автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Облагораживание методом ультрафильтрации растительных экстрактов и отработанных таннидсодержащих растворов

- *

На правах рукописи

Гончарова Наталья Викторовна

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ II ОТРАБОТАННЫХ ТАННИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

Гончарова Наталья Викторовна

ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МЕТОДОМ УЛЬТРАФИЛЬТРАЦИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ЭКСТРАКТОВ И ОТРАБОТАННЫХ ТАННИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ

05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Работа выполнена в Сибирском государственном технологическом университете на кафедре "Химической технологий древесины", г. Красноярска

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Рязанова Т.В. Научный консультант: • ■

кандидат технических наук, доцент Языков В.К.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор ■ - Петров B.C.

кандидат технических наук Давыдова Л.Н.

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН

Защита диссертации состоится " 10 " декабря 1998 года в " 10 "часов на заседании диссертационного совета Д 063.83.01 Сибирского государственного технологического университета. Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета. Автореферат разослан " ноября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Исаева Е.В.

Пйтяя уяпяктепистита работы

Актуальность темы: Среда основных задач, стоящих перед современной промышленностью, особую важность приобретает рациональное использование природных ресурсов, создание новых технологий и усовершенствование старых с целью снижения антропогенных воздействий на окружающую среду, возникающих при хозяйственной деятельности человека. Следовательно, актуальной является разработка технологий переработки промышленных отходов, в частпости,окорки древесины, с целью получения из них ценной товарной продукции. Применение водно-щелочного способа экстракции позволяет увеличить выход экстрактивных веществ, содержащихся в коре, до 50%.

Однако внедрение водно-щелочного метода экстракции в дубилыю-экстрактовую промышленность тормозится из-за низкого качества получаемых экстрактов, так как содержание в них балластных веществ, не обладающих дубящей способностью, превышает 50%. Известные способы обработки дубильных экстрактов химическими реагентами не позволяют повысить их доброкачественность до уровня, отвечающего требованиям кожевенной промышленности. Эталоном дубителя, соответствующего 1 международным стандартам, принято считать экстракт квебрахо, содержание дубящих веществ у которого варьируется в пределах 63-79%.

Вещества, входящие в состав дубильного экстракта, но не обладающие дубящим действием (шпашшдьцпо молекулярной массе существенно отличаются от таннидов. С этой точки зрения многообещающим является применение баромембранных методов фракционирования дубильных экстрактов на таннидную и нетаннидную фракцию,-Использование ультрафильтрацип на стадии облагораживания дубильных экстрактов позволит получать экстракты с заданным уровнем качества не-зависимо от состава коры и, тем самим, решить проблему утилизации отходов окорки древесины, перевести ее из разряда потенциального сырья для экстрактовой промышленности в реальное. (Существующие методы экстракции и модификации растворов таннидов не позволяют использовать отходы окорки древесины в экстрактовой промышленности из-за содержащейся в них в значительном количестве древесины в виде "отщепа", что приводит к увеличению и без того большого содержания нетаннидов.)

■ Актуальным является применение мембранной технологии не только для повышения доброкачественности дубильных экстрактов, но и для регенерации отработанных дубильных растворов иа кожевенных предприятиях, содержание дубящих веществ л которых может доходить до 9.54-36.5 г/л. Возвращение таннидов в производственный процесс затруднено в связи с большим содержанием в отработанных растворах веществ нстаннидной природы, в том числе белковых и минеральных веществ, доля которых возрастает в процессе дубления.

Кроме того, танниды относятся к веществам, трудноокисляемым биохимическими методами. В отработанных дубильных растворах наряду с ними содержится сравнительно много веществ^ неподдающихся биологическому распаду. Поэтому установлено, что при

сбросе очищенных сточных вод в водоемы рыбохозяйственного значения 11ДК таких веществ должно быть ниже 10 ит/л.

Одним из основных путей уменьшения поступления таннидов в сточные воды по существующей технологии является смешивание отработанных дубильных растворов с отработанной зольной жидкостью, что приводит к высаливанию большей части таннидов, содержащихся в сточных водах. В данном случае возникает новая проблема утилизации выпавшего осадка - танната кальция. Регенерация последнего, процесс достаточно сложный и не решает проблему в целом, поскольку возникает необходимость в утилизации (новых) других компонентов, образующихся по ходу этого процесса. Следовательно, перспективными могут бьгть только те методы регенерации таннидов из отработанных дубильных растворов, которые не приводят к образованию побочных продуктов.

Таким образом, необходимость исследования возможности использования мембранной технологии для облагораживания растительных экстрактов и регенерации отработанных таннидсодержащих растворов очевидна.

Работа выполнена в рамках республиканской программы "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья".

Цель и задачи исследования. Целью исследования является разработка научно-обоснованных методов облагораживания дубильных экстрактов и регенерации отработанных таннидсодержащих растворов, позволяющих с минимальными затратами повысить доброкачественность дубильных экстрактов до уровня мировых стандартов, внести существенный вклад в решение проблемы утилизации отходов окорки древесины и разработки замкнутого цикла водопотребления в процессе дубления и снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:

- установить возможность применения мембранной технологии для облагораживания растительных дубильных экстрактов, и регенерации отработанных таннидсодержащих растворов;

- изучить влияние технологических факторов на качество получаемых концентратов в процессе ультрафильтрации, найти оптимальные условия процесса облагораживания;

провести испытания кожевенно-технологических свойств полученных облагороженных экстрактов;

- разработать технологию производства дубильных экстрактов с получением продукта с заданными свойствами и провести технико-экономическое обоснование разработки;

- разработать рекомендации по регенерации отработанных таннидсодержащих растворов кожевенных предприятий, ведущие к сокращению объема высокотоксичных сточных вод.

Научная новизна. Показала возможность применения ультрафильтрации для облагораживания дубильных экстрактов и регенерации отработанных растворов; предложено уравнение, описывающее процесс ультрафильтрации; изучено влияние

азличных факторов (концентрации сухих веществ в растворе, рН, продолжительности роцесса концентрирования) на качество получаемых экстрактов. Изучено изменение эстава экстрактов в процессе ультрафильтрации; показано, что при ультрафильтрацни ОЕЫшенне .доброкачественности растворов идет как за счет ситового механизма, так и за чет конденсационных процессов на динамической мембране; предложена оригинальная етодика определения молекулярно-массового распределения веществ экстракта в щелочной реде.

Полученные результаты являются основой для разработки технологии производства астительных экстрактов с заданными свойствами из отходов окорки древесины (коры иственницы).

Практическая значимость. По результатам исследования проведена наработка пытных партий растительных дубителей, облагороженных методом ультрафильтрации, спытания кожевенно-технолошческих свойств которых провеян на УНПК "Эком" при СГТУ г. Улан-Удэ. Экстракты испытывали в качестве дубильного агента как на стадиях одубливания кож верха обуви, так и растительного дубления кож низа обуви. Получены оложительные результаты, которые подтверждены соответствующими актами. Разработана гхнология производства дубильных экстрактов с заданными свойствами и рекомендации по недрению мембранного метода облагораживания в технологический процесс производства астительных экстрактов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научно-рактических конференциях.

- Конференция, посвященная .65-летию со дня рождения M.D. Мохосоева (БНЦ СО АН), г. Улан-Удэ, 20-21 января 1997 г.

- Научно-практическая конференция "Достижения науки и техники - развитию города Красноярска", 22 - 24 октября г. Красноярск, 1997.

- IUFRO Merdivisional Symposium "Larix -98: World Resources for Breeding, Resistance nd Utilization", September 1-5,1998, Krasnoyarsk, Siberia, Russia.

- Конференции Сибирского государственного технологического университета по тогам научно-исследовательских работ 1995-1998 годов.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, [етодической части, экспериментальной части, выводов, библиографии, состоящей из 118 аименований, приложений. Работа выполнена на 166 страницах машинописного текста, ключая 13 рисунков и 37 таблиц.

Основное содержание работы.

' Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и адача исследований.

Аналитический обзор научно-технической и патентной литературы посвящен рассмотрению вопросов, касающихся производства растительных экстрактов и возможности регенерации таннидов из отработанных дубильных растворов. Рассмотрены структура в свойства растительных дубильных материалов, их состав и способы получения. Рассмотрены способы интенсификации процесса экстракции и модификации экстрактов и их влияние на качество получаемых растительных дубителей.

Показаны способы повышения выхода экстрактивных веществ из растительного сырья и возможного облагораживания получаемого экстракта химическими и физико-химическими способами.

Рассмотрены способы применения мембранной технологии в различных отраслях народного хозяйства, принцип действия и условия стабильной работы ультрафильтрационных установок.

Обоснована возможность применения мембранной технологии для снижения доли нетаннидов в растительных экстрактах и отработанных дубильных растворах.

Освещена проблема антропогенного воздействия на окружающую среду предприятиями ЛГ1К, ЦБК, а также заводами по производству жестких кож.

Показано, что проблему острой нехватки растительных экстрактов, необходимых для производства кож, можно реши ть двумя путями:

- за счет совершенствования технологии производства растительных дубителей и расширения сырьевой базы экстрактовой промышленности;

- за счет регенерации таннидов из отработанных дубильных растворов и возвращения их в технологический процесс.

