автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разработка процесса разделения изотопов азота методом химобмена в системах на основе тетраоксида диазота с термическим обращением потоков

Москояский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

МЫШЛЕЦОВ ИГОРЬ АНАТОЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ АЗОТА МЕТОДОМ ХИМОБМЕНА В СИСТЕМАХ

НА ОСНОВЕ ТЕТРАОКСИДА ДИАЗОТА С ТЕРМИЧЕСКИМ ОБРАЩЕНИЕМ ПОТОКОВ

05.17.01 — Технология неорганических веществ ,

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Московском ордена Ленина н ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель—доктор технических наук, профессор С. Г. Катальников.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Н. Ф. Мясоедов; кандидат технических наук, доцент Л. Л. Дмитревский.

Ведущее предприятие —• Научно-исследовательский институт стабильных изотопов (г. Тбилиси),

Защита диссертации состоится_

1991 г. в_час. в ауд._ на заседании специализированного совета Д 053.34.10 при МХТИ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва А-190, Миусская пл., дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан_1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета

И. Н. КАМЕНЧУК

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблеиы. Стабильные изотопы биогенных элементов, в гом числа азота, находят все более широкое применение в сельскохозяйственной практике, биологии, химии. Уровень потребления стаби-шшх изотопов азота возрастает темпами, опережающими их прсизводст-ю, что связано прежде всего с их широким применением в качестве леченных атомов.

Однако, стоимость производства высока, а существующие мощнос-:и все еще отстают от запросов потребителей, причем увеличение про-¡зводства азогнокислотным способом связано с рядом трудностей: дефицитом высокочистого БО,, необходимостью дополнительной обработ-:и серной кислота, образующейся в нижнем узле обращения потоков, до ■овардах кондиций, экологическими проблемами. В связи со сказанным ¡озрастает вш:манио к альтернативным способам производства изотопов 13ота и к увеличению производства легкого изотопа

Настоящая работа посвящена разработке процесса разделения изото-:ов азота методом химобмена в системах нз основе тетраоксида диазота термическим обращением потоков.

Работа выполнена в соответствии с Совместным приказом МинВУЗ СССР МСМ от 18.09.85 г. и координационным планом организации п/я Г-4752 о проблеме "Радиационная техника и изотопы".

Цель работы. Целью настоящей работы явилось исследование перспек-ивных химобмешшх систем на основе газообразных оксидов азота (IV) п2о4(Ш2) и его молекулярных соединений с органическими комплексо-бразователями (о), жидких при комнатной температуре, обладающих ермодинамическими и кинетическими характеристиками, пригодными для рганизации процесса разделения изотопов азота с термической систе-ой обращения потоков. Указанная цель работы реализована решением ледующих конкретных задач:

1. Исследование физико-химических свойств молекулярных соединений этраоксида диазота с органическими комплексообразователями.

2. Определение равновесных характеристик изотопного обмена в сис-эмах ^о4(газ)-п-н2о4(ж.).

3. Исследование поведения рабочих систем в условиях нижнего обра-зния потоков.

4. Исследование кинетики массообмена на лабораторных колоннах.

5. Экспериментальная оценка возможностей выбранных систем для ззделения изотопов азота на противоточной химобменной колонне с ис-эльзованиом термического обращения штоков.

Научная новизна. В работе впервые исследованы молекулярные соеди-

пеиия тетраоксида диазота со следуюцими оргаш1Чсскими веществами -ониевнми основаниями, способными к доюрно-акцепторному Езаимодейс-omn: диметклформэмид (ДМФА), димиштцетамид (ДМАА), даетилсульфо-коид (ДМСО), тримвтидфэсфэт (ТМФ), трибутилфосфат (ТБФ).' Измерена температурная зависимость комиликсооСрпзующой способности указанных молекул, рассчитаны констант нестойкости комплексов, энтальпии образования комплексов. Ияморены ¡зависимости плотности и вязкости мол&кулярннх соединений от температур!.

Изморена температурная зависимость коэффициента разделения изотопов азота для систем H^-Ii, где- V - Й1А, ДОЛА, ДО.СО, ТШ>, ТЕФ. 1'ассчитшш термодгаюмичеасиэ константы реакция изотопного обмана. Разработана новая кчтодзша мнсс-спок^счетрического анализ о изотопного состава мзето, вкг-лдаиш ь себя стадию очистки анализируемого газа Щ?) от тшагаах ггримесей (СО, са>, С?Н4, л т.д.).

Сиродоленл полнота шделения диоксида азота, как гигокотемперо--туртюй формы существования тстрзоксида диазота, из коиплоксов при нагрепаник ил до тешературн, близкая к темпиратурс кипения соот--mtctbjшйго комплоксообразоьателл. Для определения полноты видолв-шы била моди'Гицировакна известная методика аналитического определения микрокоицонтрпциП ионов НО^'ОГО^).

Методом УФ спектроскопии исследовано равновесие fcs 2NO, в

парочислошшх шлв органических кокплекссобразоватоллх и кзуч-шо взаимодействия иго^щог) с нами в интервале температур 290-413 К.

