автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Разработка физико-химических основ метода электрохимического нанесения ниобиевых покрытий из расплавов солей

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК КОЛЬСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

На правах рукописи Экз. № 3

ЕЛИЗАРОВА Ирина Рудольфовна

РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ОСНОВ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ НИОБИЕВЫХ ПОКРЫТИЙ ИЗ

РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Апатиты -

1999

л

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.

3

ГЛАВА 1. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ НИОБИЯ.

1.1. Экспериментальная установка для электрохимических

исследований и изучения взаимодействия между ниобием и солевыми расплавами.

1.2. Реактивы и материалы.

1.2.1. Подготовка солей.

1.2.2. Выбор материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки.

1.3. Контроль качества инертной атмосферы.

1.4. Контроль содержания примесей.

1.4.1. Вольтамперометрическое определение оксид-иона в расплавах галогенидов.

1.5. Сравнительный анализ электролитов для электроосаждения тугоплавких металлов.

ГЛАВА 2. ПРОЦЕССЫ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОЦфВ НИОБИЯ В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ.

2.1. Катодные процессы в расплаве КаС1 - КС1 - СэС1 - №>С15.

2.2. Влияние кислородсодержащих примесей на механизм электрохимического поведения ниобия в расплаве №С1 -КС1 - С&С1 - ЫЬС15.

ГЛАВА 3. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ

РАСПЛАВЕ МаС1-КС1-С8СШаР(10мас.%)-К2ШР7. ГЛАВА 4. АНОДНОЕ РАСТВОРЕНИЕ НИОБИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

4.1 . Хлоридный расплав.

4.2 . Хлоридно - фторидный расплав.

ГЛАВА 5. ПОДХОДЫ К ВЫБОРУ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ НИОБИЯ. ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТИТАНА В

РАСПЛАВЕ МаС1-КС1-С8С1-КаГ-К2Ш6. ГЛАВА 7. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРИДНЫХ И ОКСИФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИОБИЯ И ТИТАНА В ХЛОРИДНО-ФТОРИДНОМ РАСПЛАВЕ.

ВЫВОДЫ. ЛИТЕРАТУРА.

/3

/3

&

М

сМ

лз

36

м

5$

£6 м

96

4 О О

ВВЕДЕНИЕ

Рост производства, расширение областей применения, динамика публикаций свидетельствуют о непрекращающемся интересе со стороны промышленности и науки к редким элементам. Ниобий занимает среди них одно из важнейших мест и как легирующий компонент при производстве сплавов широкого спектра назначения, в том числе корозионно стойких сплавов, и как индивидуальный металл. Химия, металлургия и вопросы использования ниобия подробно рассмотрены в монографиях [1-12].

Сфера применения ниобия достаточно широка. Он используется для изготовления электролитических конденсаторов, в электронике и радиотехнике - для электродов, сеток, структурных элементов электронных трубок, мишеней для напыления и т.д. [12].

Благодаря уникальным свойствам поверхностной оксидной пленки ниобий проявляет высокую химическую стойкость в большинстве агрессивных сред, за исключением высококонцентрированных щелочей и плавиково-кислых растворов [13, 15-23]. Увеличивающийся дефицит конструкционных материалов, сложности с ремонтом и обслуживанием промышленного оборудования приводят к все более активному применению этого металла за рубежом в химических отраслях промышленности [12, 13, 22-24]. Из ниобия изготавливают теплообменники, детали трубопроводов, нагреватели, реакторы, коллекторы, экраны, электроды, фильтры, сопла, детали насосов. Водородную хрупкость ниобия предотвращают методом "платиновых пятен" [13, 23]. Ниобий является эффективной добавкой при производстве коррозионностойких сплавов и для поверхностного модифицирования титана, идущего на изготовление химической аппаратуры [24].

Свойства поверхностной оксидной пленки на ниобии успешно используются при изготовлении анодов для электроэкстракции и гальваники, производства окси- и пероксисоединений [25]. В Англии и Германии освоили производство платинированных ниобиевых анодов (ниобий обладает высоким напряжением пробоя анодной оксидной пленки: 70 - 100 В)и с успехом используют их во многих

производствах [25], а платинированные ниобиевые аноды в виде проволоки и ленты - для систем катодной защиты [13, 26].

