автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Очистка сточных вод от тяжелых металлов с использованием ультразвука

На правах рукописи

Кривобородова Екатерина Георгиевна

ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

УЛЬТРАЗВУКА

Специальность 05.17.08 Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Московском государственном университете инженерной экологии (МГУИЭ) на кафедре «Инженерной экологии городского хозяйства»

Научный руководитель: член-корреспондент РАН, доктор технических наук,

профессор

СИСТЕР Владимир Григорьевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

ТИМОНИН Александр Семенович

доктор технических наук, профессор СМИРНОВ Александр Дмитриевич

Ведущая организация: ГУП г. Москвы «Институт МОСВОДОКАНАЛНИИПРОЕКТ»

Защита диссертации состоится "18," мая 2006 г в 1± часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.01 при Московском государственном университете инженерной экологии по адресу: 105066, Москва, ул Старая Басманная, 21/4 в зале заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии.

Автореферат разослан "18!' апреля 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

PJW64

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Установлено, что тяжелые металлы даже при малых концентрациях представляют опасность для здоровья.

Источниками загрязнений окружающей среды тяжелыми металлами служат предприятия гальванического производства, кожевенной промышленности, металлургии, а также предприятия, осуществляющие нанесение декоративных металлических покрытий.

Чаще всего, в производственной практике для удаления тяжёлых металлов используют реагентный и электрокоагуляционный методы очистки. Недостатками этих способов являются высокий расход реагента, электроэнергии, производственных площадей и высокая стоимость очистного оборудования. Решение этих проблем лежит в применении технологии очистки, позволяющей использовать недорогое, компактное, но эффективное оборудование, снижающее эксплуатационные затраты. Поэтому перспективным представляется проведение комплекса исследований, решающих задачу интенсификации традиционных способов очистки сточных вод.

Одним из перспективных методов интенсификации технологических процессов является метод, основанный на использовании ультразвуковых колебаний. Как было показано в работах Хмелева В.Н., Поповой О.В., Бабикова О.И., Маргулиса М.А., Гинберга A.M., Новицкого Б.Г., степень интенсификации зависит от параметров ультразвуковой обработки, количественного и качественного состава обрабатываемой среды, конструкции применяемого аппарата. Учитывая столь широкий спектр факторов, от которых зависит эффект интенсификации, высокую токсичность стоков, а также недостатки традиционных методов очистки, представляется актуальным изучение воздействия ультразвука на традиционные физико-химические методы обезвреживания стоков, содержащих тяжелые металлы.

Цель работы:

• Разработка инженерной методики расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией;

• Изучение влияния ультразвуковой обработки в сочетании с традиционными физико-химическими методами очистки;

• Определение транспортных свойств ионов тяжелых металлов в процессе очистки стоков традиционными физико-химическими методами в сочетании с ультразвуком.

Научная новизна:

Разработана инженерная методика

РОС. НАЦИОЯА. БИБЛИОТЕК'

процесса очистки стоков от

тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией;

• Установлено наиболее эффективное сочетание ультразвука и традиционных физико-химических методов очистки. Получены эмпирические соотношения для концентрации тяжелых металлов (Сс1, Си, Сг) в зависимости от химического количественного и качественного состава и учитывающие технологические параметры очистки.

• Определена зависимость коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов в многокомпонентном растворе от параметров ультразвукового и электрического поля;

Практическая значимость. Разработаны принципиальная технологическая схема и аппарат процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией. Полученные результаты могут быть использованы при модернизации действующих и проектировании новых систем очистки сточных вод от тяжелых металлов.

Аппробация работы. Результаты работы докладывались на II и IV международных научно-практических конференциях «Московская наука - проблемы и перспективы» (г. Москва, 2002 г., 2004 г.); I Московском научном форуме (Москва, 2004 г.); II Московском научном форуме. I городской инновационной конференции «Инновационный потенциал Москвы и механизмы его эффективной реализации» (Москва, 2005 г.)

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 5 опубликованных печатных работах.

Объем работы. Диссертационная работа объемом 144 страниц машинописного текста состоит из введения, четырех глав, основных выводов и результатов, списка литературы из 157 источников и приложения, иллюстрирована 81 рисунками, 15 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность работы, ее цель и научная новизна.

В первой главе приведен анализ основных источников стоков, содержащих тяжелые металлы и сведения об их токсичных свойствах. Дан обзор применяемых физико-химических способов очистки стоков от тяжелых металлов. Описаны результаты исследований о воздействии ультразвуковых колебаний в жидкости на протекание химических реакций и электрохимических процессов. Проанализированы опыт применения ультразвука в химической технологии для целей интенсификации различных технологических процессов, включая процессы

2

очистки стоков.

Анализ литературных данных показал, что ультразвук (УЗ) способствует возникновению в жидкой среде кавитации, которая, по мнению Абрамова О.В., Аграната Б.А., Розенберга Л.Д., Гинберга A.M., Матаушек И. является одной из главных причин интенсификации технологических процессов. Такое действие кавитации обусловлено изменением физико-химических свойств среды, ее температуры, вязкости, химического количественного и качественного состава. Перечисленные параметры влияют на транспортные свойства ионов, а значит и на скорость диффузионных процессов. Вместе с тем в научной литературе этот вопрос не исследован. Отсутствуют сведения о коэффициенте диффузии ионов тяжелых металлов в жидких многокомпонентных растворах в условиях воздействия ультразвукового поля. Не оценивается количественно вклад в интенсификацию ультразвуком диффузионных механизмов.

Приведенные в литературе сведения о влиянии ультразвука на процесс извлечения ионов тяжелых металлов из растворов, получены при несопоставимых исходных условиях: различной конструкции аппарата, химическом составе обрабатываемой среды, параметров ультразвука, что затрудняет прогнозирование воздействия ультразвука на эффективность очистки стоков. Поэтому, на первом этапе диссертационной работы проведена серия лабораторных исследований, позволивших установить 1) наиболее эффективное сочетание ультразвука и традиционных физико-химических методов очистки; 2) наиболее значимые параметры, влияющие на процесс очистки; 3) зависимость коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов от параметров процесса очистки. На втором этапе разработаны и апробированы аппарат и инженерная методика расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией, предложена технологическая схема процесса.

Вторая глава посвящена лабораторным экспериментальным исследованиям. Определение концентрации тяжелых металлов проводили методом инверсионной вольтамперометрии (цинк, кадмий и медь) и переменнотоковой полярографии (хром) на вольтамперометрическом анализаторе "Экотест-ВА", используя в качестве рабочего электрода стеклоуглеродный (для цинка, кадмия и меди) или ртутный капельный электрод (для хрома). Параллельно с определением концентрации тяжелых металлов, с целью оценки транспортных свойств ионов и коэффициента диффузии, фиксировались изменение удельной электропроводности (УЭП) раствора, его температура и числа переноса. Количественные измерения УЭП и температуры

Рис 1 Схема лабораторной ультразвуковой ячейки (У=500 мл) для очистки сточных вод от тяжелых металлов

1 - на рис. а) пакет анодов, на рис. б) рассеивателъ газовых пузырьков; 2 - на рис а) катод, совмещенный с волноводом, на рис б) волновод, 3 -ультразвуковой генератор мощностью 1 кВт, работающего в частотном диапазоне 22 ± 1 кГц; 4 -на рис а) источник постоянного тока (напряжении - до 15 В и токе - до 200 мА), на рис. б) устройство для подачи воздуха (расход ()возд=4,8 л/час) или озона (расход 0оз=0,3 л/час), 5 -магнитострикционный преобрсвователь

--G--

i=4 мА/см2

1=4 мА/см2, УЗ 2 мкм

1=4 мА/см2, УЗ 1 мкм

1=1 мА/см2

1=1 мА/см2, УЗ 2 мкм

1=1 мА/см2, УЗ 1 мкм

Рис 2 Коэффщиентдиффузии ионов Cd при электрокоагуляционной очистке стоков Лаборсторнаяустановка

проводились с помощью

кондуктометра «Эксперт-002-1-7- НП, ТУ 4215-004-52722949-2002».

Измерение чисел переноса проводили методом Гитгорфа. Для определения среднего диаметра частиц использовался фотокорреляционный спектрофотометр.

В проведенных исследованиях были приготовлены растворы солей тяжелых металлов таким образом, чтобы наиболее близко

промоделировать реальные типы стоков.

Диапазоны концентраций тяжелых 5 ~ металлов были выбраны на основе анализа литературы: по меди - 200 мг/л, по кадмию - 50 мг/л и 5-20 мг/л, по хрому -50 мг/л.

В качестве реагента (коагулянта-флокулянта) использовалось алюмокремниевое соединение (АКФК). В экспериментах варьировались: плотность тока, амплитуда УЗ колебаний, продолжительность воздействия УЗ, начальная концентрация тяжелых металлов, концентрация АКФК, сочетания УЗ с традиционными физико-химическими методами очистки.

