автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Интегрированные мембранные биореакторные системы для получения горючих газов

На правах рукописи

Гасанова Людмила Гашамовна

ИНТЕГРИРОВАННЫЕ МЕМБРАННЫЕ

БИОРЕАКТОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ

05 17.18 - Мембраны и мембранная технология 03 00 23 - Биотехнология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2007

003071626

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А В Топчиева Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Тепляков Владимир Васильевич

Научный консультант

доктор биологических наук, профессор Нетрусов Александр Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Мчедлишвили Борис Викторович

доктор биологических наук, профессор Градова Нина Борисовна

Ведущая организация

ГОУ ВПО Нижегородский государственный технический университет им Р Е Алексеева

Защита диссертации состоится 31 мая 2007 г в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д 29

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат разослан 28 апреля 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

£? Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная технология базируется на интеграции химических, физических и биологических наук (технологий, систем) для проведения таких экономически эффективных процессов, которые в границах отдельной науки не могут быть реализованы полностью Например, одним из способов производства топлива из вторичного сырья может служить совмещение процесса биологической деструкции органического материала с мембранным газоразделением При этом главное преимущество заключается в том, что для его переработки возможно применение экологической технологии, т е биотехнологии, основанной на природных процессах и механизмах конверсии веществ ферментами и микробными культурами Отходы и побочные продукты процессов также могут служить дополнительными источниками сырья - это позволяет создать полностью безотходные технологии

Киотские соглашения 1997 года по ограничению антропогенной доли эмиссии СОг в атмосферу с целью снижения парникового эффекта ставят задачу полной утилизации сбросного углекислого газа необходимым условием как для развития существующих, так и внедрения новых технологий Факторами, сдерживающими широкое внедрение технологий переработки биомассы напрямую, являются высокая стоимость предварительной обработки исходного сырья и извлечения горючих компонентов из получаемых газовых смесей Многие страны, обладающие большим ресурсом зеленой биомассы (Индия, Бразилия) или упорядоченным механизмом сбора и сортировки бытовых пищевых отходов (Норвегия, Германия, Нидерланды), производят биогаз в промышленных масштабах для получения электроэнергии Содержание углекислого газа в биогазе может достигать 40-60%, что существенно снижает его теплотворную способность Но применение классических технологий обработки и газоразделения делает процесс экономически невыгодным даже при наличии дешевой биомассы, поэтому чаще всего биогаз сжигается для получения энергии как низкокалорийное топливо

Совмещение биологических методов получения горючих газов с мембранными методами разделения (активными мембранными системами) позволяет решить вопрос рентабельности получения смесей горючих газов (метана и водорода) без эмиссии углекислого газа в атмосферу Большие возможности микробиологического получения горючих газовых смесей открывают перед интегрированными системами широкие перспективы, а малая энергоемкость делает их привлекательными для промышленных разработок

Данная работа является продолжением цикла работ по одной из научных тематик лаборатории физико-химии мембранных систем ИНХС РАН им А В Топчиева, направленной

на создание малоэнергоемких эффективных газоразделительных систем с подвижным жидким носителем Исследования проведены при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН, гранта РФФИ-НЦНИ 05-03-22000, а так же в рамках европейских проектов «Science for peace» № 973991 и FP6 «Hyvolution» SES-6 № 019825

Цель работы. Основной целью данной работы является разработка интегрированных мембранных биореакторных систем, образующих газовые смеси, содержащие энергоносители (метан и водород) Роль мембранных систем заключается в малоэнергоемком выделении топливных газов биогенного происхождения и обеспечении замкнутых циклов, предотвращающих эмиссию диоксида углерода в атмосферу

Достижение данной дели предполагало решение следующих задач:

- исследование процессов биоорганической деструкции с помощью метаногенных и водородобразующих микроорганизмов,

- выбор вида биомассы, удобной для переработки в горючие газы,

- сравнительный анализ методов разделения получаемых газовых смесей (криогенные, мембранные, абсорбционные),

- выбор жидких абсорбентов кислых газов (С02 и др), для применения в качестве подвижных жидких носителей в активных мембранных системах,

- сравнительный анализ газоразделительных мембран, устойчивых к воздействию микроорганизмов и культуральных сред, обеспечивающих стерильные барьеры, и подходящих дня малоэнергоемких газоразделительных процессов,

- разработка мембранных контакторов с подвижным носителем для разделения двойных и тройных газовых смесей с выделением энергоносителей,

- исследование условий сочетания аэробных и анаэробных биореакторов для непрерывного процесса получения биогазовых смесей,

- интегрирование биореакторов с активными мембранными системами, обеспечивающими извлечение горючих газов и рецикл по СОг,

- разработка демонстрационной трехблочной биомембранной установки для получения горючих газов из органического сырья

Научная новизна. Впервые рассмотрены и предложены

- сочетание аэробных и анаэробных биореакторов, обеспечивающее непрерывное производство горючих газов и утилизации органических отходов,

тонкослойные газожидкостные мембранные системы с использованием высокопроницаемых мембран из поливинилтриметилсилана для выделения газообразных энергоносителей из двойных и тройных смесей биогенного происхождения,

- схемы сочетания активных мембранных систем и биореакторов, обеспечивающих замкнутые циклы по углекислому газу и жидким фазам с выделением энергоносителей,

- параметры газожидкостной разделительной системы, позволяющие получить горючие газы технической чистоты при оптимальном соотношении потоков газ/абсорбент,

- трехблочный мембранный биореактор, имитирующий природный цикл углерода «С02 + свет + вода -> органические вещества -> СО2 + СН4 + Нг (энергия)», работающий на возобновляемом органическом сырье с использованием солнечного света, с получением горючих газов - метана и водорода

Практическая значимость. В работе продемонстрированы возможности и перспективы применения активных мембранных систем в сочетании с биореакторами для создания компактных автономных энергоустановок, работающих на возобновляемом органическом сырье, с получением и выделением энергоносителей из низкокалорийных газовых смесей Проведена оценка параметров локальной энергоустановки мощностью 5 кВт/сутки, достаточной для обеспечения потребностей одной семьи, проживающей вне мегаполиса.

Апробадия работы. Материалы диссертации были представлены на международных научных конференциях «МИФИ-2000» (январь 2000, Москва), «XVl-th ARS SEPARATORIA» (июнь 2001, Боровно, Польша), «Мембраны-2001» (октябрь 2001, Клязьма), «BioHydrogen 2002» (апрель 2002, Эдде, Нидерланды), «ICOM-2002» (июль 2002, Тулуза, Франция), «МИФИ-2003» (январь 2003, Москва), «ИНХС-2003» (февраль 2003, Москва), «lst FEMS Congress» (июнь 2003, Любляна, Словения), «XX Summer School of European Membraie Society» (август 2003, Трондхейм, Норвегия), «Annual AIChE meeting» (ноябрь 2003, Сан-Франциско, США), «Мембраны-2004» (октябрь 2004, Клязьма), «Permea-2005» (сентябрь 2005, Поляница Здрой, Польша), «Euromembrane-2006» (сентябрь 2006, Мессина, Италия), докладывались на 1-ом, 2-ом и 3-ем российско-французских семинарах «PICS» (октябрь 2004, Клязьма, июнь 2005, Нанси, Франция, октябрь 2006, Москва)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, 1 из которых - в журнале, рекомендованном ВАК, и 17 тезисов докладов на международных и российских конференциях

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, теоретической части, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи теоретического и экспериментального исследования, освещены возможные области применения

В Главе 1 рассмотрены существующие технологии биологической утилизации органических отходов с выделением биоводорода и биогаза, приведено обоснование выбора культур микроорганизмов трех видов биореакторов (фототрофного аэробного, анаэробного реактора органической деструкции и фототрофного анаэробного водородного) с учетом соединения их в последовательную систему Показана принципиальная возможность соединения биореакторов различных режимов эксплуатации - аэробного и анаэробного в непрерывную систему В качестве источника углерода для фотосинтезирующих микроорганизмов рассматриваются дымовые газы промышленных производств (содержащих до 10 об % СОг) Биомасса цианобактерий и микроводорослей может являться перспективным источником возобновляемой энергии, так как именно фототрофные микроорганизмы характеризуются высокой скоростью роста и являются перспективным сырьем для получения биомассы, пригодной для газификации Микроводоросли и цианобактерии обладают рядом существенных преимуществ перед растениями при использовании их в качестве биомассы для получения топлива Так, наземные растения используют всего 1-3% поглощенной ими световой энергии, в то время как водоросли способны использовать от 24% до 50% солнечной энергии в зависимости от интенсивности света Последние содержат липиды и жирные кислоты, запасные вещества и другие источники энергии, говорящие о высоком энергетическом потенциале этих микроорганизмов Культивирование фототрофных микроорганизмов относительно недорого, и превращение биомассы цианобактерий и микроводорослей в метан - один из наиболее экологически и экономически выгодных процессов получения альтернативного источника горючих газов

Отмечено, что в природе существует более 100 видов микроорганизмов, способных генерировать водород в качестве продукта биохимических реакций, например, Clostridium butyricum, Eubactenum limosum, Rhodobacter albus, Rhodospirillum rubrum, Rhodobacter capsulatus, Thermohydrogemum kirischi, Thiocapsa roseopersicina и другие штаммы Главные продуценты водорода в природных условиях - хемотрофные бактерии, осуществляющие

анаэробное разложение органических веществ углеводов, гетероциклических соединений, спиртов, аминокислот, а также органических отходов сложного состава Промышленное применение хемотрофов тормозится необходимостью постоянно поддерживать относительно высокую температуру жизнедеятельности (60-70°С) Для крупнотоннажного производства в районах с длинным периодом светлого времени суток наиболее перспективными являются фототрофные микроорганизмы, поскольку выделение ими водорода связано с использованием энергии солнца (без попутного обогрева) Еще одним преимуществом фототрофных микроорганизмов является возможность круглогодичного управляемого культивирования В обзоре подробно рассмотрены особенности специальных методов закрепления водородобразующих бактерий - процесс иммобилизации клеток в пористой матрице

Исходящие из различных биореакторов газовые среды представляют собой бинарные и тройные смеси, содержание углекислый газ (до 40% об), метан и/или водород Теплотворная способность таких низкокалорийных смесей может быть повышена с применением газоразделительных технологий

Отмечено, что для разделения газовых смесей биогенного происхождения стандартные методы химической технологии экономически ограничены из-за высокого энергопотребления, вызванного необходимостью предварительной компрессии и использования реагентов Стандартные газоразделительные мембранные процессы, требующие создания значительного градиента давлений, здесь так же невыгодны, так как газовые смеси микробного происхождения на выходе из биореакторов имеют давление 1,2-1,5 атм при температуре окружающей среды

Эта задача может бьпъ решена с применением активных мембранных систем -мембранных контакторов (МК) и селективных мембранных вентилей (СМВ) Активные мембранные системы, объединяющие в себе достоинства абсорбционных и мембранных методов разделения, эффективно работают в условиях низких градиентов химических потенциалов и могут быть успешно интегрированы в систему биореакторов, обеспечивая разделение продуктов и рециклы по ССЬ

Принципы разделения газовых смесей в активных мембранных системах, модели массопереноса, конструкционные особенности, в том числе варианты организации жидкостных и газовых потоков в лабораторных модулях рассмотрены в Главе 2

Отметим, что газожидкостной мембранный контактор (пермабсорбер, мембранный абсорбер) представляет собой устройство (рис 1), разделенное на газовую и жидкостную части мембраной, наиболее проницаемой по удаляемому компоненту Бинарная разделяемая смесь поступает в газовое пространство, из которого наиболее легкопроникающий компонент (СОг)

проникает через мембрану в жидкостную фазу и, поглощаясь хемо- или физическим абсорбентом, уносится вместе с ним из абсорбционного модуля Ретентат (малопроницаемый компонент) представляет собой очищенный до требуемой степени горючий газ (в данном случае метан) Мембранный контактор может работать как в проточном, так и в циркуляционном режимах

Мембранный контактов

Мембрана в МК должна удовлетворять ряду требований* обладать высокими параметрами переноса по извлекаемому компоненту, химической, термической и биологической стабильностью Таким требованиям отвечают, как правило, непористые высокопроницаемые мембраны на основе стеклообразных полимеров

Абсорбент для работы в системе МК (жидкий носитель) подбирается таким способом, чтобы разница растворимостей разделяемых газов (при физическом механизме сорбции) или скорость реакции извлекаемого и поглощающего компонентов (хемосорбция) была максимальной Спектр требований к жидкому абсорбенту включает в себя дополнительно химическую устойчивость как самого абсорбента, так и мембраны при контакте с ним, биологическую и температурную стабильность, инертность по отношению к элементам конструкции, легкость процесса регенерации и т д

