автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Обессмоливание целлюлозы с использованием отечественных поверхностно-активных веществ

На правах рукописи

ХАКИМОВ Роман Рашидович

ОБЕССМОЛИВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТЕЧЕСТВЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 ДЕК 2009

Пермь - 2009

003488945

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Пермского Государственного технического университета

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Ковтун Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Пен Роберт Зусьевич

кандидат технических наук,

старший научный сотрудник Горелов Валерий Васильевич

Ведущая организация: Уральский государственный

лесотехнический университет

Защита состоится /"А 2010 г. в ^З^ОО часов на заседании

диссертационного совета Д 212.235.01 при ГОУ ВПО Сибирский государственный технологический университет по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СибГТУ

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82

Автореферат разослан:«_

О / » 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Исаева Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема смоляных затруднений в производстве целлюлозы и бумаги возникла с тех пор, как в качестве сырья начали применять древесину. Имеется целый ряд рекомендаций по борьбе с ними. Однако смоляные затруднения всё ещё не изжиты. Они возникают в производстве целлюлозы, бумаги и картона, принося предприятиям большие убытки. Поэтому производственники и исследователи во всех странах продолжают уделять большое внимание изысканию наиболее эффективных способов устранения смоляных затруднений.

Смолистые вещества, содержащиеся в древесине, в процессах её переработки в целлюлозу, бумагу и картон претерпевают различные физико-химические изменения и образуют липкие отложения на рабочих поверхностях оборудования, снижая его производительность. Кроме того, на целлюлозе, бумаге и картоне появляются смоляные пятна, ухудшающие их качество. Из многочисленных способов предотвращения или устранения смоляных затруднений наиболее радикальным решением проблемы является удаление большей часта смолы из древесины и целлюлозы.

Известно, что с целью обессмоливания целлюлозы на ряде предприятий на различных стадиях технологического процесса используются обессмоливающие агенты или композиции на основе смесей поверхностно-активных веществ, главным образом импортные, что предопределяет довольно высокую стоимость таких способов обессмоливания. Однако проблема смоляных затруднений остается и даже обостряется в связи с дефицитом балансовой древесины и, как следствие, с сокращением длительности её выдерживания на воздухе, а также с увеличением в сырьевом балансе целлюлозно-бумажной промышленности доли лиственной древесины, содержащей больше, чем хвойные породы, труднорастворимых компонентов смолы - жиров и неомыляемых веществ.

Работа выполнялась в рамках «Приоритетных направлений развития лесного комплекса в период до 2020 г.» в составе «Концепции стратегии развития лесного комплекса РФ на период до 2020 г.»

Цель и задачи исследования. Целью данной работы является разработка научно-обоснованного эффективного способа обессмоливания целлюлозы на основе отечественных поверхностно-активных веществ (ПАВ) путем использования их на начальном этапе возникновения смоляных затруднений -на стадии варки целлюлозы, а также при промывке и отбелке.

Исходя из этого решались следующие задачи:

• исследование влияния поверхностно-активных веществ на пропитку щепы из хвойной и лиственной древесины бисульфитным варочным раствором;

• изучение влияния поверхностно-активных веществ на пропитку щепы лиственной древесины сульфатным варочным раствором;

• определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) использованных в работе поверхностно-активных веществ в бисульфитом и

сульфатном варочных растворах с целью прогнозирования на их основе расхода ПАВ при обессмоливании целлюлозы;

• определение эффективного и целесообразного расхода поверхностно-активных веществ, исходя из величин их ККМ, на бисульфитную варку древесины различных пород;

• исследование обессмоливания целлюлозы из древесины различных пород отечественными поверхностно-активными веществами на стадии бисульфитной варки;

• изучение возможности и целесообразности обессмоливания лиственной целлюлозы отечественными поверхностно-активными веществами на стадии сульфатной варки;

• определение эффективности обессмоливания бисульфитной целлюлозы в процессе промывки за счет использования поверхностно-активных веществ;

• исследование влияния использования поверхностно-активных веществ на стадии варки бисульфитной целлюлозы на её белимость и эффективность обессмоливания в процессе отбелки;

• опытно-промышленные испытания эффективности использования отечественных поверхностно-активных веществ на стадии бисульфитной варки целлюлозы;

• оценка экономической целесообразности использования поверхностно-активных веществ на стадии бисульфитной варки целлюлозы.

Методы исследования. Научные положения диссертации основываются на системном анализе теоретических работ по проблеме смоляных затруднений на целлюлозно-бумажных предприятиях и методам обессмоливания целлюлозы.

Обоснованность и достоверность экспериментальных результатов подтверждается использованием современных методов исследований, приборов и оборудования. Обработка экспериментальных данных выполнялась с использованием общепринятых методов математической статистики и в соответствии с ГОСТ 8.207-76 «Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений».

Научная новизна. В диссертации впервые:

• научно и экспериментально установлена возможность и целесообразность использования отечественных неионогенных ПАВ на ранней стадии производства целлюлозы - в процессе варки, что исключает необходимость обессмоливания целлюлозы на других стадиях производства;

• выявлены закономерности изменения показателей пропитки древесины различных пород бисульфитным и сульфатным варочными растворами за счет применения ПАВ при варке;

• обосновано использование показателей критической концентрации мицелообразования ПАВ в бисульфитном и сульфатном варочных растворах как критерия для установления оптимального расхода обессмоливателя;

• проведены системные исследования, позволившие определить эффективный и целесообразный расход ПАВ на обессмоливание бисульфитной

целлюлозы из хвойной и лиственной древесины, исходя из установленных в работе величин критической концентрации мицелообразования ПАВ в варочном растворе;

• предложен эффективный способ обессмоливания на стадии варки сульфатной целлюлозы из лиственных пород древесины и их смесей;

• микроскопическими анализами смолы в целлюлозе и в промывном фильтрате показано диспергирующее действие ПАВ, придание устойчивости дисперсным частицам смолы и в результате предотвращение осаждения их на волокнах целлюлозы и эффективное отмывание от волокна при промывке целлюлозы;

• определены закономерности влияния ПАВ при промывке на смолистость бисульфитной целлюлозы;

• экспериментально показано, что при получении бисульфитной целлюлозы последовательное использование ПАВ при варке и окислительной бесхлорной отбелки пероксидом водорода обеспечивает высокую эффективность обессмоливания по общей и «вредной» смоле, что практически может исключить проблему смоляных затруднений в производстве.

Практическая значимость.

Показаны возможность и целесообразность обессмоливания бисульфитной целлюлозы из хвойной и лиственной древесины и сульфатной лиственной целлюлозы применением отечественных поверхностно-активных веществ Неонол и ОС-20 в процессе варки - в потенциальном очаге возникновения «смоляных затруднений» в целлюлозно-бумажном производстве. Обессмоливание достигается добавками указанных ПАВ к варочным растворам, что предопределяет их низкий расход для снижения смолистости целлюлозы по общей и «вредной» смоле по сравнению с обессмоливанием на других стадиях процесса производства; кроме того, исключается необходимость обессмоливания целлюлозы по всему потоку производства.

Предлагаемые неионогенные ПАВ биоразлагаемы и применение их не требует усложнения технологии.

Показана экономическая целесообразность использования отечественных ПАВ на стадии варки:

• применение целлюлозы с пониженной смолистостью в производстве бумаги приводит к снижению обрывности бумаги на бумагоделательных машинах и количества бракованной продукции, что обусловливает увеличение выработки бумаги и снижение её себестоимости;

• снижение «вредной» смолистости приводит к снижению расхода химикатов и потерь времени на промывку сеток бумагоделательных машин и другого оборудования;

• снижение расхода химикатов уменьшает сбросы в сток отработанного раствора, что приводит к уменьшению платежей предприятий за сбросы загрязняющих водоемы веществ.

Опытно-промышленная проверка в производственных условиях результатов исследований по обессмоливанию бисульфитной целлюлозы добавками в варочный раствор отечественного ПАВ Неонол дала положительные результаты.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались, обсуждались и получили положительную оценку: на III Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (г.Барнаул, 2007); На V Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Научное творчество молодежи - лесному комплексу России» (г.Екатеринбург, 2009); на Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Интеллект 2008» (г.Красноярск, 2008).

Промышленные выработки. В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленными выработками бисульфитной целлюлозы с использованием в период варки ПАВ Неонол на ОАО ЦБК «Кама».

Публикации. Основные материалы диссертации изложены в шести научных работах; в журналах, рекомендуемых ВАК, опубликованы две научные работы; получены два патента Российской Федерации.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена [1а 217 страницах основного машинописного текста, содержит 42 таблицы, 36 рисунков. Список цитируемой литературы включает 91 наименование. В четырех приложениях представлены ориентировочные расчеты экономической целесообразности предлагаемого метода обессмоливания бисульфитной целлюлозы, акт опытно-промышленных испытаний эффективности использования отечественного ПАВ Неонол на стадии бисульфитной варки целлюлозы, ИК-спектры образцов смолы и результаты статистической обработки экспериментальных данных.

