автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Исследование процессов образования металлофуллеритовой фазы в порошковых системах на основе железа

На правах рукописи ДУНЮШКИН АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРИТОВОЙ ФАЗЫ В ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

05.16.06 -Порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2003

Работа выполнена в Научном центре порошкового материаловедения ill ТУ и на кафедре порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета.

Научный руководитель: академик Российской академии наук,

доктор технических наук, профессор Анциферов Владимир Никитович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Ханов Алмаз Муллаянович кандидат технических наук

Щурик Александр Георгиевич

Ведущая организация: Институт технической химии РАН, г. Пермь

Защита состоится "J.S " t£- 2003 г. в // Ч. на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 по присуждению ученой степени доктора технических наук при Пермском государственном техническом университете по адресу:

614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан «_»_2003 г.

Ученый секретарь /

диссертационного совета Д 212.188.02.

доктор физико-математических наук, профессор/ Ташкинов

1771а

3

Актуальность темы: С каждым годом нарастает потребность в относительно дешевых материалах, обладающих высокими триботехническими и конструкционными свойствами, способных работать в условиях высоких давлений, скоростей и деформаций, в агрессивных средах. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых материалов удовлетворяющих выдвинутым требованиям. Сравнительно недавно была получена молекулярная форма углерода - фуллерен и синтезирован сталеподобный материал, содержащий фазу метал-лофуллерита. Данный материал обладает повышенной твердостью, прочностью, ударо- и износостойкостью.

Внедрение материалов, содержащих металлофуллерит, в производство режущего инструмента может резко сократить его стоимость при значительном повышении режущих свойств. Металлорежущий инструмент, изготовленный из сталеподобного материала с включениями металлофуллерита, не потребует дорогостоящих легирующих элементов, а также нанесения специальных рабочих покрытий, что значительно снизит стоимость изделий.

Как известно, стоимость изделия формируется с учетом затрат на его производство, которые, в свою очередь, определяются технологией его получения. Одним из вариантов получения сталеподобного материала, содержащего металлофуллеритовую фазу, может являться метод порошковой металлургии. Этот метод позволяет снизить потери металла и использование металлорежущих станков, а также себестоимость изделий. Кроме того, он обеспечивает оптимальное сочетание структурных и рабочих характеристик. Порошковая металлургия дает возможность прогнозировать конечные свойства материалов путем регулирования составов и количеств исходных компонентов.

Начальной или исходной точкой для изучения условий формирования фуллеренсодержащих фаз является исследование условий протекания процесса графитизации в порошковых сталях, так как для образования фуллереновых структур в стали обязательным условием является наличие в структуре свободных атомов углерода.

Таким образом, вопросы исследования условий протекания процесса гра-фитизации в порошковых сталях и возможности получения порошкового материала, содержащего фуллерит и соединения на его основе, являются актуальными.

Цель работы: Изучение процессов образования графитсодержащих фаз в порошковых системах на основе железа и выявление возможности формирования фуллереновых структур при их протекании. Поставленные цели достигаются решением следующих задач:

1. Изучить условия протекания процесса графитизации легированных 1ра-фитизирующими элементами порошковых сталей.

2. Выявить оптимальные параметры получения графитизированной структуры порошковой стали.

3. Определить возможность зарождения фуллеренсодержащих фаз в железоуглеродистых сплавах, имеющих в своей структуре зоны свободного углерода (графита).

4. Изучить возможность получения фуллеренсодержащих фаз в порошковых системах, компоненты которых отличаются друг от друга процентным содержанием углерода.

5. Выявить влияние технологических параметров на синтез металлофулле-рята в системе железо-углерод.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем: В результате проведенных исследований было установлено, что графити-зация порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1,5% углерода в исходной шихте происходит непосредственно при охлаждении после спекания, а с 1,0% углерода - после дополнительного отжига.

Методом порошковой металлургии получен железоуглеродистый сплав, в структуре которого содержится фуллерит и два типа металлофуллерита.

Независимо от среды, температуры, кинетических параметров спекания и термической обработки, а также от способа введения углерода и легирующих элементов в порошковых системах на основе железа формируется металлофул-лерит с единым типом симметрии - ГЦК решеткой.

Установлено, что синтез фуллереносодержахцих фаз активно идет в более пористых образцах железоуглеродистого сплава.

Разработан новый метод получения металлофуллерита типа РсхС60 - обработкой сильноточной низковольтной дугой в вакууме прессовок из смеси железного порошка и фуллерена Сбо (Патент на изобретение "способ получения металлофуллерита" № 2178350).

Основные положения выносимые на защиту:

1. Графитизация порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1,5% углерода в исходной шихте -происходит непосредственно при охлаждении после спекания, с 1% углерода в исходной шихте после дополнительного отжига.

2. В образцах из порошковых сталей ЖГр1С2 и ЖГр1С2Д2 и в образцах на основе композиции порошок железа - порошок чугуна в результате термической обработки происходит зарождение новой металлофуллеритовой фазы.

3. Разработана технологическая схема получения сталеподобного материала с включениями металлофуллеритовой фазы.

4. Уменьшение пористости образцов приводит к подавлению процесса образования в структуре железо-углеродистого сплава металлофуллеритовой фазы.

Практическая ценность работы:

Предложены технологии получения порошкового материала, содержащего металлофуллерит.

Порошковый материал, содержащий фуллеренсодержащие фазы, обладает высокими триботехническими свойствами.

Установлены параметры графитизации порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1 % и 1,5 % углерода в исходной шихте.

Материалы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях:

1. IV Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем", 29 июня - 3 июля 1998, г. Обнинск.

2. IX Российская конференция " Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", 15-18 сентября 1998, г.Екатеринбург.

3. ХХГХ НТК ПГТУ по итогам НИР за 1994-1998 годы, Пермь, 1998.

4. XXV Гагаринские чтения, международная молодежная научная конференция, 1999 годы, Москва.

5. Международная конференция "Перспективные материалы", 3-5 октября,1999, г.Киев.

6. Международная научно - техническая конференция "Уральская металлургия на рубеже тысячелетий", 6-29 октября, 1999,г. Челябинск.

