автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Исследование переработки окисленной титановой стружки с разработкой элементов гидрометаллургической технологии

РГЗ од

у ч г--.- .. Российская Академия Наук

J iKnl ijjj

ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А.А.БАЙКОВА

УДК 669.295.054.79-145.2 На правах рукописи

НЕСТЕРЕНКО ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ ОКИСЛЕННОЙ ТИТАНОВОП СТРУЖКИ С РАЗРАБОТКОЙ ЭЛЕМЕНТОВ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОИ ТЕХНОЛОГИ!

Специальность: 05.16.03 - "Металлургия цветных и редких металлов"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Москва - 1993 г.

, г»

Работа выполнена в Запорожском индустриальном институте на кафедре металлургии цветных металлов.

Научный руководитель: кандидат технических наук,

доцент Скрыпнюк В.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Олесов Ю.Г.

кандидат технических наук Гончарекко Т.В.

Ведущее предприятие: Запорожски!! металлургический

опытный завод

Защита диссертации состоится " /7 " ^^С^сЬ/^С- 1993 года

е " 40 " часов "_" минут на заседании Специализированного

Совета Д 003.15.02 в Институте металлургии им. А.А.Байкова РАН по адресу: 117911, г.Москва,ГСП-1, Ленинский проспект, д.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института металлургии им. А.А.Байкова РАН.

Автореферат разослан " ИРЛ$}ьЯ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Титан и сплавы на его основе являются важными конструкционными материалами, находящими широкое применение во многих отраслях техники, круг их потребителей постоянно расширяется.

В настоящее время сырьевая база титана достаточна и сдерживающим фактором в расширении областей применения титана является его Еысокая стоимость, обусловленная главным образом низким выходом металла в конечные изделия. При получении I кг готовых изделий из титана и его сплавов образуется 1,46 кг отходов. Стоимость металла в отходах в несколько раз меньше, чем в титановой губке. В перспективе качество добываемых и перерабатываемых руд будет ухудшаться, а горнотехнические условия эксплуатации месторождений усложняться. Поэтому по мере роста объемов производства и потребления титана отходы титановых сплавоз могут стать основным сырьем для титановой прмыиленности.

Основная часть отходов титана, образующихся в процессе механической переработки полуфабрикатов в изделия, представляет собой металл с окисленной поверхностью. Такой металл не используется для подшихтовки при выплавке слитков. Наиболее распространенным видом окисленных титановых отходов является стружка. Поэтому рациональное использование окисленной титановой стружки как металлического сырья; максимальное содержание кислорода в котором не превышает 2%, и 80% которого сконцентрировано на поверхности металла в виде оксидной пленки, является одной из важнейших проблем металлургии титана. Таким образом, тема диссертации является актуальной и имеет важное народнохозяйственное значение.

Диссертация выполнялась согласно тематике НИР Запорожского индустриального института и по его учебным планам, а также в соответствии с отраслевой программой "По дополнительному вовлечению в производство и повышению эффективности переработки лома и отходов цветных, редких и тугоплавких металлов и сплавов на период 1989-1995 годы".

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось разработка теоретических основ и создание технологии вовлечения окисленной титановой струкки в сферу обращения титана путем удаления

оксидной пленки с ее поверхности.

Для достижения цели поставлены и решались следующие задачи:

1. Изучить состав и структуру пленки, образующейся на поверхности окисленной титановой стружки.

2. Выбрать способ удаления оксидной пленки с поверхности окисленной титановой стружки.

3. Исследовать химизм и определить кинетические характеристики процесса удаления оксидной пленки с поверхности окисленной титановой стружки.

4. Разработать технологическую схему переработки окисленной титановой струзски, ЕыОрать оптимальные параметры процесса удаления оксидной пленки на основе лабораторных исследований.

5. Изучить свойства и возможность применения материалов, полученных из деоксидлрованной титановой стружки.

Методы исследований. Основные экспериментальные и расчетные данные диссертационной работы получены с привлечением следующих методов физико-химического анализа: растровой электронной микроскопии, рентгенофазового и кристаллооптического анализов, элект-ронографических исследований, элекронной Оже-спектроскопии. Химический анализ стружки и порошков, полученных из деоксидированной стружки, проводился с применением методов восстановительной плавки в потоке носителя, ЯМР-спектроскопии, нейтронно-активационно-го, газовохроматографического. спектрального анализов и др. Метод оптимального планирования эксперимента применялся при подготовке и проведении опытов, а также на стадии обработки экспериментальных данных с помощью ПЭВМ.