На защиту выносятся следующие основные положения работы:

• закономерности изменения показателей пропитки древесины разных пород бисульфитным и сульфатным варочными растворами при введении в варочные растворы поверхностно-активных веществ с целью обессмоливания целлюлозы в процессе варки;

• обоснование использования показателя критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ в бисульфитных и сульфатных варочных растворах как критерия для прогнозирования расхода антисмоляного агента при обессмоливании целлюлозы;

• анализ данных по изменению состава смолы в результате варки целлюлозы с добавками в варочные растворы поверхностно-активных веществ;

• результаты исследований по влиянию поверхностно-активных веществ на результаты бисульфитной варки древесины хвойных и лиственных пород и их смесей, на изменение физико-механических свойств целлюлозы и показателей, характеризующих снижение смоляных затруднений в производстве целлюлозы и бумаги;

• результаты исследований по влиянию поверхностно-активных веществ на результаты сульфатной варки древесины лиственных пород и их смесей, на обессмоливание целлюлозы по общей и «вредной» смоле;

• закономерности изменения смолистости бисульфитной целлюлозы в процессе промывки за счет использования поверхностно-активных веществ;

• анализ данных по влиянию использования поверхностно-активных веществ на стадии варки целлюлозы на её белимостъ и эффективность обессмоливания в процессе отбелки.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы и положения, выносимые на защиту.

В разделе 1 (аналитический обзор) на основании критического анализа имеющейся информации по проблеме «смоляные затруднения» в производстве целлюлозы и бумаги и по способам обессмоливания древесины и целлюлозы сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

В разделе 2 (методическая часть) приведена методология исследования способов обессмоливания целлюлозы и указаны методы анализа, использованные для характеристики особенностей и закономерностей процессов и полученных результатов.

В разделе 3 (экспериментальная часть) представлены результаты исследований по разработке эффективного способа обессмоливания целлюлозы на основе отечественных поверхностно-активных веществ.

Исследование влияния поверхностно-активных веществ на пропитку щепы бисульфитным и сульфатным варочными растворами. В последние годы ПАВ с целью обессмоливания используются на различных стадиях процесса производства целлюлозы и бумаги. Однако наиболее рациональным является, вероятно, применение ПАВ при варке целлюлозы, т.е. именно там, где возникает основной очаг будущих осложнений в виде коллоидно-диспергированной в варочном щелоке смолы, извлекаемой из древесины, особенно в первой стадии варки - при пропитке щепы варочной кислотой. Исходя из указанного, предварительно исследовали влияние использования отечественных ПАВ Неонол и ОС-20 на процессы пропитки бисульфитным варочным раствором щепы из древесины ели, березы и осины и сульфатным варочным раствором березовой и осиновой щепы. Результаты исследований показали, что добавки в варочный раствор ПАВ ускоряют пропитку щепы во всех случаях, о чем свидетельствует повышение показателей пропитки -зольности щепы после пропитки, количества поглощенного варочного раствора и количества растворенных на стадии пропитки компонентов древесины; влажность изменяется незначительно (рисунок 1).

Из результатов следует, что использование ПАВ ускоряет как жидкостную, так и диффузионную пропитку. Ускорение пропитки особое

значение приобретает при варке древесины березы, пропитка которой обычно затруднена из-за се высокой плотности.

Влияние ПАВ на процессы пропитки объясняется следующим: капиллярное впитывание (жидкостная пропитка) зависит от сил поверхностного натяжения, а присутствие в варочном растворе ПАВ снижает поверхностное натяжение на разделе фаз щепа-варочный раствор, способствует

улучшению смачиваемости щепы варочным раствором, облегчает проникновение

варочного раствора в щепу. Кроме того, применение ПАВ

25

в

ш

I15

Л <1

О 10

5

- ! |

уЛ

л 1

•у 1 "....... т ■■¿•^ \ 1

0 ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Расход ПАВ ОС-20, % от абс.сухой древесины —влажностыцелы поело пропитки —В—зольность щепы после пропитки —й— количество поглощенной щепой варочной кислоты

Рисунок 1 - Повышение показателей пропитки еловой древесины бисульфитным варочным раствором с ПАВ ОС-20 в процентах от значения их при пропитке без ПАВ.

оказывает также положительное влияние и на процесс набухания, играющего определенную роль при пропитке древесины варочным раствором.

Критическая концентрация мицеллообразования как один из основных критериев для прогнозирования расхода поверхностно-активных веществ при обессмоливашш целлюлозы. В качестве препаратов для обессмоливания целлюлозы приняты отечественные ПАВ Неонол и ОС-20 неионогенного типа, выбор которых обусловлен рядом их свойств:

• способностью к самопроизвольному мицеллообразованию образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критической концентрацией мицеллообразования (ККМ);

• способностью к солюбилизации - резкому увеличению растворимости веществ (в том числе смолистых) в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы;

• высокой способностью стабилизировать различные дисперсные системы.

При соприкосновении коллоидных растворов ПАВ и практически нерастворимых в воде органических веществ (смолы древесины и целлюлозы) последние способны коллоидно растворятся (солюбилизироваться).

В основе механизма обессмоливания целлюлозы в присутствии в варочном растворе ПАВ лежат следующие процессы:

• образование мицелл ПАВ (агрегатов молекул ПАВ);

• диспергирование частиц смолы;

• процесс растворения (солюбилизации) частиц смолы в мицеллах ПАВ;

• гидратация солюбилизата (удаление смолы при промывке).

Обессмоливание целлюлозы происходит только при использовании коллоидных растворов ПАВ, т.е. при концешрации их выше ККМ. Величина ККМ определяет минимальный расход ПАВ при варке, при котором будет происходить процесс мицеллообразования, вызывающий солюбилизацию смолы и обессмоливание целлюлозы. При такой концентрации ПАВ в растворах начинают образовываться агрегаты молекул - мицеллы, в которых и растворяется смола, обеспечивая обессмоливание целлюлозы. Таким образом, для определения расхода ПАВ, требуемого па эффективное обессмоливание при варке, необходимо определение ККМ у обессмоливающих агентов.

В работе определены величины ККМ для ПАВ Неонол и ОС-20 в сульфатном и бисульфитном варочных растворах: в сульфатном варочном растворе 0,2 и 0,04 г/л, в бисульфитном - 0,2 и 0,1 г/л соответственно. С учетом этих показателей и гидромодуля варки определены минимальные расходы этих ПАВ для обессмоливания целлюлозы.

Результаты выполненных бисульфитных и сульфатных варок с расходами добавки ПАВ в соответствии с определенным значением ККМ подтвердили эффективность использования ПАВ. Во всех полученных образцах целлюлозы снизилось содержание общей и «вредной» смолы: обессмоливание по общей смоле в пределах 17-36 %, по «вредной» смоле - 17-49 %.

Наилучшие результаты по снижению смолистости целлюлозы из хвойной и лиственной древесины наблюдаются при использовании в качестве добавки при варке ОС-20. Особенно это касается результатов по снижению «вредной» смолистости.

Учитывая свойства неионогенных ПАВ, можно также предположить, что обессмоливающий эффект использования ПАВ при варках обусловлен, вероятно, следующим: ПАВ способствует диспергированию смолы, а чем более дисперсна смоляная эмульсия, тем она более устойчива и в меньшей степени смола оседает на целлюлозное волокно; ПАВ, присутствующие в варочном растворе, образуют защитные слои, препятствующие сближению и слипанию мелких частиц смолы, перешедших в варочный раствор на начальной стадии варки, в крупные флокулы и снижают вероятность оседания этих флокул на волокне и оборудовании.

Для контроля процесса обессмоливания целлюлозы при варке был использован метод определения смолы в целлюлозе с помощью препарата SUDAN 4 (методика ООО «БКТ - «Сервис»). Метод заключается в подсчете под микроскопом окрашенных препаратом частиц смолы. Смолу в образцах целлюлозы в соответствии с методикой условно разделили на три вида: диспергированная (свободная), коагулированная (сгустки смолы) и внутриволоконная (капсулированная).

Результаты микроскопического анализа смолы с использованием препарата SUDAN 4 в бисульфитной и сульфатной целлюлозе показали, что обессмоливание волокна при добавке ПАВ происходит за счет диспергирования смолы и уменьшения ее коагулирования (таблица 1); более эффективным является ПАВ ОС-20.

Таким образом, использование добавки ПАВ при бисульфитной варке хвойной и лиственной древесины и сульфатной варке лиственной древесины при расходе, соответствующем критической концентрации мицеллообразования, позволяет снизить общую и «вредную» смолистость целлюлозы и значительно уменьшить смоляные затруднения в технологическом потоке. Повышение эффективности обессмоливания требует увеличения концентрации ПАВ выше величины ККМ.