7. Международная научно - техническая конференция, посвященная 200-летию со дня рождения Аносова " От булата до современных материалов", 8-10 сентября 1999г., г.Златоуст.

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ (4 статьи и 7 тезисов).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи исследований, показана научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приводится обзор литературы, посвященный формам существования углерода в порошковых железоуглеродистых материалах. Подробно рассматриваются две из них: графит и фуллерен. Описываются условия протекания процесса графитизации в литых и порошковых сталях. Рассматривается необходимость изучения процесса графитизации порошковых сталей, для конкретизации условий его прохождения и выявления возможности получения фуллереновых соединений в структуре порошкового материала.

Во второй главе сформулированы цели и задачи исследования. Описаны методы получения исследуемых материалов, а также методики проведения электронномикроскопического, металлографического, рентгенографического, химического анализов. Кроме того, приведены методики определения твердости, проведения электрополировки, анодного выделения неметаллической фазы из образца, определения плотности и пористости образцов.

В качестве исходных материалов использовали техническое железо марки ПЖРВ -3.200.28, графит коллоидальный марки С-1 (ОСТ 6-09- 431-752), порошок кремния КР - 0 - ГОСТ 2169 -69, порошок меди марки ПМС - 1 и порошок фуллерена Сбо-

Для исследования процессов графитизации выбраны стали: ЖГр1С2, ЖГр1,5С2, ЖГр1С2Д2 и ЖГр1,5С2Д2.

Кроме того, были изготовлены смеси: железного порошка и частиц фуллерена Cao, железного порошка с порошком эвтектического чугуна (с содержанием углерода на уровне 1,2%).

Прессование проводилось при давлениях 200, 400, 600, 800 МПа на прессе П-125 в стальной цилиндрической пресс-форме диаметром 12 мм.

Обработка прессовок из смеси железного порошка и частиц фуллерена Ceo проводилась электрической дугой в вакууме на установке ионно-плазменного напыления.

Термообработка остальных прессовок проводилась в печах: СШВ -1.25/25-И1 и в водородной СГН-2,4-2113И2.

Третья глава посвящена изучению процессов графитизации и возможности формирования фуллеренсодержащих фаз в порошковых сталях. В связи с этим исследовали влияние химического состава и скорости охлаждения после спекания на выделение свободного углерода в порошковых сталях ЖГр1С2, ЖГр1С2Д2 и ЖГр1,5С2, ЖГр1,5С2Д2.

При всех изученных скоростях охлаждения (60, 30, 15, 5 град/мин.) с температур 1100-1200 °С до 700 °С в спеченных материалах, содержащих в шихте 1% графита, заметной графитизации не наблюдается. Увеличение содержания графита в шихте до 1,5% приводит к интенсификации процесса графитизации, при этом количество выделившегося структурно свободного углерода определяется скоростью охлаждения после спекания. Наибольшее выделение графита в сталях ЖГр1,5С2 и ЖГр1,5С2Д2 происходит при охлаждении с температуры спекания до 700 °С со скоростью 5 град/мин.

В дополнительно науглероженных сталях ЖГр1С2 и ЖГр1С2Д2 наибольшее количество графита выделяется при отжиге. Отжиг ЖГр1С2 проводят при 730 °С и 910 °С, а ЖГр1С2Д2 в районе точки A^ (820-830 °С), когда интенсифицируется процесс диффузии.

На дифрактограммах, снятых с образцов сталей ЖГр1С2 й ЖГр1С2Д2, спрессованных при давлениях 400, 600, 800 МПа и спеченных соответственно при 910 °С, 3 ч. и 850 °С, 3 ч„ присутствовали линии 7,22; 7,09; 4,14; 3,56; 3,33; 3,12; 2,53 Á (табл. 1). Анализ межплоскостных расстояний показал, что в структуре сталей образуется два типа металлофуллеритовой фазы с ГЦК решеткой (с параметром 14,3 ± 0,1 Á и с параметром 12,2 ± 0,1 Á). Большинство наблюдаемых линий относится к ГЦК фазе с параметром 14,3 ±0,1 А, что достаточно близко к ГЦК фазе на основе фуллерена (Сбо) с параметром 14,2 Á.

Таблица 1. - Новая фаза, полученная в твердофазной порошковой системе

№ 6,А Фаза металлофуллерита 1 Фаза металлофуллерита 2

Ь к 1 а, А Ь к 1 а, А

1 7,22 - - 200 14,48

2 7,09 1 1 1 12,28 - -

3 4,14 220 11,71 222 14,34

4 3,56 222 12,33 400 14,27

5 3,33 - - 33 1 14,56

6 3,12 - - 330 14,27

7 2,53 422 12,19 440 14,28

Анализируя дифрактограммы, снятые с образцов сталей ЖГр1С2 и ЖГр1С2Д2 разной пористости, наблюдали прямую зависимость между количеством рентгеновских линий металлофуллеритовых фаз от пористости (табл. 2, табл. 3. В таблицах знаком "+" отмечено присутствие линии на дифрактограм-ме, знаком "-" её отсутствие). Чем больше пористость, тем больше количество рентгеновских линий на дифрактограммах, а значит, тем больше образуется ме-таллофуллеритовой фазы.

Таблица 2. - Результаты рентгенофазового анализа стали ЖГр1С2

а, А Пористость образцов, %

21 14 9

7,29 +

7,22 +

7,09 + + +

4,14 + +

3,56 + + +

3,33 + + +

3,12 +- + +

2,53 + - -

Таблица 3. - Результаты рентгенофазового анализа стали ЖГр1С2Д2

d,A Пористость образцов, %

19 12 7

7,22 + _ _

7,09 +

3,56 + + +

3,33. • + + +

3,12 + + +

2,53 + + +

Зарождение и рост фуллеренсодержащих фаз вероятнее всего происходит на поверхности микропор, размер которых более некоторого критического.

Образование центров фуллеренсодержащих фаз и их рост может происходить по двум механизмам:

1 .Путём диффузии атомов углерода к поверхностям микропор как за счет градиента концентрации при фазовом а -> у переходе, так и посредством газовой среды (СО и С02), с образованием изогнутого графитового листка, коранулена С20 - пятиугольника, окруженного шестиугольниками.

2.3а счет кристаллизации жидких углеродных кластеров на внутренних поверхностях микропор из газовой среды с образованием того же коранулена С2о.