Высокая стойкость ниобия в контакте с расплавленными щелочными металлами и их парами позволяют использовать его в ядерной энергетике [27, 28], особенно благодаря малому значению сечения захвата тепловых нейтронов (1.1 барн) [12]. Ниобий также устойчив в расплавах ряда других металлов. Благодаря высокой температуре плавления (2500 °С), удельной прочности при высоких и низких температурах, стойкости к интенсивному проникающему излучению, ниобий широко применяется в авиакосмической технике, его используют при изготовлении ЖРД головных частей баллистических ракет. Непосредственно металл и его сплавы применяют при изготовлении конструкций бортовых ядерных установок с жидкометаллическим теплоносителем, термоэлектронных преобразователей: МГД-насосы и коммуникации, коллекторные радиаторы [9].

При низких температурах ниобий и его сплавы с титаном, цирконием и оловом проявляют сверхпроводниковые свойства. В середине 80х годов на практическое использование их в сверхпроводниковой технике расходовалось около 100 тонн/год ниобия [9]. Ниобий используется для производства твердых сплавов в виде №>С, основная же область его применения - легирование сталей [29]. Мировое потребление ниобия в 1988г. составило около 11 тыс. т. [30]. С изменением приоритетов в развитии различных отраслей промышленности происходит неизбежное перераспределение в структуре его потребления [12, 14, 30].

Ниобиевое сырье относят к группе "ограниченно доступных для техники материалов". При сохранении добычи руд на уровне 1984г. запасов ниобия хватит на 391 год [31], поэтому проблема рационального использования металла достаточно актуальна. Поиски путей его экономии также важны из-за достаточно высокой стоимости: в 1988 г. цена ниобия в порошке колебалась от 75 до 106 долл/кг [29]. Цены на высокочистые ниобиевые продукты увеличиваются. В 1988г. стоимость №>205 предлагаемого американской компанией СВММ составила 15.17 долл. за 1 кг содержания ниобия [32].

В коррозионностойких сталях ниобий часто используется в качестве легирующего компонента, что не всегда является оптимальным вариантом решения проблемы, поскольку правильно спроектированная деталь подлежит замене при потере уже незначительного поверхностного слоя. Поэтому традиционное объемное легирование может использоваться в противокоррозионных целях лишь для изделий, эксплуатационные требования к которым предусматривают возможность отклонения от установленных размеров [33]. Сопоставительный анализ областей применения ниобия говорит о том, что преимущественно используются уникальные свойства поверхности металла. Одним из возможных путей экономии и рационального использования может быть переход от потребления чистых металлов к композиционным материалам (металлическая основа - защитное покрытие), где более дешевые и доступные стали и сплавы в качестве основы являются носителями необходимых механических, тепловых, электрических и других свойств, а ниобиевое покрытие реализует свои специальные поверхностные свойства. Переход от объемного легирования к нанесению покрытий позволяет на несколько порядков повысить коррозионную стойкость изделий. Так стойкость ниобия в растворе 5% H2S04 + 2% HCl при 80° С более чем в 1000 раз выше, чем стали 06X18N10T [34]. При получении защитного беспористого сплошного металлического покрытия на детали (узле), его коррозионная стойкость определяется стойкостью металла покрытия в агрессивной среде. Ниобий с успехом может быть применим в газообразных средах: Na04, 50 атм.,500 °С - показатель коррозии 0.04 мм/год; хлористый нитрозил, 18 °С - 0.009 мм/год, в концентрированных кислотах: HNO3, 20 °С - <0.01 мм/год; HCl, 20 °С - <0.003 мм/год; уксусной кислоте до 100 °С - <0.01 мм/год; в щелочах: NaOH, 50%, до 100 °С - <0.006 мм/год; в расплавах йода, магния, натрия и калия, свинца, цинка - <0.1 мм/год [21].