Методом ИК

Таблица 1 - Результаты микроскопического исследования влияния ПАВ на

спектроскопии исследованы образцы смолы, извлеченной хлористым метиленом из двух образцов еловой целлюлозы -полученной традиционной варкой с бисульфитным варочным раствором и с добавкой к варочному раствору ПАВ Неонол. Запись спектров производилась на Фурье-спектрометре №ко1е1380 и на спектрометре ЭрекопМБО в диапазоне 4004000 см"1. Были записаны спектры сравниваемых

образцов смолы, анализ которых показал, что сравниваемые образцы смолы имеют одинаковую структуру и воздействие ПАВ на смолу целлюлозы не связано с какими-либо химическими изменениями, а

обессмоливание целлюлозы обеспечивается вероятно только коллоидным действием ПАВ.

Обессмоливание целлюлозы поверхностно-активными веществами на стадии бисульфитной варки. Для обессмоливания еловой, березовой, осиновой целлюлозы использованы неионогенные ПАВ Неонол и ОС-20 с различными расходами, обеспечивающими концентрацию ПАВ в варочной кислоте более ККМ. Результаты исследований показали, что использование ПАВ при варке способствует некоторому снижению величины степени провара и, соответственно, выхода целлюлозы вследствие ускорения пропитки щепы и делипшфикации. На рисунке 2 представлено влияние расхода ПАВ Неонол при варке на обессмоливание еловой и березовой целлюлозы.

Порода [ревесины св п 1 1 Добавка ПАВ Уменьшение количества коагулированной Увеличение количества диспергированной

ч. Л! смолы, % смолы, %

— —

ОС-20 81,2 47,0

§ Неонол 68,7 40,0

$ н к - - —

& •е ОС-20 63,6 66,6

Й В Неонол 50,0 57,1

се Ю — - -

1 ОС-20 66,6 75,0

Неонол 55,5 64,3

ев — — -

б ОС-20 66,6 57,8

г Б Неонол 44,4 42,8

$ — — -

& « -в ОС-20 57,1 56,2

№ ¡5 Неонол 35,7 61,1

о

¡¡аё зр

ОС-20 43,7 42,8

Неонол 37,5 33,2

Степень обессмоливания еловой целлюлозы повышается вплоть до концентрации ПАВ в варочной кислоте, равном 5,0 сд. ККМ. Однако наибольший эффект обессмоливания получается при концентрации ПАВ 3,0 ед. ККМ, т.е. при расходе ПАВ 0,3 % от а.с. древесины. При варках березовой и осиновой древесины обессмоливание улучшается при расходе ПАВ также до 0,3 % и 0,2 % соответственно, а при дальнейшем увеличении расхода остается на постоянном уровне. Таким образом, при бисульфитной варке еловой, березовой и осиновой древесины эффективным является расход ПАВ Неонол 0,2...0,3% от абсолютно сухой древесины, обеспечивающий концентрацию ПАВ, превышающую ККМ в 2,0-3,0 раза; при этом по "вредной" смоле степень обессмоливания выше для еловой целлюлозы (~50 %), тогда как для березовой и осиновой целлюлозы - 35-45 %.

Результаты микроскопического анализа смолы в целлюлозе и в

промывном фильтрате показали, что использование ПАВ значительно (на ДО-ТО % в зависимости от породы

древесины) уменьшает количество коагулированной смолы, т.е способствует меньшему оседанию смолы на целлюлозное волокно, повышает (на 30-35 %) количество смолы в фильтрате благодаря эффективному отмыванию диспергированных частиц смолы от волокна при промывке целлюлозы.

Применение в качестве обессмоли-вающего агента ПАВ ОС-20 более эффективно, чем применение Неонола при их равных расходах. Для достижения одинаковой

Расход ПАВ, % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе ед. ККМ)

—♦—Еловая ц-эа -в-Березовая ц-за -«.~Осинооайц-за

Рисунок 2 - Влияние расхода ПАВ Неонол при варке на обессмоливание целлюлозы

степени обессмоливания еловой целлюлозы (-50 %) расход Неонола составляет 0,3 %, а ОС-20 - 0,2 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ соответственно 3,0 и 4,0 ед. ККМ). В случае варок лиственной древесины с теми же расходами ОС-20 эффективность обессмоливания несколько ниже (41-50 % по общей и 4447 % по «вредной» смоле), что связано с особенностями состава смолы лиственной древесины, однако эти показатели несколько превышают результаты обессмоливания Неонолом.

Добавки ПАВ при варке целлюлозы не оказывают влияния на ее механические показатели.

Обессмоливание лиственной целлюлозы поверхностно-активными веществами на стадии сульфатной варки. При переработке лиственной древесины (березы и осины) в сульфатцеллюлозном производстве возникает проблема смоляных затруднений. Состав экстрактивных веществ лиственных пород отличается от состава смолы в хвойной древесине. При сульфатной варке хвойной древесины смолы и жиры подвергаются практически полному омылению щелочным варочным раствором и переходят в раствор в виде натриевых солей смоляных и жирных кислот - сырого сульфатного мыла. В лиственной древесине практически отсутствуют смоляные кислоты и велика доля неомыляемых нейтральных веществ. Большая часть липидов и неомыляемых веществ лиственной древесины заключена в мелких клетках лучевой паренхимы. Эти вещества плохо растворяются в сульфатном варочном щелоке, затрудняя проникновение варочного раствора в щепу, процесс ее делигнификации и обессмоливания.

Задача данного раздела работы - исследование возможности снижения содержания смолы в лиственной сульфатной целлюлозе путем добавки ПАВ Неонол и ОС-20 при варке целлюлозы. Лиственную целлюлозу получали из древесины березы и осины. Из древесины березы, осины и их смесей получены образцы сульфатной целлюлозы с невысоким содержанием (0,25-0,3 %) общей смолы, но довольно значительным содержанием «вредной» смолы (18-22 мг/100 г целлюлозы).

Результаты исследований показали, что использование ПАВ Неонол при сульфатной варке березовой и осиновой древесины приводит к некоторому ускорению процесса делигнификации и существенному (на 40-65 %) обессмоливанию целлюлозы как по общей, так и, что особенно важно, по «вредной» смоле. Для получения эффекта обессмоливания по «вредной» смоле около 60 % достаточна концентрация ПАВ в варочном растворе равная 3,0 ед. ККМ для осиновой целлюлозы и 4,0 ед. ККМ - для березовой целлюлозы, что соответствует расходу ПАВ 0,3 % и 0,4 % от абс. сух. древесины соответственно (рисунок 3). При варке смеси лиственных пород древесины (березы и осины) эффект обессмоливания ниже, чем при раздельной варке этих же пород, но по «вредной» смоле также значительный - при расходе ПАВ 0,3 % от абс. сух. древесины достигает 50 %.

Обессмоливающий эффект ОС-20 при сульфатной варке целлюлозы значительно выше, чем Неонола, и расход его для получения одинаковых результатов ниже примерно в 3 раза (рисунок 3). Использование добавки ПАВ

* I

« с; о. с;

и

о (0)

од (1)

0,2 (2)

Расход ПАВ Неонол, % к абс.сух. щепе (концентрации ПАВ е оарочном растворе, ед. ККМ)

ОС-20 при сульфатной варке древесины осины, березы и смеси этих пород привело к ускорению варки и получению целлюлозы с меньшим содержанием лигнина. Существенно снизилась смолистость целлюлозы. В зависимости от расхода ОС-20 (0,02-0,15% от абс. сухой древесины) общая и «вредная» смолистость целлюлозы при варке древесины осины уменьшилась соответственно на 32-46% и на 33-78 %; при варке древесины березы на 37-60 % и на 49-80 %.

Наибольший эффект снижения смолистости целлюлозы из древесины березы и осины получен при расходе ОС-20 0,1 % к массе абсолютно-сухой древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 5,0 ед. ККМ).

4 2 £ I

0,02 0,03 0.05 0,1 (1,0) (1,5) (2,5) (5,0) Рас код ПАВ ОС-20, % к абс.сух. щепе (концентрация ПАВ в варочном растворе, ед. ККМ)

ш Береза » Осина ч* Смесь березы и осины

0,15 (7,5)

Исследована также целесообразность использования в качестве обес-смоливателя сульфатной сульфат-целлюлозного производства -

Рисунок 3 - Влияние расхода ПАВ при варке на снижение «вредной» смолистости сульфатной целлюлозы

целлюлозы побочного продукта таллового масла.

Добавки таллового масла при варке древесины березы обеспечили некоторое снижение содержания общей и «вредной» смолы в целлюлозе. Однако эффективность обессмоливания при добавке данного продукта менее выражена, чем при использовании неионогенных ПАВ. И особенно это касается снижения «вредной» смолы, которое достигает величины 35 % только при расходе таллового масла 3 % от а.с. древесины.

В талловом масле смесь жирных и смоляных кислот может быть отнесена к ионогенным поверхностно-активным веществам, а смесь нейтральных и неомыляемых веществ - к неионогенным. Вероятно, из-за низкого содержания нейтральных компонентов талловое масло значительно уступает по эффективности неионогенным ПАВ при использовании их в качестве добавки при сульфатной варке лиственной древесины.

Снижение смолистости бисульфитной целлюлозы в процессе промывки. На содержание смолы в целлюлозе оказывает влияние, как

известно, температура промывной воды и количество мелкого волокна. Промывка холодной водой в значительной степени способствует осаждению жирных кислот и жиров на целлюлозное волокно, что является одной из причин образования «вредной» смолы в целлюлозе и значительно влияет на ее липкость и, как следствие, вызывает смоляные затруднения на производстве.