Дальнейший рост зародышей металлофуллеритовой фазы происходит за счет присоединения все новых и новых изогнутых листков графита (коранулена) и диффузии атомов Fe.

В четвертой главе исследовали формирование фуллеренсодержащих фаз в порошковых системах на основе железа. При термообработке образцов композиции железо-чугун в азоте рентгенографически обнаружено зарождение фазы металлофуллерита, табл. 4.

Твердость образцов находилась на уровне 30 HRC. Образование фулле-ритовой фазы наблюдалось в поверхностном слое образца толщиной несколько десятых долей мм.

Таблица 4. - Металлофуллеритовая фаза в образцах из смеси железного порошка с частицами чугуна после термообработки в азоте

d, А I h к 1 а, А

18,000 Ср. 0.5 0.5 0.5 12,70

7,090 Сл. 1 1 1 12,28

4,140 0.с. 220 11,71

3,730 Ср. 3 1 1 12,37

3,560 Сл. 222 12,33

2,985 О. сл. 400 11,94

2,490 Сл. 422 12,19

Фуллеренсодержащие фазы в компактном образце и в выделенном порошке несколько отличаются межплоскостными расстояниями. Электронно-микроскопический дифракционный анализ частиц выделенного порошка показал, что в исследованном порошке кроме фаз металлофуллерита присутствует фуллерит на основе Сбо- Об этом свидетельствуют рефлексы с межплоскостными расстояниями: 2,89; 4,09, 3,27 и 2,73А.

Изучали возможность взаимодействия между железом и фуллереном в композите Fe-8%C6o на основе порошка ПЖР 3.200.28 при обработке прессовок электрической дугой в вакууме на установке ионно-плазменного напыления. Обработку материала проводили сильноточной низковольтной дугой, функционирующей в быстроперемещающихся микропятнах.

Рентгеноструктурный анализ показал наличие в образцах исходной фулле-ритовой ГЦК фазы Сбо и образовавшейся в результате обработки электрической дугой новой, металлофуллеритовой фазы, табл. 5, рис. 1.

Обращает на себя внимание факт совпадения рентгеновских данных ме-таллофуллеритовых фаз в образцах, синтезированных совершенно разными методами. В рассматриваемом случае в исходной шихте присутствовал фуллерен C6q, а в экспериментах по термической обработке сталей ЖГр1С2, ЖГр1С2Д2 и прессовок из смеси железного порошка и частиц эвтектического чугуна фул-

леренов в исходных образцах не было, и они зародились в процессе термической обработки.

Таблица 5. -Металлофуллеритовая фаза в материале, полученном обработкой прессовки состава Ре - 8% С^о электрической дугой в вакууме

а, А I Исходная ГЦК фаза С«) Новая ГЦК фаза

Ь к 1 а, А Ь к 1 а, А

4,96 Ср. 220 14,02 - -

4,25 Ср. 3 1 1 14,03 - -

4,12 С. 222 14,27 220 11,6

3,71 Ср. - - 3 1 1 12,3

3,56 Ср.-с. - - 222 12,3

В ходе выполнения работы скорректирована методика получения фулле-реновых структур в прессовках из смеси железного порошка и частиц эвтектического чугуна, обеспечивающая их получение как на поверхности, так и в объеме образцов.

Исследовали влияние пористости образцов на синтез металлофуллерито-вой фазы. Установлено, что синтез фуллеренсодержащих фаз активно идет в более пористых образцах.

Анализ межплоскостных расстояний дает основание полагать, что в образцах разной пористости формируется два типа металлофуллерита с кубической гранецентрированной решеткой, линии от которых накладываются друг на друга. Так, линии 7,09; 3,71; 3,56 и 2,82 А принадлежат металлофуллериту с периодом решетки 12,2 А. Линии 4,12; 3,56 и 3,36 А можно отнести к металлофуллериту с периодом решетки 14,3 А. Кроме того, встречаются линии фулле-рита 4,10 и 3,57 А.

Рис. 1. Фрагменты дифрактограмм прессовки материала Ре-8%С6о в исходном состоянии (а) и после обработки электрической дугой (б):

1-7 - линии фуллерита, 8-13 - линии вновь образовавшейся фазы (металлофуллерита)

Определяли размер пор в образцах композиции железо-чугун, способствующий формированию фуллеренсодержалщх фаз. Было установлено, что наиболее вероятный размер пор для образцов с пористостью от 43 до 18 %, в которых формируются фуллереновые структуры, составляет 10-15 мкм а образцы с пористостью 15 % имеют наиболее вероятный размер пор 5 мкм.

Исследовали влияние размера пор на синтез металлофуллерита в образцах композиции железо-чугун. С этой целью были получены образцы из смесей железного и чугунного порошков двух фракций: а) от 63 до 100 мкм, б) отЮО до 200 мкм.

Из анализа результатов следует, что с увеличением давления прессования средний размер пор уменьшается, а область наиболее вероятных размеров пор сужается и смещается в сторону их уменьшения. Эта закономерность характер-

на для сталей на основе как мелкого, так и крупного порошков. Доля мелких пор больше у сталей из порошков мелкой фракции, в то время как средний размер пор примерно одинаков для всех сталей, имеющих одинаковую пористость. Если сравнивать дифрактограммы, полученные с образцов одинаковой плотности, но приготовленные из порошков разных фракций, то можно отметить закономерность: чем крупнее порошок, тем менее активно идет синтез фуллере-нов.

Электронномикроскопические исследования образцов разной пористости показали, что в исследованных образцах присутствует фуллерит С® и два типа металлофуллерита РехСбп с гранецентрированной решеткой, отличающиеся периодами кристаллической решетки (рис.2).

в г

Рис. 2. Электронномикроскопические исследования частиц: металлофуллерита (а) с дифракционными рефлексами 3,56; 6,14 (б); фуллерита (в) с дифракционными рефлексами 4,99; 3,25 (г).

На основании полученных результатов, можно предположить, что формирование металлофуллерита в железо-углеродистых сталях происходит по трем механизмам:

Два первых механизма подобны рассмотренным для порошковых сталей ЖГр1С2 и ЖГр1С2Д2. Третий механизм протекает за счет процесса диффузии углерода через жидкую фазу (образующуюся при рассплавленнии чугуна) и образования, в местах скопления углеродных атомов, молекул фуллерена, которые являются центрами кристаллизации для железа.

