автореферат диссертации по технологии, машинам и оборудованию лесозаготовок, лесного хозяйства, деревопереработки и химической переработки биомассы дерева, 05.21.03, диссертация на тему:Ферментативное обессмоливание целлюлозы и механической массы

На правах рукописи

003069646 ЕМЕЛЬЯНОВА Марина Викториппа

ФЕРМЕНТАТИВНОЕ ОБЕССМОЛИВАНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И МЕХАНИЧЕСКОЙ МАССЫ

05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева, химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Архангельск - 2007

003069646

Работа выполнена на кафедре биотехнологии Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор Новожилов Е В

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Канарский А В

кандидат химических наук, доцент Майер Л В

Ведущая организация

ОАО «ЦНИИБ»

Защита диссертации состоится 24 мая 2007 г в 10 — часов на заседании диссертационного совета Д 212 008 02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу 163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета

Автореферат разослан Но апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

канд хим наук, доцент

ТЭ Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

К одной из развивающихся сфер применения ферментов в целлюлозно-бумажной промышленности относится борьба со смоляными затруднениями, возникающими при производстве целлюлозы и бумаги Смоляные затруднения при варке и отбелке целлюлозы и в производстве бумаги возникают из-за присутствия липофильных компонентов смолы древесины, которые в процессе ее переработки в целлюлозу, бумагу и картон претерпевают различные физико-химические изменения и образуют липкие отложения на рабочих поверхностях оборудования, снижая его производительность Существующие способы борьбы с вредными отложениями выдерживание древесины, оптимизация технологических факторов, качественная промывка целлюлозы, регулирование рН и температуры, использование талька и диспергаторов не решают в полной мере проблемы смоляных затруднений

Ферментативная обработка - это новый и перспективный подход к решению проблемы вредной смолы в целлюлозно-бумажном производстве Для обессмоливания и снижения смоляных затруднений в производстве механических масс в Японии, Китае и Северной Америке успешно используется фермент липаза, действие которого направлено на разрушение эфиров жирных кислот (жиров) — основного компонента смоляных отложений вредной смолы Компанией «Новозаймс» (Дания) предложен препарат липазы под торговой маркой Неэтазе А2Х® При наличии в научной литературе информации о деструкции смолы сульфитной и сульфатной целлюлозы под действием этого препарата, сведения о промышленном использовании липазы для обработки различных видов технической целлюлозы отсутствуют

Новый процесс ферментативного контроля содержания смолы относится к разряду высококлассных технологий и представляет большой интерес для ЦБП России

Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является оценка эффективности применения липазы для обессмоливания различных волокнистых полуфабрикатов

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи

• изучить обессмоливание липазой механической массы и целлюлозы,

• исследовать основные закономерности каталитического действия липазы в присутствии целлюлозы,

• оценить характер взаимодействия липазы с химикатами, добавляемыми для стабилизации и фиксации смолы в производстве беленой целлюлозы,

(

• провести сравнение различных методов, характеризующих действие липазы на эмульгированную смолу и смолу, содержащуюся в целлюлозных материалах,

• разработать технологию ферментативной обработки технической целлюлозы липазой

Научная новизна

Установлено, что гидрофобные свойства целлюлозы обусловлены в значительной мере присутствием в ней компонентов смолы, главным образом жиров Показано, что при ферментативном обессмоливании волокнистых полуфабрикатов основным фактором, определяющим эффективность действия липазы, является доступность смолы Раскрытие структуры волокна сульфатной целлюлозы при действии ксиланазы способствует последующей деструкции смолы липазой Обоснована оптимальная последовательность стадий подготовки сульфатной лиственной целлюлозы к отбелке обработка ксиланазой, липазой и щелочная обработка

Установлено, что при обработке сульфатной лиственной целлюлозы снижение активности липазы происходит в большей степени, чем при взаимодействии с хвойной сульфитной целлюлозой, что связано с неспецифической сорбцией фермента на целлюлозные волокна Показано, что поверхностно-активные вещества (ПАВ), применяемые в производстве сульфатной целлюлозы для снижения смоляных затруднений, инактивируют липазу Установлено эмульгирующее действие на смолу гликозидов растительного происхождения (сапонинов) без снижения активности липазы

Практическая ценность

Внедрение стадии обработки липазой в схему подготовки сульфатной лиственной целлюлозы к отбелке позволит снизить содержание смолы в небеленой массе в 1,5 2 раза Рекомендовано использование липазы для обессмоливания лиственной ХТММ

Предложен способ оценки эффективности действия различных ПАВ с использованием криоскопического метода В качестве альтернативы производственным ПАВ рекомендованы гликозиды растительного происхождения

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

• результаты обработки липазой лиственной ХТММ,

• результаты оценки активности липазы в присутствии сульфитной и сульфатной целлюлозы,

• результаты определения гидрофобных свойств целлюлозы по сорбции паров гексана,

• данные о стабилизирующем действии на смолу производственных образцов ПАВ и сапонинов и их совместимости с липазой,

• технологическая схема подготовки лиственной сульфатной целлюлозы к отбелке с включением стадии обработки липазой.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г), II всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов (Екатеринбург, 2006г), всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2006г), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архангельского ГТУ (2005-2007гг ) Публикации По теме диссертации опубликовано 5 работ Структура и объем диссертации. Диссертация включает в себя введение, аналитический обзор, методическую часть, экспериментальную часть, включающую 6 разделов, общие выводы и список использованных источников Содержание работы изложено на 118 страницах, включая 32 рисунка и 29 таблиц, библиография содержит 190 наименований

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы приведены данные о содержании и составе смолистых веществ целлюлозы, полученной сульфатным и сульфитным способами Рассмотрен состав вредной смолы и показана роль жиров, как наиболее липкого компонента смолы целлюлозы Описаны существующие методы определения вредной смолы и оценки ее состояния Изложены способы предотвращения смоляных затруднений Показана эффективность использования липазы на примере зарубежных заводов по производству механической массы из высокосмолистой древесины сосны Приведены данные, что использование липазы Resinase А2Х значительно снижает проявление вредной смолистости за счет удаления жиров Представлены основные сведения по механизму действия липаз и направлениям их использования

Наибольшие смоляные затруднения возникают в производстве хвойной сульфитной и лиственной сульфатной целлюлозы Отмечено отсутствие сведений о промышленном использовании липазы для обработки технических видов целлюлозы и сделан вывод о необходимости проведения исследований в

данном направлении На основе анализа литературных данных сформулированы цель и задачи работы

В методической части представлены характеристики объектов, материалов и методик исследования В работе использовались образцы небеленой лиственной сульфатной и сульфитной целлюлоз, полученных по режимам Архангельского и Котласского ЦБК, химико-механической массы (ХММ) Сокольского ЦБК и химико-термомеханической массы (ХТММ) Сясьского ЦБК, диспергаторы и фиксаторы марок Bimex и Infinity, органические биоразлагаемые продукты (компания ООО «Микроклеточная технология», г Москва), липаза Resinase А2Х® ("Novozymes", Дания) и ксиланазы Pulpzyme НС ("Novozymes", Дания), Ecopulp ТХ 200С (OY BANMARK АВ, Финляндия) Обработку целлюлозы ферментами и отбелку массы проводили по технологическим режимам предприятий Анализ целлюлозы проводился в соответствии со стандартными методиками ГОСТ

Действие липазы на смолу, выделенную из древесины и целлюлозы, определяли микроскопическим методом с использованием программно-аппаратного комплекса, состоящего из видеокамеры, микроскопа, компьютера и соответствующего программного обеспечения Активность липазы в модельной системе проверяли титриметрическим методом по отношению к трибутирину-триглицериду масляной кислоты Оценку стабильности смоляной эмульсии в присутствии различных видов ПАВ проводили криоскопическим методом с использованием установки, разработанной на кафедре биотехнологии АГТУ Гидрофобность целлюлозы определяли по сорбции паров гексана

Экспериментальная часть состоит из 6 разделов

1. Действие липазы Resinase А2Х на смолу, выделенную из древесины и целлюлозы

Экстракцией этанолом были выделены образцы смолы древесины хвойных и лиственных пород, небеленой сульфитной хвойной и сульфатной чиственной целлюлозы Ход ферментативной реакции гидролиза жиров под действием липазы оценивали, используя визуальный микроскопический анализ Деструкцию смолы под действием липазы наблюдали в специально изготовленной термостатируемой ячейке при 40°С, фиксируя ход процесса непрерывно в течение 20 30 мин

Быстрое уменьшение объема и растворение смоляных частиц свидетельствовало об эффективном действии липазы на смолу, выделенную как из древесины, так и из целлюлозы Липаза способна разрушать смолу,

оставшуюся в целлюлозе, в большей степени смолу сульфитной, в меньшей -сульфатной целлюлозы.

а) начало реакции б) 8 мин реакции

Рисунок 1 - Действие липазы Resinase А2Х на смолу, выделенную из хвойной сульфитной целлюлозы

Судя по составу смолы, действие липазы в случае с сульфитной целлюлозой связано с гидролизом жиров. При сульфатной варке жиры разрушаются в значительно большей степени и наблюдаемые изменения смолы под действием липазы связаны с частичной деструкцией наиболее устойчивых в условиях щелочной варки ^тарифицированных компонентов смолы: стер я новых эфнров и восков, Было отмечено, что после обработки липазой, при внешне незначительной степени деструкции, смола сульфатной целлюлозы легко распадалась на отдельные фрагменты, что свидетельствовало о снижении се липкости. Подученные результаты создают предпосылки для дальнейшего изучения использования липазы для обсссмоливания технической целлюлозы.

2. Использование липазы для обессмоли вания волокнистых полуфабрикатов высокого выхода

Было проверено действие липазы Resinase А2Х на хвойную ХММ Сокольского ЦБК и осиновую ХТММ Сясьского ЦБК. Обработку механических масс липазой проводили а условиях: рН 7.0, температура 60°С. концентрация массы 8%, время обработки 2 ч.

Обработка липазой хвойной ХММ не привела к снижению суммарного содержания экстрактивных веществ, что может быть объяснено невысоким содержанием жиров в древесине ели и пихты (табл. I}, а также тем, что продукты гидролитического действия липазы при выделении растворителем остаются в составе экс грактивных веществ.

