автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Использование асбестоцементных отходов в технологии строительных материалов

Г б од

МЙЙЙСТВРСТВО УКРАННЙ

харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры

ИВАСИШИНА Ольга Николаевна

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ АСБЕСТОЦЕМЕНТНЫХ ОТХОДОВ В ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 05.23.05 Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степеш1 кандидата технических наук

Харьков, 1994

Диссертационная работа выполнена в Харьковском государственном техническом университете строительства и архитектуры.

Научные руководители — доктор технических наук, профессор

О. П. Мчедлов-Петросян,

кандидат технических наук

A. Г. Холодный.

Официальные оппоненты — доктор технических наук, профессор

И. Г. Лугннина,

доктор технических наук, профессор,

B. Л. Чернявским.

Ведущая организация — Каменец-Подольский цементный завод

Защита состоится «.г^....» ......1994 г. в часов на

заседании специализированного совета Д 068.33.01 «Строительные материалы и изделия» при Харьковском государственном техническом университете строительства и архитектуры.

310002, Харьков, Сумская, 40.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан ...т^С.^..^,.............................'994 г.

Ученый секретарь совета

доктор технических наук, профгссор

И. А. ЕМЕЛЬЯНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Цемент -л асбестоцемент являются важнейшими материалами строительной индустрии. Вместе с тем требования к условиям развития экологически чистых производств предопределяют необходимость использования возможных- вредных отходов непосредственно самим предприятием без значительных технологических и энергетических трудностей и капитальных вложений. В рассматриваемом случае наибольший экономический и экологический эффект дает использование главного отхода асбестоцементного производства, так называемого асбестита, при обжиге цементной сырьевой смеси.

Наиболее эффективным'и и' технологии цемента являются компоненты, не требующее сушки и помола. В связи с этим г.ведение асбестита представляется весьма целесообразным

Реализация результатов, проведенных в данной работе, исследований вносит вклад в решение проблем экологии и ресурсосбережения, при одновременном повышении активности клинкера-

Цель работы: обоснование целесообразности применения асбестита для повышения качества клинкера, снижение расхода шлама, теплозаграт с одновременным улучшением экологии асбестоцементного производства.

Автор защищает:

—целесообразность использования асбестита в процессе обжига цементного клинкера с целью утилизации асбестоце-ментных отходов;

— теоретическое обоснование применения асбестита как добавки в низкомагнезиальное цементное сырье;

— метод введения асбестита во вращающуюся печь;

— предложенный механизм эффекта снижения теплозат-рат;

— уточнение состава новообразований в цементном камне;

— обоснование специфики свойств цементного камня.

Научная, новизна работы:

— обоснован высокоэффективный способ применения отходов асбестоцементного производства с вводом их в сырьевую смесь в естественном виде после дренажирования отходов в отстойниках;

— обобщены данные о составе новообразований в цементном клинкере, экспериментально подтверждено понижение температуры клинкерообразования, определяющее экономию теплозатрат;

-— уточнена роль окрида магния, в количествах, не' превьн шающих требования стандарта, в процессе клинкерообразования, не меняющего характера кристаллизации клинкерных минералов. Отмечено снижение температуры в инвариантных точках и вариации состава алюмоферритной фазы, отсутствие свободной извести, повышение гидравлической активности, полное усвоение клинкером асбестовых составляющих с достижением экологически чистого производства;

— установлено, что процесс обжига сырьевого шлама с добавкой асбестита характеризуется по данным термическо-7 0 анализа, более интенсивным тепловыделением в температурном интервале, соответствующем кристаллизации алита;

— показано, что введение в шихту асбестита приводит к некоторому повышению активности клинкера и изменению структуры цементного камня;

— изучены основные свойства цемента, приготовленного на основе ввода в сырьевую смесь асбестита-

Практическая значимость работы заключается в утилизации асбестита и других отходов асбестоцементного производства, экономии тепловых затрат на обжиг, экономии сырьевою цементного шлама, решении экологически важной задачи-

Достоверность полученных результатов обеспечивалась достаточным количеством образцов для достижения доверительного интервала, применением независимых методов исследования, полупромышленными и промышленными испытаниями. .„ .....