Существует достаточно много способов нанесения защитных металлических покрытий: совместной пластической деформацией [21], взрывом [35], детонационным напылением [36], кристаллизационным осаждением из жидкометаллических растворов [37], химическим осаждением из паровой фазы [38], плазменным напылением [39-43], вакуумно-дуговым [34] или электронно-лучевым

испарением с последующей конденсацией [44], ионной имплантацией [45] или совмещением этих методов [46, 47]. Несмотря на широкий спектр перечисленных методов, из-за их различных недостатков в каждом конкретном случае применения необходимо учитывать условия будущей эксплуатации изделия [48-51].

Доступны, относительно просты в аппаратурном оформлении и лишены большинства недостатков методы электролитического нанесения покрытий. Поскольку в процессе электролиза наблюдается рафинирование ниобия, в качестве расходуемых анодов можно использовать сравнительно дешевые отходы этого металла. В литературе описан ряд попыток осаждения ниобия из водных растворов и апротонных растворителей [52, 53], которые не привели к получению покрытий, пригодных для практического использования. Гораздо большие успехи, как видно из монографий, обзоров, и рекламы, были достигнуты при электролитическом выделении ниобия в виде порошков и покрытий из расплавов солей [1-5,8,9,29,5474].

После успешного начала в 60х годах исследований по электролитическому нанесению ниобиевых покрытий в нашей стране [73] и в США [74] интерес к ним возник в различных странах. Но практически всем разработанным к настоящему времени электролитам присущи те или иные недостатки: хлоридные, бромидные и иодидные расплавы летучи, нестабильны, гигроскопичны; наиболее распространенные за рубежом фторидные - с трудом отмываются от катодного осадка, содержат гигроскопичные компоненты, чувствительны к примесям. За исключением чисто фторидных расплавов, для всех остальных характерны побочные процессы, приводящие к образованию шлама и поверхностных пленок, снижающих выход по току и приводящих к потере металла. В монографии А.Н.Барабошкина [56] отмечаются невысокая скорость осаждения ниобиевых покрытий и значительная микротвердость, обусловленная наличием примесей, что влечет за собой трудности при пластической обработке, снижение эксплуатационных характеристик, в том числе уменьшение защитных антикоррозионных свойств.

В настоящее время научные исследования и практические разработки в этом направлении кроме нашей страны проводятся в Японии [75], США [76], Польше

[77], во Франции [78 - 89], Дании [81 - 83], Норвегии [90 - 93], Германии [14]. Программы и методы исследований разнообразны, но в основном они сводятся к поиску перспективных электролитов, исследованию электродных процессов и электрокристаллизации, оптимизации параметров процесса электроосаждения, исследованию свойств получаемых покрытий и возможных практических применений.

Важно отметить противоречивость экспериментальных данных, касающихся электродных процессов при осаждении металлического ниобия. Подробно эти вопросы были обсуждены на Международной конференции "Euchem 1996. Molten Salts" в Смоленице (Словакия) [94] и в обзоре [95]. Этим проблемам уделено достаточно внимания в следующих главах представленной работы.

Целью представленной работы являлось исследование механизма и кинетики катодных и анодных процессов, протекающих в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах с участием ионов ниобия; механизма катодного восстановления ионов титана и его совместного восстановления с ионами ниобия из оксогалогенидного расплава; влияния кислородсодержащих примесей на механизм восстановления ионов ниобия и изучение возможности подавления их отрицательного влияния при введении комплексной соли титана для разработки эффективного электролита и нанесения ниобиевых покрытий на детали и узлы аппаратуры, работающей в жестких условиях эксплуатации. При этом решались следующие задачи:

• анализ причин расхождения экспериментальных данных при изучении ниобийсо держащих галогенидных расплавов;

• исследование влияния кислородсодержащих примесей на механизм восстановления ионов ниобия в хлоридном расплаве;

• изучение механизма и кинетики катодных и анодных процессов, протекающих в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах с участием ионов ниобия;

• определение механизма и кинетических параметров процесса восстановления ионов титана в хлоридно-фторидном расплаве;

• исследование механизма катодного процесса при совместном восстановлении ионов титана и ниобия из хлоридно-фторидного расплава;

• обоснование и выбор состава электролита для процесса осаждения металлического ниобия.

