автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука

На правах рукописи

КОТОВА СВЕТЛАНА ВЛАДИМИРОВНА

АДГЕЗИОННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2009

003482240

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология переработки эластомеров»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Люсова Людмила Ромуальдовна Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович доктор технических наук, профессор Шмурак Илья Львович

Ведущая организация:

ОАО «Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий», г. Москва

Защита состоится 30 ноября 2009 года в 15 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.07 при Московской государственной академии тонкой химической технологии (МИТХТ) имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, проспект Вернадского, д. 86.

Автореферат размещен на официальном сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова: www.mitht.ru

Автореферат разослан 26 октября 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 212.120.07, доктор физико-математических наук, профессор Шевелев В. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюуальность работы. На современном этапе развития отечественной промышленности сокращается выпуск полимерных изделий, в том числе и клеев, тогда как потребность в них возрастает. Потребители, в основном, пользуются импортной продукцией, что является угрозой жизнеобеспечения государства, поскольку клеи применяются в самых разнообразных областях промышленности, в том числе оборонной. Особое место среди полимерных клеев занимают эластомерные, поскольку они позволяют склеивать не только однородные, но разнородные субстраты, причем абсолютно различной природы - металл-резина, резина-ткань, резина-дерево, поролон-дерево и т.п., работающих в разных условиях.

Основным сырьем для производства эластомерных клеев и герметиков являются хлоропреновые каучуки. Но данные полимеры попали в категорию дорогостоящих импортных материалов.

Альтернативой полихлоропрену (ПХ) в клеях можно считать бутадиен-нитрильный каучук, который однако уступает ПХ по когезионной прочности. Вместе с тем данный каучук обладает высокими адгезионными свойствами по отношению к различным субстратам. Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) растворяются во многих органических растворителях, применяемых в производстве клеев. Кроме того, БНК являются перспективными и с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к сближению цен БНК и каучуков общего назначения.

В настоящее время адгезионные композиции на основе БНК применяют для склеивания невулканизованных резиновых смесей и прорезиненных тканей (чаще на основе нитрильных каучуков) с последующей вулканизацией, а также для склеивания вулканизованных резин с металлами, стеклотканями, пластмассами. Клеевые соединения, полученные с их использованием, бензо-, масло- и водостойки.

Несмотря на достаточное количество работ по исследованию свойств клеев на основе БНК, по существу, они носят эпизодический характер. Ограничены области применения данных клеев. Кроме того, имеющиеся рецептуры основаны на каучуках марки СКН, которые отличаются по свойствам от выпускающейся в настоящее время марки БНКС, поэтому они требуют существенной корректировки.

Основным отличием бутадиен-нитрильных каучуков от хлоропреновых является то, что они не способны кристаллизоваться. Таким образом, при формировании адгезионного контакта не происходит самоупрочнения клеевой пленки за счет кристаллизации. Это является большой проблемой при создании рецептур клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков, особенно холодного отверждения. Поэтому для обеспечения требуемых прочностных свойств клеевых соединений необходимо применять дополнительную модификацию адгезионных композиций на основе БНК.

Цепь диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка конкурентоспособных адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нирильного каучука с комплексом адгезионных, прочностных,

эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям современной техники, а также расширение областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: повышение когезионной прочности клеевой пленки за счет введения в состав адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука пластиков, содержащих функциональные группы, - хлорированного поливинилхлорида и хлорированного натурального каучука, этилцеллюлозы, измельченной древесной целлюлозы, а также комплексных соединений (хелатов) различных металлов и алкилфенолформальдегидной смолы. Выбор модифицирующих добавок был обусловлен их технологической совместимостью с БНК в растворах, а также возможностью взаимодействия функциональных групп пластиков и хелатов с нитрильными группами.

Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука, заключающиеся в следующем:

1. Установлено взаимодействие между нитрильными группами бутадиен-нитрильного каучука и хлорсодержащими группами хлорированных ПВХ и НК в широком диапазоне температур (20-100 °С), что позволяет, регулировать технологические параметры процесса склеивания и создавать клеи, работающие в различных условиях эксплуатации.

2. Впервые уставлено действие хелатов переходных металлов (меди, марганца, железа, свинца) как промоторов адгезии в клеевых композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука, при введении которых прочность связи повышается на 90-240%; а стойкость к тепловому старению на 50-70%.

3. Изучен комплекс физико-химических, адгезионных и прочностных свойств смеси бутадиен-нитрильного каучука и этилцеллюлозы. Установлено образование композиционного материала со свойствами термоэластопласта при соотношении БНК:ЭЦ (2-10):(98-90), рекомендованного в качестве клея-расплава.

4. Показано, что при использовании порошковой древесной целлюлозы в качестве полимерного органического наполнителя улучшаются не только технологические, но и адгезионные свойства клеевых композиций.

Практическая ценность. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по улучшению свойств адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука и созданию клеев и мастик, конкурентоспособных по отношению к существующим отечественным и импортным аналогам. Даны практические рекомендации по рецептуростроению и технологии получения адгезионных композиций.

Разработан новый способ промотирования адгезионных свойств клеев на основе БНК, заключающийся в применении хелатов переходных металлов.

Полученные адгезионные композиции отвечают современным требованиям техники, производятся на стандартом оборудовании, а по себестоимости дешевле на 30%, чем клеи и мастики на основе ПХ.

Имеется акт лабораторных испытаний и производственного опробования разработанного клея в производственной компании ООО «Химтек Столица».

По результатам работы поданы две заявки на патент РФ.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на Международных ежегодных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва, 2006-2007, Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 2006-2008, I и II научно-технических конференциях молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2006-2007, XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Волгоград, 2008, XV Международной научно-практической конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2009 г.

Отдельные результаты работы были представлены на выставках, в том числе на Международной химической ассамблее (ICA 2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Rusnanotech), X Международном форуме «Высокие технологии 21 века-2009».

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК - спектроскопии, ЭПР, методов электронной микроскопии, термогравиметрического и термомеханического анализа, а также использованием математико-статистических методов обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 6 статей в журналах и 11 - в сборниках тезисов докладов научных конференций, 2 заявки на патент РФ. *

Объем и структура работы. Диссертация состоит из ; введения, литературного обзора, экспериментальной части, состоящей из четырех глав, выводов и списка литературы.

Работа изложена на 146 страницах, включая 36 рисунков, 24 таблицы.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы ее научные и практические цели.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре дан сравнительный анализ используемых в настоящее время эластомерных клеевых материалов, области их применения и принципы рецептуростороения.

Приведены имеющиеся в литературе сведения о применении БНК в качестве основы адгезионных композиций для крепления различных субстратов, способах модификации этих полимеров и клеев на их основе с целью получения материалов с комплексом заданных свойств.

Обоснован выбор таких компонентов разрабатываемых композиций, как хлорсодержащие полимеры, целлюлоза и ее производные, хелаты переходных металлов.

Отражены современные представления об адгезии и структуре гетерогенных смесей полимеров.

Это позволило сформулировать цель и основные направления работы.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе в качестве объектов исследования выбраны клеи и мастики холодного отверждения на основе БНК марки БНКС-28 АМН. Адгезионные композиции имели сложный состав, основными компонентами являлись следующие пластики - хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), хлорированный натуральный каучук (ХНК), этилцеллюлоза (ЭЦ), порошковая целлюлоза (ПЦ).

В качестве промоторов адгезии изучены комплексные соединения (хелаты) меди, марганца, свинца, железа и фенол-формальдегидной смолы, которые были синтезированы на кафедре ТРРЭ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Растворителем клеев являлся этилацетат (ЭА).

Для склеивания применяли следующие субстраты: резину на основе бутадиен-стирольного каучука (резина СКС), резину на основе бутадиен-нитрильного каучука (резина БНК), металл (Ст-3), ткань (кирза).

Для установления природы взаимодействия БНК с хлорсодержащими полимерами и этилцеллюлозой применяли метод ИК - спектроскопии («Бресогс) М-80»),

Молекулярную динамику в смесевых композициях на основе БНК и ХПВХ/ХНК исследовали методом ЭПР с помощью нитроксильных радикал-зондов на радиоспектрометре ЭПР-В.

Структуру и свойства композитов на основе БНК и ЭЦ исследовали методами термогравиметрического анализа (ТГА), термомеханического анализа (ТМА), дифференциальной сканирующей колориметрии (ДСК).

Адгезионные свойства клеев испытывали в соответствии с ГОСТ 411-77 (метод определения прочности связи резины с металлом при отслаивании) и ГОСТ 6768-75 (метод определения прочности связи меяеду слоями при расслаивании).

Для обработки результатов применяли метода планирования эксперимента и математической статистики.

3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И ПЛАСТИКОВ

3.1 Обоснование выбора компонентов адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука

Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) характеризуются спектром свойств, который делает их перспективными для создания клеев: они обеспечивают хорошие адгезионные свойства к различным субстратам, растворяются во многих органических растворителях, применяемых в производстве клеев.

Выбор марки БНКС-28АМН (II группа по вязкости) был обусловлен хорошими технологическими свойствами данного каучука.

Основной целью введения пластиков и хелатов переходных металлов в состав адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука является

повышение когезионной прочности клеевой пленки. Кроме технологической совместимости в растворе с БНК, исследуемые пластики имеют функциональные группы, способные к взаимодействию с нитрильными группами каучука и оксидами металлов, входящими в состав адгезионных композиций. По сути, между каучуком и хлорполимерами, а также кислородосодержащими полимерами, реализуется взаимодействие по типу кислота-основание, где нитрильные группы каучука, являясь акцептороми протона, выполняют функцию основания, а хлорполимер, целлюлоза, ее производные и хелаты - доноры протона, то есть кислоты.

Помимо химического и физического взаимодействия между полимерами, существует ряд взаимодействий, промежуточных по энергии, которые приводят к образованию молекулярных агрегатов. Водородная связь принадлежит к числу таких «ассоциативных взаимодействий» и оказывает большое влияние на свойства получаемых композиционных материалов. Соединения с водородной связью представляют собой один из классов химических соединений, которые характеризуются слабой связью и обнаруживают необычные валентные свойства, как например, хелаты.

В работе исследованы хлорированный поливинилхпорид и хлорированный натуральный каучук в качестве добавок, улучшающих как адгезионые, так и эксплуатационные свойства клеевых композиций. Данные хлорполимеры (ХП) совместимы с бутадиен-нитрильным каучуком в определенных соотношениях. Кроме того, известно, что атомы хлора в ХПВХ и азота в БНК участвуют в диполь-дипольном взаимодействии, и между ними возможно образование водородных связей. Поэтому адгезионные композиции, содержащие азот- и хпорсодержащие композиции нашли широкое применение в клеевой технологии.

ЭЦ и БНК также совместимы в определенных соотношениях, и между полярными группами каучука и пластика возможно диполь-дипольное взаимодействие. ЭЦ обладает хорошими адгезионными свойствами, тепло- и морозостойкостью, является биоразлагаемым полимером.

В качестве наполнителя адгезионных композиций на основе БНК опробована порошковая древесная целлюлоза. Выбор ее как объекта исследования был обусловлен полярностью данного наполнителя, доступностью, дешевизной, биоразлагаемостью и нетоксичностью.

Все применяемые добавки оказывают влияние на адгезионные свойства клеевых композиций. Из рис. 1 можно видеть, что введение в клеевые композиции ХПВХ повышает прочность связи резина-резина на 50%, а ХНК менее эффективен (повышает прочность связи на 30%). Среди композиций с производными целлюлозы наибольшую прочность связи имеют клеи с ЭЦ. ПЦ не растворяется в растворителе клея - ЭА, и ее можно рассматривать как наполнитель.