Кроме того, исследовали интенсивность изнашивания сталеподобного материала (с эвтектоидной структурой), содержащего металлофуллеритовую и фуллеритовую фазы на модернизированной машине СМЦ-2 при различных нагрузках, в качестве контртела использовали закаленную сталь 45. Данные сопоставляли с результатами испытаний закаленной и отпущенной стали ЖГр1 (табл. 6). Твердость сталеподобного материала содержащего фуллереновые фазы, находилась на уровне 30 НЯС, закаленной и отпущенной стали ЖГр1 - 32 ШС.

Таблица б.-Интенсивности изнашивания

Материал Нагрузка, кг Интенсивность изнашивания Время испытаний, ч

Сталеподобный материал 5,975 0,4-10'" 1

содержащий фуллереновые 10,000 0,4-10'9 1

структуры 20,000 2,0-10'9 0,5

5,975 7,0-10"* 1

ЖГр1* 10,000 6,6-Ю"9 1

20,000 10,3-Ю"9 0,5

Спекание проводили при 1170 °С, 3 часа в водороде, закалка 800 °С в масло - отпуск 180 °С 2 часа.

Анализируя приведенные табличные данные необходимо отметить то, что интенсивность изнашивания сталеподобного материала содержащего метапло-фуллерит на порядок ниже интенсивности изнашивания закаленной и отпущенной стали ЖГр1.

Выводы

1. Графитизация порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1,5% углерода в исходной шихте происходит непосредственно при охлаждении после спекания. Наибольшее количество свободного углерода выделяется при скорости охлаждения 5 град/мин.

2. Графитизация порошковых железоуглеродистых сталей с 1,0% углерода в исходной шихте происходит после дополнительного отжига.

3. В порошковых сталях, термообработанных при температурах отжига, формируется два типа металлофуллеритовой фазы.

4. При термообработке порошковой системы, компоненты которой отличаются друг от друга процентным содержанием углерода, формируется фуллерит и два типа металлофуллерита.

5. Обработка композита из смеси железного порошка и фуллерена С^ сильноточной низковольтной вакуумной дугой обеспечивает формирование металлофуллеритовой фазы.

6. Синтез фуллеренсодержащих фаз более активно идет в менее плотных образцах железоуглеродистого сплава.

7. Предложены механизмы формирования фуллеренсодержащих фаз основанные на процессах диффузии, протекающих при термической обработке образцов.

8. Интенсивность изнашивания материала содержащего металлофуллерит на порядок ниже интенсивности изнашивания закаленной и отпущенной стали ЖГр1.

Список публикаций

1. Гревнов JI.M., Гилев В.Г., Дунюшкин А.Н., Беккер В.Я., Косогор С.П. Формирование металлофуллеритов в системе железо-углерод. // Повышение качества изготовления и эксплуатационных характеристик деталей машин технологическими методами: тез. докл. 29 науч.-техн. конф. / ПГТУ. - 1998. - С. 12.

2. Гревнов JI.M., Гилев В.Г., Дунюшкин А.Н., Беккер В.Я., Косогор С.П. Образования металлофуллеритов в материалах типа рондит и при взаимодействии металлов с фуллереном Сво- И Перспективные материалы, технологии, конструкции: сб. науч. тр. / К CAA. - 1998. - №4. -С. 390-394.

3. Гревнов JI.M., Гилев В.Г., Дунюшкин А.Н. Формирование металлофуллеритов в системе Fe-Ceo- // Проблемы современных материалов и технологий: сб. науч. тр. /ПГТУ. - 1998. - №2 - С. 127-131.

4. Гревнов JI.M., Дунюшкин А.Н., Норин П.Г. Получение металлофулле-рита в системе железо-чугун. // От булата до современных материалов: тез. докл. международной конф. / КГУ. - 1999. - С. 77-78.

5. Гревнов JI.M., Дунюшкин А.Н. Образование фуллеренсодержащих фаз в железоуглеродистом сплаве. // Уральская металлургия на рубеже тысячелетий: тез. докл. международной конф. / ЮУр ГУ - 1999. - С. 120.

6. Анциферов В.Н., Гревнов JI.M., Гилев В.Г., Дунюшкин А.Н. Формирование фаз на основе фуллерена в системах Fe-C и Fe-Cg0. // Перспективные материалы. - 1999. - №6. - С. 5-8.

7. Гревнов JI.M., Дунюшкин А.Н. Формирование фуллеренсодержащих фаз в системе Fe - С. // Проблемы современных материалов и технологий: сб. науч. тр. / ПГТУ. - 1999. - №4. - С. 113-119.

8. Гревнов JI.M., Дунюшкин А.Н. Некоторые особенности формирования фуллеренсодержащих фаз в железоуглеродистом сплаве. // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение,

экологически чистые технологии производства и утилизации изделий: сб. науч. тр. / НАНУ. - 2000. - С. 78.

9. Гревнов Л.М., Дунюшкин А.Н. Формирование фаз на основе С^о в системе Ре-С. // Высокие технологии в машиностроении и высшем образовании: сб. науч. тр. / ПГТУ. - 2000. - С. 5.

Ю.Гревнов Л.М., Дунюшкин А.Н. Образование фуллерита и его соединений в порошковой углеродистой стали. // Химия твердого тела и функциональные материалы-2000: сб. науч. тр. / ИХХТ УрОРАН. -2000.-С. 112.

11 .Гревнов Л.М., Дунюшкин А.Н. Формирование фаз на основе С^о в порошковой углеродистой стали. // Новые материалы на рубеже веков: тез. докл. международной конф. / ПТУ. - 2000. - №1. - С. 214.

Лицензия № 020370

Составитель Дунюшкин А.Н.

Подписано в печать 25.11 03. Формат 60x84/16. Объём 1,25 п.л. Тираж 100. Заказ № 1836.

