автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Кинетика электродных процессов в бериллийсодержащих галогенидных расплавах

• ' На правах рукописи

УДК 541.135.3: 546.45 ^ —

-у ^.¿а ¿&<9(

С Г'

) с 'V

^ ч.

ЩЕРБАКОВ Родион Юрьевич

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В БЕРИЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность 05.17.02 - Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2000

Работа выполнена на кафедре редких металлов

Уральского государственного технического университета - УПИ

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Ничков И. Ф.

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ребрин О. И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Смирнов Г. Б.;

кандидат химических наук, доцент Казаков А. С.

Ведущая организация: Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Защита состоится "27" декабря 2000 г. в 10 00 на заседании диссертационного совета Д 063.14.03 Уральского государственного технического университета, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, аудитория II (зал заседаний Ученого совета).

Ваши отзывы на автореферат с заверенной подписью просим направлять по адресу 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19, Уральский государственный технический университет - УПИ, ученому секретарю совета, к.т.н. В.И. Сальникову. Факс (3432) 74-38-84; E-mail: postmaster@rcupi.e-burg.su

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Сальников В. И.

У о

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Появление новых областей применения бериллия, таких как лазерные цифровые устройства хранения информации (CD-R и DVD), автомобильная электроника и системы телекоммуникаций, привело к росту мирового спроса и цен на этот металл и его сплавы. В 1997 - 1999 годах отмечена тенденция к увеличению производства бериллия, прежде всего, в США и Японии. Существует программа по восстановлению бериллиевого производства России, которая предусматривает строительство завода на базе Забайкальского ГОКа с годовой производительностью 40 - 50 т металла. Следует учесть, что н большинстве современных областей применения бериллия предъявляются высокие требования к чистоте получаемого металла. Наиболее распространенным в мировой практике является способ электролитического рафинирования бериллия, на основе которого может быть создано высокоэффективное, экологически чистое производство. Организация управления электролитическим рафинированием металла предполагает знание законов, которым подчиняются лежащие в его основе процессы. Прежде всего, процессы анодного растворения и катодного осаждения бериллия.

Цель работы. Целью работы является изучение кинетики электродных процессов в бериллийсодержащих галогенидных расплавах, включающее определение характера и параметров ограничений скорости электрохимической реакции в зависимости от условий электролиза.

Научная новизна: Широкое использование ЭВМ для управления процессом поляризации электродов и высокоскоростной регистрации потенциала позволило получить подробную информацию о ходе гетерофазных электрохимических реакций. Числовая форма записи открыла возможность всестороннего анализа экспериментальных данных. Разработанный пакет прикладных программ позволил реализовать различные, легко модифицируемые методики исследования, автоматизировать построение поляризационных кривых и документирование информации о нестационарных электродных процессах. Разработан алгоритм

анализа лимитирующей стадии электродных процессов и определения кинетических параметров. Показано, что учет комплексообразования является определяющим фактором для адекватного описания вольтамперограмм i хронопотенциограмм поляризации бсриллиевого электрода в хлоридных у хлоридно-фторидных электролитах. Предложен способ построения поляризационной кривой по данным о равновесных потенциалах бериллия Получена новая информация об участии катионов щелочных металлов в катодное процессе выделения бериллия. Отмечено и объяснено появление дополнительного участка стабилизации потенциала при изменении поляризующего бериллиевьн катод тока в хлоридно-фторидном электролите.

Практическую значимость работы составляют:

• данные о характере и параметрах электродных процессов, протекающих ш бершшиевом электроде в галогенидных расплавах, полученные е технологически значимом температурном и концентрационном интервалах;

• выведенные уравнения, связывающие потенциал бериллиевого электрода с плотностью проходящего анодного и катодного тока;

• полученные зависимости предельной плотности катодного тока выделения бериллия от температуры и состава электролита;

• модернизированный комплекс аппаратуры для электрохимически? исследований, в состав которого включена ЭВМ. Разработанный пакет гибких прикладных npoipaMM для управления комплексом и обработка полученной информации.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены t обсуждены на VIII, IX и X Всероссийских студенческих научных конференциях (г Екатеринбург, 1998, 1999, 2000 г.г ), XI конференции по физической химии i электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г Екатеринбург, 1998 г.) конференции "Проблемы электрокристаллизации металлов" (г. Екатеринбург 2000).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 12 ечатных работ, в том числе 3 статьи в центральной научной печати, тезисы 9 окладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех пав, выводов и списка использованных источников, включающего 92 »именования. Работа изложена на 157 страницах, содержит 74 рисунка и 18 аблиц.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность, практическая и научная значимость емы исследований, сформулированы основные задачи работы.

Первая глава посвящена описанию использованных методик, аппаратуры и азработанного программного обеспечения эксперимента.

Для исследования кинетики электродных процессов выбран альваиостатический метод измерения потенциала в момент отключения оляризующего тока. Построенные по этим дашшм поляризационные кривые аракгеризуют стационарные зависимости потенциала электрода от плотности ока. В течение эксперимента фиксировали так же изменение потенциала лектрода во времени в отдельных циклах поляризации, т. е. проводили ропопотенциометрические исследования. Метод позволяет получить ;остоверные данные о характере электродных процессов, выявить лимитирующую корость их течения стадию, определить различные термодинамические и инетические параметры. Важным преимуществом метода является то, что именно альваиостатический режим обычно применяется в промышленном лектрохимическом производстве.

Для реализации метода была выполнена модернизация автоматизированного лектрохимического комплекса с использованием современной элементной базы, ключавшая интеграцию стабилизатора тока с ЭВМ. Для сопряжения с ;омпьютером электрохимический комплекс был дополнен двумя платами »асширения производства американской компании "Octagon systems": платой

5710-1, предназначенной для регистрации потенциала ячейки и платой цифровой: ввода-вывода 5600, связывающей ЭВМ с гальваностатом. Обе платы выполнены i соответствии со спецификацией ISA, но не имеют стандартного программной обеспечения.

Для управления автоматизированным электрохимическим комплексов (АЭХК) и обработки полученных данных был создан оригинальный комплект программного обеспечения. В его состав входят: программа управлсни; экспериментом "АЭХК - 98", приложение обработки экспериментальных данны> "Поляризация 98", а также ряд шаблонов и надстроек MS Excel 97 для исследования поляризационных кривых.

Программа "АЭХК-98" предназначена для управления автоматизированны\ электрохимическим комплексом в ходе эксперимента и регистрацт экспериментальных данных. Она функционирует в среде MS DOS и написана н< языке программирования Borland Pascal 7.0 с использованием объектно! библиотеки Turbo Vision. При создании программы была использована технологи; объектно-ориентированного программирования, которая значительно упрощает i ускоряет разработку крупных приложений, увеличивает надежность i переносимость производимого программного обеспечения за счет высоко! модульности и увеличения коэффициента повторного использования кода.

Программа "Поляризация 98" предназначена для обработки данных полученных в ходе экспериментов, проводимых с использование:* автоматизированного электрохимического комплекса. Она представляет co6oi приложение Win32 и функционирует в среде 32-разрядных операционных chcicj Windows 95/98/NT. Выбор этих операционных сред был обусловлен отсутствием i них ряда ограничений, характерных для MS DOS, возможностью иснользовани: плоской организации памяти и 32-х битного к ней доступа, что значителен упростило работу с большими массивами информации. Программа написана н языке Object Pascal и скомпилирована с помощью среды быстрой разработа приложений Borland Delphi версии 3.0. При ее создании были использоваш компоненты из библиотеки ШМ.al Component Library (VCL).

