автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Каталитическое окисление СО на бинарных оксидах f- и d- элементов

На правах рукописи

ЧЖОУ ЯФЭНЬ

V-----

Каталитическое окисление СО на бинарных оксидах ^ и ({-элементов

05.17.01 — Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор, чл.-корр. АТН РФ Михайличенко А.И. ; научный консультант — кандидат технических наук, доцент, Липочкин C.B.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Беспалов А. В/, кандидат технических наук, доцент Алексеев А. М.

Ведущая организация — Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам им. проф. Я.С. Самойлова (НИУИФ НПО "Минудобрении*).

Защита диссертации состоится " 19 * июня

1996г. в _._час. в ауд. _на заседании диссертационного

совета Д 053.34.10 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеепа по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., дом 9.

С диссертацией можно ознакомиться о научно-информационном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан ______ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОКОРЕНКОВ В.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с возрастающим загрязнением атмосферы больших городов газовыми выбросами автотранспорта, ТЭЦ и промышленных предприятий, содержащими оксиды углерода, азота, серы, пары органических веществ и другие токсичные компоненты, очистка отходящих газов от этих веществ является одной из актуальнейщих проблем современности. Каталитическая очистка отходящих гагов является эффективным средством защиты окружающей среды. Использование катализаторов в области защиты окружающей среды стало одной из трех основных областей применения производимых промышленностью катализаторов (химической и нефтеперерабатывающей). В 1994 году на приготовление катализаторов, употребляемых в области защиты окружающей среды, было израсходовано более 45% всех добываемых драгметаллов. Большой расход драгметаллов на получение катализаторов, употребляемых в области защиты окружающей среды, высокая стоимость, недостаточная термо- и ядоустойчивостъ этих катализаторов являются причиной активного поиска во всем мире альтернативных катализаторов.

Соединения (- и ¿-элементов обладают комплексом своеобразных физико-химических свойств и высокой каталитической активностью в процессах окислительно-восстановительного катализа. В настоящее время соединения ^ и ¿-элементов уже широко применяются в нефтехимической промышленности в виде составных частей и промоторов многокомпонентных катализаторов крекинга нефтяного сырья, превращения углеводородов, изомеризации, алкилирования, селективного окисления.

В последнее время все большее внимание исследователей, работающих в области защиты окружающей среды, привлекает применение соединений 1- и ¿-элементов о процессе совместной очистки отходящих газсв от эгих токсичных веществ. Исследование каталитических свойств оксидов и и ¿-элементов и поиск эффективных катализаторов на основе РЗЭ для процессов очистки отходящих газов от вышеупомянутых токсичных веществ имеют большое как теоретическое, так и практическое значение.

Цель работы. Исследование каталитической активности бинарных оксидных катализаторов на основе 1- и ¿-элементов в процессах окисления СО и ¿'03 с использованием элементов всего ряда РЗЭ.

Научная ьовизпа. Впервые получены данные по каталитическому окислению СО на бинарных оксидах f- и f-эломонтов типа LntOy-CeO}, где Ln ----- La, Pr, Nd, En, Tb, Dy, Но, Tm, Yb, Y,

а также данные по истинной плотности и поверхности изученных оксидов.

Определены энергии активации реакции окисления СО для всех бинарных оксидов Е,. Установлено, что с ростом порядкового номера лантаноидов величины Ев изменяются по двухгор-бой кривой с- максимумами на празеодиме и гольмии и минимуме на европии (симбатно изменению магнитных моментов катионов лантаноидов).

Установлены причины, обусловливающие повышенную активность медноцериевого катализатора по сравнению с исходными индивидуальными оксидами: усиление диспергирования и дефектности кристаллической рещатки каждого из оксидов в процессе термообработки совместно осажденных карбонатов меди и церия, при этом показано отсу1ствие образования нового химического соединения во всем интервале соотношений меди и церия.

Получены новые данные по каталитическому окислению СО на проточной установке для соединений лантана и кобальта 1мСоОг, лантана и никеля LaNi03 со структурой типа перовски-та. Установлено, что из всех исследованных бинарных оксидов соединения со структурой типа перовскита обладают наиболее высокой каталитической активностью.

