автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разделение изотопов кремния методом химического обмена с термическим обращением потоков между SiF4 и его комплексными соединениями донорно-акцепторного типа

На правах рукописи

ЧЕРЕДНИЧЕНКО СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

Разделение изотопов кремния методом химического обмена с термическим обращением потоков между 81Р4 и его комплексными соединениями донорно-акцепторного типа

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Андреев Борис Михайлович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Волощук Альберт Михайлович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Уборский Вадим Вадимович

Ведущая организация: Государственный научный

центр "Научно исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова", г. Москва

Защита диссертации состоится " " ноября 2006 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ауд._в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.204.05

Сучкова Е.В.

д,оо€ А-

Общая характеристика работы* Актуальность темы. Кремний является одним из наиболее широко используемых материалов современной микроэлектроники. Природный кремний представляет собой смесь трёх стабильных изотопов (MSi - 92,23 ат. %, 29Si - 4,67 ат. % и 30Si - 3,10 ат. %). В последние годы существенно возрос интерес к изотопу 28Si, что обусловлено перспективами его использования из-за повышенной теплопроводности по сравнению с кремнием природного изотопного состава. Использование изотопнообогащённого 28Si (99,9 ат. %) позволит существенно улучшить функциональные характеристики интегральных микросхем (прежде всего их производительность и время жизни). В этой связи, разработка наиболее экономичного процесса разделения изотопов кремния с целью получения высокообогащённого 28Si, вне сомнения актуальна. Данная работа посвящена изучению процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена.

Цель работы - изучение процесса разделения изотопов кремния в системах SiF4 - комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами ROH для получения высококонцентрированного изотопа 28Si. Научная новизна:

1. Исследованы физико-химические свойства комплексных соединений SiF4-2ROH для гомологического ряда алифатических спиртов этанол - октанол-1, изучено влияние температуры на свойства комплексов SiF4'2ROH. Получены также данные по растворимости SiF4 в других классах органических соединений.

2. Определены значения коэффициента разделения изотопов кремния в системах SiF4(r) - SiF4-2ROH(H<) при использовании в качестве комплексообразователя бутанола-1,пентанола-1,гексанола-1 иоюанола-1.

3. Изучены гидродинамические характеристики высокоэффективной спирально-призматической насадки с размером элемента 1x1x0,2 мм для систем SiF4w -SiF4-2ROH(Ä) на основе бутанола-1, пентанола-1 и гексанола-1 при температуре 293 К.

4. Исследован массообмен при разделении изотопов кремния в системах SiF4(r) -SiF4-2ROH(at) на основе спиртов гомологического ряда бутанол-1 - гексанол-1

' Работа выполнена при финансовой поддержке Росатома.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200£акт%-Lfi

при температуре 293 К. На примере комплексообразователя пентанола-1 выявлена лимитирующая стадия процесса массообмена.

5. Исследованы особенности процесса обращения потоков.

6. На основе экономических расчётов показана экономическая привлекательность и конкурентоспособность изученного способа разделения изотопов кремния для концентрирования изотопа 28Si.

Практическая ценность. Определены основные технологические характеристики процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена между SiF4 и его комплексными соединениями с алифатическими спиртами, необходимые для проектирования пилотной установки по разделению изотопов кремния.

Апробация работы. Результаты работы представлены на XVII, XVIII и XIX Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ - 2003 г., МКХТ - 2004 г. и МКХТ - 2005 г.), VIII, IX и X всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (2003, 2004 и 2005 г.), VII, VIII и IX Международной студенческой научной конференции «Полярное сияние» (2004, 2005 и 2006 г.), IV НТК «Научно-инновационное сотрудничество» (Научная сессия МИФИ - 2005), XXXIX и ХЫ Всероссийской Научной Конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии, и методики преподавания (2003 и 2005 г.), V Международной Конференции по изотопам - 5ICI (Брюссель - 2005 г.).

Публикации. По теме работы опубликовано 14 научных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Общий объем работы: 199 с.

Содержание работы

Глава I. Литературный обзор

Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит из 4 разделов. В первом рассматриваются свойства и практическая применимость изотопночистого кремния. Второй посвящен физическим методам разделения изотопов кремния (термодиффузия, газоцентробежная технология, лазерный метод). В третьем разделе изложены физико-химические метода разделения изотопов кремния - ректификация кремнийсодержащих соединений (силан SÍH4,

метилсилан БИзСНз, тетрафторид 81р4 и тетрахлорид 81С14 кремния) и химический изотопный обмен в различных системах, включая и системы с использованием 31Р4. В завершающем разделе описаны физические и химические свойства четырёхфтористого кремния, его комплексообразующая и каталитическая способности. Обзор завершается выводами, обосновывающими цель работы и основные задачи исследования.

Глава 2. Исследование физико-химических свойств комплексов 81Р4 с

различными классами органических соединений

В главе представлены результаты экспериментального определения таких физико-химических свойств комплексных соединений 81Р4 с органическими веществами как мольное отношение г (моль 81Е)/моль комплексообразователя) и растворимость Э1Р4 в комплексообразователе С (моль 81Р4/л комплексообразователя), вязкость и плотность комплексных соединений тетрафторида кремния с алифатическими спиртами, а также результаты изучения влияния температуры на упомянутые характеристики.

Для выбора наиболее подходящих комплексообразователей применительно к процессу разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена были исследованы представители различных классов органических соединений (амины, амиды, нитросоединения, простые эфиры, циклические эфиры, алифатические спирты, ароматические и непредельные алифатические углеводороды и др.) на предмет поглощения ими 81р4. Измерение мольного отношения выполнено на лабораторной установке, включающей термостатируемую барботажную стеклянную ячейку, снабженную магнитной мешалкой. Количество поглощённого газа находили по изменению массы жидкой фазы до и после ее насыщения 31Р4. Как показали проведенные при комнатной температуре исследования, наиболее приемлемыми свойствами (высокие значения мольного отношения и отсутствие осадкообразования), обладают комплексы Э!Р4 с алифатическими спиртами ЯОН.

Использовавшиеся в работе алифатические спирты предварительно осушались на цеолите марки ЗА до остаточного содержания воды на уровне (3-10"2 * 9-10"2) % масс. Контроль содержания воды в спиртах осуществлялся методом Фишера. Эксперименты по определению мольного отношения для спиртов проводились при атмосферном давлении в интервале температуры 278 - 355 К.

Измерения г, выполненные при температуре 293 К, для спиртов гомологического ряда этанол - окганол нормального строения, а также для двух спиртов разветвленного строения - изопропанола и изобутанола показали, что значения мольного отношения для указанных спиртов находятся в интервале /• (0,20 - 0,24) моль SiEi/моль ROH, причем, образования твердой фазы не наблюдается.

В тех же условиях для соединений SiF4-2ROH на основе спиртов гомологического ряда бутанол-1 - октанол-1 измерены значения плотности р и вязкости tj. Результаты определения физико-химических свойств исходных алифатических спиртов нормального строения и их комплексных соединений с SiF4 представлены в табл. 1.

Таблица 1

Физико-химические свойства алифатических спиртов нормального строения и их

комплексных соединений с SiE, при температуре 293 К

Спирт ROH Метанол Этанол Пропанол-1 Бутанол-1 1 | Пентанол-1 Гексанол-1 Гептанол-1 Октанол-1

Число атомов углерода п 1 2 3 4 5 6 7 8

Свойства ROH Л/, г/моль 32,04 46,07 60,09 74,12 88,15 102,18 116,21 130,23

7 кии,- К 337,7 351,6 370,4 390,6 411,0 430,7 449,5 468,2

Р, г/л 792,8 789,3 804,4 809,8 814,4 818,6 821,9 824,6

ц, мПа-с 0,597' 1,2' 2,256" 2,95" 4,31* 5,02" 6,6* 8,5'

- - - 2,8 4,0 5,1 6,1 -

С '■" моль/л 24,74 17,13 13,39 10,93 9,24 8,01 7,07 6,33

Я § £ ö 6 >s О И и р, г/мл 1,2720' 1,1065'

- 0,99 - 0,93 0,89 0,88 0,90 0,86

t], мПа-с - - - 4,9 7,2 10,2 13,6 18,5

г, моль SiF4Awwib ROH 0,127" 0,204"

- 0,203 0,222 0,223 0,224 0,222 0,231 0,236

С , моль SiF4/n ROH 3,14*

- 3,48 2,97 2,44 2,07 1,78 1,63 1,49

Примечания к табл. 1: * - литературные данные; ** - мольная концентрация комплексообразователя (С„, = р!М)\ "* - растворимость SiF^ в ROH (С = гСт).

Значения плотности и вязкости исходных спиртов, как следует из табл. 1, ниже значений аналогичных характеристик их комплексных соединений с SiF4. При этом плотность комплексов уменьшается, а их вязкость экспоненциально растет с увеличением числа атомов углерода п в углеводородном радикале молекулы ROH.