о

а т ш. •

с 0.5 -

о -1—1—Ц——Ц—'—Ц—'—Ц—'—Ц——Ц

1 2 3 4 5 6

1 - контрольный; 2 - БНК+ХПВХ; 3 - БНК+ХНК;

4 - БНК+ЭЦ; 5 - БНК+НЦ; 6 - БНК+ПЦ Рис. 1. Влияние типа пластика в клеевой композиции на прочность связи резина-резина

3.2 Исследования физико-химических свойств композиционных материалов на основе смеси БНК и хлорполимеров

Анализ литературы показывает, что смеси хлор- и азотсодержащих полимеров представляют особый интерес как основа адгезионных композиций различного назначения.

В работах, проводимых на кафедре Химии и технологии переработки эластомеров, имеется большое количество данных по модификации хлоркаучуков азотсодержащими соединениями с целью обеспечения специфической адгезии, например, при склеивании резин из неполярных каучуков с металлами. Известно, что модификация клеев на основе хлоркаучуков сополимерами бутадиена и винилпиридина (СКМВП) приводит к резкому повышению прочности связи на границе адгезив - резина из неполярных каучуков. Винилпиридиновый и бутадиен-нитрильный каучуки могут взаимодействовать с хлорсодержащими полимерами по «ониевому» механизму с образованием, соответственно, солей пиридиния и солей нитрилия. Данная реакция протекает без выделения побочных продуктов, что позволяет избежать нарушения контакта между склеиваемыми материалами.

Вследствие того, что наибольший эффект по увеличению прочности связи между склеиваемыми субстратами был получен при введении в адгезионные композиции на основе БНК хлорсодержащих полимеров, было целесообразно изучить физико-химическое взаимодействие между этими полимерами.

Для установления природы взаимодействия азотсодержащих и хлорсодержащих полимеров применяли метод ИК - спектроскопии. Образцы получали из раствора полимеров в этилацетате, который чаще всего используют в производстве клеевых композиций на основе БНК.

Как показано ещё Ал. Ан. Берлиным, в отличие от иона пиридиния, характерные полосы поглощения иона нитрилия выражены очень слабо, поэтому о взаимодействии нитрильных групп с атомами хлора судили косвенно по снижению

интенсивности полосы 2260 см'1, отвечающей за группы Сны. Оптическую плотность полосы 2260 см'1 (02260) относили к оптической плотности полосы 911 см'1 (0911), обусловленной колебаниями 1,2-бутадиеновых звеньев: (СН2) в группе -СНг=СН- (внеплоскостные).

а б

Рис. 2. Зависимость D2260/ Dsn от содержания ХПВХ (а) и ХНК (б) в смеси с БНК и температуры прогрева пленки

Из рис. 2 видно, что для системы БНК/ХПВХ интенсивность полосы поглощения нитрильных групп в индивидуальном каучуке больше, чем в смесях с ХПВХ. А в системе БНК/ХНК, наоборот - содержание групп C=N выше в смеси. Относительная интенсивность полосы 2260 см'1 зависит от направления и интенсивности химических взаимодействий активных групп в каучуке и термопласте. Ее увеличение в смесях с ХНК означает снижение интенсивности взаимодействия нитрильных групп друг с другом вследствие разбавления каучука хлорполимером, а также связано со слабым взаимодействием атомов хлора с нитрильными группами. В смесях с ХПВХ уменьшение относительной интенсивности полосы 2260 см"1 с увеличением содержания хлорполимера обусловлено как уменьшением содержания каучука, так и взаимодействием нитрильных групп схлорсодержащими группами.

Таблица 1. Зависимость интенсивности полосы 1740 см'1 от температуры прогрева пленки

Температура D1740/ D1430

прогрева ХПВХ ХПВХ/БНК ХНК ХНК/БНК

пленки, сС 80У20 80/20

20 1,04 0,14 1,85 0,90

80 0,91 0,17 1,46 0,29

100 0,44 0,06 1,54 0,13

В спектрах, полученных для индивидуальных хлорполимеров, обнаружено большое содержание кислородосодержащих групп по полосе поглощения 1740 см'1. Оптическую плотность полосы 1740 см'1 (01740) относили к оптической плотности полосы 1430 см"1 (01430) (в ХНК полоса 1740 см"1 относится к -СНСС1 - группе, а в

ХПВХ полоса 1434 см"1 - колебание \/С-\/С - групп). Это указывает на то, что в ходе реакции галогенирования полимеров протекают побочные окислительные процессы. Однако, как видно из табл. 1, при добавлении БНК к хлорполимеру, интенсивность полосы, отвечающей за кислородосодержащие группы, резко снижается, что может свидетельствовать о взаимодействии между кислородосодержащими и нитрильными группами.

Молекулярную динамику в смесевых композициях исследовали методом ЭПР с помощью нитроксильных радикал-зондов 2,2,6,6-тетраметилпиридин-1-оксила (ТЕМПО) (радикал 1) и 4,4'-(а,а'-диметилбензил)-дифенилнитроксила (радикал 2). При смешении растворов полимеров с последующей выдержкой на водяной бане при температуре 80°С в течение суток были получены неравновесные системы, и в них помимо двух фаз, образованных компонентами, существует переходный межфазный спой, являющийся следствием взаимодиффузии. Можно предположить, что часть компонентов диспергирована на молекулярном уровне, а основная масса представляет собой конгломераты молекул, проявляющие свойства микрофазы. Вращательную подвижность в таких гетеросистемах характеризовали двумя временами корреляции тс.

Из табл. 2 видно, что для смеси полимеров ХПВХ/БНК наиболее низкая подвижность радикала 1 наблюдается при соотношении полимеров 80/20, а для смеси с ХНК при соотношении 70/30, что может свидетельствовать о наиболее сильном взаимодействием между полимерами.

Большое время корреляции наблюдается и при соотношении хлорполимер/БНК - 30/70. Это говорит об образовании сплошного пространственного каркаса при данном соотношении и увеличении жесткости системы.

Таблица 2. Зависимость времени корреляции от соотношения

БНК/хлорполимер

Соотношение ХПВХ/БНК Время корреляции, с*101и

Тс1 tc2

20°С 80°С 20°С 80"С

100/0 30 18 80 -

80/20 230 111 101 101

70/30 5 5 38 44

60/40 33 3 34 52

50/50 1 68 11 -

30/70 71 94 - -

ХНК/БНК

100/0 16 11 82 52

80/20 26 26 96 79

70/30 156 124 - -

60/40 4 8 44 67

50/50 1 2 255 255

30/70 32 24 - -

0/100 37 34 - -

На рис. 3 показана зависимость времени корреляции от содержания БНК в смеси с хлорполимером. В данном случае молекулярная подвижность была исследована с помощью радикала 2. Пленку из смеси полимеров подвергали набуханию в толуоле. При этом, вследствие того, что фаза хлорполимера оказывалась в растворенном состоянии, радикал проникал только в нее, а так как его размеры достаточно велики, он не мог диффундировать в фазу БНК.

Об этом также свидетельствовал тот факт, что при снятии спектра образца, полученного из БНК, сигнал ЭПР не был обнаружен. Таким образом, местонахождение радикала было фиксированным, что позволило избежать неверного объяснения уменьшения времени корреляции переходом радикала в более рыхлую фазу каучука. Из рисунка видно, что при добавлении БНК к ХПВХ происходит увеличение времени корреляции до содержания ХПВХ в смеси 10%, а для ХНК происходит уменьшение времени корреляции, то есть увеличение молекулярной подвижности. Это можно объяснить «разрыхлением» межфазного слоя, что свидетельствует о худшем взаимодействии БНК с ХНК по сравнению с ХПВХ и подтверждает результаты, полученные методом ИК-спектроскопии.

Содержание БНК в смеси с хлорполимером,

%

Рис. 3. Зависимость времени корреляции (тс, с*1010) от содержания БНК в смеси с хлорполимером

О большем взаимодействии БНК с ХПВХ, чем с ХНК, можно также судить по результатам, полученным при исследовании зависимости условной прочности при растяжении пленок из смеси полимеров от содержания хлорполимеров (рис.4).

Можно видеть, что при увеличении содержания ХПВХ прочность увеличивается, а в случае с ХНК проходит через максимум, причем наибольшая прочность достигается при соотношении полимеров ХНК/БНК - 65-70/30-35%, что соответствует, по данным ЭПР, наименьшей молекулярной подвижности, то есть наибольшей жесткости системы. При дальнейшем увеличении содержания ХНК происходит разрыхление системы и снижение условной прочности. С повышением температуры условная прочность при растяжении плёнок возрастает. Так для системы хлополимер/БНК при соотношении 70/30 условная прочность при 100 °С увеличивается в среднем в два раза по сравнению с образцами, не подвергавшимися термостатированию, что говорит о протекании вышеуказанных физико-химических процессов.

а б

Рис. 4. Влияние содержания ХПВХ (а) и ХНК (б) в смеси с БНК на условную прочность пленок при растяжении

Таким образом, результаты физико-химического анализа позволяют объяснить наибольшую эффективность применения в адгезионных композициях ХПВХ.

О взаимодействии БНК с хлорсодержащими полимерами можно также судить по данным, полученным при исследовании адгезии межчу пленками, отлитыми из данных полимеров. При склеивании пленки из БНК с пленкой из ХПВХ или ХНК была достигнута прочность связи 0,8 кН/м.

3.3 Исследования физико-химических свойств композиционных материалов на основе БНК и ЭЦ

Изучение физико-химических свойств смесей этилцеллюлозы с эластомерами представляет интерес как в научном, так и в практическом плане.

В отличие от целлюлозы и ее сложных эфиров (ацетатов и нитратов), у которых термическое разложение происходит при температурах ниже температуры стеклования и возможна переработка только через растворы, ЭЦ обладает термопластичными свойствами. ЭЦ не растворима в воде, но хорошо растворима в широком круге органических растворителей. Это открывает широкие возможности получать как композиты на основе расплавов, так и из гелей и растворов. Этилцеллюлоза - теплостойкий и морозостойкий материал.

Наибольшее применение находит ЭЦ с высокой степенью замещения (2,3 -2,6, этоксильное число 45 - 49 % масс.).

В литературе практически отсутствуют данные о свойствах композиционных материалов на основе смесей БНК и ЭЦ. Известно лишь, что данные полимеры совместимы при определенных условиях. Утверждается, что в растворах и в пленках компоненты совместимы при соотношении ЭЦ/БНК от 4/1 до 1/4, если содержание акрилонитрила в БНК составляет 28%.

Методом ИК-спектроскопии выявлено отсутствие явно выраженных новых полос в спектрах смесей БНК и ЭЦ, что указывает на отсутствие образования

химического соединения между компонентами (нет проявлений разрывов старых и образования новых ковалентных связей).

Небольшие сдвиги в положениях пиков полос поглощения, принадлежащих компонентам смеси, при изменении состава композиций, позволяют предположить, что взаимодействие между компонентами смеси сводится к межмолекулярным взаимодействиям.

На рис. 5 представлены результаты термогравиметрического анализа. Из графиков видно, что ЭЦ и БНК являются термостабильными полимерами, причем в области содержания каучука в смеси с ЭЦ до 10 масс.% сохраняется характер кривой ТГА, аналогичный ЭЦ. В этой области составов композиционный материал представляет собой однофазную устойчивую систему.

В отличие от группы кривых ТГА смесей с преобладанием ЭЦ, кривая ТГА композита на основе каучука с 5 масс.% ЭЦ имеет два участка, где потеря массы не зависит от температуры, что характерно для двух индивидуальных компонентов смеси.

Потеря массы.

