автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Исследование кинетики вулканизации диеновых каучуков комплексными структурирующими системами

£1а рукописи

Молчанов Владимир Иванович

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВУЛКАНИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ КОМПЛЕКСНЫМИ СТРУКТУРИРУЮЩИМИ СИСТЕМАМИ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж 2000

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии на кафедре "Технология переработки полимеров".

Научный руководитель:

Доктор технических наук, профессор Шутилин Юрий Федорович.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: ОАО "Воронежшина"

Защита состоится 30 июня 2000 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного Совета К 063.90.03 в Воронежской государственной технологической академии (BITA) по адресу: 394017, г. Воронеж, пр. Революции, 19, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГТА.

Автореферат разослан" 26 " мая 2000 г.

Отзывы на автореферат диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 394017, г. Воронеж, пр. Революции, 19, ВГТА.

Ученый секретарь диссертационного с поста

кандидат технических наук, доцент Седых В.А.

Доктор технических наук, профессор Никулин Сергей Саввович.

Кандидат химических наук Кондратьев Александр Николаевич.

А А'О у< о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Качество резиновых изделий неразрывно связано с условиями формирования в процессе вулканизации оптимальной структуры пространственной сетки, позволяющей максимально реализовать потенциальные свойства эластомерных систем.

Работами Б. А. Догадкина, В. А. Шершнева, Е. Э. Потапова, W. Scheele, A.Y. Coran и др. ученых установлены основные закономерности течения процесса вулканизации, основанные на существовании сложных, параллельно-последовательных реакций сшивания эластомеров с участием низкомолекулярных веществ и активных центров - действительных агентов вулканизации. Актуальными являются работы, продолжающие это направление, в частности в области описания вулканизационных характеристик эластомерных систем, содержащих комбинации ускорителей, агентов вулканизации, вторичных структурирующих агентов и модификаторов, совулканизации смесей каучуков. Различным подходам в количественном описании образования пространственной сетки при вулканизации эластомеров уделено достаточно внимания, однако изыскание схемы реакций, которая максимально учитывает теоретическое описание кинетики действия структурирующих систем и экспериментальные данные заводских лаборатории, полученные в различных температурно-временных условиях, является актуальной задачей.

Это обусловливает большую практическую значимость разработки методов расчета скорости и параметров процесса вулканизации эластомерных изделий, в том числе методом компьютерного моделирования по данным ограниченного лабораторного эксперимента.

Целью работы является исследование, уточнение механизма и кинетики нестационарных процессов, протекающих при вулканизации эластомеров и их смесей, в том числе в шинах и резинотехнических изделиях, установление факторов, влияющих на отдельные стадии процесса в присутствии вторичных структурирующих систем и разработка на этой основе методик вариантно-оптимизационных расчетов вулканизационных характеристик композиций на основе каучуков и их комбинаций, а также параметров их вулканизации.

Научная новизна. Теоретически и практически обосновано дополнение четырёхстадийной схемы Корана для серной вулканизации тремя стадиями: реакциями образования, деструкции полисульфид-

ных связей в зоне реверсии вулканизации и внутримолекулярногоЗ присоединения серы без образования поперечных связей. Предложенная кинетическая модель позволяет описать периоды: индукционный, сшивания, реверсии вулканизации резин на основе изопренового, бутадиеновых каучуков, комбинаций эластомеров в присутствии серы и ускорителей вулканизации.

Определены основные параметры уравнений предложенной схемы реакций для описания серной вулканизации производственных резин в присутствии различных ускорителей, комплексного соединения резорцина с уротропином (модификатора РУ) и гекса-хлорпараксилола (гексола). С увеличением концентрации модификатора РУ и гексола возрастает относительное содержание и скорость образования стабильных поперечных связей. Использование модификаторов не оказывает значимого влияния на образование полисульфидных связей. Скорость распада полисульфидных узлов вулканизационной сетки не зависит от концентрации компонентов структурирующей системы.

Установлено, что зависимости крутящего момента, измеренного на реометре, и условного напряжения при низких удлинениях от соотношения хлоропренового и бутадиен-стирольного каучуков в эластомерных композициях, свулканизованных серой в присутствии оксидов металлов, не всегда могут быть описаны гладкой кривой. Лучшая оценка зависимости условного напряжения от соотношения фаз каучуков в композиции, полученной с использованием в качестве ускорителя ди-(2-бензтиазолил)-дисульфида (альтакса), описывается кусочно-определенной аппроксимацией. При средних значениях объемных соотношений фаз (а = 0,2 - 0,8) использовано уравнение Дэвиса для взаимопроникающих полимерных сеток. При концентрациях ниже порога перколяции (а = 0,11 - 0,19) эффективные модули композиции вычисляли по уравнению Такаянаги, основанному на представлении о параллельном расположении анизотропных элементов дисперсной фазы в матрице.

Показано, что применение циклических производных тиомоче-вины взамен альтакса увеличивают число связей на границе раздела эластомерных фаз и изменяют характер зависимости условного напряжения при удлинении от соотношения фаз. Концентрационная зависимость условного напряжения имеет вид логистической кривой при низкой плотности поперечных связей и логарифмической кривой - при высокой.

Практическая значимость. Предложены методики и алгоритм решения обратной кинетической задачи вулканизации резиновых смесей по данным ограниченного производственного эксперимента.

Разработаны программы для расчета кинетических констант по предложенным моделям, расчета температурных полей и степени вулканизации в толстостенных изделиях. Создан пакет программ, который позволяет выполнять расчеты технологических режимов вулканизации на стадии проектирования изделия и создания рецептур.

Разработаны методики расчета динамики процессов нагрева и вулканизации многослойных резиновых изделий по вычисленным кинетическим константам предложенных кинетических моделей вулканизации.

Сформулированы рекомендации к выбору состава вулканизующих систем и модификаторов на основании их влияния на кинетику процесса вулканизации и концентрацию поперечных связей разного типа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Российских научных конференциях в Москве (1999), Екатеринбурге (1993), Воронеже (1996) и научно-технических конференциях ВГТА 1993-2000 годов.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ и получено одно авторское свидетельство.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения и литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментальной части, заключения, выводов, списка использованных источников и приложений. Работа изложена на 153 страницах, содержит 32 рисунка и 26 таблиц. Список литературы включает 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы направление исследований и цель работы, её актуальность, перечислены основные результаты, показаны научная новизна и прикладная значимость полученных результатов.

В первой главе проведен анализ литературных данных и исследовательских работ, посвященных расчету и корректировке режимов вулканизации, влиянию на скорость процесса вулканизации состава вулканизующей системы, соотношения каучуков. Изучены характерные особенности действия ускорителей вулканизации и модификаторов. Сформулированы цели и задачи экспериментальных исследований и разработки методов расчета режимов вулканизации.

Объекты и методы исследований. В качестве объектов исследо-

вання были взяты серные структурирующие системы и модификаторы в модельных композициях и промышленных резиновых смесях на основе каучуков СКД, СКС-ЗОАРКП, СКИ-3 и полихлоропрена (ПХП), общей особенностью которых является чувствительность к условиям проведения вулканизации.

Образцы для испытаний подготавливали и испытывали согласно стандартных и оригинальных методик. При исследовании структурирования резиновых смесей использовали данные развернутой вулканизации и реометрических испытаний. Степени вулканизации эластомерных фаз определяли методом набухания в селективных растворителях и по константе эластичности С\ уравнения Муни - Ривлина.

Для изучения влияния многокомпонентных вулканизующих систем на свойства резиновых смесей и их вулханизатов применяли методы планирования эксперимента. При оценке достоверности результатов экспериментов использовали методы математической статистики. Обработка экспериментальных данных по кинетике вулканизации проводилась с использованием оригинального программного обеспечения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В ходе исследования выделяли основные факторы, влияющие на кинетику структурирования эластомерных систем, оценивали характер и величину этого влияния на параметры кинетических моделей, проводили сравнение экспериментально определенной степени структурирования в вулканизованных изделиях с расчетными значениями.