Научная новизна. Впервые исследовано и установлено определяющее влияние фторида натрия и пероксида водорода на скорость и полноту удаления оксидной пленки с поверхности титана в солянокислых растворах.

Предложен химизм удаления оксидных пленок в присутствии фторида натрия и пероксида водорода. Оценен состав промежуточных продуктов, определена роль ионов металлов высших валентностей, присутствующих в травильных растворах, и их влияние на химизм деоксидирования.

Экспериментально обоснована технологическая возможность реа-

лизации. процесса гидрометаллургической переработки окисленной стружки титана и его сплавов с целью получения порошков и исходного очищенного сирья для выплавки титановых слитков. Экспериментально установлена взаимосвязь между основными параметрами гидрометаллургического деоксидирования.

Новизна технологического решения подтверждена Авторским свидетельством СССР Л 1696583.

Практическая ценность работы. Разработана новая технология и предложена технологическая схема гидрометаллургической переработки окисленной стружки титана и его сплавов с целью получения порошков и исходного очищенного сырья для выплавки титановых слитков. Предложенная технология позволяет утилизировать окисленную титановую стружку с минимальными издержками при максимальной отдаче. Вовлечение титановых отходов указанного класса в рециркуляцию металлического титана расширяет возможности применения титана в различных областях техники, снижает стоимость изделий из титана и его сплавов.

Реализацию результатов исследований запланировано осуществить на Запорожском металлургическом опытном заводе Института титана в 1993-1995 г. Ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемой технологии при годовом выпуске титанового порошка 2000 т может составить 1,39 млн. рублей (в ценах 1988 г.).

К результатам исследований проявлен интерес некоторыми Российскими организациями (ПО"Прометей", г.Санкт-Петербург) и иностранными фирмами (Интрзсил Кэмикл, Израиль).

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 работ и получено Авторское свидетельство.

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной межвузовской конференции "Совершенствование технологии производства цветных металлов с целью повышения эффективности производства и комплексности использования сырья" (г.Красноярск, 1989 г.), Украинской республиканской конференции "Безразмольные методы получения порошков для технической керамики и напыления покрытий" (г.Киев,1990 г.), республиканском совещании "Перспективные проницаемые материалы, технологии и изделия на их основе" (г.Минск,1991 г.), а также отражены в отчетах по научно-

исследовательским работам (номера государственной регистрации 01880036636 и 01890011006).

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы из 117 наименований и приложений.

Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включающих 24 рисунка и 22 таблицы. На защиту выносятся:

- результаты исследований по гидрометаллургическому деоксидиро-ванию окисленной стружки титана и его сплавов;

- химизм процесса деоксидировакия титана в солянокислых растворах, содержащих фтор-ион и пероксид водорода;

- методика проведения исследований процесса удаления оксидных пленок с поверхности титана с помощью солянокислых растворов, содержащих фтор-ион и пероксид водорода;

- обоснование технологического режима гидрометаллургического деоксидировакия окисленной титановой стружки;

- технология получения порошков титана и его сплавов из деокси-дированной титановой стружки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методы переработки титановой стружки Около 75-80% титана, поступившего на выплавку слитков, переходит в отходы и подлежит регенерации.Стружка составляет 45% всех отходов. Качество отходов, определяемое степенью загрязнения металла примесями внедрения (в первую очередь кислородом), положено в основу классификации их на кондиционные и некондиционные. Если в целом на переделе шихта-слиток-полуфабрикат-изделие соотношение кондиционных и некондиционных отходов составляет 2:1, то при механической обработке заготовок - 1:2.

Кондиционные титановые отходы в виде чистой неокисленой стружи используются для подшихтовки при выплавке слитков титановых сплавов и производства порошков.

Некондиционные отходы в виде окисленной до цветов побежалости титановой стружки вовлекаются в оборот металлургического титана с помощью многостадийных и дорогостоящих технологий или вовсе

выводятся из него. К первой группе технологий относятся: переработка на титановый шлак; производство диоксида титана; хлорирование-восстановление; электролитическое рафинирование; термическое рафинирование; выплавка вторичных сплавов; гидрирование-дегидрирование; кальциетермическая деоксидащш. Ко второй группе - использование стружки в черной металлургии (для производства ферро-титана, раскисления и легирования сталей), производство лигатур для модификации алюминиевых сплавов, производство карбидов, нитридов и силицидов титана.

