автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.03, диссертация на тему:Обеспечение взрыво-пожаробезопасности производств алюминия самообжигающимися анодами на основе нефтяных коксов

На правах рукописи

ЕФИМОВ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОЦАСЦОСТИ ПРОИЗВОДСТВ АЛЮМИНИЯ САМООБЖИГАЮЩИМИСЯ АНОДАМИ НА ОСНОВЕ НЕФТЯНЫХ КОКСОВ

Специальность 05.26.03 —

пожарная и промышленная безопасность (химическая технология)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении Высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете)

Ведущая организация: Санкт-Петербургский филиал Всероссийского научно исследовательского института противопожарной обороны МЧС РФ, Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится « 28 » декабря 2006 г. в 15.30 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.230.11 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Кашмет Владимир Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор кандидат технических наук

Федоров Василий Николаевич Шевченко Александр Онуфриевич

Автореферат разослан Ученый секретарь диссертационного совета Д 21 кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Принципы обеспечения пожаровзрывобезопасности . производств, в которых образуются горючие пыли, впервые в отечественной практике были сформулированы М.Г. Годжелло. Они основаны на методах предотвращения образования горючей среды, ограничения воспламеняемости и горючести веществ и недопущения наличия в горючей среде источников зажи- . гания. ■. ." * . . - • ■ .

Проблема пожаровзрывобезопасности процессов, протекающих в присутствии так называемых гибридных смесей, впервые возникла в угольных шахтах. Гибридные смеси в общем случае обнаруживают отклонения в сторону увеличения пожаровзрывоопасности. Аналогичные процессы, сопровождающиеся образованием гибридных смесей происходят и в процессах получения алюминия в электролизерах с самообжигающимися анодами на Братском (БрАЗ) и Красноярском (КрАЗ) алюминиевых заводах. Основными - характеристиками самообжигающихся анодов, определяющих показатели пожаровзрывоопасности образующихся из них гибридных смесей, являются их химические (химическая активность, реакционная способность, по отношению к диоксиду углерода), физико-химические (пористость) и механические (прочность) свойства, оптимизация которых повысит уровень безопасности производства алюминия.

: Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научного Совета по адсорбции РАН на 2000-2004 г.г.-

Целью работы являлось изучение процессов образования пылей и газопаро-пылевых смесей в системах газоотсосов и газоочистки производства алюминия с целью предотвращения взрывов и возгораний, а также влияние оптимизации фи-зикохимических и эксплуатационных характеристик самообжигающихся анодов на показатели пожаровзрывоопасности образующихся из них гибридных смесей.

. Задачами работы являлись: .

-определение температур самовоспламенения пыли и концентрационных пределов распространения пламени гибридных смесей систем газоотсоса .и газоочистки в электролизных цехах алюминиевых производств БрАЗ и КрАЗ; - -

-разработка рекомендаций по каталитической очистке аспирационных выбросов и предотвращение возгораний и взрывов в электролизных цехах алюминиевых производств;

-комплексная оценка влияния сырья (коксов и связующих) и технологических параметров на возможность оптимизации эксплуатационных характеристик самообжигающихся анодов;

- разработка метода химической модификации ингредиентов анодной массы для минимизации пыления и эмиссии летучих веществ.

Объектом исследования диссертации являются гибридные смеси систем аспирации электролизных цехов и их источники - самообжигающиеся анодные массы.'

Предметом исследования — физико-химические, физико-механические и химические свойства анодных масс и показатели их пожаровзрывоопасности.

Методы исследования. Комплекс химического и физико-химического анализа: . .. • ■ • -

- химический - для изучения качественного и количественного анализа исследуемых веществ и их реакционной способности; , .

- рентгеноструктурный - для изучения кристаллохимических характеристик углеграфитовых материалов;

- адсорбционноструктурный - для изучения характеристик пористой структуры;

-методики определения показателей пожаровзрывоопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89. Электрофизические методы определения электропроводности углеграфитовых материалов. Методы математической статистики для обработки результатов и планирование экспериментов.

