автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Прогнозирование условий жидкофазной гетероэпитаксии профилированных структур InP/Ga x In1-x P y As1-y /InP для излучателей с λ ≥1,6 МКМ

На правах рукописи Экз.№

- В А?]Г

БОРЗИСТАЯ ЕКАТЕРИНА ЛЕОНИДОВНА

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ ЖИДКОФАЗНОЙ ГЕТЕРОЭПИТАКСИИ ПРОФИЛИРОВАННЫХ СТРУКТУР 1пР/Сах1п1.хР>А31.уЛпР ДЛЯ ИЗЛУЧАТЕЛЕЙ С

X > 1,6 мкм

(05.27.06.-Технология полупроводников и материалов электронной техники)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА -1998

Работа выполнена в Московском государственном институте электронной техники (техническом университете)

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Селин А.А

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор НИИМВ Вигдорович Е.Н

кандидат технических наук,

доцент МИТХТ Батарее Н.И

Ведущая организация - НИИФП

Защита состоится "_"_1998 г.

на заседании диссертационного Совета Д.053.02.03 в Московском институте электронной техники по адресу: 103498 Москва, к-498, г.Зеленоград, МИЭТ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан "_"__1998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, д. ф.-м.н., профессор -—

У

Будагян Б.Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие информатики, вычислительной техники и гнсорики потребовало создания новых средств обработки, передачи и хранения азличных данных. Решение возникших проблем стало возможным с привлечением птоэлектроники, интегральной оптики и волоконно-оптических линий связи (ВОЛС). пючевым звеном всех таких систем являются миниатюрные полупроводниковые секционные лазеры и спонтанные излучатели (светодиоды), способные длительное эемя работать даже при превышающих комнатную температурах. Возможность эредачи излучения на большие расстояния по кварцевому оптическому кабелю (в лапазоне 1,0-1,7 мкм) способствовало развитию комплекса работ по контролю фужающей среды с использованием излучателей, длины волн которых ^ответствовали интенсивным линиям поглощения молекул воды, метана, углекислого 1за и т.п. Одним из важных направлений в этой области является создание тгического метанометра (интенсивная линия поглощения СН,-1,66 мкм), эзволяющего путем оценки степени поглощения излучения с данной длиной волны лстанционно контролировать содержание газа в шахте с использованием злоконного кабеля.

Основой для изготовления инжекционных излучателей с такими длинами волн $ляются многослойные гетероструктуры типа 1пР/Са*1п;.хРуАз!(1пР) В зависимости • конструкции диода многослойной структуре может придаваться различный )офиль. "Такие профилированные лазерные структуры формируют с привлечением ¡зличных методов зпитаксии (МОС-гидридной, молекулярно-лучевой и лдкофазной). Хотя в последние годы достигнуты высокие параметры на структура:;.

выращенных по МОС-гидридной технологии, однако простота и экологичность метод; жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) позволяет ему оставаться основным для изготовлена структур типа 1п/Са1пРАз/1пР.

Особенности низкотемпературной эпитаксии Са1пРАз и 1пР из индиевого I других расплавов практически не изучены. При создании профилированных структу| требуется выяснение режимов химического травления, применяемых защитны: покрытий и особенностей роста на рельефных подложках. Кроме того, пр: заращивании мезаполосков целесообразно использовать высокоомные слои фосфид, индия, технология получения которых из :кидкой фазы не отработана. Существую также проблемы жидкофазной эпитаксии гетероструктур 1пР/Са1пРАз/1пР симметричными гетеробарьерами при малых концентрациях фосфора в твердо! растворе (у диодов с X = 1.55 и 7,66 мкм), что связано с существенно неравновесностью жидкой и твердой фаз в рассматриваемом случае.

Многокомпонентность рассматриваемой системы, а также большое числ

\

факторов, влияющих на процесс формирования мезаполосковых зарощенны гетероструктур, требует выполнения большого числа достаточно дорогостоящи экспериментов. Одним из вариантов преодоления объема требуемых опытов являете идея вычислительного эксперимента, основанная на построении математически моделей процесса и их анализа.

Актуальность темы определяется тем, что к началу работы над диссертацией н были исследованы фазовые равновесия "расплав-кристалл" в системе Са-1п-Р-Аэ (Сг 1п-Р-Аз-Ме(растворитель)) при пониженных (<873 К) температурах; услови устойчивости подложки фосфида индия против термических разрушений не был определены; разработанные приемы выращивания двойных гетероструктур (ДГС

/

1пР/Са1пРАз/1пР с малой концентрацией фосфора в активном слое не позволяли сформировать композиции с симметричными энергетическими барьерами; условия формирования профилированных (мезаполосковых) структур и их заращивания не были проработаны.

Цель работы. Исследование условий жидкофазной гетероэпитаксии профилированных структур 1пРЛЗа1пРАз/1пР с симметричными барьерами для создания на их основе эффективных излучателей с длиной волны >1,5 мкм.