Для углубленного анализа поляризационных кривых применяли шекгронную таблицу Microsoft Excel 97. Выбор обусловлен наличием мощных :редств табличной обработки, статистического анализа и графического тредставления данных, продуманного интерфейса пользователя, высокой :тепенъю интеграции с другими членами семейства MS Office 97, прежде всего A'ord 97, что значительно облегчает оформление результатов работ. Возможность «писания макросов на Visual Basic for Application (VBA) делает Excel 97 удобным :редством обработки не слишком объемных экспериментальных данных.

Подключаемая надстройка Excel 97 "Объединение поляризационных фивых" предназначена для конвертации файлов с рассчитанными программой 'Поляризация 98" вольтамперными зависимостями в формат MS Excel 97, а гак же :ведения полученных в ходе нескольких опытов поляризационных кривых п од!гу >абочую книгу для облегчения их анализа, хранения и отображения на одном рафике.

Шаблон "Обработка поляризационных кривых" содержит образцы рабочих Iистов Excel, структура которых позволяет пользователю быстро осуществлять акие операции, как линеаризация поляризационной кривой в выбранных юординатах, просмотр полученной зависимости, аппроксимация различных ее 'частков и расчет на основе полученных результатов кинетических и ■ермодинамических параметров электрохимических процессов.

Применение ЭВМ не только расширило технические возможности кснеримента, но и открыло новые перспективы в работе с получаемой (нформацией. Цифровая форма записи данных позволяет выполнить их сесторонний и разноплановый анализ. Легко трансформируемое графическое федставление удобно для обобщения и различного рода сравнений.

В сочетании с современной электронной техникой обеспечения ксперимента в работе использованы хорошо известные и отработанные методики фиготовления солей, устройства ячейки для электрохимических исследований, юдготовки электродов и химического анализа проб состава электролита.

Вторая глава посвящена изучению поляризации бериллиевого анода в электролите, наиболее подходящем для эффективного электролитического рафинирования металла - расплавленной эвтектике хлоридов лития и калия с хлоридом бериллия.

Первый этап исследований включал использование в качестве электролита расплава эвтектики хлоридов лития и калия. Па поляризационных кривых отметили характерные участки стабилизации потенциала, подобные проявлению предельного тока (рис. 1). Их появление связали с образованием в приэлектродном слое различных форм комплексных соединений в соответствии с реакцией

По мере увеличения плотности тока, происходит возрастание количества ионов комплексообразователя и, как следствие, уменьшение количества свободных лигандов. При достижении концентрации комплексообразователя, соответствующей стехиометрической для образующегося вида комплексною соединения, наступает своеобразное предельное состояние. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к появлению в приэлектродном слос комплексов с меньшим числом лигандов в первой координационной сфере. Не поляризационной кривой фиксируется перегиб. В дальнейшем цикл повторяется для всех комплексных форм, образующихся в исследуемой системе.

Выведено уравнение, связывающее потенциал электрода с плотностьк поляризующего тока для случая образования в хлоридном расплаве одной комплексного соединения:

Экспериментальные поляризационные кривые были представлены I координатах, соответствующих уравнению (2) (рис. 2). При этом подбирал! параметры состава комплексного соединения т и п. В качестве критери использовали значения коэффициента корреляции экспериментальных данных ] аппроксимирующей их прямой, рассчитанной МНК. Наилучшие результат!

тВе тСГ -2те~ ->Ве„С/1"-2т)

(1)

-" » +-1п

/а 2ПФ'

(2)

1-

Выделение переходных участков на кривой поляризации бериллневого анода при температуре 698 К

Линеаризация зависимости потенциала бериллневого анода от плотности тока. Температура 698 К.

-2 22

-2.24 1 *

1 2 {' 3

-2 26 Г ♦

** г

-2.28 щ к* у

А» у

ш -2.3 А» Щ К.7 А* Щ

с" л 5 -2 32 * 1

3"

X 0> -2.34 ту

5 т*

с -2.38

-2.33

-2.4

-2.42

-2.44

-2.3 -2.1

Потенциал,В

Рис. 1

-6 -4-2 0 2

1п(1/(1-№„рГ2т|)

1- ВеС12; 2- ВеС13; 3- ВеС^ Рис. 2.

(К2 = 0.997) были достиг нуты при использовании ш = I и п = 4, что соответствует преобладанию в приэлектродном слое комплексных ионов ВеС1*~.

Предложен так же способ построения поляризационных кривых на основании данных о равновесных значениях потенциала электрода в расплаве с известным содержанием соли исследуемого металла, в нашем случае хлорида бериллия. Для каждой концентрации ВеСЬ рассчитывали соответствующую ее достижению плотность поляризующего тока. Достаточно близкое расположение рассчитанной таким образом и экспериментально полученной кривых подтверждает тот факт, что при условии достижения стационарного состояния к анализу электрокинетических процессов применимы законы и уравнения равновесной термодинамики.

Содержащие перегибы хронопотенциограммы были подвергнуты анализу, аналогичному предложенному для исследования поляризационных кривых.

Используя выражение для переходного времени, характеризующего смену форм комплексных соединений

ГХ = <1

2т М '

(3)

нашли общую зависимость потенциала анода от времени

_ „ ^ Д7*

. <Рии + гтР " ^.г,:—

о

ш

1-

(4)

V

Значения переходного времени определяли методом численного дифференцирования экспериментальной зависимости "потенциал - время" с помощью программы "Поляризация 98". Значение параметра (п-2ш) подбирали, добиваясь лучшего качества линеаризации. Число атомов комплексообразователя, входящих в один комплекс, находили по тангенсу угла наклона аппроксимационной прямой. Наилучшее описание было достигнуто при т = 1 и п — 4, что соответствует образованию в приэлектродном слое комплексных ионов

При обработке поляризационных кривых и соответствующих хронопотенциограмм были оценены величины констант нестойкости и свободно!! энергии образования комплексного соединения КгВеСЦ при различных температурах.

Была изучена поляризация бериллиевого анода в расплавленно? эвтектической смеси хлоридов лития и калия, содержащей 2.0, 3.0, 4.5, 8.0 и 11С мае. % хлорида бериллия (рис. 3). Как и в случае поляризации бериллиевого анод; в чистой эвтектической смеси хлоридов лития и калия, на кривых поляризации I хронопотенциограммах отмечено наличие участков стабилизации потенциала 1 характерных перегибов.

Анализ хода вольтамперных кривых был выполнен с у чето \ комплексообразования по методике, предложенной Барабошкиным. Считая форм} комплексного соединения установленной, нашли зависимость потенциал; электрода от плотности тока:

ВеСГ; .

Зависимость потенциала бериллиевого анода от плотности тока

а)

5 о

3

б)

3

и

3

-2 5 -2.3 -2.1 -19 -17 -15 Потенциал, В

-2.5 -2 3 -2.1 -19 -1.7 -15 Потенциал, В

а) - концентрационная зависимость при температуре 773 К:

1 - 0.0 мае. % ВеС1г; 2 - 3.0 мае. % ВеС12; 3 - 8.0 мае. % ВеС12, 4-11.0 мас.% ВеС12;

б) - температурная зависимость при концентрации ВеСЬ 3 мас.%:

1 - 673 К; 2 - 723 К; 3 - 873 К

Рис. 3.

