автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Образование соединений палладия(II) в смеси азотной и уксусной кислот

003455365

На правах рукописи

Мулагалеев Руслан Фаатович

ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ПАЛЛАДИЯ(Н) В СМЕСИ АЗОТНОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ

05.17.01 - технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

О 5 ДЕК 2008

Красноярск 2008

003455365

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фёдоров Владимир Ефимович

доктор технических наук, профессор Ступко Татьяна Владиславовна

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится « 23 » декабря 2008 г. в 10й2 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г. Красноярск, ул. К.Маркса, 42, конференц-з e-mail: icct.ru, факс: 8-391-2124720

1-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН

Автореферат разослан

«/Л

ноября 2008 г.

Учёный секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

Общая характеристика работы

Ацетат палладия является одним из соединений палладия, широко применяемых как в лабораторной практике, так и промышленности. Его синтетические достоинства состоят в хорошей растворимости в органических растворителях и отсутствии в своем составе галогенов, которые во многих случаях нежелательны. Ацетат палладия входит в состав катализаторов для многих реакций превращений органических веществ, используется как прекурсор для синтеза разнообразных химических соединений и катализаторов. Имеются сведения о применении ацетата палладия для получения: наноструктурированных порошков палладия, композитных плёнок, нано-трубок и иано-проводников. Однако, несмотря на широкое применение, получение ацетата палладия до настоящего времени остается недостаточно изученным процессом. Недостаток знаний о происходящих взаимодействиях в системе, не позволяет избегать негативных явлений, как при лабораторных, так и промышленных синтезах, которые, в частности, выражаются в низком выходе либо получении продуктов с иными качествами, например, с плохой растворимостью или иным составом. Поскольку, химические соединения, содержащие металлы платиновой группы, отличаются высокой стоимостью, имеется необходимость в более уверенных и эффективных методах синтеза, что может быть достигнуто в результате детального изучения химических взаимодействий, приводящих к образованию целевого соединения. Это, в частности, справедливо относится к ацетату палладия и определяет: актуальность детального исследования химических реакций, приводящих к синтезу ацетата палладия и разработки эффективных процессов.

В известных методиках получения ацетата палладия исходным является металлический палладий, который подвергают окислительному растворению в азотной кислоте. Конечной стадией является кристаллизация целевого продукта. Сложный состав реакционного раствора, содержащий нитрато-, нитрито- и нитрозогруппы, проводит к многообразию возможностей координации палладия (II) и возникновению различных химических форм. Присутствие ацетат-ионов, обладающих бидентантностью, обеспечивает дополнительные возможности в координации, в том числе с образованием многоядерных ионов. Для обеспечения высокого выхода целевого продукта необходимо выбрать оптимальный способ изменения реакционной среды при синтезе. Для этого большое значение имеют сведения о комплексообразовании палладия (II) в смеси азотной и уксусной кислот.

До момента выполнения настоящего исследования в литературе отсутствовали результаты систематических исследований соединений паляадия(П) с нитритными,

нитрозильными и ацетатными лигандами. Учитьшая важность и актуальность данной задачи для практики, в настоящей диссертационной работе предпринято исследование реакций комплексообразования в условной системе Рс1(П)-НКОз-СНзСООН при изменении среды от азотнокислой до уксуснокислой.

Актуальность темы. Актуальность работы определяется: необходимостью разработки надежной, воспроизводимой методики синтеза ацетата палладия, который является промышленным катализатором и прекурсором для синтеза различных продуктов, содержащих палладий; необходимостью более полного исследования систем, из которых получается ацетат палладия, и условий на получение целевого продукта.

Цель работы состояла в исследовании образования кристаллических соединений палладия из смесей азотной и уксусной кислот и на основании этого формулировки условий для эффективного синтеза ацетата палладия. Для достижения цели были решены следующие задачи: 1) выделение и исследование соединений палладия из смесей азотной и уксусной кислот при различных концентрационных и температурных условиях; 2) исследование строения полученных новых соединений; 3) объяснение причин происходящих превращений в изучаемой системе; 4) подбор условий для эффективных методов синтеза ацетата палладия.

Научная новизна. Синтезировано десять новых координационных соединения палладия, для которых определена кристаллическая структура. Выделена и изучена новая кристаллическая полимерная модификация ацетата палладия. Показано, что аналогичная полимерная форма образуется с муравьиной кислотой, тогда как с пропионовой кислотой образуется только молекулярная трЗхъядерная форма соединения. Предложена оригинальная схема превращений, происходящих в смеси азотной и уксусной кислот при синтезе ацетата палладия.

Практическая значимость. Разработаны новые способы получения ацетата палладия, один из который нашел промышленное применение на КЗЦМ им. В.Н. Гулидова (Красноярск). Разработаны методики синтеза соединений палладия ацетато-нитрито-нитрозильного и нитрозильно-хлоридного типа. Результаты исследований по влиянию экспериментальных условий на состав и свойства полученных соединений могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений палладия. Полученные при выполнении работы рентгенографические данные (более 100 рентгенографических стандартов) внесены в порошковую базу данных уСРВ8-1СОО), и могут быть использованы для идентификации. Результаты ряда структурных исследований внесены в Кембриджскую базу структурных данных.

На защиту выносятся:

-разработанные методики синтеза соединений палладия(П) с нитритными, нитрозильными и ацетатными лигандами;

-результаты по влиянию условий синтеза на состав и свойства полученных соединений палладия и интерпретация происходящих процессов;

-данные по кристаллическому строению исследованных соединений палладия; -разработанные методы синтеза ацетата палладия [Р(1з(СНзСОО)б].

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006), Международной конференции "Золото Сибири" (Красноярск 2006).

Публикации. Результаты работы изложены в трёх статьях, две их которых опубликовании в международных журналах, в трёх Российских патентах, в материалах конференций, в публикациях материалов международного центра по дифракционным данным JCPDS-ICDD (более 100 карточек дифракционных стандартов).

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 176 страницах, содержит 95 рисунков, 39 таблиц и приложение. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения результатов (гл. 3), выводов, и списка цитируемой литературы (515 наименований).

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии и химической технологии СО РАН и гранта JCPDS-ICDD.

Автор выражает благодарность д.х.н., профессору Кирику С.Д. и Соловьёву JI.A. за содействие в определении кристаллических структур методом порошковой рентгенографии, к.ф.-м.н. Васильеву А.Д. за определение кристаллических структур методом монокристальной рентгеновской дифракции, к.х.н. Павленко Н.И. и Корольковой И.В. за съёмку ИК-спектров, д.х.н. Михлину Ю.Л. за съёмку и анализ фотоэлектронных спектров и к.х.н. Верещагину С.Н. за анализ твердофазного термического разложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 приведены литературные сведения по нитратным и ацетатным соединениям палладия. Из приведённого в работе литературного обзора можно сделать вывод, что известная совокупность соединений палладия с ацетатными или нитратными группами в качестве лигандов обнаруживают многообразие форм устройства центрального комплекса. Если для нитратной группы более характерным является образование изолированных комплексов палладия, то для ацетатной группы характерно образование более сложных координационных соединений, что выделяет эту комбинацию среди других

структурообразующих пар. В литературе представлены ацетатные соединения палладия как моноядерные, так с двумя и тремя ядрами, либо их комбинации с образованием более сложных комплексов. Разнообразие достигается, в первую очередь, из-за сохранения плоскоквадратной геометрии координационной сферы палладия, способной к достраиванию в аксиальном направлении за счет метал-метал взаимодействий. Способность палладия образовывать несколько весьма прочных связей с лигандами, обуславливает его роль как узлового, связующего, «сеточного» структурного элемента. Другим структурообразующим фактором является геометрические возможности к координации ацетатогрупп. Ацетатогруппа, образуя координационную связь с атомом палладия, является моно- или/и бидентантным лигандом. Причем, в бидентантном состоянии более характерным является образование мостиковой связи с двумя атомами палладия, чем обращение на один центр с образованием хелатной структуры. Эта особенность вызывает дополнительное связывание ацетатогруппы с другими центрами, давая более протяженные структуры. Такая координация ацетогруппы приводит к образованию соединений палладия с наличием взаимодействий Pd...Pd так и без него, при этом происходит образование линейной (биядерная, трёхъядерная) и треугольной (трёхъядерная) конфигураций полиядерных группировок.

В главе 2 приведено описание методов синтеза соединений и использованных методов исследования. Рентгеноструктурный анализ порошков проводили на дифрактометре ДРОН-4 с использованием медного излучения и графитового монохроматора. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проводили на автоматическом дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех CCD. Использовалось излучение Мо-К^ (8=0.71073Á) с графитовым монохроматором. Содержание С, Н, N - элементов определяли на автоматическом CHN-анализаторе Carlo Erba 1106. Анализ на палладий проводился термическим восстановлением соединений палладия в токе водорода и гравиметрическим определением остатка. ИК-спектры снимали для образцов в виде таблеток с бромидом калия в диапазоне 4000-400 см"1 на Фурье-спектрофотометре Brucker IFS-85. Определение степени окисления палладия основывалось на сравнении энергий связи его 3ds/2 и 3(1з/2 электронного подуровня, определённых на фотоэлектронном спектрометре SPECS, оснащённым полусферическим энергоанализатором «PHOBIOS» 150 MCD-9. Спектры записывали при энергии пропускания энергоанализатора 8 эВ.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты и их обсуждение. Диссертационное исследование инициировалось проблемой получения трёхъядерного ацетата палладия в промышленных масштабах. Рассмотрение известных способов получения

ацетата палладия выявило, что выделение трёхъядерного ацетата палладия [Рс1з(СНзСОО)6] характеризуется относительно узким диапазоном экспериментальных условий, при несоблюдении которых синтез может сопровождаться выделением других соединений, в частности, неизвестной ранее кристаллической модификации ацетата палладия - катена-[Рс1(СНзСОО)2]л и нитритоацетатного комплекса палладия - [Рйз(СНзС00)5Ы02]. При поиске оптимальных условий синтеза было выявлено влияние соединений азота, присутствующих в растворе, на результат синтеза. Для вывода соединений азота из среды реакции использовали этилацетат или оксид азота(П), как восстанавливающие агенты. При добавлении этилацетата или введении оксида азота(П) к раствору азотнокислого палладия были выделены соединения состава [Р62(СНзСОО)2(НО)2]4 и [Р^О2(СНзСО0)з(Ш2)б.х(да)х](Нз0)(Н2О)з, где х=0-3. При этом [Рс1602(СНзС00)з(Ы02)6.х(К0)х](Нз0)(Н20)з является промежуточным на пути образования [Рс^СНзССКЭД, а [Рё2(СНзСОО)2(>ТО)2]4 является побочным результатом нитрозирования при более высокой концентрации нитрозирующих агентов в растворе. Чтобы понять причины появления в синтезе побочных соединений были исследованы условия их образования, состав, строение и свойства.

Получение и кристаллическая структура катена-[Рй(СНзСОО)2]п. Проведённые исследования показали, что в чистом состоянии соединение катена-[Р<1(СНзСОО)2]п можно получить из раствора азотнокислого палладия прибавлением уксусной кислоты при температурах выше 80°С. Если проводить синтез в присутствии палладиевой черни, то необходимо создать избыток азотной кислоты.

Методом порошковой дифракции была определена кристаллическая структура катена-[Рё(СНзСОО)2]„ (рис. 1). Атомы палладия располагаются в прямолинейные ряды (параллельные направлению Ь) с равными расстояниями Р&.ЛМ 2.919(1)А. Для сравнения та

же связь в трёхъядерной форме ацетата палладия лежит в пределах 3.10-3.20А, Несмотря на мостиковый характер координации ацетатных групп координация палладия близка к квадратно-планарной. В силу определённой напряжённости координатные плоскости соседних атомов палладия наклонены навстречу друг другу под углом примерно 20°. При определенных условиях [Рс1з(СНзСОО)б] может быть необратимо переведен в катена-

Рис. 1. Кристаллическая структура катена-[Рс1(СНзСОО)2]„ (Пр.гр. Р1 2,/ш,, а=7.4467(1)А, Ь=5.8383(1)А, с=7.9900(1)А, (3=93.46(1)°, У=346.7(2)А3, г=2)

[Рс)(СНзСОО)2]п- Химическая активность последнего практически не проявляется из-за его нерастворимости.

Синтез [Р<1^(СН3СОО) ¡УО 2. Экспериментально установлено, что образование [Рс1з(СНзСОО)5>Ю2] происходит при добавлении уксусной кислоты в раствор азотнокислого палладия, содержащего оксиды азота(Н-1\0 в температурном интервале 15-90°С. Другой способ синтеза состоит в ведении в раствор [Рёз(СНзСОО)б] в уксусной кислоте оксидов азота(П-ГУ) при температуре 15-90°С. Кристаллическая структура [Рс^СНзСОО^МСЬ] описана в литературе.

Кристаллическая структура 1РЛ2(СН}СОО)г(НО)2]4 определена методом порошковой дифракции. Строительными блоками структуры являются фрагменты из двух атомов палладия, между которыми координированы две мостиковые ацетатные группы. Ацетатные группы находятся в цис-положении. Расстояние Рс1.. ,Р<3 составляет 2.865(5)А. Фрагменты Рё2(СНзСОО)г соединены между собой мостиковыми МО-группами в молекулярный комплекс [Рё8(СНзСОО)8(НО)8], представляющий прямоугольную призму с атомами палладия в вершинах. Вдоль длинных ребер призмы координируются ЫО-группы, а по коротким рёбрам, вне объёма призмы, координируются ацетатные группы. Строение комплекса [Рс^СНзСОО^ОчЮ^ и его окружение показано на рисунках 2 и 3.

Рис. 3. Упаковка комплексов [Рё^СНзСОО^СЫО)^

Рис. 2. Строение комплексного аниона в кристаллической структуре [Рс12(СН3СОО)2(>Ю)2]4 (Пр.гр. 14/т, а=Ь=17.5504(3)А, с=6.8504(2)А, У=2110.04(8)А3, г=2)

< уЧ^ < /Чу

Кристаллическая структура IРй6О2(СН3С00)з(УО^б-х^О)х1(Нз0)(Н20)з (где х=0-3) определена методом порошковой дифракции (Пр.гр. РбЗ/ш а=12.09(1)А, с=10.78(1)А, У=1364(2)А3, 2=2). Её основой является тригональная призма, в вершинах которой располагаются атомы палладия (Рис. 4). Вокруг каждого атома палладия реализуется искажённое плоское координационное окружение из трёх атомов кислорода и атома азота.

Расстояния Рс!...Рс1 в основании треугольной призмы Рй« составляют 3.22(1)Л, а аналогичные расстояния по вертикальным ребрам призмы - 3.06(1)А. Над треугольными основаниями

призмы Рёв расположены атомы

Рис.4. Строение комплексного аниона в кристаллической структуре [Р<1602(СН1СОО)з(Ы02)6.,(ЫО)1](Н30)(Н20)з(где х=0-3)

кислорода, координирующие по три атома палладия. Над рёбрами треугольных граней располагаются мостиковые N0 или ^Юг-группы с образованием связей Рс1-Ы-0-Рс1. При этом если две нитритные группы располагаются друг над другом, то они располагаются в заслонённой (син-) конформации. Ацетатные группы координируются вдоль вертикальных ребер призмы РсЦ. В пустотах между комплексами располагаются сольватированные молекулами воды катионы гидроксония, которые находятся в разориентированном состоянии.

Получение и кристаллическая структуры [Рё602(СН^С00)з(М02)^х(^0)х]М1(Н^0)„ При

добавлении в восстановленный этилацетатом раствор азотнокислого палладия нитратных или ацетатных солей однозарядных катионов можно получить соединения состава [Р^02(СНзС00)з(М02)6.^0)х]М,(Н20)„ где х=0-3, п=0;1;2, М1-. К+, Св+, Т1+, А%,

{Ы(СН3)4}+, С2Н5Ш3+ и С5Н,оШ2+ (катион пипиридиния). Кристаллические

Рис. 5. Строение комплексного аниона в кристаллической структуре [Рб602(СН3С00)3(>Юг)6]{МН2(СгН5)2}(Н20)

соли обладают близкими параметрами ячейки и одинаковой пространственной группой симметрии (пр.гр. Р63/т), являются изоморфными с

[Ра602(СНзС00)з(Ш2)6.х(М))х](Нз0)* (Н20)з. При добавлении в раствор азотнокислого палладия, восстановленный этилацетатом, более объёмных катионов, происходит искажение решетки до триклинной, в которой, тем не менее, анионные фрагменты имеют подобное строение. Кристаллические структуры [Рёб02(СНзС00)з(Ш2)б]{>1Н2(С2Н5)2}(Н20) (Пр.гр. триклинная Р-1, а=11.0776(9)А, Ь=11.7245(9)А, с=12.86б(1)А, а=83.17(2)°, 0=75.89(2)°,

у=70.05(3)°, У=1522.3(2)А\ 1=4) и [Ра^СНзСОО^О^КЖС^М (Пр.гр. моноклинная Р2[/с, а=11.2278(9)А, Ь=23.762(1)А, с=12.6864(6)А, (3=106.16(5)°, У=3251(1)А3, г=4) были определены монокристальным методом. Отличительной особенностью их строения является то, что нитритные группы, располагающиеся друг над другом, находятся в незаслонённой (анти-) конформации (рис.5).

Взаимодействие азотнокислого палладия с муравьиной и пропионовой кислотами. Для

получения дополнительных аргументов о роли соединений азота в работе было исследовано взаимодействие азотнокислого палладия с соседями по гомологическому ряду монокарбо-новых кислот - муравьиной и пропионовой кислотами. Установлено, что взаимодействие азотнокислого палладия с пропионовой кислотой, в условиях аналогичных описанным выше, приводит к образованию трёхъядерного пропионата палладия - [РсЬ(С2Н5СОО)б]. Образования полимерной формы обнаружено не было. Исследование системы: раствор азотнокислого палладия - муравьиная кислота показало, что происходит образование только полимерной формы формиата палладия - катена-[Рс1(НСОО)2]п.