Многообразие методов переработки окисленной титановой стружки свидетельствует об отсутствии рациональной схемы ее использования. Поэтому окисленная стружка накапливается у потребителей или экспортируется за границу. Поскольку некондиционная стружка представляет собой доброкачественный титан, покрытый оксидной пленкоП, необходимо разработать технологам вовлечения окисленной титановой стружки в сферу обращения титана путем удаления оксидной пленки с поверхности для превращения стружки в кондиционный металл.

Физико-химические основы удаления оксидных пленок с поверхности окисленной титановой стружки

Высокая химическая активность титана как элемента создает прочные химические соединения на границе соприкосновения его с активной средой. Химические процессы дополняются физико-химическими и физическими, в конечном итоге создающими в большинстве случаев тонкий, но прочный и хорошо связанный с основным металлом Защитный слой. Поэтому исследования состава и структуры поверхностных слоев на металлическом титане позволят более глубоко вникнуть в природу и особенности удаления оксидных пленок с поверхности окисленной титановой стружки.

Структура и состав оксидных пленок. Поскольку титановая стружка образуется при механической обработке слитков и полуфабрикатов при температурах 700 °С и выше, а при температурах выше 800 °С на ее поверхности образуется отслаивающаяся окалина, поэтому окисление стружки проводили при 700 °С в течение 20 минут. Толщины оксидных пленок, образовавшихся на поверхности стружки титановых сплавов в одинаковых условиях окисления (температура,

продолжительность окисления), зависят от фазового состава исходного металла и условий доступа воздуха к окисляемой поверхности. Окраска поверхности окисленной стружки определяется толщиной поверхностной оксидной пленки.

Фазовый состав плэнок, образующихся на поверхности стружка при свободном и затрудненном доступе воздуха при окислении, исследовали электронографлчески и с помощью Оже-спектроскопии. Расчет электроногрэмм показал, что оксидная пленка на образцах исследуемых сплавов (ВТ1-0, ВТЗ-1, ВТ23, ТС6) целиком состоит из диоксида титана ТЮ2 в модификации рутила. Условия доступа кислорода к поверхности стружки при окислении не влияют на фазовый состав .оксидных плэнок.Исследование состава оксидной пленки методом Электронной Оме-спектроскопии также показало, что пленка состоит из диоксида титана и находится непосредственно над газонасыщенным слоем металла (рис.1). Толщина оксидной пленки для окисленной стружки желтого и синего цвета составляет 0,035 и 0,048 (.км соответственно. Полученные значения толщины пленок близки к толщинам пленок, определяемым по интерференционной окраске титановых образцов. Оксщцше пленки желтого и синего цвета, образовавшиеся на поверхности стружки сплава ВТ23 при затрудненном и свободном доступе воздуха при окислении, по элементному составу идентичны (рис.2).Наличие фосфора и углерода в поверхностной оксидной пленке (келтого и синего цвета) связано с обезжириванием стружки в содозо-фэсфзтном щолочном растворе. Эти компоненты также присутствуют в„ слое метглла и в полимолекулярном слое физически адсор-бипованного газ^ на поверхности неокисленой стружки. Присутствие аугона в оксидной пленке и в слое металла стружки связано с распылением поверхности пучком ионов аргона.

Методы удаления оксидных пленок с поверхности титана. Травление . В производстве титановых полуфабрикатов известно несколько методов очистки поверхности от оксидных пленок: механическое удаление, электрохимическая обработка, травление в щелочных расплавах, химическое травление в водных растворах кислот. Рутил является наиболее химически инертной полиморфной модификацией диоксида титана, поэтому удаление оксидной пленки с. поверхности титана травлением возможно лишь в очень агрессивных средах. Достаточно

расстояние от поверхности, мкм

Рис.1 Послойный анализ распределения кислорода и титана в стружке: I - окисленная синяя стружа; 2 - окисленная желтая стружа; 3 - неокисленая стружка

Рис.2 Анализ состава оксидной пленки: а - окисленная синяя стружка (распыление на глубине О,OIS мкм); 6 - окисленная желтая стружка (распыление на глубине 0,014 мкм)

- IG -

проста и экономична при соответствующем подборе реагентов гидрометаллургическая обработка окисленной титановой струкки, при которой оксидная пленка удаляется в основном за счет проникновения травильного раствора через неоднородности и несовершенства структуры оксида. Разрушение пленок происходит путем отслаивания при подтравливании металлической подложки. Поскольку в соляной кислоте при 25 °С титан сохраняет устойчивость только до концентрации кислоты 5%, а при повышении ее концентрации до 10% титан начинает корродировать, поэтому в качестве основы травителя для гидрометаллургической деоксидэции окисленной титановой стружки выбран 10% раствор HCl с добавкой NaF.