Рост молекулярной массы спирта М в гомологическом ряду спиртов приводит к уменьшению концентрации Ст, что при близких значениях г вызывает снижение растворимости SiF4 С в ряду этанол - окганол-1 (см. табл. 1) более чем в два раза.

Изучение влияния температуры на физико-химические свойства комплексов SiF4 с алифатическими спиртами выявило экспоненциальный характер зависимостей вязкости, плотности и мольного отношения комплексов SiF4-2ROH от температуры. Так, в интервале 288 - 355 К мольное отношение для комплекса SiF4 с бутанолом-1 экспоненциально убывает от 0,23 до 0,05 моль SiF4/Monb ROH. Аналогичные изменения происходят с вязкостью и плотностью комплексных соединений при увеличении температуры.

Наличие данных по мольному отношению позволяет рассчитать константу К реакции абсорбции SiF4 алифатическими спиртами (1):

SiF4 (r) + 2ROH (ж) s SiF4-2ROH (ж), (1)

а наличие температурной зависимости г - определить энтальпию экзотермической реакции (1) по тангенсу угла наклона зависимости In К = J[\/T). Проведённые исследования и расчёты показали, что для изопропанола, изобутанола, бутанола-1, пентанола-1 и гексанола-1 энтальпия реакции (1) находится в интервале 30 - 45 кДж/моль.

Глава 3. Определение коэффициента разделения изотопов кремния в

системах SiF4(r) - SiF^ROH^) методом однократного уравновешивания

В главе 3 представлены результаты измерений коэффициента разделения изотопов кремния методом однократного уравновешивания при использовании в качестве комплексообразователей алифатических спиртов нормального строения (бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1 и октанол-1). Эксперименты выполнены при атмосферном давлении и температуре 293 К. Установка для определения коэффициента разделения а методом однократного уравновешивания представляла собой термостатируемую стеклянную ячейку объёмом 120 мл, снабженную дифференциальным манометром и соединённую с вакуумной системой отбора

ь

проб газа на изотопный анализ. Соотношение объёмов газовой и жидкой фаз выбиралось, исходя из пренебрежимо малого изменения изотопного состава кремния в жидкости, что позволяло анализировать только изотопный состав газообразного 81Р4. Анализ изотопного состава тетрафторида кремния был выполнен на масс-спектрометре МИ 1201* по ионным пикам 81Рз* с массами 85, 86 и 87, соответствующими изотопам 2531 и 308ь Коэффициент разделения пары изотопов 2881 - 3081 агв-зо для реакции изотопного обмена:

28&Р4 (г) + 3081Р„-21ЮН (ж) ±г 3081Р4 (Г) + 2881Р4-2Я0Н (ж); (2)

рассчитывался но уравнению:

0128-30 = (*28^3()) /(у2&/у30) , (3)

где хну- равновесные концентрации изотопа в жидкой и газовой фазах соответственно.

В работе также определялись коэффициенты разделения а28-29 и а29-зо-Результаты измерений коэффициента разделения агв-зо сведены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты измерений коэффициента разделения изотопов кремния а2з-зо методом однократного уравновешивания при температуре 293 К

№ опыта ЯОН

Бутанол-1 Пентанол-] Гексанол-1 Окганол-1

1 1,017 1,015 1,018 1,030

2 1,016 1,020 1,014 1,012

3 1,015 1,016 1,020 1,015

4 1,019 1.023 1,012

5 1,015 1,020 1,012

6 1,009 1,026

7 1,017

а± Да" 1,017 ±0,004 1,017 ±0,010 1,017 ±0,010 1,019 ±0,020

Примечание к табл. 2: - значения Да рассчитаны как погрешность прямых измерений.

Анализ данных табл. 2 показывает, что в пределах погрешности измерений значения коэффициента разделения изотопов кремния агв-зо в системах 81Р4(Г) -81Р4-2110Н(Ж) для исследованного ряда алифатических спиртов можно считать неизменными и равными 1,017. Следует также отметить, что значения агв-зо для систем Б1Р4(Г) - 5]Р4'2КОН^ж) на основе спиртов сп-бии-8 получены впервые.

" Автор выражает благодарность ведущему специалисту каф. "Технология изотопов и особо чистых веществ" А.Е. Соколову за содействие в проведении масс-спсктрометричсского изотопного анализа БИч

Глава 4. Обращение потоков, гидродинамика и массообмен в системах

81Р4(г) - 81Е4 • 21ЮН (ж)

Глава 4 посвящена исследованию процессов обращения потоков в системах 81р4(г) - 81Р4-2КОН(Я) на основе бутанола-1, пентанола-1 и гексанола-1, измерению гидродинамических характеристик спирально-призматической насадки для указанных систем, определению показателей процесса массообмена при разделении изотопов кремния, а также рассмотрению особенностей организации процесса разделения при использовании упомянутых комплексообразователей с целью концентрирования ^Би

4.1. Исследование процесса обращения потоков

Процессы обращения потоков при разделении изотопов кремния химическим обменом в системах 81Р4(Г) — Б1 Р.)■ 2основаны на смещении равновесия экзотермической реакции абсорбции 81Р4 алифатическими спиртами (1) при изменении температуры. При технической реализации процесса разделения изотопов обращение потоков осуществляется в специальных аппаратах - узлах обращения потоков (верхнем - абсорбере и нижнем - десорбере).

Изучение процессов обращения потоков было выполнено на специальной установке, состоявшей из двух узлов: абсорбера и десорбера с кубом. В процессе исследований в абсорбере были определены ширина зоны сорбции и локальный температурный максимум в ядре зоны сорбции. Был также изучен профиль температуры по высоте десорбера и зафиксировано частичное разложение 81Р4 (вследствие гидролиза) со скоростью на уровне 0,1 ммоль 81р4/мин в нижнем узле обращения потоков, вследствие которого в верхнем узле обращения потоков при проведении экспериментов наблюдалось равномерное снижение уровня зоны сорбции вдоль высоты аппарата. Внесение в десорбер конструкционных изменений и дополнительный подбор условий его технической эксплуатации позволили снизить скорость разложения 81Р4 в два - три раза.

4.2. Исследование гидродинамики в системах 51Р4(Г) - 81р4 - 2КОН(Ж) па

оспове бутапола, пснтанола и гексапола

В разделе отражены результаты определения гидродинамических характеристик (удельное гидравлическое сопротивление ДР/Н, удерживающая способность по жидкости ЛЯ*, пропускная способность С*Уд) спирально-призматической насадки (СПН) 1x1x0,2 мм для систем 81Р4(Г) - 81Р4-2110Н(Ж) на

основе бутанола, пентанола и гексанола нормального строения при температуре 293 К. Эксперименты выполнены на установке по разделению изотопов кремния, состоявшей из следующих основных узлов: колонны изотопного обмена (внутренний диаметр £>=11 мм, высота Н = 148 см, заполнена СПН 1x1x0,2 мм); абсорбера (£> = 28 мм, Я = 42 см, заполнен СПН 2x2x0,2 мм); десорбера (заполнен кварцевыми спиралями) с кубом. Перепад давления по колонне измеряли дифференциальным манометром, заполненным толуолом. Удерживающую способность насадки аппаратов по жидкой фазе определяли методом отсечки. По результатам проведённых исследований было установлено, что при использовании упомянутых спиртов в интервале удельных нагрузок 0,6 - 2,2 мл ROH/(cm2 мин) полная удерживающая способность СПН 1x1x0,2 мм по жидкой фазе составляет 0,22 - 0,43 м3 комплекса/м3 насадки, а удельное гидравлическое сопротивление находится в пределах 86 - 316 Па/м.

Полная удерживающая способность насадки по жидкой фазе ДЯх описывается уравнением

Шх=к,К^(ат}х/рх)гп, (4)

где рх, >}х и Rex - плотность, вязкость и число Рейнольдса для жидкой фазы соответственно, к\ - эмпирический коэффициент.

Удельное гидравлическое сопротивление смоченного слоя насадки ДР/Н описывается уравнением:

= f аРу< (5)

Я *8(FM-Atf)3 ' w

где а - удельная площадь поверхности насадки (4900 м2/м3); Vm - доля свободного объёма насадки (0,77 мэ/м3); ру - плотность газа (4,33 кг/м3 при 293 К); wo - фиктивная скорость газа (м/с); ДЯх - удерживающая способность насадки по жидкости (м3/м3); f - коэффициент сопротивления, определяемый по уравнению: 4 = А/ Re;, (6)

где: Rey - число Рейнольдса для газовой фазы; Ант- эмпирические коэффициенты.

По результатам экспериментально полученных значений величин АНХ и ДР/Я была проведена корректировка эмпирических коэффициентов к\, А и т гидродинамической модели, описываемой уравнениями (4) - (6). Предложены

следующие значения указанных коэффициентов для систем SiF4(r) - SiF.t-2ROH(wl на основе бутанола-1, пентанола-1 и гексанола-1 при 293 К: к]=9-,А= 268; т = 1,88.