Селективный мембранный вентиль (СМВ) по принципу работы аналогичен мембранным контакторам (рис 2), но усложнен наличием третьего канала - области отбора выделенного компонента со стороны пермеата Так, легкопроницаемый водород проникает через "сэндвич" и

отбирается из канала пермеата Второй компонент (СОг), поглощаемый абсорбентом, уносится из модуля и поступает в блок десорбции, где выделяется в виде десорбата ~

Третий, наименее проницаемый компонент (например, Аг или СН4), остается в ретентате Варьируя скорость потока абсорбента в СМВ, можно регулировать непосредственно состав проникшей через «сэндвич» газовой смеси и получать целевой продукт независимо от состава

исходная смесь ретентат

(Н2+С02+Аг) (Аг)

(Н2)

Рис 2 Принцип действия селективного мембранного вентиля

сырья Такого эффекта принципиально невозможно достигнуть в одну стадию другими способами разделения при наших условиях проведения процесса. Основные экспериментальные результаты и их обсуждение представлены в Главе 3 В работе в лабораторных условиях реализован природный цикл углерода «СОг + свет + вода органические вещества -> СОг + СН4 + Нг (энергия)» в виде трех связанных между собой ферментеров различного типа аэробного фототрофного («кислородного»), анаэробной деструкции («метантенк») и анаэробного фототрофного («водородного»)

Образующиеся газовые смеси (О2/СО2, СН4/СО2, НгЛХЬ/Аг) подавали в систему мембранных контакторов и селективный мембранный вентиль для очистки от негорючих примесей (СО2) Извлеченный из десорбционных блоков углекислый газ подавали в первый биореактор как дополнительный источник углерода, и система имела замкнутый цикл по СОг Таким образом, в работе предложена безотходная технология производства горючих газов биогенного происхождения

Рис.3, Мембранный биореактор для непрерывного получения горючих газ ив, работающий на

солнечной энергии: ! - минеральная среда, 2 - фототрофный аэробный биореактор для наращивания биомассы, 3 - анаэробный ферментер органической деструкции (метан тенк), 4 -узел ультрафильтрации культура;! ьной жидкости метаитенка, 5 - компост, б - фототрофный анаэробный водородный биореактор, 7- подача дополнительного питания (лактата), 8,9 -система мембранных контакторов ферментера фотосинтеза, 10, И - система мембранных контакторовметаитенка, 12-селективный мембранный вентиль, 13 - десорбер СМВ, 14,15-освещение фототрофных биореакторов.

Аэробный фототрофный реактор фотосинтеза. Поглощение углекислого ¡аза из воздушных потоков основано на процессе оксигенного фотосинтеза, обеспечивается аэробными микроорганизмами при обязательном присутствии освещения и сопровождается непрерывным наращиванием зеленой биомассы. Наиболее продуктивными источниками биомассы являются различные виды цианобакгерий и микроводорослей, такие как Anabaena variabilis, Spirulina plaiensis, Chlorella sp., Scenedesmus sp. и другие. Нами было проведено сравнение трех культур: S. platensis, A. variabilis и Chlorella sp., так как они дшот достаточно высокий выход биомассы И сравнительно легко перерабатываются в анаэробных условиях.

Процесс проводили при непрерывном притоке минеральной среды, не содержащей добавочного источника углерода, с постоянным отводом биомассы из ферментера Это позволило получить постоянно высокую концентрацию биомассы и обеспечить максимальное потребление газообразного СОг Полученные кривые роста этих микроорганизмов (рис 4) показали, что максимальная продуктивность вышеперечисленных культур составила 0,3 г/л, 0,7 г/л и 0,9 г/л в сутки соответственно В результате проведенных опытов для дальнейшего культивирования был отобран штамм АпаЪаепа variabilis, который обладает сравнительно высокой скоростью роста относительно других микроорганизмов при наилучшей степени утилизации его метаногенным сообществом

время, сутки

Рис 4 Кривые роста фототрофных микроорганизмов

Производительность такого ферментера по биомассе при объеме реактора 0,6 л и скорости подачи 7,3 мл/мин исходной газовой смеси (СОг/Ыг/Ог^ 8 1) при непрерывном протоке жидкой среды 0,1 сутки'1 составила 0,5 г биомассы/(л реактора* сутки) Максимальная концентрация биомассы в ферментере при условии непрерывной подачи минерального фона составила 5 г/л реактора

Выходящий из биореактора обогащенный кислородом воздух с остаточным содержанием диоксида углерода направляли на доочистку в систему мембранных контакторов (рис 3)

Мембранные контакторы лабораторного типа были разработаны в нескольких вариантах конструкций, с рабочими площадями мембраны от 0,002 до 0,024 м2 Выбор мембраны для экспериментов проводили с использованием базы данных по газопроницаемости полимеров, разработанной в лаборатории физико-химии мембранных процессов, включающей данные по 550 наименованиям Показано, что требованиям МК удовлетворяют параметры трех полимеров поли(1-триметилсшшл)пропина (ПТМСП), поливинилтриметилсилана (ПВТМС) и полидиметилсилоксана (ПДМС), мембраны на основе которых обладают высокой проницаемостью по С02, необходимой для обеспечения требуемого газопереноса в системе «газ-мембрана-жидкостъ» (табл 1) Таблица 1 Сравнение газоразделительных характеристик полимерных непористых мембран

Полимер Толщина селективного слоя, мкм Проницаемость Q, л/м2*ч*бар

СИ, С02 н2 N2 о2

ПДМС 1,5 230 1000 200 90 170

ПВТМС од 200 1600 1700 120 450

ПТМСП 5,0 1600 3200 1600 800 500

В результате сравнительного анализа для проведения экспериментов была выбрана асимметричная мембрана из ПВТМС с толщиной селективного слоя порядка 0,2 мкм, обладающая селективностью СО2/СН4 равной 8, недостаточной для эффективного разделения стандартными мембранными методами, но высокой производительностью по С02 (1600 л/м2*час*агм) Высокой селективностью по смеси водород/СОг мембрана не обладает, но с использованием подвижных жидких носителей, селективно реагирующих с углекислым газом и другими примесями, система достигает высоких степеней разделения с получением технически чистых энергоносителей без затраты на компрессию

Кроме того, в работе рассмотрены разные типы абсорбентов СОг (до 200 чистых веществ и их смесей), и на основании проведенных исследований, в качестве рабочих компонентов выбраны два различных по типу абсорбента - пропиленкарбонат и водные растворы карбоната калия, как наиболее инертные к материалу мембраны, модулям и микробиологическим культурам

Особенностью конструкции предложенных мембранных газожидкостных модулей является подбор специальных подложек, обеспечивающих регулирование размеров жидкостного и газового слоев от 50 мкм и выше (тонкослойные мембранные контакторы)

Проведенные испытания таких модулей показали возможность разделения бинарных смесей до полного удаления СОг из смесей, содержащих до 18% об СО2 (абсорбент 1М водный р-р К2СО3) при соотношении потоков газ/абсорбент в МК равном 12 В случае применения чистого пропиленкарбоната в качестве жидкого сорбента при том же соотношении расходов полное извлечение достигалось при содержании углекислого газа в смеси не более 8% об Поведенные эксперименты по исследованию эффективности разделения с изменением направлений потоков при последовательной, параллельной и разветвленной схемам показали, что наибольшей эффективность обладает «последовательно(газ)-параллельная(жидкость)» организация потоков Показано, что разработанные МК могут быть успешно применены для разделения О2/СО2 и СН4/СО2 (рис 5) Результаты разделения модельных бинарных газовых смесей на лабораторных мембранных контакторах при комнатной температуре и давлении исходной смеси 1,2 атм приведены на рис б (мембрана ПВТМС, абсорбент - 1 М водный раствор К2СО3) Как видно из рисунка 5, была достигнута высокая степень очистки исходных бинарных газовых смесей (О2/СО2 = 1 "4, СНд/С02=3 2) от диоксида углерода, причем в первом случае концентрация СОг снизилась с 80 до 15, а во втором - с 40 до 5%об СОг Изменение направления внутримодульных потоков и исследование каскада мембранных лабораторных контакторов показало возможность достижения полного извлечения СО2 при соотношении газ/жидкость не менее 9, при исходной концентрации СОг в газовой фазе 10 об % Отметим, что эффективность хемосорбентов при комнатной температуре примерно в два раза выше, чем абсорбентов, поглощающих по механизму физической абсорбции Отдельно исследована устойчивость мембран и мембранных модулей к биологическому и химическому воздействию при интеграции со всеми тремя видами биореакторов

На основе исследований лабораторных модулей с малой поверхностью мембраны были разработаны лабораторные контакторы кассетного типа с габаритными размерами 290*250*170 мм, выполненные в НПК «БИОТЕСТ» (г. Кириши Ленинградской области). Рабочим элементом тонкослойных плоскорамных МК является мембранная кассета (рис 6), работающая по двум схемам подачи потоков (параллельной и последовательно-параллельной) Кассета представляет собой разделенные мембранами каналы исходная газовая смесь - абсорбент - исходная смесь и т д Асимметричная непористая мембрана из ПВТМС обращена селективным слоем к абсорбенту

100

Ю 80

0

■ ю'

! 2 X

1 50 О с 5

0 ж

а) 40 X

1 О

Й 20

о!-

цех. смесь

ссе се

регентат

I

исх, смесь

002 02

002 С»1

ретентат

002 СН)

Рис.5. Результаты разделения бинарных газовых смесей на лабораторных мембранных контактора (мембрана ПВ'ГМС, рабочая площадь 0,6 м\ абсорбент - 1 М водный раствор

К2С03).

Конструкция модуля такона, что позволяет варьировать рабочую площадь мембраны от 0,6 до 9 м2. Плотность упаковки плоскорамных мембранных контакторов составила ~ 2000 ^^г/мi.

Рис.6. Внешний вид мембранного контактора и мембранной кассеты.

После полного извлечения углекислого газа в аэробном ферментере, интегрированном с МК, обогащенный по О2 воздух выпускали в окружающую среду Выделенный при МК-десорбции углекислый газ подавали обратно в ферментер как дополнительный источник углерода (рис 3), обеспечивая замкнутый цикл первого блока по СОг

Анаэробный биореактор органической деструкции (метантенк). Переработка органических компонентов зеленой биомассы из первого ферментера в анаэробных условиях включала в себя несколько этапов выделение метаногенного сообщества из трех независимых источников, сравнение зеленой биомассы с тремя видами сельскохозяйственных отходов как сырья для мегантенка и выбор наиболее легко разлагаемой биомассы из вышеприведенных фототрофных видов Для проведения полной деоксигенации сырьевого потока (присутствие кислорода губительно для метаногенов), клетки инкубировали в темноте Экспериментально было показано, что полное потребление кислорода культурами фототрофных микроорганизмов S platensis, A variabilis и Chlorella sp происходит за 45 минут, 120 минут и 55 минут, соответственно

На следующем этапе работы были выделены устойчивые анаэробные сообщества микроорганизмов (источник - Курьяновские очистные сооружения), утилизирующие биомассу S platensis, A variabilis и Chlorella sp с образованием биогаза до 0,5 м3/кг потребленного субстрата (табл 2) Количество метана (содержание в смеси биогаза) для каждой переработанной биомассы составило до 78%, до 68% и до 30% об соответственно Было признано целесообразным использовать Anabaena variabilis в качестве источника фототрофной биомассы как наиболее подходящего к требованиям процесса

Таблица 2 Образование биогаза метаногенным сообществом при утилизации различных

видов фототрофных микроорганизмов

Субстрат Образование биогаза (г/л*сутки) Образование биогаза (мл/л*сутки) Образование биогаза в сутки (мл/г биомассы)

Spirulina platensis 0,25 125 500

Anabaena variabilis 0,66 300 450

Chlorella sp 1,00 300 300

Сравнение фототрофной биомассы с другими (традиционными) источниками биогаза (табл 3) показало, что зеленая биомасса обладает рядом преимуществ не требует дополнительной биологической обработки, неагрессивна по отношению к материалам

оборудования и дает более высокий выход метана в бногазе при отсутствии усложняющих разделение примесей (например, аммиака)

Таблица 3 Образование биогаза метаногенными сообществами при утилизации А variabilis и других источников биомассы

Потребляемый субстрат Образование биогаза, мЗ /кг*сутки

A variabilis 0,3-0,5

Свиной навоз 0,3-0,4

Навоз крупного рогатого скота 0,2-0,3

Птичий помет 0,5-0,6

Максимальная производительность метантенка в интегрированной системе составила при объеме реактора 0,84 л и подаче из первого ферментера культуральной жидкости в количестве 0,06 л/сутки составила 309 мл биогаза/(л реактора* сутки), что в пересчете на метан составило

I

210 мл СН4/О1 реактора*сутки)

Сочетание анаэробного биореактора и МК, работающих в режиме рецикла, позволяло получать метан с чистотой > 99 об%, и отводить СОг в первый фототрофный реактор Соотношение «газ/абсорбент» в МК в режиме полного извлечения СОг составляло 9-14 (табл 4) Это позволило определить минимально достаточное количество жидкого абсорбента для расчета времени пребывания абсорбента в модуле, а так же для масштабирования процесса разделения в целом

. Таблица 4 Параметры МК при полном поглощении СОг из бинарных газовых смесей в зависимости от скорости подачи сырья (абсорбент - 1 М водный раствор К2СО3)

Расход газовой смеси (9% об С02), мл/мин Минимальный (достаточный) расход абсорбента для полного поглощения примеси, мл/мин

18,0 2,1

30,0 2,2

60,0 4,9

84,0 7,4

198,0 22,0

Таким образом, разработанные конструкции лабораторных мембранных контакторов с использованием непористых мембран ПВТМС могут быть с успехом применены для разделения

бинарных СОг-содержащих газовых смесей биогенного происхождения Отметим, что предлагаемый газоразделительный процесс открывает дополнительные возможности получения горючих газов из низкокалорийных газовых смесей

Анаэробный фототрофный водородный биореактор.