Исследование гидромвталлургической деоксидации окисленной титановой стружки в солянокислых растворах и оптимизация процесса

Химизм травления титана солянокислыми растворами, содержащими фторид натрия. Влияние концентрации NaF на скорость травления окисленной титановой стружки в 10% растворе HCl показано на рис.3. Экстремумы скорости травления на кривых зависимости от концентрации травителя являются не исключением, а скорее правилом для титана. Они характерны также для солянокислых растворов, соде ржащих фтористый аммоний.Причина появления Экстремальных точек, в которых характер изменения скорости травления меняется на противоположный, объясняется образованием в процессе растворения защитных слоев на поверхности титана.

Для выяснения обстоятельств, связанных с возможностью образования защитного слоя из фтористых соединений титана, нами рассматривалось изменение состава травильного раствора по мере протекания процесса травления окисленной стружи сложнолегированного титанового сплава ВТ23. Закономерности в изменении содержания титана и натрия во времени при травлении стружки имеют некоторую взаимообусловленность.Переход других компонентов сплава в раствор протекает без экстремумов. Обращает на себя внимание непропорциональность между содержанием в растворе и сплаве для железа. Для остальных элементов такая пропорциональность соблюдается.

С учетом полученных результатов химизм травления окисленной титановой стружки в первом приближении представляется следующим

образом. Фториды щелочных металлов в солянокислых и сернокислых растворах ведут себя как фтористоводородная кислота из-за образования раствора фтороводорода по реакции:

МаР + НС1,Л — N301 + Ю- . aq ас aq ао

Фтористоводородная кислота, проникая сквозь оксидную пленку, взаимодействует с поверхностью титана по реакции:

Т1 + знгас = Т1Р3 + (|пн2)г + [|{п-1)Н2]8о1 . Индексы aq, ас, г и бо1 обозначают соответственно водный раствор, кислота, газообразная фаза и твердый раствор. Выделяющийся водород частично растворяется в титане, а частично образует газообразную фазу, формируясь в виде мелких пузырьков. Схлопывание пузырьков водорода на поверхности оксидной пленки подвергает ее кавитационному разрушению.Подтравливание слоя титана под оксидной пленкой вместе с кавитацией способствует очистке поверхности металла от пленки. Кавитационная очистка в процессе травления наблюдается визуально во всех опытах травления окисленной поверхности титана указанным растворителем.

Трифторид титана плохо растворим в воде, но взаимодействует с фторидами щелочных металлов с образованием гексафторо- или пен-тафторо-(Ш)титанатов:

ТИ^ + ЗИаР = Н&^ТН^- , ТИ^ + 2ИаР = М^Т!^ . Растворимость фторо-(Ш)титанатов натрия в воде выше растворимости трифторида, но ограничена. Поэтому поверхность титана, очищенная от оксидной пленки, покрывается слоем фторо-(1)титанатов натрия, который тормозит дальнейшее растворение титана.

В раствор при травлении стружки сплава ВТ23 железо переходит в виде трехвалентного иона. В системе, состоящей из гексафтороти-таната натрия, воды, соляной кислоты и иона трехвалентного железа, протекает реакция окисления Та.-5"1" ионами до Т14+ с появлением в растворе Ге2+. Суммарная реакция выглядит следующим образом:

Ма3Т1Гб + ГеС13 + 6Н20 = [Ре(Н20)61Т1Гб ЗИаС1 , и ионы натрия возвращаются в раствор. Постоянный вывод из раствора ионов Ге3+ значительно ускоряет растворение железа из сплава.

Подобный химизм травления для сплава ВТ23 может быть распространен практически на все титановые сплавы, поскольку в их со-

ставе присутствует железо в виде примесей в количествах, достаточных для его участия в указанных процессах. Роль железа в химизме травления может играть также хром и другие компоненты сплава, переходящие в раствор в виде ионов высшей валентности и способные связывать фтор в комплексы.

Кажущаяся энергия активации процесса травления окисленной титановой стружи, вычисленная из кинетических кривых в интервале температур 40-70 °С, составляет 86 кДж/моль, что свидетельствует о протекании процесса в кинетической области.