Пропускная способность по газу в системе SiF/|(r) - SiF.t-2ROH(ai) на основе пентанола-1 при 293 К составила 0'у1, = 3480 моль SiF4/(M2-4), что соответствует предельной плотности орошения L*yn = 1680 л пентанола-1/(м2-ч) и предельной скорости газа на полное сечение колонны щ = 0,023 м/с.

4.3. Изучение массообменных характеристик процесса разделения изотопов кремния в системах SiF^j - SiF4,2ROH(-,K)

Исследование процесса массообмена при разделении изотопов кремния выполнено на описанной выше установке (раздел 4.2), работавшей по закрытой схеме с периодическим отбором по концам колонны изотопного обмена проб газообразного SiF4 на изотопный анализ. Изотоп 28Si концентрировался в нижней части колонны, а Z9Si и 30Si - в верхней. Степень разделения для пары изотопов 28Si и 30Si определяли по уравнению

^8'М = (У28/УзоУ"'3/(у28/Ло)мрх (7)

Отбор кремния Р вследствие частичного разложения SiF^ в нижнем узле обращения потоков оценивался по положениям зоны сорбции в абсорбере в начале эксперимента и к моменту его завершения, а также сведений о объёме жидкой фазы в абсорбере. Отношение потоков Л рабочего вещества (SiF,() в фазах определялось согласно уравнению

Ä = (L-P)/L (8)

где L - поток SiF4 в жидкой фазе. Стационарная степень разделения Кшп'30 определялась либо экспериментально, либо расчётным путём (в случае, когда стационарного состояния достигнуть не удалось). Число теоретических ступеней разделения (ЧТСР) в колонне изотопного обмена рассчитывалось посредством решения системы дифференциальных уравнений, описывающих процесс разделения трёхкомпонентной изотопной смеси.

В ходе исследований выполнено четыре серии экспериментов: предварительная (для отработки вопросов методического характера и демонстрации процесса разделения), две серии для изучения влияния комплексообразователя ROH (бутанол-1, пентанол-1 и гексанол-1) и нагрузки по

газу при использовании пентанола-1 как комплексообразователя на процесс массообмена и четвёртая (для исследования процесса разделения изотопов кремния в условиях циркуляции комплексообразователя).

Предварительные исследования по разделению изотопов кремния выполнены при температуре 296 К с использованием бутанола-1 в качестве комплексообразователя. Они подтвердили высокие изотопные эффекты в системах SiF4w - SiF4-2ROH(») и позволили отработать методические вопросы проведения и обработки экспериментов.

Во второй серии опытов исследовано влияние комплексообразователя (бутанол-1, пентанол-1 и гексанол-1) на процесс разделения изотопов кремния. Температуру колонны изотопного обмена поддерживали равной (293 ± 0,1) К. При этом, плотность орошения колонны по ROH задавали, исходя из постоянства удельной нагрузки по газу <Зуд = (3,4 ± 0,2) ммоль Si'F^cm^mhh). Степень разложения SiF4 в этой серии экспериментов не превысила PIL = (1,2 ± 0,2) %, Полученные кинетические кривые опытов показаны на рис. 1, а результаты обработки экспериментальных данных сведены в табл. 3. Значения стационарной степени разделения Kj*'30 (см. табл. 3) уменьшаются в ряду бутанол-1, пентанол-1,

гексанол-1, что видно и по ходу кинетических кривых на рис. 1.

Соответственно, результаты расчёта ЧТСР, выполненного при а28"30 =1,017 для всех исследованных спиртов (см. табл. 2), показывают уменьшение числа TCP, рост значений ВЭТС и снижение коэффициента

массопередачи в ряду ROH = бутанол-1; пентанол-1;

гексанол-1 (см. табл. 3) примерно в 2,5 раза.

Время г, ч

Рис. 1. Изменение степени разделения изотопов кремния К28"30 во времени при химическом обмене в системах 31Р4(Г) -81Р4-2КОН(Ж) при температуре 293 К и буд = (3,4 ± 0,2) ммоль 81Р4/(см2-мин) для гомологического ряда ЯОН: А - бутанол-1, • - пентанол-1, ■ - гексанол-1..

Таблица 3

Массообменные характеристики процесса разделения изотопов кремния в системах SiF4(r) - SiF^ROH^, для гомологического ряда ROII = бутанол-1;

пентанол-1; гексанол-1 при температуре 293 К

ROH Суд, ммоль S1F4/ (см^мин) А тг 28-30 а,» ЧТСР ВЭТС, см Koyv, ммоль SiF^ (см3-мин)

Бутанол-1 3,6 0,986 1,54 30,4 4,9 0,74

Пентанол-1 3,3 0,990 1,38 20,6 7,2 0,46

Гексанол-1 3,2 п ооо 1 ли . î.t 1 1 о 1 г» 7 а v, , n in

Вероятно, указанные закономерности обусловлены уменьшением концентрации S1F4 в жидкой фазе (Q и увеличением вязкости комплекса SÎF4-2ROH с ростом числа атомов углерода в молекуле спирта (см. табл. 1).

Третья серия экспериментов посвящена изучению влияния нагрузки (плотности орошения) на массообмен на примере среднего из ранее изученных комплексообразователей - пентанола-1. Опыты выполнены при температуре (293 + 0,1) К, а плотность орошения колонны изотопного обмена изменяли в интервале Lyi) = (1,0 - 2,2) мл ROH/(cm2-mhh), что соответствует диапазону q> « 0,35 - 0,8. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Как следует из данных табл. 4, стационарная степень разделения К*о28"30 уменьшается с повышением нагрузки, приводя к двукратному увеличению ВЭТС при росте относительной нагрузки <р примерно в 2,2 раза. При этом коэффициент-

Таблица 4

Массообменные характеристики процесса разделения изотопов кремния в системе Sip4(r) - SiF4-2R0H(x!)> где ROH = пентанол-1, при температуре 293 К в

зависимости от нагрузки

№ <Р Суд, ммоль SiF4/ (см^мин) Л тг 28-30 л у, ЧТСР* ВЭТС, см KDyV, ммоль SiF4/ (смэ-мин)

1 0,35 2,0 0,982 1,47 28,3 5,2 0,39

2 0,57 3,3 0,990 1,38 20,6 7,2 0,46

3 0,77 4,5 0,992 1,26 14,1 10,5 0,43

Примечание к табл. 4: * - при а28-зо = 1,017 (см. табл. 2).

массопередачи практически не изменяется и соответствует значению K^v = (0,43 ± 0,04) ммоль SiF4/(cM3-MHH).

Скорость разложения SiF4 в данных экспериментах практически не зависила от нагрузки и составляла в среднем ~ 0,033 ммоль SiF4/MHH, а среднее значение степени разложения, как и во второй серии экспериментов, соответствовало значению P/L = 1,2%.

Анализ зависимости ВЭТС от нагрузки по SiF4 (см. табл. 4), исходя из аддитивности сопротивлений массообмену, показывал, что вклад диффузионной составляющей (Лд = 0,8 см) в общее значение ВЭТС относительно мал. Так, при tp = 0,35 вклад /¡д составляет 15 % от общего значения ВЭТС = 5,1 см, причем, с ростом относительной нагрузки вклад Ад снижается примерно до 8 % при <р « 0,8. Выполненный анализ показывает, что процесс массообмена при разделении изотопов кремния в системе SiF4(r) - SiF4-2ROH(>K), где ROH = пентанол-1, лимитируется (при температуре 293 К) реакцией химического изотопного обмена. При этом, нет оснований полагать, что при использовании в качестве комплексообразователя ближайших гомологов пентанола-1 (см. табл. 3) будет иметь место иной механизм массообмена.

Степень разложения SiF4, наблюдавшаяся в экспериментах по разделению изотопов кремния, не обеспечивает требуемой полноты обращения потоков фаз при решении задачи концентрирования 28Si. Четвёртая серия экспериментов была направлена на подавление процесса разложения SiF4, происходящего в нижнем узле обращения потоков. Анализ проб ROH, выходящего из нижнего узла обращения потоков, показал их повышенную (до 10 раз) электропроводность и наличие в них по сравнению с исходным ROH кислой среды:

концентрация [Н*]

Время х, ч

0 4 8 12 16 20 24

Рис. 2. Изменение положения ядра зоны сорбции в узле верхнего обращения потоков при разделении изотопов кремния в системе SiF4(r) - SiF4-2ROH()K), где ROH: • - исходный пентанол; О - регенерированный пентанол-1.

соответствовала уровню (0,01 - 0,06) г-экв/л, что, вероятно, обусловлено присутствием HF. Непосредственный возврат такого ROH в абсорбер установки для разделения изотопов кремния с целью создания замкнутого контура комплексообразователя приводит к резкому уменьшению степени разделения K2i~ 30 и не снижает степень разложения (P/L) SiF4. Нейтрализация кислой среды в пентаноле-1 и его повторное использование для разделения изотопов кремния позволило устранить процесс разложения SiF4. Об этом свидетельствует весьма стабильное положение зоны сорбции в верхнем узле обращения потоков в случае использования в качестве комплексообразователя регенерированного пентанола-1 (см. рис. 2). Данный факт позволяет говорить о принципиальной возможности получения разработанным способом высококонцентрированного 28Si.

