автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Клеевые композиции низкотемпературной вулканизации на основе бутадиен-нитрильных эластомеров

На правах рукописи

Муфлиханов Искандер Ильдарович

4856558

КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

О з [.;др 2011

Казань 2011

4856558

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет».

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Стоянов Олег Владиславович

доктор технических наук профессор Галимов Энгель Рафикович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет», г. Волгоград

Защита состоится марта 2011 г. в (2- часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 15

2011 г.

Автореферат размещен на сайте ГОУ ВПО «КГТУ»: www.kstu.ru

Ученый секретарь л

диссертационного совета E.H. Черезова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время композиции низкотемпературного отверждения находят все большое применение в производстве клеевых и герметизирующих материалов, которые в свою очередь, используются в нефтеперерабатывающей, строительной и машиностроительной отраслях промышленности. В тоже время в отечественной промышленности производство данного класса материалов развито слабо.

При высоких температурах ингредиенты резиновых смесей подвергаются физико-химическим превращениям с выделением газообразных веществ, обладающих более или менее токсическими свойствами, чем исходные ингредиенты. Так при вулканизации резиновых смесей образуется более 400 газообразных веществ, в том числе 12 канцерогенных. В то же время известно применение различных динитрозогенерирующий систем для вулканизации диеновых каучуков, позволяющих снизить температуру вулканизации, что повлечет за собой существенное снижение энергетической и экологической нагрузки на производство. По физико-механическим и эксплуатационным свойствам резины, вулканизованные по данной технологии, не уступают аналогичным композициям высокотемпературной (серной) вулканизации.

Композиционные материалы на основе бутадиен-нитрильных каучуков используются в машиностроительной (автомобилестроение, авиастроение), нефтеперерабатывающей промышленности и в строительстве благодаря набору уникальных свойств, таких как стойкость к действию масел и алифатических углеводородов, повышенную теплостойкость. Кроме того, бутадиен-нитрильные каучуки является перспективными с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к снижению цен на данные каучуки.

Таким образом, разработка маслобензостойких композиций низкотемпературной вулканизации на основе бутадиен-нитрильных каучуков представляется актуальной задачей.

Целью работы явилось: Разработка клеевых и герметизирующих композиций, способных к эффективной низкотемпературной вулканизации с улучшенным комплексом упруго-прочностных и адгезионных свойств.

Указанная цель решалась достижением следующих задач:

- Определение кинетических параметров вулканизации по данным кривых вулканизации снятых на реометре Monsanto 100S и визкозиметре Брукфельда;

- Оценка упруго-прочностных и адгезионных характеристик исследуемых композиций, выявление стойкости композиций к различным агрессивным средам;

- Разработка клеевых композиций низкотемпературного отверждения с высокими адгезионными характеристиками.

Научная новизна: Определены кинетические зависимости реакции вулканизации бутадиен-нитрильного каучука хиноловым эфиром ЭХ-1 по данным вибрационной реометрии. Найденные энергетические характеристики реакции Еакт имеют сопоставимые значения с показателем AG*, рассчитанным квантово-химическим методом.

С использованием теории кислотно-основного взаимодействия установлено повышение адгезионного взаимодействия на границе адгезив-субстрат для клев на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащих хиноловый эфир ЭХ-1.

Практическая значимость: Разработана маслобензостойкая эластомерная композиция низкотемпературной вулканизации с высокими физико-механическими и адгезионными свойствами.

На Чебоксарском производственном объединении им В.И. Чапаева выпущена опытная партия разработанной клеевой композиции низкотемпературной вулканизации. Полученные при испытании адгезионные и физико-механичекие показатели позволили рекомендовать данную композицию в качестве адгезива для крепления резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков к резиновым и стальным субстратам

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань-Москва-Иошкар-Ола, 2010); V Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит-2010», (Энгельс, 2010); VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2010); II Международной конференции РХО имени Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010).

По результатам исследований опубликовано: 1 монография, 2 статьи в изданиях рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением современных методов исследования: вибрационная реометрия, золь-гель анализ, ЭПР спектроскопия, термомеханический и термогравиметрический анализ, квантово-химические расчеты. Полученные экспериментальные данные коррелируют с расчетными.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Ключникову O.P. и к.т.н. доценту Макарову Т.В. за участие в постановке задач и обсуждении результатов работы.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на ^?3стр,, содержит /^-таблицы и ££ рисунка, перечень литературы из 12с наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная

часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Влияние структуры на кинетические и активационные закономерности вулканизации бутадиен-нитрильного каучука п-динитрозобензолом.

Представляет интерес развитие представлений о кинетике и механизме низкотемпературной вулканизации нитрильных каучуков

динитрозогенерирующими (ДНС) системами, такими как полимерный п-динитрозобензол (ПДНБ), и-хинонДиоксим (ПХДО) в сочетании с окислителем (Мп02), хиноловым эфиром ЭХ-1, генерирующими мономерный л-динитрозоарен. Так, не изученным до настоящего времени оставался вопрос влияния нитрильной группы на реакционную способность в реакции присоединения нитрозоаренов к реакционному центру нитрильных каучуков - а метиленовому атому водорода при двойной связи бутадиенового звена. Данная реакция для подобных систем известна в литературе как псевдо-дильс-альдеровское присоединение.

Исследование кинетики вулканизации нитрильных каучуков динитрозогенерирующими системами проводили на реометре "Мопвагйо-1008.

Полученные кинетические кривые роста вязкости вулканизатов во времени удовлетворительно описывались уравнением первого порядка. Эффективные константы скорости вулканизации рассчитывали по ур. 1:

к = --1п ~Мш'" с-| (1)

60-г.

м 90%

где: тмяон - время достижения оптимума (90 %) вулканизации на кинетической кривой, мин.; А/пах, А/тш, Мд0% — максимальное и минимальное значение крутящего момента, а также оптимальное значение крутящего момента в оптимуме вулканизации (90% от максимального), дН-м.

В качестве величины характеризующей реакционную способность или стабильность композиции, выбрана условная температура Трс (ур. 2) определяемая из уравнения Аррениуса, при которой константа скорости вулканизации к = МО"6, с"1.

Е --273,15, "с (2)

Т =-

^ 4,575 • 4,185 • (6 + 1§А)

В таблице 1. приведены основные активационные

вулканизации каучуков БНКС хиноловым эфиром ЭХ-1.

параметры

Композиция Е*, кДж/моль А т т 1 р.с.» ^

БНКС-18 АМН 113,9 12,8 43

БНКС-28 АМН 95,9 10,2 36

БНКС-40 АМН 93,4 10,0 32

Обращает на себя внимание факт увеличения реакционной способности нитрильных каучуков при увеличении содержания акрилонитрильного сополимера (таблица 1), что объясняется нами известным активирующим эффектом азотсодержащих соединений, например, третичных аминов на реакцию вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами. Таким образом, увеличение содержания акрилонитрила в нитрильных каучуках приводит к увеличению содержания третичного азота и реакционной способности композиции (Трс). В этой связи в дальнейшем использовали главным образом каучук БНКС-40.

Интересно было сравнить результаты кинетических исследований по данным вибрационной реометрии и квантовохимических расчетов реакции вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков.

Оценку наиболее вероятного пути реакции присоединения проводили квантово-химическим методом теории функционала плотности ОРТ ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), при использовании пакета программ Саи$5тп-98, с полной оптимизацией геометрии, расчете частот соединений, доказательством истинности переходных состояний спусками по координате реакции к исходным соединениям и продуктам реакции. *

Для упрощения расчета, в качестве модельной структуры нитрильного каучука, был принят 1-циангексен-З и мономерный и-динитрозобензол. В данной модели теоретически возможны два пути присоединения нитрозоаренов к реакционному центру, через переходные состояния Т8-1 и ТБ-2 с последующим образованием продукта присоединения - производного алкиларилгидроксиламина по схеме:

• 1кСНз нс-Ян

н.э// А С-. .р X

N0

N0'

н 2с-

Хщ

НС' Из/

ьГ

о-н

N0

Исходный комплекс

N0

Переходное состояние

N0

,НЛ

-СИ,

н

т

ь

N.

