

bm 0,203 0,116 0,527 0,734

bll2 -0,249 -0,128 -0,636 0,067

bl22 0,086 0,078 0,0209 0,089

Ь222 -0,001 -0,041 0,009 -0,091

Погрешность аппроксимации, % 3,8 1,3 1,4 2,4

По полученным уравнениям рецессии были построены поверхности откликов зависимостей плотности (рисунок 10) и вязкости (рисунок 11) от содержания сухих веществ и температуры.

Рисунок 10 - Поверхность отклика зависимости плотности растворов РеЛСК (р), полученных азотнокислым способом, от содержания сухих веществ (С) и температуры (ф.

Рисунок 11 - Поверхность отклика зависимости вязкости растворов РеЛСК, полученных азотнокислым способом, от содержания сухих веществ и температуры.

Как видно из уравнения и из рисунка 10, повышение содержания сухих веществ приводит к наиболее сильному увеличению значения плотности раствора, тогда как с увеличением температуры она уменьшается. Изменение расхода азотной кислоты особого влияния на плотность не оказывает, по-видимому, из-за того, что интервал изменения концешрации азотной кислоты был небольшим и из-за участия азотной кислоты в химических превращениях, связанных с реакциями электрофиль-ного замещения в ароматическом ядре, а также с окислительно-восстановительными превращениями.

Как видно из рисунка 11с увеличением температуры происходит уменьшение вязкости растворов. Наиболее сильное влияние на вязкость оказывает содержание сухих веществ. Аналогичные результаты были получены для растворов РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов.

3. Утилизация выделяющихся при синтезе РеЛСК оксидов азота

Разрабатываемые способы получения РеЛСК основаны на химическом растворении железа в растворе ЛСТ и азотной кислоты. Известно, что взаимодействие азотной кислоты с металлами всегда сопровождается выделением оксидов азота. Большинство оксидов азота являются токсичными соединениями с низкими значениями ПДК. Поэтому при синтезе БеЛСК важным является вопрос, в каком количестве выделяются оксиды азота. Нами было определено количество выделяющихся оксидов азота при синтезе РеЛСК азотнокислым способом и с пониженным содержанием балластных ионов в зависимости от условий их получения, а также предложен способ утилизации выделяющихся оксидов азота.

Экспериментальные данные показали, что количество выделяющихся в ходе синтеза оксидов азота зависит как от расхода НЖ)з, так и от расхода Ре304. При синтезе РеЛСК азотнокислым способом количество выделяющихся оксидов азота составляет 8...10 % от расхода азотной кислоты, а при получении РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов этот показатель достигает 12,5 %.

Для улавливания выделяющихся оксидов азота в качестве поглотительного раствора нами были опробованы вода, раствор гидроксида натрия и ЛСТ. Экспериментальные данные, полученные при исследовании сведены в таблице 6.

Таблица 6 - Результаты очистки от оксидов азота с помощью различных поглотителей

№ образца Количество оксидов азота (мг.экв), определенных в поглотителе Степень поглощения оксидов азота, %

1 3 Итого

среда кол-во среда кол-во среда кол-во

1 №ОН 1,15 №ОН 0,48 №ОН 0,16 1,79 100

2 Н20 0,38 Н20 0,25 Н20 0,30 0,93 52

3 Н20 0,61 Н20 0,43 №ОН 0,70 0,88 0,70 1,74 58

4 ЛСТ - Пенога-ситель - №ОН 0,16 0,39 0,61 - 91 78 66

5* ЛСТ-Ре2+ - №ОН 0,05 0,05 0,71 ЫаОН 0,14 0,14 1,06 0,21 0,21 1,77 94,4 94,4 52,8

Как видно из результатов таблицы б, использование в качестве поглотителя воды является неприемлемым, т.к. улавливается только 52 % оксидов азота. Растворы ЛСТ и ЛСТ с добавкой железа позволяют достичь высокой степени улавливания ок-

сидов азота и их в дальнейшем можно использовать для получения продукта. Однако при применении их в качестве поглотительного раствора отмечено очень сильное ценообразование, что может затруднить работу абсорбера. Поэтому нами предложена и опробована схема, которая позволяет этот недостаток превратить в достоинство, т.к. большая поверхность пены способствует более интенсивному поглощению оксидов азота. Решение состоит в том, что в абсорбер подается абсорбент и газы, образующаяся пена переходит в емкость, куда помещён пеногаситель. Отработанный абсорбент направляется в реактор для синтеза.

4. Исследование биологической активности РеЛСК

Для исследования биологической активности РеЛСК, получаемых азотнокислым способом с содержанием железа 20%, были проведены вегетационные исследования в открытом грунте (в дендрарии АГТУ). Объект исследования - люпин однолетний. Хлорозную почву готовили путем смешивания здоровой почвы с СаСОз (20 % от массы почвы). Способ внесения железосодержащих препаратов - корневая обработка. В ходе эксперимента определяли содержание хлорофилла, высоту растений и по окончании эксперимента массу растений.