Работа фототрофного водородного биореактора основана на способности фототрофных микроорганизмов полностью расщеплять низкомолекулярные органические соединения в присутствии света и воды до Н2 и СОг, например, малат

С4Н605 + ЗН20 4С02 + 6Н2

или лактат

СзН60з + ЗН20 -> ЗС02 + 6Н2 Для указанных процессов расщепления была выбрана наиболее производительная по водороду культура пурпурной несерной бактерии вида ШойоЪааег сарэиЬШ (штамм В10), разлагающая лактат на 98% с высокой скоростью 130-150 мл Н2/час*г сухой биомассы при постоянном освещении лампой накаливания с максимумом излучения при длине волны 750 нм

Для повышения продуктивности микроорганизмов исследовали скорости образования водорода свободными клетками и иммобилизованными клетками с различной формой гранул Оказалось, что иммобилизация клеток в специально приготовленном геле поливинилового спирта (1,34 г биомассы/л ПВС) привела к повышению производительности более чем в 9 раз по сравнению с исходным штаммом (табл 5)

Таблица 5 Сравнение производительности по Н2 свободными и иммобилизованными

клетками

Микроорганизм Скорость образования Н2, мл/ч*г сухой биомассы Матрица

Свободные клетки Иммобилизованные клетки

ЯЬ зркаегоШез* 20 1800 пористое стекло

ЯЬ ¡рИаего1с!ез вИ* 82 3800 пористое стекло

ЯЬ сарзиШш В10 300 2900 ПВС (гель)

*Цыганков А А,Федоров АС, Талипова ИВ, Лауринавпчене ТВ, Мияки Д, Гоготов ИН Прикладная биохимия и микробиология, 1998, т 34, №1, с 1-5

Показано, что в непрерывном режиме производительность водородного биореактора в интегрированной системе при притоке 0,06 л/сутки культуральиой жидкости, отбираемой из ультрафильтрационного блока после метантенка, составила 22,5 мл Н2/сутки (при объеме ферментера 0,6 л (масса гранул с клетками 100 г) Для восполнения убыли углерода, отводимого

из системы в компоег, использовали лактат (отход молочной промышленности), при непрерывном протоке жидкой среды 0,24 сутки"1. Поэтому интенсивность работы водородного биореактора была увеличена до 133 мл IУ час* л матрицы.

Очищенная в конечном биореакторе среда, очищенная от всех органических соединений, может быть использована для полива сельскохозяйственных угодий или возвращена в первый реактор для рецикла.

Для более полного извлечения водорода из биомассы потребовалось непрерывно барботировагь ее инертными к бактериям метаном или аргоном, что привело к получению на выходе из биореактора трехкомпонентных газовых смесей (Н1+СО2+СН4 или Нг+ССь+Аг).

Разделение трехкомпонентных смесей низкого давления проводили с помощью СМ В, выбор мембран и подбор жидких абсорбентов для которого аналогичны мембранным контакторам для разделения бинарных смесей. СМВ лабораторного типа -был разработан в двух вариантах конструкций, с рабочими площадями мембраны от 0,02 до 03044 м2. Модуль СМВ был разработан в плоскорамном внде и в целом аналогичен мембранному контактору, но усложнен наличием штуцеров дня обеспечения отвода водорода. Разработанная конструкция СМВ показала эффективность извлечения водорода до 90 об. % из тройных водородеодержащих газовых смесей СОа+ГЬ+Ат (рис.7).

исх. смесь 3 5 7

Поток жидкого абсорбента, мл/мин

Рис. 7. Состав пермсата СМВ (площадь мембраны 0.35 мг) в зависимости от расхода жидкого абсорбента (абсорбент - 1 М водный раствор К3СО3, расход 5 мл/мин; поток исх.

газовой смеси — 30 мл/мин).

Проведенные испытания малых модулей показали возможность одностадийного разделения трехкомпонентньгх газовых смесей (Йг/СОуСНд) на индивидуальные компоненты 99% чистоты (абсорбент 1 М водный раствор К2СОз). На основании проведенных экспериментов с малой поверхностью м ем ораны была разработана конструкция СМ В кассетного типа с габаритными размерами 250*180*110 мм, рабочая площадь мембраны от 0,35 до 3,5 м2, выполненные в НПК «БИОТЕСТ» (г. Кириши Ленинградской области).

Выделенный инертный компонент возвращали в водородный ферментер для барбогирования. Извлеченный при десорбции углекислый газ направляли в первый биорсактор, полностью замыкая газовый контур системы по СО;.

Рис. 8. Внешний вид лабораторной трехреак горной интегрированной биомембранной установки для получения горючих газов: 1 - фототрофкын биорсактор наращивания биомассы, 2 - фототрофный анаэробный водородный биорсактор, 3 - анаэробный ферментер органической деструкции, 4 — активные мембранные системы, 5 - блок анализа.

На основе параметров, полученных на лабораторной установке трехреакторной схемы (рис 8 ), была проведена оценка возможности масштабирования установки в приложении к реальным условиям В ходе диссертационной работы были выявлены проблемные участки при соединении биологических блоков в непрерывную систему и предложены возможные способы их решения Таким образом, в результате работы удалось в лабораторных условиях смоделировать природный цикл углерода, позволяющий в единой непрерывной системе за счет солнечной энергии получать горючие газы биогенного происхождения (метан и водород),

I

очищать их до технической чистоты с помощью активных мембранных систем и получать энергию без эмиссии СОг в атмосферу По оценкам, принятым европейскими экспертами в рамках совместного гранта, при мощности 5 кВт/сутки компактная биоэнергетическая станция, работающая на солнечной энергии потребует 100 м2 ПВТМС мембраны и может быть смонтирована на площади ~ 9 м2.

ВЫВОДЫ

I

1 Разработана лабораторная интегрированная мембранная биореакторная система, имитирующая природный цикл углерода «СО2 + свет + вода -> органические вещества -> СОг + СН» (энергия) + Н2 (энергия)» с использованием солнечного света. |

2 Разработаны оригинальные активные мембранные системы кассетного типа с подвижным жидким абсорбентом для выделения газообразных энергоносителей из двойных и тройных смесей биогенного происхождения с использованием мембран из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), обеспечивающие полное извлечение двуокиси углерода при ее содержании в исходной смеси до 40 об % и давлении до 1,5 атм |

3 Предложены варианты сочетания активных мембранных систем с биореакторами, обеспечивающие замкнутые циклы по газовой и жидкой фазам, с выделением энергоносителей при работе в непрерывном режиме

4 Выявлены особенности соединения аэробных и анаэробных биореакторов и получено экспериментальное подтверждение устойчивой работы системы, состоящей из трех реакторов, осуществляющих аэробный фотосинтез, метаногенез и анаэробный фотосинтез с выделением водорода.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 Рычагов А А, Гасанова JIГ, Тепляков В В Ферон П Мембранные контакторы для разделения биогаза / Тезисы научной сессии «МИФИ-2000» (январь 2000, Москва), 2000, т 8, с 22

2 Sostina Е G, Gassanova L G, Rychagov А А, Slepova Е V, Mitrofanova ТI, Netrusov АI, Teplyakov V V, Modigell М Membrane contactor integrated with bioreactor for methane producing from biogas / Proceedings of «XVI-th ARS SEPARATORIA» (Borowno, Poland), 2001, p 273

3 Состина E Г, Гасанова JI Г, Рычагов A A, Слепова E В , Митрофанова T И, Нетрусов А И, Тепляков В В, Модигель М Производство и выделение метана из биогаза мембранными контакторами, интегрированными с биореактором/ Сборник трудов конференции «Мембраны-2001» (2-5 октября, Москва), 2001, с 104

4 Gassanova L G, Sostina Е G, Rychagov А А, Slepova Е V, Mitrofanova ТI, Netrusov АI, Teplyakov V V, Modigell М Membrane contactors integrated with bioreactors for methane and hydrogen production/ Supplementary book of abstracts "ICOM-2002" (7-12 July, Toulouse, France), 2002, p 326

5 Teplyakov V V, Gassanova L G., Sostina E G, Slepova E V, Netrusov AI, Modigell M Lab-scale bioreactor integrated with active membrane system for hydrogen production experience and prospects // International Journal of Hydrogen Energy, 27 (11-12), 2002, pp 1149-1155

6 Гасанова JI Г, Слепова E В, Митрофанова T И, Нетрусов А И, Тепляков В В , Модигель М Получение метана и водорода мембранным контактором, интегрированным с биореакгором / Тезисы научной сессии «МИФИ-2003» (январь, Москва), 2003, т 8, с 27

7 Гасанова JIГ, Слепова Е В , Нетрусов А И, Тепляков В В , Модигель М Мембранные контакторы, интегрированные с биореактором для биотехнологического получения горючих газов (метана и водорода) / Сборник трудов конференции «ИНХС-2003» (февраль 2003, Москва), 2003, т 1,с 63

8 Четверухин А А, Гасанова ЛГ., Тепляков ВВ, Модигель М Разделение водород-содержащих газовых смесей микробиоогического происхождения селективным мембранным вентилем / Сборник трудов конференции «ИНХС-2003» (февраль 2003, Москва), 2003, т. 1,с 64

9 Netrusov А , Slepova Е , Gassanova L , Teplyakov V. Modelling natural carbon cycle with microbes-can we get gases from it/ Abstract book of «Iя FEMS congress of European microbiologists», (June 29-july 3 2003, Ljubljana, Slovenia), 2003, p 53

10 Teplyakov VV, Gasanova LG, Slepova EV, Netrusov A.L, Modigell M"Active membrane systems integrated with bioreactors for fuel gases production experience and prospects./ Supplementary book of abstracts AIChE annual meeting (November 16-21, San Francisco, USA), 2003, m CD, 83i j

11 Гасанова JIГ, Слепова Е В , Тепляков В В , Нетрусов А.И, Модигель Энергоносители из органических отходов- мембранные биореакгоры для производства метана и водорода./ Тезисы докладов "Мембраны-2004", (4-8 октября, Москва), 2004, с 208

12 Teplyakov V V, Gassanova L G, Okunev A Yu, Shalygm M G, Usachov V V, Laguntsov N1 Gas/vapor separation contactors based on non-porous membranes experience and application potential / Book of abstracts of "Euromembrane-2004" (28 September - 1 October, Hamburg, Germany), Ed J Hapke, Ch Na Ranong, D Paul and К -V Peinemann, 2004, p 189

13 Gasanova L G Separation of gases of microbial origin./ Proceedings of 2nd French-Russian seminar PICS (Nancy, France) 2005, p 9

14 Gasanova LG, Netrusov AJ, Teplyakov VV, Modigell M Fuel gases from organic waste by using membrane bioreactors /Proceedings of «Membrane science and technology conference of Visegrad countries PERMEA 2005» (Poland), 2005, p 112

15 Gasanova L G Removal of H2 from H2/C02 gas mixtures in frames of FP6 IP Project "Hyvolution" /Proceedings of 3M French-Russian seminar PICS (Moscow, 2006), TIPS RAS,

2006, p 19

16 Gasanova L G, Netrusov AI, Teplyakov V V, Modigell M Fuel gases from organic waste by using membrane bioreactors.// Desalination, V 198, Issues 1-3, October 2006, pp 56-66

17 Gasanova L, Mitrofanova T, Zotova N, Teplyakov V, Netrusov A, Modigell M Separation of fuel gases of microbial origin by using active membrane systems.// Desalination, 2006, V 200, Issues 1-3, November, pp 588-590

18 Гасанова JI Г, Тепляков В В, Нетрусов А И Топливные газы из органических отходов.// Энергия, 2007, № 1, с 30-37