Научная новизна. Установлены зависимости температур самовоспламенения пыли самообжигающихся анодных масс от периодов индукции и рабочих температур. ,

Изучены свойства сырых и прокаленных нефтяных коксов и разработана их технологическая классификация как исходного сырья для получения высокока-

чественных самообжигающихся анодов. •

, Проведена оптимизация технологии получения анодной массы и изучены ее эксплуатационные характеристики, обеспечивающие высокие электрохимические свойства и минимальные показатели пожаровзрывоопасности.- . .

Разработан оригинальный способ химической модификации ингредиентов анодной массы, минимизирующий ее пыление.* ., ..■••:

Практическая ценность.Определены составы газо-паро-пылевых выбросов электролизных цехов, а также влияние технологических параметров на величины их нижних концентрационных пределов распространения пламени.

Разработаны рецептуры и технологические режимы получения анодных масс с высокими эксплуатационными характеристиками на основе , смесей коксов, обеспечивающие пожаровзрывобезопасность технологических процессов.

Предложен комплекс организационно-технических мероприятий по каталитической очистке аспирационных выбросов и предотвращению возгораний и взрывов в электролизных алюминиевых производствах. : ,

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах. Санкт-Петербургского государственного технологического института/ на научно-технической конференции аспирантов СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2003, 2004 г.), на 9-й международной конференции «Экология и развитие общества», 2005г. - д г •: ь - - ; .. ,.; - ■ .; ; . Публикации. По теме диссертации опубликовано. 5 работ.,

Объем, работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста* иллюстрирована 21 рисунком. Библиография включает 106 наименований.; .: „-...ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ,. Во «Введении» освещена проблема обеспечения пожаровзрывобезопасности процессов, протекающих в присутствии, так называемых гибридных смесей чрезвычайно актуальных для.действующих электролизных цехов производства алюминия., Выявлено, что комплексная оценка влияния физико-химических и

эксплуатационных характеристик самообжигающихся анодов на показатели пожаровзрывоопасности образующихся из них гибридных смесей является необходимым условием минимизации образования пылей и газопаропылевых смесей, а также обеспечения пожаровзрывобезопасности систем газоотсосов и газоочистки производств алюминия.

В «Аналитическом обзоре» проведен критический анализ методов оценки показателей пожаровзрывоопасности гибридных смесей, механизмов их самовоспламенения, а также сравнение различных методов расчета нижних концентрационных пределов распространения пламени и температур самовоспламенения и самовозгорания. Особое внимание уделено особенностям дефлаграцион-ного и детонационного окисления гибридных смесей. На основании анализа доступных научно-технических публикаций по технологии углеграфитовых материалов определены сырьевые характеристики ■ и технологические параметры, влияющие на качество и пожаровзрывобезопасность использования самообжигающихся анодов. Выявлены корреляционные связи между техническими характеристиками анодных масс и показателями их пожаровзрывоопасности.

Проведено теоретическое обоснование и предложено аппаратурно-методическое обеспечение выполнения задач диссертационного исследования, позволившие сформулировать цель и задачи исследования. : .

В главе I «Определение температур самовоспламенения пыли систем газоотсоса и газоочистки» были исследованы образцы пыли, отобранные из отложений газохода, бункеров электрофильтров и отложений электродов на Красноярском и Братском алюминиевых заводах КрАЗ и БрАЗ. Колокольная система газоулавливания представляет собой набранную из отдельных секций конструкцию, опоясывающую по периметру анод на уровне нижнего края анодного кожуха. Такая система газоулавливания позволяет улавливать концентрированные газы, образующиеся при формовании анода и окислении электродов. Уловленные газы в систему газоотсоса поступают через «горелки», в которых должны дожигаться смолистые вещества, образующиеся при формировании анода, и оксид углерода. Однако опыт работы КрАЗ и БрАЗ свидетельствует о том, что в

горелках не происходит полного сгорания летучих продуктов коксования и оксида углерода. Это приводит к тому, что по всей системе газоотсоса образуются отложения пыли, содержащей сорбированные летучие смолистые вещества, а газы, направляющиеся в систему газоочистки, содержат горючие вещества (пары, газы и пыль). В связи с тем, что в системах газоотсоса и газоочистки постоянно происходят возгорания и взрывы, были определены температуры самовоспламенения образцов пылей для оценки возможности ее возгорания в отложениях газоходов и электрофильтров.

Определение-температуры самовоспламенения производилось в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89.

