Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2

Амосова, Ольга Леонидовна

Мембраны и мембранная технология

автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.18, диссертация на тему:Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2

кандидата химических наук: Амосова, Ольга Леонидовна
город: Москва
год: 2011
специальность ВАК РФ: 05.17.18
цена: 450 рублей

Диссертация по химической технологии на тему «Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2»

Автореферат диссертации по теме "Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2"

На правах рукописи 48ЬЬУЭг л 0--

Амосова Ольга Леонидовна

ГИБРИДНЫЕ МЕМБРАННО-АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ НЕФТЕХИМИИ И БИОТЕХНОЛОГИИ, СОДЕРЖАЩИХ Н2 (Не) И С02

05.17.18 - Мембраны и мембранная технология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011

1 3 ОКТ 2011

4856957

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Тепляков Владимир Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Словецкий Дмитрий Ипполитович Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

кандидат химических наук Поляков Александр Михайлович

ОАО «Комплексный научно-исследовательский и конструкторско-технологический институт водоснабжения, канализации, гидротехнических сооружений и инженерной гидрогеологии»

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится «27» октября 2011 года в 11 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан «27» сентября 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Водород является важным сырьем для многих отраслей промышленности: химической, нефтеперерабатывающей, атомной, а в перспективе рассматривается как экологически чистое топливо. Современное мировое потребление водорода составляет около 45 млн т/год. В настоящее время около 80-85% Н2 получают путем паровой конверсии и парциального окисления углеводородного сырья, в основном метана. При этом во многих нефтехимических процессах значительная доля (до 40%) Н2 теряется в сбросных газовых потоках, таких как продувочные газы производства аммиака и метанола, газы, образующиеся в процессах каталитического риформинга, парового и окислительного риформинга метанола и этанола, крекинга, дегидрирования, электролиза, а также при работе коксовых печей и установок по производству олефинов, ацетилена, бутадиена. В связи с этим, в перспективе, сбросные потоки можно рассматривать как дополнительные источники водорода. Перспективными источниками Н2 также могут быть водородсодержащие смеси, полученные с помощью бактерий-продуцентов Н2, либо в результате пиролиза твердых бытовых отходов и древесины (биосингаз).

Указанные выше сбросные потоки являются водородсодержащими многокомпонентными газовыми смесями, и, как правило, содержат значительное количество С02 и других примесей, что требует применения стадии выделения водорода для его дальнейшего использования. Несмотря на дополнительные затраты на выделение, этот процесс может оказаться экономически оправданным. Оценка показывает, что стоимость Н2, извлеченного из многокомпонентных смесей существующими способами, может быть в 1,5-2 раза ниже стоимости Н2, полученного паровой конверсией метана, но только в том случае, если его содержания в смеси более 50% об. В тоже время, большое количество сбросных потоков содержат Н2 менее 50% об., поэтому совершенствование методов выделения Н2 из промышленных сбросных газовых смесей является актуальной проблемой.

В настоящее время широко применяются следующие методы выделения/очистки газов: криогенный, адсорбционный, абсорбционный и мембранный. Наименее энергоемкими являются мембранный и адсорбционные методы. Известные мембранные методы разделения, как правило, эффективны при выделении Н2 из смесей с его содержанием более 20% об., при этом получение высокочистого Н2 в одну стадию невозможно из-за ограниченной селективности мембран (исключением являются неорганические мембраны на основе палладия, применение которых ограничено). Применение короткоцикловой безнагревной адсорбции (КЦА) оправдано в случае содержания Н2 в смеси более 60% об.

Для выделения Н2 из многокомпонентных газовых смесей в данной работе предложен гибридный мембранно-адсорбционный метод, заключающийся в применении мембранного разделения на первой стадии для предконценрирования Н2 до (60-70)% об. и последующей очисткой Н2 в блоке КЦА. Наличие стадии предконцентрирования Н2 необходимо для эффективной работы КЦА, способной обеспечить на выходе получение Н2 с чистотой более 98% об. при высоких степенях извлечения. Такой подход снижает нагрузку на адсорбент, и соответственно, продлевает срок службы блока КЦА, снижает эксплуатационные расходы за счет увеличения безостановочного пробега адсорбента и снижения расходов на его регенерацию.

Другой перспективной областью применения предложенного метода представляется выделение гелия из природного газа. В настоящее время гелий выделяют из природного газа криогенным методом (фракционной конденсацией и глубокой перегонкой). Доля России в мировом производстве гелия составляет только 3% (0,031 млн т/год), при этом гелий имеет высокую себестоимость, так как выделяется из газовых смесей, где его содержание крайне низкое (0,05 - 0,60% об.). К тому же получение гелия из гелийсодержащих газов Восточной Сибири криогенным методом не всегда технически возможно и экономически целесообразно. Следовательно, разработка и применение альтернативных методов выделения гелия из природных источников также является актуальной задачей.

Цель работы

Изучить влияние основных параметров гибридных мембранно-адсорбционных методов (проницаемость и селективность полимерных мембран различной химической структуры, тип мембранного модуля, характеристики адсорбентов, операционные параметры короткоцикловой адсорбции) на эффективность выделения Н2 (Не) из многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих С02.

В ходе работы необходимо было решить следующие задачи:

1. Оценить проницаемости известных полимеров и коммерчески доступных полимерных мембран по отношению к компонентам входящих в состав сбросных потоков, параметры проницаемости которых отсутствуют в научно-технической литературе, и определить селективность промышленных полимерных мембран по отношению к Н2 и Не. Рассчитать разделительные характеристики мембранных модулей различного типа на их основе с использованием разработанных в лаборатории физико-химии мембранных процессов ИНХС РАН «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ» для обоснованного выбора оптимального рабочего режима процесса;

2. Отработать методики подбора и комплектации мембранного блока под требуемые задачи (с использованием «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ») на примере двух- (N2/02) и трехкомпонентных (Не/С02/02) смесей (последняя моделирует Н2-содержащие газовые смеси). Данная методика устанавливала следующий алгоритм: поиск мембраны среди коммерчески доступных образцов (при необходимости поиск перспективных полимеров) —» предварительный расчет разделительного процесса —» выбор оптимальной мембраны (полимера) —► экспериментальное исследование разделительных характеристик мембранного модуля —» оптимизация операционных параметров мембранного блока;

3. Разработать и создать лабораторный мембранно-адсорбционный стенд для выделения Н2 (Не) из многокомпонентных газовых смесей;

4. Исследовать адсорбционные свойства новых углеродных адсорбентов с привлечением современных физико-химических методов для обоснованного применения в КЦА. Определить концентрационный и барометрический интервалы применимости КЦА с использованием углеродных молекулярных сит на примере двух- и трехкомпонентных газовых смесей;

5. Экспериментально исследовать характеристики гибридного метода разделения многокомпонентных смесей на примере двух- (N2/02) и трехкомпонентных (Не/С02/02) газовых смесей с варьированием схем сочетания и параметров мембранного и КЦА блоков.

Научная новизна

Впервые с использованием разработанной в ИНХС РАН «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ»:

- проведен расчет проницаемости мембран для компонентов газовых смесей (Н2, С02, СО, S02, H2S, углеводороды), данные по которым в литературе отсутствуют;

- на основании полученных данных проведен расчет разделительных характеристик мембранного модуля при разделении многокомпонентных газовых смесей: отходящего газа производства ацетилена (H2/C02/C0/CH4/N2), природного газа (He/C02/N2/CH4/C3H8), биосингаза (H2/C02/C0/CH4/N2/H2S), как коммерчески доступными мембранами GENERON® (тетрабромполикарбонат), ПВТМС (поливинилтриметилсилан), AIR PRODUCTS (полисульфон), СИЛАР® (арилат-силоксановый блок сополимер), Matrimid 5218® (полиимид), так и модифицированными мембранами, полученными ранее в лабораторных условиях (фторированные плоские композиционные мембраны на основе ПВТМС и полые волокна из Matrimid 5218®);

- получены сравнительные расчетные и экспериментальные данные для характеристик разделения двух- (N2/O2) и трехкомпонентных (Не/С02/02) газовых смесей различными модулями, что определило выбор моделей газопереноса: модель

противотока для половолоконного модуля ОЕ№1ЮЫ® и перекрестного тока для дискового модуля на основе мембран из ПВТМС;

- показано, что модифицированные газофазным фторированием мембраны на основе МаШгшс! 5218® могут обеспечить одностадийное концентрирование Не из природного газа с 0,58% до 48% об.;

- показано, что модуль ОЕЫЕЯОЫ® позволяет повысить концентрацию Н2 с 40 до 70% об. и более путем варьирования степени отбора, давления и величины входного потока, и может быть рекомендован для использования в системе предконцентрирования Н2 в гибридном мембранно-адсорбционном методе.

Впервые изучены структурные и адсорбционные характеристики, в частности, данные по адсорбции С02 для ряда новых адсорбентов для применения в КЦА. Показано, что в результате допирования пенографита никелем его адсорбционная способность по С02 увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным пенографитом. Обнаружено, что при оптимальном времени полуцикла для исследуемой системы «адсорбент-блок КЦА-газовая смесь» чистота продукционного газа практически не зависит от расхода продувочного газа и давления и определяется адсорбционной емкостью используемого адсорбента, что позволяет повысить производительность блока КЦА.

Показано, что за счет мембранного предконцентрирования Н2 (Не) гибридным мембранно-адсорбционным методом возможно выделять Н2 (Не) с чистотой более 98% об. из смесей с содержанием Н2 (Не) менее 50% об., при этом процесс может быть организован с применением коммерчески доступных мембран. Показано, что использование мембранных модулей для предконцентрирования повышает эффективность КЦА, в частности, степень извлечения целевого компонента повышается более чем в 3 раза для исследованных систем.

Практическая значимость работы

Предложенный в работе метод сочетания мембранных и адсорбционных процессов перспективен для создания технологий выделения водорода из сбросных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, а также гелия из природного газа.

Представленный алгоритм исследования мембранных процессов позволяет расширить спектр многокомпонентных газовых смесей, из которых возможно выделение определенных целевых компонентов с применением КЦА.

Рассмотренные в работе гибридные мембранно-адсорбционные методы позволяют добиться существенного повышения степени извлечения целевого компонента и чистоты продукционного газа при сохранении необходимой производительности по целевому компоненту в процессах разделения многокомпонентных газовых смесей, что невозможно достигнуть индивидуально в мембранном или адсорбционном процессах.

Созданная в ИНХС РАН, дополненная и зарегистрированная в ходе выполнения данной работы «Функциональная База Данных», дает возможность оценивать разделительные свойства полимерных мембран в отношении компонентов промышленных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, данные для которых в научно-технической литературе отсутствуют. Разработанная «Программа для ЭВМ» позволяет рассчитывать характеристики мембранного разделения с варьированием степени отбора и чистоты целевого продукта при различных технологических режимах (результаты расчетов подтверждены экспериментально).