Сформулированы критерии подбора наиболее активных бинарных оксидн: ix катализаторов низкотемпературного окисления СО на основе f- и d-элементов с учетом электронного строения переходных элементов и типа проводимости исходных индивидуальных оксидов (п или р).

Практическая ценность. Для процессов каталитического окисления монооксида углерода в отходящих газах предложен но?;ый эффективный катализатор — никелат лантана со структурой типа перовскита. Разработан метод получения катализаторов с использованием метода комплексообразования, который значительно ускоряет синтез структуры типа перовскита по сравнению с традиционно применяемым методом механического смешения.

Предложена принципиальная технологическая схемч получения осажденного медноцериевого катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии " МКХТ -95

Публикашиь По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезиса докладов.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, содержащего 155 наименований и приложения. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включая 22 таблиц и 55 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Со введении обосновывается актуальность темы диссертации и определяются цели исследования.

Пешаяхпааа содержит обзор литературы по особенностям электронного строения и свойствам Элементов, и основным свойствам оксидов РЗЭ и бинарных оксидов на основе Ф и f-элементов. Приведена сравнительная характеристика й- и 1-элементов с позиции электронного строения.

Рассмотрены данные по применению монооксидных, бинарных и многокомпонентных оксидных катализаторов в очистке отходящих газов от СО и ЬО,, и в совместной очистке отходящих газов от СО, и ЛтОу . Приведены данные по влиянию электронной проводимости исходных монооксидов на активность их бинарных оксидов. Проведен анализ влияния оксидов /-элементов на каталитические свойства оксидных катализаторов. Показано, что добавление оксидов РЗЭ к оксидным катализаторам дает возможность повышать количество активных центров, стабильность поверхностных структур и подвижность кислорода в реакции окисления СО, а также увеличивать их каталитическую активность. Рассмотрены механизмы реакции окисления СО на оксидных катализаторах.

В научной литературе практически нет публикаций о каталитической активности бинарных оксидов РЗЭ в процессе окисления СО и 502. Наиболее изученным классом являются од-нокомионентные оксиды на основе си Г-элементов и бинарнме оксиды на основе й-элементов. Сравнительно мало изучена каталитическая активность многокомпонентных оксидных катализаторов на основе f- и с1- элементов.

Во второй-главе были изучены следующие бинарные катализаторы:

а).Диоксид церия, легированный оксидами лантана, европия, иттербия и иттрия с атомным соотношением 1_а:Се=0.1+1.0;

б).Диоксид церия, легированный оксидами празеодима, неодима, тербия, диспрозия, гольмия и тулия с атомным отношением 1.п:Се=0.1;

в).Индивидуальные оксиды: 1м, Се02, СиО, Со304 и N/0;

г).Смешанные оксиды лантана и кобальта и оксиды лантана и никеля стехиометрического состава;

д).Медноцериевые катализаторы с концентрацией 0^=0+100%.

Соосажденные бинарные оксидные катализаторы на основе элементов готовили осаждением из водных растворов азотнокислых солей лантаноидов 10%-ым раствором гидрокси-да аммония, сушкой гидроксидов и прокаливанием при температуре 600°С. Катализаторы 1мСоО, и ¿яД'/О, получали методами смешения и комплексообразования и прокаливанием при темпера1уре 900°С. Медноцериевые катализаторы получали осаждением водных растворов азотнокислых солей меди и церия 10%-ым раствором соды, сушкой и прокаливанием карбонатов при температурах 500 и 600°С.

Для приготовления модельных газовых смесей использовали СО, Ог и Мг из баллонов и воздух.