Достижение поставленной цели складывалось из решения следующих задач: -прогнозирование положения фазовых границ "расплав-кристалл" в системах Са-1п-Р-Аз при пониженных температурах, СаЧп-Р-Аз-БЬ, 1п-Р-РЬ, Са-1п-Р-Аз-гп и проверка расчетных данных экспериментальным путем;

-определение наиболее благоприятных условий (время продувки реактора, материал контейнера, подготовка подложек и сохранение их стабиьности в процессе предварительного прогрева) на выращивание слоев ва1пРАз и 1пР с малым содержанием примесей;

-исследование условий термической стабильности подложек фосфида индия при рассматриваемых режимах эпитаксии;

-выявление уноса летучих компонентов из жидкой фазы перед процессом эпитаксии;

-исследование условий выращивания ДГС 1пРЛЗа1пРАз/1пР (у-»0) с симметричными гетеробарьерами;

-разработка режимов формирования мезаполосковых структур и условий их заращивания;

-разработка условий жидкофазной эпитаксии высокоомных слоев фосфида

индия;

-изготовление лазеров с длиной волны -1.6654 мкм для их использования в системе дистанционного контроля метана.

Методы исследования. В связи с этим в работе были использованы экспериментальные метод насыщения, метод визуального наблюдения, метод локального рентгеноспектрального микроанализа, металлографический и рентгеноструктурный анализ, метод потока, метод Оже-спектромии, термодинамический анализ, сканирующая электронная микроскопия, метод фотолюминесценции и расчетные (по модели регулярных растворов) методы.

Научная новизна. В итоге проведенных исследований получены следующие результаты:

-исследованы фазовые равновесия "расплав-кристалл" в системе Са-1п-Р-Аз при пониженных температурах;

-получены расчетные уравнения для оценки равновесных составов жидкой и твердой фаз в системах Са-1п-Р-Аз, ба-т-Р-Аэ-ЭЬ, 1п-Р-РЬ, Са-1п-Аз-2л(примесь) и предложен алгоритм решения систем таких уравнений, обеспечивающий быстрое определение корней;

-расчетным и экспериментальным путем определены температуры ликвидуса и величины критического переохлаждения для расплавов систем Са-1п-Р-Аэ, Са-1п-Р-Ав-вЬ, 1п-Р-РЬ, Са-т-Аэ-гп;

-показано влияние упругих напряжений на состав эпитаксиального слоя твердого раствора, вызванное несоответствием периодов решеток (Да), а также на характер изменения А а от состава расплава и рекомендованы компоненты,

варьирование содержанием которых удобнее при подборе состава жидкой фазы, обеспечивающей получение изопериодных гетероструктур:

-установлены условия кристаллизации изопериодных гетероструктур 1пРЯЗа1пРАз/!пР с Л, >1.5 мкм симметричными резкими планарными границами;

-разработан численный алгоритм, позволяющий рассчитывать концентрационные профили в жидком расплаве и кристаллизующемся твердом растворе, а также толщину растущего слоя в любой момент времени протекания процесса жидксфазной эпитаксии з зависимости от различных парарметров (скорости эпитаксии, зремени эпитаксии. глубины расплава, температуры роста);

-установлены режимы заращивания мезаполосковых гетероструктур как аысокоомным слоем фосфида индия, так и встречным р-п переходом, позволяющие получать пригодную для фотолитографии планарнуга поверхность;

-разработан численный алгоритм, позволяющий рассчитывать толщины слоев, выросших на профилированных подложках, з приближении двумерной диффузии растворенного вещества в жидкой фазе.

Практическая значимость. Разработана технология получения заращенных мезаполосковых гетероструктур с симметричными гетеробарьерами при Я> 1,5 мкм. Проведено испытание созданного на основе полученной гетероструктуры лазера с л =1.5635 мкм а макете системы дистанционного (2 км) контроля метана и показана возможность определять содержание СН4 в газовой фазе в интервале от 0,2 до 100% независимо от задымленное™, присутствия паров воды и СО?.

Разработанная технология заращивания позволила повысить дифференциальную квантовую эффективность мезаполосковых зарощенных лазеров с длиной волны >1.5 мкм.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на межвузовской научно-технической конференции "Микроэлектроника и информатика-96"- Москва, апрель 1996г.

Публикации Основное содержание работы опубликовано в пяти научных статьях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, документов, выводов и списка цитируемой литературы. Общий обьем работы составляет 185 страниц, в том числе: 117 страниц машинописного текста, 5 таблиц, 58 рисунков и список цитируемой литературы из 181 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Анализ основных свойств, особенностей жидкофазной гетероэпитаксии профилированных структур типа InP/GaInPAs/lnP показал, что на основе таких гетероструюур созданы эффективные излучатели для ВОЛС, однако существует целый ряд технологических проблем, особенно при получении мезаполосковых заращенных структур с тонкими активными слоями и смалым содержанием фосфора в твердом растворе (Л>1,5 мкм). Решение таких проблем возможно при выявлении ряда физико-химических и технологических факторов, определяющих условия получения тонких слоев GalnPAs, условия роста InP на твердом растворе при у —> О и условия заращивания профилированных структур слоями фосфида индия.

Исследование гетерогенных равновесий в системах Ga-ln-P-As. Ga-ln-P-As-Sb, ln-P-Pb и Ga-ln-As-Zn(npHMecb) потребовало для анализа таких многокомпонентных систем привлечения расчетных процедур. Равновесные составы жидкой и твердой

фаз в рассматриваемых четырех- и пятикомпонентных системах оценивали путем численного решения системы трансцендентных уравнений фазового равновесия.