Кристаллическая структура катена-[Р(1(НСОО)2]„ определена методом порошковой

дифракции. Основным структурным элементом кристаллической структуры является комплекс [Рс1(НСОО)4/2]. Атомы палладия располагаются в прямолинейные ряды с равными расстояниями Рс1..Рс1 2.893(1)А. Формиатные группы образуют «мостики» на связи Р<1...Р4 Координатные плоскости соседних атомов палладия попарно наклонены навстречу друг другу под углом примерно 20°. (рис.7)

Нитрозильно-хлоридные соединения палладия и их строение. В рамках изучения роли кислородных соединений азота исследован процесс восстановления раствора азотнокислого палладия муравьиной кислотой с добавлением в процессе восстановления соляной кислоты. Выделены и структурно охарактеризованы следующие нитрозильно-хлоридные соединения палладия катена-[Ра(МО)2С12]„, катена-[Рс!(КО)С1]п и [Р^О^О,],,.

Основу строения полимера [Рс1(МО)2С12]п составляют комплексы [Рё(ЫО)2С14/2] (рис.8,9). Вокруг атомов палладия формируется искажённая октаэдрическая координация из

Рис. 7. Кристаллическая структура катена-[Р(1(НСОО)2]п и ближайшее окружение палладия (водородные атомы формиатных групп не локализованы) (Пр.гр. орторомбическая Сшсш, а=12.3332(5)А, Ь=5.9484(2)А, с=5.7853(2)А, У=424.43(3)А3, г=4)

•Л

двух атомов азота нитрозильных групп и четырёх атомов хлора. Расстояния между атомами палладия соседних комплексов составляют 3.621(1)А. Атомы палладия образуют полимерные "зигзагообразные" цепи посредством образования мостиковых связей Рс1-С1-Рс1. В структуре все атомы хлора являются мостиковыми.

Рис. 8. Строение комплексов [Рё(Ш)2С14/2] и их Рис. 9. Слоевое расположение комплексов [Р(3(МО)2С14/2] в

окружения в кристаллической структуре [Рй(ЙО)2С12]„ кристаллической структуре [Р<1(МО)2С12]„ (Пр.гр. моноклинная С1 2/с,, а=11.834(1)А, Ь=7.375(1)А, с=6.265(1)А, р=97.5(1)°, У=542.1(7)А\ г=4)

В кристаллической структуре [Рс1(ЫО)С1]п (рис.10,11) палладий имеет искажённую плоскую координационную сферу из трёх атомов хлора и атома азота нитрозильной группы [Рё(МО)С13/3]. Расстояния между атомами палладия соседних комплексов находятся в интервале 3.92-4.08А. В структуре имеются полимерные слои, образуемые за счёт мостиковых атомов хлора, каждый из которых связан с тремя атомами палладия.

Рис. 10. Строение комплексов [РсК>Ю)С1з,з] и их Рис. 11. Слоевое расположение комплексов [Р<1(МО)С!з,3]

окружения в кристаллической структуре [Р<1(>10)С1]„ в кристаллической структуре [Р(КЖ>)С1]П (Пр.гр. моноклинная Р2,/с, а=10.265(1)А, Ь=4.075(1)А, с=7.846(1 )А, 0=111.1(1)°, У=306.1(6)А3, г=4

Основными фрагментами кристаллической структуры [РА^ЬТО^СЦ] п являются комплексы [Р<±4(ЫО)2С112/з] (рис.12,13), в которых атомы палладия образуют тетраэдр. Расстояния Р(1..Рс1 составляют 4x2.742(1) и 2х2.981(1)А. Каждый атом палладия имеет

искажённое октаэдрическое окружение, состоящее из: трех атомов хлора, атома азота МО-группы, двух атомов палладия на расстоянии 2.742(1)А. Дополнительно палладий имеет контакт с третьим атомом палладия на расстоянии Нитрозильные группы

координируются атомами азота с двумя атомами палладия с образованием мостиковой связи

Рис. 12. Строение комплекса [РЛ^ШЬСЬи] в Рис. 13. Окружение комплексов [Р<34(МО)2С1]М] в

кристаллической структуре [РсЩМ))^],, кристаллической структуре [РА^Ш^С!,!],,

(Пр.гр. 1 -43т, а=11.0846(1)А, У=1361.95(2)А3,1=6)

Обобщая полученные результаты можно заключить, что условия образования, строение и порядок взаимных переходов для ацетатных и хлоридных соединений имеют элементы подобия. Тем не менее, полной аналогии нет. Существенное различие состоит в том, что хлорид ион не способствует образованию палладий-палладий взаимодействий, хотя сам хлорид-ион хорошо известен в роли бидентантного лиганда, непрепятствующего образованию коротких металл-металл связей. Дополнительно отметим, что известны молекулярная и полимерная формы хлорида палладия, в которых отсутствуют Рс1...Р<1 контакты. Нитрозильные группы, как агенты среды могут активно взаимодействовать с палладий содержащими частицами, давая промежуточные соединения. Переходы одних соединений в другие в присутствии нитрозильных групп могут осуществляться в сравнительно мягких условиях. Нитрозильные группы способствуют изменению и фиксации нового валентного состояния палладия, при этом возможно возникновение коротких металл-металл контактов, что зафиксировано и в системе РсЗ(И) - азотная кислота - уксусная кислота.

Предполагаемые схемы образования ацетатных соединений палладия. Полученные сведения о химических превращениях в системе Рё(П) - азотная кислота - уксусная кислота позволили предложить схему образования ацетатных соединений палладия. При образовании молекулы [Рс1з(СНзСОО)б] можно выделить по крайней мере четыре стадии, (рис. 6). На

Рис. 6. Предполагаемая схема образования [Рс1з(СНзСОО)б]

1. Образование мовоядерного ацетатного комплекса палладия

+ 2СН3СООН

+ 2ШОз + 2Н20

где Б - Н20 или СНзСООН

2. Образование биядерного ацетатного комплекса палладия

2 {Ра(СНзСОО)282Ь„1У.

3. Образование трёхъядерного

линейного ацетатного комплекса палладия

+ 2в

{Ра2(ц2-СН3СОО)2(СН3СОО)282}ю|у.

!Р(1(СНзСОО)252}!0к,

сн3соо

4. Образование трёхъядерного циклического ацетатного комплекса палладия

{Рс13(Ц2-СНзСОО)4(СНзСОО)282}!

+ 2в

+ 2в

первой стадии происходит замещение нитратных групп в TpaHc-[Pd(N03)2(0H2)2] на ацетатные. В результате образуется моноядерный ацетатный комплекс, дополнительно координированный молекулами воды или молекулами уксусной кислоты (рис. 6, стадия 1). Второй стадией является соконденсация моноядерных ацетатных комплексов палладия в биядерный (рис. 6, стадия 2). Движущей силой объединения моноядерных комплексов является стремление ацетатных групп к образованию мостиковой связи с двумя атомами палладия. На третьей стадии происходит соконденсация моно- и биядерных ацетатных комплексов с первоначальным образованием трёхъядерного «открытого» комплекса. Если в терминальных позициях находятся ацетатные ионы, то может происходить циклизация, которая является четвёртым - заключительным этапом образования [Рйз(СНзС00)б].' Образование циклической структуры имеет кинетические причины. Очевидно, что в растворе существуют частицы с меньшим и большим числом атомов палладия. Однако, циклические молекулы являются нейтральными и могут выводиться из раствора посредством кристаллизации, тогда как крупные (как впрочем и мелкие) заряженные анионы для кристаллизации требуют подходящих по размерам катионов, которые отсутствуют. По этой причине реакция смещается в сторону кристаллизации [РсЬ(СНзСОО)б].

Механизм образования [Рс1з(СНзС00);Ь'02], основанный на замещении мостиковой ацетатной группы нитритной, представляется не очень убедительным. Во-первых, для нитритной группы «мостиковая» координация является менее характерной, чем для ацетатной. Во-вторых, предположение о таком механизме не дает ответа на вопрос об отсутствии ряда соединений состава [Pd3(CH3C00)6-n(N02)n]. На основании рассмотренного выше механизма «циклизации» можно объяснить причину отсутствия соединений состава [Р(1з(СНзС00)б-п(К02)п] (при п>1). Если среди концевых лигандов трёхъядерной цепочечной структуры имеется хотя бы одна ацетатная группа, то этого, по-видимому, достаточно для замыкания цикла. Тогда вторая группа, встраивающаяся в «мостик» Pd...Pd, может быть нитритной. Появление еще одной нитритной группы механизм «циклизации» не предусматривает. Образовавшаяся молекула [Pd3(CH3C00)sN02] нейтральна и поэтому может выводиться из реакционной среды посредством кристаллизации. Это смещает равновесие в сторону образования рассматриваемого соединения.

Переход из молекулярной трёхъядерной формы в полимерную имеет необратимый характер. Имеются основания полагать, что полимер более термодинамически стабилен. В

1 Длины межатомных расстояний Pd...Pd в кристаллической структуре [Рс1з(СН3СОО)б] находятся в диапазоне 3.098(2>3.196(7)À (Лялина H.H., Даргина C.B., Соболев А.Н., Буслаева Т.М., Ромм И.П. II Координационная химия. 1993. т.19. № 1. с. 57-63 ). Их неравенство и сравнительно высокое значение указывают на отсутствие Pd...Pd взаимодействий.

основе повышения стабильности лежит перестройка структуры. Хотя ацетатные группы в катена-[Р(1(СН3СОО)2]п по-прежнему занимают мостиковые положения, расстояния Рс)...Р(1, сокращаются до значения 2.919(1)А, а координационные плоскости палладия поворачиваются друг к другу. Происходящие структурные изменения можно квалифицировать, как возникновение Рс1...Р(1 взаимодействия. Связывание вдоль цепочки усиливается, что должно отразиться на энергетических характеристиках соединения. Процесс конденсации, с большой вероятностью имеет каталитический характер. Так как образование катена-[Р(1(СН3СОО)2]п происходит при более высоких температурах, чем образование [Ра3(СН3СОО)6] или [Раз(СНзСОО)5Ш2] можно допустить возможность окисления отдельных атомов палладия до состояния (IV) кислородными соединениями азота. Удаление одного или двух электронов с 4(1 - уровня папладия(И) значительно усиливает его аксиальную активность и приводит к перестройке плоскоквадратной координационной сферы в октаэдрическую. Если окисленный до состояния (IV) атом палладия находится на конце линейной цепочки атомов палладия, соединенных ацетатными мостиками (фрагмент раскрывшегося цикла), он может вовлечь в аксиальное взаимодействие с образованием связи соседний по цепочке атом палладия и оттянуть на себя электроны с его 4(1 уровня. Таким образом, произойдет сближение атомов, выравнивание цепочки по прямой линии за счет образования Р(1...Рс1 взаимодействий, и передача заряда вдоль цепочки. Если процесс распространится дальше по цепочке, на конце преобразованной цепочки появится атом палладия с повышенной аксиальной активностью. Такой атом может стать активным центром при взаимодействии с внешними молекулами и, в частности, с [Рс1з(СН3СОО)б]. Активный центр образовавшейся линейной молекулы может приблизиться по аксиальной координате к одному из атомов палладия циклической молекулы [РсЬ(СН3СОО)б]. Далее произойдет процесс оттягивания электронов (процесс окисления), раскрытие цикла, передача по аксиальной координате положительного заряда, образование взаимодействий Р(1...Р(1 и т.д. Возможно, что после п-ого цикла рост полимерной цепи прерывается восстановлением концевых атомов Рё(ГУ) до Р<1(П).

В качестве основы для построения возможного механизма образования [Рдб02(СНзС00)з(Ы02)б-х(М0)х]Нз0, где х=0-3 можно воспользоваться экспериментальным наблюдением, согласно которому плохо кристаллизующиеся системы развиваются по пути конденсации возможных частиц с образованием агрегатов с минимальным зарядом, для построения устойчивой кристаллической решетки. И на самом деле, рассматриваемая реакционная среда содержит большое разнообразие частиц, находящихся в равновесии. Существенным фактором является то, что практически все тяжелые частицы (содержащие

палладий) заряжены отрицательно. Противоионом является протон. Кристаллизация в такой системе крайне затруднена из-за кулоновского отталкивания частиц. Заряд может быть понижен в результате образования более крупных частиц. Поэтому, если возникает вариант таких частиц, происходит вывод вещества из раствора путем кристаллизации и смещение всех равновесий в растворе в этом направлении. В рассматриваемом случае установлен результат, т.е. форма, в которой вещество выводится из раствора это -[Р^02(СНзС00)з(К'02)б]". По-видимому, данный ион является компромиссом между значением заряда и его сложностью. Очевидно, что образование комплексного иона [Р<Зб02(СНзС00)з(М02)б]" происходит в несколько стадий. Возможно, что на начальном этапе происходит взаимодействие палладиевого прекурсора (нитрата или ацетата палладия) с нитрозирующим агентом в результате чего образуются ацетато-нитритные комплексы палладия(П), возможно, имеющие состав Р(МОг(СНзСОО)Ь2 (где Ь- молекулы уксусной кислоты или воды). Такие комплексы проявляют склонность к конденсации в биядерные фрагменты предположительного состава Рс12(СНзСОО)2(Ж)2)21,2, которые являются переходными к более сложным агрегатам (ионам). Возможно, что процесс образования соединения с шестью атомами палладия в виде треугольной призмы является стадийным, и реализуется через конденсацию бшщерных нитрито-ацетатных комплексов палладия сначала в тетраядерный и затем конденсацией биядерного и тетраядерного комплексов в шестиядерный. По всей видимости, не происходит образования шестиядерного комплекса по пути объединения двух трёхъядерных циклических комплексов из-за невозможности циклизации трёхъядерного линейного комплекса с более чем одной нитритной группой, что было обсуждено выше в молекулярной схеме образования [РсЦСНзСОО^Г-Юг].

Структура соединения [Р(12(СНзСОО)2(Ж))2]4 «подсказывает», что исходными при его образовании были биядерные фрагменты ацетато-нитрозильного типа. Особенностью таких фрагментов является сравнительно короткое расстояние Рё...Рс1 (2.865(5)А). Плоскоквадратная координация палладия, оказывается, хорошо сочетается со способностью нитрозильной группы проявлять бидентантность с образованием связей вдоль своей оси. В результате конденсации возникает структура с прямоугольно-ориентированными связями, Возможно, что это является причиной стабильности и малорастворимости соединения [Р<ЫСНзСОО)2(Ш)2]4.

Проведенные исследования позволили понять роль участвующих во взаимодействии химических частиц и разработать новые способы получения [Р(1з(СНзСОО)б]. В работе разработано четыре способа получения [Рс1з(СНзСОО)6], один из которых прошёл испытания для промышленного использования на КЗЦМ им. В.Н.Гулидова (Красноярск). Сущность

первого способа состоит в замещении нитратогруппы в комплексном нитрате палладия на ацетатную при разбавлении водой в температурном интервале от 15°С до 40°С. Разбавление применялось для подавления побочных процессов. Второй способ состоит в первоначальном синтезе соединения [РёзССНзСОО^Шг], которое затем переводили в [Р<Зз(СНзСОО)6] выдерживанием при 120°С-140°С в уксусной кислоте с добавками этилацетата. В третьем и четвёртом способах удаление нитратных и других азотсодержащих частиц из раствора проводилось добавлением этилацетата или введением оксидов азота(П) при 60°С и дальнейшем прогревании раствора при 120°С при добавлении уксусной кислоты. При этом Рс1(Н) не восстанавливался до металла и не образовывал побочных нерастворимых соединений палладия.

Выводы

1. Путем выделения из реакционной среды индивидуальных химических соединений изучены закономерности образования соединений палладия(П) в присутствии ГОТОз и СНзСООН. Показано, что в растворе в процессе замещения азотной кислоты уксусной координация палладия осуществляется совместно нитритными, нитрозильными и ацетатными группами, при этом образуется ряд сложных многоядерных соединений. На конечной стадии, в зависимости от условий процесса возможно образование одной из двух форм ацетата палладия.

2. В индивидуальной поликристаллической форме выделены более 100 соединений с нитратными, ацетатными, формиатными, нитритными и нитрозильными лигандами, для которых получены рентгенографические и структурные характеристики, кристаллические структуры определены для соединений: катена-[Рс1(ц2-СНзС00-0,0')2]п> [РсУцг-МО-^ОМцг-СНзСОО-О.О')^, [Ра6(цз-0)2(ц2-СНзСОО-0,0')з(ц2-Ы02^,0)6]{КН(С2Н5)2}(Н20), [Ра6(цз-0)2(ц2-СНзС00-0,0')з(Ц2-Н02-К(0)6]{Ы(С2Н5)4}, [Ра6(цз-0)2(й2-СНзС00-0,0')з(Ц2-КОг^ОЫЦ2^0-К,0)х](Н30)(Н20)3 (где х=0-3), катена-[Ра(ц2-НС00-0,0')2]п, катена-[Р^О-Шцг-СВДп, катена-[Р(1(КО-К)(цз-С1)]л и [Р^2-КО-Ы,Х)2(цз-С1)4]„.

3. Показано, что ацетат палладия(И) может быть выделен в двух кристаллических модификациях: в виде трёхъядерного молекулярного соединения - [Рд3(СН3СОО)б] и полимерного катена-[Рс1(СНзСОО)2]п, которое выделено и охарактеризовано впервые. Показано, что при образовании катена-поли-ацетата палладия важную роль играют нитрозильные частицы. Высказано предположение о каталитической роли нитрозильных частиц.