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ ФОРМИРОВАНИЯ ВУЛКАНИЗАЦИОННОЙ СЕТКИ ПОД

ДЕЙСТВИЕМ СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ СИСТЕМ

Общепринятая схема Корана включает, согласно уравнений (1)—(4) следующие реакции образования вулканизационной сетки в диеновых каучуках под действием серы и ускорителей:

А —В —► В* —> а • Уи$ (1-3)

А + В* —Р • В, (4)

где 1 - присоединение ДАВ (А) к молекуле эластомера и образование полисульфидных подвесок (В); 2-распад подвесок; 3-

взаимодействие пертиильного макрорадикала (В*) с другой молекулой каучука с получением узлов вулканизационной сетки (Vus ); 4 -ингибирование сшивания.

Однако, схема превращений Корана не учитывает термический распад полисульфидных узлов вулканизационной сетки при реверсии вулканизации без доступа кислорода. Нами предложены три дополнительные реакции описывающие образование и деструкцию лабильных полисульфидных связей (Ущ)

В' к> >y-Vut (5)

B'<^-Vun (6)

внутримолекулярную циклизацию и другие реакции, приводящие к модификации макромолекулы (Q

В'-^Я-С, (7)

где а, р, у и 5 - стехиометрические коэффициенты; к2, к2 ■ . . к7-константы скорости реакций относящиеся к соответствующим стадиям процесса. Для этой схемы реакций путем анализа реограмм по методу Корана определили константы: к{, к2 и отношение к^к3. Эффективное значение константы ¿¿'нами получено путем численного решения уравнения (8) при значениях времени в интервале от t = Tj^, соответствующего полному расходу ДАВ, до времени достижения степени вулканизации равной 95% (г^):

Vu Св +1 b-kl I Св + V

здесь Суи -концентрация узлов вулканизационной сетки относительно максимальной плотности поперечного сшивания (Суи=Сущ + Суц)< С в ~ относительная концентрация пертиильных

подвесок, к/ - эффективная оценка констант к3 и к}. При реверсии величины крутящего момента, по известной методике определяется константа распада узлов к6. Полученные значения параметров позволяют численными методами решить обратную кинетическую задачу для всей системы кинетических уравнений (1 - 7). Энергии активации отдельных стадий процесса находили путем решения обратной кинетической задачи полиизотермным методом. Соответствующий выбор параметров модели позволяет описать с ее

помощью основные типы реометрических кривых.

Для ненаполненой композиции на основе СКИ-3 зависимость кинетических коэффициентов к] - к7 от начальных концентраций серы (С5), >?-циклогексил-2-бензтиазолил-сульфенамида (сульфен-амида Ц) (САс) и стеариновой кислоты (С5,), выраженных в молях на моль двойных связей, оценивалась по результатам изучения кинетики сшивания в изотермических условиях при температуре 463К. Эффективные значения кинетических параметров для каждой стадии процесса определялись по известному уравнению:

к = к0{Сх)а{САс)ь{С5,)с. (9)

Значения параметров а, Ъ, с, к0 представлены в табл. 1.

Таблица 1

Значения показателей степени уравнения (9) для вычисления коэффициентов кинетических уравнений (1-7)

Показатели степени уравнения (9) Коэффициенты кинетических уравнений

к, кг кз к4 к5 к6 к7

а 1,05 0,3 -0,2 -0,05 0,4 0 0,2

Ь -2,65 0,3 0,95 0,3 -0,3 1 1,3

с -0,3 0,05 0,1 -0,1 -0,05 0 0,15

к0 2,8-101» 156,6 1278 452,2 20,11 612,4 1,4-105

Скорость реакций в большей степени зависела от концентрации ускорителя, в наименьшей - от содержания стеариновой кислоты, влияние концентрации серы на активность переходных реакционных комплексов носило промежуточный характер. Распад полисульфидных связей зависел только от концентрации ускорителя. Учитывая относительный избыток серы в композициях, преимущественное влияние ускорителя на константы скоростей реакций, весьма вероятно, связано с лимитирующим характером тех стадий процесса вулканизации, в которых участвуют фрагменты молекул ускорителя и продукты его взаимодействия с серой, стеариновой кислотой и оксидом цинка.

ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА СТРУКТУРИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ СЕРНЫХ ВУЛКАНИЗУЮЩИХ СИСТЕМ

Интенсификации процесса вулканизации способствует повышение температуры, однако, вулканизующие системы, содержащие

серу и сульфенамидный ускоритель, не отвечают требованиям высокотемпературной вулканизации. Реверсия свойств вулканизатов несколько снижается при относительном увеличении концентрации ускорителя и использовании комбинированных вулканизующих систем, содержащих наряду с серой и ускорителем, вторичный структурирующий агент.

Для комбинированных структурирующих систем, использование предложенной схемы процесса вулканизации (1-7) дает смешанные оценки параметров, характеризующих образование термостойких узлов вулканизационной сетки (углерод-углеродных, моно- и дисульфидных межмолекулярных связей). Для раздельного учета характера и величины вклада вторичных структурирующих агентов в образование узлов вулканизационной сетки в схему реакций серной вулканизации введена дополнительно трехстадинная схема реакций сшивания макромолекул каучука под действием модификатора РУ и гексола:

М—^-»У *'" >S-U, (10-12)

где М - вторичный структурирующий агент; Х- активная форма М (оксибензиламины в случае модификатора РУ или комплекс с переносом заряда для гексахлорпараксилола); Y - продукт присоединения X к макромолекуле каучука; U - узел вулканизационной сетки; е- стехиометрический коэффициент.

При изучении влияния модификатора РУ на кинетику вулканизации комбинации каучуков СКС-30АРКП и СКД (50:50) серой в присутствии дибензтиазолилдисульфида (альтакса) и стеарата цинка, взятых в мольном соотношении 1,6:1:1 (рис. 1, 2), установлено, что зависимость между кинетическими параметрами уравнений (17, 10-12) и начальными концентрациями альтакса (САс) и модификатора РУ! (Cw) можно представить следующим образом

к =к0 {САсУ •( См )ъ (13)

Увеличение концентрации серной вулканизующей группы наиболее существенное влияние оказывает на константы скорости реакций пертиильных радикалов к3, к4, к5, к7. Распад полисульфидных связей мало зависит от изменения концентрации обоих факторов. Значения регрессионных коэффициентов приведены в табл. 2.

В связи с тем, что гексол, исходя из имеющихся примеров прикладных рецептур резиновых смесей, применяется совместно с модификатором РУ, исследовано влияние комбинации вышеуказан-

а б

Рис. 1 Зависимость констант скорости образования пертиильных подвесок (а), их распада (б) от концентрации альтакса (Сдс), модификатора РУ1 (Си) (моль/моль двойных связей).

а б

Рис. 2 Зависимость констант скорости образования ди-, моносульфидных связей (а), полисульфидных связей (б) от концентрации альтакса (Сдс), модификатора РУ1 (См) (моль/моль двойных связей).

ных соединений на кинетику серной вулканизации. При планировании эксперимента были использованы данные полученные в предыдущем эксперименте при неизменной концентрации серной вулканизующей системы равной среднему значению. Результаты расчетов регрессионных коэффициентов приведены в табл. 3.

Таблица 2

Значения показателей степени уравнения (13) для вычисления зависимости коэффициентов кинетических уравнений (1 -7, 10-12) от начальных концентраций альтакса и модификатора РУ

Показатели степени уравнения(13) Коэффициенты кинетических уравнений

к, к2 кз к4 к5 к6 к7 к8 к, кю

а 0 0,3 -0,45 0,5 0,6 0,1 -0,5 -0,15 0,35 0,3

Ь 0,35 0,25 -0,2 0 0,3 0,1 -0,25 -0,15 0,1 0,2

ко 0,56 64,1 0,36 2450 2134 0,83 0,21 0,10 8,11 9,91

Таблица 3

Значения показателей степени уравнения (13) для вычисления зависимости коэффициентов кинетических уравнений (1 -7, 10-12) от начальных концентраций модификатора РУ и гексола

Показатели степени уравнения(13) Коэффициенты кинетических уравнений

к, к2 кз к4 к5 кв к7 к8 к9 кю

а -0,10 -0,05 -0,05 0 -0,1 -0,05 0,05 0,10 -0,1 -0,2

Ь 0,85 0,05 -0,25 -0,15 0,65 0,15 -0,40 0,25 0,15 0,45

ко 1,38 2,66 2,48 67,29 137 0,33 2,86 3,40 0,60 1,19

Необходимо отметить более слабое влияние гексола на константы скорости всех стадий процесса по сравнению с модификатором РУ и антагонизм в их влиянии на скорость большинства стадий серной вулканизации.