О'

I

н

,ск*н3

N0

Продукты реакции

Оба пути реакции характеризуются образованием шестичленных активированных комплексов, представленных на рис. 1 и 2, некоторые геометрические и энергетические параметры представлены в табл. 2.

Таблица 2. Геометрические (А) и активационные (кДж/моль) характеристики переходных состояний

ТБ-! ТБ-2

С3-С4 1.3885 С2-С3 1.4465

С4-С5 1.4105 С3-С4 1.4315

Сз-Ы 2.2375 с4-ы 1.7125

N-0 1.3165 N-0 1.2775

О-Н 1.2045 О-Н 1.7115

С5-Н 1.3905 с2-н 1.1645

дН* 107,2 дН* 116,8

дО* 116,8 дО* 153,2

Как следует из таблицы 2 длины связей и активационные параметры ДН* и дС1 найденных переходных состояний имеют отличия. Переходное состояние ТЭ-1 характеризуется меньшим барьером активации. Анализ двух координат реакций присоединения через переходные состояния Т5-1 и ТБ-2 показал, что в случае переходного состояния ТБ-2 увеличиваются активационные характеристики, поэтому более вероятными представляются начальные акты реакции вулканизации через переходное состояние ТЭ-1.

Как видно из табл. 2, получены сопоставимые значения активационных параметров реакции (дС5) присоединения через переходное состояние Т8-1 с экспериментатьно найденной энергией активации реакции вулканизации (табл. 1).

Встречным доказательством механизма реакции вулканизации нитрильных каучуков через переходные состояния Т5-1 и ТБ-2 является образование сравнительно стабильных арилнитроксильных радикалов.

Проведенные нами ЭПР исследования на приборе ЯасНорап БЕ/Х 2544 начальных стадий реакции ацетонового раствора нитрильного каучука БНКС-40 с ДНС системами вулканизации были выполнены при откачке воздуха из ампулы с реакционной смесью, что позволило получить более информативную, сверхтонкую структуру спектра.

Обнаружена тождественность спектров ЭПР нитроксильных радикалов образованных как при реакции 5% ацетонового раствора нитрильного каучука с ПДНБ, так и при его реакции с динитрозогенерирующей системой на основе ПХДО + Мп02. Данные исследования показали примерно равные значения §-фактора= 2,006, константы расщепления на азоте аЫ= 0,97 мТл и сверхтонкую структуру спектра образующегося нитроксильного радикала, представленного рис. 3

Рис. 3. ЭПР спектр нитроксильного радикала образованного реакцией нитрильного каучука БНКС-40 с системой вулканизации ПХД0+Мп02

ЭПР исследование реакции вулканизации каучука БНКС хиноловым эфиром ЭХ-1 не позволило выявить нитроксильные радикалы и показало наличие интенсивного сигнала 2,4,6-три-/и/7еш-бутилфеноксила, очевидно, вследствие его большей стабильности в данных условиях эксперимента.

Особенности низкотемпературной вулканизации композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированных дибутилфталатом

Так как использование ДНС вулканизации применяется в основном при низкотемпературной вулканизации, а корректное изучение процесса при комнатной температуре довольно затруднительно по причине длительности процесса, изучение кинетики низкотемпературной вулканизации возможно при использовании ротационных визкозиметров, исследуя реокинетику пластифицированных эластомерных композиций.

Исследование кинетики вулканизации композиции на основе 25% раствора каучука БНКС-40 в дибутилфталате проводили на вискозиметре «Брукфельда» при варьировании температур от 70°С до 90°С. В качестве примера на рисунке 4 приведены кинетические кривые вулканизации каучука БНКС-40 АМН хиноловых эфиром ЭХ-1 в количестве 5 масс.ч.

Кинетику вулканизации оценивалась по изменению вязкости раствора композиции во времени. Окончание процесса фиксировали по выходу на плато значения вязкости композиции.

8 7

¿5

3 2

о 50 100 150 200 250 300 350 400 Продолжительность испытания, мин |—-90'С ■■—80'С -*•• 70*С [

Рис. 4. Кинетические кривые вулканизации композиции на основе каучука БНКС-40АМН, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1

Рассчитанные кинетические параметры вулканизации представлены в таблице 3.

Таблица 3. Кинетические параметры вулканизации композиции на основе каучука БНКС-40АМН, вулканизованной хиноловым эфиром ЭХ-1

Показатели Температура испытания, °С

t=70 t=80 t=90

Константа скорости кс, с'1 1,47-10"4 2,4-Ю-4 4,8-Ю"4

Энергия активации Еа. кДж/моль 68,9

In А 6,7

Т °С 1 D С » ^ 11

Следует отметить, что пластифицированные дибутилфталатом композиции обладают большей вулканизующей активностью, по сравнению с аналогичными параметрами резин, рассчитанными ранее по данным реограмм, снятых на реометре Monsanto 100S. Данный факт, вероятно, обусловлен большей подвижностью макромолекул каучука в пластифицированной композиции.

Закономерности вулканизации и физико-механические свойства наполненных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизованных динитрозогенерирующими системами.

Исследования по изучение кинетики вулканизации проводилось на модельних системах и в ненаполненных резинах, вместе с тем известно, что в промышленности применяются преимущественно саженаполненные резины.

В этой связи представлялось важным изучение влияния различных типов динитрозогенерирующих систем на вулкаметрические и упруго-прочностные характеристики наполненных резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков.

к*

/ i

1

-J <

. J

Влияние температуры вулканизации на степень поперечного сшивания вулканизатов оценивали по разности между максимальным и минимальным крутящим моментом (показатель ДМ). В качестве примера на рисунках 5 и 6 показано влияние температуры вулканизации и содержания ЭХ-1 на ДМ и скорость отверждения. Зависимость показателя ДМ от температуры вулканизации имеет экстремальный характер (рис 5). Максимальная степень вулканизации достигается при температуре вулканизации 120 °С Дозировка ЭХ-1 в количестве 5 масс.ч. является оптимальной (рис 6). дм,<ж*ш

ю

8

6

4

2 ■

0 -—-

110 120 130 140 150 0 1 2 3 4 5 6 7

Температур, вулкаитацпо 'С Содержание ЭХ-1, масс.ч

Рис. 6. Влияние содержания

Рис. 5. Влияние температуры хинолового эФиРа эх-} на условную вулканизации резин на основе БНКС-40 прочность при разрыве резин на основе

АМН вулканизованных хиноловым БНКС-40 АМН при температуре 120°С эфиром ЭХ-1 на величину показателя ДМ

Использование в качестве агента вулканизации хинолового эфира ЭХ-1 позволяет увеличить скорость вулканизации (таблица 4) и значительно снизить оптимальное время вулканизации, в то же время происходит формирование структуры вулканизатов, характеризующейся наименьшей плотностью сетки, по сравнению с и-ДНБ и и-ХД0:Мп02.

Согласно химическому строению хинолового эфира при его термораспаде на одну образующуюся молекулу и-ДНБ, непосредственно участвующую в процессах сшивки, образуется два феноксильных радикала, не участвующих в процессах сшивки (рис. 7)

Таблица 4. Реометрические характеристики и параметры вулканизационной сетки резин на основе каучука БНКС-40 АМН вулканизованные различными динитрозогенирирующими системами (120°С)

Вулканизующ ий агент 1с (90) (оптимальное время вулканизации) , мин. ус (скорость вулканизаци и), %/мин Мс (молекулярная масса отрезка цепи), г/моль р/Мс (густота сетки), моль/см3 "Ю"4

ЭХ-1 (5 м.ч.) 17.5 6.25 5248 1,90

и-ДНБ(5м.ч.) 33 3.12 4729 2,12

и-ХД0:Мп02 (5:10 м.ч.) 48 2.12 2722 3,67

&

ь

!Ч

8. К ч 2

я о.