Определены гидродинамические и массообменннэ характеристшси разделения изотопов азо:та в зкмобшнних системах н2о4-ТМФ и Н204-ТЕ5 при Т = 313 К, и экспериментально осуществлено концентрирование е данных системах.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты явились основой для расчотов основных параметров технологическе' установки по разделению изотопов азота производительностью 500 i.t

14ii в год с использованием систем ТМФ-и,,с, и ТБФ-н,о.. Экономически!

14 г 4 24

расчет затрат на производство К дзншм методом показал конкуре н:'-

иоспособность метода с проштенноиспользуемцми.

Получен акт об использовании результатов диссертационной работ? для проектирования опытной установки,концентрирующей азот-14 по разрабатываемой технологии.

Апробация работы. Материами диссертации докладывались и обсуждались на XXII (1996 г.), XXIII (1987 г.) к XXIV (198? г.) научго-технических, конференциях молодых-ученых МХГИ им.' Л.И. Менделеева, н Всесоюзном семинаре ггри коордгнашгошюм совете по проблемам "Получе-

нив стабильных изотопов и изотопомода5ицироватщх материалов" (Тбилиси, 1980 г.), на Международном симпозиуме по разделению изотопов и химобыенному обогащению уранч (Толю, .1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано три начатные работа и получено два положительных решения по заявкам на авторские свидетельства.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Объем работы изложен на /З^страницах машшописного текста, вклычеот 27 рисунков, 17 таблиц, библиографию из 130 наименований.

Основное содержание работы.

Во ввэдегат сформулированы задачи и дана конкретная постановка вопросов данной работа, основная цель и актуальность выполняемых научных исследований.

Глава 1 представляет собой обзор и анализ литературных данных по вопросам разделения стабильных изотопов азота. Подробно рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о молекулярных соединениях тетраок-оксида диазота с органическими веществами, а также приведены данные о химическом взаимодействии нэо_4(Ш:)) с различными органическими соединениями. Отмочено, что взаимодействие но2 с предельными углеводо-po.Dat.ci при т > 573 к практически не заметно, реакции с другими классами органических веществ исследовались при т > 423 к. Анализом литературных источников показана необходимость проведения исследований с целью нспользовшшя хикоСмзншх систем на основе тетраоксвда диазота для разделения изотопов азота.

Р Главе 2 изучены физико-химические свойства молекулярных соединений тетрроксида диазота с органическими комплексообразователями.

Все щдию органические комплексообразователи оч.щались двухкратной ректификацией на лабораторной колото, имеющей около 30 теоретических тарелок, под вакуумом с использованием силикагеловых ловушек, либо в атмосфере азота. Воду после ректификации удаляли барботакем через комплексообразователъ в течение 48-72 часов газообразного азота, полученного испарением гащкого азота. Чистота органических соединений составляла не менее 99.9% об., содержание вода - менее о.ооз % вес. Тотрооксид диазом получали термическим разложением перекрпо-таллизсванного и тщательно высушенного нитрата свинца (II). Очистку полученного тетраоксида проводили двухкратной сублимацией в вакууме.

Измерение плотности и вязкости молекулярных соединений и чистых органических ксмплексообрззовэтолей проводили по известным в литературе методикам.

И< чученше значения плотности (р) и вязкости (ц) молекулярных соединений и чистых веществ били обработаны с целью получения аналитических зависимостей данных значений от температуры. Результаты расчетов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Результаты математической обработки зависимостей вязкости (|i, cil) и плотности (р, кг/ м3) от температуры (Т.к.) для исследуемых

систем..

* Вещество Р=а+ЕТ (293-369 К) р=В-ТА (29а-зэз к) (293-333 К)

А -В -Л В-10^ А -В

I .досо г.дмсо-н2о*

3.дмх-л

4.ЛМХ>Л-Н?04

5. дал

6.далА-нго4

7.ТМ1> O.TMt'-KgO^

9.ТЕФ

10.ТБФ-Н204

II .хлороформ'" 1430 12.ХФ11г04

1046 0 .122 4.30 0.0120

0.691 0.76 2.50 0.0070

1229 1 .157 1.40 0.0057

1.03 5.90 0.95 0.0046

1214 0, .932 1.95 0.0067

1.15 В.52 1.70 0.0062

1587 1 .254 4.55 0.0128

0.957 1.78 2.37 0.0067

1240 0 .899 • 6.40 0.0176

1.06 4.71 4.00 0.0110

1430 1 .437 2.00 0.0090

1.31 23.5 1.80 о.ооао

*) В интервале температур 314-360 к (температура плавления молекулярного соединения ЛМКЬНг04 составляет 313.5 К);

**) В интервале температур 298-328 К. Хлороформ исследовали с целы сравнения как органический растворитель, не образующий молекулярного соединения с М2°с

Определ'.-ние комплексообразумцей способности проводили в стеклянной термостатнруемой колбе, в которой образовывали комплекс. Комл-лексообразукадую способность инражали через величину г, мольное от--ноиение, представляющее собой количество молей и204> приходящихся ¡1а 1 моль комшюксообразователя. Давление паров молекулярных соединений измеряли при разных температурах и значениях х-. В коордашатах ЬпР -1/Т по тангенсу угла наклона определяли антальпию образовать комп-

лексов. Для реакции комнлексообпазования Г*2°4(г) л с(к) 1=5 d-îi?°4(k) рассчитывали ко; чентрпционную константу нестойкости молекулярных соединений.