Апробация работы- Основные положения диссертационной работы докладывались на XI Конференции СНГ по термическому анализу (Самара, 1993). По теме диссертации имеются 3 публикации-

Объем работы- Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, в том числе 15 таблиц, 42 рисунка, состоит из введения, 7 глав, общих выводов и приложении. Список использованной литературы Включает 61 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экологические аспекты п возможность утилизации отходов асбестоцементного производства рассмотрены в первой главе диссертации. Основываясь на работах Бернея И. И-, Бутта Ю М., Говорова Л. А., Горшкова В. С-, Кузнецовой Т. В., Дугининой И- Г., Стахель А., 1\олбасс-ва В- М-, Тима-шева В- В , Торопова И А., Шремлн Р., Цубола Т- и др., удалось сформулировать новый подход к указанной проблеме.

Во-первых, оказалось, что возникшая в последние годы острота экологических проблем а связи с использованием асбеста в промышленном производстве, несколько преувеличена- Решением Апелляционного суда США запрет на производство асбестоцементных изделий снят в связи с недоказанностью его особых канцерогенных свойств- Таким образом, признано, что асбестоцементные изделия, получаемые с использованием хризотил-асбеста, не более вредны для здоровья чем другие строительные материалы с идентичным отношением длины -и диаметра волокна. Вместе с тем, остается актуальной необходимость утилизации отходов асбестоцементного производства, особенно асбестита. Этот материал представляет собой агрегаты частично гидратированного цемента и волокон асбеста, легко превращается в пылевидные фракции и разносится из отвалов на значительные расстояния, загрязняя среду обитания- Учитывая, что в составе асбестита повышенное содержание оксидов магния, его утилизация может быть достигнута путем использования как компонента сырьевой смеси портландцементного клинкера. Особенно рационально подобное решение для цементно-шиферных заводов Украины и средней полосы бывшего Союза, характеризующихся пониженным содержанием оксида магния, в частности, пй Балакленском цементно-шиферном комбинате- Сырьевая база позволяет вводить асбестит в состав сырьевой смеси в количестве до 15%, что обеспечивает долю ^\gO в сырьевой смеси не выше 2% при требовании стандарта не более 5%.

В диссертации рассмотрены физико-химические последствия утилизации, в частности, минерализующая роль оксидэ магния в процессах клинкерообразованшя.

Во второй главе обосновывается целесообразность введения отходов асбестоцементного производства в портландцеме-нтный шлам. Исследования влияния МдО на процессы клин-керообразования и гидратационного твердения вяжущих ве-

щесгв свидетельствуют о том, что наиболее приемлемым способом утилизации отходов асбестоцементного производства является включение их в технологический процесс обжига портландцементиого клинкера. Это способствует изменению структуры хризотила, находящегося в отходах, и, таким образом, устраняет их экологическое воздействие.

Помимо решения экологической проблемы, связанной с утилизацией отходов, «вероятен положительный эффект введения на процесс обжига портландцементиого клинкера и свойства клинкерных минералов- Вместе с тем, результатом обжига не должен быть продукт, содержащий 2-3% по массе N[gO, гак как может обусловить неравномерность изменения объема при твердении цементов-

Для решения задач использования асбестита при обжиге клинкера, проведены лабораторные исследования, полупромышленные опыты и разработка технологической схемы осуществления процесса в условиях производства на Балаклеп-ском цементно-шиферном комбинате, опытном заводе ЮжНИИцемент и Краматорском цементном заводе.

Сырье БЦШК, как и на ряде других заводов бывшего Союза, содержит малое количество оксида магния. Поэтому несложно предположить, что введение асбестита не окажет отрицательного влияния. Наоборот, учитывая изложенное выше, реально повышение активности клинкера-

Характеристики использованных материалов и методики •исследований представлены в главе третьей. Химический анализ осуществлен по методике ГОСТ 5382-91. Химический состав исходных материалов представлен в табл- 1

Рентгеновские исследования проводились на установке ДРОН-2 в медном излучении- Регистрация интерференционной картины осуществлялась с помощью сцинтиляционного счетчика.

Дериватографические исследования выполнены с использованием комплексного термоаналитического устройства — дериватографа 1500-Д фирмы МОМ. Измерялась и регистрировалась температура (Т), изменение массы (ТГ), скорость изменения массы (ДТГ), разность температуры между образцом и эталоном (ДТА) при равномерном непрерывном нагревании исследуемого вещества до установленной температуры-

Микроскопические исследования представлены анализом аншлифов цементного клинкера. Исследования проводились

в отраженном свете на микроскопе NEOFOT-21.

Электронном'икроскопнческие исследования проводились на электронном микроскопе УЭМВ-100 К с использованием метода одноступенчатых угольных реплик-

Глава четвертая посвящена влиянию добавки отходов на состав новообразований и свойства полученного цемента- Результаты исследования позволяют рассматривать асбесгит как минерализатор, способствующий протеканию процессов рлнтообразованпя -в зоне спекания- Добавка асбестита не приводит к появлению каких-либо новых необычных для цементного клинкера фаз. В клинкерах с добавкой асбестита наблюдаются алит, белит, минералы алюминатной и алюмоферриг-ной фаз.