5

15 12 -

9 б 3 0

Рис. 7. Схема термораспада хинолового эфира ЭХ-1

В этом случае можно предположить, что высокие упруго-прочностные характеристики резин, полученных с ЭХ-1 в отличие от других динитрозогенерирующиех систем (таблица 5), обусловлены полной растворимостью ЭХ-1 в каучуке с образованием более равномерной вулканизационной сетки. В связи с этим в дальнейших исследованиях в качестве вулканизующего агента был использован хиноловый эфир ЭХ-1.

Таблица 5. Упруго-прочностные свойства резин на основе БНКС-40 АМН вулканизованных различными динитрозогенирирующими системами

Вулканизующий агент, температура вулканизации Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

ЭХ-1 (5 мас.ч.) (120°С) 13,2 470

ЭХ-1 (5 мас.ч.) (150°С) 11,9 400

л-ДНБ (5масс.ч.) (120°С) 7,2 330

/1-ХД0:Мп02 (5:10 масс.ч.) (120°С) 5,8 100

Таким образом, показана возможность использования различных динитрозогенерирующих систем вулканизации для получения резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков при умеренных температурах вулканизации. Наиболее высокими упруго-прочностными характеристиками и наибольшей скоростью вулканизации обладают резины на основе каучука БНКС-40 АМН, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1.

Особенности термодеструкции резин на основе бутадиен-нитрильных эластомеров, вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1.

Термическая стабильность резин вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1 была исследована методом термогравиметричекого анализа на термоанализаторе 5БТ <3600 в динамическом режиме.

Как видно из таблицы 6, в начальный период 5 и 10% потери массы для вулканизатов с ЭХ-1 лежат в области температур 300-380°С.

Таблица 6. Потери масс для резин на основе каучука БНКС-40 АМН, вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1

Вулканизующая система Потери масс, %

Т (-5%), "С Т (-10%), °С Т (-50%), °С

ЭХ-1 300 386 441

Особенности поведения резин на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40, вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1, в условиях статической деформации сжатия.

Так как композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков нашли широкое применение в качестве уплотнительного и прокладочного материала, представляло интерес оценить изменение основных параметров вулканизата в условиях статической деформации сжатия.

При экспозиции композиций при повышенной температуре (100°С) значения остаточной деформации сжатия (ОДС) возрастают (рис 8). При выдержке в среде СЖР-3 значения ОДС имеют меньшие значения по

сравнению с композициями выдержанными в воздушной среде.

Следует отметить, что наполненные резины,

вулканизованные ЭХ-1, имеют меньшие значения ОДС при комнатной температуре, по сравнению с ненаполнеными композициями. При

повышенной же температуре значения ОДС находятся на уровне 50%. В среде СЖР-3

мштп. Ю1Д среда мкш срыа СИС-а мполи. возд еродя налолн. среда

сжр-а

Композиция, срада □ Т*23" С, Вр*и172 ч 1 Т"100* С, щммя 24 ч

Рис. 8. Относительная остаточная деформация сжатия композиций на основе каучука БНКС-40 вулканизованного хиноловых эфиром ЭХ-1 (степень деформации 25%) для наполненных композиций также наблюдается снижение показателя ОДС.

В саженаполненных вулканизатах с ЭХ-1 более высокое низкое значение ОДС, вероятно может быть обусловлено более интенсивным взаимодействием на границе системы каучук-вулканизующий агент-наполнитель.

вр«мя реляккшпи, с Важной характеристикой

резин является скорость релаксации напряжения при статической деформации сжатия. Наиболее

интенсивное падения

напряжения наблюдается в течении 5 часов после начала испытаний (рис 9). Выход кривых на плато, соответствующий началу процессу химической

релаксации резины,

происходит через сутки. Резины, вулканизованные ЭХ-1, имеют константу

-0,6

♦ Нгнапочненнаяреаина на основеБНКС-40-0.\-1.Ьг=3,31'10 \ с1 ■ Ндполненнаярезина на основе БН1СС-4Г.и-'А\-1. к,=3,17 -10 \с1

Рис. 9. Кривая релаксации напряжения резин на основе каучука БНКС 40 вулканизованного хиноловым эфиром ЭХ-1, Т=23°С, степень деформации 25%

скорости химической релаксации 1^=3,31 ■ 10" ,с", в саженаполненных резинах скорость релаксации несколько уменьшается, что коррелирует с ранее приведёнными данными.

Таким образом, саженаполненные резины, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1, могут быть рекомендованы в качестве уплотнительных материалов.

Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука

Известно также применение хинолового эфира ЭХ-1, в качестве промотора адгезии клеевых композиций на основе хлорированных каучуков. Однако до сих пор нет четкого представления о комплексном влиянии адгезионных добавок, на общий характер адгезионно-когезионного взаимодействия клеевых композиций, содержащих хиноловый эфир ЭХ-1, с различными субстратами.

Исследовалось влияния хинолового эфира на адгезионные свойства клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков при варьировании адгезионных добавок: канифоли и фенолформальдегидной смолы 101К от 0 до 40 мас.ч. Клеевая композиция представляет собой 30% раствор наполненной резиновой смеси (наполнители: технический углерод П-803 - 30 мас.ч. и каолин -90 мас.ч.) в этилацетате. Дозировка хинолового эфира ЭХ-1в композиции составляла 5 мас.ч..

На рисунках 10,11 представлены адгезионные показатели композиции к стали и дюралюминию.

10 20 30 40 Содержание канифоли, масс.ч.

0 10 20 30 40

Содержание канифоли, масс.ч.

-без ЭХ-1 •

а)

-с ЭХ-1

-без ЭХ-1

-с ЭХ-1

б)

-адгезионный характер отрыва

.........когезионный характер отрыва

Рис. 10. Зависимость адгезии клеевой композиции от содержания канифоли при отрыве (выдержка образцов при Т=70°С, 5 часов), а) к дюралюминию, б) к стали

Анализ данных, представленных на рисунках 10, 11 показано, что зависимость адгезии композиции от содержания добавки, имеет экстремальный характер. Первоначальное увеличение адгезии происходит в результате взаимодействия карбоксильных групп, содержащихся в канифоли, и метилольных групп содержащихся в смоле 101, с функциональными группами, находящимися на поверхности субстрата. Повышение дозировки смолы снижает когезионную прочность композиции, но усиливает адгезионное взаимодействие с субстратом. Таким образом, когезионная прочность падает, а адгезионная растёт, что приводит к смене характера разрыва с адгезионного на когезионный и уменьшению адгезии. Максимальное значение адгезии наблюдается у клеевых композиций с хиноловым эфиром ЭХ-1 при содержании канифоли и смолы-101 в количестве 30 мас.ч.

£ 4

0 10 20 30 40 Содержание смолы 101К, масс.ч.

0 10 20 30 40 Содержание смолы 101К, масс.ч.

-с ЭХ-1

-6» ЭХ-1 ■

-с ЭХ-1

а)

б)

-адгезионный характер отрыва

---------когезионный характер отрыва

Рис. 11. Зависимость адгезии клеевой композиции от содержания смолы-101К при отрыве (выдержка образцов при Т=70°С, 5 часов) а) к дюралюминию, б) к стали

Композиции, содержащие в качестве адгезионной добавки канифоль превосходят композиции со смолой 101 по адгезионным характеристикам.

Более высокие показатели адгезии клеевой композиции к стали, а также влияние хинолового эфира на адгезионные характеристики композиции можно обосновать на основе теории кислотно-основного взаимодействия между адгезивом и субстратом. При межфазном кислотно-основном взаимодействии кислотные группы одной фазы взаимодействуют с основными группами другой, и адгезия увеличивается с ростом содержания кислотных групп адгезива и/или основных групп субстрата.

Кислотно-основные свойства адгезива и субстрата определяли с помощью параметра кислотности. Метод определения поверхностной

кислотности (основности) адгезива и субстрата, основан на измерении контактных углов смачивания исследуемой поверхности семью тестовыми жидкостями (таблица 7). Значения, получаемые с помощью тестовых кислот и оснований Льюиса, используют для расчета значений кислотности поверхности исследуемых композиций.

