автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.08, диссертация на тему:Научные основы формирования потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных факелом низкотемпературной плазмы

На правахрукописи

БЕССМЕРТНЫЙ ВАСИЛИЙ СТЕПАНОВИЧ

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ ИЗДЕЛИЙ ИЗ КЕРАМИКИ И СТЕКЛА, ОБРАБОТАННЫХ ФАКЕЛОМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ

Специальность 05.19.08. - Товароведение промышленных товаров и сырья легкой промышленности

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2004

Диссертация выполнена на кафедре товароведения непродовольственных товаров Белгородского университета потребительской кооперации.

Научный консультант - заслуженный работник высшей

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Овчинников Юрий Кузьмич доктор технических наук, профессор Платов Юрий Тихонович доктор технических наук, профессор Мелконян Рубен Гарегинович

Ведущая организация: Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Защита диссертации состоится 2004 г.

в ^~час. на заседании диссертационного совета Д 513.002.01 Московского университета потребительской кооперации по адресу: 141000, г. Мытищи Московской области, ул. В. Волошиной, 12, корпус 1, зал заседаний ученого совета.

Просим Ваши отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями направлять по адресу: 141000, г. Мытищи Московской области, ул. В. Волошиной, 12, МУПК, Ученому секретарю.

Автореферат разослан " "оьшлУр\ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук,

школы РФ, академик РАЕН, доктор технических наук профессор Минько Н.И.

профессор

20р£-Ц

ты

/мц/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Важнейшей задачей на современном этапе развития нашего общества является постепенное оздоровление отечественной экономики на основе последних достижений науки и техники, увеличение выпуска конкурентоспособных отечественных товаров с высокими потребительскими свойствами.

Промышленность строительных материалов является одной из наиболее энергоемкой отраслей индустрии. В связи с этим изыскание и внедрение альтернативных источников энергии в стекольную и керамическую промышленность является актуальным для государства.

Плазменные процессы обработки материалов позволят повысить потребительские свойства отечественных промышленных товаров и их конкурентоспособность, создать энергосберегающие и экологически чистые технологии, сократить производственный цикл, рационально использовать природные и вторичные ресурсы.

Установлено, что применение плазменных процессов для получения и обработки товаров наиболее эффективно в случаях, когда равновесие химических реакций смещено в сторону высоких температур или когда скорости химических реакций резко возрастают с повышением температуры.

Использование современных нетрадиционных источников энергии (в частности низкотемпературной плазмы), позволит не только расширить ассортимент промышленных товаров, но и повысить их качество, а также, что немаловажно, снизить энергозатраты на их выпуск. Плазменная технология дает возможность в массовом масштабе использовать малоценные сырьевые материалы, отходы производства и существенно повысить функциональные и эстетические показатели товаров народного потребления.

Актуальность внедрения плазменной технологии также подтверждена региональной научно - технической программой развития новых технологий и науки в Белгородской области, финансируемой из средств федерального бюджета решением Межведомственного совета по региональной научно -технической политике и взаимодействию с высшей школой в рамках проекта "Разработка технологий плазменного синтеза минералов, плазменного напыления, нанесения декоративных и защитных покрытий" (проект № 14, п. 2 повестки заседания 30 июня 1994). Работа выполнена в соответствии с НИР по гранту 2002 ТО 2 - 9.4. - 1712 (Фундаментальные исследования в области технических наук, раздел "Химическая технология, подраздел "Неорганические вещества и материалы") "Использование нетрадиционных источников энергии в технологии стекла".

Цели и задачи исследования

Целью настоящей диссертационной работы является изучение объективной взаимосвязи между исходными материалами, технологией плазменной обработки и свойствами конечного продукта (изделия), а также разработка научных основ формирования потребительских свойств товаров на основе керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Для достижения поставленной цели в работе решается совокупность взаимосвязанных задач, основными из которых являются:

- теоретическое обоснование и экспериментальное определение факторов, обеспечивающих повышение потребительских свойств изделий из стекла и керамики, обработанных низкотемпературной плазмой;

- разработка научно обоснованных и экологически чистых технологий плазменной обработки стекла и керамики, позволяющих улучшить физико-химические и потребительские свойства изделий и материалов и интенсифицировать процессы образования покрытий декоративного и защитного назначения;

- разработка научных основ формирования декоративных покрытий при термообработке поверхности керамических материалов;

- исследование закономерностей формирования декоративных покрытий интегральной методикой неизотермической кинетики;

- исследование влияния процессов образования декоративных покрытий при плазменной обработке на формирование потребительских свойств стеновой керамики;

- исследование влияния целостного комплекса факторов на закономерности изменения единичных показателей качества плазменных декоративных покрытий;

- изучение макро - и микроструктуры покрытия и подложки в системах: стекловидное покрытие - керамическая подложка; стеклянное покрытие - стеклянная подложка;

- исследование процессов формирования плазменных покрытий на стеклянных подложках и механизма матирования поверхности стекла;

- внесение дополнений в классификации декорирования стеновой керамики и стеклоизделий;

- разработка методологических основ формирования номенклатуры потребительских свойств стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики;

- оценка технического уровня качества и конкурентоспособности изделий на основе стекла и керамики, декорируемых методом плазменной обработки.

Научная новизна работы

Теоретически обоснованы и экспериментально определены факторы, влияющие на формирование потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Установлено, что процесс образования и накопления стеклофазы является основным фактором, формирующим потребительские свойства стеновой керамики, обработанной низкотемпературной плазмой. С использованием интегральной методики неизотермической кинетики, которая является более информативной в сравнении с изотермическими методами кинетики, исследован и количественно описан процесс образования и накопления стек-лофазы в стеновой керамике. Предложена гипотеза, описывающая механизм образования и накопления стеклофазы в керамике при ее термообработке и получено новое кинетическое уравнение.

Впервые разработан и теоретически обоснован динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "длинные" и "короткие" стекла, рассчитывать и подбирать составы, пригодные для плазменного стержневого напыления декоративных покрытий на стеклянные подложки.

Разработаны методологические основы матирования стекла и изделий из него методом плазменной обработки.

Исследованы макро - и микроструктура декоративного покрытия и подложки в системах: стекловидное покрытие - керамическая подложка и стеклянное покрытие - стеклянная подложка.

Установлены закономерности изменения потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Разработаны классификации способов декорирования стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики, включающие как традиционные, так и разработанные в данной диссертации нетрадиционные способы декорирования с использованием низкотемпературной плазмы.

Проведена оценка технического уровня качества и конкурентоспособности изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Разработана типовая номенклатура потребительских свойств, учитывающая различные по назначению группы стеклянных бытовых товаров и изделий, а также номенклатура потребительских свойств стеновой глазурованной и ангобированной керамики.

Практическое значение работы

Работа выполнялась по планам НИР Министерства общего и профессионального образования РФ, региональных программ Белгородской области, госбюджетных и хоздоговорных тем.

Научные результаты и технологические рекомендации используются для плазменной декоративной обработки при выпуске стеклянных бытовых товаров, стеновой и аквариумной керамики (акты внедрения 1983,1986, 1998, 2001, 2003, 2004 г.г.)

Унифицированная номенклатура показателей качества может быть использована при оценке качества и конкурентоспособности стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики.

Промышленные образцы изделий из керамики и стекла, обработанных факелом низкотемпературной плазмы демонстрировались на Всероссийских и областных выставках.

Теоретическое обоснование воздействия низкотемпературной плазмы на изделие из керамики и стекла используются в практической деятельности промышленных предприятий при выборе исходных материалов, используемых для декорирования, а также при подготовке студентов и внедрены в учебный процесс в качестве монографий, учебника и учебно-методического пособия.

Проведенные исследования позволили: повысить потребительские свойства стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров, а также расширить их ассортимент; снизить себестоимость товаров народного потребления; рекомендовать разработанные автором методики для исследования потребительских свойств изделий из керамики и стекла; существенно расширить сырьевую базу за счет использования отходов производства; использовать стандартное технологическое оборудование и повысить экологическую безопасность производства за счет использования в качестве плазмообразуюшего газа - аргона

На защиту выносятся следующие положения

Обоснование целесообразности применения низкотемпературной плазмы для термодекорирования и ангобирования стеновой керамики, нанесения декоративных покрытий на стеклоизделия, а также матирования поверхности стекла

Результаты исследования факторов, формирующих потребительские свойства изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Описанная интегральной методикой неизотермической кинетики закономерность механизма образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике и влияние этого процесса на потребительские свойства готовых изделий.

Результаты исследования макро - и микроструктуры покрытия и подложки состава: стекловидное покрытие - керамическая подложка; стеклянное покрытие - стеклянная подложка.

Теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "длинные" и "короткие" стекла и подбирать материалы для плазменного стержневого напыления.

Обоснование разработки классификаций способов декорирования стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров.

Личное участие автора в получении научных результатов

Личное участие автора заключается в постановке задач исследования, обосновании выбора объектов и методов исследования, разработке гипотезы образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике, разработке динамического критерия вязкости, исследовании потребительских

свойств изделий из керамики и стекла и оценке их технического уровня качества, разработке номенклатуры потребительских свойств однородных групп изделий, обобщении полученных результатов и формулировании выводов работы. Проведение экспериментов и практическая реализация проводились при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались и обсуждались на Международном конгрессе, Международных, Всесоюзных и межвузовских конференциях. В их числе:

• научно-техническая конференция "Совершенствование технологических процессов и оборудования в производстве строительных материалов", (г. Белгород, 1981 г.);

• VIII и БС Всесоюзная конференция по проблеме "Конструкция и технология изделий из неметаллических материалов", (г. Обнинск, 1982,1984 г.г.);

• VII Всесоюзные научные чтения (г. Белгород, 1982 г.);

• II Всесоюзное совещание "Научно-технический прогресс в производстве стекла", (г. Москва, 1983 г.);

• Всесоюзное совещание "Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов", (г. Москва, 1988 г.);

• Научно-практический семинар "Общенаучные кафедры институтов Центросоюза потребительской кооперации", (г. Самарканд, 1990 г.);

• Всесоюзный научно-практический семинар "Опыт работы научно-технической общественности всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева по созданию экологически чистых регионов" (г. Тула, 1990 г.);

• Международная научно-техническая конференция "Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов" (Украина, г. Константиновка, 1997 г.);

• Научно-практические межвузовские конференции профессорско-преподавательского состава БУПК (г. Белгород, 1990, 1991, 1992, 1993.1994, 1995,1996, 1997, 1998, 1999, 2000, 2001,2002, 2003 гг.);

• Российская научно-практическая конференция " Потребительская кооперация - социально-ориентированная система" (г. Белгород, 1999 г.);

• Международная конференция "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г. Белгород, 1993 г.);

• Международная конференция "Ресурсо - и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г. Белгород, 1995 г.);

• Международная конференция "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго - и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.);

• III Международная научно - практическая конференция - школа -семинар молодых ученых, аспирантов и докторантов, посвященная памяти академика В.Г. Шухова (г. Белгород, 2001 г.);

• Бизнес - семинар "Декорирование стекла" (Москва, ВВЦ, 2002 г.);

• Конференция руководителей, ведущих специалистов и художников промышленных предприятий России (Москва, ВВЦ, ГУЛ "Московский центр внедрения достижений науки и техники "Москва", 2002 г.);

• Международный конгресс "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии", посвященный 150 -летию В.Г. Шухова (г. Белгород, 2003 г.).

Внедрение результатов работы

• На основе проведенных исследований разработаны эффективные технологии плазменной декоративной обработки изделий из керамики и стекла.

• В результате плазменного напыления и матирования стеклянных бытовых товаров и других стеклоизделий на стекольных заводах страны (ОАО "Стекольный завод "Красный Май", ООО "Брянск - стекло и др.) была выпущена и реализована товарная продукция изделий разных ассортиментов.

• Декоративная аквариумная керамика, ангобированная методом плазменного напыления выпускалась в гончарном цеху Горпромкомбината г. Астрахани и реализовалась в магазинах г. Астрахани, Белгорода и Харькова (Украина).

• На комбинате строительных материалов г. Белгорода была выпущена и реализована товарная партия стеновой глазурованной керамики, обработанной низкотемпературной плазмой.

• Использование результатов работы в практике разработки и проектирования стекол с заранее заданными свойствами позволит производить расчеты по количественному определению параметров вязкости стекломассы (учитывающейся при формовании стеклоизделий) со значительным сокращением сроков расчета.

• Материалы по плазменной декоративной обработке стекол и изделий из стекла вошли в учебные пособия для обучения студентов России и Украины высших учебных заведений:

Учебник. Технология эмалей и защитных покрытий. Авторы: Брагина Л.А., Зубехин А.П., Гузий В.А., Казанев Ю.К., Рыщен-ко М.И., Соболь Н.П., Ященко Е.И. - Харьков: МТУ (ХПИ) -2003.-483 с;

- Методические указания к учебной научно - исследовательской работе "Неизотермические методы кинетики в технологии керамики". Авторы: Гропянов В.М., Немец И И., Бессмертный B.C. - Белгород: БТИСМ, 1985. - 26 с.

• Типовая номенклатура потребительских свойств стеклянных бытовых товаров обсуждена и одобрена на Бизнес - семинаре "Декорирование стекла" (Москва, ВВЦ, 20 февраля 2002 г.), а также опубликована в журнале "Стекло и керамика".

• За разработку динамического критерия вязкости стекол автор Бессмертный B.C. награжден дипломом III степени на Международной научно -практической конференции, посвященной памяти академика В.Г. Шухова.

• Работа выполнена в Белгородском университете потребительской кооперации и Белгородском государственном технологическом университете и осуществлялась по ряду научно - исследовательских работ Министерства общего и профессионального образования РФ, региональных программ Белгородской области, госбюджетных и хоздоговорных тем.

• Изделия из керамики и стекла, обработанные низкотемпературной плазмой, демонстрировались на различных выставках:

- сортовая посуда декорированная методом плазменного напыления и матированная демонстрировалась на конференции руководителей, ведущих специалистов и художников промышленных предприятий России" (Москва, ВВЦ, ГУЛ "Московский центр внедрения достижений науки и техники "Москва", 21 февраля 2002 г.);

- декоративная аквариумная керамика экспонировалась на торгово -промышленных ярмарках г. Астрахани (1985,1986 гг.);

- стеклянные бытовые товары, декорированные методом плазменного напыления экспонировались на областной выставке научно - технических разработок и новых технологий высших учебных заведений Белгородской области (г. Белгород, июнь 1998 г.).

Публикации

По результатам диссертации изданы 2 монографии, 1 учебно - методическое пособие, опубликовано 82 научных работы, из них опубликовано в изданиях, входящих в список В А К - 25, получено 4 авторских свидетельств, 1 патент.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 230 наименований и приложений.

Результаты исследований без приложений изложены на 344 страницах машинописного текста, включают 72 рисунка, 74 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, апробация и внедрение результатов исследований.

В первой главе работы приводится состояние вопроса и постановка задач исследования. Показаны преимущества термодекорирования силикатных материалов и изделий с использованием нетрадиционных источников энергии. Дается подробный анализ современных способов декорирования стеклоизделий в горячем и холодном состоянии, а также их преимущества и недостатки. Рассмотрены и систематизированы факторы, формирующие качество традиционных покрытий на основе силикатных стекол, а также факторы, формирующие качество плазменных покрытий.

Во второй главе работы приводится обоснование выбора объектов исследований, характеристика сырьевых материалов, методики исследований и характеристика плазменных установок, а также теоретические основы обработки экспериментальных данных в научных исследованиях с использованием интегральной методики неизотермической кинетики.

В качестве исходных сырьевых материалов использовали каолины и глины различного минералогического состава: Просяновский и Глуховецкий каолины, каолинитовые, каолинито - гидрослюдистые и монтмориллоните -гидрослюдистые глины.

Объектами исследований были выбраны стеклянные бытовые товары (сортовая посуда) на основе цветных и бесцветных сортовых стекол, свинцового хрусталя, листового и химико - лабораторного стекла, а также марблита (табл. 1).

Изучение фазового состава, макро - и микроструктуры покрытия и подложки проводили методами рентгенофазового (РФА) и дифференциально - термического (ДГА) анализа, оптической и электронной (ЭМ) микроскопии.

В работе исследовано влияние низкотемпературной плазмы на такие свойства керамики и керамических готовых изделий, как термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР), плотность, показатель преломления, пористость, водопоглощение, прочность на сжатие, морозостойкость, прочность сцепления покрытия с основой. Были исследованы химический состав и свойства стекол и стеклянных готовых изделий: плот-

ность, показатель преломления, водостойкость, кислотостойкость, термостойкость, микротвердость, прочность сцепления покрытия с основой, свето-пропускание, внутренние напряжения. Выше перечисленные показатели определяли по стандартным методикам.

Таблица 1

Химический состав исследуемых стекол и изделий из них

№ п/ п Наименование стекол Содержание оксидов (масс %)

ась /ш СЮ 1^0 ко РЮ ш, Уф РеаО, 01 Бе СцОз 2пО

1 Лилшвсгеюю 723 1,0 9,0 14,0 — — — 3,0 0,05 — — — 03

2 Бешрсшас 68,4 63 93 16,0 — _ - - - _ _ — — -

3 Мгцт5пигчг5ы,[й* 653 2,8 6,6

4 С4а«-Свыйхрч;1а'л> 563 03 — 1,0 14,6 24,0 12 — 0,024 - - — 0,4 1,8

5 Хромвое стекло 72,7 - 83 15,0 2,0 — Ц> — 0,05 — _ 03 _ —

6 Кобажгаюеспасю *** 68,6 63 93 14,0 1,0 — — - _ - — - — -

7 Кдамижьмр^ин 67,0 1,0 — 13,0 6,0 — зз — — 0,5 03 - 03 8Р

8 Молэтнхсгасю** 66,6 63 63 14,8 1,0 - - — _ - — — - -

9 Фпгаг-сгеюю 73,0 1Д 8,6 13,4 - - — 3,6 0£8 - _ - 0Д2 -

10 ХИМФЮ - лбрасрое сгасю(гчзак;) 79,7 2,0 0,5 3,7 13 - 12Д 02 - - - - - -

* Содеражен ие Л /яг О ¡в черном марблите - 4,8 %;

** Содержание Р в молочном стекле — 5,0 %

••♦Содержание СоО в кобальтовом стекле - 0,1%

Для решения поставленных задач, помимо известных методов и методик, в работе были использованы специальные, нами разработанные методы:

• определения стеклофазы в поверхностном слое керамики при обработке ее факелом низкотемпературной плазмы;

• изучения механизма и кинетики образования и накопления стек-лофазы в керамике при высокотемпературном воздействии;

• определения температурю - временного поля в керамике, в процессе плазменной обработки;

• определения глубины размягченной зоны в поверхностном слое стекла при плазменном матировании стеклоизделий.

Для плазменного напыления использовали стеклянные стержни из вышеперечисленных составов стекол, а для матирования - проволока из меди и стали.

Источником низкотемпературной плазмы стужил серийный электродуговой плазмотрон УПУ - 8М с плазменной горелкой ГН - 5Р. Параметры работы плазмотрона лежали в следующих пределах: ток -250 - 500 А; рабочее напряжение - 30 - 32 В. Плазмообразующим газом служил аргон, расход которого составлял 25 - 50 л/мин.

Во третьей главе сформулирована и решена задача по разработке научных основ формирования потребительских свойств плазменных декоративных покрытий на изделиях стеновой керамики. Рассмотрена проблема образования и накопления силикатного расплава при нагреве керамики на основе полиминеральных глин в условиях неизотермического нагрева. Предполагается, что процесс накопления силикатного расплава вначале лимитируется диффузионной стадией, а на конечных этапах смещается в кинетическую область. Рассматриваются фазовые превращения в условиях классического неизотермического нагрева и при плазменной обработке. Исследованы особенности формирования глазурного слоя на поверхности стеновой керамики.