Для оценки, установившихся под действием ультразвукового и электрических полей, подвижности ионов (и,) и коэффициента диффузии использовались известные уравнения:

(1)

u,RT

(2)

С' Г ' '

Характерный пример результатов расчета представлен на рис. 2. Видно, что коэффициент диффузии с течением времени возрастает, следовательно, ультразвук изменяет скорость процесса диффузии ионов и переноса массы.

Рис 3 Изменение температуры в зависимости от времени обработки и плотности тока для кадмиевого раствора Снач=20 мг/л а) без ультразвука б) ультразвук 1 мкм, в) ультразвук 2 мкм Лабораторная установка

а)

?оо

180

160

£ 140

г та

100

о 80

о ВО

40

?0

0

—-1

- I т ' — 1

:=Ь ¡к

-Л

4= —

О 5 10 15 20 25 30 40 I, мин

б)

50

45

40

35

30

■¿ь

и о 20

15

10

5

0

ч

ч

к

>

V

- <- • --О —

0 5 10 15 20 25 30 35 40 ^ мин

¡=4 мА/см2

1=4 мА/см2, УЗ 2 мкм

¡=4 мА/см2, УЗ 1 мкм

¡=1 мА/см2

1=1 мА/см2, УЗ 2 мкм

¡=1 мА/см2, УЗ 1 мкм

- 4,0

О 5 10 15 20 —О— 1=1 МА/СМ2 » 1=4 МА/СМ2 - - 1=1 мА/см2, УЗ 1 мкм —*—1=4 мА/см2, УЗ 1 мкм

Рис. 5 Скорость электрокоагуляционной очистки от Сг. Лабораторная установка

С<11=4 мА/см2 1, мин

1=4 мА/см2 УЗ 1 мкм Л |=4 мА/см2, УЗ 1 мкм Си |=4 МА/СМ2

:8

Рис 6 Электрокоагуляционная

очистка от Си и Сс1 (двухкомпонентный раствор, лабораторная установка)

Рис 4 Электрокосеуляционная очистка от Сии СУ Лабораторная установка

Возрастание коэффициента диффузии было обусловлено увеличением температуры

среды (рис. 3). Абсолютные значения температуры были тем выше, чем выше были

плотность тока и амплитуда ультразвуковых колебаний.

Несмотря на увеличивающийся коэффициент диффузии (рис. 2) для всех тяжелых металлов замечено снижение скорости очистки с течением времени (рис 4, 5). Такой эффект обусловлен старением осадка и усилением под действием температуры конкурентных процессов десорбции.

Эксперименты для двухкомпонентного раствора (медь - 100 мг/л, кадмий - 5 мг/л) (рис. 6) показали, что наличие нескольких загрязняющих компонентов увеличивает скорость очистки стоков. Так как коэффициент диффузии ионов практически не отличался от аналогичной величины для однокомпонентного раствора, то этот эффект связан с адсорбцией удаляемых загрязнений не только на поверхности гидроксида алюминия, но и на поверхности гидроксидов других тяжелых металлов, находящихся в растворе.

Серия экспериментов с использованием реагента (рис. 1 б) показала несколько худшие результаты по сравнению с электрокоагуляционным способом. Это было вызвано 1) постоянством количества реагента, в то время как в электрокоагуляционном способе происходило постоянное растворение анодов (рис. 10); 2) более низким коэффициентом диффузии удаляемых ионов по сравнению с аналогичной величиной устанавливающейся при электрокоагуляционном методе (рис. 7, 2).

По результатам лабораторных исследований определено, что эффективность очистки зависит от: 1) транспортных свойств ионов, ответственных за скорость диффузионных процессов; 2) количества осадка, пропорционального его сорбционной емкости; 3) температуры, управляющей конкурентными процессами десорбции. В свою очередь, транспортные свойства ионов (коэффициент диффузии ионов), количество осадка и температура зависели от технологических параметров и физико-химических свойств среды: 1) начальной удельной электропроводности раствора аг0, См/м; 2) начальной концентрации загрязнений С„ач, мг/л; 3) времени обработки t, мин; 4) плотности тока i, мА/см2; 5) амплитуды УЗ колебаний L, мкм. Последние пять параметров использовались в дальнейшем для целей планирования эксперимента.

Был установлен наиболее эффективный режим сочетания ультразвука и традиционных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов: режим совместной обработки стоков электрокоагуляцией и ультразвуком

800Е-10 7 00Е10

5 аоое ю

о

5 00Е 10 4ЮЕ-10

р —f

О 5 10 15 20 25 30 35 40

.......в АКФК 10 MI/Л

—*— АКФК 10 ш/л, УЗ 1 мкм - • АКФК 5 mi/JI ------- АКФК 5 мг/л, УЗ 1 мкм

Рис. 7 Реагентная очистка от Cd Лабораторная установка

Рис 8 Схема пиютной установки для

электрокоагумционной очистки сточных вод от тяжелых металюв в

ультразвуковом поле (У-20 л) 1 — резонируемая труба, 2 -концентрический пакет алюминиевых электродов, 3 - магнитострикционные преобразователи, 4 -штуцер для удаления осадка и слива очищенной воды

Для моделирования промышленных установок по электрокоагуляционной очистке

сточных вод от тяжелых металлов использовали пилотную установку цилиндрической формы (рис. 8). Данная форма аппарата позволяет фокусировать ультразвуковые колебания, что по У*" мнению Розенберга Л.Д., Каневского И.Н.

позволяет усиливать действие ультразвука при неизменности подаваемой мощности.

Третья глава посвящена изучению технологического процесса очистки в разработанной пилотной установке и планированию эксперимента.

Для сокращения количества экспериментов и получения зависимостей, позволяющих рассчитывать технологические параметры процесса очистки было осуществлено планирование эксперимента.

Сначала был спланирован эксперимент для получения зависимости изменения температуры от начальной удельной электропроводности, плотности тока, амплитуды колебаний, времени обработки (Т=^аг0, ¡, Ь, 1:)). Затем, уже зная вид функции Т=^ге0, ¡, Ь, 1:), составлен план эксперимента, позволяющего получить эмпирическую зависимость остаточной концентрации загрязнений всего для двух факторов: 1) начальной концентрации загрязнений; 2) температуры.

Изложенный выше метод поэтапного планирования эксперимента позволил учесть изменение химического состава среды, подвергаемой процессу очистки и применять полученные таким способом уравнения для модельных и реальных стоков.

Для получения регрессионной зависимости Т=Г(эг0,1,Ьд) был реализован план второго порядка для четырех факторов. Значения и расшифровка варьируемых факторов сведены в таблицу 2. Максимальные и минимальные уровни варьирования факторов (ге0,1,Ь,1) выбирались на основе анализа проведенных исследований и литературных данных. Для получения Т=^аг0,},Ь,1) были взяты реальные растворы. Процесс очистки проводился на пилотной установке.

При обработке экспериментальных данных с помощью программного комплекса 81аЙБЙса 6.0 получено регрессионное уравнение:

Т=17,30+140,20 эг0 -0,401+0,31+0,151-3,02аго1- 17,96■ аеД-4,57-г01+0,0311+0,0611+0,01 И (3) Максимальная погрешность данного уравнения по отношению к экспериментальным

данным составила 11,2%.

Анализируя уравнения (3) с учетом порядка размерных величин, приходим к выводу о значимости начальных физико-химических свойств среды и ультразвука: эг0*Ь, аг0,

L*t. Причем члены ee0*L и L*t свидетельствует о

сопротивлении среды

распространению , ультразвуковых волн.

Действительно, в процессе обработки под действием нарастания температуры (рис. 3), изменяется плотность и вязкость среды, меняется количество выделяющейся газовой фазы. Все это ослабляет

кавитационную прочность среды и способствует увеличению количества кавитационных пузырьков, то есть увеличивает кавитационную зону, в которой ультразвук затухает более интенсивно. Затухание ультразвука сопровождается ростом

температуры и повышением коэффициента диффузии (рис. 3, 9). Отмечено, что нарастание температуры благоприятно сказывается только до определенного момента, пока конкурентные процессы десорбции не набирают силу.

На следующем этапе, получения регрессионной г зависимости для расчета остаточной концентрации загрязнений в процессе совместной , электрокоагуляцион-ной и ультразвуковой обработки, был составлен план второго порядка для двухфакторного эксперимента.

Для временных интервалов от 5 до 20 и от 20 до 40 минут в соответствии с планом эксперимента по полученному ранее регрессионному уравнению (3) были рассчитаны промежуточные значения температуры. Диапазоны величин для двухфакторного эксперимента сведены в таблицу 3.