Температурная зависимость мольного отношения, энтальпии образова-

1шя и константы нестойкости комплексов для т = 29а к представлены в табл. 2.

Таблица 2. Энтальпия образования комплексов тетраоксида диазота, к1ШСТ при т. = 298 к, и зависимость мольного отношения (г) от

температуры.

N

Система г при Т(К), равных -АН?

298 ЗОЯ 313 323 333 ыж/моль

Кнест/1°Ч Па

1. ДМФА 2.72

2. ДМАА 2.60

3. дасо тв

4. ТМФ 3.60

5. ТБФ 5.00

6. Хлороформ 1 .00

1 .30 1.00 0.54

1 .20 0.94 0.50

тв 0.92 0.48

1 .67 1.20 0.60

1 .76 1.40 0.76

0 .42 0.20 0.04

0.23 45.1 0.40.

0.19 49.2 0.35 0.18 55.0

0.34 38.3 0.31

0.44 31.5 0.29 20.4

Результаты измерения константы нестойкости и мольного отношения от температуры показывают, что увеличение температуры приводит к диссоциации донорно-акцепторного соединения на исходные вещества, а понижение температуры приводит к образованию комплекса, что указывает на принципиальную возможность организации процессов разделения изотопов азота с "термическим обращением потоков. Значение ¿н°- = -20.4 кДж/моль для взаимодействия Н204 с хлороформом показывает, что и2о4 с хлороформом не образует молекулярного соединения.

Глава з посвящена разработке методики масс-спектрометрического анализа изотопов азота и изучению изотопного равновесия в системах: Н2о4 - его молекулярные соединения с ДМФА, ДМАА, ДМСО, ТМФ, ТБФ.

При масс-спектрометрическом анализе изотопного состава азота возникают существенные затруднения, связанные со сложным масс-спектром азота, полученного из н204, находившегося до времени отбора пробы в фазовом и изотопном равновесии с жидким комплексом о-^о^. Сложный состав газовой фазы, содержащей молекулы й и ^о^, не позволяет воспользоваться известной методикой определения изотопного состава азота по масс-спектрам газообразного азота, полученного восстановлением оксидов азота на железе Армко при т = 873 К, и требует ее доработки применительно, к изучаемым 'системам.

Молекулы Б, находящиеся в газовой фазе с И20д, на железе Армко иогут окисляться кислородом и204, распадаться на различные фрагменты , которые в ионном источнике масс-спектрометра могут образовывать доны с различными отношениями т/е, в том числе и с ш/е = 28, 29, 30, 1Т0 может исказить измеряемые значения концентрации а, следо-

- б -

вательно, и коэффициента разделения а. Для выяснения природы примесей в масс-спектре азота были проведет измерения изотопного состава азота на приборе с высокой разрешающей способностью '(>100000) МАТ-731. Выяснилось, что основной примесью в пиках с ш/е =■ 28 и 29 является со, который появляется, вероятно, в результате неполного окисления исходных органических Ееществ в печи для восстановления до н2. Из-за близости температур кипения со и г?2 (81.5 и 77.2 К) и плавления (68 и 63 К, состветствешо > выморозить примесь со из Н0 невозможно. Для более полного сгорания органических веществ и их осколков предложено повысить температуру печи с железом Армко до 373 К, а со доокислять до со2 на оксиде меди (XI), нагретом до 573-623 К. При напуске пробы в масс-спектромотр ампулу с анализируемым газом замораживали жидким азотом. Восстановление и^о^ до и2 на железо Армко контролировали по пику п т/е - зИ15И1бо ), разСавлэ!ше пробы втмосфюршм воздухом - по пику с га/е - 32(1601ь0*). Среднее из 15 измерений значение концентраций 14!1 и в пробе и в стандарте использовалось для расчета коэффициента разделения а.

Определение коэффициентов разделения для всех исследуемых в работе систем проводили методом однократного уравновешивания. Точность опроделе;гая а в работе была повышена за счет использования в опътах тетраокспда диазота с содержанием 6-а? ат. Известное количество Р помещали в тормостатируемую ячейку, снабженную мешалкой. Количество и рассчитывали таким образом, чтобы количество н204 в жидкой фазе в 80-Ю0 раз превышало количество Н204 в газовой фазе, что позволяло считать изотопный состав жидкой фазы равным исходному изотопному составу, а равновесную концентрацию изотопов измерять только и газовой фазе. Отбор первой пробы на анализ производили через 2 ча;я поело окончания насыщения Б тетраоксглом диазота (при Бремени установления равновесного-состояния порядка 0.5 часа). ■Таблица 3. Даннне изотопного равновесия реакции (1).

