автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Повышение эффективности гальванокоагуляционного обезвреживания медьсодержащих сточных вод

0034Э1177

На правах руксщиси

Mf

Курилина Татьяна Александровна

Повышение эффективности гальванокоагуляционного обезвреживания медьсодержащих сточных вод

Специальность 05.23.04. Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- 4 ФЕВ 2010

Новосибирск 2010

003491177

Работа выполнена на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Института градостроительства, управления и региональной экономики ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор Халтурина Тамара Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Кульков Виктор Николаевич

кандидат технических наук, доцент Косолапова Ирина Анатольевна

Ведущая организация ОАО «Территориальный

градостроительный институт Красноярскгражданпроект»

Защита состоится «2 » ЛбОр^^ 2010 г. на заседании Диссертационного совета ДМ 212.171.03. Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин) по адресу: 630008, г. Новосибирск, ул. Ленинградская, 113, ауд. 239

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин).

Автореферат разослан «Щ> а^-ш г Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент ¿г^'^.Дзюбенко Л.Ф.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Соединения меди, выносимые сточными водами современного производства, относятся к группе высокотоксичных компонентов, обладающих широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями.

Анализ данных современного состояния и перспектив развития технологий обработки сточных вод гальванических производств позволяет сделать вывод о том, что метод галь-ванокоагуляционой обработки является наиболее эффективным и перспективным безреагентным методом очистки медьсодержащих сточных вод. Однако в литературе недостаточно освещены вопросы интенсификации гальваногкоа-гуляционного процесса на очистных сооружениях различных отраслей промышленности и конструкции устройств, для обеспечения эффективной обработки-этим и определяется актуальность данной работы.

Цель работы. Разработка способа интенсификации гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод путем применения эффективной загрузки при наложении асимметричного тока и совершенствование конструкции гальванокоагулятора.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

-исследовать применение метода обезвреживания стоков путем цементации меди с учетом удельной поверхности и удельной плотности А1-стружки;

-изучить процесс обработки медьсодержащих стоков гальванокоагуляцией с использованием загрузки Реактивированный уголь для определения оптимальных режимов;

-исследовать интенсификацию процесса гальванокоагуляции при использовании в качестве активной загрузки уг-

леродминерального сорбента, полученного из руд скрыток-ристаллического графита (СГН) при наложении асимметричного тока;

-разработать устройство гальванокоагуляционного модуля для проведения процесса очистки в стабильном режиме;

-изучить возможность использования предлагаемого метода и устройства для очистки сточных вод, содержащих ионы Си2+, Ъгу2+, №2+;

-выполнить технико-экономическое обоснование для выбора рационального метода очистки.

Методы исследования: потенциометрический, рентге-нофлуоресцентный, атомно-абсорбционный метод с электротермической атомизацией, ренгенофазовый, термографический, а также методы математической статистики с использованием пакетов прикладных программ полиномиальной регрессии.

Достоверность полученных результатов: подтверждается тем, что проведенные исследования выполнялись при использовании рототабельного планирования, качество сточных вод контролировалось по стандартным методикам с применением современных приборов и оборудования, обеспечивающих требуемую точность и надежность результатов измерения.

Научная новизна заключается в следующем:

-Впервые обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности процесса цементации меди, позволившие уточнить математические модели кинетики с учетом удельной плотности и удельной поверхности алюминиевой стружки.

-Впервые обоснована и экспериментально подтверждена возможность усовершенствования процесса гальванокоагуляции медьсодержащих сточных вод путем использования

в качестве катодной составляющей углеродминерального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН) при одновременном воздействии асимметричного переменного тока.

-Впервые разработана конструкция гальванокоагулятора с системой анодов из неизолированных от загрузки стальных стержней и с изолированным от загрузки катодом, позволяющая вести процесс в стабильном режиме (заявка на патент №2009126118).

Практическая значимость работы Результаты исследований могут быть использованы при проектировании локальных сооружений для очистки сточных вод гальванических производств и нашли применение в разработке проекта реконструкции очистных сооружений ОАО Дивногорский завод низковольтной аппаратуры (ДЗНВА). Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения в проект реконструкции очистных сооружений ОАО ДЗНВА составил 1582 тыс.руб. Ожидаемый социально-экологический эффект от предотвращения ущерба окружающей природной среде составляет 1415 тыс. руб.

На защиту выносятся следующие основные положения: -результаты исследований применения метода обработ-ки-цементация меди на AL-стружке;

-результаты исследований интенсификации процесса гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод при использовании гальванопары Fe-(CrH);

-обоснование конструктивных решений гальванокоагу-ляционного модуля;

-данные исследований по гальванокоагуляционной обработке с наложением асимметричного тока.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Социально-

экологические проблемы природопользования в Центральной Сибири» (г.Красноярск 2006г.); Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука. Третье тысячелетие» (г.Красноярск 2007г.); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (НГАСУ (Сибст-рин)) Новосибирск 2008, 2009 г.г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 11 научных работах, из них: 3 статьи в журналах с внешним рецензированием «Известия вузов. Строительство»; 3 статьи в сборниках материалов Всероссийских конференций и 1 тезисы доклада Всероссийской конференции.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 178 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка используемой литературы из 177 наименований, 4 приложений, включает 38 таблиц и 36 рисунка.

Во введении обоснована актуальность тематики исследований, цель и задачи работы, сформулирована научная новизна результатов, отражена их практическая ценность.

В первой главе (Перспективные направления очистки медьсодержащих сточных вод) рассматриваются основные направления исследований современного состояния и перспективы развития технологий очистки медьсодержащих стоков. Разработки осуществляются главным образом с использованием физико-химических методов очистки.

Проанализированы работы: Ильина В.И., Смирнова С.А., Кроик A.A., Соколовой Л.П., Зайцева Е.Д., Малышева В.В. и др., что позволило сделать вывод о том, что наиболее перспективным методом является гальванокоагуляционный. Большой вклад в изучение, разработку и описание данного метода внесли: Феофанов В.А., Чантурия В.А., Соложенкин П.М., Рязанцев A.A. Однако широкое применение этого ме-

тода затруднено, вследствие недостаточного освещения вопросов выбора технологических режимов для автоматического управления процессом интенсификации гальванокоагуляции, а также несовершенства конструкций устройств для обеспечения эффективной обработки.

На основании анализа и обобщения литературных данных были определены основные направления исследований, результаты которых изложены в последующих главах.

Во второй главе (Исследование процесса цементации меди на алюминиевой стружке) представлено существующее положение на заводе ОАО ДЗНВА.

Приведены результаты исследования процесса цементации меди на АЬ-стружке, впервые описывающие закономерности данного процесса с учетом удельной плотности и удельной поверхности алюминиевой стружки. Уравнение кинетики выделения меди на алюминиевой стружке имеет следующий вид: /- 2 +

И С ^ 2 +

-=-К1-К2-я-р (рНс-рН()-СТСи , (1)

ш

решением которого, является зависимость: 2+ 2+

СтСи =Сни • ехр[-К1-К2-д-р-1-(5,5-рН1)]мг/дм3 (2)

Зависимость для кинетики процесса растворения алюминиевой стружки имеет вид:

А

^^^■д-р^-^+Куд-р-^-рЩ-КгК,, (3) ш

после преобразования приводится к рабочей модели:

Ку{рЦ:~рЩ)-(\~^кх-к2-д-р-ог^т" (4) к\

где'-с£"2+ -начальная концентрация ионов меди в обрабатываемой воде, мг/дм3; стСи+г -текущая, по времени обработки,

концентрация ионов меди в воде, мг/дм3; -текущая концентрация ионов алюминия в обрабатываемой воде, мг/дм3; К.1—константа скорости выделения меди,0,18дм/ч, зависит от расстояния между поверхностями алюминиевой стружки; £2—коэффициент, учитывающий условия работы аппарата для реальных сооружений с учетом неравномерности распределения, струйности потоков и застойных областей £¿=0,33-0,75; /¡^-константа скорости растворения АЬ-стружки в кислой среде; /^-поправочный коэффициент, зависящий от технологических режимов; ^-удельная поверхность алюминиевой стружки, используемой в качестве рабочей загрузки, дм2/кг; р-удельная плотность рабочей загрузки, кг/дм3; рНс-рН при котором наступает стабилизация процесса, рНг-текущее значение рН раствора; ¿-время контакта, ч; /-удельная поверхность алюминиевой стружки по объему рабочей загрузки гальванокоагулятора, м2/м3, /=д"р(м2/м3). Полученные зависимости и результаты расчета по ним являются обоснованием для выбора технологических режимов процесса цементации меди на алюминиевой стружке.