Таблица 2 Факторы и из значения для четырехфакторного ___эксперимента_

Фактор Физический смысл макс + мин центр эксперимента 0 Звездные точки

1,42 -1,42

X, УЭП (начальный уровень) (азо), См/м 0,0792 0,0157 0,0475 0,0925 0,0024

К2 Плотность тока, 1 (мА/см2) 4,00 1,00 2,50 4,63 0,37

КЗ Амплитуда колебаний УЗ, Ь (мкм) 15,00 10,00 12,50 16,05 8,95

К4 Время обработки,1 (мин) 40,00 7,00 23,50 46,93 0,07

—О —

1=4 мА/см2

¡=4 мА/см2, УЗ 15 мкм 1=4 мА/см2, УЗ 10 мкм i=l мА/см2

1=1 мА/см2, УЗ 15 мкм 1=1 мА/см2, УЗ 10 мкм

Рис 9Коэффициентдиффузии ионов Cd при электрокоагуляционной обработке. Пилотная установка

В результате обработки экспериментальных данных в программном комплексе 6 0 были получены эмпирические уравнения, позволяющие рассчитывать

остаточную концентрацию разных

Таблица 3 Факторы и из значения для

фактор физ смысл макс + мин центр эксперимента 0

Си 1 [5,20) X, Со, мг/л 200,00 50,00 125,00

х2 Т,иС 28,80 21,01 24,91

Си 1 [20,40] X, Со, мг/л 200,00 50,00 125,00

х2 Т, иС 33 21,63 27,32

Сг 1 [5;20) X, Со, мг/л 50,00 10,00 30,00

х2 Т,°С 27,6 21,01 24,31

Сг 1 [20,40] X, Со, мг/л 50,00 10,00 30,00

х2 Т,"С 30,00 20,63 25,32

Сс1 1 [5;20) X, Со, мг/л 50,00 5,00 27,50

х2 Т, °С 38,68 20, 00 29,34

са 1 [20;40] X, Со, мг/л 50,00 5,00 27,50

х2 Т,°С 41,45 22,00 31,73

видов загрязнений (Си,Сг,С<1) в зависимости от начальной концентрации загрязнений и технологических параметров

обработки (С0, Т=^ае0Д,Ь,1)).

Результаты расчетов представлены ниже. Нижний индекс в левой части уравнения указывает на временной интервал применимости данного уравнения, верхний - тип загрязнения:

С£ад = 20,000+ 6,650С0 - 7,8247 - 0,224С0 • 7 - 0,005С2 + 0,25972 «) = 25,000+ 0,196С„ - 0,880Г - 0,009Со • 7 + 0,001С;2 + 0.00872 С&я» =14,240+6,814С0 -3,4947-0,193С0-7 - 0,035Со2 + 0.10072

(4)

(5)

(6)

(7)

(8) (9)

С^.«, =16,000+ 0,952С0 -0,9647 - 0,006С0.7-0,014^ + 0,01172 Чйо) = 14,600+3,490С0-2,3597-0,Ю5С0 7-0,014С2 +0.06972 = 7,000+ 0,607Со -1,3767-0,012С0 • 7 - 0,003Со2 + 0,00672 Погрешности полученных уравнений по отношению к экспериментальным данным не превышают 14,8 %.

Анализируя полученные регрессионные уравнения (4-9) можно сделать вывод о значительном влиянии формального фактора Т (температуры). Но в данном случае -температура это функция от физико-химических свойств среды и параметров обработки. Если учитывать знак и значения коэффициента при взаимодействии факторов: начальной концентрации и температуры (С0*Т) и сопоставить значение Т, получаемое по уравнению (3), то можно сделать вывод, что на этапе обработки от 5 до 20 минут эти факторы более активно снижает концентрацию, а на этапе 20-40 минут -их влияние сильно уменьшается. Это еще раз подтверждает вывод о влиянии конкурентных процессов десорбции и о необходимости ведения процесса очистки в благоприятном температурном режиме.

Согласно полученным регрессионным уравнениям влияние начальной концентрации сопоставимо с влиянием температуры (Т=Даг0ЛЬ,1:)). Следовательно, играет роль не только начальная концентрация ионов загрязнений, но и условия,

которые создаются в среде в результате воздействия на них ультразвуком и электрокоагуляции. Эти условия изменяют: 1) подвижность ионов загрязнений (коэффициент диффузии рис. 2, 7, 9), 2) кислотно-щелочной баланс среды, 3) динамику коагуляции/диспергирования (рис. 11).

В ходе экспериментов было установлено, что ультразвук способствует более интенсивному растворению анодов (рис. 10) и коагуляционным процессам (рис. 11).

Следовательно, для данного режима ультразвуковой обработки повышение степени очистки стоков происходит за счет изменения физико-химических свойств среды под действием кавитации (из анализа уравнений 3, 4-9, рис. 2,9,3), а сорбционная емкость образующегося электрохимически осадка определяется его массой (рис. 10,11).

С целью соблюдения масштабного перехода при проектировании промышленных аппаратов и количественной оценки вклада в интенсификацию ультразвуком диффузионных механизмов была выполнена критериальная обработка полученных данных.

Составление безразмерных комплексов велось на основе методов теории подобия с применением я-теоремы.

В связи с установленным изменением коэффициента диффузии необходимо было учесть подобие процессов переноса массы. Процессы переноса массы подобны в случае подобия распределения в сходственных точках аппарата профилей скоростей и концентраций. Это условие выполняется при равенстве критерия Рейнольдса и диффузионных критериев Фурье и Пекле.

Под действием ультразвука в обрабатываемой среде изменяются гидродинамические условия. Подобие гидродинамических условий требует равенства критериев Рейнольдса и Фруда. Ввиду того, что очистка велась в периодическом режиме, необходимо было использовать набор безразмерных комплексов, не включающих в свой состав скорость потока. Таким образом, для описания вклада в эффективность процесса очистки массообменных процессов были выбраны: Ро^- диффузионный критерий Фурье, Эс-

ю

0 5 10 15 20 25 30 35 40

I. мин

—1=4 мА/см2

1=4 мА/см2, УЗ 15мкм 1 1=4 мА/см2, УЗ Юмкм -■О». ¡=1 мА/см2 —а-- 1=1 мА/см2, УЗ 15мкм """'"" 1=1 мА/см2, УЗ Юмкм Рис 10 Расход электродов в пилотнойустановке

мы

у |

и 0 И

0 5 10 15 20 25 30 35 40 1, мм

—»- 1=4 мА/см2

1=4 мА/см2, УЗ 15мкм 1=4 мА/см2, УЗ Юмкм 1=1 мА/см2 —0- ¡=1 мА/см2, УЗ 15мкм ""'"" 1=1 мА/см2, УЗ Юмкм

Рис 11 Диаметр частиц Кадмиевый раствор Снач=50 мг/л

критерий Шмидта (диффузионный критерий Прандтля), Са - критерий Галилея.

Для оценки отношения сил инерции, обусловленных локальным ускорением потока жидкости к силам вязкости и учета пространственной структуры нестационарного течения использовался колебательный критерий Рейнольдса (11е\у). Данный критерий был найден в работах Галицейского Б.М., Рыжова Ю.А., Якуша Е.В.:

т*1 * р

-(10)

/и

где круговая частота ультразвуковых колебаний; - расстояние между излучающей поверхностью и электродом;

Учесть вклад в процесс очистки других кроме массообменных механизмов позволило безразмерное отношение ультразвуковой и электрической энергий, подводимых к системе:

£_ М0БЩ _ п*И*8 _ п*(2*л2

<2зп 1*и 1*и ( '

где Е - отношение энергий: вводимой ультразвуком (номинальное значение без учета затухания в среде) к энергии, вводимой во время электрокоагуляционной обработки без ультразвука.

Обработка экспериментальных данных в критериальной форме дала уравнение:

Эф = 0,7010 •■/•о/77 -Яе°51 (12)

где Эф=(Ск-Сн)/Сн - эффективность процесса очистки, где 0,28<Эф<0,89; 0,2<Е<22,2; 7,3*107<8с<1,6*109; 6,2*10и<0а<6,8*1012; 0<Род<3,4*10"в; 1,7*101°<Кеш<3,5*101°.

Погрешность данного уравнения по отношению к экспериментальным данным составляет 15,0 %.

Наибольшие показатели степени в уравнении (12) оказались у диффузионного критерия Фурье (Бо) и Шмидта (8с), что свидетельствует о большом влиянии на эффективность очистки диффузионных процессов. Высокий показатель степени при критерии Шмидта указывает на значимость толщины пограничного слоя.

Четвертая глава посвящена разработке принципиальной технологической схемы очистки стоков, включающей ультразвуковое оборудование, разработке и апробации инженерной методики расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией.

Анализируя полученные в работе экспериментальные данные о степени и продолжительности очистки стоков, был сделан вывод, что для достижения уровня ПДК=0,001 мг/л (по кадмию, как наиболее трудно удаляемому компоненту)

и

необходимо применять четерехступенчатый процесс очистки, используя предложенное в работе ультразвуковое оборудование. Причем продолжительность процесса очистки на каждой из ступеней необходимо устанавливать такой, пока скорость очистки возрастает и находится на максимуме значений (см. рис. 5).