КИНЕТИКА ВУЛКАНИЗАЦИИ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ РАЗНОПОЛЯРНЫХ КАУЧУКОВ

Во многих случаях оптимальный комплекс упругопроч-ностных свойств и динамической выносливости достигается у вулканизатов на основе термодинамически несовместимых эластомеров. Изучение причин неаддитивного характера изменения свойств резин на основе совмещенных эластомеров различной химической природы позволяет не только создать резины с требуемым комплексом свойств, но и прогнозировать совулканизацию разнородных резин в многослойных изделиях.

Кинетика структурирования смесей эластомеров исследовалась на смесях термодинамически несовместимых хлоропренового, бутадиенового и бутадиен-стирольного каучуков. Предварительно изготавливали маточные каучук-ингредиентные смеси одинакового

состава, содержавшие стеариновую кислоту, оксиды цинка, магния, ускоритель и серу. Из маточных смесей на вальцах изготавливались композиции с заданным соотношением эластомерных фаз. С целью исследования влияния скоростей структурирования отдельных эластомерных фаз на их совулканизацию применяли различные ускорители, не меняя концентрацию остальных компонентов вулканизующей системы. Сравнение кинетических параметров маточных смесей показало, что смеси на основе полихлоропрена имеют существенно меньший индукционный период вулканизации по сравнению со смесями на основе других исследованных каучуков.

Кинетические кривые структурирования маточных смесей на основе бутадиенового и бутадиен-стирольного каучука с исследованными ускорителями не имеют заметной реверсии в исследованной области и достаточно полно могут быть описаны частью общей схемы реакций - стадиями (1 - 4). Реакции протекающие при сшивании маточных смесей на основе хлоропренового каучука оксидами металлов описываются трехстадийной схемой

где X - 1,2-звено полихлоропрена содержащее атом хлора связанный с третичным атомом углерода; К- 1,2-звено полихлоропрена с атомом хлора у первичного атома углерода; X - продукт реакции У с оксидом цинка; Уи0 - эфирная связь. Реакции формально совпадают с подсистемой последовательных реакций первого порядка (1 -

В процессе исследований, проведенных на реометре "Монсанто", обнаружено, что крутящий момент, определенный при одинаковом времени вулканизации для композиций с различным соотношением эластомеров, не является аддитивной величиной, но может быть описан кусочно-определенной функцией зависящей от объемной доли полихлоропреновой фазы в смеси. Поэтому при расчете кинетических констант отдельных стадий вулканизации предварительно учитывали эффект многофазности смесей.

Для описания поведения вулканизата при низких концентрациях одной из эластомерных фаз использовали уравнение Такаянаги:

(14-16)

3).

где и - модуль сдвига композиции и фаз СКС-ЗОАРКП и

ПХП соответственно; Л, и де отражают характер смешения, а их произведение равно объемной доле диспергированной фазы (рис. 3). При средних значениях объемных соотношений фаз лучший результат получен при расчете эффективного модуля композиции по уравнению Дэвиса для взаимопроникающих сеток:

' = $-Ф^Ер-Ог, (18)

где Е, Е1 и Е2 - модули сдвига эластомерной композиции и составляющих ее эластомерных фаз соответственно, рассчитанные по уравнению (17) для критической области перколяции; СО], щ - объёмные доли эластомерных фаз, включающих дисперсные частицы другого эластомера с концентрацией соответствующей критической области. Мкр, Н-м

80

65

50

35

20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Объёмная доля полихлоропрена Рис. 3 Изменение крутящего момента совулканизатов СКС-ЗОАРКП и ПХП (+) вулканизованных 20 мин при 416 К от содержания полихлоропрена в смеси. Значения момента рассчитаны: 1 - по уравнению Кернера (верхняя граница); 2 - по уравнению Девиса 3 - по уравнению Кернера (нижняя граница); 4 - область перколяции.

1 1 1 1

¡,4

1 1 Л ' / / /

1 1 1 у 1 I ) / /

1 1 I -'А / ' 1

1 | 1- 'У- •2 / ' 1 1

1 1 ✓ ✓ ✓ I |

1 1 У ✓ / У * 1 1

1 'С- 1 |

1 """ 1 1

Слияние дисперсных частиц эластомерной композиции в непрерывную фазу происходит в области объёмных концентраций 0,11 - 0,19; что соответствует критическому значению (0,137) предсказываемому теорией перколяции для кубической решетки с двумя координатными сферами.

Нарушением сплошности ряда образцов, по нашему мнению, вызвано понижение значений условных напряжений при растяжении образцов выше 100% и разрыве по сравнению с аппроксимацией по уравнениям (17,18) . Отсутствие образования связей на границе раздела фаз подтверждается результатами определения набухания этих вулканизатов в селективных растворителях (рис. 4). Величина набухания в 1,4-диоксане (параметр растворимости 5 = 20,2 Мджш-м-3/2) вулканизатоз хлоропренового и бутадиен-стирольного каучуков (5 = 18,8 и 17,1 Мджш-м-3/2 соответственно), полученных в присутствии альтакса (0,5 масс, ч.) и серы (1,5 масс, ч.), описывается аддитивной зависимостью для всех исследованных соотношениях каучуков. Кривая набухания в толуоле (б = 18,2 Мдж1/2-м'3/2) имеет характерную для отсутствия межфазных связей Б-образную форму, связанную с образованием заполненных растворителем полостей на границе раздела каучуковых фаз.

300 200 100

„ N

- ^

0,25

С>,% 150

100

50

О

0,5 0.75 1 " 0 025 0,5 0.75

Объёмная доля полихлоропрена а б

Рис. 4 Влияние соотношения СКС-ЗОАРКП и ПХП на степень равновесного набухания вулканизатов с альтаксом в толуоле (а) и диоксане (б).

Учет влияния топологической структуры смесей эластомеров, накладывая дополнительные ограничения, сужает область исходных данных, по которым возможен расчет кинетических констант отдельных стадий реакции вулканизации по сравнению с индивидуальными эластомерами. В случае использования в качестве ускорителя альтакса, кинетические константы, определенные по

данным реометрнческих испытаний с учетом топологической структуры (табл. 4), не зависят от соотношения эластомеров в смеси при доверительной вероятности 95%.

Замена в рецептуре альтакса эквимолярными количествами циклических производных тиомочевины: 2-п-метоксифенилимно-З-метилтетрагидро-1,3-тиазином (ИТ-1) и 1-п-метоксифенил-5-(2-гидроксиэтил)-2-тиотетрагидро-1,3,5-триазином (ИТ-2), являющимися высокоактивными ускорителями серной вулканизации модифицированного меркаптанами полихлоропрена и диеновых каучу-ков, изменяет характер межфазного взаимодействия.

Таблица 4

Константы скорости реакций вулканизаций смесей СКС-ЗОАРКП и полихлоропрена

Эластомер Константы скорости реакций, 103-с-'

СКС-ЗОАРКП к, к2 кз к4

7,283 0,283 47,25 965,8

Полихлоропрен к5 кб к7

0,85 5,35 12,97

Кривые набухания в селективных растворителях расположены ниже линии, отвечающей аддитивности поглощения растворителя обеими фазами (рис. 5). Следовательно малонабухающая фаза ограничивает набухание сильнонабухающей фазы, что свидетельствует

а б

Рис. 5 Влияние соотношения СКС-ЗОАРКП и ПХП на степень равновесного набухания вулканизатов с ИТ-2 в толуоле (а) и диоксане(б)

0 наличии связей на границе раздела фаз.

Отличия в набухании исследуемых композиций эластомеров от аддитивной зависимости не позволяет с требуемой точностью определить густоту вулканизационной сетки по степени равновесного набухания вулканизатов в двух растворителях, особенно при существенно различной степени сшивания фаз в начальный период вулканизации. Увеличение времени вулканизации образцов изменяет характер зависимости условного напряжения при удлинении от соотношения фаз в вулканизате. Лучшая оценка концентрационной зависимости условного напряжения при удлинении получена с использовании логистической функции при низкой плотности поперечных связей и логарифмической кривой - при высоких.