Предварительная обработка липазой осиновой ХТММ с последующей отбелкой НЮг обеспечивает уменьшение содержания смолы в беленой массе на 14...35 % и может быть рекомендована для снижения смоляных затруднений при производстве лиственной ХТММ.

Вид механической массы Расход липазы, кг/т Показатели массы после отбелки Н,02

Экстрактивные вещества, % Белизна, %

Хвойная

Исходная ХММ - 0,86 65,4

ХММ, обработанная липазой 0,3 0,87 65,0

ХММ, обработанная липазой 0,6 0,88 64,3

Лиственная

Исходная ХТММ - 0,88 73,9

ХТММ. обработанная липазой 0,3 0,76 74,1

ХТММ, обработанная липазой 0,6 0,57 73,5

Часта смолы в процессе получения волокнистых полуфабрикатов переходит а раствор и присутствует в эмульгированном состоянии. Ранее было установлено, что обработка нейтрально-сульфитным щелоком (НСЩ) приводит к увеличению пых ода небеленой сульфатной целлюлозы за счет сорбции ге мицелл юл оз и лигнина. Однако при этом наблюдались затруднения при промывке массы, что было связано с осаждением компонентов смолы на волокна целлюлозы. Осаждение смолы НСЩ на небеленую сульфитную целлюлозу оказалось значительно ниже, чем на сульфатную целлюлозу, что указывает ¡1а их различную еорбционную способность (рис.2).

£ §

V

ш

о

: 2,0

I 1,0 -

хвойная сульфатная 2,4

Хв о иная сульфитная

2,5

2,1 "

Л 0,0 -И Исходная целлюлоза

■ целлюлоза, обработанная НСЩ

Проведенные эксперименты показали, что после предварительной обработки НСЩ липазой содержание и ереосажденных компонентов смолы в сульфатной целлюлозе уменьшилось в 2 раза(рис.2). Это является доказательством того, что именно наличие

я с - и^ш жиров в составе смолы

в целлюлоза, обраоотаниая НСЩ, после его предваретельного 1

выдержания с липазой придает ей высокую

. _ „„ липкость и способность

Рисунок 2 - Осаждение смолы 11СЩ па целлюлозу

к осаждению.

Таким образом, липаза эффективно действует на жиры, содержащиеся в мал отмененной смоле полуфабрикатов высокого выхода и в смоле, находящейся в эмульгированной форме в отработанных щелоках и фильтратах. Однако при обработке липазой фракции мелкого волокна, характеризующегося

высоким содержанием внутриклеточной смолы -17,2%, степень обессмоливания составила всего 5% На основе полученных результатов можно сделать вывод, что важную роль играет не только состав смолы, но и ее доступность для действия липазы

3. Изучение активности действия липазы в присутствии целлюлозы

Каталитическую активность липазы определяли титриметрическим методом, основанным на титровании образующейся в процессе гидролиза трибути-рина масляной кислоты щелочью Условия определения активности концентрация эмульсии трибутирина 1 2%, концентрация препарата липазы в растворе 0,0002%, продолжительность реакции 10 минут, рН 7, температура 30°С Снижение остаточной активности липазы в фильтрате после взаимодействия с целлюлозой на 82 98% свидетельствует об осаждении липазы на целлюлозных волокнах (табл 2)

Таблица 2 - Остаточная активность липазы в процессе ферментативной

обработки целлюлозы

Вид целлюлозы Расход липазы, КШ/г целлюлозы Остаточная активность липазы, %

сульфитная хвойная 2,4 18

сульфатная лиственная 2,4 20

48 2

Несомненно, что сорбция фермента на этерифицированных компонентах смолы, расположенных в волокне, является необходимым условием формирования фермент-субстратного комплекса для каталитического действия липазы, Однако при испочьзовании предварительно проэкстрагированной сульфатной лиственной беленой целлюлозы также происходило значительное снижение активности фермента в растворе Причиной этого являлась неспецифическая сорбция липазы на волокно, сопровождавшаяся конформационными изменениями ее молекулы и блокированием активных центров фермента

При добавке сульфитной целлюлозы снижение активности липазы незначительное - всего на 6%, в то время как в присутствии сульфатной целлюлозы активность липазы по отношению к трибутирину уменьшалась в 2 3 раза Это проявилось и при определении активности липазы, иммобилизованной на образцах сульфатной небеленой целлюлозы и целлюлозы после стадий отбелки, которые имели различное содержание лигнина и смолы Липаза как фермент, имеющий гидрофобный субстратный центр, подобно эмульгированной смоле, на целлюлозе после кислой обработки осаждается в большей степени, чем на целлюлозе после щелочной обработки (рис 3)

Таким образом, сорбция на сульфатном волокне вызывает изменения, приводящие к частичной инактивации фермента. Учитывая развитую

24_________,____________ микро капиллярную

структуру сульфатной целлюлозы, снижение активности липазы может быть отчасти связано с потерей мобильности сорбированною фермента в результате

Й ^ О

х а

и %

х о

< -

20 16 12

8 4 0

контроль небеленая КЦ£)

Д1 Щ, дг

Рисунок 3 - Активность липазы, иммобилизованной на более глубокого

сульфатной лиственной целлюлозе после варки и различных проникновения в

ступеней отбелки волокно.

Результаты проведенных экспериментов показывают, что при взаимодействии липазы с целлюлозой происходит сорбция фермента на субстрат, а также наблюдается неспецифическая сорбция на волокно, обусловленная наличием гидрофобного субстратного цешра у этого фермента. При этом каталитическое действие липазы, имеющей высокую молекулярную массу (более 20 кДа), ограничено той частью этериф и циро ванных компонентов смолы, которые доступны и находятся близко к поверхности волокна.

4, Влияние компонентов смолы на гидрофобные свойства целлюлозы

Присутствие компонентов смолы придает определенную гидрофобность целлюлозным волокнам. Для оценки гидрофобных свойств целлюлозы нами предложен метод, основанный на сорбции паров гексана, В экспериментах использовали образцы воздушно-сухой целлюлозы.

С увеличением расхода трибутирина, использованного в качестве аналога жиров, гидрофобность небеленой сульфатной целлюлозы пропорционально возрастает (рис.4). В случае добавки олеиновой кислоты это происходит в меньшей степени. При гидролитической деструкции осажденного на волокна трибутирина липазой гидрофобность целлюлозы снижается в 8 раз (рис.5), в то время как при обработке щелочью - всего в 1,4 раза. При сорбции на волокна растительного жира гидрофобность целлюлозы также возрастает, но в меньшей степени, чем при осаждении трибутирина. После деструкции растительного масла липазой гидрофобность целлюлозы уменьшилась почти в 3 раза, но, тем не менее, из-за образовавшейся при гидролизе олеиновой кислоты, сохранилась

на достаточно высоком уровне. Таким образом, жиры обладают значительно большей гидрофобн остью, чем входящие в их состав жирные кислоты.

120.0 -

12 3 4

раскол, % от целлюлозы

г 200

«а о г16(1

а

с § 120

с о. § I 80

I Щ

§ 40

1 0

1$7 Ш обработка литЕатпП И Обработка КаОН

129 I 139

» ,0 15 ■сЛ 23 Ц§ 50 1

тркбущрни

раеппизьное мае.1»

Рисунок 4 -Влияние расхода трибутирина (1) и олеиновой кислоты (2) на гидрофобность небеленой сульфатной целлюлозы

20.0

■ 4.2 4,1 4,1

1 1 Ч й 1

Рисунок 5 - Влияние гидролитического распада жиров на гидрофобность небеленой сульфатной целлюлозы

Гидрофобность производственных образцов целлюлозы, отобранных после варки н всех ступеней отбелки, убывает по ходу отбелки как для хвойной сульфитной, так и для лиственной сульфатной целлюлозы (рис.6).

Гидрофобность сульфитной целлюлозы до отбелки и на первых ступенях отбелки в 8...10 раз превышает таковую дпя сульфатной лиственной целлюлозы, что объясняется более высоким содержанием смолы, в том числе жиров в сульфитной целлюлозе. Эте-рифицированные стери-ны и воски сульфатной целлюлоза менее гидро-фобны, поэтому сорбция паров гексана ниже. По сравнению с полисахаридами более гидрофоб-

■ I ■ ; Ш I ■ I ■ I М 1 ■ 1 В ' 1

¡».о . ^ —^ " гГ ным веществом является

б"! н'° остаточный лигнин цел-

Рясунок 6 - Гидрофобность небеленой целлюлозы и дюлозы, однако его целлюлозы в процессе отбелки: а) лиственная

сульфатная; б) хвойная сульфитная вклад невелик.

н/б КЩО До ЩОП Д|

нь

Дз

■ производственная ц-за О про^кстрагирпванная ц-за

При удалении смолы в пробах проэкстрагированной сульфитной целлюлозы гидрофобность оказалась практически на одном уровне вне зависимости от содержания лигнина и стадии отбелки (рис б б)

Результаты этих исследований позволяют предполагать, что гидрофобность по отношению к гексану характеризует свойства целлюлозы, связанные с содержанием в ней компонентов смолы, основной вклад из которых вносят жиры Данный метод дает возможность проследить изменение компонентного состава и свойств поверхностной смолы, что в определенной степени связано с характеристикой «вредности» смолы

5. Влияние различных ПАВ на эффективность действия липазы

На производстве применяются различные химикаты для снижения смоляных затруднений диспергаторы для стабилизации эмульгированной смолы и фиксаторы для связывания смолы и осаждения ее на волокна целлюлозы Для сравнения действия различных ПАВ использовали криоскопический метод, оценивая при их добавке стабильность диспергированных частиц трибутирина в растворе Увеличение числа молекул в результате медленной деструкции

трибутирина характеризуется понижением температуры замерзания с определенной скоростью реакции - 20*10"5моль/мин (рис 7) В присутствии фиксатора повышение температуры замерзания указывает на снижение числа растворенных частиц и их коагуляцию При добавке диспергатора скорость разложения трибутирина осталась на том же уровне, стабильного состояния системы не было достигнуто

Таким образом, предложенный криоскопичекий метод позволяет проследить изменение агрегативной устойчивости смоляной эмульсии С его помощью была проведена сравнительная оценка действия химикатов разных марок, применяемых в производстве (табл 3) При этом активность липазы по

продолжительность, мин

Рисунок 7 - Оценка стабильности эмульсии трибутирина при добавке 1-контроль, 2- фиксатора, 3- диспергатора, 4 - сапонина