Изменения в клинкере, связанные с введением асбестита, заключаются в модификации алюмоферритиой фазы, увеличении массовой доли алита с уменьшением размеров кристаллов. Эго вызвано вхождением дополнительных ионов магния е структуру алита-

Процесс обжига сырьевого шлама характеризуется, по данным дериватографии, более интенсивными пиками на кривых ДТА, ТГ, и ДТГ 'в температурном интервале, соответствующим кристаллизации алнта. Сравнительный анализ дери-ватограмм исследуемых смесей I (без добавки) и II (с добавкой) позволил определить существенное отличие характера термических эффектов как в области декарбонизации 688°С, так 'и в высокотемпературной области 1338°С.

Анализ кривой ДТА рядового шлама дает возможность идентифицировать небольшой эндотермический эффект при 90'С, что соответствует удалению адсорбированной влаги. Эидоэффект при 915°С обусловлен д-пссоцианией карбонатной составляющей- Экзоэффект при 1220°С вызван кристаллизацией белнта. Эндотермический эффект при 1310°С отвечает плавлению жидкой фазы (рис- 1)-

При добавлении в шлам асбестовой составляющей меняется характер декарбонизации. На нисходящей ветви кривой ДТА появляются дополнительные точки перегиба при 688°С и 805°С (рис. 2). Подобная многоступенчатость свидетельствует о том, что наряду с процессом собственно декарбонизации протекают различные вторичные реакции, прежде: все-то процессы мннералообразования. Температуры перехода из одной стадии реакции в другую на полученных дернватограм-

ОО

Химический состав исходных материалов

ТАБЛИЦА 1

Массовая доля оксидов, % :

Наименование

материала .п.п.п. I ; | I [ре203 | 1 А120з СаО | мко БОз | к*о Ыа20 1 >-! и

Шлам БЦШК 33,45 15,92 4,02 3,24 40,99 1,10 0,32 0,52 0,13 99,69

Шифер 13,76 20,47 3,80 3,74 49,84 5,90 2,40 0,29 0,10 100,31

Асбестит 26,11 16,70 3,20 2,83 39,67 5,60 4,85 1,26 0,24 100,46

Осадки рекуператора 22,04 15,90 3,57 3,15 43,15 4,35 5,70 1,92 0,34 100,12

Шлам + 5% асбестита 33.09 15,96 3,98 3,23 40,77 1,32 0,55 0,56 0,14 99,73

Шлам + 10% асбестита 32,72 16,00 3,94 3,20 40,75 1,65 0,77 0,59 0,14 99,77

Шлам + 15% асбестита 32,36 16,04 3,90 3,18 40,64 1,88 1,00 0,63 0,15 99,81

мах близки к статистически вероятным температурам, приведенным Вэхтлером.

В высокотемпературной области также наблюдается изменение характера кривой ДТА. Возникает дополнительный эффект при 1182°С. Смесь, которая относилась к II группе, перешла в I группу. Как показано Уголковым, комплексное рассмотрение содержания клинкерных минералов >в спеках, кривых ДТА н кривых усвоения СаОсв., позволяет объяснить щшроду отмеченных экзотермических эффектов.

В смесях I группы при 1100—1200°С происходит образование геленита (СгАБ) и ранкинита (СзЭг). Синтез минералов протекает по реакциям:

2СаС)+5Ю»+АЬО»ч-СгА5+106 кДж/моль (I) ЗСаО+25Ю2-*Сз5Н-2()2 кДж/моль (2)

Зкзотермия этих процессов фиксировалась на кривой ДТА в виде эффекта при 1160°С. При дальнейшем повышении температуры до 1300°С геленит донасыщается известью до СгБ и С12А7, а ранкинит до С2Э по реакциям: 7СяА5+12СаО-^7С28+С12А7+172,8 кДж/моль (3) Сз52-ЬСаО-^2С25+42 кДж/моль (4)

В этом же температурном интервале происходит окончательное усвоение кремнезема по реакции: 5КМ-2СаО-*Са8+122,4 кДж/моль (5)

Так как реакции 3—5 наиболее интенсивно протекают в узком температурном интервале, то выделяющееся тепло суммируется в виде экзотермического эффекта на кривой ДТА при 1220°С.