Для системы Са-1п-Р-Аэ рассматривался интервал пониженных температур 853393 Кис точки зрения удобства использования полученных результатов концентрации компонентов в жидкой фазе представляли в весовых долях вводимых в исходную загрузку (к индию) соединений (СаАэ, 1пАз, 1пР). Полученные результаты показывают, что с изменением состава осажденного твердого раствора вдоль изопериодной с фосфидом индия линии меняются в определенных пределах и концентрации загружаемых соединений. Так, с возрастанием у монотонно увеличивается содержание 1пР, а СаАБ-уменьшается. Зависимость же от у имеет слабо выраженный максимум при у»0.3-0,4 и концентрация арсенида индия в загрузке незначительно изменяется с составом твердого раствора при небольших величинах у (до 0.5).

Расчетные концентрации компонентов в равновесных жидких и твердых фазах также были использованы для оценки значений коэффициентов распределения

(Кг^О.бС/х?*, где Сг-стехиометрические коэффициенты компонентов твердого раствора). Полученная таким образом зависимость Кг от состава изопериодного с 1пР твердого раствора близка к линейной, причем с увеличением у коэффициенты распределения элементов 3 группы (Са и 1п) возрастают, а элементов 5 группы (Р и Аз)-уменьшаются. Аналогичные зависимости были отмечены и при повышенных температурах, однако рассматриваемые низкие температуры приводят к более существенным отклонениям К, от 1 (для К, >1- возрастают их значения, для К Г<1 -уменьшаются)

В качестве альтернативного растворителя для получения супертонких слоев твердых растворов с у->1 рассматривали сурьму. Для анализа такого варианта изучалась пятикомпонентная система Ga-ln-P-As-Sb равновесные составы компонентов в жидкой и твердой фазах у которой также оценивали расчетным путем.

Полученные результаты показывают, что смена растворителя (индия на сурьму) изменяет концентрации растворенных компонентов (галлия, фосфора и

мышьяка). Так, при малых значениях в сурьмяном расплаве у повышается, в то

время как и xfî-понижаются (T=const) Увеличение температуры приводит к возрастанию концентрации растворенных компонентов (аналогично случаю индиевого расплава). Изменение концентраций растворенных компонентов в сурьме-растворителе принципиально меняет зависимость их коэффициентов распределения от состава кристаллизующего твердого раствора. Так, с увеличением у вдоль изопериодной с 1пР линии коэффициенты распределения фосфора и мышьяка (Кр и КА$) возрастают, в то время как Кса и К!п -уменьшаются (такие зависимости обратны случаю индиевого растворителя.

Также была рассмотрена возможность использования в качестве растворителя свинца. При расчетах поверхности ликвидуса предполагалось, что концентрация РЬ в твердом 1пР пренебрежимо мала. Полученные результаты показывают, что с увеличением содержания свинца в жидкой фазе вдоль изотермы поверхности ликвидуса возрастает концентрация фосфора, что может позволить (при условии достаточной смачиваемости подложки) проводить эпитаксию из расплава РЬ(1п-Р) при пониженных температурах (по сравнению с индиевым раствором-расплавом).

Необходимость для приборных реализаций выращивать контактный слой СаШРАэ с высоким уровнем легирования цинком (до 1 1019 см"3) потребовала исследовать влияние добавок цинка в жидкую фазу на возможное смещение фазовых границ. Полученные результаты показывают, что при добавлении цинка в жидкую фазу (Т"=соп5/) вдоль всей изопериодной с 1пР линией коэффициенты распределения галлия и мышьяка возрастают, в то время как коэффициент распределения фосфора уменьшается. Наиболее заметным изменение Квл становится при у —> 1, а /Ср -при у -> 0. Следовательно, при получении эпитаксиальных слоев Са1пРАз с высоким уровнем легирования 2п следует производить коррекцию исходной загрузки, применяемой для получения "чистых" сл сев-уменьшать.^ и хТ, при увеличении хр .

Экспериментальная проверка расчетных температур ликвидуса проводилась методом визуального наблюдения. Температуру ликвидуса (температуру исчезновения последнего кристаллика) устанавливали при медленном (0,005-0,008 К/с) нагреве сплава. В отдельных опытах определяли величину критического нереохлаждения расплава (ЛТ3), необходимого для образования юмогенно зародившихся кристалликов при медленном (0,005-0,008 К/с) охлаждении.

Полученные при оценке температур ликвидуса результаты подтверждают достаточно хорошее соответствие с расчетом (отклонение не превышало ±5К). Установленные величины возможного критического переохлаждения расплава до

появления кристалликов твердого раствора (или фосфида индия) Л7""5 соответствуют интервалу 16-21 К.

Проведенная экспериментальная проверка показала, что применяемая расчетная процедура хорошо прогнозирует положение фазовых границ "расплав-

кристалл" в исследуемых системах и может быть использована для анализа условий кристаллизации эпитаксиальных слоев GalnPAs.