Таблица 7. Равновесные значения COS 8 для тестовых жидкостей на исследуемых поверхностях_ __

Тестовая жидкость Композиция без ЭХ-1 Композиция с ЭХ-1

Анилин 0,80 0,62

Йодистый метилен 0,79 0,76

Фенол (80% водный раствор) 0,73 0,60

Диметилформамид 0,79 0,77

Формамид 0,46 0,29

Глицерин 0,30 0,17

Вода (бидистиллят) 0,08 -0,02

Равновесные значения косинуса угла смачивания COS 0 для тестовых жидкостей на исследуемых поверхностях представлены в таблице 7.

По графическим зависимостям в координатах Фоукса для поверхностей композиции в присутствии и без хинолового эфира методом среднегеометрической аппроксимации были определены энергетические характеристики поверхности и параметры кислотности, которые приведены в таблице 8.

Таблица 8. Поверхностные энергетические характеристики и параметры кислотности поверхности адгезивов и субстратов

Образец ysp мН/м 7sd, мН/м ys ,мН/м D

Композиция без ЭХ-1 3,08 31,61 34,69 4,52

Композиция с ЭХ-1 1.67 28,81 30,48 2,12

Сталь 8.30 26,30 34,60 8,10

Дюралюминий 21,10 25,50 46,60 4,20

Где у5 - свободная поверхностная энергия (СПЭ), у/ - полярная составляющая СПЭ, у? - дисперсионная составляющая СПЭ, £> - параметр кислотности

Параметр кислотности О дает информацию о кислотно-основных свойствах изучаемой поверхности, а, следовательно, и о возможности вступать в кислотно-основное взаимодействие в адгезионном соединении.

Для корректной оценки адгезионной способности используют понятие приведенного параметра ДЭ = Опокрытие -Осубстрат. Чем выше ДО, тем сильнее кислотно-основное взаимодействие.

Анализ данных, представленных в таблице 8 показал, что приведенный параметр ДБ имеет максимальное значение в случае адгезии клеевой композиции с хиноловым эфиром к стали (ДБ = 5,98). В случае

адгезии клеевой композиции к дюралюминию приведенный параметр ДО равен 2,08. Как свидетельствует результаты, чем выше Э металлического субстрата, тем выше адгезионная прочность клеевой композиции.

Результаты исследований, представленные в таблице 8 указывают также на влияние ЭХ-1 на поверхностные энергетические характеристики. Поверхность композиций не содержащая хинолового эфира, обладает невысокими значениями полярной составляющей свободной поверхностной энергии, что свидетельствует о низком содержании полярных групп в поверхностном слое. Присутствие хинолового эфира приводит к уменьшению полярности. С точки зрения адгезионных взаимодействий можно утверждать, что введение хинолового эфира способствует увеличению адгезии композиций к неполярным поверхностям.

Представлялось актуальным оценить адгезию разрабатываемой клеевой композиции к резине. На рис. 12,13 представлены показатели адгезии клеевой композиции к резине на основе бутадиен-нитрильного каучука при испытании на сдвиг и расслоение. В данной части работы использовался тот же рецептурный состав композиции, что и при испытании на отрыв.

Адгезия клеевой композиции при испытании на сдвиг и отслаивание возрастает при увеличении адгезионной добавки, однако для смеси содержащей хиноловый эфир ЭХ-1 рост адгезии существенно больше.

Использование в качестве адгезионной добавки канифоли дает более высокие показатели адгезии по сравнению со фенолформальдегидной смолой 101К, что коррелирует с проведёнными ранее испытаниями на адгезию

Содержание канифоли, масс.ч. Содержание смолы 101К, масс.ч.

-*-без ЭХ-1 -В-С ЭХ-1 -А- 6« ЭХ-1 -»-с ЭХ-1

Рис. 12. Зависимость адгезии клеевой композиции от содержания адгезионной добавки при испытании на сдвиг к резине на основе БНКС-40 (выдержка образцов при Т=70°С, 5 часов)

О 10 20 30 40 о 10 20 30 40

Содержянив канифоли, масс.ч. Содержание смоли 101Х,мясс.ч.

-*-6«ЭХ-1 -«-С ЭХ-1 -*-6»зЭХ-1 ЭХ-1

Рис. 13. Зависимость адгезии клеевой композиции от содержания адгезионной добавки при испытании на расслаивание к резине на основе БНКС-40 (выдержка образцов при Т=70°С, 5 часов)

Известно применение композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука в качестве клеёв и герметиков, стойких к различным нефтепродуктам. Оценивалась стойкость композиции с ЭХ-1 к таким средам как бензин, тосол, масло моторное. Снижение упруго-прочностных свойств клеевой композиции (таблица 9) наблюдается при экспозиции в бензине и в тосоле при 70°С. Во всех остальных случаях наблюдается даже некоторое увеличение как по условной прочности на разрыв, так и по относительному удлинению.

Таблица 9. Стойкость композиции с ЭХ-1 к агрессивным средам по коэффициенту сохранению упруго-прочностных свойств, %

Показатели Агрессивные среды

бензин 1=23°С тосол масло

Н23°С 1=70°С 1=23 °С 1=70°С

Время выдержки 72 часа

Коэффициент стойкости по условной прочности при разрыве 67 125 85 116 146

Коэффициент стойкости по относительному удлинению 88 136 83 152 155

Адгезия при сдвиге и расслоении к резине (таблица 10) после выдержки в агрессивных средах падает лишь после экспозиции в среде бензина для показателя адгезии при расслоении. Адгезия при сдвиге и расслоении при экспозиции в среде масла возрастает. Возрастание адгезионных и упруго-прочностных показателей после выдержки в агрессивных средах, возможно, обусловлено релаксацией части напряжений в клеевом шве при диффузии агрессивной среды на границе раздела фаз. Причем увеличение показателей наблюдается лишь для сред, в которых

композиция не набухает или набухает незначительно (масло, тосол). В среде же бензина степень диффузии среды в композицию достаточно велика и положительный эффект обусловленный снятием части напряжений в клеевом шве, нивелируется.

Таблица 10. Стойкость композиции с ЭХ-1 к агрессивным средам

Показатели Агрессивные среды

бензин Р=23°С тосол масло

(=23°С *=70°С г=23°С 1=70°С

Время выдержки 72 часа

Коэффициент стойкости по адгезии при сдвиге 132 170 130 144 180

Коэффициент стойкости по адгезии при расслоении 62 117 112 112 156

Степень набухания 24 0,5 3 -0,5 -6,7

Разработка композиционных материалов низкотемпературного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука.

В отечественной строительной индустрии возрастает потребность в полимерных мастиках герметиках и клеях различного состава и назначения. Разработка отечественных материалов отверждающихся при пониженных температурах представляет практический интерес.

С учётом результатов проведённых ранее исследований была разработана маслобензостойкая клеевая композиция низкотемпературного отверждения на основе каучука БНКС-40 (вулканизующей агент хиноловый эфир ЭХ-1 -5масс.ч., адгезионная добавка канифоль-ЗОмасс.ч.

Клеевая композиция представляет собой 30% раствор в этилацетате. Живучесть смеси составляет не менее 12 часов при температуре окружающего воздуха 25±5°С. Отверждение композиции проходит при температуре 70 С в течение 5 часов.

Рецептура композиции представлена в таблице 11.

Таблица 11. Рецептура разработанной клеевой композиции

Ингредиенты Рецептура

На 100 мае. ч. каучука % масс.

Каучук БНКС-40-АМН 100,0 10,84

Тех. углерод П-803 30,0 3,26

Каолин 90,0 9,77

Дибутилфталат 20,0 2,17

Стеариновая кислота 1,5 0,16

Канифоль 30,0 3,26

Хиноловый эфир ЭХ-1 5,0 0,54

Этилацетат 645,0 70,00

Основные технические показатели композиции приведены в таблице 12.