Первый этап исследований показал, что 1055 раствор HCl, содержащий 1,0-1,5 г/л NaP, является хорошим травителем, пригодным для удаления оксидных пленок с некондиционной титановой стружи. К недостаткам травителя следует отнести некоторое перетравливание металла.Вместе с оксидной пленкой удаляется 2,0-2,59» металличес- . кой части стружки. Это приводит к увеличению потерь металла.

Поведение титана в травильном растворе, содержащем пероксид водорода. На втором этапе исследований проводили подбор и изучение более мягкого травителя, позволяющего удалять оксидные пленки без перетравливакия стружки.В зависимости от состояния поверхности титана пероксид водорода н2о2 может ускорять или, наоборот, ингибировать травление. Влияние концентрации пероксида водорода на скорость травления титановой стружки в 10% растворе HCl, содержащем 1,5 г/л NaP, показано на рис.4.

Из температурной зависимости константы скорости процесса травления, который описывается уравнением первого порядка, графическим методом рассчитана кажущаяся энергия активации процесса. Ее величина составляет 42;57 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в диффузионной области.

Химизм процесса травления окисленной титановой стружки в солянокислом растворе, содержащем фторид натрия и пероксид водорода, практически не изучен и, по-видимому, достаточно сложен. Тем не менее, на основании полученных данных по кинетике процесса и поведению отдельных компонентов раствора процесс травления может быть представлен следующим образом.

Пероксид водорода взаимодействует с поверхностным диоксидом титана с образованием пероксометатитановой кислоты по реакции:

32 f :2fl

i 120 I- /6

2k

I

I '

12 8

t N

i 1

/ 7 \

1 / ,5

V Л

1 1 Л

0 0,1 0,8 1,2 1,6 2/7 2(1

концентрация МаГ, %

Рис.3 Зависимость скорости травления окисленной титановой стружки в 10& растворе НС1 от концентрашш ИаР при различных температурах: 1-60 °С;. 2 - 55 °С; 3 - 50 °С; 4 - 25 °С

^ 0 /0 20 30 1)0 50 60 концентрация ^Ог/Ул

Рис.4 Зависимость скорости травления окисленной титановой стружки в 10% растворе HCl, содержащем 1,5 г/л NaF, от концентрации Н202 при различных температурах: 1-60 °С; 2-55 °С; 3-50 °С; 4 - 25 °С

ТЮ2 + Н202 = Н2[ТК02)02] . Пероксометатитановая кислота в воде не растворяется и остается на поверхности стружки. Однако в присутствии фторида натрия образуется пероксометатитанат натрия, растворимый в воде и растворах кислот:

Н2[ТК02')02] + 2ИаР = Ыа2Ш(02)02] + 2Ш1 .

Таким образом, травитель, содержащий н202 и ИаГ, удаляет оксидную пленку с поверхности стружки. Обнажившаяся металлическая поверхность титановой стружки пассивируется пероксидом водорода по реакции:

И + ЗН202 = Н4[ТИ03)02] + Н20 с образованием пероксоортотитановой кислоты, которая коллоидной пленкой покрывает поверхность титана, предотвращая в первый момент ее взаимодействие с ионами г". Образовавшаяся пероксоортоти-тановая кислота находится в контакте с металлическим титаном и восстанавливается последним до диоксида титана, который и создает в конечном счете пассивную пленку, защищающую металл от дальнейшего взаимодействия с травителем:

И + 2Н4[ТК03)02] = ЗТЮ2 + 4Н20 .

В присутствии фторида натрия возможен и такой вариант:

04 + 2Н4[Т1(03)02] + = Ыа^Т^ + 2Ыа2Тл.03 +'4Н20 .

В этом случае поверхность титана также пассивируется защитной пленкой смешанных солей.

Итак, при травлении окисленной титановой стружки растворами, содержащими пероксид водорода, перетравливание металла предотвращается благодаря образованию очень тонкой сплошной пленки диоксида титана или его смешанных солей. Толщина этой пленки не превышает, по всей видимости, толщину пленки, возникающей при анодной пассивации и в зависимости от условий колеблется в пределах 0,003-0,010 мкм. Поэтому увеличение содержания кислорода в титане практически не ощущается.

Определение оптимальных технологических параметров удаления оксидных пленок. Построение статистической математической модели процесса травления проводилось при варьировании трех переменных: х1 - концентрация реагента (КаЕ или н2о2) в растворе, г/л; х^ -температура раствора, °С; х3 - продолжительность процесса травле-

ния, мин. В качестве параметра оптимизаций ( у ) выбрана величина Дт^ Дп^, где Дшд- масса удаленной оксидной пленки,%\ Дп^- масса прокорродировавшего металла, й.Эта величина принимает минимальное значение при ¿^=0 (идеальный случай). Было принято ÄmJIfÄmM=2,6%.