Чтобы упростить достаточно громоздкое уравнение, использовали выражения предельных плотностей тока для анодного ([СГ]3 = 0) _[СГ]0 2№г;,с/ ' 25 а.М

и катодного ([йеС/^"] = 0) циклов [Веа1 \2тВ1С11а

(6)

1,

(7)

Тогда

1 + -

, КГ. к,, КТ. [ВеСГ;-]., ] КГ. Кр

ю = в>„ +—1п— +—-+—1п-—

2р ^ 2р 2Р(

(8)

Ч V /

Представленные в соответствующих уравнению (В) координатах экспериментальные кривые имеют линейный характер. По свободному члену

аппроксимационных прямых определили константу нестойкости комплексной соединения, значение которой соответствовало ранее полученному.

Было выполнено также представление кривых выключения анодного тока соответствии с уравнением, предложенным для такого рода процессо Барабошкиным и Салтыковой:

где <р" - постоянная уравнения Нернста при выражении концентрации в моль/см3; Ссп, - концентрация хлорида бериллия в приэлекгродном слое поел установления стационарного состояния, моль/см3. Была достигнута аппроксимация экспериментальных данных с достаточн высокими коэффициентами корреляции при небольших значениях плотности ток и в ограниченном временном интервале.

Аналогичному анализу были подвергнуты кривые включен и поляризующего тока. Как и при обработке кривых выключения экспериментальные зависимости удалось линеаризовать в координата

"ехр^—с высоким коэффициентом корреляции. На основани

результатов аппроксимации были определены значения начальной концентраци хлорида бериллия и коэффициента диффузии (табл. 1).

Таблица 1

Температурная зависимость коэффициента диффузии и энергия активации процесса

Тип процесса Коэффициенты уравнения 1е 1) = а + -Т Стандартное отклонение Е„, кДж/моль

а Ь

Включение тока -0.247 -3466 0.05 66.36

Выключение тока -0.556 -3248 0.11 63.90

В третьей главе представлены результаты исследования поляризаци бериллиевого катода в расплавах на основе эвтектической смеси хлоридов лития калия, содержащих от 2.0 до 11.0 мае. % ВеСЬ, при температурах от 653 до 823 К. Типичный вид полученных поляризационных кривых приведен на рис. 4.

а)

Поляризация бериллиевого катода в электролите (ЫС1-КС1)10Т. - ВеС12

б)

-3 5 -3 -2 5

Потенциал, В

-3 5 -3 -2.5 2

Потенциал,В

а) - концентрационная зависимость при температуре 675 К:

1 - 3.0 мас.% ВеС12; 2 - 4.2 мас.% ВеС12;

3 - 8.0 мас.% ВеС12; 4 - 11.0 мас.% ВеС12

б) - температурная зависимость при концентрации ВеС12 4.5 мас.%:

1 - 680 К; 2 - 740 К; 3 - 783 К

Рис. 4.

Характерной особенностью большинства полученных вольтамперных зависимостей являлось наличие области стабилизации потенциала при некотором сдвиге в отрицательную область, так называемого "второго потенциала" или "второй волны". "Вторая волна" на поляризационных кривых стабильно воспроизводилась при различных условиях опытов. В большинстве случаев, даже при значительном увеличении поляризующего тока, не удавалось достичь потенциала выделения щелочного металла. Было предпринято подробное исследование этого явления. Анализировали вид поляризационных кривых и хронопотенциограмм включения и выключения катодного тока молибденового и бериллиевого катодов в расплаве эвтектической смеси хлоридов лития и калия и в электролите с добавками хлорида бериллия. Использовали как только катодные циклы поляризации, так и их чередование с анодными, и различный характер изменения плотности поляризующего тока. Обобщая полученные данные,

отметили постоянство потенциала бериллиевого электрода в области "второй волны", которое может быть связано с образованием соединения бериллия и щелочного металла. Процесс сплавообразования интенсифицируется при их совместном выделении на катоде. Вследствие методических трудностей, проанализировать состав катодного осадка непосредственно после поляризации не представлялось возможным.

Вероятный процесс сплавообразования при потенциалах "второй волны" сопряжен с ростом площади поверхности осадка и снижением реальной плотности тока. Вызывающий деполяризацию электрода рост поверхности обусловлен, в свою очередь, объемным восстановлением ионов бериллия в приэлектродном слое растворяющимся в электролите щелочным металлом.

Для определения лимитирующей стадии процесса осаждения бериллия и определения его параметров был проведен математический анализ кривых катодной поляризации, полученных при различных температурах и концентрациях хлорида бериллия в электролите. Экспериментальные кривые, в большинстве случаев, удалось описать уравнением Колмгофа - Лингейна, что говорит о диффузионном контроле процессов катодного осаждения бериллия из хлоридных расплавов. Рассчитанное по результатам аппроксимации МНК число электронов, участвующих в электродной реакции, равно 2.

Использованные в ходе анализа значения предельных плотностей тока были определены по появлению участков деполяризации на кривых включения. Решением системы уравнений температурных и концентрационных зависимостей предельной плотности тока было получено выражение, связывающее эти параметры:

1820 7

1п/„я =7.8832--—+ 0.98321пС. (10)

При анализе кривых выключения катодного тока близкого к предельному уравнение (9) сводится к виду Н.Т

: Ш,=С0Ш1 +-1п/. (11)

ъи

Пример линеаризации экспериментальных кривых в координатах, ;оответствующих уравнению (11), представлен на рис. 5. Подобная обработка

большого массива данных

Линеаризация кривой выключения катодного тока

.

(иС1 - КС1),вТ. - з мас.% ВеСЬ температура 781 К, плотность тока 0.354 Л/см2 Рис. 5.

показала, что и в этом случае определенная по коэффициенту наклона аппроксимационной прямой величина числа

участвующих в электродной реакции электронов равна 2.

Кривые включения допредельного катодного тока были обработаны с

использованием зависимости аналогичной приведенной для анодных циклов. Рассчитанные коэффициенты диффузии соответствуют полученным в ходе анализа анодных хронопотенциограмм.

Обработка кривых включения, относящихся к области "второй волны", выполнена с использованием переходного времени. Большинство

хронопотенциограмм линеаризуется в координатах "<р-1п

и

однако,

найденное из коэффициента наклона прямой значение числа участвующих в реакции электронов оказалось близким к единице.

Определенные по тем же данным с использованием формулы ггР1тЮС1

(12)

4/

коэффициенты диффузии на порядок превышали ранее рассчитанные.

Среди возможных вариантов объяснения этого явления рассматривали участие в электродном процессе ионов Ве+ и проявление затруднений на стадии электродной реакции. Однако, наиболее вероятным представляется объяснение, связанное с учетом роли щелочного металла в электродном процессе.

Восстанавливающийся на катоде щелочной металл растворяется в солевом электролите и участвует в реакции вторичного восстановления ионов бериллия. Результатом этого процесса является интенсивный рост эффективной площади катода и появление на поляризационных кривых "второй волны". Этот процесс отражается и на значении переходного времени. Рассчитанные по этим величинам коэффициенты диффузии являются эффективной характеристикой встречного движения ионов бериллия и растворенного щелочного металла. Состояние приэлектродного слоя может быть описано с позиции теории ионно-электронной жидкости, которая объясняет разряд поливалентных катионов по одновалентной схеме.

В четвертой главе приведены данные о поляризации бериллиевого электрода в расплавах, содержащих от 3.2 до 14.0 мае. % фторида бериллия, в температурном интервале от 710 до 973 К.