Первая обработка железосодержащим препаратом проведена через 20 дней после посадки. Как видно из таблицы 7, различие в содержании хлорофилла у растений, выращенных на здоровой почве и хлорозной, составляет 20 % и с течением времени доходит до 32 %. При этом после первой обработки железосодержащим препаратом это различие сокращается до 10 %, а после второй до 4 %.

В таблице 7 также показана динамика роста растений в течение вегетационных исследований. Как видно из таблицы различие в высоте растений наблюдается лишь на последней стадии вегетации. При этом через 40 дней после посадки растения по высоте практически одинаковые.

По окончании вегетационных исследований высота растений, посаженных на хлорозной почве на 28 % меньше, чем у растений, выращенных на здоровой почве. После внесения железолигносульфонатного комплекса высота растений увеличилась на 17 %.

Таблица 7 - Изменение относительного содержания хлорофилла (OCX, %) и высоты (h, см) растений_

Вариант Показатели растений

Через 20 дней после посадки Через 40 дней после посадки Через 50 дней после посадки

OCX h OCX h OCX h

Контроль (здоровая почва) 120 10,9 121 39 132 62,5

Контроль (хлорозная почва) 100 11,7 100 32 100 45

РеЛСК (обработанная почва) - - 111 36 128 53

Зеленая масса растений после обработки железосодержащими препаратами увеличилась в 3 раза по сравненшо с контролем хлорозным и практически достигла массы здоровых растений (таблица 8).

Вариант Надземная часть растений

высота масса

см % г %

Контроль (здоровая почва) 62,5 139 24,9 315

Контроль (хлорозная почва) 45 100 7,9 100

БеЛСК (обработанная почва) 53 117 23,8 301

Таким образом, из проведенного эксперимента можно сделать вывод, что БеЛСК, полученный азотнокислым способом является эффективным средством для устранения железистого хлороза растений.

5. Принципиальные технологические схемы производства

Для осуществления производства БеЛСК нами были разработаны принципиальные технологические схемы производства БеЛСК, которые представлены в виде блок-схем.

Блок-схема получения БеЛСК азотнокислым способом непрерывного действия (рисунок 12) включает в себя узел смешения раствора ЛСТ и соли железа, реактор и узел поглощения оксидов азота.

концентрирование

Рисунок 12 - Блок-схема получения .БеЛСК по азотнокислому способу.

Раствор ЛСТ с помощью центробежного насоса по технологическому трубопроводу подается в емкость для смешения, которая снабжена мешалкой. Туда же с помощью шнека подается соль железа. Затем жидкость направляется в реактор, в который поступает также раствор азотной кислоты. Перемешивание раствора в реакторе происходит с помощью центробежного насоса. При необходимости реактор обогревается через рубашку горячей водой.

Выделяющиеся в ходе реакции оксиды азота направляются узел поглощения, который состоит из насадочного абсорбера и емкости. В насадочном абсорбере в качестве абсорбента используется раствор ЛСТ с добавкой катионов железа. Образующаяся пена поступает в емкость, где помещается пеногаситель. Отработанный раствор ЛСТ направляется для получения целевого продукта. Готовый продукт поступает на склад или на дальнейшую переработку. Таким образом, исключаются потери НШз и выбросы токсичных оксидов азота в атмосферу.

Принципиальная технологическая схема синтеза БеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов отличается тем, что процесс ведут периодически и отсутствует узел смешения железа с раствором ЛСТ, так как металлическое железо загру-

жается прямо в реактор через люк. Продолжительность получения FeJICK определяется по результатам определения содержания железа и рН раствора.

В настоящее время в нашей стране в качестве железосодержащего удобрения производят хелат железа на основе диэталентриамин-N, N, N', N', N''-пентауксусной кислоты (Fe/JTOA). Рыночная стоимость 1 т хелата железа составляет 400...450 тыс. руб. Массовая доля железа в этом препарате составляет 10% от сухих веществ. Таким образом, 1 грамм железа в этом препарате стоит 4,0.. .4,5 рубля.

По расчетным данным, представленным в диссертации, получилось что полная себестоимость продукта составляет 25980 руб/т. Концентрация раствора FeJICK, полученного азотнокислым способом 10...12%, массовая доля железа 10... 12%. Исходя из этого 1 г железа в этом продукте будет стоить 1,8. ..2,5 рубля.

Полная себестоимость продукта FeJICK с пониженным содержанием балластных ионов составляет 15052,7 руб/т, поэтому стоимость одного грамма железа составляет 1,05... 1,25 рубля.

Учитывая, что продукт неизвестен потребителю, его стоимость можно принять в 2 раза ниже, чем у промышленного аналога. В этом случае прибыль составит 10... 11 рублей на 1 т продукта, для FeJICK, полученного азотнокислым способом и 16... 17 тысяч рублей, для FeJICK с пониженным содержанием балластных ионов.