Процесс травления окисленной титановой стружки в 108» растворе HCl описывается уравнением регрессии в виде полинома II порядка: у = 5,157 + 0,461 • х, + 0,529 • х2 + 0,394 • Х3 -

- 0,162 • х1• х2 - 0,205 • х1• х3 - 0,133 • х2- х3~

- 0,483 • х^ - 0,355 • х22 - 0,400 • х32. ( I ) Исследование поверхности отклика, представленной уравнением (I), позволило указать область стационарных значений параметра оптимизации и рекомендовать следующие параметры процесса травления: концентрация фторида натрия 1,22 - 1,50 г/л, температура раствора 52 - 56 °С, продолжительность травления 20 - 24 мин.

Процесс травления окисленной титановой стружки в ЮЖ растворе HCl с добавкой 1,5 г/л NaP описывается уравнением регрессии в виде полинома 3 порядка:

у = 2,870 - 0,113 • х1 + 0,303 • х2 + 0,385 • х3 -

- 0,353 х^ - 0,433 • х22 - 0,382 • х32 . ( 2 ) Исследование поверхности отклика позволило рекомендовать следующие параметры процесса травления: концентрация пероксидэ водорода 20 - 30 г/л, температура раствора 50 - 56 °С, продолжительность травления 22 - 28 мин.

Итак, 10% раствор HCl, содержащий 1,22-1,50 г/л f/aF и 20 -30 г/л Н202, является мягким травителем и пригоден для удаления оксидных пленок с некондиционной титановой стружки без перетрав-ливания металла.

Изучение свойств и определение областей применения материалов, _полученных из некондиционной титановой стружки_

Проведенные исследования показали, что в результате химического травления не наблюдается изменение микроструктуры металла. Стружка, деоксидированнэя в хлоридно-фгоридном растворе, на-водороживается, микротвердость возрастает. Данную стружку целесообразно использовать в качестве сырья для получения титановых порошков методом гидрирования-дегидрирования.

Для получения слокнолегированных порошков методом гидрирования-дегидрирования использовали титановую стружку сплава ВТ23, Анализировали партии порошков, полученных методом гидрирования-дегидрирования стружки различной подготовки: кондиционной (не-окисленой), окисленной до желтой окраски поверхности, окисленно! до синей окраски поверхности, окисленной и протравленной для удаления оксидной пленки. Травление стружки проводили в 10% раствор! HCl с добавкой 1,5 г/л NaF. Содержания легирующих элементов ; различных категориях порошков сопоставлялись друг с другом и со держанием в стандартном сплаве. Гидрометаллургическая подготовка некондиционной (окисленной) стружки не приводит к изменению со става сплава. Однако явление селективного окисления легирующи элементов в некондиционной стружке следует учитывать при расчет состава сплава гидрометаллургических порошков.Содержание примесе в гидрометаллургическом порошке, полученном методом гидрирования дегидрирования из травленой некондиционной стружки, не превышал следующих значений, %: кислород - 0,150; азот - 0,030; углерод 0,034; водород - 0,0013.

При травлении окисленной стружки в данном травителе содержа ние водорода увеличивалось с 0,001 до 0,18%.Благодаря относитель но высокому содерж/анию водорода стружка была достаточно хрупка и легко измельчалась в порошок. Поэтому гидрирование может быт совмещено с гидрометаллургической переработкой. После дегидрирс вания содержание водорода в травленой стружке составляло 0,00582

Исследование морфологии гидрометаллургических порошков покг зало, что порошок представлен частицами пластинчатой формы, крг частиц сглаженные, кристаллы тлеют более правильную форму г сравнению с гидридными..Отражательная способность гидрометаллу] гического порошка ниже, чем гидридного. Насыпная плотность, плот ность утряски и уплотнение практически не отличаются от аналоги» ных характеристик гидридных порошков. Плотность прессованш образцов при усилии прессования 0,78 ГПа лежит в пределах 3,25 3,35 г/см^. Плотность образцов, спеченных при остаточном давлен; 4-7 Па и температуре 950-1200 °С, практически остается на том : уровне. Коррозионная стойкость прессованных образцов в 15% рас воре соляной кислоты оценивается в 2-3 балла по десятибэлльн

шкале. В 455 растворе серной кислота с добавкой 0,5 г/л ионов Си2+ в качестве ингибитора коррозионная стойкость составляет I балл. Это выше, чем у образцов из плавленного титана, что обусловлено образованием защитной пленки в процессе гидрометаллургической деоксидации окисленной стружки.