В таблице 1 приведены температуры самовоспламенения образцов пыли.

Таблица 1 - Температура самовоспламенения образцов пыли

Горелки системы газоотсоса Место отбора пробы Температура самовоспламенения, °С

СТО БрАЗ

Электрофильтр №12

Бункер . 655

Электроды ' • -660-

ВСТС-1 Электрофильтр №32

бункер : " 650

электроды 660

ТГВС : ' = • •• ' Электрофильтр №32:

Бункер 665

Щелевые . электрофильтр №34 •

бункер 630

электроды - 660

Щелевые электрофильтр №44

бункер * - ' - ; . • -- 650

КрАЗ

Отложения из газохода ^ 670 . ., .

Бункер электрофильтра 685

Более высокой температурой самовоспламенения обладают пыли, оседаю-

щие на электродах электрофильтров. Температура самовоспламенения бункерной пыли на 5-30°С ниже. Пыль, отобранная из бункера электрофильтра КрАЗа имела температуру самовоспламенения на 25-50°С выше, чем пыль из БрАЗа. По температурам самовоспламенения пыли из систем газоотсоса и газоочистки относится к пожароопасным пылям IV. класса. Также были определены температуры самовоспламенения' сорбированных в пыли смолистых веществ и растворимых В хлороформе. Т ; • ' ■ . : . . 1 . . ^ :

Пыль из бункера электрофильтра —580 °С

Следует отметить, что в обоих случаях температура самовоспламенения смолистых веществ па 100°С ниже, чем у соответствующих образцов пылей. На рисунке 1 приведена зависимость температуры самовоспламенения от периода индукции для оптимальных величин проб.

Рисунок 1 - Зависимость периода индукции образцов от температуры самовоспламенения отобранных на БрАЗе:

1 - пыль из бункера электрофильтра № 34; 2 - пыль из бункера электрофильтра № 32; 3 - пыль с электродов электрофильтра № 32; 4 - пыль с электродов электрофильтра № 34

' "Таким образом, изученные образцы пыли из систем газоотсоса и газоочистки относятся к пожароопасным веществам. Их возгорание может произойти при температуре свыше 600 °С. Пыль в системах находится в условиях температур 80-120 °С, которые, как показали исследования, не приводят к снижению температуры самовоспламенения пыли.

В главе II «Определение концентрационных пределов распространения пламени (воспламенения) газопаровых смесей» установлено, что выделяющиеся смолистые продукты коксования пека в процессе прохождения системы газоотсоса и газоочистки конденсируются с образованием высокодисперсных аэрозолей и сорбируются частицами пыли, увлекаемого отсосом глинозема. Системой газоотсоса от электролитических ванн удаляются также продукты окисления электродов, состоящие из оксида и диоксида углерода и пыли, содержащей минеральные вещества шихты. Как было указано выше, полной минерализации горючих веществ в «горелках» не происходит и в системах газоотсоса и газоочистки они содержатся в достаточном количестве, образуя смеси, способ-

ные возгораться и взрываться. Экспериментально установлено, что содержание пыли в газах составляет 700—1200 мг/м3, а количество смолистых веществ — 100 мг/м3. Учитывая, что пыль также содержит 20 % смолистых веществ в своем составе суммарное количество смолистых веществ в пылегазовых смесях значительно выше 100мг/м3. На основе материального баланса определен состав выбросов (таблица 2). Для учета присутствующих паров и возгонов (аэрозолей) смолистых веществ в пылегазовой смеси в расчете концентрационных пределов распространения пламени, в работе были выделены и исследованы смолистые продукты из пылей, отобранных в газоходе, бункерах электрофильтров (таблица 3).

Таблица 2 - Состав газов в системе газохода (доля пека)

Наименование газов Концентрации

% об. мг/м3

СН4 0,055-0,076 337,3-540,7

С2Н4 0,040-0,050 474,0-653,0

На 0,5-0,7 448,0-625,4

СО 0,11-0,15 1366,9-1907,1

со2 0,011-0,015 216,9-302,8

Таблица 3 - Элементарный состав смолистых веществ (средняя молекулярная масса 185)

Место отбора проб Содержание % масс. Число N

С H O+N+S (по разности)

Отложения газохода (КрАЗ) 85,2 4,9 9,9 5,79

Бункер электрофильтра (КрАЗ) 87,3 5,1 7,6 5,70

Бункер электрофильтра №32 (БрАЗ) 86,9 5,18 7,92 5,59

Электроды электрофильтре 86,5" 5,10 8,4 5,60

№32(БрАЗ)

Таким образом при формировании анодов вместе с газообразными продуктами в систему газоотсоса выделяются смолистые вещества, концентрация которых достигает 1600-4177 . мг/м3. В колокольный отсос направляются также оксид и диоксид углерода, образующиеся при окислении электродов в процессе электролитического получения алюминия.