а' Система г, к а Тла = А/Т + Б (298 - 313 К) Вж/моль Бж/моль

1. н2о4 - дасо-м2о4 314 1 .014 - -

2. и2о4 - дам-п?о4 298 1 .028 75.51/Т - 0.226 626 1.87

э. н?о4 - шш-игоА 298 1 .030 37.04/Т - 0.262 722 2.17

4. пго4 - тмф.и2о4 298 1 .026 67.42/Т - 0.200 559 1.66

5. н2о4 - ТБ*-Н2О4 298 1 .026 68.26/3? - 0.203 566 1.68

Тяжелый изотоп, азота концентрируется в жидкой фазе во'взе:;

зистемах, что отвечает реакции изотогшого обмена: l4N15M04(r) + D-14N2o4(a) ** 14N2O4(D + D-14N15H04(H) (1) Семпературная зависимость а и термодинамические свойства реакции гаотогаюго обмена (1) приведет в таблице 3.

В Главе 4 исследовали поведение рабочих систем в условиях никне-■■о обращения потопов.

Как было показано выше, молекулярные соединения пота D-N2o4 обла-1ают свойством выделять тетраоксид дназото при повышении темларату-гурц. Этот факт может быть использован для организации процесса ниа-юго обращения потоков в установке, предназначенной для концентрирования с использованием указанных соединений. Обязательным усло-шем при этом является количественное выделение N204, вернее, его ¡ысокотемпературной формы N0o, из компдексообразователя, позволявдео [збекать дополнительного отбора обогащенного продукта. Поэтому для [зучения полноты выделения N£o4 из его молекулярных соединений необ-юдимо иметь методику определения микроконцентраций no2 в D. Количе-:тво fíOg в жидкой фазе определяли по со дерзанию ионов НО^ОЮ^), ко-■орые образовывалгсь по реакции диоксида с водой:

2NO2 + н2о fc» HNO2 + irao3 (2)

Для решения задачи был выбран колориметрический метод, обладаю-щй рядом преимуществ. Содержание ионов ií0^(tJ02) определяли коло-¡иметрически по фиолетовой окраске, появляющейся в растворе ¡штратов i нитритов в присутств1га серной и соляной кислот, которые служили [ля образования продуктов окисления натриевой соли дифениламин-п-

ульфоновсй кислоты -ííH- -SOgOHa, применяемой в качес-

ве индикатора. Решение данной задачи не встречалось в литературе, оэтому была разработана методика колориметрического определения икроконцентраций ионов N0j(N02) в органических комплексообразова-елях. При разработке методики исследовали влияние температуры, онцентрац.ш раствора индикатора, концентрации серной кислоты, при-утствия соляной кислоты, времени измерения DQnT , условий экстраги-ования 110^(N02) ионов из D, не смешивающихся с водой, на определе-И9 микроконцентраций ионов N0g(N02).

После установления параметров проведения аналитических измерений, ыли проведе1ш опыты по полноте десорбции но2 из d при температурах 1шения данных комплексоо'бразователей. Результаты опытов ггредстав-ены на рис 1. Все молекулярные соединения N204 с D при температу-ах, близких к температурам гашения соответствующих комплексообразо-ателей практически полностью диссоциируют на що^ и D. При десорб-

ции газа из молекулярного соединения концентрация Ш2 в жидкости, обеспечивающая практически полное обращение потоков на никнем конце технологической схемы (5-ю ч/мл) Достигается уже при температура? на ю-15 градусов ниже, чем температура кипения соответствующего комплексообразовате-ля (в случае ТБФ эта разница составляет 130 градусов).

При высоких температурах возможно химическое взаимодействие N02 с органическими веществами, в результате которого М0о восстанавливается до no, No0 и N2. Сведений о взаимодействии N02 с исполь зуемыми в настоящей работе комплексообразователями но имеется. Поэтому дальнейшие ■исследования были сконцентрированы на изучении возможности их- взаимодействия, а при наличии такового - скорости и механизма взаимодействия Н02(NpO^) с органическими комгш-к-сообразоватдлями с целью выбора органического вещества, наиболее инертного к взаимодействии N204(N02).

На механизм и кинетику реакций окисления влияют функциональна.! природа и особенности строения окисляемого органического вещества, его агрегатное состояние и условия, влияющие на равновесие реакции и204 -*=* 2n02 и на образование вторичных окислительных агентов. Равновесие Н2°4 4=1 21102 в-комплексообразователях изучали спе-' ктральным методом. Определение равновбснгх концентраций no2 и производили по УФ спектрам поглощения этих молекул, для которых полосы поглощения наблюдаются при Лтах = 440 и 340 нм, на приборэ SPECORD uv vis (ГДР). Особое внимание уделялось осушке комплексэоб-разователей, т.к. наличие в них влаги обуславливает появление юго2 ч шоэ> которые мешают спектральному определению но04. Кювета для измерения оптической плотности горела два объема - для измерения оптической плотности жидкой и газовой фаз. Заполнение кюветы газом пр>-водили на вакуумной установке, основной частью которой является стеклянный компенсациошшй манометр Бурдона. позволяющий измерять да;з-

12о /оо

8о бо 4о 2о о

С(А/Оз + NOZ), мкг/мл 1. АМФА 4. гм<р

2. Т5Ф 5. JAfAA

S. JMCO

4с 3

423 44,Ъ 7;к

Рис. 1 График зависимости микрскон цонтраций ионов no~(no2; в органических комплексосбра зователях от температурь'.