Научная новизна работы.

• Определен механизм и кинетические параметры электродных процессов при восстановлении ионов ниобия в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

• Экспериментально установлено взаимодействие ионов ниобия с кислородсодержащими примесями и с конструкционными материалами электрохимической ячейки, и определено влияние оксид-иона на механизм и кинетику процесса их восстановленияна на фоне расплава тройной эвтектики №С1-КС1-СзС1.

• Изучены электрохимические процессы, протекающие при анодной поляризации ниобия, и определен анодный выход по току в расплавах: КаС1-КС1-СзС1, №С1-КС1-С8С1-К2М)Р7, НаС1-КС1-С5СШаР-К2КЬР7.

• Изучен механизм восстановления ионов титана в расплаве №С1-КС1-С8С1-МаР( Юмас. %)-К2ТлР6 и определены коэффициенты диффузии и энергия активации диффузии четырех- и трехвалентных ионов титана.

• Исследован механизм катодного процесса при совместном восстановлении ионов ниобия и титана в хлоридно-фторидном расплаве ЫаС1-КС1-СзС1-ЫаР( 1 Омас.%) -К2№>Р7-К2Т1Р6. Определена роль ТлР62~ как акцептора кислорода при наличии оксид-ионов в изученном расплаве.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

• Разработан состав эффективного, устойчивого в эксплуатации электролита, обеспечивающего получение сплошных, хорошо сцепленных с основой, пластичных ниобиевых покрытий.

• Указаны пути попадания в расплав электролита оксид-ионов, вызывающих изменение механизма катодных процессов, что приводит к уменьшению скорости

осаждения металла, непроизводительным потерям его в шлам и ухудшению эксплуатационных характеристик покрытия. Предложен способ подавления отрицательного влияния кислорода в ниобиевом электролите за счет введения комплексной фтористой соли титана - акцептора кислорода.

• Предложена методика вольтамперометрического определения содержания оксид-иона в расплавах галогенидов.

• С использованием разработанного электролита получены ниобиевые покрытия на образцах и деталях различного назначения, испытание которых в Техническом Университете Хельсинки, Ленниинефтехиме и НПО "Энергия" подтвердили их высокие эксплуатационные характеристики.

• Изделия и узлы с ниобиевым покрытием в настоящее время эксплуатируются в РКА им. С.П. Королева, КПО "Титан" и других промышленных предприятиях.

На защиту выносятся результаты экспериментальных исследований:

• Механизма и кинетики катодных и анодных процессов, протекающих в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах с участием ионов ниобия.

• Механизма катодного восстановления ионов титана и его совместного восстановления с ионами ниобия из хлоридно-фторидного расплава.

• Влияния кислородсодержащих примесей на механизм восстановления ионов ниобия и обоснование возможности подавления их отрицательного влияния при введении комплексной соли титана.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованной литературы.

Во введении рассмотрено состояние проблемы на сегодняшний день и показана актуальность настоящих исследований, сформулированы задачи работы.

В первой главе описаны аппаратура и экспериментальная установка, методика электрохимического исследования галогенидных расплавов. Показаны пути загрязнения исходных реактивов, способы их очистки, контроль примесей в исследуемом расплаве. Предложен метод вольтамперометрического определения

оксид-иона в расплавах галогенидов. Отмечена возможность взаимодействия с ниобиевым хлоридным электролитом материала электродов и отдельных элементов электрохимической ячейки, возникающие при этом методические ошибки и связанные с ними разнообразные трактовки экспериментальных данных различными исследователями. Проведено сопоставление электролитов, применяемых для электроосаждения тугоплавких металлов и, в частности, ниобия.

Во второй главе приведены литературные и собственные данные по изучению механизма и кинетики электродных процессов, протекающих при восстановлении ионов ниобия в хлоридном расплаве. Установлена стадийность процесса, определены обратимость последовательных стадий, коэффициенты диффузии пятивалентного ниобия. Сделан вывод о существовании в расплаве мономерной и димерной форм, из которых ионы ниобия восстанавливаются до металла при различных потенциалах.

Указано на взаимодейств