Известно, что в древесине содержится 5-6 % мелких паренхимных клеток, заполненных, в частности, и смолой. Во время варки часть этих клеток разрушается, но однако большая часть остается неповрежденной и входит в состав целлюлозных волокон. В мелких волокнах сосредоточено основное количество находящейся в целлюлозе смолы, и чем мельче фракция мелочи, тем больше ее смолистость. Поэтому, отделяя мелочь, смолистость целлюлозы можно значительно снизить. Представляет интерес и целесообразность применения ПАВ на стадии промывки целлюлозы в качестве обессмоливателя.

Исходя из изложенного в данном разделе работы приведены результаты сравнительных исследований уменьшения смолистости бисульфитной целлюлозы тремя способами: использованием добавки ПАВ на стадии промывки целлюлозы; применением теплой воды при промывке целлюлозы; отделением мелкого волокна из бисульфитной целлюлозы после варки и промывки.

Исследована возможность снижения смолистости бисульфитной целлюлозы с использованием на стадии промывки ПАВ. В качестве обессмоливающего агента использовали препарат УМС-1 - добавку, используемую в качестве ПАВ для снижения сил поверхностного натяжения на границе раздела фаз щелок-волокно. По составу это ПАВ - водная смесь биоразлагаемых этоксилированных жирных спиртов и нехлорированных растворителей.

Для выяснения влияния добавки при промывке препарата УМС-1 на обессмоливание целлюлозы были проведены бисульфитные варки еловой,

осиновой и березовой древесины с последующей промывкой.

Результаты исследований показали, что для снижения общей и «вредной» смолы в бисульфитной целлюлозе можно использовать при промывке добавку препарата УМС-1 (рисунок 4). При расходе ПАВ примерно 100 г/т целлюлозы можно уменьшить

содержание общей и «вредной» смолы в еловой и осиновой целлюлозе примерно на 30 %. Для

Расход ПАВ при промывке, г/щ-зы -♦-Еловая ц-зз Березобая ц-за

Рисунок 4 - Влияние расхода ПАВ при промывке целлюлозы на обессмоливание

получения такого же эффекта расход при промывке березовой целлюлозы должен быть в 2 раза больше, примерно 200 г/т целлюлозы.

Для контроля процесса обессмоливания целлюлозы при промывке с добавкой УМС-1 был использован метод контроля смолы в целлюлозе с помощью окрашивающего препарата SUDAN 4. Количество смолы определяли также в фильтрате, отбираемом при промывке целлюлозы.

При промывке всех полученных образцов с добавкой ПАВ количество диспергированной смолы в целлюлозе увеличилось в несколько раз. Наиболее существенно это увеличение наблюдалось при анализе еловой целлюлозы (в 1317 раз). У лиственных образцов целлюлозы увеличение этого показателя при использовании ПАВ примерно одинаково (в 7-10 раз).

Уменьшение количества коагулированной смолы, обуславливающей «вредную» смолистость целлюлозы, наиболее значимо у осиновой целлюлозы (примерно в 10 раз) и менее значимо у березовой (примерно в 3-5 раз).

При промывке всех образцов целлюлозы с расходом УМС-1 100 г/т целлюлозы значительно (на 50-100 %) увеличивалось количество смолы в фильтрате.

Обессмоливающий эффект УМС-1 обеспечивается, вероятно, следующим: противоосаждающие компоненты, входящие в состав препарата, обеспечивают поддержание уже отделенной от целлюлозных волокон смолы в эмульгированном состоянии, предотвращают образование липких агломератов смолы и препятствуют осаждению смолы на волокне и оборудовании. Большая часть эмульгированной смолы уходит с промывной водой.

Применение при промывке теплой воды (температура 40-45 °С) также дает обессмоливающий эффект. Снижение содержания смолы составляет 30-40 %, а содержание «вредной» смолы уменьшается на 30-50 %.

В исследованиях влияния отделения мелкого волокна на смолистость целлюлозы использована бисульфитная еловая целлюлоза со степенью провара 90 п.е. Результаты показали, что отделение от целлюлозы 2,0 % мелкого волокна позволяет снизить общую и «вредную» смолистость соответственно на 50 и 45 %.

Влияние использования поверхностно-активных веществ при варке целлюлозы на ее белпмость и эффективность обессмоливания в процессе отбелки. Обессмоливание целлюлозы возможно как на стадии варки, так и на стадии отбелки. При варке для уменьшения смолистости целлюлозы можно использовать добавки в варочный раствор ПАВ, при отбелке - применение кислородсодержащих отбеливающих реагентов.

В производстве целлюлозу традиционно обессмоливают на стадии отбелки, в частности, на ступенях щелочения, отбелки пероксидом водорода и озоном, щелочного облагораживания, кислородно-щелочной отбелки. В связи с этим представляет интерес комбинированное обессмоливание бисульфитной целлюлозы на стадии варки с ПАВ и на стадии отбелки за счет использования кислородсодержащих отбеливающих реагентов.

В процессе многоступенчатой отбелки целлюлозы количественный и качественный состав смолы значительно изменяется. Под влиянием

химических реагентов и промывки содержание смолы в целлюлозе снижается. Но проблема смолистости остается и далее в производстве бумаги.

Исходя из вышеизложенного проведены исследования по обессмоливанию целлюлозы на стадии отбелки.

На кафедре ТЦБП ПГТУ разработана схема бесхлорной отбелки по технологии TCF (Total Chlorine Free), т.е. без применения хлорсодержащих реагентов - ЩП-Пд-К-П-К, где ЩП - предварительное окислительное щелочение целлюлозы; Пд - делигнификация пероксидом водорода; П -отбелка пероксидом водорода; К - кисловка. Такая схема является экологически безопасной.

Исследования проведены для еловой и березовой бисульфитной | целлюлозы. Для отбелок использованы образцы целлюлозы без предварительного обессмоливания и обессмоленные на стадии варки путем добавок в варочный раствор ПАВ Неонол. Расход ПАВ Неонол (0,3 % от абс. сухой древесины) принят в количестве, определенном нами как эффективный с I точки зрения обессмоливания - концентрация ПАВ в варочном растворе составляла 3,0 ед. ККМ. Для отбелок использованы образцы целлюлозы с близкими по величине показателями степени провара.

Сравнительные отбелки

целлюлозы проводили по двум , схемам: традиционной с

использованием хлорсодержащих реагентов (Д/Х-ЩГ-Г-Д-К - схема 1) и бесхлорной с использованием пероксида водорода (ЩП-Пд-К-П-К -схема 2).

Обессмоливание за счет использования при варках ПАВ составило по общей и «вредной» смоле соответственно: для еловой целлюлозы 42 и 48 %, для березовой 38 и 40 %.

Результаты по обессмоливанию I еловой целлюлозы в процессе отбелки представлены на рисунке 5, 1 из которого следует, что использование ПАВ при варке положительно сказывается на белимости целлюлозы при отбелке по обеим схемам; способствует лучшему обессмоливанию целлюлозы по общей и «вредной» смоле при отбелке; причем, показатели обессмоливания значительно выше в случае отбелки по бесхлорной схеме, '

1,5

§ ш

1,о

* s

СЗ ж

I 5 0,5

s г о

0,0

1,30

А

0,75

)0,57

0,34

А Б

¡3 небеленая целлюлоза □ целлюлоза, отбеленная по схеме 1 Ы целлюлоза, отбеленная по схеме 2

Рисунок 5 - Обессмоливание на стадии отбелки еловой бисульфитной целлюлозы, полученной варками без ПАВ (А) и с использованием ПАВ (Б)

что объясняется, очевидно, комбинированным действием щелочи и пероксида водорода, омыляющих и окисляющих смоляные и жирные кислоты до растворимых продуктов.

В образцах исходной небеленой березовой целлюлозы массовая доля смол и жиров были выше, чем в еловых вследствие меньшей степени обессмоливания березовой целлюлозы на стадии варки. Однако для березовой целлюлозы обессмоливание на стадии отбелки по обеим схемам значительно выше, чем для еловой. В результате беленые по схеме 2 образцы березовой и еловой целлюлозы по массовой доле общей смолы различаются незначительно (0,34-0,35 %).

По массовой доле «вредной» смолы в небеленой целлюлозе образцы еловой и березовой целлюлозы различаются незначительно, но эффект обессмоливания при отбелке выше для образцов березовой целлюлозы и величины содержания «вредной» смолы в беленой березовой целлюлозе, сваренной с добавкой ПАВ: при отбелке по схеме 1 - 7,9, по схеме 2 -6,3 мг/100 г целлюлозы.

Таким образом, использование добавок ПАВ на стадии варки для обессмоливания бисульфитной целлюлозы и дальнейшая отбелка полученной целлюлозы пероксидом водорода (по схеме ЩП-Пд-К-П-К) позволяют получить беленую целлюлозу с очень низким содержанием смолы и практически исключить проблему смоляных затруднений.