В качестве сырья для производства растительных экстрактов в России в основном используют, дуб, кору лиственницы, ивы и ели. При этом качественные характеристики отечественных растительных экстрактов значительно уступают импортным дубильным материалам - квебрахо и мимозы, нашедшим широкое применение в производстве кож. (Доброкачественность лиственничного экстракта согласно ТУ 17-20-87 составляет 46-50%, а доброкачественность квебрахо - 63-79%.)

Низкий выход и невысокая доброкачественность экстрактов, получаемых по существующей технологии, не удовлетворяющие требованиям кожевенного производства является причиной их ограниченного использования. На кафедре химической технологии древесины в Сибирском государственном технологическом университете разработан способ водно-щелочной экстракции коры лиственницы, который приводит к увеличению выхода экстрактивных веществ из таннидсодержащего сырья до 50% от абсолютно сухого вещества (при экстракции водой данный показатель равен 10%), однако доброкачественность получаемых экстрактов остается низкой.

Кроме того, следует заметить, что отходы окорки древесины предприятий ЦБП, несмотря на высокое содержание в коре таннидов, не используют в качестве сырья для производства дубителей из-за большого содержания примеси древесины (до30%). Такой

:остав сырья приводит к снижению качества получаемых экстрактов. (Чем больше примеси :одержится в сырье, тем ниже доброкачественность получаемых экстрактов.)

Что касается вопроса возможной регенерации таннидов из отработанных дубильных растворов, то по существующей на сегодняшний день технологии для выделения их из раствора используют метод смешивания отработанных дубильных и зольных жидкостей, в результате чего образуется осадок, трудно поддающийся утилизации. При этом следует этметить, что при высокой концентрации веществ нетаннидной природы, накапливающихся в водной системе при проведении процесса дубления, содержание таннидов в отработанных растворах может доходить до 9-36 г/л. Поэтому для возвращения таннидов в производственный процесс необходимо либо разрушить образовавшийся комплекс таннид-Са, либо разработать технологию, позволяющую снизить содержание нетаннидной фракции в растворе.

Для решения поставленных проблем повышения качества дубильных экстрактов и этработанных дубильных жидкостей в качестве объектов исследования были выбраны экстракты, полученные как по типовой технологии, так и при использовании метода водно-щелочной экстракции, а также отработанные дубильные растворы таннидов и синтанов [реальные и модельные с различной концентрацией веществ, обладающих дубящей способностью). Экстракты анализировали согласно методик ВЕМ,а также использовали методы гель-фильтрации, ТСХ, УФ- и ИК-спектроскошш. Результаты исследования состава исходных экстрактов представлены в таблице 1, из которых видно, что только экстракт дуба имеет доброкачественность, отвечающую требованиям технических условий. Видно также го, что на доброкачественность водно-щелочных экстрактов коры лиственницы сибирской существенное влияние оказывает продолжительность процесса экстрагирования. С увеличением продолжительности процесса доброкачественность падает.

Таблица 1. Условия экстрагирования и состав дубильных экстрактов

Водно-щелочной экстракт коры

Показатель лиственницы сибирской Водный раствор

1 вариант 2 вариант экстракта дуба

Продолжительность процесса экстракции, мин 330 25 330

Гидромодуль 6 20 6

Степень измельчения сырья, мм з.оо-ш.оо 0.25-1.00 0.25-1.00

Сухой остаток (СО), г/л 59.2 17.0 46.2

Растворимые вещества, % от СО 84.6 ¡95.4- 92.2

Нерастворимые вещества, % от СО 15.4 4.6 ■ 7.8

Такниды, % от СО 30.2 44.5 52.4

Нетанш1ды_% от СО 54.4 50.7 39.8

в том числе сахара, % от СО 7.5 1.33 -

Доброкачественность, % от СО 35.7 46.7 56.8

Таким образом, очевидна необходимость снижения содержания веществ нетаннидной природы в исходных экстрактах. Для снижения содержания балластных веществ в дубильном экстракте и улучшения .его качества, как было отмечено ранее,

представляется перспективным использование метода ультрафильтрационного разделения его на таннидную и нетаннидную фракции.

1. Ультрафильтрациоиное облагораживание водно-щелочных

экстрактов лиственницы сибирской и водного экстракта дуба

Разделение экстрактов на таннидную и нетаппидную фракции проводили на установке УПЛ-0.6 с использованием разделительного ультрафильтрационного аппарата АР-0.1Н на полых волокнах (тип волокна ВПУ-15-ПА), при избыточном рабочем давлении в системе равном 0.5 МПа.Для установления влияния различных технологических факторов на процесс ультрафильтрации и качество облагороженных экстрактов в эксперименте осуществляли их варьирование. Концентрация веществ в исходном экстракте варьировалась от 15 г/л до 50 г/л, величина рН экстракта - от 7.8 до 4.8. Степень концентрирования растворов в процессе ультрафильтрации составляла от 10% до 50%.

Известно, что молекулы таннидов в растворах находятся в ассоциированном виде, масса мицелл зависит от концентрации. В растворе с высокой концентрацией (более 30 г/л) она достигает 10000 - 20000, что соизмеримо с пороговой молекулярной массой ультрафильтрационных мембран на полых волокнах (10 000 - 12 000). С другой стороны, концентрация веществ экстрактов, получаемых по водно-щелочному методу, варьирует в процессе получения. Так, в стационарном режиме на I стадии экстракции 1.5%-ным раствором КаОН она составляет около 50 г/л, на II стадии экстракции горячей водой -7-8 г/л. При экстракции в аппаратах гидродинамического размола она составляет 17-20 г/л. Поэтому ультрафильтрационному облагораживанию, в первую очередь, был подвергнут высококонцентрированный экстракт, полученный в стационарном режиме, данные о его составе приведены в таблице 1, вариант 1.

При ультрафильтрации этого экстракта было установлено, что по мере работы установки производительность мембранного модуля падала. Значительное снижение скорости фильтрации наблюдалось в начале процесса: величина ее практически мгновенно уменьшилась в 1.5 раза по сравнению с производительностью мембраны по воде. Затем скорость изменяется незначительно, что соответствует, по-видимому, окончанию процесса формирования динамической мембраны. Это связано, прежде всего, с процессами коллоидообразования, происходящими на поверхности мембранного полотна, и активного формирования динамической мембраны, которые сопровождаются процессом сужения порового пространства. Исходя из полученных результатов процесс формирования динамической мембраны, по нашему мнению, завершается при 10%-ной степени концентрирования, так как при дальнейшем увеличении степени концентрирования величина скорости практически не изменяется.Кроме того замечено, что при 10%-ном концентрировании начинает расти величина показателя доброкачественности не только концентрата, но и фильтрата.

В процессе ультрафильтрации высококопцеитрирооапных растворов экстрактов при удалении из приграничного слоя части растворителя (воды) на первое место, видимо,

выходит межмолекулярное взаимодействие между коллоидными частицами, что приводит к увеличению вязкости раствора и усилению конденсационных процессов как на поверхности мембраны, так и в фильтруемом растворе, в результате чего образующаяся динамическая мембрана представляет собой плотный гелеобразный субстрат с низкой степенью пористости, селективность которого соответствует ДМ-3. При этом, в процессе ультрафильтрации наблюдается падение давления в системе до 0.2 МПа и снижевгие скорости фильтрации. (При корректировке величины давления, скорость фильтрации увеличилась, однако не до первоначальной величины. В дальнейшем величину давления постоянно приходилось корректировать, гак как скорость процесса ультрафильтрации в значительной степени зависит от давления в системе.) Формирующаяся динамическая мембрана характеризуется собственной структурой и задерживающими свойствами [эффекты динамических мембран и концентрационной поляризации-гелеобразования), что приводит к повышению селективной способности установки, поэтому процесс разделения системы на танниднуто и нетанниднуто фракцию идет очень эффективно, что подтверждается ростом показателя доброкачественности. Величина его выросла с 35.74% в исходном застворе до 49.94% при 20%-ом концентрировании. Следует отметить еще одну важную эсобенность данного разделения. Это то, что содержание свободных фенолов снизилось в процессе ультрафильтрации почти на 50% (с 1.37% до 0.66%) считая на сухой остаток.

Сформировавшаяся в процессе ультрафильтрации динамическая мембрана работает наиболее эффективно до 10%-г. й степени концентрировании раствора, при дальнейшем фракционировании экстракта на характер разделения исследуемой системы, по-видимому в зольшей степени, влияют силы межмолекулярного взаимодействия, приводящие к укрупнению ассоциатов, что подтверждается характером изменения качественного состава <онцентрата и фильтрата (таблица 2).

Таблица 2. Изменение качественных характеристик в процессе ультрафильтрации сильно концентрированного лиственничного экстракта.