4. Предложена схема процесса образования ацетатных соединений палладия(И) из азотнокислого палладия. Показано, что возможно возникновение соединений двух и шести ядерного типа со смешанными азотсодержащими и ацетатными лигандами: [Pd2(NO)2(CH3COO)2]4 и [Ра6(0)2(СНзС00)з(К02)6]("), которые были впервые выделены и охарактеризованы в работе. Устойчивость шестиядерного анионного комплекса палладия в растворе, как химической формы [РсЦО^СНэСОСОзСЫСУб]^' продемонстрировано на примере выделения ряда солей. Распад комплекса происходит с образованием трёхъядерной формы ацетата палладия(П). Химическое поведение [Pd2(NO)2(CH3COO)2]4 более близко к катена-[Р(1(СНзСОО)2]п, что выражается в нерастворимости и химической инертности.

5. Установлено, что в изученных экспериментальных условиях при взаимодействии азотнокислого палладия и муравьиной кислоты происходит образование только катена-поли-формиата палладия, который выделен впервые. При взаимодействии раствора азотнокислого палладия с пропионовой кислотой наблюдалось образование только трёхъядерного молекулярного пропионата палладия ([Рёз(С2Н;СОО)б]).

6. При изучении роли нитритных и нитрозильных лигандов установлено, что в системе: раствор азотнокислого палладия - муравьиная кислота в различных условиях с добавками хлоридного лиганда можно выделить ряд нитрозильно-хлоридных соединений палладия (KaTeHa-[Pd(NO)2Cl2]n, KareHa-[Pd(NO)Cl]„ и [Pd^NO^CLi],,), в которых палладий проявляет различную степень окисления и склонность к конденсации с образованием Pd...Pd взаимодействий.

7. На основании проведённых исследований разработаны новые способы получения трёхъядерного ацетата палладия, сущность которых состоит в замещении нитратной группы или её восстановлении и удалении азота из реакционной системы в виде оксидов и координации палладия ацетатной группой.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Kirik S.D., Mulagaleev R.F., Blokhin A.I. / [Pd(CH3COO)2]n from X-ray powder diffraction data // Acta Crystallogr. Sect. C: Crystal Structure Communications. - 2004. - c60. - m449-m450.

2. Kirik S.D., Mulagaleev R.F., Blokhin A.I. / [Pd8(CH3COO)8(NO)8]: solution from X-ray powder diffraction data // Acta Crystallogr. Sect. C: Crystal Structure Communications 2005. - c61. - m445-m447.

3. Мулагалеев Р.Ф., Блохин А.И., Кирик С.Д., Иванова Л.В., Востриков В.А. / Способ получения ацетата палладия // Патент РФ на изобретение №2288214. - 27.11.2006. - Бюл. №33. - Приоритет от 16.06.2006.

4. Мулагалеев Р.Ф., Кирик С.Д., Соловьёв JI.A. / Способ полунения ацетата палладия II Патент РФ на изобретение №2333195. - 10.09.2008. - Бюл. №25. - Приоритет от 7.03.2007.

5. Мулагалеев Р.Ф., Кирик С.Д., Соловьёв J1.A. / Способ получения ацетата палладия // Патент РФ на изобретение №2333196. - 10.09.2008. - Бюл. №25. - Приоритет от 12.04.2007.

6. Мулагалеев Р.Ф., Соловьёв Л.А., Блохин А.И., Иванова JI.B., Востриков В.А., Кирик С.Д. / Эффекты среды при синтезе ацетатных соединений палладия из азотнокислых растворов // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах". - Красноярск. - 2006г. - с.172.

7. Мулагалеев Р.Ф., Соловьёв Л.А., Иванова JI.B., Кирик С.Д. / Синтез ацетатных соединений палладия из азотнокислых растворов // Тезисы докладов международной конференции "Золото Сибири". - Красноярск. - 2006 г. - с.183.

8. Мулагалеев Р.Ф., Головиёв H.H., Кирик С.Д. / Ацетаты палладия: молекулярная схема взаимного превращения // Журнал Сибирского Федерального Университета. Серия Химия. -2008.-Т.1.-№3.-с.252-266.

Заказ № Тираж -/<№ экз.

Отпечатано ООО «Новые компьютерные технологии» 660049 г. Красноярск, ул. К. Маркса, 62; офис 120; тел.: (391)226-31-31,226-31-11.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Нитратные соединения палладия.

1.1.1. Нитратные соединения платиновых металлов. Получение и некоторые свойства нитрата палладия.

1.1.2. Кристаллические структуры нитратных комплексов палладия.

1.1.3. Кислородные соединения азота.

1.2. Ацетатные соединения палладия.

1.2.1. Краткий обзор ацетатных соединений платиновых металлов.

1.2.2. Типы координации ацетатных групп в соединениях палладия.

1.2.3. Трёхъядерпый ацетат палладия, его сольваты и биядерные соединения.

1.2.4. Ацетатные соединения палладия с лигандами МО, СО и N02.

1.2.5. Ацетатные соединения палладия с электронодонорпыми лигандами.

1.3. Выводы из литературного обзора.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты и методы исследования.

2.2. Синтезы соединений.

2.2.1. Получение палладиевой черни растворимой в азотной кислоге.

2.2.2. Получение нитрата палладия.

2.2.3. Получение [Ра3(СН3СОО)6].

2.2.4. Получение катена-[Ра(СН3СОО)2]п.

2.2.5. Получение [Ра3(СНзС00)5К02].

2.2.6. Получение [Рб2(СНзСОО)2(Ж>)2]4.

2.2.7. Получение [1М602(СНзС00)з(К02)6 х(Ы0)х]([130)(ПЮ)3, где х=0-3.

2.2.8. Получение [Рс1й02(СНзС00)з(Ж)2)6] {М(С2Н5)4} и

Ра602(СНзС00)з(Ш2)б] {МН2(С2Н5)2}Н20.

2.2.9. Получение [Ра3(С2Н5СОО)6].

2.2.10. Получение катена-[Рс1(НСОО)2]п.

2.2.11. Получение нитрозильнохлоридных соединений палладия.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Условия образования катена-[Р(1(СНзСОО)2]п.

3.2. Кристаллическая структура катена-[Р(1(СПзСОО)2]п.

3.3. Условия образования [Ра3(СН3СОО)5>Ю2].

3.4. Обобщение условий образования ацетатов палладия.

3.5. Новые способы получения [Pd3(CH3COO)6].

3.6. Образование [Pd2(CH3COO)2(NO)2]4 и [Рс1602(СНзС00)з(Н02)б-х(Н0)х](Нз0)(И20)з, где х=0-3.

3.7. Кристаллическая структура [Pd2(CH3COO)2(NO)2]4.

3.8. Кристаллическая структура [Pd602(CH3C00)3(N02)6-x(N0)x](H30)(H20)3, где х=0-3.

3.9. Образование соединений с комплексным анионом [Pd602(CH3C00)3(N02)6.x(N0X]\ (х=0-3).

3.10. Кристаллические структуры [Pd602(CH3C00)3(N02)6]{N(C2H5)4} и [Pd602(CH3C00)3(N02)6] {NH2(C2H5)2}H20.

3.11. ИК-спектры исследованных ацетатных соединений палладия.

3.11.1. ИК-спектры катенa-[Pd(CН3СОО)2]„ и [Pd3(CH3COO)6].

3.11.2. ИК-спектры [Pd2(CH3COO)2(NO)2]4.

3.11.3. ИК-спектры соединений, содержащих комплексный анион rPd602(CH3C00)3(N02)6.x(N0)J, где х-0-3.

3.12. Предполагаемые схемы образования ацетатных соединений палладия.

3.12.1. Схема образования [Pd3(CH3COO)6].

3.12.2. Схема образования [Pd3(CH3C00)5N02].

3.12.3. Схема образования KaTeHa-[Pd(CH3COO)2]„.

3.12.4. Схема образования [Pdf,02(CH3C00)3(N02)6.x(N0)x](H30)(H20) где х=0-3).

3.12.5. Схема образования [Pd2(CH3COO)2(NO)2]4.

3.13. Взаимодействие раствора азотнокислого палладия с муравьиной и пропионовой кислотами.

3.14. Кристаллическая структура KaTeHa-[Pd(HCOO)2]n.

3.15. Образование нитрозильнохлоридных соединений палладия.

3.16. Кристаллические структуры нитрозильнохлоридных соединений палладия.

3.16.1. Кристаллическая структура KaTeHa-[Pd(NO)2Cl2]n.

3.16.2. Кристаллическая структура KaTeHa-[Pd(NO)Cl]„.

3.16.3. Кристаллическая структура [Pd4(NO)2Cl4]„.

3.17. ИК-спектры KaTeHa-[Pd(NO)2Cl2]n, KaTena-[Pd(NO)Cl]n и [Pd4(NO)2Cl4]n.

3.18. Сравнение свойств и строения хлоридов и ацетатов палладия.

Выводы.

Ацетат палладия является одним из препаратов палладия, широко применяемых как в лабораторной практике, так и промышленности. Его синтетические достоинства состоят в хорошей растворимости в органических растворителях и отсутствии в своем составе галогенов, присутствие которых часто нежелательно. Ацетат палладия входит в состав катализаторов для многих органических реакций [1-14], используется как прекурсор для синтеза разнообразных химических соединений и катализаторов [15-52]. Имеются сведения о применении ацетата палладия для получения материалов: наноструктурированных порошков палладия [53], композитных плёнок [54-56], нано-трубок [57] и нано-проводников [58]. Однако получение ацетата палладия до настоящего времени остается недостаточно изученным процессом. Недостаток знаний о происходящих взаимодействиях в системе, не позволяет избегать негативных явлений при синтезах, в частности, низкого выхода или получения продуктов с иными качествами, например, с плохой растворимостью. Поскольку, химические препараты, содержащие металлы платиновой группы, являются дорогостоящими, имеется необходимость в более уверенных и эффективных методах синтеза, что может быть достигнуто в результате детального изучения химических взаимодействий, приводящих к образованию целевого соединения. Это, в частности, справедливо относится к ацетату палладия и определяет актуальность детального исследования химических реакций, приводящих к синтезу ацетата палладия и разработки эффективных процессов.

В известных методиках получения ацетата палладия исходным является металлический палладий, который подвергают окислительному растворению в азотной кислоте [59-61]. Далее, раствор постепенно переводят из нитратного в ацетатный восстановлением азотной и добавлением уксусной кислоты. Из последнего, в конечном счете, кристаллизуют целевой продукт. Сложный состав раствора, возникающий в процессе восстановления азотной кислоты, содержащий нитрито- и нитрозогруппы, проводит к многообразию возможностей координации палладия(П) и возникновению различных химических форм. Присутствие ацетат-ионов, обладающих бидентантностью, обеспечивает дополнительные возможности в координации, в том числе с образованием многоядерных ионов. По этой причине характер изменения реакционной среды в процессе синтеза имеет большое значение для выхода целевого продукта. Таким образом, фундаментальные сведения о комплексообразовании палладия (ТТ) в среде азотной и уксусной кислот могут иметь значительное практическое значение.

До момента выполнения настоящего исследования в литературе отсутствовали результаты систематических исследований соединений палладия(Н) с нитритными, нитрозильными и ацетатными лигандами. Учитывая важность и актуальность данной задачи, в настоящей диссертационной работе представлены результаты исследования реакций комплексообразования в системе Рё(11)-Н1\Юз-СНзСООН при изменении среды от азотнокислой до уксуснокислой.

Актуальность работы определяется: необходимостью разработки падежной, воспроизводимой методики синтеза ацетата палладия, который является промышленным катализатором и прекурсором для синтеза различных продуктов, содержащих палладий; необходимостью более полного исследования систем, из которых получается ацетат палладия, и условий на получение целевого продукта.

Цель работы состояла в исследовании образования кристаллических соединений палладия из совместных растворов азотной и уксусной кислот и па основании этого формулировки условий для эффективного синтеза ацетата палладия. Для достижения цели были решены следующие задачи: 1) выделение и исследование соединений палладия (II) из совместных растворов азотной и уксусной кислот при различных концентрационных и температурных условиях; 2) исследование строения полученных новых соединений; 3) обьяснение причин происходящих превращений в изучаемой системе; 4) подбор условий для эффективных методов синтеза ацетата палладия.

Научная новизна. Синтезировано десять новых координационных соединения палладия, для которых определена кристаллическая структура. Выделена и изучена новая кристаллическая полимерная модификация ацетата палладия. Показано, что аналогичная полимерная форма образуется с муравьиной кислотой, тогда как с пропиоповой кислотой образуется только молекулярная трехъядерная форма соединения. Предложена оригинальная схема превращений, происходящих в смеси азотной и уксусной кислот при синтезе ацетата палладия.

Практическая значимость. Разработаны новые способы получения ацетата палладия. Разработаны методики синтеза соединений палладия ацетато-нитриго-нитрозильного и нитрозильно-хлоридного типа. Результаты исследований по влиянию экспериментальных условий на состав и свойства полученных соединений могут быть использованы при направленном синтезе новых координационных соединений палладия. Полученные при выполнении работы рентгенографические данные (более 100 рентгенографических стандартов) внесены в порошковую базу данных (.ТСРОЙ-К-ОО), и могут быть использованы для идентификации. Результаты ряда структурных исследований внесены в Кембриджскую базу структурных данных.

На защиту выносятся: -разработанные методики синтеза соединений палладия(Н) с нитритными, нитрозильными и ацетатными лигандами;

-результаты по влиянию условий синтеза на состав и свойства полученных соединений палладия и интерпретация происходящих процессов;

-данные по кристаллическому строению исследованных соединений палладия; -разработанные методы синтеза ацетата палладия [Рёз(СНзСОО)б].

Апробация работы. Основные результаты доложены и обсуждены на Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006), Международной конференции "Золото Сибири" (Красноярск 2006).

Публикации. Результаты работы изложены в трёх статьях, две их которых опубликованны в международных журналах, в трёх Российских патентах, в материалах конференций, в публикациях материалов международного центра по дифракционным данным .ТСРОЗ-ТСЮБ (более 100 карточек дифракционных стандартов).

Объём и структура работы. Диссертация изложена па 176 страницах, содержит 95 рисунков, 39 таблиц и приложение. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения результатов (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (515 наименований).

Выводы

1. Путем выделения из реакционной среды индивидуальных химических соединений изучены закономерности образования соединений палладия(П) в присутствии ЮТОз и СН3СООН. Показано, что в растворе в процессе замещения азотной кислоты уксусной координация палладия осуществляется совместно нитритными, нитрозильными и ацетатными группами, при этом образуется ряд сложных многоядерных соединений. На конечной стадии, в зависимости от условий процесса возможно образование одной из двух форм ацетата палладия.

2. В индивидуальной поликристаллической форме выделены более 100 соединений с нитратными, ацетатными, формиатными, нитритными и нитрозильными лигандами, для которых получены рентгенографические и структурные характеристики, кристаллические структуры определены для соединений: катена-[Рс1((12-СНзС00-0,0')2]п, [Рс12(|л,2-МО-К0)2(|Л2-СНзС00-0,0')2]4, [Раб(|Лз-0)2(|Л2-СНзС00-0,0')з(Ц2-М02-М,0)б]{ЫН(С2Н5)2}(Н20), [Раб(|Лз-0)2(|а2-СНзС00-0,0')з(Ц2-М02-Ы,0)б] {N^5)4}, №б(цз-0)2(Ц2-СНзССЮ-0,0')за12-Н02-ад)б.х(^2-Н0-К0)х](Нз0)(Н20)з (где х=0-3), катена-[Рс1(ц2-НС00-0,0')2]п, катена-[Ра(ЫО-Ы)2(|Л2-С1)2]п, катена-[Рс!(Ш-Ы)(цз-С1)]п и ^(^-ЫО-ВДМцз-СВД,,

3. Показано, что ацетат иалладия(П) может быть выделен в двух кристаллических модификациях: в виде трёхъядерного молекулярного соединения - [Рёз(СН3СОО)б] и полимерного катена-[Р<1(СНзСОО)2]п, которое выделено и охарактеризовано впервые. Показано, что при образовании катепа-поли-ацетата палладия важную роль играют нитрозильные частицы. Высказано предположение о каталитической роли нитрозильных частиц.

4. Предложена схема процесса образования ацетатных соединений палладия(И) из азотнокислого палладия. Показано, что возможно возникновение соединений двух и шести ядерного типа со смешанными азотсодержащими и ацетатными лигандами: [Рс12ОЮ)2(СНзСОО)2]4 и [Рс16(0)2(СГ1зС00)з(Н02)б]("), которые были впервые выделены и охарактеризованы в работе. Устойчивость шестиядерпого анионного комплекса палладия в растворе, как химической формы [Рёб(0)2(СН3С00)з(М02)б]() продемонстрирована на примере выделения ряда солей. Распад комплекса происходит с образованием трёхъядерной формы ацетата палладия(П). Химическое поведение [Рс12(МО)2(СНзСОО)2].1 более близко к катена-[Рс1(СНзСОО)2]п, что выражается в нерастворимости и химической инертности.

5. Установлено, что в изученных экспериментальных условиях при взаимодействии азотнокислого палладия и муравьиной кислоты происходит образование только катена-поли-формиата палладия, который выделен впервые. При взаимодействии раствора азотнокислого палладия с пропионовой кислотой наблюдалось образование только трёхъядерного молекулярного пропионата палладия ([Рс1з(С2Н5СОО)б]).

6. При изучении роли нитритных и нитрозильных лигандов установлено, что в системе: раствор азотнокислого палладия — муравьиная кислота в различных условиях с добавками хлоридного лиганда можно выделить ряд нитрозильно-хлоридных соединений палладия (катена-[Рс1(Ш)2С12] п, катена-[Рс!(Ж))С1]п и [РсЦ(ЬЮ)2С14]п), в которых палладий проявляет различную степень окисления и склонность к конденсации с образованием Рс1.Рс1 взаимодействий.

7. На основании проведённых исследований разработаны новые способы получения трёхъядерного ацетата палладия, сущность которых состоит в замещении нитратной группы или её восстановлении и удалении азота из реакционной системы в виде оксидов и координации палладия ацетатной группой.