Таблица 12. Основные технические характеристики разработанной клеевой композиции _

Показатели Разраб. комп 'одноком., вул [три 70°С Отечественные аналоги

КР-6-18 (одноком., вул. при 143°С) ВКР-7 (двухком. вул. при 70°С)

Адгезия при отрыве (ст.), МПа 1,12 1,2 1,1

Адгезия при отел, к рез., кН/м 4,64 2,4 1,2

Время вулканизации, ч. 5 2 48

Температура эксплуатации -40 - 130 °С -40 - 130 °С -40 - 130 °С

Розничная цена, руб./кг 180 270 300

Разработанная клеевая композиция превосходит отечественные аналоги, что определяет перспективы использования данных клеевых композиций в отечественной промышленности

На ЧПО им В.И. Чапаева (Чебоксары) выпущена опытная партия разработанной клеевой композиции низкотемпературной вулканизации. Полученные при испытании адгезионные и физико-механичекие показатели позволили рекомендовать данную композицию в качестве адгезива для крепления резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков к резиновым и стальным субстратам.

ВЫВОДЫ:

Определены кинетические активационные параметры вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1, выявлено увеличение вулканизующей активности бутадиен-нитрильных каучуков с ростов содержания акрилнитрильного сополимера.

Получены сопоставимые значения экспериментально найденных по данным вибрационной реометрии активационных параметров реакции вулканизации бутадиен-нитрильного каучука п-динитрозобензолом и рассчитанных квантово-химическим методом с использованием теории функционала плотности DFT B3LYP/6-31G(d) и пакета программ Gaussian-98.

Показано, что наиболее высокими упруго-прочностными характеристиками и наибольшей скоростью вулканизации обладают резины на основе каучука БНКС-40, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1;

Установлено, что клеевые композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащие хиноловый эфир, обладают более высокой адгезией, что обусловлено усилением кислотно-основного взаимодействия на границе адгезив-субстрат.

С учётом установленных закономерностей разработана маслобензостойкая клеевая композиция низкотемпературной вулканизации, которая по адгезионным свойствам и вулканизующей активности превосходит отечественные аналоги.

Публикации в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК для размещения материалов диссертации:

1.Макаров Т.В. Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука. Т.В. Макаров. И.И. Муфлиханов. С.И. Вольфсон // Каучук и резина - 2009 - №6. С.22-24.

2. Макаров Т.В Особенности вулканизации резин на основе бутадиен-нитрильного каучука в присутствии динитрозогенерирующих систем / Т.В. Макаров, И.И. Муфлиханов. С.И. Вольфсон // Каучук и резина - 2010 - №3. С.17-19.

Монографии:

3. Динитрозогенерирующие системы вулканизации ненасыщенных эластомеров / О.Р. Ключников, И.И. Муфлиханов. С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Я.О. Ключников. - Казань, Фэн, 2010. -240 с.

Научные статьи и тезисы докладов в материалах конференций:

4. Макаров Т.В. Влияние природы вулканизующей группы на Кинетику вулканизации и упруго-прочностные свойства наполненных резин на основе полярных эластомеров / Т.В. Макаров, И.И. Муфлиханов. С.И. Вольфсон, К.С. Слободкина // Тезисы докладов V Международной конференции «Композит-2010», Энгельс, 2010.-С. 124.

5. Ключников, Я.О. Начальные стадии вулканизации нитрильного каучука динитрозогенерирующими системами. Я.О. Ключников, И.И. Муфлиханов. Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, О.Р. Ключников // Структура и динамика молекулярных систем. Сб. Статей. -Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2010,-Вып. XVII., ■ С. 286-288.

6. Макаров Т.В. Получение, свойства и применение клеевых композиций холодной вулканизации на основе бутадиен-нитрильного каучука Т.В. Макаров, Ключников О.Р., И.И. Муфлиханов. С.И. Вольфсон // Тезисы докладов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010». -Москва,2010,-С. 408-410.

7. Макаров Т.В. Особенности термодеструкции резин на основе бутадиен-нитрильных эластомеров, вулканизованных динитрозогенерирующими системами / Т.В. Макаров, И.И. Муфлиханов.. Вольфсон С.И, А.Р. Галимзянова, В.А. Быльев, К.С. Слободкина // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик, 2010.-С. 135-137.

8. Макаров Т.В. Закономерности вулканизации бутадиен-нитрильного каучука динитрозогенерирующими системами /, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, О.Р. Ключников. И.И. Муфлиханов. Я.О. Ключников // Тезисы докладов II Международной конференции иннр^ционные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов Москва, 2010. - С. 294-296.

Соискатель

Заказ 0

технологического университета 420015, Казань, К.Маркса,68

Муфлиханов И.И.

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного

Наименования Стр.

Содержание.

Введение.

1 Аналитический обзор.

1.1 Общая характеристика бутадиен-нитрильных каучуков.

1.1.1 Свойства бутадиен - нитрильных каучуков.

1.1.2 Модификация бутадиен - нитрильных каучуков.

1.2 Низкотемпературная вулканизация ненасыщенных эластомеров

1.2.1 Общая характеристика процесса низкотемпературной вулканизации ненасыщенных эластомеров.

1.2.2 Низкотемпературная вулканизация бутадиен-нитрильных каучуков.

1.3 Динитрозогенерирующие системы вулканизации.

1.3.1 Поли-п-динитрозобензол.

1.3.2 1,3,5 — Тринитрозобензол.

1.3.3 Хиноловые эфиры.

1.3.4 Пара-хинондиоксим в сочетании с окислителем.

1.4 Применение квантово-химических расчетных методов для определения реакционной способности с-нитрозосоеденений при взаимодействии ненасыщенными эластомерами.

1.4 Клеевые композиции на основе бутадиен-нитрильных каучуков

2 Экспериментальная часть.

2.1 Используемые материалы.54'

2.1.1 Каучуки.

2.1.2 Наполнители.

2.1.3 Пластификаторы.

2.1.4 Адгезионные добавки.

2.1.5 Вулканизующие системы.

2.1.6 Растворитель.

2.1.7 Агрессивная среда.

2.2 Методика получения композиций.

2.2.1. Приготовление композиций.

2.3 Методы испытаний.

2.3.1 Изучение кинетики вулканизации.

2.3.2 Физико-механические испытания.

2.3.3. Определение плотности поперечных связей вулканизатов.

2.3.4 Методы исследования термической стабильности.

2.3.5 Методы испытания на стойкость к старению при статистической деформации сжатия.

2.3.6 Методы определения релаксации напряжения при сжатии.

2.3.7 Метод определения прочности связи металл-металл при отрыве.

2.3.8 Определение предела прочности клеевых соединений при сдвиге.

2.3.9 Определение прочности склеивания при расслаивании.

3. Обсуждение результатов.

3.1 Особенности вулканизации композиций на основе бутадиеннитрильного каучука динитрозогенерирующими системами.

3.1.1 Влияние структуры на кинетические и активационные закономерности вулканизации бутадиен-нитрильного каучука п-динитрозобензолом.

3.1.2 Особенности низкотемпературной вулканизации композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука, пластифицированных дибутилфталатом.

3.1.3 Закономерности вулканизации и физико-механические свойства наполненных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, вулканизованных динитрозогенерирующими системами.

3.2 Особенности термодеструкции резин на основе бутадиен-нитрильных эластомеров, вулканизованных динитрозогенерирующими системами.

3.3 Особенности поведения резин на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-40, вулканизованных хиноловым эфиром ЭХ-1 в условиях статической деформации сжатия.

3.4 Влияние хинолового эфира ЭХ-1 на адгезионные характеристики клеевых композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука.

3.5 Разработка композиционных материалов низкотемпературного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время композиции низкотемпературного отверждения находят все большое применение в производстве клеевых и герметизирующих материалов, которые в свою очередь, используются в нефтеперерабатывающей, строительной и машиностроительной отраслях промышленности. В тоже время в отечественной промышленности производство данного класса материалов развито слабо.

При высоких температурах ингредиенты резиновых смесей подвергаются физико-химическим превращениям с выделением газообразных веществ, обладающих более или менее токсическими свойствами, чем исходные ингредиенты. Так при вулканизации резиновых смесей образуется более 400 газообразных веществ, в том числе 12 канцерогенных. В то же время известно применение различных динитрозогенерирующий систем для вулканизации диеновых каучуков, позволяющих снизить температуру вулканизации, что повлечет за собой существенное снижение энергетической и экологической нагрузки на производство. По физико-механическим и эксплуатационным свойствам резины, вулканизованные по данной технологии, не уступают аналогичным композициям высокотемпературной (серной) вулканизации.