240

220 * 300

S m |,®

| 140

аг

S 120 %

(- 100

ТМА 20 К/мни, нагого iL

1 --ЭЦ:ЕН|«М

2—ЗДЕНК«№|

3-ЭЦ:Я«.--«>:10

4-ЭЦ:ЬНК-5:95

Л-ЬНК

Ж) 400 51» Твмпераг/ра , 'С

Рис. 5. ТГА-кривые БНК, ЭЦ и их смесей

О 25 50 75- 100 125 150 175 200 225 250 275 300 Температура, "С

Рис. 6. ТМА-термограммы композиций ЭЦ-БНК при нагрузке 10 мН

Методом ТМА были исследованы смеси БНК и ЭЦ различного состава (рис. 6). Первый слабый переход (пенетрация зонда) в диапазоне 60-90°С вызван разупорядочиванием структуры БНК и обезвоживанием ЭЦ. Второй переход в этих экспериментах обусловлен расстеклованием ЭЦ, происходящим (по данным ДСК) в интервале температур 120-150°С. Для этого перехода можно видеть увеличение глубины пенетрации зонда с повышением приложенной нагрузки.

При дальнейшем повышении температуры зонд под нагрузкой 10 мН выходит на горизонтальное плато, а затем начинает перемещаться вверх, сигнализируя о переходе всей системы (композиции) в состояние высокой эластичности. Как следует из данных ДСК, к 190-200°С в композиции этилцеллюлоза - каучук завершилось плавление кристаллитов ЭЦ и система приобрела существенно большую молекулярную подвижность, что сопровождается значительным увеличением свободного объема. Однако в то же самое время макромолекулы БНК начинают термоструктурироваться. Последнее обстоятельство ведет к образованию

фрагментов сетчатой структуры, которые способны сопротивляться деформации под действием приложенной небольшой (10 мН) нагрузки. Перемещение зонда под нагрузкой 10 мН вверх за счет увеличения объема композиции продолжается до 225°С, а затем наблюдается быстрая пенетрация. К этому моменту композиция переходит в вязкотекучее состояние и теряет способность сопротивляться даже сравнительно небольшим приложенным нагрузкам.

Увеличение содержания БНК в композиции (в сравнении с соотношением компонентов ЭЦ:БНК=98:2) ведет к повышению сопротивляемости композиции деформации под приложенной нагрузкой. В данном случае перемещение зонда вверх наблюдается и под нагрузкой 100 мН.

Ссылаясь на результаты ТГА, следует отметить, что механизм образования композитов при введении каучука в ЭЦ и, наоборот, при введении ЭЦ в эластомер, принципиально различен: роль БНК сводится в данном случае к «эластификации» термопластичного полимера - ЭЦ, то есть образованию смесевого термоэластопласта при соотношении БНК:ЭЦ 2-10:98-90. Данная смесь может быть рекомендована в качестве клея-расллава. Введение ЭЦ в каучук, напротив, приводит к образованию неоднородной структуры, сопровождающемуся нетривиальным увеличением объема композиционного материала. При одинаковых условиях каучук демонстрирует увеличение объема композиционного материала на 50%, а в присутствии 5%-ной добавки ЭЦ к каучуку - на 130%.

4 АДГЕЗИОННЫЕ СВОЙСТВА КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ БНК И ПЛАСТИКОВ (ХПВХ, ЭЦ, ПЦ)

4.1 Адгезионные свойства клеев на основе БНК и ХПВХ

Закономерности, полученные с помощью анализа физико-химических свойств композиционных материалов на основе смесей БНК и пластиков, позволили нам наметить пути создания адгезионных композиций с заданными свойствами.

Определена прочность связи в клеевых соединениях, полученных с помощью клеев на основе БНК и ХПВХ, взятых в разных соотношениях. В качестве субстрата применялась резина на основе бутадиен-стирольного (СКС-30 АРК) каучука, бутадиен-нитрильного каучука (БНКС-28 АМН), ткань и металл (сталь Ст-3).

Из рис. 7 можно видеть, что при склеивании резины из неполярного каучука между собой и с металлом наибольшая прочность связи достигается при соотношении полимеров БНК/ХПВХ - 85/15, при склеивании ткани 80/20, а при склеивании резины из полярного каучука - 70/30.

Полученные результаты согласуются с данными ЭПР. В области соотношений полимеров ХПВХ/БНК, близкой к 70/30, наблюдается большое время корреляции, что говорит об образовании сплошного пространственного каркаса при данном соотношении и увеличении жесткости системы, то есть увеличении модуля клеевой пленки.

*- резина из СКС - металл; • - р^инз-резина из СКС;

4 - резина-резина из БНК; - ткань-ткань

Рис. 7. Зависимость прочности связи различных субстратов от содержания ХПВХ

Модуль клеевой пленки оказывает влияние на ее деформационные свойства, что вносит значительный вклад в показатель прочности связи клеевого соединения. Это связано с тем, что помимо затраты работы на разрушение адгезионных связей, затрачивается работа на деформацию клеевой пленки и субстрата.

Существенный вклад деформационной составляющей в величину прочности связи тесно связан с межфазными молекулярными связями, так как очевидно, что чем прочнее связи адгезива с подложкой, тем больше затрачивается работы на деформацию клеевого соединения к моменту его разрушения. Таким образом, повышение интенсивности молекулярного взаимодействия приводит к росту деформационной составляющей адгезионной прочности. Кроме того, величина деформационного составляющего зависит от свойств компонентов адгезионного соединения. Особенности деформационно-прочностных свойств компонентов адгезионного соединения, являющиеся косвенным проявлением влияния молекулярных сил, оказывают в свою очередь влияние на прочность связи.

Работами многих исследователей было показано, что контакт полимера с подложкой приводит к определенной микрогетерогенности в структуре полимера. Большое количество прочных связей адгезива с подложкой затрудняет релаксацию напряжений, способствует созданию локальных перенапряженных зон и в результате снижают адгезионную прочность. Поэтому иногда бывает выгоднее «пожертвовать» частью молекулярных связей адгезива с подложкой с тем, чтобы обеспечить определенную эластичность системе, предохранить ее от опасных перенапряжений.

Таким образом, изменяя соотношение каучук - хлорполимер, можно регулировать модуль клеевой пленки и ее адгезионные свойства применительно к субстратам различной природы или имеющих разные значения модуля.

4.2 Адгезионные свойства клеев на основе БНК и производных целлюлозы

В работе было изучено влияние различных марок ЭЦ, отличающихся, главным образом, молекулярной массой (К-50 - 250 тыс., К-100 - 370 тыс., К-150 -475 тыс.), на прочность клеевых соединений.

Прочность клеевого соединения определяется структурой, химическим составом, молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением полимера, на основе которого изготовлена клеевая композиция. Особо хотелось бы выделить молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение, которые во многом определяют не только непосредственно адгезионные свойства полимера, но и его прочностные характеристики.

Полимеры с высокой молекулярной массой плохо растворимы и, обладая достаточно высокими когезионными свойствами, не имеют, как правило, удовлетворительных адгезионных свойств. Полимеры с небольшой молекулярной массой наоборот, хорошо растворимы и обладают достаточно высокими адгезионными свойствами, но низкой когезионной прочностью. В то же время в низкомолекулярных полимерах по сравнению с их высокомолекулярными аналогами присутствует значительно большее количество концевых групп, способных взаимодействовать с субстратами. Кроме того, подвижность молекул увеличивается пропорционально уменьшению их размеров, что облегчает диффузию, способствует образованию более полного молекулярного контакта между адгезивом и субстратом а, следовательно, приводит к возрастанию адгезионных свойств полимеров.

Исходя из сказанного, следует ожидать, что зависимость прочности связи клеевых соединений от молекулярной массы адгезива должна носить экстремальный характер, то есть при каком-то оптимальном значении молекулярной массы адгезива, разном для каждого класса полимеров, будут наблюдаться наиболее высокие адгезионные свойства наряду с высокой когезионной прочностью.

Как видно из рис. 8, более высокими адгезионными свойствами обладают клеевые композиции, в состав которых входит этилцеллюлоза со средней молекулярной массой, что согласуется с общепринятыми представлениями о влиянии молекулярной массы на адгезионные свойства полимеров.

Так, введение в клеи ЭЦ марки К-100 приводит к повышению прочности связи адгезионного соединения на 50%, тогда как К-50 на 20%, а при введении К-150 остается на том же уровне.

На рис. 9 показана зависимость прочности связи от содержания ЭЦ К-100 в составе клея. Можно видеть, что оптимальным количеством является 10-15 масс.%, и эффективное действие проявляется через сутки после склеивания.

Повышение прочности связи при введении ЭЦ объясняется как увеличением вклада деформационной составляющей вследствие возрастания модуля клеевой пленки, так повышением адгезионных свойств клея за счет кислородосодержащих групп пластика. Кроме того, как было показано в табл.1, нитрильные группы

способны взаимодействовать с кислородосодержащими группами, в результате чего повышается когезионная прочность клеевой пленки.

Древесная порошковая целлюлоза является эффективным наполнителем, так как улучшает не только технологические свойства, но и повышает прочность связи. Следует учесть, что при введении ПЦ в клеевую композицию происходит увеличение вязкости системы с течением времени.

1-ЭЦК-50, 2-ЭЦК-100, 3- ЭЦ- К-150,4-без ЭЦ

Рис. 8. Влияние марки ЭЦ на прочность связи ткань-ткань

Рис. 9. Зависимость прочности связи ткань-ткань от содержания ЭЦ К-100 и времени хранения образцов

У=9%

У=7%

У=11°/

1 - ПЦ-0,5; 2 - ПЦ-0,25/ ПЦ-0,5; 3 - ПЦ-0,25; 4- без ПЦ

Рис. 10. Влияние марки ПЦ на прочность связи резина-резина

Из рис.10 можно видеть, что наилучшие свойства достигаются при комбинации ПЦ с разной дисперсностью, что согласуется с общепринятыми представлениями сточки зрения термодинамики.

5 ИССЛЕДОВАНИЕ В КЛЕЯХ НА ОСНОВЕ БНК ХЕЛАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

5.1 Влияние хелатов переходных металлов на адгезионные свойства

клеев

Комплексные соединения (хелаты) оксида магния и алкилфенолформальдгидной смолы (АФФС) играют огромную роль в клеях из полихлоропрена (ПХ), повышая не только адгезионные свойства клеев, но и эксплуатационные свойства клеевых соединений.

Для создания более благоприятных условий протекания этой реакции полихлоропреновые клеи за рубежом часто изготавливают в две стадии. Первая стадия - получение хелата в шаровой мельнице, вторая - изготовление клея путем соединения растворов ПХ и хелатов. В настоящее время некоторые зарубежные фирмы выпускают готовые продукты взаимодействия АФФС с оксидом магния (например хитанол 2190 и 2195).

На кафедре ХиТПЭ МИТХТ им. М.В. Ломоносова [121, 137] накоплен обширный опыт по исследованию влияния хелатов на свойства эластомерных клеев, однако, их действие в клеях на основе бутадиен-нитрильного каучука до сих пор не изучалось.

В работе был освоен синтез хелатов переходных металлов - железа, меди, свинца, марганца и АФФС, которые применяли в качестве промоторов адгезии в клеях на основе БНК. Синтез был проведен на кафедре ТРРЭ МИТХТ им. М.В. Ломоносова под руководством проф. Букина В.И. по методу, описанному в A.C. СССР № 1354686.

Образование комплексов переходных металлов с олигомерами доказано методом ИК - спектроскопии. Показано, что в результате экстракции металлов олигомерами происходит обмен протона гидроксильной группы реагента на катион металла и дополнительная его координация донорными атомами азота или серы, то есть происходит образование хелатного комплекса металлов с олигомерами.