В связи с вышеизложенным, создание научных основ формирования потребительских свойств керамических материалов, обработанных низкотемпературной плазмой, предполагает разработку методологии исследования, которая включает следующие основные этапы:

I

• исследование температурного поля в поверхностных слоях стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы;

• исследование кинетики формирования стеклофазы в стеновой керамике при высокотемпературном воздействии;

• разработка гипотезы формирования стеклофазы в стеновой керамике;

1

i

• исследование фазовых превращений в поверхностных слоях стеновой керамики при ее обработке факелом низкотемпературной плазмы;

I

• исследование потребительских свойств новых керамических материалов и экспертная опенка их качества;

*

• разработка новых классификаций с учетом полученных результатов исследований и разработка номенклатуры потребительских свойств стеновой (лицевой) керамики.

При плазменной обработке поверхности стеновой керамики образуется глазурный слой с высокими архитектурно - художественными достоинствами за счет образования силикатного расплава в процессе плазменной обработки стеновой керамики. Главными показателями качества глазурованной и ангобированной стеновой керамики являются прочность сцепления глазурного слоя с основой и морозостойкость. Для решения поставленной задачи целесообразным является определение факторов, которые ухудшают данные показатели. Так, при термодекорировании поверхности силикатных материалов происходит частичное разупрочнение поверхностного слоя изделий с образованием тргщин. Ответственным за возникновение трещиноватого подслоя в оплавленном материале является значительный термоудар. Таким образом, научно обоснованные методы снижения жесткости термоудара являются объективной методологической основой повышения потребительских свойств стеновой глазурованной или ангобированной керамики. В процессе плазменной обработки стеновой керамики поверхностный слой нагревается до высоких температур, что вызывает значительный термоудар и, как следствие, разупрочнение поверхностного слоя за счет образования в нем трещин. Для подтверждения этого нами исследована закономерность распределения температур в поверхностном слое стеновой керамики в зависимости от времени плазменной обработки, а также кинетика накопления стек-лофазы по толщине лицевой поверхности стеновой керамики.

С этой целью образцы стеновой керамики на основе каолинито -гидрослюдистой глины Волоконовского месторождения термообрабатывали при 1273° К в печи с нагревателями из В образцы при формировании запрессовывали термопары и после чего обжигали. Изделия оплавлялись плазменной горелкой ГН - 5Р. Время обработки образцов плазменным факелом изменяли от 5 до 30 с. При этом максимальная температура на поверхности стеновой керамики достигала 2273° К. Это способствовало интенсивному плавлению кристаллической фазы, образованию и накоплению стекло-фазы. Одновременно происходили следующие процессы: образование газовой фазы, диффузия стеклофазы в поры и газовых включений в стеклофазу. Рентгенофазовым и электронномикроскопическим анализами установлено,

что помимо кварца в обожженной глине присутствует муллит и гематит. С накоплением стеклофазы в ней растворяется муллит и гематит, а также интенсивно плавится кварц.

Процесс образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике является основным фактором, определяющим качество глазурного слоя. В связи с тем, что высокотемпературное воздействие плазменного факела при обработке поверхности стеновой керамики является кратковременным, явилось целесообразным исследовать такой процесс в более длительных интервалах времени. Это позволит изучить кинетику и механизм процесса накопления стеклофазы.

Кинетику большинства процессов изучают в условиях изотермической выдержки. Однако, изотермические методы кинетики включают в себя стадию нагрева тела до постоянной температуры, которая может значительно влиять на процесс и, следовательно, вносит в эксперимент систематическую ошибку. Вследствие этого неизотермические методы следует считать более совершенными. Интегральные методы неизотермической кинетики являются более точными и информативными по сравнению с дифференциальными. Для описания исследуемых процессов в диссертационной работе использовали интегральный метод неизотермической кинетики, разработанный в соавторстве с д.т.н., профессором Гропяновым В.М.

Расчет кинетических параметров процесса накопления стеклофазы в керамике на основе Волоконовской глины производили по полученным зависимостям образования силикатного расплава от температуры при скоростях нагрева 4,4 и 8,1 град/мин (рис. 1). а,%

60

40

20

10

1370 1470 1570 1670 Т,К

Рис. 1. Образование и накопление стеклофазы в керамике на основе Волоконовской глины при скоростях нагрева 4,4 град/мин (1) и 8,1 град/мин (2).

Так, изменение энергии активации образования стеклофазы (Е) во времени происходит по мере накопления стеклофазы в керамике и вследст-

вие изменения химического состава расплава, вязкости и ряда других параметров (рис. 2).

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Ъ

Рис. 2. Зависимость энергии активации процесса (Е) -1 и предэкспоненциального множителя (Ко) —2 от количества образовавшейся в керамике стеклофазы.

Процесс растворения твердых тел в расплавах включает следующие последовательные стадии: разрушение кристаллической решетки твердого тела и переход его атомов (ионов) в расплав; диффузия растворенных частиц из пограничного слоя в расплав. Наиболее медленно протекающая стадия и определяет в итоге скорость растворения. В силикатных расплавах перемещение ионов в объеме осуществляется преимущественно диффузией. Силикатные расплавы представляют собой высоковязкие системы, обладающие значительной энергией активации процесса диффузии.

Характер изменения энергии активации в зависимости от количества образовавшейся в керамике стеклофазы имеет свое логическое объяснение и позволил разработать следующую гипотезу образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике в условиях неизотермического нагрева. В начальной стадии процесса образования стеклофазы расплав обогащается преимущественно наиболее подвижными катионами К+ и (Е = 60 - 120 кДж/моль), затем Ре2+,3+ (Е = 120 - 140 кДж/моль), Са2+ (Е = 295 кДж/моль) и, наконец, катионами А13+ и (Е = 420 кДж/моль). Таким образом, с повышением температуры и увеличением количества стеклофазы, изменение энергии активации вызвано изменением состава стекла, а именно расплав обогащается катионами с высокой степенью окисления (А13+ , 814+), снижающими активность катионов В результате этого

вязкость расплава постепенно возрастает. Указанное явление иллюстрируется достижением максимального значения энергии активации процесса рас-

творения, равное 512 кДж/моль (рис. 2), когда содержание стеклофазы в расплаве достигает ~ 50 % ~ 0,5). Концентрация компонентов стеклофазы в керамике никогда не достигает равновесного состояния по объему. При растворении катионов, обладающих различной подвижностью, концентрация их в объеме образующейся стеклофазы неодинакова вследствие образования ассоциатов. В нашем случае, когда содержание стеклофазы составляет 60 -70 % (Ъ = 0,6 -5- 0,7) дальнейшее повышение температуры уже практически не приводит к увеличению количества стеклофазы (рис. 2). Вязкость расплава снижается, подвижность катионов возрастает, в результате чего происходит частичное рассасывание ассоциатов (которое можно отнести к релаксационным явлениям) и происходит выравнивание химического состава по объему стеклофазы. Это значительно снижает энергию активации процесса растворения (по полученным данным Е = 260 кДж/моль), поскольку движение отдельных катионов требует меньших энергетических затрат.

Установленные зависимости изменения энергии активации и пре-дэкспоненциального множителя от количества образовавшейся в керамике стеклофазы согласуется с данными академика Бережного А.С., Бабушкина В.И., Нохратяна КА, Мчедловва - Петросяна О.П., Кинджери У.Д, Брауна М, Доллимора Д. и др. отечественных и зарубежных авторов.

Количественно процесс накопления силикатного расплава в условиях неизотермического нагрева, достаточно хорошо описывается впервые нами полученным выражением (1).

где -- скорость процесса накопления силикатного расплава;

ат

Ъ - количество стеклофазы в керамике;

Е - энергия активации, кДж/моль;

Я - универсальная газовая постоянная, кДж/моль К;

Ко - предэкспоненциальный множитель, с-1.

Принципиальное отличие выражения (1) от ранее известных, заключается в использовании в предэкспоненциальном выражении энергии активации как функции стеклофазы.

Рассчитанные по выражению (1) скорости процесса накопления стеклофазы в керамике достаточно хорошо согласуются с экспериментально полученными значениями (рис. 3).

В результате проведенных исследований установлено, что к основным факторам, формирующим качество глазурного слоя, (кроме

с/г

(1)

(П.

термоудара в поверхностном слое керамики) относится его толщина, способ формования и прочность на разрыв стеновой керамики.

На скорость образования стекловидной фазы в поверхностном слое керамики значительно влияет температура и время ее воздействия. Чем выше температура и время ее воздействия, тем больше толщина ее глазурного слоя. С другой стороны, высокотемпературное воздействие плазмы сопровождается возникновением термических напряжений в поверхностных слоях керамики.Эти напряжения способствуют образованию трещин в поверхностном слое и снижению прочности сцепления и морозостойкости глазурного слоя.

<к

5 4 3 2 1

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 г

Рис.3 Зависимость скорости процесса образования стеклофазы от количества образовавшейся в керамике стеклофазы: 1 - расчетная кривая; 2 - экспериментальная кривая.

Испытания на морозостойкость по ГОСТ 22570 - 91 показали, что количество циклов замораживания - оттаивания глазурного слоя стеновой керамики зависит как от толщины глазурного слоя, так и от способа формования. Морозостойкость глазурованной стеновой керамики полусухого прессования с толщиной глазурного слоя 200 мкм больше, в среднем, на 20 циклов морозостойкости образцов пластического формования и составляет соответственно ~ 40 и .30 циклов (рис. 4).

Эксперименты по определению прочности сцепления глазурного слоя с основой показали, что декоративное покрытие отрывается от подложки по керамической основе. Это также подтверждает, что при высокотемпературном воздействии плазмы поверхностный слой керамики разупрочняет-ся. Максимальная прочность сцепления глазурного слоя толщиной 200 мкм с керамикой составила 0,8 -5- 0,9 от первоначальной прочности керамического

образца на разрыв и составляет для стеновой керамики полусухого прессования и пластического формования соответственно 3,8 и 2,9 МПа (рис. 5). N

40

30

20

10

0 200 400 600 800 5,мкм

Рис. 4. Зависимость количества циклов замораживания - опаивания (М) от толщины глазурного слоя (8 ): О - для образцов полусухого прессования;

А - для образцов пластического формования.

<5, МПа 4,0

3,0

2,0

1,0

0 ' 200 400 600 800 д , мкм

Рис. 5. Зависимость прочности сцепления глазурного слоя (б) с основой от толщины глазурного слоя ( 5 ): О - для образцов полусухого прессования; А - для образцов пластического формования.

Микроскопические исследования аншлифов глазурованной стеновой керамики показали, что количество образовавшейся стеклофазы по толщине керамики изменяется. Повсрхностный слой представлен только стеклом, что подтверждается рентгенофазовым анализом и другими методами анализа. В стеклофазе, по мере удаления от поверхности, появляются вначале нерастворившиеся зерна кварца, затем муллит и гематит. Вследствие этого, свойства стеклофазы от поверхности вглубь

образцов изменяются. Так, ТКЛР изменяется от 6,6 • 1б6 до 3,8 • 10е град"1; плотность - 2,43 -г- 2,56 г/см3; показатель преломления - с 1,48 до 1,52. Таким образом, проведенные исследования позволили выявить процессы, протекающие при плазменной обработке и установить их влияние на потребительские свойства глазурованной стеновой керамики.

В четвертой главе научно обоснованы и исследованы факторы, повышающие потребительские свойства плазменных декоративных покрытий.

Основное внимание уделено анализу факторов, способствующих снижению жесткости термоудара и устранению его воздействия в процессе локального высокотемпературного нагрева лицевой поверхности керамических изделий, так как снижение основных потребительских свойств глазурованной стеновой керамики происходит за счет высокотемпературного воздействия плазменного факела.

Для снижения жесткости термоудара и повышения качества глазурного слоя изделий, плазменное оплавление лицевой поверхности керамических изделий проводилось с последующим напылением порошка глазури (или цветного молотого стекла) с последующим его охлаждением воздушной струей. Исследование проводилось на керамических кирпичах на основе Бессоновских и Терновских глин, изготовленных по стандартной технологии. В процессе воздействия потока дуговой плазмы на поверхности кирпича образуется расплав, имеющий температуру около 2273 °К. Напыление цветной глазури осуществлялось специальным устройством (соплом), расположенном на расстоянии 50 мм от плазменной горелки. При контакте цветной глазури с расплавом происходит ее плавление на поверхности кирпича и более равномерное, чем при традиционной технологии, распределение по всей площади. Воздух, который распыляет измельченную глазурь, одновременно охлаждает глазурованную поверхность. За счет охлаждения лицевой поверхности существенно снижается время высокотемпературного воздействия, а, следовательно, и жесткость термоудара. Кроме того при плавлении напыленного слоя глазури также происходит значительный сброс тепловой энергии расплавленного слоя, что существенно ослабляет воздействие высокотемпературного плазменного факела. Такой режим плазменной обработки может применяться при глазуровании любых керамических изделий и позволяет значительно повысить показатели потребительских свойств плазменных декоративных покрытий.

Для плазменного оплавления с последующим напылением использовали стеновую керамику в виде кубов с гранью 50 мм, а также промышленные образцы на основе Бессоновских и Терновских глин. Скорость плазменной обработки лежала в пределах 0,05 - 0,25 м/с. Для глазурования использовали порошок цветных стекол с зерновым составом 100 - 250 мкм. Воздух подавали компрессором, а стеклопорошок промышленным питателем. Установлено, что при оптимальной скорости

плазменной обработки 0,15 м/с с увеличением расхода воздуха на охлаждение с 20 до 45 л/мин, прочность сцепления возрастала с 1,85 до 3,15 МПа, а морозостойкость - с 23 до 35 циклов замораживания - оттаивания.

Оригинальность, новизна и практическая значимость данного технического решения повышения потребительских свойств плазменных декоративных покрытий подтверждена А.С. № 1116686.

Описанный принцип снижения жесткости термоудара позволяет исключить из технологического цикла производства керамических товаров увлажнение поверхностных слоев декорируемых изделий, а также операции, направленные на повышение термостойкости декоративных покрытий путем регулирования величины пористости или введением в массу шамота или дегидратационной глины.

Нами предложено с целью устранения последствий воздействий термического удара при локальном высокотемпературном нагреве и оплавлении лицевой поверхности стеновой керамики, повышения прочности сцепления, морозостойкости и качества глазурного слоя оплавлять поверхность высушенных изделий с последующим их технологическим обжигом.

Плазменное оплавление необожженных образцов приводит к возникновению в оплавленном слое напряжений. К тому же термический удар инициирует образование трещин в оплавленном глазурном слое. Непосредственное динамическое воздействие потока дуговой плазмы делает оплавленный слой неровным и вспененным.

При технологическом обжиге полуфабриката с оплавленной лицевой поверхностью происходит релаксация напряжений, заплавление пор и неровностей в оплавленном слое, увеличение диффузионной зоны между черепком и стеклофазой. В конечном итоге образуется однородный гладкий оплаленный слой, обладающий высокими эксплуатационными свойствами. Это является новым вкладом в теорию и практику локальных высокотемпературных технологий декорирования стеновой керамики. Принципы устранения последствий воздействия термического удара на глазурованную стеновую керамику с целью повышения физико -химических и декоративных свойств подтверждены А.С. № 1116685, что позволяет использовать для глазурования практически любое глиняное сырьё, пригодное для изготовления стеновой керамики в соответствии с ГОСТ 530-96.

Плазменное оплавление высушенных полуфабрикатов стандартных размеров 65x120x250 мм производили плазменной горелкой ГН - 5Р плазмотрона УПУ - 8М.

После плазменной обработки образцы обжигали в муфельной печи при 1273 °К. Морозостойкость и ряд других параметров определяли в соответствии с ГОСТ 7025 - 91. Показатели качества глазурованной керамики представлены в таблице 2.

Таблица 2

Показатели качества глазурованной стеновой керамики на основе глины Бессоновского месторождения Белгородской области (толщина глазурного слоя 1000 мкм ± 100мкм)

№ Наименование показателя Размерность Числовое значение показателя

1 Прочность сцепления глазурного слоя с основой МПа 3,8

2 Морозостойкость кол-во циклов 45

3 ТКЛР град"1 14,5*6,-^10

4 Плотность глазурного слоя г/см3 2,49*2,52

5 Показатель преломления глазурного слоя - 1,49*1,52

6 Плавкость сгеклофазы глазурного слоя К 1673*1773

7 Микротвердость МПа 5520*5680

8 Пористость глазурного слоя - отсутствует

9 Фактура поверхности глазурного слоя - с ровным разливом

10 Наличие микротрещин в глазурном слое - отсутствует

11 Наличие микросколов в глазурном слое - отсутствует

12 Наличие трещин в промежуточном слое между глазурным слоем и основой отсутствует

Выявлены общие закономерности формирования потребительских свойств стеновой глазурованной керамики и построены схемы качества для следующих теоретичеаси возможных и практически осуществленных методов плазменной обработки (рис. 6,7,8):

- непосредственное плазменное оплавление лицевой поверхности стеновой керамики;

- плазменное оплавление лицевой поверхности стеновой керамики с последующим напылением (напудриванием) порошка глазури и воздушным охлаждением расплава (А. С. 1116686);

- плазменное оплавление высушенных полуфабрикатов с последующим технологическим обжигом (А.С. 1116685).

Дозирование

Перемешивание

Технологическая подготовка массы

(или пресс - порошка)

Ъ у >

Способ и качество формования \ ¿¡.

^ (прессования)

качество

Скорость обработки

Параметры работы плазмотрона

Скорость обработки

время обработки

Скорость обработки

Параметры рабош ^ плачнотрона ^

Рис. 6. Схема качества глазурованной стеновой керамики (плазменное оплавление поверхности изделия)

Рис. 7. Схема качества глазурованной стеновой керамики (плазменное оплавление лицевой поверхности с последующим напылением порошка глазури)

Рис. 8. Схема качества глазурованной стеновой керамики (плазменное оплавление полуфабрикатов с последующим технологическим обжигом)

Используя собственные исследования, а также современные научные сведения, нами разработана классификация глазурованной стеновой керамики по способу декорирования (рис. 9).

Данная классификация охватывает основные способы получения декоративных покрытий: термодекорирование, безобжиговые покрытия и окрашивание в массе. Наиболее детально в классификации представлены основные способы термодекорирования, куда входит плазменная обработка стеновой керамики.

Проведенные исследования позволили не только выявить и сгруппировать основные факторы, формирующие качество глазурованной стеновой керамики, но и разработать типовую номенклатуру потребительских свойств, которая ранее не была представлена в нормативной документации, научной и учебной литературе (табл. 3)

Таблица 3

Номенклатура потребительских свойств глазурованной (ангобированной) стеновой керамики

Показатели Комплексные Единичные показатели

первого показатели

уровня

Функцио- Показатели Прочность сцепления глазурного слоя с

нальные выполнения основой *;

основной прочность на сжатие, изгиб и разрыв;

функции теплопроводность

Надежности Долговечность Морозостойкость *; ТКЛР глазурного слоя и керамики *;

Сохраняемость водостойкость; стойкость к агрессивным средам (кислотостойкость)

Эстети- Целостность Фактура поверхности *;

ческие композиции цвет*; блеск *;

Совершенство Четкость формы и граней *;

производст- однородность цвета*;

венного испол- толщина декоративного покрытия *

нения и ста-

бильности

внешнего вида

Экологи- Радиционная Радиоактивный фон;

ческие безопасность содержание (концентрации) радиоактивных элементов

Безопас- Огнестойкость Плавкость глазурного слоя *;

ности (теплостойкость)

Механическая масса изделия.