1. PGM Market Reviews / Palladium // Platinum 2003. p.36-37. Johnson Matthey.

2. PGM Market Reviews / Palladium // Platinum 2008. p.36. Johnson Matthey.

3. Dobson A., Robinson S.D. / Carboxylato Complexes of the Platinum Group Metals // Platinum Metals Rev. 1976. V.47. №2. p.56-63.

4. Sigman M. S., Schultz M. J. / The renaissance of palladium(II)-catalyzed oxidation chemistry // Org. Biomol. Chem. 2004. 2. p.2551-2554.

5. Hayashi M., Yamada K., Nakayama S.-zo, Hayashi H., Yamazaki S. / Environmentally benign oxidation using a palladium catalyst system // Green Chemistry, 2000, 2, p. 257-260.

6. Nishimura Т., Kakiuchi N., Onoue Т., Ohe К., Uemura S. / Palladium(II)-catalyzed oxidation of terminal alkenes to methyl ketones using molecular oxygen // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2000, p. 1915-1918.

7. Yao Q., Kinney E. P., Yang Z. / Ligand-Free Heck Reaction: Pd(OAc)2 as an Active Catalyst Revisited//J. Org. Chem. 2003, 68, 19, p.7528-7531.

8. Leadbeater N.E., Marco M. / Rapid and Amenable Suzuki Coupling Reaction in Water Using Microwave and Conventional Heating//J. Org. Chem., 2003, 68, 3, p.888-892.

9. Wegner H.A., Scott L.T., de Meijere A. / A New Suzuki-Heck-Type Coupling Cascade: Indenol,2,3.-Annelation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // J. Org. Chem., 2003, 68, 3, p.883-887.

10. Zhao F.Y., Shirai M., Arai M. // Palladium-catalyzed homogeneous and heterogeneous Heck reactions in NMP and water-mixed solvents using organic, inorganic and mixed bases // J. Mol. Catal. A: Chem., 2000, 154, issues 1-2, p.39-44.

11. Bedford R.B., Blake M.E., Butts C.P., Holder D. / The Suzuki coupling of aryl chlorides in TBAB-water mixtures // Chem. Commun., 2003, p. 466-467.

12. Wolfe J.P., Singer R.A., Yang B.H., Buchwald S.L. / Highly Active Palladium Catalysts for Suzuki Coupling Reactions //J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 41, p.9550-9561.

13. Hiller A.C., Nolan S.P. / Palladium/Nucleophilic Carbene Catalysts for Cross-Coupling Reactions // Platinum Metals Rev. 2002. V.46. №2. p.50-64.

14. Stromnova Т.A. / Palladium carbonyl Clasters in the Catalytic Oxidation of Unsaturated Compounds // Platinum Metals Rev. 2003. V.47. №1. p.20-27.

15. Моисеев И.И. В-Комилексы в жидкофазном окислении олефинов. М. Наука. 1970.

16. Hassan J., Gozzi С., Schulz Е., Lemaire М. / Palladium-catalyzed coupling reactions towards the synthesis of well-defined thiophene-oligomers // J. Organomet. Chem. 2003. v.687. p.280-283.

17. Bhanage B.M., Fujita S.-I., Arai M. / Heck reactions with various types of palladium complex catalysts: application of multiphase catalysis and supercritical carbon dioxide // J. Organomet. Chem. 2003. v.687. p.211-218.

18. Kadnikov D.V., Larock R.C. / Palladium-catalyzed carbonylative annulation of terminal alkynes: synthesis of coumarins and 2-quinolones // J. Organomet. Chem. 2003. v.687. p.425-435.

19. Astruc D. / Palladium Nanoparticles as Efficient Green Homogeneous and Heterogeneous Carbon-Carbon Coupling Precatalysts: A Unifying View // Inorg. Chem. 2007. 46. p. 1884-1894.

20. Roca F. X., MotevalH M. Richards C. J. / Synthesis of Planar Chiral Phosphapalladacycles by Highly Enantioselective Transcyclopalladation // J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, p. 2388-2389.

21. Kamiya I., Nishinaka E., Ogawa A. / Palladium(II) Acetate in Pyridine as an Effective Catalyst for Highly Regioselective Hydroselenation of Alkynes // J. Org. Chem. 2005, 70, p. 696-698.

22. Ebitani K., Choi K.-M., Mizugaki Т., Kaneda K. / Novel Preparation of Palladium Nanoclusters Using Metal Nitrates and Their Catalysis for Oxidative Acetoxylation of Toluene in the Presence of Molecular Oxygen // Langmuir. 2002, 18, p. 1849-1855.

23. Raggon J. W., Snyder W. M. / A Reliable Multikilogram-Scale Synthesis of 2-Acetamido-5-Vinylpyridine Using Catalytic BINAP in a Modified Heck Reaction // Organic Process Research & Development. 2002, 6, p. 67-69.

24. Kim T.-J., Lee Se-Y. / Method preparation of palladium acethylacetonate // Патент Кореи № KR8904783, 1989.

25. Coles S.J. Edwards P.G., Hursthouse M.B., Abdul Malik K.M., Thick J.L., Tooze R.P. / Palladium complexes of bridgehead phosphines // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, p.l 821-1830.

26. Wang H., Zheng X., Chen P., Zheng X. / The fabrication of réactivé hollow polysiloxane capsules and their application as a recyclable heterogeneous catalyst for the Heck reaction // J. Mater. Chem., 2006, 16, p. 4701-4705.

27. Yoon I., Goto M., Shimizy T., Lee S.S., Asakawa M./ Synthesis and characterisation of macrocyclic palladium(II)-sodium(I) complexes: generation of an unusual metal-mediated electron délocalisation // Dalton Trans., 2004, p. 1513-1515.

28. Roca F.X., Rishards C.J./ A ferrocene based palladacyclic precatalyst for the Suzuki cross-coupling of aryl chlorides // Chem. Commun., 2003, p.3002-3003.

29. Weissman S.A., Zewge D., Cheng C./ Ligand-Free Palladium-Catalyzed Cyanation of Aryl Halides // J. Org. Chem., 2005, 70, 4, p. 1508-1510.

30. Zhang Q., Xu W., Lu X. / Cycloisomerization of 1,6-Enynes Using Acetate as a Nucleophile under Palladium(II) Catalysis // J. Org. Chem., 2005, 70, 4, p. 1505-1507.

31. Darses S., Pucheault M., Genet J.-P./ Efficient Access to Perfluoroalkylated Aryl Compounds by Heck Reaction // Eur. J. Org.Chem., 2001, 6, p.l 121-1128.

32. Jonckers T.H.M., Maes B.V.W., Lemiere G.L.F., Dommisse R./ Selective palladium-catalyzed aminations on dichloropyridines // Tetrahedron. 2001. V.57. i.32. p.7027-7034.

33. Zhang Y.M., Razler T., Jackson P.F./ Synthesis of pyrimido4,5-b.indoles and benzo[4,5]furo[2,3-d]pyrimidines via palladium-catalyzed // Tetrahedron Lett. 2002. V.43. №46. p.8235-8239.

34. Zhao H., Cai M.-Z., Hu R.-H., Song C.-S. / Palladium-catalyzed arylation of allylic alcohols with aryl iodides in water// Synth. Commun. 2001. V.31. i.23. p.3665-3669.

35. Beller M., Fischer H., Herrmann W.A., Ofele K., Brossmer C. / Palladacycles as Efficient Catalysts for Aryl Coupling Reactions // Angew. Chem., Int. Ed. 1995. v.34. p.l 848-1849.

36. Krotz A., Vollmuller F., Stark G., Beller M. / Salt-free C-C coupling reactions of arenes: palladium-catalyzed telomerization of phenols // Chem. Commun. 2001. №2. p. 195-196.

37. Crettaz R., Wasser J., Bessard Y./ Synthetic Process Development and Scale Up of Palladium-Catalyzed Alkoxycarbonylation of Chloropyridines // Org. Process Res. Dev. 2001. V.5. i.6. p.572-574.

38. Glas H., Herdtweck E., Spiegler M., Pleier A.-K., Thiel W.R./ A sample access to palladium complexes of iunctionalized heterocyclic carbenes // J. Organomet. Chem. 2001. V.626. №1-2. p.100-105.

39. Hirabayashi K., Ando J-.I., Kawashima J. Nishihara Y., Mori A., Hiyama T./ Novel CarbonCarbon Bond Formation through Mizoroki-Heck Type Reaction of Silanols and Organotin Compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. V.73. №6. p.1409-1417.

40. Aftab T., Grigg R., Ladlow M., Sridharan V., Thornton-Pet M. / Novel synthesis of fused isoxazolidines via a palladium catalysed allene insertion-intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition cascade reaction // Chem. Commun. 2002. №16. p. 1754.

41. Brunei J.M. Hirlemann M.-H., Heumann A., Buono G. / New highly active chiral phosphapalladacycle catalysts. First isolation and characterization of a Pd(IV) intermediate // Chem. Commun. 2000. №19. p. 1869-1870.

42. Lautens M., Piguel S./ A New Route to Fused Aromatic Compounds by Using a Palladium-Catalyzed Alkylation Alkenylation Sequence // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. V.39. №6. p.1045-1046.

43. Applied Homogeneous Cataysis with Organometallic Compounds / Eds Cornils B. and Herrman W.A. Weinheim: VCH. 1996.

44. Henry P.M. / Palladium Catalyzed Oxidation of Hydrocarbons. Doerdrecht: Reidel. 1980.

45. Green M., Haszeldine R.N., Lindley J. / The mechanism of the reaction of nucleophiles with alicyclic olefin palladium complexes // J. Organomet. Chem. 1966. V.6. №1. p. 107.

46. Dhas N.A. Gedanken A./ Sonochemical preparation and properties of nanostructured palladium metallic clusters // J. Mater. Chem., 1998, 8, p. 445-450.

47. Wysocka M., Winkler K., Balch A.L./ The electrochemical formation and properties of bilayers composed of polypyrrole and C6oPd films // J. Mater. Chem., 2004, 14, p. 1036-1042.

48. Mayer B.R., Mark J.E. / Transition metal nanoparticles protected by amphiphilic block copolymers as tailored catalyst systems // Colloid Polym. Sci., 1997, 275, p.333-340.

49. Mallick К., Witcomb M. J., Dinsmore A., Scurrell M. S. / Fabrication of a Metal Nanoparticles and Polymer Nanofibers Composite Material by an in Situ Chemical Synthetic Route // Langmuir 2005,21, p.7964-7967

50. Cheng C., Gonela R.K., Gu Q., Haynie D.T. / Self-Assembly of Metallic Nanowires from Aqueous Solution //Nano Letters. 2005. v.5. № 1. p.175-178.

51. Stephenson N.A., Morehous S.M., Powell A.R., Heffer J.P., Wilkinson G. / Carboxylates of Palladium, Platinum and Rhodium, and their Adducts // J. Chem. Soc. 1965. № 6. p. 3632-3640.

52. Tsutomu T. / Preparation of palladium acetate // Патент Японии № JP61047440,1986.

53. Bakhmutov V.I., Berry J.F., Cotton F.A., Ibragimov S., Murillo C.A. / Non-trivial behavior of palladium(II) acetate // Dalton Trans., 2005. p.1989-1992.

54. Shin J.A, Park Y.A.W, Park Y.S, Woo J.W / Arylation of styrene catalyzed by palladium nitrate-phosphine complexes // J. of Industrial and Engineering Chem. 2001. 7 (5). p.337-340.

55. Beck W., Klapotke T.M., Knizek J., Noth H., Schutt T. / Characterization of palladium(II) azide and crystal structure of bis(azido)bis(pyridine)palladium(II) and tetramminepalladium tetraazidopalladate(II) // Eur. J. Inorg. Chem. 1999. (3). p.523-526.

56. Руководство по неорганическому синтезу. Ред. Брауэр Г. М. Мир. 1985. т.5. с. 1832.

57. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. / Современная неорганическая химия. М., Мир.1969. т.З. с.412,466.

58. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе АЛО. / Неорганическая химия. Химия элементов. Т.1. Издательство МГУ. Москва. 2007. с.490, 499.

59. Неницеску К. / Общая химия. М. Мир. 1968. с.411-423,677.

60. Некрасов Б.В. / Основы общей химии т.2. М. Химия. 1973. с. 378, 398.

61. Ливингстон С.Е. / Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия и платины. М. Мир. 1978. 366с.

62. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьев И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. / Аналитическая химия платиновых металлов. М. Наука. 1972. с. 109-113.

63. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Светлов А.А. / Кристаллическая структура нитрозо тетраамминокомплексов осмия // Журнал Нерганической Химии. 1990. т. 35. вып.7. с. 17601766.

64. Johnson B.F.G., Lewis J., Paithby P.R., Zuccaro C. / The claster cation 0s04(C0)i2 (H4(OH)).+: Preparation and crystal structure // J. Chem. Soc., Dalton. Trans., 1980. p.716-720.

65. Lippert B., Lock C.J.L., Rosenberg B., Zvagulis M. / Cis-dinitratodiammineplatinum(II), Pt(N03)2(NH3)2. Crystal structure and vibration spectra// Inorg. Chem. 1977. 16. p.l525-1529.

66. Tessier C., Rochon F. / Synthesis, IR and multinuclear NMR spectroscopies and crystallographic studies of complexes of the type cis- and trans-Pt(pyridine)2(N03)2 // Inorg. Chim. Acta. 2001. v.322. i.1-2. p.37-46.

67. Xu G.-L., Jablonski C.G. Ren T. / Ru2(DMBA)4(BF4)2 and Ru2(DMBA)4(N03)2: the first examples of diruthenium compounds containing BF4 and N03~ as ligands // Inorg. Chim. Acta. 2003. v.343. p.387-390.

68. N3).(PF6)}-0.5H20 // Inorg. Chim. Acta. 2003. v.348. p. 15-24.

69. Fantasia S., Manassero M., Pasini A. / Activation of C-H bond by cis-Pt(N03)2(PPh3)2., cyclometallation of tetramethylthiourea // Inorg. Chem. Commun. 2004. V.7. i.l. p.97-100.

70. Casalnuovo A.L., Laska T., Nilsson P.V., Olofson J., Pignolet L.H., Bos W., Bour J.J., Steggerda J.J. / Synthesis and Caractcrization of Cationic Gold-Iridium Clusters. Structure of IrAu2(H)(PPh3)3N03.BF4// Inorg. Chem. 1985. 24. p. 182-187.

71. Ogo S., Nakai H., Watanabe Y. / pH-Dependent H2-Activation Cycle Coupled to Reduction of Nitrate Ion by Cp*Ir Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2002. v.124. №4. p.597-601.

72. Ghosh P., Chakravorty A./ A Family of Ruthenium Aryls Incorporating an r|2-Bonded Nitrite or Nitrate and a Pendant Imine-Phenol Function // Inorg. Chem. 1997, 36, p.64-69.

73. Man. W.-L., Lam W.W.Y., Wong W.-Y., Lau T.-C. / Oxidation of Nitrite by a trans-Dioxoruthenium(VI) Complex: Direct Evidence for Reversible Oxygen Atom Transfer // J. Am. Chem. Soc. 2006. v.128. p.14669-14675.

74. Shiu K.-B., Yang L.-T., Jean S.-W., Li C.-H., Wu Ru-R., Wang Ju-C., Liou L.-S., Chiang M.Y. / Syntheses, Structures and Reactivity of Diruthenium Phosphine Carbonyl Complexes of Nitrites and Nitrates// Inorg. Chem. 1996, 35, p.7845-7849.

75. Elding L.I., Oskarsson A. / A tetra-nitrato complex of platinum(II). Synthesis and crystal structure of K2Pt(N03)4.*0.5H20 // Inorganica Chimica Acta. 1985. 103. p. 127-131.

76. Ogo S., Nakai H., Watanabe Y. / pH-Dependent H2-Activation Cycle Coupled to Reduction of Nitrate Ion by Cp*Ir Complexes // J. Am. Chem. Soc. 2002. v. 124. p.597-601.

77. Casalnuovo A.L. Pignolet L.H. / Reaction of Au(N03)PPh3 with Cationic Polyhydride Cluster Complexes of Iridium(III). Structures of Au3Ir(N03)(PPh3)5.PF6 and [AuIr3H6(N03)(dppe)3]BF4 // J. Am. Chem. Soc. 1983. v. 105. p.5957-5958.

78. Ghosh P., Chakravorty A. // A Family of Ruthenium Aryls Incorporating an r|2-Bonded Nitrite or Nitrate and a Pendant Imine-Phenol Function// Inorg. Chem. 1997. v.36. p.64-69.

79. Steed J.W., Tocher D.A. / Nitrato complexes of ruthenium(IV): chelating, "semi-chelating" and monodentate coordination modes // Polyhedron. 1994. v.13. p.167-173.

80. Pattanayak S., Chattopadhyay S., Ghosh K., Ganguly S., Ghosh P., Chakravorty A. /A New Family of Acylrhodium Organometallics // Organometallics. 1999. v.18. p.1486-1494.

81. Ghizdavu L., Kolp B., von Zelewsky A., Stoeckli-Evans H. / Predetermined Chirality in Mono- and Dinuclear Cyclometalated Rhodium(III) Complexes// Eur. J. Inorg. Chem. 1999. p.1271-1279.

82. Shiu K.-B., Yang L.-T., Jean S.-W., Li C.-H., Wu Ru-R., Wang Ju-C., Liou L.-S., Chiang M.Y. / Syntheses, Structures, and Reactivity of Diruthenium Phosphine Carbonyl Complexes of Nitrites and Nitrates // Inorg. Chem. 1996. v.35. p.7845-7849.

83. Tortorelli L.J., Tucker C.A., Woods C., Bordner J. / Electrosynthesis and X-ray Structure of a Dinuclear Rhodium Complex Containing a Bridging Nitrate Ion // Inorg. Chem. 1986. v.25. p.3534-3537.