Об изменениях в структуре вулканизационной сетки судили по коэффициенту С/ уравнения Муни - Ривлина по методике предложенной в работах В.А. Шершнева с сотрудниками. Для вулканизатов на основе комбинации полихлоропрена и бутадиен-стирольного каучука, взятых в равных количествах (50:50), значения Си определенные при степенях растяжения X = 1-3, равны 0,074; 0,117 и 0,128 при применении в качестве ускорителей альтакса, ИТ-

1 и ИТ-2 соответственно. С помощью разработанного нами пакета программ на ПЭВМ определены параметры процесса вулканизации каждой из фаз каучуков (табл. 5).

Таблица 5

Кинетические параметры процесса серной вулканизации смесей СКС-30АРКП и полихлоропрена с ускорителем ИТ-2

Эластомер Константы скорости реакций, Ю^е1

СКС-30 АРКП к, кг кз к4

0,583 4,163 36,50 1526,7

Полихлоропрен к5 кв к7

0,81 9,35 15,45

Энергия активации, кДж/моль

СКС-30 АРКП и, и2 и3 и4

68,3 93,6 4,32 3,78

Полихлоропрен и5 и« и7

48,3 89,35 15,45

ПРОЕКТИЮВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВУЛКАНИЗАЦИИ ЭЛАСТОМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ

В основу разработки алгоритмов и программного обеспечения для расчета процессов нагрева и структурирования эластомерных изделий положены результаты исследований кинетики вулканизации, выполненных в настоящей работе. Созданное программное обеспечение позволяют разрабатывать интенсифицированные режимы вулканизации изделий с гарантированной надежностью и устойчивостью к изменениям параметров технологического процесса и состава резиновых смесей.

Для ускорения расчета степени вулканизации и повышения его точности было( выполнено разбиение изделий на автономные участки плоскостями проходящими через зоны симметрии по тепловым потокам. Задача температуропроводности решалась конечно-разностным методом для температурных полей всего участка. Вычисление степени вулканизации выполнялся только для отдельных характерных точек с уникальными комбинациями значений температуры, состава резины и степени вулканизации. Новые значения этих параметров присваивались всем точкам имевшим аналогичные характеристики на предыдущем шаге расчета.

Результаты полученные по предлагаемой методике сопоставляли с данными расчетов для всего радиального сечения изделия и экспериментальными данными. Сходимость экспериментальных и расчетных данных полученных обоими методами удовлетворительная.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и практически обоснована схема, описывающая закономерности серной вулканизации диеновых каучуков, на основе дополнения известных уравнений теории индукционного периода реакциями образования, деструкции полисульфидных связей и модификации макромолекул эластомеров. Предложенная кинетическая модель позволяет описать периоды: индукционный, сшивания и реверсии вулканизации резин на основе изопренового и бутадиеновых каучуков и их комбинаций в присутствии серы и сульфенамидов, влияние температуры на модули вулканизатов.

2. Рассчитаны константы и энергии активации всех стадий процесса серной вулканизации в предложенной модели путем решения обратных кинетических задач полиизотермным методом, и отмечено их хорошее совпадение с литературными данными полу-

ченными другими методами. Соответствующий выбор параметров модели позволяет описать с ее помощью основные типы кинетических кривых.

3. На основе анализа закономерностей образования и деструкции сетки поперечных связей дано описание зависимости скорости процесса вулканизации эластомерных композиций от состава структурирующих систем.

4. Определены параметры уравнений предложенной схемы реакций для описания серной вулканизации в присутствии модификатора РУ и гексола. Установлено, что с увеличением относительной концентрации модификаторов возрастает содержание и скорость образования стабильных поперечных связей. Использование модификаторов не оказывает значимого влияния на образование полисульфидных связей. Скорость распада полисульфидных узлов вулканизационной сетки не зависит от концентрации компонентов структурирующей системы.

5. Установлено, что зависимости крутящего момента, измеренного на реометре, и условного напряжения при низких удлинениях от соотношения полихлоропренового и бутадиен-стирольного кау-чуков в эластомерных композициях свулканизованных, наряду с металлооксидной, серной вулканизующими системами, не всегда могут быть описаны гладкой кривой. Лучшая оценка зависимости условного напряжения от соотношения фаз каучуков в композиции, полученной при использовании в качестве ускорителя альтакса, описывается кусочно-непрерывной аппроксимацией. При средних значениях объемных соотношений фаз (а = 0,2 - 0,8) использовано уравнение Дэвиса для взаимопроникающих полимерных сеток. При концентрациях ниже порога перколяции (а =0,11 -В-0,19) эффективные модули композиции вычисляли по уравнению Такаянаги основанному на представлении о параллельном расположении анизотропных элементов дисперсной фазы в матрице.

6. Показано, что циклические производные тиомочевины увеличивают число связей на границе раздела эластомерных фаз, условное напряжение при удлинении композиции и изменяют характер зависимости модуля от соотношения фаз по сравнением с альтаксом. Лучшая оценка концентрационной зависимости условного напряжения получена с использовании логистической кривой при низкой плотности поперечных связей и логарифмической кривой - при высоких.

7. Сформулированы рекомендации к выбору состава вулканизующих систем и модификаторов на основании их влияния на

кинетические параметры модели вулканизации и концентрацию поперечных связей разного типа.

8. Разработаны модульные программы для расчета кинетических констант по предложенным моделям, расчета температурных полей и степени вулканизации в толстостенных изделиях. Разработанный пакет программ позволяет выполнять расчеты технологических режимов вулканизации на стадии проектирования изделия и создания рецептур.

9. Разработаны методики расчета процессов нагрева и вулканизации многослойных резиновых изделий по вычисленным кинетическим константам предложенных кинетических моделей вулканизации.

Точность совпадения расчетных и экспериментальных данных соответствует предъявляемым требованиям.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе разнополярных каучуков // Материалы XXXIII отчетной научной конференции за 1993 год.- ВТИ Воронеж, 1994.-С.87.

2. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф., Зуева С.Б. Моделирование вулканизации с целью оптимизации и контроля состава рецептур резиновых смесей // Материалы XXXIV отчетной научной конференции за 1994 год. - ВГТА Воронеж, 1994.- С.91.

3. Белова Ж.В., Молчанов В.И. Особенности структурирования резин на основе непредельных каучуков // Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. III Всерос. студ. научн. конф.- Екатеринбург, 1993.- С. 140.

4. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Обратная задача кинетики структурирования смесей эластомеров II Всероссийская научно-практическая конференция "Физико-химические основы пищевых и химических производств."- Воронеж, 1996.-С.46.

5. Молчанов В.И., Седых В.А., Потапова Н.В. Моделирование образования и деструкции эластомерных сеток // Материалы XXXV отчетной научной конференции за 1996 год: В 2 ч. / ВГТА. Воронеж, 1997. Ч.1.С.116.

6. Молчанов В.И. Исследование критических явлений в совулканизатах эластомеров //Материалы XXXVI отчетной научной конференции за 1997 год: В 2 ч. "- ВГТА. Воронеж, 1998. 4.1. С. 43.

7. Ускоренный метод определения межмолекулярного взаимодействия в модифицированных эластомерных композициях / Седых В.А., Молчанов В.И. II Информ. лист. Воронежского ЦНТИ, № 152(41) - 99. -Воронеж, 1999. С. 1-3.

8. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. О методике оценки активности ускорителей вулканизации // Шестая российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырьё и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям. "-Москва, 1999,-С.112-114.

9. Молчанов В.И., Котырев С.П., Седых В.А.Моделирование неизотермической вулканизации массивных резиновых образцов //Материалы XXXVIII юбилейной отчетной научной конференции за 1999 год: в 3 ч. - ВГТА. Воронеж, 2000. 4.2 С. 169.

10. A.c. 625396 СССР, С08 L 11/00, К 5/46. Вулканизуемая резиновая смесь на основе регулированного меркаптанами хлоропренового каучука / М.М. Донская, JI.A. Игнатова, В.И. Молчанов, Б.В. Унковский -№ 2375870/23-05/; заявлено 24.06.76; опубл. 26.05.1978, Бюллетень.изобретений - 1978.-№ 35.

Подписано в печать 22.05.2000 Формат 60 х 84 1/16 Бумага офсетная п. л. 1,2 Тираж 100 Зак. í?9 Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА)

Участок оперативной полиграфии адрес академии: УОП, 394017, Воронеж, пр. Революции, 19

ВВЕДЕНИЕ .А

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Вулканизация элементарной серой.