Анодное растворение бериллия во фторидно-хлоридных расплавах, так же как и в хлоридных, сопровождается комплексообразованием. В данном случае за доставку лиганда к поверхности электрода отвечает диффузия содержащего фтор-ионы комплексного аниона ВеУгС1\~, а за отвод растворившегося бериллия в

глубину расплава диффузия ионов fíeFCl¡~. Соответственно, плотность тока, при которой в приэлектродном слое начнет ощущаться нехватка фтор-ионов, можно назвать предельной. Потенциал анода определяется поверхностной концентрацией ионов бериллия, существующих в форме двух этих анионных комплексов. Их концентрации могут быть найдены решением системы уравнений линейной диффузии. Выразив кинетические характеристики участвующих в реакции компонентов через соответствующие предельные токи катодного (для BeF2C¡l~) и анодного (для BeFC¡l~) процессов, получили следующее уравнение зависимости потенциала электрода от плотности поляризующего тока:

RT.

т - const + — 1п zF

f \

1 —-v у

RT,

--1п

zF

/ \

1 +

'пр. J

(13)

Предложенное уравнение удовлетворительно описывает значительные участки поляризационных кривых, полученных в различных по составу электролитах и при различных температурах. Это указывает на то, что комплексообразование играет важную роль в процессе анодного растворения Зериллия в хлоридно-фторидных расплавах, а лимитирующей стадией является диффузия. Согласно результатам расчета, выполненного по наклону полученных линейных зависимостей, преобладает двухэлектронная схема ионизации бериллия.

Катодные поляризационные кривые, в целом, аналогичны полученным в хлоридных расплавах. На них так же отмечали площадку стабилизации потенциала, смещенную относительно начального значения на -(0.15 - 0.2) В в отрицательную область, определенную ранее, как "вторая волна". Кроме того, было отмечено появление воспроизводимого участка стабилизации потенциала на значениях -(1.85 - 1.95) В относительно хлорного электрода сравнения, который назвали "третьей волной". Предположили, что при малых значениях плотности поляризующего тока происходит первичное восстановление находящегося в расплаве бериллия. Оно вызывает изменение комплексного состава приэлектродного слоя, связанное с образованием соединений, содержащих большее количество фтор-ионов в первой координационной сфере, например, в соответствии с уравнением реакции

3В^СЧ + 2е -> Ве + 2ВеЬ\аг~ +4СГ . (14)

После достижения предельного тока начинается выделение щелочного металла и, соответственно, восстановление бериллия в глубине приэлектродного слоя, сопровождающееся резким увеличением площади электрода и, возможно, сплавообразованием. Этим процессам соответствует появление участков стабилизации потенциала, в частности, "второй" волны.

Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к тому, что диффузия не справляется с отводом из зоны реакции комплексных ионов ВчЬ\СЛг~, что вызывает образование более насыщенных по фтор-иону комплексов:

4ВеЕ,С12' +2е 3ВеР; + Ве + 4С7 (15)

и далее:

'+2е- ->Ве + 4Р\ (16)

Это приводит к резкому смещению потенциала в отрицательную область и, в сочетании с продолжающимися деполяризационными процессами, к образованию "третьей волны". Ее потенциал -(2.85 - 2.95) В соответствует потенциалу выделения бериллия из электролита с заданным соотношением Вег* : равным 1:4 при температуре 773 К (-2.9 В относительно хлорного электрода сравнения), что подтверждает высказанное предположение о природе процесса.

С учетом комплексообразования потенциал катода определяется концентрациями комплексных ионов в приэлектродном слое:

<р = сопя1 + ~\п[вв^С1; ]' - [ВеР С732 ]". (17)

Выразив концентрации комплексов через предельные токи выделения бериллия ¡' и выхода на "третью волну" , получили следующую зависимость потенциала от плотности поляризующего тока:

(18)

Уравнение описывает экспериментальные данные в достаточно широком интервале плотностей тока. Рассчитанное число участвующих в реакции электронов равно 2.

Определенные в ходе обработки поляризационных кривых значения предельных плотностей тока представляют интерес для выбора параметров процесса электрорафинирования. Для простоты представления вычислили их температурно-концентрационные зависимости:

\iiij =11.5559-^у?- + 0.9951пС, (19)

" 4403 78

\тпр - 12.063- ' + 1.0381пС. (20)

Хронопотенциограммы, полученные при малых значениях поляризующего тока и не содержащие перегибов и экстремумов, были подвергнуты анализу

г N 3 г \

КГ. (р = con.it Н-------1п 2р 1- ! / zF 1- 4 \

пр К "р )

аналогичному примененному при исследовании поляризации в хлоридных

потенциала электрода от времени при включении и выключении поляризующего тока с высоким коэффициентом корреляции описываются линейными уравнениями.

Рассчитанные по наклону аппроксимирующих прямых значения коэффициентов диффузии имеют тенденцию к снижению с ростом концентрации фторида бериллия в электролите и закономерно возрастают с увеличением температуры.

1. Выполнена модернизация автоматизированного аппаратурного комплекса для электрохимических исследований, в состав которого включена ЭВМ для управления токовыми режимами поляризации и высокоскоростной регистрации потенциала рабочего электрода. Использование ЭВМ позволило значительно расширить возможности исследователя в реализации различных режимов эксперимента. Информация обо всех стадиях процесса регистрируется в числовой, удобной для обработки форме.

2. Разработан и отлажен пакет оригинальных прикладных программ для управления режимами поляризации и автоматизированной обработки экспериментальных данных. Первоначальная информация и результаты расчетов представляются в наглядной графической форме и числовых таблицах. По выбору исследователя сведения о стационарных и нестационарных режимах поляризации могут быть обработаны с использованием различных концептуальных представлений.

3. Для решения основной методической проблемы поляризационных исследований - получения воспроизводимых результатов - наряду с традиционно используемыми применен ряд технических новшеств, в числе которых поляризация электрода с малым шагом приращения тока, возврат состава приэлектродного слоя анода к исходному состоянию

электролитах. Представленные в координатах

зависимости

Основные результаты и выводы

низкочастотными колебаниями последнего, съемка анодных поляризационных кривых в независимых экспериментах, программный расчет и исключение омического падения напряжения в слое электролита, автоматическая статистическая обработка результатов и другие.

4. Алгоритмизирован анализ результатов поляризационных исследований. Начальный этап обработки включал автоматизированное построение поляризационных кривых на основании соответствующих данных об изменении потенциала электрода при прохождении в системе тока различной плотности и направления. Для определения характера лимитирующей стадии электродного процесса кривые анализировали на соответствие классическим уравнениям Тафеля, Фрумкина - Богоцкого и Кольтгофа - Лингейна, характеризующим различный характер кинетики. Необходимое для такого исследования значение предельного тока определяли по предложенной Барабошкиным методике, основанной на анализе кривых включения.

5. Для анализа поляризационных кривых использовали уравнения, учитывающие влияние комплексообразования в расплаве на изменение потенциала электрода. Такая обработка позволила в ряде случаев рассчитать состав комплексного соединения, преимущественно существующего г приэлектродном слое в определенных условиях поляризации.

6. Хронопотенциограммы включения и выключения поляризующего ток; представлены в координатах, соответствующих уравнениям, связывающии потенциал электрода и время течения процесса в рамках диффузионно! кинетики. При выводе этих уравнений учтено возможное влияни( комплексообразования.

7. С использованием изложенного алгоритма проанализированы полученные 1 результате экспериментов сведения о поляризации бериллиевого и, в ряд< случаев, молибденового электродов в расплавленных солевых смеся: эвтектики хлоридов лития и калия с добавками хлорида и фторида бериллия В технологически значимом интервале концентраций и температу]

исследована кинетика стационарных и нестационарных анодных и катодных процессов.