Исследование свойств катализаторов проводили с использованием следующих методов. Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометрах ДРОН-2 и ДРОН-Зм с использованием фильтрованного СиКа- излучения, определение удельной поверхности (5УЛ) проводили методом БЭТ на газометре ГХ-1. Истинную плотность образцов ( р ) измеряли пикнометрическим методом. Определен-е каталитической активности в реакции окисления СО проводили в проточной лабораторной установке. Объем катализаторов составлял 1 см\ зернение —0.5 1.0мм. Реакционная смесь содержала 2-4%СО, 1.1-2.2% 02 и остальное — азот, объемная скорость потока газа — 15000ч"1. Анализ состава газовых смесей проводили с использованием хроматографа ЛХМ-8МД. Активность бинарных оксидных катализаторов на основе (-элементов в процессе окисления ЛЭ2 в определяли в проточной лабораторной установке. Объем катализаторов составлял 1 см', зернение — 0.5 + 1.0мм. Реакционная смесь содержала 0.5 + 1% 502, остальное — воздух, объем-

ная скорость потока газа — 6000ч";. Анализ состава газовых смесей проводили с использованием иодометрического метода. Основной характеристикой активности катализаторов служили температуры 100%-го превращения СО (/,<»«,), энергия активации окисления СО (Еа) и удельные активности ( Луд).

Третья.глава. Рассматриваются основные свойства бинарных оксидных катализаторов па основе ^-элементов. Для катализаторов на основе диоксида церия, легирорзпного оксидом лантана, с увеличением атомного соотношения элементов от 0.4 до 1.0 наблюдается переход гомогенной области тпердого раствора типа флюорита к гетерогенном области твердого раствора, включающей оксид лантана. Истинная плотность твердых образцов проходит через минимум при атомном соотношении 1а:Се=0.4, а удельная поверхность изменяется антибатно по отношению к истинной плотности образцов. Реакции окисления СО для всех исследованных образцов начинается при температурах 150-200°С. Полное окисление СО происходит при температурах 360 - 380°С. Реакция окисления СО на бинарных оксидных катализаторах, по нашему мнению, идет так же, как и на монооксидных катализаторах через образование промежуточных поверхностных карбонатных комплексов.

На рис.1 показано, что катализатор на основе оксидов лантана и церия с атомным соотношением 1а:Се=0.1 обладает наиболее высокой активностью. Однако для всех изученных образцов катализаторов температуры 100%-го окисления СО отличаются не существенно. Энергия активации этих катализаторов в процессе окисления СО изменяется симбатно изменению температуры 100%-го окисления СО. Из представленной картины следует, что малые добавки La усиливают каталитические свойства диоксида церип. Вероятно, по аналогии с литературными данными, при введении малых количеств добавки легирующего компонента, в кристаллах возникают поверхностные квазифазы и точечные дефекты, которыми и обусловлено возрастание каталитической активности, сопровождающееся снижением энергии активации в реакции окисления СО.

В дальнейшей работе изучали катализаторы на оснопе диоксида церия, легированного оксидами других лантаноидов при атомном соотношении 1_п:Се =0.1. Методом РФА нами было установлено, что диоксид церия, легированный оксидами других Г-элементов, образует твердые растворы типа флюорита. С увеличением атомного номера трехвалентных лантаноидов (ог.чан-

/ г ) Еа (кДж/мояь)

35

100

1а.Со

30 во

25 80

20 70

16 60

,0

""о 0.Я

Рис. 1 .Зависимость Ес в реакции окисления СО(1), 5УД{2) и

/10,Л(3) от атомного соотношения для системы 1а-Се-0.

тана до иттербия) при атомном соотношении 0.1 истинная плотность образцов 1_л-Се-0 возрастает от 6.27 до 6.76/ /£•.»<', а удельная поверхность снижается от 23 до 12л' / г. Это связано с явленном лантаноидного сжатия. Истинная плотность и удельная поверхность порошков диоксида, церия, легированного оксидами празеодима и тербия, выпадают из общей закономерности. •