В смесях типа II геленит образуется уже в зоне декарбонизации. Его содержание постепенно возрастает к 1200°С. Однако, по сравнению со смесями типа I, его количество меньше. В области 1200 — 1300°С происходит донасыщение низкоосновного алюмосиликата кальция и кремнезема оксидом кальция по реакциям 3 и 5. Суммарный тепловой эффект фиксируется в виде экзотермического пика на кривой ДТА сырьевой смеси. Результаты анализа термокинетических характеристик исследуемых смесей показаны в табл. 2. Здесь Тн, Тм и Тк — температура в °С соответственно начала, максимума и конца реакций декарбонизации и образования жидкой фазы;

ТКП — термокинетический параметр — энергетическая характеристика процесса, пропорциональная значению энта-

Результаты анализа термокинетических характеристик исследуемых смесей

ТАБЛИЦА 2

Тип сырьевой смеси Эффект декарбонизации Эффект образования жидкой фазы

1 ТКП, ткп,

Тн, °С Тм, °С Тк, °С относит Тн, °С Тм, °С Тк, °С относит

1 единиц единиц

Шлам БЦШК 605 915 985 90,8 1290 1310 1350 1,9

Шлам + 5% асбестита 590 920 990 87,9 1260 1330 1380 7,8

Шлам + 10% асбестита j 580 930 990 82,7 1280 1330 1400 6,7

Шлам + 15% асбестита! 580 930 1020 82,8 1265 1338 1385 6,6

льпин и определяемая по величине площади эффекта на де-риватограмме в относительных единицах.

Таким образом, при добавлении асбестита в состав сырьевой смеси, расширяется диапазон температур, в котором протекают рассматриваемые процессы. При этом, Тн — понижается, а Тк — становится выше. Максимальная температура эффекта Тм, также несколько повышается ТКП процесса декарбонизации имеет тенденцию к снижению, пропорционально росту содержания добавки. ТКП образования жидкой фазы возрастает в 3—4 раза.

Потеря массы в результате обжига до РШ)°С определяемая, главным образом, потерей СО?, понижается при добавлении асбестита, что позволяет предположить возможность твердофазовых реакций в зоне декарбонизации, в результате которых расходуется некоторое количество карбоната. Величина полной потери массы составляет 38%, для контрольной сырьевой смеси и 34% при добавлении асбестита.

Полупромышленные испытания оптимальных смесей на опытном заводе ЮжНИИцемент отражены в пятой главе. Технологические свойства смесей позволили выбрать оптимальный вариант ввода отходов в холодный конец вращающейся печи длиной 7 м. Сырьевые смеси обжигались с контролем температуры обжига, расхода газа и СаОсв.

Полученные данные служат основой для сопоставлений тепловых затрат на обжиг во вращающейся печи. Как следует из значений расхода газа, обжиг сырьевой смеси с добавкой асбестита протекает более «мягко», не требует более высоких температур в зоне спекания и, следовательно, характеризуется пониженными тепловыми затратами.

Данные полупромышленных испытаний подтверждают гипотетические предположения о влиянии оксида магния, в основном на алитообразование при обжиге клинкера и более активном образовании гидросиликатов кальция при твердении-

Данные рентгеновского анализа полупромышленных образцов соответствуют рентгеновским данным, полученным при исследовании лабораторных образцов-

Практически близки и результаты элекгронномикроскопи-ческих наблюдений за процессами твердения лабораторных и полупромышленных проб. Процессы твердения полученных цементов характеризуются структурообразованием развития

более мелких кристаллов Са(ОНЬ с более плотной структурой цементного камня.

При обжиге сырьевой смеси с добавкой асбестита во вращающейся печи, изменений в количестве пылеуноса не наблюдалось.

Проведенные исследования клинкера, полученном прч введении в сырьевую смесь асбестита в количестве 5, 10. 15% по массе, позволили установить, что добавка асбестита способствует образованию алнта с мелким размером кристаллов-Существенные кристаллохимические изменения наблюдаются п алюмоферритной части клинкера, заметна более четкая кристаллизация железистых алюмоферритов.

В шестой главе диссертации описан промышленный способ введения в сырьевую смесь добавки- Пооведенные исследования, а также специфические условия Краматорского це-ментно-шиферного комбината, позволили остановить вмбор на варианте ввода асбестита в сырьевую смесь для обжига клинкера в холодный конец вращающейся печи размером 4,0 х 3,6 х 68 м- Выбор варианта в технологической Ьсеме ввода сырьевой смеси с добавкой асбестита во вращающуюся печь обоснован результатами исследования реологических свойств сырьевых смесей с добавкой асбестита.