1.1.1. Взаимодействие серы с ускорителями и активаторами.

1.1.2. Вулканизация каучука серой без ускорителя.

1.1.3. Вулканизация каучука серой в присутствии ускорителя.

1.1.4. Механизм отдельных стадий серной вулканизации в присутствии ускорителей и активаторов.

1.1.5. Вторичные реакции полисульфидных поперечных связей. Явления поствулканизации (перевулканизации) и реверсии.

1.1.6. Кинетическое описание процесса серной вулканизации.

1.2. Модификация эластомеров химическими реагентами.

1.2.1. Модификация фенолами и донорами метиленовых групп.

1.2.2. Модификация полигалоидными соединениями.

1.3. Структурирование циклическими производными тиомочевины.

1.4 Особенности структуры и вулканизации смесей эластомеров.

1.5. Оценка кинетики неизотермической вулканизации в изделиях.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Исследование свойств резиновых смесей и вулканизатов.

2.2.2. Определение концентрации поперечных связей.

2.3. Синтез гетероциклических производных тиомочевины.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ

РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Изучение кинетических особенностей формирования вулканизационной сетки под действием серных вулканизующих систем.

3.2. Влияние модификаторов на структурирующее действие серных вулканизующих систем.

3.3 Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе разнополярных каучуков.

3.4. Проектирование процессов вулканизации эластомерных изделий.

ВЫВОДЫ.

Качество резиновых изделий неразрывно связано с условиями формирования в процессе вулканизации оптимальной структуры пространственной сетки, позволяющей максимально реализовать потенциальные свойства эластомерных систем. В работах Б. А. Догадкина, В. А. Шершнева, Е. Э. Потапова, И. А. Туторского, JI. А. Шуманова, Тарасовой З.Н., Донцова A.A., W. Scheele, A.Y. Coran и др. ученых установлены основные закономерности течения процесса вулканизации, основанные на существовании сложных, параллельно-последовательных реакций сшивания эластомеров с участием низкомолекулярных веществ и активных центров - действительных агентов вулканизации.

Актуальными являются работы, продолжающие это направление, в частности в области описания вулканизационных характеристик эластомерных систем, содержащих комбинации ускорителей, агентов вулканизации, вторичных структурирующих агентов и модификаторов, совулканизации смесей каучуков. Различным подходам в количественном описании сшивания каучуков уделено достаточно внимания, однако изыскание схемы, которая максимально учитывает теоретическое описание кинетики действия структурирующих систем и экспериментальные данные заводских лабораторий, полученные в различных температурно-временных условиях, является актуальной задачей.

Это обусловливается большой практической значимостью методов расчета скорости и параметров процесса неизотермической вулканизации эластомерных изделий, в том числе методом компьютерного проектирования по данным ограниченного лабораторного эксперимента. Решение проблем, позволяющих достигать оптимальные эксплуатационные свойства в ходе производственных процессов вулканизации шин и резинотехнических изделий, в значительной степени зависит с совершенствованием методов математического моделирования неизотермической вулканизации применяемых в системах автоматизированного управления.

Рассмотрение проблем серной вулканизации, определяющих физико-химические и механические свойства вулканизатов, касающиеся кинетики и механизма реакции формирования и распада структуры поперечных связей вулканизационной сетки имеет очевидное практическое значение для всех специалистов связанных с переработкой каучуков общего назначения.

Возросший уровень упруго - прочностных, адгезионных свойств резин, диктуемый современными тенденциями в конструировании, не может быть достигнут без широкого применения в рецептуре модификаторов полифункционального действия, являющихся, как правило, вулканизующими соаген-тами, оказывающих влияние на кинетику серной вулканизации, характер образующейся пространственной сетки.

Исследование и расчет процессов вулканизации в настоящее время базируется во многом на экспериментальном материале, эмпирических и графоаналитических методах расчетов, которые до настоящего времени не нашли достаточного обобщенного анализа. Во многих случаях вулканизацион-ная сетка образована химическими связями нескольких типов неоднородно распределенными между фазами. В тоже время сложные механизмы межмолекулярного взаимодействия компонентов с образованием физических, координационных и химических связей, образования нестабильных комплексов и соединений, крайне осложняют описание процесса вулканизации, приводя многих исследователей к построению аппроксимаций для узких интервалов варьирования факторов.

Целью работы является исследование, уточнение механизма и кинетики нестационарных процессов, протекающих при вулканизации эластомеров и их смесей, разработка адекватных методов математического описания процесса вулканизации многокомпонентными модифицирующими структурирующими системами, в том числе шин и многослойных резинотехнических изделий, установление факторов, влияющих на отдельные стадии процесса в присутствии вторичных структурирующих систем. Разработка на этой основе методик вариантно-оптимизационных расчетов вулканизационных характеристик композиций на основе каучуков и их комбинаций, а также параметров их вулканизации.

Практическая значимость. Многокритериальная задача оптимизации впервые сводится к решению обратной кинетической задачи с применением 6 методов планирования кинетических экспериментов. Разработаны модели, позволяющие целенаправленно оптимизировать состав структурно-модифицирующих систем конкретных шинных резин и достигать максимальный уровень упруго-жесткостных свойств в готовых изделиях.

Научная новизна. Многокритериальная задача оптимизации процесса вулканизации и прогнозирования качества готовой продукции предлагается решения обратной химической задачи с применением методов планирования кинетических экспериментов. Определение параметров процесса вулканизации позволяет эффективно проводить управление и регулирование в нестационарной области

Апробация работы проводилась на Российских научных конференциях в Москве (1999), Екатеринбурге (1993), Воронеже (1996) и научно-технических конференциях ВГТА 1993-2000 годов.

ВЫВОДЫ

1. Теоретически и практически обоснована схема, описывающая закономерности серной вулканизации диеновых каучуков, на основе дополнения известных уравнений теории индукционного периода реакциями образования, деструкции полисульфидных связей и модификации макромолекул эластомеров. Предложенная кинетическая модель позволяет описать периоды: индукционный, сшивания и реверсии вулканизации резин на основе изопренового и бутадиеновых каучуков и их комбинаций в присутствии серы и сульфенамидов, влияние температуры на модули вулканизатов.

2. Рассчитаны константы и энергии активации всех стадий процесса серной вулканизации в предложенной модели путем решения обратных кинетических задач полиизотермным методом, и отмечено их хорошее совпадение с литературными данными полученными другими методами. Соответствующий выбор параметров модели позволяет описать с ее помощью основные типы кинетических кривых.

3. На основе анализа закономерностей образования и деструкции сетки поперечных связей дано описание зависимости скорости процесса вулканизации эластомерных композиций от состава структурирующих систем.

4. Определены параметры уравнений предложенной схемы реакций для описания серной вулканизации в присутствии модификатора РУ и гексола. Установлено, что с увеличением относительной концентрации модификаторов возрастает содержание и скорость образования стабильных поперечных связей. Использование модификаторов не оказывает значимого влияния на образование полисульфидных связей. Скорость распада полисульфидных узлов вулканизационной сетки не зависит от концентрации компонентов структурирующей системы.

5. Установлено, что зависимости крутящего момента, измеренного на реометре, и условного напряжения при низких удлинениях от соотношения полихлоропренового и бутадиен-стирольного каучуков в эластомерных композициях свулканизованных, наряду с металлооксидной, серной вулканизующими системами, не всегда могут быть описаны гладкой кривой. Лучшая оценка зависимости условного напряжения от соотношения фаз каучуков в композиции, полученной при использовании в качестве ускорителя альтакса, описывается кусочно-непрерывной аппроксимацией. При средних значениях объемных соотношений фаз (а = 0,2 - 0,8) использовано уравнение Дэвиса для взаимопроникающих полимерных сеток. При концентрациях ниже порога перколяции (а =0,11 - 0,19) эффективные модули композиции вычисляли по уравнению Такаянаги основанному на представлении о параллельном расположении анизотропных элементов дисперсной фазы в матрице.

6. Показано, что циклические производные тиомочевины увеличивают число связей на границе раздела эластомерных фаз, условное напряжение при удлинении композиции и изменяют характер зависимости модуля от соотношения фаз по сравнением с альтаксом. Лучшая оценка концентрационной зависимости условного напряжения получена с использовании логистической кривой при низкой плотности поперечных связей и логарифмической кривой - при высоких.