Характе-

ристика Степень концентрирования экстракта, %

Показатели исходного

экстракта 5 10 15 20

Сухой остаток (СО) г/л 50.04 55.92/16.60' 56.85/16.85 61.50/17.03 64.60/17.82

Водорастворимые (ВР), % от СО 84.59 93.47/98.98 . 93.75/98.25 96.41/99.31 96.57/98.92

Нерастворимые (НР), % от СО 15.41 6.53/1.02 6.28/1.75 3.59/0.69 3.43/1.12

Танниды (Т), % егг СО 30.21 41.43/24.56 43.75/20.32 46.45/22.97 48.23/23.89

Неташтды (НТ), % от СО 54.38 52.04/74.42 50.00/77.93 49.96/76.34 48.34,75.03

Сахара (считая на глюкозу), % от СО 7.46 6.55/9.32 4.48/5.25 4.58/4.54 5.42/5.75

Содержание фенолов,

летучих с водяным паром, % от СО 1.37 1,15/- 0.90/- 0.73/- ... 0.66/-

Доброкачественность (Д = Тх100/ВР),% 35.74 44.32/24.81 46.66/20.68 48.18/23.13 49.94/24.12

- в числителе приведены данные для концентрата, в знаменателе - для фильтрата

Результаты исследования изменения молекулярно массового распределения при ультрафильтрации показали, что средняя молекулярная.масса фильтратов возросла на 300400, а в концентрате на -10 % увеличилась доля веществ с молекулярной массой 900 - 1500, являющейся оптимальной для качественного прохождения процесса дубления.

При использовании метода мембранного разделения для облагораживания высококонцентрированных экстрактов необходимо учитывать, что с ростом концентрации раствора усиливаются межмолекулярпыс взаимодействия коллоидных частиц таннидов, которые связаны с процессом коагуляции и оказывают Значительное влияние на величину вязкости раствора, а следовательно, на структуру и скорость образования динамической мембраны.

Рост показателя доброкачественности связан, вероятно, не только с процессом концентрирования раствора за счет удаления низкомолекулярных веществ, но также с образованием таннидов из соединений фенольной природы в процессе конденсации, проходящей на поверхности мембраны при ультрафильтрации. Подтверждением этому служит снижение содержания свободных фенолов в экстракте, о чем было сказано ранее. Известно, что вода, адсорбированная на ионизированной поверхности мембраны, в процессе фильтрации образует ионы гидроксония, являющиеся катализатором процесса конденсации низкомолекулярных фенольных соединений с образованием веществ с большей молекулярной массой, вплоть до таннидов.

Для установления влияния концентрационного фактора на процесс улырафильтрации было проведено фракционирование с помощью мембран и слабоконцентированных экстрактов. Состав экстрактов до фракционирования приведен в таблице 1 (вариант 2), после в таблице 3.

Таблица 3. Изменение качественных характеристик в процессе _ультрафильтрации слабо концентрированного лиственничного экстракта .

Показатели

Исходный экстракт

• Степень концентрирования экстракта, %

10.

20

30

40

50

Сухой остаток (СО) г/л

Водорастворимые (ВР), %отСО ' Нерастворимые (НР), % от СО

Танниды (Т), % от СО Нетанниды (НТ), % от СО

Сахара (считая на глюкозу), % от СО Доброкачественность (Д = Тх100/ВР),% рН раствора

17.0

95.50

4.50 47.10

48.40

1.33

49.30 7.80

17.20/6.46

94.50/98.10

5.50/1.90 46.70/16.40

47.80/81.70

2.15/0.56

49.40/16.70 7.70/8.10

18.40/6.84

93.80/98.40

6.20/1.60 44.90/17.70

48.90/80.70

1.67/0.45

47.90/18.00 7.70/8.20

19.60/6.84

90.1/98.5

9.90/1.50 38.1/18.5

52.0/80.0

2.22/0.45

42.30/18.80 7.60/8.20

20.80/6.86

89.00/97.10

11.00/2.90 32.20/17.80

54.80/79.30

2.39/0.54

38.40/18.30 7.60/8.35

22.00/6.76

, 85.90/98.50

14.10/1.50 24.10/18.60

61.80/79.90

3.15/0.55

28.10/18.90 7.50/8.40

• в числителе приведены данные дли концентрата, в знаменателе - для фильтрата

Результаты исследований показали, что в процессе ультрафильтрации указанных экстрактов, также как и в случае высококонцентрированных, наблюдается снижение

скорости фильтрации, связанное с образованием динамической мембраны. Однако, следует отметить, что при ультрафильтрации слабоконцентрированных растворов снижение происходит на меньшую величину. Если п первом случае при степени концентрирования 10% она составляла - 2 мл/мин. то во втором - 3 мл/мин. Следует отметить еще ряд особенностей процесса ультрафильтрации слабоконцсптрированных растворов. В первую очередь то, что с. увеличением степени концентрирования происходит снижение в концентрате доли растворимых веществ и таннидов, т.е. происходит ухудшение качества экстракта. Следующей особенностью является то, что в процессе концентрирования . происходит изменение величины рН как фильтрата, так и концентрата. Так, если рН фильтрата имеет тенденцию к увеличению, то концентрата, наоборот, - к уменьшению.

Для установления влияния величины рН на процесс мембранного разделения провели >'льтрафильтрацню водно-щелочных экстрактов коры лиственницы сибирской после зейтрализации их на катионите КУ-2 до различных значениий рН. Исходный экстракт после (орректировки рН и полученные фракции фильтрата и концентрата анализировали согласно методикам ВЕМ. Результаты анализа приведены в таблице 4.

В процессе фильтрации исследовали зависимость производительности мембранного модуля от степени концентрирования. По полученным результатам были найдены уравнения ¡ависимости, характеризующие изменение производительности мембранного модуля с течением времени (рисунок 1).

Результаты исследований показали, что наибольшая скорость фильтрации »ответствует значению. рН-5.8 и составляет 3.7 мл/мин. В щелочных и кислых областях зН скорость фильтрации падает, что, вероятно, связано с состоянием коллоидной структуры жстракта (в данных областях рН происходит процесс скрытого или явного соллоидообразования).

При достижении 20%-ной степени концентрирования раствора скорость фильтрации с течением времени для всех величин рН изменяется незначительно, то есть принимает :табильный характер (рисунок 1). Разную скорость процесса разделения растворов с шизкими значениями исходных концентраций, но имеющих различные значения даличины рН (уравнения фильтрации для рН=5.8, 7.8, 4.8.) вероятно следует связывать со :труктурой образующейся динамической мембраны, размерами и составом образующихся нщепл таннидов.

При подщелачивании и подкислении таннидных растворов происходит изменение ризико-химических свойств растительных дубильных экстрактов. Известно, что заряд ;оллоидных частиц обусловлен наличием на их поверхности двойного электрического слоя (з ионов, возникающего либо в результате избирательной адсорбции одного из ионов лектролита, находящегося в растворе, либо за счет ионизации поверхностных молекул 1еществ.

В таннидах заряд коллоидных частиц обусловливается ионизацией. Все танниды аряжены отрицательно, так как являются производными многоатомных фенолов феполкарбоновых кислот). Появление заряда в молекулах таннидов обусловлено

Таблица 4. Изменение состава водно-щелочных экстрактов лиственницы сибирской в процессе ультрафильтрации при различных значениях рН

рН Исход-

филь- ный Степень кошдаггрирования, %

Показатель тра- экстра

ции KT 10 20 30 40 50

Сухой остаток 4.80 18.60 20.20/6.30' 20.60/6.50 23.10/6.70 26.90/6.30 27.25/6.40

(СО), г/л 5.80 16.80 17.12/6.40 18.00/6.68 18.40/6.80 20.80/6.86 22.64/6.92

6.80 15.10 15.60/6.00 16.40/5.80 18.40/5.60 21.30/6.10 22.Ю/5.60

7.80 17.00 17.20/6.46 18.40/6.84 19.60/6.84 20.80/6.86 22.00/6.76

8.80 28.00 29.00/18.00 29.00/18.40 30.80/18.30 31.60/18.30 32.40/18.10

Содержание 4.80 93.10 92.90/98.80 90.60/98.80 89.70/97.60 86.80/96.70 85.30/97.20

водорастворимых 5.80 95.60 94.60/93.80 93.80/94.60 93.50/95.30 93.20/98.50 92.90/98.80

(ВР), % отСО 6.80 95.40 95.20/94.87 94.30/99.07 93.30/99.82 60.70/99.32 . 82.10/96.18

7.80 95.50 94.50/98.10 93.80/98.40 90.10/98.50 89.00/97.10 85.90/98.50

8.80 95.70 95.00/97.30 94.40/98.30 93.40/99.80 92.90/99.80 92.50/96.40

С05£рЖЗКК? 4.80 6.90 7.10/1.20 9.40/1.20 10.30/2.40 13.20/3.30 14.70/2.80

нерастворимых 5.80 4.40 . 5.40/6.20 6.20/5.40 6.50/4.70 6.80/1.50 7.10/1.20

(НР), % отСО 6.80 4.60 4.80/5.13 5.70/0.93 6.70/0.18 9.30/0.48 17.90/3.82

7.80 4.50 5.50/1.90 6.20/1.60 9.90/1.50 11.00/2.90 14.10/1.50

8.80 4.30 5.00/2.70 5.60/1.70 6.60/0.20 7.10/0.20 7.50/3.60

Содержание 4.80 40.0 43.20/23.50 49.80/23.20 54.40/25.00 46.30/25.20 44.50/28.00

таннидов, % от 5.80 44.40 50.50/25.00 57.10/22.70 50.80/23.50 50.10/27.10 46.40/28.60