отношению к трибутирину в присутствии химических ПАВ снижается, что свидетельствует об их плохой совместимости

Таблица 3 - Сравнение влияния добавок различных видов ПАВ

Марка ПАВ Характеристика Скорость разложения трибутирина, *105 моль/мин Активность липазы в присутствии ПАВ, *10~5 моль/(мл*мин)

контроль 20 22,0

Химикаты, применяемые на варке

ЫтИуБА 2610 Диспергатор 37 1,6

1пПпИуОА2723 Диспергатор 37 -

Химикаты, применяемые при отбелке

Внпех АР 1711 Диспергатор 37 -

ГпйпИу РК 4401 Фиксатор -112 7,4

Випех БХ 5160 Фиксатор -167 -

Сапонины

№ 1054 Эмульгатор 19 22,1

№6510 Эмульгатор 6 21,2

№ 9800 СЭР Эмульгатор 11 27,3

В качестве альтернативы химическим ПАВ нами были проверены сапонины или гликозиды растительного происхождения Проверка поверхностно-активных свойств сапонинов различных марок показала их высокое стабилизирующее действие на эмульсию трибутирина, скорость разложения которой ниже, чем в случае с диспергатором (табл 3) Кроме того, сапонины, в отличие от химических ПАВ, не ингибируют липазную активность, а некоторые их них оказывают активирующее действие на фермент

Как показывают результаты определения активности липазы в модельной системе - «целлюлоза-трибутирин», в присутствии сульфатной целлюлозы фиксатор практически полностью инактивирует липазу (табл 4) Его добавка при расходе 0,3 кг/т целлюлозы приводит к осаждению липазы на волокно, сопровождающемуся блокированием активных центров фермента При выбранном расходе фиксатор препятствует действию липазы даже при дополнительном введении фермента при сравнительно большой дозировке

Таблица 4 - Влияние ПАВ на активность липазы в присутствии сульфатной

целлюлозы

Добавки к трибутирину Каталитическая активность липазы, 10"5 моль/(мл*мин)

по отношению к трибутирину после дополнительного введения липазы

сульфатная целлюлоза 22,2 38,0

целлюлоза + фиксатор 1.5 1,5

целлюлоза + диспергатор 1,5 50,6

Ингибирующее действие на липазу оказывают и диспергаторы, образующие мицеллы с молекулами липазы, что приводит к экранированию активных центров на поверхности фермента Однако, в отличие от фиксатора, при равном расходе 0,3 кг/т целлюлозы диспергатор не блокировал повторно введенную липазу, что при избытке трибутирина привело к значительному увеличению активности фермента

Для сульфитной целлюлозы влияние диспергатора и фиксатора на эффективность действия липазы проявляется в меньшей степени (табл 5) С уменьшением концентрации диспергатора до 0,003 г/л активность липазы возрастает, на основании чего можно сделать вывод о необходимости снижения дозировки диспергатора Отрицательное действие диспергаторов на каталитическую активность липазы по сравнению с фиксаторами проявляется в меньшей степени и может быть преодолено за счет снижения расхода ПАВ

Таблица 5 - Влияние различных ПАВ в присутствии сульфитной целлюлозы

Добавки к трибутирин> Концентрация ПАВ, г/л Активность липазы, 10"5 моль/(мл*мин)

контроль - 18,2

сульфитная целлюлоза - 17,1

диспергатор 0,60 1,6

диспергатор 0,15 1,4

диспергатор 0,03 15,4

диспергатор + целлюлоза 0,03 13,4

диспергатор + целлюлоза 0,003 16,4

фиксатор + целлюлоза 0,003 11,5

сапонин + целлюлоза 0,03 21,8

Таким образом, те виды ПАВ, которые применяются в производстве для снижения смоляных затруднений, в целом оказывают инакшвирующее действие на липазу, блокируя реакционную поверхность фермента Добавка сапонинов, обладающих высоким эмульгирующим действием на смолу, в отличие от химических ПАВ, не приводит к снижению активности липазы в присутствии целлюлозы и совместима с каталитическим действием фермента

6. Разработка технологии использования липазы для обессмоливания сульфатной лиственной целлюлозы перед отбелкой

Исследован™, связанные с разработкой технологии использования липазы Resinase А2Х для обессмоливания сульфатной лиственной целлюлозы, в производстве которой сталкиваются со значительными смоляными затруднениями, были проведены применительно к условиям Архангельского ЦБК Технологическая схема подготовки целлюлозы к процессу отбелки, характерная для большинства предприятий России, включает следующие стадии

выдерживание в башне высокой концентрации (БВК). разбавление массы и выдерживание в бассейне низкой концентрации (БНК), после чего массу промывают и направляют на отбелку (рис.8).

Рисунок 8 - Блок-схема действующей технологии подготовки сульфатной целлюлозы к отбелке

На ряде предприятий, в том числе на АЦБК, используется обработка ксиланазой, способствующая делигпификации целлюлозы перед отбелкой.

В процессе ксилапаэной обработки растворяется часть ксилана и лигнина, происходит раскрытие структуры волокна, смола становится более доступной,

однако это не приводит к

и,к

I 0,6

0,4 ■

0,69

0,55

т

0,2

□ Ф -До-ЩГ

■ До-ЩГ

0,43 0,44

Я

20

25

30

Расход диоксида хлора, кг/т

Рисунок 9 - Влияние обработки ксиланазой на обессмоливанне сульфатной лиственной целлюлозы при различных расходах диоксида хлора

ее дополнительному удалению. Как видно из рис. 9, содержание смолы в целлюлозе после начальных стадий отбелки До-Щ:Г снижается с увеличением расхода диоксида хлора, но при равном расходе химии-катов количество смолы в контрольной пробе и пробе с предварительной ферментативной обработкой остается на том же уровне.

В отдельной серии опытов было показано, что после действия кенланазы щелочная обработка способствует удалению смолы, снижая ее остаточное содержание на 3í%, до уровня 0,4%, при расходе NaOH 10... 15 кг/т целлюлозы.

Оптимальные условия взаимодействия кенланазы с целлюлозой примерно такие же, какие необходимо создать для действия липазы Resinase А2Х, поэтому проверялась возможность введения липазы совместно с ксиланазой Pulpzyme НС. Использовали небеленую сульфатную лиственную целлюлозу после варки с содержанием смолы 0,99 (по этанолу) и числом Каппа 10,8.

Предварительная обработка целлюлозы включала выдерживание в условиях БВК (концентрация массы 8%, продолжительность 2 ч, температура 70"С), далее без промывки - выдерживание в условиях БНК (концентрация

массы 4%, продолжительность 40 мин, температура 55 60°С), после чего следовала ферментативная обработка (концентрация массы 3,5 4%, рН 7 8, температура 50 55°С, расход Resinase А2Х - 0,3 кг/т, Pulpzyme НС - 0,5 кг/т целлюлозы)

Обработка целлюлозы после действия ксиланазы щелочью (5 кг/т целлюлозы) обеспечила дополнительное удаление смолы на 20 30%, наблюдалось также снижение числа Каппа полубеленой целлюлозы (табл 7) При обработке липазой совместно с ксиланазой число Каппа целлюлозы после отбелки по схеме До-Щ оказалось несколько больше, возможно из-за того, что липаза, осаждаясь на волокна, может в некоторой степени затруднять процесс делигнификации О сорбции липазы свидетельствовало увеличение содержания общего азота в целлюлозе на 67%

Таблица 7 - Обработка лиственной сульфатной целлюлозы ферментами Pulpzyme НС и Resinase А2Х _ _

Обработка целлюлозы ферментами Содержание экстрактивных веществ в целлюлозе, % Число Каппа целлюлозы после стадий До-Щ

после обработки ферментами после стадий До-Щ

Pulpzyme 0,61 0,54 4,0

Pulpzyme / Щ 0,39 0,43 3,8

Pulpzyme + Resinase 0,61 0,47 4,2

(Pulpzyme+Resmase) / Щ 0,27 0,29 4,0

Содержание смолы после ступеней отбелки До-Щ, определяемое при экстракции этанолом, обычно находится на уровне 0,5 0,7% Точность определения составляет 0,10% Добавка липазы совместно с ксиланазой в БНК в сочетании со щелочной обработкой обеспечивает содержание остаточной смолы на уровне 0,27 0,29% (табл 7)

В следующей серии опытов исследовали вариант раздельной обработки целлюлозы сначала ксиланазой Ecopulp в течение 20 40 мин, а затем липазой Resinase А2Х еще в течение 20 40 мин с последующим щелочением Даже при использовании более жесткой целлюлозы с высоким содержанием экстрактивных веществ такая последовательность стадий обеспечила снижение содержания смолы в небеленой целлюлозе до уровня 0,18 0,24% (табл 8) Отличительной особенностью предлагаемой схемы является деструкция остаточной смолы в результате действия липазы и разрушение этерифицированных веществ смолы, которые стали доступными для фермента после раскрытия структуры волокна Заключительная щелочная обработка обеспечивает эмульгирование и удаление деструктированных компонентов смолы, а также снижение числа Каппа

Таблица 8 - Обработка лиственной сульфатной целлюлозы ферментами Ecopulp и Resinase А2Х _

Обработка целлюлозы ферментами Целлюлоза после ферментной обработки Число Каппа после Ф-До-Щ

Число Каппа ЭВ, %

БВК—» БНК—» Ecopulp 2 ч 40 мин 20+60 мин 11,3 0,96 5,3

БВК—» Ecopulp (БНК) -» Resinase / Щ 2 ч 40 мин 40 / 40 мин 11,2 0,18 5,5

БВК—> БНК—»Ecopulp—»Resinase / Щ 2 ч 40 мин 20 40 / 20 мин 11,0 0,24 5,5

БВК—»Ecopulp (БНК)—»Resinase / (Щ+ПАВ) 2 ч 40 мин 40 / 40 мин 11,1 0,57 5,7

Наглядным показателем эффективности предлагаемой схемы является достигнутый уровень содержания остаточной смолы в небеленой и полубеленой целлюлозе в 1,5 2 раза ниже по сравнению с обычной технологией

На АЦБК разработанную схему можно осуществить, если начинать обработку ксиланазой в БНК, затем продолжать ее в массном бассейне, а липазу вводить или в массный бассейн или перед колонкой предварительной подготовки Во всех случаях целесообразно завершать ферментативную обработку стадией обработки щелочью, которую можно провести в башне № 1