При начальном уровне загрязнений по кадмию 50 мг/л на первой ступени рекомендуется снижать концентрацию до 35 мг/л (за 10 мин), на второй - от 35 до 5 мг/л, на третьей - от 5 до 0,5 мг/л. Четвертую ступень, представляющую собой процесс доочистки можно проводить, сочетая ультразвук и реагентную флотацию - от 0,5 мг/л до 0,001 мг/л при концентрации АКФК 5 мг/л, расходе воздуха 4,8 л/час. Количество ступеней может быть меньше, в том случае, если начальная концентрация загрязнений (по кадмию) ниже 50 мг/л.

Ввиду образования в процессе очистки в обрабатываемом растворе взвешенного осадка, обладающего малой адгезией с твердой поверхностью (рис. 11) разработанный аппарат (рис. 8, производительность до 120 л/час, режим работы периодический) должен работать в паре с фильтром.

В зависимости от нужд и условий конкретного производства и экономических затрат, III и/или IV ступени могут быть не ультразвуковыми, а представлять собой очистное оборудование, реализующее любой традиционный физико-химический метод очистки. Количество ступеней очистки также может варьироваться. Разработанная схема представлена на рис. 12.

Технологическая схема работает следующим образом, сток из источника стоков (1) поступает в смеситель-резервный бак (2) где происходит корректировка рН. Корректирующий рН раствор помещен в емкость (3). С помощью насоса Н1 усредненный сток поступает в электрокоагулятор с волноводной системой (4) (конструкция на рис. 8) на первую ступень очистки, где обрабатывается в течение расчетного времени, определяемого по полученным в работе уравнениями регрессии. После, обработанный в (4) сток, содержащий взвешенный осадок, поступает на фильтрацию в фильтр (5) через сливной вентиль ВС1. Отфильтрованный сток поступает через вентиль регулирующий ВР4 через насос Н2 на вторую ступень очистки, пройдя прежде стадию корректировки рН в емкости (8). Корректирование рН среды осуществляется (до уровня 7,5-8) перед поступлением в электрокоагулятор для создания благоприятных условий гидратообразования. Данная операция производится при необходимости.

При необходимости, сток, осветленный на первой ступени поступает на вторую и третью ступени очистки, повторяя путь, пройденный на первой.

В случае глубокой доочистки сток поступает в реакционную емкость-флотатор (7), где обрабатывается одновременно ультразвуком, флотацией и реагентом. Воздух в емкость (7) подается снизу. Раствор реагента подается из емкости (6), корректировка рН производится при необходимости в (7) используя раствор корректора рН емкости (3) через ВР15 и В34. После емкости (7) сток фильтруется в (5).

ультразвуковой обработки 1 Источник загрязнений; 2 Смеситель-резервный бак для накопления стоков; 3 емкость

для хранения раствора, корректирующего рН; 4 Электрокоагулятор с волноводной системой, 5 Фильтр, 6 Емкость для приготовления реагента, 7 Реакционная емкость-флотатор, содержащая волновод; 8 Смеситель; Н-насос; ВЗ - вентиль запорный, ВР - вентиль

регулирующий

Так как режим периодический, количество используемых в схеме электрокоагуляторов с волноводной системой можно сократить, используя на II и III-ей ступенях очистки один набор оборудования.

При разработке методики расчета параметров очистки стоков требуется реализовать такой алгоритм расчета, который в зависимости от конкретных условий позволяет:

- определять наиболее эффективные значения токовой и ультразвуковой нагрузки;

- определять значения расходов и продолжительности процесса очистки;

- определять количество ступеней очисткй;

Блок схема алгоритма расчета представлена на рис. 13.

С"ихНач1 Ообщ! Скон; авр; ¡н; Ач 1_к; АЦ ^ Д1; УМодуля ^

¡-¡н! !-=!_„; С нач~Снач ступени т! ^""^н ЭВо- ступени гт 1

Ск ступени m — ^Снач ст^тени т. ЗЁО ступени пи К L, t)

Wk=dCK ступени m/dt; Wk=max; Маф ступени т', 1-=Цф ступени mi ступени m

Итерационный расчет, определяющий наиболее эффективные значения времени обработки, токовой нагрухи и амплитуды УЗ

т=3;

Снач ступени Ск ступени 21 Ск ступени 3—СцоН| Э8о= З&о ступени 3

т=т+1;

Снач ступени т~ Ск ступени т-1» Ск ступени т= О 4 СНач ступени т, ЭЭо- Э8о ступени т

^эф ступеииЗ~^{Ском, Снач сгупени2> ЭЭо ступениЗ. 'эф ступениз! ^-эф ступениз)

toöuj-^эф ступени"!ступени 2+^эф ступени 3

П—Ообц/Умодуля 'т; п; 1свщ

Рис 13 Блок схема методики расчета технологичской схемы снистки стоков от тяжелых металлов, включающей блок ультразвуковой обработки

Предложен следующий алгоритм:

1) Составление подробного материального баланса производства;

2) В каждой точке используемой технологической схемы производства анализируем: концентрацию загрязнений, количество образующихся стоков и их УЭП. Задаем объем одного модуля ультразвуковой обработки.

3) Определяем требуемую производительность всех ультразвуковых ступеней очистки. Для этого возвращаемся в п.2 и выбираем производительность той точки технологической схемы (источника загрязнений), которой соответствует выбранное максимальное значение концентрации загрязнения. Принимаем это значение за <Зобш . Затем рассчитываем количество модулей (конструкция на рис. 8) по формуле

^—Ооби/^модуля

4) Определяем количество стадий обработки.

Выстраиваем полученные в п.2 концентрации в возрастающий ряд и выбираем

14

максимальное значение. Принимаем его за С„ач. Затем задаем требуемую степень очистки после всех стадий обработкий (Ск0„), начальные и конечные значения плотности тока (1), амплитуды колебаний ультразвука (Ь), продолжительность обработки (1) и шаги их варьирования (Д1, ДЬ, А1:). Затем осуществляем итерационный расчет, заключающийся в расчете остаточной концентрации загрязнений Скон по полученным в работе регрессионным уравнениям. При этом варьируются все возможные сочетания плотности тока, амплитуды колебаний УЗ и продолжительность обработки. В итоге получаем семейство кинетических кривых СК0Н=А^). Дифференцируем каждую из них и находим семейство кривых скоростей очистки \У=с1СКОн/с11=1'1(1). Выбираем ту кривую XV, скорость которой максимальна. Соответствующие ей режимы обработки (¡, Ь) запоминаем. Продолжительность обработки (1) принимаем такой, когда скорость на выбранной кривой нарастает и находится на пике значений. Зная все параметры, по регрессионным уравнениям находим Скон первой ступени. В случае если достигается требуемая глубина очистки, то расчет прекращаем, если нет, то итерационная процедура расчета повторяется.

5) Определяем продолжительность процесса очистки. Полученное в каждой из ступеней время обработки умножаем на коэффициент, учитывающий время налива в аппарат равный 0,1. Полученные значения принимаем за 11ступен„, 12СтуПепи, {зстутни-Суммируем полученные значения времени для каждой из ступеней, вычисляя общую продолжительность процесса ультразвуковой очистки 1о6щ= 11ступе„и + 12ступс„„ + 13{луг1СНИ

Данный алгоритм расчета отличается от аналогов тем, что учитывает добавление ультразвукового оборудования для целей очистки. Встроенная в алгоритм итерационная процедура поиска наиболее эффективных значений плотности тока, амплитуды колебаний и времени обработки, позволяет подстраивать технологические режимы обработки под условия конкретного производства. Регрессионные уравнения, положенные в основу расчета, учитывают начальные электропроводность раствора и концентрацию загрязнения, что позволяет пользоваться данной методикой даже при смене химического состава стоков.

Таким образом, разработанная инженерная методика расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией включает в себя два этапа- 1) определение геометрических параметров единичного модуля по уравнению (12); 2) расчет параметров обработки по алгоритму, представленному на рис. 13.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

• Разработана и экспериментально апробирована методика расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией.

• Показано, что совместная обработка ультразвуком и электрокоагуляцией - наиболее эффективный способ очистки, сочетающий ультразвук и традиционный физико-химический метод.

• Получены эмпирические уравнения изменения концентрации тяжелых металлов в зависимости от химического количественного и качественного состава, учитывающие технологические параметры очистки.

• Определена зависимость коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов в многокомпонентных растворах от параметров ультразвукового и электрического поля. Показано, что основной механизм очистки обусловлен увеличением подвижности ионов и скоростью диффузионных процессов.