СО 6.80 44.50 45.70/30.67 52.10/32.69 53.30/32.86 ■ 51.40/32.93 45.90/32.79

7.80 47.10 46.70/16.40 44.90/17.70 38.10/18.50 34.20/17.80 24.10/18.60

8.80 40.00 40.70/13.90 41.20/11.90 28.80/10.20 27.40/4.70 25.00/4.20

Содержание 4.80 53.10 49.70/75.30 40.80/75.60 35.30/72.60 40.50/71.50 40.80/69.20

нетаннидов, % от 5.80 51.20 44.10/68.80 42.20/71.90 42.70/71.80 43.10/71.40 46.50/70.20

СО: 6.80 50.70 49.70/64.20 42.30/66.38 40.00/66.96 39.30/66.39 36.20/63.39

7.80 48.40 ' 47.80/81.70 48.90/80.70 52.00/80.00 54.80/79.30 61.80/79.90

8.S0 55.70 54.30/83.40 53.20/86.40 64.60/89.60 65.50/95.10 67.50/9220

в том числе . 4.80 1.90 2.09/0.60 2.15/0.60 2.55/0.60 2.63/0.60 3.26/0.60

Сахаров, в 5.80 1.13 1.17/0.70 : 1.23/0.70 . 1.28/0.70 1.31/0.70 1.42/0.70

пересчете на 6.80 1.36 1.08/1.60 1.02/0.94 1.02/1.57 0.85/1.17 0.85/1.28

глюкозу, % от СО 7.80 1.33 2.15/0.56 1.67/0.45 2.22/0.45 2.39/0.54 3.15/0.55

8.80 0.65 0.44/0.24 0.43/0.20 0.56/0.27 0.58/0.27 0.78/0.24

Доброкачествен- 4.80 43.0 46.5/23.8 55.0/23.5 60.6/25.6 53.3/26.1 52.2/28.8

ность, % от СО 5.80 46.4 53.4/26.7 57.5/24.0 54.3/24.6 53.7/27.5 49.9/28.9

6.80 46.7 47.9/32.3 55.1/33.0 57.1/32.9 56.6/33.2 55.9/34.1

7.80 49.3 49.4/16.7 47.9/18.0 42.3/18.8 38.4/18.3 28.1/18.9

8.80 41.8 42.8/14.1 43.6/12.1 30.8/10.2 29.5/4.7 27.0/4.4

рН раствора 4.80 4.80 4.80/4.85' 4.80/4.85 4.80/4.85 4.80/4.80 4.80/4.85

5.80 5.80 5.80/5.80 5.80/5.80 5.80/5.80 5.80/5.80 5.80/5.80

6.80 6.80 6.80/7.20 6.80/7.36 6.80/7.50 6.80/7.50 6.80/7.60

7.80 7.80 7.70/8.10 7.70/8.20 7.60/8.20 7.60/8.35 7.50/8.40

8.80 8.80 8.80/8.60 8.75/8.70 8.70/8.70 8.65/8.70 8.50/8.70

*- в числителе даны показатели для концентрата, в знаменатеае - для фильтрата

Кривые скорости фильтрации для разных значений рН: Ряд 1 - 4.8; Ряд 2 - 5.8; Ряд 3 - 8.8; Ряд 4 - 7.8.

Рисунок 1

наличием карбоксильных и гидроксильных групп. Эти группы в результате ионизации

приобретают отрицательный заряд (Т-ОН Т-О" + Н+). Величина этого заряда может быть установлена по скорости перемещения частиц в электрическом поле или при электрофорезе.

Из литературных данных, касающихся исследования электрохимических свойств растительных дубителей, известно, что максимальным электрокинетическим потенциалом обладают частицы ташщда при значении рН, естественном для их. водных растворов. При подкислении ^ и подщелачивании значение электрокинетического потенциала уменьшается, причем в кислой среде оно падает почти до нуля, а в щелочной - частицы таннидов сохраняют некоторую подвижность, соответствующую скорости перемещения неассоциированных щелочных солей таннидов - таннатов. С величиной электрокинетического потенциала следует связывать и размер образующихся мицелл таннидов, строение которых можно представить в следующем виде:

мицелла

В этой формуле ш [Т-ОН ] соответствует количеству молекул таннидов, содержащихся в агрегате мицеллы; п Т-О" - количеству потенциалопре^еляющих ионов; (п-х) Н+- количеству противоионов, находящихся в непосредственной близости от ядра, и хН+ - количеству противоионов, находящихся в диффузионном слое. При наличие максимального электрокинетического потенциала у частицы ташшда радиус получаемой мицеллы является минимальным, следовательно, процесс фильтрации идет легче.

Величина рН=5.8, по-видимому, соответствует максимальному значению электрокинетического потенциала таннидов лиственничного экстракта, при этом радиус образующихся мицелл минимальный и, как следствие этого, процесс фильтрации таннидов при данном значении рН идет значительно быстрее.

При рассмотрении изменения качественного состава фильтратов и концентратов при проведении процесса ультрафильтрации нетрудно заметить, что при фильтрации щелочных растворов экстракта повышение показателя доброкачественности концентратов практически не наблюдается, возможно происходит процесс раздубливания мембраны. Известно, что увеличите концентрации ионов вызывает в начале рост удельной электропроводимости. Когда концентрация становится достаточно большой, уменьшается степень диссоциации или возрастает взаимное притяжение ионов. Это приводит к уменьшению подвижности ионов и электропроводимости. Подвижности " ионов пропорциональны скорости их движения в электролитическом поле, поэтому зависят от размеров и степени гидратации ионов. Обращает на себя внимание высокая подвижность ионов водорода и гидроксид-ионов по сравнению с подвижностями других ионов. Причиной тому является различие в механизмах перемещения этих ионов.

Г

{т ГТ-ОН 1 п Т-О"(п-х) Н+}х Н

¡пТхТ^

J

Установлено, что если в растворе присутствуют ионы гидроксонпя НзО+, то при наложении электрического поля положительный заряд переходит от иона гидроксония вместе с ионом водорода к ближайшей молекуле воды, которая становится ионом, то есть ионы гидроксония в действительности в растворе не передвигаются. В щелочных растворах проток передается от молекулы воды к гидроксид-иону. Отрыв протона от молекулы воды более труден, чем отрыв протона от иона гидроксония. Поэтому и подвижность иона водорода больше, чем подвижность гидроксид-иоиа, подвижности ионов соответственно равны 315.0 и 171.0 смхсм2/экв. Поскольку ион гидроксония катализирует процесс конденсации полифенолов, то снижение доли таннидов при ультрафильтрации в щелочной среде закономерно. Следовательно, использовать данную область рН для проведения процесса ультрафильтрационного облагораживания дубильных растворов нецелесообразно.

При повышении степени кислотности экстракта, направляемого на мембранный модуль, доброкачественность его начинает увеличиваться и достигает максимума при степени концентрирования 20-30%. Однако при этом возрастают силы межмолекулярного взаимодействия коллоидных частиц, изменяется их структура, снижается электрокинетический потенциал и усиливается процесс коллоидообразования.

При рН = 4.8 процесс усиления коллоидообразования хорошо видно даже визуально.

В граничных областях рН наблюдается наиболее быстрое формирование динамической мембраны, что, по-видимому, связано с эффектом интенсивного коллоидообразования в растворах таннидов, вызванного снижением электрокинетического потенциала таннидных частиц, при этом в кислой области при рН = 4.8 и щелочной при рН = 7.8 наряду с данным эффектом наблюдается увеличение доли углеводов в концентрате при увеличении степени концентрирования. .

Наибольший рост доброкачественности растворов лиственничного экстракта наблюдается при рН = 4.8 (при 30%-ном концентрировании доброкачественность растворов лиственничного экстракта выросла на 40% и достигла величины 60%). Однако при этом наблюдается большое увеличение доли нерастворимых веществ в экстракте, что, по-видимому, связано с процессом коллоидообразования таннидов, вызванного изменением величины элсктрокинетического потенциала при подкислении экстракта; в результате чего радиус образующихся мицелл растет, и коллоидная система теряет свою устойчивость.

Хотя величина показателя доброкачественности раствора дубителя в процессе ультрафильтрационного облагораживания значительно возросла, скорость фильтрации экстракта при рН = 4.8 была минимальной.

При проведении процесса ультрафильтрационного облагораживания при значении рН = 5.8 доброкачественность экстракта при 20%-ном концентрировании увеличивается до 57.1% (исходный экстракт имел доброкачественность порядка 46.4%). Процесс ультрафильтрациопного облагораживания имеет .достаточно стабильный характер. Изменение величины показателя доброкачественности в процессе ультрафильтрации при данном значении рН с увеличением степени концентрирования, в отличие от других значений рН, имеет стабильный характер, что является особенно ценным с технологической

точки зрения, когда речь идет о возможности контроля и управления качеством фракционирования.