Расчет НКГТР проводился по формуле

<рн= 100/(1+1) в), (1) где фн - НКПР, % об.; -ов - число молей воздуха, приходящихся на 1 моль ис-

ходной смеси, рассчитываемое по формуле

„ . т т1<р№

100

где ср„, - НКПР к'ГО горючего компонента, % об.; - концентрация /-го негорючего компонента, % об.; (^-коэффициент/-го негорючего компонента; т - число негорючих компонентов смеси; п - число горючих компонентов смеси.

-Влияние содержания оксида углерода в смеси и ее температуры на величину НКПР приведены на рисунки 2,3,4. • ' '

Учитывая, что в газовой смеси колокольного отсоса содержатся смолистые вещества (максимальная концентрация 4177 мг/м3), которые могут присутствовать в виде паров и возгонов (аэрозолей), а также в виде их смесей с

я. ю

ь.

¡0 40 30 20 10 0

"1 А » '! » с ' V , Р £ Ё01 1 — ?ч

" Л г вг. „|

■•>■ Г V ■ - 1 и 1

» * >

:: т.

4 .. J у. |»ек [_—.

С со У*

ф ^

Рисунок 2 - Зависимость НКПР от концентрации оксида углерода в смеси

1ЙШ Т> с

100 125 150 175 200

Рисунок 3 - Влияние температуры на изменение НКПР газовой смеси

30 25 20 15 10 5 0

"twh Ifl^ №

Hfc Ifl4

- 1 " i M

' « „ ,

; „ 1 л-

-50%СО -бОУоСО

С смол.вещ-в, %

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3.5 4 Рисунок 4 - Зависимость НКПР парогазовой смеси от концентрации смолистых веществ

минеральными пылевыми частицами. Определен НКПР для выделенных смолистых продуктов брутто-формулой С14Н10О (пар), оказавшийся равным 0,65 %

об. ' ......

Установлено, что пыли, попадающие в систему газоотсоса, содержат смолистые вещества, пар и возгоны которых имеют НКПР равный 0,65 %об. Показатели пожароопасности аэровзвесей таких пылей способны изменяться в зависимости от технологических параметров (таблице 4).

Таблица 4 - Влияние технологических параметров на величины НКПР горючих пылей

Параметры Температура Давление Содержание кислорода Размер : частиц Влага

Показатель + - - + - + - + - + ' -

НКПР О - + - + + - + -

. 1 + - повышение; - - снижение; () - незначительное снижение, повышение

В дальнейшем было установлено, что с частиц пыли выделяются в газовую фазу составляющие смолистых веществ.

В главе III «Причины возгорания и взрывов технологического оборудования» экспериментально установлено, что каталитическая очистка аспираци-онных выбросов от смолистых соединений должна повысить уровень пожаров-зрывобезопасности систем газоотсоса. Газохроматографическим анализом оценена эффективность каталитической очистки от паров смолистых веществ на катализаторе НИИОГАЗ-8Д. Хроматограммы исходной смеси смолистых веществ и очищенной паровоздушной смеси представлены на рисунках 5, 6.

__ Время выхода

Рисунок 6 - Хроматограмма соединений, оставшихся в газовоздушном потоке после реактора

Таким образом, доказано что пыли системы газоотсоса и газоочистки способны десорбировать в газовый поток компоненты смолистых веществ при сравнительно низких температурах.

В связи с тем, что минимальным НКГТР обладают смеси компонентов смолистых веществ, содержащиеся в виде паров и аэровзвесей, рекомендовано исключить превышение их концентраций величины 0,3 % об., что и обеспечит пожаровзрывобезопасность электролизных производств.