Общие выводы

1. Добавки неионогенных отечественных ПАВ Неонол и ОС-20 в варочный раствор приводят при бисульфитной варке древесины хвойных и лиственных пород к ускорению пропитки и процесса варки целлюлозы, а при сульфатных варках лиственной древесины - к ускорению как пропитки, так и процесса растворения компонентов древесины на стадии пропитки.

2. Для определения минимальных расходов ПАВ при варках определены ККМ неионогенных ПАВ Неонол и ОС-20 в бисульфитном и сульфатном варочных растворах, что позволило определить наименьшие расходы данных ПАВ при варках, необходимые для обеспечения обессмоливания целлюлозы по общей и «вредной» смоле.

3. Микроскопический анализ смолы бисульфитной и сульфатной целлюлозы с использованием препарата SUDAN 4 показал, что обессмоливание волокна при применении ПАВ происходит за счет диспергирования смолы и уменьшения её коагулирования.

4. При бисульфитной варке еловой, березовой и осиновой древесины для достижения степени обессмоливания целлюлозы 40-50 % эффективным и целесообразным является расход отечественных ПАВ Неонола 0,3 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 3,0 сд. ККМ), ОС-20 -0,2 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 4,0 ед. ККМ). Расход ПАВ на обессмоливание для выдержанной древесины ниже, чем для свежезаготовленной.

5. При сульфатной варке целлюлозы для получения эффекта обессмоливания по «вредной» смоле около 60 % достаточен расход ПАВ

Нсоиол 0,2 % от а.с. древесины для осиновой целлюлозы и 0,3 % для березовой целлюлозы; использование в качестве обессмоливателя ПАВ ОС-20 обеспечивает аналогичные результаты при расходе его соответственно 0,05-0,1 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 2,5-5,0 ед. ККМ).

6. Обессмоливание бисульфитной еловой и осиновой целлюлозы (на 40-50 %) на стадии промывки может быть достигнуто применением при промывке обессмоливающего агента - ПАВ УМС-1 с расходом 50-100 г/т целлюлозы.

7. Использование добавок ПАВ на стадии варки с целью обессмоливания бисульфитной еловой и березовой целлюлозы повышает эффективность обессмоливания по общей и «вредной» смоле в процессе отбелки; отбелка целлюлозы, полученной варкой с применением ПАВ, по бесхлорной схеме пероксидом водорода (ЩП-Пд-К-П-К) позволяет практически исключить проблему смоляных затруднений в производстве.

8. В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленными выработками бисульфитной целлюлозы с использованием в период варки ПАВ Неонол на ОАО ЦБК «Кама».

9. Технико-экономические расчеты показали экономическую эффективность использования отечественного обессмоливателя Неонол при бисульфитной варке целлюлозы.

Основные положения диссертации изложены в работах:

1.Хакимова, Ф.Х. Обессмоливание целлюлозы поверхностно-активными веществами на стадии бисульфитной варки [Текст] / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун, P.P. Хакимов // Лесной журнал.- Архангельск: АГТУ, 2008 - №5 - С. 108-112.

2. Ковтун, Т.Н. Использование обессмоливающих веществ при варке лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Т.Н. Ковтун, P.P. Хакимов И Химия растительного сырья - Барнаул: АТУ, 2009.- №1.- С. 37-41.

3. Хакимов, P.P. Изменение свойств и состава смолы в бисульфитной еловой целлюлозе при использовании поверхностно-активных веществ на стадии варки [Текст] / P.P.Хакимов // Аэрокосмическая техника- Пермь: ПГТУ, 2008.- №29,- С. 142-147.

4. Хакимов, P.P. Снижение смолистости лиственной целлюлозы [Текст] / P.P. Хакимов // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы Щ Всероссийской конференции- Барнаул: АГУ, 2007.- Кн. 3.- С. 72-76.

5. Хакимов, P.P. Влияние поверхностно-активных веществ на пропитку щепы бисульфитным варочным раствором [Текст] / P.P. Хакимов // Интеллект 2008: сб. материалов всерос. науч. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых,- Красноярск: Сибирский федеральный университет, 2008,- Ч. 2,- С. 396-400.

6. Хакимов, P.P. Использование для обессмоливания целлюлозы побочного продукта сульфатцеллюлозного производства [Текст] / Р.Р.Хакимов,

Т.Н. Ковтун // Научное творчество молодежи - лесному комплексу России: материалы V всерос. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов.- Екатеринбург: УГЛТУ, 2009.- Ч. 1.- С. 409-411.

7. Пат. 2368716 Российская Федерация, МПК D21C 3/02, 3/22. Способ получения целлюлозы / Хакимова Ф.Х., Ковтуи Т.Н., Хакимов P.P., НосковаО.А.; заявитель и патентообладатель Пермский госуд. техн. ун-т.-№2008115272; заявл. 17.04.08; опубл. 27.03.09, Бюл. №27.

8. Пат. 2368715 Российская Федерация, МПК D21C 3/00, 3/02, 9/00. Способ промывки целлюлозы / Хакимова Ф.Х., Ковтун Т.Н., Хакимов P.P., Носкова O.A.; заявитель и патентообладатель Пермский госуд. техн. ун-т-№2008116922; заявл. 28.04.08; опубл. 27.09.09, Бюл. №27.

Подписано в печать 23.11.2009. Формат 60x90/16.

Набор компьютерный. Усл.неч.л. 1. _Тираж 100 экз. Заказ № 2402/2009._

Отпечатано в типографии центра «Издательство ПГТУ» Адрес: 614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29.

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Экстрактивные вещества древесины.

1.1.1. Состав экстрактивных веществ древесины.

1.1.2. Расположение экстрактивных веществ в древесине хвойных и лиственных пород.

1.1.3. Факторы смолистости древесины.

1.1.4. Проблемы, связанные с экстрактивными веществами в целлюлозно-бумажном производстве (смоляные затруднения).

1.2. Смола в целлюлозе.

1.3. Изменения экстрактивных веществ в процессе переработки древесины в целлюлозно-бумажном производстве.

1.4. Способы обессмоливания древесины и целлюлозы.

1.4.1. Предпосылки к обессмоливанию древесины и целлюлозы.

1.4.2. Обессмоливание древесины.

1.4.3. Способы удаления смолы перед варкой и в процессе варки целлюлозы.

1.4.4. Методы устранения смоляных затруднений при отбелке целлюлозы.

1.4.5. Методы устранения смоляных затруднений при производстве бумаги и картона.

1.5. Классификация и общая характеристика поверхностно-активных веществ.

1.6. Цель и задачи исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Влияние поверхностно-активных веществ на пропитку щепы бисульфитным варочным раствором.

3.2. Влияние поверхностно-активных веществ на процесс пропитки щепы сульфатным варочным раствором.

3.3. Критическая концентрация мицеллообразования как один из основных критериев для прогнозирования расхода поверхностно-активных веществ при обессмоливании целлюлозы.

3.4. Использование поверхностно-активных веществ на стадии бисульфитной варки целлюлозы.

3.4.1. Обессмоливание целлюлозы использованием при бисульфитной варке поверхностно-активного вещества Неонол.

3.4.2. Обессмоливание целлюлозы использованием при бисульфитной варке поверхностно-активного вещества ОС-20.

3.5. Использование поверхностно-активных веществ на стадии сульфатной варки лиственной древесины.

3.5.1. Обессмоливание лиственной целлюлозы использованием при сульфатной варке поверхностно-активного вещества Неонол.

3.5.2. Влияние поверхностно-активного вещества ОС-20 на процессы сульфатной варки.

3.5.3. Применение в качестве обессмоливателя отходов сульфатцеллюлозного производства.

3.6. Снижение смолистости бисульфитной целлюлозы в процессе промывки

3.7. Влияние использования поверхностно-активных веществ при варке целлюлозы на ее белимость и эффективность обессмоливания в процессе отбелки.

Проблема смоляных затруднений в производстве целлюлозы и бумаги возникла с тех пор, как в качестве сырья начали применять древесину. Проведено много исследований по выяснению причин, вызывающих смоляные затруднения, и способов их устранения. Имеется целый ряд рекомендаций по борьбе с ними. Однако смоляные затруднения всё ещё не изжиты. Они возникают в производстве целлюлозы, бумаги и картона, принося предприятиям большие убытки. Поэтому производственники и исследователи во всех странах продолжают уделять большое внимание изысканию наиболее эффективных способов устранения смоляных затруднений.

Смолистые вещества, содержащиеся в древесине, в процессах её переработки в целлюлозу бумагу и картон, претерпевают различные физико-химические изменения и образуют липкие отложения на рабочих поверхностях оборудования, снижая его производительность. Кроме того, на целлюлозе, бумаге и картоне появляются смоляные пятна, ухудшающие их качество.

Сложность борьбы со смоляными затруднениями заключается в том, что возникают они на различных стадиях переработки целлюлозной и бумажной массы, вплоть до бумагоделательных машин и пресспатов.

Смоляные затруднения больше всего вызывают сульфитная и бисульфитная целлюлоза, а также сульфатная лиственная целлюлоза.