Результаты исследований позволяют наметить следующие направления использования продукции гидрометаллургической переработки некондиционной титановой стружки: изготовление из гидрометаллургических порошков коррозионностойких изделий для использования в химической и металлургической промышленности, деталей автомобилей, теплообменников, строительных конструкций и сооружений в регионах с высокой влажностью и сейсмической активностью; использование гидрометаллургически деоксидированной стружки для производства слитков с акцентом на получение вторичных сплавов; продажа гидрометаллургического титанового порошка и переработанной гидрометаллургическим способом стружки зарубежным потребителям.

Укрупненно-лабораторная проверка элементов разработанной технологии в экспериментальном цехе Института титана показала возможность получения качественных порошков титановых сплавов из гидрометаллургически деоксидированной стружки методом гидрирования-дегидрирования .

В результате проведенных исследований предложена технологическая схема гидрометаллургической переработки окисленной титановой стружки с замкнутым по растворителю циклом (рис.5). Ожидаемый экономический эффект от внедрения предлагаемой технологи! при годовом выпуске титанового порошка 2000 т может составить 1,39 млн. рублей (в ценах 1988 г.).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен, теоретически обоснован и экспериментально исследован гидрометаллургический способ переработки окисленной титановой струнки с целью удаления поверхностной оксидной пленки и .вовлечения в сферу обращения титана.

2. На основе результатов исследований установлено, что оксидная пленка, образующаяся на поверхности окисленной титановой стружки, состоит из диоксида титана и находится непосредственно

Окисленная титановая стружка

Дробление

Na2C03,

Магнитная сепарация

Na3P04

Магнитная фракция

горячая вода

вода

1

Т

Г

раствор

Обезжиривание

раствор

Отстаивание >-

Промывка

осадок раствор

травитель Г Травление

Регенерация

I 1

шлам масло

раствор ! регенерация"

q

вода

отстаивание I

осадок

раствор

1т±

Отстаивание

раствор

осадок

Промывка

т

промывка 1раство>р

нейтрализация

Очищенная стружка 1-

.осадок Производство пигментов

раствор

Измельчение

упаривание

Сушка

JL

Плавка

соли

горячая

В0Д'а Производство флюсов

7Т~

Слитки

Измельчение

Т

Гидрометаллургический порошок

Прессование Спекание

Изделие

Рис.5 Технологическая схема гидрометаллургической переработки окисленной титановой стружки

над гззонасыщенным слоем металла. Толщины оксидных пленок, образовавшихся в одинаковых условиях окисления, зависят от фазового состава исходного металла. Окраска поверхности окисленной стружки определяется толщиной поверхностной оксидной пленки.

3. На основе физико-химических и технологических исследований, а также анализа имеющихся в литературе и полученных данных проведено теоретическое обоснование влияния добавок фторида натрия и пероксида водорода на скорость и полноту удаления оксидных пленок с поверхности титановой стружки.

4. Изучен химизм травления титана солянокислым;! растворами, содержащими NaF. Установлено, что химизм травления включает две стадии: активную, обусловленную переходом в раствор ионов' трехвалентного титана, и пассивную, обусловленную окислением ионов Ti(0) до Ti(lv). Показано, что управляя прохождением этих стадий, можно регулировать количество стравливаемого металла в процессе переработки окисленных титановых отходов гидрометаллургическим способом.

5. Методом математического моделирования определены оптимальные технологические параметры удаления оксидных пленок с поверхности окисленной титановой стружки в хлоридно-фторидном растворе: 10% раствор HCl, концентрация фторида натрия 1,22-1,50 г/л, температура раствора 52-56 °С, продолжительность травления 2024 мин. К недостаткам травителя следует отнести перетравливание металла в количестве 2,0-2,5%.

6. Изучен химизм травления титана в хлоридно-фторидных растворах, содержащих н2о2. Установлено, что при травлении окисленной титановой стружки данными растворами перетравливание металла предотвращается благодаря образованию тонкой сплошной пленки диоксида титана или его смешанных солей.

7. Методом математического моделирования определены оптимальные технологические параметры удаления оксидных пленок с поверхности окисленной титановой стружки в хлоридно-{рторидном растворе с добавкой пероксида водорода: 10% раствор HCl, концентрация NaF 1,22-1,50 г/л, концентрация н2о2 20-30 г/л, температура раствора 50-56 °С, продолжительность травления 22-28 мин. Этот состав рекомендуется для опытно-промышленных испытаний.