Из всего вышесказанного следует, что наиболее целесообразно проводить процесс ультрафильтрации растворов таннидов при значении рН близком к естественному значению рН водного экстракта. Для лиственницы он равен 5.5-5.8. Рабочее уравнение, описывающее процесс ультрафильтрации при данном значении рН, имеет следующий вид:

V = 3.8 х г4-056*

где V - скорость фильтрации в п-ый момент времени, мл/мин;

3.8 - начальная скорость фильтрации, мл/мин (для данного мембранного модуля величина постоянная);

I - продолжительность фильтрации, мин;

-0.0568 - коэффициент характеризующий снижение величины скорости фильтрации во времени, зависит от свойств мембранного полотна и экстракта (вязкости, концентрации, рН раствора).

Наибольшей величины доброкачественность экстракта достигает при. степени концентрирования 20%. Стабильный характер изменения показателя доброкачественности указывает на технологичность процесса баромембранкого облагораживания экстракта при рН = 5.5-5.8, что делает возможным применение мембранных установок в промышленном масштабе.

Для проведения испытаний по изучению эффективности применения метода ультрафильтрационного облагораживания других растительных дубителей в качестве объекта исследования был выбран водный экстракт дуба, полученный по типовой методике, характеристика которого приведена в таблица 1.

Разделение экстракта на фракции проводили на опытной установке с плоскорамным модулем с мембранами типа УАМ-50. Улырафильтрацию осуществляли при давлении на мембране 1500-1700 кПа и противодавлении 1000 кПа.

Степень ' концентрирования экстракта составила 30%. Анализ полученных концентрата и фильтрата проводили согласно методикам ВЕМ.

При ультрафильтрационном облагораживании водного экстракта дуба доброкачественность экстракта возросла с 56.6% до 66.3%. Доброкачественность фильтрата составила 23.7%. Такой же рост доброкачественности при ультрафильтрации наблюдался и у водно-щелочного экстракта лиственницы сибирской при 30%-ной степени концентрирования, значение рН которого равно 5.8. Следовательно, можно говорить о подобии процессов облагораживания водных и водно-щелочных, растворов растительных экстрактов баромембранными методами при использовании для этих целей различных типов ультрафильтрационных мембран.)

Результаты анализа смыва с мембран показали, что 90% веществ, образующих динамическую мембрану, относятся к классу нетаннидов. Причиной такого явления, по-видимому, является взаимодействие веществ, преимущественно коллоидного типа, с мембранной поверхностью, характер такой связи пока не выяснен! Следует отметить, что на

мембраннах пленочного типа, также как и на полых волокнах, только когда идет процесс формирования динамической мембраны, доброкачественность получаемых экстрактов резко возрастает, после чего рост доброкачественности растворов идет незначительно.

Таким образом, эффективность мембранного разделения в большой степени зависит от процесса формирования динамической мембраны.

2. Исследование состава экстрактов Для выяснения характера и сущности процесса облагораживания дубильных экстрактов с помощью мембранной технологии проводили сравнительное исследование исходных экстрактов и полученных фракций с использованием различных химических и физико-химических методов анализа.

Фракционирование экстрактов осуществляли с использованием растворителей возрастающей полярности. Состав экстрактов и полученных в результате разделения концентратов представлен в таблице 5.

Таблица 5. Фракционный состав экстрактов.

Фракции Содержание, % на абсолютно сухое вещество

Экстракт лиственницы (вариант 1) Экстра кг дуба

До мембраны После мембраны До мембраны После мембраны

Ацетоновая 62.4 74.9 49.2 67.4

Этилацетатная 4.1/6.6 3.0/4.2 7.4/15.0 9.4/13.9

Бутанольная 14.1/22.6 12.6/16.8 5.2/10.6 7.0/10.4

Остаток после экстрагирования

бутанолом 44.2/70.8 59.5/79.4 36.6/74.4 52.1/75.7

Остаток после экстрагирования

ацетоном 37.6 25.1 50.8 32.6

- Числитель - содержание веществ в % по отношению к сухим веществам исходного экстракта, знаменатель - содержание фракции по отношению к сухому веществу ацетоновой фракции экстракта.

Известно, что экстракция 70%-ным ацетоном позволяет выделить из экстракта вещества, обладающие дубящими свойствами. Содержание веществ, растворимых в ацетоне, у водного экстракта дуба ниже, чем у водно-щелочного экстракта лиственницы сибирской.

Доброкачественность как дубового, так и лиственничного экстракта в результате мембранной обработки увеличилась, и, как следствие этого, увеличилась доля веществ, экстрагируемых ацетоном.

Экстракт дуба после мембранного облагораживания содержал 67.4% веществ, экстрагируемых ацетоном, лиственничный экстракт - 74.9%.

Исследования состава веществ, входящих в состав экстрактов, методом ТСХ показали, что дубильные вещества и вещества, задерживаемые мембраной, относятся к катехянам и лейкоантоцианам, что главными составными частями веществ коры лиственницы являются простые и галлированные катехины, флаванолы, флавоны, халконы и их производные.

Фильтраты были представлены веществами, относящимися к группам окисленных соединений и различных фенолкарбоновых кислот, не обладающих дубящими свойствами.

Анализ УФ- и ИК спектров показал, что у концентратов наблюдается увеличение интенсивности поглощения в ряде областей, характерных для таннидов, это связано с увеличением в них доли таннидов.

Результаты гель-хроматографии показали, что молекулярные массы концентратов смещены в высокомолекулярную область, а фильтратов - в низкомолекулярную.

Рост значений средпемассовой молекулярной массы концентратов и фильтратов на 200-300 еще раз подтвердил предположение о том, что на мембране происходят процессы конденсации фенольных веществ

При ультрафильтращш наблюдается концентрирование и очистка экстракта от низкомолекулярных примесей, которые переходят в фильтрат. При этом в концентрате остаются высокомолекулярные танниды. Задубливание полотна мембраны способствует протеканию процесса поликонденсации веществ фенольной природы, катализируемого ионом гидроксония, образованным из адсорбированной на поверхности мембраны воды. Процесс конденсации, в свою очередь, ведет к образованию дубящих соединений, что приводит к повышению показателя доброкачественности как концентрата, так и фильтрата.

3. Изучение процесса регенерации отработанных дубильных растворов.

Поскольку при дублении кожевенного сырья не все танниды связываются коллагеном кожи, часть их остается в отработанном дубильном растворе, то по существующей технологии кожевенного производства предусмотрена их локальная очистка. Отработанный дубильный раствор (концентрация таннидов ~ 10 г/л) смешивают с отработанной зольной жидкостью, содержащей гидроксид кальция, что позволяет выделить в виде осадка основную массу танпидов, содержащихся в сточной воде (степень осветления растворов составила 9298%), при этом вещества низкомолекулярной природы остаются в растворе.

Для возвращения таннидов в производственный процесс необходимо разрушить образующийся комплекс таннид-Са2<~ без снижения качества дубильных материалов. Исследование проводили на отработанных дубильных растворах дуба и лиственницы. Для чего танниды, содержащиеся в растворе, путем добавления гидроксида кальция переводили в таннаты и выделяли в виде осадка. (Осаждение проводили в кислой среде при рН=3.) Выделившийся осадок растворяли в 10%-ой щелочи. После чего полученный раствор обрабатывали по 3 вариантам:

- таннаты переводили в ташшды путем продувания через раствор СОг, образующаяся при этом, угольная кислота связывала ионы Са2+, переводя их в малорастворимое в воде соединение СаС031, а таннаты путем замещения иона металла на ион водорода Нн переводили в танниды (Т-Са-Т + Н2СО3 = 2Т-Н

- таннаты переводили в танниды путем добавления ледяной уксусной кислоты;

- таннаты переводили в танниды путем дйбавления серной кислоты НгЗОДконц.). При этом ожидалось образование малорастворимого соединения СаЭОД и переход таннатов в танниды.

Проведенные исследования показали, что разрушить образующийся комплекс

таннид-Са предложенными методами не удается, так как произведение растворимости комплекса таннид-Са имеет гораздо меньшее значение, чем произведения растворимостей солей кальция, образующихся при продувании через раствор таннатов углекислого газа или при подкислении раствора таннатов уксусной или серной кислотами. Доказательством тому служит то, что при осаждении таннидов гидроксидом кальция удается выделить из раствора 96-98% в виде таннатов. А при реакции нейтрализации таннатов в танниды переходит только 23-25%. Применение метода переосаждения таннидов из водных растворов не дало снижения доли балластных веществ в экстрактах. Поэтому дальнейшие исследования в указанном направлении проводили с использованием метода ультрафильтрации.

Регенерацию отработанных дубильных растворов проводили на установке УГЩ-0.6 с использованием разделительного аппарата на полых волокнах.