Печатная мастерская ротапринта ПГТУ.

f t

\fj\2. »197П

Страница

Введение

Глава 1.Формы существования углерода в порошковых железоуглеродистых материалах (литературный обзор)

1.1.Фазы, формируемые с участием углерода в железоуглеродистых сплавах

1.2.Графитизация стали 12 1.2.1 .Условия выделения свободного углерода (графита) в стали

1.2.2.Влияние легирующих элементов

1.2.3.Роль диффузии и дефектов структуры

1.2.4.Технология получения графитизированной стали 17 1.3 .Графитизация чугуна

1.4.Фуллерен и соединения на его основе 25 1.4.1 .Фуллерен 25 1.4.2.Получение фуллерена (Сбо) 29 1.4.3 .Механизм образования фуллеренов

1.4.4.Фуллерит

1.4.5.Фазы, образуемые фуллереном с металлами

1.4.6.Фуллеренсодержащие сталеподобные материалы

1.5.Постановка задачи исследования

Глава 2.Методики исследования '

2.1.Исходные материалы

2.2.Приготовление смесей 43 2.3 .Прессование. Термическая обработка образцов 44 2.4.Микрорентгеноспектральный анализ

2.5.Методика электронномикроскопического фазового анализа

2.6.Металлографический анализ

2.7.Методика определения плотности и пористости образцов

2.8.Методика анодного выделения неметаллической фазы из образца

2.9.Методика проведения электрополировки

2.10.Химический анализ. Определение содержания углерода 49 2.11 .Рентгенографический фазовый анализ 50 2.12.0пределение твердости 50 2.13 .Статистическая обработка

Глава 3.Изучение процессов графитизации и возможности формирования фуллеренсодержащих фаз в порошковых

3.1.Исследование влияния скорости охлаждения после спекания на графитизацию порошковых железографитовых материалов

3.2.Исследование влияния отжига на выделение свободного углерода в порошковых железоуглеродистых сталях

3.3.Формирование фуллеренсодержащих фаз в порошковых сталях

3.4.Выводы

Глава 4.Формирование фуллеренсодержащих фаз в порошковых системах на основе железа

4.1 .Получение металлофуллерита из смеси чугуна с железом 66 4.1.1.Выделение металлофуллерита из фуллеренсодержащего материала

4.2.Получение металлофуллерита РехСбо путем обработки сильноточной низковольтной дугой прессовок из смеси железного порошка и фуллерена С6о

4.3.Влияние температурно-временных параметров на формирование металлофуллерита РехСбо в системе железо - углерод

4.4.Влияние плотности образцов на синтез фуллерита и его соединений в системе железо-углерод

4.5.Влияние размера пор образцов на синтез металлофуллерита 90 4.6.Электронномикроскопическое исследование формирования фуллеренсодержащих фаз при высокотемпературном синтезе в образцах разной плотности

4.7.Механизмы образования металлофуллеритовой структуры в композициях на основе смеси порошков железа и чугуна

4.8.Интенсивность изнашивания материала содержащего фуллеритовые структуры

4.9.Выводы

Актуальность темы: С каждым годом нарастает потребность в относительно дешевых материалах, обладающих высокими триботехническими и конструкционными свойствами, способных работать в агрессивных средах в условиях высоких давлений, скоростей и деформаций. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых материалов удовлетворяющих выдвинутым требованиям. Сравнительно недавно американскими учеными была получена молекулярная форма углерода - фуллерен, предсказанная Гальпериным Е.Г. в 1973 году [1], и синтезирован сталеподобный материал, содержащий фазу металлофуллерита. Данный материал [2] обладает повышенной твердостью, прочностью, ударо- и износостойкостью.

Использование материалов, содержащих металлофуллерит, в производство режущего инструмента может резко сократить его стоимость при значительном повышении режущих свойств. Металлорежущий инструмент, изготовленный из сталеподобного материала с включениями металлофуллерита, не требует дорогостоящих легирующих элементов, а также нанесения специальных рабочих покрытий, что значительно снижает стоимость изделий. По расчетам экспертов фирмы "Майкромет" США, переориентирование сталелитейного предприятия любой мощности на производство нового вида стали может быть осуществлено в течении нескольких недель без больших капитальных затрат и расходов на переподготовку персонала и не требует никакого дополнительного оборудования. При этом стоимость производства нового вида стали не будет превышать 0,5 доллара за кг. По оценкам специалистов американской исследовательской фирмы "Technical insights", масштабное внедрение данной технологии в промышленность приведет к тому, что существующие сейчас технологии получения абразивных материалов утратят конкурентоспособность [3].

Как известно, стоимость изделия формируется с учетом затрат на его производство, которые в свою очередь определяются технологией его получения. Одним из вариантов получения сталеподобного материала, содержащего металлофуллеритовую фазу, является метод порошковой металлургии. Этот метод позволяет снизить потери металла и использование металлорежущих станков, а также себестоимость изделий. Кроме того, он обеспечивает оптимальное сочетание структурных и рабочих характеристик [4]. Порошковая металлургия дает возможность прогнозировать конечные свойства материалов путем точного регулирования составов и количеств исходных компонентов.

Начальной, или исходной точкой для изучения условий формирования фуллеренсодержащих фаз, является исследование условий протекания процесса графитизации в порошковых сталях, так как для образования фуллере-новых структур в стали обязательным условием является наличие в структуре свободных атомов углерода.

Таким образом, вопросы исследования условий протекания процесса графитизации в порошковых сталях и возможности получения порошкового материала, содержащего металлофуллерит, являются актуальными.

Цель работы: Изучение процессов образования графитсодержащих фаз в порошковых системах на основе железа и выявление возможности формирования фуллереновых структур при их протекании. Поставленные цели достигаются решением следующих задач:

1. Изучить условия протекания процесса графитизации легированных графитизирующими элементами порошковых сталей.

2. Выявить оптимальные параметры получения графитизированной структуры порошковой стали.

3. Определить возможность зарождения фуллеренсодержащих фаз в железоуглеродистых сплавах, имеющих в своей структуре зоны свободного углерода (графита).

4. Изучить возможность получения фуллеренсодержащих в порошковых системах, компоненты которых отличаются друг от друга процентным содержанием углерода.

5. Выявить влияние технологических параметров на синтез металлофул-лерита в системе железо-углерод.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем: В результате проведенных исследований было установлено, что графи-тизация порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1,5% углерода в исходной шихте происходит непосредственно при охлаждении после спекания, а с 1,0% углерода — после дополнительного отжига.