7. Сформулированы рекомендации к выбору состава вулканизующих систем и модификаторов на основании их влияния на кинетические параметры модели вулканизации и концентрацию поперечных связей разного типа.

8. Разработаны модульные программы для расчета кинетических констант по предложенным моделям, расчета температурных полей и степени вулканизации в толстостенных изделиях. Разработанный пакет программ позволяет выполнять расчеты технологических режимов вулканизации на стадии проектирования изделия и создания рецептур.

9. Разработаны методики расчета процессов нагрева и вулканизации многослойных резиновых изделий по вычисленным кинетическим константам предложенных кинетических моделей вулканации.

Точность совпадения расчетных и экспериментальных данных соответствует предъявляемым требованиям.

1. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров.1. М.:Химия, 1981.-376 с.

2. Донцов A.A. Процессы структурирования эластомеров.- М.:Химия,1978.-288 с.

3. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химическиеосновы получения , переработки и применения эластомеров.-М.:Химия, 1976.- 368 с.

4. Шварц А.Г., Фроликова В.Г., Кавун С.М., Алексеева И.К. Химическая модификация резин // В сб. научн. трудов "Пневматические шины из синтетического каучука" -М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1979.- С.90

5. Мухутдинов А. А. Модификация серных вулканизующих системи ихкомпонентов: Тем. обзор.-М.:ЦНИИТЭнефтехим.-1989.-48 с.

6. Гаммет Л. Основы физической органической химии.1. М.:Мир, 1972.- 534 с.

7. Гофманн В. Вулканизация и вулканизующие агенты.-Л.: Химия,1968.-464 с.

8. Campbell R. Н., Wise R. W. Vulcanization. Part 1. Fate of Curing

9. System During the Sulfer Vulcanization of Natural Rubber Accelerated by Benzotiazole Derivatives//Rubber Chem. and Technol.-1964.-V. 37, N 3.- P. 635-649.

10. Донцов A.A., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров. // Материалы и технология резиновогопроизводства.- М.,1984. Препринт А4930 (Межд. конф. по каучукуи резине. Москва, 1984 г.)

11. Sheele W., Kerrutt G. Vulcanization of Elastomers. 39. Vulcanization of

12. Natural Rubber and Synthetic Rubber by Sulfer and Sulfenamide. II //Rubber Chem. and Technol.-1965.- V. 38, N 1.- P.176-188.

13. Кулезнев B.H. // Коллоид, журнал.- 1983.-T.45.-N4.-C.627-635.

14. MoritaE., Young E. J. //Rubber Chem. and TechnoL-1963.-V. 36, N 4.1. P. 834-856.

15. Лыкйн A.C. Исследование влияния структуры вулканизационной сетки на эластичность и прочностные свойства резин// Коллоид.журнал.-1964.-Т.ХХУ1.-М6.-С.697-704.

16. Донцов A.A., Тарасова З.Н., Шершнев В.А. // Коллоид, журнал.1973.-T.XXXV.- N2.-C.211-224.

17. Донцов A.A., Тарасова З.Н., Анфимов Б.Н., Ходжаева И.Д. //Докл.

18. АН CCCP.-1973.-T.213.-N3.-C.653 656.

19. Донцов A.A., ЛякинаС.П., Добромыслова A.B. //Каучук и резина.1976.-N6.-C.15-18.

20. Донцов A.A., Шершнев В.А. Коллоидно-химические особенности вулканизации эластомеров. // Журн. Всес. хим. общ. им. Д.И.Менделеева, 1986.-T.XXXI.-N1.-C.65-68.

21. Мухутдинов А.А., Зеленова В.Н. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора. // Каучук и резина. 1988.-N7.-С.28-34.

22. Мухутдинов А.А., Юловская В.Д., Шершнев В.А., Смольянинов С.А.

23. О возможности уменьшения дозировки оксида цинка в рецептуре резиновых смесей. // Там же.- 1994.-N1.-C.15-18.

24. Campbell R. Н., Wise R. W. Vulcanization. Part 2. Fate of Curing System During the Sulfer Vulcanization of Natural Rubber Accelerated by Benzotiazole Derivatives //Rubber Chem. and Technol.-1964.- V. 37, N 3.- P. 650-668.

25. ТарасовД.В., Вишняков И.И., Гришин B.C. Взаимодействие сульфенамидных ускорителей с серой в температурных условиях, моделирующих режим вулканизации.// Каучук и резина.-1991.-№5.-С 39-40.

26. Гонтковская В.Т., Перегудов А.Н., Гордополова И.С. Решение обратных задач теории неизотермических процессов методом экспоненциальных множителей / Математические методы в химической кинетике.- Новосибирск: Наук. Сиб. отделение, 1990. С.121-136

27. Butler J., Freakley Р.К. Effect of humidity and water content on the curebehavior of a natural rubber accelerated sulfer compounds // Rubber Chem. and Technol. 1992. - 65, N 2. - C. 374 - 384

28. Geiser M., McGill WJ Thiuram-Accelerated sulfer vulcanization. II. Theformation of active sulfurating agent. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - 60, N3. - C.425-430.

29. Bateman L. e.a. The Chemistry and Physics of Rubber-like Substances /N.Y.: McLaren & Sons., 1963,- P. 449-561

30. Sheele W., Helberg J. Vulcanization of Elastomers. 40.Vulcanization of

31. Natural Rubber and Synthetic Rubber with Sulfer in Presence of

32. Sulfenamides. Ill //Rubber Chem. and Technol.-1965.- V. 38, N l.-P. 189-255

33. Gronski W., Hasenhinde H., Freund В., Wolff S. High resolutionsolidstate 13C NMR studies of the crosslink structure in accelerated sulfer vulcanized natural rubber //Kautsch. und Gummi. Kunstst.-1991.- 44, № 2.-C. 119-123

34. Coran A.Y. Vulcanization. Part 5. The formation of crosslincs in the system: natural rubber-sulfer-MBT-zink ion // Rubber Chem. and Techn., 1964.- V.37.- N3. -P.679-688.

35. Шершнев В.А. О некоторых аспектах серной вулканизации полидиенов // Каучук и резина, 1992.-N3.-C. 17-20,

36. Chapman A.V. The influence of excess zink stearate on the chemistry ofsulfer vulkanization of natural rubber // Phosph.,Sulfer and Silicon and Relat. Elem.-1991.V.-58-59 №l-4.-C.271-274.

37. Coran A.Y. Vulcanization. Part 7. Kinetics of sulfer vulcanization of natural rubber in presence of delayed-action accelerators // Rubber Chem. and Techn., 1965.-V.38.-N1.-P.l-13.

38. Kok С. M. The effects of conpounding variables on the reversion orocess in the sulphur vulcanization of natural rubber. // Eur. Polum. J.",-1987, 23, №8, 611-615

39. Krejsa M.R., Koenig J.L. Solid state carbonCo NMR studiesof elastomers XI.N-t-bytil beztiazole sulfenamide accelerated sulfer vulcanizationof cis-polyisoprene at 75 MHz // Rubber Chem. and Thecnol.-1993.- 66,Nl.-C.73-82

40. Кавун С. M., Подколозина М.М., Тарасова З.Н. // Высокомол. соед.-1968.- Т. 10.-N8.-C.2584-2587

41. Вулканизация эластомеров. / Под ред. Аллигера Г., Сьетуна И. -М.: Химия, 1967.-С.428.

42. Blackman E.J., McCall Е.В. //Rubb. Chem. Technol. -1970. -V. 43, N 3.1. P. 651-663.

43. Lager R. W. Recuring vulcanizates. I. A novel way to study the mechanism of vulcanization // Rubber Chem. and Technol.- 1992. 65, N l.-C. 211-222

44. Nordsiek K.N. Rubber microstructure and reversion. "Rubber 87 : Int.Rubber Conf., Harrogate,1-5 June,1987. Pap." London,1987, 15A/1-15A/10

45. Гончарова JI.T., Шварц А.Г. Общие принципы создания резин для интенсификации процессов шинного производства.// Сб. научн. трудов Пневматические шины из синтетического каучука.- М.-ЦНИИТЭнефтехим.-1979. С.128-142.