Анализ зависимости степени превращения СО от температуры на катализаторах на основе диоксида церия, легированного лантаноидами при атомном соотношении Ln.Ce =0.1, показал, что реакция окисления СО для всех изученных образцов идет так же, как и в системе 1л2Ол - СеОг Из полученных нами данных ( табл.1) следует, что среди исследованных легирующих добавок наиболее высокой активностью обладают оксидные системы с 1_а, Ей, УЬ. Для Ей и УЬ, возможно, это связано с тем, что для этих элементов характерен легкий переход из степени окисления 3+ в степень окисления 24-, что лриво-.дит к устойчивой конфигурации электронной оболочки ионов 4/'.4/"(рис.2). Как следует из литературы , с ростом устойчивости строения 41 - оболочки, снижается устойчивое.« образующихся на поверхности катализаторов карбонатных структур

Таблица 1 .Энергии активации реакции окисления СО на катализаторах на основе оксидов РЗЭ (1_п:Се=0.1).

■ Системы РЗЭ ' -Се02 ЕЛ.18, кДж/моль Системы РЗЭ Ьп^Оу - Се02 кДж/моль

' 1лгО} -Се02 13.3 Пу203-Се02 16.1

СеО} 15.7 Но20} - СеОг 17.0

Рг6Ои-СеОг 18.6 Тт203 - Се02 16.5

ШгО} - Се02 16.2 УЬ2Ог - Се02 13.5

ЕигО} - Се02 10.9 У203 - СеОг 11.3

ТЬ407 - Се02 15.2

и возрастает активность бинарных оксидов на основе зле ментов.

1а Рг Рт Ей ТЬ Но Тт 1л

Рис.2. Зависимость Еа для бинарных оксидов (1) и магнитного момента (2) от порядкового номера ^-элементов.

Сопоставление литературных данных и результатов наших исследований по энергии активами в реакции окисления СО показывает, что в области температур 200 - 400ЭС катализаторы на основе диоксида церия, легированного оксидами других Г-элементов, активнее, чем полуторные оксиды соответствующих ^элементов. Сопоставление изменения величин энергии активации для исследованных бинарных систем п рпду 1-

элементов с магнитным моментом трехвалентных ионов 1-элементов показывает, что энергия активации и магнитные моменты изменяются симбатно.

Изучение активности катализаторов на основе диоксида церия, легированного оксидами других лантаноидов, в процессе окисления 502 в 50,, показало, что в интерпале температур 50 - 600°С степень превращения 5Ог в для всех полученных катализаторов не превышает 10 %. Тип и количество добавляемых РЗЭ не оказывает существенного влияния на каталитическую активность диоксида церия. По нашему мнению, на поверхности катализаторов образуются каталитически неак-- шные продукты взаимодействия диоксида серы с оксидами лантаноидов.

Полученные нами экспериментальные данные показали, что легирование диоксида церия оксидами других лантаноидов существенно не улучшило его каталитических свойств. Возможный путь повышения каталитической активности состоит в изменении поверхности катализаторов. Для повышения активности оксидов РЗЭ к ним целесообразно добавить каталитически активные элементы, имеющие иное строение внешних орби-талей, в первую очередь, например, ¿-элементы — Си, Со, №.

В четвертой главе изучены катализаторы на основе 1мСо03 и ЬаХЮ} и медноцериевые катализаторы. Методом РФА было показано, что оксиды лантана и кобальта или оксиды лантана и никеля образуют соединения типа перовскига. Анализ двух упомянутых выше методов приготовления катализаторов (глава 2) позволяет заключать, что метод комплексообразования более эффективен, чем метод смешения, и при меньшем времени прокаливания приводит к образованию большего количества фазы типа пероискита. С увеличением времени прокаливания смеси индивидуальных оксидов лантана и кобальта или оксидов лантана и никеля количество фазы перовскита ¡л('о<)} или 1.аШ), возрастает, а суммарная удельная поверхность твердых образцов снижается. Исследование влияния температуры на степень прекращения СО для катализаторов на основе 1аСоО} показало, что с увеличением массовой концентрации перовскита 1-оСоО, температура 100%~го окисления СО проходит через максимум. Это обусловлено некоторым снижением энергии активации катализаторов и одновременно снижением удельной поьор/.косш. Снергия активации ктнализаюра на ссново '

1мСоО3, полученного методом комплексообразования, составляет 45.6 кдж/моль( 68 мас.% перовскита ), что близко к энергии активации катализаторов, полученных методом смешения при том же содержании фазы перовскита.