Выводы

1. На основании изучения закономерностей синтеза железолигносульфонатно-го комплекса с применением азотной кислоты и железа предложен новый способ его получения. Установлено, что синтез комплекса с высоким содержанием железа необходимо проводить при концентрации ЛСТ 100... 150 г/л и расходе HNO3 50... 100 %.

2. Оптимизирован способ синтеза азотнокислого железолигносульфонатного комплекса с применением катионов железа. Установлено, что для получения продукта с высокими потребительскими качествами синтез следует проводить при концентрации ЛСТ 100...150 г/л и расходах HN03 100...200 %, соли железа 20...30 %. Показано, что для синтеза могут быть использованы как растворы лигносульфонатов, так и сульфитные и бисульфигные щелока.

3. Предложена и обоснована с помощью физико-химических исследований схема процессов, происходящих при синтезе РеЛСК, которая включает элеюрофиль-ное шпрование, комплексообразование лигносульфоновых кислот с катионами железа, окислительно-восстановительные превращения.

4. Исследованы физико-химические свойства растворов РеЛСК, полученных азотнокислым способом и с пониженным содержанием балластных ионов. Показано, что вязкость растворов сильно зависит от содержания сухих веществ, температуры и расхода соли железа.

5. Установлено, что при синтезе РеЛСК азотнокислым способом выделяется 8... 10 % оксидов азота от расхода азотной кислоты, а при получении РеЛСК с пониженным содержанием балластных -12,5 %. Для устранения токсичных оксидов азота предложен новый способ их утилизации путем абсорбции раствором лигносульфонатов и соли железа (II).

6. Установлено, что препарат, полученный по азотнокислому способу, обладает высокой биологической активностью. Вегетационные исследования, проведенные в открытом трунте, показали, что растения, выращенные на хлорозной почве, обработанной исследуемым препаратом, практически достигли показателей здоровых растений.

7. Предложены принципиальные схемы производства FeJICK по обоим способам и проведена оценка экономической эффективности. Показано, что, по сравнению

2007-4 17914

с синтетическими аналогами, стоимость FeJICK, полученного азотнокислым способом в 1,5...2 раза, а препарата с пониженным содержанием балластных ионов в 3...4 раза меньше.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Хабаров Ю.Г., Онохина H.A., Каманина Н.Д. Изучение взаимодействия в системах "лигносульфоновые кислоты - HNO3 - катион железа". Всероссийская конференция, Сыктывкар, с 25 - 30 сентября 2000. Химия и технология растительных веществ. Сыктывкар. - 2000. - С. 268.

2. Хабаров Ю.Г., Онохина H.A. Исследование свойств растворов лигносульфонатных комплексов железа, полученных по азотнокислой технологии // Архангельский государственный технический университет. - Архангельск. - 11 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.01.2001. №239-В2001.

3. Онохина H.A., Хабаров Ю.Г. Изучение взаимодействий в системе "лигносульфоновые кислоты - азотная кислота - катион железа" // Сборник научных трудов "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". - Архангельск. - 2001. - вып VII. - С. 133-136.

4. Онохина H.A., Хабаров Ю.Г. Применение сульфитного и бисульфитного щелока для получения антихлорозного средства. Тезисы молодежной международной конференции, Архангельск, 17-19ионя2003. Экология-2003. Архангельск - 2003.-С. 118.

5. Хабаров Ю.Г., Онохина H.A., Гусаков JI.B. Получение железолигносульфонатных комплексов при обработке лигносульфоновых кислот железом в присутствии азотной кислоты // Лесной журнал. - 2003. - №5. - С. Ш

6. Онохина H.A., Хабаров Ю.Г. Синтез железолигносульфонатного комплекса с использованием азотной кислоты. Сборник научных трудов "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов". - Архангельск. - 2004. -вып IX.-С. 175-178.

7. Хабаров Ю.Г., Онохина H.A. Изучение окислительно-восстановительных превращений при получении железолигносульфонатного комплекса по азотнокислому способу. Всероссийская конференция, Пермь, 2000. Аэрокосмические технологии. Пермь.-2000.-С. 58.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенной подписью просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, Архангельский государственный технический университет.

ч-

Сдано в произв. 26.10.2004. Подписано в печать 26.10.2004. Формат 60*84/16. Бумага писчая. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,07. Заказ № 218. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета.

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17

0 9 НОЙ 2004

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 Строение и свойства лигносульфонатов.

1.2 Нитрование лигносульфонатов.

1.2.1 Реакции, происходящие при нитровании лигнина

1.2.2 Механизм реакции нитрования лигносульфонатов. из Применение лигносульфонатов в сельском хозяйстве.

1.4 Применение комплексов биогенных металлов с лигнинными соединениями в сельском хозяйстве:.