В главе IV «Исследование и оптимизация техиолгии управления качеством анодных масс» приведены результаты экспериментальных исследований по комплексной оценке влияния сырья (коксов и связующих) и технологических процессов на возможность оптимизации эксплуатационных характеристик самообжигающихся анодов. Методами химического и физико-химического анализов были исследованы исходные нефтяные коксы отечественных и зарубежных производителей (таблице 5). На основании анализов проб коксов к электродному сырью можно отнести ново-бакинский, китайский, ангарский и крас-новодский коксы, хотя следует отметить, что ново-бакинский, красноводский и

Таблица 5 - Физико-химические свойства сырых нефтяных коксов

Наименование кокса Массовая доля общей влаги, % Выход летучих веществ, % Зольность, % Массовая доля серы, % Содержание зольных примесей, % Крупность

кремний железо ванадий

Волгоградский I 1,90 14,20 1,70 0,45 0,086 0,067 0,0090 Суммарный

Волгоградский II 0,41 7,00 0,39 1,40 0,035 0,033 0,0160 Суммарный

Волгоградский Ш 0,54 11,18 0,04 1,61 0,009 0,020 0,0017 Мелкий

Ферганский 0,59 8,54 0,25 2,06 0,030 н/обн 0,0120 Крупный

Пово- Кубышевский 0,13 8,88 0,21 2,01 0,090 0,010 0,0290 Крупный

Красноводский 0,54 11,41 0,35 0,54 0,054 0,029 0,0070 Мелкий

Омский I 0,43 8,78 5,82 1,60 0,087 3,570 0,0370 Мелкий

Омский П 0,32 7,82 0,83 1,71 0,087 0,047 0,0220 Мелкий

Гурьевский 0,22 6,53 0,20 1,75 0,046 0,041 0,0046 Мелкий

Китайский I 0,44 11,89 0,42 - 0,55 0,033 0,043 0,0076 Мелкий

Китайский II 0,56 10,76 0,15 0,47 0,022 0,024 0,0017 Мелкий

НовоУфимский 0,22 6,95 0,15 1,86 0,035 н/обн 0,0240 Крупный

Ангарский 0,48 7,02 0,30 1,40 0,043 н/обн 0,0100 Крупный

Пермский 0,01 7,97 0,36 2,75 0,022 0,019 0,0540 Крупный

Павлодарский 0,01 7,62 0,45 1,53 0,010 0,068 0,0200 Крупный

НовоБакинский * 0,24 12,15 0,22 0,55 0,020 0,032 0,0029 Суммарный

китайский коксы имеют высокое содержание летучих веществ, а у ангарского кокса несколько повышено содержание кремния. Уже на стадии исследования сырых коксов можно утверждать, что они существенно отличаются, что обусловливается разнообразием исходного сырья для коксования. Особой неоднородностью отличаются волгоградский, ферганский и новобакинский НПЗ.

Методами рентгеноструктурного, адсорбционноструктурного и электрофизического анализов исследовалось влияние прокалки коксов в безокислительной среде при температуре 1200-1300 °С на их физико-химические, физико-механические характеристики (таблице 6). Анализируя данные табл. 5, 6, можно предположить, что поставляются коксы с широким разнообразием физико-химических свойств и пористости, проявляющих неодинаковую способность к изменению свойств в процессе термообработки. ' "

Таблица 6 - Физико-химические свойства коксов, прокаленных при 1200 °С

Наименование ' кокса Действительная плотность,. г/см3 Удельное электросопротивление, мкОм-м Коэффициент дробимости (прочность) Удельная поверхность, см2/г

Омский II 2,09 515- 8,54 3807-

Красново-дский 2,08 483 9,09 3673

Ново- ■...,." Уфимский 2,07 г 570 . -- 8,40 3902

Гурьевский 2,07 - - 593 - - 8,19 : 3365 -

Павлодарский 2,07 490 13,05 4681

Китайский 2,06 478 8,71 3976

Ново- Кубышевский 2,06 533 9,31 4292

Пермский 2,06 500 14,20 - - 4253

Волгоградский 2,05 480 10,30 3363

Ферганский 2,05 510 • 11,63 4450

Ангарский 2,04 ■ . • 515 10,50 3973

По содержанию зольных примесей (таблица 5) практически все коксы (за исключением омского и волгоградского) укладываются в действующие требования к нефтяным коксам для производства анодной массы. :' .