Однако с увеличением массовой концентрации перовскита 1мАЧ03 температура 100%-го окисления СО проходит через минимум. Повидимому это также обусловлено характером изменения энергии активации катализаторов и удельной поверхности. Энергия активации катализатора на основе 1мЫЮ1, полученного методом комплексообразования, составляет 49.7 кдж/моль (69 мас.% перовскита), что также близко к энергии активации катализаторов, полученных методом смешения и содержащих то же количество перовскита. Поскольку, с увеличением содержания фазы перовскита энергия активации катализаторов в процессе окисления СО приблизительно линейно снижается, можно сделать вывод о том. что определяющей фазой в процессе окисления СО является именно фаза перовскита, активность которой значительно превышает активность чистых оксидов(табл.2).

Таблица 2. Свойства катализаторов на основе /лСоО, и

¡Параметры

Время прокаливания,

______ч__________

.>,.. , «' / /

X , мас.%

С

I Г (./1Ж'М!)П|. I

Приготовление катализаторов методом

смешения комплексо-эбразования

10 50 65 80 100 120 2

5.1* 2.7 — —• 1.5 1.2 2

2.6 1.8 1.5 1.4 — — 1.6

15 30 — — 46 62 68

44 62 65 67 _ _ 69

370 480 — — 475 437 375

... 370 365 375 388 .. _ _ 365

75.2 69.4 — 60.6 54.3 45.6

71.5 57.7 55.6 П3.1 ... — 49.7

верхние значении параметров относятся к системе 1_а-Со-0,

а нижние — Ьа-М-О.

Для медноцериевых катализаторов нами было установлено, что в отличие от ранее известных из литературы данных, при добавлении оксида меди к оксиду церия возрастает дефектность кристаллической рещетки не только оксида меди, но и оксида церия. Наибольшая степень дефектности кристаллической рещетки оксидов по данным РФА достигается при эквимоляр-ном отношении оксидов. Оценку активности образцов катализаторов проводили по температуре 100%-го окисления СО. Показано, что при эквимолярном соотношении оксидов наблюдается максимальная удельная поверхность образцов и, соответственно, минимальная температура 100%-го окисления СО. С увеличением добавки оксида меди к оксиду церия в области концентрации от 0 до 100 мол.% энергия активации медленно уменьшается до величины энергии активации оксида меди. Проведенные нами ренттенофазовые исследования показали, что оксиды меди и церия не образуют нового соединения. Это согласуется с данными французских исследователей, которые также констатировали отсутствие образования нового соединения, но в то же время на поверхности обнаружили образование димеров типа (один из атомов кислорода принадлежит

кристаллической рещетке диоксида церия). Возможно, эти ди-меры могут выполнять роль каталитически активных центров. Сравнение полученных данных по катализаторам, приготовленным двумя вышеупомянутыми методами при эквимолярном отношении оксидов, показывает, что порядок приливания раствора при синтезе влияет на удельную поверхность катализаторов. Кроме того, катализаторы, прокаленные при 600°С, обладают более высокой активностью, чем катализаторы, прокаленные при 500°С. Их температуры 100%-го окисления СО отличаются на 135-140°С. Вероятно, это объясняется повышением степени дефектности кристаллической рещетки оксидов и ди-меризации оксида меди, сопровождающимся ростом числа димеров меди на поверхности частиц(табл.З).

П81ая_хлава, Проведен анализ полученных нами экспериментальных данных и литературных данных. Установлено, что для бинарных оксидных катализаторов на основе ^элементов при сочетании исходных оксидов, полученных из ¿(-элементов с нечетным числом электронов на внешних орбиталях, и наличии различных типов,.проводимости исходных оксидов(п-р) бинар-

— п —

ные катализаторы имеют наиболее высокую активность низкотемпературного окисления СО.

Таблица 3. Каталитические свойства медноцериевых катализаторов при Хгм =50 мол.%.