Отработанный дубильный раствор концентрировали на мембранном модуле до 50%, предварительно отделив крупнодисперсные примеси (кусочки мездры, волоса, взвешанные частицы иной природы) фильтрованием через полотняный фильтр. Результаты анализа исходного отработанного раствора и раствора, облагороженного методом ультрафильтрации, приведены в таблице 6.

Таблица 6. Изменение качественного состава отработанного дубильного раствора в процессе ультрафильтрации

Показатели качества Отработанный д-убилъный раствор

До ультрафильтрации Концентрат после ультрафильтрации

рН раствора 5.3 5.3

Сухой остаток (СО) г/л 44.0 54.2

Водорастворимые СВР), % от СО 99.1 98.4

Нерастворимые (НР), % от СО 0.9 1.6

Таннвды (Т), % от СО 25.0 36.2

Нетанниды (НТ), % от СО 74.1 62.2

Доброкачественность (Д - ТхЮО/ВР), % 25.2 36.8

Полученные результаты показали, что в процессе ультрафильтрации отработанного дубильного раствора содержание нетаннидной фракции в концентрате снизилось с 74.1% до 62.2%, а доля таннидов возросла с 25.2% до 36.2% .

Изменение при ультрафильтрации соотношения таннидной и нетаннидной фракции дубильного раствора привело к росту показателя доброкачественности с 25.2% - в исходном растворе до 36.8% - концентрате. Концентрат отработанного дубильного раствора с таким содержанием дубящих веществ, как показали результаты испытаний, может быть возвращен в производство на стадию дубления. Таким образом, полученные результаты дают основание утверждать, что мембранная технология является эффективной не только для облагораживания исходных экстрактов в дубильно-экстрактовой промышленности, но и для регенерации отработанных дубильных растворов в кожевенном производстве, что делает возможным осуществление замкнутого цикла водопотребления на стадии дубления. При возвращении концентрата отработанного дубильного раствора в технологический процесс

снижается объем и токсичность сточных вод, тем самым обеспечивается снижение техногенного воздействия на окружающую среду.

4. Испытание кожевенно-технологаческих свойств дубильных экстрактов, облагороженных методом ультрафильтрации Для оценки пригодности к использованию облагороженных дубильных экстрактов в качестве дубителя в кожевенном производстве были наработаны опытные партии. Поскольку для дубления используют обычно смесь экстрактов, так называемый "букет", то в данном случае облагораживанию методом ультрафильтрации были подвергнуты щелочные экстракты коры лиственницы сибирской и ели. Экстракт дубовый облагораживанию не подвергали. Облагороженные дубильные экстракты использовали в качестве дубителя на стадии додубливания и наполнения кожевенного полуфабриката хромовых кож для верха обуви и в процессе растительного дубления кож для низа обуви из шкур крупного рогатого скота. Испытания экстрактов проводили на УНПК при ВСГТУ г. Улан-Удэ в соответствие с типовыми методиками производства кож для низа и верха обуви. Физико-механические и химические показатели кож определяли по ГОСТ 939-88 и ГОСТ 29277-92.

Полученные в результате опытного дубления данные по наполняющей и формирующей способности дубительных экстрактов, облагороженных методом ультрафильтрации, позволяют говорить о том, что при их использовании формирование объема структуры дермы в процессе дубления идет в соответствии с технологическими требованиями. Температура сваривания образцов, выдубленных экстрактом лиственницы (79.7°С) и ели (80.0°С), сопоставима с температурой сваривания образцов, выдубленных квебрахо (80.0°С). Несколько ниже она у образцов, выдубленных экстрактом дуба (78.2°С). В целом, исходя из результатов испытаний полученного кожевенного полуфабриката, можно сказать, что они соответствуют требованиям ГОСТ на данный вид продукции и, следовательно, исследуемые экстракты можно применять в качестве дубящих и наполняющих агентов, что подтверждено соответствующими актами. Проведенные испытания кожевенно-технологических свойств экстрактов, облагороженных мембранным методом, показали их конкурентоспособность и возможность найти широкое применение наряду с традиционными дубильными материалами.

На основании проведенных испытаний можно рекомендовать применение мембранной технологии для облагораживания дубильных экстрактов с низкой степенью доброкачественности, получаемых из отходов окорки древесины лиственницы при экстракции их водным раствором гидроксида натрия.

5. Разработка основ технологии получения дубильного экстракта, с заданными свойствами.

Работа выполнена в рамках республиканской программы "Комплексное

9

использование и воспроизводство древесного сырья", полученные результаты явились

Аппаратурно-технологическая схема производства

1 - тележка; 2,4, б, 42 - транспортер; 3 - рубильная машина; 5, 46 - ковшевой элеватор; 7 - диффузор; 8, 15, 20, 23, 27, 33, 34, 38 - насосы; 9 - мерник щелочи из кислотного цеха; .10 - мерник спирта; 11 - сборник экстрагента; 12, 28 - теплообменник; 13 - мерник диффузионного сока; 14, 19, 22 - сборник диффузионного сока; 16, 17 - промойный чан; 18 - ионообменная колонна с КУ-2; 21 - сульфуратор; 24 -мембранная установка; 25 - сборник фильтрата; 26 - сборник конденсата; 29 - выпарная установка; 30 - барометрический ящик; 31 - скрубер; 32 - сборник конденсата; 35 - конденсатор-холодильник; 36 - ловушка; 37 - аппарат получения твердого продукта.

Рисунок 2

Г,ГЧ1Г\иГ>й ТТПОГ г\я1ПЯ^ЛХТГгг Т^УТШПАГМЬТ ПП ^ПКРтТТРНРТТаПРЯНМгЛ ПППиИРНИО "}1ГРТПЯ1ГГГ№ и-» 1-ппи

лиственницы сибирской.

Кора лиственницы сибирской доставляется тележками (1) в рубильное отделение и при помощи транспортера (2) подается к рубильным машинам (3). где кора измельчается до размера 10 мм. Измельченная кора при помощи транспортера (4) и ковшевого элеватора (5) доставляется в диффузионное отделение, транспортером (6) загружается в диффузоры (7), где происходит процесс экстракции.

Экстрагирование коры ведется в две стадии:

- экстракция водным раствором едкого натра;

- экстракция горячей водой.

Экстрагент насосом (8) подается в диффузоры непрерывным способом. Приготовление водного 1%-ного раствора едкого натра производится в сборнике (11).

Щелочной раствор из сборника (11) через решоферы подается насосом в хвостовой диффузор (7). Отсюда экстрагент передавливается через батарею диффузоров, состоящую из 4-х аппаратов, один из которых является фильтром.

Насыщенный диффузионный сок стекает с головного диффузора через фильтрующий диффузор и мерник (13), в сборник-отстойник (14).

Вторая стадия экстрагирования и промывка дубильного материала производится горячей водой. Температура экстракции не выше 105°С.

Полученный экстракт из сборника поступает на нейтрализацию (16). Нейтрализация осуществляется либо уксусной кислотой до величины рН=5.0-6.0, либо на фильтрах (18), заполненных катионообменной смолой КУ-2.

Далее экстракт из сборника (19) подается или в сульфуратор (21) с обогревом до 45°С при перемешивании в течение часа, затем насосом (23) из сборника (22) под давлением 0.5-0.7МПа и температуре 20°С подается на мембранную установку (24); или непосредственно из сборника (19) экстракт поступает на установку (24). Фильтрат отводится в сборник (25), для подачи его в бак оборотной воды. Концентрат из мембранной установки через подогреватель (28) насосом закачивается в четырехкорпуисую выпарную установку (29).

Экстракт поступает в первый корпус, обогреваемый первичным паром. Вторичный пар из этого корпуса направляется в качестве греющего пара во второй корпус, где давление понижено и температура кипения экстракта более низкая, чем в первом корпусе. Аналогично экстракт из второго корпуса перемещается в третий и четвертый. Вторичный пар из четвертого корпуса отводится в барометрический конденсатор смешения (35). Воздух и неконденсируемые газы отсасываются через ловушку (28). Пар и вода, поступающие в качестве греющего агента во 2, 3 и 4 корпуса, конденсируются и поступают через барометрический ящик (30) в сборник и далее насосом (33) отводятся в бак оборотной воды.

Жидкий экстракт с выпарной установки направляется на упаривание до консистенции твердого экстракта в аппаратах АТЭ (37), состоящих из подогревателя, сепаратора и испарителя. Упаковка, маркировка, транспортировка и храпение экстракта производится согласно ТУ 17 РСФСР 12-20-87.

Проведенные технико-экономические расчеты показали, что внедрение мембранного летода облагораживания экстрактов в производство является экономически, выгодным.

Выводы

Применение водно-щелочного способа экстракции с последующей мембранной >бработкой позволит не только извлечь до 40 % экстрактивных веществ от абсолютно :ухого вещества коры лиственницы сибирской, но и повысить доброкачественность юлучаемых экстрактов до 60-65%.

¡.Разработана технология облагораживания ташшдсодержащих растворов, юзволяющая получить экстракты с заданными свойствами.