Если оценивать свойства коксов, прокаленных при 1200 °С и 1300 °С, то можно однозначно сказать, что с повышением температуры прокалки у всех коксов' закономерно повышается действительная плотность и снижается удельное электросопротивление. Одновременно за счет уплотнения структуры углеродного каркаса происходит усадка и образование микротрещин. В результате у большинства коксов наблюдается тенденция к повышению внутренней по-, ристости и снижению показателя прочности. Открытая пористость при этом либо сохраняется на прежнем уровне, либо несколько снижается. Последнее. может быть связано с отложением пироуглерода. На другие свойства температура прокалки, в исследованном интервале не оказывает существенного влияния. Все прокаленные при 1200 °С .коксы имеют близкие показатели действительной плотности. В тоже время по другим свойствам коксы заметно отличаются, Особенно это,касается показателей, электросопротивления, прочности, удельной поверхности, пористости. Следует при этом отметить, что все коксы с высокой степенью упорядоченности структуры имеют- низкое электросопротивление. Особенно это относится к китайскому коксу. В остальном строгой за-

висимости свойств коксов от степени упорядоченности его структуры в исследованном интервале температуры прокалки не выявлено.

Лабораторные замесы анодной массы готовили из коксов, прокаленных при температуре 1200 °С, как наиболее приемлемой, практически, для всех нефтяных коксов, поставляемых на БрАЗ. При приготовлении анодной массы в качестве связующего для всех замесов использовали среднетемпературный каменноугольный пек. Дозировку связующего подбирали с помощью проведения пробных замесов из расчета получения текучести анодной массы в пределах 2,0-2,2 ед. отн. смешение производили в лабораторном смесителе с Ъ-образными лопастями температуре 140—145 °С в течение 45 минут. Подготовку обоженной массы и техопробование проводили согласно методик ТУ 48-5-8085. Результаты техопробования представлены в таблице 7.

Следует отметить, что несмотря на то, что все прокаленные коксы укладывались по показателям действительной плотности в установленные действующими ТУ пределы, качество анодной массы на их основе существенно отличается друг от друга. При этом высокая действительная плотность коксов не гарантирует хороших физико-химических свойств анодной массы (новобакинский, волгоградский II, красноводский, павлодарский).

Таблица 7 - Результаты технологического опробования обоженной массы

Наименование коса наполнителя Механическая прочность, мПа Удельное электросопротивление, мкОм.м • Пористость, % Разрушаемость в токе С02, мг/см2ч Мех. Прочн.

осыпаемость окисляе-мость общая разрушав мость ПоМИС 60-80

Китайский 11 35,9 76,3 33,0 5,3 61,0 66,3 83,6

Ферганский 35,6' - 77,7 29,6 6,2 48,7 54,8 87,1

Пермский 32,4 78,6 30,0 7,8 53,1 60,1 83,4

Омский И 31,9 88,6 31,6 6,1 43,4 49,5 87,0

Ангарский 31,3 85,8 29,7 4,4 46,9 51,3 91,0

Красноводский 31,0 74,7 31,8 15,0 54,4 72,4 66,2

Ново-Куйбышев 31,0 90,0- 32,1 • 6,2 49,5 55,7 87,0

Волгоградский И 30,0 81,9 31,0 17,7 66,3 84,0 61,0

Ново-Бакинский 29,5 81,0 35,0 11,5 81,4 92,9 68,3

Волгоградский III 28,0 81,6 33,0 11,4 68,1 79,5 73,4

Китайский I 26,0 80,4 34,7 0,9 43,3 44,2 94,0

Ново-Уфимский 24,6 85,6 33,7 3,5 49,5 53,1 88,0

Гурьевский 23,7 84,3 32,0 2,9 43,8 46,7 90,0

Павлодарский 23,4 85,8 34,2 13,3 56,6 69,9 78,2

Можно с уверенностью сказать, что существующие требования к качеству прокаленных коксов регламентируют лишь их степень термообработки, но не являются достаточными для получения анодной массы высокого качества. Так, при соблюдении действующих требований по степени термообработки коксов удельное электросопротивление (УЭС) анодной массы из разных коксов из-, меняется в пределах 76,3-90,0 мкОмм, пористость - в пределах 29,6-35,1 %, а разрушаемость в С02 - 44,2-92,9 мг/см3час. . . ,

Небезинтересно, что коксам, дающим при равных условиях коксовый по--рошок с высокой удельной поверхностью (ново-куйбышевский, ангарский, омский), соответствуют достаточно высокие показатели прочности массы и наоборот. Однако это не во всех случаях совпадает с приемлемыми показателями УЭС массы. ' - ■ • *, ' . .