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на 3-ем, 4-ом и 5-ом Российско-французских семинарах «PICS» (Москва, 2006; Нанси, Франция, 2007; Москва, 2008). Основные результаты работы были представлены в докладах на российских и международных конференциях: «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» IHISM-07 (Санкт-Петербург, 2007), IHISM-08 (Нижний Новгород, 2008), IHISM-10 (Воронеж, 2010); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007); Научной конференции ИНХС РАН, (Москва, 2009); PERMEA-2009 (Прага, Чехия, 2009); «Мембраны» (Москва, 2007,2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 1 научная статья в квалификационном журнале, 1 статья в зарубежном рецензируемом журнале и тезисы 8 докладов, представленных на международных и российских конференциях. В ходе работы были созданы и зарегистрированы «Функциональная База Данных» (Свидетельство №2011620549 от 28 июля 2011) и «Программа для ЭВМ» (Свидетельство № 2011615930 от 28 июля 2011).

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (включая расчетные данные); выводов; списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 144 страницах, содержит 44 рисунка, 32 таблицы. Список цитируемой литературы включает 166 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи теоретического и экспериментального исследования, научная новизна, практическая значимость работы, а также возможные области применения полученных результатов.

Глава 1. Обзор литературы

В первом разделе рассмотрены основные особенности разделения многокомпонентных газовых смесей, проведено сравнение различных процессов

разделения, включая мембранные и адсорбционные методы, рассмотрены области потребления Н2 (Не); определены факторы, влияющие на выбор метода очистки Н2(Не). Проведена систематизация Н2 (Не)-содержащих смесей по составу и источникам их получения.

Второй раздел посвящен анализу мембранного разделения газовых смесей, сформулированы требования к характеристикам разделяемых смесей, представлены наиболее подходящие коммерчески доступные полимерные мембраны и перспективные мембранные материалы для выделения Н2 (Не); рассмотрены режимы работы мембранных модулей для практической реализации газоразделения.

В третьем разделе систематизированы данные по адсорбентам, селективно поглощающим С02, СО, N2 из смесей, содержащих Н2 (Не), рассмотрены общие критерии их выбора; приведены и систематизированы данные по КЦА.

В последнем разделе проанализированы данные по выделению Н2 (Не) из многокомпонентных газовых смесей гибридными мембранно-адсорбционными методами. Определены требования и рассмотрены схемы гибридных методов для выделения Н2 (Не) из смесей биогенного и техногенного происхождения. Сделан вывод, что комбинирование мембранных и адсорбционных методов для выделения Н2 (Не) недостаточно подробно рассмотрено в научно-технической литературе, что привело к необходимости постановки данного исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть

Представлены характеристики объектов исследования: используемые газовые смеси, промышленные мембраны, мембранные модули, адсорбенты; описаны физико-химические методы исследования и оборудование. Модельные газовые смеси готовили объемным методом. Эксперименты по разделению многокомпонентных газовых смесей были выполнены на разработанном лабораторном гибридном мембранно-адсорбционном стенде, схема которого показана на рис. 1. Гибридный мембранно-адсорбционный стенд состоит из трех блоков: подготовки газов, мембранного и КЦА. Гибридный мембранно-адсорбционный стенд позволяет проводить эксперименты при давлениях до 10 атм, входном потоке до 4 м3/ч (н.у.) в интервале температур от 20 до 60°С. В мембранный блок входят ресивер (Р), собственный встроенный блок подготовки газов, половолоконный модуль GENERON®(MM 1), дисковый мембранный модуль ПВТМС (ММ2), панель контроля и управления. В ходе экспериментов по разделению смесей газов мембранным методом были изучены режимы работы мембранных модулей и получены зависимости концентрации компонентов в пермеате и ретентате от перепада давления, степени отбора, температуры. В условиях стационарного состояния потоков составы газовых смесей определяли с помощью газоанализаторов: по 02 (ППК-4, ОАО «Практик-НЦ»); по С02 (Riken Infrared Gas analyzer -RI - 550A, «Riken»),

Рис. 1. Схема гибридного мембранно-адсорбционного стенда, где БПГ - блок подготовки газов, БУ - блок управления, Р - ресивер, ИР - измеритель расхода, ЭК - электромагнитный клапан, РД - редуктор давления, РВ - регулирующий вентиль, М - манометр, ОК - обратный клапан, ММ1 и ММ2 - мембранные модули, ТЭН - электронагреватель, ДТ - датчик температуры, ПК - персональный компьютер, К - компрессор, А1 и А2 - адсорберы.

Структурные характеристики адсорбентов (активированные угли, молекулярные сита, исходный и допированный пенографит различной плотности) определяли методом низкотемпературной адсорбции N2 с применением уравнения БЭТ, адсорбцией метанола, бензола. Морфологию поверхности адсорбентов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Изотермы адсорбции газов получали весовым и объемным методами. Для изучения процессов модифицирования пенографита использовали дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК).

Для исследования процессов разделения газовых смесей адсорбционным методом был сконструирован блок КЦА (рис. 1) на основе модернизированной схемы Скарстрома, включающий два адсорбера, два пневмоклапана для подачи газовой смеси в адсорберы, два - для сброса газа, обедненного целевым компонентом, четыре обратных клапана (два - для подачи продукционного газа в накопительный ресивер и два - для продувки адсорберов), дроссельное устройство на выходе из ресивера и блок управления клапанами с помощью интеллектуального реле Zelio Logic SR2 (программная среда Zelio Soft v. 1.4.2). Экспериментально было изучено влияния типа адсорбента на эффективность работы блока КЦА и зависимость чистоты продукционного газа от следующих параметров: а) давления на входе; б) расхода входного, продувочного, сбросного и выходного потоков при постоянном давлении на входе; в) времени полуцикла при варьируемых значениях входного давления и расходов входного, сбросного, продувочного, и выходного потоков в различных комбинациях. Достоверность полученных результатов была обеспечена применением аттестованных измерительных приборов, апробированных методик измерений и

воспроизводимостью полученных результатов. Относительная погрешность измерения не превышала 7%.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Прогнозирование газоразделительпых свойств полимерных мембран

К мембранам, применяющимся для разделения газов, предъявляется ряд требований: высокая проницаемость, высокая селективность, доступность. Известно, что в настоящее время на практике применяют газоразделительные мембраны на основе ограниченного числа полимеров, которые хорошо разделяют воздух, смеси H2/N2, Н2/СН4, но не достаточно хорошо разделяют такие компоненты как Н2/С02, Не/С02. В связи с этим, для разделения пар Н2/С02, Не/С02 и смеси Не/С02/СН4 необходимо повысить селективность полимера, сохранив при этом хорошие пленкообразующие свойства, высокие механические характеристики и проницаемость мембраны. На основе анализа литературных данных был выбран следующий ряд объектов (промышленных полимерных мембран и мембранных модулей): GENERON® (тетрабромполикарбонат), AIR PRODUCTS (полисульфон), ПВТМС (поливинилтриметилсилан), СИЛАР® (арилат-силоксановый блок сополимер), полые волокна из Matrimid 5218® (на основе полиимида) и модифицированные (газофазным фторированнием) в лабораторных условиях мембраны: плоские композиционные мембраны на основе ПВТМС и полые волокна из Matrimid 5218®. Среди выбранных мембран представлены как высокопроизводительные, так и высокоселективные.

Поскольку опубликованные данные по транспортным характеристикам выбранных коммерчески доступных мембран очень ограничены, на первой стадии провели оценку их проницаемости по отношению к компонентам водородсодержащих газовых смесей (С02, СН4, H2S, СО, S02, С3Н8), данные по которым не были известны. В табл. 1 приведены известные и расчетные данные по проницаемости газов для исследуемых коммерчески доступных и модифицированных мембран. Расчеты выполнены отдельно для каждой мембраны с использованием «Функциональной Базы Данных» на основе анализа корреляций «проницаемость — молекулярные свойства газа» с решением системы линейных уравнений:

Леннарда-Джонса; d - эффективный диаметр молекул пенетранта; a, fi, у — константы.

Мембранное разделение многокомпонентных газовых смесей

(1)

In (Q,) = a-p{dl)+r{e,lk),

Таблица 1. Проницаемость ((}), включающая расчетные значения, исследуемых полимерных мембран.

Вид мембраны Q, л/(м2-ч-атм)

н2 Не со2 о2 so2 H2S n2 CO сн4 CjHg

ПВ GENERO.V 160 180 45 13,6 10,3' 4' 1,8 1,6' 1,3 0,1'

ПВТМС 2000 1800 1600 450 1000' 350' 120 150' 220 40

Композиционная мембрана ПВТМС 14881 1387 1368 381' 99' 38' 145 190' 254 7,1'

Фторированная композиционная мембрана ПВТМС 3551 342 249 29,6' 77,7' 23,9' 10,6 9,46' 6,2 0,8б'

ПВ Matrimid 5218®2 214' 238,6 70,6 3,76' 21,4' 2,84' 0,258' 0,576' 1,23 0,0134'

Фторированные ПВ Matrimid 5218®2 145' 207,9 18,87 0,69' 2,99' 0,35' 0,03' 0,07' 0,14 0,0002'

ПВ AIR PRODUCTS 151 151 104 22,7 47,5' 14,28' 3,8 6,6 6,3 7,25'

Силар® 440 250 2000 400 2570 1195 190 270 545 2818'

Необходимо отметить, что применительно к мембранному разделению смеси Н2/С02 коэффициенты диффузии DH2 > Dco2, а коэффициенты растворимости Sco2 > S[[2- Взаимно компенсирующее сочетание этих параметров приводит к тому, что полимерные мембраны имеют низкую селективность разделения Н2 (Не)/С02. Следовательно, одностадийное выделение Н2(Не) из многокомпонентных смесей, содержащих С02, с высокой чистотой и степенью извлечения с использованием исследуемых полимерных мембран не представляется возможным. Альтернативный способ выделения Н2 предполагает применение КЦА, однако для эффективной работы КЦА содержание Н2 (Не) в смеси должно быть не менее 50%, при этом наилучшие показатели достигаются, когда содержание Н2 (Не) составляет > 70% об. (далее %). Таким образом, целесообразно использовать мембранные методы для предконцентрирования Н2 (Не) до (60-70)%, с последующей доочисткой водородного (гелиевого) концентрата в процессах КЦА.

Расчет мембранного разделения многокомпонентных смесей

Была проведена оценка разделительных характеристик мембранного блока с исследуемыми мембранами с целью выделения водорода и гелия из многокомпонентных газовых смесей. Для расчета разделительных характеристик мембранных модулей различного типа была разработана «Программа для ЭВМ», позволяющая проводить расчеты при прямоточной, противоточной организации потоков, а также в режиме перекрестного тока в мембранном модуле. На основании

1 Расчетное значение с использованием методик:

1. «Функциональная База Данных»;

2. Maluch О.V., Golub A.Yu., Teplyakov V.V. Polymeric membrane materials: New aspects of empirical approaches to prediction of gas permeability parameters in relation to permanent gases, linear lower hydrocarbons and some toxic gases// Advances in Colloid and Interface Science 2011. vol. 164. P. 89-99;

3. Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes// Gas Separation & Purification, 1990. Vol. 4(2). P. 68-72.

2 Syrtsova D.A., Kharitonov A.P., Teplyakov V.V., Koops G.-H. Improving gas separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination // Desalination. 2004. Vol. 163. P. 273-279.

заданных исходных значений параметров системы (концентрации компонентов на входе системы, давление, потоки, площадь мембраны, проницаемость мембраны по исследуемым компонентам) были получены на выходе значения целевых параметров - концентрации компонентов в пермеате и ретентате.