Методом порошковой металлургии получен железоуглеродистый сплав, в структуре которого содержится фуллерит и два типа металлофулле-рита.

Независимо от среды, температуры, кинетических параметров спекания и термической обработки, а также от способа введения углерода и легирующих элементов, в порошковых системах на основе железа формируется металлофуллерит с единым типом симметрии - ГЦК решеткой.

При термической обработке сплава из смеси железного порошка и частиц эвтектического чугуна в среде азота синтезируется преимущественно металлофуллерит типа РехС6о, а в вакууме металлофуллерит типа РехСбо и фуллерит, построенный из молекул Сбо

Установлено, что синтез фуллереносодержащих фаз более активно идет в поверхностных слоях и менее плотных образцах железоуглеродистого сплава.

Разработан новый метод получения металлофуллерита типа РехСбо -путем обработки сильноточной низковольтной дугой в вакууме прессовок из смеси железного порошка и фуллерена С6о (Патент на изобретение "способ получения металлофуллерита" № 2178350).

Основные положения выносимые на защиту:

1. Графитизация порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1,5% углерода в исходной шихте происходит непосредственно при охлаждении после спекания, с 1% углерода в исходной шихте после дополнительного отжига.

2. В порошковых сталях ЖГр1С2 и ЖГр1С2Д2 и в композициях "порошок железа - порошок чугуна" в результате термической обработки происходит зарождение новой металлофуллерито-вой фазы.

3. Разработана технологическая схема получения сталеподобного материала с включениями металлофуллеритовой фазы.

4. Уменьшение пористости образцов приводит к подавлению процесса образования в структуре железо-углеродистого сплава металлофуллеритовой фазы.

Практическая ценность работы:

Предложены технологии получения порошкового материала, содержащего металлофуллерит.

Установлены параметры графитизации порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1% и 1,5% углерода в исходной шихте.

Работа выполнена в Научном центре порошкового материаловедения и на кафедре порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета.

Материалы доложены и обсуждены на научно-технических конференциях:

1. IV Всероссийская конференция "Физикохимия ультрадисперсных систем", 29 июня - 3 июля 1998, г. Обнинск.

2. IX Российская конференция " Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", 15 — 18 сентября 1998, г.Екатеринбург.

3. XXIX НТК ПГТУ по итогам НИР за 1994-1998 годы, Пермь, 1998.

4. XXV Гагаринские чтения, международная молодежная научная конференция, 1999 годы, Москва.

5. Международная конференция "Перспективные материалы", 3-5 октября, 1999, г.Киев.

6. Международная научно — техническая конференция "Уральская металлургия на рубеже тысячелетий", 6-29 октября, 1999,г. Челябинск.

7. Международная научно — техническая конференция, посвященная 200-летию со дня рождения Аносова " От булата до современных материалов", 8-10 сентября 1999г., г.Златоуст.

По материалы диссертации опубликовано 11 печатных работ (4 статьи и 7 тезисов).

Общие выводы

1. Графитизация порошковых железографитовых сталей легированных кремнием, кремнием и медью с 1,5% углерода в исходной шихте происходит непосредственно при охлаждении после спекания. Наибольшее количество свободного углерода выделяется при скорости охлаждения 5 град/мин.

2. Графитизация порошковых железоуглеродистых сталей с 1,0% углерода в исходной шихте происходит после дополнительного отжига.

3. В порошковых сталях, термообработанных при температурах отжига, формируется два типа металлофуллеритовой фазы.

4. При термообработке порошковой системы, компоненты которой отличаются друг от друга процентным содержанием углерода, формируется фуллерит и два типа металлофуллерита.

5. Обработка композита из смеси железного порошка и фуллерена Сбо сильноточной низковольтной вакуумной дугой обеспечивает формирование металлофуллеритовой фазы.

6. Синтез фуллеренсодержащих фаз более активно идет в менее плотных образцах железоуглеродистого сплава.

7. Предложены механизмы формирования фуллеренсодержащих фаз, которые основаны на процессах диффузии и протекают при термической обработке образцов.

8. Порошковая сталь, содержащая фазу металлофуллерита, обладает высокими триботехническими свойствами.

1.Бочвар Д.А., Гальперин Е.Г. ДАН СССР, 1973. - Т.209. - №3. - с. 610-612.

2. Патент США № 5288342. Robert С. Job. "Solid metal carbon matrix or met-allofullerites and method of forming same".

3. Present status and future themes of PM technologies from parts application point of view / Sutradhar G., Jha A.K., Kumar S. // Powder Met. 1997. - 40, №3. - c.l.

4. Анциферов B.H., Буланов В.Я., Богодуков С.И., Гревнов JI.M. Термохимическая обработка порошковых сталей. Екатеринбург: УрО РАН, 1997, с. 481.

5. Металлография. Учебник для вузов. Лившиц Б.Г.-М.: Металлургия, 1990. -236 с.б.Золотухин И.В. Фуллерит новая форма углерода // Соросовский образовательный журнал, 1996. - №2. - с. 51 - 56.

6. Ланда А.Ф. Кристаллизация, модифицирование и влияние элементов на графитизацию чугуна. В кн.: Металловедение и современные методы термической обработки / Под ред. Ланда А.Ф. - М., Машгиз, 1955, с.3-24.

7. Гуляев А.П. Сборник трудов МАИ, вып. III, 1946.

8. Криштал М.А. Литейное производство, №5, 1956.

9. Ю.Кишкин С.Т. Известия АН СССР, отделение технических наук, №3, 1941. П.Завьялов A.C. К теории легирования и термообработки стали, ЦНИИНК ТП, 1943.

10. Богачев И.Н. Металлургические основы получения качественного чугуна. Металлургиздат, 1949.

11. Богачев И.Н., Давыдов Г.С., Рожкова С.Б. Графитизация и термическая обработка белого чугуна. М.: Машиностроение, 1964.-145 с.14.3убарев В.Ф. Теоретические основы графитизации белого чугуна и стали.-М.: Машгиз, 1957.-222 с.

12. Богачев И.Н. Металлография чугуна.-Свердловск: Металлургиздат, 1962.388 с.