Глава 5. Сравнение способов разделения изотопов кремния

В главе представлены результаты сравнительного анализа методов разделения изотопов кремния (ректификация, химический изотопный обмен и газовое центрифугирование) с целью концентрирования изотопа 28Si. Был проведён расчёт основных технических параметров установок для концентрирования изотопа 28Si от природного уровня до концентрации 99,9 % ат. указанными методами производительностью 10 кг 2!fSi/rm Предполагалось, что установка снабжена исчерпывающей секцией, позволяющей понизить концентрацию 28Si в отвальном потоке до 75 % ат. Результаты сравнения основных параметров для физико-химических методов разделения сведены в табл. 5 (за относительную единицу в экономических показателях приняты минимальные значения соответствующих характеристик).

По результатам сравнения (см. табл. 5) можно заключить, что по внешним условиям проведения процесса (температура и давление), а также по большинству технических и экономических показателей метод химического обмена в системах SiF4(r) - SiF4'2ROH(;K) более предпочтителен и превосходит ректификацию гапогенидов кремния и силана.

Себетоимость производства 1 г 28Si (отн. ед.) для всех сравниваемых методов при масштабах производства этого изотопа 10 и 100 кг 28Si/nw представлена в табл. 6. За точку сравнения принята себестоимость получения 28Si при масштабе производства 100 кг ^Si в год методом ХИО.

Как следует из данных табл. 6 ректификация БЩ» и БЮЬ» наименее экономична. Использование указанных соединений для процесса ректификации характеризуется близкими значениями суммарных затрат, которые в среднем на порядок превосходят стоимость производства 2881 газоцентробежным методом, а также методами ХИО и ректификации 81р4. Последние три метода экономически наиболее привлекательны.

При относительно малом масштабе производства затраты на получение единицы 2831 этими методами различаются не очень существенно, и предпочтение в этом случае, вероятно, следует отдать газоцентробежному методу. Увеличение масштаба производства в 10 раз делает метод ХИО более привлекательным.

Таблица 5

Внешние условия проведения процесса и основные технико-экономические

характеристики физико-химических методов разделения изотопов кремния

Метод разделения ХИО* Ректификация

Рабочее вещество или система за^шнек) 81Р4 8111,

Температура Г, К 293 199 331 156

Давление Р, атм. 1 3,73 1 0,74

Коэффициент разделения а28-зо 1,017 1,00183 1,00036 1,00061

Циркулирующий поток Ь, моль 81X4/4 9,34 87,1 443 261

Удельная нагрузка Д^., моль 81Х4/(см2 ч) 0,12 8,10 2,05 4,40

Диаметр колонны Д мм 100 37 166 87

ЧТСР концентрирующей части И„ 977 9115 46356 27356

ЧТСР исчерпывающей части Л^ 310 2856 14504 8563

ЧТСР в установке N 1287 11971 60860 35919

ВЭТС, см 12,7 3,3 3,7 6,9

Полная высота колонны Н, м 163 396 2271 2464

Объем колонны V, м-* 1,27 0,43 49,37 14,62

Энергозатраты на обращение потоков £?, кВт 0,37 0,33 3,52 0,92

Стоимость капитальных вложений Су, отн. ея. 1,0 2,7 46,2 40,8

Энергозатраты Су, отн. ед. 1,4 1,0 12,8 2,8

Затраты на хладоагент Со, отн. ед. 1,0 13,6 9,5 37,6

Примечание к табл. 5: * В качестве комплексообразователя в системе

химического изотопного обмена 81Р4(Г) - 81р4'2110Н(Ж) используется пентанол-1.

Таблица 6

Себестоимость производства 1 г 2851 (отн. ед.) физико-химическими способами разделения и посредством газоцентробежной технологии при производительности 10 кг ^¡/год и 100 кг 28Э1/год

Способ разделения Производительность, кг MSi/rofl

10 100

Ректификация 8111) 19,9 17,5

Ректификация БЮЦ 20,8 18,4

Ректификация 81Р4 4,6 2,2

Химический изотопный обмен (г) — SlF4•2ROH (ж) 3,5 1,0

Газоцентробежная технология (Б1Р4) 4,1 1,7

Т.о., выполненный сравнительный анализ позволяет утверждать, что метод химического изотопного обмена в системах SiF4(r) - SiF42ROH(lli) экономически более предпочтителен для крупномасштабного получения высококонцентрированного изотопа 28Si,

Основные выводы

1. В результате проведённых исследований показано, что наиболее подходящими комплексообразователями для проведения процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена являются представители класса алифатических спиртов.

2. Определены физико-химические свойства (мольное отношение, вязкость, плотность) комплексных соединений SiF4 с алифатическими спиртами ряда этанол - октанол-1 в интервале температуры 278 - 355 К.

3. При температуре 293 К измерены значения коэффициентов разделения изотопов кремния в системах SiF4(r) - SiF4-2ROH(M), (ROH = бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1, октанол-1). Установлено, что для перечисленных ROH коэффициент разделения а28-зо = ( 1,017 - 1,019).

4. На спирально-призматической насадке 1x1x0,2 мм для систем SiF4(r) -SiF4-2ROH(aj), на основе трёх алифатических спиртов (ROH = бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1) при 293 К определены значения удельного гидравлического сопротивления и удерживающей способности по жидкости; и для системы на основе пентанола-1 определена пропускная способность насадки.

5. При 293 К определены значения высоты эквивалентной теоретической ступени при разделении изотопов кремния в системах SiF4(r) - SiF^ROH^), (ROH =

бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1), находящиеся в интервале 5 - 11 см, и установлено, что эффективность массообмена снижается с ростом числа атомов углерода в молекуле ROH.

6. На примере пентанола-1 изучено влияние потока S1F4 на массообмен. Установлено, что при 293 К лимитирующей стадией массообмена является реакция химического изотопного обмена.

7. На примере пентанола-1 определены последовательность действий и условия подавления побочных реакций, приводящих к разложению SiF4. Данный факт позволяет утверждать о принципиальной возможности получения высококонцентрированного изотопа 28Si методом химического изотопного обмена в системе SiF4(r) - SiF4-2ROH(Ä) на основе пентанола-1.

8. По результатам сравнительной экономической оценки процесса разделения изотопов кремния различными методами показана конкурентоспособность процесса изотопного обмена в системах SiF4(r) - SiF4-2ROHw на примере комплексообразователя пентанола-1.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Останов С.М., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Исследование свойств растворов SiF4 в алифатических спиртах применительно к процессу разделения изотопов кремния // ХХХЕХ Всеросс. науч. конф. по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (21-25 апр. 2003 г.; Москва): Тез. докл. - М.: РУДН, 2003. - С. 54.

2. Остапов С.М., Пономарёва И.Ю., Пономарёв A.B., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Образование и основные закономерности молекулярных комплексов алифатических спиртов с тетрафторидом кремния // Физ.-хим. процессы при селекции атомов и молекул: Сб. докл. VIII Всеросс. (Мсждунар.) конф. (6-10 окг. 2003 г.; Звенигород). - М.: ЦНИИАтоминформ, 2003. - С. 228 - 233.

3. Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Влияние температуры на состав и свойства растворов тетрафторида кремния в алифатических спиртах применительно к процессу разделения изотопов кремния // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XVII, № 10.-М.:РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2003,- С. 111-123.

4. Пономарёва И.Ю., Пономарёв A.B., Чередниченко СЛ., Хорошилов A.B. Комплексы SiF4 с алифатическими спиртами для процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена // Полярное сияние: Тез. докл. VII Междунар. конф. (2-7 февр. 2004 г.; С-Петербург). - С.-Пб., 2004. - С. 288 - 290.

5. Чередниченко СЛ., Анчихров A.B., Пономарёва И.Ю., Пономарёв A.B., Хорошилов A.B. Разделение изотопов кремния методом химического обмена в системах SiF4 -комплекс SiF4 с алифатическими спиртами // Физ.-хим. процессы при селекции атомов и молекул: Сб. докл. IX Всеросс. (Междунар.) конф. (4-8 окт. 2004 г.; Звенигород). -М.: ЦНИИАтоминформ, 2004. - С. 254 - 259.

6. Пономарёва И.Ю., Пономарёв А.В., Чередниченко С.А., Хорошилов А.В. Изотопные эффекты при разделении изотопов кремния в системе S1F4 - SÎF4-ROH // Успехи в химии и химической технологии' Сб. науч. тр. - T. XVIII, № 8. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - С. 17 - 21.

7. Чередниченко С. А., Хорошилов А.В., Анчихров А.В. Определение вязкости растворов S1F4 в алифатических спиртах // Научно - инновационное сотрудничество: Сб. науч. тр. IV научно-техн. конф. -Ч. 2. -М.: МИФИ, 2005. - С. 12- 13.