Следует также отметить, что при выращивании слоев GalnPAs с использованием сурьмы в качестве растворителя отмечался существенный унос фосфора из расплава (что визуально фиксировалось по возрастанию конденсата в холодной части реактора, а также по убыли исходной массы загрузки). Попытки использовать подпитку "источником" (1пР) по-видимому приводили к изменению концентрации индия в жидкой фазе и сдвигу состава осаждаемого твердого раствора от изопериодности с фосфидом индия (слой образовывался поликристаллическим). В связи с этим состав выращиваемого твердого раствора удалось проверить только для тройной точки (Gao 47lno.53As), когда исходная загрузка не содержала фосфора.

Также отмечался сильный унос фосфора из жидкой фазы в случае исследования системы ln-Р-РЬ при температурах выше 873К. В связи с этим исследование температур ликвидуса проводили только для 823 и 373К.

Исследование технологических особенностей жидкофазной эпитаксии структур InP/GalnPAs/lnP осуществлялось в варианте охлаждения ограниченного объема расплава в протоке высокочистого водорода с использованием контейнера прокачного типа. Для определения времени предварительной продувки кварцевого реактора водородом (после его вакуумирования) был проведен анализ атмосферы реактора с использованием многомерного масс-спектрометра АПДМ-1 с датчиком ММС-2А. Результаты исследований позволили установить время продувки (7200с), позволяющие достичь стабилизации концентрации компонентов газовой фазы на уровне 110J% (по массе). Анализ атмосферы позволил выбрать и материал

контейнера (который также является источником примесей в реактор) - изотропный пирографит (Г1ГИ).

Для проведении эпитаксии. при пониженных температурах весьма критичным является состояние поверхности подложки фосфида индия с точки зрения смачивания. Кроме того, при температурах выше 873 К происходит термическая эрозия поверхности подложки. В связи с этим был выполнен цикл исследований по подавлению испарения фосфора из пластины 1пР и подготовки поверхности к росту слоя. Для устранения термической эрозии использовали прием создания избыточного давления паров фосфора испаряемого из расплава (80%ЗЬ-201п-1пР (в избытке)).

Создание "свежей" поверхности подложки осуществлялось путем стравливания верхнего слоя 1пР расплавом 1п-СаЛз с последующим "залечиванием" поверхности слоем фосфида индия толщиной ~1 мкм.

При определении составов жидкой фазы, обеспечивающих кристаллизацию изопериодных с подложкой 1пР твердых растворов, в качестве "начального" приближения использовали расчетный (по фазовой диаграмме) расплав. Экспериментальная "подгонка" состава расплава к требуемым изопериодным условиям эпитаксии обычно осуществляется путем малого изменения содержания одного из компонентов жидкой фазы (приводящее к некоторому изменению Аа). При

небольших интервалах варьирования (Хх^) изменение рассогласования периодов решеток подложки и слоя (Аа~ ас - сц,) происходит практически линейно и поэтому оказывается возможным по нескольким экспериментально установленным величинам Да определить состав расплава соответствующий Дд«0. Для практических целей необходимо выявление варьируемого компонента расплава, приводящее к экспериментально фиксируемому изменению Да. и в то же время, не дающее "срыва"

эпитаксии за счет резкого изменения А а. В связи с этим был осуществлен поиск "варьируемого" компонента для различных составов кристаллизуемого твердого раствора Са1пРАэ.

Применялась расчетная процедура, основанная на установлении изменения величин х и у (Лх,Лу) при небольшом варьировании х^ из уравнений фазового равновесия.

Результаты расчета позволили рекомендовать в качестве варьируемого компонента (для достижения Аа!а я 0) использовать мышьяк (Дх^=сопз1), а

возможный вариант (Дх*=сопзЦ оказался неприемлимым из-за проблем практической реализации.

Высокая упругость паров фосфора над обогащенным свинцом расплавом, (а также и паров РЬ) в интервале температур 898-948К (обычно используемым при эпитаксии двойных гетероструктур) не позволила использовать обычно применяемую одностадийную схему выращивания ДГС и ее пришлось трансформировать в двухстадийную. На первой стадии практически повторялись те же процедуры, которые предусматривались и в одностадийном процессе, кроме роста верхнего слоя фосфида индия. После выращивания слоя твердого раствора Са1пРАэ ростовую систему охлаждали и в контейнер загружали шихту для создания двух расплавов (Са-1п-Р-Аз и РМпР-гп). После аналогичных ранее рассмотренным процедурам продувки, до температуры гомогенизации ( Тгг« 848К) и выполнении стадии выравнивания состава расплавов, температуру понижали со скоростью 0,0166К/с. При достижении 823К на подложку с выращенными слоями 1пР и Са1пРАэ надвигали расплав Са-1п-Р-Аэ (температура ликвидуса » 833К, состав равновесного с ним твердого раствора

идентичен (по расчету) слою, на котором велась эпитаксия). После 2-Зс контакта на подложку надвигали расплав РЬ-1пР и осуществляли выращивание слоя верхнего эмиттера из расплава свинца. Стадия кратковременного контакта оказалась весьма критичной в данном технологическом процессе, поскольку ее исключение приводило к невоспроизводимости результатов, что, по-видимому связано с проблемами смачивания. Исследование сколов структуры не выявило фиксируемого изменения толщины слоя СатРАэ после контакта с расплавом Са-1п-Р-Аз и поэтому рассмотренная операция не влияла на ожидаемые характеристики приборов. Расплав РЫпР перед осаждением на слой Са1пРАз оказывался переохлажденным на 25 К и высокая пересыщенность жидкой фазы позволяла подавить тенденцию к растворению за счет быстрого осаждения слоя 1пР.