46. Yang Qifa Анализ кинетики вулканизации бутилкаучука.// Hesheng xiangjiao gongye = China Synth. Rubber Ind. 1993.- 16, №5. c.283 -288.

47. Ding R., Leonov A. J., Coran A.Y. A study of the vulcanization kinetics of in accelerated-sulfer SBR compound /.// Rubb. Chem. and Technol. 1996. 69, N1. - C.81-91.

48. Ding R., Leonov A. Y. A kinetic model for sulfur accelerated vulcanization of a natural rubber compound // J. Appl. Polym. Sci. -1996. 61, 3. - C. 455-463.

49. Аронович Ф.Д. Влияние вулканизационных характеристик на надежность интенсифицированных режимов вулканизации толстостенных изделий// Каучук и резина.-1993.-N2.-C.42-46.

50. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов.-М.: Химия, 1980.-264 с.

51. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций1. Л.-Химия.-1977.-360 с

52. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Сахарова Е.В. Исследование механизма взаимодействия полихлоропрена с молекулярными комплексами диоксифенолов и гексаметилентетрамина. //

53. Материалы и технология резинового производства.- Киев., 1978. Препринт А18 (Межд. конф. по каучуку и резине. М.: 1978 .)

54. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г., Модификация резин соединениями двухатомных фенолов// Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭ нефтехим, 1976.-82 С.

55. Кравцов Е.И., Шершнев В.А.,Юловская В.Д.,Мирошников Ю.П.// Коллоид. журнал.-1987.-Т.49ХЫХ.-М.-5.-С.1009-1012.

56. Туторский И.А., Потапов Е.Э., Шварц А.Г. Химическая модификация эластомеров М.-Химия 1993 304 с.

57. В.А. Шершнев, А.Г. Шварц, Л.И. Беседина. Оптимизация свойств резин, содержащих в составе вулканизующей группы гексахлорпараксилол и окись магния .//Каучук и резина, 1974, N1, С.13-16.

58. Чавчич Т.А., Богуславский Д.Б., Бородушкина Х.Н., Швыдкая Н.П. Эффективность использования вулканизующих систем, содержащих алкилфенолформальдегидную смолу и серу // Каучук и резина. -1985.-N8.-C.24-28.

59. Петрова С.Б., Гончарова Л.Т., Шварц А.Г. Влияние природы вулканизующей системы и температуры вулканизации на структуру и свойства вулканизатов СКИ-3 // Каучук и резина, 1975.-N5.-C.12-16.

60. Шершнев В.А., Соколова JI.B. Особенности вулканизации каучукагексахлорпараксилолом в присутствии тиомочевины и окислов металлов .//Каучук и резина, 1974, N4, С. 13-16

61. Крашенинников H.A., Пращикина A.C., Фельдштейн М.С. Высокотемпературная вулканизация непредельных каучуков тиопроизводными малеимида // Каучук и резина, 1974, N12, С. 16-21

62. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации и вулка-низующиесистемы для эластомеров.-Jl.: Химия.-1978.-240 с.

63. Зуев Н.П., Андреев B.C., Гридунов И.Т., Унковский Б.В. Эффективность действия циклических пролизводных тиомочевин впокровных резинах легковых шин с белой боковиной //. "Производство шин РТИ и АТИ", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-№6 С. 5-8

64. Kempermann Т. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1967.-V.20.-N3.-P.126137

65. Донская M.M., Гридунов И.Т Циклические производные тиомочевины- полифункциональные ингредиенты резиновых смесей // Каучук и резина.- 1980.-N6.- С.25-28.; Гридунов И.Т., Донская М.М., //Изв. вузов. Серия хим. и хим. технол., -1969. Т.12, С.842-844.

66. Мозолис В.В., Йокубайтите С.П. Синтез N-замещенных тиомочевин// Успехи химии Т. XLIL- вып. 7,- 1973.-С. 1310-1324.

67. Burke J. Sythesis of tetrahydro-5-substituted-2(l)-s-triazones// Jörn, of American Chem. Society/-1947.- V. 69.- N9.-P.2136-2137.

68. Гридунов И.Т., и др., // Каучук и резина.- 1969.-N3.-C.10-12.

69. Потапов A.M., Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТ им. М.В. Ломоносова,-М.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С.178-182.

70. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // Там же.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С. 183-186.

71. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. //Изв. вузов. Серия хим. и хим.технол.,-1976. Т. 19, - вып.-1 .-С. 123-125.

72. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // Там же.- 1971.-Т.1.-вып.З,-С.183-186.

73. Потапов A.M., Гридунов И.Т., и др. // В кн. Химия и химическая технология.- М.- 1972.- С.254-256.

74. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТ им. М.В. Ломоносова,-М.- 1972.-Т.2.-вып.1,-С.58-61

75. Казакова E.H., Донская М.М. ,Гридунов И.Т. // Учен. зап. МИТХТим. М.В. Ломоносова,-М.- 1976.-Т.6.- С. 119-123.

76. Кемперманн Т. Химия и технология полимеров.- 1963. -N6.-C.-27-56.

77. Кучевский В.В.,Гридунов И.Т. //Каучук и резина.- 1973.- N10.-C.19-21.

78. Борзенкова А .Я., Симоненкова Л.Б. // Каучук и резина.-1967.-N9.-С.24-25.

79. Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии : Пер. с англ. М.: Мир, 1967.- 208 с.

80. Татаринова Е.Л., Гридунов И.Т., Федоров А.Г., Унковский Б.В., Испытание резин на основе СКН-26 с новым ускорителем вулканизации пиримидинтионом-2. // Производство шин, РТИ и АТИ. M.-1977.-N1.-C.3-5.

81. Зуев Н.П., Андреев B.C., Гридунов И.Т., Унковский Б.В. Эффективность действия циклических пролизводных тиомочевин впокровных резинах легковых шин с белой боковиной //. "Производство шин РТИ и АТИ", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1973.-№6 С. 5-8

82. Болотин А.Б., Киро З.Б., Пипирайте П.П., Симаненкова Л.Б. Электронная структура и реакционная способность производных этилентиомочевины// Каучук и резина.-1988.-N11-С.22-25.

83. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров.-М.:Химия, 1980.-304 е.;

84. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М.: Химия, 1978. -544 с.

85. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесейполимеров.-Киев. Наукова думка, 1980.-260 с.

86. Нестеров А.Е. Справочник по физической химии полимеров. Свойства растворов и смесей полимеров. Киев. : Наукова думка, 1984.-Т. 1.-374 с.

87. Захаров Н.Д.,Леднев Ю.Н., Нитенкирхен Ю.Н.,Кулезнев В.Н. О роликоллоидно-химических факторов в создании двухфазных смесей эластомеров // Каучук и резина.-1976.-N1.-С. 15-20.

88. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров.-Киев: Наукова думка,1980.-260 с.

89. Шварц А.Г., Динсбург Б.Н. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами.-М.:Химия, 1972.-224 с.

90. Мак-Донел Е., Береноул К., Эндриес Дж. В кн.: Полимерные смеси./Под ред.Д.Пола, С.Ньюмена.-М.:Мир,1981.-Т.2.-С.280- 311.

91. Lee B.L.,Singleton Ch. // J. Makromol.Sci.- 1983-84.- V. 22B.-N5-6.-P.665-691.

92. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах.-Киев: Наукова думка,1980.-260с.

93. Шутилин Ю.Ф. О релаксационно-кинетических особенностях струкутуры и свойств эластомеров и их смесей. // Высокомол. соед.-1987.-T.29A.-N8.-C. 1614-1619.

94. Ougizawa Т., Inowe Т., Kammer H.W. // Macromol.- 1985.-V.18.- N10.1. Р.2089-2092.

95. Hashimoto Т., Tzumitani Т. // Int. Rubber Conf.- Kyoto.-Oct.15-18,1985.-V.l.-P.550-553.

96. Takagi Y., Ougizawa Т., Inowe T.//Polimer.-1987.-V. 28. -Nl.-P.103-108.

97. Чалых A.E., Сапожникова H.H. // Успехи химии.- 1984.-Т.53.- N11.1. С.1827-1851.

98. Саборо Акияма//Сикудзай Кекайси.-1982.-Т.55-Ю.-С.165-175.