• Обоснован выбор количества стадий очистки, включающих ультразвуковую обработку в зависимости от начальной концентрации загрязнений и УЭП. Разработаны аппарат и технологическая схема очистки стоков с использованием ультразвука.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

I - сила тока, А; и - общее напряжение, В; 1 — плотность тока, мА/см2, аг0 - начальная удельная электрическая проводимость, См/м, 1 - продолжительность процесса очистки, мин, Со - начальная концентрация ионов, мг/л, Ь - амплитуда колебаний ультразвука, мкм, f - частота колебаний, Гц, Т - температура, °С, р - плотность жидкой среды, кг/м3; ЕУз- мощность ультразвуковых колебаний, вводимых в раствор, Вт, (?эл-энергия, вводимая в раствор, посредством электрического тока, Вт, п — количество волноводов, шт, Б - площадь поперечного сечения волновода, м2, аУз-скорость звука , м/с; ва — критерий Галилея; Эс - критерий Шмидта; Ро„ -диффузионный критерий Фурье; Яе\у - колебательный критерий Рейнольдса; Эф -эффективность очистки; Б - коэффициент диффузии ионов м2/с; 1, - числа переноса ионов 1-го вида; г, - заряд ионов ¡-го вида

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Кривобородова Е Г Ультразвуковое обезвреживание сточных вод от тяжелых металлов. - Московская наука - проблемы и перспективы. Материалы Второй международной научно-практической конференции, М.: ФГУП «ВИМИ», 2002. с.246-250;

1 .Систер В Г, Кривобородова ЕГ Воздействие ультразвуковых колебаний на реагентно-флотационную очистку сточных вод от кадмия. - Первый Московский научный форум (Пятая научно-практическая конференция «Московская наука -проблемы и перспективы). Материалы форума, М.: Правительство Москвы, Московский комитет по науке и технологиям, 2004. с. 82-89;

3 .Систер В Г, Кривобородова ЕГ, Абрамов О В Исследование влияния

ультразвуковых колебаний на процесс электрокоагуляционной очистки сточных вод от тяжелых металлов. - Сборник научных трудов «Инженерная экология: проблемы города, промышленности, подготовки кадров». М.: МГУИЭ, 2004. с.76-87;

4 .Систер В Г, Кривобородова ЕГ Экспериментальное исследование влияния

ультразвука на процесс очистки сточных вод от тяжелых металлов. - Второй Московский научный форум. Первая городская инновационная конференция «Инновационный потенциал Москвы и механизмы его эффективной реализации» Материалы форума, М • Правительство Москвы, Российская академия наук, Московский комитет по науке и технологиям, 2005. с. 623-632;

5. Кривобородова Е Г, Систер В Г, Карпова ЕВ Разработка методики расчета технологической линии очистки стоков гальванопроизводства. //«Химическое и нефтехимическое машиностроение», 12, 2005. с. 36-38.

Подписано в печать 15 03 06 Формат 60x84 1/16 Объем 1,0 п л Тираж 100 э^з Заказ 50 Отпечатано на ризографе МГУИЭ, 105066, Москва, ул Старая Басманная, д 21/4 *

¿m±

ц-8218

i' - числа переноса ионов i-ro вида в растворе; /л - вязкость жидкой фазы, кг/(м*с); р - плотность жидкой фазы, кг/м3;

Еуз - мощность ультразвуковых колебаний, вводимых в раствор, Вт п - количество волноводов, шт; S - площадь поперечного сечения волновода, м2; ciyj - скорость звука, м/с;

Ga - критерий Галилея; Sc - критерий Шмидта; Fod - диффузионный критерий Фурье;

Re w - колебательный критерий Рейнольдса;

Во - критерий Бодинштейна; Эф - эффективность очистки

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИЗ ПРИМЕНЯЕМЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ. ВОЗДЕЙСТВИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Анализ применяемых физико-химических способов очистки стоков от тяжелых металлов.

1.2 Воздействие ультразвука на физико-химические процессы.

1.2.1 Анализ общих характеристик ультразвуковых колебаний и источников их генерации.

1.2.2 Воздействие ультразвука на химические реакции и электрохимические процессы.

1.2.3 Применение ультразвука в химической технологии.

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Методические аспекты выполнения работы.

2.1.1 Химический анализ отработанных электролитов.

2.1.2 Разработка лабораторной установки для проведения исследований очистки сточных вод от тяжелых металлов с использованием ультразвука.

2.2 Изучение зависимости коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов в процессе очистки с ультразвуковой интенсификацией. Поиск наиболее эффективных сочетаний ультразвука и традиционных методов очистки (лабораторные исследования).

2.2.1 Электрокоагуляционный метод очистки.

2.2.2 Дополнительная флотационная реагентная очистка вод от кадмия. Изучение воздействия ультразвука на процесс очистки в сочетании с озонированием.

2.2.3 Обобщенный анализ результатов экспериментов на лабораторной установке и обоснование выбора технологических параметров и количества ступеней очистки сточных вод от тяжелых металлов.

2.2.4 Расчет коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов.

3 ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА

ОЧИСТКИ НА ПИЛОТНОЙ УСТАНОВКЕ.

3.1.1 Описание методик экспериментов на пилотной установке.

3.2 Планирование эксперимента и получение регрессионных зависимостей

3.3 Изучение характеристик процесса очистки на пилотной установке.

3.3.1 Исследование расходных характеристик электродов.

3.3.2 Определение рН очищаемого раствора.

3.3.3 Температура очищаемого раствора.

3.3.4 Удельная электрическая проводимость очищаемого раствора.'.

3.3.5 Определение чисел переноса ионов тяжелых металлов.

3.3.6 Газосодержание раствора.

3.3.7 Электрическое напряжение процесса очистки.

3.3.8 Диаметр частиц.

3.4 Расчет коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов и критериальное обобщение результатов экспериментов на пилотной установке.

3.4.1 Критериальное обобщение результатов экспериментов на пилотной установке

4 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ОЧИСТКИ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩЕЙ УЛЬТРАЗВУКОВОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И ИНЖЕНЕРНОЙ МЕТОДИКИ РАСЧЕТА ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СТОКОВ ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С

УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ИНТЕНСИФИКАЦИЕЙ.

4.1 Разработка технологической схемы очистки стоков от тяжелых металлов, содержащей ультразвуковое оборудование.

4.2 Разработка методики расчета параметров процесса очистки стоков от тяжелых металлов с использованием ультразвуковой интенсификации.

Актуальность работы. Улучшение экологической обстановки за счет повышения эффективности очистки стоков и снижения удельных энергозатрат на эти процессы является одной из важнейших проблем.

Установлено, что тяжелые металлы даже при малых концентрациях могут оказывать канцерогенное воздействие на здоровье человека, вызывать тяжелые паталогии жизненно важных органов, вызывать хрупкость костной ткани. Большую опасность представляют тератогенные свойства тяжелых металлов[5].

Источниками загрязнений окружающей среды тяжелыми металлами служат различные отрасли народного хозяйства: в первую очередь гальваническое производство, а также кожевенное, предприятия машиностроения, черной и цветной металлургии [5,2].

В условиях жестких требований к качеству очистки воды, роста стоимости аренды производственных площадей и политики государства, направленной на поддержку и развитие промышленных предприятий, включая малые и средние [152154], возникает необходимость в совершенствовании существующих технологий очистки, решающих задачи: снижения эксплуатационных затрат, экономии ресурсов, компактности и простоты конструкций очистных сооружений.

Чаще всего, в производственной практике для удаления тяжёлых металлов используют реагентный и электрокоагуляционный методы очистки. Недостатками этих способов являются высокий расход реагента и электроэнергии, большая величина площадей, занимаемая очистными сооружениями и их высокая стоимость [2-9].

Решение этой проблемы лежит в применении технологии очистки, позволяющей во-первых использовать недорогое, компактное, но эффективное оборудование и во-вторых - снижать эксплуатационные затраты. Поэтому перспективным представляется проведение комплекса исследований, решающих задачу интенсификации традиционных способов очистки сточных вод.

Одним из перспективных, но малоизученных методов воздействия на вещества для интенсификации технологических процессов является метод, основанный на использовании механических колебаний ультразвукового диапазона. Известно, что наиболее успешно ультразвуковые колебания (УЗ) используются в процессах, связанных с жидкими состояниями реагентов, поскольку только в них возникает специфический процесс - ультразвуковая кавитация, обеспечивающий максимальные энергетические воздействия на различные вещества [31-36].

В зависимости от параметров ультразвуковой обработки, количественного и качественного состава обрабатываемой среды, конструкции применяемого аппарата воздействие УЗ колебаний на различные технологические процессы в жидких средах позволяет изменить скорость процессов, протекающих между двумя или несколькими неоднородными средами, сюда относятся: растворение, очистка, обезжиривание, дегазация, крашение, измельчение, пропитка, эмульгирование, коагулирование, диспергирование, экстрагирование, кристаллизациы, полимеризацию, гомогенизациы, химические и электрохимические реакции и др [32,34,35].

Учитывая столь широкий диапазон воздействия акустических колебаний, высокую токсичность стоков, содержащих тяжелые металлы, а также недостатки традиционных методов очистки, создающих препятствия развитию малых и средних промышленных производств, представляется актуальной проблема изучения воздействия ультразвука на традиционные физико-химические методы обезвреживания стоков и решение задачи внедрения в производство ультразвуковой интенсификации.