8. Показано, что при использованной в работе методике поляризации электрода лимитирующей стадией разряда и ионизации бериллия является диффузионный процесс.

9. Определены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных электролитах. Данные сопоставлены с результатами других исследований.

10. Показано, что среднее число электронов, участвующих в изученных электродных процессах, равно двум.

11. Установлено, что преобладающей ионной формой комплексного соединения в хлоридном электролите при концентрации ионов бериллия в приэлектродном слое до 33.3 мол. % является тетрахлорбериллат-ион. Его термодинамические характеристики, рассчитанные в ходе исследования кик стационарных, так и нестационарных поляризациошшх процессов, удовлетворительно соответствуют аналогичным величинам, полученным из анализа равновесных потенциалов бериллия в соответствую шич электролитах.

12. Показано влияние выделяющихся на катоде щелочных металлов на характер поляризационных кривых (появление "второй волны") и хронопотенциограмм включения поляризующего тока.

13. При анализе поляризации бериллиевого электрода в хлоридно-фторидном электролите качественно подтверждено влияние на реакции разряда-ионизации бериллия образования в приэлектродном слое хлоридно-фторидных комплексных соединений.

14. Получены уравнения температурно-концентрационной зависимости предельного тока выделения бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные данные.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов // Расплавы,- 1998. - №1,- С. 62 - 64.

2. Ребрин О.И., Новиков Е.А., Щербаков Р.Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл.-Екатеринбург, 1998,- Т. 1. - С. 243 - 244.

3. Коник К.П., Щербаков Р.Ю. Автоматизация поляризационных исследований // VIII Всероссийская студенческая научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения академика И.Я. Постовского (1898-1980): Тез. докл. -Екатеринбург, 1998. - С. 24-25.

4. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплавленной эвтектике хлоридов лития и калия. I. Стационарные процессы // Расплавы,- 2000,- №5,- С. 70-78.

5. Ребрин О. И., Щербаков Р. Ю. Анализ комплексного строения расплавленных

солевых смесей // XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов: Тез. докл.- Екатеринбург, 1998. - Т. 1.-С. 14.

6. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Ничков И.Ф. Компьютерная обработка сведений о плавкости солевых систем // Там же. - С. 131 - 132.

7. Ребрин О. И., Щербаков Р. Ю., Ничков И. Ф. Представление сведений о плавкости солевых смесей хлоридов бериллия и щелочных металлов в виде полиномов //Ж. неорг. химии. - 1998. - Т. 47. - № 7. - С. 1211 - 1213

8. Ребрин О. И., Ничков И. Ф., Щербаков Р.Ю., Михалев С. М. Поляризация бериллиевого анода в расплаве хлоридов лития, калия и бериллия // Конф. "Проблемы электрокристаллизации металлов": Тез. докл. - Екатеринбург, 2000.-С. 33-34.

9. Ребрин О. И., Ничков И. Ф., Щербаков Р.Ю., Михалев С. М. Анализ кривых выключения тока поляризации бериллиевого анода // Там. же. - С. 35 - 36.

Ю.Ребрин О. И., Ничков И. Ф., Щербаков Р.Ю., Михалев С. М. Анализ кривых включения тока поляризации бериллиевого анода // Там же. - С. 37 - 38.

П.Михалев С. М., Щербаков Р. Ю. Сравнение равновесных и стационарных потенциалов бериллия в системе BeCl2-(KCl-LiCl)WT // IX Всероссийская студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии": Тез. докл. - Екатеринбург, 1999,- С.8.

12. Михалев С.М., Мухамадеев A.C., Щербаков Р.Ю. Особенности поляризационных кривых при электрохимическом осаждении металлов на твёрдом электроде // Юбилейная X Всероссийская студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященная 80-летию Уральского государственного университета им. А.М. Горького (1920 - 2000 гг.): Тез. докл. - Екатеринбург, 2000. - С. 21 - 22.

Введение

1. Методика, аппаратура и программное обеспечение проведения электрохимических экспериментов

1.1 Автоматизированный электрохимический комплекс 1л л Управляемый гал ьваностат

1Л .2 Система сопряжения эвм с гальваностатом 1Л.2Л Плата цифрового ввода-вывода Octagon systems 5600 1Л.2.2 Плата аналогового и цифрового ввода-вывода Octagon systems

1Л .3 Вибратор и модуль сопряжения

1.2 Методические особенности экспериментов

1.3 Программное обеспечение автоматизированного электрохимического комплекса

1.3.1 Программа управления автоматизированным комплексом и регистрации экспериментальных данных "АЭХК - 98"

1.3.1.1 Алгоритм работы программы

1.3.2 Программа обработки полученных экспериментальных данных "Поляризация 98"

1.3.2.1 функции, выполняемые программой

1.3.2.2 Алгоритмы функционирования программы

1.3.2.2 л Удаление выбросов

1.3.2.2.2 Построение поляризационной кривой

1.3.2.2.3 Определение точек перегиба

1.3.2.2.4 Линеаризация экспериментальных хронопотенциограмм

1.3.3 Средства обработки поляризационных кривых на базе электронной таблицы Microsoft Excel

1.4 устройство высокотемпературной ячейки для изучения поляризации

1.5 Приготовление электролита

1.5.1 Приготовление эвтектики хлоридов лития и калия

1.5.2 Приготовление электролита, содержащего хлорид бериллия

1.5.3 Приготовление электролита, содержащего фторид бериллия

1.5.4 Анализ проб электролита на содержание бериллия Заключение

2. Кинетика анодного растворения бериллия

2.1 Особенности анодной поляризации

2.1.1 Основные причины и механизмы возникновения поляризации в ионных расплавах

2.1.2 Основные механизмы транспортировки вещества в солевых расплавах

2.1.2.1 Диффузия

2.1.2.2 Миграция

2.1.2.3 Конвекция

2.1.3 Особенности поляризации при анодном растворении металлов

2.2 Исследование поляризации бериллиевого анода в расплавленной смеси хлоридов лития и калия эвтектического состава

2.2.1 Исследование стационарных процессов, протекающих при поляризации бериллиевого электрода в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия

2.2.1.1 Общий вид вольтамперных кривых

2.2.1.2 анализ кривых поляризации без учета комплексообразования

2.2.1.3 Влияние комплексообразования на вид поляризационных кривых

2.2.1.4 Описание вольтамперных кривых для анодного растворения металлов, сопровождаемого интенсивным комплексообразованием

2.2.1.5 Анализ экспериментальных вольтамперных кривых с учетом комплексообразования

2.2.1.6 Построение поляризационной кривой по результатам исследований равновесного состояния

2.2.2 хронопотенциометрические исследования поляризации бериллиевого электрода в эвтектической смеси хлоридов лития и калия

2.3 поляризация бериллиевого анода в расплавленной эвтектической смеси хлоридов лития и калия, содержащей хлорид бериллия

2.3.1 Исследование вольтамперных кривых

2.3.2 Анализ кривых выключения

2.3.3 Анализ кривых включения анодного поляризующего тока 80 Заключение

3. Кинетика катодного осаждения бериллия из хлоридных расплавов

3.1 Исследование вида кривых поляризации бериллиевого катода в хлоридных расплавах

3.1.1 Изучение процессов, вызывающих появление на поляризационных кривых "второй волны"

ЗЛ.1.1 Изучение поляризации молибденового катода в чистой эвтектической смеси хлоридов лития и калия

3.1.1.2 Поляризация бериллиевого катода в чистой эвтектической смеси хлоридов лития и калия

3.1.1.3 Поляризация молибденового катода в расплавленной смеси эвтектики хлоридов лития и калия с хлоридом бериллия

3.1.1.4 Исследование "второй волны" при поляризации бериллиевого катода в расплавленной смеси хлоридов лития, калия и бериллия

3.1.2 Анализ вида поляризационных кривых

3.2 Хронопотенциометрия процессов катодного осаждения бериллия

3.2.1 Анализ кривых выключения юз

3.2.2 Анализ кривых включения при поляризации бериллиевого катода током малой величины

3.2.3 Расчет коэффициента диффузии потенциалопределяющих ионов с использованием переходного времени

3.2.4 Линеаризация кривых включения в координатах (р - In

Благодаря уникальному набору физико-механических свойств бериллий широко используется в различных областях промышленности [1 - 5].