Выращенные таким образом ДГС имели резкие, пленарные гетерограницы. Следует также отметить, что применяемые при реализации второй стадии эпитаксии относительно низкие температуры позволили избежать проблем смещения р-п перехода относительно гетерограницы, связанных с твердотельной диффузией и испарением акцепторных примесей. Исследование ДГС с применением метода масс-спектрометрии вторичных ионов показало соответствие гетеро- и р-п перехода, а также резкии спад концентрации галлия вблизи верхней гетерограницы.

Одним из важнейших параметров гетероструктур, определяющих параметры инжекционных лазеров, является толщина активного слоя, а также широкозонных эмиттеров. В связи с этим был проведен численный анализ зависимости толщины слоев Са1пРАз от различных факторов Для рассматриваемого случая эпитаксии был выбран обоснованный вариант влияния на кинетику роста диффузионного ограничения на перенос компонентов в жидкой фазе (индиевом расплаве).

Массоперенос растворенных компонентов описывается следующей системой уравнений:

сСда _ п д С да д СР сСАх _ о С,ь.

—-Г--иСа „ ■, . —Х—~1>Р-—• ~Г- - иЛ1-—■

а еит сг ой- а оц-

Здесь Сг(и,Ц и О, - концентрация и коэффициент диффузии компонента г в жидкой фазе (в ат/см3); и - пространственная координата, направленная перпендикулярно подложке в сторону расплава и I - текущее время. Скорость роста , сА

эпитаксиальногэ слоя (/ = —) определяется из условия массового Оалланса на

д1

фронте кристаллизации (все подошедшие из объема расплава атомы переходят в кристалл)

\8СГ

Щ

ди

О

-/(сг-с^ о = 0.

Предполагается, что толщина расплава (I) не изменяется за счет движения фронта кристаллизации.

Для решения системы дифференциальных уравнений необходимо задать начальные и граничные условия. Обычно принимается, что распределение компонентов по объему расплава перед началом эпитаксии однородно, т.е. Сг(и,о)=сопз1 На границе раздела "расплав-кристалл" предполагается быстрое присоединение подошедших к фронту кристаллизации атомов к твердой фазе (пренебрежение поверхностной кинетикой) и в зависимости от выбранного метода эпитаксии имеем:

Ст (0, /) = Сг (ц,0) - (у / т)1 - для случая равновесного охлаждения;

Сг (0, г) = Сг (1) - для случая ступенчатого охлаждения;

Сг (0, /) = Сг(1) - (V / .-и)/ - для случая охлаждения предварительно охлажденного расплава (т = ^

На верхней границе расплава предполагается отсутствие потока компонентов через границу (не применяется подпитка расплава жидкой фазы), т.е. сС(Ь,1)/ди = 0.

Для определения профиля распределения растворенных компонентов по толщине расплава применили метод конечных разностей (явная разностная схема) при этом параметры сетки (Л£. Дт) выбирались из требований условия устойчивости. Для решения системы граничных условий привлекались численные методы. Рассмотренная процедура была применена для прогнозирования влияния различных факторов процесса эпитаксии (температуры, скорости охлаждения, толщины расплава, а также состава осаждаемого твердого раствора) на толщины слоев и профили распределния концентрации компонентов в них.

Результаты расчета изменения И в зависимости от различных параметров

3/2

показали, что зависимость толщины слоя от времени эпитаксии близка к И»/ Существенное снижение И отмечается при уменьшении температуры эпитаксии до 873К и скорости охлаждения до 0,0017К/с. Влияние толщины расплава на И начинает сказываться только для малых I. (1=0,1см) при временах роста, близких к временам

диффузионной релаксации в жидкой фазе (тр^/й^). Заметным оказывается также уменьшение Ь при увеличении содержания индия и фосфора в кристаллизуемом твердом растворе. Рассмотренные результаты были получены для интервала охлаждения АТ<20К, чтобы избежать возможного влияния гомогенно зародившихся кристалликов твердого раствора.

/Г

Помимо твердых растворов также было проведено моделирование условий роста слоев фосфида индия в приближении диффузионных ограничений на перенос фосфора в индиевом расплаве к фронту кристаллизации.

Для решения уравнения диффузии также использовали двухслойную явную разностную схему.

Анализ зависимости Ь от температуры начала эпитаксии {Т"^) и скорости охлаждения жидкой фазы показывает, что температура эпитаксии наиболее сильно влияет на толщины выращиваемых слоев. Высота расплава (I) определяет величины И только при повышенных температурах эпитаксии (923 и 973К), в то время как при 873К толщины слоев идентичны при малой продолжительности кристаллизации для

1=0,15 и 1=0,4см. Распределение фосфора {хр?, ат.%) по высоте расплава существенно изменяется при различных скоростях охлаждения и величинах 1_. Возможность образования гомогенно зародившихся кристалликов фосфида индия вдали от межфазной границы отмечена только для больших объемов расплавов (1=0,4см), причем влияние таких кристалликов на величины И достаточно мало при рассматриваемых условиях.