Хелаты металлов и фенол-формальдегидной смолы имеют общую формулу:

Хелаты вводили в клей в количестве 10 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука. Из рис. 11 можно видеть, что практически все изученные комплексные соединения приводят к повышению прочности связи. Так, в образцах после склеивания через 72 часа происходит увеличение прочности связи на: 90% для

V» "

снрн

,0 ч ^

адгезива, содержащего хелат РЬ; 138% для адгезива, содержащего хелат Яе; 150% для адгезива, содержащего хелат Мл; 240% для адгезива, содержащего хелат Си.

20 40 60

Время выдержки, час

—»—без хелата —•—хелат Ре —*—хелат Мп —Ж—хелат РЬ —•—хелат Си

У=12%

Рис. 11. Зависимость прочности связи ткань-ткань от типа комплексного соединения и времени выдержки склеенных образцов

С целью оптимизации состава клея холодного отверждения на основе БНК варьировали содержание в клее ХПВХ и хелата меди. Клей оптимизированного состава позволил обеспечить прочность связи 3,5 кН/м при содержании ХПВХ 10-20 и хелата меди 20-30 масс.ч. (рис.12), что превосходит прочность связи, получаемую с помощью наиболее эффективных клеев из ПХ.

Рис. 12. Зависимость прочности связи резина-резина от содержания хелата меди и ХПВХ

Следует отметить, что клеи с хелатом меди отличаются меньшей вязкостью, что, по всей видимости, облегчает диффузию клея в субстрат и также способствует образованию более прочного клеевого соединения.

Таким образом, хелаты переходных металлов являются эффективными промоторами адгезии эластомерных клеев на основе БНК.

5.2 Влияние рецептурно-технологических факторов на свойства разработанных клеев

. Было исследовано влияние содержание технического углерода (ТУ) П-234 в резинах на основе бутадиен-стирольного каучука (СКМС-ЗОАРКМ-15), используемых в качестве субстратов, на прочность клеевых соединений, полученных с использованием разработанных клеев из БНК.

Из табл. 4 видно, что прочность связи резина-резина возрастает при увеличении содержания технического углерода, что обусловлено повышением межмолекулярного взаимодействия между клеевой пленкой и резиной за счет функциональных групп, находящихся на поверхности технического углерода, а также за счет увеличения вклада деформационной составляющей в величину показателя прочности связи. Более значительно прочность клеевого соединения возрастает при увеличении содержания ТУ при использовании клея с хелатом. Таким образом, хелаты металлов позволяют повышать прочность связи путем реализации большего взаимодействия с субстратом.

Таблица 4. Влияние содержания тех. углерода в составе резины на прочность связи _ _ _ _ __резина-резина

Содержание тех. углерода, масс.ч. Прочность связи, кН/м

Без хелата С хелатом меди, 10 масс.ч. на 100 масс.ч. БНК

20 2,7 3,1

40 2,8 3,2

60 2,8 3,5

Помимо рецептурных факторов, на прочность связи существенно влияют технологические факторы. Одним из наиболее значимых для данных систем является время термоактивации (такт).

Термоактивацию клеевой пленки проводили при 120 °С. В качестве субстрата использовали резину на основе СКМС-ЗОАРКМ-15 с 40 масс.ч. ТУ П-234.

Таблица 5. Зависимость прочности связи резина-резина от времени термоактивации при Т= 120 °С

Время термоактавации, мин Прочность связи, кН/м

Без хелата С хелатом меди, 10 масс.ч. на 100 масс.ч. БНК

2 2,8 3,4

4 2,9 3,7

6 2,9 3,8

8 3,0 3,9

Из табл. 5 видно, что время термоактивации клеевой пленки оказывает наиболее существенное влияние на прочность клеевых соединений, получаемых с помощью клеев, в состав которых входит хелат меди. Таким образом, применение хелатов способствует интенсификации физико-химических процессов, проходящих в

клеевой пленке, что позволяет с помощью данного технологического параметра влиять на прочность связи.

Были проведены испытания по тепловому старению склеенных образцов. Образцы подвергались тепловому воздействию в течение 72 часов при температуре 120 °С. Полученные данные представлены в таблице 6.

Прочность связи для образцов, склеенных обычным клеем, незначительно уменьшилась. Для образцов же, содержащих хелат меди, прочность связи не только не уменьшилась, а даже увеличилась на 12%.

Таблица 6. Изменение прочности связи после теплового старения ____(72 час при Т= 120 °С)

без хелата С хелатом меди, 10 масс.ч. на 100 масс.ч. БНК

Прочность связи, кН/м

До старения После старения До старения После старения

2,9 2,6 3,7 4,2

6 СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СВОЙСТВ РАЗРАБОТАННЫХ КЛЕЕВ НА ОСНОВЕ БНК С ПРОМЫШЛЕННЫМИ АНАЛОГАМИ

В результате проведенных исследований были разработаны рецептуры клеев и мастик холодного отверждения на основе БНК. Проведены сравнительные испытания разработанных композиций с широко применяемыми в обувной промышленности клеем «Наиритовый» и строительной мастикой «Неоплен» на основе ПХ, результаты которых приведены в таблице 6. Они свидетельствуют о том, что разработанные адгезионные композиции не уступают промышленным клеям по адгезионным и прочностным свойствам и превосходят по некоторым эксплуатационным (теплостойкости, жизнеспособности), но значительно дешевле.

Таблица 6. Результаты расширенных испытаний адгезионных композиций на основе БНК

№ № Наименование показателя Клей «Наиритовый обувной» ТУ 238500231854575-00 Клей на основе БНКС-28 АМН Мастика клеящая «Неоплен» ТУ 2252-002206445302-95 Мастика на основе БНКС-28 АМН

1 Внешний вид Вязкая однородная жидкость

2 Условная вязкость по ВЗ-246 (в 6мм), сек 100 100 120 120

3 Сухой остаток, % 25 20 35 35

4 Прочность связи при расслаивании, кН/м: резина-резина резина-металл изолен-изолен* изолен-бетон 3,0 2,5 3,7 2,2 1,1 1,6 2,0 2,5

5 Теплостойкость, °С 70 90 60 100

6 Липкость, кПа 51 40 62 45

7 Начало фазирования, месяцы 1 8 0,5 2

8 Жизнеспособность, месяцев 6 12 6 12

9 Себестоимость, руб./тонна 75 000 54 300 67 000 50 000

*Изолен - кровельный материал на основе пластифицированного ПВХ

Выводы

1. Разработаны научно-технические основы создания адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука, предназначенных для обувной, мебельной промышленности и строительной индустрии.

2. Установлено взаимодействие между нитрильными группами бутадиен-нитрильного каучука и хлорсодержащими группами хлорированных ПВХ и НК в широком диапазоне температур (20-100 °С), что позволяет регулировать технологические параметры процесса склеивания и создавать клеи, работающие в различных условиях эксплуатации.

3. Установлены оптимальные соотношения каучука и ХПВХ в адгезионных композициях, позволяющие получать клеевые соединения различных субстратов с высокими прочностными показателями, что обусловлено образованием структуры смесей с непрерывным пространственным каркасом хлорполимера в матрице БНК.

4. Впервые в качестве основы адгезионных композиций предложена и исследована смесь БНК и ЭЦ:

4.1 Изучены физико-химические, адгезионные и прочностные свойства смеси бутадиен-нитрильного каучука и этилцеллюлозы. Показано, что применение ЭЦ в

клеях из БНК позволяет повысить прочность связи на 20-50%.

4.2 Установлено образование композиционного материала со свойствами термоэластопласта при соотношении БНК:ЭЦ (2-10):(98-90), рекомендованного в качестве клея-расплава.

5. Определено, что при использовании порошковой древесной целлюлозы в качестве полимерного органического наполнителя улучшаются не только технологические, но и адгезионные свойства клеевых композиций. ПЦ рекомендована как замена традиционно применяемой в эластомерных клеях белой сажи. -

6. Впервые уставлено действие хелатов переходных металлов (меди, марганца, железа, свинца) и АФФС как промоторов адгезии в клеевых композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука и определено их оптимальное содержание в клеевых композициях различного состава, что позволяет повысить прочность связи на 90-240%; а стойкость к тепловому старению на 60%.

7. Проведен анализ влияния рецептурно-технологических факторов на прочность связи, полученную при склеивании клеями разработанного состава и даны рекомендации по подбору технологических параметров процесса склеивания.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях

1. Котова C.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А. Особенности эластомерных клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков // XVI симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: тез. докл. конф., Москва, 2005г.-М„ 2005. -Том 1. С. 218-219.

2. Котова C.B., Люсова Л.Р., Глаголев ВА, Филатов Ю.Н. Клеи из бутадиен-нитрильных каучуков // I научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии»: тез. докл. конф., Москва, 2005г. - М., 2005. - Том 2. С. 5859.

3. Котова C.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Ливанова Н.М. Смеси бутадиен-нитрильного каучука и хлорированного ПВХ как основа адгезионных композиций // Шестая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика»: тез. докл. конф., Москва, 2006г. - М„ 2006. С.104-105.

4. Котова C.B., Люсова Л.Р., Карпова С.Г., Ливанова Н.М. Изучение взаимодействия промоторов адгезии с эластомерами // Шестая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика»: тез. докл. конф., Москва, 2006г. - М., 2006. С.105-108.

5. Котова C.B., Люсова Л.Р., Филатов Ю.Н. Использование отходов изделий на основе материалов ФП // Международная конференция «Шестые Петряновские чтения»: тез. докл. конф., Москва, 2006г.-М., 2006. С.74-75.

6. Мясоедова В.В., Щеголихин А.Н., Котова C.B., Люсова Л.Р. Особенности физико-химических свойств клеевых композиций на основе каучуков, зтилцеллюлозы и их смесей И Вестник МИТХТ. - 2007. - Т2. - №3. С. 87.

7. Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Агаянц И.М., Котова C.B., Мясоедова В.В. Адгезионные свойства эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков и производных целлюлозы // XIX симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: тез. докл. конф., Москва, 2007г. - М., 2007. - Т2. - С. 66-71.

8. Котова C.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Карпова С.Г., Ливанова Н.М. Об эффекте взаимодействия хлорсодержащих и азотсодержащих полимеров в адгезионных композициях // Вестник МИТХТ. - 2007. - Т2. - №4. С. 38-41.

9. Котова C.B., Люсова Л.Р. Об улучшении свойств клеев из бутадиен-нитрильных каучуков // II научно-техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии»: тез. докл. конф., Москва, 2007г. - М., 2007. С. 100.

10. Калашникова И.В., Котова C.B., Люсова Л.Р., Ливанова Н.М., Карпова С.Г. Смеси бутадиен-нитрильного каучука и хлорсодержащих полимеров как основа адгезионных композиций II Седьмая ежегодная молодежная конференция ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика»: тез. докл. конф., Москва, 2007г., - М., 2007. С. 135.

11. Котова C.B., Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Попов АА, Ливанова Н.М. Пути повышения эксплуатационных свойств адгезионных соединений с использованием клеев на основе смесей карбоцепных эластомеров и пластиков. II 111 Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия»: тез. докл. конф., Ярославль, 2008г., С. 267-268.

12. Мясоедова В.В., Люсова Л.Р., Котова C.B., Оптов В.А., Щеголихин А.Н., Берлин A.A. Влияние состава смеси этилцеллюлоза-каучук на физико-химические свойства клеевых композиций. II Клеи. Герметики. Технологии. - 2008. - №2, С. 31-35.

13. Котова C.B., Люсова Л.Р., Мясоедова В.В. Адгезионные композиции на основе смесей карбоцепных эластомеров и пластиков II XVIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», тез. докл. конф., Волгоград, 2008г., С. 254-255.