Для проверки «Программы для ЭВМ» были проведены эксперименты с использованием дискового (мембраны ПВТМС) и половолоконного (ОЕЫЕИХЖ®) газоразделительных мембранных модулей. В качестве модельной смеси использовали воздух. Были экспериментально получены зависимости концентрации 02 в пермеате и ретентате от давления (Р) и степени отбора (0). Полученные экспериментальные зависимости показали хорошую сходимость с расчетными (в пределах погрешности эксперимента). Установлено, что при увеличении давления на входе в систему и /или при уменьшении степени отбора концентрация 02 в пермеате увеличивается. В тоже время, концентрация 02 в ретентате падает с увеличением давления и степени отбора. При высоких степенях отбора и высоком входном давлении в ретентате можно получить Ы2 технической чистоты. Установлено, что при увеличении температуры с 20 до 40°С наблюдается повышение эффективности работы половолоконного модуля. В работе были проведены расчеты процессов разделения для различных режимов работы модуля: противоток, прямоток, перекрестный ток. Анализ расчетных и экспериментальных данных показал, что наилучшие разделительные характеристики достигаются при следующих режимах работы мембранных модулей: противоток для половолоконного модуля и поперечный ток для дискового модуля. Полученные результаты в ходе изучения разделения бинарной газовой смеси (Ы2/02) позволили отработать методики для исследования разделения многокомпонентных смесей.

Были выполнены расчеты для оценки характеристик мембранной стадии разделения для извлечения Н2 из отходящих газов производства ацетилена (ОГПА), имеющих следующий состав: 50% Н2, 28% СО, 10% С02, 8% СН4, 4% 1М2; а также для биосингаза состава - 40% Н2, 38% СО, 15% С02, 1% СН4, 5% N2, 1% Н28. Значения исходных операционных параметров: расход разделяемой смеси 15 м3/ч (н.у.), перепад давлений на мембране 10/1 атм. Результаты расчетов представлены на рис. 2-3 ив табл. 2-4. Оценки показали, что применение высокоселективных мембран на основе полиимидов, в частности фторированного МаЫгшс! 5218®, позволяет извлекать Н2 из указанных смесей с получением концентраций более 90% и степеней извлечения более 95% при одностадийном разделении (рис. 2). Установлено, что выбранные полимерные мембраны и модули на их основе могут обеспечить предконцентрирование Н2 из смеси - с 50% до 70%, что достаточно для его последующего выделения методом КЦА. В частности мембраны ПВТМС обеспечивают концентрирование Н2 до 70% при степенях извлечения Н2 95%, а мембраны обеспечивают получение концентрации Н2 до 70% при

степени его извлечения 97%.

Рис. 2. Зависимость концентрации Н2 в пермеате (а) и в ретентате (б) от степени отбора (0) при разделении ОГПА различными мембранами (перепад давления на мембране 10/1 атм). *Фторированная мембрана.

Таблица 2. Состав пермеата и ретентата при разделении ОГПА, степень отбора (9) соответствует предконцентрированию Нг до 70%, (перепад давлений на мембране 10/1 атм).

Компонент СЕ№1МЖ®, Б = 133,3 м2; 0 = 0,71 ПВТМС, Б = 1,7 м2; в = 0,68

^пеэмеат ? Г1 % ^оететату /0 ^пеомеат 9 с % П1' Г 1'НГИТ . /О

н, 70,0 0,3 70,0 8,3

со2 13,8 0,7 13,6 2,6

СН4 2,8 20,9 4,2 15,8

N2 1,8 9,4 1,3 9,6

СО 11,6 68,7 10,9 63,6

Где Б - площадь мембраны.

Для дальнейших расчетов были выбраны половолоконные мембраны ОЕЫЕГЮМ®, характеризующиеся высокой селективностью по компонентам разделяемой смеси (Н2/СО, Н2/СН4, Н2/1<2) и дисковые мембраны на основе ПВТМС, характеризующиеся высокой производительностью. 100

^80

Я.60

сч

§40

25 ^20 "815 ^10 о 5

а)

0,2

0,4 0,6

0,8 1

б)

0,2

0,4 0,6

0,8

Рис. 3. Зависимость концентрации Н2 (а) и С02 (б) в пермеате при мембранном разделении биосингаза от степени отбора (0) для мембран ОЕЫЕКОЫ* (1) и ПВТМС (2). Отмеченные значения 0 соответствуют концентрации Н2 70%.

При разделении смеси содержащей 40% Н2 мембраны ПВТМС обеспечивают концентрирование Н2 до 70% при степенях извлечения Н2 10%, а мембраны ОЕЫЕЛО^ обеспечивают получение концентрации Н2 до 70% при степени его извлечения 90%. Видно (рис. 3 и табл. 2-3), что концентрация С02 в пермеате повысилась по сравнению с концентрацией в исходной смеси. Следовательно,

удаление С02 при использовании мембранного метода не возможно даже при организации второй стадии мембранного разделения.

Таблица 3. Состав пермеата и ретентата при разделении биосингаза, степень отбора (9) соответствует предконцентрированию Н2 до 70%, (перепад давлений на мембране 10/1 атм).

Компонент GENERON®, S = 51,9 м2; в = 0,56 ПВТМС, S = 0,2 м2; в = 0,08

с % *~пеомеат? 'и С о/ ^-•ретентяТ* /0 с Ш'пмеит , /о С о/ оетентат* '*>

н2 70,0 2,4 70,0 37,0

со2 22,3 5,9 22,1 14,3

СН4 ОД 2,1 0,2 1,1

N2 0,9 10,1 0,7 5,4

HJS 0,4 1,8 0,4 1,1

со 6,3 77,7 6,5 41,1

Расчеты показывают, что применение полимерных мембран позволяет достичь концентрации водорода (88-93)% только при низких степенях отбора (табл. 4).

Таблица 4. Максимально достигаемая концентрация Н2 в пермеате при одностадийном мембранном разделении газовых смесей (перепад давлений на мембране 10/0,2 атм).

Компонент GENERON®, в = 0,08, ОГПА ПВТМС, 9 = 0, 07, биосингаз

С о/ ^--пеомеат? /0 С %, петентат^ Г1 о/ иепмеят , /о Соетентат,

н2 93,0 44,0 88,0 35,3

со2 6,1 10,1 10,7 14,9

сн4 0,2 9,2 0,02 1,1

N2 0,1 4,6 0,2 5,5

H2S - - 0,07 1,1

со 0,7 32,2 1,1 42,1

Был также проведен расчет характеристик мембранного разделения при извлечении Не из природного газа, на примере состава природного газа Собинского месторождения: 0,58% Не, 69,12% СН4, 23% Ы2, 0,2% С02, 7,1% С3Н8 (рис.4). Для полых волокон на основе фторированного Майтпнс! 5218® расчеты проводили при перепаде давлений на мембране 10/0,1 атм.

60 т

ю40 -V

Дзо-Ч

х 20 •

Фторированный Matrimid 5218®

-»AIR PRODUCTS

Фторированный Matrimid 5218®

10 foe*-, ж ж-0

а)

0,05

0,1

0,15

Рис. 4. Зависимость концентрации Не в пермеате (а) и в ретентате (б) при одностадийном мембранном разделении природного газа Собинского месторождения от степени отбора (О) на мембране из фторированного Matrimid 5218® (перепад давлений на мембране 10/0,1 атм) и AIR PRODUCTS (перепад давлений на мембране 10/1 атм).

Найдено, что фторированные мембраны с повышенной селективностью позволяют извлекать Не из смесей с его низким содержанием (0,58%) с получением гелиевого концентрата (15-50)% при степени извлечения Не (10-99)% на первой стадии мембранного разделения.

Следует отметить, что рассчитанные значения составов газовых смесей в пермеате и ретентате отвечают идеальному случаю и не учитывают возможные отклонения, возникающие в условиях эксплуатации модулей, поэтому реальные значения могут отличаться на (5-20)%. Для более точных расчётов нужно вводить дополнительные поправки, основанные на учете изменения давления вдоль мембраны, перемешивания в каналах и геометрии модуля.

Разделение трехкомпонентной смеси половолоконным модулем СЕМЕЯОГ^ и дисковым модулем па основе мембран из ПВТМС

Для проведения теоретических и экспериментальных исследований мембранных процессов разделения трехкомпонентных смесей использовали два мембранных модуля: (1) дисковый модуль на основе мембран из ПВТМС с площадью мембраны 0,19 м2 и (2) половолоконный модуль ОЕЫЕЯОЫ® на основе мембран из ТБПК с площадью мембраны 13 м2. В мембранном модуле GENERON® и дисковом модуле ПВТМС проницаемости по Не и Н2 имеют близкие значения (табл. 1), что в целях обеспечения безопасности при проведении экспериментов позволило в модельных газовых смесях заменить Н2 на Не. Аналогично СО был заменен на 02. Для обоснования данных замен газов, был проведен расчет разделения следующих трехкомпонентных смесей, моделирующих состав биосингаза: исходной Н2/С02/С0 -48%/26%/26% и модельной Не/С02/02 - 48%/26%/26%. Расчеты проводили при варьировании степени отбора, входного давления (4-10) атм и давления со стороны пермеата (0,2-1) атм (рис. 5).

ч5 ^80 ю о

-й70 о60

Пермеат

СЕМЕРОК ' -10 (Вх.у 0,2{вых.) атм *~Р = 10аты *-Р = 5атм Р » 4 атм ПВТМС ■РЧ0 (Вк.)/ _ " " V I О.2(иы*0 атм

■"»■-'чч • ■ *

90 п

^80

§60

-т-

а)

0,2 0,4

0,6 0 0,8

Пермеат

¡¡¡Й2*»»«

ВЕМЕВШ

-*Р «10(Вх.)/0,2(еых.)атм Р - 10 атм Р ■ 5 атм - Р ■ < атм

ПВТМС »10 (&х.)/0,2(вь*х.) атм

б)

0,2 0,4

0,6 0 0,8

Рис. 5. Зависимость концентрации Н2 (а) и Не (б) в пермеате от степени отбора (6) при различных давлениях для модуля СЕМИЮМ® с противоточной организацией потоков и модуля ПВТМС с перекрестным током

Результаты расчетов подтвердили, возможность использования в эксперименте гелийсодержащей (Не/С02/02) газовой смеси вместо водородсодержащей (Н2/С02/С0) смеси, поскольку значения концентраций Н2 и Не в пермеате при

одинаковых степенях отбора сопоставимы. Для модуля СЕЫЕЯСЖ® при общей степени отбора 0,65 концентрация Н2 и Не в пермеате составляла 73% и 70% соответственно. Проведенные расчеты показали, что модуль ОЕЫЕЯСЖ® подходит для одностадийного предконцентрирования исходной Н2- и Не-содержащей смеси, а модуль с мембранами на основе ПВТМС даже при высоких давлениях и низких степенях отбора не обеспечивает требуемого для КЦА порога в 70% Н2 (Не), поэтому модуль СЕЫЕЯОЫ® был использован в эксперименте для предконцентрирования трехкомпонентной смеси перед её разделением в блоке КЦА.

Поскольку проницаемость мембраны по 02 выше, чем по СО, а адсорбционная способность СО выше, чем 02, при разделении реальной смеси характеристики разделения будут лучше.