Его ядерно-физические характеристики наиболее полно удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для изготовления замедлителей и отражателей нейтронов в ядерных реакторах. Детали из бериллия, полученные методами порошковой металлургии, сохраняют высокую прочность и стойкость к деформации при воздействии интенсивных температурных и радиационных полей.

Сочетание высокой прочности, легкости, теплопроводности и тугоплавкости делают его незаменимым в аэрокосмической отрасли. Значительная часть элементов конструкции и отдельных деталей американского космического корабля "Space Shuttle" сделана из бериллия и его сплавов [6]. Их использование значительно увеличивает массу полезного груза, выводимого на орбиту, и уменьшает стоимость запуска.

Бериллий практически прозрачен для рентгеновского излучения. В сочетании с высокой температурой плавления это делает его незаменимым для создания окон в рентгеновских трубках спектрометров и томографов. Необходимо отметить, что для этих целей требуется высокочистый металл с возможно более низким содержанием примесей.

Еще одной быстрорастущей областью использования бериллия и его сплавов является электроника. Наибольший рост потребления бериллия в последнее время был связан с его использованием в лазерных цифровых устройствах хранения информации, таких как CD-R и DVD, автомобильной электронике и системах телекоммуникаций. Подъем интереса к металлу позволил американской компании Brush Wellman Inc., ведущему мировому производителю изделий из бериллия и его сплавов, достичь в четвертом квартале прошлого года рекордного уровня продаж в размере 120.1 миллиона долларов, что на 24 % больше, чем за аналогичный период предыдущего года, причем рост продаж отдела микроэлектроники компании за тот же период составил 50 % [7]. 7

Находит применение бериллий и в областях техники, в которых требуется устойчивость к перегрузкам и вибрации, способность деталей держать форму. В частности, он применяется в зеркалах и гироскопах, используемых в системах наведения, в том числе баллистических ракет классов МХ и Мтктеп, а также в навигационном оборудовании.

Расширяющаяся область применения бериллия приводит к росту мирового спроса и цен на этом металл и его сплавы [8], что в свою очередь ведет к увеличению его производства, прежде всего в США и Японии [7]. В нашей стране, имеющей богатую сырьевую базу бериллиевого сырья, в настоящее время производство бериллия отсутствует. Возможно, наметившаяся в последнее время тенденция к росту промышленного производства, стимулирует реализацию государственных программ, направленных на восстановление и развитие производства редких металлов [9]. Существующая программа по восстановлению бериллиевого производства в России предусматривает, в частности, строительство завода на базе Забайкальского ГОКа с годовой производительностью 40 - 50 т металла.

Для большинства упомянутых выше приложений предъявляются высокие требования к чистоте получаемого металла. Наиболее распространенным в мировой практике является способ электролитического рафинирования бериллия, полученного магнийтермическим восстановлением [5]. Именно так производят в США лучшую марку металлического бериллия №-1 [10]. Высокотемпературные физические способы очистки бериллия, такие как вакуумный переплав и вакуумная дистилляция связаны с повышенной экологической опасностью. В последнее время министерство энергетики США приняло новые жесткие правила, регламентирующие работу персонала с бериллием. Компании-производители интенсифицируют исследования медико-биологических аспектов влияния бериллия на организм человека [11]. С точки зрения улучшений условий труда и защиты окружающей среды перспективным является электролитическое получение и рафинирование бериллия. Такая технология обеспечивает большую 8 степень автоматизации производственных процессов и практически исключает контакт персонала с вредными веществами.

Организация производства и рафинирования бериллия с использованием электрохимических методов требует детального изучения электродных процессов, как во время катодного восстановления, так и анодного окисления бериллия. Смещение потенциала электрода от равновесного значения приводит к нежелательному переходу в электролит и осаждению на катоде металлических примесей, снижающих качество получаемого продукта. Оптимальное управление предполагает знание природы и характера лимитирующих электродные процессы стадий, влияния на его кинетические параметры основных технологических факторов: состава электролита, температуры процесса, плотности катодного и анодного тока.

При достаточной полноте и разноплановости информация о кинетике электродных процессов представляет ценность не только для решения прикладных задач, но и весьма эффективно может быть использована для проверки теоретических представлений о природе и механизмах гетерофазных электрохимических реакций.

Проведение подобных исследований требует соответствующего аппаратурно-методического оформления эксперимента. Регистрацию и обработку больших массивов информации невозможно осуществить без применения современной электронно-вычислительной техники. Поэтому необходимо создание автоматизированного комплекса для осуществления электрохимических исследований, в состав которого должны входить, как непосредственно стабилизатор потенциала или тока, так и ЭВМ. Выполнение этого условия позволяет осуществить более углубленное и масштабное изучение поляризации, ч чем в это делалось в аналогичных исследованиях, проводившихся ранее.

Таким образом, основными задачами работы были: 1. Исследование и анализ влияния техно логических параметров на анодное растворение и катодное осаждение бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных электролитах. Определение концентрационно-температурных

10

Выводы

1. Выполнена существенная доработка автоматизированного аппаратурного комплекса для электрохимических исследований, в состав которого включена ЭВМ для управления токовыми режимами поляризации и высокоскоростной регистрации потенциала рабочего электрода. Использование ЭВМ позволило значительно расширить возможности исследователя в реализации различных режимов поляризации электрода. Информация обо всех стадиях процесса регистрируется в числовой, удобной для обработки форме.

2. Разработан и отлажен пакет оригинальных прикладных программ для управления режимами поляризации и автоматизированной обработки экспериментальных данных. Первоначальная информация и результаты расчетов представляются в наглядной графической форме и числовых таблицах. По выбору исследователя сведения о стационарных и нестационарных режимах поляризации могут быть обработаны с использованием различных концептуальных представлений.

3. Для решения основной методической проблемы поляризационных исследований - получения воспроизводимых результатов, наряду с традиционно используемыми, применен ряд технических новшеств, в числе которых поляризация электрода с малым шагом приращения тока, возврат состава приэлектродного слоя анода к исходному состоянию низкочастотными колебаниями последнего, съемка анодных поляризационных кривых в независимых экспериментах, программный расчет и исключение омического падения напряжения в слое электролита, автоматическая статистическая обработка результатов и другие.

4. Алгоритмизирован анализ результатов поляризационных исследований. Начальный этап обработки включал автоматизированное построение поляризационных кривых на основании соответствующих данных об изменении потенциала электрода при прохождении в системе тока различной плотности и направления. Для определения характера лимитирующей стадии

147 электродного процесса кривые анализировали на соответствие классическим уравнениям Тафеля, Фрумкина - Богоцкого и Кольтгофа - Лингейна, характеризующим различный характер кинетики. Необходимое для такого исследования значение предельного тока определяли по предложенной Барабошкиным методике, основанной на анализе кривых включения.