14. V.V. Myasoedova, L.R. Lyusova, S.V. Kotova, V.A. Optov, N.A. Shchegolikhin. Effect of Content of Ethyl Cellulose-Rubber Mixture on Physicochemical Properties of Adhesive Compositions // Polymer Science, Series D. Glue and Sealing Materials, 2008, Vol. 1. No. 3, pp. 154-157.

15. Котова C.B., Смирнова M.M., Глаголев B.A., Люсова Л.Р. Свойства клеев холодного отверждения на основе хлоропреновых и бутадиен-нитрильных каучуков II XXI симпозиум «Проблемы шин и резинокордных композитов»: сб. докл. конф., Москва, 2008 г. - М„ 2008. - Т. 2, С. 26-31.

16. Заявка на патент. 2008149892 РФ, МПК C09J 111/00, С08К 3/22; 3/24. Клеевая композиция на основе бутадиен-нитрильного или хлоропренового каучука / Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Букин В.И., Смирнова А.Г., Котова C.B., Смирнова М.М.

17. Котова С.В, Люсова Л.Р., Попов A.A., Ливанова Н.М., Карпова С.Г. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука и хлорполимеров // Каучук и резина. - 2009. - №4, С. 29-32.

18. Котова С.В, Люсова Л.Р., Глаголев В.А., Букин В.И., Смирнова М.М. Промоторы адгезии для эластомерных клеевых композиций холодного отверждения // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2009. - №2-3. С. 911.

19. Заявка на патент. 2009136548 РФ, МПК C09J 111/00, С08К 3/22; 3/24. Клеевая композиция на основе бутадиен-нитрильного каучука / Люсова Л.Р., Мясоедова В.В., Котова С.В.

Автор выражает глубокую благодарность за помощь при проведении

экспериментальных исследований и за участие в обсуждении работы проф. Агаянцу И.М.,

доц. Глаголеву В.А., проф. Мясоедовой В.В. (ИХФ РАН), проф. Попову A.A. и сотрудникам

лаборатории физико-химии композиций синтетических и природных полимеров ИБХФ РАН.

Подписано в печать: 21.10.09 Объем: 1,5 печатного листа Тираж: 100 экз. Заказ № 147 Отпечатано в типографии «Реглет» www.reglet.ru

Введение

Общая характеристика работы

1 Литературный обзор

1.1 Эластомерные клеи. Особенности рецептуростроения, свойства, области применения

1.1.1 Место эластомерных клеев среди других клеящих материалов

1.1.2 Назначение и области применения

1.1.3 Основы рецептуростроения эластомерных клеев

1.1.4 Особенности состава, технологии изготовления и применения клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков

1.2 Система эластомер - жесткоцепной полимер, особенности структуры, свойства, применение

1.3 Современные представления об адгезии полимеров

1.4 Бутадиен-нитрильный каучук

В настоящее время трудно переоценить значение клеящих материалов в таких отраслях промышленности, как машино- и приборостроение, строительство, мебельная и обувная промышленность, радиотехника и судостроение, самолетостроение, космическая и военная техника.

Многообразие областей, где применяются и используются клеящие материалы, привело к созданию широкой гаммы продуктов. В мире насчитывается более 15000 производителей адгезионных материалов, которые предлагают более 250000 различных клеев и уплотняющих материалов [1].

Расширение областей применения клеев приводит к необходимости в обширных научных исследований по данному направлению.

Целенаправленный поиск новых адгезивов привел к появлению и новых материалов, для которых адгезионная способность является уже одним из основных показателей. К таким полимерам относятся цианакрилаты и анаэробноотверждаемые симметричные диакрилатгликоли, которые вследствие высоких адгезионных свойств можно причислить к числу адгезивов второго поколения. К этой же группе принадлежат полученные в последнее время полимеры, эксплуатационные характеристики которых соответствуют требованиям, предъявляемым к современным клеям по адгезионным и когезионным свойствам, эластичности, стойкости к воздействию температуры, агрессивных сред и динамических нагрузок. В качестве примера можно указать на блоксополимеры и замещенные акрилонитрил-бутадиеновые эластомеры.

Анализ производства клеящих материалов (в процентном отношении) в Западной Европе дает следующую картину:

- клеи на основе натуральных полимеров 4,0

- полимерные дисперсии и эмульсии 30,0

- термопластичные клеи 16,3

- растворные клеи 19,2

- термореактивные системы 20,5

- клеи на основе водорастворимых полимеров 4,6

- другие клеи 5,4

Основными потребителями растворных эластомерных клеев, которым и посвящена данная работа, являются обувная, мебельная промышленности, строительство.

Следует подчеркнуть, что, несмотря на настойчивые требования со стороны экологов сократить применение растворных клеев, ежегодный рост их производства в Западной Европе составляет в среднем около 5%. Это обусловлено не только экономическими соображениями - зачастую водные дисперсии дороже и менее технологичны, чем растворные клеи, — но и невозможностью их использования в ряде технологических процессов, а также в определенных климатических зонах.

Для перехода к клеям третьего поколения необходима целенаправленная работа по совершенствованию структуры полимерной основы адгезивов, поиску путей регулирования межфазного взаимодействия, новых промоторов адгезии на базе обобщений практического опыта и теоретического анализа явления адгезии [2].

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На современном этапе развития отечественной промышленности сокращается выпуск полимерных изделий, в том числе и клеев, тогда как потребность в них возрастает. Потребители, в основном, пользуются импортной продукцией, что является угрозой жизнеобеспечения государства, поскольку клеи применяются в самых разнообразных областях промышленности, в том числе оборонной. Особое место среди полимерных клеев занимают эластомерные, поскольку они позволяют склеивать не только однородные, но разнородные субстраты, причем абсолютно различной природы — металл-резина, резина-ткань, резина-дерево, поролон-дерево и т.п., работающих в разных условиях.

Основным сырьем для производства эластомерных клеев и герметиков являются хлоропреновые каучуки. Но данные полимеры попали в категорию дорогостоящих импортных материалов.

Альтернативой полихлоропрену (ПХ) в клеях можно считать бутадиен-нитрильный каучук, который однако уступает ПХ по когезионной прочности. Вместе с тем данный каучук обладает высокими адгезионными свойствами по отношению к различным субстратам. Бутадиен-нитрильные каучуки (БНК) растворяются во многих органических растворителях, применяемых в производстве клеев. Кроме того, БНК являются перспективными и с экономической точки зрения, так как в мире наблюдается тенденция к сближению цен БНК и каучуков общего назначения.

В настоящее время адгезионные композиции на основе БНК применяют для склеивания невулканизованных резиновых смесей и прорезиненных тканей (чаще на основе нитрильных каучуков) с последующей вулканизацией, а также для склеивания вулканизованных резин с металлами, стеклотканями, пластмассами. Клеевые соединения, полученные с их использованием, бензо-, масло- и водостойки.

Несмотря на достаточное количество работ по исследованию свойств клеев на основе БНК, по существу, они носят эпизодический характер.

Ограничены области применения данных клеев. Кроме того, имеющиеся рецептуры основаны на каучуках марки СКН, которые отличаются по свойствам от выпускающейся в настоящее время марки БНКС, поэтому они требуют существенной корректировки.

Основным отличием бутадиен-нитрильных каучуков от хлоропреновых является то, что они не способны кристаллизоваться. Таким образом, при формировании адгезионного контакта не происходит самоупрочнения клеевой пленки за счет кристаллизации. Это является большой проблемой при создании рецептур клеев на основе бутадиен-нитрильных каучуков, особенно холодного отверждения. Поэтому для обеспечения' требуемых прочностных свойств клеевых соединений необходимо применять дополнительную модификацию адгезионных композиций на основе БНК.

Цель диссертационной работы. Целью настоящей работы является разработка конкурентоспособных адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука с комплексом адгезионных, прочностных, эксплуатационных свойств, удовлетворяющих требованиям современной техники, а также расширение областей их применения.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: повышение когезионной прочности клеевой пленки за счет введения в состав адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука пластиков, содержащих функциональные группы, - хлорированного поливинилхлорида и хлорированного натурального каучука, этилцеллюлозы, измельченной древесной целлюлозы, а также комплексных соединений (хелатов) различных металлов и алкилфенолформальдегидной смолы. Выбор модифицирующих добавок был обусловлен их технологической совместимостью с БНК в растворах, а также возможностью взаимодействия функциональных групп пластиков и хелатов с нитрильными группами.

Научная новизна. Разработаны научно-обоснованные подходы к созданию адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука, заключающиеся в следующем:

1. Установлено взаимодействие между нитрильными группами бутадиен-нитрильного каучука и хлорсодержащими группами хлорированных ПВХ и НК в широком диапазоне температур (20-100 °С), что позволяет регулировать технологические параметры процесса склеивания и создавать клеи, работающие в различных условиях эксплуатации.

2. Впервые уставлено действие хелатов переходных металлов (меди, марганца, железа, свинца) как промоторов адгезии в клеевых композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука, при введении которых прочность связи повышается на 90-240%; а стойкость к тепловому старению на 50-70%.

3. Изучен комплекс физико-химических, адгезионных и прочностных свойств смеси бутадиен-нитрильного каучука и этилцеллюлозы. Установлено образование композиционного материала со свойствами термоэластопласта при соотношении БНК:ЭЦ (2-10):(98-90), рекомендованного в качестве клея-расплава.

4. Показано, что при использовании порошковой древесной целлюлозы в качестве полимерного органического наполнителя улучшаются не только технологические, но и адгезионные свойства клеевых композиций.

Практическая ценность. Результаты проведенного исследования позволили разработать рекомендации по улучшению свойств адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука и созданию клеев и мастик, конкурентоспособных по отношению к существующим отечественным и импортным аналогам. Даны практические рекомендации по рецептуростроению и технологии получения адгезионных композиций.

Разработан новый способ промотирования адгезионных свойств клеев на основе БЕК, заключающийся в применении хелатов переходных металлов.

Полученные адгезионные композиции отвечают современным требованиям техники, производятся на стандартом оборудовании, а по себестоимости дешевле на 30%, чем клеи и мастики на основе ПХ.

Имеется акт лабораторных испытаний и производственного опробования разработанного клея в производственной компании ООО 1 «Химтек Столица».

По результатам работы поданы две заявки на патент РФ.

Апробация работы. Основные материалы, представленные в диссертации, докладывались на Международных ежегодных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика», Москва, 20062007, Симпозиумах «Проблемы шин и резино-кордных композитов», Москва, 2006-2008, I и II научно-технических конференциях молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», Москва, 2006-2007, XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии», Волгоград, 2008, XV Международной научно-практической конференция «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технологии», Москва, 2009 г.

Отдельные результаты работы были представлены на выставках, в том числе на Международной химической ассамблее (ICA 2008), Международном форуме по нанотехнологиям (Rusnanotech), X Международном форуме «Высокие технологии 21 века-2009».

Достоверность научных положений и выводов, приведенных в > диссертационной работе, базируется на применении современных методов исследования полимеров, таких как ИК - спектроскопии, ЭПР, методов ' электронной микроскопии, термогравиметрического и термомеханического анализа, а также использованием математико-статистических методов t

I I обработки результатов. Разработанные рекомендации подтверждены в производственных условиях.

Личный вклад автора заключается в анализе справочной, монографической и периодической литературы последних лет, вошедшей в литературный обзор, постановке и проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, анализе и обсуждении полученных результатов на всех стадиях работы.

Выводы

1. Разработаны научно-технические основы создания адгезионных композиций холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильного каучука, предназначенных для обувной, мебельной промышленности и строительной индустрии.

2. Установлено взаимодействие между нитрильными группами бутадиен-нитрильного каучука и хлорсодержащими группами хлорированных ПВХ и НК в широком диапазоне температур (20-100 °С), что позволяет регулировать технологические параметры процесса склеивания и создавать клеи, работающие в различных условиях эксплуатации.