Экспериментальное разделение трехкомпонентной газовой смеси па модуле

сялтагол'®

С учетом состава биосингаза - (25-43)% Н2, (25-42)% СО, (10-35)% С02, (2-5)% N2, 1% СН4, 1% Н28, - для проведения экспериментального исследования была приготовлена смесь, моделирующая состав основных компонентов (Н2/С0/С02): Не/02/С02 состава 42,5%/25,5%/32%. Для модуля были получены

расчетные и экспериментальные зависимости концентрации компонентов в пермеате и ретентате от степени отбора 0 (рис. 6).

80 1 ♦ Неэксп. 80 Т

- — _ __ • 02 эксп.

— — ж С02эксп.

60 •

о4-

Ю40 -о

<->'20 ^ о

.60 -

--Не расчет. ¿40 . Х..К-*-------- Ж .......02расчет. О

щ —С02 расчет. О 20

•.......................................

-—.-.-.-. о

♦

♦ Не эксп.

• Ог эксп. ж СОз эксп.

а)

0,2 0,4 0,6 0,8 6

б)

0,2 0,4 0,6 0,8 0

Рис. 6. Зависимость концентрации Не, С02, 02 в пермеате (а) и ретентате (б) от степени отбора (9) при разделении газовой смеси модулем ОЕКЕЯОЫ®. Перепад давления 4/1 атм.

Показана хорошая сходимость расчетных и экспериментальных значений концентраций в диапазоне 0 от 0,6 до 0,8. При 0 менее 0,6 наблюдается небольшое расхождение (в пределах погрешности). Как следует из расчетных данных, при подборе модуля с требуемой производительностью возможно получение пермеата с концентрацией Н2 70%. Данные экспериментов подтвердили, что извлечение Н2 (Не) высокой чистоты мембранным модулем при одностадийном разделении невозможно.

Хорошая сходимость расчетных и экспериментальных данных подтвердила возможность применения разработанной «Программы для ЭВМ» для расчета разделения многокомпонентных газовых смесей.

Разделение двух- и трехкомпонентных газовых смесей методом КЦА

Исследование адсорбентов

В настоящее время в России отсутствует производство адсорбентов, пригодных для применения в КЦА, в частности, углеродных молекулярных сит (УМС). Действующие установки КЦА для получения азота и водорода работают с применением дорогих импортных УМС. В работе были исследованы углеродные материалы, представляющие интерес в качестве перспективных адсорбентов для применения в КЦА для извлечения Н2 из газовых смесей, а именно: 1) активированные угли и УМС: сферический газовый активированный уголь (СГАУ) и его модифицированный фторопластом вариант (СГМФ); УМС на основе карбонизата бурого угля (УМСБАУ)1; 2) спрессованный пенографит (ПГ) различной плотности (от 0,4 до 1,2 г/см3), полученный электрохимическим (ЭХ) и химическим (X) способом, производимый НПО «УНИХИМТЕК», 3) модифицированный путем допирования пенографит. Адсорбцию 02, N2, Н2, С02 на адсорбентах в статических условиях определяли при давлении до 1 атм и в интервале температур от -15 до +60°С. Характеристики некоторых исследованных адсорбентов приведены в табл. 5. Полученные впервые величины адсорбции С02 для данных адсорбентов (табл. 5), показали, что в результате допирования2 пенографита N1 его адсорбционная способность по С02 увеличивается в 4 раза по сравнению с пенографитом, полученным традиционным химическим способом. При этом, достигнутая адсорбционная емкость по С02 адсорбентов на основе пенографита оказалось недостаточной для применения в КЦА при разделении исследуемых смесей.

Таблица 5. Величины адсорбции С02 и объем пор углеродных адсорбентов при температуре 25°С и давлении 1 атм.

Величина адсорбции, см3/г Объем нор, см3/г

Адсорбент Время адсорбции, 1, с Микропор Макро и Общий

30 60 120 180 360 мезопор

УМСБАУ 34,9 35,4 35,5 35,5 35,6 0,15 0,04 0,19

СГАУ 33,9 38,9 40,8 42,7 44,0 0,50 0,93 1,43

СГМФ 27,3 29,0 31,5 32,3 37,8 0,50 0,34 0,84

ПГ, X, 0,96 г/см3 0,6 1,0 1,0 1,0 1,0 0,01 0,00 0,01

ПГ, ЭХ, 0,95 г/см3 1,4 1,8 1,8 1,8 1,8 0,03 0,14 0,17

ПГ+№ (допированный) 2,2 2,9 3,5 4 4,2 0,05 0,29 0,34

Для всех исследованных адсорбентов также были экспериментально определены зависимости величины адсорбции 02 и >12 от времени. Необходимо отметить, что адсорбционная селективность пары С02/К2 для пенографита, допированного №, составила 10, что превышает значение для многих известных промышленных адсорбентов, в то время как для адсорбентов на основе углей этот

1 Адсорбенты и оборудование для их исследования предоставлены д.т.н., с.и.с. Передерий М.А., ФГУП ИГИ.

2 Модифицирование и изучение микроструктуры пенографита выполнено совместно с к.х.н. Шорниковой О.Н.

на кафедре химической технологии и новых материалов, химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

показатель оказался равен 6-7. Адсорбционная емкость по С02 исследуемых адсорбентов: СГАУ, СГМФ и УМСБАУ была сопоставима с промышленно производимыми адсорбентами. Поскольку предполагалось, что в блоке КЦА будет разделяться смесь, состоящая преимущественно из Н2(Не) и С02, основное внимание уделялось изучению адсорбции С02. Обработка экспериментальных изотерм адсорбции С02 позволила построить изостеры адсорбции, экстраполяция которых, с учетом их линейности, позволила рассчитать изотермы адсорбции С02 в широком интервале давлений. На основании аппроксимации экспериментальных данных уравнением: „ = , (д - дифференциальная мольная теплота адсорбции,

давление, Г-температура, а-величина адсорбции) были рассчитаны дифференциальные мольные (изостерические) теплоты адсорбции С02 в зависимости от величины адсорбции (рис. 7). В начальной области изотермы с увеличением адсорбции значение дифференциальной мольной теплоты адсорбции уменьшается, что, по-видимому, связано с энергетической неоднородностью поверхности адсорбента и свидетельствует о существенной гетерогенности поверхности исследуемого адсорбента. Из рис. 7 следует, что после заполнения наиболее активных центров адсорбции адсорбционное поле в микропорах становится достаточно однородным. С увеличением адсорбции, увеличивается энергия взаимодействия адсорбат-адсорбат, что приводит к небольшому увеличению теплоты адсорбции. Однако, с дальнейшим увеличением адсорбции, значение теплот снова начинает падать, что связано с тем, что по мере заполнения пор адсорбатом уменьшаются средние расстояния между адсорбированными молекулами и нарастают силы отталкивания. Подобные зависимости известны из литературы, и подтверждают наличие микропористой структуры в адсорбенте (для данного адсорбента они были получены впервые). Исследование поверхности адсорбентов методом СЭМ (рис. 8) показало, что УМСБАУ состоит, главным образом, из частиц размером 3-5 мкм, которые образуют высокопористую матрицу, в отличие от пенографита.

Ч.иДж/мол ь

ВО -|

29 - \

28 - \

27 - \

26 -

25 -

24 -,-,-,-,

О 0,5 1 1,5 2

а, ммоль/г

Рис. 7. Зависимость дифференциальной мольной Рис. 8. Микрофотография поверхности теплоты адсорбции (с0 С02 на адсорбенте УМСБАУ (СЭМ). УМСБАУ от величины адсорбции (а).

Предельные значения величин адсорбции по всем исследуемым компонентам были рассчитаны с применением теории объемного заполнения микропор. На основании полученных данных для использования в блоке КЦА в дальнейших исследованиях были выбраны УМСБАУ и СГАУ, характеризующиеся обратимостью изотерм адсорбции, отсутствием петли гистерезиса и максимальными величинами адсорбции при времени 30 с. Можно отметить, что адсорбенты на основе СГМФ также являются перспективными для применения в КЦА.

Разделение двухкомпонентной газовой смеси в блоке КЦА

Разделение газовых смесей в динамических условиях на блоке КЦА (рис. 1) изучали в диапазоне давлений от 3 до 7 атм. Смесь подавали в один из двух попеременно работающих адсорберов (адсорбция - десорбция), заполненных по 0,48 л адсорбента. Десорбцию проводили при понижении давления до 1 атм и продувкой продукционным газом. Выход продукционного газа задавали равным 20, 30, 40-44 и 60 л/ч.

Для отработки методики исследования и определения влияния ключевых параметров на характеристики разделения смесей методом КЦА использовали двухкомпонентную газовую смесь Ы2/02. При разделении смеси продукционным газом являлся N2, и, таким образом, концентрация 02 в нем характеризовала эффективность очистки. На рис. 9 приведены зависимости значений концентраций 02 от времени полуцикла ^ (адсорбции/десорбции) при давлении 4 и 6 атм и отношении расходов входного (<3ВХ), продувочного (<3пр) потоков: 011р/<3вх = 0,32. Аналогичные зависимости были получены для различных соотношений 0„р/0вх и диапазона давлений от 4 до 7 атм. При давлении 4 атм минимальная концентрация О2 в продукционном (<3пг) N2 составила 4,2% при времени полуцикла 20 с. При увеличении входного давления до 6 атм происходило уменьшение концентрации 02 до 2,7% в продукционном N2 (параметры процесса: (}„„ = 416 л/ч, <Зпр/С>вх= 0,19, (3,,,. = 40 л/ч, 1ПЦ = 20 с), при 6,5 атм - 2,5%. При работе блока КЦА без продувки концентрация 02 составила более 6% в продукционном газе. Известно, что количество газа, идущего на продувку, существенно влияет на степень извлечения целевого компонента и производительность установки. Для достижения максимальной производительности установки и степени чистоты продукционного газа при обратной продувке (регенерации) следует пропустить определенный объем продукционного газа через регенерируемый адсорбент. Так, показано, что при фиксированном значении С*„р/(3ВХ с увеличением времени полуцикла (адсорбции или десорбции) от 8 до 20 с, концентрация 02 в продукционном газе (N2) уменьшается, что связано с достижением времени, достаточного для понижения давления в адсорбере до атмосферного и более полной регенерации адсорбента - восстановления адсорбционной способности (рис. 9). Концентрация 02 в продукционном N2 линейно возрастала при дальнейшем

увеличении 1пц от 20 до 60 с (рис. 9, 10), что связано с заполнением полезной адсорбционной емкости адсорбента.

10 8

°2 о *

0пр/0вх=0,32

» Р = 4 атм • Р = 6 атм

-I—

12 -| Р = 5 атм

* х 0пр/0вх=0,37

10 ■ • Опр/ Овх= 0,32

- ♦ Опр/ Овх = 0,20 X

* * апр/авх=о,1з X

106 -о •ж X *»ж X

* * «ж - •

°2 - * ♦ ♦ * я * X

0 ■

20 . 40 Ч1Ц. С

Рис. 10. Зависимость концентрации О2 от времени полуцикла (1ПЦ) при давлении 5 атм для различных отношений (ЗпрЛЗвх

Рис. 9. Зависимость концентрации О2 в выходном потоке от времени полуцикла (1пц) при (Зпр/СЗвх = 0,32 для различных давлений

Таким образом, видно, что существует оптимальное время продувки и полуцикла (в рассматриваемых нами режимах работы КЦА они равны). Для определенного значения (ЗпрЛЗвх концентрация 02 в продукционном N2 зависит от расхода продукционного газа, подаваемого на продувку, и проходит через минимум (рис.10). При ^ц меньше оптимального (1,щ = 20 с) чистота продукта выше, и наоборот - для времени полуцикла больше оптимального концентрация 02 целевом газе уменьшается при низких значениях Опр/Овх (рис. 10). Следовательно, по расходу продувочного газа существует оптимум. Необходимо отметить, что найденные оптимумы по времени полуцикла и соотношению (З„р/С2вх не являются универсальными. Так, при использовании адсорбента СГАУ в блоке КЦА оптимальное время полуцикла отличалось, однако основные закономерности сохранялись. Таким образом, для каждого адсорбента должны существовать свои оптимальные значения времени набора и сброса давления, расходов продувочных, входных и выходных потоков.