Целлютозная масса 2 Вода

Рисунок 10 - Предлагаемая схема подготовки сульфатной лиственной целлюлозы к отбелке 1 - БВК, 2 - задвижка, 3 - БНК, 4 - уравнительный бассейн, 5 - центробежный насос, 6 -колонка предварительной подготовки, 7 - башня №1, 8 - вакуум-фильтр, 9 - насос средней концентрации, 10 - бак фильтрата, 11 - шнек, 12 -регулирующий клапан

Эта технология подготовки лиственной сульфатной целлюлозы к отбелке предлагается к опытно-промышленным испытаниям

После включения в схему стадии обработки целлюлозы липазой целесообразно частично сократить расход диспергаторов Экономические расчеты показывают, что за счет экономии ПАВ можно снизить себестоимость примерно на 30 руб/т целлюлозы Кроме того, за счет исключения части химических ПАВ, негативно влияющих на дальнейшую биологическую очистку, улучшится качество очистки сточных вод

ВЫВОДЫ

1 Показано, что липаза разрушает смолу волокнистых полуфабрикатов при обеспечении ее доступности для фермента В наибольшей степени деструктируется смола сульфитной целлюлозы, в меньшей - смола сульфатной лиственной целлюлозы Установлена эффективность использования липазы для разложения смолы лиственной ХТММ и смолы, находящейся в растворе в эмульгированном состоянии

2 Выявлено различие в сорбции липазы на волокна хвойной сульфитной и лиственной сульфатной целлюлозы Использование трибутирина как аналога жиров позволило установить, что иммобилизация липазы на волокна сульфатной целлюлозы снижает ее активность в 2 3 раза, тогда как сорбированная на сульфитном волокне липаза практически не теряет активность

3 Для определения гидрофобности целлюлозы предложен метод, основанный на сорбции паров гексана Установлена связь гидрофобных свойств целлюлозы с содержанием компонентов смолы, в большей степени жиров Их ферментативная деструкция снижает липкость смолы и уменьшает гидрофобность целлюлозы

4 Предложено использование для оценки действия ПАВ криоскопического метода Выявлена плохая совместимость липазы с химическими ПАВ, применяемыми в настоящее время в производстве сульфатной лиственной целлюлозы для снижения смоляных затруднений В качестве альтернативы предложены сапонины - гликозиды растительного происхождения, стабилизирующие смоляную эмульсию и не снижающие активность фермента

5 Установлено, что раскрытие структуры волокна сульфатной целлюлозы при обработке ксиланазой способствует последующей деструкции смолы Предложена технологическая схема подготовки сульфатной лиственной целлюлозы к отбелке, включающая последовательную обработку ксиланазой, липазой и щелочную обработку, что позволяет в 2 раза снизить остаточное содержание смолы в целлюлозе

Основное содержание диссертации изюжено в следующих публикациях:

1 Емельянова, М В Действие фермента Resinase А2Х на смолу древесины и целлюлозы [Текст] / MB Емельянова, ЕВ Новожилов, ДГ Чухчин // Современная наука и образование в решении проблем экономики европейского севера материалы Международной научно-технической конференции, посвященной 75-летию АЛТИ-АГТУ - Архангельск Изд-во АГТУ, 2004 -С 209-211 - ISBN 5-261-00166-8

2 Емельянова, М В Совместное применение ксиланазы и липазы в схеме отбелки сульфатной лиственной целлюлозы [Текст] / М В Емельянова, Е В Новожилов // Наука - Северному региону сборник научных трудов -Архангельск Изд-во АГТУ, 2005 - Вып 62 - С 72-74

3 Емельянова, MB Использование криоскопии для оценки эффективности действия ПАВ, применяемых в целлюлозно-бумажном производстве [Текст] / М В Емельянова, П А Тупин, Е М Арзянцева // Материалы II всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов -Екатеринбург УГЛТУ,2006 - С 253-255

4 Емельянова, М В Оценка активности фермента липазы в присутствии лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / М В Емельянова, Е В Новожилов // Химия и технология растительных веществ тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции - Сыктывкар - 2006 - С 362 - ISBN 589606-270-2

5 Емельянова, MB Перспективы использования липазы в целлюлозно-бумажном производстве [Текст] / М В Емельянова, Е В Новожилов, Д Г Чухчин//Лесной журнал -2007 -№1 -С 110-118 (Изв высш учеб заведений) -ISSN 0536-1036

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с заверенными гербовой печатью подписями просим направлять по адресу

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д 212 008 02

Сдано в произв 17 04 2007 Подписано в печать 17 04 2007 Формат 60x84/16 Бумага писчая Гарнитура Тайме Услпечл 1,0 Уч-издл 1,0 Заказ №81 Тираж 100 экз

Отпечатано в типографии Архангельского государственного технического университета

163002, г Архангельск, наб Северной Двины, 17

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Состав смолы технической целлюлозы при различных способах варки

1.2 Причины образования, способы предотвращения и устранения смоляных затруднений при производстве целлюлозы и бумаги

1.3 Использование методов биотехнологии для борьбы со смоляными затруднениями

1.4 Методы контроля состояния и количества смолы в целлюлозе

1.5 Выводы по аналитическому обзору

1.6 Постановка задач исследования

2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных образцов

2.1.1 Характеристика образцов целлюлозы, механической массы и нейтрально-сульфитного щелока

2.1.2 Характеристика препарата липазы и определение ее активности

2.1.3 Характеристика производственных поверхностно-активных веществ

2.1.4 Характеристика сапонинов (органических биоразлагаемых продуктов

2.2 Методики обработки целлюлозы и механической массы

2.2.1 Обработка лиственной сульфатной целлюлозы ферментами

2.2.2 Обработка целлюлозы образцами ПАВ и сапонинов

2.2.3 Отбелка целлюлозы

2.2.4 Обработка ХММ и ХТММ липазой

2.3 Методики анализа целлюлозы и механической массы

2.3.1 Определение содержания экстрактивных веществ в целлюлозе

2.3.2 Определение гидрофобных свойств целлюлозы по сорбции паров гексана

2.4 Микроскопический анализ разложения смолы липазой

2.5 Определение активности липазы титриметрическим методом

2.5.1 Приготовление эмульсии трибутирина

2.5.2 Определение каталитической активности липазы

2.5.3 Определение активности липазы в присутствии целлюлозы 53 2.6 Определение устойчивости эмульсии смолы и ее компонентов криоскопическим методом

3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Действие липазы на смолу, выделенную из древесины и целлюлозы

3.2 Использование липазы для обессмоливания волокнистых полуфабрикатов высокого выхода

3.3 Изучение активности действия липазы в присутствии целлюлозы

3.4 Влияние компонентов смолы на гидрофобные свойства целлюлозы

3.5 Влияние различных ПАВ на эффективность действия липазы

3.5.1 Оценка действия различных ПАВ на стабильность эмульсии смолы криоскопическим методом

3.5.2 Влияния различных ПАВ на активность липазы в присутствии сульфатной и сульфитной целлюлоз

3.6 Разработка технологии использования липазы для обессмоливания сульфатной лиственной целлюлозы перед отбелкой

К одной из развивающихся сфер применения ферментов в ЦБП относится борьба со смоляными затруднениями, возникающими при производстве целлюлозы и бумаги. Смоляные затруднения при варке целлюлозы и в производстве бумаги возникают из-за присутствия липофильных компонентов смолы древесины, которые в процессе ее переработки в целлюлозу, бумагу и картон претерпевают различные физико-химические изменения и образуют липкие отложения на рабочих поверхностях оборудования, снижая его производительность. Существующие способы борьбы с вредными отложениями: выдерживание древесины на воздухе, оптимизация технологических факторов, качественная промывка целлюлозы, регулирование рН и температуры, использование талька и диспергаторов не решают проблемы смоляных затруднений полностью.

Ферментативная обработка - это новый и перспективный подход к решению проблемы вредной смолы в целлюлозно-бумажном производстве. Для обессмоливания и снижения смоляных затруднений в производстве механических масс за рубежом успешно используется фермент липаза, действие которого направлено на разрушение эфиров жирных кислот (жиров) - основного компонента смоляных отложений вредной смолы. Компанией «Новозаймс» (Дания) предложен препарат липазы под торговой маркой Resinase А2Х®. Сведения о промышленном использовании липазы для обработки различных видов технической целлюлозы, несмотря на проводимые исследования, отсутствуют.

Целью настоящей диссертационной работы является оценка эффективности применения липазы для обессмоливания различных волокнистых полуфабрикатов.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

• результаты обработки липазой лиственной ХТММ;

• результаты оценки активности липазы в присутствии сульфитной и сульфатной целлюлозы; результаты определения гидрофобных свойств целлюлозы по сорбции паров гексана; данные о стабилизирующем действии на смолу производственных образцов ПАВ и сапонинов и их совместимости с липазой; технологическая схема подготовки лиственной сульфатной целлюлозы к отбелке с включением стадии обработки липазой.

4 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что липаза разрушает смолу волокнистых полуфабрикатов при обеспечении ее доступности для фермента. В наибольшей степени деструктируется смола сульфитной целлюлозы, в меньшей - смола сульфатной лиственной целлюлозы. Установлена эффективность использования липазы для разложения смолы лиственной ХТММ и смолы, находящейся в растворе в эмульгированном состоянии в НСЩ.

2. Выявлено различие в сорбции липазы на волокна хвойной сульфитной и лиственной сульфатной целлюлозы. Использование трибутирина как аналога жиров позволило установить, что иммобилизация липазы на волокна сульфатной целлюлозы снижает ее активность в 2.3 раза, тогда как сорбированная на сульфитном волокне липаза практически не теряет активность.

3. Для определения гидрофобности целлюлозы предложен метод, основанный на сорбции паров гексана. Установлена связь гидрофобных свойств целлюлозы с содержанием компонентов смолы, в большей степени жиров. Их ферментативная деструкция снижает липкость смолы и уменьшает гидрофобность целлюлозы.

4. Предложено использование для оценки действия ПАВ криоскопического метода. Выявлена плохая совместимость липазы с химическими ПАВ, применяемыми в настоящее время в производстве сульфатной лиственной целлюлозы для снижения смоляных затруднений. В качестве альтернативы предложены сапонины - гликозиды растительного происхождения, стабилизирующие смоляную эмульсию и не снижающие активность фермента.