. Углеродные материалы имеют на поверхности кислые и основные окислы. Последние оказывают существенное влияние на каталитические, хемосорбци-онные и ионообменные: свойства этих материалов. Однако в литературе отсутствуют сведения об их влиянии на физико-механические свойства и пористую структуру композитов, полученных по традиционным технологиям углеграфи-товых материалов. Фиалков А.С. указывал на различия в химических свойствах поверхности коксов и пеков - основных компонентов анодной массы.

Теоретически, одним из вероятных химических механизмов регулирования пористости и механической, прочности анодной массы, а, следовательно, и ее реакционной способности и склонности к пылениЮ могут служить реакции поликонденсации поверхностных кислородсодержащих группировок (основных и кислых окислов), присущих как наполнителю - коксу, так и связующему - пеку.-Предложено увеличивать прочность анодной массы за счет осуществления реакций поликонденсаций между кислотными группировками поверхности пека и .основными окислами поверхности кокса. " : .

Окисляя кокс в термошкафу" при 240 °С и 950. °С, констатировали уменьшение количества основных окислов на его поверхности. В силу несовершенства используемой методики при определении кислых окислов их количествен-

ные значения достаточно точно определить не удается. Очевидно, их количество минимально по сравнению с основными окислами. Полученные результаты представлены в таблице 8.

Таблица 8 - Количество основных окислов на поверхности исходных и окисленных при различных температурах коксов

Образец Фракция, мм Количество основных окислов, мг-экв/г

Исходные коксы Коксы, окисленных при температуре

240 °С 950 °С

№1 -8+4 0,166 0,329 0,149

№2 ' ' -4+2 0,083 0,329 0,100

№3 -2+0,08 0,013 0,322 0,100

Далее из исходных и окисленных при 240 °С образцов кокса при наличии связующего в различном процентном соотношении по массе были отпрессованы таблетки. Таблетки прессовались из монофракционного состава (пек + кокс, представленный одной из фракций). Прессование осуществлялось в горячей пресс-форме с диаметром пуансона, равным 30 мм, при температуре 100-105 °С под давлением 422-467 кПа, время выдержки - 30 секунд. Полученные данные о прочности представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Предел прочности на сжатие образцов анодной массы

Содержание пека, % Фракционный состав кокса, мм Предел прочности на сжатие, мПа Разрушаемость в СО,, мг/см2*час. Эффект, %

Вид кокса

Исходный Окисленный

28 -8+4 46,1 69,1 47,5 +49,8

-4+2 39,0 55,6 36,5 +42,5

-2+0,08 42,0 53,7 52,3 +27,8

-0,08 65,5 — — —

31 -4+2 40,9 38,2 36,1 -6,5

-2+0,08 69,7 51,8 50,1 -25,7

-0,08 47,5 34,8 40,7 -26,6

Т.о. окисление кокса положительно влияет на прочность анодной массы, но это справедливо только при низком содержании связующего в рецептуре анодной массы (28 %). При увеличении содержания связующего до 31 % эффект противоположный, и мы можем говорить лишь об общем уменьшении прочности образцов анодной массы по всем фракциям.

Количественно эти выводы характеризуются численными значениями эффектов ( АХ ), рассчитанных для значений прочности по следующей формуле:

АХ = х°кт'" ~Х"<~* »100% (3)

X нас

Аналогичные количественные показатели, подтверждающие сделанные выводы, характеризуют и разрушаемость в С02.

Следует отметить, что определенные температуры самовоспламенения пыдей отработанных анодных масс полученных по разработанному способу выше ныне применяемых в среднем на 30-50 градусов.