Обнаружено, что для каждого рабочего давления существует оптимальная скорость набора давления, которая обеспечивает минимальную концентрацию 02 в продукционном газе, что подтверждает литературные данные. При проведении экспериментов было обнаружено значительное охлаждение нижней и верхней части адсорбера, а также повышение температуры в средней части адсорбера. Такое распределение теплового фронта по слою адсорбента также известно из литературных данных. При увеличении производительности блока КЦА с 20 до 60 л/ч концентрация 02 в продукционном газе увеличивалась с 2 до 4,6%.

На примере разделения двухкомпонентной смеси (N2/02) в блоке КЦА была отработана методика эксперимента, показано, что концентрация 02 в выходном потоке уменьшается при повышении давления входной смеси, при уменьшении 0,ф до оптимального значения, и в итоге повышается качество очистки целевого компонента. Полученные значения 1пц, чистоты и степени извлечения являются

оптимальными для рассматриваемой системы «блок КЦА (геометрия адсорберов и режим работы) - адсорбент». В случае разделения воздуха эти характеристики могут быть, улучшены при использовании более 02-селективных адсорбентов (например, УМС с улучшенными характеристиками адсорбции для извлечения 02).

Разделение трехкомпонечтной газовой смеси в блоке КЦА

В ходе исследований разделения двухкомпонентных газовых смесей были получены зависимости чистоты и степени извлечения продукционного газа от входного давления при различных расходах входного (<3ВХ), продувочного (0„р), продукционного (целевого) газа (Опт), зависимости производительности и степени извлечения целевого компонента от требуемой чистоты продукционного газа. Переход от двух к трехкомпонентным смесям осложнялся конкурирующей адсорбцией 02 и С02. Были получены экспериментальные зависимости концентрации Не и 02 в продукционном газе от времени полуцикла при разделении смеси состава: Не/С02/02 - 42,5% /32% /25,5% при давлении 5 атм и различных отношениях 0пр/<Звх. В качестве примера на рис. 11 представлены данные для (3пр/0вх = 0,19 и Опр/ОвХ = 0,32. Наибольшая концентрация Не в целевом потоке составила 89,4%, при 0не= '0% ОЗпрДЗвх =0,19, 1пц= 16 с). График зависимости концентрации 02 в целевом газе при разделении данной смеси соответствует полученному виду зависимости при разделении смеси М2/02 (рис. 10). Однако, выходная концентрация 02 была значительно выше значений, полученных при разделении смеси Ы2/02, что связано с тем, что адсорбент не обладал достаточной емкостью в результате конкурирующей адсорбции С02 в условиях проведения эксперимента. Концентрация С02 в целевом газе составляла (0,05-0,09)%, для всех исследованных режимов работы блока КЦА. Эти значения хорошо согласуются с полученными результатами по адсорбции С02 в статических условиях (табл. 5) и с литературными данными. Таким образом, экспериментально показано, что исследуемые адсорбенты могут быть использованы для эффективного отделение С02 от других, менее сорбирующихся компонентов.

В данной работе было показано, что повышение степени извлечения по целевому компоненту и чистоты целевого газа может быть достигнуто оптимизацией следующих

параметров: давления входной смеси, 1пц, величин и соотношением <3вх, 0„Р, О,,,, и скорости набора давления.

100

^80

ю 60 о

О40 20

■

15" 40~

1ПЦ> с

Рис. 11. Зависимость концентрации Не и 02 и степени извлечения Не (6не) в продукционном газе от времени полуцикла (и,); <3„х = 900 л/ч, С>пг = 40 л/ч, Р = 5 атм.

Разделение газов гибридными мембранно-адсорбционными методами

Разделение деухкомпонептной смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде

Для демонстрации влияния различных типов мембранных модулей на эффективность работы блока КЦА, использовали половолоконный модуль ОЕЫЕ11СЖ® и дисковый модуль из мембран на основе ПВТМС. В экспериментах по разделению двухкомпонентной смеси Ы2/02 на комбинированном мембранно-адсорбционном стенде были получены зависимости концентрации 02 в продукционном Г\[2 от типа модуля (рис. 12). В ходе эксперимента состав газовой смеси подаваемой в блок КЦА изменялся в зависимости от режима (без мембранного блока, с мембранным блоком, включающим разные модули), при этом другие рабочие параметры блока КЦА поддерживались неизменными: (Зпр/С},« = 0,32, <Звх = 410л/ч, <3,,,. = 60 л/ч, давление входного потока 4 атм. При использовании в качестве системы предконцентрирования дискового модуля ПВТМС концентрация 02 в ретентате снизилась с 20,8% до 15,4%, обедненную по 02 смесь затем подавали в блок КЦА, который обеспечивал получение продукционного Ы2 с концентрацией 02 3,2%. При использовании модуля ОЕЫЕ1ЮЫ® концентрация 02 в ретентате мембранного блока снижалась с 20,8% до 9,8%, а в продукционном газе блока КЦА она снижалась до 1,7%. При повышении давления исходной газовой смеси, подаваемой на вход модуля ОЕЫЕЯОК® до 5 атм, и соответственно, давления ретентата подаваемого в блок КЦА, концентрация 02 в продукционном газе блока КЦА снижалась до 1,5%, при этом степень извлечения азота (0М2) в блоке КЦА уменьшилась только на 1,6% (с 17,4% до

Без стадии мембранного предконцентрирования концентрация 02 в продукционном газе блока КЦА составила 4,6%. Необходимо отметить, что в случае получения технически чистого Ы2 (концентрация 02 менее 1,6%) с использованием только блока КЦА степень извлечения N2 составила всего 4,4%, при этом производительность блока КЦА по продукционному газу была в три раза меньше, по сравнению с мембранно-адсорбционным разделением.

Полученные закономерности хорошо согласуются с литературными данными. Степень извлечения и чистота целевого компонента (N2), достигаемая при

юб

• КЦА

■ ПВТМС + КЦА ж СЕЫЕКОМ+ КЦА #

пц,

<40

~60

Рис. 12. Зависимость концентрации 02 в продукционном N2 от времени полуцикла при разделении смеси Ыг/Ог на блоке КЦА (на входе Сог = 20,8%) и гибридном мембранно-адсорбционном стенде: модуль ПВТМС + КЦА, СЕКЕИОМ® + КЦА, Р = 4 атм.

использовании гибридного мембранно-адсорбционного метода, значительно выше, чем при использовании отдельно мембранного или адсорбционного методов.

Комбинация этих методов позволяет добиться получения Ы2 с концентрации до 98,5% в продукционном газе со степенью извлечения Ы2 в 3 раза большей по сравнению с адсорбционным способом разделения. Половолоконный модуль (ОЕ№1ЮЫ®) является более подходящим по сравнению с дисковым (ПВТМС) для комбинации с блоком КЦА. Однако, даже модуль ПВТМС с низкой селективностью по паре N2/02, позволил повысить степень извлечения целевого компонента в блоке КЦА более чем в 2 раза, поэтому представляется, что в ряде случаев можно снизить требования к мембранному блоку. Достигнутые значения чистоты и степени извлечения целевого компонента не являются предельными и могут быть улучшены при повышении давления входного потока.

Разделение трёхкомпонемпной смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде

Зависимости выходной концентрации Не и 02 от времени полуцикла при разделении смеси состава: Не/С02/02 - 42,5%/32%/25,5% на блоке КЦА и комбинированном мембранно-адсорбционном стенде и представлены на рис. 13. На стадии мембранного разделения концентрация Не в потоке пермеата повышается с 42,5% до 61% (см. рис. 6). Входные параметры процесса разделения в блоке КЦА: С? вх = 900 л/ч, <3пр/(3вх = 0,19; с получением <Эт = 45,6 л/ч. При разделении гибридным мембранно-адсорбционным методом наилучшие характеристики продукционного газа были получены при 1пц= 16 с (рис. 13), которое близко к оптимальному времени полуцикла, найденному при разделении двухкомпонентной газовой смеси. Сравнение методов разделения трехкомпонентной смеси приведено табл. 5.

100 Таблица 5. Разделение трехкомпонентной

■ " ■ ■ ■ ■ модельной смеси различными методами.

¿90 аГ

ЗЕ-85 О

♦ ♦

■ Не - СЕМЕРЮЬР+КЦА ,Не-КЦА

20 40 *ПЦ> С

Рис. 13. Зависимость концентрации Не в продукционном газе от времени полуцикла для разных методов разделения, Р = 5 атм.

Газовая смесь Состав, % об.

о2 СОз Не

Исходная газовая смесь 25,5 32,0 42,5

Продукционный газ после модуля ОЕКЕЛСЖ® 10,0 29,0 61,0

Продукционный газ после блока КЦА, без модуля ОЕШЯОМ® 11,0 0,07 89,0

Продукционный газ после гибридного мембранно-адсорбционного стенда 1,8 0,02 98,2

Видно, что характеристики разделения при применении гибридного мембранно-адсорбционного стенда (ОЕЫЕЯСЖ® + КЦА) для выделения Не из тройной газовой смеси (Не/С02/02) заметно выше, чем в случае использования отдельного мембранного или адсорбционного блоков. При этом можно добиться

повышения концентрации целевого компонента (Не) с 42,5 до 98,2% в продукционном газе и более высокой степени извлечения, по сравнению с адсорбционным способом разделения. Известно, что в настоящее время для выделения Н2 из многокомпонентных газовых смесей используются 4-х - 16-ти адсорберные установки КЦА, с адсорберами, содержащими как минимум 2-4 слоя различных адсорбентов (активированный уголь, УМС, цеолит, силикагель) для селективного удаления различных примесей.

Полученные результаты показали, что в сочетании с мембранным разделением можно использовать адсорберы, содержащие только один адсорбент, например УМС. Применение гибридного метода позволит уменьшить количество адсорберов и операционных шагов в промышленной установке КЦА для выделения Н2(Не) из многокомпонентных газовых смесей, и таким образом, уменьшить конструкционные и эксплуатационные затраты. Показано, что представленный гибридный стенд позволяет достигать чистоты продукционного газа более 98% даже при невысоких давлениях при использовании только одного адсорбента, тогда как в традиционных процессах выделения Н2 методом КЦА используются давления порядка (40-60) атм, а в мембранных методах - (80-100) атм. Представляется, что показатели, достигнутые с использованием исследуемых мембран и адсорбентов, не являются предельными и могут быть значительно улучшены в случае применения более селективных мембран, например, фторированных полых волокон на основе МаЦтгтс! 5218® и новых адсорбентов.