19 Гасанова Л Г, Садраддинова Э Р, Нетрусов А И, Тепляков В В , Зенькевич В Б, Модигелль М Мембранные биореакторы для получения горючих газов// Мембраны,

2007, № 1 (33), с 32-42

Подписано в печать 27 04 2007 г Исполнено 27 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 500 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

I. Технологии биологической утилизации биомассы и органических отходов с выделением биоводорода и биогаза

1.1. Первичная биомасса как сырье для получения горючих газов g

1.2. Метаногепез органических отходов и биомассы

1.3. Микробиологическое получение водорода

1.3.1. Темповое получение водорода

1.3.2. Светозависимое получение водорода

II. Технологии разделения СОг содержащих газовых смесей

II. 1. Стандартные разделительные технологии

11.2. Принципы разделения газовых смесей полимерными мембранами и системами на их основе

11.2.1. Основные представления о механизме селективного газопереноса в полимерных мембранах, диффузионные характеристики полимерных мембран

11.2.2. Соотношения «структура полимера»/«газопроницаемость»: проблемы выбора высокопроницаемых полимерных мембран

II.2.2.1 Влияние физико-химических свойств молекул пенетранта на параметры переноса

II.2.2.2. Взаимосвязь химической структуры полимеров и их газоразделительных свойств

11.2.3. Проблемы способа мембранного разделения продуктов биосинтеза

11.3. Активные мембранные газоразделительпые системы: ключевые критерии, особенности дизайна, методы тестирования

11.3.1. Мембранные контакторы

11.3.2. Селективный мембранный вентиль 62 III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

III. 1. Объекты и методы исследования.

III. 1.1. Интегрированный биореактор для получения горючих газов.

III. 1.2. Аэробные и анаэробные биореакторы.

III. 1.3. Активные мембранные системы. Мембранные контакторы. 87 III. 1.3.1. Выбор полимера и мембраны на его основе.

III. 1.3.2. Жидкие абсорбенты диоксида углерода

III. 1.3.3. AMC, лабораторные и опытные образцы 96 III. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III.2.1. Культивирование зеленых бактерий, выбор вида микроорганизма для метапизации. Деоксигенация.

Ш.2.2. Метантенк, источники, динамика выхода биогаза. 113 Ш.2.3. Водородный биореактор, выбор культуры, иммобилизация, рост эффективности во времени. 115 Ш.2.4. Разделение бинарных и тройных газовых смесей с помощью

AMC лабораторного и опытного образца. 130 Ш.2.5. Лабораторная интегрированная мембранная биореакторпая система для получения горючих газов.

IV. ВЫВОДЫ

Современная технология базируется на интеграции химических, физических и биологических наук (технологий, систем) для проведения таких экономически эффективных процессов, которые в границах отдельной науки не могут быть реализованы полностью. Например, одним из способов производства топлива из вторичного сырья может служить совмещение процесса биологической деструкции органического материала с мембранным газоразделепием. При этом главное преимущество заключается в том, что для его переработки возможно применение экологической технологии, т.е. биотехнологии, основанной на природных процессах и механизмах конверсии веществ ферментами и микробными культурами. Отходы и побочные продукты процессов также могут служить дополнительными источниками сырья - это позволяет создать полностью безотходные технологии. Киотские соглашения 1997 года по ограничению антропогенной доли эмиссии СО2 в атмосферу с целью снижения парникового эффекта ставят задачу полной утилизации сбросного углекислого газа необходимым условием как для развития существующих, так и для внедрения новых технологий. Факторами, сдерживающими широкое внедрение технологий переработки биомассы напрямую, являются высокая стоимость предварительной обработки исходного сырья и извлечения горючих компонентов из получаемых газовых смесей. Многие страны, обладающие большим ресурсом зеленой биомассы (Индия, Бразилия) или упорядоченным механизмом сбора и сортировки бытовых пищевых отходов (Норвегия, Германия, Нидерланды), производят биогаз в промышленных масштабах для получения электроэнергии. Содержание углекислого газа в биогазе может достигать 40-60%, что существенно снижает его теплотворную способность. Но применение классических технологий обработки и газоразделепия делает процесс экономически невыгодным даже при наличии дешевой биомассы, поэтому чаще всего биогаз сжигается для получения энергии как низкокалорийное топливо. Совмещение биологических методов получения горючих газов с мембранными методами разделения (активными мембранными системами) позволяет решить вопрос рентабельности получения смесей горючих газов (метана и водорода) без эмиссии углекислого газа в атмосферу. Возможность микробиологического получения горючих газовых смесей открывает перед интегрированными системами широкие перспективы, а малая энергоемкость делает их привлекательными для промышленных разработок.

Данная работа является продолжением цикла работ по одной из научных тематик лаборатории физикохимии мембранных процессов ИНХС им. A.B. Топчиева РАН, направленных па создание малоэнергоемких эффективных газоразделительных систем с подвижным жидким носителем. Исследования проведены при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН, гранта РФФИ-ПЦНИ 0503-22000, а также в рамках европейских проектов «Science for реасс» № 973991 и FP6 «Hyvolution» SES-6 № 019825.

Цель работы. Основной целью данной работы является разработка интегрированных мембранных биореакторных систем, образующих газовые смеси, содержащие энергоносители (метан и водород). Роль мембранных систем заключается в малоэпергоемком выделении топливных газов биогенного происхождения и обеспечении замкнутых циклов, предотвращающих эмиссию диоксида углерода в атмосферу.

Достижение данной цели предполагало решение следующих задач:

- исследование процессов биоорганической деструкции с помощью метапогепных и водородобразующих микроорганизмов,

- выбор вида биомассы, удобной для переработки в горючие газы,

- сравнительный анализ методов разделения получаемых газовых смесей (криогенные, мембранные, абсорбционные),

- выбор жидких абсорбентов кислых газов (СОг и др.) для применения в качестве подвижных жидких носителей в активных мембранных системах,

- сравнительный анализ газоразделительпых мембран, устойчивых к воздействию микроорганизмов и культуральных сред, обеспечивающих стерильные барьеры, и подходящих для малоэнергоемких газоразделительпых процессов,

- разработка мембранных контакторов с подвижным носителем для разделения двойных и тройных газовых смесей с выделением энергоносителей,

- исследование условий сочетания аэробных и анаэробных биореакторов для непрерывного процесса получения биогазовых смесей, интегрирование биореакторов с активными мембранными системами, обеспечивающими извлечение горючих газов и рециркуляцию С02,

- разработка демонстрационной трехблочной биомембранной установки для получения горючих газов из органического сырья.

Научная новизна. Впервые рассмотрены и предложены:

- сочетание аэробных и анаэробных биореакторов, обеспечивающее непрерывное производство горючих газов и утилизации органических отходов,

- тонкослойные газожидкостные мембранные системы с использованием высокопропицаемых мембран из поливинилтриметилсилапа для выделения газообразных энергоносителей из двойных и тройных смесей биогенного происхождения, варианты сочетания активных мембранных систем и биореакторов, обеспечивающие замкнутые циклы по углекислому газу и жидким фазам с выделением энергоносителей,

- параметры газожидкостной разделительной системы, позволяющие получить горючие газы технической чистоты при оптимальном соотношении потоков газ/абсорбент,

- трехблочиый мембранный биореактор, имитирующий природный цикл углерода «СО2 + свет + вода органические вещества -> СО2 + СН4 (энергия) + Н2 (энергия)», работающий па возобновляемом органическом сырье с использованием солнечного света, с получением горючих газов - метана и водорода.

Практическая значимость. В работе продемонстрированы возможности и перспективы применения активных мембранных систем в сочетании с биореакторами для создания компактных автономных энергоустановок, работающих на возобновляемом органическом сырье, с получением и выделением энергоносителей из низкокалорийных газовых смесей. Проведена оценка параметров локальной энергоустановки мощностью 5 кВт/сутки, достаточной для обеспечения потребностей одной семьи.

Диссертация структурно состоит из трех основных глав. В Главе 1 диссертации рассмотрены существующие технологии биологической утилизации органических отходов с выделением биоводорода и биогаза, приведено обоснование выбора культур микроорганизмов трех видов биореакторов (фототрофпого аэробного, анаэробного реактора органической деструкции и фототрофпого анаэробного водородного) с учетом соединения их в последовательную систему. Отмечено, что исходящие из различных биореакторов газовые среды представляют собой бинарные и тройные смеси, содержащие углекислый газ (до 40% об.), метан и/или водород. Теплотворная способность таких низкокалорийных смесей может быть повышена с применением газоразделительпых технологий, адаптированных для работы в условиях низких градиентов химических потенциалов.

Принципы разделения газовых смесей полимерными мембранами, выбор полимерных мембран для применения в активных мембранных системах, ключевые критерии массопереиоса в мембранных контакторах, в том чиелс варианты организации жидкостных и газовых потоков в лабораторных модулях, рассмотрены в Главе 2.

Методика эксперимента, основные экспериментальные результаты и их обсуждение представлены в Главе 3.

Работа изложена на 153 страницах текста, содержит 34 таблицы, 79 рисунков, 2 приложения. Список литературы содержит 304 ссылки.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ I. Технологии биологической утилизации биомассы и органических отходов с выделением биоводорода и биогаза

IV. ВЫВОДЫ

1. Разработана лабораторная интегрированная мембранная биореакторная система, имитирующая природный цикл углерода «СО2 + свет + вода органические вещества СО2 + СН4 (энергия) + Н2 (энергия)» с использованием солнечного света.

2. Разработаны оригинальные активные мембранные системы кассетного типа с подвижным жидким абсорбентом для выделения газообразных энергоносителей из двойных и тройных смесей биогенного происхождения с использованием мембран из поливинилтриметилсилана (ПВТМС), обеспечивающие полное извлечение двуокиси углерода при ее содержании в исходной смеси до 40 об. % и давлении до 1,5 атм.

3. Предложены варианты сочетания активных мембранных систем с биореакторами, обеспечивающие замкнутые циклы по газовой и жидкой фазам, с выделением энергоносителей при работе в непрерывном режиме.

4. Выявлены особенности соединения аэробных и анаэробных биореакторов и получено экспериментальное подтверждение устойчивой работы системы, состоящей из трех реакторов, осуществляющих аэробный фотосинтез, метаногепез и анаэробный фотосинтез с выделением водорода.

1. Abelson Н.Р. Renewable liquid fuels.// Science, 1995, v. 268, p. 955.

2. Nieminen J., Kiwela M. Biomass CFB gasifier connected to a 350 MW steam boiler fired with coal and natural gas TERMIE demonstration project.// Biomass and Bioenergy, 1998, v. 15, is. 3, pp. 274-283.

3. Грабб M., Вролик К., Брэк Д. Кпотский протокол. Анализ и интерпретация./ Ред. русс, изд.: Л. Скуратовская и А. Кокорин. М.: 2001, 303 с.

4. Волков В.В., Фадеев А.Г., Хотимский B.C., Бузип О.И., Цодиков MB., Япдиева Ф.А., Моисеев И.И. Экологически чистое топливо из биомассы.// Рос. хим. ж., 2003, t.XLVII, № 6, с. 71-82.

5. Рустамов Н.А., Зайцев С.И., Чернова Н.И. Биомасса источник энергии.// Энергия: экономика, техника, экология; 2005, № 6, с. 20-28.

6. Моисеев И., Платэ Н.А. Топливо будущего./The chemical journal, 2006, № 6, с. 45-50.

7. Claassen Р.А.М., van Lier J.B., Lopez Conteraz A.M., van Niel L.S., Stams A.J.M., de Vries S.S., Weuthuis R.A.// Utilisation of biomass for the supply of energy carriers.// Appl. Microbiol. Biotechnol., 1999, v. 52, pp. 741-755.

8. Costello R., Finnell J. Institutional opportunities and constraints to biomass development.// Biomass and Bioenergy, 1998, v. 15, issue 3, pp. 201-204.

9. Rosch C., Kaltschmitt M. Energy from biomass do non-technical barriers prevent an increased use?// Biomass and Bioenergy, 1999, v. 15, is. 3, pp. 225-228.

10. Благутина В.В. Биоресурсы.// Химия и жизнь, 2007, № 1, с. 36-39.

11. Ларин В., Ларин И., Кокорин А. Производство топливных пеллет как экологически чистый бизнес.//Энергия: экономика, техника, экология; 2005, № 12, с. 45-52.

12. Голубкович В.А. Растительные отходы для сельскохозяйственной энергетики.// Энергия: экономика, техника, экология; 2005, № 7, с. 24-30.

13. Кузнецов Б.Н. Получение жидких топлив и их компонентов из древесной биомассы. //Рос. хим. ж., 2003, t.XLVII, № 6, с. 83-91.