" Температура

No прокаливания, Еа.

образцов °С чг / Г °с кДж/мол

1* 500 50.1 320 62.3

2" 500 30 335 62.8 .

3' 600 53.2 183 58.9

* — метод приливания раствора нитратов к раствору соды; "* -— метод приливания раствора соды к раствору нитратов.

Известно, чго для монооксидов на основе /-элементов максимальная активность окисления СО приходится иа монооксиды элементов со степенью окисления 3+, обладающими наиболее устойчивыми конфигурациями электронных оболочек — /V\ ad", Luu (4/\4/',4/'\ соответственно). Для бинарных оксидов на основе f-элементов среди исследованных нами до--бавок (La, Pr, Nd, Ей, ТЬ, Оу, Но, Tm, Yb, Y) наиболее высокой активностью обладают оксидные системы с легирующими эле. ментами La, Ей и Yb, что связано с наиболее устойчивой конфигурацией электронной оболочки ионов 4/°,4/', 4/", соответственно. Ион лантана (III) обладает конфигурацией 4/°, евро-пий(Ш) и иттербий (III) сравнительно легко в восстановительной атмосфере переходят в европий (II) и иттербий(Н), тем самым приобретая устойчивые конфигурации 4/' и 4/'\ что находит отражение в каталитических свойствах. Как показали полученные нами данные, оксидные системы с элементами La, Ей и УЬ обладают существенно более низкой энергией активации ( 46-54.3 кДж/моль) по сравнению с системами со смежными элементами, ионы которых имеют промежуточное строение 4f -оболочки (62.7-7 МкДж/моль), отличное'от 4/°, 4/', 4/". Вывод о том, что бинарные оксидные катализаторы на основе d-элементоп, имеющие исходные оксиды с различными типами проводимости, обладают наиболее высокой активностью низкотемпературного окисления СО, не применим к бинарным оксидным катализаторам на основе диоксида церия с добавками других лантаноидов.

Сравнение полученных нами бинарных оксидных катализа-

торов на основе а- и Элементов показало, что определяющую роль в бинарных оксидных катализаторах низкотемпературного окисления СО на основе й- и Г-элементов играют й-элементы и тип проводимости исходных оксидов. Например, оксидные катализаторы на основе Мп02 и СиО (данные из литературы), а также оксидные катализаторы на основе Се02 и СиО (наши данные) обладают наиболее высокой активностью низкотемпературного окисления СО. В обоих случаях исходные оксиды являются оксидами с различным типом проводимости, и, по крайней мере, один оксид й-элемента. Таким образом, при поиске эффективных бинарных оксидных катализаторов низкотемпературного окисления СО необходимо учитывать тип электронной проводимости исходных оксидов, строение внешней электронной оболочки элементов и сочетание этих факторов.

В экспериментальных исследованиях, изложенных в предыдущих главах работы, показано, что катализаторы 1мМеОъ (Ме = Со, NI) со структурой типа перовскита обладают более высокой удельной активностью по сравнению с бинарными оксидными катализаторами на основе РЗЭ и медноцерие-вым катализатором(табл.4).

Таблица 4. Сравнительные характеристики катализаторов*.

Катализаторы Состав , м'чг Аом» °С Г/м'-'С

Катализатор

1 а-Со-О 67 мас.% 2 330 15.2

Катализатор

1.а-№-0 68 мас.% 1.6 320 19.5

Катализатор 50 мол.%

N0 3 табл. 3 СиО 58.2 97 1.8

Катализатор

а-Се-О 1_а:Се=0.1 23 330 1.3

Нанесенный 20 мас.%.

медноцериевый* * Си0+-Се02 51 245 0.8

Нанесенный 20 мас.%

медноцериевый • СиО+- Се02

промотированный +0.05мас.%Р<* — 183 —

палладием "

АПК-2 " 2 мас.% — 170 —

* — в сопосшвимых условиях испытания;

'* —данные A.B. Крыловой и T.B. Симон.