* - показатели, исследуемые в работе

ю 01

-собственные разработки

Рис. 9. Классификация глазурованной (ангобированной) стеновой керамики по способу декорирования

Оценку качества и конкурентоспособности проводили в соответствии с методическими рекомендациями, разработанными Госстандартом РФ совместно с Академией проблем качества. В соответствии с методикой максимальная оценка уровня качества может составлять 90 -100 баллов (отлично).

При оценке уровня качества продукции оцениваются следующие критерии, требования и показатели: технический уровень в сравнении с отечественными аналогами; технический уровень в сравнении с зарубежными аналогами; наличие (отсутствие) экспертно - подтвержденных претензий со стороны потребителей, закупающих организаций, государственных контролирующих органов; наличие "ноу - хау", изобретений, патентов; новизна, прогрессивность технологий, используемых при изготовлении изделия; процент использования российского и регионального сырья, материалов и комплектующих; уровень стабильности показателей качества; уровень эффективности маркетинговой политики, управления конкурентоспособностью; дизайн; эстетические свойства продукции, упаковки. В таблице 4 представлены результаты экспертной оценки уровня качества стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы, составляющие 91,1 балл (отлично).

В пятой главе представлены результаты исследований плазменного ангобирования поверхности стеновой керамики и других изделий из керамики.

Ангобирование - является широко известным способом повышения декоративных и архитектурно-художественных достоинств стеновой керамики. Традиционная технология ангобирования включает операции приготовления ангоба, нанесения его на твердую поверхность, сушку и обжиг. Последние две операции являются достаточно трудоемкими и длительными во времени.

Плазменная технология ангобирования стеновой керамики является более эффективной, экономически целесообразной и прогрессивной.

Во-первых, в качестве ангоба можно использовать практически любую беложгущуюся глину или каолин. Во-вторых, устраняются операции приготовления ангоба, его сушки и спекания. В-третьих, существенно сокращается время нанесения ангоба на лицевую поверхность стеновой керамики. В-четвертых, для ангобирования можно использовать тугоплавкие глины с температурным интервалом спекания, значительно превышающие температуру спекания самой стеновой керамики.

Исходным материалом для ангобирования керамического кирпича служили Глуховецкий и Просяновский каолин, а также Часов-ярская глина. Зерновой состав исследуемых материалов представлен в таблице 5.

Для плазменного напыления брали кирпич керамический размером 65 х 120 х 250 мм на основе глин Бессоновского месторождения. Для напыления использовали порошковый стандартный питатель плазмотрона УПУ-8М.

Таблица 4

Экспертная оценка стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы

№ п/ п Критерии, требования, показатели Эксперты Сред НИИ балл

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 Технический уровень в сравнении с отечественными аналогами (1 -10 баллов) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10.0

2 Технический уровень в сравнении с зарубежными аналогами (1-10 баллов) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9,0

3 Уровень безопасности, надежности, гарантийных обязательств (1 -10 баллов) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10,0

4 Наличие/отсутствие экспертно-подтвержденных претензий со стороны потребителей, закупающих организаций, государственных контролирующих органов (1 -10 баллов) 9 9 8 9 10 9 8 8 9 9 8,8

5 Наличие "ноу - хау", изобретений, патентов (1-10 баллов) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9,0

6 Новизна, прогрессивность технологий, используемых при изготовлении изделия (1-10 баллов) 8 8 10 8 10 9 9 8 10 8 8,8

7 % использования российского и регионального сырья, материалов и комплектующих (1 - 10 баллов) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10,0

8 Уровень стабильности показателей качества (1-10 баллон.) 8 9 9 9 8 8 9 9 8 8 8,5

9 Уровень эффективности маркетинговой политики, управления конкурентоспособностью (цена в сравнении с аналогами и доступность на российском рынкг) (1 - 1 0 баллов) 8 8 9 9 8 9 8 9 8 9 8,5

10 Дизайн, эстетические свойства продукции, упаковки (1 — 10 баллов) 9 8 8 9 9 9 8 8 8 9 8,5

Итоговый балл 91,1

Таблица 5

Зерновой состав каолинов и глин

№ п/п Наименование материала Содержание частиц по размерам, %, мкм

50-250 50-10 5-10 1-5 менее 1

1 Просяновский каолин: - мокрого обогащения 0,5-4,5 16-20 10-12 28-30 32-36

2 Просяновский каолин: - сухого обогащения 6,5 26,8 12,3 27,6 26,7

3 Глуховецкий каолин 0,5-0,8 6,7-9,3 13,5-18,5 15-20 45-55

4 Часов-ярская глина 0,8-1,5 18-29 35-45 13-16 15-17

Минералогический состав каолинов и глин представлен в таблице 6.

Таблица 6

Минералогический состав

№ Наименование материала Содержание компонентов, мас.%

каолинит гидрослюда кварц

1 Просяновский каолин 92-96 1-2 5

2 Глуховецкий каолин 90-95 1-4 5-7

3 Часов-ярская глина 55-60 28-35 11-14

Для напыления пригодны фракции частиц глины каолинов размером 10-250 мкм. Частицы размером менее 10 мкм не пригодны для напыления, т.к. захватываются потоком отходящих плазмообразующих газов при напылении и уносятся в стороны от поверхности стеновой керамики. Расстояние от среза плазменной горелки до поверхности керамического кирпича составляло 200 - 250 мм. Исследовали влияние скорости обработки при толщине напыленного слоя ангоба 1000 мкм на его расход.

При скорости плазменной обработки 0,10-0,15 м/с расход ангоба составлял 12,35 - 18,53 г/с. На прочность сцепления покрытия с основой влияет толщина ангоба. Так, с увеличением толщины покрытия с 200 до

1500 мкм прочность сцепления снижается с 2,4 до 0,9 МПа. Это связано с накоплением остаточных напряжений в покрытии с увеличением его толщины. Методом "пятна" определили, что покрытия получаются непористые. С увеличением толщины покрытия также снижается его морозостойкость. Здесь, очевидно играет решающую роль масштабный фактор и накопление остаточных напряжений (табл. 7).

Таблица 7

Влияние толщины ангоба на физико - механические свойства покрытия керамического кирпича полусухого прессования на основе глин Бессоновского месторождения

Толщина ангоба, Прочность сцепления, Морозостойкость,

мкм МПа количество циклов

200 2,4 34

400 2,3 31

600 2,0 29

800 1,8 27

1000 1,6 25

1200 13 20

1500 0,9 18

Таким образом, установлено влияние основных факторов на потребительские свойства ангобированной стеновой керамики.

Проведенные исследования позволили произвести плазменное анго-бирование майолики на примере декоративной аквариумной керамики декоративного и декоративно - утилитарного назначения (замки, гроты, морские звезды, горшочки). Выпущенные промышленные партии изделий были реализованы в розничной торговле.

В шестой главе представлены результаты исследований плазменного матирования стеклоизделий и рассмотрены факторы, формирующие их потребительские свойства.

Стекло и изделия из него в отличие от керамики относятся к нетермостойким материалам и непосредственное воздействие плазменного факела приводит к его разрушению. В связи с этим плазменную обработку стеклоиз-делия можно осуществлять только на определенном расстоянии от его поверхности путем напыления расплава декорирующего (матирующего) материала.

Нами разработаны научные основы матирования стеклоизделий, расплавленным в плазменном факеле потоке частиц металла. Методология научных основ предполагает следующие этапы:

• анализ теплофизических свойств стекол и металлов и разработка теоретических основ матирования расплавленным в плазменном факеле потоке частиц металла;

1

• исследование макро - и микроструктуры матированной поверхности стекла;

*

• исследование модифицирования поверхностных слоев стекла после плазменной обработки;

I

• разработка механизма матирования;

1

• исследование влияния технологических факторов на формирование потребительских свойств стеклоизделий.

Теоретически обосновано и экспериментально установлено, что основными условиями, обеспечивающими получение матированных поверхностей, являются: тепловой импульс напыляемой частицы металла, достаточный для размягчения поверхностных слоев стекла; глубина размягченной зоны, а также количество микротрещин и микросколов в стеклянной подложке.

Научные основы формирования матированных поверхностей на стеклянных подложках предполагают следующие условия. Необходимо, чтобы напыляемая частица в точке контакта размягчала подложку. Чтобы стекло перешло в размягченное состояние, его нужно нагреть выше Т8, которое для листовых и сортовых стекол лежит в пределах 740 - 800 ° К. В случае исследуемых материалов (медь, сталь) их температура плавления выше, чем Т8 исследуемых стекол. Поскольку общепринято контактную температуру в системе "покрытие - подложка" принимать близкой к температуре плавления напыляемого материала, то поверхностный слой подложки будет размягчаться. С этой целью нами рассчитаны величины тепловых импульсов напыляемых частиц металлов и определено минимальное количество теплоты, необходимое для размягчения поверхностного слоя стеклянной подложки.

Расчеты показали, что для нагрева 1 грамма листового стекла с 297° К до Т8 необходимо затратить 563 ± 25 Дж. Расчет количества теплоты, приносимой напыляемыми частицами металла и теплоты, необходимой для размягчения поверхностного слоя подложки проводили при следующих допущениях. Напыляемые частицы одинакового объёма при деформировании в зоне контакта покрывают одинаковые площади и размягчают поверхностный слой подложки по площади контакта стекла с деформированной частицей. При этом объем размягченной зоны условно равен объему напыляемой частицы:

Где V,,:

массы и

плотности частиц напыляемых металлов и подложки стеклоизделия. Так, если принять нагретую массу поверхностного участка стекла равной 1 г, то получим массу частиц: для меди - 3,57 г, стали - 3,12 г. Рассчитанные значения количества теплоты, приносимые частицами меди и стали превышает необходимое для размягчения поверхностного слоя стекла и составляет 1463,01 и 2123,20 Дж соответственно. Таким образом, расчеты показали, что при плазменном матировании частицы меди и стали будут размягчать поверхностный слой стекла. Однако, с другой стороны, высокие температуры плавления меди и стали могут обуславливать появление трещин в поверхностном слое стекла вследствие термоудара.

Таким образом, теоретический анализ позволил вполне удовлетворительно описать процессы взаимодействия металлов со стеклянной подложкой при плазменном напылении. Полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с расчетными.

Так, в процессе плазменного напыления частица меди приносит в точку контакта со стеклянной подложкой количество теплоты в 2,5 раза выше, чем требуется для размягчения поверхностного слоя.

Установлена общая закономерность: глубина размягченной зоны и зоны микросколов зависит в определенных пределах от толщины напыленного слоя меди (рис. 9).

Рис. 9. Зависимость глубины размягченной зоны (1) и глубины микросколов (2) от толщины напыленного слоя меди

В результате напыления меди происходит модифицирование поверхностного слоя стекла вследствие его быстрого нагревания и остывания. Это подтверждается изменением показателя преломления и микротвердости, а также возникновением напряжений в поверхностном слое

подложки. Так, при напылении слоя меди толщиной 100 - 150 мкм показатель прелдомления для хрусталя на глубину до 300 мкм изменился с 1,544 до 1,538; для кадмиевого рубина - с 1,531 до 1,526, для хрмового стекла - с 1,524 до 1,520. При толщине слоя меди более 400 мкм наблюдается самоотслоение напыленного слоя от стеклянной подложки с образованием матированной поверхности, аналогичной пескоструйной обработке.

Проведенные исследования позволили разработать принципиально новый метод матирования стекол, обладающий рядом преимуществ в сравнении с известными (химическое травление, пескоструйная обработка).

Сущность процесса матирования заключается в следующем. При плазменном напылении стали, напыляемые частицы размягчали поверхностный слой стеклянной подложки. За счет высокой контактной температуры и вследствие быстрого остывания в стекле возникают значительные напряжения. Это приводит к образованию микросколов и самоотслоению поверхностного слоя стеклянной подложки вместе с напыляемым металлом.

Как показали расчеты, количество теплоты, приносимой частицами стали в 4 раза превосходили количество теплоты, необходимое для перевода поверхностных слоев стекла в размягченное состояние. Вследствие этого в точке контакта металла со стеклом возникает значительный термоудар с последующим отслоением поверхности стекла чешуйками вместе с напыленными частицами. Непрерывное поле микросколов образует высококачественную матовую поверхность. Принципиальная новизна данного технического решения подтверждена А.С. № 1088256. Предложенная технология матирования в сравнении с традиционной (где используются смеси HF с H2SO4 или пасты фторидов и бифторидов аммония) является не только экологически чистым, но позволяет значительно ускорить процесс и устранить недостатки химического матирования за счет ликвидации энергоемких очистных сооружений.

С целью выявления влияния технологических параметров на время матирования использовали серийно выпускаемые промышленностью изделия: фужер (артикул 7517), рюмка (артикул 7513), стакан (артикул 6819). Для и матирования стеклоизделий использовали трафареты из медной и алюминиевой фольги. Трафарет накладывали так, чтобы закрыть всю наружную поверхность изделия.

Для плазменного матирования стеклоизделий использовали промышленные плазмотроны УПУ-8М с горелкой ГН-5р. Полуфабрикаты изделий были изготовлены в цехе №5 ОАО стеклянного завода "Стекольный завод "Красный Май".

Стеклоизделие с наложенным трафаретом устанавливали от среза горелки ГН-5р на расстоянии 300 - 350 мм.

Декорирующим матирующим материалом служила проволока из меди и стали. Время декорирования одного стеклоизделия составляло 10 - 40 с в зависимости от конфигурации и площади рисунка.

Принципиальная технологическая схема матирования стеклоизде-лий включает следующие технологические операции:

сортировка полуфабрикатов

I

обезжиривание поверхности полуфабрикатов

I

накладка на изделия трафарета

матирование поверхности стекла потоком расплавленных в плазменном факеле частицами металла

I

снятие трафарета

сортировка готовых изделий В центральной заводской лаборатории ОАО стеклянного завода "Стекольный завод "Красный Май" определяли основные свойства матовой поверхности стекол и изделий - светопропускание и микрошероховатость. Результаты исследований представлены в таблице 8.

Таблица 8

п / п Наименование стекла Св<ойст щина стекла, мм ва сСтвеектоплр,опро пускание необработанного стекла, % шедших «именную об работНкуапыление меди

Светопропускание, % Микрошероховатость, мкм Светопро- пускание, % Микроше- рохова-тость, мкм

1 Листовое стекло 3 86,5 61,4 150-180 64,9 80-100

4 85,0 58,2 - 62,4 -

5 83,0 56,0 - 60,0 -

2 Сортовое бесцветное №2 (рюмки, фужеры, бокалы) 15 90,3 69,3 150-180 71,5 80-100

2,0 89,2 67,5 - 68,4 -

Как следует из данных таблицы 8, при плазменном напылении стали образуется матовая поверхность с боле : яМк1МЦИ0ффКМ|фм светопро-

ЬИбЛМОТЕКА СЯп»Ит

09 Ж м

дамшфи

1ТЕКА 4пг 1

пускания, чем при плазменном напылении меди. Это объясняется тем, что частицы стали при матировании не создают поверхностной пленки на поверхности стеклянной подложки и при напылении самоотслаиваются с поверхностным слоем стекла в момент соударения напыляемой частицы с подложкой. В связи с этим в подложке образуются более глубокие микросколы,

В настоящее время разработано несколько современных способов матирования стеклоизделий, которые не вошли в ГОСТ 24315 - 80. В данном стандарте выделяется семь основных типов стеклоизделий, декорированных в холодном состоянии:

• изделия с плоской гранью (1);

• изделия с алмазной гранью (2);

• изделия с матовой шлифовкой (3);

• изделия с пескоструйной обработкой (4);

• гравированные изделия (5);

• изделия, декорированные травлением (6);

• изделия, декорированные росписью, шелкотрафаретной печатью, распылением, переводными картинками (7).

В первую группу входят изделия из стекла, декорированные шлифованием и полированием с использованием абразивных кругов и других обра-зивных материалов. Вторая группа включает изделия из стекла, декорированные алмазной гранью с использованием различных по профилю и зернистости абразивных кругов. Третья группа включает изделия с матовой шлифовкой без последующей полировки, а пятая - изделия, матированные пескоструйной обработкой. В разработанную нами классификацию, изделия, полученные данными методами мы включили в группу "механической обработки" (рис. 10). Классификация охватывает обжиговые и безобжиговые покрытия, имитирующие матирование, а также способы матирования альтернативными источниками энергии, включая низкотемпературную плазму (рис. 10).

Данная классификация более полно отражает современные способы матирования и изделия, полученные всеми известными методами. Данные сведения в настоящее время не отражены в учебной литературе и нормативной документации.

В седьмой главе разработаны научные основы формирования потребительских свойств плазменных декоративных покрытий на стеклянных подложках с использованием стержневого напыления.

Рис. 10. Классификация способов матирования по способу обработки

Разработанная: нами методология научных основ формирования потребительских свойств стеклянных бытовых товаров предполагала решение следующих задач, которые успешно решены в рамках данной диссертации:

• теоретическое обоснование подбора и использования стекол, пригодных для плазменного стержневого напыления;

• разработка технологии плазменного стержневого напыления;

• исследование макро - и микроструктуры плазменных декоративных покрытий;

• исследование единичных показателей качества и свойств покрытия и подложки;

• оценка технического уровня качества и экономической эффективности стеклоизделий, декорированных плазменным стержневым напылением;

• разработка современных классификаций декорирования стеклоиз-делий в горячем и холодном состоянии, а также обоснование разработки новой номенклатуры потребительских свойств стеклянных бытовых товаров.

Для декорирования использовали стеклянные бытовые товары (рюмки, фушеры, бокалы, стаканы и др.) производства ОАО "Стекольный завод "Красный Май". Декорирование стеклоизделий выполняли на серийном плазмотроне УПУ - 8М горелкой ГН-5р. Перед декорированием поверхность стеклоизделий обезжиривали ватным тампоном, смоченным в ацетоне или метаноле и накладывали трафарет, изготовленный из гибкой медной или алюминиевой фольги.

В процессе декорирования в факел плазменной горелки ГН-5Р вручную или автоматически вводили стеклянный стержень (дрот), диаметром 1,0-2,5 мм. При вводе в плазменную горелку ГН - 5Р стержней, изготовленных из листового, флоат - стекла и химико - лабораторного стекла "пирекс", на их торце образуется расплав, который диспергируется в виде тонких стеклонитей. Это не позволяет получить декоративное покрытие на стеклянных подложка. Однако, при распылении стержней из сортовых стекол (молочное, хромовое, кобальтовое, кадмиевый рубин) и черного марблита образуется расплавленный поток частиц, который под действием плазмообра-зующих газов по трафарету наносился на стеклоизделия в течение 15 - 30 с. в зависимости от конфигурации наносимого на стеклоизделие рисунка. При этом на поверхности изделия образовывалось декоративное покрытие, имитирующее такой известный вид декора как "насыпь" или "флюс". Стержневое напыление по сравнению с порошковым обладает рядом преимуществ: во-первых, обеспечивается более точная и равномерная подача материала в плазменную горелку; во-вторых, исключается попадание на подложку отдельных неоплавленных частиц.

Полученные данные не нашли своего теоретического обоснования в отечественной и зарубежной литературе. В связи с этим необходимо было разработать принципы подбора стекол для плазменного стержневого декорирования и критерии количественной оценки вязкости стекол.

Для плазменного стержневого декорирования стеклянных бытовых товаров нами рекомендуется использовать относительно легкоплавкие "длинные" стекла. Однако до настоящего времени не разработано достаточно объективной количественной оценки "длинных" и "коротких" стекол.