3. Установлены оптимальные соотношения каучука и ХПВХ в адгезионных композициях, позволяющие получать клеевые соединения различных субстратов с высокими прочностными показателями, что обусловлено образованием структуры смесей с непрерывным пространственным каркасом хлорполимера в матрице БНК.

4. Впервые в качестве основы адгезионных композиций предложена и исследована смесь БНК и ЭЦ:

4.1 Изучены физико-химические, адгезионные и прочностные свойства смеси бутадиен-нитрильного каучука и этилцеллюлозы. Показано, что применение ЭЦ в клеях из БНК позволяет повысить прочность связи на 2050%.

4.2 Установлено образование композиционного материала со свойствами термоэластопласта при соотношении БНК:ЭЦ (2-10):(98-90), рекомендованного в качестве клея-расплава.

5. Определено, что при использовании порошковой древесной целлюлозы в качестве полимерного органического наполнителя улучшаются не только технологические, но и адгезионные свойства клеевых композиций. ПЦ рекомендована как замена традиционно применяемой в эластомерных клеях белой сажи.

6. Впервые уставлено действие хелатов переходных металлов (меди, марганца, железа, свинца) и АФФС как промоторов адгезии в клеевых композициях на основе бутадиен-нитрильного каучука и определено их оптимальное содержание в клеевых композициях различного состава, что позволяет повысить прочность связи на 90-240%; а стойкость к тепловому старению на 60%.

7. Проведен анализ влияния рецептурно-технологических факторов на прочность связи, полученную при склеивании клеями разработанного состава и даны рекомендации по подбору технологических параметров процесса склеивания.

8. Полученные в работе закономерности позволили разработать составы адгезионных композиций (клеев и мастик), которые превосходят промышленные аналоги и могут быть рекомендованы к применению в обувной, мебельной промышленности и строительной индустрии.

1.5 Заключение

Расширение ассортимента клеевых материалов в настоящее время является актуальной задачей. При этом важны» не только адгезионные и технологические свойства клеев, но также доступность и- качество сырья, применяемого для их изготовления.

Общеизвестно, что наиболее эффективными эластомерами; для - клеев являются полярные каучуки и каучуки с функциональными группами (хлоропреновые, бутадиен-нитрильные, акриловые, бутадиен-нитрильные карбоксилатные). Но для соответствия жестким требованиям тех областей промышленности, где применяются клеевые материалы, не менее важно правильно подобрать сокомпоненты и модифицирующие добавки адгезионных композиций.

Теоретической основой для создания клеевых композиций различного назначения служат представления о механизме образования адгезионного взаимодействия, предложенные и развитые в работах, выполненных под руководством многих отечественных и зарубежных исследователей.

Применимость той или иной теории к объяснению закономерностей формирования адгезионного соединения и описанию свойств этих соединений определяется природой склеиваемого материала. Однако особенности формирования клеевых соединений изучены недостаточно.

При образовании адгезионных соединений резин важное место отводится способности полимерной основы клея и субстрата к взаимодиффузии. Кроме того, резина и клей являются реакционноспособными многокомпонентными полимерными системами и между ними возможно протекание многих побочных химических реакций, способных влиять на свойства образуемых клеевых соединений.

В литературе имеется большое количество указаний на зависимость адгезионных свойств клеевых материалов от воздействия компонентов склеиваемых субстратов, диффузии компонентов из склеиваемых субстратов в клеевые пленки при склеивании, от деформационных характеристик субстратов и клеевой пленки. Однако, для каждой конкретной системы могут быть выявлены свои особенности поведения при формировании адгезионного контакта.

Из анализа литературы можно сделать вывод, что адгезионные композиции на основе БЫК могут служить альтернативой полихлоропреновым адгезивам, поскольку данный каучук обладает высокими адгезионными свойствами по отношению к различным субстратам и растворяется во многих органических растворителях, применяемых в производстве клеев.

Несмотря на достаточное количество работ по исследованию свойств клеев на основе БНК, по существу, они носят эпизодический характер. Ограничены области применения данных клеев. Кроме того, имеющиеся рецептуры основаны на каучуках марки СКН, которые отличаются по свойствам от выпускающейся в настоящее время марки БНКС, поэтому они требуют существенной корректировки.

Анализ литературы показывает, что смеси хлор- и азотсодержащих полимеров представляют особый интерес как основа адгезионных композиций различного назначения. В то же время, эта система в большей степени изучалась с точки зрения физикохимии, и, несмотря на большее количество работ, является до конца неизученной, в частности, по отношению к хлорированным каучукам и температурному диапазону исследований. Взаимодействие между хлор- и азотсодержащими полимерами ранее рассматривалось в области высоких температур, при которых происходит образование сополимеров. Однако, для клеев холодного отверждения необходимо изучить взаимодействие данных полимеров при более низких температурах, соответствующим условиям их эксплуатации.

В качестве полимерных модификаторов клеев из БЕК используют фенол-формальдегидные смолы и ХПВХ, тогда как существует ряд других пластиков, в частности, целлюлоза и ее производные, которые в таких системах практически не изучены, но, несомненно, представляют интерес благодаря биоразлагаемости и экологичности.

Анализ промоторов адгезии, применяемых в клеях на основе БЕК, показал, что это, как правило, токсичные соединения (типа полиизоцианатов), дефицитные или в настоящее время не выпускающиеся в промышленности.

Несмотря на большое количество рецептур адгезионных композиций на основе бутадиен-нитрильных каучуков, как горячего, так и холодного отверждения, систематических исследований по принципам создания данных клеевых материалов не проводилось.

Отечественные адгезионные композиции не обеспечивают удовлетворительной прочности склеивания различных субстратов и не могут заменить клеи и мастики на основе хлоропренового каучука аналогичного назначения. Таким образом, необходима разработка более эффективных клеевых композиций на основе БНК с применением научно-обоснованного подхода к физико-химическим процессам, протекающим в адгезионной композиции, клеевой пленки и на межфазных границах раздела.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования

2.1.1 Ингредиенты адгезионных композиций

В работе в качестве объектов исследования выбраны клеи и мастики холодного отверждения на основе БНК марки БНКС-28 АМН. Адгезионные композиции имели сложный состав, основными компонентами являлись следующие пластики - хлорированный поливинилхлорид (ХПВХ), хлорированный натуральный каучук (ХНК), этилцеллюлоза (ЭЦ), порошковая целлюлоза (ПЦ).

В качестве промоторов адгезии изучены комплексные соединения (хелаты) меди, марганца, свинца, железа и фенол-формальдегидной смолы, которые были синтезированы на кафедре ТРРЭ МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Растворителем клеев являлся этилацетат (ЭА).

Бутадиен-нитршъный каучук

Структура, способы получения и основные свойства БНК рассмотрены в литературном обзоре. В данном разделе описана конкретная марка БНКС-28 (ТУ 38.30327-2006), исследуемая в работе.

1. Мотовилин, Г. В. Состояние и проблемы склеивания в мире / Г.В. Мотовилин // Конструкционные полимерные клеи и компаунды — современные технологии. - С. - Пб.: ЦНТИ Прогресс , 2002. - С. 1-22.

2. Люсова, Л.Р. Физико-химические и технологические основы создания эластомерных клеевых композиций: дис.докт. техн. наук: 05.17.06: защищена 23.04.2007 / Люсова Людмила Ромуальдовна. М, 2007. -250 с.

3. Петрова, А.П. Клеящие материалы. Справочник /Отв. ред. д.т.н. Е.Н. Каблов, д.т.н. С.В. Резниченко. М. : ЗАО Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. - 196 с. - ISBN 5-900800-02-4.

4. Вильнав, Ж.-Ж. Клеевые соединения. М. : Техносфера, 2007. 384с. ISBN 978-5-94836-127-7

5. Корнев, А.Е. Технология эластомерных материалов / А.Е. Корнев, A.M. Буканов, О.Н. Шевердяев.- М. : Учеб. для вузов. Изд. 3-е, перераб. и доп. -М.: НППА «Истек», 2009. - 504 с. ISBN 978-5-86923-024-9

6. Шварц, А.Г. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами / А.Г. Шварц, Б.Н. Динзбург. М.: Химия, 1972. - 224 с.

7. А.С. 1065456 СССР, МКИ2 С 09 J 3/12. Клеевая композиция / Л.В. Гинзбург и др.. №2952724/05; заявл. 07.01.1981; опубл. 12.10.1982, Бюл. №1.

8. Пат. 2063994 РФ, МКИ6 C09J111/00. Клеевая композиция / Л.А. Туктарова и др. №93038467/04; заявл. 27.07.1993; опубл. 20.07.1996.

9. А.С. 910715 СССР, МКИ2 С 09 J 3/12, С 08 L 9/02. Клеевая композиция для крепления резин на основе полярных каучуков/ Л.В. Гинзбург и др.. №2952724/23-05; заявл. 08.07.1980; опубл. 07.03.1982, Бюл. №9.

10. А.С. 854968 СССР, МКИ2 С 09 J 3/12, С 08 L 11/00. Клеевая композиция / В.М. Боков и др.. №2840403/23-05; заявл. 15.11.1979; опубл. 15.08.1981, Бюл. №30.

11. А.С. 611919 СССР, МКИ2 С 09 J 3/12, С 08 L 11/00. Клеящая мастика / Г.Н. Рябенков и др.. №2457900/23-05; заявл. 25.02.77; опубл. 25.06.78, Бюл. №23.

12. Пат. 2078108 РФ, МКИ6 C09J109/02. Клеевой состав / Л.Р. Люсова и др. №94004741/04; заявл. 02.10.1994; опубл. 27.04.1997, Бюл. №12.

13. Пат. 94004741 РФ, МЬСИ6 C09J109/02. Клеевой состав / Л.Р. Люсова и др. №94004741/05; заявл. 20.02.1994; опубл. 27.09.1995.

14. А.С. 713900 СССР, МКИ2 С 09 J 3/12, С 08 К 5/03. Клей / Ю.Г. Смольянинов, Е.А. Обидин, В.Г. Тимофеев. №2488409/23-05; заявл. 11.05.1977; опубл. 05.02.1980, Бюл. №5.

15. А.С. 654664 СССР, МКИ2 С 09 J 3/12, С 08 L 9/02. Клей / М.И. Шапран и др.. №2540713/23-05; заявл. 09.11.1977; опубл. 30.03.1979, Бюл. №12.

16. А.С. 2212516 СССР, МПК С 09 J 3/12, С 08 d 9/10. Клеевая композиция для крепления поливинилхлорида к древесным материалам / Ю.Г. смольянинов и др.. №1106415/23-5; заявл. 08.10.1966; опубл. 14.05.1968, Бюл. №9.

17. Кардашов, Д.А. Полимерные клеи / Д.А. Кардашов, А.П. Петрова -М.: Химия, 1985.-227 с.

18. А.С. 1455706 СССР, МКИ6 C09J167/07. Клеевая композиция / И.Ф. Бугнев и др.. №4130940/05; заявл. 08.10.1986; опубл. 27.10.1995, Бюл. №30.

19. Пат. 2016039 РФ, МПК С09 J 109/02. Клеевая композиция / Л.М. Притыкин. № 5036322/05; заявл. 21.02.1992; опубл. 15.07.1994.

20. Пат. 95114867 РФ, МПК6 С090113/02. Клей для шпал и рельсовых скреплений / В.В. Шаповалов и др.. № 95114867/11; заявл. 21.09.1995; опубл. 20.08.1997

21. Пат. 96316 СРР МКИ C09J3/14. Клей на основе эластомера и способ его получения / Rey Sanda, Aeatrinei Elena, Constantin Maria; Interpriderea de Proteciti Anticorosive si Utilaje Spelate. №125390; заявл. 17.11.1986; опубл. 28.12.1988

22. Пат. 96316 СРР МКИ C09J3/14. Клей на основе эластомеров / Rey Sanda, Constantin Maria; Interpriderea de Proteciti Anticorosive. №128394; заявл. 27.05.1987; опубл. 10.10.1989.