99. Gardiner J. Brooke // American Chem. Society.- 1989.-Oct. 14-17.-Prepr.

100. Липатов Ю.С. // Механика композ. матер.-1983.-Ю.-С.499-509.

101. Dreval V.E., Malkin A. Ya., Botvinnik G.O. // Jörn. Polimer Sei., Polymer Phys. Ed.-1973.-V.l 1.-P.1055.

102. Mastromatteo R.P., Mitchel J.M., Brett T.J. New accelerators for bleds of EPDM//Rubber Chem. and Technol.-1971.-V. 44, N 4.-P. 10651079.

103. Hoffmann W., Verschut C. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1982.-V.35.-N2.-P.95-107.

104. Шершнев B.A., Пестов С.С. // Каучук и резина.-1979.-N9.-С. 11-19.

105. Пестов С.С., Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. // Коллоид.журнал.-1978.-T.40.-N4.-C.705-710.

106. Hoffmann W., Verschut С. // Kautsch, und Gummi. Runsts.-1982.-V.35.-N2.-P.95-107.

107. Шутилин Ю.Ф. // Высокомол. coefl.-1982.-T.24B.-N6.-C.444-445.

108. Шутилин Ю.Ф. // Там же.-1981.-Т.23Б.-Ш0.-С.780-783.

109. Manabe S., Murakami М. // Intern. J. Polim. Mater.-1981.-V.l.- N1.-P.47-73.

110. Чалых A.E., Авдеев H.H.// Высокомол. соед.-1985.-Т.27А. -N12.-С.2467-2473.

111. Носников А.Ф. Вопросы химии и химической технологии.-Харьков.-1984.-N76.-C.74-77.

112. Запп P.JI. Образование связей на границе раздела между различными эластомерными фазами // В кн.: Многокомпонентные полимерные системы.-М.:Химия,1974.-С.114-129.

113. Лукомская А.И. Исследование кинетики неизотермической вулканизации: Тем. обзор.-М. .ЦНИИТЭнефтехим.-1985.-56 с.

114. Лукомская А.И. в сб.научн.трудов НИИШП "Моделирование механического и теплового поведения резинокордных элементов пневматических шин в производстве". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982, с.3-12.

115. Лукомская А.И., Шаховец С.Е., //Каучук и резина.- 1983.- N5,-С.16-18.

116. Лукомская А.И., Минаев Н.Т., Кеперша Л.М., Милкова Е.М. Оценка степени вулканизации резин в изделиях, Тематический обзор. Серия "Производство шин", М., ЦНИИТЭнефтехим, 1972.-67 с.

117. Лукомская А.И., Баденков П.Ф., Кеперша Л.М. Расчеты и прогнозирование режимов вулканизации резиновых изделий., М.:Химия, 1978.-280с.

118. Машков A.B., Шиповский И.Я. К расчету полей температур и степени вулканизации в резиновых изделиях методом модельной прямоугольной области // Каучук и резина.-1992.-N1.-С. 18-20.

119. Борисевич Г.М., Лукомская А.И., Исследование возможности повышения точности расчета температур в вулканизуемых покрышках//Каучук и резина.- 1974.-N2,-С.26-29.

120. Пороцкий В.Г., Савельев В.В., Точилова Т.Г., Милкова Е.М. Расчетное проектирование и оптимизация процесса вулканизации шин. //Каучук и резина.- 1993.- N4,-C.36-39.

121. Пороцкий В.Г., Власов Г. Я. Моделирование и автоматизация вулканизационных процессов в производстве шин. //Каучук и резина.- 1995.- N2,-С. 17-20.

122. Верне Ш.М. Управление производственным процессом и его моделирование // Материалы и технология резинового производства.- М.-1984. Препринт С75 (Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, 1984 г.)

123. Lager R. W. Recuring vulcanizates. I. A novel way to study the mechanism of vulcanization // Rubber Chem. and Technol.- 1992. 65, N l.-C. 211-222

124. Журавлев В. К. Построение экспериментальных формально-кинетических моделей процесса вулканизации. // Каучук и резина.-1984.- №1.-С.11-13.

125. Sullivan A.B., Hann C.J., Kuhls G.H. Vulcanization chemistry. Sulfer, N-t-butil-2-benzotiazole sulfenamide formulations studied by highperformance liquid chromatography.// Rubber Chem.and Technol. -1992. 65, N 2.-C. 488 - 502

126. Simon Peter, Kucma Anton, Prekop Stefan Kineticka analyza vulranizacie gumarenskych zmesi pomocou dynamickej vykonovej kalorimetrie // Plasty a kauc. 1997. - 3-4, 4. - C. 103-109.

127. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей.- М.: Металлургия, 1982.-С.752

128. Налимов В.В., Голикова Т.Н., Логические основания планирования эксперимента. М.: Металлургия, 1981. С. 152

129. Химмельблау Д. Анализ процессов статистическими методами. -М.:Мир, 1973.-С.960

130. Saville В., Watson A.A. Structural characterization of sulfer-vulcanized rubber network.// Rubber Chem. and Technol. 1967. - 40, N 1. - P. 100 - 148

131. Пестов С.С., Шершнев В.А., Габибулаев И.Д., Соболев B.C. Об оценке густоты пространственной сетки вулканизатов смесей каучуков // Каучук и резина.-1988.-N2.-C. 10-13.

132. Ускоренный метод определения межмолекулярного взаимодействия в модифицированных эластомерных композициях / Седых В.А., Молчанов В.И. // Информ. лист. Воронежского ЦНТИ, № 152(41) -99. -Воронеж, 1999. С. 1-3.

133. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике.- М. Наука.:, 1988.

134. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. О методике оценки активности ускорителей вулканизации // Шестая российская научно практическая конференция резинщиков "Сырьё и материалы для резиновой промышленности. От материалов к изделиям. Москва, 1999.-С.112-114.

135. A.A. Левицкий, С.А. Лосев, В.Н. Макаров Задачи химической кинетики в автоматизированной системе научных исследований Авогадро. в сб.научн.трудов Математические методы в химической кинетике. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1990.

136. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф., Зуева С.Б. Моделирование вулканизации с целью оптимизации и контроля состава рецептур резиновых смесей // Материалы XXXIV отчетной научной конференции за 1994 год. ВГТА Воронеж, 1994- С.91.

137. Э.А. Кюллик, М.Р. Кальюранд, М.Н. Коэль. Применение ЭВМ в газовой хроматографии.- М.: Наука, 1978.-127 С.

138. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. -М.: Высш. шк., 1988.- 391 с.

139. Хайрер Э., Нерсетт С., Ваннер Г. Решение обыкновенных дифференциальных уравнений. Нежесткие задачи /Пер. с англ.-М.: Мир, 1990.-512 с.

140. Новиков Е.А. Численные методы решения дифференциальных уравнений химической кинетики / Математические методы в химической кинетике.- Новосибирск: Наук. Сиб. отделение, 1990. С.53-68

141. Молчанов В.И. Исследование критических явлений в совулканизатах эластомеров //Материалы XXXVI отчетной научной конференции за 1997 год: В 2 ч.ВГТА. Воронеж, 1998. 4.1. С. 43.

142. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Обратная задача кинетики структурирования смесей эластомеров // Всероссийская научно-практическая конференция "Физико-химические основы пищевых и химических производств."- Воронеж, 1996 С.46.

143. Белова Ж.В., Молчанов В.И. Особенности структурирования резин на основе непредельных каучуков // Проблемы теоретической и экспериментальной химии; Тез. докл. III Всерос. студ. научн. конф Екатеринбург, 1993 - С. 140.

144. Молчанов В.И., Шутилин Ю.Ф. Кинетика вулканизации резиновых смесей на основе разнополярных каучуков // Материалы XXXIII отчетной научной конференции за 1993 год ВТИ Воронеж, 1994-С.87.

145. Молчанов В.И., Котырев С.П., Седых В.А.Моделирование неизотермической вулканизации массивных резиновых образцов //Материалы XXXVIII юбилейной отчетной научной конференции за 1999 год: в 3 ч. ВГТА. Воронеж, 2000. 4.2 С. 169.

146. Молчанов В.И., Седых В.А., Потапова Н.В. Моделирование образования и деструкции эластомерных сеток // Материалы XXXV отчетной научной конференции за 1996 год: В 2 ч. / ВГТА. Воронеж, 1997. 4.1. С.116.