Одним из важнейших факторов, формирующих потребительские свойства изделий из стекла является характер изменения вязкости стекла при изменении температуры. Все стекла условно подразделяют на "короткие" -быстротвердеющие и "длинные" - медленнотвердеющие.

Для более объективной оценки "длинных" и "коротких" стекол нами разработан динамический критерий вязкости, которым удобно пользоваться на практике:

<з>

где - коэффициент температурного интервала.

Динамический критерий вязкости удобно рассчитывать по выражению (3), так как для определения конкретного значения необходимо знать всего лишь один показатель - "/и", равный отношению логарифма вязкости при высоких и низких температурах. Это существенно сокращает сроки расчета данных параметров стекол.

Исследовано влияние технологических факторов на формирование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления. Так, при плазменном распылении стеклянного дрота с увеличением расхода плазмообразующего газа с 1,5 до 1,8 м3/час уменьшается количество фракций (% по массе) диаметром 80 - 630 мкм и увеличивается количество фракций диаметром 630 - 1450 мкм. Установлено влияние времени декорирования, расстояния от среза плазменной горелки ГН - 5Р и площади напыления на толщину декоративного покрытия. При площади напыления 20 - 100 см2 и времени напыления 10 - 25 с. толщина покрытия составит в среднем 200 - 225 мкм.

Особенности строения декоративного покрытия, распределение газовой и кристаллической фазы изучали с использованием оптической микроскопии и рентгенофазового анализа. Микроскопические исследования позволили обнаружить в напыленных на стеклянную подложку частицах газовые включения диаметром 10-20 мкм, а рентгенофазовый анализ - незначительное количество силикатов свинца (ё = 3,21; 3,11; 2,86А°) в хрустале и кварца - в сортовых стеклах (ё = 4,42; 3,34; 2,45; 2,48; 2,13; 1,87; 1,54 Ао). По особенностям строения полученное декоративное покрытие можно отнести к третьему типу.

При плазменной обработке и распылении стеклянных стержней образуются частицы расплава, которые подвергаются интенсивному нагреву. В результате этого происходит частичное испарение ингредиентов стекол. Различные оксиды в процессе плазменной обработки испаряются по различным механизмам. Это в значительной степени зависит от наличия в составе стекол поверхностно-активных веществ, таких как хром, селен, кадмий.

После плазменной обработки частицы стекла подвергали химическому анализу в центральной заводской лаборатории стекольного завода ОАО "Стекольный завод "Красный Май".

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующие выводы. Стекла, прошедшие плазменную обработку, обогащаются такими оксидами как ЯЮг, А^О^ л СаО . щелочные оксиды Ыа^О и КгО, а также оксиды свинца частично испаряются.

Надежность стеклянных бытовых товаров при эксплуатации является одним из наиболее важных показателей их качества и характеризуется сроком службы или долговечностью, а также сохраняемостью. Срок службы стеклоизделий зависит от устойчивости декоративного покрытия к воздействиям внешней среды при его эксплуатации и износостойкости самого изделия.

При эксплуатации стеклянные бытовые товары подвергаются многократному термоциклированию (мойка в горячей и холодной воде). Резкие перепады температуры могут вызвать снижение механических и эстетических свойств декоративного покрытия до разрушения самого изделия и таким образом существенно снизить его качество.

Основными причинами разрушения декоративного покрытия на стеклянных бытовых товарах являются:

• различные значения ТКЛР декоративного покрытия и подложки;

• наличие временныхи постоянныхнапряжений вдекоративном покрытии;

• термическое старение декоративного покрытия в процессе термо-циклирования.

Однако в нормативно-технической документации устойчивость декоративного покрытия на стеклянных бытовых товарах к воздействию внешней среды не входит в номенклатуру показателей, характеризующих их потребительские свойства. Нами предложено включить в номенклатуру потребительских свойств стеклянных бытовых товаров показатель, характеризующие устойчивость декоративного покрытия на стеклоизделиях к воздействиям внешней среды.

Рекомендуется оценивать устойчивость декоративного покрытия к воздействию внешней среды (долговечность) следующими показателями:

• термостойкостью декоративного покрытия;

• водостойкостью декоративного покрытия;

• кислотостойкостью декоративного покрытия;

• микротвердостью декоративного покрытия;

• прочностью сцепления декоративного покрытия с подложкой;

• толщиной декоративного покрытия;

• внутренними напряжениями в покрытии и подложке.

Результаты испытаний на термостойкость декоративных покрытий

на стеклоизделиях показали, что они выдерживают разность температур 125° С. В соответствии с требованиями безопасности по ГОСТ 30407, водостойкость изделий должна быть не ниже IV гидролитического класса. Результаты испытаний представлены в таблице 9 Кислотостойкость декоративных покрытий определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 30407.

Изделия считают кислотостойкими, если на испытуемой поверхности отсутствует граница, обусловленная потерей блеска или изменением цвета декоративного покрытия. Таким образом, кислотостойкость декоративного покрытия оценивается визуально.

Результаты испытаний на кисло-тостойкость декоративных покрытий представлены в таблице ю. Микротвердость декоративной) покрытия влияет на его сопротивляемость к царапанию и возможным ударам в процессе эксплуатации стеклоизделий в быту. В настоящее время ГОСТ 30407 не регламентирует требования по микротвердости.

Результаты испытания микротвердости декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах представлены в таблице 11.

Таблица 9

Водостойкость декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах

№ Вид декоратив- Водостойкость

п/п ного покрытия 0,01 н НС1, Гидроли- Требования по

см тический класс ГОСТ 30407

1 Молочное стекло 2,60 Ш IV

2 Кобальтовое стекло 2,49 ш IV

3 Хромовое стекло 2,41 ш IV

4 Свинцовый хрусталь 4,03 IV IV

5 Бесцветное 2,53 III IV

6 Кадмиевый рубин 2,45 III IV

Таблица 10

Кислотостойкость декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах

№ Вид декоративного Кислотостойкость,

п/п покрытия органолептическая оценка

1 Молочное стекло Изменений блеска и цвета нет

2 Кобальтовое стекло Изменений блеска и цвета нет

3 Хромовое стекло Изменений блеска и цвета нет

4 Свинцовый хрусталь Едва заметное изменение блеска (помутнение)

5 Бесцветное Изменений блеска и цвета нет

6 Кадмиевый рубин Изменений в блеске и цвете нет

Нами исследовано влияние температуры подложки на прочность сцепления покрытия при разной его толщине. На не подогретых стеклоизде-лиях прочность сцепления декоративного покрытия с подложкой при увеличении толщины с 100 до 300 мкм уменьшается соответственно с 22,5 до 8,5 МПа. Подогрев до 723 К способствует росту прочности сцепления декоративного покрытия с подножкой.

Таблица 11

Микротвердость декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах

№п/п Вид декоративного покрытия Микротвердость, мПа

1 Молочное стекло 5810

2 Кобальтовое стекло 5859

3 Хромовое стекло 5990

4 Бесцветное 5780

5 Свинцовый хрусталь 4540

6 Кадмиевый рубин 5750

Напряжения в стеклоизделиях с декоративными покрытиями определяли в соответствии с ГОСТ 30407. Нами определена величина напряжений в стеклоизделиях, декорированных методом плазменного стержневого напыления. За окончательный результат, в соответствии с требованиями ГОСТ 30407, принимали среднее арифметическое результатов трех определений для бесцветных и слабоокрашенных изделий и среднее арифметическое результатов шести определений для интенсивно окрашенных изделий. Результаты измерений представлены в таблице 12.

Таблица 12

Напряжения в стеклоизделиях с декоративными покрытиями

№ Толщина декоративного по- Напряжения, МПа

п/п крытия, мкм

1 100 1,2

2 150 1,4

3 200 1,8

4 250 2,2

5 300 2,5

6 350 2,8

Как видно из таблицы 12 с увеличением толщины покрытия возрастает внутреннее напряжение. Это объясняется масштабным фактором и разностью значений термического коэффициента линейного расширения.

Таким образом, декоративные покрытия, полученные методом плазменного стержневого напыления, обладают достаточно высокими потребительскими свойствами.

Для оценки качества стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления использовали методику, разработанную Госстандартом России совместно с Академией качества. Особенности методики изложены в главе 4.

Для оценки технического уровня качества экспертам были представлены сведения о единичных показателях качества стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления, плазменного напыления стеклопорошков, а также другими традиционными методами (табл. 13).

Экспертная оценка стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления, составила 90,1 балл (отлично). Стеклоизделия по техническому уровню качества не уступают аналогичным зарубежным и отечественным образцам, полученным другими методами, отличаются хорошими эксплуатационными свойствами, безопасны в эксплуатации, при их производстве использована прогрессивная технология с применением только отечественного сырья.

Результаты экспертной оценки показывают, что стеклянные бытовые товары, декорированные плазменным стержневым напылением, являются конкурентоспособными на внутреннем рынке, как по уровню качества, так и по цене.

В ГОСТ 24315 - 80 изделие из стекла с поверхностным декорированием определяется как изделие из стекла, декорированное росписью, шелко-графической печатью, распылением и переводными картинками. Другое определение поверхностному декорированию в холодном состоянии дает ГОСТ 30407 - 96: декоративное покрытие - декор, нанесенный на изделие в виде деколи, живописи, а также в виде рисунка красками, препаратами драгоценных и других металлов, диффузным окрашиванием, насыпью из легкоплавкого стекла. Данные определения не охватывают всех современных способов декорирования которые также отсутствуют и в учебной литературе.

В разработанной классификации декорирования стеклоизделий также не были учтены многие виды декорирования, в частности, безобжиговые покрытия, а также гризайль, кракелаж, эффекты бегущей и волнистой линии, рельефное декорирование льдистыми и вспенивающимися красками, флаки-рование а также способ плазменного стержневого напыления.

В классификации (рис. 11) нами учтены все современные способы декорирования в холодном состоянии, которые также не вошли в нормативные документы и не отражены в учебной литературе.

Данная классификация достаточно информативна и охватывает покрытия, пленки и беспленочное декорирование.

Таблица 13

Единичные показатели качества декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах

№ п/ п Вид декоративного покрытия Показатели свойств

Термостойкость, Ат Водостойкость, ем? 0,01 н, НС1 Кислотостойкость, органолептическая оценка Микротвердость, МПа Прочность сцепления, МПа Напряжение, МПа

1 Плазменное стержневое напыление 125 2,60 Изменений в цвете и блеске нет 5810 22,5 1,2

2 Плазменное напыление сгеклопо-рошков 122 2,66 Изменений в цвете и блеске нет 5798 17,98 2,0

3 Роспись 85 4,22 Едва заметное изменение блеска и цвета 4797 11,98 1,7

4 Трафаретная шел-кография 93 3,26 Едва заметное изменение блеска (помутнение) 5097 14,19 1,5

5 Декалькомания 96 3,88 Едва заметное изменение блеска (помутнение) 4904 10,02 1,2

6 Насыпь 109 2,76 Изменений в цвете и блеске нет 5501 16,54 2,0

7 Аэрография 90 3,50 Едва заметное изменение блеска (помутнение) 5197 15,01 1,8

Высокотемпературная

Аэрозольные

Низкотемпературная

/

Ирризация

Ре&наты металлов

Люстровые краски

Люстры золота, серебра, платимы

8 в-

§

43

43

О

а

н

о

а р

43

О и

Термовакуумные порытия

Наклеивание пластин юлою

Порошковое золото

Пленки драгоцен I ных металлов

Препараты жидкого золота

Глянцевое Золото

Порошковое сеРе®Р° и платина

Простая

Сдвижная

Одноцветная

Многоцветная

Электростатическое распы ление

Нисхоляшее покрытие

ВосХодящсс покрытие

Флахирование

Декалкомания

Трафаретная шелкография

Аэрография

Высокая печать (штемпелевание)

Плазменное напыление

Живопись (роспись)

Напыление стсклопоротков

Стержневое напыление

Роспись силикатными красками

Роспись люстроиычи _красками_

Роспись вспенивающимися

красками

Лаки

Краски

Эпоксидные смолы

Полиуретановые композиция

Др. органические покрытия

Роспись льдистыми красками

Гризайль

Медная протрава Серебряная протрава

Кракелаж

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

На основании исследования процессов плазменной декоративной обработки изделий на основе стекла и керамики, обосновано новое научное направление в постановке и решении проблемы создания экологически чистых технологий получения принципиально новых, высококачественных плазменных декоративных покрытий для стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики, которые по особенностям физико-химических свойств, методам получения и качеству, можно выделить в отдельные самостоятельные группы.

В процессе исследования проблемы создания высококачественных плазменных декоративных покрытий, в рамках данной диссертации разработаны научные основы формирования потребительских свойств декоративных покрытий на изделиях из керамики и стекла.

В итоге проведенной работы сделаны следующие выводы и предложения:

1. На основе изучения объективной взаимосвязи между исходными материалами, технологией обработки и свойствами конечного продукта (изделия), разработаны научные основы формирования потребительских свойств плазменных декоративных покрытий на изделиях из стекла и керамики; впервые с позицией товароведной науки изучены и систематизированы факторы, формирующие качество глазурованной стеновой керамики и разработана номенклатура их потребительских свойств; разработана классификация глазурованной стеновой керамики по способу декорирования; предложена кинетическая модель процесса неизотермической обработки глин и глинистых материалов; на большом практическом материале экспериментально определены показатели качества и разработана номенклатура потребительских свойств плазменных декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах, листовых стеклах и других изделиях из стекла; разработана классификация декоративных покрытий по составу покрытия и способу его получения, включающая плазменное стержневое напыление стекол, а также плазменное матирование стеклоизделий.

2. Смоделирован и количественно описан процесс образования стеклофазы в керамике в условиях неизотермического нагрева, который является определяющим при формировании потребительских свойств стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы. Получено новое кинетическое уравнение:

Интегральной методикой неизотермической кинетики рассчитаны кинетические параметры данного процесса и предложен его механизм. Установленная зависимость изменения энергии активации процесса образова-

ния стеклофазы указывает на последовательность растворения катионов в соответствии с их диффузионной подвижностью. Этим определяется механизм образования и накопления стеклофазы из керамики в условиях неизотермического нагрева. В начальной стадии процесса образования и накопления стеклофазы лимитирующей стадией является диффузия катионов из пограничного слоя в объеме расплава, а при достижении состава стеклофазы близкого к конечному - кинетика перехода катионов из кристаллической решетки в расплав.

3. Выявлено, что при плазменной декоративной обработке стеновой керамики на потребительские свойства оплавленной декоративной поверхности оказывают влияние как толщина оплавленного слоя, так и первоначальная прочность керамики на разрыв. Так, с увеличением толщины оплавленного слоя от 200 до 1000 мкм и более, прочность сцепления его с основой снижается для изделий полусухого прессования с 3,8 до 2,4 МПа, а изделий пластического формования с 2,90 до 1,65 МПа, при этом морозостойкость снижалась на 20-25 циклов замораживания-оттаивания.

4. Установлено, что в процессе плазменной обработки на поверхности керамики формируется оплавленный слой состоящий из двух зон: верхней, представленной, в основном, стеклом и нижней, более темной и вспененной, представленной стеклом (40-60%) и кристаллами кварца, муллита и гематита. Ввиду этого, физико-химические свойства стеклофазы по толщине оплавленного слоя изменялись. Так, ТКЛР стеклофазы от поверхности вглубь изменился от 3,8 до 6,3-106 град'1; плотность - от 2,45 до 2,56 г/см3, показатель преломления - с 1,48 до 1,52. Одновременно происходило частичное восстановление в расплаве с 0,5 до 3,0% (масс).

5. Сформулированы научные принципы по снижению жесткости термоудара и сведению его воздействия при глазуровании стеновой керамики к минимуму, что позволяет существенно повысить прочность сцепления оплавленного слоя с основой, его морозостойкость и другие показатели. Так, при плазменной обработке стеновой керамики со скоростью обработки 0,100,15 м/с с последующим воздушным охлаждением с одновременным напылением ; порошка глазури толщиной до 800+1000 мкм прочность сцепления декоративного покрытия в сравнении с традиционной технологией возрастает с 1,65 до 3,15 МПа, а морозостойкость - в среднем на 10-15 циклов.

Основным фактором, повышающим потребительские свойства плазменных декоративных покрытий, является устранение последствий воздействия термического удара путем оплавления лицевой поверхности высушенных необожженных изделий (с влажностью не более 8%) с последующим технологическим обжигом. При этом прочность сцепления и морозостойкость глазурного слоя толщиной 1000-5-100 мкм достигает своих максимальных значений от практически достижимых и составляет соответственно 3,8 МПа и 45 циклов замораживания-оттаивания. Это является новым вкла-

дом в теорию и практику создания технологий высокотемпературной локальной обработки лицевой поверхности строительных материалов.

6. Исследованы и систематизированы факторы, повышающие потребительские свойства плазменных декоративных покрытий, к которым можно отнести: качество исходных материалов и добавок; способ формования полуфабриката; состояние лицевой поверхности стеновой керамики; первоначальная прочность на разрыв и морозостойкость стеновой керамики, параметры работы плазмотрона; скорость обработки изделий плазменной горелкой; расход воздуха на охлаждение оплавленного слоя; расход стекло-порошка для глазурования; исходная влажность необожженной керамики и др.

Показано, что к показателям, характеризующим качество плазменных декоративных покрытий относятся: толщина глазурного слоя; прочность сцепления глазурного слоя с основой; морозостойкость декоративного покрытия, пористость; декоративные качества (цвет, фактура и др.).

Доказана эффективность плазменной технологии ангобирования стеновой керамики и майолики практически любыми беложгущимися глинами и каолинами. Экспериментально установлено, что для ангобирования пригодны глины с фракцией частиц 10-250 мкм; при этом с увеличением толщины напыленного ангоба с 200-1500 мкм прочность сцепления снижалась с 2,4 до 0,9 МПа, а морозостойкость - с 34 до 18 циклов замораживания-оттаивания

7. Разработана типовая номенклатура потребительских свойств стеновых керамических материалов, в том числе и лицевой, которая отвечает требованиям нормативных документов, а также разработана классификация по способу их получения, включающая методы плазменного оплавления, напыления и охлаждения, а также ангобирования.

С использованием методики, разработанной Госстандартом России экспертным методом проведена оценка качества и конкурентоспособности стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы

Показано, что по техническому уровню качества изделия не уступают аналогичным отечественным и зарубежным аналогам, отличаются хорошими эксплуатационными свойствами, безопасны в эксплуатации и являются конкурентоспособными на внутреннем рынке.

8. Разработан эффективный способ матирования стеклянных бытовых товаров, который по особенностям получения матовой поверхности может быть выделен в самостоятельную группу. Установлено, что на формирование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров с матовой поверхностью влияют теплофизические свойства напыляемых металлов, параметры работы плазмотрона и свойства подложки. Исследованы потребительские свойства изделий из стекла с матовой поверхностью: микрошероховатость и светопропускание. Показаны преимущества предложенного метода в сравнении с традиционными. Дополнена классификация изделий из стекла,

декорированных в холодном состоянии, путем включения плазменного метода матирования и друтих современных методов. Разработана классификация методов матирования, гравирования и гранения, включающая все современные методы, которые до настоящего времени не нашли своего отражения в нормативной и учебной литературе.

9. Теоретически обоснованы составы стекол пригодных для плазменного стержневого напыления. Впервые теоретически обоснован и получен динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "короткие" и "длинные" стекла"

где т = 1Щ н

Показано, что для плазменного стержневого напыления пригодны только " длинные" стекла.