8. В результате исследований процесса травления окисленной титановой стружки в хлоридно-фторидных растворах установлено, что процесс протекает в кинетической области, а при травлении стружки в этих растворах с добавкой н2о2 - в диффузионной области.

9. Изучен химический состав, структура и технологические свойства гидрометаллургических порошков, впервые полученных из деоксидированной титановой стружки. По содержанию примесей гидрометаллургические порошки находятся на уровне требований, предъявляемых к титановым порошкам марок ПТХ. Прессование и спекание гидрометаллургических порошков можно осуществлять по существующей технологии для гидридных порошков.

10. Исследована коррозия изделий, спрессованных из гидрометаллургических порошков сплава ВТ23, в I5Ü растворе HCl и в низкоконцентрированных растворах H2so4, содержащих ионы меди. Коррозионная стойкость исследованных образцов выше, чем у плавленного титана.

11. Окисленная титановая стружка после гидрометаллургической деоксидации в растворах с регулируемой кислотностью (системы НС1-NaF-HgOg) может быть направлена для выплавки слитков вторичных титановых сплавов.

12. Предложена технологическая схема гидрометаллургической переработки окисленной титановой стружки с замкнутым по растворителю циклом. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанной технологии при годовом выпуске гидрометаллургического порошка 2 000 т может составить около 1,39 млн. рублей (в ценах 1988 г.).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих ра. ботах:

I. Нестеренко Т.Н.,Сероус В.Л., Скрыпнюк В.М. Исследование оптимальных параметров удаления оксидных пленок с поверхности некондиционных титановых отходов низкоконцентрированными трави-телями // Совершенствование технологии производства цветных металлов с целью повышения эффективности производства и комплексности использования сырья: Тез. докл. Всесоюз, межвуз. конф. - Красноярск: КМЦМ,1989. - С.27.

_ от _

2. Нестеренко Т.Н., Щврчук Э.В., Калкеев Ю.В..Скрыпнюк В.М. Изучение продуктов переработки некондиционной титановой стружки // Совершенствование технологии производства цветных металлов с целью повышения эффективности производства и комплексности использования сырья: Тез. докл. Всесоюз. межвуз. конф. - Красноярск: КИЦМДЭЗЭ. - С.26-27.

3. A.c. 1696583 СССР, МКИ 5C23F1/26. Раствор для удаления оксидных пленок с поверхности титана и его сплавов / В.М.Скрыпнюк, Т.Н.Нестеренко, Р.К.Огнев, В.М.Анохин, Л.Г.Портнова, В.В.Во-лейкик ( СССР ). - $ 4740425/02; Заявлено 13.07.89; Опубл.

. 7.12.91// Б.И. - 1991.- Л 45. - С.112.

4. Нестеренко Т.Н., Скрыпнюк В.М., Анохин В.М. Гидрометаллургическая переработка некондиционных титановых отходов для получения шихтовых материалов // Безразмольные методы получения порошков для технической керамики и напыления покрытий: Укр. республ.' конф. - Киев: РДЗНТПДЭЭО. - С.6.

5. Нестеренко Т.Н., Скрыпнюк В.М., Анохин В.М. Гидрометаллургическая переработка некондиционной титановой стружки // Технология и оборудование производства цветных и черных металлов и сплавов. - Киев: УМК В0Д991. - С.38-43.

6. Нестеренко Т.Н., Скрыпнюк В.М., Анохин З.М. О механизме травления титана солянокислыми растворами, содержащими фторид натрия // Технология и оборудование производства цветных и черных металлов и сплавов. - Киев: УМК B0.I99I. - С.9-15.

7. Нестеренко Т.Н., Скрыпнюк В.М..Петрунько А.Н..Анохин В.М. Получение порошков из металлических отходов титана с использованием гидрометаллургии // Перспективные проницаемые материалы, технологии и изделия на их основе: Тез. докл. республ. совещ. - Минск: БелНШНТЛ,199Г. - С.39-40.

8. КестеренЛ) Т.Н., Скрыпнюк В.М.,Анохин В.М. Свойства титановых порошков, полученных из металлических отходов с использованием гидрометаллургии // Перспективные проницаемые материалы, технологии и изделия на их основе: Тез. докл.республ. совещ.-Минск: БелНИИНТИ,1991; - С.38-39.