13. Касимов А.Н., Закорко Ж.Б., Погребной Э.Н., Подвалик М.А. Особенности образования графита при распаде аустенита легированных сталей.-Металловедение и термическая обработка металлов, 1975. №5. - с. 21-23.

14. Скобло Т.С., Рудюк С.И., Коробейник В.Ф., Кудрявцева Л.Г. О роли дислокаций в процессе графитизации. — Литейное производство. 1972. № 9. -с. 30-31.

15. Федорченко И.М., Иванова И.И., Фужич О.И. Исследование влияния диффузионных процессов на спекание металлических порошков. — Порошковая металлургия, 1970. № 1.-е. 30-36.

16. Богштейн С.З. Диффузия и структура металла. — М.: Металлургия, 1973 — 206 с.

17. Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г. Структура спеченных сталей. — М.: Металлургия, 1981. 110 с.

18. Земсков Г.В. Поверхностная графитизация кремнийсодержащих сталей. — В сб.: Прогрессивные методы термической и химико-термической обработки. М.: Машиностроение, 1972. с. 97 - 102.

19. Мошнягул В.В., Виницкий А.Г. Земсков Г.В. Поверхностная графитизация кремнистых сталей методом химико-термической обработки. — В сб.: Химико-термическая обработка металлов и сплавов. Минск, Белорусский политехнический институт, 1971. с. 71 - 73.

20. Вебнев Л.И. Структурообразование в железографитовых композициях при спекании. В сб.: Порошковая металлургия, Ярославль, НТО Машпрм, 1956. -с. 90-114.

21. Поздняк Н.З. Исследование процессов структурообразования при спекании железографитовых сплавов, сообщение 4. Порошковая металлургия, 1963,-№5.-с. 80-86.

22. Жорняк Ф.А., Радомысельский И.Д. Исследование процессов науглераживания при спекании железо-графита. Порошковая металлургия, 1967. -№ 1.-е. 14-19.

23. Власюк Р.З., Радомысельский И.Д., Горб M.JI. Особенности растворения частиц графита и чугуна в железе при спекании. Порошковая металлургия, 1977. № 10. - с.15 -21.

24. Черепанова Т.Г. Технология получения и свойства износостойких слож-нолегированных металлокерамических сталей с повышенными механическими и антифрикционными свойствами. — Дис. Канд. Техн. наук. М., 1969. -с. 149.

25. Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г., Боброва С.Н. Графитизированные ме-таллокерамические стали. — В сб.: тез докл. На XI научно-технической конференции "Антифрикционные металлокерамические материалы", Пермь, ППИ, 1971.-с. 5-6.

26. А.С. 244625 (СССР). Антифрикционный металлокерамический материал / Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г. — Опубл. в Б.И., 1969. № 18.

27. A.c. 272563 (СССР). Антифрикционный металлокерамический материал / Анциферов В.Н., Черепанова Т.Г. — Опубл. в Б.И., 1970. № 19.31 .Дорофеев Ю.Г. Динамическое горячее прессование в металлокерамике. — М.: Металлургия, 1972. с. 174.

28. Иванова B.C., Козицкий A.B., Кузеев И.Р., Закиричная М.М. О самоподобии фуллеренов, образующихся в структурах продуктов термического испарения графита, шунгита и высокоуглеродистой стали // Перспективные материалы, 1998. -№ 1.-с. 5-15.

29. Парфеньева JI.C. Смирнов И.А. Зайденберг А.З. Физика твердого тела, 1994. т.36. - № 1. - с. 234.

30. Керл Р.Ф. Истоки открытия фуллеренов. Эксперимент и гипотеза // Успехи физических наук, 1998. -Т.168. -№3.-с. 331-343.

31. Патент США №5300203. МКИ5 С 01 В 31/00. Smalley R.E., William March Rice University. №799404: HKU 204/157.41'.

32. Хомченко Г.П.,Химия, Учебник издание второе переработанное и доп. — М.,Высш. шк., 1989. -с.205-208.

33. Смолли Р.Е.Открывая фуллерены // Успехи физических наук, 1998. -Т.168. -№3. —С. 323-331.

34. Козырев C.B., Роткин В.В. Фуллерен. Строение, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства // Физика и техника полупроводников, 1993. Т.27. - №9. - С. 1409 - 1434.

35. Мухтаров Э.И., Красюков Ю.Н. Колебательные спектры и строение кристалла фуллерена Сбо Н Журнал физической химии, 1994. Т.68. - №6. - С. 1065-1070.

36. Ионов С.П., Алиханян A.C., Спицына Н.Г., Яржемский В.Г. Энергия ато-мизации и равновесная геометрия фуллеренов Сбо и С70 // ДАН, 1993. -Т.331.- №4. с. 449-451.

37. Волф. Дж. // Физика за рубежом М.: Мир, 1983. - с. 125- 154.

38. Бражкин В.В., Ляпин А.Г. Превращения фуллерита Сбо при высоких давлениях и температурах // Успехи физических наук, 1996 Т. 166. - №8. -с. 893-897.

39. Taylor R., Jonatan P., Harold W., Walton M. Degredaition of C6o by light // Nature / 1991 Vol. 351.-p. 277.

40. Соколов В.И. Проблемы фуллеренов: Химический аспект //Известия Академии наук. Серия химическая, 1993, №1, с. 10-19.

41. Fisher J.E., Heyney P.A., Smith A.B. // Ass. Chem. Res. 1992. V. 25. - P. 112.

42. Selig Н/ at al. // J. Am. Chem. Soc., 1991. V. 113. - P5475.49.3олотухин И.В. Углеродные нанотрубки // Соросовский образовательныйжурнал, 1999. №3. - с. 111 - 115.

43. Елецкий А.В. Новые направления в исследовании фуллеренов (Международная конференция по фуллеренам) // Успехи физических наук, 1994 -Т. 164.-№9.-с. 1007- 1011.

44. Мастеров В.Ф. Физические свойства фуллеритов // Соросовский образовательный журнал, 1997. №1. - с. 92 — 99.

45. Белов Н.Н. Влияние давления и состава рабочей атмосферы на синтез фуллеренов // Физика и химия обработки материалов, 1997 №3. - с. 115 — 117.