Проведенная нами оценка стоимости катализаторов показывает, что полученные медноцериевый катализатор и катализаторы LaCoO} и LaNi03 в б, 1.5 и 4 раза, соответственно, дешевле, чем известный промышленный катализатор АПК-2. Катализаторы на основе никелата лантана (полученные методом комплексообразования) и медноцериевые катализаторы (полученные методом приливания раствора нитратов металлов к раствору соды с последующим прокаливанием при 600°С), перспективны для процессов окисления монооксида углерода взамен катализаторов с благородными металлами в области средних ~ 300-500°С и сравнительно низких температур ~15(ГС, соответственно.

Принципиальная технологическая схема получения низкотемпературного медноцериевого катализатора приведена на рис.3.

на утилизацию

Рис.3. Принципиальная технологическая схема приготовления медноцериевого катализатора

Получение катализатора слагается из следующих стадий: перевод исходных компонентов/нитрата меди, карбонатов церия и натрии/ в раствор с соотношением компонентов Си:Се=1:1 и общей концентрацией солей 10%, совместное осаждение карбонатов меди и церия,фильтрация, промывка, сушка, прокаливание, таблетирова-ние и фасовка. При проведении операции совместного осаждения карбонатов обычный порядок приливания раствора изменяется на обратный: раствор нитратов приливается к раствору соды, что содействует получению оксидов с более развитой поверхностью. По тем же причинам осаждение проводится при повышенной температуре растворов — 80°С. Прокалка карбонатов с целью получения оксидов проводится при температуре 600°С в течение 3-х часов. Повышение температуры прокалки ведет к росту активности получаемого медноцериевого катализатора, однако дальнейшее увеличение температуры ограничено из-за возможною нарушения пористой структуры.

Использование предложенных катализаторов приведет к экономии дефицитных благородных металлов и расширит потребление церия и лантана, которые находятся в избытке при переработке природного редкоземельного сырья на индивидуальные элеменш.

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы двухкомпонентные оксиды типа 1лхОг ~СеОг, (где 1.П - 1а, Рг, Ш, Ей, ТЬ, Оу, Но, Тт, УЬ, У), при этом атомное соотношение Ln.Ce изменялось в интервале 0 1.0 для 1.а, Ей, УЬ и У и составляло о.1 для остальных элементов. Методом рентгенофазового анализа установлено образование в исследованных образцах твердых растворов со структурой типа флюорита. В системе ¿а 20} - Се02 с увеличением коцентрации лантана обнаружен переход гомогенной области твердого раствора в гетерогенную область твердых растворов.

2. Установлено, что с увеличением атомного номера легирующих трехвалентных лантаноидов от лантана до иттербия истинная плотность полученных бинарных оксидов при атомном соотношении 1л:Се=0.1 возрастает с 6.27 до 6.76г/аи!, а удельная поверхность образцов снижается от 23 до 12л3 /г. С увеличением концентрации лантана, европия и иттербии истинная плотность образцов 1лх<\ - Се О 2 уменьшается, достигает минимума при 1л:Се=0.3-0.5 и вновь возрастает, в то время как при до-

бавлении иттрия истинная плотность монотонно уменьшается от 6.76 до 5.41 г 1см'.

3. На установке проточно/о топа измерена каталитическая активность бинарных оксидных катализаторов в реакции окисления СО в температурном интервале 20 - 400°С. Установлено, что при атомном соотношении Ln:Ce=0.1 температура 100%-го окисления СО для всех образцов составляет 360 - ЗС0°С. Наиболее высокой активность» обладают оксидные системы La-Ce-О, Ей-Со-О и Yb-Ce-O.

4. Значения энергии активации реакции окисления СО Еа, рассчитанные по полученным экспериментальным данным, изменяются а интервале 45.5 - 77.7 кДж/моль с ростом порядкового номера лантаноидов. Величины Еа изменяются по двухгорбой кривой с максимумами на празеодиме v гольмии и минимумом на европии. Наблюдаемая последовательность изменения энергии активации для бинарных оксидных катализаторов аналогична последовательности изменения магнитных моментов катионов лантаноидов.