84. Cambridge Structure Database. Version 5.29. November 2007.

85. Inorganic Crystal Structure Database. Version 1.4.2. 2007-2.

86. Laligant Y., Ferey G., Le Bail A. / Crystal structure of Pd(N03)2(H20)2 // Materials Research Bulletin. 1991. V.26. p.269-275.

87. Мюллер P.JT., Афанасьева-Потепун Е.Я. / Растворение палладия в азотной кислоте // Журнал неорганической химии. 1957. том II. вып.6. с.1306-1316.

88. De Boer F.P., Carter V.B., Tartley J.W. / Single-Crystal X-Ray and 'Raman Studies of bis(nitrotriamminepalladium(II)) tetraamminepalladium(II) tetranitrate // Inorganic Chemistry. 1971. V.10. p.651-661.110. ICDD PDF №51-0074.

89. Langs D.A., Hare C.R., Litle R.G. / The Structure of cis-Dinitratobis(dimethylsulphoxide) palladium(II) // Chem. Commun. 1967. p. 1080-1081.

90. Johansson M.H., Oskarsson A. / cis-Bis(dimethylsulfoxide-S)dinitratopalladium(II) and cis-dinitratobis(l,4-oxathiane-S)palladium(II) // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2001. V.57. i.ll. p.1265-1267.

91. Jones C.J., McCleverty J.A., Rothin A.S., Adams H., Bailey N.A. / Reaction of NO2 with Palladium(II) and Platinum(II) Aryl Complexes; The Crystal Structure of trans-Pd(0N02)2(0PPh3)(PPh3). //J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1986. p.2055-2061.

92. Nagy Z., Fabian I., Benyei A., Sovago I. / Thermodynamic, kinetic and structural studies on the mixed ligand complexes of palladium(II) with tridentate and monodentate ligands // J. Inorg. Biochem. 2003. V.94. p.291-299.

93. Руководство по синтезам соединений металлов платиновой группы. Редактор Черняев И.И., М. Наука. 1964. 270с.

94. Храненко С.П., Байдипа И.А., Громилов С.А., Беляев А.В. / Синтез и кристаллическая структура Na2Pd(N03)4 // Журнал структурной химии. 2000. т.41. №4. с.862-866.

95. Elding L.I., Noren В., Oskarsson А. / Synthesis and crystal structure of potassium tetranitrato palladate(II) // Inorganica Chimica Acta. 1986. V.l 14. p.71-74.

96. Yu S.-Y., Fujita M., Yamaguchi K. / A dimer-to-dimer metal-metal linear aggregate from а (ц-1,3-N03)2 double-bridged cis-(2,2-bipyridine)palladium(II) cofacial dimer // J.Chem.Soc., Dalton Trans., 2001. p.3415-3416.

97. Maekawa M., Munakata M., Kuroda-Sowa Т., Suenaga Y. / Crystal Structure ofbis(diphenylphosphino)methane dipalladium(I) nitrate complex // Analytical Sciences. 1998. V.14. p.447-449.

98. Coalter N.L., Concolino Т.Е., Streib W.E., Hughes C.G., Rheingold A.L., Zaleski J.M. / Structure and Thermal Reactivity of a Novel Pd(0) Metalloenediyne // J. Am. Chem. Soc. 2000.V.122. p.3112-3117.

99. Ингольд К. / Теоретические основы органической химии. М. Мир. 1973. с.270-285, 508527.

100. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. / Неорганическая химия. Химия элементов. Т.2. Издательство МГУ. Москва. 2007. с.365-382.

101. Шрайвер Д., Эткинс П. / Неорганическая химия. М., Мир. 2004. т.1. с.593-599.

102. Коттон Ф, Уилкинсон Дж. / Современная неорганическая химия. М., Мир. 1969. т.2. с.175-188.

103. Реми Г. / Курс неорганической химии, т.1. М. Мир. 1972. с.570-583.

104. Рабинович В.А., Хавин З.Я. / Краткий химический справочник. Химия. 1977. с.295-317.

105. Schramm R.F., Way land В.В. / Oxidation of Metallic Palladium by Nitrosyl Tetrafluoroborate // Chemical Communications. 1968. p.898-899.

106. Шрайвер Д., Эткинс П. / Неорганическая химия. М., Мир. 2004. т.2. с.385.

107. Черняев И.И., Муравейская Г.С., Кораблина Л.С. / Действие соляной кислоты на нитродиаммины Pt(II) // Журнал нерганической химии 1965. т.10. вып.1. с.300-302.

108. Черняев И.И., Муравейская Г.С., Кораблина Л.С. / Взаимодействие метиламиновых и этилендиаминовых нитродиаминов Pt(II) с НС1 // Журнал нерганической химии 1965. т. 10. вып.8. с.1950-1951.

109. Richter-Addo G.B., Legzdins P. / Metal Nitrosyls. Oxford University Press: New York. 1992.

110. Mingos D.M.P., Cherman D.J. / Transition Metal Nitrosyl Complexes // Adv. Inorg. Chem. 1989. 34. p.292-377.

111. Richter-Addo G.B., Legzdins P. / Recent Organometallic Nitrosyl Chemistry // Chem. Rew. 1988. 88. p.991-1010.

112. Wescott B.L., Enemark J.H. / Transition Metal Nitrosyls // Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy; Lever A.B.P., Solomon E.I. Eds.; Wiley and Sons: New York. 1999. V.2 (Applications and Case Studies). Chapter 7.

113. Jorgensen K.A., Lawesson S.-O. / Studies on Nitrosation Reagents and Nitrosation Reactions using the Frontier-orbital Approach// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 11. 1985. p.231-235.

114. Chen L., Lee P.F., Ranford J.D., Vital J.J., Wong S.Y. / Reduction of the anti- cancer drug analogue f/ls',/ra/?1v,c/i'-PtCb(OCOCH3)2(NH3)2| by L-cysteine and L-methionine and its crystal structure // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. p. 1209-1212.

115. Kwon Y.-Ee, Whang K.-Ja, Park Y.-Ja, Kim K.H. / Synthesis, Characterization and Antitumor Activity of Novel Octahedral Pt(IV) Complexes // Bioorg. & Med. Chem. 2003. V.l 1. p.1669-1676.

116. Basato M., Bifis A., Martinati G.M., Tubaro C., Venzo A., Ganis P., Fenetollo F. / Reaction of platinum acetate with phosphines and molecular structure of /r<ms-Pt(OAc)2(PPh3)2. // Inorg. Chim. Acta. 2003. V.355. p.399-403.

117. Rochon F.D., Melanson R., Macquet J.-P., Belauger-Gariepy F., Beauchamp A.L. / Preparation and crystal structure of bis(acetato)(frw2£-l,2-diaminocyclohexane)platinum(II) // Inorg. Chim. Acta. 1985. V.108. p. 17-21.

118. Song R., Park S.Y., Kim Y.-S., Kim Y., Kim S.-J., Ahn B.T., Sohn Y.S. / Synthesis and cytotoxicity of new platinum(IV) complexes of mixed carboxylates // J. Inorg. Biochem. 2003. V.96. p.339-345.

119. Balch A.L., Neve F., Olmstead M.M. / Studies of Thallium-Iridium Bonding // J . Am. Chem. Soc. 1991, 113, p.2995-3001.

120. Planas J.G., Marumo T., Ichikawa Y., Hirano M., Komiya S. / Carbon-oxygen and carbon-sulfur bond activation of vinyl esters, ethers and sulfides by low valent ruthenium complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. p.2613-2625.

121. Kobayashi K., Ohtsu H., Wada T., Kato T., Tanaka K. / Characterization of a Stable Ruthenium Complex with an Oxyl Radical // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. p.6729-6739.

122. Perrier S., Lau T.C., Kochi J.K. / Synthesis and Structures of Dioxoruthenium(VI) Complexes. Oxo Transfer from trans-02Ru(py)2(02CR)2 // Inorg. Chem. 1990. V.29. p.4190-4195.

123. Lau T.C., Kochi J.K. / General Synthesis of Dioxoruthenium(VI) Complexes. Structure and Reactivity of trans-Dioxobis(acetato) bis(pyridine)ruthenium(VI) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. p.798-799.

124. Wang H., Tomizawa H., Miki E. / Photoirradiation reactions and crystal structures of two geometrical isomers of Ru(OAc)(2cqn)2NO. (H2cqn=2-chloro-8-quinolinol) // Inorg. Chim. Acta. 2004. V.357. p.4291-4296.

125. Mague J.T., Devries S.H. / Binuclear Cationic Complexes of Rhodium. 6. Carboxylate and Acetylene Derivatives // Inorg. Chem. 1982. v.21.p,1632-1638.

126. English R.B. / rra/w-chloroacetatonitrosylbis(triphenylphosphine)rhodium // Polyhedron. 1990. v.9. p.1589-1591.

127. Fulford A., Bailey N.A., Adams H., Maitlis P.M. / The synthesis, properties, and crystal structure of nBu4NRh(CO)2(OAc)2., and the exchange of acetate, chloride, and iodide in nBu4N[Rh(CO)2(X)2] //J. Organomet. Chem. 1991. V.417. p.139-147.

128. Shiomi T., Ito J.-I., Yamamoto Y., Nishiyama H. / 4-Substituted-Phenyl(bisoxazoline)-Rhodium Complexes: Efficiency in the Catalytic Asymmetric Reductive Aldol Reaction // Eur. J. Org. Chem. 2006. p.5594-5600.

129. Wu A., Dehestani A., Saganic E., Crevier T.J., Kaminsky W., Cohen D.E., Mayer J.M. / Reactions of Tp-Os nitrido complexes with the nucleophiles hydroxide and thiosulfate // Inorg. Chim. Acta. 2006. v.359. p.2842-2849.

130. Hasegawa T., Li Z., Parkin S., Hope IT, McMullan R.K., Koetzle T.F., Taube H./ Determination of the Structure of 0s(Ti2-H2)en2CH3C02.PF6 by X-ray and Neutron Diffraction // J. Am. Chem. Soc. 1994. V.116. p.4352-4356.

131. Esteruelas M.A., Garcia-Yebra C., Olivan M., Onate E., Tajada M.A. / The Dihydride-Osmium(IV) Complex 0sH2(k2-02CCH3)(H20)(PiPr3)2.BF4 as a Precursor for Carbon-Carbon Coupling Reactions // Organometallics. 2000. v. 19. p.5098-5106.

132. Adams R.D., Pompeo M.P., Yamamoto J.II. / Partial Oxidation of the Triosmium Cluster Complex Os3(CO)io|x-(SCH2CMe2CH2)3. with Ferrocenium Ion// Organometallics. 1993. v. 12. p.951-954.

133. Clark G.R., Headford C.E.L., Roper W.R., Wright L.J., Yap V.P.D. / Direct nitration of aryl groups o-bound to ruthenium(II) // Inorg. Chim. Acta. 1994. V.220. p.261-272.

134. Ashworth T.V., Nolte M.J., Singleton E. / Crystal and Molecular Structure of Acctatotetrakis(dimethylphenylphosphine)ruthenium(II) Hexafluorophosphate // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976. p.2184-2186.

135. Clark G.R., Waters J.M., Whittle K.R. / Crystal and Molecular Structure of Acetatocarbonyl(N-p-tolylformimidoyl) bis(triphenylphosphine)ruthenium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975. p.2556-2560.

136. Geldbach T.J., Pregosin P.S., Albinati A. / Chemistry of Ruthenium(II) Alkyl Binap Complexes: Novel Bonding, Cyclometalation, and P-C Bond Splitting // Organometallics. 2003. v.22. p.1443-1451.

137. Liu S.H., Ng S.M., Wen T.B., Zhou Z.Y., Z. Lin, Lau C.Po, Jia G. / Synthesis and Protonation of RuH(NBD)(2,6-(Ph2PCH2)2C6H3). // Organometallics. 2002. v.21. p.4281-4292.

138. Komiya S., Suzuki J.-I., Miki K., Kasai N. / Oxidative Addition of Vinyl Acetate to Ruthenium(O) Involving Carbon Oxygen Bond Cleavage Forming a Novel Vinyl(acetato)tris(triethylphosphine)ruthenium(II)// Chem. Lett. 1987. p.1287-1290.

139. Sola E., Navarro J., Lopez J.A., Lahoz F.J., Oro L.A., Werner H. / Labile Hydrido Complexes of Iridium(III): Synthesis, Dynamic Behavior in Solution, and Reactivity toward Alkenes // Organometallics 1999,18, p.3534-3546.

140. Albrecht M., Miecznikowski J.R., Samuel A., Faller J.W., Crabtree R.H. / Chelated Iridium(III) Bis-carbene Complexes as Air-Stable Catalysts for Transfer Hydrogenation // Organometallics. 2002, v.21, p.3596-3604.

141. Chen T., Liu Xu-G., Shi M. / Synthesis of new NHC-rhodium and iridium complexes derived from 2,2'-diaminobiphenyl and their catalytic activities toward hydrosilylation of ketones // Tetrahedron. 2007. V.63. p.4874-4880.

142. Siedle A.R., Newmark R.A., Korba G.A., Pignolet L.H., Boyle P.D. / Protonation of Transition-Metal Acetate and Hydrido Acetate Complexes with Fluorocarbon Acids // Inorg. Chem. 1988. v.27. p.1593-1598.

143. Hinckley C.C., Ikuo A., Robinson P.D. / Structure of acetatobromocarbonyl bis(triphenylphosphine)osmium(II) // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1988. v.44. i.10. p. 1827-1829.

144. Hinckley C.C., Matusz M., Kibala P.A., Robinson P.D. / Structure of (acetato)dibromo bis(triphenylphosphine)osmium(III) // Acta Crystallogr. Sect. C: Ciyst. Struct. Commun. 1987. v.43. i.10. p.1880-1882.

145. Bohle D.S. Clark G.R., Rickard C.E.F., Roper W.R. / Organotransition metal substituted primary phosphines: osmium phosphido (PH2) complexes // J. Organomet. Chem. 1990. v.393. p.243-285.

146. Hoare R.J., Mills O.S. / Carbon Compounds of the Transition Metals. Part XXV. Crystal and Molecular Structure of Acetatobis(phenylazophenyl-2C,N')rhodium(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972. p.2138-2141.

147. Werner II., Schäfer M., Nürnberg O., Wolf J. / r| -Allyl- und r| -Benzyl-Rhodiumkomplexe: Synthese, Strukturdynamik und Reaktionen mit Carbonsäuren // Chem. Ber. 1994. v. 127. p.27-38.

148. Martin H.C., James N.H., Aitken J., Gaunt J.A., Adams H., Haynes A. / Oxidative Addition of Mel to a Rhodium(I) N-Heterocyclic Carbene Complex. A Kinetic Study // Organometallics. 2003. v.22. p.4451-4458.

149. Mague J.T. / Binuclear Cationic Complexes of Rhodium. 7. Crystal and Molecular Structure of the Dimetalated Olefin A-Frame Derivative Rh2(P(0Me)3)(^-C0)OMe02CC =CC02Me)(02CMe)(Ph2PCH2PPh2)2.PF6*(CH3)2C0 //Inorg. Chem. 1983. v.22. p.45-49.

150. Poyatos M., Sanau M., Peris E. / New Rh(I) and Rh(III) Bisimidazol-2-ylidene Complexes: Synthesis, Reactivity, and Molecular Structures // Inorg. Chem. 2003. v.42. p.2572-2576.

151. Werner H., KuklaF., SteinertP. / A New Family of Organometallic Rhodium Complexes with Rh(PiPr2Ph)2. and [Rh(PiPrPh2)2] as Molecular Units // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. p. 1377-1389.

152. Xu Q., Gu X., Liu S., Dou Q., Shi M. / The Use of Chiral BINAM NHC-Rh(III) Complexes in Enantioseleetive Hydrosilylation of 3-Oxo-3-arylpropionic Acid Methyl or Ethyl Esters // J. Org. Chem. 2007. v.72. p.2240-2242.

153. Fujihara Т., Obora Y., Tokunaga M., Tsuji Y. / Rhodium(III) complexes with a bidentate Л-heterocyclic carbene ligand bearing flexible dendritic frameworks // Dalton Trans. 2007. p. 15671569.

154. Mata J.A., Peris E., Incarvito C., Crabtree R.H. / A methylene-bis-triazolium ligand precursor in an unusual rearrangement of norbornadiene to nortricyclyl // Chem. Commun. 2003. p. 184-185.

155. Kuznetsov V.F., Yap G.P.A., Alper H. / Chiral Ruthenium Complexes with P,N-Ligands Derived from (Sj-Proline // Organometallics. 2001. v.20. p. 1300-1309.

156. Kitamura M., Tsukamoto M., Bessho Y., Yoshimura M., Kobs U., Widhalm M., Noyori R. / Mechanism of Asymmetric Hydrogenation of a-(Acylamino)acrylic Esters Catalyzed by BINAP-Ruthenium(II) Diacetate // J. Am. Chem. Soc. 2002. v. 124. p.6649-6667.

157. Lindner E., Fawzi R., Hiller W., Carvill A., McCann M. / Synthesis, X-Ray Crystal Structure, and Fluxional Behaviour of fac-Ru(CH3C02)2(PPh3)3.*2CH3C02H// Chem. Ber. 1991. v.124. p.2691-2695.

158. Almog O., Bino A., Garfinkel-Shweky D. / The structure of oxo-bridged trinuclear ruthenium and iridium hexacarboxylates // Inorg. Chim. Acta. 1993. v.213. p.99-102.

159. Kanematsu N., Ebihara М., Kawamura Т. / A one-step synthesis of an iridium(II) dinuclear complex. Preparation, structures and properties of bis(p,-acetato)-dicarbonyldichlorodiiridium(II) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. p.4413-4417. ■

160. Ebiliara M., Kanematsu N., Sakuma T., Noritake S., Kawamura T. / Ligand substitution reactions of bis(p.-acetato)dichlorodicarbonyldiiridium(II) // Inorg. Chim. Acta. 2005. v.358. p.2174-2182.