Композиционные материалы на основе бутадиен-нитрильных каучуков используются в машиностроительной (автомобилестроение, авиастроение), нефтеперерабатывающей промышленности и в строительстве благодаря набору уникальных свойств, таких как стойкость к действию масел и алифатических углеводородов, повышенную теплостойкость. Кроме того, бутадиен-нитрильные каучуки является перспективными с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к снижению цен на данные каучуки.

Таким образом, разработка маслобензостойких композиций низкотемпературной вулканизации на основе бутадиен-нитрильных каучуков представляется актуальной задачей.

Целью работы явилось: Разработка клеевых и герметизирующих композиций, способных к эффективной низкотемпературной вулканизации с улучшенным комплексом упруго-прочностных и адгезионных свойств.

Указанная цель решалась достижением следующих задач:

- Определение кинетических параметров вулканизации по данным кривых вулканизации снятых на реометре Monsanto 100S и визкозиметре Брукфельда;

Оценка упруго-прочностных и адгезионных характеристик исследуемых композиций, выявление стойкости композиций к различным агрессивным средам;

Научная новизна: Определены кинетические зависимости реакции вулканизации бутадиен-нитрильного каучука хиноловым эфиром ЭХ-1 по данным вибрационной реометрии. Найденные энергетические характеристики реакции Еа1ГГ имеют сопоставимые значения с показателем AG^, рассчитанным квантово-химическим методом.

С использованием теории кислотно-основного взаимодействия установлено повышение адгезионного взаимодействия на границе адгезив-субстрат для клев на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащих хиноловый эфир ЭХ-1.

Практическая значимость: Разработана маслобензостойкая эластомерная композиция низкотемпературной вулканизации с высокими физико-механическими и адгезионными свойствами.

На Чебоксарском производственном объединении им В.И. Чапаева выпущена опытная партия разработанной клеевой композиции низкотемпературной вулканизации. Полученные при испытании адгезионные и физико-механичекие показатели позволили рекомендовать данную композицию в качестве адгезива для крепления резин на основе бутадиен-нитрильных каучуков к резиновым и стальным субстратам

Апробация работы и публикации: Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010); XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2010); V Международной конференции Перспективные полимерные композиционные материалы. Дльтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология «Композит-2010», (Энгельс, 2010); VI Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2010); II Международной конференции РХО имени Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010).

По результатам исследований опубликовано: 1 монография, 2 статьи в изданиях рекомендованных ВАК, и 5 тезисов докладов.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением современных методов исследования: вибрационная реометрия, золь-гель анализ, ЭПР спектроскопия, термомеханический и термогравиметрический анализ, квантово-химические расчеты. Полученные экспериментальные данные коррелируют с расчетными.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Ключникову О.Р. и к.т.н. доценту Макарову Т.В. за участие в постановке задач и обсуждении результатов работы.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 123 стр., содержит 17 таблиц и 27 рисунков, перечень литературы из 120 наименований и состоит из введения, трёх глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложения.

выводы

Определены кинетические, активационные параметры вулканизации бутадиен-нитрильных каучуков хиноловым эфиром ЭХ-1, выявлено увеличение вулканизующей активности бутадиен-нитрильных каучуков с ростом содержания акрилнитрильного сополимера.

Получены сопоставимые значения экспериментально найденных по данным вибрационной реометрии активационных параметров реакции вулканизации бутадиен-нитрильного каучука п-динитрозобензолом и рассчитанных квантово-химическим методом с использованием теории функционала плотности ОРТ ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) и пакета программ Оаи^ап-98.

Показано, что наиболее высокими упруго-прочностными характеристиками и наибольшей скоростью вулканизации обладают резины \. на основе каучука БНКС-40, вулканизованные хиноловым эфиром ЭХ-1;

Установлено, что клеевые композиции на основе бутадиен-нитрильного каучука, содержащие хиноловый эфир, обладают более высокой адгезией, что обусловлено усилением кислотно-основного взаимодействия на границе адгезив-субстрат.

С учётом установленных закономерностей разработана маслобензостойкая клеевая композиция низкотемпературной вулканизации, которая по адгезионным свойствам и вулканизующей активности превосходит отечественные аналоги

1. Башкатов, T.B. Технология синтетических каучуков / Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин. — Москва: Химия, 1980.-336 с.

2. Аверко Антонович, JI.A. Химия и технология синтетического каучука / JI.A. Аверко - Антонович, Ю.О. Аверко - Антонович, И.М. Давлетбаева . — М.: Химия, Колосс, 2008.- 357 с.

3. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров / Ю.Ф. Шутилин. Воронеж: ВорГТА, 2003. - 87 с.

4. Нестерова, JI.A. Свойства и особенности переработки бутадиен-нитрильных каучуков, полученных с различными эмульгаторами: диссертация канд. техн. наук. JI.A. Нестерова. М. 2004. 186 с.

5. Меламед 4.JI. и др. Особенности низкотемпературная вулканизации эластомеров / Ч.Л. Меламед, Г.А. Блох Л.З. Машинсон // Химия и химическая технология. 1963 - №6. - С. 1026

6. Даровских, Г.Т. и др. Механизм низкотемпературной вулканизации резин / Г.Т. Даровских, Л.Н. Сморыго // Исследования в области физики и химии резин, ЛТИ им. Ленсовета. 1972 - С. 49.

7. Даровских Г.Т. Вулканизующие системы с взаимной активацией // Каучук и резина. 1978 - №2, - С. 8

8. Даровских Г.Т. Вторичные ускорители серной вулканизации аминного типа / Г.Т. Даровских // Химия и химическая технология, 1978, XXI, выпуск №7, С. 1079 1080.

9. Головач, P.A. Обменные реакции взаимодействия диэтилдитиокарбомата с элементарной серой / P.A. Головач // Всероссийский сборник «Исследования в области физики и химии резин», ЛТИ им. Ленсовета 1972. - С. 15

10. Федорова, Т.В. Эффективная активация процесса вулканизации при низких температурах / Т.В. Федорова // Всероссийский сборник Физико-химия процесса вулканизации ЛТИ им. Ленсовета — 1974. С. 21

11. Федорова, Т.В. В сб. «Исследование в области физики и химии резин», ЛТИ им. Ленсовета, 1974, 113 с.

12. Renner, I. I. Vulcanization reaction in butyl rubber / I. I.Renner, P.I. Flory // Ind. Eng. Chem. 1946, - v. 38, № 5.- P.500-506.

13. Backley D.J. Mechanism vulcanization in butyl rubber / D.J. Backley // Rubber chem. And Technol 1959, v. 32, №5, - P. 1475-1586

14. Gan L., Reaction of p-dinitrosobenzene / L. Gan, C.H. Chew // J. Appl. Polymer Sci. 1979. - Vol. 24. №2., - P.371-383

15. Кабина, T.C. Синтез, свойства и применение жидких бутилкаучуков и полиизобутиленов / Т.С. Кабина // М.: ЦНИИИТЭИ нефтеперераб. нефтехим. промышленности. 1986. - С. 27

16. Gan L., Structure of p-dinitrosobenzene / L. Gan, C.H. Chew // Rubber Chem. Technol. 1983 - Vol. 56. №5, - P. 883-891

17. Baldwin, E.P. Product of vulcanization dinitrosocompounds / E.P Baldwin. // Rubber Chem. Technol. 1970. Vol. 43. №3, - P. 522-544

18. Ключников O.P. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений: диссертация кандидата химических наук / О.Р. Ключников. Казань: КХТИ. 1990.

19. Hacker, N.P. Reaction formation dinitrosoarens / N.P. Hacker // Macromolecules. 1993. - Vol. 26. №22. - P. 5937-5942.

20. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп. / Г. Фойер. М: Мир. -1972. - С. 103-104.