8. Чередниченко С.А., Хорошилов А.В., Анчихров А.В. Изотопное равновесие при разделении изотопов кремния в системе SiF-t - комплексные соединения SiF4 с алифатическими спиртами // Научно - инновационное сотрудничество: Сб. науч. тр. IV научно-техн. конф. -Ч. 2. -М.: МИФИ. 2005. - С. 14-15.

9. Чередниченко С.А., Фёдорова С.Н., Хорошилов А.В. Влияние вязкости растворов S1F4 в алифатических спиртах на массообменнные характеристики системы SiF4 -SiF4,2ROH применительно к процессу разделения изотопов кремния // XLI Всеросс. науч. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии (хим. секции, 18-22 апр. 2005 г.; Москва): Тез. докл. - М.: РУДН, 2005. - С. 125.

10. Чередниченко С. А., Хорошилов А.В., Фёдорова С.Н., Орлов А.С. Исследование массообмена при разделении изотопов кремния в системах S1F4 - SiF4 • 2ROH для ряда алифатических спиртов // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XIX, № 8.-М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2005. - С. 90 - 94.

11. Анчихров А.В., Фёдорова С.Н., Чередниченко С. А., Хорошилов А.В. Сравнительная оценка физико-химических способов концентрирования изотопа 28Si // Полярное сияние: Тез. докл. VIII Междунар. конф. (31 янв.-5 февр. 2005 г.; С-Петербург). - С.-Пб., 2005.-С. 249-254..

12. Чередниченко С. А., Хорошилов А.В., Фёдорова С.Н., Орлов А.С. Гидродинамика и массообмен при разделении изотопов кремния химическим обменом в системах SiF4 -SiF4-2ROH // Физ.-хим. процессы при селекции атомов и молекул: Сб. докл. X Всеросс. (Междунар.) конф. (3-7 окг. 2005 г.; Звенигород). - М.: ЦНИИАтоминформ, 2005. - С. 174- 180.

13. Borisevich V.D., Khoroshilov A.V., Cherednichenko S.A. Thermal conductivity of silicon-28 and séparation technologies for its production // Proceedings of the 5Ш Int. Conf. on Isotopes (5ICI, Brussels, Belgium, April 25-29, 2005). - Medimond Int. Proc., 2005. - P. 193-201.

14. Фёдорова C.H., Чередниченко С. A., Хорошилов A.B. Влияние длины цепи молекулы ROH на физико-химические свойства комплексных соединений S1F4 с алифатическими спиртами // Полярное сияние: Тез. докл. IX Междунар. конф. (30 янв.-4 февр. 2006 г.; С-Петербург). - С.-Пб., 2006. - С. 360 - 362..

Объем и п.л.

Заказ № 66

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Тираж 100 экз.

¿OQgft

№1862 8

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Свойства и перспективы использования изотопов кремния.

1.1.1. Изотопный эффект в теплопроводности кремния и его возможное применение в микроэлектронике.

1.1.2. Другие области возможного применения изотопов кремния.

1.1.3. Перспективы развития технологии кремния.

1.2. Физические методы разделения изотопов кремния.

1.2.1. Разделение изотопов кремния методом термодиффузии.

1.2.2. Лазерное разделение изотопов кремния.

1.2.3. Газоцентробежная технология.

1.3. Физико-химические методы разделения изотопов кремния.

1.3.1. Ректификация кремнийсодержащих соединений.

1.3.2.Разделение изотопов кремния при химическом изотопном обмене.

1.4. Свойства SiF4 и его комплексных соединений.

1.4.1. Физические свойства SiF4.

1.4.2. Взаимодействие SiF4 с водой.

1.4.3. Комплексообразующая и каталитическая способности SiF4.

1.4.4. Физико-химические свойства комплексных соединений SiF4.

1.5. Выводы из литературного обзора, цель и задачи работы.

1.5.1. Выводы.

1.5.2. Цель работы и задачи исследования.

2. Исследование физико-химических свойств комплексов SiF4 с различными классами органических соединений.

2.1. Предварительная подготовка реактивов.

2.1.1. Порядок подготовки комплексообразователей.

2.1.2. Определение концентрации воды в органических растворителях.

2.1.3. Методика осушки алифатических спиртов на цеолитах.

2.2. Определение величины мольного отношения в различных классах органических соединений.

2.2.1. Экспериментальное оборудование и методика измерения мольного отношения.

2.2.2. Определение мольного отношения в различных классах органических соединений.

2.2.3. Определение мольного отношения для алифатических спиртов.

2.3. Расчёт энтальпии образования комплексных соединений SiF4 с алифатическими спиртами.

2.4. Определение плотности, вязкости и показателя преломления комплексных соединений SiF4 с алифатическими спиртами.

2.4.1. Измерение плотности комплексов SiF4-2ROH.

2.4.2. Измерение вязкости комплексов SiF4-2ROH.

2.4.3. Измерение показателя преломления комплексов SiF4'2ROH.

2.5. Обобщение полученных экспериментальных данных.

3. Определение коэффициента разделения изотопов кремния в системах

SiF4 (г) - SiF4 • 2ROH (ж) методом однократного уравновешивания.

3.1. Изотопный анализ тетрафторида кремния.

3.1.1. Масс-спектрометрический метод анализа.

3.1.2. Особенности масс-спектрометрического анализа SiF4.

3.2. Однократное уравновешивание как метод исследования изотопного равновесия в системах жидкость - пар (газ).

3.3. Экспериментальная установка для измерения коэффициента разделения однократным уравновешиванием и методика проведения исследований.

3.3.1. Схема и описание установки.

3.3.2. Методика проведения и обработки экспериментов.

3.4. Результаты определения коэффициента разделения изотопов кремния в системах SiF4 (г) - SiF4 • 2ROH(5K).

3.5. Сравнение полученных результатов.

4. Обращение потоков, гидродинамика и массообмен в системах SiF4(r)

SiF4 ■ 2ROH (Ж).

4.1. Исследование процесса обращения потоков.

4.1.1. Назначение и суть процесса обращения потоков.

4.1.2. Изучение процесса десорбции SiF4 в статических условиях

4.1.3. Установка для исследования процесса обращения потоков в динамических условиях и методика исследований.

4.1.4. Изучение процессов, происходящих в узлах обращения потоков, в динамических условиях.

4.2. Исследование гидродинамики в системах SiP4 (г) - SiF4 • 2ROH (ж) на основе бутанола, пентанола и гексанола.

4.2.1. Установка для исследования гидродинамики и массообмена в системах SiF4(r) - SiF4 • 2КОН(ж).

4.2.2. Определение удерживающей и пропускной способностей насадки.

4.2.3. Определение гидравлического сопротивления насадочного слоя.

4.3. Изучение массообменных характеристик процесса разделения изотопов кремния в системах SiF4 (r) - SiF4 • 2ROH (ж).

4.3.1. Методика определения массообменных характеристик.

4.3.2. Предварительные исследования процесса разделения изотопов кремния в колонне.

4.3.3. Влияние природы комплексообразователя на массообмен в системах SiF4 (г) - SiF4 • 2ROH (ж) на основе спиртов гомологического ряда бутанол-1 - гексанол-1.

4.3.4. Влияние потока газа на массообмен в системе SiF4 (г) - SiF4 • 2ROH (Ж) на основе пентанола-1.

4.3.5. Оценка предельно допустимой величины отбора для систем SiF4(r)-SiF4-2ROH(3K).

4.3.6. Разделение изотопов кремния в условиях циркуляции комплексообразователя.

4.4. Сравнение полученных результатов с литературными данными, выводы.

5. Сравнение способов разделения изотопов кремния.

5.1. Постановка задачи и особенности расчета.

5.2. Экономические оценки физико - химических способов разделения изотопов кремния.

5.3. Сравнение физико - химических способов разделения с газоцентробежной технологией.

Выводы.

Кремний (от лат. silicis - кремень) - 14-ый элемент таблицы Менделеева, открытый в 1824 г. Й. Берцелиусом (Стокгольм, Швеция), является одним из наиболее распространённых элементов на планете (земная кора на 27,7 % состоит из кремния). Кремний имеет 11 изотопов (с учётом ядерных изомеров). Диапазон изотопных масс: 24 -» 34. Перечень и свойства основных изотопов кремния представлены в табл. 1 [1]. При этом, природный кремний представляет собой смесь трёх стабильных изотопов (28Si, 29Si и 30Si).

Таблица 1

Основные изотопы кремния

Нуклид Атомная масса Распространённость в природе, % Период полурас-пада, Tl/2 Тип и энергия распада,МэВ Ядерный спин, L Ядерный магнитный момент, ji

Si 27,976927 92,23 стабилен 0

29Si 28,976495 4,67 стабилен 1/2 + 0,5553

3USi 29,973770 3,10 стабилен 0 +

32Si 31,974148 0 ~ 710 лет Г (0,227); нет у 0 +

Кремний является одним из основных полупроводниковых материалов, используемых в электронике. Приборы на его основе могут работать при температуре до 200 °С. Его используют для изготовления интегральных схем, силовых элементов для энергетики, диодов, транзисторов, солнечных батарей, фотоприемников, различных огггоэлектронных и телекоммуникационных устройств, датчиков температуры и давления, детекторов частиц и ионизирующих излучений в ядерной физике, а также линз в приборах ИК техники.