Для борьбы с данной проблемой существуют механические, химические, физико-химические технологии и даже биотехнологии, ряд из которых используются в практике. Из многочисленных способов предотвращения или устранения смоляных затруднений наиболее радикальным решением проблемы является удаление большей части смолы из древесины и целлюлозы. Известно, что с целью обессмоливания целлюлозы на ряде предприятий на различных стадиях технологического процесса используются обессмоливающие агенты, главным образом импортные, или композиции на основе смесей поверхностно-активных веществ, что предопределяет довольно высокую стоимость таких способов обессмоливания. Однако проблема смоляных затруднений остается и даже обостряется в связи с дефицитом балансовой древесины и, как следствие, с сокращением длительности её выдерживания на воздухе, а также с увеличением в сырьевом балансе целлюлозно-бумажной промышленности доли лиственной древесины, содержащей больше, чем хвойные породы, труднорастворимых компонентов смолы — жиров и неомыляемых веществ.

В целлюлозно-бумажном производстве различают два понятия: общую смолистость и «вредную» смолистость целлюлозы. Общая смолистость целлюлозы имеет значение в бумажном производстве лишь постольку, поскольку она предопределяет «вредную» смолистость, вызывающую производственные затруднения.

Наиболее характерным признаком «вредной» смолы является её липкость и способность к агрегированию в крупные частицы, между тем как ни один из компонентов смолы в отдельности этими свойствами не обладает. А смесь смолы и жиров, особенно в присутствии даже незначительных количеств терпентинной части экстрактивных веществ древесины, обладает всеми признаками «вредной» смолы. Таким образом, возникновение «вредной» смолистости является результатом смешения между собой тех отдельных компонентов смолы, которые в исходной древесине между собой разобщены, и варка является тем первым производственным процессом, при котором это смешение становится возможным в результате вскрытия смоляных ходов и частичного разрушения паренхимных и лучевых клеток. Освобождение и образование смеси компонентов смолы вследствие распада древесины при её варке приводит не к растворению их, а лишь к фазовому перераспределению: часть смолы эмульгируется в жидкой фазе, в щелоке; некоторая часть смолы закрепляется на поверхности волокна, а часть остается внутри клеток паренхимы.

Наиболее опасной является эмульгированная смола, т.к. её суспензия нестабильна и легко может быть нарушена с агломерацией отдельных частиц в крупные сгустки, оседающие на оборудовании. Поверхностная смола только тогда будет иметь вредные свойства, когда она перейдет в эмульгированное состояние и при недостаточной стабилизации начнет коагулировать, образовывая крупные липкие сгустки. Внутриволоконная смола проявляет свои вредные свойства лишь после разрушения оболочек клетки в процессе размола до высокой степени жирности и последующего смешения с эмульгированной и поверхностной смолой.

Проблема устранения смоляных затруднений и достижения низкого содержания смол и жиров является весьма труднорешаемой, особенно при получении сульфитной, бисульфитной целлюлозы и сульфатной лиственной целлюлозы.

Одним из распространенных способов устранения смоляных затруднений является использование поверхностно-активных веществ на различных стадиях производства целлюлозы и бумаги. Однако наиболее рациональным является, вероятно, применение поверхностно-активных веществ при варке целлюлозы, т.е. именно на стадии производства, где возникает основной очаг будущих осложнений в виде коллоидно-диспергированной в варочном щелоке смолы, извлекаемой из древесины.

В литературе сведения по устранению смоляных затруднений уже на первой стадии технологического потока (варке) ограничены, хотя этот способ по сравнению с обессмоливанием на других стадиях производства имеет ряд экономических и технологических преимуществ, в том числе значительно меньший расход обессмоливающего агента при более высокой эффективности. А так как в России значительная часть целлюлозы (-40%) вырабатывается бисульфитным способом, а также сульфатным способом из лиственной древесины, то проблема устранения смоляных затруднений представляется нам достаточно важной для проведения исследовательской работы.

Поскольку бисульфитная целлюлоза используется и в беленом виде, представляет интерес также изучение дополнительного обессмоливания целлюлозы на стадии отбелки.

В свете вышеизложенного, тема диссертационной работы, посвященной разработке эффективного способа обессмоливания целлюлозы на основе отечественных поверхностно-активных веществ путем использования на начальном этапе возникновения смоляных затруднений - на стадии варки целлюлозы, является актуальной. Её результаты будут способствовать решению научно-технической проблемы определения рациональных методов устранения смоляных затруднений в производстве целлюлозы и, соответственно,бумаги.

Работа выполнялась в рамках «Приоритетных направлений развития лесного комплекса в период до 2020 г.» в составе «Концепции стратегии развития лесного комплекса РФ на период до 2020 г.»

На защиту выносятся следующие основные положения работы:

• закономерности изменения показателей пропитки древесины разных пород бисульфитным и сульфатным варочными растворами при введении в варочные растворы поверхностно-активных веществ с целью обессмоливания целлюлозы в процессе варки;

• обоснование использования показателя критической концентрации мицеллообразования поверхностно-активных веществ в бисульфитных и сульфатных варочных растворах как критерия для прогнозирования расхода антисмоляного агента при обессмоливании целлюлозы;

• анализ данных по изменению состава смолы в результате варки целлюлозы с добавками в варочные растворы поверхностно-активных веществ;

• результаты исследований по влиянию поверхностно-активных веществ на результаты бисульфитной варки древесины хвойных и лиственных пород и их смесей, на изменение физико-механических свойств целлюлозы и показателей, характеризующих снижение смоляных затруднений в производстве целлюлозы и бумаги;

• результаты исследований по влиянию поверхностно-активных веществ на результаты сульфатной варки древесины лиственных пород и их смесей, на обессмоливание целлюлозы по общей и «вредной» смоле;

• закономерности изменения смолистости бисульфитной целлюлозы в процессе промывки за счет использования поверхностно-активных веществ;

• анализ данных по влиянию использования поверхностно-активных веществ на стадии варки целлюлозы на её белимость и эффективность обессмоливания в процессе отбелки.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Добавки неионогенных отечественных ПАВ Неонол и ОС-20 в варочный раствор приводят при бисульфитной варке древесины хвойных и лиственных пород к ускорению пропитки и процесса варки целлюлозы, а при сульфатных варках лиственной древесины - к ускорению как пропитки, так и процесса растворения компонентов древесины на стадии пропитки.

2. Для определения минимальных расходов ПАВ при варках определены ККМ неионогенных ПАВ Неонол и ОС-20 в бисульфитном и сульфатном варочных растворах, что позволило определить наименьшие расходы данных ПАВ при варках, необходимые для обеспечения обессмоливания целлюлозы по общей и «вредной» смоле.

3. Микроскопический анализ смолы бисульфитной и сульфатной целлюлозы с использованием препарата SUDAN 4 показал, что обессмоливание волокна при применении ПАВ происходит за счет диспергирования смолы и уменьшения её коагулирования.

4. При бисульфитной варке еловой, березовой и осиновой древесины для достижения степени обессмоливания целлюлозы 40-50 % эффективным и целесообразным является расход отечественных ПАВ Неонола 0,3 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 3,0 ед. ККМ), ОС-20 -0,2 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 4,0 ед. ККМ). Расход ПАВ на обессмоливание для выдержанной древесины ниже, чем для свежезаготовленной.

5. При сульфатной варке целлюлозы для получения эффекта обессмоливания по «вредной» смоле около 60 % достаточен расход ПАВ Неонол 0,2 % от а.с. древесины для осиновой целлюлозы и 0,3 % для березовой целлюлозы; использование в качестве обессмоливателя ПАВ ОС-20 обеспечивает аналогичные результаты при расходе его соответственно 0,050,1 % от а.с. древесины (концентрация ПАВ в варочном растворе 2,5-5,0 ед. ККМ).

6. Обессмоливание бисульфитной еловой и осиновой целлюлозы (на 40-50 %) на стадии промывки может быть достигнуто применением при промывке обессмоливающего агента - ПАВ УМС-1 с расходом 50-100 г/т целлюлозы.

7. Использование добавок ПАВ на стадии варки с целью обессмоливания бисульфитной еловой и березовой целлюлозы повышает эффективность обессмоливания по общей и «вредной» смоле в процессе отбелки; отбелка целлюлозы, полученной варкой с применением ПАВ, по бесхлорной схеме пероксидом водорода (ЩП-Пд-К-П-К) позволяет практически исключить проблему смоляных затруднений в производстве.

8. В промышленных условиях подтверждены результаты лабораторных исследований опытно-промышленными выработками бисульфитной целлюлозы с использованием в период варки ПАВ Неонол на ОАО ЦБК «Кама».

9. Технико-экономические расчеты показали экономическую эффективность использования отечественного обессмоливателя Неонол при бисульфитной варке целлюлозы.

1. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров: учебник для вузов Текст. / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская СПб: СПбЛТА, 1999.- 628 с.

2. Смолистые вещества древесины и целлюлозы Текст. / М.А. Иванов [и др.].-М.: Лесная промышленность, 1968.-349 с.