ВЫВОДЫ

1. С использованием специально разработанного программно-математического комплекса «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ» проведена оценка проницаемости компонентов, данные по которым отсутствуют; с использованием указанных расчетов проведена оценка эффективности разделения отходящего газа производства ацетилена (Н2/С02/С0/СН4/Ы2), природного газа (Не/С02/Ы2/СН4/С3Н8), биосингаза (Н2/С02/С0/СН4/М2/Н25). Показано, что использование половолоконного мембранного модуля на основе тетрабромполикарбоната (коммерческое название ОЕЫЕЯО^) позволяет повысить концентрацию Н2 (Не) с 40 до 70% об. и выше оптимизацией степени отбора, давления и величины потока питания. Мембранный модуль ОЕОТИХЖ® может быть рекомендован в качестве системы предконцентрирования Н2 (Не) -содержащей газовой смеси для дальнейшего ее разделения в блоке КЦА. Отмечено, что фторированные мембраны на основе Майтгтс! 5218® могут быть успешно применены для одностадийного концентрирования Не до 48% об. из смеси с его содержанием 0,58% об. и Н2 до 96% об. из смеси с его содержанием 50% об.

2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по разделению двух-(N2/O2) и трехкомпонентных (Не/С02/02) газовых смесей различными мембранными модулями позволило определить выбор моделей газопереноса: модель противотока для половолоконного модуля GENERON® и перекрестного тока для дискового модуля на основе мембран из ПВТМС.

3. Исследованы структурные и адсорбционные характеристики новых углеродных адсорбентов для применения в КЦА. Впервые показано, что в результате допирования пенографита никелем его адсорбционная способность по С02 увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным пенографитом.

4. Для КЦА обнаружено, что при оптимальном времени полуцикла чистота продукционного газа практически не зависит от количества продувочного газа и давления, однако диапазон оптимального времени полуцикла зависит от адсорбционной емкости используемого адсорбента.

5. Показано, что чистота и степень извлечения Не из модельной трехкомпонентной газовой смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде превышают параметры, достигаемые индивидуально в мембранном или адсорбционном процессах. Установлено, что оптимальные для гибридных мембранно-адсорбционных процессов параметры выделения Н2 (Не) из смеси с содержанием (40-50)% достигаются при последовательном использовании стадии предварительного мембранного концентрирования с использованием коммерчески доступных мембран и стадии КЦА - для окончательного выделения целевого компонента. Показано, что представленная гибридная схема позволяет достигать требуемой чистоты продукционного газа с применением только одного адсорбента при невысоких давлениях (4-5 атм).

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Амосова O.JL, Малых О.В., Тепляков В.В. Мембранно-адсорбционные методы выделения водорода из многокомпонентных газовых смесей биотехнологии и нефтехимии // Мембраны. Критические технологии. - 2008. - Т.38, №2. - С. 26-40.

2. Amosova O.L., Malykh O.V., Teplyakov V.V. Integrated membrane/PSA systems for hydrogen recovery from gas mixtures // Desalination and water treatment. - 2010. Vol. 14. - Issues 1-3, February, - P. 119-125.

3. Тепляков B.B., Малых O.B., Амосова O.JI., Голуб А.Ю., Ястребов Р.А. База данных «Функциональная База Данных по параметрам проницаемости постоянных и кислых газов, низших углеводородов, токсичных газовых примесей через полимерные материалы и мембраны с функцией расчетной оценки величин, данные по которым отсутствуют» // Свидетельство № 2011620549 / 28.07.2011.

4. Тепляков В.В., Малых О.В., Амосова О.Л., Ястребов Р.А. Программа для ЭВМ «Расчет мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей с

использованием базы данных по мембранам с функцией расчетной оценки недостающих экспериментальных величин»//Свидетельство № 2011615930/ 28.07.2011.

5. Фомкин A.A., Синицын В.А., Гурьянов В.В., Амосова O.J1. Адсорбция и хранение водорода в нанопористых углеродсодержащих материалах, получаемых термохимическим способом // Труды Международного Симпозиума по водородной энергетике. (Москва, 1-2 ноября 2005). - М.: Из-во МЭИ, - 2005.- С. 179-182.

6. Амосова O.JI., Ефимова Е.А., Шорникова О.Н., Коган Е.В., Погосян A.C., Тепляков В.В. Сорбция и перенос водорода и углеводородов в углеродных материалах // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, «Химия материалов, наноструктуры и нанотехнологии», (Москва, 24-28 сентября 2007), рус., англ.- 2007. - Т.2. - С.85.

7. Амосова O.JL, Ефимова Е.А., Шорникова О.Н., Коган Е.В., Сырцова Д.А., Тепляков В.В. Мембранно-сорбционные методы выделения водорода из газовых смесей: потенциал углеродных мембран // Российская научная конференция Мембраны - 2007 (Москва, 1-4 октября, 2007): сборник тезисов. - 2007. - С. 231.

8. Амосова O.JL, Малых О.В., Тепляков В.В. Мембранно-адсорбционные методы выделения водорода из многокомпонентных газовых смесей биотехнологии и нефтехимии // Международная конференция, «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами», IHISM-08 (Нижний Новгород, 4-8 июля, 2008): сборник тезисов. - 2008 - С. 239.

9. Амосова O.JL, Гринберг Р.В., Малых О.В., Тепляков В.В.. Интегрированные мембранно-адсорбционные системы для выделения водорода из газовых смесей // Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 75- летию Института (Москва, 6-8 апреля 2009): сборник тезисов. - 2009. - С. 162.

10. Amosova O.L., Malykh O.V., Teplyakov V.V., Integrated membrane/PSA systems for hydrogen recovery from gas mixtures // Proceedings of the Conference PERMEA -2009, (Czech Republic, Prague, 7-11 June). - 2009. - P.81.

11. Амосова О.Л., Гринберг P.В., Тепляков В.В. Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей биотехнологии и нефтехимии, содержащих Н2 и С02 // Четвертая Международная конференция "Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. IHISM-10" (Воронеж, 5 -10 июля): сборник тезисов. - 2010. - С.239.

12. Амосова О.Л., Гринберг Р.В., Тепляков В.В. Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей биотехнологии и нефтехимии, содержащих Н2 и С02 // Российская научная конференция Мембраны -2010 (Москва, 4-8 октября): сборник тезисов. - 2010. - С. 71.

Формат 60x90/16. Заказ 1462. Тираж 100 экз. Подписано в печать 23.09.2011 г.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

Оглавление автор диссертации — кандидата химических наук Амосова, Ольга Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8 1.1. Водород: применение, методы очистки и выделения, источники водородсодержащих газовых смесей

1.2 Гелий: применение, источники, методы выделения

1.3 Особенности мембранного разделения газовых смесей

1.3.1 Выбор мембранных материалов для газоразделения

1.3.2 Газоразделение непористыми полимерными мембранами

1.3.3 Коммерчески доступные мембраны и мембранные модули

1.3.4 Расчет характеристик мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей

1.4 Особенности адсорбционного газоразделения

1.4.1 Короткоцикловая адсорбция (КЦА)

1.4.2 Выбор адсорбента

1.4.3 Математическая модель и моделирование процесса КЦА

1.5 Сочетание мембранных и адсорбционных методов газоразделения

Глава II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1" Оборудование, устройства и установки

II. 1.1 Блок подготовки газовых смесей

II. 1.2 Мембранный блок для изучения разделения газовых смесей 66 II. 1.3 Блок короткоцикловой адсорбции •

II. 1.4 Мембранно-адсорбционный стенд для разделения газовых смесей 71 И. 1.5 Установка для изучения эффективности* адсорбентов при разделении газовых смесей

II.2 Объекты исследования

11.2.1 Полимеры и мембранные модули

11.2.2 Адсорбенты

11.2.3 Газы и газовые смеси 77 II.3. Методы исследования

II.3.1 Определение удельной поверхности углеродных адсорбентов методом низкотемпературной адсорбции азота в динамическом режиме

II.3.2 Определение пористой структуры углеродных материалов методом низкотемпературной адсорбции азота

11.3.3 Определение адсорбционной способности адсорбентов и определение изотерм адсорбции-десорбции

11.3.4 Определение пористой структуры активированного угля методом адсорбции бензола и метанола

11.3.5 Восстановление модифицированного неиографита

11.3.6 Изучение микроструктуры адсорбентов

II.4 Методики проведения расчетов

11.4.1 Расчет коэффициентов проницаемости в полимерных материалах

11.4.2 Расчет мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей

Глава III РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

III. 1 Мембранное разделение многокомпонентных газовых смесей 90 III. 1.1 Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран 90 III. 1.2 Расчет мембранного разделения многокомпонентных смесей

III. 1.2.1 Выбор оптимального режима работы мембранного модулей на основе сравнения экспериментальных и расчетных данных мембранного

разделения двухкомпонентных смесей 93 III. 1.2.2 Расчет мембранного разделения пяти- и шестикомпонентных смесей 97 III. 1.2.3 Экспериментальное разделение трехкомпонентной газовой смеси на половолоконном модуле

III.2 Адсорбционное разделение двух- и трехкомпонентных газовых смесей

111.2.1 Исследование адсорбентов

111.2.2 Разделение двухкомпонентной газовой смеси в блоке КЦА

111.2.3 Разделение трехкомпонентной смеси в блоке КЦА 122 IIL3. Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения газов

111.3.1 Разделение двухкомпонентной смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде

111.3.2 Разделение трехкомпонентной смеси на гибридном мембранно-адсорбционном стенде

IV ВЫВОДЫ

Введение 2011 год, диссертация по химической технологии, Амосова, Ольга Леонидовна

Актуальность темы

Водород является важным сырьем' для* многих отраслей промышленности: химической, нефтеперерабатывающей; атомной, а в перспективе рассматривается как» экологически* чистое топливо. Современное мировое потребление водорода составляет около.45 млн т/год. В настоящее время около 80-85%>Н2- получают путем1 паровой конверсии и, парциального окисления углеводородного сырья, в основном метана. При этом во многих нефтехимических процессах значительная доля; (до 40%) Н2 теряется! в сбросных газовых потоках, таких как продувочные газы- производства аммиака и метанола; газы, образующиеся в процессах каталитического риформинга, парового и окислительного риформинга метанола, и этанола, крекинга, дегидрирования, электролиза, а также при« работе коксовых печей и установок по производству олефинов, ацетилена, бутадиена., В связи, с этим, в перспективе, сбросные потоки* можно рассматривать как дополнительные источники водорода. Перспективными' источниками Н2 также могут быть водородсодержащие смеси, полученные с помощью бактерий-продуцентов Н2, либо в результате пиролиза твердых бытовых отходов и древесины (биосингаз).

Указанные выше сбросные потоки являются' водородсодержащими многокомпонентными газовыми смесями, и, как правило, содержат значительное количество С02 и других примесей, что требует применения стадии выделения водорода для его дальнейшего использования. Несмотря- на дополнительные затраты на выделение, этот процесс может оказаться экономически оправданным. Оценка показывает, чтс стоимость Н2, извлеченного из многокомпонентных смесей существующими способами, может быть в 1,5-2'раза ниже стоимости Н2, полученного паровой конверсией метана, но только в том случае, если его содержания, в смеси более 50% об. В тоже время, большое количество сбросных потоков, содержат Н2 менее 50% об., поэтому совершенствование методов выделения Н2 из промышленных сбросных газовых смесей является актуальной проблемой.