При анализе полученных данных обращалось внимание па изменение или сохранение параметров работы вращающейся печи, фильтров и др. агрегатов- Выполнен сравнительный анализ клинкеров по традиционному способу и при введении асбестита — показано, что структура и минеральный состав клинкера не претерпевает существенных изменений- Содержание СаОсв находится в пределах требований стандарта Параметры теплотехнического режима работы вращающихся печей во время испытаний, а также работы электрофильтров практически оставались без изменений- Не наблюдалось изменения и в количестве пылеуноса.

Из отобранных проб клинкера получены бездобавочные поотландцементы- Анализ данных физико-механических испытаний цементов в возрасте 3 и 28 показал, что введение асбестита в сырьевую смесь повышает активность цементов в попмальных условиях твердения.

Последняя глава освещает эффективность применения добавок отходов в сырьевую смесь. Экономическая эффективность применения:

— замена сырьевой смеси в объеме введенной добавки;

— улучшение качества клинкера;

— снижение теплозатрат на обжиг сырьевой смеси;

— отказ от складов-отвалов.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен экологический анализ асбестоцементного производства и определены задачи утилизации техногенных продуктов.

2. Установлено, что из техногенных продуктов асбестоцементного производства основным является асбестит, а также осадки рекуператоров.

3. Проведен химико-минералогический анализ асбестита, показывающий, что 30% отхода составляют волокна хризотил-асбеста, остальная часть представлена гидратированным цементом.

4. Так как преобладающим элементом хризотила является Д^, содержание которого в цементе ограничивают, введение в сырьевую смесь хризотилсодержащих добавок наиболее перспективно для заводов Украины и средней полосы бывшего Союза, где массовая доля МдО в сырьевых компонентах понижена.

5. Установлено, что оптимальной схемой использования асбестита является дренажирование в отстойнике и транспортирование а-втосамосБалом для подачи через питающую галерею в холодный конец печи.

6. Массовая доля асбестита в составе сырьевой смеси определяется суммарным содержанием М£0. Установлено, что она отвечает требованию ГОСТа.

7- Установлено, что введение асбестита в состав сырьевой смеси снижает начальную температуру реакции декарбонизации. а максимальная и конечная температуры повышаются ТКП процесса декарбонизации имеет тенденцию к снижению пропорционально росту содержания добавки. ТКП процесса образования жидкой фазы возрастает в 3—4 раза. Температура обжига снижается на 100°С, соответствующая экономия топлива составляет около 10%.

8. Физико-химическими исследованиями установлено, что утилизация асбестита приводит к активизации алитообразо-вания, модификации состава алюмоферритной фазы в сторо-

ну увеличения С-|АР. Потеря массы понижается, что позволяет предположить в зоне декарбонизации твердофазовые реакции, в результате которых расходуется некоторое количество карбоната. Величина полной потери массы составляет 38% для контрольной сырьевой смеси и 34% при добавлении асбестита.

9. Свойства цемента, полученного с добавкой асбестита в сырьевую смесь отличаются от бездобавочного повышенной активностью на 6,0—8,0 МПа, а значит и структурных особенностей цементного камня. При твердении цемента отмечается сокращение размеров Са(ОН)г, и уплотнение гидросиликатной структуры.

10. Полученный цемент может быть применен при изготовлении деталей промышленного производства.

11. Эколого-экономический эффект от внедрения определяется:

— решением экологической проблемы;

— снижением теплозатрат;

— повышением активности клинкера;

— экономией сырьевой смеси на объем вводимой добавки.

12. Результаты работы подтверждены опытно-промышленными испытаниями на опытном заводе ЮжНИИцемент и Краматорском цементно-шиферном комбинате.

1. Мчедлов-Петросян О. П., Солодовников Д. Н., Ивасишина О. Н. Использование отходов асбестоцементного производства для получения цемента. Экспресс-обзор ВНИИЭСМ, серия I, вып. 7, Цементная промышленность, М., 1990, с. 13—14.

2. Ивасишина О. Н., Холодный А. Г., Мчедлов-Петросян О. П. Применение отходов асбестоцементного производства при обжиге портландце-ментного клинкера. Цемент. Л., 1991, № 9—10, с. 85—86.

3. Холодный А. Г., Ивасишина О. Н., Мчедлов-Петросян О. П. Исследование асбестита дериватографическим методом. XI Конференция СНГ по термическому анализу. Самара, 1993, с. 129.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

Подписано в печать 10.05.04. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 1 п. л., Зак. 1196 Тир. 70.

Балаклейская типография ул. Октябрьская 38