ление сдозированного газа без прямого контакта с ртутью манометра.

Равновесие О) в комплексообразователях ДМФА, ДМАА, ДМСО, ТМФ, ГБФ и в фосфиноксиде разнорадикальном (ФОР) изучалось при температурах 298, 313. 328, 343 к. ФОР был взят для исследований как аналог ГБФ и ТМФ, но не имеющий эфирных атомов кислорода, связь которых с атомом фосфора в определенных условиях подвергается гидролизу. Ряд юмероний был проведен в системе оксида азота (iv) - ТМФ с добавле-мем 2-2-6-6-тетраметилпиперидин-1-оксила, который является 'ингибитором свободиорадикальных реакций. Константу равновесия (Кр) рассчитывали по уравнению: кр = С^ /с^ 0 . Результаты измерений представлены в таблице 4. 4

Таблица 4. Результаты опытов по изучению равновесия и204 2Ш2 в органических комплексообразователях.

комплекссоб-разователь при кр-ю4, моль/л Т К, равных АН? к№/м0ль AS? ш/моль-к

298 313 328 343

ДМФА 0.36 0.45 0.49 0.52 64.3 136

!. ДОАА 0.36 0.44 0.51 0.52 64.4 136

1. ДМСО 0.30 0.41 0.47 0.52 68.2 140

1. ФОР 0.83 1 .00 1.11 1 .12 62.7 133

¡. ТМФ 0.48 0.56 0.63 0.73 63.8 134

ТМФ* 0.47 0.56 0.61 0.72 63.9 134

ТВФ 0.65 0.76 0.81 0.84 62.9 132

'МФ - ТМФ с добавлением о.ооз:? вес. 2-2-6-б-тетраметилшшеридин •1-оксила. Значение к для чистого жидкого Но04 составляет 1.76-Ю-4 юль/л. Сопоставление значений кр для чистого Н2о4, и для исследован-:нх нами систем показывает,, что равновесие в них сдвинуто в сторону браяования N,04 и, следовательно, комплексообразования.

Долее нами било изучено взаимодействие N2°4» вернее, его равнове-ной смеси с Г?0о, и исследуемых в налей работе комллексооСразовате-ей при обычных и повышенных температурах. В качестве рабочих темпе-■атур выбраны 299, 313, 353 и 113 к. Деэ первые температуры опреде-яют температурный интервал, при котором целесообразно. проводить роцесс изотопного обмена. Две последующие температуры, способны обе-печить полноту обращения потоков- при работе колсшш изотопного об-она (KMC). Концентрации NO„(N..O,) в жидкой и газовой фазах рассчи-

с. «*. 4

ыси::т и? УФ спектров поглощения, кок списано выше. Эксперименталь-

. -Гоша данные использованы для расчета константы скорости (К) убыванш н204(К0;2) по уравнению: К = те/о, где и - скорость убывания N0, (К^Од), о - концентрация соответствущей молекулы. Упрощенная форм; кинетического уравнения была принята в связи с тем, что не ставилаы задача исследовать кинетические закономерности и механизм взаимодействия оксидов азота и Ю. По ходу опытов выполняли хроматографическш анализы газовой фазы, по окончании опытов проводили хроматографичес-ский анализ жидкой фазы, для чего были разработаны специальные методики. С целью индикации некоторых продуктов окисления снимали тшш ИК спектр жидкой фазы.

Рассчитанные по результатам опытов значения констант скорости! убывания !Ю2(Н2о4) представлены в табл. 5.

Таблица 5. Значения констант исчезновения ио2(112с>4) в процессе его взаимодействия с ДМФА, ДМАА, ДОСО, ФОРом, ТМФ, ТБФ.

Л Комплексообразователь Константы исчезновения Ы0?(Ы204), л/моль-с

298 | 313 | 353 413

1. ДМФА 9.32-10~4 1.99-Ю-3 1.23-Ю"2 1.12-10-1

2. ДМАА 2.51-Ю"4 6.76-Ю-4 5.01-10-3 6.76-Ю"2

3. дмсо 8.32-10"5 1.78-10"5 1.05-Ю"3 1.20-Ю-2

4. ФОР 5.15-Ю"5 1.48-Ю-4 2.51-Ю-2 1.51 - Ю-3

5. ТМФ • 3.11 -10~5 9.01-Ю-5 5.20-Ю-4 7.80-1О-3

6. 'ТМФ* Э.00-10-5 9.50-10"5 5.18-10"4 7-74-10"3

7. ТБФ Э.80-10-6 1.10-Ю-5 1 .12 ■ 10"4 1.99-Ю"3

ТМФ* - см. примечание к таблице 4.

Минимальная скорость исчезновения но2(Ы2о4) обнаружена в системе где в качестве в использовали ТБФ. Это объясняется, вероятно, тем что наличие афирного кислорода в молекуле ТБФ резко снижает ско рость нитрования бутилового радикала, а достаточная степень осушк (0.001-0.002 масс. % н20) препятствует гидролизу по эфирному кис •лороду. При т = 413 к в жидкой фазе хроматографическим анализе (комплексообразователь - ТБФ) обнаружено: различные нитропроизводны ТБФ, бутанол,' масляная кислота, масляный альдегид, пропионовая кис лота, про пионовый альдегид, вода, в газовой фазе - N0, Ы20, со2 Отсюда возможно предположить взаимодействие ио2(И2о4) с ТБФ по еле лущим механизмам:

1 ) - нитрование бутилового радикала ТБФ;

г ' - взаимодействие п2о4 с бутиловым спиртом, который появляетс

- -/-У —

при кислотном гидролизе ТБФ, и дальнейшее окисление образующегося бутилнитрита.