При очистке медьсодержащих сточных вод с использованием контактного выделения меди на алюминиевой стружке и последующей нейтрализацией стоков суспензией Са(ОН)2 образуется осадок, состав и структура которого были изучены с помощью рентгенофазового анализа. Из ди-фрактограммы осадка следует, что основными компонентами осадка являются соединения алюминия в виде АЬОз'ЗНгО и 5СаО'ЗА1гОз, а также в нем незначительно содержатся СаБО^ СаСОз; СиО. Данные по составу осадка позволяют разработать технологию его утилизации.

В третьей главе {Исследование процесса галъванокоа-гуляционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов) изложена методика эксперимента для сопоставления технологических процессов гальванокоагуля-ционной очистки медьсодержащих сточных вод, выполненных на модельных и реальных стоках производства гальванических покрытий предприятия электротехнической промышленности с использованием в качестве загрузки гальванопары Ре-активированный уголь и Бе-углеродминеральный сорбент.

При рототабельном планировании эксперимента в качестве факторов, от которых зависит процесс очистки от ионов Си2+, были приняты следующие: Х1- исходная концентрация ионов Си2+в стоках, мг/дм3; Х2- рНисх; Х3- время контакта, мин. В число оценочных критериев были включены: У1- остаточная концентрация ионов Си2+, мг/дм3; У2- объем осадка, %. При обработке экспериментальных данных на загрузке Ре-активированный уголь получены адекватные уравнения регрессии относительно и Уг-

3.64 5.0 7.0 9.0 10.36 3.(54 5.0 ".о .9.0 10.36

Рис. 1. Регулировочные диаграммы Оптимизация по уравнениям регрессии диссоциативно-шаговым методом впервые позволила получить регулиро-

вочные диаграммы, для определения оптимальных режимов процесса гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод (рис. 1). Диаграммы позволили выявить области совместной оптимальности для (Бе - АУ), которые находятся в пределах: 1=10-25 мин, р№=1,8-2,8 в зависимости от исходной концентрации Си2+.

Однако, активированный уголь, используемый в качестве катодной составляющей загрузки, имеет следующие недостатки: значительную стоимость и небольшую механическую прочность.

Сравнительные показатели сорбентов

Наименование показателей Марка сорбента

АУ СГН

Насыпная плотность, г/дм3 200 800-1150

Кажущаяся плотность, % 0,6 1,7-1,9

Механическая прочность,% 53,0 90,0-98,0

Влажность, % 9,7 3,0-5,0

Удельный объем пор, дм3/г

-микро 0,23 0,08-0,010

-мезо 0,09 0,1-0,54

-макро 1,40 0,05

Содержание углерода,% 97,1 70,0-80,0

Стоимость 1 т сорбента, долл. 2600-3500 600-800

Углеродминеральный сорбент, получаемый из руд скры-токристаллического графита (СГН) производят на территории г. Красноярска. При сравнении технико-экономических показателей двух типов активной загрузки (табл.) видно, что рациональнее использовать для гальванокоагуляционного обезвреживания гальванопару Ре-СГН.

Результаты исследований по выбору соотношения активных загрузок показали, что оптимальным соотношением является 4:1 (Ре-СГН).

Плановый эксперимент по применению СГН в качестве катодной составляющей позволил получить уравнения регрессии, по которым была проведена оптимизация по минимальным значениям выходных параметров. Показано, что оптимальные условия проведения процесса находятся в пределах: 1=6-8 мин, рН=1,8-2,8 для различных исходных концентраций (Рис. 2).

СксхГ11"—32.8 мг'дм

Сисх:

100 МГ'ДМ3

-1.68 1.46

ш

к л\у;

р

" 1 'Ш

-1.68 -1 О + 1 +1.63 3.64 5.0 .'.О 9.0 10.36

, С1 юх11"=140 мг дм3

-1.68 -1 3.64 5.0

■»■1 +-1.65 •>,и 10.36

Сисх^и"= 167.2 мглы*

.г. и +1

1.8 -.1.68 1.46

■'Л-

#

* • ш «1

-1.0« -1 3.64 5.0

Боемя 1.68 контакте

ооъсм осадка. °о

остаточная концентрация Си** мгдм3

+ 1.6$ -1.68 -1 9.0 10.36 3.64 5.0

+1 +1.68 9.0 10.36

Рис. 2. Регулировочные диаграммы Доказано, что использование (СГН) позволяет сократить время обработки (-в 1,5-2,0 раза) при высоком эффекте очистки по сравнению с активированным углем. Это обусловлено тем, что (СГН) обладает высокой механической прочностью, большим содержанием мезопор и углеродминеральной сэндвичевой структурой (графитовые плоскости разделены металлооксидами).

С целью проведения процесса в стабильном режиме, при высоком эффекте очистки сточной воды, содержащей ионы Си2+, исследовалось наложение электрического поля в виде асимметричного переменного тока. Выявлено, что проведение процесса возможно при меньшем времени контакта (3,30 мин), что позволяет значительно уменьшить габариты гальванокоагуляционного модуля. Разработана схема галь-

ванокоагулятора для реализации предлагаемого способа, которая представлена на рис. 3.

Рис.3.Схема гальванокоагуляционного модуля: 1-стальной цилиндрический корпус; 2-диэлектрические крышки; 3-загрузка из железного скрапа и СГН, взятых в соотношении 4:1; 4-перфорированная цилиндрическая диэлектрическая перегородка; 5-диэлектрический корпус; 6-дренажный диск; 7-патрубок для подачи сточной воды; 8-патрубок для отвода очищенной воды; 9-диспергирующая перегородка; 10-патрубок для подачи воздуха; 11-стальные стержни, 12 - патрубок для отвода газовоздушной смеси

Она отличается от известных тем, что содержит систему электродов, контактирующих с загрузкой из неизолированных от загрузки стальных стержней, расположенных вокруг центрального анода, что позволяет уменьшить сопротивление системы при обработке асимметричным переменным током для регулирования амплитуд положительных и отрицательных полярностей. Корпус является катодом, он изолирован внутри и снаружи, при этом внутренняя изоляция выполнена из перфорированного диэлектрического материала.

Результаты исследования по разработке способа интенсификации гальванокоагуляционной очистки сточных вод, содержащих ионы меди были подтверждены в полупроизводственных условиях, схема установки представлена на рис. 4.

С целью возможности использования предлагаемого способа и устройства для очистки сточных вод, содержащих и другие ионы, например, Т.г^'м №2+ проведен плановый

Рис. 4. Схема установки для очистки медьсодержащих сточных вод: 1-резервуар - усреднитель; 2, 11, 12-насосы; 3-регулирующий бак; 4-расходомер; 5-гальванокоагулятор; 6-камера хлопьеобразования; 7-отстойник; 8 -фильтр: 9-резервуар чистой воды; 10-резервуар осадка; 13-баки с кислотой; 14— дозатор известкового молока; 15-центрифуга, 16-устройство для получения асимметричного тока

эксперимент для определения оптимальных режимов в диапазоне рН стоков 3,5-^6,5 при использовании гальванической пары Ре-(СГН), т.к. для многих предприятий электротехнической промышленности характерно наличие общих потоков сточных вод после операций гальванопокрытий. В качестве значимых варьируемых факторов были приняты: Х1-рНисх; Хг-время контакта, мин; постоянными факторами приняты:

=6 Омг/дм3, Х4-С^+=15 мг/дм3; Х5-с^+ =20 мг/дм3. Оценочными критериями являлись: У1 -концентрация Бе2+, мг/дм3; У2-остаточная концентрация Си2+,мг/дм3 ;У3-остаточная концентрация №2+,мг/дм3 ;У4-остаточная концентрация мг/дм3 ;У5-объем осадка, %.

При обработке экспериментальных данных получены уравнения регрессии (5)-(9) и проведена оптимизация для

построения регулировочных диаграмм и определения оптимальных условий процесса гальванокоагуляции.