5. Раскрытие структуры волокна сульфатной целлюлозы при обработке ксиланазой способствует последующей деструкции смолы. Предложена технологическая схема подготовки сульфатной лиственной целлюлозы к отбелке, включающая последовательную обработку ксиланазой, липазой и щелочную обработку, что позволяет в 2 раза снизить остаточное содержание смолы в целлюлозе.

1. Никитин, В.М. Химия древесины и целлюлозы Текст. / В.М. Никитин, A.B. Оболенская, В.П. Щеголев. М.: Лесная пром-ть, 1978. - 368 с.

2. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров Текст.: учебник для вузов / В.И. Азаров, A.B. Буров, A.B. Оболенская. СПб.: СПбЛТА, 1999.- 628с.- ISBN 5-230-10569-0.

3. Иванов, М.А. Смолистые вещества древесины и целлюлозы Текст. / М.А. Иванов, Н.Л. Коссович, C.C. Малевская, И.А. Нагродский, М.Г. Элианберг; под ред. И.А. Нагродского. М.: Лесная пром-ть, 1968. - 349с.

4. Тумбин, П.А. Современные методы обессмоливания сульфитной целлюлозы Текст. / П.А. Тумбин. М.: Лесная пром-ть. - 1966. - С. 335.

5. Back, E.L. Pitch control, wood resin and deresination Text. / E.L. Back, L.H. Allen. Atlanta, Georgia: Tappi press, 2000. - 392 p. - ISBN 089852-519-5.

6. Хиллис, В.Э. Экстрактивные вещества древесины и их значение в целлюлозно-бумажном производстве Текст. / под ред. В.Э. Хиллиса. М.: Лесная пром-ть, 1965. - 505 с.

7. Рощин, В.И. Смолистые вещества древесины некоторых сибирских пород и продуктов ее сульфатной варки Текст. / В.И. Рощин, В.Е. Ковалев, Л.Г. Дьяченко // Химия древесины. 1978. - №2.- С. 37-42.

8. Малевская, С.С. Изменение физиологической смолы при получении целлюлозы из еловой древесины Текст. / С.С. Малевская // Бум. пром-ть. -1958.-№ 11.-С.2-4.

9. Филиппов, Б.С. Изучение смолистости и группового состава смолистых веществ в сульфатно-целлюлозном производстве Текст. / Б.С. Филиппов, Б.Д. Богомолов // Гидролизная и лесохимическая пром-ть. 1975. - №1.-С.13-14.

10. Технология целлюлозы Текст. В Зт. Т.1 Производство сульфитной целлюлозы / H.H. Непенин. М.: Лесная пром-ть, 1976. - 624 с.

11. Технология целлюлозы Текст. В Зт. Т.2 Производство сульфатной целлюлозы / Ю.Н. Непенин. М.: Лесная пром-ть, 1990. - 600 е.- ISBN 57120-0266-3.

12. Технология целлюлозы Текст. В Зт. Т.З Очистка, сушка и отбелка целлюлозы / H.H. Непенин. М.: Экология, 1994.-592 с. - ISBN 5-71200464-х.

13. Технология целлюлозы Текст. В 2т. Т.2. Сульфитные способы получения, очистка, отбелка, сушка целлюлозы. / Р.З. Пен. Красноярск: СибГТУ, 2002.- 358 с. - LSBN 5-8173-0060-5.

14. Технология целлюлозы Текст. В 2т. Т.1. Подготовка древесины. Производство сульфатной целлюлозы. / Р.З. Пен.- Красноярск: СибГТУ, 2002.- 340с.- LSBN 5-8173-0060-5.

15. Фенгел, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) Текст. / Д.Фенгел, Г. Вегенер; пер. с англ. М.: Лесная пром-ть, 1988.- 512 с.

16. Лендьел, П. Химия и технология целлюлозного производства Текст. / П. Лендьел, Ш. Морваи; под ред. А.Ф. Тищенко М.:Лесная пром-ть, 1978.544 с.

17. Боголицын, К.Г. Химия сульфитных методов делигнификации древесины Текст. / К.Г. Боголицын, В.М. Резников. М.: Экология, 1994.- 288 с.-ISBN 5-7120-0553-0.

18. Печурина, Т.Б. Использование диспергаторов с целью снижения смоляных затруднений при производстве беленой лиственной сульфатной целлюлозы: дис. . канд. техн. наук Текст./ Печурина Татьяна Борисовна.-Архангельск, 2006.- 124 с.

19. Бирбровер, Н.М. Получение сульфатной вискозной целлюлозы из древесины с низким содержанием смолы Текст. / Н.М. Бирбровер, Г.С. Косая // Химия и технология целлюлозы: межвуз. сб. 1978.- Вып. 5. -С.43-46.

20. Трухтенкова, Н.Е. Впитывающая способность бумаги, содержащей сульфитную целлюлозу Текст. / Н.Е. Трухтенкова, Т.В. Никитина, А.Л Трухтенкова // Бум. пром-ть,- 1990.- № 11.- С. 28-29.

21. Лысогорская, Н.П. Научные основы обессмоливания целлюлозы поверхностно-активными веществами: дис. док. хим. наук Текст. / Лысогорская Н.П. СПб, 1993.

22. Степанов, Ю.И. Изучение основных факторов, влияющих на образование вредной смолы при производстве целлюлозы для бумаги: дисс. . канд. техн. наук Текст. / Ю.И.Степанов. Л., ЛТА, 1972.

23. Бобров, Ю.А. Вопросы сульфитной варки смолистых пород древесины Текст. / Ю.А. Бобров // Новое в технологии целлюлозно-бумажной пром-ти: сб. докл. и сообщ. на семинарах бумажников-исследователей.- М.: Лесная пром-ть, 1971.- С.176-192.

24. Филиппов, Б.Д. Баланс смолистых веществ процесса сульфатной варки целлюлозы и упаривания щелоков Текст. / Б.Д. Филиппов // Лесной журнал.- 1970.- № 4.- С.90-93.(Изв.высш.учеб.заведений).- ISSN 0536-1036.

25. Тожевски, Б. Влияние условий щелочной варки на смолистые вещества сосновой древесины Текст. / Б. Тожевски, 3. Адамски // Бум. пром-ть.-1980.-№1,- С.13-14.

26. Билюба, Т.С. Баланс и динамика распределения экстрактивных смолистых веществ в процессе варки сульфатной целлюлозы Текст. / Т.С. Билюба, Е.В. Богданова // Гидролизная и лесохимическая пром-ть.- 1975.- №1.-С.14-16.

27. Талмуд, С.Л. Баланс смолы в целлюлозном производстве Текст. / С.Л. Талмуд, Э.М. Иоффина, К.И. Карпова.- Труды ЛТИ ЦБП. 1955.- Вып. 3.97 с.

28. Gutierrez, A. The biotechnological control of pitch in paper pulp manufacturing Text. / A. Gutierrez, J.C. del Rio, M.J. Martinez, A.T. Martinez // Trends in Biotechnology. 2001.- Vol.19, N9.- P.340-347.- ISSN 0167-7799.32

29. Bjorklund Jansson, M. Reactions of wood extractives during ECF and TCF bleaching of krafit pulp Text. / M. Bjorklund Jansson, P. Wormald, O. Dahlman // Pulp Paper Can. 1995.-Vol.96, N4.- P. 134. - ISSN 0033-409X.

30. Ekman, R. The wood extractives in alkaline peroxide bleaching of ground wood from norway spruce Text. / R. Ekman, В Holmbom // Nordic Pulp Paper Res. J.-1989.-Vol.4, N3.-P.188-191. ISSN 0033-409X.

31. Комарова, Г.В. Смоляные затруднения в производстве сульфатной лиственной целлюлозы Текст. / Г.В. Комарова, Л.А. Миловидова // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2002. - №3-4. - С. 16-18.- ISSN 0869- 4923.

32. Косая, Г.С. Методы борьбы со смолой при производстве предгидролизной сульфатной целлюлозы из лиственной древесины Текст. / Г.С. Косая, Ю.А. Гугнин, М.А. Прокопьева // Бум. пром-сть. 1984.- № 5.- С.9-10.

33. Бобров, А.И. Производство волокнистых полуфабрикатов из лиственной древесины Текст. / А.И. Бобров, М.Г. Мутовина, Т.А.Бондарева, В.К. Малышкина М.: Лесная пром-ть, 1984. - 248 с.

34. Pemg, J. Are aspen sterols and steryl esters changed structurally by kraft pulping and bleaching Text. / J. Pemg , R. Leone, A.N. Serreqi, C. Breul // Tappi J. -1999. Vol. 8, N1. -P.204-211.- ISSN 0734 -1415.

35. Holmbom, B. Resin reactions and deresination in bleaching. In pitch control, wood resin and deresination / E.L. Back, L.H. Allen. Tappi Press, 2000.- P. 231-244. - ISBN 089852-519-5.

36. Chen, T. Using solid-phase extraction to access why aspen causes more pitch problem s than softwoods in kraft pulping Text. // T. Chen, Z. Wang, Y. Zhou, C.Breuil // Tappi J. 1995.-Vol.78, N10. - P.143-149. - ISSN 0734-1415.

37. Степанов, Ю.И. Экстрактивные вещества сульфатной целлюлозы Текст. / Ю.И. Степанов. М.: ВНИИПЭИЛеспром, 1972. - 27 с.

38. Рэпсон, У.Г. Отбелка целлюлозы. Монография ТАППИ Текст. / У.Г. Репсон, Д. Ванден Аккер, С.У. Денс [и др.]; под ред. У.Г Рэпсона. М.: Лесная пром-ть, 1968. - 123 с.

39. Туманова, Т.А. Действие окислителей на экстрактивные вещества целлюлозы Текст. / Т.А. Туманова, И.И. Буйницкая, В.А. Часовенная // Лесной журнал. 1986.- №2. - С.74-78. (Изв.высш.учеб.заведений). - ISSN 0536-1036.

40. Слятская, Е.И. Снижение содержания смол и жиров в процессе отбелки сульфатной лиственной вискозной целлюлозы Текст. / Е.И. Слятская, Т.Г. Окладникова / Бум. пром-сть. 1984. - № 9.- С.14-15.