Необходимо заметить, что добавление 2-2-б-6тетраметилшперидин-1 -гексила (ингибитора свободнорадикалъных реакций) не приводит к уменьшению скорости взаимодействия (Г<20д) с комплекссобразовагелем (ТМФ), что, видимо, объясняется тем, что ингибитор разрушается окислами азота (IV) со скоростью, близкой к скорости взаимодействия К0о (и2 од) с Т.ЧФ.

В целом приведенные результаты'свидетельствуют о решающей роли температуры в определении стабильности комплексных соединений и204 с различными электронодонорными растворителями. Стабильность всех изу-чешшх систем увеличивается в ряду ДОМ > ДМАА > ДМСО > <ЮР > ТМФ >ТБФ при всех температурах, что обусловлено характером составляющих эти соединения функциональных групп и их строением. Во всех случаях увеличение температуры с 298 до 413 к приводит к увеличению константы скорости исчезновения ш2 на з порядка. Сам факт быстрого химического взаимодействия ш2(м2о4) с различными классами органических комплексообразователей свидетельствует о чрезвычайно высокой химической активности окислов азота (IV).

Глава 5 посвящена исследовашга процесса разделения изотопов азота методом химического изотопного обмена с использованием комплексных соединений N,,0^ и термического способа обращения потоков.

С целью оценки возможности использования различных ксмплексообра-зовэтелей .для разделения изотопов азота методом химобмена в системах с тетраоксидом азота били выбраны ЖАЛ и ТБФ. Опыты проводились по "закрытой" схеме с верхним и нижним отношением потоков, которая позволяет получить необходимые данша с минимальными затратами Н204 (Я02), получаемого нами из рь(N0^. Основными системами лабораторной установки являются: колонна изотопного обмен® (КИО), внутренним диаметром 1.6-1м и высотой насадочной части 0.8 м. (Колонна заполнена насадкой из нержавеющей стали в форме треугольных проволочных- спиралей размером (2x2x0.2)-ю"^ м). Колоша верхнего обрапешш

_р

по7оков (абсорбер) имеет внутренний диаметр 2-ю м и высоту наса-дсчисП части 0.6. м. Система нижнего обращения потоков представляет собой куй и колсш-у с, секционированным подогревом, заполненую такой же насадкой. КИО имела две системы отбора и подготовки проб на масс -спектрометрический анализ. .Проведено несколько'пусков установки. В первом,-же опыте обнаружилось (комплексообоазопатель - ДМАА), что в процессе работы образуется газ, не поглощаемый комплекоообразовате-лем. в -аосорбере, который при контакт* с Еоздухом окрашивался в бурый

-Г2-

цвет. Таким газом мог быть только ш. Весь тетраоксид диазота, вве-■ данный в установку (0.5- 0.8 моля) перерабатывался в N0 за 0.5-1 час: Было высказано предположение, что образование N0 является следствием взаимодействия юг, образованного в кубе нижнего обращенш потоков, сбис насадкой из нержавеющей стали. В связи с этим насадка в последующих опытах была заменена на кварцевую (одновитковые спирали с размером элемента ((5.821.6)-ю-3 м). Скорость разложенш М02 удалось незначительно снизить.

При замене комплексообразователя на ТБФ время разложения введенного в установку Ы2о4 удалось увеличить до 14-16 часов. Для исследования механизма исчезновения Л204 была предпринята попытка свест] материальный баланс по азоту, для чего покидающий установку N0 до окисляли кислородом и образовавшийся Н02 поглощали раствором щелощ в дополнительной насадочной колонне. В дополнении к этому проводил] анализ газовой фазы, выходящей из абсорбера, подробно анализировал; жидкую фазу после полной десорбции из Б тетраоксида диазота, снима лись ИК спектры жидкой фазы. Этими анализами практически полность были подтверждены опыты по взаимодействию оксидов азота (IV) с ТБФ Таким образом восстановление но2 в большей степени происходит в зон высоких температур, что приводит к его "исчезновению" из установки Это не позволяет провести разделение изотопов азота с выводом колон ны до стационарного состояния.

Для изучения гидродинамических и массообменных характеристик ко лонны изотопного обмена в системе и2о4(ш2) - комплексные соединани Н204 с Б была выбрана технологическая схема с верхним обращение потоков, где происходит концентрирование легкого изотопа азота. а ббращение потоков - термическое - сводится к отводу теплоты взаи модействия >;2о4 и б.

Для исследований были выбраны комплексообразователи, обладают; Максимальной химической стойкостью в среде м2о4(Ю2) - ТМФ, ТЫ Выбор рабочей температуры 313 к объясняется невозможностью из-е отсутствия необходимых количеств ы2о4 создать в лабораторных услс виях при температурах ниже 313 К рабочие штоки газа и жидкости.