=2814831-1152478^! +17,0425Г2 -4,60(Щ Х2 +18,5509^12 +0,2290ЙГ| (5) Г2 = 1,0648-0,2765^ -0,0413Х2 +0,0050X^2 +0Д205Х,2 +0,0005Х| (6) 73 = 0,0863+1,2610^ -0,3968^2 +0,0145X^2 -0,1522^ +0,0124^ (7) У4 = 1,4979+0,9816^, -0,1005Х2 +0,0090Х,Х2 -0,1124^ +0,0023Х| (8) У5 = 9,1494-1,8594Х] +1,5106Х2 +0,0485Х,Х2 -0,0042А? +0,0543Х| (9)

Установлено, что области совместной оптимальности расположены в интервалах: 1=12-15 мин, при рН=3,5+3,8 и 1=8—12 мин, при рН=5,8+6,2, что позволяет не корректировать рН среды перед гальванокоагуляционной обработкой.

Для изучения возможности интенсификации процесса гальванокоагуляции при обработке стоков, содержащих ионы Си2+, №2+ исследовалось наложение асимметричного переменного тока в диапазоне 0,5-Н,5 кВт-ч/м3. Доказано, что стабильный эффект очистки может быть достигнут при использовании предлагаемого способа и устройства.

Исследования состава и свойств образующегося при гальванокоагуляции осадка проводились с применением рентгенофазового, рентгенофлуоресцентного и термографического анализа. Осадок, полученный при гальванокоагуляции с использованием гальванопары: Ре-(СГН), представлен в основном гетитом и его модификациями. Основу кристаллической фазы составляет гематит (БегОз) и магнетит (БезО^. При наложении асимметричного переменного тока состав и структура осадка изменяется. Рентгеновские спектры флуоресценции показали наличие в осадке таких элементов, как Ре,Си, Ъп, № Са, что позволяет его использовать в производстве красного керамического кирпича, керамзита или в качестве металлургического сырья.

В четвертой главе (Технико-экономическое обоснование выбора рационального метода очистки медьсодержащих сточных вод) приведено технико-экономическое обоснование для выбора рационального метода очистки медьсодержащих сточных вод, на основе сравнения суммарных денежных потоков от инвестиционной и операционной деятельности. Технико-экономическая оценка показателей сравниваемых вариантов очистки данных стоков, показала, что наиболее рациональным методом является применение гальванокоагуляционной обработки с использованием Бе-(СГН) при наложении асимметричного тока.

Результаты экспериментальных исследований были использованы для разработки проекта реконструкции очистных сооружений ОАО ДЗНВА.

Основные выводы

1. Анализ литературных источников и патентной документации показал, что недостаточно освещены вопросы интенсификации гальванокоагуляции и совершенствования конструкции устройств для обеспечения эффективной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

2. Обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности процесса цементация меди с учетом удельной плотности и удельной поверхности АЬ-стружки.

3. Определены оптимальные условия при использовании гальванопары Ре-(АУ): 1=10-20 мин, рН=1,8-2,8 и гальванопары Ре-(СГН): 1=6-8 мин, рН=1,8-2,8 в зависимости от исходной концентрации Си2+. Доказано, что использование СГН позволяет сократить время обработки в 1,5-2 раза при высоком эффекте очистки по сравнению с АУ. Впервые показано, что применение гальванопары Ре-(СГН) при наложении асимметричного тока приводит к дополнительному сокращению времени гальванокоагуляционной обработки

медьсодержащих стоков в 2,0-2,5 раза, при эффекте очистки 99,8%.

4. Впервые разработано устройство гальванокоагулятора с системой анодов из неизолированных от загрузки стальных стержней и с изолированным от загрузки катодом, позволяющее проводить процесс очистки медьсодержащих сточных вод в стабильном режиме.

5. Изучен состав и структура осадка для последующей утилизации.

6. Результаты исследований по интенсификации процесса гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод подтверждены в полупроизводственных условиях.

7. Установлено, что стабильный эффект очистки может быть достигнут при использовании предлагаемого способа и устройства для очистки сточных вод, содержащих ионы Си , гп2+,№2+.

8.Экономически обоснована рациональность использования гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих сточных вод с использованием гальванопары: Ре-(СГН) и наложением асимметричного тока. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения технологии составляет 1582 тыс. руб., ожидаемый годовой социально-экологический эффект от предотвращения ущерба окружающей природной среде составляет 1415 тыс. руб. (в ценах 2009г.). Данные использованы в проекте реконструкции очистных сооружений ОАО ДЗНВА.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Халтурина Т.И. Исследование технологического процесса гальванокоагуляции медьсодержащих сточных вод / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина // Известия вузов. «Строительство». -2008. -№8.-С.70-75

2. Курилина Т.А. Гальванокоагуляционное обезвреживание сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов /Т.А. Курилина, Т.И. Халтурина // Известия вузов. «Строительство». -2009. -№9.-С.77-83

3. Халтурина Т.И. Исследование растворения алюминиевой стружки при удалении ионов меди из промывных вод/ Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина // Известия вузов. «Строительство». -2009. -№10.-С 60-65.

4. Халтурина Т.И. Исследование кинетики удаления ионов меди из промывных вод / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина // Материалы II Всероссийской научно-технической конференции НГАСУ (Сибстрин).-Новосибирск: НГАСУ (Сиб-стрин) 2009-С.20-21

5. Халтурина Т.И. Технология гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих сточных вод / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина // Материалы Всероссийской науч.-практ. конф. с международным участием «Социально-экологические проблемы природопользования в Центральной Сибири», Красноярск: КГУ 2006.-С.373-376

6. Халтурина Т.И. Исследование технологического процесса гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих сточных вод / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина // Материалы Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь и наука. Третье тысячелетие». Красноярск: КРО НО Интеграция 2007.-С.465-467

7. Халтурина Т.И. Совершенствование метода гальванокоагуляции с использованием углеродминерального сорбента для очистки медьсодержащих сточных вод / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина // Материалы Всероссийской конференции «Актуальные проблемы строительной отрасли» (65-научно-техническая конференция НГАСУ (Сибстрин)).-Новосибирск: НГАСУ (Сибстрин) 2008.-С.95-96

Подписано в печать 15.01.2010 Формат 60x84/16. Уч.-изд. п. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № 1254

Отпечатано в типографии ИПК СФУ 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 82а

Введение

Глава 1. Обзор литературных источников и патентной документации по методам очистки сточных вод, содержащих ионы меди.

Глава 2 Исследование процесса цементации меди на алюминиевой стружке.

2.1. Существующее положение на ОАО Дивногорский завод низковольтной аппаратуры по вопросам очистки медьсодержащих сточных вод.

2.2. Исследование кинетики растворения алюминиевой стружки при удалении ионов меди из промывных вод.

Глава 3 Исследование процесса гальванокоагуляционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

3.1. Изучение технологического процесса гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод с использованием гальванопары Бе — активированный уголь (АУ).

3.2. Исследование технологического процесса гальванокоагуляции медьсодержащих стоков с использованием гальванопары Бе — углеродминеральный сорбент

СГН).

3.3. Определение свойств осадка образующегося при гальванокоагуляци с использованием различных гальва-нопар.

3.4. Изучение возможности совершенствования гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод при наложении асимметричного тока.

3.5. Исследование процесса гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод на опытной установке в полупроизводственных условиях.

3.6. Исследование процесса гальванокоагуляционного обезвреживания сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

3.6.1. Термодинамический анализ окислительно - восстановительных реакций, протекающих при гальванокоагу-ляционной очистке стоков.

3.7. Исследование состава и свойств осадка, образующегося при гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

Глава 4 Технико - экономическое обоснование выбора рационального метода очистки медьсодержащих сточных вод.

В условиях все возрастающего антропогенного воздействия актуальны задачи, связанные с водоотведением: очистка сточных вод до предельно допустимых концентраций; рациональное водопотребление и организация во-дооборота; регенерация технологических растворов и их повторное использование; утилизация ценных компонентов из сточных вод и отработанных технологических растворов. Соединения меди, выносимые сточными водами современного производства, относятся к группе высокотоксичных компонентов, обладающих широким спектром токсического действия с многообразными проявлениями.

Как показывает анализ литературных источников и патентной документации, вопросам электрохимической очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов посвящены многочисленные работы, однако недостаточно освещены вопросы интенсификации гальванокоагуляционного процесса на очистных сооружениях различных отраслей промышленности и конструкции устройств, для обеспечения эффективной обработки.

Этим и определяется актуальность данной работы.

Цель работы. Разработка способа интенсификации гальванокоагуля-ционной очистки медьсодержащих сточных вод путем применения эффективной загрузки при наложении асимметричного тока и совершенствование конструкции гальванокоагулятора.