21. Stewart J.P. Gaussian 98. Revision E.L. // Gaussian. Inc. Pittsburgh PA. 1998.

22. Azoulay M., Fischer E. Energy activation of vulcanization reaction in solutions dichlormetan // Chem. Soc. Perkin Trans. 1982. - P2. №6 - P. 637-642

23. Sullivan A.B. Interaction nitrosobensen of a olefines J. Of Organic Chemistry, 1966. - v. 31, №.9, - P. 2811-2817

24. Шутгов Э.Л. Взаимодействие 2-метилпентена с нитрозобензолом // Кинетика и катализ, 1972, - т. 13, № 6 - С. 1405 1410

25. Комаров, В.Ф. и др. Механизм вулканизации бутилкаучука п-динитрозобензолом / В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, В.Я Скурихин, Э.А Жужлов // Высокомолекулярные соединения, сер. Б 1976 - № 6, - С. 486-471

26. Краус, Д. Усиление эластомеров / Краус, Д. М. Химия, - 1968 -С.225-226

27. Жеребкова Л.С. Механизм взаимодействия нитрозобензола с олефинами / Л.С. Жеребкова // Высокомолекулярные соединения, 1969, -№1, - С. 227-236

28. Knighi, G.T.Product reaction interaction caoutchouc of nitrosoarens / G.T. Knighi, B. Pepper // Tetrahedron, 1971, v. 27, - № 24, - P. 6201-6208

29. Ключников O.P. Энергетические конденсированные системы / O.P. Ключников // Материалы Всероссийской конференции, ИПХФ РАН. Москва: Янус-К, 2002. - С. 94-95

30. Тихонова Н. П. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П Тихонова, Л.В. Гинзбург, А.А. Донцов // Каучук и резина, 1987, - №3 - С. 13-15

31. Общая органическая химия. Т.З / Под редакцией Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М: Химия, - 1982, - С. 736

32. Ключников О.Р. Термораспад производных N-оксидов и ароматических С-нитрозосоединений: автореферат дис. канд.хим. наук Казань. 1990. С. 33

33. Жужлов, Э.Л. Механизм нитрозовулканизации / Э.Л. Жужлов, Н.И. Струнина, В.Ф. Комаров // Кинетика и катализ, 1979, - Т. 13. - С. 1405-1408

34. Кашельская, И.В. Взаимодействие 1,4-бензохинондиоксима с пространственно затруднёнными фенолами / И.В. Кашельская, В.В. Зорик // Всероссийская конференция: Материалы IV научной конференции ТГУ, -1973 С. 199

35. Кашельская, И.В. Дегидрирование 1,4-бензохинондиоксима стабильными феноксильными радикалами / И.В. Кашельская, A.A. Сергеева, В.И. Нестеренко, Г.С. Шифрис // Известия АН СССР. Серия химия, 1974 -№3 - С. 708-710

36. Зорик, В.В. Хинолидные эфиры — новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В.В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г. В. Королёв // Каучук и резина, 1978 - №6 - С. 15-19

37. Зорик, В.В. Влияние различных добавок на вулканизацию бутилкаучука /В.В. Зорик, H.H. Емельянов, В.Ф. Комаров // Каучук и резина, 1980-№7-С. 17-18

38. Воробьёва, В.Г. Влияние природы хинолового эфира на стойкость резиновых смесей к подвулканизации / В.Г. Воробьёва, О.С.Татаринцева, З.А. Добронравова, З.Г. Солодова//Каучук и резина, 1982. №6,-С. 19-20

39. Кашельская, И.В. Термораспад хиноловых эфиров / И.В Кашельская., Г.С. Шифрис, A.A. Сергеева, И.Г. Орлов // Известия АН СССР. Серия химия, 1975 - №9 - С. 1953-1957

40. Уитбси, Г.С. Синтетический каучук. / Г.С. Уитбси, К.К. Девис, Р.Ф. Даибрук. JI6 Государственное научно-техническое издательство химической литературы, - 1957, - С. 847-848

41. Dunkel, W.L. Vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine / W.L. Dunkel, W.C. Smith, R.L. Zapp // Rubber Plast. Age, 1957. - v. 38, №10, -P. 892-899

42. Гофман В. вулканизация и вулканизующие агенты // JL: Химия, -1968, гл. 12

43. Вулканизация эластомеров (под редакцией Аллигера Г. и Сьетуна И.) // Москва: Химия, 1967, - С. 261-264

44. Даровских Г.Х. Производство шин, РТИ, АТИ / Г.Х. Даровских. М.: ЦНИИТЭнефтехим, - 1978, №8, - С. 10-11

45. А.с. 857172 СССР МКИ С 08 Р 16/10 Композиция холодного отверждения, П.Р. Терентьев, JI.B. Федосеева, Н.Д. Глушко, В.М. Соловьев; Заявл. 23.10.77; Опубл. 12.04.79; выпуск 56, № 2,- С.7

46. А.с. 804670 СССР МКИ С 08 Т 14/12 Полимерная композиция, К.Г. Ахметов, Г.Л. Королёв, Р.В. Панкратов, Заявл 23.06.79; Опубл. 21.05.81. Бюлл. №6, С. 14

47. Химические добавки к полимерам // Справочник. М.: Химия, -1973,-219 с.

48. А.с. 804669 СССР МКИ С 08 К 14/12, Вулканизующаяся композиция, Г.К. Арсеньев, М.П Григорьев, К.Л. Зеленова, Заявл. 19.02.79; Опубл. 21.02.81, выпуск 56, №9, С. 7.

49. Abrams, E.J. Activation reactions vulcanisanion of rubber para-bensoquinonedioxine / E.J. Abrams // Rubber Age, 1968. -v. 106, №3, - P. 53-56

50. Gan L.M., Compositions of butyl rubber / L.M. Gan, G.B. Son // Rubber Chem. Technol, 1978, - v. 51. № 2, - P. 267-277

51. Мазуркевич, Я. С. Активация хиноидной вулканизации бутилкаучука / Я.С. Мазуркевич // Каучук и резина, 1974, - № 2, - С. 23-25

52. Berejke, A.L. Activisation vulcanization of butyl rubber. / A.L. Berejke // Rubber Age, 1973, - v. 105 - P.33-39

53. Зорик, В.В. Особенности ингибирования нитрозоотверждения бутилкаучука пространственно затруднёнными фенолами / В.В. Зорик,

54. B.Ф Комаров, Г.В. Королёв, Я.Ф. Гурвич // Каучук и резина, 1980 - № 21. C. 13-16

55. Ong, K.L. Mechanism vulcanization in butyl rubber of p-dinitrosobenzene / K.L. Ong, D. Lawson, L.M. Gan // J. of the 1RI, 1972, - v. 6, № 1,-P. 16-18

56. Renner, I. I. Vulcanization reaction p-dinitrosobenzene in rubber / I. I. Renner, P.I. Flory // Rubber Chem. Technol., 1946, - v. 19 - P.300

57. Толстоган, JI.П. Исследование кинетики вулканизации бутилкаучука в растворе / Л.П Толстоган, Т.В. Ассонова, А.А. Трапездников // Высокомолекулярные соединения, 1972, серия Б т. 14 - № 1 - С. 62-66

58. Николаева, Е. В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов:, автореф. дис. канд. хим. наук / Е.В. Николаева — Казань: КГТУ, 2002. —18с.

59. Ключников, О. Р. Квантовохимическое исследование деполимеризации и-динитрозобензола / О. Р. Ключников, Д. В. Чачков // Сборник статей. Структура и динамика молекулярных систем. -Казань: КГУ, 2003. -Вып. X. -Часть 3. -С. 225-228.

60. Симкин, Б .Я. Физическая химия: Соврем, пробл. / Б.Я. Симкин, И.И. Шейхет. М.: Химия, 1983. 180 с.

61. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Б. Сатклиф. М.: Мир, 1972. 380 с.

62. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар. М.: Мир, 1972. - 590 с.

63. Шапник, М.С. Избранные главы теоретической химии / М.С. Шапник. Казань: Казан, гос. технол. ун-т, 2004, 232 с.