Скорость кристаллизации эпитаксиальных слоев на начальном этапе роста линейно возрастает, а затем медленно снижается или остается практически линейной величиной. Поскольку наиболее кристаллически совершенные эпитаксиальные слои выращиваются при постоянной скорости кристаллизации, то полученные результаты позволяют рекомендовать проводить эпитаксию медленно охлаждаемых расплавов малых объемов при возможно низких (по условиям смачиваемости) температурах.

При 7\"„а' = 873А" иногда возникают проблемы смачиваемости подложки 1пР. а

наиболее качественные слои фосфида индия требуемой толщины воспроизводимо кристаллизуются при Т"™ - 898 - 92ЗА' и у=0,0083К/с.

Проведенные исследования кинетики кристаллизации твердых растворов Са1пРАя позволили выявить факторы, определяющие возможность эпитаксии супертонких (Л < ОДмкм) слоев из жидкой фазы, требуемых для создания лазеров с раздельным электронным и оптическим ограничением. Как уже отмечалось, основное влияние на толщину кристаллизующегося слоя оказывают температура начала эпитаксии, длительность контакта жидкой фазы с подложкой, а также скорость охлаждения. В связи с тенденцией твердого раствора Са1пРАз к спинодальному распаду (стабилизируемым упругими напряжениями) при понижении температуры эпитаксии в слоях Са1пРАэ возникает модулированность (периодичность изменения состава) в направлении роста с периодом модуляции («0,01мкм). В таких случаях резко ухудшаются как оптические, так и электро-физические параметры (снижается подвижность носителей заряда, уменьшается интенсивность и увеличивается ширина пика фотолюминесценции и т.п.). Исследования показали, что такие эффекты перестают проявляться при температурах эпитаксии выше 903К.

Важным фактором также является длительность процесса эпитаксии, которая должна быть мала при росте супертонких слоев. В связи с необходимостью точно контролировать малые времена контакта подложки с расплавом был выполнен цикл экспериментов на установке "Сплав- З',с исполнительным механизмом перемещения слайдера, управляемым микропроцессорной техникой.

Проведенные исследования показали необходимость предварительного небольшого переохлаждения расплавов перед эпитаксией для достижения планарности границ. Однако при этом отмечалась неоднородность величин И по

пластине, что связывалось с краевым ростом из переохлажденного расплава (край пластины, который первым приходит в соприкосновение с расплавом). В связи с этим была изменена конструкция сдвигово-прокачного контейнера так. чтобы линейный размер ростовой ячейки (в)) был меньше размера подложки в направлении перемещения слайдера (Б^). Эмпирически было установлено, что оптимальным является размер щели 81=0,2532

Полученные результаты также показали, что толщины слоев несколько превышают расчетные по модели диффузионно-лимитируемого массопереноса в жидкой фазе и, по-видимому, рост идет из перемешиваемого вынужденной конвенцией (сдвиговым толчком) расплава.

Проведенные исследования позволили установить режимы эпигаксии

супертонких слоев: = 903А', А7' - 8Л", и - 0,003ЗА / с: , скорость перемещения слайдера- 15мм/с, I. ростовой ячейки- 0,7 мм, М-5с. При таких условиях роста удалось получить слой твердого раствора Са1пРАэ толщиной до О.ОЗмкм. Изучение концентрационных профилей в структурах с трехслойным волноводом методом послойной оже-спектроскопии показало, что переходные слои в таких композициях довольно узки (« 0,01 - 0,015мкм).

Разработка процесса жидкофазной гетероэпитаксии зарощенных мезапопосковых структур типа 1пР/Са1пРА5/1пР проводилась с использованием контейнера сдвигово-прокачного типа с использованием теипературно-временных режимов, установленных при выращивании стандартных структур. При формировании мезаполосковых структур путем химического травления на подложках 1пР(001) в зависимости от ориентации маскирующих полосок БЮг ([110] или [110]) выявлены два

возможных типа мез (ограненных медленно травящимися плоскостями (111)А- типа "трапеция" и "ласточкин хвост".

При заращивании мезаполосковых структур выявились проблемы смачивания, которые удалось преодолеть путем дополнительного стравливания поверхностного слоя после плазмохимической обработки поверхности.

Помимо чистоты поверхности профилированной пластины фосфида индия важным фактором оказалось предварительное переохлаждение расплава перед процессам эпитаксии. По-видимому, переохлаждение влияет на механизм зародышеобразования на гранях различной ориентации.

Создавая различные величины АГ удалось воздействовать на соотношение скоростей роста различных плоскостей. Так при величинах лг=9-12 (эпитаксия для фосфида индия) или лг=3-5 (для Са1пРАБ) скорость роста на плоскостях (111) и (111) ((112) и (112) становится выше, чем у (001), а при дальнейшем увеличении лт скорость нуклеации быстро возрастает и различие в свойствах поверхностей перестает играть решающую роль.