Существо работы заключалось: в определении закономерности процесса цементации меди на алюминиевой стружке и в исследовании технологических процессов гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих сточных вод с использованием в качестве активной загрузки-углеродминерального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН); в поиске путей интенсификации процессов очистки с использованием наложения внешнего электрического поля в виде переменного асимметричного тока; в разработке устройства, обеспечивающего стабильность гальванокоагуляционного процесса; в изучении процесса гальванокоагуляции сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, для определения оптимальных режимов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: -исследовать применение метода обезвреживания стоков, путем цементации меди с учетом удельной поверхности и удельной плотности А1-стружки;

-изучить процесс обработки медьсодержащих стоков гальванокоагуляцией с использованием загрузки Ре-активированный уголь для определения оптимальных режимов; исследовать интенсификацию процесса гальванокоагуляции при использовании в качестве активной загрузки углеродминерального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН) при наложении асимметричного тока;

-разработать устройство гальванокоагуляционного модуля для проведения процесса очистки в стабильном режиме;

-изучить возможность использования предлагаемого метода и устройства для очистки сточных вод, содержащих ионы Си2+, Zn2+, 1\П2+.

-выполнить технико-экономическое обоснование для выбора рационального метода очистки.

Исследования выполнялись на модельных и натурных сточных водах, содержащих ионы тяжелых металлов ОАО «Дивногорский завод низковольтной аппаратуры».

Методы исследования: потенциометрический, рентгенофлуоресцент-ный, атомно-абсорбционный метод с электротермической атомизацией, рен-генофазовый, термографический, а также методы математической статистики с использованием пакетов прикладных программ полиномиальной регрессии.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: -Впервые обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности процесса цементации меди позволяющие уточнить математические модели кинетики с учетом удельной плотности и удельной поверхности алюминиевой стружки.

-Впервые обоснована и экспериментально подтверждена возможность усовершенствования процесса гальванокоагуляции медьсодержащих сточных вод путем использования в качестве катодной составляющей углеродмине-рального сорбента, полученного из руд скрытокристаллического графита (СГН) при одновременном воздействии асимметричного переменного тока.

-Впервые разработана конструкция гальванокоагулятора с системой анодов из неизолированных от загрузки стальных стержней и с изолированным от загрузки катодом, позволяющая вести процесс в стабильном режиме (заявка на патент № 2009126118).

Практическая значимость работы.

Результаты исследований могут быть использованы при проектировании локальных сооружений для очистки сточных вод гальванических производств и нашли применение в разработке проекта реконструкции очистных сооружений ОАО Дивногорский завод низковольтной аппаратуры (ДЗНВА). Годовой экономический эффект от внедрения в проект реконструкции очистных сооружений ОАО ДЗНВА составил 1582,76 тыс. руб. Социально-экологический эффект от предотвращения ущерба окружающей природной среде составляет 1418 тыс. руб.

Личный вклад автора диссертации заключается в теоретическом анализе применяемых методов очистки медьсодержащих сточных вод; проведении лабораторных и полупроизводственных исследований; в анализе и обобщении результатов исследований; составлении технологической схемы обработки стоков.

Основные положения диссертационной работы содержатся в статьях, опубликованных в открытой печати, и в сборниках материалов Всероссийских и региональных конференциях в гг. Новосибирске, Красноярске;

Диссертация состоит из четырех глав, общих выводов, использованной литературы, состоящей из 177 наименований, 4 приложений и изложена на 178 страницах.

Работа выполнена на кафедре «Водоснабжение и водоотведение» Института градостроительства, управления и региональной экономики ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет».

Основные выводы

1. Анализ литературных источников и патентной документации показал, что недостаточно освещены вопросы интенсификации гальванокоагуляции и совершенствования конструкции устройств для обеспечения эффективной обработки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов.

2. Обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности процесса цементация меди с учетом удельной плотности и удельной поверхности, АЬ-стружки.

3. Определены оптимальные условия при использовании гальванопары Ре-(АУ): 1=10-20 мин, рН=1,8-2,8 и гальванопары ¥е-(СГИ)\ 1=6-8 мин, рН=1,8-2,8 в зависимости от исходной концентрации Си2+. Доказано, что использование СГН позволяет сократить время обработки в 1,5-2 раза при высоком эффекте очистки по сравнению с АУ. Впервые показано, что применение гальванопары Ре-(СГН) при наложении асимметричного тока приводит к дополнительному сокращению времени гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих стоков в 2,0-2,5 раза, при эффекте очистки 99,8%.

4. Впервые разработано устройство гальванокоагулятора с системой анодов из неизолированных от загрузки стальных стержней и с изолированным от загрузки катодом, позволяющее проводить процесс очистки медьсодержащих сточных вод в стабильном режиме.

5. Изучен состав и структура осадка для последующей утилизации.

6. Результаты исследований по интенсификации процесса гальванокоагуляционной очистки медьсодержащих сточных вод подтверждены в полупроизводственных условиях.

7. Установлено, что стабильный эффект очистки может быть достигнут при использовании предлагаемого способа и устройства для очистки сточных вод, содержащих ионы Си2+, Ъс\'+, №2+.

8.Экономически обоснована рациональность использования гальванокоагуляционной обработки медьсодержащих сточных вод с использованием гальванопары: Ре-(СГН) и наложением асимметричного тока. Ожидаемый годовой экономический эффект от внедрения технологии составляет 1582 тыс. руб., ожидаемый годовой социально-экологический эффект от предотвращения ущерба окружающей природной среде составляет 1415 тыс. руб. (в ценах 2009г.). Данные использованы в проекте реконструкции очистных сооружений ОАО ДЗНВА.

1. Измерова Н.Ф. Медь и её соединения. Научные обзоры литературы по токсичности и опасности химических веществ. Программа ООН по окружающей среде / Под общей редакцией Н.Ф. Измеровой. М.: 1989г. 225с.

2. Филов В.А. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов I IV групп. Справочник / Под общей редакцией В.А. Фи-лова. - Л.: Химия, 1988г. 512с.

3. Филов В.А. Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V — VIII групп. Справочник / Под общей редакцией В.А. Филова. Л.: Химия, 1989г. 592с.

4. Куцый В.Г. Удаление Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Со2+, Fe2+ и Сг6+ из водных растворов сульфидами металлов / В.Г. Куцый // Экотехнологии и ресурсосбережения №3, 2001г.

5. Куцый В.Г. Удаление Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Со2+, Fe2+ и Сг6+ из водных растворов фосфатами металлов / В.Г. Куцый // Экотехнологии и ресурсосбережения №1, 2002г.

6. Пат. 2122525 С1 РФ, 6 С02 Fl/62, С02 F1/465 Способ очистки сточных вод от цветных и тяжелых металлов / В.И. Ильин, В.А. Колесников № 97103077/25; заявл. 28.02.97; опубл. 27.11.98.

7. А. с. 1214605 СССР, 4 С 02 F1/62 Способ очистки сточных вод от ионов цветных металлов / Т.И. Реброва, З.О. Кадырова, Б. М. Рудман (СССР) -3786848/23-26; заявл. 05.09.84; опубл. 28.02.86. Бюл. №8.

8. Делицын Л.М. Флококоагулянт РНК для обработки сточных вод / Л.М. Делицын, A.C. Власов // Экология и промышленность России, ноябрь 2002г.

9. Caltia J.C., Filis М. пат 5133873. СШАМКИ5 C02F 1/62

10. Кондо Масаки, Хирасова ТэрушакоСумитото дзюкикаи кочё К.К. Япон. Заявл. Кл 13(7) А 21 (С02С5/04), №54-41270, заявл. 44

11. Roske К. Electrochemical regeneragion of copper containiagpicking so-lution-a. Contribution towards the reduction of environmental damage ducto heavy metals//Junge Wiss-1991 Soudermim. c. 38-41. англ.

12. Marcantonia P. J. Streaws using flow throigh pporous electrodes. Pat. 4292160 USA

13. Balko E.M., Arqude S.D., Methoq for the recovery of mercury end other heavy metallions from a liquid stream. Pat. 2208258 USA.

14. Jonesen G., Matu E., Duca A., Cuntributu la studine aridary cletrochi min a ionului cr.rev chum (RSR), 1983. 34 № 4, c. 342 346.

15. Серпокрылов PI.C. Повышение эффективности очистки производственных сточных вод с применением полиоксихлорида алюминия / Н.С. Серпокрылов, М.Н. Царев, В.В. Малышев, А.Ф. Садовников // Водоснабжение и санитарная техника, № 6, 2004 г.