46. Афанасьев Д., Блинов И., Богданов А., Дюжев Г., Каратаев В. Образование фуллеренов в дуговом разряде // Журнал технической физики, 1994. -Т.64. №10. - с. 76-90.

47. Смит В.А., Устынюк Ю.А. Необычайная история букминстерфуллерена // Химия и жизнь, 1992. №1. - с. 8 - 17.

48. Бахтизин Р.З., Хашицуме Т., Вонг Щ.Д., Сакурай Т. Сканирующая туннельная микроскопия фуллеренов на поверхности металлов и полупроводников // Успехи физических наук, 1997. Т. 167. - №3. - с. 289 — 307.

49. Сидоров JI.H. Газовые кластеры и фуллерены // Соросовский образовательный журнал, 1998. №3. - с. 65.

50. Kroto H.V., Heath J.R.//Nature. 1985, Y. 313, P. 162- 163.

51. Чурилов Г.Н. Обзор методов получения фуллеренов // Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: Труды второй межрегиональной конференции с международным участием / Красноярск: КГТУ, 1999. с. 77.

52. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Механизм образования углеродных наноча-стиц в электрической дуге // Теплофизика высоких температур, 1995. Т. 33. -№4.-с. 539-545.

53. Heath J R et. al. J. Am. Chem.Soc. 107 7779 (1985).

54. Cambell E E et. al. J. Chem. Phys. 93 6900(1990).

55. Brinkmalm G et al. Chem. Phys. Lett. 191 345(1992).63 .Broun С E et. al. J. Polymer Science Pt. A 26 131 (1988).

56. McElvany S W et. al. Science 259 1594(1993). 65.So H Y, Wilkins С L J. Phys. Chem. 93 1184(1989).

57. Локтев B.M. Легированный фуллерит — первый трехмерный органический сверхпроводник // Физика низких температур, 1992. Т. 18. - №3. - с.217 — 237.

58. Howard J В et al. Nature{ London) 352 149(1991).

59. Ruoff R.S., Doris S. Tse, Ripudaman Malhotra. Donald C. Lorents Solubility of C60 in a Variety of Solvents // J.Phys., Chem., 1993. V.97. - P. 3379 - 3383.

60. Жариков O.B. Фуллерены материалы XXI века // Природа, 1992. - № 3. — с. 68-74.

61. Епанчинцев О.Г., Дитятьев А.А. Стабильность фуллеренов при ударно -волновом и статическом нагружении // Физика горения и взрыва, 1994.1. Т. 30.-№2.-с. 126-128.

62. Анциферов В.Н., Гилев В.Г., Костиков В.И. Взаимодействие фуллерена Сбо с порошковым железом // Перспективные материалы, 1998. №3. - с. 5 -10.

63. Гилев В.Г., Мирзин М.М. Получение металлофуллерита твердофазным взаимодействием Сбо с порошковым железом // Проблемы современных материалов и технологий, Пермь, 1997. с. 93 - 193.

64. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1976. 208 с.

65. Blank V.D., Buga S.G., Dubitsky G'.A. at. al. Phase transformation in solid at high presure-high temperature treatment and the structure or 3D polimerized fullerites // Phus. Let. A 220. 1996. - P. 149 ( Sept.2).

66. Harigaya K. Physical Review В. 1995, v.52, no. 11, p. 7968 7971.

67. Harigaya K. Physical Review B. 1996, v.53, no. 8, p.R 4197 R 4200.

68. Безмельницын B.H. Фуллерены в растворах // Успехи физических наук,1998.-Т. 168. -№11. с. 1195- 1221.

69. Малкерова И.П., Севастьянов A.C., Алиханян A.C., Ионов С.П., Спицина Н.Г. Энтальпия связи углерод-галоген в галогенидах фуллерена СбоХп ( X=F, Cl, Br) // ДАН, 1995. T. 342. - №5. - с. 630 - 634.

70. Епанчинцев О.Г., Корнеев А.Е., Дитятьев A.A. и др. Ударно волновой синтез алмаза из фуллеренов С6о — Сюо // Физика горения и взрыва, 1994. -Т. 31.-№2.-с. 1331 - 1337.

71. Кречмер В. Новые формы углерода//Природа, № 1.-е. 30-33.

72. Крапошин B.C. Новая аллотропная форма углерода — новый принцип организации структуры вещества ? // Сталь, 2000. №1. - с. 72 — 79.

73. Eklund P.C., Rao A.M., Wang Y. Et. al. Optical studies of photopolymerized solid Сбо and Сю films. Springer Series in Solid State Scieences, Wien, 1994. -v.118.-p. 366-371.

74. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. УФН, 1995. т. 105. - №9. - с. 977-1009.

75. Кимстач Г.М. О механизме образования кристаллов алмаза в сплавах железо-углерод// Металловедение и термическая обработка металлов, 1991. -№8.

76. Кузеев И.Р., Закирпичная М.М., Самигуллин Г.Х., Мекалова Н.В. Фулле-ренная модель структуры высокоуглеродистых сплавов на основе железа // Металлы, 1999. №1.

77. Гревнов JI.M. Электронная микроскопия. Учебное пособие. — Пермь, изд. ППИ, 1984.- 52 с.

78. Пшеничнов Ю.П. Выявление тонкой структуры кристаллов: Справочник. -М.: Металлургия, 1974. 528 с.

79. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и элек-троннооптический анализ. Изд-во "Металлургия", 1970. 2-е изд. - с. 366.

80. Бунин К.П., Баранов A.A., Погребной Э.Н. Графитизация стали. Киев: из-во АН УССР, 1961.-86 с.

81. Анциферов В.Н., Масленников H.H., Шацов A.A., Платонова В.Б. Металловедение и термическая обработка металлов, 1991. № 8. - с. 32 - 34.

82. Кузеев И.Р., ФилимоновЕ.А., Хабибидов Д.Н. Ресурс и прочность оборудования нефтеперерабатывающих заводов //Межвуз. н.-темат. сб. Уфа: Уфим. нефт. ин-т, 1989. с. 201 -212.

83. Иванова B.C., Баланкин A.C., Бунин И.Ж., Оксогеев A.A. Синергетика и фракталы в материаловедение // М.: Наука, 1994. с. 383.