Цель работы:

• Разработка инженерной методики расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией;

• Изучение влияния ультразвуковой обработки в сочетании с традиционными физико-химическими методами очистки;

• Определение транспортных свойств ионов тяжелых металлов в процессе очистки стоков традиционными физико-химическими методами в сочетании с ультразвуком.

Научная новизна.

• Разработана инженерная методика расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией;

• Установлено наиболее эффективное сочетание ультразвука и традиционных физико-химических методов очистки. Получены эмпирические соотношения для концентрации тяжелых металлов (Cd, Си, Сг) в зависимости от химического количественного и качественного состава и учитывающие технологические параметры очистки.

• Определена зависимость коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов в многокомпонентном растворе от параметров ультразвукового и электрического поля;

Практическая значимость. Разработаны принципиальная технологическая схема и аппарат процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией. Полученные результаты могут быть использованы при модернизации действующих и проектировании новых систем очистки сточных вод от тяжелых металлов.

На защиту выносятся:

- Методика расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией.

- Результаты экспериментального исследования воздействия ультразвука на физико-химические процессы очистки стоков от тяжелых металлов;

- Эмпирические уравнения изменения концентрации загрязнений от параметров ультразвуковой и электрокоагуляционной обработки учитывающие начальные концентрацию загрязнений и уровень удельной электропроводности стока;

Автор выражает благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору, члену-корреспонденту РАН Систеру В.Г., доктору технических наук, профессору Гонопольскому A.M., а также кандидату технических наук, профессору Николайкиной Н.Е. за методическую помощь, полезные советы и участие в обсуждении научных результатов.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

• Разработана и экспериментально апробирована методика расчета процесса очистки стоков от тяжелых металлов с ультразвуковой интенсификацией.

• Показано, что совместная обработка ультразвуком и электрокоагуляцией - наиболее эффективный способ очистки, сочетающий ультразвук и традиционный физико-химический метод.

• Получены эмпирические уравнения изменения концентрации тяжелых металлов в зависимости от химического количественного и качественного состава, учитывающие технологические параметры очистки.

• Определена зависимость коэффициента диффузии ионов тяжелых металлов в многокомпонентных растворах от параметров ультразвукового и электрического поля. Показано, что основной механизм очистки обусловлен увеличением подвижности ионов и скоростью диффузионных процессов.

• Обоснован выбор количества стадий очистки, включающих ультразвуковую обработку в зависимости от начальной концентрации загрязнений и УЭП. Разработаны аппарат и технологическая схема очистки стоков с использованием ультразвука.

1. Зайцев В.Ф., Григорьев В.А., Крючков В.Н. Особенности распределения тяжёлых металлов в органах и тканях водных видов ихтиофауны Волго-Ахтубинской поймы. // Вестник АТИМРПиХ. — 1993. — с. 69-71;

2. Запольский А.Н. Очистка сточных вод гальванических покрытий. — Киев: Техника, 1975. —290 с.;

3. Когановский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: Химия, 1983 123 е.;

4. Бучило Э. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М., Металлургия, 1974. 200 е.;

5. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. М.: Химия,1983. 133 е.;

6. Костюк В.Н. Очистка сточных вод машиностроительных предприятий. Л.: Химия, 1990.-227 е.;

7. Найденко В.В., Губанов Л.Н. Очистка и утилизация промышленных стоков гальванического производства. Н. Новгород: «Деком», 1999. 368 е.;

8. Назарян Н.М., Кульский А.Л. Очистка сточных вод гальванических производств // Водоснабжение и санитарная техника. 1986, №9 с. 20-21;

9. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов под ред. Ю.А. Бирмана и Н.Г. Вурдовой. М.: Ассоциации строительных вузов, 2002. - 250 е.;

10. Бейгельдруд Г.М. Создание оборотного цикла гальванических производств. Предисловие. М.: ОАО «НИИТЭХИМ», 1996, 50 е.;

11. Нещадин С.В. Эколого-химические аспекты гальванокоагуляционного метода очистки производственных сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов Москва, 2004.- 141 е.;

12. Авторское свидетельство №565889, СССР МКИ С02С5/12. Устройство для очистки сточных вод от шестивалентного хрома / Филипчук В.Л., Рогов В.М., Мацнев А.И.;

13. Никитина О.А., Горлов Б.А. Регенерация хромсодержащих соды в гальванотехнике // Энергосберегающие и малоотходные технологии в гальваническом производстве. Материалы семинара. Л.: 1988ю с. 37-40;

14. Торопов Б.А., Никитина О.А. , Ротипяи А.Л. Регенерация хромсодержащих сточных вод в импульсном режиме // Прогрессивные технологические процессы электроосаждепия цинка и его сплавов из нецианистых электролитов. Тезисыдокладов. Куйбышев, 1989. с.58-60;

15. Н.Т. Кузнецов, В.А. Колесников, Ю.С. Карабасов, О.И. Койфман, В.П. Мешалкин Малоотходные экологически безопасные химико-технологические системы гальванических производств. Учебное пособие. Москва-Иваново, 2002.- 115 с.;

16. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокуллиты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. П.: Химия, 1987. - 208 е.;

17. Гвоздев В.Д., Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков. М.:Химия, 1985,112 с.

18. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков, Харьков: Выща школа, 1983.-240 е.;

19. Hamed H.S., Owen В. The Phisical chemistry electrolytic solutions. 3-rd, Peinhold, New York, 1958.-254 p.;

20. Очистка промышленных сточных вод. под ред. Кравнеца В.И. Киев: Техшка, 1974,300 е.;

21. Cooper Р.Е., Thomas E.V. Recent developments sewage treatment based of physicochemical methods Water Pollut, 1974, №5 p 506-516; Diss, ss / p. 516-520;

22. Кривошеин Д.А., Кукин П.П., Лапин B.Jl. и др. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков. Учебное пособие. М.: Высшая школа, 2003, 344 е.;

23. Панасенко С.А., Гужва И.И., Марк П.И. и др. Замена токсичного шестивалентного хрома на трехвалентный в хроматирующих растворах. //Тез. докл. к совещанию «Совершенствование технологии гальванических покрытий», Киров, 1989.-c.37.;

24. Пащенко Э.Н., Журавлев В.П., Гресова В.И., Можаровская Г.С. Очистка сточных вод от шести валентного хрома методом восстановления. / Всес. н.-и. и конерукт.-технол. ин-т труб, пром-ти. Днепроетровск, 1988. Деп.ВИНИТИ №4760-88, -12 е.;

25. Электрокоагуляторы для очистки промышленных стоков. Харьков: Выща школа, 1983. 220 е.;

26. Матов Б.М. Электрофлотационная очистка сточных вод. Кишинев: Картя Малдовеняскэ, 1982. - 170 е., Бунин Н.И. Электрофлотокоагуляционные установки для очистки сточных вод предприятий АПК //Междунар. агропром. ж.- 1989.-№6. -с. 125-130;

27. Велинская B.C. Состояние и перспективы развития очистки сточных водэлектрохимическими методами //Отчет о научно-исследовательской работе. ВНИИГПЭ, М., 1В.251, № гос. регистрации 81050158, 1985;

28. Гарбер Ю.М. О механизме сорбции хроматов анионитом АБ-17. // Ж. неорг. химия, т. 30 №8 1985. с. 2163-2165;

29. Чикин Г.А., Мягкой О.Н. Ионообменные методы очистки веществ. Воронеж. Изд-во БГУ, 1984. 870 е.;

30. Физические основы ультразвуковой технологии. В кн: Физика и техника мощного ультразвука, кн. 3, М., Наука, 1970.

31. Ультразвуковая технология, под ред. Б. А. Аграната, М., Металлургия, 1974.

32. Гершгал Д. А.,. Фридман В. М. Ультразвуковая технологическая аппаратура. -М., Энергия, 1974.;

33. Применение ультразвука в промышленности, под ред. А. И. Маркова. М., Машиностроение, 1975.;

34. Фридман В.М. Ультразвуковая химическая аппаратура.- М.: Машиностроение.-1967.-212 е.;

35. Бабиков О.И. Ультразвук и его применение в промышленности.- М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит.- 1958.- 260 е.;

36. Маргулис М.А. Основы звукохимии. Химические реакции в акустических полях.- М.: Высшая школа.- 1984.- 273 с.

37. Маргулис М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция.- М.: Химия.-1986,- 288 с.;

38. Кудрявцев Б.Б. Распространение звука в жидкостях // Применение ультраакустики к исследованию вещества.- 1958.- №7.- с. 257-268;

39. Ультразвук. Маленькая энциклопедия.- М.: Изд-во советская энциклопедия.-1979.-400 е.;

40. Хмелев В.Н., Попова О.В. Многофункциональные ультразвуковые аппараты и их применение в условиях малых производств, сельском и домашнем хозяйстве: научная монография/ Алт. гос. Техн. Ун-т. им. И.И. Ползунова. Барнаул: изд. АлтГТУ, 1997. - 160 е.;

41. Гииберг A.M., Федотова Н.Я. Ультразвук в гальванотехнике. М.: Металлургия.- 1969. - 208 е.;

42. Мощные ультразвуковые поля. В кн: Физика и техника мощного ультразвука, кн. 2., М., Наука, 1968.;

43. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов.- М.: Изд-во АН СССР, 1960, - 448 е.;

44. Гинберг A.M. Ультразвук в химических и электрохимических процессах машиностроения. М.: Машгиз. 1962. - 136 е.;

45. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Расширение аналитических возможностей электрохимических методов при воздействии физических полей на систему электрод-раствор //Журн. аналит. химии.- 1988.- Т. 43.- №7.- с. 1157-1165.