Установка для проведения экспериментов состоит из тех же функцис нальных частей, как описано в разделе 5.1. Тетраоксид диазота подг ьался в нижнюю часть КИО из баллона (из нержавеющей стали). Прой; через колонну, газ в абсорбере взаимодействовал с ТМФ или ТБФ, пос тупающими.в установку из напорной емкости. Комплекс, прошедший кс лопну изотопного обмена, собирался в кубе десорбера и выводился I установки. Пробы для масс-спектрометрического анализа отбирали

-/з-

«чальный момонт времени из верха и ¿¡0 шза КИО, в дальнейшем - только из зерхней части КИО. На установке бн-ю проведено две серии экспериментов по изучению гидродинамики и по геучению массообмена.

Гидравлическое сопротивление ко-юшш ДР/1 и задержку азота на на-:адке Лнх измеряли следующим обра юм. После установления потоков и юкоторого времени работы установки 1 стационарном режиме по дифманоме-'ру, заполненному бензолом, измерят ЛР колоты. Затем прекращали по-(ачу газа в установку, изолировали гранами абсорбер и КИО, и свежей юрциеЯ V смывали последовательно :ошлекс п абсорбере и колонне в

Л о

2. о

о. о

¿■Мх •<О мольЫ

• ТМФ оТБЯ>

r , -j мольЪ ЬУА-fo , мКцА'Т

Jo

4 о 6о во

Рис. 2 Зависимость задергай комплекса в установке (КИО и абсорбер) от от нагрузки.

>тделыше емкости. Задержку азота в комплексе измеряли по содержали и201} в ь обратным титрованием раствором щелочи. Результаты из-1ерений ЛНХ представлены на рис. 2.

Экспериментально были определены предельные нагрузки, которые со-тапили для систем!) н0с>4-ТМ1> - 2731 кг В/м^-час, для системы М,о4-БФ - 3003 кг 1)/м2-час. Зависимость гидравлического сопротивления от пгрузки была обработана по уравнении:

6Р/1 = С i, а Ру / в{чсв

- 1Л1ХУ

Па/м (4),-

ле С = A/Re". Экспериментальные данные по зависимости АГ/1 от наг-узки для исследуемых, систем хорошо описываются (3-5$) уравнением 4) с коэффициентами А и п, равными 1700 и 1.36, «оотвотствонно. Но ой же установке изучали массообмешше характориститгаси. Для этого олонну доводи:-,! до стационарного состоя!шя в безотборном режиме, осле чего по уравнении Фенске рассчитывали ЧТСР и все хэрактерис-ики, связанные с нпч.

Условия экспериментов и результаты кинетических опытов, в которых ыло достигнуто стационарное состояние, представлено п таблице б.

Стационарная степень разделения достигается н среднем за 6-ю ча-оч. Концентрирование легкого изотопа происходит в -верхней части МО. Представленные в таблице значения ВЗТС свидетельствует о хоро-ей кинетике разделения изотопов азота в псследургах системах.

Таблица 6'. Условия и результаты разделения изотопов азота на лабораторной установке с верхнем обращением потоков (т = 313 к).

а Система ьуд-' моль 0 см2•час суд.' МОЛЬ N„0, 2 24 см^-час ^акс. ЧТСР вэтс.см V- моль/см-3-час

1. тбф-и2о4 0.19 0.260 1.51 28 2.9±0.2 0.18

2. 0.28 0.385 1.38 22 3.6±0.2 0.21

3. 0.56 0.775 1.32 18 4.5±0.3 0.34

1. тмф.и204 0.35 0.415 1.45 25 3.2*0.2 0.26

2. 0.51 0.605 1.39 22 3.6+0.1 0.34

3. , 0.98 1.175 1.24 14 5.7Ю.2 0.41

Расчет и' сравнение различных способов концентрирования изотопов азота проводился по данным и методике, разработанной на кафедре "Технология разделения изотопов и особо чистых веществ". Было принято, что концентрирование 14и осуществляется в одну ступень. Начальная концентрация равна природной. Конечная концентрация принята равной 99.99 ат.%, достаточная для применения азота-14 в агрохимических исследованиях. В расчетах учитывали наличие тепловых э^-Таблица 7. Параметры колонн для получения 1411 в системах ГМФ-ы2о4 и ТБФ-л2о4.

№ Параметры ТИФ-Ы204 ТБФ' Г1204

Т = 313 к Т = 298 К Т = 313 К | Т = 293 К

1 а 1 .015 1 .026 1 .015 1 .026

2 УГ , ат.Я 99.635 99.635 99.635 99.635

3 Ур , ат.$ 99.99 99.99 99.99 99.9 9

4 к- 1 36.5 36.5 36.5 36.5

5 г 1 .2 3.6 1.4 5.0

6 1,0, кг и/час 4.64 2.68 4.64 2.68

7 ' I,, кг л/час 19-33 3.72 31 .50 5.09

8 0, кг к2о4/час 15.27 8.78 15.27 8.78

9 йкол. •10 % М ' 9.5 4.2 11 .6 4.6

10 п 457 232 457 232

11 11- 10г, м 5-7 , 10.0 6.0 10.0

12 кол. ~ 26 ■ 23.2 27.4 23.2

13 Укол.'- м 0.18 0.032 0.29 0.039

- Г5-

фзктов реакций и соответствующие им затраты на охлаждение (нагревание ).