16. Гетманцев С.В. Применение коагулянтов «Аква-Аурат» для очистки сточных вод / С.В. Гетманцев, А.В. Сычев, Г.Б. Рашковский // Экология производства, май 2006г.

17. Лебедев JI.K. Применение полиоксихлорида алюминия»Аква-Аурат™ 30» в Красноярском крае / JI.K. Лебедев, Е.В. Белова // Водоснабжение и санитарная техника, № 10 2004г.

18. Потанина В.А. Эффективность применения алюможелезного коагулянта для очистки сточных вод / В.А. Потанина, А.А. Хачатуров, Л.И. Тонков // Водоснабжение и санитарная техника, №3 2005г.

19. Касиков А.Г. Очистка промышленных сточных вод с использованием отходов производства / А.Г. Касиков // Экология промышленного производства №2, 2006г.

20. A.c. 1604747 СССР, Al 5C02F1/46 Способ получения коагулянта / И.М. Астрелин, В.А. Запольский, В.В. Образцов, В.Д. Гребенюк (СССР) -4283097/31-26, заявл. 13.07.87; опубл. 07.11.90. Бюл. №41.

21. Семенов B.B. Очистка гальваностоков с использованием отходов производства / В.В. Семенов, С. И. Варламов, Е. С. Климов // Экология и промышленность России, сентябрь 2005г.

22. Пинаев A.B. Исследование Выщелачиваемости ионов тяжелых металлов из ферритизированных шламов гальванического производства / A.B. Пинаев, В.В. Семенов, В.В. Савиных, Е.С. Климов // Экология и промышленность России, август 2006г.

23. Проскурина И.И. Использование металлургических шлаков для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / И.И. Проскурина, C.B. Свергузова, H.H. Василевич // Экология и промышленность России, май 2006г.

24. А. с. 1198012 А СССР, С 02 F1/28 Способ очистки сточных вод / H.A. Клименко, A.A. Мамонтова, Ю.С. Ермакова, В.Г. Марголин (СССР) -3121592/23-26; заявл. 04.01.84; опубл. 15.12.85. Бюл. № 46.

25. А. с. 1638113 СССР, С 02 F1/62 Способ очистки сточных вод от ионов меди / Б.И. Ревут 4633459/26; заявл. 09.01.89; опубл. 30.03.91. Бюл. №12.

26. Богуславская JI.A. Способ утилизации медьсодержащих стоков / JI.A. Богуславская, А.И. Зельдова // Экология производства №7 2005г.

27. Гондурина JI.B. Характеристики синтетических флокулянтов, применяемых для очистки сточных вод / Л.В. Гондурина // Вода и экология, №1 2006г.

28. Лшитван Н.И. Очистка сточных вод от металлов — экотоксинов торфяными препаратами / Н.И. Лшитван, В.М. Дударчик, С.И. Коврик, Т.П. Смычник // Химия и технология воды, 2007г. т.29 №1

29. А. с. 1583358 AI СССР, С 02 F1/24 Способ очистки сточных вод от меди / А.Л. Шабанов, H.A. Азизова, С.С. Султанзаде, A.M. Азизов (СССР) -4420452/31-264; заявл. 04.05.88; опубл. 07.08.90. Бюл. № 29.

30. Пат. 1721989 РФ, МКИ5 С02 1/62 БИ № 4546 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Л.П. Фоминский № 04717076/26; заявл. 11.07.89; опубл. 15.12.93.

31. Грачек В.И. Хелатные сорбенты для очистки воды / В.И. Грачек, A.A. Шункевич, Р.В. Марцинкевич, B.C. Солдатов // Экология и промышленность России, январь 2005г.

32. Селиверстов А.Ф. Сорбция металлов из водных растворов хитинсо-держащими материалами / А.Ф. Селиверстов, А.Ю. Емельянова, Б.Г. Ершов // Журнал прикладной химии, т. 66, вып. 10 1993г.

33. Руш Е.А. Экологические технологии; методы совершенствования технологий сорбционной очистки промышленных сточных вод / Е.А. Руш // Инженерная экология, №4 2005г.

34. Воропанова Л.А. Извлечение ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод бентонитовой глиной / Л.А. Воропанова, С.Г. Рубанов-ская // Экология и промышленность России, январь 1999г.

35. Кроик A.A. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов / A.A. Кроик, Н.Е. Шрамка, Н.В. Белоус // Химия и технология воды том 21, №3, 1999г.

36. Зонхаева Э.Л. Химическая устойчивость забайкальского шабазита / Э.Л. Зонхаева // Журнал прикладной химии, вып. 1, том 74 2001г.

37. Крысенко Д. А. Оценка селективности клиноптилолита по отношению к катионам щелочноземельных металлов на основе термодинамических характеристик ионного обмена / Д. А. Крысенко, Ю.М. Тарасевич, В.Я. Поляков // Химия и технология воды, №3 2005г.

38. Пат. 2297983 РФ, С02 F1/74 Способ очистки природных и сточных вод фильтрованием / О.Г. Гириков, Г.Р. Бочкарев, С.А. Кондратьев, -136969/15; заявл. 11.28.05; опубл. 27.04.07г.

39. Большаков O.A. Опыт применения сорбционной технологии для очистки промстоков на ЗАО «Завод электротехнического оборудования» г. Великие Луки / O.A. Большаков, Д.С. Киричевский // Вода и экология, № 4 2005г.

40. Петров Е.Г. Сорбционная технология очистки производственных и поверхностно-ливневых стоков / Е.Г. Петров, Д.С. Киричевский // Водоснабжение и санитарная техника, №6 2005г.

41. Алыков H.M. Очистка воды природным сорбентом / H.M. Алыков, A.C. Реснянская // Экология и промышленность России, февраль 2003г.

42. Рулев H.H. Использование тонкодисперсных сорбентов в комбинации с флокулярной микрофлотацией для извлечения Си2+ и №2+из водных растворов / H.H. Рулев, Т.А. Донцов // Химия и технология воды, №6 2003г.

43. Абдулин И.М. Получение и модификация сорбентов на основе рисовой лузги и гречневой шелухи в плазменных дуговых установках / И.М. Абдулин, И.Г. Гафаров, И.Х. Исрафилов, Г. Сентъёрди // Известие Академии Промышленной Экологии, №2 2003г.

44. Анг. патент КЛ С1С (C02F 1/62) №157847, заявл. 22.03.77г. №11995/77, опубл. 28.07.80г.

45. Ксенофонтов Б.С. Интенсификация флотационной очистки сточных вод / Ксенофонтов Б.С. // Экология производства, июнь 2003г.

46. Рудник М.И. Новые технологии и оборудование для флотационной очистки сточных вод / М.И. Рудник, О.В. Кичигин // Экология производства, январь 2005г.

47. Мельников В.И. Локальная система очистки сточных вод методом напорной флотации / В.И. Мельников, А. Лешеван, Н.Б. Мельникова, В.Г. Соколов // Экология и промышленность России, август 2003г.

48. Трифонова O.A. Очистка сточных вод методом напорной флотации /O.A. Трифонова // Экология производства, август 2006г.

49. А. с. 1650599 AI СССР, С 02 F 1/24. Способ очистки гальваностоков от металлов / Л.Д. Скрылев и др (СССР) № 4640317/31 26; заявл. 18.01.89; опубл. 23.05.91; Бюл. №19.

50. А. с. 1643464 AI СССР, С 02 F1/24 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Л. Д. Скрылев, В.В. Костик, С.К. Бабинец, А.Н. Пурич, П.А. Присяжнюк, A.A. Борщ, Л.Ф. Либерман (СССР) 4629314/26; заявл. 02.01.89; опубл. 23.04.91. Бюл. № 15.

51. Алешин B.C. Лабораторные исследования доочистки гальванических сточных вод на фильтрах с ершовыми заполнителями / B.C. Алешин,

52. H.B. Кривопустова, B.B. Горгорова // Известия Академии Промышленной Экологии, №2 2000г.

53. Ильин В.И. Электромембранная очистка природных и сточных вод / В.И. Ильин, В.А. Колесников // Экология промышленного производства, №3 2004г.

54. Дульнева Т.Ю. Очистка воды от гидроксосоединений полизарядных ионов металлов керамическими мембранами / Т.Ю. Дульнева, Д.Д. Кучерук // Химия и технология воды, 2004, т.26, № 6

55. Делалио А. Очистка сточных вод от тяжелых металлов методом комплексообразования/ультрафильтрации / А. Делалио, В.В. Гончарук, Б.Ю. Корнилович, А.П. Криворучко, Л.Ю. Юрлова, Г.Н. Пшинко // Химия и технология воды, № 6 2003г.