В настоящее время широко применяют следующие методы выделения/очистки газов: криогенный, адсорбционный, абсорбционный и мембранный. Наименее энергоемкими являются мембранный и адсорбционные методы. Известные мембранные методы разделения, как правило, эффективны при выделении Н2 из смесей с его содержанием более 20% об., при этом получение высокочистого Н2 в одну стадию невозможно из-за ограниченной селективности мембран (исключением являются неорганические мембраны на основе палладия, применение которых ограничено). Применение короткоцикловой безнагревной адсорбции (КЦА) оправдано в случае содержания Н2 в смеси более 60% об.

Для выделения Н2 из многокомпонентных газовых смесей в данной работе предложен гибридный мембранно-адсорбционный метод, заключающийся в применении мембранного разделения на первой стадии для предконцентрирования Н2 до (60-70)% об. и последующей очисткой Н2 в блоке КЦА. Наличие стадии предконцентрирования Н2 необходимо для эффективной работы КЦА, способной обеспечить на выходе получение Н2 с чистотой более 98% об. при высоких степенях извлечения. Такой подход снижает нагрузку на адсорбент и, соответственно, продлевает срок службы блока КЦА, снижает эксплуатационные расходы за счет увеличения безостановочного пробега адсорбента и расходы на его регенерацию.

Другой перспективной областью применения предложенного метода представляется выделение гелия из природного газа. В настоящее время гелий выделяют из природного газа криогенным методом (фракционной конденсацией и глубокой перегонкой). Доля России в мировом производстве гелия составляет только 3% (0,031 млн т/год), при этом гелий имеет высокую себестоимость, так как выделяется из газовых смесей, где его содержание крайне низкое (0,05 - 0,60% об.). К тому же получение гелия из гелийсодержащих газов Восточной Сибири криогенным методом не , всегда технически возможно и экономически целесообразно. Следовательно, разработка и применение альтернативных методов выделения гелия из природных источников также является актуальной задачей.

Цель работы

Научная новизна

Впервые с использованием разработанной в ИНХС РАН «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ»:

- проведен расчет проницаемости: мембран для компонентов газовых смесей (Н2, С02, СО, S02, H2S, углеводороды), данные по которым в литературе отсутствуют;

-на основании полученных данных проведен; расчет разделительных характеристик мембранного модуля при; разделении многокомпонентных газовых смесей: отходящего газа производства, ацетилена (H2/C02/C0/GH4/N2), природного газа: (Не/С02/Ы2/еН4/СзН8), биосингаза (H2/GG2/CO/CH4/N2/H2S),. как коммерчески-доступными; мембранами GENERON® (тетрабром поликарбонат); ПВТМС (поливинилтриметилсилан), AIR PRODUCTS (полисульфон), СИЛАР® (арилат-силоксановый блок сополимер); . Matrimid 5218® (полиимид), так и модифицированными мембранами, полученными ранее в; лабораторных: условиях , (фторированные плоские композиционные мембраны- на основе ПВТМС и полые волокна из Matrimid 5218х);

- получены сравнительные расчетные , и экспериментальные данные для характеристик разделения двух- (N2/02) и трехкомпонентных (Не/С02/02) газовых смесей различными модулями, что определило выбор моделей газопереноса: модель, противотока для- половолоконного модуля GENERON® и перекрестного тока дляг дискового модуля на основе мембран из ПВТМС;

-показано, что модифйцированные газофазным фторированием; мембраны.на основе Matrimid 52181® могут обеспечить одностадийное; концентрирование Не из природного газа с 0,58% до 48% об.;

- показано,, что модуль GENERON® позволяет повысить концентрацию Н2 с 40 до 70% об. и более путем варьирования степени отбора, давления и величины входного потока, и может быть рекомендован для использования в . системе предконцентрирования Н2 в гибридном мембранно-адсорбционном методе.

Впервые, изучены структурные и адсорбционные характеристики, в частности,. данные по адсорбции С02 для ряда новых адсорбентов для применения в КЦА. Показано, что в результате допирования пенографита никелем его адсорбционная способность по С02 увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным пенографитом. Обнаружено, что при оптимальном времени полуцикла для исследуемой системы адсорбент-блок КЦА-газовая смесь» чистота продукционного газа практически не зависит от расхода продувочного газа и давления и определяется адсорбционной емкостью используемого адсорбента, что позволяет повысить производительность блока КЦА. '

Показано, что за счет мембранного предконцентрирования Н2 (Не) гибридным" мембранно-адсорбционным методом возможно выделять Н2 (Не) с чистотой' более 98% об. из смесей" с содержанием Н2 (Не)1 менее 50% об:, при этом процесс может быть, организован с применением коммерчески доступных мембран. Показано^ что использование мембранных модулей» для- предконцентрирования» повышает эффективность КЦА, в частности, степень, извлечения целевого- компонента повышается более чем в 3 раза для исследованных систем.

Практическая значимость работы

Предложенный в работе метод сочетания мембранных и- адсорбционных процессов перспективен для» создания' технологий выделения водорода из сбросных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, а также гелия из природного газа.

Рассмотренные в работе гибридные мембранно-адсорбционные методы позволяют добиться существенного« повышения- степени извлечения целевого компонента и чистоты продукционного- газа» при. сохранении необходимой1 производительности по целевому компоненту в процессах разделения <■ многокомпонентных газовых смесей,4 что невозможно достигнуть индивидуально в мембранном или адсорбционном процессах.

Созданная в ИНХС РАН, дополненная и зарегистрированная в ходе выполнения данной работы «Функциональная База Данных», дает возможность оценивать разделительные свойства полимерных мембран в отношении'компонентов промышленных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, данные для- которых в научно-технической литературе отсутствуют. Разработанная «Программа для ЭВМ» позволяет рассчитывать характеристики мембранного разделения с варьированием степени отбора и чистоты целевого продукта при различных технологических режимах (результаты расчетов подтверждены экспериментально).

Заключение диссертация на тему "Гибридные мембранно-адсорбционные методы разделения многокомпонентных газовых смесей нефтехимии и биотехнологии, содержащих H2 (He) и CO2"

IV выводы

1. С использованием специально разработанного программно-математического комплекса «Функциональной Базы Данных» и «Программы для ЭВМ» проведена оценка проницаемости компонентов, данные по которым отсутствуют; с использованием указанных расчетов проведена оценка эффективности разделения отходящего газа производства ацетилена (Н2/С02/СО/СН4/М2), природного газа (Не/С02т2/СН4/С3Н8), биосинтеза (Н2/С02/С0/СН4ЛЧ2/Н28). Показано, что использование половолоконного мембранного модуля на основе тетрабромполикарбоната (коммерческое название ОЕЫЕШЖ®) позволяет повысить концентрацию Н2 (Не) с 40 до 70% об. и выше оптимизацией степени отбора, давления и величины потока питания. Мембранный модуль ОЕШ5ЖЖ® может быть рекомендован в качестве системы предконцентрирования Н2 (Не) -содержащей газовой смеси для дальнейшего ее разделения в блоке КЦА. Отмечено, что фторированные мембраны на основе Ма1хишс1 5218® могут быть успешно применены для одностадийного концентрирования Не до 48% об. из смеси с его содержанием 0,58% об. и Н2 до 96% об. из смеси с его содержанием 50% об.

2. Сравнение расчетных и экспериментальных данных по разделению двух-(И2/02) и трехкомпонентных (Не/С02/02) газовых смесей различными мембранными модулями позволило определить выбор моделей газопереноса: модель противотока для половолоконного модуля ОЕ№ЖЖ® и перекрестного тока для дискового модуля на основе мембран из ПВТМС.

Библиография Амосова, Ольга Леонидовна, диссертация по теме Мембраны и мембранная технология

1. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ, изд. / Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубровкин Н.Ф., Смирнова JI.H., Под ред. Д.Ю.Гамбурга, Л.Н.Смирнова. М.: Химия, 1989. - 672 с.

2. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водород для производства* энергии: проблемы и перспективы // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» АЭЭ. 2006. - №8(40). - С. 72-90.

3. Ritter J.A., A. D. Ebner. State-of-the-Art Adsorption and Membrane Separation Processes for Hydrogen Production in the Chemical and Petrochemical Industries // Separation Science and Technology. 2007. - №42 (6). - С. 1123-1193.

4. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водородная энергетика; прошлое. Настоящее, виды на будующее // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. -t.L, №6: - С. 5-18.

5. Атомно-водородная энергетика и технология: Сб. статей.Вып.8 // М.: Энергоатомиздат, 1988. - С. 272.

6. Сапрыкин В. Л. Мембранное газоразделение. 2. Выделение водорода (обзор) // Хим. Технология. 1991. - №5. - С. 32-46.

7. Гасанова Л. Г. Интегрированные мембранные биореакторные системы для получения горючих газов: автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.17.18 . Москва, 2007.24 с.

8. Гасанова Л.Г., Садраддинова Э.Р., Нетрусов А.И., Тепляков В.В., Зенькевич В.Б., Модигелль М. Мембранные биореакторы для получения' горючих газов // Критические технологии. Мембраны. 2007. - №1(33). - С. 32-42.

9. Цыганков»А.А. Получение водорода-биологическимшутем. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. Хим. Об-ва им. Д.И. Менделеева). -2006.^ т.Е, №6. - С.26-33.

10. Панцхава E.G., Пожарнов В.А. В перспективе Россия крупнейший поставщик биотоплива на- мировой-рынок. // "Энергия: экономика, техника, экология" - 2005. -т.6. - С. 10-19.

11. Сапрыкин'В'. Л. Мембранное газоразделение. Комбинирование мембранных и немембранных способов разделения (обзор). // Хим. Технология.-1992.- №3.- С. 20-31.

12. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. Ml: Мир, 1999. -513 с.

13. Richard W. Baker. Membrane technology and application. 2nd ed. - California, USA: John Wiley &Sons, Ltd, 2004. - 538 p.

14. Sircar S., Waldron W. E., Rao M. В., Anand M: Hydrogen production'by hybrid SMR-PSA-SSF membrane system // Separation and Purification Technology . 1999. - №17.-P. 11-20.

15. Richard W. Baker. Future direction of membrane gas separation technology. // Ind. Eng. Chem. Res. -2002. -Vol. 41. P. 1393-1411.

16. Maclean^ Donald- L., Krishnamurthy Ramachandran, Eerner Steven L. Argon-recovery from hydrogen depleted ammonia plant purge gas utilizing- a combination of cryogenic and non-cryogenic separating means. US Pat. 4,687,498 (1987).

17. Столыпин В.И., Молчанов C.A. Запасы, производство И' потребление гелия в России.// Наука и Техника вгазовой промышленности.- -2011. -№ 2 (46). С. 9-12.

18. Молчанов С.А., Иванов С.И. Области применения гелия.// Наука и Техника в газовой промышленности. -2011. -№ 2 (46). С. 13-20.

19. Гафаров Н.А.,- Кисленко Н.Н., Семиколенов Т.Г., Булавинов С.Л., Соболев А.Н. Извлечение гелия из гелийсодержащих газов Восточной Сибири с использованием мембранных технологий.// Наука и Техника в газовой промышленности. -2011. -№ 2 (46). С. 34-41.