10. Исследовано влияние технологических факторов плазменного стержневого напыления стекол на формирование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров. В процессе плазменной обработки происходит частичное испарение щелочных и красящих оксидов, а также оксида свинца и перераспределение в стекле оксидов кремния, кальция и алюминия. В результате этого происходит изменение физико - химических и термических свойств стекол: смещается в область высоких температур а также уменьшается ТКЛР, повышается плотность , химическая стойкость и микротвердость. Изучена макро - и микроструктура плазменных декоративных покрытий. Установлено, что в распыленных плазменным факелом частиц расплава стекла образуется незначительное количество газовых включений до 20 мкм и исследована природа их возникновения. Показано, что по величине прочности сцепления (более 22 МПа) плазменные декоративные покрытия, превосходят покрытия, полученные традиционными методами (роспись, аэрография, декалькомания, насыпь, трафаретная шелкография), а также другими современными методами.

11. Исследованы потребительские свойства стеклянных бытовых товаров, полученных методом плазменного стержневого напыления. Показано, что по величине водостойкости, термостойкости, кислотостойкости, микротвердости, величине внутренних напряжений плазменные покрытия превосходят аналогичные, полученные плазменным напылением стеклопо-рошков, а также традиционными методами.

12. В соответствии с требованиями ГОСТ 30407, данных литературы, а также собственных исследований разработана типовая номенклатура потребительских свойсгв стеклянных бытовых товаров, включающая потребительские свойства стеклянных бытовых товаров, полученных на основе новых составов и современных технологий, не отраженных в настоящее время в технической и учебной литературе. Экспертным методом проведена

оценка качества и конкурентоспособности стеклянных бытовых товаров, декорированных плазменным стержневым напылением.

По результатам исследований на ОАО "Стекольный завод "Красный Май" и Белгородском комбинате строительных материалов производился выпуск партии изделий, которые реализовывались в розничной торговле. На ряде предприятий технология плазменной обработки изделий из стекла и керамики прошла опытно - промышленной испытание. Реальный экономический эффект в ценах 1985 - 1999 годов составил 100 тыс. рублей. Предполагаемый экономический эффект от внедрения метода плазменного стержневого напыления составит 550 тыс. рублей в год, а при выпуске стеновой керамики - более 1,5 мла руб. в год.

Результаты исследований включены в учебные пособия и используются в учебном процессе.

Содержание диссертации опубликовано в следующих основных работах:

1 Бессмертный В С Дюмина ПС Новые керамические материалы, полученные методом плазменной декоративной обработай - Белгород БУПК, 2000 - 165 с (монография)

2 Бессмертный В.С., Дюмина П С. Дикунова Л М Декорирование стекла и изделий из него с использованием лльтерн пивных источников энергии - Белгород «Кооперативное образование»-2004 - 180 с (монография)

3 Бессмертный В.С* Плазменная декоративная обработка глиняного кирпича // Строительные материалы 1984,№10 -с27

4 Бессмертный В.С Плазме иная обработка стекол // Стекло и керамика - 2001, №4 - с 6 - 8

5 Бессмертный В.С. Факторы, формирующие качество плазменных декоративных покрытий на стекле II Стекло и керамика - 2001 №5 - с 25-26

6 Бессмертный В.С О матировании стекла потоком дуговой плазмы / Химия и химическая технология строительных матери ыов Сб гиучн труд МИСИиБ"1С\1 М 1982 -с 140- 144

7 Бессмертный В.('., Партии ИМ. Крохин В П. Осыков А И Ангобирование керамики методом плазменно! о наш 11ения//Стекло и керамика -2000 - №2 -с 21-25

8 Бессмертнъш В ('. Панасснко В А Глаз В Н, Крохин В П, Никифорова Е П Глазурование стеновой керамики своэдушпым охлаждением //Стекло и керамика -2000, №4 -с 19-21

9 Бессмертный В.С. Факторы, формирующие качество стеклянных бытовых товаров // "По-требшельская кооперация России на пороге третьего тысячететия" Сб научн труд участников научн - np.ikr конф про<|) - препод сост. аат ун-та. практ раб сист потреб кооперации Часть4. Бе пород ЬУПК, 1999 -с 39-44

10 Бессмертный ВС.. Серошган МВ, Крохин ВII, Паршин ИМ Глазурованная стеновая керамика с улучшенными физико - механическими и декоративными свойствами // Стекло и керамика-2000. №5 с 21 23

11 Бессмертным В С. Крохин В П. 11 шасепко В \ Дрижд Н \. Дюмина П С Пламенное стержневое декорирование сортовой посуды//Стекло и керамика -2001 №6 -с 21-22

12 Бессмертный В С. Крохин В П, Дрижд Н А Получение стеклянных микрошариков методом плазменного распыления '/Стекло и керамика 2001, №8 - с 8-9

13 Бессмертнъш В С'.. Лесо1 ик В С. Крохин В П, Пучка О В, Никифорова ЕII Восстановительный характер api она при плазменной обргбепке тугоплавких неметаллических материалов // Стекло и керамика 2001, №10 - с 30-32

14 Бессмертнъш В С'.. Крохин В П Количественные критерии оценки вязкости стекол // Стекло и керамика -200!, №11 - с 11-13

15 Бессмертны)! Н.С. Миш,ко ПИ, Дюмина П С Дрижд Н А. Оценка конкурентоспособности сортовой гюсучы декорированной мет о (ом гпазменного напыления / Стекло и керамика -2002,№7 -с 31-34

16 Бессмертнъш В ( . Миш ко Н И, Дюмина ПС Порядок оценки |е\ничссмло уровня качества и конкурентоспособности стекла и изделий и i него Стекло и керамика - 2002, № 10 -с 26-28

17 Бессмертный В С. Мюп ко Н И, Панасенко В А Оценка эстегических показателей стеклянных бытовых иполий (екорированных методом плазченно! о напьпения / Стекло и керамика -2003.№8 -с 29-31

18 Бессмертный В.С. Минько Н И, Крохин В П 1 енденции развития современных способов декорирования ctckju и hj (езий из нею//Стекло и керамика 2003 №11 -с 13-15

19 Бессмертный В С. Миш ко Н И, Крохин В П Декорирование стекла методом плазменного напыления /С1екломира -2002 №3 -с 58

20 Бессмертный В Г.. Миш.ко Н И. Глаз В Н. Дюмина П С. Крохин В11 Трубицин М А. Влияние аргоновой iijuimi i на восаановзениг оксидов переменной валеншости при синтезе минералов//С гекло и кер 1мика -2004, №2 -с 29 30

21 Крохин В П, Ьетартнын В С., Никифоров В М Синтез алюмо - иттриевых стекол и минералов // Стекло и керамика - 1997 № 9 - с 6 7

22 Крохин В П, Бессмертны« В С., П) чка О В, Швыркина О Н Синтез иттрий - алюминиевого граната /'Стекло и керамика - 1998 №5 -с 18-19

23 Крохин В П, Бессмертный В.С., Панасенко В А., Никифоров В М, Швыркина О Н Глазурованная стеновая керамика с использованием отходов КМА /! Стекло и керамика - 1998, №7 -с 23-24

24 Крохин В П, Бессмертный В С., Пучка О В, Кириенко А Д Роль иона модификатора хрома в структуре магнезиальной шпинели //Стекло и керамика - 1998, №9 -с 13-16

25 Крохин В П, Бессмертный В С., Панасенко В А и др Декорирование стекла и изделий из него методом пламенного напыления /' Стекло и керамика - 1999. № 3 с 12 - 14

26 Минько Н И, Бессмертный B.C., Дюмина П С Использование альтернативных источников энергии в технологии стек та и стеклокристаллических матер? алов // Стекло и керамика -2002,№3 -с 3-5

27 Минько Н И, Бессмертный В.С., Панасенко В А Матирование - современный способ декорирования стекло изделий // Стекло и керамика - 2003, № 6 - с 3-5

28 Гропянов В М, Зернов В Н, Бессмертный B.C. и др Исследование формирования стекло-фазы в силикатной керамике // Журнал прикладной химии - 1983 том 56, № 12 -с. 244745-2746

29 Немец И И, Крочин В П, Нессмертньш В.С. и др Плазменнсе матирование изделий сортовой посуды // Стекло и керамика - 1983, № 12 - с 8-9

30 Немец И И, Крочин В П Бессмертный B.C. и др О плазменном папы гении металлов на издетия сортовой посуды Стекло и керамика - 1982, № 12 с 12

31 Немец И И, Крочин В П. Бессмертный B.C. Плазменная обработка стеновой керамики // Стекло и керамика - 1987. № 6 - с 22-23

32 Крохин В П, Бессмертный В.С., Бурлаков Н М Декоративная обработка поверчности строительных материалов I Химическая технология строительных материалов Сб на^чн трудов МИСИ и БТИСМ М 1980 - с 125-129

33 Крохин В П, Бессмертный B.C., Силко А И, Бурлаков Н М Изучение процессов, происходящих в зоне кон гама мемлла со стеклом при плазменном нзпы тении Совершенствование химической течпологии строительных материалов Сб на' ч трудов МИСИ и Б ГИСМ -М : 1981 -с 110-117

34 Немец И И, Гропянов В М . Бессмертный B.C. и др Декорирование стеновой керамики плазменным факелом // Т^чногенные прояукты и совершенстиовлние течнологии вяжущих Сб научн труд МИСИ и ЬГИСМ - М 1983 -с 193 - 196

35 Гропянов В М, Немец И И, Бессмертный В.С. и др Образозание и накопления стеклофа-зы при обработке сичикашых материалов плазменным факетом Н Совершенствование химии и технологии строительных материалов Сб труд МИСИиБШСМ-М 1984 —с 194—198

36 Немец И И, Гвозць В С, Ьфиыов А И , Бессмертный В С. И зготовление глиняного кирпича с использованием отходов обогащения железисгых кварци гов КМА /' Экспресс - информация, Белгород ЦНТИ, 1985, №6

37 Гропянов В М, Немец И И , Бессмертный B.C. Неизотермические методы кинетики в течнологии керамики Мето шческие у козания к учебной и научно - исследовательской работе -Белгород БТИСМ, 1985 -28 с

38 Бессмертный В.С., Крочин В П Исследование и применение легкоплавкич глин Астраханской области //Фи-ико- чимия строительных материалов С б тр)д БТИСМ - Белгород 1989 -с 127-131

39 Бессмертный В.С'., Ш)бпый М И Факторы, формирующие потребительские свойства глазурованной стеновой керамики ш местных источников сырья / "Потребительская кооперация России на пороге тре гьего тысячелетия" Сб научн тру i участников научн - практ конфер проф - препод сост aui\ ун-та, практ раб сист потреб кооперации Часть 4, Белгород БУПК, 1999 -с 34 -38

40 Крохин ВП, Бессмертный ВС., Пучка О В. Кириенко АД. Шубный М И Применение низкотемпературной аргоновой плазмы, как эколо1ически чистой течнологии обезвреживания отходов производств Сб докладов Международной научн - практ конф "Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве XXI века" - Белгород. БГТ АСМ, 2000 - с 46-48

41 Немец И И, Крочин В П Ьсссмерпшш B.C. Способ декор <рования с1еклоизделий АС 1088265 СССР. Б И №11. 1983

42 Немец ИИ, Кро\ин ВII Бессмертный В.С. Способ обработки поверхности стеновых керамических материалов АС 1116686 СССР, Б И N»6 1984

43 Немец И И, Крочин В П Бессмертный В С. и др Способ ииотовтения стеновых керамических материалов VC 1116685 СССР, Б И №6. 1984

44 Немец И И, Трубицын М А, Бессмертный В.С. Шихта для изготовления стеновых керамических материатов АС 1268539 СССР Б И №2 1985

45 Крохии В П, Бессмср гныи B.C., Пучка О В Способ синтеза чистых кристаллических материалов на основе т^югыат ких оксидов Патент № 2104942, 20 02 98

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 040889 от 14.04.98. Лицензия на полиграфическую деятельность ПЛД № 32-17 от 17.06.97.

Сдано в набор 14.04.2004. Подписано в печать 20.04.2004.

Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Ризография. Усл. печ. 3,5. Тираж 100 экз. Заказ 8463.

Издательство Белгородского университета потребительской кооперации "Кооперативное образование" 308023, г. Белгород, ул. Садовая, 116а

V188 0 0

РНБ Русский фонд

2005-4 17499

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА. ПОСТАНОВКА

ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1 .Термодекорированиие силикатных строительных материалов и изделий.

1.1.1. Современное состояние вопроса.

1.1.2. Проблема термостойкости стеновой керамики при локальном высокотемпературном нагреве ее поверхности.

1.2. Современные способы декорирования стеклоизделий.

1.2.1. Способы декорирования в горячем состоянии.

1.2.2. Декорирование стеклоизделий механической обработкой и химическим травлением.

1.2.3. Преимущества и недостатки современных способов матирования поверхности стекла.

1.2.4. Декорирование стеклоизделий путем нанесения покрытий и пленок.

1.3. Факторы, формирующие качество традиционных декоративных покрытий на основе силикатных стекол.

1.3.1. Влияние свойств стекол на особенности декорирования изделий силикатными красками.

1.3.2. Влияние технологических факторов на качество традиционных покрытий на основе силикатных красок.

1.3.3.Факторы, формирующие качество плазменных покрытий.

1.4. Выводы по главе.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Выбор и обоснование объектов исследований.

2.2. Методики исследований.

2.3. Устройства для получения низкотемпературной плазмы и характеристика установок.

2.4. Обработка экспериментальных данных в научных исследованиях.

2.4.1. Модели физико - химических процессов твердофазных реакций.

2.4.2. Неизотермические методы кинетики.

2.4.2.1. Дифференциальные методы неизотермической кинетики

2.4.2.2. Интегральные методы неизотермической кинетики.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ФОРМИРУЮЩИХ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАЗМЕННЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ.

3.1. Исследование температурно - временного поля и образования стеклофазы в керамике.

3.2. Исследование кинетики накопления стеклофазы в условиях неизотермического нагрева.

3.3. Исследование фазовых превращений в керамике при образовании и накоплении стеклофазы.

3.4. Исследование потребительских свойств оплавленного (глазурного) слоя, образовавшегося при плазменной обработке керамики.

3.5. Исследование влияния некоторых факторов на эксплуатационные и декоративные свойства глазурованной стеновой керамики.

3.6. Выводы по главе

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ПОВЫШАЮЩИХ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАЗМЕННЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

4.1. Исследование влияния воздушного охлаждения на потребительскиесвойства плазменных декоративных покрытий.

4.2. Повышение потребительских свойств плазменных декоративных покрытий путем устранения последствий воздействия термического удара.

4.2.1. Исследование кинетики фазовых превращений в стеновой керамике в условиях неизотермического нагрева.

4.2.2. Исследование фазовых превращений и макроструктуры оплавленного глазурного слоя.

4.2.3. Исследование единичных показателей качества и факторов, формирующих потребительские свойства плазменных декоративных покрытий.

4.3. Оценка качества стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы.

4.4. Выводы по главе.

ГЛАВА 5. ПЛАЗМЕННОЕ АНГОБИРОВАНИЕ ЛИЦЕВОЙ ПОВЕРХНОСТИ СТЕНОВОЙ КЕРАМИКИ.

5.1. Факторы, формирующие качество декоративного слоя на лицевой поверхности стеновой керамики.

5.2. Исследование кинетических параметров процесса дегидратации каолинов и беложгущихся глин.

5.3. Исследование фазовых превращений каолинов и глин при плазменном напылении и формировании декоративных покрытий.

5.4. Плазменное ангобирование майолики (на примере декоративной аквариумной керамики).

5.5. Выводы по главе.

ГЛАВА 6. МАТИРОВАНИЕ СТЕКЛА И ИЗДЕЛИЙ ИЗ

НЕГО МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ.

6.1. Особенности теплофизических свойств стекол и их плазменное матирование расплавленным в плазменном факеле потоком частиц металла.

6.2. Исследование макро - и микроструктуры матированных поверхностей стекла.

6.3. Модифицирование поверхности стекла при плазменном матировании.

6.4. Механизм матирования стекла при плазменном напылении меди.

6.5. Матирование поверхности стекла при плазменном напылении стали.

6.6. Влияние технологических параметров на время матирования стекла и изделий из него.

6.7. Выводы по главе.

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ФОРМИРУЮЩИХ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАЗМЕННЫХ ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ ПРИ СТЕРЖНЕВОМ НАПЫЛЕНИИ.

7.1. Теоретическое обоснование подбора и использования стекол, пригодных для плазменного стержневого напыления.

7.1.1. Принципы подбора стекол для плазменного стержневого декорирования.

7.1.2. Критерии количественной оценки вязкости стекол.

7 .2. Влияние технологических факторов на формирование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления.

7.3. Макро - и микроструктура декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах, полученных методом плазменного стержневого напыления.

7.4. Исследование свойств стекол, прошедших плазменную обработку.

7.5. Исследование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного стержневого напыления.

7.6. Методические подходы к разработке номенклатуры потребительских свойств стеклянных бытовых товаров.

7.7. Оценка качества стеклоизделий, декорированных методом плазменного стержневого напыления.

7.8. Выводы по главе.

Актуальность работы.

Важнейшей задачей на современном этапе развития нашего общества является постепенное оздоровление отечественной экономики на основе последних достижений науки и техники, увеличение выпуска конкурентоспособных отечественных товаров с высокими потребительскими свойствами.

Промышленность строительных материалов является одной из наиболее энергоемкой отраслей индустрии. В связи с этим изыскание и внедрение альтернативных источников энергии в стекольную и керамическую промышленность является актуальным для государства.

Плазменные процессы обработки материалов позволят повысить потребительские свойства отечественных промышленных товаров и их конкурентоспособность, создать энергосберегающие и экологически чистые технологии, сократить производственный цикл, рационально использовать природные и вторичные ресурсы.

Установлено, что применение плазменных процессов для получения и обработки товаров наиболее эффективно в случаях, когда равновесие химических реакций смещено в сторону высоких температур или когда скорости химических реакций резко возрастают с повышением температуры.

Использование современных нетрадиционных источников энергии (в частности низкотемпературной плазмы), позволит не только расширить ассортимент промышленных товаров, но и повысить их качество, а также, что немаловажно, снизить энергозатраты на их выпуск. Плазменная технология дает возможность в массовом масштабе использовать малоценные сырьевые материалы, отходы производства и существенно повысить функциональные и эстетические показатели товаров народного потребления. Таким образом, относительная дешевизна продукции, ее высокое качество, использование в процессе производства недорогих сырьевых материалов и отходов промышленности способствуют повышению конкурентоспособности отечественных товаров. С другой стороны, применение низкотемпературной плазмы позволит решить энергетические, экологические и экономические проблемы.

Актуальность внедрения плазменной технологии подтверждена региональной научно - технической программой развития новых технологий и науки в Белгородской области, финансируемой из средств федерального бюджета решением Межведомственного совета по региональной научно -технической политике и взаимодействию с высшей школой в рамках проекта "Разработка технологий плазменного синтеза минералов, плазменного напыления, нанесения декоративных и защитных покрытий" (проект №14, п. 2 повестки заседания 30 июня 1994). Работа выполнена в соответствии с НИР по гранту 2002 ТО 2 - 9.4. - 1712 (Фундаментальные исследования в области технических наук, раздел "Химическая технология, подраздел "Неорганические вещества и материалы") "Использование нетрадиционных источников энергии в технологии стекла".

Цели и задачи исследования

Целью настоящей диссертационной работы является изучение объективной взаимосвязи между исходными материалами, технологией плазменной обработки и свойствами конечного продукта (изделия), а также разработка научных основ формирования потребительских свойств товаров на основе стекла и керамики при их обработке низкотемпературной плазмой.