14. Marrison C.I., Larson E.D. A preliminary analysis of the biomass energy production potential in Africa in 2025 considering projected land needs for food production.// Biomass and Bioenergy, 1996, v. 10, is. 5-6, pp. 337-351.

15. Martinot E., McDoom O. Promoting energy efficiency and renewable energy.// Global environment facility (Washington, 2000), 2000, p. 1-8.

16. Головлев Е.Л. «Биокоиверсия растительного сырья». М.: Наука, 1986, с. 3-4.

17. Панцхава Е.С., Пожарнов В.Л. В перспективе Россия крупнейший поставщик биотоплива на мировой рынок.// Энергия: экономика, техника, экология; 2005, № 6, с. 10-19.

18. Mulder М. Basic Principles of Membrane Technology. Nether., 1996.

19. Тарасов Б.П., Потоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее.// Рос. хим. ж., 2006, т. L, № 6. с. 5-18.

20. Park W., Hyun S., Eunoh S., Logan В., Kim I. Removal of headspace CO2 increases biological hydrogen production.// Env. Science and Technol., 2005, v. 39, p. 412-420.

21. Самуилов В.Д., Олескип А.В. Технологическая биоэнергетика. М.:МГУ, 1994, с. 134152.

22. Wiseman A., Ridgway T.J., Wiseman Н. Bioclean effluents or bioclean products?// Trends in Biotech., 1999, v. 17, p. 461.

23. Пахомова M.B. Биохимия сине-зеленых водорослей.// Биология сине-зелепых водорослей. М.: Наука, 1969, с. 66-87.

24. Eisenberg D.M., Oswald W.J., Benemann R.P., Tiburzi G., Tiburzi T.T. Methane fermentation of microalgae.// Anaerobic digestion, ed. by Stafford D.A., Wheatley B.I., Hughes D.E., London: Applied publishers LTD, 1980, pp. 99-112.

25. Day J.G., Benson E.E., Fleck R.A. In vitro conservation of microalgae: applications for aquaculture, biotechnology and environmental research.// In vitro cellular and developmental biology-plant. 1999, v. 35, pp. 127-136.

26. Музафаров A.M., Таубаев T.T. Хлорелла (методы массового культивирования и применение). Изд-во «Фан» АН УССР, Ташкент, 1974.

27. Borowitzka М.А. Commercial production of microalgae: ponds, tanks, tubes and fermenters.//J. Biotechnol., 1999, v. 70, pp. 313-321.

28. Мокроносов A.T., Гавриленко В.Ф. Фотосинтез. Физиолого-экологические и биохимические аспекты. М.: Наука, 1992, 319 с.

29. Golueke C.G., Oswald W.J., Gotaas Н.В. Anaerobic digestion of algae.// Appl. Microbiol., 1957, v. 5, pp. 47-55.

30. Golueke C.G., Oswald W.J. Biological conversion of light energy to the chemical energy of methane.//Appl. Microbiol., 1959, v.7, pp. 219-227.

31. Mountfort D.O., Asher R.A. Changes in proportions of acetate and carbon dioxide used as methane precursors during the anaerobic digestion of bovine waste.// Appl. Environ. Microbiol., 1978, pp. 648-654.

32. Соловьев A.A., Лямин М.Я., Ковешников JI.A., Зайцев С.И., Киселева С.В., Чернова Н.И. Водорослевая энергетика. М.: МГУ, 1997, с. 20-32.

33. Henrikson R. Earth food spirulina.// Ronore Ent., Inc. Kenwood, California, 1994, pp. 94111.

34. Valderrama G., Cardenas A., Markovits A. On the economics of Spirulina production in Chile with details on dragboard mixing in shallow ponds.// Hygrobiologia, 1987, pp. 71-74.

35. Wagener K., Luca R.A. The mass cultivation of Spirulina platensis in Brasil.// Hygrobiologia, 1987, pp. 69-70.

36. Richmond A. Spirulina.// In: Micro algal biotechnology, ed. by M.A.Borowitzka and L.J.Borowitzka. Cambridge University Press, 1988, pp. 85-121.

37. Costa J.A.V., Linde G.A., Atala D.I.P., Mibielli G.M., Kruger R.T. Modelling of growth conditions for cyanobacterium Spirulina platensis in microsoms.// World J. Microbiol. Biotechnol., 2000, v. 16, pp. 15-18.

38. Qiang H., Richmond A. Productivity and photosynthetic efficiency of Spirulina platensis as affected by light intensity, algal density and rate of mixing in a flat plate photobioreactor.// J. Appl. Phycol., 1996, v. 8, pp. 139-145.

39. Watanabe Y., Hall D.O. Photosynthetic production of the filamentous cyanobacterium Spirulina platensis in a cone shaped helical tubular photobioreactor.// Appl. Microbiol. Biotechnol., 1996, v. 44, pp. 693-698.

40. Qiang IT, Faiman D., Richmond A. Optimal tilt angles of enclosed reactors for growing photoautotrophic microorganisms outdoors.// J. Fermentat. Bioeng., 1998, v. 85, pp. 230-236.

41. Лямин М.Я., Киселева C.B., Зайцев С.И., Чернова Н.И., Соловьев А.А., Михайловская II.Н. 1999. Водорослевая гелиоэнергетика.// Возобновляемая энергетика. Сборник научных трудов под ред. Алексеева В.В. М.: МГУ, с. 37-114

42. Градова Н.Б. Рост спирулипы на селенсодержащих средах.// Биотехнология, 2001, №5, с. 40-44.

43. Atev А.P., Manova А.С., Bouadzieva М. Chlorella vulgaris A2. Protein and carbohydrate synthesis upon heterotrophic cultivation of Chlorella vulgaris А2.// «Докл. Болг. АН», 1982, т. 35, №5, с. 685-688.

44. Заварзин Г.А. Эмиссия метана с территории России.// Микробиология, 1997, т. 66, №5, с. 669-673.

45. Калюжный С.В., Пузанков А.Г., Варфоломеев С.Д. Биогаз: проблемы и решения.// Итоги науки и техники. Биотехнология, 1988, М.: ВИНИТИ, т. 21, 177 с.

46. Заварзин Г.А. Микробное сообщество в прошлом и настоящем.// Микробиология, 1989, т. 51, №6, с. 3-14.

47. Cord-Ruwisch R., Seitz J., Conrad R. The capability of hydrogenotrophic anaerobic bacteria to complete traces of hydrogen depends on the redox potential of the terminal electron acceptors.// Arch. Microbiol., 1988, v. 149, pp. 350-357.

48. Stams A.J.M. Metabolic interactions between anaerobic bacteria in methanogenic environments.// Ant. van Leeuwen., Int. J. Microbiol., 1994, v. 66, pp. 271-294.

49. Заварзин Г.А. Микробный цикл метана в холодных условиях.//Природа, 1995,№6, с.3-14.

50. Заварзин Г.А., Колотилова Н.Н. Введение в природоведческую микробиологию. М.: изд-во «Университет», 2001, с. 111-115.

51. Egli Т. The ecological and physiological significance of the growth of heterotrophic microorganisms with mixtures of substrates.//Adv. Microb. Ecol., 1995, v. 14, pp. 305-386.

52. Нетрусов А.И., Котова И.Б. Микробиология: учебник для студ. высш. учеб. заведений. -М.: изд-во «Академия», 2006, 352 с.

53. Заварзин Г.А., Бопч-Осмоловская Е.А. Синтрофные взаимодействия в сообществах микроорганизмов.//Известия, Сер. биол., 1981, т. 2, с. 165-173.

54. Winter J.U., Wolfe R.S. Complete degradation of carbohydrate to carbon dioxide and methane by syntrophic cultures оi Acetobacterium woodii and Methanosarcina barkeri.il Arch. Microbiol., 1979, v. 121, pp.97-102.

55. Bryant M.P., Wolin E.A., Wolin M.J., Wolfe R.S. Methanobacillus omelianskii a symbiotic association of two species of bacteria.//Arch. Microbiol., 1967, v. 59, issue 1, pp. 20-31.

56. Wolin M.J. Metabolic interactions among intestinal microorganisms.// Amer. J. Clin. Nutr., 1974, v. 27, pp. 1320-1328.

57. Кузнецов С.И., Саралов А.И., Назина Т.П. Микробиологические процессы круговорота углерода и азота в озерах. М.: Наука, 1985, с. 30-40.

58. Schink В. Clostridium magnum, sp. nov., a non-autotrophic homoacetogenic bacterium.// Arch. Microbiol., 1983, v. 137, issue 3, pp. 250-255.

59. Wood H.G., Ljungdahl L.G. Autotrophic character of the acetogenic bacteria. Variation in autotrophic life. 1991, pp. 201-250

60. Кондратьева E.H. Автотрофные прокариоты. M.: МГУ, 1996, с. 104-134.

61. Whitman W.B., Bowen T.L., Boone D.R. The methanogenic bacteria.// In: The Prokariotes, 2-nd ed., ed. By Balows A., Truper H.G., Dworkin M., Harder W., Schleifer K.- NY: SpringerVerlag, 1992, pp. 719-760.

62. Thauer R.K. Biochemistry of methanogenes: a tribute to Marjory Steppherson.// Microbiology, 1998, v. 144, pp. 2377-2406.

63. Blaut M. Metabolism of methanogenes.// Ant. van Leuwen., Int. J. Microb., 1994, v. 66, pp. 187-208.

64. MuIIer V., Blaut M., Gottschalk G. Bioenergetics of methanogenes.// In: Methanogenesis, ed. By Ferry J.G.,- NY, London: Chapman and Hall, 1993, pp. 360-406.

65. Zellncr G., Winter J.U. Analysis of a highly efficient methanogenic consortium producing biogas from whey.// System. Appl. Microbiol., 1987, v. 9, pp. 284-292.

66. Blcicher K., Zellner G., Winter J. Growth of methanogenes on cyclopentanol/C02 and specificity of alcohol dehydrogenase.// FEMS Microbiol. Lett., 1989, v. 59, pp. 307-312.

67. Daniels L., Fuchs G., Thauer R.K., Zeikus J.G. Carbon monoxide oxidation by methanogenic bacteria.// J. Bacterid., 1977, v. 132, pp. 118-126.

68. Gottschalk G., Blaut M. Generation of proton and sodium motive forces in methanogenic bacteria.//Biochim. et Biophys. Acta., 1990, 1018, pp. 263-266.

69. Jones W.J., Leigh A.J., Mayer F., Woese C.R., Wolfe R.S. Methanococcus jannanschii sp. nov., an extremely thermophilic methanogen from a submarine hydrothermal vent.// Arch. Microbiol., 1983, v. 136, pp. 354-361.

70. Moller H.B., Sommer S.G., Ahring B.K. Methane productivity of manure, straw and solid fractions of manure.// Biomass and Bioenergy, 2004, v. 26, pp. 485-495.

71. Kaesler В., Schonheit P. The sodium cycle in methanogenesis.// Eur. J. Biochem., 1989, v.186, pp. 309-316.

72. Zhilina T.N., Zavarzin G.A. Extremely halophilic, methylotrophic, anaerobic bacteria.// FEMS Microbiol. Rev., 1990, v. 87, pp. 315-322.

73. Вавилип В.А., Локшина Л.Я., Ножевникова А.П., Калюжный С.В. Свалка как возбудимая среда.// Природа, 2003, №5, с. 1-8.

74. Гурвич В.И., Лифшиц А.Б. Добыча и утилизация свалочного газа (СГ) -самостоятельная отрасль мировой индустрии. 1994, 8 с.

75. Malik R.K., Tauro P. Ethane and propane instead of methane from biogas digestors?// Trends Biotechnol., 1986, v. 4 (12), pp. 305-307.

76. Wolin M.J., Miller T.L. Methanogenes.// Biol, of ind. microorganisms, 1985, pp. 189-221.

77. Hallenbeck P.C., Benemann J.R. Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes.// International journal of hydrogen energy, 2002, v. 27, p. 1185-1193.

78. Шлегель Г. Общая микробиология. М.: Мир, 1987.

79. Кондратьева Е.Н., Гоготов И.Н. Молекулярный водород в метаболизме микроорганизмов. М.: Наука, 1981.

80. Панцхава Е.С. Получение газообразного и жидкого топлива (ред. Егоров Н.С.). М.: Высшая школа, 1989, с. 617-634.

81. Скляр В.И. Биокаталитические системы получения водорода и метана.//Автореферат канд. дисс., Фрунзе, 1987.

82. Kataoka N., Miya A., Kiriyama К. Studies on hydrogen production by continuous culture system of hydrogen producing anaerobic bacteria.// Water. Sci. Technol., 1997, v. 36, pp. 41-47.

83. Mahyudin A., Furutani Y., Nakashimada Y., Kakizono Т., Nishio. Enhanced hydrogen production in altered mixed acid fermentation of glucose by Enterobacter aerogenes.il J. Ferm. Bioeng., 1997, v. 83(4), pp. 358-363.