Активное использование кремния в электронике предопределило интерес к его теплофизическим свойствам и, в частности, к теплопроводности и влиянию на величину теплопроводности различных факторов (температуры, деформаций, внешнего облучения и др.) [2-10].

В последние годы проявляется повышенный интерес к высокообогащенным по одному из изотопов и одновременно высокочистым и совершенным монокристаллам диэлектриков и полупроводников, что связано с перспективами их использования для решения ряда фундаментальных задач физики твердого тела, а также с различными принципиально новыми практическими приложениями. Теоретические оценки показывают, что рассеяние фононов на изотопах с различной атомной массой оказывает значительное влияние на величину теплопроводности: уменьшение рассеяния вследствие изотопного обогащения может вызывать ее резкое увеличение. Применение изотопночистых материалов в некоторых случаях может улучшить характеристики существующих полупроводниковых приборов, а также способствовать созданию принципиально новых технологий и методик.

Дальнейшее развитие микроэлектроники на данный момент существенно ограничивается проблемой отвода тепла от микросхем с высокой плотностью размещения элементов, работающих на больших частотах. Процессоры бытовых персональных компьютеров требуют принудительного охлаждения. Дальнейшая миниатюризация элементов микросхем, повышение плотности компоновки и повышение рабочей частоты ограничиваются переносом тепла внутри кристалла микросхемы. Увеличение теплопроводности кремния вследствие изменения его изотопного состава может стать одним из возможных путей решения данной проблемы.

Указанные обстоятельства приводят к тому, что становится актуальной задача разработки и создания крупномасштабной технологии высокочистого монокристаллического моноизотопного кремния. Такая технология включает в себя различные стадии: стадию синтеза кремнийсодержащих соединений, пригодных для последующих стадий очистки кремния от всевозможных химических примесей, и стадии разделения его изотопов, различные стадии перевода кремния из одной химической формы в другую, стадии роста изотопных монокристаллов кремния. Каждая стадия требует создания соответствующих аналитических методик.

Следует сразу отметить, что при разработке и создании технологии высокочистого изотопного монокристаллического кремния на первое место выходит вопрос о цене на такой материал, которая и определит спрос на этот перспективный с технической точки зрения продукт. Одной из составляющих себестоимости изотопного кремния являются затраты на собственно процесс разделения его изотопов. Вследствие этого становится актуальной задача создания доступной и экономичной технологии разделения изотопов кремния, пригодной для крупномасштабного производства.

Среди различных методов разделения изотопов физико-химические методы разделения характеризуются высокой пропускной способностью по рабочему веществу и особенно экономически эффективны при больших объёмах производства. Согласно имеющимся сведениям весьма привлекательным для промышленной реализации является процесс разделения изотопов кремния методом химического обмена между SiF4 и его комплексными соединениями с термическим обращением потоков фаз. Исследованию данного процесса и посвящена настоящая работа.

ВЫВОДЫ

1. В результате проведённых исследований показано, что наиболее подходящими комплексообразователями для проведения процесса разделения изотопов кремния методом химического изотопного обмена являются представители класса алифатических спиртов.

2. Определены физико-химические свойства (мольное отношение, вязкость, плотность) комплексных соединений SiF4 с алифатическими спиртами ряда этанол - октанол-1 в интервале температуры 278 - 355 К.

3. При температуре 293 К измерены значения коэффициентов разделения изотопов кремния в системах SiF4(r) - SiF4-2R0Hw, (ROH = бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1, октанол-1). Установлено, что для перечисленных ROH коэффициент разделения с^-зо = (1,017 -1,019).

4. На спирально-призматической насадке 1x1x0,2 мм для систем SiF4(r) -SiF4"2ROH(JK), на основе трёх алифатических спиртов (ROH = бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1) при 293 К определены значения удельного гидравлического сопротивления и удерживающей способности по жидкости; и для системы на основе пентанола-1 определена пропускная способность насадки.

5. При 293 К определены значения высоты эквивалентной теоретической ступени при разделении изотопов кремния в системах SiF4(r) -SiF4-2ROH(K), (ROH = бутанол-1, пентанол-1, гексанол-1), находящиеся в интервале 5 - 11 см, и установлено, что эффективность массообмена снижается с ростом числа атомов углерода в молекуле ROH.

6. На примере пентанола-1 изучено влияние потока SiF4 на массообмен. Установлено, что при 293 К лимитирующей стадией массообмена является реакция химического изотопного обмена.

7. На примере пентанола-1 определены последовательность действий и условия подавления побочных реакций, приводящих к разложению SiF4. Данный факт позволяет утверждать о принципиальной возможности получения высококонцентрированного изотопа 28Si методом химического изотопного обмена в системе SiF4(r) - SiF4-2ROH^) на основе пентанола-1. 8. По результатам сравнительной экономической оценки процесса разделения изотопов кремния различными методами показана конкурентоспособность процесса изотопного обмена в системах SiF4(Г) -SiF4-2ROH(,K) на примере комплексообразователя пентанола-1.

1. Эмили Д. Элементы. М.: Мир, 1993. - 256 с. - С. 91-92.

2. Suzuki К., MikoshibaN. Low-temperature thermal conductivity of p-type Ge and Si // Phys. Rev. В (Solid State).- 1971,- 3,- № 8,- P. 2550-2556.

3. Sawides N., Goldsmid H.J. Effect of Boundary Scattering on the High-Temperature Thermal Conductivity of Si // J. Physics С (Solid State Physics).-1973.-6,-№10,-P. 1701-1708.

4. Dubey K.S. Phonon Conductivity of Si // Indian J. Pure Appl. Phys.- 1977.— 15,-№7,-P. 455-461.

5. Singh D.P., Joshi Y.P. Directional Dependence of Boundary-Scattering Mean Free Path of Phonons in Germanium and Silicon // Phys. Rev. В (Cond. Matter).- 1979.-19,-№ 6,-P. 3133-3136.

6. Baranskii P.I., Kogutyuk P.P., Sabyak V.V. Thermal Conductivity of n -Type Germanium and Silicon Under Strong Uniaxial Elastic Deformation // Sov. Phys. Semicond.- 1981,- 15.-№ 9,-P. 1061-1062.

7. Seyfert P. Influence of neutron irradiation at 80 К on the thermal conductivity of silicon// Compt. Rend. Acad. Sci. -1967,-265,-№ 10,-P. 609-612.

8. Volz S., Saulnier J.B., Chen G., Beauchamp P. Computation of thermal conductivity of Si/Ge superlattices by molecular dynamics techniques // Microelectronics Journal.- 2000.-31,- № 9.-P. 815-819.

9. Volz S., Feng X., Fuentes C., Guerin P., Jaouen M. Thermal conductivity measurements of thin amorphous silicon films by scanning thermal microscopy // Int. J. of Thermophysics.- 2002,- 23,- № 6,-P. 1645-1657.

10. Volz S., Chen G. Heat conduction in silicon nanowires // Heat and Technology.-2000,- 18,-№ SUppl. 1,- P. 37-42.

11. Klemens P.G. Thermal Conductivity of Pure Monoisotopic Silicon // Int. J. Thermophys.- 1981.-2.- № 4,- P. 323-330.

12. Olson J. R., Pohl R. O., Vandersande J. W., Zoltan A., Anthony T.R., Banholser W.F. Thermal conductivity of diamond between 170 and 1200 Кand the isotope effect // Physical Review. B. (Condensed Matter). 1993. - 47. -№22.- P. 14850-14856.

13. Asen-Palmer M., Bartkowski K., Gmelin E., CardonaM., Zhernov A.P. et. al. Thermal conductivity of germanium crystals with different isotopic compositions //Phys. Rev. B. 1997. - 56. -№ 15. -P. 9431-9447.

14. Capinski W. S., Maris H. J., Bauser E., Siller I., Asen-Palmer M., Ruf Т., Cardona M., Gmelin E., Thermal conductivity of isotopically enriched silicon // Applied Physics Letters. 1997. - 71. - № 15. - P. 2109-2111.

15. Bulanov A.D., Devyatych G. G., Gusev A. V., Sennikov P. G., Pohl H. J., Riemann H., Schilling H., Becker P. The highly isotopic enriched (99,9 %) high-pure 28Si single crystal // Crystal Research and Technology 2000 - 35-№9.-P. 1023 - 1026.

16. Девятых Г. Г., Буланов А. Д., Гусев А. В., Сенников П. Г., Прохоров А. М., Дианов Е. М., Поль Х.-Й. Получение высокочистого моноизотопного кремния-28 // Доклады Академии Наук,- 2001.- 376 № 4.- С. 492-493.