2.Изучено влияние концентрации веществ в экстракте, степени концентрированиями |Ц фактора на доброкачественность получаемого концентрата. Установлено, что экстракты ¡о уровню качества соответствующие требованиям международного стандарта получают при льтрафильтрации в следующих условиях: концентрация веществ в экстракте 15-25 г/л, Н=5-6 и степени концентрирования 20-30%. Предложено уравнение описывающее процесс льтрафильтрации, которое имеет следующий вид: V = 3.8 х 1Мг>.

3.Показано, что в основе повышения доброкачественности лежит физико-химическое заимодействие мембраны и веществ, входящих в состав экстракта. При этом определяющая оль повышения величины доброкачественности в процессе ультрафильтрацип принадлежит онделсационпым процессам, происходящим на мембране, которые ведут к росту :олекулярных масс концентрата и фильтрата до 300-400 и повышению доброкачественности кстрактав 1.5 раза.

4.Показана возможность использования ультрафильтрации для регенерации гработанных дубильных растворов. Установлено преимущество мембранного метода 5лагораживания таннидов по сравнению с существующими способами.

5. Наработаны опытные партии экстрактов лиственницы и ели и проведены' спытания их кожевенно-технологических свойств. Установлено, что по качеству они ^ответствуют экстракту квебрахо и могут быть использованы как на стадии дубления кож иза обуви, так и на стадии додубливания кож верхаобуви.

6.Разработаны рекомендации по внедрению мембранной технологии в процесс злагораживания отработанных дубильных растворов. " -

7. Проведены технико-экономические расчеты, подтверждающие эффективность ¡пользования ультрафильтрации в производстве дубильных экстрактов. Срок окупаемости с 1етом затрат на реконструкцию для Тарутинского завода составит 0.7 года.

Основное содержание проведенных исследований опубликовано в работах:

1. Гончарова Н.В., Ток М.В., Рязанова Т. В. Влияние продолжительности экстракции I состав водно-щелочных экстрактов лиственницы сибирской.//Химия растительного фья, №2, 1998. - С.75-78

1 Гпнчяпляя Н R Рячанпвя Т В Ток- М R V n.Tn;)ihi'"i>,Щ:П ma тп,""»пчш.1\ ^р-^тпяктор

коры лиственницы сибирской.// Химия растительного сырья, №2, 1998. - С.69-73

3. Ток М. В., Михайлова Е.И., Гончарова Н.В., Рязанова Т.В. Экстракты лиственницы сибирской как эффективные импортозамещающие дубильные материалы.//Химия растительного сырья, №2, 1998. - С.67-68

4. Ток М.В., Гончарова Н.В., Рязанова Т.В. Получение высококачественных дубильных экстрактов из отходов деревообрабатывающей промышленности// Тезисы докладов научно-практической конференции «Достижения науки и техники - развитию города Красноярска» 22 -24 октября г. Красноярск. 1997, С.287-288

5. Ток М.В., Гончарова Н.В., Рязанова Т.В. Получение и облагораживание экстрактов из коры лиственницы сибирской.// Тезисы докладов международной конференции- IUFRO Interdivisional Symposium "Larix -98: World Resources for Breeding, Resistance and Utilization", September 1-5,1998, Krasnoyarsk, Siberia, Russia, p.97.

6. Ток M.B., Гончарова H.B., Михайлова Е.И., Рязанова Т.В. Получение дубильных экстрактов из вторичного сырья/Яезисы докладов Ш всероссийское совещание - Лесохимия и органический синтез 28 сентября- 2 октября : Сыктывкар, 1998. - С.86

Подписано в почать 3.11.98. Сдано б производство 4.11.98. Тиран 100 экз. Заказ !И 444. Изд. У 120. Объем 1,5п.л. Лицензия ЛР Р 020346. 20.01. Ш?т. Типография СибГТУ !



Сибирский государственный технологический университет

На правах рукописи

Гончарова Наталья Викторовна

Облагораживание методом ультрафильтрации растительных экстрактов и отработанных таннидсодержащих растворов

05.21.03 -Технология и оборудование химической переработки древесины; химия древесины

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель к. т. н., профессор Рязанова Т.В. консультант

к. т. н., доцент Языков В.К.

Красноярск 1998

Содержание

ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................................5

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ - Растительные дубильные материалы.....8

1.1 Виды дубильных экстрактов, способы получения, состав............................................В

1.2 Взаимодействие дубильных материалов с белками (или коллагеном кожи).............19

1.3 Получение и облагораживание экстрактов и отработанных дубильных

растворов химическими и физико-химическими методами........................................24

1.3.1 Методы получения и облагораживания растительных экстрактов....................24

1.3.2 Способы дубления, свойства отработанных таннид со держащих

растворов и способы их регенерации...................................................................29

1.3.3 Мембранная технология, механизмы разделения, факторы

влияющие на процесс ультрафильтрации............................................................34

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...................................................................................................46

2.1 Схема исследования состава и свойств таннидсодержащих систем..........................46

2.2 Методика получения водно-щелочного экстракта из

коры лиственницы сибирской........................................................................................49

2.3 Методика проведения осаждения таннидов и

синтанов из отработанного дубильного раствора........................................................49

2.4 Определение степени извлечения таннидов (синтанов)

из отработанных растворов...........................................................................................49

2.5 Методы исследования экстракта и кожевенного полуфабриката..............................50

2.5.1 Качественные реакции на танниды....................................................................50

2.5.2 Определение сухих веществ................................................................................51

2.5.3. Определение таннидов.........................................................................................51

2.5.4 Определение углеводов, в пересчете на глюкозу,

содержащихся в экстракте..................................................................................52

2.5.5 Определение фенолов летучих с водяным паром.............................................53

2.5.6 Определение молекулярной массы экстракта...................................................54

2.5.7 Определение функциональных групп................................................................58

2.5.8 Хроматографическое разделение веществ.........................................................61

2.5.9 Инфракрасная спектроскопия.........................................................................62

2.5.10 Ультрафиолетовая спектроскопия................................................................63

2.5.11 Определение качества готового кожевенного полуфабриката..................63

2.6 Схема и описание ультрафильтрационной установки..............................................64

2.7 Методы оптимизации процессов и математической обработки результатов.........64

2.8 Методы наработки опытных партий и испытаний кожевенно-технологических свойств экстрактов......................................................67

2.9 Методики проведения процессов додубливания и растительного дубления.........68

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................................................70

3.1 Характеристика объектов исследования...................................................................72

3.1.1 Характеристика исходных экстрактов.............................................................72

3.1.2 Характеристика отработанных дубильных растворов...................................74

3.2 Облагораживание растительных экстрактов методом ультрафильтрации...........75

3.2.1 Ультрафильтрационное облагораживание водно-щелочных экстрактов лиственницы сибирской................................................................76

3.2.2 Ультрафильтрационное облагораживание водного экстракта дуба.............88

3.3 Исследование состава экстрактов..............................................................................90

3.3.1 Определение молекулярных масс в щелочной среде экстракта лиственницы сибирской методом гель-фильтрации на молселекте............90

3.3.2 Определение молекулярных масс нейтрализованного экстракта лиственницы сибирской, полученного методом водно-щелочной экстракции и водного экстракта дуба методом гель-фильтрации в органической среде на сефадексе 0-25...........................................................92

3.3.3 Ультрафиолетовая (УФ) и инфракрасная (ИК) спектрографии водно-щелочного экстракта лиственницы сибирской

и водного экстракта дуба..................................................................................96

3.4 Исследование состава отработанных дубильных растворов..................................97

3.4.1 Извлечение таннидов из отработанных дубильных растворов (ОДР)

с применением отработанной зольной жидкости (ОЗЖ)..............................97

3.4.2 Извлечение синтанов из отработанных дубильных растворов....................97

3.4.3 Изучение зависимости кинетики выделения таннидов насыщенным раствором Са(ОН)2 от значения величины рН системы...............................99

3.4.4 Анализ содержания свободных фенолов в отработанных

дубильных растворах.....................................................................................103

3.4.5 Извлечение таннидов из отработанных дубильных растворов с последующим их возвращением в технологический процесс..................106

3.5 Ультрафильтрация отработанных дубильных растворов......................................108

3.6 Испытания кожевенно-технологических свойств водно-щелочного экстракта лиственницы и водного экстракта дуба, облагороженных

с применением метода ультрафильтрации..............................................................109

4 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА

ОБЛАГОРОЖЕННОГО ДУБИЛЬНОГО ЭКСТРАКТА...............................................114

4.1 Технико-экономические показатели производства экстракта

из коры лиственницы сибирской............................................................................117

4.1.1 Капитальные вложения..................................................................................117

4.1.2 Себестоимость продукции.............................................................................118

4.1.3 Калькуляция себестоимости продукции.......................................................119

ВЫВОДЫ..............................................................................................................................122

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ...........................................................123

ПРИЛОЖЕНИЯ....................................................................................................................131

ВВЕДЕНИЕ

Кора древесных растений используется мало и крайне нерационально. До сих пор большое количество коры вывозится в отвал, загрязняя окружающую среду. Данные о химическом составе коры говорят, что кора хвойных пород, в частности лиственницы сибирской, содержит 9-17% таннидов.