84. Tanisho S., Kuromoto M., Kadokura N. Effect of C02 removal on hydrogen production by fermentation.// Int. J. Hydrogen Energy, 1998, v. 23, pp. 559-563.

85. Mizuno 0., Dinsdale R., Hawkes F., Hawkes D., Noike T. Enhancement of hydrogen production from glucose by nitrogen gas sparging.// Bioresour. Technol., 2000, v. 73, pp. 59-65.

86. Kumar N., Das D. Enhancement of hydrogen production by Enterobacter cloacae IIT-BT 08. //Process. Biochem., 2000, v. 35, pp. 589-593.

87. Kumar N., Ghosh A., Das D. Redirection of biochemical pathways for the enhancement of H2 production by Enterobacter cloacae.// Biotechnol. Lett., 2001, v. 23, pp. 537-541.

88. Oh Y-K., Seol E-H., Kim J., Park S. Fermentative biohydrogen production by a new chemoheterotrophic bacterium Citrobacter sp. Y19.// Int. J. Hydrogen Energy, 2003, v. 28, pp. 1353-1359.

89. Митрофанова Т.Н. Свойства новых штаммов термофильных анаэробных бактерий. Дисс. канд. биол. паук, МГУ, 1995. с. 115.

90. Han S.-K., Shin H.-S. Biohydrogen production by anaerobic fermentation of food waste.// International journal of hydrogen energy, 2004, v. 29, p. 569-577.

91. Цыганков A.A. Получение водорода биологическим путем.// Рос.хим.ж., 2006, т. L, № 6, с. 26-33.

92. Boichenko V.A., Hoffmann P. Photosynthetica. 1994, v. 30, № 4, p. 527-552.

93. Boichenko E.A., Greenbaum E., Seibert M. In: Photoconvcrsion of solar energy: molecular to global photosynthesis. London:Imperial College Press, 2004, p. 397—452.

94. Волгушева A.A. Влияние серного голодания на первичные процессы фотосинтеза и фотоиндуцировапное образование водорода у зеленой водоросли Chlamydomonas reinhardtii.// Автореферат канд дисс., МГУ им. Ломоносова, биологич. факультет, 2007.

95. Ghirardi L.M., Zhang L., Lee J. W., Flynn T. Mieroalgae: a green source of renewable Wi.ll Tirtec, 2000, v. 18, pp. 32-39.

96. Ощепков В.П., Красновский A.A. Исследование выделения водорода при освещении хлореллы.// Физиол. Раст., 1972, т. 19, с. 1090.

97. Sipma J., Henstra A.M., Parshina S.N., Lens P.N.L., LettingaG., Stams A.J.M. //Crit. Revs Biotechnol., 2006, v. 26, № 1, p. 41-65.

98. Morimoto M., Atsuko M., Atif A.A.Y, Ngan M.A. et all. Biological production of hydrogen from glucose by natural anaerobic microflora.// International journal of hydrogen energy, 2004, v. 29, p. 709-713.

99. Федоров A.C. Регуляция нитрогеназной активности и фотообразовапие волорода у пурпурных несерных бактерий. Автореферат дисс. канд. биол. наук, МГУ, 2002.

100. Шереметьева М.Е. Метаболизм молекулярного водорода у одноклеточных цианобактерий. Автореферат дисс. канд. биол. наук, МГУ, 2003.

101. Tsygankov A.A. Fedorov A.S., Kosourov S.N., Rao K.K.// Ibid., 2002, v. 80 (7), p. 777783.

102. Hai Т., Ahlers Н., Gorenflo V., Steinbüchel A. Axenic cultivation of anoxygenic phototrophic bacteria, cyanobacteria, and mieroalgae in a new closed tubular glass photobioreactor.// Appl. Microbiol. Biotechnol., 2000, v. 53, pp. 383-389.

103. Zurrer H., Bachofen R. Aspects of growth and hydrogen production of the photosynthetic bacterium Rhodospirillum rubrum in continuous culture.// Biomass, 1982, v. 2, pp. 165-174.

104. Das D., Veziroglu N. Hydrogen production by biological processes: a survey of literature.// Int. J. Hydrogen Energy, 2001, v. 26, pp. 13-28.

105. Васильева Jl.Г., Цыганков A.A. Рост Ectothiordospira shaposhnikovii и катаболитная репрессия синтеза гидрогепазы. //Микробиология, 1989, т. 58, с. 693-697.

106. Гоготов И.П., Косяк A.B., Крупепко А.Н. Образование водорода цианобактериями Anabaena variabilis в присутствии света.// Микробиология, 1976, т. 45, с. 941.

107. Серебрякова Л.Т., Зорин H.A., Гоготов И.Н. Гидрогепазная активность нитчатых цианобактерий.//Микробиология, 1992, т. 62, с. 175-181.

108. Tredici M.R., Materassi R. From open pond to alveolar panel: the Italian experience.// J. Appl. Phycol., 1992, v. 4, pp. 221.

109. Lichtl R.R., Bazin M.J., Hall D.O. The biotechnology of hydrogen production by Nostoc flagelliforme grown under chemostat conditions.// Appl. Microbiol. Biotechnol., 1997, v. 47, pp. 701-707.

110. Morita M., Watanabe Y., Saiki H. Photosynthetic productivity of conical helical tubular photobioreactor incorporating Chlorella sorokiniana under field conditions.// Biotechnol. and Bioeng., 2001, v. 77, pp. 351-362.

111. Серебрякова Л.Т., Зорин Н.А., Гоготов И.Н., Кеппен О.И. Активность гидрогеназы у термофильной зеленой бактерии Chloroflexus aurantiacus.il Микробиология, 1989, т. 58, с. 539-543.

112. Якушин М.Ф. Гидрогепазная активность синхронной культуры Chlamydomonas reinhardi.ll Физиол. Раст., 1979, т. 26, с. 394.

113. Rocha J., Barbosa H.R., Wijffels R.H., In: Biohydrogen 2. Anapproach to environmentally acceptable technology. Amsterdam: Pergamon, 2001, p. 3—32.

114. Barbosa M.J., Rocha J.M.S., Tramper J., Wijffels R.H. Acetate as a carbon source for hydrogen production by photosynthetic bacteria.// Journal of biotechnology, 2001, v. 85, pp. 25-33.

115. Akkerman I., Janssen M., Rocha J., Wijffels R.H. Photobiological hydrogen production: photochemical efficiency and bioreactor design.//lnt. J. of hydrogen energy, 2002,v. 27, pp. 11951208.

116. Синицын А.П., Райнина Е.И., Лозинский В.И., Спасов С.Д. Иммобилизировапные клетки микроорганизмов. -М.: Изд-во МГУ, 1994. 288 с.

117. Tsygankov A. In: Biohydrogen 2. An approach to environmentally acceptable technology. Amsterdam: Pergamon, 2001, p. 229-244.

118. Tsygankov A. In: Biohydrogen III. Renewable energy system by biological solar energy conversion. Elsevier, 2004, p. 57—-74.

119. Long Z., Huang Y., Cai Z., Cong W., Ouyang F. Biooxidation of ferrous iron by immobilized Acidithiobacillus ferrooxidans in poly(vinil alcohol) cryogel carriers.// Biotechnology letters, 2003, v. 25, p. 245-249.

120. Oh Y.-K, Kim S.H., Kim M.S., Park S. // Ibid., 2004, v. 88, № 6, p. 690-698.

121. Lee K.-S, Wu J.-F., Lo Y.-S, Lo Y.-C, Lin P.-J, Chang J.-S. //Biotechnol. Bioeng., 2004, v. 87, № 5, p. 648—657.

122. Wu S.-Y, Hung C.-H, Lin C.-N., Chen II.-W., Lee A.-S, Chang J.-S. // Biotechnol. Bioeng., 2006, v. 93, № 5, p. 934—946.

123. Zhu Suzuki. Zhu H., Suzuki Т., Tsygankov A.A., Asada Y., Miyake J. Hydrogen production from tofu waster water by Rhodobacter sphaeroides immobilized in agar gels.// Int. J. Hydrogen Energy, 1999, v. 24, pp. 305 310.

124. Switzenbaum M.S. Anaerobic fixed film wastewater treatment.// Enzyme Microbial Techno!., 1983, v. 5, pp. 242-250.

125. Филиппов В.Н. Комплексная очистка высококонцентрированных стоков, содержащих нефтепродуктов, ПАВ и фенолы. Дисс. канд. техн. наук. Уфа, 2000.

126. Черпогорова А.Е., Сухарев Е.И., Багриновцева Е.О. Биосорбционпые явления на глуоконите при нитрофикации в процессе очистки сточных вод активным илом.// Известия Челябинского научного Центра, 2000, т. 1, с. 32-37.

127. Кощеенко К.А. Иммобилизованные клетки микроорганизмов и их применение. В кн.: Промышленная микробиология (ред. Егорова Н.С.), М.: Высшая школа, 1989, с. 216236.

128. Гребенчикова И.А., Ручай Н.С., Маркевич P.M., Гриц Н.В. Очистка сточной воды гидролизного производства в анаэробных биореакторах.// Биотехнология, 2002, т. 4, с. 7079.

129. Цыганков A.A.,Федоров A.C., Талипова И.В., Лауринавичене Т.В., Мияки Д., Гоготов И.П. // Прикладная биохимия и микробиология, 1998, т. 34, №1, с. 1-5.

130. Кощеенко К.А. Иммобилизованные клетки. В кн.: Итоги науки и техники Сер. Микробиология.-М.:ВИНИТИ, 1981, т. 11, с. 55-157.

131. Зуева H.H., Яковлева В.И., Авсюк И.В. и др. Стабильность биокатализаторов синтеза L-аспарагииовой кислоты на основе иммобилизованных клеток.// Прикл. биохимия и микробиология, 1982, № 18, с. 681-687.

132. Домотепко Л.В., Лозинский В.И., Вайнерман Е.С., Рогожин C.B. Влияние режимов замораживания водных растворов поливинилового спирта и условий размораживания образцов на основе получающихся при этом гелей.// Высокомолек. Соед., 1988, № 30, с. 1661-1666.

133. Лозинский В.И. Криогели на основе природных и синтетических полимеров: получение, свойства и области применения.//Успехи химии, 2002, №7, с. 61-67.

134. Lozinsky V.l., Galaev I.Y., Plieva F.M., Savina I.N., Jungvid H., Mattiasson B. Polymerie cryogels as promising materials of biotechnological interest:review.// Biotechnol., 2003, v. 21, pp. 445-451.

135. Березин И. Биотехнология и энергетика. Энергоемкие бактерии.// "Техника и наука", №12, 1985 г.

136. Швыдкий B.C., Ладыгичев М.Г. Очистка газов. Справочное издание. М.: Теплоэнергетик, 2002, 640 с.

137. Дытнерский Ю.И., Брыков В.П., Каграмапов Г.Г. Мембранное разделение газов. -М.: Химия, 1991,344 с.

138. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии, т.2., М.: "Химия", 1992, 384 с.

139. Химическая энциклопедия. /Гл.редактор И.Л. Кнунянц (зам.Н.С. Зефирос, Н.Н. Кулов), В 5-ти томах. М., «Советская энциклопедия»., т.1, с. 14-19., т.5, с. 462-465.

140. Lee S.C., Choi B.Y., Lee T.J., Ryu C.K., Ahn Y.S., Kim J.C. C02 absorption and regeneration of alkali metal-based solid sorbents.// Catalysis Today, 2006, v. 111, Is. 3-4, pp. 385390.

141. Bounaceur R., Lape N., Roizard D., Vallieres C., Favre E. Membrane processes for postcombustion carbon dioxide capture: A parametric study.// Energy, 2006, v. 31, issue 14, November 2006, pp. 2556-2570.

142. В.М.Рамм. Абсорбция газов. M.: Химия, 1976, 767 с.

143. M.Teramoto, H.Matsuyama, T.Yamashiro, S.Okamoto Separation of ethylene from ethane by a flowing liquid membrane using silver nitrate as a carrier. // J. Membrane Sci., 1989, v. 45, issue 1-2, pp. 115-136.

144. Бессарабов Д.Г., Сырцова Д.А., Тепляков В.В., Бекмап ИЛ. Разделение смеси метап-этилен мембранно-абсорбционной системой с подвижным жидким селективным абсорбентом. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2, Химия, 1994, т. 35, № 4, с. 385-389.

145. England С. Gas solubilities in physical solvents, Chemical Engineering, 1986, April, v.28, pp. 63-66.

146. Feron P.H.M., Jansen A.E. C02 separation with polyolefin membrane contactors and dedicated absorption liquids: performances and prospects.// Separation and purification Technology, 2002, v. 27, pp. 231-242.