Таким образом, методом химического модифицирования поверхности компонентов рецептуры, экспериментально доказана возможность управления основными эксплуатационными характеристиками анодной массы, повышающих пожаров-зрывобезопасность получения алюминия.. "" ; . "

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены показатели пожарной опасности горючих пылей, отобранных из систем газоотсоса и газоочистки на КрАЗ и БрАЗ. Изучено влияние рабочей температуры пыли на температуру самовоспламенения. Показано, что при повышении начальной температуры пыли до 120 °С температура самовоспламенения снижается на 5-10 °С. . , •

2. Обнаружено, что образцы пылей при температуре 150-200°С способны выделять летучие продукты, образующие горючие среды. Расчетным путем определены нижние и верхние концентрационные пределы распространения пламени (воспламенения) газопаровых смесей, содержащихся в системе газоотсоса и газоочистки. Минимальным НКПР обладают пары и возгоны смолистых веществ (0,6-0,65 % об.). Показана зависимость НКПР парогазовых смесей от концентрации оксида углерода, смолистых веществ и водорода, а также от температуры. ,

3. Установлены причины взрывов на электрофильтрах системы газоочистки, заключающиеся в неравномерности загрузки высокопористой анодной массы с низкой механической прочностью, способной создать пожаровзрывоопасные концентрации смолистых веществ и углеродной пыли, превышающих установленные значения их показателей пожарной опасности.

4. Научно обоснованы технические предложения по каталитической очистке

аспирационных выбросов и предотвращение возгораний и взрывов в электролизных цехах алюминиевых производств.

5. Впервые осуществлен комплексный анализ и классификация исходного сырья используемого для изготовления самообжигающихся анодных масс алюминиевых производств. Установлена возможность оценки параметров коксов на основе их классификации по структурно-пористым характеристикам для обеспечения однородности коксового сырья и повышение качества и снижение показателей пожарной опасности анодных масс. Установлено, что оптимизация температуры прокалки «суммарных» коксов минимизирует явление селективного окисления и усадки анода, снижающих их механическую прочность.

6. Изучен механизм регулирования и управления качественными показателями анодной массы путем шихтовки рецептур и установлено, что наиболее эффективным фактором, позволяющим повысить долю нефтяного пека в смеси является содержание и тонина помола пыли, способствующая получению анодной массы, отвечающем требованиям технических условий и пожаровзрывобе-зопасности.

7. Установлено, что химическая модификация поверхности ингредиентов анодной массы позволяет управлять ее основными эксплуатационными характеристиками: пористостью, прочностью и реакционной способностью (разру-шаемость в токе диоксида углерода), определяющих склонность анодных масс к пылеобразованию и эмиссии летучих - основных причин взрывов и пожаров технологического оборудования.

ОСНОВНЫЕ ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

/. Е.А. Ефимов, В.В. Кашмет, В.Е. Скобочкин, В.М. Тюменцев. Определение температуры самовоспламенения пыли систем газоочистки. // Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб: изд. «Менделеев», 2004. С. 156 - 161.

2. Е.А. Ефимов, В.В. Кашмет, В.М. Тюменцев, В.Е. Скобочкин. Определение концентрационных пределов воспламенения газопаровых смесей. // Безопасные экологические и экономические технологии. Выпуск VIII. СПб: изд. «Менделеев», 2004 С. 161 - 166.

3. В.В. Кашмет, В.М. Тюменцев, Е.А. Ефимов. Методы расчета концентрационных пределов распространения пламени. // Вестник СПб института ГПС МЧС РФ. № 2(9). СПб: изд. СПбИГПС, 2005. с. 9 -11.

4. В.М. Тюменцев, В.В. Кашмет, Е.А. Ефимов. Самовоспламенение пыли в системах газоочистки. // Вестник СПб института ГПС МЧС РФ. № 2(9). СПб: изд. СПбИГПС, 2005. с. 15-18.

5. В.М.Тюменцев, В.В .Кашмет, Е.А.Ефимов. Оценка показателей пожарной опасности горючих пылей, поступающих в системы газоотсоса и газоочистки на КрАЗ и БрАЗ. // Труды IX международной конференции «Экология и развитие общества», 19-24 июля 2005 г. - СПб: изд. «Гуманистика», 2005.-с. 138-141.

23.11.06 г. Зак.211-80 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

440»av ^с?о -