При эпитаксии на трапецевидную мезаполосковую подложку было выявлено влияние состава растущего слоя (а, следовательно, расплава) на характер роста. Так. слои 1пР и твердого раствора Са!пРАз с 1.0<Д<1,1 мкм не растут на плоскостях {111}А, в то время как слои Са1пРАз с Л. >1,1 мкм осаждались на боковых гранях мезы. Выявленные проблемы заращивания трапецевидных структур привели к выбору вида мезаполоска "ласточкин хвост".

При росте слоев на профилированной мезаполоском подложке обычно приходилось отмечать нарушение ппанарности поверхности заращиваемого слоя

(аыступы вблизи краев полоска). Для устранения такого явления был проведен анализ факторов, определяющих условия заращивания мезаструктур.

Особенностью заращиваемых мезаполосковых структур является рельеф и наличие на поверхности чужеродного материала (защитные полоски ЭЮг наносились для формирования мезаполосков травлением и затем удалялись путем плазмохимического травления). Отсутствие эпитаксиального роста на таких полосках (по-видимому, связанное с несмачиваемостью) и может быть основной причиной нарушения планарности структур и возникновения краевого роста у полоска. Для анализа возможных эффектов, связанных с такими причинами, была рассмотрена следующая математическая модель.

Рассматривалась поверхность подложки с нанесенными на ней маскирующими полосками БЮг. Предполагалось, что атомы растворенного вещества (в данном случае фосфора в индиевом расплаве), подходящие в процессе эпитаксии из объема к полоске ЭЮг не в состоянии принять участие в росте и возникает их движение вдоль подложки к незащищенной ЭЮг области из-за градиента концентраций. Следовательно, в данном случае имеет место двумерная диффузия и для анализа толщины эпитаксиального слоя следует рассмотреть такие условия. Для случая двумерной диффузии процесс переноса растворенного вещества к фронту кристаллизации описывается следующим дифференциальным уравнением

д2С д2С 1 сС

——+ -—— = —■— , где о и О концентрация и коэффициент диффузии дх~ ду~ & &

растворенного компонента в жидкой фазе соответственно, < - время эпитаксии.

При применении метода конечных разностей к краевым задачам для дифференциальных уравнений второго порядка получается "трехчленная система"

II

линейных алгебраических уравнений, каждое из которых содержит три соседних неизвестных. Для решения такой системы удобно использовать метод прогонки, т.к. он обладает устойчивым вычислительным алгоритмом, т.е. ошибки округления не вызывают неограниченного возрастания погрешности решения и допускает простую реализацию на ЭВМ.

Разработанная схема расчета была использована для моделирования условий эпитаксии с учетом двумерной диффузии растворенного компонента в жидкой фазе. Исследовалось влияние толщины расплава, скорости охлаждения, расстояния между полосками и времени роста. Полученные результаты показывают, что толщина краевого слоя И к увеличивается с возрастанием высоты расплава, уменьшение скорости охлаждения приводит к снижению 11к, а увеличение соотношения ширины полоска к расстоянию между полосками (у ) приводит к уменьшению величины И*.

Анализ полученных зависимостей позволил сделать ряд рекомендаций по выбору условий заращивания: 1) Толщина ростового расплава должна быть малой (в нашем случае был выбран ростовой объем с 1=1 мм); 2) Скорость охлаждения должна быть невысокой (в нашем случае величина V была выбрана 0,1 град/ мин); 3) Расстояние между маскирующими полосками должно быть как можно большим, т.е. величина у должна стремиться к 1 (в нашем случае у была выбрана равной 0,97).

В результате расчетных и экспериментальных исследований был установлен режим заращивания, позволивший получить достаточно планарную поверхность.

Для достижения высоких характеристик изготовленных на основе гетероструктур излучателей необходимо уменьшить утечки по краям мезы и в связи с этим обычно заращивают мезаполосковые структуры слоями 1пР, создающими ограничивающие р-п переходы. Более простым технологическим приемом является заращивание

высокоомным слоем фосфида индия, однако традиционные приемы легирования Fe.Cc,Со и т.п. при относительно низких температурах эпитаксии оказались непригодными (донорный фон и Э. по-видимому, выше предела растворимости примесей при рассматриваемых температурах). В то же время известно технологическое решение получения высокоомного фосфида индия за счет введения примесей редкоземельных элементов (РЗЭ). В связи с этим было выполнено исследование возможности получения жидкофазнои эпитаксией высокоомных слоев фосфида индия путем легирования одним из РЗЭ-иттрием (У).

Следует также отметить очень сильную чувствительность процесса выращивания высокоомных слоев фосфида индия к технологическим условиям, приводящее к проблемам воспроизводимости параметров.

На основе разработанной технологии получения зарощенных мезаполосковых структур были созданы эффективные инжекционные излучатели с длиной волны более 1,5 мкм. Одним из перспективных направлений использования таких лазеров является дистанционный мониторинг окружающей среды с использованием оптических кварцевых волокон. В связи с этим был изготовлен метанометр для дистанционного контроля содержания метана.