При этом, технология получения экстрактов из растительного сырья, в том числе и из коры, малоэффективна и имеет низкие показатели по извлечению экстрактивных веществ и по количеству получаемого экстракта. Кроме того, заводы по производству экстрактов при большом объеме отходов окорки древесины испытывают дефицит в сырье, так как основная масса отходов по ряду причин не пригодна для производства дубильных экстрактов (в частности из-за большого содержания балластных веществ, переходящих вместе с дубящими веществами в раствор при проведении процесса экстракции). Поэтому разработка новых высокоэффективных технологий, позволяющих решить параллельно две проблемы: утилизации отходов и получения в результате их переработки высококачественных дубильных материалов, необходимых кожевенной промышленности - задача весьма актуальная. Решить ее можно на основе современных понятий о сути процессов, лежащих в основе переработки древесного сырья. Дубильные экстракты, получаемые из коры деревьев хвойных пород, по технологии, существующей в промышленном масштабе, имеют сравнительно низкую доброкачественность, что ограничивает их область использования. Поэтому одной из главных задач является разработка технологии получения экстрактов с заданными свойствами. Применение водно-щелочной экстракции позволяет увеличить выход таннидов из природного сырья, в частности из коры хвойных пород деревьев и сократить длительность процесса экстракции. А применение баромембранных методов разделения на стадии облагораживания растительных экстрактов представляется наиболее перспективным направлением, так как при этом доля нетаннидов в экстрактах снижается без введения в экстракт дополнительных химических агентов.

С расширением применения таннидов и синтетических дубителей возникла проблема борьбы с загрязнением сточных вод свободными фенолами, которые входят в состав дубильных экстрактов [1-5]. Фенолы являются сильнейшими ядами для низших организмов и рыб. Помимо этого, некоторые содержащиеся в дубителях фенолы при их

взаимодействии с гольем вызывают неравномерное потемнение кож. В настоящее время количество фенолов в общих стоках заводов составляет в среднем 20-М-0 мг/л. ПДК фенолов для сооружений полной биологической очистки равняется 15 мг/л, а для водоемов всех категорий 0.001 мг/л [1-4].

Кроме того, танниды относятся к веществам, трудноокисяяемым биохимическими методами. При этом в отработанных дубильных растворах после таннидного дубления содержится сравнительно много веществ, неподдающихся биологическому распаду и обладающих ингибирующим действием. При сбросе очищенных сточных вод в водоемы рыбохозяйственного значения ПДК этих дубителей должна быть ниже 10 мг/л [2].

Содержание таннидов в отработанных дубильных растворах, может доходить до 9.5^-36.5 г/л. По зарубежным данным отработанные жидкости после таннидного дубления содержат обычно 15-ь20 г/л сухого остатка, а БПК5 их доходит до 9 г/л. Существует несколько способов снижения содержания дубящих веществ в отработанных сточных водах.

Одним из основных путей уменьшения поступления таннидов в сточные воды является проведение процесса дубления при низком жидкостном коэффициенте, многократное использование дубильных растворов, что уменьшает количество сточных вод, а также смешивание отработанных дубильных растворов с отработанной зольной жидкостью, что приводит к высаливанию большей части таннидов, содержащихся в сточных водах. Однако, в данном случае возникает новая проблема утилизации выпавшего осадка. Следовательно, актуальной является разработка методов возможной регенерации таннидов из отработанных дубильных растворов и очистки сточных вод кожевенных заводов от свободных фенолов.

Возвращение таннидов в производственный процесс затруднено в связи с большим содержанием в сточных водах, веществ нетаннидной природы, в том числе белковых и минеральных веществ, доля которых возрастает в процессе дубления.

Концентрация таннидов, содержащихся в отработанных дубильных растворах, и концентрация таннидов в исходных дубильных экстрактах, идущих на упаривание на экстрактовых заводах, имеют сопоставимые показатели. При этом, отработанные дубильные растворы таннидов и исходные экстракты отличаются друг от друга качественным и количественным составом нетаннидной фракции.

Для извлечения балластных веществ из растительных экстрактов и отработанных дубильных растворах, наиболее перспективным представляется использование метода ультрафильтрационного разделения их на таннидную и нетаннидную фракции.

Использование методов ультрафильтрации и обратного осмоса на стадии очистки таннидосодержащих сточных вод показали, что качество очистки воды зависит от многих факторов (рН среды раствора, температуры фильтрации, прилагаемого давления и вида применяемой мембраны) [5-8]. Исследования, проведенные в Сиб.ГТУ подтвердили возможность внедрения методов мембранной очистки в производстве дубильных экстрактов на стадии облагораживания [9].

Мембранная технология позволяет повысить доброкачественность растворов таннидов до 90 % , при этом содержание свободных фенолов в растворе снижается почти в два раза за счет процесса поликонденсации, идущего на поверхности мембраны с привлечением ионов гидроксония двойного электрического слоя.

Кроме того, мембранная технология является безопасной с точки зрения экологии. Она позволяет получать экстракты таннидов с заданными свойствами, при этом фильтрат может быть использован для последующего процесса экстракции, что позволит сократить расход воды при производстве дубителей за счет образования замкнутого цикла. А возможность регулирования процесса образования динамической мембраны делает перспективным разработку замкнутой технологической схемы работы мембранного модуля. Таким образом, внедрение метода ультрафильтрации в дубильно-экстрактовую и кожевенную промышленность позволяет не только получить дубители с заданными свойствами, но и снизить антропогенную нагрузку на окружающую среду.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Растительные дубильные материалы

1.1 Виды дубильных экстрактов, способы получения, состав

Дубители - это вещества, которые при взаимодействии со шкурой изменяют ее физико-химические и механические свойства и превращают голье в кожу.

Дубильные вещества растительного происхождения принято называть таннидами. Растительные экстракты, как за рубежом, так и в нашей стране, применяются, в основном, для дубления тяжелых кож для низа обуви, технических кож, кож для ремней и рантов, для поддубливания кож верха обуви и дубления юфти.

Танниды образуются в результате жизнедеятельности растений [10-12]. Огромное количество имеющихся на земном шаре растений содержат танниды в том или ином количестве. Растение может содержать танниды в самых разных своих частях: кора, древесина, листья, корни, цветы, оболочки плодов и сами плоды [12].

При этом химический состав растений одной и той же породы (ботанического вида) не является строго постоянным и изменяется в зависимости от различных факторов: географического района обитания, условий произрастания, возраста растения, а иногда и времени заготовки.

Несмотря на то, что танниды, образующиеся в различных растениях, сильно отличаются друг от друга по химическому строению, все они имеют некоторые общие признаки. В молекулах всех растительных дубильных веществ имеется несколько бензольных ядер, обязательно содержащих в качестве заместителей целый ряд окси-групп. Таким образом, все танниды являются производными многоатомных фенолов, т.е. полифенолами. Концентрированные таннидные вытяжки называются растительными дубильными экстрактами [10,12].

Извлечение таннидов из дубильных материалов производят горячей водой или водными растворами некоторых химических реагентов (например, солями сернистой кислоты). При этом, кроме таннидов в раствор переходят и другие водорастворимые соединения, не обладающие дубящей способностью, которые называются нетаннидами. Отношение содержания таннидов к общим водорастворимым, умноженное на 100%, называется доброкачественностью. Этот показатель важен для определения качества дубильного сырья и дубильных экстрактов [11-13].

Водные вытяжки растительных дубильных материалов имеют кислый характер. Их кислотность обуславливается фенольными гидроксилами таннидных молекул и

8

свободными карбоксильными группами большинства гидролизуемых таннидов, а также наличием органических кислот. Для разных дубильных материалов значение рН и кислотности колеблются в следующих пределах: для гидролизуемых таннидов рН=3-4, кислотность 250-400 мг-экв/л, Для конденсированных таннидов рН= 4-5, кислотность 3100 мг-экв/л.

Дубильные растворы, обладают значительной буферной способностью, особенно по отношению к кислотам, которая зависит от соотношения таннидов и нетаннидов. Обычно буферирующая способность растворов конденсированных таннидов с высокой доброкачественностью значительно ниже, чем у растворов гидролизуемых таннидов с низкой доброкачественностью. Однако не только количество нетаннидов, но и различная их природа у отдельных дубителей, а также собственно танниды влияют на буферирующую способность различных дубильных экстрактов [12,14].

Танниды - вещества с широким диапазоном свойств, зависящих от их природы и частично видоизмененных в результате тех или иных обработок, а также условий использования.

Хотя характерной особенностью применения растительных экстрактов является доступность сырьевых запасов для промышленного производства, танниды широко используются во всем мире. В зависимости от источников сырья в каждой стране преобладает использование своих дубителей, например:

- в России в качестве дубильных материалов применяются дуб, ива, ель;

- в Центральной Европе - дуб, каштан;

- в Индии - мираболан, бабул;

- в Северной Африке - сумах;

- в Латинской Америке - квебрахо, мимоза [15].

Использование натуральных дубильных веществ обеспечивает наиболее высокое качество обработки кожевенного сырья [16]. При этом следует отметить, что растительное дубление является экологически менее опасным, чем дубление минеральными солями и синтан