5. Для анализа поляризационных кривых использовали уравнения, учитывающие влияние комплексообразования в расплаве на изменение потенциала электрода. Такая обработка позволила в ряде случаев рассчитать состав комплексного соединения, преимущественно существующего в приэлектродном слое в определенных условиях поляризации.

6. Хронопотенциограммы включения и выключения поляризующего тока представлены в координатах, соответствующих уравнениям, связывающим потенциал электрода и время течения процесса в рамках диффузионной кинетики. При выводе этих уравнений учтено возможное влияние комплексообразования.

7. С использованием изложенного алгоритма проанализированы полученные в результате экспериментов сведения о поляризации бериллиевого и, в ряде случаев, молибденового электродов в расплавленных солевых смесях эвтектики хлоридов лития и калия с добавками хлорида и фторида бериллия. В технологически значимом интервале концентраций и температур исследована кинетика стационарных и нестационарных анодных и катодных процессов.

8. Показано, что при использованной в работе методике поляризации электрода лимитирующей стадией разряда и ионизации бериллия является диффузионный процесс.

9. Определены температурные зависимости коэффициентов диффузии ионов бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных электролитах. Данные сопоставлены с результатами других исследований.

10. Показано, что среднее число электронов, участвующих в изученных электродных процессах равно двум.

11. Установлено, что преобладающей ионной формой комплексного соединения в хлоридном электролите при концентрации ионов бериллия в приэлектродном слое до 33.3 мол. % является тетрахлорбериллат-ион. Его термодинамические характеристики, рассчитанные в ходе исследования как стационарных, так и нестационарных поляризационных процессов, удовлетворительно соответствуют аналогичным величинам, полученным из анализа равновесных потенциалов бериллия в соответствующих электролитах.

12. Показано влияние выделяющихся на катоде щелочных металлов на характер поляризационных кривых (появление "второй волны") и хронопотенциограмм включения поляризующего тока.

13. При анализе поляризации бериллиевого электрода в хлоридно-фторидном электролите качественно подтверждено влияние на реакции разряда-ионизации бериллия образования в приэлектродном слое хлоридно-фторидных комплексных соединений.

14. Получены уравнения температурно-концентрационной зависимости предельного тока выделения бериллия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах, удовлетворительно описывающие полученные экспериментальные данные.

Заключение

Как и в хлоридных, в расплавах, содержащих фтор-ионы, лимитирующей стадией электродных процессов является диффузия. Характеризующий ее скорость коэффициент во фторидно-хлоридных расплавах зависит от концентрации фторида бериллия в электролите и уменьшается с ее ростом.

Кроме того, существует большее, чем в хлоридных системах, отличие между коэффициентами диффузии, определенными в течение анодных и катодных стадий рабочего цикла. Причинами этого является специфика комплексообразования в хлоридно-фторидных берштлийсодержащих расплавах. В исследованных электролитах соотношение концентраций ионов Ве2+:Р~ было равно 1:2. Это означает, что преобладающей формой комплексных ионов в электролите бериллия является ВеР2С12 . В ходе анодного растворения при малых значениях плотности тока процесс идет в соответствии с реакцией (4.1) и сопровождается образованием комплексных соединений, содержащих меньшие количества фтора. Полученный коэффициент диффузии является эффективной величиной, характеризующей движение ионов ВеР2С12~ и ВеРС!, . Во время катодного осаждения на электроде протекают процессы, описываемые уравнениями (4.12 - 4.14), и образуются комплексы более насыщенные по фтору, вплоть до чисто фторидных. Поэтому, определяемый нами коэффициент диффузии, скорее всего, относится к транспорту ионов ВеР2С1^ и ВеР3С12~.

146

1. Бериллий. Наука и технология. Пер. с англ. под ред. Тихинского Г.Ф. и Папирова И.И,- М: Металлургия, 1984,- 624 с.

2. Hunt М. Surprising Beryllium. // Material Engineering, 1988, Vol. 105, No. 11, p.p. 46-49.

3. Иванов В.И., Тиунов B.C., Морачевский А.Г. Приборы для электрохимических исследований в расплавленных электролитах.-Ленинград, 1988, 18 с. -Деп. в ВИНИТИ 17.11.87, № 394-388.150

4. Иванов В.И., Тиунов B.C., Морачевский А.Г. Импульсный гальваностат для изучения электродных процессов в расплавленных солях. -Ленинград, 1988, 14 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.11.87, № 395-388.

5. РС4 Series Potentiostats Product Index. - www.gamry.com -Оффициальный сайт компании Gamry instruments inc. / Gamry instruments inc., Warminster, PA, USA, 2000.

6. Elecrochemical instruments. Potentiostats/galvanostats.- www.ecochemie.nl -Официальный сайт компании Eco Chemie B.V. / Eco Chemie B.V., AD Utrecht, Netherlands, 2000.

7. Powerstat. High Powered Potentiostats. www.sycopel.com - Официальный сайт компании Sycopel Scientific ltd. / Sycopel Scientific ltd., Washington, England, 2000.

8. Васильев А. В., Новиков E. А., Ишутин А. В., Ширшов В. H. Электрохимический комплекс УПИ-ПУ-85К // Расплавы. 1988. - Т. 2. -№ 2. - С. 72 - 76.

9. Васильев А. В., Новиков Е. А., Ширшов В. Н., Распопин С. П., Ничков И. Ф. Двунаправленный интерфейс связи с микроЭВМ "Электроника ДЗ-28" // Микропроцессорные средства и системы. 1988. - № 6. - С. 59 - 60.

10. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю. Непрерывная запись потенциограмм при исследовании электродных процессов. // Расплавы, №1, 1998, с. 62 64.

11. Ребрин О.И., Новиков Е.А., Щербаков Р.Ю. Применение ЭВМ в поляризационных исследованиях. Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, т. 1, Екатеринбург, 1998 г.- с. 14.

12. Щербаков Р.Ю., Коник К.П. Автоматизация поляризационных исследований. Тезисы докладов VIII Всероссийской студенческой научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.Я. Постовского (1898-1980), Екатеринбург, 1998, с. 24-25.

13. Micro PC. 5600 User's Manual. Doc. #02796 Rev 0393. / Octagon systems corporation, Westminster, CO, USA, 1997. 46 c.

14. Micro PC. 5710 User's Manual. Doc. #03177, Rev 0395. / Octagon systems corporation, Westminster, СО, USA, 1997. 70 c.

15. Система встроенной оперативной подсказки компилятора Borland Pascal версии 7.0. / Borland international, inc., Scotts Valley, CA, USA, 1992. Зуев E.A. Язык программирования Turbo Pascal 6.0, 7.0. M.: Веста, Радио и связь, 1993. - 384 с.

16. Сван Т. Секреты 32-разрядного программирования в Delphi: Пер. с англ,-Киев: Диалектика, 1997,- 480 с.

17. Система встроенной оперативной подсказки среды быстрой оболочки приложений Delphi версии 3.0. / Borland International inc., Scotts Valley, CA, 1997.

18. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии: Пер. с нем. М: Мир, 1988.-416 с.

19. Система встроенной оперативной подсказки среды быстрой разработки приложений Visual Basic версии 4.0. / Microsoft Corporation, Redmond, WA, U.S.A, 1995.

20. Система встроенной оперативной подсказки электронной таблицы MS Excel 97. / Microsoft Corporation, Redmond, WA, U.S.A, 1997.

21. Система встроенной оперативной подсказки по языку программирования Visual Basic for Application. / Microsoft Corporation, Redmond, WA, U.S.A, 1997.