1.5 Способы борьбы с выделением оксидов азота в окружающую среду.

1.5.1 Гомогенное и гетерогенное восстановление оксидов азота.

1.5:2 Абсорбционные методы очистки.

1.5:3 Адсорбционные методы очистки.

116 Выводы по обзору литературы.

1.7 Цель и постановка задач исследования.

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Объекты исследования и реактивы.

2.2 Получение железолигносульфонатного комплекса (БеЛСК).

2.2.1 Синтез железолигносульфонатного комплекса по азотнокислому способу:.

2.2.2 Синтез железолигносульфонатного комплекса с: пониженным содержанием балластных ионов.

2.3 Методики анализов, использованные при исследовании свойств железолигносульфонатного комплекса.

2.4 Потенциометрия.

2.5 Методика улавливания оксидов азота.

2.6 Методика определения относительного содержания хлорофилла.

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3:1 Синтез БеЛСК по азотнокислому способу.

3.1. Г Влияние расхода используемых реагентов на свойства РеЛСК.

3.1.2 Изучение процессов, происходящих при синтезе РеЛСК по азотнокислому способу :.

3.1.3 Исследование физико-химических свойств РеЛСК.

3.1.4 Применение сульфитного и бисульфитного щелока для синтеза РеЛСК

3.2 Синтез РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов.

3.2 Л Исследование влияния расходов реагентов и условий проведения процесса на свойства РеЛСК.

3.2.2 Исследование свойств РеЛСК

3.3 Утилизация выделяющихся при синтезе РеЛСК оксидов азота.

3.3.1 Изучение выделения оксидов азота при синтезе РеЛСК по азотнокислому способу.

3.3.2 Изучение выделения оксидов азота при синтезе РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов.

3.3.3 Утилизация выделяющихся при синтезе оксидов азота.

3.4 Исследование биологической активности РеЛСК.

4 ПРИНЦИПИАЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА

5 ОЦЕНКА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА 100 5:1 Расчет себестоимости производства РеЛСК, полученного по азотнокислому способу.

5.2 Расчет себестоимости производства РеЛСК с пониженным содержанием балластных ионов.101;

6 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании изучения; закономерностей синтеза железолигносуль-фонатного комплекса с применением азотной кислоты и железа предложен новый способ его получения. Установлено, что синтез комплекса с высоким содержанием железа необходимо проводить при концентрации: JICT 100.150 г/л и расходе HN03 50. 100%.

2. Оптимизирован способ синтеза азотнокислого железолигносульфонатного комплекса с применением катионов железа. Установлено, что для получения продукта с высокими потребительскими качествами синтез следует проводить при концентрации JICT 100. 150 г/л и расходах HNO3 100.200 %, соли железа 20.30 %. Показано, что для синтеза могут быть использованы как растворы лигносульфонатов, так и' сульфитные и бисульфитные щелока.

3: Предложена и обоснована с помощью физико-химических исследований схема процессов, происходящих при синтезе FeJICK, которая включает электрофильное нитрование, комплексообразование лигносульфоновых кислот с катионами железа; окислительно-восстановительные превращения.

41 Исследованы физико-химические свойства растворов FeJICK, полученных азотнокислым способом и с пониженным содержанием балластных ионов. Показано, что вязкость растворов сильно зависит от содержания сухих веществ, температуры и расхода соли железа.

5. Установлено; что при синтезе FeJICK азотнокислым способом выделяется 8.10 % оксидов азота от расхода азотной кислоты, а при получении FeJICK с пониженным содержанием балластных - 12,5 %. Для устранения токсичных оксидов азота предложен новый способ их утилизации путем абсорбции раствором лигносульфонатов и соли железа (II).

6. Установлено, что препарат, полученный по азотнокислому способу, обладает высокой биологической активностью. Вегетационные исследования, проведенные в открытом грунте, показали, что растения, выращенные на хлорозной почве, обработанной исследуемым препаратом, практически достигли показателей здоровых растений.

7. Предложены принципиальные схемы производства РеЛСК по обоим способам и проведена оценка экономической эффективности. Показано, что, по сравнению с синтетическими аналогами, стоимость РеЛСК, полученного азотнокислым способом в 1,5.2 раза, а препарата с пониженным содержанием балластных ионов в 3.4 раза меньше.

1. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. и др. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков: Учебник для вузов. М.: Лесн. пром-сть.- 1989.- 360 с.

2. Сапотницкий С.А. Переработка сульфитных щелоков и предгидроли-затов сульфатных варок: Учебное пособие для студентов специальности 0904. // Jli: ЛТА. - 1966. - 40 с.

3. Авдюшева О.И., Попова BJL, Созыкина М:П.' Щелока от варок целлюлозы двухступенчатым и бисульфитными способами // Бумажная пром-сггь.- 1989.-№3 -С. 16-18.

4. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. Ml: Лесн. пром-сть. - 1972. - С. 216.

5. Сапотницкий'С.А., Использование сульфитных щелоков. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Лесн. пром-сть. - 1981. - 224 с.

6. Лигнины. Под. ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. Перев. с англ. А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева под ред. проф., д-ра хим. наук В.М. Никитина, КВ. Сарканен, К.Х. Людвиг, К.В. Хергерт и др. // М.: Лесн. пром-сть. 1975. - 632 с.

7. Боголицын К.Г., Резников В.М. Химия сульфитных методов делиг-нификащш древесины М.: Экология. - 1994. - 288 с.

8. Gardon J.L., Mason S.G. Physico Chemical studies of lignosulfonate. l: Preparation and; properties of fractionated samples // Can: J. Chem. 1955. -Vol.33. - P.1477-1489.

9. Брауне Ф.Э., Брауне Д.А. Химия лигнина: Под ред. М.И. Чудакова. Перев: с англ. Шамсонова С.М., Чудакова М.И. М.: Лесн. пром-сть. - 1964: - С.864.

10. Forss K., Fremer K.E. Potenciometric titration of the acidic groups in lignosulfonic acids // Paperi ja Puu. 1978. - Vol.60, N3. - P. 121-127.

11. Афанасьев Н.И:, Коробова Е.Н.*, Дятлова О.В., Матвеев А.В. Седи-ментационный анализ лигносульфонатов// Лесной журнал. 1995. - №6. - С. 120-125.

12. Попов В.Л. Исследование влияния производственных факторов переработки t сульфитных щелоков на свойства технических лигносульфонатов и совершенствование их технологии: Диссертация, канд. техн. наук Ленинград, 1975. - 206 с. - На правах рукописи.

13. Jean W.Q., Goring D.A.J. Macromolekular properties of sodium ligno-sulfonates // Svensk paperstindning. 1968, vol. 71. - N20; - p: 1898-19041

14. Iensen W. Fogelberg B.S., Forss K. The behavior of calcium lignosul-fonates and hemilignin// Holsforchung.- 1966, vol. 20. p: 112-115.

15. Парамонова JI.Jl;, Чудаков М.И., Соколов O.M. Исследование изменений молекулярно-массовых распределений модифицированных лигносульфонатов // Химия древесины. 1977. - №4. - С. 80-82.

16. Соколов О.М:, Богомолов Б.Д:, Попова В.Л: Выбор условий фракционирования л игносульфонатов на сефадексе и определение их молекулярных масс на ультрацентрифуге // Химия древесины: 1977. - №5. - С. 64-67.

17. Попова В.Л:, Грибанова Н.В., Гимашева Р.З. Изменение диспергирующих свойств лигносульфонатов в процессе переработки сульфитного щелока//Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1977. - №4. - С. 13-14.

18. Попова В.Л., Юное Е.И., Ковшар А.А, Боярская Р.Н; Молекулярно-массовое распределение лигносульфонатов при различных условиях получения. Проблемы производства волокнистых; полуфабрикатов. --Л;:. ЛЕНИЗ-ДАТ.- 1979.-С. 113-118.

19. Афанасьев Н:И!, Коробова E.H., Форофонтова С.Д., Дятлова О.В. Межмолекулярные взаимодействия в растворах лигносульфонатов //Лесной : журнал.-1996.-№ 1-2:-С. 142-148.

20. Некрасов В. В., Фесенко А. В., Соколов О. М. О сольватации лигносульфонатов в водных ратворах // Лесной журнал. 1990. - №1. - С. 90-92

21. Крутько Н.П., Басалыга ИМ:, Можейко Ф.Ф., Соколовская* И В: Коллоидно-химические свойствам лигносульфонатов различного катионного состава // Весщ АН БССР Сер; xím: н: -1991; №11 - С.41-44;

22. Балцере Д.Ю.», Можейко Л.Н.,Сергеева В.Н. Азотсодержащие производные лигнина // Химия древесины; 1973. -№13. - С.72-76.

23. Шорыгина Н.Н., Изумрудова Т.В., Парашина Ф.И., Деревенчук Л.Н. Модификация лигносульфоновых кислот нитрованием // Химия древесины. -1968:-№2-С 95-99.

24. Елкин В.В., Любавина Н.Н., Шорыгина Н.Н. Действие карбоната; натрия на нитролигнины // Химия древесины. — 1973; №13. - С. 56.

25. Примачева Л.Г., Бугаева Е.В., Грачева А.Е., Гладкова Н.Я. Нитро-окисление технических щелоков из бисульфитных варок древесины // Гидро-лизн. и лесохим. пром-сть. 1986. -№2. - С. 15-16.

26. Примачева Л.Г., Грачева Е.В;, Бугаева Т.Н., Похоруков Ф.Г. Модификация щелоков бисульфитных варок древесины нитрит-нитратной смесью * // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1987. - №3. - G. 16-17.