41. Косая, Г.С. Влияние добавки диоксида хлора на первой ступени хлорирования на снижение смол и жиров в беленой целлюлозе Текст. / Г.С. Косая, Ю.А. Гугнин, М.А. Прокопьева // Бум. пром-сть. 1984,- №5,-С.9-12.

42. Туманова, Т.А. Состав отбельных растворов после обработки небеленой сульфатной целлюлозы Текст. / Т.А. Туманова, В.А. Часовенная, Е.И.

43. Малькова // Лесной журнал. 1986. - №6. - С.16-19. (Изв.высш.учеб. заведений). - ISSN 0536-1036.

44. Rapson, W.H. The bleaching of pulp Text. / Pulp Paper Can. 1954. - Vol. 55.-P.92-95.

45. Germgard, U. Text. / U. Germgard, R-M. Karlsson / Nordic Pulp Paper Res. J. 1988. -Vol.3, N4. - P. 166. - ISSN 0033-409X.

46. Лысогорская, Н.П. К вопросу о «вредной» смоле Текст. / Н.П. Лысогорская, Е.Ю. Демьяненко, И.Ю. Халопенен, О.В. Януш, A.B. Буров // Бум. пром-ть.- 2001.- №3-4. С.14-15.

47. Голикова, О.В. Состав «вредной» смолы, отлагающейся на оборудовании при переработке бисульфитной полуцеллюлозы Текст. / О.В. Голикова, С.М. Репях, Э.Д. Левин // Лесной журнал. 1977. - №4. - С.116-118. (Изв. высш. учеб.заведений). - ISSN 0536-1036.

48. Иванов, H.A. Химический состав «вредной» смолы сульфитно-целлюлозного производства Текст. / H.A. Иванов, В.Н. Пиялкин, А.А Юринова, А.Т. Олейник // Лесной журнал. 1976.- №2.- С.97-103. (Изв. высш.учеб.заведений). - ISSN 0536-1036.

49. Новожилов, Е.В. Ресурсосберегающие технологии комплексной переработки сульфитных щелоков: дис. . докт. техн. наук Текст. / Новожилов Евгений Всеволодович. Архангельск, 1997.- 574 с.

50. Трейманис, А.П. Роль субмикроскопических капилляров целлюлозы в процессе переосаждения ксилана Текст. / А.П. Трейманис, B.C. Громов, A.A. Кампусе // Химия древесины. 1975.- №4 - С.22-29.

51. Трейманис, А.П. Изменение объема субмикроскопических капилляров березовой древесины в процессе сульфатной варки Текст. / А.П. Трейманис, B.C. Громов, М.Я. Кина // Химия древесины. -1975.- №1.-С.63-69.

52. Эринын, П.П. Воздействие водных растворов аммиака на древесину березы Текст. / П.П. Эринын, В.А. Цините // Химия древесины.-1971.-№9.-С.29-38.

53. Стромская, Г.И. Эффективность действия щелочных растворов при обессмоливании бисульфитной целлюлозы Текст. / Г.И. Стромская, О.Д. Грищенко, В.И. Вилисов // Бум. пром-ть. 1988.- №2. - С.12-13.

54. Миловидова, JT.A. Эффективный способ снижения сорности и содержания смолы в целлюлозе Текст. / JLA. Миловидова, Г.Ф. Прокшин, В.П. Чертовская // Бум. пром-ть.- 1989.- № 10.- С.15-17.

55. Allen, L.H. Physical distribution of resin in bleached kraft pulp mills Text. / L.H. Allen, C. Lapointe // Pulp Paper Can. 1987. - Vol. 88, N12. - P.231-239. -ISSN 0033-409X.

56. Мандре, Ю.Г. Проблемы «отравления» технологических схем при промывке небеленой целлюлозы Текст. / Ю.Г. Мандре, Э.Л. Аким // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2006.- №7.- С.68-75. - ISSN 0869- 4923.

57. Richardson, D.E. The use of chemicals to remove pitch in a newsprint mill Text. / D.E. Richardson, T. Parsons, S. Jenkins, P.E. Harden // Appita 51st Annual General Conference Proceedings. Victoria, 1997.- 51p.

58. Kappel, J. Resin removal from mechanical pulps Text. / J. Kappel, C. Calderon, H. Strack // International Pulping Conference Proceedings. Tappi press, 1991.185 p.

59. Лапин, В.В. Проблема выбора талька для борьбы со смоляными затруднениями Текст. / В.В. Лапин // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2006.-№4. - С.56-58. - ISSN 0869- 4923.

60. Рауатмаа, И. Применение талька при регулировании смоляных загрязнений Текст. / И.Рауатмаа // Пленарные доклады конф. PAP FOR. СПб.- 2000. -С.149-152.

61. Allen, L.H. Pitch deposition in newsprint mills using certain kaolin pigments Text. / L.H. Allen, P.S. Sennett, C.L. Lapointe, R.E. Truitt, B.B. Sithole // Tappi J. 1998. - Vol. 81, N7.- P.137-138. - ISSN 0734 -1415.

62. Allen, L.H. Effectiveness of talc for pitch control in kraft pulp manufacture Text. / L.H. Allen, M, J. Douek, // Pulp Paper Sci. 1993.- Vol.19, N3.- P.131-136. - ISSN 0033-409X.

63. Пузырев, C.C. Методы устранения липких загрязнений Текст. / С.С. Пузырев, Е.Т. Тюрин // Целлюлоза.Бумага.Картон.- 2006.- №9.- С.66-70. -ISSN 0869- 4923.

64. Гермер, Э.И. Варка и отбелка сегодня и завтра Текст. / Э.И. Гермер // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: тезисы докладов научно-техн. конф. СПб.- 2003. С.3-12.

65. Кряжев, A.M. Интенсификация технологических процессов механическим воздействием на техническую целлюлозу / автореф. дис. док. техн. наук Текст. / A.M. Кряжев. Архангельск, 2004.- С.36.

66. Тау, S.C.H. High-intensity mechanical pretreatment and high-compression screw pressing for deresination of aspen kraft pulps Text. / S.C.H. Tay, M.D.

67. Ouchi, F.B.Cramer//Tappi J.- 1996.-Vol.79,N2.- P.265-275.- ISSN 0734 -1415.

68. Lindahl, A. Chemi-mechanical treatment of sulphite pulp results in low resin content, additional fuel and improved environment Text. / A. Lindahl, H. Ostman, L. Thorsell // Pulp Paper Can.- 1987.- Vol.88, N8. P.57-60. - ISSN 0033-409X.

69. Оспищева, M.B. Применение гидромеханического способа обработки массы для снижения содержания смолы в целлюлозе Текст. / М.В. Оспищева, Л.И. Макова, В.А. Горбачев//Бум. пром-ть.-1975.-№8.-С.14-15.

70. Горячева, И.М. Механический способ обессмоливания сульфитной целлюлозы Текст. / И.М. Горячева, И.С. Гелес // Бум. пром-ть.- 1976.- №3. -С.11-12.

71. Апушкинский, А. Как улучшить удержание и избежать проблем со слизью и смолой Текст. / А. Апушкинский, А. Бранднер, Й. Оберкофлер, Д. Спеддинг // Целлюлоза.Бумага.Картон. 2001. - №11-12. - С.12-16. - ISSN 0869-4923.

72. Комплексная химическая переработка древесины: учебник для вузов Текст. / И.Н. Ковернинский, В.И. Комаров, С.И. Третьяков, Н.И. Богданович, О.М. Соколов, Н.А. Кутакова, Л.И.Селянина; под ред. И.Н. Ковернинского. Архангельск: Изд-во АГТУ, 2002. - 347с.

73. Manner, Н. Bleaching chemical charge can be reduced by a third Text. / H. Manner, P. Reponen, O. Alhoniemi // Pulp Paper Can.- 1995. Vol. 96, N1. - P. 24-27. - ISSN 0033-409X.

74. Lunabba, P. CTMP Resin (in Swedish) Text. / P. Lunabba. Stockholm, Thesis: Royal Institute of Technology, 1987. - 84 p.

75. Breck, D.H. Text. / D.H. Breck, A. Wong / Pulp Paper Can. 1983.- Vol. 84, N5.- P.51. - ISSN 0033-409X.

76. Cisneros, H.A Release of resins during mechanical pulping Text. / H.A. Cisneros, J.G. Drummond // CPPA 81st Annual Meeting Notes. Monreal: Preprints B, 1995.- 97 p.

77. Karlsson, E. Washing of board-grade spruce CTMP to low resin content Text./ E. Karlsson, P. Brauer, J. Kappel // SPCI International Mechanical Pulping Conference Proceedings. Stockholm.-1997.- 49 p.

78. Rutqvist, A. Derisation after peroxide bleaching of mechanical pulps and its effect on paper properties Text. / A. Rutqvist, M. Bjorklung Jansson, E. Back. -STFI Report. Stockholm, 1989. 23 p.

79. Карташева, H.B. Производство химико-механической массы в странах мира Текст. / Н.В. Карташева // Целлюлоза, бумага и картон. Экспресс-информация. М.:ВНИИЛеспром, 1990.- Вып.22.- С.8-18.

80. Демашев, O.A. Использование Chemstone ОАЕ 11/15 при варке лиственной сульфатной целлюлозы Текст. / O.A. Демашев, Е.Б. Елькин, A.A. Опарина, Г.В. Комарова, JI.A. Миловидова // Целлюлоза.Бумага.Картон. -2004. №9. - С.60-62. - ISSN 0869- 4923.

81. Косая, Г.С. Методы борьбы со смолой при производстве предгидролизной сульфатной целлюлозы из лиственной древесины Текст. / Г.С. Косая, Ю.А. Гугнин, М.А. Прокопьева // Бум. пром-ть.- 1984. № 5. - С.9-10.

82. Прокшин, Г.Ф. Эффективность технологии сульфатной варки с добавками упаренных щелоков и талловых продуктов Текст. / Лесохимия и органический синтез: тезисы докл. III Всероссийского совещания. Сыктывкар. 1998. - 221с.

83. Соколов, В.А. Добавка для уменьшения смолы в целлюлозе Текст. / В.А. Соколов // Бум. пром-ть. 1972. - №1.- С.ЗО-ЗЗ.

84. Старостенко, Н.П. Добавки поверхностно активных веществ при сульфитной варке для обессмоливания целлюлозы из березы Текст. / Н.П. Старостенко, H.A. Сапунова, Т.В. Сиваченко // Бум. пром-ть.-1980.- №3.-С.11-12.