22. Барабошкин A. H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М: Наука, 1976. - 280 с.

23. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польского. М: Мир, 1974. - 552 с.

24. Марков Б. Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наукова думка, 1974. - 160 с.

25. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973.-247 с.

26. Морачевский А. Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М: Металлургия, 1987. - 240 с.

27. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы. // Расплавы, 1993, № 2, стр. 17-27.

28. Fubry Е., Wilkinson K.L. The melting and boiling poluts of beryllium chloride an investigation of the NaCL/BeC12 system. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960, vol.14, p.p. 123-147.

29. Новоселова A.B., Бацанова JI.P. Аналитическая химия бериллия,- М.: Наука, 1966,- 223 с.

30. Encyclopedia of electrochemistry of the elements / Ed. by Bard A. J. N. Y.-1976. -V. 5. -407 p.

31. Bilard J. at al. Production de beryllium de houte purete par electroraffinage en bain de sels foundus // Metaux (corros. ind.). - 1967. - T. 42. - № 503 -504.-P. 259-269.

32. Wong M. M., Campbell R. E., Baker D. H., Jr. Bureu of Mines research on the fused salt electrorefining of beryllium // Preprint. Nucl. Eng. and ci. conf. s. a. 1960. -№ 8. - 12 p.

33. Wong M. ML, Cattoir F. R., Baker D. H., Jr. Scarp beryllium electroreflned // Mining. J. 1960. - V. 255. - № 6518. - P. 104.

34. Boisde G., at al. Contribution a l'etude de l'obtention de beryllium de houte purete par electroffinage en bains de sels fondus // J.Nucl. Mater. 1962. - T. 6.-№3.-P. 256 - 264,350.

35. Boisde G. at al. Producton de beryllium de houte purete par electroraffmage en bain de sels foundus // Bull, inform, scient. et techn. Commissar energie atom. 1962. -№ 2. - P. 29-38.

36. Wong M.M., Campbell R.E., Baker D.H., Jr. Fused salt electrorefining of beryllium // J. of Metals. 1960. - No. 10. - P.786 - 788. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем.- М.: Химия, 1967,856 с.

37. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

38. Стангрит Ю. П., Юркинский В. П. Электрохимическое поведение скандия в хлоридных расплавах // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72. - № 8. -С. 1300 - 1303.

39. Полищук В. А. Зародышеобразование бериллия при электролизе расплавленных хлоридов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Киев, 1987. -23 с.

40. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

41. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин, B.C. Багоцкий, З.А. Иофа, Б.Н. Кабанов; Под. ред. А.Н. Фрумкина. М.: Изд. МГУ, 1952. -219 с.

42. Ребрин О.И., Щербаков Р.Ю., Михалев С.М. Поляризация бериллиевого анода в расплавленной эвтектике хлоридов лития и калия. I. Стационарные процессы. // Расплавы,- 2000 №5,- с. 70-78.

43. Смирнов М.В., Чукреев Н.Я. Анодное растворение металлов в солевых расплавах. 11 Бериллий. // Журн. физич. химии 1958. - Т.32. - №9. -С.2165-2173.

44. Ивановский Л.Е., Лебедев В.А., Некрасов В.Н. Анодные процессы в расплавленных галогенидах. М.: Наука, 1983. - 268 с.

45. Бараненко В.М. Кинетика электровосстановления бериллия из хлоридных расплавов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Киев, 1979. -21 с.

46. Делимарский Ю.К., Бараненко В.М., Барчук В.Т., Шаповал В.И. Особенности катодного восстановления бериллия из хлоридных расплавов // Укр. хим. журн. 1979. - Т.45. - № 1. - С. 3-7.

47. Делимарский Ю.К., Бараненко В.М., Барчук В.Т. Импеданс бериллия в расплавленных хлоридах // Укр. хим. журн. 1979. - Т.45. - № 1. - С. 75-77.

48. Нарышкин И.И., Минин H.A. Полярография расплавов на фоне хлоридов лития и калия с применением свинцового капельного электрода // Журн. прикл. химии. 1961. - № 10. - С.2353-2356.

49. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов: Пер. с англ. М.: Мир, 1967. - 352 с.

50. Скорчеллетти B.B. Теоретическая электрохимия,- 4-е изд., испр. и доп. -Л.: Химия, 1974. 567с.

51. Марков Б.Ф., Чукреев Н.Я. Сапаров А. Термодинамические свойства расплавов системы ВеСЬ (LiCl-KCl)3BT. Н хим. журн. - 1974. -Т.40. - № 11. - С. 1149-1153.

52. Марков Б.Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавленныхсолевых смесях. Киев: "Наукова думка", 1988. - 81 с.

53. Delahay P., Mattax С.С., Berzins Т. Theory of Voltammetry at Constant

54. Current. //J.Amer.Chem.Soc. 1954. - v. 76. - p. 5319-5324.

55. Мордовии A. E., Китаев M. Г., Ничков И. Ф., Ребрин О. И. Расчетсвойств расплавленных солевых б ериллийс о держащих электролитов //

56. Ж. неорг. химии. 1986. - Т. 31. - Вып. - 6. - С. 1508 - 1511.

57. Барабошкин А.Н., Салтыкова H.A. О форме кривых выключения приконцентрационной поляризации // Тр. ин-та электрохимии УФАН

58. СССР,- 1962,- Вып. 3,- С.49-57.

59. Буторов В.П., Новиков Е.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П., Хаматшин A.A. Коэффициенты диффузии ионов бериллия в эквимолярной смеси хлоридов лития и калия // Изв. ВУЗ. Цветная металлургия. 1975. - № 2. -С. 85-87.

60. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: В 2 т.- М: Металлургия, 1970.-Т.1. -411с.

61. Чукреев Н. Я., Сунегин Г. П. Взаимодействие осаждаемого бериллия с материалом катода // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - Вып. 8. - С. 842845.

62. Ohmae К., Kuroda Т. Some Electrochemical and Physical Properties on Molten BeCl2 // J. Electrochem. Soc. Japan. 1968. - V. 36. - № 3. - P. 163169.

63. Васильев А.В. и др. Влияние гидродинамических режимов электролиза на структуру осадков бериллия // Расплавы. 1988. - № 6. - С. 111-113.

64. Смирнов М.В., Ивановский Л.Е. Катодные процессы при осаждении бериллия из расплавленных электролитов // Журн. физич. химии. -1958,- Т. 32. № 9. - С. 2174-2181.

65. Кулик Н.П. Напряжение разложения расплавленных хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Свердловск, 1983. -21 с.

66. Барабошкин А.Н., Смирнов М.В., Салтыкова Н.А Катодные процессы при плотностях тока выше предельной диффузионной // Тр. ин-та электрохимии УФ АН СССР. 1961,- Вып. 2,- С.41 - 52.

67. Диаграммы состояния и сплавы бериллия / Сост. Папиров И. И., Тихинский Г. Ф. Харьков: Изд. ФТИ АН УССР, 1968. - 77 с.

68. Полярография ионных расплавов / Ю. К. Делимарский, Н. X. Туманова, Г.В. Шилина, Л. П. Барчук. К.: Наукова Думка, 1978. - 212 с.

69. Делимарский Ю.К., Панов Э.В., Городыский А.В. Изучение конвективной диффузии к неподвижному электроду в солевых расплавах // Теор. и экспер. химия,- 1965,- Т. 1,- Вып. 6,- С. 777 784.

70. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия- М.: Химия, 1978.-200 с.

71. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов,- Киев: Наукова Думка, 1980.-328 с.