3. Никитин В.М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.М. Никитин, А.В. Оболенская, В.П. Щеголев.-М.: Лесная промышленность, 1978.- 368 с.

4. Экстрактивные вещества древесины и значение их в целлюлозно-бумажном производстве Текст. / В.Э.Хиллис [и др.]; под ред. В.Э. Хиллиса.-М: Лесная промышленность, 1965.- 505 с.

5. Кононов Г.Н. Химия древесины и ее основных компонентов: Учебное пособие Текст. / Г.Н. Кононов.- М.: МГУЛ, 2002.- 259 с.

6. Технология целлюлозно-бумажного производства: справочные материалы в 3-х томах. Том I (Часть 1).— СПб.: ЛТА, 2002.

7. Фенгел Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): пер. с англ. Текст. / Д. Фенгел, Г. Вегенер М.: Лесная промышленность, 1988 - 512 с.

8. Hedborg Fritz. Pulp and Paper Internat. 5, N 8, 1963,- P. 23-26.

9. Хакимова Ф.Х. Технология получения и бесхлорной отбелки целлюлозы из молодой тонкомерной древесины: Дис. . докт. техн. наук Текст.- Спб.,2007.

10. Можейко Л.Н. Вопросы лесохимии и химии древесины: Труды института лесохозяйственных проблем Академии наук Латвийской ССР Текст. / Л.Н. Можейко, В.Н. Сергеева.- Рига, 1957, С. 217 230.

11. Шарков В. И., Ефимов В. А., Муромцева В. С. ЖПХ, 27, 1954.- С. 9296.

12. Хуторщиков И.С. Труды ЛоЛЛТА им. СМ. Кирова Текст., 1960-вып. 85.- С. 35 40.

13. Иванов С.Н. Технология бумаги Текст. / С.Н. Иванов.- М.: Лесная промышленность, 1970.-696 с.

14. Непенин Н.Н. Технология целлюлозы, т. III. Отбелка, сушка и отбелка целлюлозы Текст. / Н.Н. Непенин, Ю.Н. Непенин Ю.Н.- М.:Экология, 1994 — 592 с.

15. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины. Текст. / А.И. Бобров [и др.].- М.: Лесная промышленность, 1984248 с.

16. Chen Т. Using solid-phase extraction to assess why aspen causes more pitch problems that softwoods in kraft pulping / Chen Т., Wang Z., Zhou Y., Breuil C. //Tappi.- 1995.-Vol.78. №10.-P. 143-149.

17. Тумбин П.А. Современные методы обессмоливания сульфитной целлюлозы. Текст. / П.А. Тумбин М.: Лесная промышленность, 1966 - 335 с.

18. Фляте Д.М. Свойства бумаги Текст. / Д.М. Фляте- М: Лесная промышленность, 1986.-680 с.

19. Технология целлюлозы. В 3-х т. Т.1. Производство сульфитной целлюлозы Текст. / Н.Н. Непенин; под ред. Ю.Н. Непенина- М.: Лесная промышленность, 1976 —624 с.

20. Back Е. Svensk Papperstidn Text.- I960,- 63.- P. 647-651.

21. Малевская C.C., Лямцева Ю.Ф., Лямцев Д.И. ЖПХ 34 Текст.- 1961-С. 25-33.

22. Нагродский И.А., Беляева В.П. Бум. промышленность Текст., 1962— 37, №12.-С. 9-11.

23. Химия древесины Текст. / Пер. с финского Р.В. Заводова; под ред.М.А.Иванова.-М.: Лесная промышленность, 1982 400 с.

24. Отбелка целлюлозы: Учеб.пособие Текст. / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун.-Пермь: ПГТУ, 1998.- 141 с.

25. Новый ферментный препарат Резиназа А2Х для расщепления смолы Текст. Shimoto Hidesato, Kiriyama Taisuke, Sharyo Masak, Sakoguchi Hiromichi// Ками парупу гидюуу таймусу = J. Pap. TechnoL 1991. - 34, №8. - с. 18-20. (РЖХим, 1992, 6, 6.Ф148.).

26. Лузина Л.И. Обработка щепы из древесины лиственницы водно-метанольными растворами Текст. / Л.И. Лузина [и др.] // Бумажная промышленность, 1981—№12 — С. 12-13.

27. Шпензер Н.П. Применение ПАВ для уменьшения смолистости сульфитной целлюлозы Текст. / Н.П. Шпензер, О.А. Соловьева, И.Н. Ковалева //Бумажная промышленность, 1988.-№3.~С. 6-7.

28. Шпензер Н.П. Пути рационального выбора смесей ПАВ для обессмоливающих добавок, применяемых в процессе сульфитной варки целлюлозы Текст. / Н.П. Шпензер, И.Н. Ковалева, С. Л. Талмуд // ЖПХ, 1983 -№9.-С. 2131-2135.

29. Талмуд С.Л. Снижение смолистости целлюлозы поверхностно-активными веществами Текст. / С.Л. Талмуд, Н.П. Шпензер, Е.П. Блинов [и др.] //Бумажная промышленность.- 1976.-№ 3 С. 12-13.

30. Гайко Ю.В. Снижение содержания вредной смолы в целлюлозе Текст. / Ю.В. Гайко [и др.] // Бумажная промышленность 1973- №2.

31. Ким JI.A. Изучение мицеллообразования в водных растворах некоторых бинарных смесей ПАВ Текст. / JI.A. Ким, Н.П. Шпензер, И.Н. Ковалева [и др.] //ЖПХ.- 1981.-№ 7.-С. 1500-1504.

32. Ковалева И.Н. Физико-химические основы обессмоливания сульфитной целлюлозы бинарными смесями поверхностно-активных веществ Текст.: Автореферат диссертации на соискание ученой степени канд.хим.наук — Л-д.: ЛТИЦБП, 1984.

33. Слятский Е.И. Снижение содержания смол и жиров в сульфатной целлюлозе Текст. / Е.И. Слятский, Т.Г. Окладникова // Бумажная промышленность, 1984.- №8- С. 13-14.

34. Allen L.H. Pitch control during the production of aspon Kraft pulp Text. / L.H. Allen // Pulp and Paper. Can.- 1988,- 89, №10.- P. 87-91.

35. Dunlop-Jones N. The effects of certain additives on the deresination of trembling aspen in Kraft pulping Text. / Dunlop-Jones N., Douek M., Jialing Huang, Allen L.H., Dorris G.M. // J. Wood Chem. and TechnoL.- 1989.- 9, №3.- P.365-386.

36. Обессмоливание целлюлозы в процессе варки древесины. Текст. Odsmoijavanje celuloze u toku processa kuvanja drveta/ Micic Mihailo // Hem. Vlakna- 1988.-28, №4.-P. 7-10. (РЖХим, 1989, 11, 11.Ф16.).

37. Гелес И.С. К вопросу использования тонкомерной древесины от рубок прореживания в производстве сульфитной целлюлозы Текст. / И.С.Гелес [и др.] // Древесное сырье и возможности его комплексного, использования-Петрозаводск, 1983 С. 4-38.

38. Гелес И.С. О некоторых возможностях переработки щепы из неокоренной древесины Текст. / И.С.Гелес, З.А.Коржицкая, Л.В. Голубева // Химия и технология целлюлозы Ленинград, 1981.- №8 - С. 60-63.

39. Лузина Л.И. О растворении смолистых веществ при целлюлозной варке древесины березы Текст. / Лузина Л.И., Иванова И.С., Гунин Ю.А. // Проблемы производства волокнистых полуфабрикатов М., 1981- С. 25-28.

40. Вишневская С.С Исследования процесса растворения смолы при варке березовой древесины ступенчатым сульфитным способом Текс. / С.С. Вишневская, М.В. Оспищева, В.А. Таранда // Совершенствование производства волокнистых полуфабрикатов Л., 1982.- С. 37-41.

41. Способ получения целлюлозы. Шпензер Н.П., Иозеф Р.С., Дмитревич И.Н., Соловьева О.А., Полторацкий Г.М.; ЛТИЦБП. А.с. 1559024, СССР. Заявл. 28.03.88, опубл. в Б.И., 1990, №15. МКИ D21 С 3/06.

42. Старостенко Н.П. Добавки поверхностно-активных веществ при горячем облагораживании для обессмоливания сульфитной целлюлозы из березы Текст. / Н.П. Старостенко, Н.А. Сапунова, Т.В. Сиваченко // Бумажная промышленность, 1980-№4-С. 20-22.

43. Добрынин Н.А. Производство сульфитной вискозной целлюлозы Текст.: Обзорная информация. Вып. 15 / Н.А. Добрынин, Л.Е. Де-Милло, Л.И. Макова.- М.: ВНИПИЭИлеспром, 1980.- 40 с.

44. Способ получения целлюлозы. Шпензер Н.П., Талмуд С.Л., Ыун Х.В., Рюнтю Н.Г., Ковалева Н.Г., Пелевин Ю.А.; Ленингр. технол. ин-т целлюлоз.-бум. пром-сти. А.с. 988940, СССР. Заявл. 21.07.81, №3318919, опубл. в Б.И., 1983, №2. МКИ D21 СЗ/06.