56. Пат. 2151130 РФ, 7 С04В38/00, С04В28/34 Масса для образования керамического фильтра мембраны / С.С. Попова, JI.H. Ольшанская, Д.А. Данилов, Л.В. Шаталова -№ 98113334/03; заявл. 14.07.98; опубл. 20.06.00.

57. Brinchi Lucia, Germani Raimondo, Mancini Maria Vincenza, Sevelli Gianfranco, Spreti Nicoletta Удаление из сточных вод тяжелых металлов с использованием жидких мембран // Eur. J. Org. Chemi. 2004г. №6 1330-1335 с. Библ. 23. Англ.

58. Брангс Б. компания "Байер" (Германия) Технологические схемы ионообменной очистки воды / Б. Брангс // Экология производства, ноябрь 2005г.

59. Торунова В.И. Извлечение ионов меди из промывных вод после сернокислого меднения / В.И. Торунова, C.B. Плохов, И.Г. Матасова, М.Г. Михаленко // Экология и промышленность России, май 1999г.

60. Авано Такэо, Тикадзуили Нобутоси Хичноши Касэй Кочё К.К. Япония заявка №54 81184, КЛ 13 (9) О (В01Д 15//00) 3.12.1977, опубл. 28.06.79г. №52-149568.

61. А. с. 1636345 AI СССР, С 02 F1/42 Способ очистки растворов солей щелочных металлов / Н.М. Малышева, П.П. Андреев, Т.П. Рыкова, М.П. Ковалева, Г.И. Вдовина, A.A. Мосевкина, Н.И. Кубарева (СССР) 4697078/26; заявл. 15.02.89; опубл. 23.03.91. Бюл. №11.

62. Соловьев С.Г., Фиошин М.Я., Иванов Е.И. Основные тенденции развития электрохимической очистки сточных вод / Тез. докл. Всесоюзной конференции "Электрохимия и охрана окружающей среды" (рус.) Иркутск, 1984, -с.9

63. Питала А.К., Ляуксминос В.А. Электрохимические методы регенерации металлов из водных растворов / Материалы семинара "Защита окружающей среды и техника безопасности в гальваническом производстве" М., 1982,-с.54-59

64. Яковлев C.B. Технология электрохимической очистки воды / C.B. Яковлев, О.Г. Краснобородько, В.И. Рогов. Л.: Стройиздат, 1987.

65. Халтурина Т.И. Электрохимическая технология очистки медьсодержащих сточных вод / Т.И. Халтурина, Е.А. Болдырева // журнал «Известия ВУЗов», сер. «Цветные металлы», №2, 1999г.

66. А. с. 1212966 А СССР, 4С 02 F1/46 Электрокоагулятор / И.И. Уткин, Д.И. Сбрижер, Г.И. Сторожева (СССР) 3759113/23-264; заявл. 23.05.84; опубл. 23.02.86. Бюл. №7.

67. А. с. 1171428 А СССР, С 02 F1/46 Способ электрохимической очистки воды / А.Н. Диденко, А.Н. Чижов, C.B. Образцов, JI.E. Марков (СССР) -3519061/23-26; заявл. 03.12.82; опубл. 07.08.85. Бюл. № 29.

68. Ильин В.И. Электрофлотационная технология для очистки сточных вод / В.И. Ильин, В.А. Колесников // Экология производства, октябрь 2004г.

69. Ильин В.И. Электрохимическая очистка сточных вод с водооборо-том / В.И. Ильин, Колесников В.А. // Экология производства, декабрь 2004г.

70. Ильин В. И. применение электрохимической технологии и оборудования при создании замкнутых систем водопользования промышленных производств / В. И. Ильин // Экология промышленного производства, 2003 №1

71. Heavy Metal removal /Dermot МЛ Chem Brit 1991, 27, №1, с. 8841. Англ.

72. ФРГ, МКИ5сЗ/28, с 1/44, опубл. 15.10.92г.

73. Ильин В.И. Электрофлотосорбционный способ очистки сточных вод и оборудование / В.И. Ильин, Ю.И. Паршин, В.А. Колесников // Экология промышленного производства, №2 2005г.

74. А. с. 1211224 А СССР, С 02 F1/46 Электрод для электрофлотации / Ю.Ф. Будека (СССР) 3350765/23-26; заявл. 27.10.81; опубл. 15.02.86. Бюл. №6.

75. Ильин В. И. Технология электрохимической очистки промышленных сточных вод с водооборотом //В. И. Ильин, В. А. Колесников // Водоснабжение и санитарная техника, 2005г. № 2.

76. Колесников В.А. Электрофлотационный способ очистки сточных вод гальванических производств / В.А. Колесников, Ильин В.А. // Водоснабжение и санитарная техника, № 8 1997г.

77. A.c. №1807009 Al СССР, МКИ5 С02 1/46 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / В.А.Мухин, В.Ф. Борбат, М.В. Мухин, Т.В. Яцкевич (СССР) 4808378/26; заявл. 02.04.90; опубл. 07.04.93. Бюл. № 13.

78. Смирнов Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин М.: Металлургия, 1980г. 196с.

79. Пат. 5045210 США МКИ5 CI/12, Chen Wei-him, заявл. 08.11.89г., опубл. 03.09.91г. НКИ 210/679.

80. Mundkur Siddharth D. Watters James С. Выделение меди из сточных вод ультрафильтрацией с использованием полиэлектролитов // Separation Scientific and Technology. 1993г. №5 т.28 1157-1168 с. Англ.

81. А. с. 1214599 А СССР, 4 С 02 F1/46 Способ очистки жидкости / A.C. Гайдученко, В.Д. Дмитриев, М. Б. Новопавловский, С.В. Шапченко (СССР) -3728020/23-26; заявл. 13.04.84; опубл. 28.02.86. Бюл. № 8.

82. А. с. 1664750 AI СССР, С 02 F1/46 Способ очистки воды от загрязнений / A.A. Янковский, A.JI. Ротинян, М.М. Медиоланская (СССР) -4664531/26; заявл. 26.12.88; опубл. 23.07.91. Бюл. № 27.

83. Haberman Wolfgana, Haag Armin, Verfamen zur Abtrenunq von ederen Metalliohen als Elsen aus Prozeb and Abwasserh. Заявл. 12.01.92г. ФРг 4100741, MKH5C02F 1/62 , опубл. 16.02.92г.

84. Mundkur Siddhsr thol, waters janissc. //Separ Sei and Technol 1993 -28, № 5, c. 1157 - 1168, Англия.

85. Мельников В. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов Международная научн. техн. конференция "Актуальные проблемы фундаментальных наук"/ В. Мельников, С. Выходцев, К. Мажаренко - Москва, 28 октября -3 ноября 1991г.: сб. докл. (рус.) с. 52 - 53.

86. Алешин B.C. Водоочистная установка для очистки гальванических сточных вод / B.C. Алешин, В.В. Вертий, В.А. Абрамов, В.Г. Мережко // Энергосбережения и водоподготовка, №3 2001г.

87. А. с. 1171429 А СССР, С 02 F1/46 Способ очистки сточных вод / Ю.Ф. Будека (СССР) 3533471/23-26; заявл. 06.01.83; опубл. 07.08.85. Бюл. №29.

88. Kraus D. Chemie F.G. Bitter Jeld Wolfen, № 4128837, ФРГ опубл. 04.03.93.г.

89. Шваб H.A. Селективное электрохимическое извлечение меди из кислых азотнокислых растворов / H.A. Шваб, В.Д. Литовченко // Экотехно-логии и ресурсосбережения, №5, 2006г.

90. А. с. 1658116 AI СССР, С 02 F1/46 Способ очистки оборотных и сточных вод / A.A. Коляда, А.Г. Девятова, И.К. Калашникова, А.И. Якунин, Н.Д. Якунина, Б.В. Пилат (СССР) 4473016/26; заявл. 19.08.88; опубл. 23.06.91. Бюл. №23.

91. Чебатарева Р.Д. Электрохимическое извлечение меди из сточных вод гальванических производств / Р.Д. Чебатарева, P.E. Клищенко // Химия и технология воды, 2001г. № 3

92. А. с. 1682324 AI СССР, С 02 F1/46//B 03 С 5/00 Устройство для очистки воды электрокоагуляцией / В.Е. Терновцев, И.Т. Прокопчук, Ю.С. Сергеев (СССР) 4753030/26; заявл. 25.10.89; опубл. 07.10.91. Бюл. № 37.