Известно, что метан, смешиваясь в определенных концентрациях с воздухом образует самовзрывающуюся смесь, что делает его чрезвычайно опасным в шахтах (в случае выброса его), при газодобыче и т. п. Для контроля опасных концентрации метана нужен прибор, позволяющий дистанционно (например, с поверхности шахты) определять содержание СН,( в атмосфере с достаточно высокой чувствительностью з требуемом диапазоне (2-10%)

Основной частью системы дистанционного контроля метана является полупроводниковый одномодовый лазер на основе двойной гетероструктуры 1пР/Са1пРАз/1пР с длиной волны Я=1,6635 мкм. Такой лазер изготовлен на сонове мезаполосковой зарощенной двойной гетероструктуры, полученной по разработанной нами схеме методом эпитаксии из жидкой фазы. С использованием рассмотренного лазера был изготовлен макет устройства для дистанционного контроля метана.

Сигнал от излучателя через кварцевое волокно длиной~2км подается в измерительную ячейку с исследуемой газовой смесью и через волокно выводится в блок приема и обработки сигнала.

Полученные результаты показали, что оптический метанометр позволяет дистанционно определять содержание СН4 в газовой среде в интервале от 0,2 до 100%. Абсолютная погрешность в требуемом на практике интервале 0-5% метана вставляет не более 0,25%. Задымленность, присутствие паров воды и СО2 не трепятствуют установлению концентрации СН4 в измерительной ячейке.

ВЫВОДЫ

1. Расчетным и экспериментальным путем установлены составы жидкой фазы, обеспечивающие получение эпитаксиальных слоев СаЖРАэ, изопериодных подложке фосфида индия при пониженных (относительно традиционных) температурах эпитаксии (843-873 К). Исследована пятикомпонентная система Са-1п-Р-Аз-ЗЬ ^область обогащенная сурьмой) и показано, что из обогащенного сурьмой расплава 1э-за сильного уноса фосфора можно вырастить только тройной раствор 6а1пАз. Остановлены изотермы ликвидуса в частной системе РЬ-1п-1пР.

2. Анализ атмосферы кварцевого проточного реактора позволил обосновать время предварительной продувки его водородом и выбор материала контейнера -изотропный пирографит. Для устранения термической эрозии поверхности подложки фосфида индия была предложена процедура создания избыточного давления паров фосфора над подложкой испарением его из расплава (80%ЗЬ-20%1п). Стравливание верхнего (нарушенного) слоя подложки фосфида индия перед эпитаксией необходимо проводить расплавом 1п-СаАэ.

3 Установлено, что двойные гетероструктуры 1пР/Са1пРАз/1пР (при >'->!) с симметричными гетеробарьерами удается получить при пониженных температурах из обогащенного сзинцсм расплава.

4 С привлечением численных методов решения системы уравнений диффузии (для случая ограничения массопереноса компонентов в жидкой фазе) выполнен анализ влияния различных факторов и показано, что при характерных для эпитаксии времен роста слои Са1пРАз имеют незначительный градиент концентраций компонентов по толщине. Численный анализ роста слоев фосфида индия позволил рекомендовать для получения качественных слоев использовать расплавы малых объемов и возможно низкие (по условиям смачиваемости) температуры. Установлено, что получение супертонких слоев Са1пРАз помимо технологических факторов зависит и от соотношения размеров ростовой камеры и подложки, з также скорости перемещения слайдера. Определен комплекс факторов, позволяющих получать слои Са1пРАз толщиной до 0,03 мкм.

5. Выявлены фа^оры, определяющие проблемы получения зарощенных мезаполосковых гетероструктур Численным моделированием установлены факторы, определяющие условия заращивания без краевого роста Показана возможность

¿ь

заращивания мезаполосковой структуры высокоомным слоем фосфида индия при легировании игтрием.

6. Разработанная технология позволила получить зарощенные мезаполосковые гетероструктуры (с Д>1.5 мим) для высокоэффективных инжекционных излучателей. Излучатели данного класса были использованы для создания макета оптического метанометра, позволяющего дистанционно с высокой точностью устанавливать содержание метана в атмосфере.

Основное содержание работы отражено в следующих научных статьях:

1. Селин A.A. Васильев М.Г., Борзистая Е.Л., Олькин Ю.В. Исследование микрорельефа и состояния поверхности при локальном травлении фосфида индия И Сб науч.трудов МИЭТ под ред.Сорокина И.Н.-1994.-с.74

2. Селин А.А, Васильев М.Г., Борзистая Е.Л., Олькин Ю.В. Исследование кристаллизации эпитаксиальных слоев твердых растворов системы галлий-индий-мышьяк-сурьма // Сб.науч.трудов МИЭТ под ред.Сорокина И.Н.-1994.-с.75.

3. Селин А.А, Васильев М.Г., Борзистая Е.Л., Олькин Ю.В. Влияние упругих напряжений на кристаллизацию эпитаксиальных слоев полупроводниковых твердых растворов // Изв.РАН.Неорган.материалы.-1995.-МЗ.-с.308-312.

4. Селин А.А, Васильев М.Г., Борзистая Е.Л., Олькин Ю.В. Анализ устойчивости полупроводниковых пятикомпонентных твердых растворов соединений А3В5 // Изв. ВУЗ. Физика.-1993 -N12.-С.11-13.

5. Борзистая Е.Л. Математическое моделирование условий заращивания мезаполосковых излучательных структур жидкофазной эпитаксией// Микроэлектроника и информатика-96. Тез.докл.межвуз. науч.-тех.конф.-М.:МГИЭТ(ТУ), 1996. с.42