Для достижения поставленной цели в работе решается совокупность взаимосвязанных задач, основными из которых являются:

- теоретическое обоснование и экспериментальное определение факторов, обеспечивающих повышение потребительских свойств изделий из стекла и керамики, обработанных низкотемпературной плазмой;

- разработка научно обоснованных и экологически чистых технологий плазменной обработки стекла и керамики, позволяющих улучшить физикохимические и потребительские свойства изделий и материалов и интенсифицировать процессы образования покрытий декоративного и защитного назначения;

- разработка научных основ формирования декоративных покрытий при термообработке поверхности керамических материалов;

- исследование закономерностей формирования декоративных покрытий интегральной методикой неизотермической кинетики;

- исследование влияния процессов образования декоративных покрытий при плазменной обработке на формирование потребительских свойств стеновой керамики;

- исследование влияния целостного комплекса факторов на закономерности изменения единичных показателей качества плазменных декоративных покрытий;

- изучение макро - и микроструктуры покрытия и подложки в системах: стекловидное покрытие - керамическая подложка; стеклянное покрытие - стеклянная подложка;

- исследование процессов формирования плазменных покрытий на стеклянных подложках и механизма матирования поверхности стекла;

- внесение дополнений в классификации декорирования стеновой керамики и стеклоизделий;

- разработка методологических основ формирования номенклатуры потребительских свойств стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики;

- оценка технического уровня качества и конкурентоспособности изделий на основе стекла и керамики, декорируемых методом плазменной обработки.

Научная новизна работы

В первые исследовано влияние низкотемпературной плазмы на системы стекловидное покрытие - керамическая подложка и стеклянное покрытие - стеклянная подложка и выявлены закономерности формирования потребительских свойств стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров.

Теоретически обоснованы и экспериментально определены факторы, влияющие на формирование потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Установлено, что процесс образования и накопления стеклофазы является основным фактором, формирующим потребительские свойства стеновой керамики, обработанной низкотемпературной плазмой. С использованием интегральной методики неизотермической кинетики, которая является более информативной в сравнении с изотермическими методами кинетики, исследован и количественно описан процесс образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике. Предложена гипотеза, описывающая механизм образования и накопления стеклофазы в керамике при ее термообработке и получено новое кинетическое уравнение.

Впервые разработан и теоретически обоснован динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "длинные" и "короткие" стекла, рассчитывать и подбирать составы, пригодные для плазменного стержневого напыления декоративных покрытий на стеклянные подложки.

Разработаны методологические основы матирования стекла и изделий из него методом плазменной обработки.

Установлены закономерности изменения потребительских свойств изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Предложены классификации способов декорирования стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики, включающие как традиционные, так и разработанные в данной диссертации нетрадиционные способы декорирования с использованием низкотемпературной плазмы.

Проведена оценка технического уровня качества и конкурентоспособности изделий из керамики и стекла, обработанных низкотемпературной плазмой.

Разработана типовая номенклатура потребительских свойств, учитывающая различные по назначению группы стеклянных бытовых товаров и изделий, а также номенклатура потребительских свойств стеновой глазурованной и ангобированной керамики. и

Практическое значение работы

Работа выполнялась по планам НИР Министерства общего и профессионального образования РФ, региональных программ Белгородской области, госбюджетных и хоздоговорных тем.

Научные результаты и технологические рекомендации используются для плазменной декоративной обработки при выпуске стеклянных бытовых товаров, стеновой и аквариумной керамики (акты внедрения 1982,1983,1986,1996,2001-2004 г.г.).

Унифицированная номенклатура показателей качества может быть использована при оценке качества и конкурентоспособности стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики.

Промышленные образцы изделий из керамики и стекла, обработанных факелом низкотемпературной плазмы демонстрировались на Всероссийских и областных выставках.

Теоретическое обоснование воздействия низкотемпературной плазмы на изделие из керамики и стекла используются в практической деятельности промышленных предприятий при выборе исходных материалов, используемых для декорирования, а также при подготовке студентов и внедрены в учебный процесс в качестве монографий, учебника и учебно-методического пособия.

Проведенные исследования позволили: повысить потребительские свойства стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров, а также расширить их ассортимент, снизить себестоимость товаров народного потребления; рекомендовать разработанные автором методики для исследования потребительских свойств изделий из керамики и стекла; существенно расширить сырьевую базу за счет использования отходов производства; использовать стандартное технологическое оборудование и повысить экологическую безопасность производства за счет использования в качестве плазмообразующего газа - аргона.

На защиту выносятся следующие положения

Обоснование целесообразности применения низкотемпературной плазмы для термодекорирования и ангобирования стеновой керамики, нанесения декоративных покрытий на стеклоизделия, а также матирования поверхности стекла.

Результаты исследования факторов, формирующих потребительские свойства изделий из стекла и керамики, обработанных низкотемпературной плазмой.

Описанная интегральной методикой неизотермической кинетики закономерность механизма образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике и влияние этого процесса на потребительские свойства готовых изделий.

Результаты исследования макро - и микроструктуры покрытия и подложки состава: стекловидное покрытие - керамическая подложка; стеклянное покрытие - стеклянная подложка.

Теоретически обоснованный и экспериментально подтвержденный динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "длинные" и "короткие" стекла и подбирать материалы для плазменного стержневого напыления.

Обоснование разработки классификаций способов декорирования стеновой керамики и стеклянных бытовых товаров.

Результаты оценки технического уровня качества и конкурентоспособности изделий из стекла и керамики, обработанных низкотемпературной плазмой.

Конкретное участие автора в получении научных результатов.

Личное участие автора заключается в постановке задач исследования, обосновании выбора объектов и методов исследования, разработке гипотезы образования и накопления стеклофазы в стеновой керамике, разработке динамического критерия вязкости, исследовании потребительских свойств изделий из стекла и керамики, оценке технического уровня качества и конкурентоспособности, разработке номенклатуры потребительских свойств однородных групп изделий, обобщении полученных результатов и формулировании выводов работы. Проведение экспериментов и практическая реализация проводились при непосредственном участии автора.

Апробация работы

Результаты исследований докладывались и обсуждались на Международном конгрессе, Международных, Всесоюзных и межвузовских конференциях. В их числе:

• научно-техническая конференция «Совершенствование технологических процессов и оборудования в производстве строительных материалов», (г. Белгород, 1981 г.);

• VIII и IX Всесоюзная конференция по проблеме «Конструкция и технология изделий из неметаллических материалов», (г. Обнинск, 1982, 1984 гг.);

• VII Всесоюзные научные чтения (г. Белгород, 1982 г.);

• II Всесоюзное совещание «Научно-технический прогресс в производстве стекла» (г. Москва, 1983 г.);

• Всесоюзное совещание «Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов», (г. Москва, 1988 г.);

• Научно-практический семинар «Общенаучные кафедры институтов Центросоюза потребительской кооперации», (г. Самарканд, 1990 г.);

• Всесоюзный научно-практический семинар «Опыт работы научно-технической общественности всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева по созданию экологически чистых регионов» (г. Тула, 1990 г.);

• Международная научно-техническая конференция «Прикладные исследования в технологии производства стекла и стеклокристаллических материалов» (Украина, г. Константиновка, 1997 г.);

• Научно-практические межвузовские конференции профессорско-преподавательского состава БУПК (г. Белгород, 1990, 1991, 1992, 1993.1994, 1995, 1996, 1997, 1998, 1999, 2000, 2001, 2002, 2003 гг.);

• Российская научно-практическая конференция «Потребительская кооперация - социально-ориентированная система» (г. Белгород, 1999 г.);

• Международная конференция "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г. Белгород, 1993 г.);

• Международная конференция "Ресурсо - и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (г. Белгород, 1995 г.);

• Международная конференция "Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго - и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений" (г. Белгород, 1997 г.);

• III Международная научно - практическая конференция - школы -семинара молодых ученых, аспирантов о докторантов, посвященной памяти академика В.Г. Шухова (г. Белгород, 2001 г.), бизнес - семинаре "Декорирование стекла" (Москва, ВВЦ, 2002 г.);

• Конференция руководителей, ведущих специалистов и художников промышленных предприятий России (Москва, ВВЦ, ГУЛ "Московский центр внедрения достижений науки и техники "Москва", 2002 г.);

• Международный конгресс "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии", посвященного 150 - летаю В.Г. Шухова (г. Белгород, 2003 г.).

Реализация результатов работы

• На основе проведенных исследований разработаны эффективные технологии плазменной декоративной обработки изделий из стекла и керамики.

• В результате плазменного напыления и матирования стеклянных бытовых товаров и других стеклоизделий на стекольных заводах страны (ОАО "Стекольный завод "Красный Май", ООО "Брянск - стекло" и др.) была выпущена и реализована товарная продукция изделий разных ассортиментов.

• Декоративная аквариумная керамика, ангобированная методом плазменного напыления выпускалась в гончарном цеху Горпромкомбината г. Астрахани и реализовалась в магазинах "Декоративные культуры" и "Зоомагазин" г. Астрахани, Белгорода и Харькова (Украина).

• На комбинате строительных материалов г. Белгорода была выпущена и реализована товарная партия стеновой глазурованной керамики, обработанной низкотемпературной плазмой.

• Использование результатов работы в практике разработки и проектирования стекол с заранее заданными свойствами позволит производить расчеты по количественному определению параметров вязкости стекломассы (учитывающейся при формовании стеклоизделий) со значительным сокращением сроков расчета.

• Материалы по плазменной декоративной обработке стекол и изделий из стекла вошли в учебные пособия для обучения студентов России и Украины высших учебных заведений:

- Учебник. Технология эмалей и защитных покрытий. Авторы: Брагина JI.A., Зубехин А.П., Гузий В.А., Казанев Ю.К., Рыщенко М.И., Соболь Н.П., Ященко Е.И. - Харьков: МТУ (ХПИ) - 2003. - 483 е.;

- Методические указания к учебной научно - исследовательской работе "Неизотермические методы кинетики в технологии керамики". Авторы: Гропянов В.М., Немец И.И., Бессмертный B.C. - Белгород: БТИСМ, 1985. -26 с.

• Типовая номенклатура потребительских свойств стеклянных бытовых товаров обсуждена и одобрена на Бизнес - семинаре "Декорирование стекла" (Москва, ВВЦ, 20 февраля 2002 г.), а также опубликована в журнале "Стекло и керамика".

• За разработку динамического критерия вязкости стекол автор Бессмертный B.C. награжден дипломом III степени на Международной научно - практической конференции - школы - семинара молодых ученых, аспирантов и докторантов, посвященной памяти академика В.Г. Шухова.

• Работа выполнена в Белгородском университете потребительской кооперации и Белгородском государственном технологическом университете и осуществлялась по ряду научно - исследовательских работ Министерства общего и профессионального образования РФ, региональных программ Белгородской области, госбюджетных и хоздоговорных тем.

• Изделия из стекла и керамики, обработанные низкотемпературной плазмой демонстрировались на различных выставках:

- сортовая посуда декорированная методом плазменного напыления и матированная демонстрировалась на конференции руководителей, ведущих специалистов и художников промышленных предприятий России" (Москва, ВВЦ, ГУЛ "Московский центр внедрения достижений науки и техники "Москва", 21 февраля 2002 г.);

- декоративная аквариумная керамика экспонировалась на торгово -промышленных ярмарках г. Астрахани (1985, 1986 гг.);

- рюмки, фужеры, бокалы декорированные методом плазменного напыления экспонировались на областной выставке научно -технических разработок и новых технологий высших учебных заведений Белгородской области (г. Белгород, июнь 1998 г.). Публикации.

По результатам диссертации изданы 2 монографии, 1 учебно -методическое пособие, опубликовано 82 научных статьи, из них опубликовано в изданиях, входящих в список ВАК - 25, получено 4 авторских свидетельств, 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы из 230 наименований и приложений. Результаты исследований без приложений изложены на 344 страницах машинописного текста, включает 72 рисунка, 74 таблиц.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

На основании исследования процессов плазменной декоративной обработки изделий на основе стекла и керамики, обосновано новое научное направление в постановке и решении проблемы создания экологически чистых технологий получения принципиально новых, высококачественных плазменных декоративных покрытий для стеклянных бытовых товаров и стеновой керамики, которые по особенностям физико-химических свойств, методам получения и качеству, можно выделить в отдельные самостоятельные группы.

В процессе исследования проблемы создания высококачественных плазменных декоративных покрытий, в рамках данной диссертации разработаны научные основы формирования потребительских свойств декоративных покрытий на изделиях из керамики и стекла.

В итоге проведенной работы сделаны следующие выводы и предложения:

1. На основе изучения объективной взаимосвязи между исходными материалами, технологией обработки и свойствами конечного продукта (изделия), разработаны научные основы формирования потребительских свойств плазменных декоративных покрытий на изделиях из стекла и керамики; впервые с позицией товароведной науки изучены и систематизированы факторы, формирующие качество глазурованной стеновой керамики и разработана номенклатура их потребительских свойств; разработана классификация глазурованной стеновой керамики по способу декорирования; предложена кинетическая модель процесса неизотермической обработки глин и глинистых материалов; на большом практическом материале экспериментально определены показатели качества и разработана номенклатура потребительских свойств плазменных декоративных покрытий на стеклянных бытовых товарах, листовых стеклах и других изделиях из стекла; разработана классификация декоративных покрытий по составу покрытия и способу его получения, включающая плазменное стержневое напыление стекол, а также плазменное матирование стеклоизделий.

2. Смоделирован и количественно описан процесс образования стеклофазы в керамике в условиях неизотермического нагрева, который является определяющим при формировании потребительских свойств стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы. Получено новое кинетическое уравнение: = = (91)

Интегральной методикой неизотермической кинетики рассчитаны кинетические параметры данного процесса и предложен его механизм. Установленная зависимость изменения энергии активации процесса образования стеклофазы указывает на последовательность растворения катионов в соответствии с их диффузионной подвижностью. Этим определяется механизм образования и накопления стеклофазы из керамики в условиях неизотермического нагрева. В начальной стадии процесса образования и накопления стеклофазы лимитирующей стадией является диффузия катионов из пограничного слоя в объеме расплава, а при достижении состава стеклофазы близкого к конечному - кинетика перехода катионов из кристаллической решетки в расплав.

3. Выявлено, что при плазменной декоративной обработке стеновой керамики на потребительские свойства оплавленной декоративной поверхности оказывают влияние как толщина оплавленного слоя, так и первоначальная прочность керамики на разрыв. Так, с увеличением толщины оплавленного слоя от 200 до 1000 мкм и более, прочность сцепления его с основой снижается для изделий полусухого прессования с 3,8 до 2,4 МПа, а изделий пластического формования с 2,90 до 1,65 МПа, при этом морозостойкость снижалась на 20-25 циклов замораживания-оттаивания.

4. Установлено, что в процессе плазменной обработки на поверхности керамики формируется оплавленный, слой состоящий из двух зон: верхней, представленной, в основном, стеклом и нижней, более темной и вспененной, представленной стеклом (40-60%) и кристаллами кварца, муллита и гематита. Ввиду этого, физико-химические свойства стеклофазы по толщине оплавленного слоя изменялись. Так, ТКЛР стеклофазы от поверхности вглубь изменился от 3,8 до 6,3-KJ6 град"1; плотность - от 2,45 до 2,56 г/см3, показатель преломления - с 1,48 до 1,52. Одновременно происходило частичное восстановление в расплаве Fe3+ до Fe2+ с 0,5 до 3,0% (масс.).

5. Сформулированы научные принципы по снижению жесткости термоудара и сведению его воздействия при глазуровании стеновой керамики к минимуму, что позволяет существенно повысить прочность сцепления оплавленного слоя с основой, его морозостойкость и другие показатели. Так, при плазменной обработке стеновой керамики со скоростью обработки 0,100,15 м/с с последующим воздушным охлаждением с одновременным напудриванием порошка глазури толщиной до 800ч-1000 мкм прочность сцепления декоративного покрытия в сравнении с традиционной технологией возрастает с 1,65 до 3,15МПа, а морозостойкость - в среднем на 10-15 циклов.

Основным фактором, повышающим потребительские свойства плазменных декоративных покрытий, является устранение последствий воздействия термического удара путем оплавления лицевой поверхности высушенных необожженных изделий (с влажностью не более 8%) с последующим технологическим обжигом. При этом прочность сцепления и морозостойкость глазурного слоя толщиной 1000±100 мкм достигает своих максимальных значений от практически достижимых и составляет соответственно 3,8 МПа и 45 циклов замораживания-оттаивания. Это является новым вкладом в теорию и практику создания технологий высокотемпературной локальной обработки лицевой поверхности строительных материалов.

6. Исследованы и систематизированы факторы, повышающие потребительские свойства плазменных декоративных покрытий, к которым можно отнести: качество исходных материалов и добавок; способ формирования полуфабриката; состояние лицевой поверхности стеновой керамики; первоначальная прочность на разрыв и морозостойкость стеновой керамики; параметры работы плазмотрона; скорость обработки изделий плазменной горелкой; расход воздуха на охлаждение оплавленного слоя; расход стеклопорошка для глазурования; исходная влажность необожженной керамики и др.

Показано, что к показателям, характеризующим качество плазменных декоративных покрытий относятся: толщина глазурного слоя; прочность сцепления глазурного слоя с основой; морозостойкость декоративного покрытия, пористость; декоративные качества (цвет, фактура и др.).

Доказана эффективность плазменной технологии ангобирования стеновой керамики и майолики практически любыми беложгущимися глинами и каолинами. Экспериментально установлено, что для ангобирования пригодны глины с фракцией частиц 10-250 мкм; при этом с увеличением толщины напыленного ангоба с 200-1500 мкм прочность сцепления снижалась с 2,4 до 0,9 МПа, а морозостойкость - с 34 до 18 циклов замораживания-оттаивания.

7. Разработана типовая номенклатура потребительских свойств стеновых керамических материалов, в том числе и лицевой, которая отвечает требованиям нормативных документов, а также разработана классификация по способу их получения, включающая методы плазменного оплавления, напудривания и охлаждения, а также ангобирования.

С использованием методики, разработанной Госстандартом России экспертным методом проведена оценка качества и конкурентоспособности стеновой керамики, обработанной факелом низкотемпературной плазмы.

Показано, что по техническому уровню качества изделия не уступают аналогичным отечественным и зарубежным аналогам, отличаются хорошими эксплуатационными свойствами, безопасны в эксплуатации и являются конкурентоспособными на внутреннем рынке.

8. Разработан эффективный способ матирования стеклянных бытовых товаров, который по особенностям получения матовой поверхности может быть выделен в самостоятельную группу. Установлено, что на формирование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров с матовой поверхностью влияют теплофизические свойства напыляемых металлов, параметры работы плазмотрона и свойства подложки.Исследованы потребительские свойства изделий из стекла с матовой поверхностью, микрошероховатость и светопропускание. Показаны преимущества предложенного метода в сравнении с традиционными. Дополнена классификация изделий из стекла, декорированных в холодном состоянии, путем включения плазменного метода матирования и других современных методов. Разработана классификация методов матирования, гравирования и гранения, включающая все современные методы, которые до настоящего времени не нашли своего отражения в нормативной и учебной литературе.

9. Теоретически обоснованы составы стекол природных для плазменного стержневого напыления. Впервые теоретически обоснован и получен динамический критерий вязкости, позволяющий количественно описывать "короткие" и "длинные" стекла:

ДКВ = Млг (1- ш) / (1+ ш), (92) где m = lg /7. / lg jj н

Показано, что для плазменного стержневого напыления пригодны только " длинные" стекла.

10. Исследовано влияние технологических факторов плазменного стержневого напыления стекол на формирование потребительских свойств стеклянных бытовых товаров. В процессе плазменной обработки происходит частичное испарение щелочных и красящих оксидов, а также оксида свинца и перераспределение в стекле оксидов кремния, кальция и алюминия.