85. Старостенко, Н.П. Добавки поверхностно активных веществ при горячем облагораживании для обессмоливания целлюлозы из березы Текст. / Н.П. Старостенко, H.A. Сапунова, Т.В. Сиваченко // Бум. пром-ть.- 1980.- №4.-С.20-22.

86. Шпензер, Н.П. Применение ПАВ для снижения смолистости сульфитной целлюлозы Текст. / Н.П. Шпензер, O.A. Соловьева, И.Н. Ковалева, Е.М. Рыэмусокс, Л.Е. Фетисова // Бум. пром-ть. 1988. - №3.- С.6-7.

87. Крючкова, Г.К. Изучение адсорбции некоторых ПАВ сульфитной целлюлозой Текст. / Г.К. Крючкова, Н.П. Шпензер // ЖПХ. 1975. - №2. -С.380-393.

88. Чудаков, М.С. Поверхностно-активные свойства модифицированных лигносульфонатов Текст. / М.С. Чудаков, J1.M. Кирпичева, М.Б. Иванова, Н.Т. Глухова // Гидролизная и лесохимическая пром-ть.-1977.-№2.-С. 18-20.

89. Печурина, Т.Б. Оценка эффективности использования химикатов в производстве лиственной сульфатной целлюлозы Текст. / Т.Б. Печурина,

90. B.И. Комаров, JI.A. Миловидова, Г.В. Комарова // Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения: материалы Межд. конф. ИЭПС УРО РАН. Архангельск.- 2002.- С.485-489.

91. Лахтеенмяки, Э. Неионные поверхностно-активные вещества надежное средство борьбы со смоляными затруднениями Текст. / Э. Лахтеенмяки // Достижения и проблемы варки и отбелки целлюлозы: тезисы докладов научно-техн. конф. СПб.- 2003. -С.41-46.

92. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии Текст. / С.С. Воюцкий. М.: Химия, 1984.- 573 с.

93. Рихтер, Н.Е. Эффективный заменитель ПАВ при сульфатной варке лиственной древесины Текст. / Н.Е. Рихтер, A.A. Леонович, З.И. Борилневич // Бум. пром-ть. -1988. №10.- С.5-6.

94. Хакимова, Ф.С. К вопросу обессмоливания бисульфитной целлюлозы Текст. / Ф.Х. Хакимова, Т.Н. Ковтун // Лесной вестник. 2001.- №5.1. C.169-174.

95. Ковтун, Т.Н. Применение ПАВ для обессмоливания целлюлозы Текст. / Т.Н. Ковтун, Ф.С. Хакимова, С.Г. Ермакова // Лесной журнал. 2001.2,- С.49. (Изв.высш.учеб.заведений) ISSN 0536-1036.

96. Гертнер, Ф. Химические добавки для борьбы с вредной смолистостью целлюлозы Текст. / Ф. Гертнер // Бум. пром-ть. 1974. - №6. - С.30-31.

97. Ленюк, Н.А. Влияние жесткости воды на процесс удаления смолы при отбелке сульфитной целлюлозы Текст. / Н.А. Ленюк, Л.П. Красуцкая, Т.Ф. Лавриненко // Целлюлоза.Бумага.Картон,- 1992.- №10. С.15-19. -ISSN 0869- 4923.

98. Ленюк, Н.А. Удаление смолы при отбелке целлюлозы Текст. / Н.А. Ленюк, В.А. Сологуб, Л.П. Помпа, В.Н. Кучер // Целлюлоза.Бумага. Картон. -1993.- №5. С. 12-13. - ISSN 0869- 4923.

99. Biotechnology in Pulp and Paper Industry Text. / Volum editor: K-E. Ericsson. 1997.- 340 p.

100. Лапин, В.В. Биотехнологии в целлюлозно-бумажной промышленности Текст. / В.В. Лапин // Целлюлоза.Бумага.Картон.- 2003. №11-12. - С.20-23. - ISSN 0869- 4923.

101. Aehle, W. Enzymes in Industry Text. / ed. by W. Aehle. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KgaA, 2004. - 484 p.- ISBN 3-527-29592-5.

102. Аввакумова, A.B. Ферменты при отбелке сульфатной целлюлозы: новые аспекты Текст. / А.А. Аввакумова, Ф.В. Шпаков, О.Л. Зарудская, Л.К. Звездина, А.Л. Лющин, А.П. Синицын // Целлюлоза.Бумага.Картон. -2004.- №3- С.56-57. ISSN 0869- 4923.

103. Аксенов, А.С. Промышленное использование ксиланаз при отбелке сульфатной целлюлозы Текст. / А.С. Аксенов, Е.В. Новожилов, О.А. Демашев, А.А. Опарина // Целлюлоза.Бумага.Картон. Пилотный научный выпуск.-2006.-С. 15-18.

104. Tolan, J.S. Survey of xylanase enzyme in bleaching in Canada Text. / J.S. Tolan, D. Olson, R.E. Dines // Pulp Paper Can.- 1995.- Vol.96, N12. P. 107-110.-ISSN 0033-409X.

105. Bajpaj, P. Application of enzymes in the pulp and paper industry Text. / P. Bajpaj // Biotechnol. Prog. 1999. - N15.- P. 147-157. - ISSN 8756-7938.

106. Pommier, J.-K. Using enzymes to improve the process and quality in the recycled paper industry Text. / J.-K. Pommier, J.-L. Fuentes, G. Goma // Tappi J. 1989.- Vol. 72, N6.- P.187-191. - ISSN 0734 -1415.

107. Mirza, S. The use of lipase enzymes in TMP furnish: a practical perspective Text. / S. Mirza, G. Harvey, M. Sénéchal, S. Ouellet // 92nd PAPTAC Annual Meeting. 2006.-N2.

108. Viesturs, U. Biological deinking technology for the recycling of office waste papers Text. / U. Viesturs, M. Leite, M. Eisimonte, T. Eremeeva, A. Treimanis // Bioresourse Technol. 1999.- Vol.67.- P.255-265. - ISSN 0960-8524.

109. Gu, Q. Text. / Q. Gu, J. You, Q. Yong, S. Yu // 2nd International Symposium on Emerging Technologies of Pulping and Papermaking. Guangzhou, China.-2002.- 323 p.

110. Fisher, K. Reducing troublesome pitch in pulp mills by lipolytic enzymes Text. / K. Fisher, K. Messner // Tappi J. -1992. Vol. 75, N2. - P. 130-134. - ISSN 0734-1415.

111. Calero-Rueda, О. A Fungal esterase for controlling pitch during eucalypt kraft pulp production Text. / O. Calero-Rueda, A. Prieto, J. Romero [et al.] // Eighth European Workshop on Lignocelluloses and Pulp Proceedings. Riga.-2004.- N8. . P.445-449.

112. Brush, T.S. Biodegration of wood extractives from southern yellow pine by Ophiostoma piliferum Text. / T.S. Brush, R.L. Farrell, С. Ho // Tappi J. 1994. - Vol. 77, N1. - P. 155-159. - ISSN 0734 -1415.

113. Farrell, R.L. Cartapip TM: a biopulping product for control of pitch and resin acid problems in pulp mills Text. / R.L. Farrell, R.A. Blanchette, T. S. Brush,

114. Y. Hadar, S. Iverson, K. Krisa, P. A. Wendler, W. Zimmerman // J. Biotechnology. 1993.- Vol.30.- P.l 15-122. - ISSN 0168-1656.

115. Mustranta, A. Treatment of mechanical pulp and process waters with lipase Text. / A. Mustranta, J. Buchert, P. Spetz, B. Holmbom // Nordic Pulp Paper Res. J.- 2001.- Vol.16, N2. P.125-129. - ISSN 0033-409X.

116. Gibson, K. Application of lipase enzymes in mechanical pulp production Text. / K. Gibson // TAPPI Pulping Conference. Orlando. 1991. - N10.

117. Fujita, Y. Recent advances in enzymatic pitch control Text. / Y. Fujita, H. Awaji, H. Taneda, M. Matsukura, K. Hata, H. Shimoto, M. Sharyo, H. Sakaguchi, K. Gibson // Tappi J.- 1992. Vol.75, N4. - P.l 17-122. - ISSN 0734-1415.

118. Resinase A2X / Информационный листок продукта. Фирма «Ново Нор диск», В 534g GB.

119. Hata, К. Mill-scale application of enzymatic pitch control during paper production / K. Hata, M. Matsukura, Y. Fujita // Enzymes for Pulp and Paper Processing: in ACS Symposium Series 655.- 1996.- 280 p.

120. Patent WO 91/07542, D21C9/08, 9/16, D21B1/02, D21H11/02, C12S3/08. Hydrolysis of resin in pulp Text. / Malmgren, K., Pedersen L., Skjold-Joergensen, S.: Priority data: 10.01.90. Public. Data: 30.05.91.

121. Patent EP 0 499 618 Bl, D21C9/08,9/16, C12S 3/08. Hydrolysis of resin in pulp Text. / Malmgren, K., Pedersen L., Skjold-Joergensen, S.: Priority data: 10.01.90. Public. Data: 26.08.92.

122. Patent WO 92/07138, D21C9/08,9/10. Hydrolysis of resin in pulp Text. / Pedersen L.: Priority data: 17.10.90. Public. Data: 30.04.92.

123. Patent WO 91/15627 D21C9/10, A process for the bleaching of chemical pulp Text. / Vaheri, M., Suominen M., Ruohoniemi K. Priority data: 04.04.90. Public. Data: 17.10.91.

124. Fleet, C. High concentrations of fatty acids affect the lipase treatment of softwood thermomechanical pulps Text. / C. Fleet, C. Breuil // Appl. Microbiol. Biotechnol.- 1998.-Vol. 49.- P.517-522.- ISSN 0099-2240.

125. Sarkar, J.M. Method for controlling pitch deposits using lipase and cationic polymer // J.M. Sarkar, M.R. Finck // Us.Pat. -1993. -Vol. 256, N5. P.252.

126. Blazey, M.A. Indicators for forecasting "pitch season" Text. / M.A. Blazey, S. A. Grimsley, G.C. Chen // Tappi J. 1995. - Vol. 1, N10.- P.28-30. - ISSN 0734 -1415.