23. Дейнега, П.Н. Способы и оборудование для приготовления резиновых клеев. Тематический обзор / П.Н. Дейнега и др. // ЦНИИИТЭНИНХП. 1986.

24. Заглядова, С.В. Особенности изготовления адгезионных композиций на основе полихлоропрена одностадийным способом / С.В. Заглядова и др. // Производство и использование эластомеров, шин и РТИ. -2004.-№6. С.12-14.

25. Небратенко, Д.Ю. Порошковый бутадиен-нитрильный каучук в клеевых композициях / Д.Ю. Небратенко и др. // Промышленное производство и использование эластомеров. 2009. — №2-3. С. 15.

26. Гуль, В.Е. Структура и механические свойства полимеров / В.Е. Гуль, В.Н. Кулезнев. М.: Лабиринт, 1994. - 367 с.

27. Пол, Д. Полимерные смеси. Том 2 / Д. Пол, С. Ньюмен // Пер. с англ. Ю.К. Годовского, А.П. Корбко -М.: Мир, 1981. 454 с.

28. Резникова, Р.А. Пластификация поливинилхлорида бутадиен-нитрильным сополимером / Р.А. Резникова, А.Д. Зайончковский, С.С. Воюцкий // Коллоидный журнал. 1953. Т. XV. - № 2 - С. 108-116.

29. Мигаль, С.С. Исследование термопластичных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена / С.С. Мигаль // Каучук и резина. 1999. № 1 - С. 25-28.

30. Крисюк, Б.Э. Механизм озонозащитного действия поливинилхлорида в смесях с бутадиен-нитрильными каучуками / Б.Э. Крисюк и др. // Высокомол. соед. 1999. Сер. А. - Т. 41. - № 1 - С. 102-113.

31. Ливанова, Н.М. Озоностойкость вулканизатов смесей бутадиен-нитрильных каучуков с поливинилхлоридом / Н.М. Ливанова и др. // Высокомол. соед. 2000. Сер. А. - Т. 42. -№ 6-С. 1002-1008.

32. Поциус, А. Клеи, адгезия, технология? склеивания / А. Поциус. Пер. с англ. под ред. Комарова Г.В. СПб. : Профессия, 2007. - 376 с.

33. Берлин, А.А Основы адгезии полимеров / А.А. Берлин, В.Е. Басин -М.: Химия, 1974.-392 с.

34. Allen, K.W. Aspects of Theories of Adhesion for the 21st Century / K.W. Allen // J. of the Adhesion. Soc. of Japan. 2005. Vol. 41, №1. p.18 - 25.

35. Хестра, Дж. Адгезия (клеи, цементы, припои) / Дж. Хестра, К. Фрициус. Пер. с англ. под ред. Н. Дебройна, Р. Гувинка. М.: Издатинлит, 1954.-С. 43-108, 177-217.

36. Басин, В.Е. Адгезионная прочность / В.Е. Басин М.: Химия, 1981. -192 с.

37. Hofrichter, С. Н. Temperature dependence of the adhesion of high polymers to cellulose / С. H. Hofrichter, A.D.Laren // Ind. and Engin. Chem. -1948, Vol. 40, № 8.-P. 329-331.

38. Теории адгезии / В.Я. Киселев // Журн. Клеи. Герметики.

39. Технологии. 2006.- №12. с. 7-10 с.

40. Дерягин, Б.В. Адгезия / Б.В. Дерягин, Н.А. Кротова -М.: АН СССР, 1949.- 244 с.

41. Дерягин, Б.В. Адгезия твердых тел / Б.В Дерягин, Н.А. Кротова,

42. B.П. Смилга.- М.: Наука, 1973. 280 с.

43. Москвитин, Н.И. Склеивание полимеров / Н.И. Москвитин.- М.: Лесная промышленность, 1968. — 304 с.

44. Москвитин, Н.И. Физико-химические основы процессов склеивания / Н.И. Москвитин М.: Лесная промышленность, 1974. - 191 с.

45. Воюцкий, С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров / С.С. Воюцкий. М.: Ростехиздат, 1960. - 244 с.

46. Васенин, P.M. Работа расслаивания в диффузионной теории адгезии полимеров / P.M. Васенин // Адгезия полимеров. М.: АН СССР, 1963.-С. 17-22.

47. Патрикеев, Г.А. Прочность связи между элементами резинотканевых многослойных изделий в производстве и эксплуатации / Г.А. Патрикеев. Сб. - М.: Госхимиздат, 1956. - 78-86 с.

48. Воюцкий, С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых материалов дисперсиями полимеров / С.С. Воюцкий М.: Химия, 1969. - 336 с.

49. Кулезнев, В.Н. О «локальной диффузии» и «сегментальной -растворимости» полимеров / В.Н. Кулезнев, С.С. Воюцкий // Коллоид, журн. -1973.-Т. 35.-С. 40-43.

50. Вострокнутов, Е.Г. Восстановительный ремонт шин / Е.Г. Вострокнутов и др.. М.: Химия, 1974. - 392 с.

51. Воюцкий, С.С. // Адгезия и прочность адгезионных соединений /

52. C.С. Воюцкий, В.Л. Вакула. Сб. - М.: МДНТП им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. -№ 1.-С. 6-13.

53. Гуль, В.Е. // Адгезия и прочность адгезионных соединений / В.Е. Гуль, С.В. Генель. Сб. - М.: МДНТИ им. Ф.Э. Дзержинского, 1968. - № 1. -С. 30-38.

54. Кулезнев, В.Н. О повехностном натяжении на границах раздела несовместимых полимеров / В.Н. Кулезнев, Л.С. Крохина, Б.А. Догадкин // Коллоид, журн. 1967. - Т. 29. - С. 170-171.

55. Кулезнев, В.Н. О структуре дисперсий полимера в полимере / В.Н. Кулезнев, Б.А. Догадкин, В.Д. Клыкова // Коллоид, журн. 1968. - Т. 30,№ 2. - С. 255-257.

56. Влияние молекулярного веса на взаимную растворимость полимеров / В.Н. Кулезнев и др. // Коллоид, журн. — 1971. Т. 33. - С. 93— 105.

57. Кулезнев, В.Н. Многокомпонентные полимерные системы / В.Н. Кулезнев Сб. - М.: Химия, 1974. - 10-60 с.

58. Бикерман, Я.О. Новые представления о прочности адгезионных связей полимеров / Я.О. Бикерман // Успехи химии. 1972. - Т.41. - №8. - С. 1431-1464.

59. Schonhorn, Н. Adhesion of polyethylene to low surface energy polymers. / H. Schonhorn, К. Hara // Adhesion. 1970. - Vol. 6, № 5. - P. 349355.

60. Schonhorn, H. Adhesion of polyethylene to low surface energy polymers. / H. Schonhorn, K. Hara // Adhesion. 1970. - Vol. 6, № 5. - P. 349355.

61. Zisman,V.A. Influence of constitution on adhesion / V.A. Zisman // Ind. and Engin.-1963.-Vol. 55, № 10.-P. 19-38.

62. Adhesion Science and Engineering 2. Surfaces, Chemistry and Applications : Ed. by M. Chaundhuri, A.V. Pocius. - 2002. - Elsevier. -1102 p.

63. Польсман, Г.С. Влияние одного субстрата на взаимодействие адгезива с другим в клеевых соединениях / Г.С. Польсман, JI.B. Гинзбург //

64. Учебно-методическое пособие. Бутадиен-нитрильные каучуки/ А.Е. Корнев, Н.Я. Овсянников. М.: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007. -36 с.

65. Догадкин, Б.А. Химия эластомеров/ Б.А. Догадкин, А.А. Донцов, В.А. Шершнев. -М.: Химия, 1981, 376 с.

66. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П.А. Кирпичников. М.: Химия, 1987. - 424 с.

67. Нестерова, Л.А. Свойства новых бутадиен-нитрильных каучуков, полученных с различными эмульгаторами, и особенности их переработки / Л.А. Нестерова Дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук - М.: 2004.

68. Лысова, Г.А. Гидрированные бутадиен-нитрильные каучуки. Свойства. Рецептуростроение. Применение. ЦНИИТЭ нефтехим, Москва, 1991.-c.3-55

69. Донцов, А.А. Хлорированные полимеры / А.А. Донцов, Г.Я. Лозовик, С.П. Новицкая. М.: Химия, 1979. - 232 с.

70. Туторский, И.А. Химическая модификация эластомеров / И.А. Туторский, Е.Э. Потапов, А.Г. Шварц. М.: Химия, 1993. - 304 с.

71. Лисицкий, В.В. Термическая стабильность ХПВХ / В.В. Лисицкий и др. // Пластические массы. 1981. - №3. - С. 36-38.

72. Allen, V.R. Investigation of Mechanism of Chlorination of Poly (vinil Chloride) as Influenced by Chain Microstructure / V.R. Allen, R.D. Young. John Wiley & Sons, Inc. - 1970. P. 3123 - 3133.

73. Энциклопедия полимеров / Ред. коллегия: В.А. Каргин (глав, ред.) и др. Т.1 — М.: Советская энциклопедия, 1972. — 1224 с.

74. Ронкин, Г.М. Модификация полимеров галогенсодержащими соединениями / Г.М. Ронкин // Обзорная информация. 1982. - Вып. 2. — НИИТЭхим. - С. 205.

75. Sayers, D.-R. Le caoutchouc chlore dans les adhesifs / D.-R. Sayers // Offic. plast. et. caoutchouc. 1970. -V. 17. № 21. P. - 850-856.

76. Makani, S. Thermal Stability, Fraction, and Chemical Modification of Chlorinated Rubber / S. Makani // Journal of Applied Polymer Science. 1984. -V. 29. -№ 12. - P. 4081-4089; 4091-4106.

77. Dodson, B. Thermal Degradation of Chlorinated Rubber / B. Dodson, I.C. McNeill // Journal of Applied Polymer Science. 1974. - V. 12. - № 12. - P. 2305-2315.

78. Пат. 1533020 Франция. МКИ C08f. Procede de stabilization de polymers chlores. № 116301. - 31.07.67-4.06.68.

79. Decker, H. La fabrication direct, a parti du latex, de derives chlores et chlorhydrates du caoutchouc naturel / H. Decker // Revus generale du caoutchouc et plastique. 1954. - V. 3. - № 1. - P. 43-46.

80. Справочник резинщика. Материалы резинового производства М.: Химия. 1971.-608 с.

81. Дринберг С. А. Растворители для лакокрасочных материалов: Справочное пособие. / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. Л.: Химия, 1986. - 208 с.

82. Помогайло, А.Д. Макромолекулярные металлохелаты / А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 1991. - 364 е.- ISBN 5-7245-0500-2.

83. Дятлова Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В .Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с. - ISBN 57245-0107-4.

84. Мясоедова, Г.В. Хелатообразующие сорбенты / Г.В. Мясоедова, С.Б. Савин. М.: Наука, 1984.-423 с.

85. Металлохелаты / А.Д. Гарновский, А.Д. Помогайло, И.Е. Уфлянд //Российский Химический Журнал 1996. - Том XL, №4-5 - с. 3-4.

86. Исакова, Н. А. Методы исследования состава эластомеров / Н.А. Исакова, B.C. Фихтенгольц, В.М. Красикова. — JL: Химия, 1974. 104с.