93. А. с. 1611885 AI СССР, 5 С 02 F1/46 Устройство для очистки воды / C.B. Зайцев, A.B. Никифоров, В.А. Романенко, А.И. Борец (СССР) — 4421009/31-26; заявл. 04.05.88; опубл. 07.12.90. Бюл. № 45.

94. А. с. 1604748 AI СССР, 5 С 02 F1/46 Электрокоагулятор / Б.Е. Быков, H.H. Ганжа (СССР) 4358797/23-26; заявл. 05.01.88; опубл. 07.11.90. Бюл. № 41.

95. А. с. № 456793, СССР СЩ2 1/46 Способ очистки сточных вод / Р.И. Остроушко (СССР) № 1272226/23-26заявл. 13.09.68; опубл. 06.03.75, Бюл. №2.

96. Зайцев Е.Д. Интенсификация очистки сточных вод промышленных предприятий методом гальванокоагуляции (аналитический обзор) / Е.Д. Зайцев, А.П. Абраменко, — Семипалатинск 1994г.

97. Караев А.Н. Электрофизический метод брикетирования металлической стружки / А.Н. Караев // Экология промышленного производства, №3, 2006г.

98. Смирнов С.А. Компактные очистные сооружения гальванических участков / С.А. Смирнов, М.М. Запарий // Экология и промышленность России, октябрь 2005г.

99. Смирнов С.А. Оборотное водопользование / С.А. Смирнов, М.М. Запарий // Экология и промышленность России, февраль 2005г.

100. Курдюмов Г.М. О природе оксогидратной фазы, образующейся при гальваноочистке сточных вод / Г.М. Курдюмов, О.П. Чернова, H.H. Разумовская, В.В. Мальцева // Журнал прикладной химии, т. 66, №8, 1993г.

101. Глинкин М.А. Использование метода гальванокоагуляции для очистки стоков от тяжелых металлов Экология химических производств., тез. докл. Международной науч.-техн. конф. (рус.) / М.А. Глинкин, Н.М. Зинату-лина Северодонецк, 1994. с. 85-86.

102. Меркушев Ю.Н. Извлечение меди, никеля и цинка из отработанных растворов гальванического производства / Ю.Н. Меркушев, В.Г. Макле-цов, В.Г. Петров // Экология и промышленность России, август 2002г.

103. Пат. 2165893 С1 РФ, С 02 Fl/463//(C 02 Fl/463 101:20,101:30) Способ комплексной очистки воды / С.М. Шебанов № 2000110018/12; заявл. 24.04.2000; опубл. 27.04.2001.

104. Пат. 2014285 РФ, 5 С02 F1/461 Способ извлечение металлов из растворов / Г.М. Курдюмо, О.П. Чернова, A.B. Куликова, А.К. Самсонов, Т.А. Важеркина, В.Б. Похвиснева 4921554/26; заявл. 26.03.94; опубл. 15.06.94.

105. Пат. 2031856 РФ, 6 C02F1/46 Способ очистки сточных вод / Н.К. Грязнов, И.Н. Киселев, А.Э. Перковский, (РФ) 4946355/26; заявл. 19.06.91; опубл. 27.03.95.

106. Халтурина Т.И. Исследование технологического процесса гальванокоагуляции медьсодержащих сточных вод / Т.И. Халтурина, Т.А. Курили-на // Журнал Известия ВУЗов, сер. «Строительство», №8 2008г.

107. Халтурина Т.И. Гальванокоагуляционное обезвреживание сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов / Т.И. Халтурина, Т.А. Курилина // журнал Известия ВУЗов, серия «Строительство», №9 2009г.

108. Вайсман Я.И. Очистка фильтрационных вод полигонов захоронения ТБО методом гальванокоагуляции / Я.И. Вайсман, И.С. Глушанкова, JI.B. Рудакова, Я.С. Шишкин // Водоснабжение и санитарная техника, №6 2005г.

109. Пат. 2031854 РФ, 6 C02F1/46 Способ очистки сточных вод гальванического производства / B.JI. Погребная, Ю.И. Овдиенко, Х.Р. Блягоз, Е.П. Цымбал, Т.Н. Боковикова, В.В. Хаустова, Н.П. Пронина № 4929731/26; заявл. 22.05.91; опубл. 27.03.95.

110. Соколова Л.П. Исследование механизма извлечения компонентов кислых сточных вод в процессе гальванокоагуляционной очистки / Л.П. Соколова, Е.С. Смурова, Е.Б. Кокорина, А.К. Самсонов, Ю.М. Дедков // Журнал прикладной химии, №3 1991г.

111. Пат. 841369 AI СССР, С 22 В 11/12. Аппарат для извлечения металлов из растворов / В.А. Феофанов, Л.П. Жданович, Б.В. Пилат, В.Г. Рома-ненко, Б.С. Луханин 2877483/02; заявл. 04.02.80; опубл. 07.11.91; Бюл. № 41.

112. Пат. 2167110 РФ С17 С02 F9/06. Способ очистки производственных сточных вод и устройство для его осуществления / П.М. Соложенкин, И.П. Соложенкин, В.П. Топчаев, A.B. Топчаев, М.Р. Шапировский, Л.К. Зи-нина, Опубл. 20.05.201. Бюл. №14.

113. Пат. 1611886 AI СССР, С 02 F1/463. Способ очистки сточных вод / Г.Л. Ганцевич, Н.К. Грязнов, A.M. Егудкин, П.П. Подвойский, Л.П. Яновский -4472224/23-26; заявл. 01.08.88; опубл. 07.12.90; Бюл. № 45.

114. Пат. 2061660 С1 РФ, 6 С02 F1/463 Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / С.Э. Харзеева, Л.И. Гень № 92003119/26; заявл. 02.11.92; опубл. 10.06.96.

115. Пат. 2071952 РФ. Способ очистки сточных вод красильно-отделочных производств / С.Э. Харзеева, Л.И. Гень, С.Д. Бобровская, Опубл. 20.01.97. Бюл. №6.

116. Пат. 2191750 C02F1/62, C02F1/66 C02F103:16 РФ Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / А.И. Жижаев, В.И. Брагин, А.Г. Михайлов № 2000100665/12, заявл. 10.01.2000; опубл. 27.10.2002г.

117. Пат. 2042643 РФ, 6 C02F1/58 Способ очистки кислых и щелочных вод от меди / О.В. Мишина, В.И. Иванова, JT.A. Трофимова, (РФ) -4953806/26; заявл. 27.06.1991; опубл. 27.08.1995.

118. Пат. 887473 С02 F 1/58 СССР Способ очистки кислых сточных вод от меди / Н.В. Бренденфельд, Г.Л. Вакс, В.А. Кожемякин, Н.С. Градова № 2909245/29-26, заявл. 11.04.80; опубл. 07.12.81. Бюл. №45.

119. Никитина В.А. Контактное выделение меди алюминием из отработанных растворов гальванических производств. Республик, конф. молодых ученых / В.А. Никитина Днепропетровск, -1984г. сб. тез. докл. (рус.), с.48

120. Коротченко B.C. Регенерация меди из отработанных электролитов омеднения B.C. Коротченко, А.П. Шутько // Машиностроитель, 1985, № 10, с.35-36

121. Пат. 2051124 CI C02F1/62 РФ Способ очистки промышленных сточных вод от соединений меди / Ю.А. Ревенко, С.А. Манаков, И.И. Давыдов, Крючек, С.Г. Столица № 5031551/26, заявл. 17.09.1991; опубл. 27.12.1995г.

122. J. Chemical Technology and Biotechnology. 1994г. №2 т. 60, 177-182с. Англ.

123. Халтурина Т.И. Исследование технологического процесса очистки медьсодержащих сточных вод / Т.И. Халтурина, Е.А. Болдырева // журнал «Известия ВУЗов», сер. «Строительство», №8, 1999г.

124. Чантурия В.А. Гальванохимические методы очистки техногенных вод. Теория и практика / В.А. Чантурия, П.М. Соложенкин М.: ИКЦ Академ книга, 2005г., 205с.

125. Малышев B.B. Теория и практика гальванокоагуляционного метода / В.В. Малышев // Экология производства №3 2006г.

126. Малышев В.В. Комплексная технология глубокой очистки промышленных сточных вод / В.В. Малышев // Экология производства №5 2006г.