161. Cotton F.A., Chakravarty A.R., Tocher D.A., Stephenson T.A. / Structural and mass spectral studies on some multiply bonded diosmium tetracarboxylate compounds // Inorg. Chim. Acta. 1984. v.87. p.l 15-119.

162. Cotton F.A., Matusz M. / Diosmium and dirhodium compounds containing a cisoid arrangement of 2-diphenylphosphinopyridine bridges // Inorg. Chim. Acta. 1988. v.143. p.45-53.

163. Bullitt J.G., Cotton F.A. / The structure of a dinuclear complex of osmium(I) with a metal-to-metal single bond: bis(|i-acetato)hexacarbonyldiosmium // Inorg. Chim. Acta. 1971. v. 5. p.406-412.

164. Armstrong J.E., Robinson W.R., Walton R.A. / A New Class of Diosmium(IV) Complexes containing both Oxide and Carboxylate Bridges // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. p.l 1201121.

165. Cotton F.A., Dunbar K.R., Matusz M. / Preparation and structural characterization of Os2Cl4(Ph2Ppy)2(02CCH3): A mixed-ligand compound with an Os5+2 core and a bond order of 2.5 // Polyhedron. 1986. v.5. p.903-905.

166. Deeming A.J., Randle N.P., Hursthouse M.B., Short R.L. / Substitution Reactions of the Osmium(I) Dinuclear Compound 0s2(MeC02)2(C0)6. X-Ray Crystal Structure of [N(PPh3)2] [0s2(MeC02)2Cl(C0)5] // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987. p.2473-2477.

167. Singleton E., Albers M.O., de V. Steyn M.M. / A Convenient Route to Binuclear Osmium(I) Complexes containing Diphosphine and Arsinophosphine Ligands. X-Ray Crystal Structure of 0s2(MeC02)2(C0)4(dppm)2. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1989. p.2303-2307.

168. Cotton F.A., Norman Jr. J.G. / Structural characterization of a basic trinuclear ruthenium acetate // Inorg. Chim. Acta. 1972. v.6. p.411-419.

169. Marsh R.E. / The space groups of point group Cy. some corrections, some comments 11 Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 2002. V.58. i.5. p.893-899.

170. Marr S.B., Carvel R.O., Richens D.T., Lee H.-J., Lane M., Stavropoulos P. / Comparison between Iron and Ruthenium Reagents Mediating GifiV-Type Oxygenation of Cyclohexane // Inorg. Chem. 2000. v.39. p.4630-4638.

171. Ohto A., Sasaki Y., Ito T. / Mixed-Metal Trinuclear Complexes Containing Two Ruthenium(III) Ions and a Divalent Metal Ion, Ru2M(^3-0)(^-CH3C00)6(L)3. (M = Mg. Mn, Co, Ni, Zn; L = H20, Pyridine) // Inorg. Chem. 1994. v.33. p.1245-1246.

172. Bino A., Cotton F.A., Fclthouse T.R. / Structural Studies of Some Multiply Bonded Diruthenium Tetracarboxylate Compounds // Inorg. Chem. 1979. v. 18. p.2599-2610.

173. Marsh R.E., Schomaker V. / Some Incorrect Space Groups: An Update // Inorg. Chem. 1981. v.20. p.299-303.

174. Gilfoy H.J., Robertson K.N., Cameron T.S., Aquino M.A.S. / Tetra-^i-acetato-0:0'-bis-(quinoline-N)diruthenium(II,III) hexafluorophosphate quinoline solvate // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2001. 57. i.l 1. m496-m497.

175. Zhang Li-Yi, Chen J.-L., Shi L.-Xi, Chen Z.-N. / Utilizing Diruthenium Components for the Design of Cyanide-Linked Tri- and Tetranuclear Organometallic Complexes with Multistep One-Electron Redox Processes // Organometallics. 2002. v.21. p.5919-5925.

176. Vos T.E., Liao Yi, Shum W.W., Her J.-H., Stephens P.W., Reiff W.M., Miller J.S. / Diruthenium Tetraacetate Monocation, RuII/in2(02CMe)4.+, Building Blocks for 3-D Molecule-Based Magnets // J. Am. Chem. Soc. 2004. v.126. p.l 1630-11639.

177. Cotton F.A., Miskowski V.M., Zhongla B. / Chemistry, Structure and Bonding in Diruthenium(II) Tetracarboxylates // J. Am. Chem. Soc. 1989. v.l 11. p.6177-6182.

178. Sasaki Y., Suzuki M., Tokiwa A., Ebihara M., Yamaguchi T., Kabuto C., Ito T. / Bis(p,-acetato)(u-oxo)bis(tris(pyridine)ruthcnium(III)) Ion: A Ruthenium Analogue of the Hemerythrin Active Center//J. Am. Chem. Soc. 1988. v.l 10. p.6251-6252.

179. Lindsay A.J., Tooze R.P., Motevalli M., Hursthouse M.B., Wilkinson G. / The Synthesis and Structure of Tetra-|a-acetatodiruthenium(H,II)-Bis(tetraliydrofuran) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. p.1383-1384.

180. Drew M.G.B., Higgins P., McCann G.M. / The First Hexacarboxylato Diruthenium(III) Complex. Synthesis, X-Ray Crystal Structure, and Properties of Tetra-|a-acetato-diacetatodiruthenium(III) Monohydrate//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. p. 1385-1387.

181. Yamaguchi Т., Shibata A., Ito T. / Comproportionation Reaction and Hindered Rotation of Coordinated Pyridine Rings in an Acetate-Bridged Tetraplatinum(II) Cluster with Pyridine-Based Ligands in the Cluster Plane // Chem.-Eur. J. 2001. p.5409-5418.

182. Sakai K., Ishigami E., Konno Y., Kajiwara Т., Ito T. / New Partially Oxidized 1-D Platinum Chain Complexes Consisting of Carboxylate-Bridged cis-Diammineplatinum Dimer Cations // J. Am. Chem. Soc. 2002. v.124. p.12088-12089.

183. Yamaguchi Т., Shibata A., Ito T. / A chiral tetranuclear platinum(II) cluster complex, Pti(02CMe)4(pro)4. (Hpro = L-proline) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. p.4031-4032.

184. Phillips B.L., Houston J.R., Feng J. Casey W.H. / Observation of Solid-State 103Rh NMR by Cross-Polarization // J. Am. Chem. Soc. 2006. v.128. p.3912-3913.

185. Martin D.S. Jr., Webb T.R., Robbins G.A., Fanwick P.E. / Polarized Electronic Absorption Spectra for Dirhodium(II) Tetraacetate Dihydrate // Inorg. Chem. 1979. v. 18. p.475-477.

186. Дикарёва JI.M., Садиков Г.Г., Барановский И.Б., Порай-Кошиц М.А. / Уточнение структуры (GuH)2Rh2(CH3COO)4Cl2. // Журнал неорганической химии. 1980. т. 25. вып.11. с.3146-3147.

187. Hilderbrand S.A., Lim Mi Н., Lippard S.J. / Dirhodium Tetracarboxylate Scaffolds as Reversible Fluorescence-Based Nitric Oxide Sensors // J. Am. Chem. Soc. 2004. v. 126. p.4972-4978.

188. Christoph G.G., Koh Y.-B. / Metal-Metal Bonding in Dirhodium Tetraearboxylates. Trans Influence and Dependence of the Rh-Rh Bond Distance upon the Nature of the Axial Ligands // J. Am. Chem. Soc. 1979. v.101. p.1422-1430.

189. Cotton F.A., Dunbar K.R., Verbruggen M.G. / New Directions in the Chemistry of Dirhodium(II) Compounds//J. Am. Chem. Soc. 1987. v.109. p.5498-5506.

190. Ziolkowski J.J., Moszner M., Glowiak T. / Multiple Rhodium(II)-Rhodium(III) Bond in the Dimer Rh2(02CMe)4(H20)2.-[C104]-H20; X-Ray Crystal Structure // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. p.760-761.

191. Lu J., Harrison W.T.A., Jacobson A.J. / Synthesis and crystal structure of the two-dimensional polymer K3Co(CN)6*Rh2(02CMe)4 // Chem. Commun. 1996. p.399-400.

192. Miskowski V.M., Schaefer W.P., Sadeghi В., Santarsiero B.D., Gray H.B. / Polarized Electronic Spectra of Dirhodium(II) Tetraacetate // Inorg. Chem. 1984. v.23. p. 1154-1162.

193. Calligaris M., Campana L., Mestroni G., Tornatore M., Alessio E. / Synthesis and crystal structure of dinuclear Rh(II) complexes with 1,10-phenanthroline and its 4,7- and 3,4,7,8-methyl derivatives // Inorg. Chim. Acta. 1987. v.127. p.103-112.

194. Pruchnik F.P., Jutarska A., Ciunik Z., Pruclmik M. / Structure of binuclear Rh(II) carboxylato complexes with 2,2-bipyridine and an unprecedented rhodium wire with RIl}5+ core // Inorg. Chim. Acta 2004. v.357. p.3019-3026.

195. Анцышкина A.C., Митрякина M.A., Юрченко Э.Н., Грачёва Jl.C. / Смешанный ацетатный комплекс родня(Н) и медн(И) // Журнал неорганической химии. 1991. т. 36. вып. 7. с. 1725-1728.

196. Барановский И.Б., Голубничая М.А., Дикарёва Л.М., Щелоков Р.Н. / Катионные пиридинсодержащие комплексы родия(И) с двумя и тремя мостиковыми ацештными группами// Журнал неорганической химии. 1984. т. 29. вып. 6. с. 1520-1524.

197. Pimblett G., Garner C.D., Clegg W. / Synthesis, Crystal Structure and Spectroscopic properties of Rh2(02CMe)2(MeCN)6.[BF4]2 and [Rh2(02CMe)2(MeCN)4(py)2][BF4]2 // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. p.1257-1263.

198. Daniels M.A.M, Mehmet N., Tocher D.A. / Synthesis, Characterisation and Crystal Structure " of a Dirhodium(II) Compound with Two Bridging Trifluoroacetamidate Ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1991. p.2601-2606.

199. Eagle C.T., Farrar D.G., Pfaff C.U., Davies J.A., Kluwe C., Miller L. / Б-Back-Bonding in • Bis(isonitrile) Complexes of Rhodium(II) Acetate: Structural Analogs for Rhodium Carbenoids // Organometallics. 1998. v. 17. p.4523-4526.

200. Wajda-IIermanowicz K., Pruchnik F.P., Zuber M., Ciunik Z. / Studies of the interaction between adenosine 5'-triphosphate and Rh2(0Ac)2(phen)2(H20)2.(0Ac)2 // Polyhedron. 2005. v.24. p.1577-1584.

201. Niu Т., Lu J., Crisci G., Jacobson A.J. / Syntheses and structural characterization of the one dimensional polymers: ooRh2(OAc)4(NCPhCN)-S.; S=CH3COCH3, CH3OH, C2H5OH, C4HsO and C6H6//Polyhedron. 1998. v.17. p.4079-4089.

202. Dikarev E.V., Petrukhina M.A., Li X., Block E. / Small Organoselenium Molecules. 1. Dimethyl Selenoxide: Structure, Complexation, and Gas-Phase Transformation // Inorg. Chem. 2003. v.42. p. 1966-1972.

203. Werner H., Poelsma S., Schneider M.E., Windmiiller В., Barth D. / Synthesis and Reactivity of Bis(ethene) Rhodium(I) and Iridium(I) Carboxylato Complexes// Chem. Ber. 1996. v. 129. p.647-652.

204. Galdecka E., Galdecki Z., Pruchnik F.P., Starosta R. / Infinite sheet structure of disodium tetra-|i-acetato-dichlorodirhodate(II) tetrahydrate // Transition Met. Chem. 1999. v.24. p.100-103.

205. Galdecka E. Galdecki Z., Pruchnik F.P. Jakimowicz P. / Structure and properties of di-p-acctato-dichlorobis(2,2'-bipyridine)dirhodium(II)-trihydrate // Transition Met. Chem. 2000. v.25. p.315-319.

206. Dikarev E.V., Shpanchenko R.V., Andreini K.W., Block E., Jin J., Petrukhina M.A. / Powder Diffraction Study of a Coordination Polymer Comprised of Rigid Building Blocks: Rh2(02CCH3)4*>2-Se2C5H8-Se,Se'.n // Inorg. Chem. 2004. v.43. p.5558-5563.

207. Pruchnik F.P., Jakimowicz P., Ciunik Z. / Synthesis and structural characterization of new one-dimensional rhodium complexes // Inorg. Chem. Commun. 2001. v.4. p.726-729.

208. Pruchnik F.P., Jakimowicz P., Ciunik Z., Stanislawek K., Oro L.A., Tejel C., Ciriano M.A. / Rhodium wires based on binuclear acetate-bridged complexes // Inorg. Chem. Commun. 2001. v.4. p. 19-22.

209. Kravtsova S.V., Romm LP., Stash A.I., Belsky V.K. / Bis(acetato-0)bis(pyridine-N)palladium(II) Monohydrate and Bis(acetato-0)bis(diethylamine-N)palladium(II) // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1996. V.52. i.9. p.2201-2204.

210. Лялина H.H., Даргина C.B., Соболев A.H., Буслаева Т.М., Ромм И.П. / Структура и свойства диацетата палладия(П) и его комплексов // Координационная химия. 1993. т. 19. № I.e. 57-63.

211. Шишилов О.Н., Стромнова Т.А., Чураков А.В., Кузьмина Л.Г., Ефименко И.А. / Ацетатные комплексы палладия с морфолином и 4-метилморфолином. Структура Pd(C4H90N)2(0Ac)2-2H20//Журнал неорганической химии 2006. т.51. с.626-632.

212. Гарновский А.Д., Бурлов А.С., Анцышкина А.С., Диваева Л.Н. / Внутрихелатная конкурентная координация. Комплексные соединения гетариламино(окси)азолигандов // Журнал неорганической химии 1996. т.41. №1. с.90-96.

213. Moriuchi Т., Watanabe Т., Ikeda I., Ogawa A., Hirao T. / Quinone Oxygen-Coordinated Palladium(II) Complexes with Anthraquinone Ligands Bearing N-Heterocyclic Coordination Sites // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. p.277-287.

214. Bianchini C., Lenoble G., Oberhauser W., Parisel S., Zanobini F. / Synthesis, Characterization, and Reactivity of Neutral and Cationic Pd-C,N,N Pincer Complexes // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. p.4794-4800.

215. Frey G.D., Schutz J., Herdtweck E., Herrmann W.A. / Synthesis and Characterization of N-Heterocyclic Carbene Phospha-Palladacycles and Their Properties in Heck Catalysis // Organometallics. 2005. v.24. p.4416-4426.

216. Drago D., Pregosin P.S. / Palladium-Duphos Structural and Enantioselective Hydroarylation Chemistry // Organometallics. 2002. v.21. p.1208-1215.

217. Herrmann W.A., Schwarz J., Gardiner M.G. / High-Yield Syntheses of Sterically Demanding Bis(N-heterocyclic carbene) Complexes of Palladium // Organometallics. 1999. v.l8. p.4082-4089.

218. Fan L., Yang L., Guo C., Foxman B.M., Ozerov O.V. / N-C Cleavage in Pincer PNP Complexes of Palladium//Organomctallics. 2004. v.23. p.4778-4787.

219. Grasa G.A., Singh R., Stevens E.D., Nolan S.P. / Catalytic activity of Pd(II) and Pd(II)/DAB-R systems for the Heck arylation of olefins // J. Organomet. Chem. 2003. v.687. p.269-279.

220. Cravotto G., Demartin F., Palmisano G., Penoni A., Radice T., Tollari S. / Novel cyclometallated Pd(II) and Pt(II) complexes with indole derivatives and their use as catalysts in Heck reaction // J. Organomet. Chem. 2005. v.690. p.2017-2026.

221. Scarborough C.C., Popp B.V., Guzei I.A.,. Stahl S.S / Development of 7-membered N-heterocyclic carbene ligands for transition metals Hi. Organomet. Chem. 2005. v.690. p.6143-6155.

222. Cowley A.R., Cooper R.I., Capito E., Brown J.M., Ricci A. / Acetatol-(oxazoIin-2-ylmethyl-KN)-lH-indolyl-KC2.(triphenylphosphine)palladium(II) dichloromethane solvate // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2005. v.61. i.3. m.582-m584.

223. Jensen D.R., Schultz M.J., Mueller J.A., Sigman M.S. / A Well-Defined Complex for Palladium-Catalyzed Aerobic Oxidation of Alcohols: Design, Synthesis, and Mechanistic Considerations // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. v.42. p.3810-3813.

224. Louie J., Hartwig J.F. / A Route to Pd° from Pd11 Metallacycles in Animation and Cross-Coupling Chemistry // Angew. Chem., Int. Ed. 1996. v.35. p.2359-2361.

225. Mueller J.A., Sigman M.S. / Mechanistic Investigations of the Palladium-Catalyzed Aerobic Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Alcohols Using (-)-Sparteine // J. Am. Chem. Soc. 2003. v. 125. p.7005-7013.

226. Coles S.J., Edwards P.G., Hursthouse M.B., Abdul Malik K.M., Thick J.L., Tooze R.P./ Palladium complexes of bridgehead phosphines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. p.l 821-1830.

227. Dervisi A., Edwards P.G., Newman P.D., Tooze R.P., Coles S.J., Hursthouse M.B. / Comments on the catalytic alkoxycarbonylation of alkynes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. p.ll 13-1120.

228. Dervisi A., Edwards P.G., Newman P.D., Tooze R.P., Coles S.J., Hursthouse M.B. / Palladium diphenyl-2-pyridylphosphine complexes// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. p.3771-3776.