27. Шорыгина Н.Н. Михайлов Н.П., Лопатин Б.В. Нитрование лигнина выделенного из древесины ? методом механического размола II Химия i природных соединений. -1966. №1. - С. 58-66.

28. Young mei Ни., Jin yi Lu, Kei chang Li, NanjieLiu, Lau ming Lai. Nitration of non-wood plant kraft lignin anoe reduction of nitrolignin II Sump. Cellul. And Lignaecellul. Chem., Guangzhou, mey 13-15, 199Г. Guangzhou, 1991. - P. 351-354.

29. Шамко И.Е. Состояние и перспективы развития сульфитных процессов // Целлюлоза, бумага и картон: Обзор, информ. М.: ВНИПИЭИлес-пром. - 1985, Вып.1. - С 52.

30. Кроткевич П.Г., Марков И.Г. Повышение плодородия почвы с помощью лигносульфоновых отходов целлюлозного производства. // Использование лигнина и его производных в с. х.: Тез. докл. 1 Всессоюз. конф. — Рига.: Зинатне. 1978. - С. 88-90.

31. William В; The ofrher Halt of the Tree // The timber Producer. 1975. -N6. - P. 32-35.

32. Мажара М.П., Коростелева 3.H., Сапотницкий С.А. Новый вид органических удобрений на; основе лигносульфонатов // Хим. технология. — 1975.-№4.-С. 20-21.

33. Телышева Г.М., Панков Р.Е. Удобрения на основе лигнина. Рига.: Зинатне. - 1978 г. - 64 с.56: Богомолов Б Д;, Гельфанд Е.Д. Химическая переработка древесины^ 1966 г.-№6.-4 с.

34. Саипов З.К., Хамидов М., Абдуазимов X.А. Азотсодержащие производные лигнина стимуляторы роста хлопчатника // 6-я всесоюзная конференция по химии и использованию лигнина, тез. докл., Рига. — 1976. С. 203-205.

35. Сливкин А.И., Лапенко В .Л., Сунцова Н.С. Синтез азотсодержащих лигносульфонатов // Журнал прикладной химии. 1994 г. - №12. - С. 20432046.

36. Короткевич П.Г., Марков И.Г. Использование отходов ЦБП для повышения урожайности? сельскохозяйственных культур // Продукты« переработки древесины сельскому хозяйству: Тез. докл. Всесоюз. конф. - Рига: Зинатн. - 1973, т.2: - С.147-154.

37. Fleig W. Slow releasing nitrogen fertilizer from the waste product, lignin sulphonates // Chem. a. Ind. 1973; - N12: - P. 553-5541

38. Казарновский A.M., Чудаков М.И. Свойства и применение аммонизированного лигнина в ; сельском хозяйстве // Продукты переработки древесины сельскому хозяйству. Тезисы докладов. Всесоюзная конф. Рига:. — 1973, Т. 2.-С. 155-164.

39. A.C. 318556 СССР. Способ получения органоминеральных удобрений/ А.Е. Кузнецова, Б.М: Беглов, Р.П. Гашицкая // Открытия. Изобретения. -1971.-№32.

40. А.С. 259091 СССР. Способ получения органоминеральных удобрений / Л.В. Шапиро, Ф.М. Фурзаев, А.Б. Кучкарев // Открытия. Изобретения. -1970.-№2.

41. Пат. 4743289 США Лигносульфонат, как отвердитель при грануляции частиц. Заявлено 10.08187. Опубликовано 12.03.88.

42. Пат. 696645 Канада, С1.71-1. Composition and method for the treatment of nutrient ceficiency in plants / E.G. King, C. Adolphson // Can. Pat. Off. Rec. 1964. - Vol.42,N4.-pp. 7849;

43. Пат. 1347558 Англия, Cl: C1B (G05d 9/00). A method of treating plants with finely divided ferroginous material / J.J. Tazelar, V.S. Andrews, R Mac-Donald// РЖХ. 1976. - N41

44. Пат. 2187. Япония. Смесь удобрений / Рогути Токао, Муранами Ка-цуёсы, Нисида Сэйдзи // РЖХ. 1973. - 24Л139П.

45. Mac Lean A.A , Doyle J.J. Studies with waste sulfite liguor. Effects of waste sulfite liguor on crop yields and on soil properties// Can. J. Soil Sci. 1959. - Vol.39iN2:-pp.92-97.

46. Stefan G. Perspectivele valcrificarii integralla a lesiilor residuale la Fabrica de celulosa si hirtie Zarnesti // Celulosa si hirtie Zarnesti. 1965. - Vol.14, N12.-pp. 592-596.

47. Федюшкин Б.Ф. Минеральные удобрения с микроэлементами: Технология и применение. Л:: Химия. - 1989. - С. 272.