В результате этого происходит изменение физико - химических и термических свойств стекол: смещается в область высоких температур Tq и Tf , а также уменьшается TKJIP, повышается плотность, химическая стойкость и микротвердость. Изучена макро - и микроструктура плазменных декоративных покрытий. Установлено, что в распыленных плазменным факелом частиц расплава стекла образуется незначительное количество газовых включений до 20 мкм и исследована природа их возникновения. Показано, что по величине прочности сцепления (более 22 МПа) плазменные декоративные покрытия превосходят покрытия, полученные традиционными методами (роспись, аэрография, декалькомания, насыпь, трафаретная шелкография), а также другими современными методами.

11. Исследованы потребительские свойства стеклянных бытовых товаров, полученных методом плазменного стержневого напыления. Показано, что по величине водостойкости, термостойкости, кислотостойкости, микротвердости, величине внутренних напряжений плазменные покрытия превосходят аналогичные, полученные плазменным напылением стеклопорошков, а также традиционными методами.

12. В соответствии с требованиями ГОСТ 30407, данных литературы, а также собственных исследований разработана типовая номенклатура потребительских свойств стеклянных бытовых товаров, включающая потребительские свойства стеклянных бытовых товаров, полученных на основе новых составов и современных технологий, не отраженных в настоящее время в современной учебной литературе и нормативной документации. Экспертным методом проведена оценка качества и конкурентоспособности стеклянных бытовых товаров, декорированных плазменным стержневым напылением.

По результатам исследований на ОАО "Стекольный завод "Красный Май" и Белгородском комбинате строительных материалов производился выпуск партии изделий, которые реализовывались в розничной торговле. На ряде предприятий технология плазменной обработки изделий из стекла и керамики прошла опытно - промышленной испытание. Реальный экономический эффект в ценах 1985 - 1999 годов составил 100 тыс. рублей. Предполагаемый экономический эффект от внедрения метода плазменного стержневого напыления составит 550 тыс. рублей в год, а при выпуске стеновой керамики -более 1,5 млн. рублей в год.

Результаты исследований включены в учебные пособия и используются в учебном процессе.

1. Филипович Н. И. Экономия топливно-энергетических ресурсов - важнейшее направление повышения эффективности производства // Строительные материалы. - 1981. - №1 - с. 2-4.

2. Мировая энергетика; прогноз развития до 2020 года. М.: Энергия, 1980 -256 с.

3. Петроцянц А. М. Ядерная энергетика. М.: Наука, 1981.-272 с.

4. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. JL: Химия, 1981.-99 с.

5. Вурзель Ф.Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука.-1975. -302 с.

6. Очерки физики и химии низкотемпературной плазмы / Под. Ред. Полака Л.С. М.: Наука, 1975. - 433 с.

7. Минько Н.И., Мирошниченко И.И., Адигамов Б.Я. и др. Процессы стеклообразования силикатных систем при воздействии пучка ускоренных электронов // Стекло и керамика. 1992. - № 2 - с. 2-4.

8. Волкова С.Н., Минько Н.И., Мирошниченко И.И. и др. Особенности структурного состояния железа в стекле, синтезированном в пучке ускоренных электронов // Физика и химия стекла. 1990. - т. 16, № 6. -с. 852-859.

9. Козлов В.В., Ремейко О.А. Отделка железобетонных и бетонных изделий. -М.: Высшая школа, 1987. 184 с.

10. Ю.Кулагин И.Д. Плазменная обработка материалов. М.: Машиностроение, -1969. - 100 с.1 l.Nassan Kurt, Shiever John / Plasma Torch preparation of high piriti Jowohcontent tured silikat. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 1975 - V.54. - p. 1004.

11. Громов Ю.Е., Лежепенов В.П., Северинова Г.В. Индустриальная отделка фасадов зданий. М.: Стройиздат, 1980 - 70 с.

12. Nassan К., Shiver J.W.,Krause T.J. Preparation and fused silica containiq aluminas.// J. Amer. Ceram. Soc., 1975 V. 58, - p. 461.

13. Альтах O.JI., Саркисов П.Д. Шлифование и полирование стекла и стеклоизделий. М.: Высшая школа, 1988. - 231 с.

14. Бабальянц В.Ф., Вурзель Ф.Б., Назаров В.Ф. Применение низкотепературной плазмы в стекольно-ситалловой промышленности. М.: ЦНИИТЭИ, Легпищемаш, 1973. - 36 с.

15. Рыкалин М.Н., Ребиндер П. А., Долгополов Н.Н. Применение низкотемпературной плазмы в технологии строительных материалов. // Строительные материалы. 1972, №11. - С. 7-8.

16. Гердвис И. А. Заводские параметры глазурования строительных конструкций // Сб. научн. тр. М.: ГОСНИИстройкерамики, 1973, вып. 38, с. 112-115.

17. Смитнова Г.г., Баньковская И.Б., Сазонова М.В.и др. Газопламенное глазурование строительных материалов // Строительные материалы. 1976, № 8 - с. 2-5.

18. Жолнеровский Д.А., Шиманович В.Б., Шипай С.М. и др. Плазменная обработка бетонных поверхностей // Интенсификация технологических процессов производства строительных материалов и улучшения их качества,-Минск: МНИИСМ, 1979. с. 109-114.

19. Корсак Н.Г. Огнеструйный метод отделки строительных элементов зданий // Строительные материалы. 1975, № 6.-е. 17-18.

20. Скрипникова Н.К., Жирнова Г.И., Куликова Г.А. и др. Свойства защитно-декоративных покрытий бетонных изделий. // Стекло и керамика. 1992, № 7. -с. 25-27.

21. Зайцева Г.М., Пухаускас И.И., Судакас Л.Г. и др. Исследование отделочных покрытий, полученных плазменной обработкой бетона. // Строительные материалы. 1987, № 6. - с. 24-25.

22. Орлов А.С. Декоративная отделка кирпича оплавлением. // Строительные материалы. 1993, № 2. - с. 15-17.

23. Волокитин Г.Г., Скрипникова Н.К., Жирнова Г.И. и др. Низкосорбционные покрытия на силикатных изделиях. // Стекло и керамика. 1992, № 7. - с. 21-22.

24. Буянтуев С.Л., Былкова Н.В. Разработка технологии по обработке поверхности шлакоблоков на основе золы Гусиноозерской ГРЭС низкотемпературной плазмой // Материалы XXX научной конференции ВСТИ. -Улан-Удэ, 1991.-с. 30-32.

25. Буянтуев С.Л., Былкова Н.В., Заяханов М.Е., Урханова Л.А. Декоративная отделка местных материалов оплавлением // Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале: Материалы международной научно -практ. конф. Улан - Удэ, 2001. - с. 35-37.

26. Буянтуев С.Л., Былкова Н.В. Расчет термодинамических параметров некоторых строительных материалов в процессе плазменной обработки // Материалы научной конференции ВСГТУ. Улан - Удэ, 2000. - с. 29-30.

27. Буянтуев С.Л., Былкова Н.В., Заяханов М.Е. Защитно декоративные покрытия на строительных изделиях с использованием сырьевых материалов Бурятии // Строительные материалы. - 2002, №8 - с. 22 - 23.

28. Буянтуев С.Л., Былкова Н.В., Заяханов М.Е., Урханова Л.А. Исследование свойств облицовочных материалов, обработанных плазмой // Физика и техника: Вестник Бурятского государственного университета, серия 9, вып. 1 Улан -Удэ, 2001.-с. 79-83.

29. Буянтуев С.Л., Былкова Н.В., Заяханов М.Е. Плазменная обработка изделий из строительных материалов // Горение и плазмохимия: Материалы 1 Международного симпозиума Алма-Аты, Казахстан, 2001. - с. 126 - 129.

30. Болотов А.В., Бричкин А.В. Разрушение гранита термодинамически активной струей плазмотрона. // Механизация строительства. -1971,№1.-с.8.

31. Петруничев В.М., Долгополов М.М. О плазменной декоративной обработке гранитов. // Строительные материалы. 1972, № 6. - с. 14.

32. Августиник А. И. Керамика. Л.:Стройиздат, 1975.-591 с.

33. Альперович И.А., Варламов В.П., Перадзе Н.Г. Эффективность производства лицевого кирпича объемного окрашивания на основе легкоплавкой глины и тонкодисперсного мела. // Строительные материалы. -1991, №9.-с. 6-7.

34. Костянов В.Т., Петрович И.Н., Малеванов В.В. и др. Особенности формования цветного двухслойного кирпича. // Строительные материалы. -1990, № 11. с. 5-6.

35. Онищенко А.С., Даценко Б.Д., Мороз Б.И. Лицевой кирпич с декоративным зернистым покрытием.// Строительные материалы. 1986, № 7. - с. 14-15.

36. Котлярова Л.В. Технология изготовления декоративного кирпича из легкоплавких глин./ Промышленность керамических материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1977, сер. 4, вып. 4, с. 5-7.

37. Котлярова Л.В., Игнатов В.Б. Технология изготовления декоративного кирпича методом оплавления. / Фосфатные и силикатные строительные материалы из отходов промышленности. Уфа: 1978, с. 85.

38. Котлярова Л.В., Игнатов В.Б. Технология изготовления декоративного кирпича методом оплавления. / Промышленность керамических стеновых материалов и пористых заполнителей. М.: ВНИИЭСМ, 1980, сер. 4, вып. 2, с. 4-6.

39. Котлярова Л.В. Получение декоративного облицовочного кирпича из легкоплавких глин / Строительные материалы и изделия на основе отходов промышленности вермикулита. Челябинск: 1976, с. 107-110.

40. Котлярова JI.В., Злобин В.И., Кушнаренко В.К. и др. Ангоб. А.с. 675040 СССР Б.И. 1979, № 27 от 21.03.79.

41. Котлярова JI.B. Исследование процесса изготовления декоративного кирпича методом оплавления. / Инженерно-физические исследования строительных материалов. Челябинск: 1977, с. 149-155.

42. Котлярова JI.B. Исследование физико-механических свойств декоративного кирпича из легкоплавких глин. / Инженерно-физические исследования строительных материалов. Челябинск: 1977, с. 156-158.

43. Котлярова Л.В. Декорирование кирпича методом газопламенной обработки./ Дис. к-татехн. наук. М.: 1980, 105 с.

44. Долгополов Н.Н., Фридман В.И. Перспективы использования плазменной техники в промышленности строительных материалов. // Строительные материалы. 1975, № 1. - с. 10-11.

45. Ермолаев М.Е., Полянский В.К., Воронин М.П. Получение защитно-декоративных покрытий с помощью плазмотрона. // Строительные материалы. -1976, №6.-с. 21-22.

46. Короткевич С.Г., Лепницкая Н.И., Магнев В.П. и др. Получение декоративных стеновых материалов путем плазменной обработки поверхности. / Промышленность автоклавных материалов и местных вяжущих. М.: ВНИИЭСМ, 1977, Вып. 7, с. 24-25.

47. Горяйнов К.Э. Электрическая сварка и резка бетонных, керамических и каменных материалов. М.: Стройиздат, 1972. - с. 140.

48. Комский Г.З., Сааков А.Г. Формирование декоративно-защитного покрытия при плазменном напылении. // Стекло и керамика. 1991, № 4. -с. 22-24.

49. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1972. - 351 с.

50. Стрелов К.К., Кащеев И.Д. Технический контроль производства огнеупоров.- М.: Металлургия, 1986. 239 с.

51. Чуканова А.В. Особенности школы художественного стекла Гусевского хрустального завода // Стекло мира. 2002, №1 - с. 69-72.

52. ГОСТ 30407-96 Посуда и декоративные изделия из стекла. Общие технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1998. - 28 с.

53. ГОСТ 24315-80 Посуда и декоративные изделия из стекла. Термины и определения видов стекол, способов выработки и декорирования. М.: Изд-во стандартов, 1980. - 7 с.

54. Бокотей А.А. Декорирование гнутых изделий спиралевидной нитью.// Стекло и керамика. 1984, №6. - с. 30.

55. Бокотей А.А. Технология декорирования стеклоизделий с применением техники акварельных потеков. // Стекло и керамика. 1984, №9. - с. 28.

56. Иванова В.М., Широкова JI.C., Хасанова З.М. Прозрачные краски для декорирования стеклоизделий. // Стекло и керамика. 1990, №11. - с. 18-19.

57. Шаеффер Н.А., Хойзнер К.Х. Технология стекла / пер. с нем. Под ред. Минько Н.И. Кишинев: Изд-во "CTi-Priut". - 1998. - 280 с.

58. Dumitrescu C.S., Dumitrescu O.D. The need for identity: a "Cleativity oriented answer in decorative qlass art // XIX International Conqress on Glass. Scotland. -July 1-6, 2001.-p. 345.

59. Хворостухина C.A. Работа со стеклом. M.: Вече, 2000.-176 с.

60. Матосян JI.C. Дизайн и современное художественное стекло // Стекло мира.- 2002, №1 с. 67-68.

61. Boqomolova L. EPR study of silikate qlasses dored wiped with CdS and implanted with Cr+ // Proc. Int. Conqr. Glass, Volume 1. Extendet Abstracts, Edinburqh, Sconland, 1-6 July.-2001.-p. 704-705.

62. Гулоян Ю.А. Декоративная обработка стекла и стеклоизделий. М.: Высшая школа, 1984.-216с

63. Гулоян Ю.А. Технология стеклотары и сортовой посуды. М.: Легпромбытиздат, 1986. - 263 с.

64. Энтелис Ф.С. Формирование и горячее декорирование стекла. Санкт -Петербург: Санкт - Петербургский инженерно - строительный институт, 1992. - 144 с.

65. Брулев В.А. Технический прогресс в производстве посуды и стекла.// Стекло и керамика. 1994, №2. - с. 29-30.

66. Шаги прогресса в декорировании стекла // Стекло мира.-2002, №1,- с. 87-88.

67. Селиванов В. Декорирование поверхности стеклянных изделий. // Стекло и керамика. 1997, №2. - с. 40.

68. Вацек М., Купф В. Химическая обработка стекла. М.: Легкая индустрия. -1974. - 101 с.

69. Maryska М. Corrosionofqlass with stress in the water and acid solutions // XIX International Conqress on Glass. Scotland. July 1-6, 2001. - p. 432-433

70. Робертсон И.Д. Декорирование стекла в канале питателя // Стекло мира.-2002, №1.-с. 78-83.

71. Френкель Г. Совершенствование декорирования стеклотары в Великобритании. // Стекло мира. 1997, №3. - с. 41.

72. Обработка и технология облагораживания стекла. // Стекло мира. 1999, №1.-с. 61-64.

73. Сорокин В., Никулов И. Лучшие краски для стекла. // Стекло мира. 1996,, №3. - с. 33-34.

74. Выдойник Г. Технология варки цветных объемных красок для декорирования сортовой посуды. // Стекло мира. 1997, №2. - с. 40.

75. Журавлева С.П., Мальцева В.Ф., Кац Р.Я. Обновление ассортимента залог успеха. // Стекло и керамика. - 1988, № 11. - с. 4.

76. Стрекало В.А., Райхель С.Д., Бобров В.В. Краска для декорирования шлакоситалловых плиток сериографией. // Стекло и керамика. 1990, № 9 - с. 5-6.

77. Сильвестрович С.И., Коршунова Л.Ф., Гулоян Ю.А. Нанесение оксидно-металлических покрытий на поверхность стеклоизделий. // Стекло и керамика. 1987, №2. - с. 15-16.

78. Сытник Р.Д., Киуила И.Г., Игнапок О.А. Декорированное стекло на основе шламовых отходов органических производств. // Стекло и керамика. 1994, № 3-4. - с. 2-5.

79. Сытник Р.Д., Киуила И.Г., Игнапок О.А. Нанесение оксидно-металлических покрытий на алюмоборосиликатное стекло. // Стекло и керамика. 1994, № 2. -с. 7-9.

80. Сытник Р.Д., Киуила И.Г., Игнатюк О.А. Колометрические характеристики декорированного стекла на основе шламовых отходов органических производств. // Стекло и керамика. 1994, № 11-12. - с. 6-7.

81. Сытник Р.Д., Киуила И.Г., Игнатюк О.А. Химическая стойкость декорированных пленочных покрытий на основе железосодержащих промышленных отходов. // Стекло и керамика. 1995, № 1-2. - с. 34-35.

82. Герасимова Л.В., Иванова В.М., Пескова Е.Ю. Совершенствование технологии декорирования изделий золотом. // Стекло и керамика. 1991, №11. -с. 30-31.

83. Юдин Н.А., Гулоян Ю.А. Технология стеклотары и сортовой посуды. -М.: Стройиздат, 1977. 337 с.

84. Сергеев Ю.П. Новый способ декорирования стеклоизделий. // Стекло и керамика. 1974, №11. - с. 32.

85. Смулянский И.Б. Декорирование поверхности шлакоситалла аэрозольным методом. / Автореф. дис. канд. тех. наук. 1983. - М.: МХТИ - 20 с.

86. Жаров В.А., Горелова О.М. Поверхностные свойства стекла после обработки его тлеющим разрядом и нагрева. // Физика и химия стекла. 1977, Т. 4, №2. - с. 237-239.

87. Васильев Е.Н., Шуров Я.С. Некоторые параметры высокотемпературного. распыления меди на плоские стекла при изготовлении впаянных стеклопакетов. // Стекло и керамика. 1977, №3. - с. 17-20.

88. Фуруя Сюити, Оцуки Мисоо, Сато Нарио. Стекло с пленкой из алюминия. Япон. Заявка №51-111816, опуб. 02.10.76.

89. Кудинов В.В., Пузанов А.А., Замбжицкий А.П. Оптика плазменных покрытий. М.: Наука, 1981. - 188 с.

90. Гигерих В., Трир В. Стекольные машины. М.: Металлургия, 1968. - 246 с.

91. Гулоян Ю.А. Выработочные свойства стекол и условия механизированного формования стеклоизделий. М.: Стройиздат, 1975. - 168 с.

92. Smercek A. Zaconisti prestupu tepla pri tvaravani sklovin. // Shlaka u keramik. -1968, V. 2. s. 40-43.

93. Андрюхина Т.Д., Раевская Е.И., Санина Э.И. Выработочные характеристики листовых промышленных стекол. // Стекло и керамика. 1976, №10. - с. 4-7.

94. Гулоян Ю.А. Изучение условий механизированного формования стеклоизделий. // Производство и исследования стекла и силикатных материалов. Сб. научн. труд. Владимир: 1971.-е. 47-50.

95. Riley M.W. New flame splayed ceramics. Materials Metods. - 1955, V. 3. - p. 96-97.

96. Охотин M.B., Гулоян Ю.А., Каткова K.C. Свойства тарных стекол, окрашенных окислами хрома. // Стекло и керамика. 1971, №9. - с. 18-19.

97. Безбородов М.А. Вязкость силикатных стекол. Минск: 1975. - 283 с.

98. Матвеев М.А., Матвеев Г.М., Френкель Б.А. Расчеты по химии и технологии стекла. М.: Стройиздат, 1972. - 168 с.

99. Мазурин О.В., Николина Г.П., Петровская M.JI. Расчет вязкости стекол. -Л.: ЛТИ, 1988.-46 с.

100. Белоусов Ю.Л., Конькова В.В., Резниченко С.В. Расчет вязкости оксидных расплавов, используемых в производстве строительных материалов. // Изв. Вузов. Строительство. 1998, № 11-12. - с. 54-58.

101. Солинов Ф.Г. Производство листового стекла. М.: Стройиздат, 1976. -286 с.