5. Установлено, что активность образцов бинарных оксидных катализаторов системы [лхОу - Ср02 в процессе окисления S02 в £0, в интервале температур 50 - 600°С незначительна, ввиду образования каталитически неактивных продуктов взаимодействия диоксида серы с оксидами РЗЭ.

6. Синтезированы катализаторы на основе оксидов лантана и кобальта, лантана и никеля методами механического смешения и комплексообразования, при этом показано, что метод ком-плексообразования более эффеглизем. Установлено, что определяющей фазой п процессе окисления СО в образцах полученных катализаторов является фаза типа перовскига LaCcOj и ím.\íO¡, активность которой значительно превышает активность индивидуальных исходных оксидов.

7. Синтезированы катализаторы на основе оксидов Церия и меди. МедноцериевыП катализатор при эквимолярном соотношении оксидов обладает более высокой активностью, чем исходные оксиды. Установлены причины повышенной активности смешанного медноцериевого катализатора. По данным реитге-нофазоиого анализа и процессе термообработки оксиды меди и церия не образуют нового химического соединения при любых их соотношениях, однако в процессе термообработки их совместно осажденных карбонатов происходит повышенное дис-

пергирование получаемых оксидов и возрастает дефектность кристаллической рещетки каждого из оксидов, что обусловливает повышение каталитической активности.

8. Анализ всей совокупности данных, полученных в настоящей работе и опубликованных в печати, позволяет сформулировать следующие критерии оценки активности при подборе бинарных оксидных катализаторов низкотемпературного окисления СО с учетом электронного строения (^-элементов и проводимости исходных оксидов. Для катализаторов на основе (^-элементов максимальная активность низкотемпературного окисления СО достигается при сочетании ^элементов с нечетным числом электронов на внешних орбиталях и наличии различных типов проводимости исходных оксидов(п и р). Бинарные оксидные катализаторы на основе сочетания (1- и f- элементов более активны по сравнению с катализаторами на основе оксидов 1- и f-элементов.

9. Показана перспективность применения катализаторов на основе никелата лантана со структурой типа перовскита и мед-ноцериевого катализатора для процессов окисления монооксида углерода в отходящих газах взамен катализаторов с благородными металлами в области средних~ 300-500°С и сравнительно низких температур ~15(РС, соответственно. Предложена принципиальная технологическая схема получения осажденного медноцериевого катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода.

Основной материал диссертации изложен п следующих публикациях:

1. Чжоу Яфэнь, Михайличенко А. И., Липочкин С. В. Каталитическое окисление СО на бинарных оксидах f- и d-элеменгов//Сб. науч. трудов РХГУ им Д.И. Менделеева. 199G. с.167-171.

2. Чжоу Яфэнь, Михайличенко А. И., Липочкин С. В. // Изучение активности катализаторов на основе диоксида церия, легированного другими редкоземельными элементами для реакции окисления S07 в SOy// Рукопись деп. В ВИНИТИ от 21.04.94, No 1124.

3. Чжоу Яфэнь, Михайличенко А. И., Липочкин С. В..// Каталитическая активность дпухкомпоненгных оксидов редкоземельных элементов о реакции окисления оксида углерода.// Рукопись деп. в ВИНИТИ от 21.04.94, No 1125.

4. Чжоу Яфэнь, Михайличенко А. И., Липочкин С. В. Синтез катализаторов на основе диоксида церия для очистки отходящих газов от S02 // Тез. докл. VIII международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии " МКХТ -8 *. Москва, 1994. С.55.

5. Чжоу Яфэнь, Михайличенко А. И., Липочкин С. В. Исследование катализаторов на основе диоксида церия, легированного другими лантаноидами для реакции окисления диоксида серы и оксида углерода.// Тез. докл. IX международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии 'МКХТ - 95 *. Москва, 1995. С.173.

Подл. В печать 28.05.9S. Заказ Те . Объем 1.0 п.л. Тираж 100.

Типография РХТУ им.Д.И. Менделеева, Миусская пл.9.