48. Дятлова Н:М., Темкина В.Я1, Попов К.И. Комплексоны и комплек-сонаты металлов. М.: Химия. - 1988. - 544 с.

49. Голубков С.Е. Промышленность комплексонов и перспективы. ее развития // Журнал всесоюзного химического общества им: Д.И: Менделеева. 1984. - Т.29; №3. - С.2-3.

50. Островская JI.K. Биологически=активные комплексонаты металлов: для борьбы с хлорозом растений // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И: Менделеева. 1984 г. - Т.29, №3; - G.81-87.

51. Островская Н.А., Зайцева Н1А.,Акатнова А.Г., ЧенскаяА Г. Ком-плексоны для- регулирования питания растений: и борьбы с карбонатным: хлорозом // Химия в сельском хозяйстве. - 1987. - Т.25, №1. - С.49-51.

52. Кожемякин B.C. Влияние комплексонатов на величину и качество урожая картофеля: Автореферат дисс.канд. хим. наук: М., 1986. 24 с.

53. Демина» Н.П., Цирульникова Н.В., Жаданов Б.В., Полякова И:А., Темкина В!Я. Получение полиаминполиуксусных кислот и комплексонов на их основе // Химическая пром-сть. 19831 - №3: - С. 146-148:

54. Пат. 2929700 США МКИ3 С 07 G 1/00, С 07 F 15/02. СошроэШоп and method of plants /J:P. Bennett (США; Lafayette, Calif:). Заявлено 02.09.55; Опубл. 22.03.60; НКИ 71-1. 5 c.

55. Пат. 988823 СССР, МКИ3 С 07 G 1/00, С 07 F 15/02. Способ получения железолигносульфонатного комплекса / Ю.Г. Хабаров, Г.В. Комарова, Г.Ф. Прокшин. Опубл. 15.01.83. Бюл. № 2i - С. 104;

56. Пат. 2007414 РФ, МКИ5 C07G 1/00. Способ получения антихлороз-ного средства на основе железолигносульфонатного комплекса / Ю.Г. Хабаров, Г.В: Комарова, JI.M- Софрыгина, И.С. Образцов, Н:А.Зайцева // Открытия. Изобретения. 1994: - №3. - С.74.

57. Пат. 2165936 РФ, МКИ7 C07F 15/02, C07G 1/00. Способ получения щелочерастворимого хелата железа / Ю.Г. Хабаров, Н:Н. Кошутина, А.Е. Шергин // Открытия. Изобретения. 2001. - №12: - С.429.

58. Хабаров Ю Г., Кошутина Н.Н. Изменение комплексообразующих свойств лигносульфоновых кислот с помощью реакции Либермана. Всесоюзная конференция, Сыктывкар^ 25.30 сентября 2000. Химия и технология растительных вещест. Сыктывкар. 2000. - С.269.

59. Пат. 2100365 РФ, МКИ6 С 07 F 15/02, С 07 G 1/00. Способ получения антихлорозного препарата / Ю Г. Хабаров, F.B. Комарова, Н:А. Зайцева, А.Е. Шергин, JI.M. Софрыгина// Открытие. Изобретения. 1997. -Бюл. N36.-C.286.

60. Лаптанович И.В. Повышение рентабельности производства за счет регенерации побочных продуктов на сульфитно-целлюлозных заводах// ЭИ "Целлюлоза; бумага и картон". 1986 -№11. - 25 с.

61. Brown J.C., Holmes R.S. Iron; the limiting element: in a chlorosis. 1. Availability and utilization : of iron dependent upon nutrition t and plant Species // Plant Physiology. 1955: - Vol.30, N5: - P. 451-457.

62. Miller G:W:, Pushnik J.C. Iron chlorosis. The role of iron in chlorophyll formation // Utah science. 1983. - Vol;44, N4. - P. 98-103.

63. Иин У., Резанович А., Горинг Д.А.И. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и ¡биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз. М.: Лесн. пром-сть. - 1969. — 224 с.

64. Соколов О.М., Бабикова Н.Д., Фесенко А.В., Попова В.Л. Исследование полимолекулярного состава лигносульфонатов различных комбинатов //Лесной журнал. 1989. -№1. - С.87-90.

65. Изумрудова Т.В:, Демьянова Е.А. Применение лигносульфонатов--для получения новых реагентов. М.: Изд-во ЦНИИТЭИлеспром. - 1968. -15 с.

66. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных ; работ. -Л : Химия. 1982. - 432 с.

67. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. -Рига: Зинатне.' 1987. - 230 с.

68. Шергин А.Е., Хабаров Ю.Г. Прямое фотометрическое определение железа в производных технических лигносульфонатов// Охрана окружающей ; среды и рациональное использование природных ресурсов: Сб. науч. тр. -Архангельск: АГТУ, 1994: с. 89-92.