147. Yeh J.T., Resnik K.P., Rygle K., Pennline H.W. Semi-batch absorption and regeneration studies for C02 capture by aqueous ammonia.// Fuel Processing Technology, 2005, v. 86, issues 14-15, pp. 1533-1546.

148. Korikov A.P., Sirkar K.K. Membrane gas permeance in gas-liquid membrane contactor systems for solutions containing a highly reactive absorbent.// J. Memb. Sci., 2005, v.246, pp. 2737.

149. Справочник азотчика. Раздел "Очистка от кислых газов"- М., "Химия", 1986, т.2.

150. Энциклопедия газовой промышленности. -М.: АО "ТВАНТ", 1994. 884 с.

151. Лаврентьев И.А., Анализ применения новых сорбентов в процессах абсорбционной очистки технических и природных газов от сероводорода и углекислого газа.// Химическая промышленность, 2002, №5, стр 1-10

152. Benamor A. and Aroua М.К. Modeling of С02 solubility and carbamate concentration in DEA, MDEA and their mixtures using the Deshmukh-Mather model.// Fluid Phase Equilibria, 2005, v. 231, Issue 2, pp. 150-162.

153. Xu Y., Schutte R.P., Hepler L.G. Solubilities of carbon dioxide, hydrogen sulfide and sulfur dioxide in physical solvents.// The Canadian journal of chemical engineering, 1992, v. 70, June, p.569-573.

154. Mandal B.P., Bandyopadhyay S.S. Simultaneous absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide into aqueous blends of 2-amino-2-methyl-l-propanol and diethanolamine.// Chemical Engineering Science, 2005, v. 60, Issue 22, Pages 6438-6451.

155. Саакиян П.С., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982. - 224 с.

156. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. Л.: Химия, 1964. -337 с.

157. Сахабутдинов Р.З., Гарифуллин P.M., Ганиев Р.Г. Очистка кислых газов амииовой очистки сероводорода// Газовая промышленность. 1992. -N6.-C. 20.

158. Басарыгип Ю.М., Будников В.Ф., Марков А.В. и др. Способ очистки природного газа от сероводорода и/или органических сернистых соединений. Заявка на выдачу патента N2002101001

159. Гриценко А.Н., Галапип И.А., Виноградов Л.М. Технология очистки газа, содержащего СОг." Тематические пауч.-техн. обз. М., 1974.

160. Справочник химика/под ред.Никольского Б.П. Изд. 2-е, т. I-VI и дополнит., 19611968. изд. 3-е. т. I, II, 1971. Л.: Химия.

161. Makranczy, J.; Megyery-Balog, К.; Rusz, L.; Patyi, L. // Hung. J. Ind. Chem. 1976, 4, 269.

162. Patyi, L.; Furmer, I.E.; Makranczy, J.; Sadilenko, A.S.; Stepanova, Z.G.; Berengarten, M.G. Zh. Prikl.Khim.1978, 51, 1296.

163. King, M.E.; Al-Najjar, H. Chem.Eng. Sei. 1977, 32, 1214.

164. Hiraoka, H.; Hildebrand, J.H. J. Phys. Chem. 1964, 68, 213.

165. Chai, C.-P.; Paulaitis, M.E. J. Chem Eng.Data 1981, 26, 277.

166. Lin, P.J.; Parcher, J.F. J. Chromatog. Sei. 1982, 20, 33.

167. Field, L.R.; Wilhelm, E.; Battino, R. J. Chem.Thermodyn. 1974, 6, 237.

168. Cauquil, G. J. Chim.Phys. 1927, 24,53.

169. Wilcock R.J.; Battino, R.; Wilhelm, E. J. Chem. Thermodyn. 1978, 9,111.

170. Tremper, K.K.; Prausnitz, Z.M. J. Chem. Eng. Data 1976, 21, 295.

171. Just, G.Z. Phys.Chem. 1901,37,342.

172. Gjaldbaek, J. H. Acta Chem. Scand. 1953, 7, 537.

173. Krauss, W.; Gestrich, W. Chem.-Tech (Heidelberg), 1977, 6, 513

174. Byrne, J. E.; Battino, R.; Wilhelm, E. J. Chem. Thermodyn. 1974, 7, 515.

175. Horvath, M.J.; Sebastian, H.M.; Chao, K.-C. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981, 20, 394.

176. Won, Y.S.; Chung, D.K.; Mills, A.F. J. Chem. Eng. Data 1981, 26, 140.

177. Makranczy, J.; Rusz, L.; Balog-Megyery, K. Hung. J. Ind. Chem. 1979, 7, 41.

178. Batiino, R.; Evans, F.D.; Danforth, W.F.; Wilhelm , E. J. Chem. Thermodyn. 1971, 3. 743.

179. Lenior, J.-Y.; Renault, P. Renon, H. J. Chem Eng.Datal971, 16, 340.

180. Christoff, A.Z. Phys. Chem. 1912, 79, 456.

181. Just, G. Z. Phys. Chem. 1901, 37, 342.

182. Bodor, E.; Mohai, В.; Pfeifer, Gy. Veszpremi.Vegyip. Eguet. Kozlemen. 1959, 3. 205.

183. Rivas, O.R.; Prausnitz, Z.M. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1979, 25, 975

184. Gjaldbaek, J.C.; Andersen, E.K. Acta Chem. Scand 1954, 8, 1398.

185. Evans, F.D.; Batiino, R. J. Chem. Thermodyn. 1971, 3, 753

186. Tham, M.K.; Walker, R.D. Jr.,; Modell, J. II. J. Chem. Eng. Data 1973, 18, 385

187. Byeseda, J.J.; Deetz, J.A.; Manning, W.P. Proc. Lawrance Reid Gas Cond. Conf. 1985.

188. Kobatake, Y.; Ilildebrand, J.H. J. Phys. Chem.1961, 65, 331.

189. Dymond, J.Ii. J. Phys.Chem. 1967, 71, 1829.

190. Sweeney, C.W. Chromatographia, 1984, 18, 663.

191. Wilcock R.J.; McIIale, J.L.; Battino, R.; Wilhelm, E. Fluid Phase Equilib. 1978,2, 225

192. Сато Т., Кумагая 10., Фукуи С., Насимото К., Иокояма С., Макихара И. Способ очистки газов от двуокиси углерода, сероводорода, смолистых и полимерных соединений. Патент Японии № 49-27844, опубл. 22.07.74.

193. Fogg P.G.T., Gerrard W. Solubility of gases in liquids. John Wiley & sons, pp. 241-264.

194. Дымов B.E., Лейтес И.Л., Мурзин В.И., Язвикова Н.В., Тюрииа Л.С., Сухотина A.C. Очистка газов от СО2 раствоарами моноэтаноламипа в органических растворителях.// Химическая промышленность, 1976, №3, с. 221-224.

195. Crank J. The mathematics of diffusion, 2nd ed. Oxford: Clarenden Press., 1975, p. 414.

196. Crank J., Park II. Diffusion in polymers. Acad. Press., 1968, p. 414, p. 568.

197. Рейтлиигер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1974, с. 268.

198. Стерн С.А. Технологические процессы с применением мембран. М.: Мир, 1976, с.69.

199. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980, с. 232.

200. Роджерс К. Растворимость и диффузия, в сб. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений. М.: Мир, 1968, с.229.

201. Park G.S. Diffusion of some organic substances in polystyrene. Trans.Faraday Soc., 1951, v. 47, No. 9, p.1007-1013.

202. Kokes P.J., Long F.A. Diffusion of organic vapors into polyvinyl acetate. -J.Am.Chem.Soc., 1953, v. 75, No. 21, p. 6142-6146.

203. Тихомирова H.C., Малипский 10.M., Карпов B.JT. Исследование диффузионных процессов в полимерах. -Высокомолек.соед., I960, No.2, с. 230-237.

204. Heydweller A. Uber Groze und und Konstitution der Atome. Ann.der Phys., 1913, B.42, N 16, p. 1273-1286.

205. Hirschfelder J.O., Bord R.S., Spotz E.L. The transport properties of nonpolar gases. -J.Chem.Phys., 1948, v. 16, p. 968-981.

206. Кондратьев B.H. Структура атомов и молекул. Физматгиз, 1959, с. 524.

207. Cook G.A. Argon, Helium and rare gases. -N.Y.-L. Intersci.1961, v. 1, p. 390.

208. Stuart H.A. Molekulstruktur. Berlin: Springer, 1967, p. 562.

209. Dean J.A. Langes handbook of chemistry. N.Y.: McGraw-Hill Book Co., 1979, part 3, p. 3-120.

210. Тепляков В.В., Дургаръян С.Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров. Высокомолек.соед., 1984, А-26, No. 7, с. 1498-1505.

211. Тепляков В.В., Дургаръян С.Г. Обогащение воздуха кислородом с использованием полимерных мембран. В сб. Мембранные процессы разделения жидких и газовых смесей. МХТИ, труды института, М.: 1982, вып. 122, е. 108-117.

212. Ямпольский Я.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилеилап. Высокомолек.соед., 1978, Б-20, No. 8, с. 623-635.

213. Хваиг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981, с. 464.

214. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Г., Дургаръян С.Г. Диффузия и сорбция углеводородов в поливинилтриметилсилапе и селективность проницаемости. -Высокомолек.соед., 1979, А-21, No. 4, с. 920-926.

215. Ямпольский Ю.П., Дургаръян С.Г. Наметкин Н.С. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах. Высокомолек.соед., 1979, Б-21, No. 8, с. 616-621.

216. Рид Р., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей -JL: Химия, 1982, с.702.

217. Гиршфельдер Дж., Картисс Н., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. -М.:ИЛ, 1961,с.929.

218. Тепляков В.В. прогнозирование газоразделительпых свойств полимерных мембран.//Журнал ВХО им. Д.И.Мепделеева, 1987, т. XXXII, №66 с. 693-697.

219. Petropoulos J.H. Quantative analysis of gaseous diffusion in glassy polymers. -J.Polym.Sci., 1970, A-2, v. 8, No. 9, p. 1797-1801.

220. Точин B.A., Шляхов P.А., Сапожников Д.Н. Диффузия газов в кристаллическом полиэтиление и его расплаве. -Высокомолек. соед., 1980, А-22, No. 4, с. 752-758.

221. Hammon Н., Ernst К., Newton J. Noble gas permeability of polymer films and coatings. J.Appl.Polym.Sci., 1977, v. 21, No. 7, p. 1989-1997.

222. Li C.C. A generalized correlation of gas permeation constants. AIChE Journal, 1974, v. 20, No 5, p. 1015-1017.

223. Barrie J.A., Munday K. Gas transport in heterogeneous polymer blends. J.Memb.Sci., 1983, v. 13, No. l,p. 175-195.

224. Salame M. A correlation between the structure and oxygen permeability of high polymers. Amcr.Chem.Soc., Polym.Prepr., 1967, v. 8, No. 1, p. 137-144.

225. Salame M. A correlation parameter for the diffusion and permeability of gases in polymers. Int.Union Pure and Appl.Chem., 28th Macromol.Symp., Amherst, Mass, 1982, v. 1, p. 749.

226. Yampolskii Yu., Shishatskii A., Alentiev A. Correlations with and prediction of activation energies of gas permeation and diffusion in glassy polymers.- J.Membr.Sci., 1998, v,148,p. 59-69.

227. Yampolskii Yu., Shishatskii A., Alentiev A. Loza K. Group contribution method for transport property predictions of glassy polymers: focus on polyimides and polynorbornenes.-J.Membr.Sci., 1998, v. 149, p. 203-220.

228. Yampolskii Yu.P., Alentiev A.Yu., Loza K.A. Development of the methods for prediction of gas permeation parameters of glassy polymers: polyimides as alternating copolymers.- J.Membr.Sci., 2000, v.167, p. 91-106.

229. Хванг C.T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981, с. 464.

230. Hao J., Jia L., Xu J. Prediction of gas permeability through polymer membranes from the chain structure of polymers. Functional polymer, 1988, No. 11, p.54-60.

231. Jia L., Xu J. A simple method for prediction of gas permeability from their molecular structure. Polymer Journal, 1991, v.23, No. 5, p.417-425.

232. Van Bodegom P.M., Scholten J.C.M., Stams A.J.M. Direct inhibition of methanogenesis by ferric iron.// FEMS Microbiology ecology, 2004, v. 49, p. 261-268.

233. Mulder M.H.V., Smolders S.A., Bargeman D. PT-Proces-technik, 1981, v. 36, p. 604.

234. O'Brien D.J., Senske G.E., Kurantz M.J., Craig J. C. Jr. Ethanol recovery from corn fiber hydrolysate fermentations by pervaporation. //Bioresourse technology, 2004, v. 92, pp. 15-19.