45. Зенина О.А. Воздействие добавок смесей ПАВ в процессе варки на обессмоливание сульфитной целлюлозы в промышленных условиях Текст. / О.А. Зенина, Н.П. Шпензер, И.Н. Ковалева // Химия и технология целлюлозно-бумажного производства. Л., 1988- С. 15-17.

46. Рихтер Н.Е. Эффективный заменитель ПАВ при сульфатной варке лиственной древесины Текст. / Н.Е. Рихтер, А.А. Леонович, З.И. Борилневич // Бумажная промышленность, 1988-№ 10.-С. 5-6.

47. Лысогорская Н.П. К вопросу о "вредной смоле" Текст. / Н.П. Лысогорская, Е.Ю. Демьянцева, И.Ю. Халопенен // Целлюлоза. Бумага. Картон, 2001,-№3-4.-С. 14-15.

48. Изосимова С.Г. Коллоидно-химические закономерности процесса обессмоливания целлюлозы поверхностно-активными веществами Текст.: Диссертация . канд. хим. наук.— СПб.: ЛТИ ЦБП, 1991- 214 с.

49. Степанов Ю.И. Экстрактивные вещества сульфатной целлюлозы: обзор Текст. / Ю.И. Степанов М.: ВНИИПЭИЛеспром, 1972.- 27 с.

50. Чичаев В.А. Оборудование целлюлозно-бумажной промышленности. Т1 Оборудование для производства волокнистых полуфабрикатов Текст. / В.А. Чичаев, А.А. Васильев [и др.] М.: Лесная промышленность, 1981 - 368 с.

51. Технология целлюлозно-бумажного производства. В 3-х т. Т. I. Сырье и производство полуфабрикатов. Часть 2. Производство полуфабрикатов Текст.- СПб.: Политехника, 2003 633 с.

52. Assarsson A. A new pulp deresination method Text. / Assarsson A., Lindahl A., Lindqvist B. // Pulp and Paper Canada.- 1982.- Vol. 83, №2.- P. 146151.

53. Регулирование содержания смолы в целлюлозе.Текст. "Rev. Padur. -ind. Lemn., celul. Si hirtie Celul. Si hirtie", 1981, 30, №4, 166- 169 (РЖХим, 1982, 13, 13.T15.).

54. Assarsson A. Controling the resin content of pulp Text. / Assarsson A., Lindahl A., Lindqvist B. // Indian Pulp and Pap., 1981.- 36, №3 P. 8-12.

55. Печурина Т.Б. Количественное определение содержания "вредной" смолы в потоке производства беленой целлюлозы Текст. / Т.Б. Печурина, Г.В. Комарова, Л.А. Миловидова // Целлюлоза. Бумага. Картон 2005 — № 7 — С. 4042.

56. Старостенко Н.П. Исследование влияния различных схем отбелки лиственной вискозной целлюлозы на ее обессмоливание Текст. / Н.П. Старостенко, Н.А. Сапунова, Т.В. Сиваченко // Сборник межвузовских научных трудов.- ЛТИ ИБП, 1974.- вып. 2.- С. 98-104.

57. Alis F. Using frotapulpers in bisulphite mills for resin and dirt count reduction Text. / F. Alis, G. Di carlo // Pulp and Pap. Can 1992 - 93, №2.- P. 4245.

58. Ленюк H.A. Снижение смоляных отложений при отбелке сульфитной целлюлозы Текст. / Н.А. Ленюк, В.Н. Кучер, Т.Ф. Лавриненко, [и др.] // Бумажная промышленность 1991-№ 8-9-С.13-14.

59. Kurt F. Reducing troublesome pitch in pulp mills by lipolytic enzymes Text. / Fischer Kurt, Messner Kurt // TAPPI Journal.- 1992.- 75, №2,- P. 130-135.

60. Способ обессмоливания целлюлозной массы. Ленюк Н.А., Долинко В.В., Щепина Г.К., Зайцев Ю.И., Никулина Л.И.; Укр. НПО целлюлозн.-бум. пром-ти. А.с. 1350209, СССР. Заявл. 10.06.86, № 4076240. с.29-12, опубл. в Б.И., 1987, №41 МКНД21 С 9/08.

61. Лапин В.В. Проблема выбора талька для борьбы со смоляными затруднениями Текст. / В.В. Лапин. // Целлюлоза. Бумага. Картон 2006 - № 4.-С. 56-58.

62. Использование талька для борьбы со смоляными затруднениями.ТаНшт felhasznalasa a karos gyanta lekuzdesehez/Lampella Paavo. "Papiripar", 1983, 27, №46 135-137.(РЖХим, 1984, 2, 2T3181).

63. Andrews B.C. A total system approach to pitch control in vechanical pulp systems Text. / B.C. Andrews // Pulp. Cont., Houston, Tex., Oct.24- 26,1983. Proc Techn. Assoc. Pulp and Pap. Ind. (TAPPI) Book. Atlanta. Ga, 1983.- 269 p.

64. Тесленко В.В. Исследование коллоидно-химических свойств эмульгированной смолы целлюлозы в растворах диспергатора НФ Текст. /В.В. Тесленко // Актуальные вопросы химии и технологии бумаги.- Архангельск, 1982.-С. 72-77.

65. Способ обессмоливания целлюлозы: А.с. 1463831 СССР, МКИ Д 21 С 9/08/Перминова М.И., Брегадзе Т.Б., Леонович А.А., Бакуленко И.И., Селицкий А.П., Бровкина С.А.; Ленингр. лесотехн. акад. №4088282/31-12; Заявл. 11.07.86; опубл. 07.03.89, Бюл № 9.

66. Средство для снижения смоляных отложений.Pitch control aid: заявка 2205591. Великобритания, МКИ Д 21 Н 3/34 3/02 /Bennison John James? Clifford Richard Purdie; WR Grace & Co. № 8710448; заявл. 01.05.87; опубл. 14.12.88.

67. Смоляные затруднения при производстве бумаги/ Yamada HiroshiZ/Камика гикеси. 1989. - 43.№4.-с.361-378.(РЖХим, 1989,20, 20Ф129.).

68. Kenney R.M. New technology for stichies, pitch control with increased production, profitability Text. / Richard M. Kenney, Gary Q. Engstram // Pulp. Conf. , New Orleans, La, Oct. 30-Nov,2,1988: Proc. Book 2.- Atlanta(Ga), 1988 P. 339-343.

69. Duffy R.J. A novel chemical approach to stickies control Text. / R.J. Duffy, P.A. Aston // Pulp and paper Can.- 1989 90, №7.- P. 89-91.

70. Устранение смоляных затруднений при выработке бумаги. New polymers to overcome pitch problems/ Stange Andreas, Moorman-Schmitz Antonius, Blum Rainer, Robert Daniel. Papeterie. 2001, №243, c.32-33, 35, 37-41.(РЖХим, 2002, 9, 02.09.-19Ф.143.).

71. Устранение смоляных затруднений на фабрике газетной бумаги. Enzymatic pitch control atNanping Paper Mill, chen shougin, Lin Yiting, Zhang Yude, Wang Xiang PL, Yang Jan L. TAPPI Journal. 2001. 84, №4, с.44-47.(РЖХим, 2001,23,01.23.- 19Ф.126.).

72. Тесленко B.B. Исследование влияния некоторых катионных полиэлектролитов на предотвращение смоляных затруднений в производстве бумаги: Автореф. дис. к.т.н. Текст. /В.В. Тесленко —Л., 1978.

73. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: Учебник для вузов Текст.- 3-е изд., стереотипное, испр. Перепеч. с изд. 1989г.- М.: ООО ТИД «Альянс», 2004 464 с.

74. Баранова В. И. Практикум по коллоидной химии: Учеб. пособие для хим.-технол. спец. вузов Текст. / В.И. Баранова, Е.Е. Бибик, Н.М. Кожевникова, [и др.]; под ред. Лаврова И.С.- М.: Высш. шк., 1983- 216 с.

75. Оболенская А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: Учебное пособие для вузов Текст. / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович.-М.: «Экология», 1991.-320 с.

76. Миловидова Л.А. Количественное определение "вредной" смолы в сульфитной целлюлозе Текст. / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Н.В. Юдина // Лесн.журн.- 1992.- №5.- С. 92-96.

77. Старостенко Н.П. Сравнительное изучение способов определения вредной смолистости целлюлозы и их характеристика Текст. 1 Старостенко Н.П., Непенин Н.Н. // Труды ЛТА, 1980.- №80, ч.2.- С. 3-18.

78. Пен Р.З. Планирование эксперимента в Statgraphics. Текст. / .Р.З. Пен-Красноярск: СибГТУ-Кларетианум, 2003.— 246 с.

79. Климов В.А. Методические указания для выполнения лабораторных работ по курсу "Технология экстрактивных веществ дерева" Текст. / В.А. Климов —Екатеринбург.: Уральский гос. лесотехнический ун-т, 1991.200