69. Соколов О.М., Чухчин Д.Г., Майер JI.B. Высокоэффективная жидкостная хроматография лигнинов// Лесн. Журн.-1988-№2.-с. 160-164.-(Изв. высш. учеб. заведений).

70. Чухчин Д.Г., Майер Л.В., Соколов О.М. Эксклюзионная хроматография технических лигнинов. Тез. докл. 11-е совещание, Сыктывкар, 1-4 октября, 1996. Лесохимия и органический синтез. Сыктывкар. 1996. - С. 97

71. Краткая химическая энциклопедия, т.2. Ж-Малоновый эфир. М-: Советская энциклопедия. - 19631 - 1088 с.102; Краткая химическая энциклопедия. В 5-и т. Т.1. М.: Советская энциклопедия: - 1961. - 1262 с.

72. Изумрудова Т.В., Городнов В.Д., Шорыгина Н:Н. НССБ новый реагент буровой техники // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. - 1966. - №4: -С.25.

73. Ковалев В.П. Абсорбция ультрафиолетовых лучей отработанными щелоками сульфит-целлюлозного производства // Сборник трудов УкрНИИБ. 1966. - Вып.7. - С.93-101;

74. Сапотницкий C A., Крюкова Л.И., Гедеонов Б.А. Свойства лигносульфонатов двухступенчатых варок еловой древесины с высокотемпературной первой ступенью // Лесной журнал. 1979. - №1. - С. 79-82.

75. Сапотницкий С.А;, Крюкова Л.И., Игнатьева О.И. Лигносульфо-новые кислоты двухступенчатых варок древесины березы // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. 1974; - №5. - С. 5-6.

76. Чудаков М.И., Кирпичева Л.М., Иванов МБ. Поверхностно-активные свойства модифицированных лигносульфонатов // Гидролизн. и ле-сохим. пром-сть. 1977: - №2. - С. 18-19.

77. Melms F., Schwenzon К. Verwertungsgebiete fur Sulfitablauge // DDR, Leipzig. 1967. - 541 S.

78. Сапотницкий C.A., Белодубровский Р.Б., Меншуткин В.Я. Пено-образующая способность щелоков кислых сульфитных варок древесины лиственных пород // Гидролизн. и лесохим. пром-сть. — 1970: №8: - С. 8-10.

79. Городнов В:Д., Оголихин Э.А., Изумрудова Т.В: Возможности использования барды, модифицированные нитрованием // Химическая переработка древесины. 1967. - №22. - С. 67.

80. Чудаков М:И: Промышленное использование лигнина. М.: ЦНИИТЭИлеспром СССР. - 1967. - 13 с.

81. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Лесн. пром-сть. - 1978: — 368 с.

82. Fredheim Guro Elise, Braaten Svein Magne, Christensen Bjorn E. J. Comparison of molecular weight and molecular weight distributions of softwood and.hardwood lignosulfonates // Wood Chem. and Technol. 2003. - N2. - C. 197-215:

83. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фоейра. Пер. с. английского канд. хим. наук П.И. Ерашко, М.В. Ершова. Под ред. д-ра хим. наук В.А. Тартаковского. М.: Мир. -1973. - Т.2. - 300 с.

84. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фоейра: Пер: с. английского канд; хим; наук В.В. Севасьяновой, д-ра хим. наук П.И. Хмельницкого. Под ред. д-ра хим. наук проф. С.С. Новикова. М.: Мир. - 1972. - Т. 1. — 536 с.

85. Непенин Н.Н. Технология; целлюлозы. В 3-х томах. Т. 1: Производство сульфитной целлюлозы: Под ред. д-ра техн. наук Ю.Н. Непенина. -М.: Лесн: пром-сть. 1976. - 624 с.124. Каталог. Экрос: 2004 год.

86. Elzo Sada; Hidehiro Kumazawa, Hiroshi Hikosaka. A Kinetic Study of АЬзофйоп of NO into Aqueous Solutions of Na2S03 with Added Fe11 edta Chelate II Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1986. - Volf 25: - P; 386-390.

87. EiichrNarita, Tsuglo Sato, Takumi Shloya, Masatoshi Ikari. Formation ofHydroxylamidobis (sulfate) Ion by the Absorption of NO in Aqueous Solutionsof Na2SC>3 Containing Fen edta Complex // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. -1984.-Vol. 23.-P. 262-265.

88. Grifiths E. A., Chang S.-G. Effect of Citrate Buffer Additive on the Absorption of NO by Solutions of Ferrous Chelates // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1986. Vol. 25. -P.356-359.

89. Стренг Г. Линейная алгебра и ее применение. Под редакцией Мар-чука Г.И. М.: Мир. - 1980. - 456 с.

90. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., Телышева Г.М. Методы определения функциональных групп.- Рига: Зинатне. 1975. - 230 с.

91. Годнее Т.Н. Строение хлорофилла и возможные пути его образования. М.: Мир. - 1947. -115 с.