Проведенные расчеты показали, что предлагаемый в данной работе способ производства азота-14 на основе комплексного соединения ТБФ-U204 (Т = 293 к) успешно может конкурировать с используемыми в промышленности: химическим изотошшм обменом в системе no,iío2 - нтго^, химобменной ректификацией no(n2o2).

В качество примера в работе проведены рпсчетг технологических потоков и парэиэтроа колонн для получают 500 кг/год с концентрацией 99.99!? от. в системах TMX>-lí2o4 и ТБФ-г^Од, результаты которых представлены в таблице 7.

йжода. 1. Проведано изучение. взаимодействия оксидов азота (I?) с органическими комплексообрязоватолями (D) Л'-'ФА, ДМАА, ДМСО, ТМФ, ТБФ, хлороформом. Для всех молекулярных ссед:шет1й тетраокеида ди-азота с D измерены зависимости колтого состава от температуры, плотности и вязкости от температуры, давления насыщенных паров от температуры. Для чистых D измерены зависимости плотности и вязкости от температуры. Для всех молекулярных соединений определено значение энтальпия образования, изучены температурные зависимости констант нестойкости.

2. Методом однократного уравновешивания определены коэффициенты разделения изотопов азота п системах ДГ.'ФЛ-.'^о^, ДИАЛ-!/204, ТМГ-п2о4, ТЕФ-П2о4 при темперзтурах 29S, 303, 308 и 313 к, в системе ДМС0-н2о4 - 314 К. Обнаружено, что концентрирование тяжелого изотопа азота происходит в жидкой Фазе. Рассчитаны Ан°и As°peакций изотогаюго обмена .

3. Предложена и испытана модификация методики масс-спектрометри-ческого анализа изотопного состава азота по пробам газа Н204> находящегося в фазовом и изотопном равновесии с жидким комплексом D-Н204, которая заключается в дополнительной стадии очистки анализируемого газа n2 от мешающих примесей (со2, со, с?н2 и т.д.). Методика позволяет проводить анализ на отечественных масс-спектрометрах с небольшой разрешающей способностью (до 2000).

4. Разработана методика определения остаточных концентраций оксида азота (IV) в V, основанная на фотоколориметрическом определении микроконцентраций ионов no^(no2) с помощью натриевой соли дифенил-амин-п~сульфзковой кислоты.

5. Проведено исследование выделения но04 из молекулярных соединений ДМФА, ЯМАЛ, ДМСО, ТМФ, ГПФ с тбтраоксидстл диэзота при нагрева-

— -

шш до- температуры, близкой к температуре гашения Б. Концентращп н2о4 5-ю ч/мл достигается при температурах на ю-15° ниже темпера-ратуры кипения Ю. Показано, что для изученных систем полнота термической диссоциации такова, что существует возможность организацш термического способа обращения потоков.

6. Разработаны методики УФ спектрального определения ио9(М2о4), газохроматографичвского анализа и газожидкостной хроматограф1ш дш определения продуктов взаимодействия диоксида азота с ДМФА, ДМАА, ДМСО, ФОР, ТМФ и ТБФ.

7. Исследовано равновесие 2Н02, тлеющее место в жидко» комплексе. Показано, что.по сравнению с чистым жидким но04 равновесие сдвинуто в сторону образования N^0^.

Определена скорость исчезновения но2 во всех указанных выше системах при температурах 298, 313, 353, 413 к. Показано, что щи всех температурах по скорости разложения комплексообразовател! располагаются в следующий ряд: ДМФА > ДМАА > ДМСО > ФОР > ТМФ > ТБФ. В указанном диапазоне температур константа скорости реакции разложения увеличивается на 3 порядка. Идентифицированы и измерены количественно газообразные и жидкие продукты химического взаимодействш Ш2Ш2о4) со всеми указанными компликсообразователями. Предлгке! механизм взаимодействия 1Ю2(Ио04) с ТБФ.

• 9. На лабораторной установке для разделения изотопов азота методом химического изотопного обмена проведено исследование процесс? разделения в системах н^о^ДМАА, н2о4-ТБФ с целью концентрирован!»

Показана невозможность вывода установки на стационарное состояние из-за разложения рабочего газа ж>2(Н2о4) в зоне высоких температур нижнего обращения потоков.

ю. На лабораторной установке для разделения изотопов азота методом химического изотопного обмена проведено исследование процессе разделения в системах но04-ТМФ, н2о4-ТЕФ с целью концентрирован!« 14н при т = 313 к." Получены зависимости гидравлического сопротивления КИО, задержки КИО и абсорбера, степени разделения от нагрузки. Рассчитаны ВЭТС и ЧТСР для данных систем.

11. Проведенная в работе сравнительная оценка методов концентрирования азотэ-14 показала, что система н2о4^- м2о4-ТБФ^ж^ обладаем рядом преимуществ и может бить использована для получения