17. Ruf Т., Henn R.W., Asen-Palmer М, Gmelin Е., Cardona М., Pohl H.-J., Devyatych G. G., Sennikov P.G. Thermal conductivity of isotopically enriched silicon // Solid State Communications.- 2000,- 115 № 5,- P. 243-247.

18. Gusev A.V., Gibin A.M., Morozkin O.N., Gawa V.A., Mitin A.V. Thermal conductivity of 28Si from 80 to 300 К // Inorganic Materials 2002. - 38. -№ п. p. 1100-1102.

19. Ruf Т., Henn R.W., Asen-Palmer M„ Gmelin E., Cardona M„ Pohl H.-J., Devyatych G. G., Sennikov P.G. Erratum to Thermal conductivity of isotopically enriched silicon // Solid State Communications 2003 - 127 - № 3.-P. 257.

20. Komarov P.I., Burzo M.G., Kaytaz G., Raad P.E. Transient thermo-reflectance measurements of the thermal conductivity and interface resistance of metallized natural and isotopically silicon // Microelectronics Journal 2003-34-№ 12-P. 1115-1118.

21. Taguchi Y., Nagasaka Y., Thermal diffusitivity measurement of isotopically enriched 28Si single crystal by dynamic grating radiometry // Int. J. of Thermophysics. 2004. - 25. - № 2. - P. 459-472.

22. Kremer R.K., Graf K., Cardona M. et al., Thermal conductivity of isotopically enriched 28Si: revisited // Solid State Commun. 2004. - 131. - № 8. - P. 499-503.

23. Cahill D.G., Fumiya W. Thermal conductivity of isotopically pure and Ge-doped Si epitaxial layers from 300 to 550 К // Phys. Rev. B. 2004. - 70. -№23.-P. 1-3.

24. W. S. Capinski, H. J. Marris, S. Tamura Analysis of the effect of isotope scattering on the thermal conductivity of crystalline silicon // Phys. Rev. B-1999.- 59. -№15. -P.10105-10110.

25. Voltz S.G., Chen G. Molecular-dynamics simulation of thermal conductivity of silicon crystals // Phys. Rev. B. 2000. - 61. - № 4. - P. 2651-2656.

26. Итох K.M., Такиу К. // Яп. журнал прикл. физики. 2001. - 70. - С. 10 (яи.).

27. Murakawa A., Ishii Н., Kakimoto К. An investigation of thermal conductivity of silicon as a function of isotope concentration by molecular dynamics // J. Crystal Growth. 2004. - 267. - № 3. - P. 452 - 457.29.www.isonics.com

28. Ерыкалов A. H., Игнатенко E. И., Кожух M. JL, Литовченко А. В., Марков Ю. В., Петров Ю. В. Нейтронное легирование кремния на РБМК-1000 // Атомная энергия,- 1988,- 65,- № 1.- С. 24-28.

29. Харченко В.А. Алхимически чистый кремний // Химия и жизнь 1986-№Ю.-С. 26-31.

30. Chumakov А. I., Ruffer R., Leupold О., Barla A., Thiess Н., Asthalter Т., Doyle В. P., Snigirev A., Baron A. Q. R. High-energy resolution х ray optics with refractive collimators // Applied Physics Letters - 2000 - 77 - № 1- P. 31-33.

31. Kuijer P. The ALICE silicon strip detector system // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A.- 2000.- 447.- № 1-2,- P. 251 256.

32. Kane В. E. A silicon-based nuclear spin quantum computer //Nature 1998393 -№ 6681. -P.133-137.

33. Квантовый компьютер? Уже сегодня! // Компьютерра (раздел "Новости").- 2002,- № 25,- С. 13.

34. Tarbeyev Yu. V., Kaliteyevsky А. К., Sergeyev V. I., Smirnov R. D., Godisov O. N. Scientific, Engineering and Metrological Problems in Producing Pure 28Si and Growing Single Crystals // Metrologia.- 1994- 31.- № 3,- C. 269273.

35. Pat. № 6146601 USA, МПК7 С 01 G 17/04. Enrichment of silicon or germanium isotopes / Abesadze Teimuraz, Saunders William E., Wachs Marrin Y., Manning Dennis K. (USA). 2000.

36. Буланов А. Д., Трошин О. Ю., Балабанов В. В., Моисеев А. Н. Синтез и глубокая очистка моноизотопного силана // Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение; Тез. докл. XII конф. 31 мая-3 июня 2004 г.- Нижний Новгород, 2004 С. 14-15.

37. Котков А. П., Гришнова Н. Д., Адамчик С. А., Салганский Ю. М. Очистка моносилана методом криофильтрации // Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение; Тез. докл. XII конф. 31 мая-3 июня 2004 г.-Нижний Новгород, 2004,- С. 68-70.

38. Поль Х.-Й. Монокристаллы 28Si для международного проекта Авогадро // Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение;

39. Тез. докл. XII конф. 31 мая-3 июня 2004 г.- Нижний Новгород, 2004- С. 9.

40. Девятых Г. Г., Гусев А. В. Высокочистый моноизотопный кремний: получение, свойства, применение // Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение; Тез. докл. XII конф. 31 мая-3 июня 2004 г.- Нижний Новгород, 2004 С. 10.

41. Созонов Е. А., Казимиров А. Ю., Кон В. Г., Zegenhagen J. Изотопный состав и параметр решётки Ge, Si // Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение; Тез. докл. XII конф. 31 мая-3 июня 2004 г.- Нижний Новгород, 2004,- С. 15-16.

42. Кварцхели Ю. К., Свидерский М. Ф. О развитии работ по солнечной энергетике в Минатоме России // Конверсия в машиностроении 1999-№3-4,-С. 44-48.

43. Джонс К., Ферри В. Разделение изотопов методом термодиффузии. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1947. -168 с.

44. Девятых Г.Г., Борисов Г.К. Разделение изотопов кремния в моносилане методом термодиффузии // Докл. Акад. Наук СССР. 1963. - 149. - № 6. - С. 1293 - 1294.

45. Девятых Г.Г., Борисов Г.К. Термодиффузионное разделение изотопов кремния в моносилане // Ж. Физ. Химии. 1963. - 37. - № 9. - С. 1985 -1988.

46. Brunken R. Anreicherung der schweren silizinmisotope bei der thermodiffusion in methylsilan // Z. Phys. Chem. Neue Folge- 1966 48 - № 1 - 2.- S. 123-125. (нем.)

47. Carlos E., Carjuzaa Carlos R. Ensayo de separasion de Si30 por defusion termica // Informe. Comis. nas. energia atom. 1961. - № 52. - p. 7. (исп.)

48. Изотопы / под ред. Баранова В.Ю. М.: ИздАт, 2000. - 703 с. - С. 291390.

49. Noda Т., Suzuki Н., Araki Н., Okada М. Si isotope separation for low activation // Journal of Nuclear Materials.- 1996 233-237,- part II,- P. 14961499.

50. Okada Y., Takeuchi K. Infrared laser isotope separation of silicon with molecular beam of hexafluorodisilane // J. Nucl. Sci. and Technol- 1997-34-№ 4-P. 413 -415.

51. Sugimoto S., Kawanishi A., Isomura A,, Ikawa Т., Arai S. Separation of silicon isotopes by infrared multiple decomposition method. Separation of 28Si // JAERI - Rev.- 1997,- № 97 - 004,- P. 23-24.

52. Noda T.} Suzuki H., Araki H. Silicon isotope enrichment for low activation // Fusion Engineering and Design.- 1998.-41.-№ 1 4,-P. 173-179.

53. Lyman J. L., Newnam В. E., Noda Т., Suzuki H. Enrichment of silicon isotopes with infrared free electrons laser radiation // J. Phys. Chem. A-1999.- 103,- № 21 - P. 4227-4232.

54. Makowe J., Boyarkin O.V., Rizzo T. R. Collision-free infrared multiphoton dissociation of silane // J. Phys. Chem. A.- 2000,- 104.- № 49,- P. 1150511511.

55. Makowe J., Boyarkin O.V., Rizzo T. R. Isotopically selective infrared multiphoton dissociation of vibrationally excited SiH4 // J. Phys. Chem. A-2002,- 106,- №21.- P. 5221-5229.

56. Апатин В.М., Лаптев В.Б., Рябов Е.Л. Ж лазерная фотохимия трихлорсилана // Физико химические процессы при селекции атомов и молекул : Сборник докл. VII Всеросс. (междунар.) научной конф. 30 сентября - 4 октября 2002 г.- Звенигород - С. 168-171.

57. Nomaru К., Chernyshev A.V., Petrov А.К., Kuroda Н. Novel process of isotope separation of silicon by use of IR FEL // Nuclear Instruments and Methods in Physics research A.-2003.- 507,- № 1 2,- P. 552-555.

58. Изотопы / под ред. Баранова В.Ю. М.: ИздАт, 2000. - 703 с. - С. 121146.