87. Кейгл, Ч. Клеевые соединения / Ч. Кейгл. // Пер. с англ. / Отв. ред. ДА. Кардашов. М.: Мир, 1971.-295 с.

88. Физико-химические методы исследования полимеров. (Сборник статей). М.: Знание, 1975. - 64 с.

89. Айрапетян, JI.X. Справочник по клеям / Л.Х. Айрапетян, В.Д. Заика, Л.Д. Елецкая, Л.А. Яншина. Л.: Химия, 1980. - 304 с.

90. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины / М.М. Резниковский, А.И. Лукомская. -М.: Химия, 1968. 525 с.

91. Агаянц, И.М. Обработка экспериментальных данных. Методические указания к выполнению квалификационных работ бакалавров / И.М. Агаянц. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2006. - 48с.

92. Агаянц, И.М. Справочник статистических решений. Методические указания для выполнения магистерских диссертаций / И.М. Агаянц. — М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2007. 79 с.

93. Букин, В.И. Олигомерные экстрагенты в технологии редких элементов / В.И. Букин, A.M. Резник // III Международная конференция «Наукоемкие химические технологии» 1995: тез. докл. конф., Тверь, Россия, 11-15 сентября 1995.

94. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. М.: Наука, 1990,- 279 с.

95. Берестовой, A.M. Жидкостная экстракция в химической промышленности / A.M. Берестовой Л.: Химия, 1977. - 60 с.

96. Фомин, С.В. Адгезионные композиции холодного отверждения на основе бутадиен-нитрильных каучуков: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06 / Фомин Сергей Валерьевич. М., 1999. - 24 с.

97. Пиментел, Дж. Водородная связь / Дж. Пиментал, О. Мак-Клеллан Пер. с англ. под ред. В.М. Чулановского М.: Мир, 1964. - 462 с.

98. Люсова, Л.Р. Физико-химические и технологические основы создания эластомерных композиций / Л.Р. Люсова : автореф. дис.докт. хим. наук : 05.17.06 / Люсова Людмила ромуальдовна. М., 2007. - 50 с.

99. Кошелев, Ф.Ф. Крепление резин к стали клеями на основе хлорнаирита / Ф.Ф. Кошелев, Н.С. Ильин, В.А. Глаголев // Вестник технической и экономической информации. М.:НИИТЭХИМ. — 1961. — №9.- С. 55-58.

100. Берлин, А. А. и др. Об образовании солевых групп при взаимодействии поливинилхлорида с нитрильными и метилвинилпиридиновыми каучуками / А.А. Берлин и др. // Высокомол. соед. 1964. - Т. 6 - № 9. - С. 1684-1688.

101. Гинзбург, Л.В. Исследование взаимодействия хлорсодержащих полимеров с полидиенами в присутствии аминов / Л.В. Гинзбург и др. // Высокомол. соед. 1972. - Т. 14 - № 8. - С. 1667-1671.

102. Жеребков С.К. Крепление резины к металлам / С.К. Жеребков — М.: Химия, изд. 2-е, перераб. и дополн., 1966. 347 с.

103. ЮЗ.Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные / Н. Байклз, Л. Сегал. М.: Мир, 1974.

104. Ненахов, С.А. Основные термины и определения / С.А. Ненахов // Клеи, герметики, технологии. 2007. - №4. - С.5 -10

105. Роговин, З.А., Химические превращения и модификация целлюлозы / З.А. Роговин, Л.С. Гальбрайх. М.: Химия, 1979. - 205 с.

106. Аскадский, А.А. Лекции по физико-химии полимеров / А.А. Аскадский. М: Физический факультет МГУ, 2001. - 222 с.

107. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. М.: Химия, 1968.-536 с.

108. Myasoedova, V. Physical chemistry of non-aqueous solutions of cellulose and its derivatives / V. Myasoedova. Chichester-New York-Weimheim-Brisbane-Singapore-Toronto: JOHN WILEY&SONS Publishers, 2000. - 196 p.

109. Крестов, Г.А. Неводные растворы в технике и технологии / Г.А. Крестов и др. М.: Наука, 1991.-231 с.

110. Мясоедова, В.В. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных /В.В. Мясоедова, Г.Н. Марченко, Г.А. Крестов М.: Наука, 1991. - С. 206-220.

111. Ш.Рожкова, О.В. Сравнительное исследование термического разложения целлюлозы и ацетата целлюлозы / О.В. Рожкова, В.В. Мясоедова, Г.А. Крестов // Химические волокна, 1986. -№ 4. С. 28-35.

112. Домбург, Г.Э. Методы исследования целлюлозы / Г.Э. Домбург -Рига: Зинатне, 1981.-С.112.

113. Липатов, Ю.С. Межфазные явления в полимерах /Ю.С. Липатов-Киев: Наукова думка, 1980. 260 с.

114. Вакула, В.Л. Влияние молекулярного веса бутадиен -акрилонитрильных сополимеров различной полярности на их адгезию к полярному и неполярному субстратам / В.Л. Вакула и др. // Высокомол. соед. 1960. - Т. 2, № 5. - С. 637-645.

115. Васенин, P.M. Кинетика установления аутогезионной связи между полимерами различного молекулярного веса / P.M. Васенин и др. // Адгезия полимеров. -М.: АН СССР, 1963. С. 52-58.

116. Пб.Васенин, P.M. Работа расслаивания в диффузионной теории адгезии полимеров / P.M. Васенин // Адгезия полимеров. — М.: АН СССР, 1963.-С. 17-22.

117. Шмурак, И.Л. Исследование диффузии бутадиенвинилпиридинового каучука в некоторые эластомеры / И.Л. Шмурак //Высокомол. соед.-1971.-Сер. Б.-Т. 13.-№ 11.-С. 818-821.

118. Шмурак, И.Л. Состояние проблемы крепления текстильного шинного корда к резине и основные направления повышения прочности связи между ними / И.Л. Шмурак и др.. тем. обзор. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1991. -43 с.

119. Шмурак, И.Л. Шинный корд и технология его обработки / И.Л. Шмурак — М.:. Научно-технический центр НИИШП, 2007. 220с.

120. Forbes, W. G. Dependence of tack strepgth on moleculare propertiese / W. G. Forbes, Mc. L.A. Leod L.A. // Rubber Chem. And Technol. 1959. - Vol. 32, № l.-P. 48-66.

121. Кардашов, Д.А. Синтетические клеи / Д.А. Кардашов. — М.: Химия, изд.2-е, перераб. и дополн., 1968. 592 с.

122. Глаголев, В.А. О связи между молекулярной массой и адгезионными свойствами хлорнаирита / В.А. Глаголев и др. // Каучук и резина. 1974. - №8. С. 13-15.

123. Люсова, Л.Р. Исследование свойств клеев из хлорнаирита, модифицированных МВП-качуками / Л.Р. Люсова и др. // Каучук и резина. 1983.-№8. С. 18-19.

124. Глаголев, В.А. Исследование клеев на основе хлорированного наирита для крепления резины к стали в процессе вулканизации: дис.канд. техн. наук: защищена 02.07.62 /Глаголев Владимир Алексеевич. М., 1962. -192 с.

125. Корнилова, Н.С. Адгезионные свойства пол и-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 различной молекулярной массы / Н.С. Корнилова и др. // Каучук и резина. 1975. - № 2. - С. 17-19.

126. Колдунович, Е.Б. Влияние молекулярного весового распределения наирита на технологические свойства клеев холодного отверждения / Е.Б Колдунович // Каучук и резина. 1968. -№8.-С.5-11.

127. Восканян Э.С. О связи молекулярной массы и адгезионных свойств хлорированных изопреновых каучуков / Э.С. Восканян, К.А. Торосян, К.К. Ютуджян // Каучук и резина. 1983. - № 10. - С. 9 - 10.

128. Люсова Л.Р., Строилов С.В., Агаянц И.М., Котова С.В. Влияние молекулярной массы эластомеров и их производных на адгезионные свойства клеев // Сб. трудов «Проблемы шин и резинокордных композитов». М.: «ООО НТЦ «НИИШП». - 2006. -Т.2. - С. 25-31.

129. А.с. 1008229 СССР МКИ C09j 3/12. Клеевая композиция / Г.С. Польсман, С.В. Беликова, А.А. Донцов и др. (СССР). №3359154; заявлено 10.11. Бюл. № 12.-1983. 2 с.

130. А.с. 899615 СССР МКИ C09j 3/12. Клеевая композиция / С.С. Ава-несова, Ю.К. Кабатян, Э.Ж. Эмян и др. (СССР). № 2946685; заявлено 27.06.80. Бюл. № 3. - 1980. 2 с.

131. Морозов, Ю.Л. О влиянии степени химического сшивания на структуру блочных эластомеров /Ю.Л. Морозов // Каучук и резина . 1993. -№ 3. С.З -5.

132. Орлов, В.Ю., Производство и использование технического углерода для резин / В.Ю. Орлов, A.M. Комаров, Л.А. Ляпина. Ярославль: Издательство Александр Рутман. - 2002. 512 с.

133. Howink, R. The princips of Phenomen on Adhesion / R. Ho wink // Sumposium on Rubber-to-metal bonding. 1956. - P. 125 - 137.

134. Куценко, Л.И. Получение сульфоэтиловых эфиров целлюлозы из отходов производство льняных волокон / Л.И. Куценко и др. // Химическая технология.-Т.8-№5.-С. 218-221.

135. Комаров, В.М. Влияние полидисперсности смесей олигомергомологов на поверхностное натяжение / В.М. Комаров и др. // Вестник МИТХТ. 2009. - Т.4 -№3.

136. Комаров, В.М. Влияние фракционного состава минерального наполнителя на физикохимические свойства блок-сополимеров / В.М. Комаров и др. //Коллоидный журнал. 1991. -Т.53 - №1. - С.122-125.

137. Рыбалов, Б.А. Особенности формирования и свойства клеевых соединений резин на основе бутадиен-итрильных каучуков с металлом: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.06 / Рыбалов Борис Анатольевич. М., 1997.-25 с.

138. Тихонова, Н.П. Исследование действия п-динитрозобензола в клеевых композициях / Н.П. Тихонова, JI.B. Гинзбург, А.А. Донцов // Каучук и резина. — 1987. — № 3. — С. 13-15.

139. А.С. 1557152 СССР, МКИ5 С 09 J 111/00. Адгезионная композиция / В.А. Глаголев и др. (СССР). 4309204/23 - 05; заявлено 25. 09.87; опубл. 15.04.9. Бюл. № 14. 3 с.

140. Пат. 2279459 Россия, МПК С 09 J 111/00; опубл. 10.07.2006.

141. Гинзбург Л.В., Шершнев В.А., Пшеницына В.П., Догадкин Б.А. //Высокомолекулярные соединения. 1965, сер Б.-т.7-№55. С. 512-518.

142. Небратенко, Д.Ю. Влияние внешнего электрического воздействия на адгезионные свойства резино клеевых композиций: автореф. дис. канд. хим. наук: 05.17.06 -М.: 2000. - 50 с.

143. Влияние внешнего электрического воздействия на хелатообразование в клеях на основе полихлоропрена /Д.Ю. Небратенко, Е.Э. Потапов, Л.Р. Люсова // Простор. 2001. -№ 4-5. - с. 22-23.

144. На ООО «Химтек Столица» с 16.03.09 по 18.03.09 в присутствии аспиранта кафедры МИТХТ им. М.В. Ломоносова Котовой С.В. был произведен выпуск опытной партии клея на основе бутадиен-нитрильного каучука.

145. На оборудовании и по технологии, принятой на предприятии ООО «Химтек Столица», было изготовлено 100 кг клея.

146. В лаборатории предприятия изготовителя клей прошел лабораторные испытания по нормам контроля, предусмотренным для обувных клеев.