235. Liang T.-M., Cheng S.-S., Wu K.-L. Behavioral study on hydrogen fermentation reactor installed with silicone rubber membrane.// International journal of hydrogen energy, 2002, 27, p. 1157-1165.

236. Horvath R., Orosz Т., Balint В., Wessling M., Koops G.H. Kapantaidakis G.C., Belafi-Bako K. Application of gas separation to recover biohydrogen produced by Thiocapsa roseopersicina.il Desalination, 2004, 163, p. 261-265.

237. Oh S.-E., Iyer P., Bruns M.A. Logan B.E. Biological hydrogen production using a membrane reactor.// Biotechnology and bioengineering, 2004, v. 87, №1, July 5, p. 119-127

238. Мчедлишвили Б.В. Трековые мембраны новых типов и их применение в биотехнологии./ Тезисы докладов. Новые химические технологии и продукты: Выставка-семинар, Варшава, 3-6 ноября 2003, М.: Изд-во РХТУ, 2003, с. 33-34.

239. Шелехин А. Б., Бекман И. П., Тепляков В. В., Гладков В. С. Способ мембранного разделения газовых смесей и устройство для его осуществления. Авторское свидетельство на изобретение No 4672879 от 1989.

240. Gabelman A., Hwang S.-T., Hollow fiber membrane contactors.// Journal of membrane science, 1999, v. 159,61-106.

241. Iversen S.B., Bhatia V.K., Dam-Johansen K., Jonson G. Characterization of microporous membranes for use in membrane contactors.// Journal of membrane science, 1997,130, 205-217.

242. Al-Safar H.B., Ozturk В., Hughes R. A comparison of porous and non-porous gas-liquid membrane contactors for gas separation.// Chem. Eng. Res. Design, 1997, 75, p. 685

243. Nymeijer K., Visser Т., Assen R., Wessling M. Super selective membranes in gas-liquid membrane contactors for olefin/paraffin separation.// Journal of membrane science, 2003, v. 232, issues 1-2, pp. 107-114.

244. Jansen A.E., Klaasen R., Feron P.H.M., Ilanemaaijer J.H., ter Meulen B.Ph. Membrane gas absorption processes in environmental applications. The Netherlands: Kluwer Academic, 1994, c.

245. Lee Y„ Noble R.D., Yeom B.-Y., Park Y.-I., Lee K.-H. Analysis of C02 removal by hollow fiber membrane contactors.// Journal of membrane science, 2001, 194, pp. 57-67.

246. Yeon S.-H., Lee K.-S., Sea В., Park Y.-I., Lee K.-H. Application of pilot-scale membrane contactor hybrid system for removal of carbon dioxide from flue gas.// Journal of Membrane Science, 2005, v. 257, issues 1-2, pp. 156-160.

247. Isetti C., Nannei E., Margini A. On the application of a membrane air-liquid contactor for air dehumidification.// Energy and buildings, 1997, v. 25, issue 3, pp. 185-193.

248. Pines D.S., Min K.-N., Ergas S.J., Reckhow D.A. Investigation of an Ozone Membrane Contactor system.//Ozone: Science and Engineering, 2005, v.27, pp. 209-217.

249. Bessarabov D.G., Theron J.P., Sanderson R.D., Schwarz H.-H., Schlossig-Tiedemann M., Paul D. Separation of 1-hexene/n-hexane mixtures using a hybrid membrane/extraction system.// Separation and purification Technology, 1999, v.16 pp. 167-174.

250. Falk-Pedersen O., Gronvold M.S., Nokleby P., Bjerve F. CO2 capture with membrane contactors.// International journal of green energy, 2005, 2, pp. 157-165.

251. Hagg M.-B. membrane purification of chlorine gas. Dissertation Dr. Techn., Norwegian university of science and technology, 2000, Trondheim, p. 142.

252. Sengupta A., Reed B.W., Seibert F. Liquid-liquid extraction studies on semi-commercial scale using recently commercialized large membrane contactors and systems./ The AIChE Annual Meeting, San Francisco, CA, 16 November 1994.

253. Sengupta A., Peterson P.A., Miller B.D., SchneiderJ., Fulk C.W.Jr. Large-scale application of membrane contactors for gas transfer from or to ultrapure water.// Separation and purification Technology, 1998, v.14, issues 1-3, pp. 189-200.

254. Райгородский И.М., Колганова И.В., Кирилин А.Д., Копылов В.М., Матюшин Г.А. Газодиффузионные мембранные материалы для океигенации крови и «искусственной кожи».//Крит, технол. Мембраны, 2002, № 14, с. 18-28.

255. Каричев З.Р., Мулер A.JI. Применение композиционных половолоконных мембран для океигенации крови. Теоретические основы химической технологии, 2001, том 35, №4, с.403-409.

256. Wang R., Zhang H.-Y., Feron P.H.M., Liang D.T. Influence of membrane wetting on CO2 capture in microporous hollow fiber membrane contactors.// Separation and Purification Technology, 2005, v. 46, issues 1-2, pp. 33-40.

257. Kang M.-S., Moon S.-H., Park Y.-I., Lee K.-H., Development of carbon dioxide separation process using continuous hollow-fiber membrane contactor and water-splitting electrodialysis.// Separation science and technology, 2002, v. 37 (8), pp. 1789-1806.

258. Raeder II., Bredesen R., Crehan G., Miachon S., Dalmon J-A., Pintar A., Levee J., Torp E.G. A wet oxidation process using a catalytic membrane contactor// Separation and purification Technology, 2003, 32, 349-355.

259. Trusek-Holownia A., Noworita A. Membrane contactor as a phase and reactant separator in enzymatic conversion./ Proceedings of the conference PERMEA 2003 (Slovakia, September 711), 2003, p. 80.

260. Шелехин А.Б., Тепляков B.B., И.Н. Бекмап. Математическое описание процессов газопереноса в мембранных абсорберах.// ТОХТ, 1992, том 26 №4, стр. 570 -572.

261. Kreulen Н., Smolders С.A., Versteeg G.F., Van Swaaij W.P.M. Microporous hollow fiber membrane modules as gas-liquid contactors. Part 1. Physical mass transfer processes. // J. Membrane Sci., 1993, 78, 197-216.

262. Feng X., Ivory J. Hollow fiber and spiral wound contactors for fluid/particle contact and interaction.// Chem. Eng. Comm., 2002, v. 189(2), pp. 247-267.

263. Gas separation by permeators with high-Flux Asymmetric Membranes, AIChE Journal Vol.29, No 4, p545, July 1983.

264. Шалыгип М.Г., Окупев А.Ю., Roizard D., Favre E., Тепляков В.В. Газопроницаемость комбинированных мембранных систем с подвижным жидким носителем.// Коллоидный журнал, 2006, т. 68, №4 с. 1-9.

265. Shalygin М., V.Teplyakov, D.Roizard, E.Favre. С02 transport study in combined membrane system with aqueous potassium carbonate as a liquid carricr.// Dessalinatiion, 2006, v. 200, pp. 106-108.

266. Shalygin M.G., Vorobieva E.V., Teplyakov V.V. Gas transport in combined membrane system with moving liquid carrier.// Separation and purification Technology, 2007, in press.

267. Teramoto M., Kitada S., Ohnishi N., Matsuyama Ы., Matsumiya N. Separation and concentration of CO2 by capillary-type facilitated transport membrane module with permeation of carrier solution.// J. Membrane Sci., 2004, v. 234, pp. 83-94.

268. Воротынцев И.В. Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны. Автореферат дисс. канд. хим. наук, Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, 2006.

269. Zhang H.-Y., Wang R., Liang D.T., Tay J.H. Modeling and experimental study of CO2 absorption in a hollow fiber membrane contactor.// Journal of Membrane Science, 2006.

270. Rogers J.D., Richard L.L.Jr. Modeling hollow fiber membrane contactors using film theory, Voronoi tessellations, and facilitation factors for systems with interface reactions.// Journal of membrane science, 1997, 134, pp. 1-17.

271. Bothun G.D., Knutson B.L., Strobel H.J., Nokes S.E. Mass transfer in hollow fiber membrane contactor extraction using compressed solvents.// Journal of membrane science, 2003, 227, pp. 183-196.

272. Coelhoso I.M., Cardoso M.M., Viegas R.M.C., Crespo J.P.S.G. Transport mechanisms and modeling in liquid membrane contactors.// Separation and purification technology, 2000, v. 19, issue 3, pp. 183-197.

273. Dindore V.Y., Brilman D.W.F., Versteeg G.F. Modelling of cross-flow membrane contactors: physical mass transfer processes.// Journal of membrane science, 2005, v. 251, issues 1-2, pp. 209-222.

274. Gômez-Diaz D., Navaza J.M. Gas/liquid mass transfer in carbon dioxide-alkanes mixtures.// Chemical Engineering Journal, 2005, v. 114, issues 1-3, pp. 131-137.

275. Dindore V.Y., Brilman D.W.F., Versteeg G.F. Modelling of cross-flow membrane contactors: mass transfer with chemical reactions.// Journal of membrane science, 2005, v. 255, issues 1-2, pp. 275-289.

276. Kreulen H., Smolders C.A., Versteeg G.F., Van Swaaij W.P.M. Microporous hollow fiber membrane modules as gas-liquid contactors. Part 2. Mass transfer with chemical reaction.//J. Membrane Sci., 1998, 78, p.217-238.

277. Mavrodi M., Kaldis S.P., Sakellaropoulos G.P. A study of mass transfer resistance in membrane gas-liquid contacting processes.// Journal of membrane science, 2006, v. 272, issues 12, pp.103-115.

278. Prasad R., Sirkar K.K. Solvent extraction with microporous hydrophilic and composite membranes. // AIChE J., 1987, 33, 7, 1057-1066.

279. Leveque M.A. Les lois de la transmission de chaleur par convection. // Ann. Mines, 1988, 13,201-299.

280. R.Prasad, K.K.Sirkar Dispersion-free solvent extraction with microporous hollow-fiber modules.//AIChE J., 1988, 34, 2,177-188.

281. Wickramasinghe S.R., Semmens M.J., Kussler E.L. Mass transfer in various hollow fiber geometries. // J. Membrane Sci., 1992, 69, 235-250.

282. Lee Y., Noble R.D., Yeom B.-Y., Park Y.-I., Lee K.-H. Analysis of C02 removal by hollow fiber membrane contactors.// Journal of membrane science, 2001, 194, pp. 57-67.

283. Окунев A.10., Лагунцов Н.И. Селективный массоперенос в мембранном абсорбере. // Инженерно-физический журнал, 2006, 79, 5, 26-35.

284. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Сандерсоп Р.Д. Диффузионные процессы в абсорбционном модуле мембранного контактора. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 2000, 41,4, 266-270.

285. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Сапдерсон Р.Д. Разделение газовой смеси в абсорбционном модуле мембранного контактора. // Вести. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2001, 42, 1,60-66.

286. Teplyakov V., Beckman I., Teplyakov A., Netrusov A. Integrated membrane systems with moving liquid carriers for biogas separation in biotechnology. In: Bioreactor and bioprocess fluid dynamics. Ed. A. W. Nienovv. London, 1993, 315-322.

287. Бекман И.Н., Бессарабов Д.Г., Сапдерсон Р.Д. Интегрированные мембранные системы с подвижным жидким носителем.// Вестник Московского Университета, Химия, 1999, т. 40, №6, с. 408.

288. V.Teplyakov, E.Sostina, I.Beckman, A.Netrusov Integrated membrane system for gas separation in biotechnology: potential and prospects. // World J. of Microbiology & Biotechnology, 1996, 12, 5,477-485.

289. Bcssarabov D.G., Jacobs E.P., Sanderson R.D., Beckman I.N. Use of nonporous polymeric flat-sheet gas-separation membranes in a membrane-liquid contactor: experimental studies.//J. Membrane Sci., 1996, 113, 2, 275-284.

290. Kumar P.S., Hogendoorn J.A., Feron P.H.M., Versteeg G.F. New absorption liquids for the removal of CO2 from dilute gas streams using membrane contactors. // Chemical Engineering Science, 2002,57, 1639-1651.

291. Бессарабов Д.Г., Бекман И.Н. Феноменологическая теория селективной газопроницаемости в мембранном затворе. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия, 1993, 34, 2, 194-199.

292. Graham L.E., Wilcox L.W. 2000. Algae // Upper Saddle River, Prentice hall, 38-54.

293. Li H., Watanabe M.R., Watanabe M.M. 1997. Akinete formation in plankton Anabaena spp. (Cyanobacteria) by treatment with low temperature.// J. Phycol., v. 33, pp. 576-584.

294. Андреева B.M. Почвенные и аэрофильные зеленые водоросли (Chlorophyta: Tetrasporales, Chlorococcales, Chlorosarcinales). С-Пб.: «Наука», 1998, с. 240-255.