127. Малышев В.В. Возможность утилизации осадков процессов гальванокоагуляции /В.В. Малышев // Экология производства №1 2007г.

128. Пат. 2111175 РФ, 6C02F1/463 Устройство для очистки сточных вод / P.M. Малышев, А.Н. Золотников, В.Е. Бомштейн 96124234/25; заявл. 25.12.96; опубл. 20.05.98.

129. Пат. 2046760 РФ, 6 С02 Fl/46, Аппарат для очистки сточных вод / Г.М. Курдюмов, А.К. Самсонов, О.П. Чернова, A.C. Ющенко, A.B. Куликова (РФ)-4936641/26; заявл. 25.03.91; опубл. 27.10.95.

130. Зайцев Е.Д. Совершенствование метода гальванокоагуляции вредных примесей в сточных водах промышленных предприятий // Е.Д. Зайцев // журнал Известия ВУЗов сер. «Цветная металлургия», №2 2002г.

131. Пат. 2135419 РФ, 6 C02F1/46. Способ очистки сточных вод от органических примесей / A.A. Рязанцев, А.А Батоева, Д.Б. Жалсанова -98102056/25; заявл. 06.02.98; опубл. 27.08.99.

132. Сизых М.Р. Гальванохимическая очистка сточных вод от трудно-окисляемых органических соединений / М.Р. Сизых, A.A. Батоева, С.А. Попова, A.A. Рязанцев // Экология и промышленность России, №2 2004г.

133. Пат. 2057080 РФ, 6 С02 F1/46 Способ очистки сточных вод и устройство для его осуществления / A.A. Рязанцев, A.A. Батоева № 93032344/26; заявл. 18.06.93; опубл. 27.03.96.

134. Рязанцев А.А. Анализ уровня технических решений, принимаемых при проектировании водоохранных объектов в Забайкалье. Международный конгресс «Вода: экология и технология (Ecwatech-96)». Тез. докл. (рус.) / А.А. Рязанцев, А.А. Батоева М., 1996. с. 84-85.

135. Рязанцев А.А. Механизмы гальванокоагуляционной очистки сточных вод. Докл. II Регион, конференции «Жидкость. Проблемы и решения». / А.А. Рязанцев, А.А. Батоева, В.Б. Батоев, JI.H. Корсун Улан-Удэ, 1996. с. 45-51.

136. Пат. 6096222 США, МПК 7 С02 F1/463. Удаление растворенных загрязнений из воды (Agent to remove dissolved contaminants from water) / Wurzburger S.R., Overton J. M. Опубл. 01.08.2000.НПК 210/713.

137. Курков A.B. Пенная флотация растворенным воздухом: заполняем пробел: доклад (рус.) / А.В. Курков, В.В. Шаталов, В.А. Болдырев, В.И. Никонов, И.Н. Горохов США, Тахое-Сити, Калифорния, науч. - практ. конфер. 19-26 мая 2004год. http://www.minproc.ru

138. Пат. 2000274 РФ С16 С02 F1/46. Способ очистки воды / А.В. Курков, И.Н. Горохов, М.Е. Наумов, Ю.Л. Веселовский, М.А. Корзенков № 05006860, заявл. 22.10.1991; опубл. 07.09.93. Бюл. №33 -36.

139. Соложенкин П.М. Перспектива практического применения гальв'а-нохимических процессов для очистки сточных вод / П.М. Соложенкин // Химическая технология 2004. № 4. с. 39-46.

140. Пат. 2074125 Cl РФ, 6 С02 F1/463 Способ очистки сточных вод гальванокоагуляцией / В.И. Погорелов № 94025704/26; заявл. 08.07.94; опубл. 27.02.97.

141. Пат. 2093475 РФ С16 С02 F1/463. Устройство для гальванокоагу-ляционной очистки сточных вод / В.П. Топчаев, М.Р. Шапировский, Л.К. Зи-нина, З.С. Миронова. № 96105254/25; заявл. 19.03.1996; опубл. 20.10.97. Бюл. №29.

142. Топчаев В.П. Пути решения задач автоматизации на предприятиях цветной металлургии // Цветные металлы. 1996. №12. с.75-76.

143. Топчаев A.B. Автоматизированный технологический комплекс очистки промышленных стоков от ионов тяжелых металлов // Цветные металлы. 1999. №8.с. 66-68.

144. Пат. 2074124 РФ С16 С02 F1/463. Коагулятор / А.И. Плеханов, В.А. Феофанов, Ф.А. Дзюбенский, Г.А. Королева. № 93039985/26, заявл. 06.08.1993; опубл. 27.02.97. Бюл. №6.

145. Заявка № 93030245 от 15.02.93 в патентное ведомство Украины. Способ очистки природной воды от ионов железа / З.Р. Ульберг, Н.В. Пер-цов, В.А. Прокопенко, Бюл. «Промислова власшсть». 1994.№5.

146. Пат. 2029735 РФ С16 С02 F1/46. Устройство для очистки сточных вод «Ферроксер» / А.И. Озеров, O.A. Озеров, В.И. Чичкин. № 93009594/26, заявл. 23.02.1993; опубл. 27.02.95. Бюл. №6.

147. Пат. 2066302 РФ С16 С02 F1/463. Устройство для очистки стоков промышленных предприятий / В.П. Топчаев, Л.А. Казанский, М.Р. Шапировский, В.И. Гульдин, З.Е. Миронова, М.Н. Богословский. № 92008905/26, за-явл. 27.11.1992; опубл. 10.06.96. Бюл. №25.

148. Пат. 2214971 РФ МПК7 СЩ2 F1/463. Устройство для очистки сточных вод / В.А. Чантурия, П.М. Соложенкин, И.П. Соложенкин. № 99126644/12, заявл. 16.12.1999; опубл. 27.10.2003 Бюл. № 30.

149. Ю.А. Франк. Анаэробная очистка вод от сульфатов и тяжелых металлов / Ю.А. Франк, C.B. Лушников // Экология производства январь 2005г.

150. Грузина Т.Г. Сорбция ионов тяжелых металлов из водных сред бактериями Bacillus cereus И 4368 и Alcaligenes eutrophus СН 34 / Т.Г. Грузина, В.А. Стельмашук, Т.П. Чеховская, З.Р. Ульберг // Химия и технология воды, том 24, №3, 2002г.

151. Стельмашук В.А. Особенности сорбции ионов тяжелых металлов микроводорослями Chlorella pyrenoidosa из водных сред / В.А. Стельмашук // Химия и технология воды , том 24 №6 2002г.

152. Е.Г. Ризо Особенности решения проблемы жидких отходов на гальванических комплексах / Е.Г. Ризо // Вода и экология, 2003г. №4.

153. C.B. Баглай. Биохимический способ очистки сточных вод гальванических производств / C.B. Баглай, Э. А. Риянова, Е.Б. Баглай // Вода и экология, 2004г. № 1

154. Ю.А. Тарушкина. Высшие водные растения для очистки сточных вод / Ю.А. Тарушкина, Л.Н. Ольшанская, O.E. Мечева, A.C. Лазуткина // Экология производства, январь, 2003г.

155. Соложенкин П.М. Состояние и проблемы очистки сточных вод с применением эффекта макрогальванопары Научные и технические аспектыохраны окружающей среды: обзорная информация. / П.М. Соложенкин М.: ВИНИТИ, 2002. Вып. 2. 51 - 107 с.

156. Ульянов В.П. Обезвреживание и очистка сточных вод гальванического производства методом гальванокоагулчции / В.П. Ульянов, В.И. Була-вин//Сталь №10 2001г.

157. Халтурина Т.И. К вопросу обезвреживания сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов / Т.И. Халтурина, A.A. Калинин // Вестник МАНЭБ, С-Петербург Красноярск, т. 10, №4, с.91 - 95, 2005г.

158. Вознесенский В.А. Принятие решений по статистическим моделям / В.А. Вознесенский, А.Ф. Ковальчук М.: Статистика, 1978, 200с.

159. A.c. 981240 СССР, С 02 F1/46 Способ очистки сточных вод от нефтепродуктов / Т.И. Халтурина, Т.Я. Пазенко, Г.М. Зограф, JT.B. Стафей-чук (СССР) 2895497/23-26; заявл. 18.01.80; опубл. 15.12.82. Бюл. № 46.

160. Дикерсон Р. Основные законы химии / Р. Дикерсон, Г. Грей, Дж. Хейт М:. Мир, 2 т. 1982г.