64. Котова, C.B. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука и хлорполимеров / C.B. Котова, Л.Р. Люсова, A.A. Попов, Ливанова Н.М., Карпова С.Г. // Каучук и резина. -2009. №4, С. 29-32.

65. Котова, C.B. Промоторы адгезии для эластомерных клеевых композиций холодного отверждения / C.B. Котова, Л.Р. Люсова, В.А.

66. Глаголев, В.И. Букин, М.М. Смирнова // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. №2-3. С. 9-12

67. Петрова, А.П. Клеевые технологии в авиастроении/ А.П. Петрова, Н.Ф. Лукина // Клеи. Герметики. Технологии. 2007.- №8.- С. 26-35

68. Шилов, И.Б. Вулканизация бутилкаучука при умеренной температуре / И.Б. Шилов, Г.А. Хлебов, Л.А. Баранов // Каучук и резина. -1995 -№3, С. 13-14

69. Цветковский И.Б. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/транс-диеновых каучуков п-динитрозобензолом и его производными // И.Б Цветковский, А.Б. Коренная, Н.В. Андреева // Каучук и резина — 1991 -№7, С. 11-15

70. Ключников O.P. Механизм вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами / O.P. Ключников, Т.В. Макаров, С.И. Вольфсон, Р.Я Дебердеев // Химия и химическая технология. — 2004 — том 47, вып.2, С. 25-27

71. A.c. 15728 (СССР), МКИ С 08 L 6/12, С 08 К 18/02 Полимерная композиция / A.M. Александров, К.П. Кондратьев, Заявл. 13.02.49; Опубл. 01.03.51, Бюлл. №6 С. 121

72. A.c. 943258 СССР, МКИ С 08 L 6/12, С 08 К 18/02 Клеевая композиция / A.B. Михайлов, В.П. Куликов, Заявл. 23.04.81; Опубл. 21.03.82, Бюлл. №24 С. 132

73. A.c. 975762 СССР, МКИ С 08 L 16/22, С 08 К 13/02 Адгезионный состав / JIM. Романов, В.Г. Кулагин, Заявл. 12.01.81; Опубл. 22.03.82, Бюлл. №43 С. 139

74. A.c. 1067010 СССР, МКИ С 08 Т 26/02, С 08 К 23/01 Адгезионная композиция / А.Н. Сергеев, А.М. Скобелев, Заявл. 14.02.83; Опубл. 24.01.84, Бюлл. №2, С. 96

75. A.c. 939505 СССР, МКИ С 08 L 16/22, С 08 К 13/02 Гидроизоляционная композиция / A.B. Николаев, В.П. Кузнецов, Заявл. 14.02.81; Опубл. 24.01.82, Бюлл. №44, 143 с.

76. Пат. 96112952 Российская Федерация, МПК F16L58/04 Полимерная грунтовка ПМ-001ВК / Скубин В.К., Китина И.Г., Сазонов А.П., Титов В.В. заявитель и патентооблаадтель: Скубин В.К., Китина И.Г.,

77. Сазонов А.П., Титов В.В. заявл. 1996.07.10; опубл. 1998.01.27, Режим доступа http://wwwl .fips.ru/wps/wcm/connect/content ru/ru

78. Зорик В.В. Хинолидные эфиры новые вулканизующие агенты бутилкаучука / В.В. Зорик, В.Ф. Комаров, С.Ф. Зорик, Г.В. Королёв // Каучук и резина. 1978. №6. С. 15-19

79. Кашельская, И.В. Термораспад хиноловых эфиров / И.В Кашельская., Г.С. Шифрис, А.А. Сергеева, И.Г. Орлов // Известия АН СССР. Серия химия, 1975 - №9 - С. 1953-1957.

80. Ключников, О. Р. Механизм вулканизации непредельных каучуков хиноловыми эфирами / О. Р. Ключников, Т. В. Макаров, С. И.

81. Вольфсон, Р. Я. Дебердеев // Известия Вузов. Хим. и хим. технол. -2004. -Т. 47. -Вып. 2. -С. 25-27.

82. Цветковский И. Б. Механизм низкотемпературной вулканизации цис-/ транс-диеновых каучуков я-динитрозобензолом и его производными / И. Б. Цветковский, А. Б. Коренная, Н. В. Андреева // Каучук и резина. -1991. -№ 7. -С. 11-15.

83. Тихонова, Н. П. Исследование механизма действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н. П. Тихонова, Л.В. Гинзбург, А. А. Донцов // Каучук и резина, 1987, - №3 - С. 13-15

84. Шилов И.Б. Вулканизация бутилкаучука при умеренной температуре / И.Б. Шилов, Г.А. Хлебов, Л.А. Баранов // Каучук и резина, -1995,-№3 С. 13-14

85. Кувалдина К.С. Вулканизация гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков хиноловым эфиром / К.С. Кувалдина, В.Р. Пен, С.И. Левченко // // Каучук и резина, 2009, - №2 - С. 17-20

86. Комаров, В. Ф. Механизм вулканизации бутилкаучука п-динитрозобензолом / В. Ф. Комаров, С. Ф. Зорик, В. Я. Скурихин, Э. Л. Жужгов, В. А. Шандаков // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. —1976. -Т. 18.-№6. -С.468-471

87. Ключников О. Р. Холодная вулканизация непредельных каучуков с-нитрозными системами / О. Р. Ключников, Р. Я. Дебердеев, Г. Е. Заиков // Каучук и резина. 2005. №5. С. 2-5

88. Левченко С. И. Влияние третичных аминов на вулканизацию каучуков хиноловыми эфирами / С. И. Левченко, И. П. Черенюк // Каучук и резина. 1986. №9. С. 12-14

89. Юшкова Е. Ю. Кинетика вулканизации бутадиен-нитрильного каучука / Е. Ю. Юшкова, А. М. Остапкович, А. Г. Лундин // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2002. Т. 45. Вып. 4. С. 99-102

90. Макаров Т.В Особенности вулканизации резин на основе бутадиен-нитрильного каучука в присутствии динитрозогенерирующих систем / Т.В. Макаров, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон // Каучук и резина -2010-№3. С.17-19

91. Аверко-Антонович, И. Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин, -Издательство КГТУ, Казань, 2002, - С. 503-506

92. Шилов И.Б. и др. Вулканизация бутилкаучука при умеренной температуре/ И.Б. Шилов, Г.А. Хлебов, Л.А. Баранов // Каучук и резина — 1995 -№3-С.13-14

93. Пат. 2078108 Российская Федерация, МКИ6 С 09 J 109/02 // 115:02, 161:10. Клеевой состав / Л.Р. Люсова, В.А. Глаголев, И.С. Норкин, В.А. Гуськов, Л.Д. Гальперина, В.П. Жуковская, Л.А. Исламова, В.В.

94. Скалецкая, JI.3. Роговина, В.Ф. Берлев (РФ) заявитель и патентообладатель: Центральный научно-исследовательский институт химии и механики. № 940047/04; Заявл. 10.02.94; Опубл. 27.04.97; Бюл. № 12

95. Fowkes, F.M. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids / F.M. Fowkes // J. Phys. Chem. 1963. - V.67. - №12. -P.253 8-2544

96. Fowkes, F.M. In: Treatise on Adhesion and Adhesives / F.M. Fowkes // Vol. 1 .Ed.R.L.Patrick. New York: Marcel Dekker. - 1967. - P. 352-367

97. Fowkes, F.M. In: Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces / F.M. Fowkes // V. 2. Ed. K.L. Mittal. New York: Plenum. - 1983. - P.583-595.

98. Berger, E.J. A method of determining the surface acidity of polymeric and metallic materials and its application to lap shear adhesion / E.J. Berger // J. Adhes. Sci. and Technol. 1990. - V.4. - №5. - P.373-391

99. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах / И.А. Старостина, О.В. Стоянов. Казань: КГТУ, 2010.-200 с.

100. Ключников О.Р. Динитрозогенерирующие системы ненасыщенных эластомеров / О.Р. Ключников, И.И. Муфлиханов, С.И. Вольфсон, Т.В. Макаров, Я.О. Ключников. Казань: Наука, 2010. - 239 с.