229. MacLean E., Robinson R.I., Teat S.J., Wilson C., Woodward S. / Transformation of sulfur dioxide to sulfate at a palladium centre // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. p.3518-3524.

230. Kim M., Gabbai F.P. / Stoichiometric reactions of methylparathion with a palladium aryloxime metallacycle // Dalton. Trans. 2004. p.3403-3407.

231. Bedford R.B., Cazin C.S.J., Hursthouse M.B., Light M.E. Scordia V.J.M. / Di- and tri-alkylphosphine adducts of S-donor palladacycles as catalysts in the Suzuki coupling of aryl chloridcs // Dalton. Trans. 2004. p.3864-3868.

232. Sanchez G., Garcia J., Meseguer D., Serrano J.L., Garcia L., Perez J., Lopez G. / Synthesis and characterisation of cyclometallated palladium(II) complexes with phosphine-carboxylate and phosphine-amide ligands // Dalton. Trans. 2003. p.4709-4717.

233. Favier I., Gomez M., Granell J., Martinez M., Solans X., Font-Bardia M. / Kinetico-mechanistic studies of C-H bond activation on new Pd complexes containing iV,iV'-chelating ligands // Dalton. Trans. 2005. p.123-132.

234. Tao B., Boykin D.W. / Simple Amine/Pd(OAc)2-Catalyzed Suzuki Coupling Reactions of Aryl Bromides under Mild Aerobic Conditions // J. Org. Chem. 2004. v.69. p.4330-4335.

235. Cesari del P.M.G. / trans-Acetato(methoxycarbonyI)bis(triphenylphosphine)palladium(II) // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1979. v.35. i.10. p.2411-2413.

236. Viciu M.S., Stevens E.D., Petersen J.L., Nolan S.P. / N-IIeterocyclic Carbene Palladium Complexes Bearing Carboxylate Ligands and Their Catalytic Activity in the Hydroarylation of Alkynes // Organometallics. 2004. v.23. p.3752-3755.

237. N. Thirupathi, D. Amoroso, A. Bell, J.D. Protasiewicz / Synthesis and Reactivity of Cationic Palladium Phosphine Carboxylate Complexes // Organometallics. 2005. v.24. p.4099-4102.

238. J.-C. Lee, M.-Gin Wang, F.-E. Hong / Palladium-Catalysed Amination Reactions Using Cobalt-Containing Bulky Phosphane Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. p.5011-5017.

239. R. Haigh, K.M. Abdul Malik, P.D. Newman / Chiral pentacyclic phosphines as a new ligand class // Chem. Commun. 2002. p.2558-2559.

240. C. Navarro-Ranninger, F. Zamora, I. Lopez-Solera, A. Monge, J.R. Masaguer / Cyclometallated complexes of Pd(II) and Pt(II) with 2-phenylimidazoline // J. Organomet. Chem. 1996. v.506. p. 149-154.

241. W.A. Herrmann, V.P.W. Böhm, C.-P. Reisinger / Application of palladacycles in Heck type reactions // J. Organomet. Chem. 1999. v.576. p.23-41.

242. O.N. Gorunova, K.J. Keuseman, B.M. Goebel, N.A. Kataeva, A.V. Churakov, L.G. Kuzmina, V.V. Dunina, I.P. Smoliakova / Exo- and ewi/o-palladacycles derived from (47?)-phenyl-2-oxazolines // J. Organomet. Chem. 2004. v.689. p.2382-2394.

243. P.G. Evans, N.A. Brown, G.J. Clarkson, C.P. Newman, J.P. Rourke / Cyclopalladated acetate dimers: Crystal structures and VT-NMR // J. Organomet. Chem. 2006. v.691. p.1251-1256.

244. G.D. Frey, C.-P. Reisinger, E. Herdtweck, W.A. Herrmann / Synthesis and characterization of phospha-palladacycles and their catalytic properties in the olefination of chloro- and bromoarenes // J. Organomet. Chem. 2005. v.690. p.3193-3201.

245. F. Zamora, S. Luna, P. Amo-Ochoa, L.A. Martinez-Cruz, A. Vegas / A way to obtain cyclopalladation of unsubstituted 2-phenylimidazole derivatives II J. Organomet. Chem. 1996. v.522. p.97-103.

246. D. Freiesleben, K. Polborn, C. Robl, K. Siinkel, W. Beck / Metal complexes of biologically important ligands, LXXVIII. Synthesis of palladium complexes of ferrocenyl-substituted amino acid derivatives // Can. J. Chem. 1995. v.73. p.l 164-1174.

247. W.A. Herrmann, C. Brossmer, K. Ofele, C.-P. Reisinger, T. Priermeier, M. Beller, H. Fischer / Palladacycles as Structurally Defined Catalysts for the Heck Oleflnation of Chloro- and Bromoarenes // Angew. Chem., Int. Ed. 1995. p.1844-1848.

248. M. Kim, Q. Liu, F.P. Gabbai / Use of an Organometallic Palladium Oxazoline Catalyst for the Hydrolysis of Methylparathion // Organometallics. 2004. v.23. p.5560-5564.

249. J. Dupont, A.S. Gruber, G.S. Fonseca, A.L. Monteiro, G. Ebeling, R.A. Burrow / Synthesis and Catalytic Properties of Configurationally Stable and Non-racemic Sulfur-Containing Palladacycles // Organometallics. 2001. v.20. p.171-176.

250. J. Vicente, I. Saura-Llamas, M.G. Palin, P.G. Jones, M. C. Ramirez de Arellano / Orthometalation of Primary Amines. 4. Orthopalladation of Primary Benzylamines and (2-Phenylethyl)amine // Organometallics. 1997. v. 16. p.826-833.

251. J.C. Slootweg, P. Chen / Cationic Palladium Bis-carbene Carboxylate Complexes // Organometallics. 2006. v.25. p.5863-5869.

252. V.G. Zaitsev, D. Shabashov, O. Daugulis / Highly Regioselective Aiylation of sp3 C-H Bonds Catalyzed by Palladium Acetate // J. Am. Chem. Soc. 2005. v.127. p.13154-13155.

253. H.-Y. Thu, W.-Yiu Yu. Chi-M. Che / Intermolecular Amidation of Unactivated sp2 and sp3 CH Bonds via Palladium-Catalyzed Cascade C-H Activation/Nitrene Insertion // J. Am. Chem. Soc. 2006. v.128. p.9048-9049.

254. B.J. O'Kcefe, P.J. Steel / Cyclometallated compounds. XV. // Acta. Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. v.56. i.l2. p. 1440-1441.

255. Стромнова Т.А., Орлова C.T., Столяров И.П., Кацер С.Б., Моисеев И.И. / Внутрисферное внедрение нитрена по связи С-Н фенильного кольца координированной молекулы нитробензола//Доклады Академии Наук 1997. т.352. №1. с.68-71.

256. Сташ А.И., Перепёлкова Т.Н., Кравцова С.В., Носков Ю.Г., Буслаева Т.М., Ромм И.П. / Структура и свойства комплекса диацетата палладия(П) с диметилсульфоксидом // Координационная химия. 1998. т.24. №1. с.40-43.

257. Davenport A.J., Davies D.L., Fawcett J., Russell D.R. / Synthesis and structure of 2-{4(iS)~ isopropyl-2-oxazolinyl}phenyl.trimethyl tin and its reactivity as a carbometallating agent // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. p.3260-3264.

258. Koshevoy I.O. Lahuerta P., Sanau M., Ubeda M. A., Domenech A. / Dinuclear palladium(II) compounds with bridging cyclometalated phosphines. Synthesis, crystal structure and electrochemical study // Dalton Trans. 2006. p.5536-5541.

259. Barton D.H.R., Khamsi J., Ozbalik N., Reibenspies J. / Phenyl-phenyl coupling in triphenylantimony catalysed by palladium(O)// Tetrahedron. 1990. V.46. p. 3111-3122.

260. Fuchita Y., Takahashi K., KanehisaN., Shinkimoto K., Kai Y., Kasai N. / The crystal structure of the unique diaryltripalladium(II) complex, Pd3(C6H3Me2)2(>-02CMe)4{S(CH2CHMe2)2}2. // Polyhedron 1996. v. 15. p.2777-2779.

261. Ukhin L.Y., Dolgopolova N.A., Kuzmina L.G., Struchkov Y.T. / Formation of trinuclear complexes with bisacyl-7r-allyl ligands from palladium acetate and pyrylium salts // J. Organomet. Chem. 1981. v.210. p.263-272.

262. O'Keefe B.J., Steel P.J. / Cyclometalated Compounds. XVI. Double Cyclopalladations of Bis(2-pyridyloxy)naphthalenes. Kinetic versus Thermodynamic Control of Regiospecificity // Organometallics 2003. v.22. p.1281-1292.

263. Uson R., Fornies J. Espinet P., Lalinde E., Garcia A. / Crown-shaped Tetrametallic Imidoyl Complexes of Palladium. X Ray Crystal Structure of {[Pd2{p-C(CôF5)=NMe}2.(|4-Cl)(^-MeC02)}2] //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. p.259-264.

264. Broring M., Kleeberg C. / Cyclometalation vs. Werner-type coordination of sterically enforced palladium(II)-1,3-bis(pyridyl-2-imino)isoindolincs (Pd-BPIs) // Dalton Trans. 2007. p.l 101-1103.

265. Vicente J., Saura-Llamas I., Palin M.G., Jones P.G., de Arellano R.M.C. / Orthometalation of Primary Amines. 4. Orthopalladation of Primary Benzylamines and (2-Phenylethyl)amine // Organometallics 1997. v. 16. p.826-833.

266. Smith R.C., Woloszynek R.A., Chen W., Ren Т., Protasiewicz J.D. / Suzuki reactions catalyzed by palladium complexes bearing the bulky (2,6-dimesitylphenyl)dimethylphosphine // Tetrahedron Lett. 2004. v.45. p.8327-8330.

267. Siedle G., Kersting B. / Preparation and characterization of dinuclear Pd(II) complexes of binucleating tetraaza-thiophenolate ligands // Dalton Trans. 2006. p.2114-2126.

268. Berry J.F., Cotton F.A., Ibragimov S.A., Murillo C.A., Wang X. / Searching for Precursors to Metal-Metal Bonded Dipalladium Species: A Study of Pd24+ Complexes // Inorg. Chem. 2005. v.44. p.6129-6137.

269. Кузьмина Л.Г., Стручков Ю.Т. / Молекулярная структура четырёхъядерного кластера одновалентного палладия Pd2(CH3COO)2(CO)2.2 Н Координационная химия. 1979. т. 5. вып. 10. с. 1558-1562.

270. Сташ А.И., Перепёлкова Т.И., Носков Ю.Г., Буслаева Т.М., Ромм И.П. / Строение и свойства кластеров палладия PcLf(SEt)4(OAc)4 и Pd6(SEt)i2 // Координационная химия. 2001. т.27. №8. с.624-629.

271. Lenarda М., Nardin G., Pellizer G., Braye E., Graziani M. / Stable Palladium-Carbon a-Bonded Complex obtained by Reaction of Acrylonitrile with Palladium Acetate // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. p. 1536-1538.

272. Boukherroub R., Manuel G. / Syntheses de 3-silyl et de 3-germyl 1-sila et 1-gennacyclopent-3-enes//J. Organomet. Chem. 1993. v.456. p.155-161.

273. Cardenas D.J., Echavarren A.M., de Arellano R.M.C. / Divergent Behavior of Palladium(II) and Platinum(II) in the Metalation of l53-Di(2-pyridyl)benzene // Organometallics 1999. v. 18. p.3337-3341.

274. O'Keefe B.J., Steel P.J. / Cyclometalated Compounds. 10. Preparation and Crystal Structure of a Nonpolymeric, Acetate-Bridged, Multiply Cyclopalladated Compound // Organometallics 1998. v.17. p.3621-3623.

275. Fuchita Y., Akiyama M., Arimoto Y., Matsumoto N., Okawa H. / Structure and reactivity of the cyclic tetranuclear palladium(II) complexes having o-phenylene, dialkyl sulfide and acetato as bridging ligands // Inorg. Chim. Acta. 1993. v.205. p.l85-190.

276. Siri O., Braunstein P., Taquet J.-P., Collin J.-P., Welter R. / Tetranuclear palladium complexes with benzoquinonediimine ligands: synthesis, molecular structure and electrochemistry // Dalton Trans. 2007. p.1481-1483.

277. Mawby A., Pringle G.E. / The structure of tri(|i-acetato-|i-acetoximatopalladium(II))-0.5 benzene // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V.33. p.1989-2000.

278. Бусыгина И.Н., Стромнова T.A., Катсер С.Б., Анцышкина А.С., Порай-Кошитс М.А., Сахаров С.Г., Моисеев И.И. / Паладийорганические соединения в разложении дифенилдиазометана// Металлоорганическая химия. 1990. т.З. №2. с.312-315.

279. Chen C.-L., Liu Yi-H., Peng S.-M., Liu S.-T. / Substituent effect on cyclopalladation of arylimines // J. Organomet. Chem. 2004. v.689. p. 1806-1815.

280. Wong-Ng W., Cheng P.-T., Kocman V., Liith H., Nyburg S.C. / Crystal and Molecular Structure of Bis(ja-acetate)-dichlorobis(dimethylphenylphosphine)di-palladium(II) chloroformate // Inorg. Chem. 1979. v.18. p.2620-2622.

281. Scapski A.C., Smart M.L. / The crystal structure of trimeric palladium(II) acetate // Chemical Society. Section D. Chemical Communications. 1970. № 11. p. 658-659.

282. Hausman E.A. Cranford N.J., Grasso J.B., Pond G. / Palladium Diacetate and method for its preparation // Patent USA № 3318891,1967.

283. Cotton F.A., Han S / Furthe study of trinuclear palladium (II) acetate: crystals from dichloromethane / Rev. Chim. Miner. 1985. V. 22. № 3. p. 277-284.

284. Cotton F.A., Han S / The structure of trinuclear palladium (II) acetate as crystallized from benzene // Rev. Chim. Miner. 1983. V. 20. № 4-5. p. 496-503.

285. Ромм И.П., Буслаева T.M., Лялина H.H., Шифрина P.P., Синицын H.M. / Комплексов бразование диацетата палладия(Н) с серосодержащими лигандами в неводных средах // Координационная химия. 1992. т.18. вып.2. с.165-170.

286. Nakamoto К. / Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. N.Y.: Wiley. 1986.484р.

287. Pandey R.N., Henry P.M. / Interaction of Palladium(II) Acetate with Sodium and Lithium Acetate in Acetic Acid // Canad. J. Chem. 1974. V.52. №8. p.1241-1247.

288. Pandey R.N., Henry P.M. / Equilibria between Palladium(II) Acetate and Olefins in Acetic Acid containing Sodium Acetate // Canad. J. Chem. 1975. V.53. №12. p.l833-1841.

289. Козицына Н.Ю., Варгафтик М.Н., Гехман А.Е., Моисеев И.И. / Окисление пропилена ацетатом палладия(Н) в среде С02 или хлорированных растворителей // Докл. РАН. 1996. т.346. №4. с.486-489.

290. Balch A.L., Davis B.J., Fung E.Y., Olmstead M.M. / Palladium-thallium interactions in dinuclear complexes with structural components that place the two metal centers in close proximity // Inorg. Chim. Acta. 1993. v.212. p.149-156.

291. Adam S., Bauer A., Timpe O. Wild U., Mestl G., Bensch W., Schlogl R. / The Origin of the Positive Effect of Cadmium Acetate on the Action of Supported Palladium Catalysts // Chem.-Eur. J. 1998. v.4. p.1458-1469.

292. Kozitsyna N.Y. Nefedov S.E., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. / The first heterometallic palladium-rare-earth metal complexes Pd'^Sm'^mri-OOCMeMp-OOCMe^) (L=OH2, THF): synthesis and crystal structure // Mendeleev Commun. 2005. №.6. p.223-224.

293. Moiseev I.I., Stromnova Т.A., Vargaftig M.N., Mazo G.J., Kuzmina L., Struchkov Y.T. / New Palladium Carbonyl Clusters: X-Ray Crystal Structure of Pd4(CO)4(OAc)4j:|;2AcOH // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. p.27-28.

294. Громилов С.А., Алексеев В.И., Байдина И.А., Храненко С.П., Беляев А.В. / Кристаллическая структура K2Pd(N02)2Cl2., полученного из K2[Pd(N02)4] и K2PdCl4 Н Журнал неорганической химии 1994. т.39. с.2017-2021.

295. Bombieri G., Bruno G., Cusumano M., Guglielmo G. / Tetra-Ju-nitrito(0, A^)-tetrakisnitro(tri-«-propylphosphine)palladium(II)., [Pd4(N02)4(0N0)4{P(C3H7)3}4] // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1984. v.40. i.3. p.409-412.

296. Ugo R., Chiesa A., Yatsimirski A. / The Easy Catalytic Reduction of HC104, HN03 and H5J06 by CO in the Presence of Pd3(OOCMe3)6. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. p.1971-1973.

297. Ugo R., Chiesa A. / Catalysis by palladium salts. Part 2. Palladium-catalysed carboxylation with carbon monoxide of aromatic compounds working under mild conditions // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1987, v.l. p.2625-2629.

298. Norman R.O.C., Parr W.J.E., Thomas C.B. / Nitration of benzenoid compounds by palladium salts and by nitrogen dioxide // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 1974, v. 1. p.369-372.

299. Visser. J.W. / A fully automatic program for finding the unit cell from powder data// J. Appl. Cryst. 1969. v.2. i.3. p.89-95.

300. Wiles D.B., Young. R.A. / A new computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns //J. Appl. Cryst. 1981. v.14. i.2. p.149-151.

301. Rietveld H. M. / A profile refinement method for nuclear and magnetic structures // J. Appl. Cryst. 1969. v.2. i.2. p.65-71.