102. Храмков В.П., Гулоян Ю.А., Лаптев В.И. Формование изделий из стекла. -М.: Легкая индустрия, 1980. 176 с.

103. Бондарев К.Т. Листовое полированное стекло. М.: Стройиздат, 1978. -165 с.

104. Ходский Л.Г. Стеклоэмалевые и композиционные покрытия со специальными свойствами для стали. Автореферат дисс. докт. техн. наук. -Харьков: 1982. 38 с.

105. Физико-химические основы производства оптического стекла. / Под ред. Демкиной Л.И. Л.: Химия, 1976. - 456 с.

106. Аппен А.А. Химия стекла. Л.: Химия, 1974. - 351 с.

107. Федорова В.А., Гулоян Ю.А. Производство сортовой посуды. М.: Стройиздат, 1983. - 242 с.

108. Сергеев Ю.П. Выполнение художественных изделий из стекла. М.: Стройиздат, 1984. - 194 с.

109. Аппен А.А. Основные физико-химические принципы создания жаростойких неорганических покрытий. / Жаростойкие покрытия. М., Л.: Наука, 1965. - с. 3-54.

110. Аппен А.А. Жаростойкие покрытия. / Эмалирование металлических изделий. М.,Л.: Машгиз, 1962. - С. 316-339.

111. Борисенко А.И., Николаева Л.В. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1970. - 72 с.

112. Костиков В.И., Шестерин Ю.А. Плазменные покрытия. М.: Металлургия, 1978.- 198 с.

113. Shoop M.N., Daeschle C.H. Handbuch der Metallspit-ztechnik. Zurich Leipzig-Stuttagart-Wien. Racher Co A.J. Verlag. 1935.

114. Winterduru John Alexander. Improvementsin and relating to vitreons silencens material. Thermal Syndicate ltd. С1ш(СОЗс 17/02), 1391177,16.04.75.

115. Универсальная плазменная установка УПУ-8М/ Техническое описание. -НИАТ: 1991.- 140 с.

116. Демиденко JI.M. Высокоогнеупорные композиционные покрытия. М.: Металлургия, 1979. - 216 с.

117. Петруничев В. А., Кудинов В.В., Кулагин И. Д. Получение сфероидизированного металлического порошка распылением проволоки. // Изв. АН СССР Металлы. 1965. - с. 88.

118. Вайнерман А.Е., Шоршоров М.Х., Веселков В.Д. Плазменная наплавка металлов. JL: Машиностроение, 1969. - 192 с.

119. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика. М.: Гостехтеориздат, 1953.-736 с.

120. Вашкевич Ф.Ф., Дегтев Г.Ф. Выбор способов подачи и перемешивания порошкообразных материалов при плазменном напылении композиционных покрытий. // Порошковая металлургия. 1972, №9. - С. 84-87.

121. Китаев Ф.И., Цибулько А.Г., Гусев Б.Н. Нанесение защитных покрытий дуговой плазменной струей./ Нанесение защитных покрытий. Куйбышев: Книжное изд-во, 1967. - с. 22-45.

122. Нечипоренко О.С., Найда Ю.И. Формирование частиц порошка при распылении. // Порошковая металлургия. 1968, №10. - с. 1-4.

123. Федоренко И.П., Нечипоренко О.С. Факторы, определяющие формирование частиц порошка в процессе распыления газовым потоком. // ДАН СССР. 1968. - Т. 79, №3. - с. 578.

124. Фишман Б.Д., Силаев А.Ф., Валов Н.Е. Влияние физических свойств металлических расплавов на сфероидизацию капель в процессе их кристаллизации. // Порошковая металлургия. 1973, №2. - с. 5-8.

125. Верещагин И.П., Левитов В.И., Мирзабекян Г.З. Основы электродинамики дисперсных систем. М.: Энергия, 1974. - 480 с.

126. Астахов Е.А., Гарда А.П., Шаривкер С.Ю. Изучение и использование особенностей нагрева порошка при детонационном напылении. // Порошковая металлургия. 1974, №7. - с. 38-42.

127. Гойхман В.Х., Гольтфарб В.Н., Жаров В.В. Исследование взаимодействия кремнезема с азотной плазмой в процессе получения кварцевого стекла. / Плазмохимия-71. М.: Наука, 1971. - 165 с.

128. Петров А.В., Моренов А.И. Определение скорости частиц напыляемого материала методом скоростной киносъемки. // Порошковая металлургия. -1967, №9.-с. 46-52.

129. Шаривкер С.Ю. Плазменное напыление тугоплавких бескислородных соединений.// Электронная обработка материалов. 1966, №2. - с. 39-46.

130. Gavrilin В. Industria Usoara. 1969, V. 6. - p. 381-387.

131. Перминов А.А., Попель С.И., Смирнов С.И. Смачивание железа и его оксидов расплавами силикатов. // Изв. Вуз. Черная металлургия. 1958, № 12. -с. 35-39.

132. Ерошев В.К. Металлические вакуумно-плотные конструкции. М.: Энергия, 1970. - 160 с.

133. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977. - 266 с.

134. Кайзер X. Влияние коэффициента аккумуляции тепла на температуру поверхности раздела и прочность адгезионного сцепления при высокотемпературном распылении. / Получение покрытий высокотемпературным распылением. М.: Атомиздат, 1973. - с. 165-170.

135. Рыкалин Н.Н., Шоршоров М.Х., Красулин Ю.А. Физические и химические проблемы соединений разнородных материалов. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965, №1. - с. 29-36.

136. Журавлев Г.И. Химия и технология неорганических покрытий. Л.: Химия, 1975.- 198 с.

137. Плазменное декорирование сортовой посуды. / Немец И.И., Крохин В.П., Бессмертный B.C., Абдулселимов А.Г., Силко А.И., Шитова Т.И. // Стекло и керамика. 1983, №4. - с. 10-11.

138. Wolfgang Grafe, Monika Blank, Fred-Gustav Winsman. Jone naustanchan Glas mittels plasma trahlen.// Silikattechnic. 1981, V. 5. - p. 132-133.

139. Тарнавский M.C., Поляков С.И., Глизбург JI.M. Исследование приконтактной зоны плазменных покрытий. / Неорганические и органосиликатные покрытия. Л.: Наука, 1975. - с. 164-172.

140. Бобров Г.В., Привезенцев В.Н. О формировании покрытий при напылении вольфрама на графит.// Сварочное производство. 1967, № 6. - с. 15-17.

141. Рыкалин Н.Н., Кулагин И.Д., Кудинов В.В. Некоторые пути повышения качества металлизированных покрытий./ Термоустойчивые защитные покрытия. Л.: Наука, 1968. - с. 329-335.

142. Панасюк В.И. Химический анализ стекла и сырьевых материалов. М.: Издательство литературы по строительству, 1971 - 278 с.

143. Бильтюкова Э.П., Прокопец В.Ф. Метод разделного определения закисного и окисного железа при значительных их содержаниях в стеклах и стеклокристаллических материалах // Сб. Стекло. Труды института стекла. М.: 1967, № 1-е. 38-45.

144. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико химического анализа вяжущих веществ. - М.: Высшая школа, 1981. - 336 с.

145. ГОСТ 530 95 Кирпич и камни керамические / Технические условия. - М.: Издательство стандартов, 1996 - 26 с.

146. Литовский Е.А., Пучкелевич Н.А. Теплофизические свойства огнеупоров. М.: Металлургия, 1982. -150 с.

147. Павлушкин Н.М., Сентюрин Г.Г., Ходаковская Р.Я. Практикум по технологии стекла и ситаллов. М.: Стройиздат, 1970. - 512 с.

148. Саркисов П.Д., Агарков А.С. Технический анализ и контроль производства стекла и изделий из него. М.: Стройиздат, 1972. - 160 с.

149. Штейнберг Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики. Л.: Стройиздат, 1978. - 200 с.

150. Онищук В.И., Минько Н.И., Жерновая Н.Ф. Контроль производства и качества продукции. Белгород: 1998. - 110 с.

151. Книгина Г.И., Вершинина З.Н., Тацки Л.Н. Лабораторные работы по технологии строительной керамики и искусственных пористых заполнителей. -М.: Высшая школа, 1977 208 с.

152. Исследование непродовольственных товаров // Под ред. Голубятниковой А.Т. и др. М.: Экономика, 1982. - 382 с.

153. Программа "100 лучших товаров России" / Методические рекомендации по организации и проведению экспертной оценки продукции на региональном уровне // Вестник Госстандарта России, 2000. № 3 - с. 97 - 105.

154. Сероштан М.В. Сертификация и конкурентоспособность товаров и услуг. -Белгород: Кооперативное образование, 1999. 151 с.

155. Саати Т. Принятие решений. Метод анализа иерархий. М.: Наука и связь, 1993.-315 с.

156. Фасхиев Г. Оценка конкурентоспособности новой техники. // Маркетинг. -1998. -№ 6-с. 23-25.

157. Бессмертный B.C., Минько Н.И., Панасенко В.А. Оценка эстетических показателей стеклянных бытовых товаров, декорированных методом плазменного напыления // Стекло и керамика, 2003. № 8 - с. 29 - 30.

158. Бессмертный B.C., Минько Н.И., Дюмина П.С., Дрижд Н.А. Оценка конкурентоспособности сортовой посуды, декорированной методом плазменного напыления // Стекло и керамика, 2002. № 7 - с. 31 - 34.

159. Семененко С.В., Харечко Т.В. Методические указания для выполнения лабораторных работ. Белгород: БУПК, 1999. - 138 с.

160. Максудов Т.М. Основополагающие категории современного товароведения непродовольственных товаров. Автореферат дисс. . докт. техн. наук.-М.: 1991.-50 с.

161. Бессмертный B.C., Минько Н.И., Дюмина П.С. Порядок оценки технического уровня качества и конкурентоспособности стекла и изделий из него // Стекло и керамика. 2002, № 4. - с. 26 - 28.

162. Кошляк JI.JL, Калиновский В.В. Производство изделий строительной керамики. М.: Высшая школа, 1981. - 192 с.

163. Дембровский В.И. Плазменная металлургия. М.: Металлургия, 1981. -280 с.

164. Livenstein M.N. Resent advances in acr.-plasma metallizing. // Metal Finishing Jouru. 1960, V. 6. - p. 32.

165. Усов JI.H., Борисенко А.И. Применение плазмы для получения высокотемпературных покрытий. М., Л.: Наука, 1965. - 87 с.

166. Кинетика высокотемпературных процессов / Под ред. Кинджери У.Д. М.:. Металлургия, 1965. - 444 с.

167. Браун М., Доллимор Д., Галвей А.Реакции твердых тел. М.: Мир, 1983.360 с.

168. Третьяков Ю.Г. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 174 с.

169. Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений. Киев: Наукова думка, 1980. - 166 с.

170. Евстропьев К.К. Диффузионные процессы в стекле. М.: Наука, 1972. -120 с.

171. Третьяченко Г.Н., Грачева Л.И. Термическое деформирование. неметаллических деструктивных материалов. Киев.: Наукова думка, 1983. -246 с.

172. Рамачандран B.C. Применение дифференциального термического анализа в химии цементов. М.: Стройиздат, 1977. - 408 с.

173. Гропянов В.М., Аббакумов В.Г. Неизотермический метод исследований кинетики спекания материалов, контролируемой двумя механизмами. // Порошковая металлургия. 1976, № 7. - с.37-41.

174. Гропянов В.М., Немец И.И., Бессмертный B.C. и др. Расчет кинетических параметров образования стеклофазы в керамике интегральным методомнеизотермической кинетики. / Химия и технология строительных материалов. Сб. труд. МИСИ и БТИСМ. М.: 1982. С. 24-29.

175. Гропянов В.М., Немец И.И., Бессмертный B.C. и др. Формирование стеклофазы при обработке силикатных материалов плазменным факелом. // Тез. докл. 2 Всесоюзного совещания " Научно-технический прогресс в производстве стекла". М.: ВДНХ СССР, 1983., с. 202.

176. Гропянов В.М., Зернов В.Н., Бессмертный B.C. и др. Исследование формирования стеклофазы в силикатной керамике. / Журнал прикладной химии. 1983. - том 56, № 12. - с. 2745 - 2746.

177. Гропянов В.М., Немец И.И., Бессмертный B.C. и др. Неизотермические методы кинетики в технологии керамики. / Методические указания к учебной научно-исследовательской работе. Белгород: БТИСМ, 1985. -с. 27.

178. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970.-544 с.186. .Бережной А.С. К физико-химии периклаза в системе R2 О RO - А12 Оз -Si02 // Журнал прикладной химии. - 1948. - №7.-с. 717-731.

179. Миеддов-Петросян О.П. Физико-химические основы керамики. М.: Промстройиздат, 1956. - 234 с.

180. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. - 140 с.

181. Нохратян К.А. Сушка и обжиг в промышленности строительной керамики. М.: Стройиздат. - 1962. - 604.

182. Павлов В.Ф. Физико-химические основы обжига изделий строительной керамики. М.: Стройиздат. - 1977. - 200 с.

183. Немец И.И., Ефимов А.И. Влияние отходов обогащения железистых кварцитов и отходов коалинового волокна на керамические свойства легкоплавких глин. / Совершенствование химической технологии строительных материалов. -М.: 1981. с. 99-102.

184. Минько Н.И., Жерновая Н.Ф., Чуйко К.Б. Изучение возможности получения стекла и ситталов на основе сланцев ЮЛА. / Химическая технология строительных материалов. М.: 1980.- с. 113-115.

185. Дрижд Н.А. Исследование влияния новых видов декорирования стеклянных бытовых товаров на их потребительские свойства / Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. М.: 2002 - 22 с.

186. Немец И.И., Крохин В.П., Бессмертный B.C. Способ обработки поверхности стеновых керамических материалов АС. 1116686 СССР, БИ № 6, 1984.

187. Масленникова Г.Н., Харитонов Ф.Я. Основы расчета составов масс и глазурей в электрокерамике. М.: Энергия, 1978. - 143 с.

188. Немец И.И., Крохин В.П., Бессмертный B.C. и др. Способ изготовления стеновых керамических материалов. А.с. 1116685 СССР, Б.И. № 6, 1984.

189. Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай Кошиц Е.А. Явления ликвидации в стеклах. - JI.: Наука, 1974. - 219 с.

190. Бартенев Г.М. Сверхпрочные и высокопрочные неорганические стекла. -М.: Стройиздат, 1974. 240 с.

191. Удалов Ю. П., Черкашина JI.M., Оганесян И.Г. Кинетика дегидратации, просяновского каолина в составе фарфоровых масс // Стекло и керамика, № 2, 1989.-21-24.

192. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат, 1986 - 270 с.

193. Грим Р. Минералогия и практическое использование глин. М.: Мир, 1967 -511 с.

194. Фелкевич В.Г. Диагностические спектры минералов. М.: Недра, 1977. -287 с.

195. Нарита. Кристаллическая структура неметаллических включений в стали. -М.: Металлургия 1969 - 192 с.

196. Мазурин О.В. Стеклование и стабилизация неорганических стекол. Л.: Наука, 1978. - 63 с.

197. Grafe W. Plasmaspritsenanf Glass// Silicattechnic. -1981. v. 10. - S. 310-311.

198. Минько Н.И., Бессмертный B.C., Панасенко В.А. и др. Матирование -современный способ декорирования стеклоизделий // Стекло и керамика. -2003,№6-с. 3-5.

199. Крохин В.П., Бессмертный B.C., Панасенко В.А., Дрижд Н.А. и др. Декорирование стекла и изделий из него методом плазменного напыления // Стекло и керамика. 1999, № 3 - с. 12 - 14.

200. Немец И.И., Нестерцов А.И., Руденко Т.С., Гропянов В.М. Керамика на основе сланцевых пород и отходов обогащения железистых кварцитов. / Физико-химия композиционных строительных материалов. Сб. науч. трудов. -Белгород: БТИСМ с. 108-115.

201. Немец И.И., Крохин В.П., Бессмертный B.C. Плазменная обработка стеновой керамики. // Стекло и керамика. 1987, № 6. - с. 22-23.

202. Стацура В.В. Пути повышения надежности защитных плазменных покрытий./ Защитные покрытия в машиностроении. Красноярск: Книжное изд-во, 1973. - с. 95-99.

203. Свирский Л.Д., Пономаренко Н.П., Соболь Л.Л. Жаростойкие покрытия для защиты деталей в . металлургической промышленности и двигателестроении./ Неорганические и органические покрытия. Л.: 1975. -с. 315-320.

204. Czech Jozef, Borkiewich Jerzy. Institut Spawolnichwa, 32 a (Co3d 37/06), 50741,23.06.66.

205. Geitter P., Kuppers D., Lydtin H. Low Loss optical fibres prepored by plasma -activated chemical vapor deposition (CVD). Appl. Phis. Lett., 1976. -v 28 -p. 645-646.

206. Полляк B.B., Саркисов П.Д., Солинов В.Ф., Царицын М.А. Технологии строительного и технического стекла и шлакоситталов.- М.: 1983. 432 с.

207. Бессмертный B.C. Плазменная декоративная обработка стеновой керамики и стеклоизделий. Дисс. канд. техн. наук. Рига: 1987. - 156 с.

208. Бессмертный B.C. Плазменная обработка стекол. // Стекло и керамика. -2001,№8.-с. 6-8.

209. Певзнер Б.З., Нюнин Г.И., Аппен А.С. Проникновение гелия через монолитные и замкнутые стеклянные мембраны. // Неорганические и органосиликатные покрытия. JI.: Наука, 1975. - с. 48-59.

210. Бабальянц В.Ф., Вурзель Ф.Б., Назаров В.Ф. Плазменная резка материалов. с высокой вязкостью расплавов. / Физика и химия обработки материалов. -1976,№4.-с. 62.

211. Вурзель Ф.Б., Назаров В.Ф., Попова Е.М. Плазменная обработка стекла. // Физика и химия обработки материалов. 1978, №2. - с. 57.

212. Вурзель Ф.Б., Назаров В.Ф. Резка стекла концентрированным источником энергии. // Физика и химия обработки материалов. 1978, №4. - с. 30.

213. Вурзель Ф.Б., Назаров В.Ф. Плазмохимическая модификация поверхности стекла: Плазмохимические процессы. М.: Высшая школа, 1979. - 172 с.

214. Норисори Кудзуо, Одзава Нарио. Формирование керамического покрытия' на стекле, Япон. патент №51-13486 от 30.04.76.

215. Левицкий И.А. Механизм фазообразования в авантюриновой глазури.// Стекло и керамика. 2001, №6. - с. 29-31.

216. Ящишин И.Н., Бабаджанова О.Ф., Вайчук В.А. Легкоплавкие покрытия для декоративного стекла. // Стекло и керамика. 2001, №8. - с. 24-26.

217. ГОСТ 4.69 81 Посуда фарфоровая и фаянсовая. Система показателей качества продукции. Номенклатура показателей. - М.: Издательство стандартов, 1981 - 5 с.

218. ГОСТ 24886 81 Промышленные товары народного потребления. Выбор номенклатуры потребительских свойств и показателей качества. Основные положения. - М.: Издательство стандартов, 1983 - 20 с.

219. Товароведение промышленных товаров. / Под ред. Брозовского Д.И. М.: Экономика, 1979. - 348 с.

220. Харечко Т.В. Учебные задания и методические указания для лабораторных работ по товароведению непродовольственных товаров. Белгород: БКАПК, 1994. - 54 с.

221. Ахунов С. Новинки мирового класса из йены: Боросиликатное стекло // Стекло мира. 1998, № 2 - с. 21 - 23.

222. Дрижд Н.А. Исследование влияния новых видов декорирования стеклянных бытовых товаров на их потребительские свойства / Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Белгород: БУПК, 2002 -176 с.