46. Дежкунов Н.В., Корнев А.П. Воздействие ультразвуковых колебаний на электродный потенциал //Журн. физ. химии. -1991. Т. 65,- №2. - с. 469-474.

47. Авакян Б.П. Стерилизация вина холодным способом. М.: Пищевая промышленность. -1972. - 103 с.

48. Гинберг A.M. Влияние ультразвуковых колебаний на электроосаждение металлов и сплавов//Журн. ВХО им. Менделеева. -1963. Т.8. - №5. - с. 502-515.

49. Капустин А. Влияние ультразвука на дегазации жидкостей на частотах 40 и 500 кГц // Применение ультраакустики к исследованию вещества: Межвуз. сб. науч. тр.- М. -1955.- №2.- с. 165 -169.

50. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Наука, 1979. - 240 с.

51. Васильев В.В., Кужакова А.Т. Ускорение качественного осаждения малорастворимых веществ под влиянием ультразвукового облучения с помощью магнитострикционного преобразования //Вестник ЛГУ. Серия 4. Физика, химия.- 1969.-№4.- Вып. 1 с. 149-153.

52. Озеров A.M. Влияние ультразвука на электроосаждепие хрома //Журн. прикладной химии. -1962.-Т. 35.-№1.- с. 115 122.

53. Бергман Л. Ультразвук М.: Изд-во иностр. лит.- 1956.- 727 с.

54. Гудвин Г. Ультразвуковое оборудование. Химия и ультразвук : Пер. с англ.-М.-1993.- 161 с.

55. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах (Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии). -М.: Химия, 1983.-192 с.

56. Коуфорд А.Э. Ультразвуковая техника.- М.: Изд-во иностр. лит.- 1958. 110 с.

57. Пасах Е.В., Егоров В.И., Кабова Ц.Г. Интенсификация процесса электроосаждения цинка с помощью ультразвуковых колебаний // Применениеультразвука в машиностроении. Минск.- 1964.- с. 118-122.

58. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987. - 312 е.

59. Друченко В.А., Хижковая В.А. Электролитические осаждения блестящих никелевых покрытий в ультразвуковом поле //Применение ультразвука в машиностроении. Минск. - 1964. - с. 151 -154.

60. Трофимов А.Н. Распределение металлов по поверхности катода при электроосаждении в ультразвуковом поле // Применение ультраакустики к исследованию вещества.- М.- 1960. №10- с. 103 - 120.

61. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1971.-784 с.

62. Кафаров В.В. Моделирование химических процессов. М.: Знание, 1968. - 61 с.

63. Справочник по электрохимии/ под ред. A.M. Сухотина. JI.: Химия, 1981 - 488 с.

64. Накоряков В.Е., Покусаев Б.Г., Шрейбер И.Р. Волновая динамика газо- и парожидкостных сред. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 249 с.

65. Варгафтик Н.Б. Справочник по тепло-физическим свойствам газов и жидкостей. -М.: Наука, 1978.-721 с.

66. Каневский И.Н. Фокусирование звуковых и ультразвуковых воли. М.: Наука, 1977.-337 с.

67. Мухаметзянов И. 3. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий (конспект лекций). Уфа: УГНТЦ, 1996. - 79 с.

68. Кукоз Ф.И., Кукоз J1.A. Природа звукохимических явлений //Журн. физ. химии.-1962.- Т. 36,- №4.- с. 703 -708.

69. Кукоз JI.A. О природе химического действия ультразвука на водные растворы // Тр./Новочеркасск, политехи, ин-т. 1962.- Т. 133,- с. 129 - 140.

70. Кукоз Ф.И. Электрохимический метод исследования химического действия ультразвука на водный раствор серной кислоты //Тр./ Новочеркасск, политехи, ин-т.- 1962.-Т. 134.-е. 87-98.

71. Кукоз Л.А., Скалозубов М.Ф. Влияние ультразвука на некоторые свойства окисно-никелевого электрода щелочных аккумуляторов // Тр./ Новочеркасск.политехи, ин-т. 1962. - Т. 134.- с. 19 - 30.

72. Кукоз Ф.И. Ультразвук в химической технологии.- М.- ЦИНТИЭПП. 1960. -112 с.

73. Элышнер И.Е. Ультразвук. Физико-химическое и биологическое действие. М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит.- 1963.- 420 с.

74. Галицейский Б.М., Рыжов Ю.А., Якуш Е.В. Тепловые и гидродинамические процессы в колеблющихся потоках. М.: Машиностроение, 1977 - 256 с.

75. Compton R. G., Eklund J С., Page S. D. Sonovoltammetry: Heterogeneous electron-transfer processes with coupled ultrasonically induced chemical reaction. The "Sono-EC" reaction // J. Phys. Chem.- 1995.- Vol. 99.- №12.- p. 4211-4214.

76. Чмиленко Ф.А., Бакланов A.H., Чуйко B.T. Применение ультразвука при непламенном атомно-абсорбционном определении ртути в природных водах // Химия и технология воды.-1991. Т. 13. - №1. - с. 62- 64.

77. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Чуйко В.Т. Определение микропримесей тяжелых металлов в природных растворах с ультразвуковой подготовкой пробы // Химия и технология воды. -1990.- Т. 12.- №9.- с. 1039- 1042.

78. Никонов М.В., Шилов В.П., Крот Н.Н. Влияние ультразвука на редокс реакции ионов америция в водных растворах //Радиохимия. 1989, - Т. 31. - №5. - с. 2326.

79. Никонов М.В., Шилов В.П. Влияние ультразвука на восстановление плутония (4) гидразином и гидроксиламином в азотно-кислых и соляно-кислых средах // Радиохимия, 1989. - Т. 31. - №5. - С. 27- 30.

80. Полоцкий И.Г. Определение ^2, NO и О в ВОде, экспонированной в ультразвуковом поле// Журн. общей химии.- 1947. Т. 17.- №7.- с. 226

81. Никонов М.В., Курнаков К.В., Шилов В.П. Сонохимический метод получения нептуния(УП) // Изв. АН СССР. Серия хим. 1988,- №3.- с. 717.

82. Зубов М.А., Ваграмян А.Т. Об обработке поверхностно-активных веществ ультразвуковым полем//Электрохимия.- 1967. Т. 3. - №1. - с. 100- 102.

83. Кошель Н.Д. Материальные процессы в электрохимических аппаратах. Моделирование и расчет. К.: Донецк: Вища шк. Головное издательство, 1986. -192 с.

84. Кичигин В.И. Моделирование процессов очистки воды. М.: АСВ, 2003. - 203 с.

85. Абрамович М. Я. Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и математическими таблицами. М.: Наука , 1979. - 752 с.

86. Шацова С.А., Фельдман Ю.А., Бородавке И.С., Рябинова А.Е. Воздействие ультразвука на процессы электроосаждения металлов из цианистых электролитов // Журн. прикладной химии.- 1961.- Т. 34.- №2.- с. 331-339.

87. Гурылев В.В., Левин А.И., Насакина М.Б. Применение ультразвука и реверсированного тока при электроосаждении меди из пирофосфатного электролита//Журн. прикладной химии. 1961. - Т. 37. - №5. - с. 1053.

88. Применение ультразвука в машиностроении: Матер, семинара: Тез. докл. Сб. 1. -М.-1963.- 106 с.

89. Кочергин С.М., Терпиловский Н.Н. К изучению электрокристализации металлов в ультразвуковом поле // Журн. физ. химии. 1953.- Т. 27.- №2 -с. 394- 398.

90. Трофимов А.Н. Распределение металла на поверхности катода при электроосаждении меди в ультразвуковом поле //Журн. физ. химии.- 1958.- Т. 32,-№5.-с. 1172-1174.

91. А.с. 219860 СССР, МПК GO In. Способ полярографического анализа на твердых электродах / С.З. Баткин, А.Я. Шаталов, Ю.Д. Харизман, А.А.Саковский (СССР).- №1099806/ 26- 25; Заявлено 29.08. 1966; Опубл. 14.06. 1968, Бюл. №19.-1 с.

92. Гарнов В.К., Вишневский JI.M., Левин Л.Г. Оптимизация работы мощных электрометаллургических установок.- М.: Металлургия .- 1981. 207 с.

93. Агранат Б.А., Кириллов О.Д., Преображенский Н.А. Ультразвук в гидрометаллургии.- М.: Металлургия.- 1969.- 81 с.