302. Bruker. SMART Version 5.054 Data Collection and SAINT Plus Version 6.22 Data Processing Software for the SMART System, Edited by Bruker Analytical X-Ray Instruments, Inc.: Madison, WI. USA, 2000.

303. Sheldrick G.M., SHELX97 release 97-2. Edited by University of Goettingen, Germany., 1997.

304. Fuchs R., Strahle J. / Die kristallstructur von Sc(CH3COO)3 ein metall(III)acetat mit kettenstructur / Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1984. v.39. p.1662-1663.

305. Крупенский В.И. / Исследование кинетики окисления пентозы и гексозы водными растворами нитрата палладия // Журнал прикладной химии 1995. т.68. №5. ч.2. с.765-766.

306. Bemis J.M., Dahl L.F. / H12Pd28(PtPMe3)(PtPPh3)I2(CO)27, a High-Nuclearity Pd28Pti3 Cluster Containing 12 Hydrido Atoms: A Possible Molecular Hydrogen-Storage Model for Palladium Metal // J. Am. Chem. Soc. 1997. v. 119. p.4545-4546.

307. Nakajima Т., Ishiguro A., Wakatsuki Y. / Synthesis of Mixed-Metal High-Nuclearity Clusters by Fusion of Anionic Ruthenium Carbido Clusters through Palladium Units // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. v.39. p.l 131-1134.

308. Tran N.T., Dahl L.F. / Nanosized Pd69(CO)36(PEt3)i8.: Metal-Core Geometry Containing a Linear Assembly of Three Face-Sharing Centered Pd33 Icosahedra Inside of a Hexagonal-Shaped Pd30 Tube // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. v.42. p.3533-3537.

309. Fenske D., Hollnagel A., Merzweiller K. / Zur reaktion von (ti3-C4H7)PdCl.2 mit Se(SiMe3)2, die kristallstructur von [Сцз-С^Ну^РЛбЗез] / Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1988. v.43. №5. p.634-636.

310. Губин С.П. / Химия кластеров 1987. M. Наука. 263с.

311. Накамото К. / Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений //М. Мир. 1966.

312. Bancroft D.P., Cotton F.A., Falvello L.R., Schwotzer W. / Synthesis and characterization of. trinuclear palladium carboxylate complexes //Polyhedron 1988. v.7. p.615-621.

313. Pruchnik F.P., Jutarska A., Ciunik Z., Pruchnik M. / Synthesis and structural characterization of new rhodium formato complexes containing Rh2.4+ and [Rh4]6+ cores // Inorg. Chim. Acta 2003. v.350. p.609-616.

314. Кочегкова А.П., Свешникова Л.Б., Степанович B.M., Сокол В.И. / Синтез и строение ди-.л-формиато-бис-2,2'-бипиридинхлорородия(Н)] дигидрата и продукта его взаимодействия с перманганат-ионом // Координационная химия 1982. т.8. вып. 4. с.529-534.

315. Сокол В.И. Порай-Кошиц М.А., Кочеткова А.П., Свешникова Л.Б. / Кристаллическая структура тетрагидрата ди-ц-формиато-бис-(2,2'-бипиридилхлорородия(И)) // Координационная химия 1984. т. 10. вып. 6. с.844-849.

316. Glowiak Т., Pasternak Н., Pruchnik F. / Structure of the binuclear rhodium(II) complex dichloro-di-!.i-fonTiato-bis(l,10-phenanthroline)dirhodium(II) // Acta Crystallogr., Sect.C: Cryst. Struct. Commun. 1987. v.43. i.6. p.1036-1038.

317. Козьмин П.А., Суражская М.Д., Ларина Т.Б. / Кристаллическая структура диформиата гексахлородирената аммония//Журнал структурной химии 1974. т.15. №1. с.64-69.

318. Козьмин П.А., Суражская М.Д., Ларина Т.Б., Котельникова A.C., Османов Н.С. / Синтез и предварительные данные о строении соединения Re2Cl4(HCOO)2OCHN(C6H5)2.2 // Координационная химия 1979. т.5. вып. 12. с.1896-1897.

319. Козьмин П.А., Суражская М.Д., Ларина Т.Б. / Строение кристаллов соединения Re2Cl4(HCOO)2.[HCON(C6H5)2]2 // Координационная химия 1980. т.6. выгао 8. с.1259-1263.

320. Османов Н.С., Котельникова A.C., Козьмин П.А., Аббасова Т.А., Суражская М.Д., Ларина Т.Б. / Синтез и строение кристаллов соединения (^Hs^NH. [Re2Cl4(HCOO)HCOO]HCOOH // Журнал неорганической химии 1988. т.ЗЗ. вып.З. с.810-813.

321. Ilyukhin A.B., Petrosyants S.P. / The rhombohedral polymorph of scandium formate // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online 2004. v.60. i.2. m.l51-ml52.

322. Mronga N., Müller U., Dehnicke K. / Neue Nitrosylkomplexe des Rheniums: ReCb(NO)2, ReCl3(NO)2(CH3CN), AsPh4ReCl4(NO)2. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1981. v.482. p.95-105.

323. Mronga N., Dehnicke K„ Fenske D. / Nitrosylbromokomplexe des Rheniums: Re(NO)2Br3 und Re(NO)2Br4."; die Kristallstruktur von PPh4[Re(NO)2Br4]'i;2CCl4// Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. v.491. p.237-244.

324. Herdtweck E., Schumacher C. Dehnicke K. / Thiokomplexe des Molybdäns Kristallstruktur eines Mischkristalls (PPh3Me)2Mo2Br6(NO)4./(PPh3Me)2[Mo2Br6S2(NO)2] // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. v.526. p.93-102.

325. Vogler S., Dehnicke K., Fenske D. / Na-15-Krone-5.[ReF2Cl2(NO)2]: Synthese, IR-Spektrum und Kristallstruktur / Z. Naturforsch., B: Chem. Sei. 1989. v.44. №11. p. 1393-1396.

326. Epstein J.M., White A.H., Wild S.B., Willis A.C. / Crystal Structure of Tetraethylammonium (i-Chloro-aöejTi-pentachloro-^-nitrosyl-nitrosyldiplatinate(II) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974. p.436-439.

327. Steimann M., Nagel U., Grenz R., Beck W. / Die struktur von trichloronitrosylferrat, Fe(NO)Cl3.~ //J. Organomet. Chem. 1983. v.247. p.171-174.

328. Cheng P.-T., Nyburg S.C. / Crystal and Molecular Structure of the Bridged Oxygen Complex |x-Oxido-bischlorotriphenylphosphinenitrosyliridium(I). // Inorg. Chem. 1975. v. 14. p.327-329.

329. Haller K.J., Enemark J,H. / Four-Coordinate Metal Nitrosyls. 2. Structures of NiX(NO) (P(C6H5)3)2 Complexes // Inorg. Chem. 1978. v.17. p.3552-3558.

330. Haymore B.L., Huffman J.C., Butler N.E. / Linear vs. Bent Nitrosyl Ligands in Pseudotetrahedral Nitrosyl Complexes. Low-Temperature Structure of CoI(NO)2(P(C6H5)3) // Inorg. Chem. 1983. v.22. p. 168-170.

331. Bryar T.R., Eaton D.R. // Electronic configuration and structure of paramagnetic iron dinitrosyl complexes // Can. J. Chem. 1992. v.70. p. 1917-1926.

332. Chong K.S., Rettig S.J., Storr A., Trotter J. / Anionic pyrazslyl-bridged nickel nitrosyl complexes. Synthesis, structure, and reactivity// Can. J. Chem. 1979. v.57. p.3099-3106.

333. Chong K.S., Rettig S.J., Storr A., Trotter J. / Neutral pyrazolyl-bridged nickel nitrosyl complexes. Synthesis, structure, and reactivity // Can. J. Chem. 1979. v.57. p.3090-3098.

334. Chong K.S., Rettig S.J., Storr A., Trotter J. / Synthesis and structure of 3,5-dimethylpyrazolyl iron and cobalt dinitrosyl dimers // Can. J. Chem. 1979. v.57. p.3119-3125.

335. Chong K.S., Rettig S.J., Storr A., Trotter J. / Reactions of Ni(NO)I with pyrazolyl gallate ligands: crystal and molecular structure of Me2Ga(N2C5H7)(OCH2CH2NMe2).Ni(NO) // Can. J. Chem. 1979. v.57. p.3107-3112.

336. Atkinson F.L., Brown N.C., Connelly N.G., Orpen A.G., Rieger A.L., Rieger P.H., Rosair G.M. / Paramagnetic tetrahedral dinitrosyliron complexes containing redox-active cyanomanganese ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996. p.1959-1966.

337. Wah H.Li K., Postel M., Pierrot M. / Structure—activity correlation in iron nitrosyl complexes: crystal structures of Fe(NO)2(Cl).2(|J.-dppe) and Fe(NO)2(dppe) // Inorg. Chim. Acta 1989. v.165. p.215-220.

338. Aresta M., Ballivet-Tkatchenko D., DellAmico D. В., Bonnet M.C., Boschi D., Calderazzo F., Faure R., Labella L., Marchetti F. / Isolation and structural determination of two derivatives of the elusive carbamic acid // Chem. Commun. 2000. p. 1099-1100.

339. Vicic D.A., Anderson T.J., Cowan J.A., Schultz A.J. / Synthesis, Structure, and Reactivity of a Dinuclear Metal Complex with Linear M-H-M Bonding // J. Am. Chem. Soc. 2004. v.126. p.8132-8133.

340. Kopf J., Schmidt J. / Kristall- und Molekulstructur des chlorodinitrosiyltriphenyl-phosphineisens (-1) / Z. Naturforsch., B: Chem. Sci. 1975. v.30. №2. p.149-154.

341. Варгафтик M.H., Стромнова T.A., Ходашова T.C., Порай-Кошиц М.А., Моисеев И.И. / Синтез и структура кристаллов кластера Pdi(CO)2(phen)4(OAc)4 // Координационная химия 1981. т.7. вып. I.e. 132-140.

342. Copley R.C.B., Hill С.М., Mingos D.M.P. / Synthesis and structural characterization of Au2Pdi4(n3-CO)7(|j.2-CO)2(PMe3)ii.(PF6)2 An icosahedrally-based high nuclearity mixed metal cluster //J. Claster. Sci. 1995. v.6. p.71-91.

343. Mednikov E.G., Eremenko N.K., Gubin S.P., Slovokhotov Y.L., Struchkov Y.T. / Synthesis and structure of polynuclear carbonylphosphine clusters of palladium // J. Organomet. Chem. 1982. v.239. p.401-416.

344. Mednikov E.G., Eremenko N.K., Slovokhotov Y.L., Struchkov Y.T., Gubin S.P. / Synthesis and x-ray structure of 10-vertex palladium carbonylphosphine cluster with minimal PBu"3 content // J. Organomet. Chem. 1983. v.258. p.247-255.

345. Mednikov E.G., Eremenko N.K., Slovokhotov Y.L., Struchkov Y.T. / A high-nuclear carbonylphosphine cluster of palladium, Pd23(CO)22(PEt3)io // J. Organomet. Chem. 1986. v.301. i.2. p.c35-c37.

346. Buitows A.D., Fleischer H., Michael D., Mingos P. / The synthesis and structural characterization of a penta-palladium cluster, Pd5(p-S02)3(p-CNXyl)2(CNXyl)5., with linear bridging isocyanide ligands // J. Organomet. Chem. 1992. v.433. p.311-321.

347. Mednikov E.G., Struchkov Y.T., Slovokhotov Y.L. / Synthesis and X-ray structure of a novel 12-nuclear cluster Pdi2(CO)i2(PBu"3)6 // J. Organomet. Chem. 1998. v.566. p. 15-20.

348. Ohashi M., Yi J., Shimizu D., Yamagata T., Ohshima T., Mashima K. / Hexapalladium cluster: Unique cluster construction reaction of cyclic Pd3(CNC6H3Me2-2,6)6 and linear Pd3(CNC6H3Me2-2,6)8.2+ // J. Organomet. Chem. 2006. v.691. p.2457-2464.

349. Dubrawski J., Kriege-Simondsen J.C., Feltham R.D. / Synthesis and Molecular Structure of Pd4P(C6H5)2)2(CH3).4(CO)5: A New Tetranuclear Carbonyl Cluster // J. Am. Chem. Soc. 1980. v. 102. p.2089-2091.

350. Kawano M., Bacon J.W., Campana C.F., Dahl L.F. / An Unprecedented High-Nuclearity Closest-Packed Bimetallic Palladium Carbonyl Cluster: Pd33Ni9(CO)4i(PPh3)6.4" Containing a Pseudo-D3/* hep Pd33Ni9 Core // J. Am. Chem. Soc. 1996. v.l 18. p.7869-7870.

351. Burrows A.D., Mingos D.M.P., Powell H.R. / Synthesis and Characterisation of Tetra- and Penta-palladium Clusters with Sulfur Dioxide as a Ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. p.261-268.

352. Burrows A.D., Machell J.C., Mingos D.M.P., Powell H.R. / Substitution and Fragmentation Reactions of Pentapalladium Cluster Compounds // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992. p.1521-1530.

353. A.O. Burrows, D.M.P. Mingos, S. Menzer, R.Vilar, D.J. Williams / Synthesis and Structural Characterisation of Pd4((i3-CII)(|j, -Cl^PBu^.: A Tetrahedral Palladium Cluster with a |a3-Methylidyne Ligand // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1995. p.2107-2108.

354. S.V. Tarlton, N. Choi, M. McPartlin, D.M.P. Mingos, R.Vilar / Synthesis and structural characterisation of the novel tetranuclear cluster compound Pd4(|j,-S02)2((i3-S)(C0)(PBz3)4j (Bz = C6H5CH2) //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. p.653-654.

355. E.G. Mednikov. N.K. Eremenko, V.A. Mikhailov, S.P. Gubin, Y.L. Slovokhotov, Y.T. Struchkov / New Palladium Cluster Compounds. X-Ray Crystal Structure of Pdi0(CO)12(PBun3)6 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. p.989-990.

356. J. Wing-Sze Hui, Wing-Tak Wong / High-nuclearity mixed-metal carbonyl clusters of osmium and palladium; molecular structures of Os5Pd6(CO)i3(|>CO)5(^-H)2(|a-dppm)2.*2CH2Cl2*C6Hi4 and [Os5Pd6(CO)i3(H-CO)6(^-dppm)2] // Chem. Commun. 1997. p.2009-2010.

357. E.G. Mednikov, S.A. Ivanov, I.V. Slovokhotova, L.F. Dahl / Nanosized Pd52(CO)36(PEt3)i4. and [Pd66(CO)45(PEt3)i6] Clusters Based on a Hypothetical Pd3g Vertex-Truncated Octahedron // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. v.44. i.42. p.6848-6854.

358. M. Bochmann, I. Hawkins, M.B. Hursthouse, R.L. Short / Synthesis and molecular and crystal structure of the octanuclear palladium cluster Pd8(fi3-CO)2(M2-CO)6(PMe3)7 // Polyhedron 1987. v.6. p.1987-1991.488.

359. D.M.P. Mingos, C.M. Hill / Synthesis and characterisation of Pdi0(K-CO)8(|X3-CO)4(PEt3)6. and [Pdio(n-CO)6(n3-CO)2(n-CNXylyl)2(PEt3)6] // Croat. Chem. Acta 1995. v.68. №4. p.745-767.

360. Schäfer H„ Wiese U. Rinke К., Brendel К. / Die Moleküle Pd6Cli2 und Pt6Cl12 im Gaszustand. Ein Beitrag zum Problem der MeX^-Gruppen // Angew. Chem. 1967. v.79. i.5. p.244-245.

361. Dell'Amico B.D., Calderazzo F., Marchetti F., Ramello S. / Molecular structure of Pd^Cl^ on single crystals chemically grown at room temperature // Angew. Chem. International Edition 1996. v.35.i.l2. p.1331-1333.

362. Wells A.F. / The Crystal Structure of Palladous Chloride PdCl2 // Z. fur Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie 1938. v.100. p.189-194.

363. Schnering H.G., May W., Peters K. / Zeitschrift fuer Ktistallographie 1993. v.208. p.368-369.

364. Kumar G., Blackburn J.R., Jones M.M., Albridge R.G., Moddeman W.E. / Photoelectron Spectroscopy of coordinaton compounds. II. Palladium complexes // Inorg. Chem. 1972. v.ll. №2. p.296-300.

365. Briggs D., Seah M.P. / Practical surface analysis // J. Willey & Sons. v.l. Second edition. 1993.

366. Barr T.L. / An ESCA study of the termination of the passivation of elemental metals // J. Phys. Chem. 1978. v.82. №16. p.1801-1810.

367. Barr T.L. / Recent advances in X-Ray Photoelectron spectroscopy studies of oxides // J. Vac. Sei. Technol. A. 1991. v.9. №3. p.1793-1805.

368. Gogol A., Bokman F., Seigbahn H.O.G., Petersson L.G.M., Bohman O. / Electronic Structure of Catalytically Important Palladium Complexes Studied by Photoelectron Spectroscopy // Organometallics 1992. v.ll. №5. p.1784-1788.

369. Нефедов В.И., Захарова И.А., Моисеев И.И., Порай-Кошитс М.Л., Варгафтик М.Н., Белов А.П. / Исследование комплексных соединений палладия методом рентгеноэлектронной спктроскопии // Журнал неорганической химии 1973. т. 18. №12. с.3264-3268.

370. Нефедов В.И. / Рентгено-электронная спектроскопия химических соединений. М. Химия. 1984. с.207-209.

371. Cotton F.A., Koshevoy I.O., Lahuerta P., Murillo С.A., Sanau M., Ubeda M.A., Zhao Q. / High yield syntheses of stable, singly bonded Pd26+ compounds // J. Am. Chem. Soc. 2006. v. 128. №42. p. 13674-13675.