127. Fleet, C. Effect of fatty acids on lipase treatment of CTMP and TMP Text. / C. Fleet, C. Breuil, A. Quinde // Seventh International Biotechnology in the Pulp and Paper Industry Conference Proceedings CPPA. Vancouver.- 1998.- 221 p.

128. Fischer, K. Biological pitch reduction of sulfite pulp on pilot scale Text. / K. Fisher, K. Messner // Fifth International Biotechnology in the Pulp and Paper Industry Conference Proceedings. Kyoto. 1992. - 169 p.

129. Chen, S. Enzymatic pitch control at NANPING PAPER MILL Text. / S. Chen, Y.Lin, Y. Zhang, X. H. Wang, J. L. Yang // Tappi J. 2001. - Vol. 84, N4.- P. 44-47.-ISSN 0734-1415.

130. Fischer, K. Enzymatic pitch control of sulfite pulp on pilot scale Text. / K. Fischer, L. Puchinger, K. Schloffer, W. Kreiner, K. Messner // J. Biotechnology. -1993.- Vol. 27, N3.- P.341-348.- ISSN 0168-1656.

131. Fischer, K. Adsorption of lipase on pulp fibers during biological pitch control in paper industry Text. / K. Fischer, K. Messner // Enzyme Microb. Technol. -1992. Vol.14, N6. - P.470-473. - ISSN 0141-0228.

132. Kontanken, H. Characterization of steryl esterase activities in commercial lipase preparations Text. / H. Kontanken, M. Tenkanen, R. Fagesrtom, T. Reinikeinen // J. Biotechnology.- 2004.- Vol.108.- P.51-59. ISSN 0168-1656.

133. Qim, M. Physico-chemical characterization of TMP resin and related model mixtures Text. / M. Qim, T. Hannuksela, B. Holmbom // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects.-2003.-Vol.221,N12.- P.243-254.-ISSN 0927-7757.

134. Patent WO 92/19808, C12P7/62. Lipase-catalyzed ester hydrolysis Text. / Fujita, Y., Awaji, H., Shimoto H., Sharyou, M.: Priority data: 01.05.91. Public. Data: 12.11.92.

135. Mustranta, A. Effects of lipases on birch extractives Text. / A. Mustranta, L. Fagernäs, L. Viikari / Tappi J. 1995.- Vol. 78, N2.- P. 140-146. - ISSN 0734 -1415.

136. Patent WO 97/40194 Text. / P.Eachus, B. Kaphammer Public. Data:30.10.97

137. Buchert, J Enzymatic control of pitch during mechanical pulping Text. / J. Buchert, P. Spetz, A. Mustranta, R. Ekman, B. Holmbom // Proc. 27th EUCEPA Conference. Grenoble.- 1999.-N10.- P.191-194.

138. Рабинович, M.JI. Прогресс в изучении целлюлолитических ферментов и механизм биодеградации высокоупорядоченных форм целлюлозы Текст. / M.JI. Рабинович, М.С. Мельник // Успехи биологической химии, т. 40.2000. -С.205-206.

139. Рабинович, M.JI. Производство этанола из целлюлозосодержащих материалов: потенциал российских разработок Текст. / М.Л.Рабинович // Прикладная биохимия и микробиология. 2006, т. 42.- №1.- С.5-32.- ISSN 0555-1099.

140. Гусаков, А.В. Биокатализаторы на основе грибных целлюлаз: фундаментальные и прикладные аспекты: автореф. дис. . докт. хим. наук Текст. / А.В.Гусаков. Москва, 2005.- 59 с.

141. Каткевич, Р.Г. Ферментативный гидролиз полисахаридов древесины и соломы Текст. / Р.Г. Каткевич, Ю.Ю. Каткевич // Химия древесины.- 1979. №5.- С.23-26.

142. Каткевич, Ю.Ю. Целлюлолитические ферменты и их действие на древесную целлюлозу (обзор) Текст. / Ю.Ю. Каткевич, Р.Г. Каткевич // Химия древесины.- 1979. №5. - С.9-22.

143. Синицын, А.П. Регенерация ферментов целлюлазного комплекса Текст. / А.П.Синицын, Е.Ю.Власенко, С.В.Толстова, Э.М.Трефилов, Б.Н. Федоренко // Биотехнология. 1986.- №1 - С.84-93. - ISSN 0234-2758.

144. Березин, И.В. Иммобилизованные ферменты и клетки Текст. / И.В. Березин // Биотехнология. 1985,- №2. - С.113-116. - ISSN 0234-2758.

145. Ковалева, Т.А. Исследование особенностей строения активного центра липазы Rhizopus japonicus Текст. / Т.А. Ковалева, С.А. Шеламова, О.Д. Трофимова, Н.А. Бондарева // Вестник ВГУ. Серия химия, биология.2001. №2.-С.114-117.

146. Aleshin, A.E. Refined cristal structure of glucoamilase from Aspergillus awamori Text. / A.E. Aleshin, C. Hoffman, L.M. Firsov // Journal of molecular biology.- 1994.-Vol.238, N4. P.575-591.- ISSN 0022-2836.

147. Торчинский, Ю.М. Сера в белках Текст. /Ю.М.Торчинский М.: Наука, 1977.- 302 с.

148. Moreau, М. Importance of sulfhydryl group for rabbit gastric lipase activity Text. / M. Moreau, X. Gargouri // Journal of molecular biology. 1988.-Vol.98, N9.- P. 1050-1054.- ISSN 0022-2836.

149. Tahoum, M.K The mechanism of Rizopus delemar intracellular lipases inhibition by various chemicals Text. / M.K. Tahoum, R. Mashaley, A.A. Ismail // Microbios.-1988.-Vol.53, N216-217.- P.139-146. ISSN 0026-2633.

150. Kaya, F. Influence of surfactantson the enzymatic hydrolysis of xylan and cellulose Text. / F. Kaya, J.A. Heitmann, T.W. Joyce // Tappi J. 1995.-Vol.78, N10.- P.150-157. - ISSN 0734 -1415.

151. Svendsen, A. Protein engineering of microbial lipases of industrial interest Text. / A. Svendsen, I.G. Clausen, S.A. Patkar, T. Borch, M. Thellersen // Methods Enzymol. 1997.- Vol.284. - P.317-340. - ISSN 0076-6879.

152. Диагностические признаки древесины и целлюлозных волокон Текст. / под ред. Г.М. Козубовой и Н.П.Зотовой-Спановской.- Петрозаводск, 1976.-151с.

153. Оболенская, A.B. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы Текст. / A.B. Оболенская, З.П. Ельницкая, A.A. Леонович. М.: Экология, 1991.- 320с. - ISSN 5-7120-0264-7.

154. Миловидова, JI.А. Количественное определение «вредной» смолы в сульфитной целлюлозе Текст. / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Н.В. Юдина // Лесной журнал. 1992. - № 5.- С.92-96 (Изв.высш.учеб. заведений). - ISSN 0536-1036.

155. Тесленко, В.В. Влияние рН на агрегативную и сорбционную устойчивость смоляного золя Текст. / В.В. Тесленко, В.В. Лапин, Ю.А. Крылатов // Сб.трудов ЦНИИБ.- М.: Лесная пром-ть, 1977.- №14.- С.91-95.

156. Юдин, А.Г. Переработка осадков сточных вод для использования на землях сельскохозяйственного назначения / А.Г. Юдин // Вода: экология и технология: сб.докладов. Междунар. конгресс ЭКВАТЭК, ч. 2. Москва. -С.795-797.

157. ГОСТ 10070-74 (ИСО 302-81). Целлюлоза и полуцеллюлоза. Метод определения числа Каппа.

158. Майоров, И.С. Совершенствование методов контроля микроорганизмов в технологических средах ЦБП: автореф. дис. . канд.техн.наук / И.С. Майоров. Архангельск, 2005.- 20 с.

159. Селезнева, А.А. Грибные липазы Pénicillium solitum, Geotrichum asteroides / A.A. Селезнева, Г.А. Казанина // Биотехнология. 1986.- №6. - С.13-20. -ISSN 0234-2758.

160. Стромберг, А.Г. Физическая химия: учебник для вузов Текст. / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко; под ред. А.Г. Стромберга. М.: Высш. школа, 2003.- 527с. - ISBN 5-06-003627-8.

161. Липатов, Ю.С. Коллоидная химия полимеров Текст. / Ю.С.Липатов. -Киев: Наук, думка, 1984.- 344 с.

162. Соколов, О.М. Состав экстрактивных веществ и свойства нейтрально сульфитного щелока, обогащенного их солями Текст. / О.М. Соколов, О.В. Гинтер, Г.Г. Кочергина // Гидролизная и лесохимическая пром-ть.-1992.-№1.-С. 15.

163. Новожилов Е.В. Изучение сорбции гемицеллюлоз моносульфитного щелока технической целлюлозой: дис. канд.техн.наук Текст. / Новожилов Евгений Всеволодович. Архангельск, 1979.- 143 с.

164. Виноградова, Л.Г. Изучение сорбционных свойств целлюлозы поотношению к коллоидным растворам: автореф. дисс. канд.хим.наук.

165. Текст. / Л.Г.Виноградова Л.:ЛТА,1967.- 20с.

166. Целлюлоза. Бумага. Текст. / А. Опхерден, JI. Энглерт, X. Швензон; под ред. А. Опхердена.- М.: Лесная пром-ть, 1980.- 472с.

167. Богданович, Н.И. Пиролиз технического лигнина с получением адсорбентов и регенерацией химикатов Текст. / Н.И. Богданович // Лесохимия и орг. синтез: 2 Совещ. Сыктывкар.- 1996.- 115с.

168. Селиванова, Н.В. Влияние лигнина и дестабилизирующих добавок на процесс разделения фаз при получении таллового масла: дис. . канд. хим. наук Текст. / Селиванова Наталья Владимировна.- Архангельск, 2005.127 с.

169. Клеточная стенка древесины и ее изменения при химическом воздействии Текст.- Рига: Зинатне, 1972.- 510с.

170. Bernier, R.L. Fate of residual xylanase after treatment and bleaching of softwood kraft pulp Text. / R.L. Bernier, A.L. Gray, G.P. Moser, J. Hamilton, M. Roberge, D.J. Senior // Bioresourse Technology. 1994.-Vol. 50, N1.- P.79-83.-ISSN0960-8524.