94. Брайнес Я.М. Подобие и моделирование в химической и нефетхимической технологии.-М.: Гостоптехиздат. 1961.-220 с.

95. Ультразвук и его возможности в электрохимических методах исследований при определении благородных металлов /Геворкян A.M., Цагараев Э.Т., Акбаров Х.И. и др./ Ташк. гос. ун-т.- Ташкент.- 1993.- 7 е.- Деп. в ГФНТИ ГКНТРУз 6.01.93, №1779-1993.

96. Капустин А.П. Дегазация жидкостей в ультразвуковом поле // Журн. техн. физики.-1961.-Т. 24.-№6.- с. 1008- 1011.

97. Капустина О.А. О кинетике процесса ультразвуковой дегазации жидкости в докавитационном режиме //Акуст. журн.- 1964.- Т. 10.- №4.- с. 440- 445.

98. Капустина О.А. Влияние статистического давления на дегазациюжидкости в УЗ поле //Акуст. журн. -1968.- Т. 14.- №1.- с. 129-131.

99. Капустин А.П., Фомина М.А. Растворение стали в серной кислоте под влиянием ультразвука//Доклады АН СССР. 1952. - Т. 83. - с. 847.

100. Водянов Ю.М., Маршаков И.К., Алтухов В.К. Влияние ультразвукового поля на анодное растворение железа в сернокислых растворах // Журн. физ. химии. 1972. - Т. 8.- №6.- с. 896-899.

101. Туманский С.С., Шульман М.С. Изменение электропроводности воды в ультразвуковом поле // Коллоидный журн.- 1939.- №5.- с. 961- 963.

102. Buonsanto М. Azione delte onde ultrasonore sulla conducibilita di soluzione elektrolitiche//Boll. Soc. Ital. Biol. Sperimenyale.- 1959.- Vol. 26.- p.269 -274.

103. Meyer W. Strom, Durchschalg und Ultraschall in dielektrischen Flussigkeites//Zs. f. Phys.- 1936.- Bd. 102.- S.279-283.

104. Seidl F. Mechanische Schwingungen eines piezoelektrischang eregten Quarzes //Z. f. Phys.-1939.- Bd. 112.- S.362 367.

105. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов,- М.: Наука. 1969. - 244 с.

106. Гуревич Ю.А. Основы теории акустоэлектрохимического эффекта //

107. Mohammad М. Ultrasonic Voltammetry // Bull. Elektrochem.- 1990.- Vol. 6.-N9.- p.806 807.

108. Кардашев Г. А. Физические методы интенсификации процессов химической технологии. М.: Химия. 1990. 206 е.,

109. Никитин J1.B. Звукоэлектрохимические явления. IV. Характеристики улавливания звука полупроницаемыми мембранами // Журн. общей химии. -1940.-Т. 10.-№2.-с. 102-111.

110. Никитин J1.B. Звукохимические явления.// Доклады АН СССР.- 1936. Т. 2,-№2,- с. 63-65.

111. Гинберг A.M., Друченко В.А. Влияние интенсивности ультразвука на десорбцию активных частиц с поверхности электродов // Тр./ Харьк. гос. ун-т. -1964.-№25.-с. 48-51.

112. Лошкарев М.А. К теории адсорбционной химической поляризации // Доклады АН СССР.- 1950.- Т. 52.- №4.- С. 729-732.

113. Рязанов А.П., Кудрявцев Б.Б. К вопросу о деполяризующем действии ультразвука // Применение ультраакустики к исследованию вещества.- М.- 1960. -№10.-с. 189-195.

114. Кочергин С.М., Терпиловский Н.Н. К изучению электрокристализацииметаллов в ультразвуковом поле // Журн. физ. химии.- 1953.- Т. 27.- №3.- с. 394398.

115. Бондаренко А.В., Попов С.Я. Электрокристаллизация меди на вибрирующем катоде //Тр./ Новочеркасск, политехи, ип-т. 1962. -Т. 134. - с. 4547.

116. Трофимов А.Н. Влияние ультразвукового поля на анодное растворение меди // Применение ультраакустики к исследованию вещества.- М.- 1959. №9. -с. 171-174.

117. Патент Канады № 1067709, кл. Е 02 В 15/04, 1978.

118. Смольников В.В., Казаков В.Д., Баландин О.А., Кац А.С., Баннова О.В., Патент SU№1229182 А1, СССР, 4C02F1/36, бюл. №17, 1986.

119. Глембоцкий В.А., Розенберг Л.Д., Плаксин И.Н., Колчемапова А.Е., Сиротюк М.Г., Патент №135040, СССР, C02F1/36, бюл. №2,1961

120. Глембоцкий В.А., Еремин Ю.П., Духанин В.И., Патент №202807, СССР, C02F1/36, бюл. №20 ,1967

121. Шабалин А. Ф. Оборотное водоснабжение промышленных предприятий. М.: "Стройиздат", 1972, с. 85.

122. Патент ГДР № 75277, кл. 85 В 1/01,12 D 1/01,1970.

123. Будека Ю.Ф., Мойченко В.А., Патент №653219, СССР, C02F1/36, Способ очистки сточных вод, бюл. №11, 1979

124. Авторское свидетельство СССР №1390193 кл. С02 F1/62, 1986

125. Шкопинский Е.А., Калитка В.В., Приходько Н.С., Горулько В.Н., Степаненко В.Н., Хлебников Н.Г., Патент SU №1745685 А1, СССР, С 02 F 1/36, бюл. №25,1992

126. Авторское свидетельство СССР № 514637, кл. В 04 В 5/00, 1972

127. Марушкин А.Б., Прокопов О.И., Гимаев Р.Н., Курочкин А.К., Давыдов Г.Ф., Патент №940458, Российская Федерация, C02F1/36, бюл. №33,1999

128. Феофанов В.А., Квятковский А.Н., Вдовкин Г.Г., Рощин Е.К., Горбатенко Г.И., Алимжанов Е.М., Патент №469667, СССР, C02F1/36, бюл. №17,1975

129. ЕР № 0655417, С 02 F 1/32; С 02 F 1/36,1995

130. РФ патент № 2067079, С 02 F 1/36, 1996

131. РСТ № WO 00/58224, С 02 F 1/32, С 02 F 1/36,2000

132. Патент №RU 2049735, РФ, C02F1/52, Способ очистки сточных вод, №15, * 1995

133. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей природной среды. — М.: Искусство, 1991,291с.

134. Родионов А.И., Клушин В.Н., В.Г. Систер, Технологические процессы экологической безопасности. Калуга.: Издательство Н. Бочкаревой, 2000, 799с.

135. Итики М., Исии М., Электролизер для обработки сточных вод, Патент СССР №497759, 1976

136. ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические. Операции технологических процессов получения покрытий. М., 1985. 71 с.

137. Технология очистки фторсодержащих сточных вод предприятий приборостроения/ Труды аспирантов. Сборник 4, Н. Новгород, 1998, с. 19-24

138. Ракитин Г.В., Генералова В.К., Патент RU №2185332 С1, Российская Федерация, 7C02F1/30, бюл. №20,2002

139. Rich S.R., Proc. Am. Electroplater' Soc., 42,1955, p.137

140. Namgoong E., Chun J.S., Thin Solid Films, 120,153,1984

141. Osawa S., Ito M., Tanaka K., Kuwano J., Synthetic Metals, 18,145,1987

142. T.J. Mason, Faculty of Applied Science, Coventry Polytechnic, UK

143. Систер В.Г., Дильман B.B., Полянин А.Д., Вязьмин А.В. Комбинированные методы химической технологии и экологии. Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 1999. - 336 с.

144. Мясников С.П., Осанова Т.Н. Пособие по физике для подготовительных отделений.- М.: Высшая школа, 1976. 328 с.

145. Велик В.В., Киенская К.И. Физическая и коллоидная химия. М.: Издательский центр «Академия», 2005. - 288 с.

146. Матаушек И. Ультразвуковая техника. М.: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1962. -300 с.

147. Демчук И.С. Ультразвуковая интенсификация технологических процессов. M-JL: Государственное научно-техническое издательство машиностроительной литературы, 1960. - 95 с.

148. Закон РФ №88-ФЗ от 14.06.1995 г. "О государственной поддержке малого предпринимательства в Российской Федерации"

149. Постановление Правительства Москвы №221-ПП от 12.04.2005 г. «О дополнительных мерах по сохранению и развитию научного и промышленного потенциала города Москвы»

150. Постановление Правительства Москвы N 763-ПП от 02.11.2004 г. «О Городской целевой программе поддержки и развития малого предпринимательства в инновационной сфере на 2004-2006 годы»

151. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 3-е изд., испр. / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. -М.: Химия, 2000-480с.

152. Перекись водорода и перекисные соединения. Под ред. М.Е. Позина. -М.: Госхимиздат, 1951 -478 с.

153. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: «Химия», 1973 728 с.