59. Годисов О.Н., Калитеевский А.К., Королёв В.И, Бер Б.Я., Давыдов В.Ю., Калитеевский М.А., Копьёв П. С. Получение изотопно-чистого поликристаллического кремния и исследование его свойств // Физика и техника полупроводников- 2001 35- № 8-С. 913-915.

60. Королёв В.А., Маширов Л.Г., Перепеч К.В., Поляков М.С., Шильников А.Ю., Годисов О.Н., Калитеевский А.К., Бер Б.Я., Коварский А.П.

61. Получение изотопов кремния по тетрафторид-моносилановой технологии // Неорган, материалы. 2002. - 38. - № 6. - С. 659-661.

62. Бабичев А.П., Жернова З.Я., Курочкин А.В., Мишачев А.А., Попов Г.Э., Рудиев А.И., Тихомиров А.В. Получение изотопа 28Si с использованием трихлорсилана // Неорган, материалы. 2002. - 38. - № 5. - с. 524-526.

63. Изотопы / под ред. Баранова В.Ю. М.: ИздАт, 2000. - 703 с. - С. 167218.

64. Девятых Г. Г., Борисов Г.К., Павлов A.M. О разделении изотопов кремния ректификацией моносилана // Доклады Академии Наук СССР-1961,- 138,-№2,-С. 402-404.

65. Орлов В.Ю., Жаворонков Н.М. О разделении изотопов кремния методом ректификации SiCU // Журнал Прикладной Химии 1956 - 29 - № 6 - С. 959-960.

66. Brunken R., Lentz. Н., Schneider G., Wagner H.Gg. Anreicherung der schweren siliziumisotope durch destination von siliziumtetrachlorid // Z. Phys. Chem. Neue Folge.- 1966,- 48,- № 1 2,- S. 120-122. (нем.)

67. Thomas R. Mills Silicon isotope separation by distillation of silicon tetrafluoride // Separation Science and Technol- 1990 25 - № 3 - P. 335345.

68. Hanschmann G. Reduzierte zustandssummenverhaltnisse isotoper molekule auf quantenchemischer grundlage // Isotopenpraxis- 1982 18 - № 6 - S. 203-207. (нем.)

69. Кузнецова Е.М., Грязнова З.В., Панченков Г.М. Расчёт коэффициента однократного разделения некоторых реакций химического обмена // Докл. Акад. Наук СССР. 1963. - 148. -№ 1. - С. 144-147.

70. Egiazarov A., Abzianidze Т., Razmadze A. Separation of silicon isotopes by chemical isotopic exchange method // Synthesis and applications of isotopically labelled compounds. edited by Pleiss U., Voges R. - 2001. - 7. - P. 25-28.

71. Боресков Г. К. , Катальников С. Г. Технология процессов химического изотопного обмена / Конспект лекций. М.: МХТИ, 1974. - 224 с. - С. 128-148.

72. Katalnikov S.G. Physico-chemical and engineering principles of boron isotopes separation by using BF3 anisole-BF3 system // Separation Science and Technol- 2001 -36 - № 8-9,-P. 1737-1768.

73. Agraval J.P. Fractionation of oxygen 18 and carbon - 13 isotopes by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbamates // Separation Science and Technol- 1971.-6,-№ 6,-P. 819-829.

74. Agraval J.P. Enrichment of carbon 13 by chemical exchange of carbon dioxide with amine carbamates in nonaqueous so vents // Separation Science and Technol - 1971.- 6 - № 6 - P. 831-839.

75. Хорошилов A.B., Лизунов A.B., Чередниченко C.A. Разделение изотопов углерода карбаматным способом : свойства пар амин-растворитель и коэффициент разделения в системе С02 карбамат ДЭА в толуоле // Хим. пром. сегодня - 2004 - № 5 - С. 30 - 41.

76. Девятых Г. Г., Пряхин Д. А., Буланов А. Д., Балабанов В. В. Диаграмма состояния тетрафторида кремния // Докл. Акад. Наук. 1999. - 364. - № 1.-С. 75-76.

77. Морачевский А. Г., Сладков И. Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. С-Пб.: Химия, 1996. -311с.

78. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединении. М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1956. - 718 с. - С. 301.

79. Гельмбольт В.О., Эннан А.А., Фторокомплексы кремния (IV) с кислородосодержащими донорными лигандами // Координационная химия. 1983. - 9. - № 5. - С. 579-588.

80. Эннан А.А., Гаврилова Л.А., Гельмбольт В.О. Дегидрофторирование комплексов тетрафторида кремния с азот- и кислородсодержащими донорными лигандами // Успехи химии. 1986. - 55. - № 9. - С. 1480 -1494.

81. Топчиев А.В., Богомолова Н.Ф. Каталитические свойства четырёхфтористого кремния // Докл. Акад. Наук СССР. 1953. - 88. - № З.-С. 487-489.

82. Химическая энциклопедия. В 5 т. - М.: науч. изд-во Большая росс, энциклопедия, 1992. - т. 2. - С. 520.

83. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Гос. науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1956. - 718 с. - С. 305.

84. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Справочник по растворимостям: В 3 т. т. 1 - кн. 1. - Москва - Ленинград: Изд-во академии наук СССР, 1961. - 960 с. - С. 874 - 875.

85. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1952. -426 с.

86. Жданов С.Н., Егорова Е.Н. Химия цеолитов. Л.: Наука, 1968. - 158 с.

87. Боресков Г.К., Катальников С.Г. Технология процессов химического изотопного обмена / Конспект лекций. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1974.- 185 с.-С. 131.

88. Итоги науки и техники / Радиохимия, ядерная технология. ~ т. 2. -Разделение и использование стабильных изотопов бора. М.: ВИНИТИ, 1990.-194 с.-С. 49-61.

89. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1991.-432 с.

90. Барр Г. Вискозиметрия. Ленинград-Москва: Гл. ред. хим. лит-ры, 1938.-274 с.

91. Равдель А.А., Пономарёва A.M. Краткий справочник физико-химических величин. С.-Пб.: Спец. лит-ра, 1999. - 217 с.

92. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982,- 592 с.

93. Справочник химика. т. I. - Л.: Гос. науч.-тех. изд-во хим. лит-ры, 1963. -1072 с.

94. Изотопы / под ред. Баранова В.Ю. М.: ИздАт, 2000. - 703 с. - С. 37 -43.

95. Масс-спектрометр МИ-1201 / Руководство по эксплуатации. ПФЗ 394.018. Р.Э.- 1977.-228 с.

96. Gonfiantini R., Valkiers S., Taylor P., Bievre P. Adsorption in gas mass spectrometry. I. Effects on the measurement of individual isotopic species // Int. J. of Mass Spectrometry and Ion Processes. 1997. - 163. - P. 207-219.

97. Gonfiantini R., Valkiers S., Taylor P., Bievre P. Adsorption in gas mass spectrometry. II. Effects on the measurement of isotope amount ratios // Int. J. of Mass Spectrometry and Ion Processes. -1997. 171. - P. 231-242.

98. Cooper L., Rennie E.E., Shpinkova L.G., Holland D.M.P., Shaw D.A. A photoionisation mass spectrometry study of the fragmentation of silicon tetrafluoride, tetrachloride and tetrabromide // Int. J. of Mass Spectrometry. -2002.-220.-№3.-P. 359-374.

99. Будзикевич Г., Джерасси К., Уильяме Д. Интерпретация масс-спектров органических соединений. М.: Мир, 1966. - 323 с. - С. 44 - 68.

100. Бейнон Д. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии.-М.: Мир, 1964.-701 с.-С. 351 -361.

101. Андреев Б.М., Полевой А.С. Методы исследования процессов изотопного обмена / Учебное пособие. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987.-79 с.-С. 33-41.

102. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.: ИздАт, 2003. - 375 с.

103. Николаев Д.А., Филиппов Г.Г. Графическое определение равновесного обогащения ректификационной колонки // Заводская лаборатория. -1966. -32.-№10.-С. 1288-1289.

104. Парцахашвили Г.Л. Расчёт числа теоретических тарелок (ЧТТ) установки для разделения трёхкомпонентной изотопной смеси // Известия Акад. Наук Грузинской ССР. 1982. - 8. - № 4. - С. 323 - 325.

105. Бахвалов Н.С. Численные методы . М.: Изд-во Наука, гл. ред. физ,-мат. лит-ры, 1975. - 632 с. - С. 447 - 534.

106. Боресков Г.К., Катальников С.Г. Технология процессов химического изотопного обмена / Конспект лекций. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1974.-185 с.-С. 155 - 156.

107. Катальников С.Г., Хорошилов А.В., Соболев А.С., Тимашёв А.П. Оптимальная температура и оптимальный относительный отбор в процессах разделения изотопов // Isotopenpraxis- 1982- 18- № 6-С.208-211. (рус.)

108. Буланов А. Д. Получение высокочистых моноизотопных силанов 28SiH4,29SiH4 и 30SiH4: Автореф. дисс. д-ра хим. наук. -Н. Новгород: 2005. -48 с.