20. Адымканов С.В. Ямпольский Ю.П., Поляков A.M., Budd P.M. Первапорация спиртов через пленки высокопроницаемого полимера PIM-1.// Высокомолекулярные соединения. -2008. -№ 4 (50). С. 678-685.

21. Ockwig N.W., Netoff T.M. Membranes for hydrogen separation// Chenr. Rev. -2007. -Vol. 107.-P. 4078-4110.

22. Suraj Gopalakrishnan, Mikihiro Nomura, Takahashi Sugawara,1 Shin-ichi Nakao. Preparation of a multi membrane module for high- temperature hydrogen separation// Desalination: - 2006. - Vol. 193; Issues 1-3. - P. 230-235.

23. Suraj Gopalakrishnan, Yasushi Yoshino, Mikihiro Nomura, Balagopal N. Nair, Shin-Ichi Nakao. A hybrid processing method for high performance hydrogen-selective silica membranes// Journal of Membrane Science. -2007.-Vol. 297, Issues 1-2. P. 5-9.

24. Словецкийг Д.И., Чистов E.M., Рошан H.P. Производство чистого водорода.// International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. -2004. № 1 (9). - C. 43-46.

25. Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeabilities of polymeric materials and membranes. // Gas Separation & Purification. -1990. 4(2) - P. 6872.

26. Тарасов Б.П., Бурнашева B.B., Потоцкий M.B., Яртысь В.А. Методы хранения водорода и возможности использования металлогидридов. // Международный журнал "Альтернативная энергетика и экология" АЭЭ. -2005. № 12(32). - С. 14-37.

27. Baksh M.S.A., Rosinski А.С. Continuous feed three-bed pressure swing adsorption system US Pat. 7,179,324 B2 (2007).

28. Acharya M., Foley Ы.С. Transport in nanoporous carbon membranes: Experiments and Analysis. // AIChE Journal. 2000. - Vol.46. № 5. - P. 911-922.

29. Хванг C.T., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. Пер. с англ. -М.: Химия, 1981.-464 с.

30. Дытнерский- Ю.И., Брыков В.П., Каграманов Г.Г. Мембранное разделение газов. М.: Химия, 1991, 344 с.

31. Алептьев А. Ю. Прогнозирование транспортных свойств стеклообразных полимеров: роль химической структуры и свободного! объема: автореф. дис. . д-р. хим. Москва, 2003. - 22 с.

32. Park G.S. Diffusion of some organic substances in polystyrene. // Trans.Faraday Soc. 1951. - Vol. 47. № 9. - P.1007-1013.

33. Kokes P.J., Long F.A. Diffusion^ of organic vapors into- polyvinyl acetate.// J.Am.Chem.Soc. 1953. - Vol. 75. №.21. - P. 6142-6146.

34. Тихомирова H.C., Малинский Ю.М., Карпов B.JI. Исследование диффузионных процессов в полимерах. // Высокомолек. соед. 1960. - №2. - С. 230-237.

35. Тепляков В.В., Дургаръян С.Г. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости<полимеров.//Высокомолек. соед.-1984. А-26, № 7.- С. 1498-1505.

36. Тепляков В.В., Дургаръян С.Г. Обогащение воздуха кислородом с использованием полимерных мембран. // Мембранные процессы разделения жидких и газовых смесей. Вып.122. М.: МХТИ, труды института, 1982. - С. 108-117.

37. Ямпольский Я.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилсилан // Высокомолек.соед. 1978. - №8, Б-20. - С. 623-635.

38. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Г., Дургаръян С.Г. Диффузия и сорбция углеводородов в поливинилтриметилсилане и селективность проницаемости. // Высокомолек.соед. 1979. - А-21, № 4. - С. 920-926.

39. Ямпольский Ю.П., Дургаръян С.Г. Наметкин Н.С. Проницаемость, диффузия и растворимость н-алканов в полимерах. // Высокомолек.соед. 1979. - Б-21, №. 8. - С. 616-621.

40. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982. - 702 с.

41. Гиршфельдер Дж., Картисс Н., Берд Р." Молекулярная теория газов > и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. - 929 с.

42. Michaels A.S., Bixler H.J. Flow of gases through polyethylene. // J.Polym.Sci. -1961.-Vol. 50.-P. 413-439.

43. Ямпольский Ю.П., Наметкин H.C., Дургарьян С.Г., Волков В.В., Новицкий Э.Г. Диффузионные явления в полимерах. // В кн.: Тез. Докл. III. Всесоюз. Конф., Рига, 1977, с. 207.

44. Волков В.В., Наметкин Н.С., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Температурная зависимость сорбции и диффузии газов в поливинилтриметилсилане. // Высокомолек.соед. 1979. - А-21, № 4. - С. 927-931.

45. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г. Докл. АН СССР.- 1981. -Т. 261, № 3.-C.708.

46. Berens A.R., Hopfenberg Н.В. J.Membr.Sci. 1982. - Vol. 10. №. 2/3.- P. 283.

47. Тепляков В.В. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства: дис. . д-р. хим. Москва, 1991.

48. Baker R.W., Wijmans Y.G., Kaschemekat J. H. The design of membrane vapor-gas separation systems. // Journal of Membrane Science. 1998. - Vol. 151. - P. 55-62.

49. Heliums M.W., Koros W.J., Husk G.R, Paul D.R. Gas transport in halogen-containing aromatic polycarbonates. // J. Appl. Polym. Sci. 1991. — Vol. 43. - P. 1977

50. Puleo A.C., Paul D.R., Kelly S.S. The effect of degree of acetylation on gas sorption and transport behavior in cellulose acetate. // J. Membr. Sci. 1989. — Vol. 47. - P. 301

51. Tanaka K., Kita H., Okano M., Okamoto K. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides. // Polymer. 1992. - Vol. 33. - P 585.

52. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. Applications to the separation of gas mixtures. // J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1989. - Vol. 27. - P. 1887.

53. Aitken C.L., Koros W.J., Paul D.R. Effect of structural symmetry on gas transport properties of polysulfones. // Macromolec. 1992. - Vol. 25. - P. 3424.

54. Mohr J.M., Paul D.R., Tullos G.L., P.E Cassidy. Gas transport properties of a series of poly(ether ketone) polymers. // Polymer. 1991. - Vol. 32. - P. 2387.

55. McHattie J.S., Koros W.J., Paul D.R. Effect of isopropyliden replacement on gas transport properties of polycarbonates. // J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1991. -Vol. 29.'-P. 731.

56. Xu'Z.K., Dannenberg C., Springer J., et al. Novel poly(arylene ether) as membranes for gas separation. // J. Mem. Sci. 2002. - Vol. 205. - P. 23-31.

57. Yamamoto H., Mi Y., Stern S.A. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. // II, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1990. - Vol.28. - P. 2291.

58. Tanaka K., Kita H., Okamato K., Nakamura A., Kusuki Y. Gas permeability and permselectivity in polyimides based on 3,3',4,4' biphenyltetracarboxylic dianhydride. // J. Membr. Sci. 1989. - Vol. 4. - P. 203.

59. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne). // J. Mem. Sci. 1996. - Vol. 121. - P. 243-250.

60. Yamamoto H., Mi Y., Stern S.A. Structure/permeability relationships of polyimide membranes. // II, J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys. Ed. 1990. - Vol. 28. - P. 2291.

61. Лазарева Ю.Н. Влияние химической структуры и субмолекулярной организации ароматических ПИ на их газотранспортные параметры: автореф. дис. . канд. хим. Москва, 2010 . - 22 с.

62. Pinnau I., Toy L.G. Transport of organic vapors through poIy(trimethylsilyl-l-propyne). // Journal of membrane science. 1996. - Vol. 116. - P. 199-209.

63. Merkel T.C., Gupta R.P., Turk B.S. et al. Mixed-gas permeation of syngas components in poly(dimethylsiloxane) and poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) at elevated temperatures. // J. Mem."Sci. -2001. Vol. 191. - P. 85-94.

64. Syrtsova D.A., Kharitonov A.P., Teplyakov V.V., Koops G.-H. Improving gas, separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination // Desalination. 2004. - Vol. 163. - P. 273-279.

65. Hradil J., Krystl V., Hrabanek P., Bernauer В., Kocirik M. Heterogeneous Membranes Based On Polymeric Adsorbents for Separation of Small Molecules. // Reactive & Functional Polymers. -2004. Vol. 61. -P. 303-313.

66. Sysel Hradil P., Brozova L., Kovarova J., Kotek J. Heterogeneous membrane based on a composite of a hypercrosslinked microparticle adsorbent and polyimide binder. // Reactive and Functional Polymers. -2007. Vol. 67. Issue 5. May. -P. 432-441.

67. Orme C.J., Stone M.L., Benson M.T., Peterson E.S. Testing of polymer membranes for the selective permeability of hydrogen. // Separation Science and Technology. — 2003. — Vol. 38. P. 3225-3238.

68. Patel N.P., Miller A.C., Spontak R.J. Highly C02-permeable and -selective membranes derived from crosslinked poly(ethylene glycol) and. its nanocomposites. // Advanced Functional Materials. 2004. - Vol. 14. - P. 699-707.

69. Nikunj P. Patel, Marcus A. Hunt, Sheng Lin-Gibson, Sidi Bencherif, Richard J. Spontak. Tunable C02 transport through mixed polyether membranes. // Journal of Membrane Science. -2005. Vol. 251. Issues 1-2. 1 Apri. - P. 51-57.

70. Князев И.С., Лагунцов Н.И., Сулаберидзе Г.А. К расчету мембранных разделительных каскадов без смешения. // Теоретические основы химической технологии: 1981. - №1,Т. XV. - С. 36-40.

71. Груздев Е.Б. Численное исследование процессов мембранного разделения двух-и многокомпонентных газовых* смесей: автореф. дис. . канд. физ.-мат. Москва, 1988.-22 с.

72. Паровичников А.И. Мембранное газоразделение в плазмохимической технологии переработки сероводородсодержащего природного газа: автореф. дис. . канд. т. Москва, 1996. - 22 с.

73. Лагунцов Н.И., Таланцева Е.В., Тепляков В.В. Оптимизация газоразделительных рециркуляционных мембранных установок. // Теоретические основы химической технологии. 2002. - Т. 36, №2. - С. 170-175.

74. Anthony В. Hinchliffe and Kenneth Е. Porter. Gas Separation Using Membranes. 1. Optimization of the Separation Process Using New Cost Parameters. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - 821-829.

75. Marriott J., Sorensen E. A general approach to modeling membrane modules. // Chemical Engineering Science. 2003. - Vol. 58. - P. 4975-4990.

76. Малых О.В. Развитие методов оценки газоразделительных свойств полимерных мембран и мембранного разделения многокомпонентных газовых смесей: автореф. дис. канд. хим. Москва, 2010. - 20 с.

77. Skarstrom С. W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption. US Pat. 2,944,627 (1960).

78. Акулов A.K. Особенности процессов в установках адсорбционного разделения воздуха. // Технические газы. -2007. № 6. - С. 39-42.89: Бочавер К.З. Динамика короткоцикловой безнагревной адсорбции: автореф. дис. канд. наук: т.н. Москва, 1972. - 22 с.

79. Кандыбин А.И. Моделирование циклических адсорбционных процессов разделения водородсодержащих газовых смесей: автореф. дис. . канд. наук: т.н. Москва, 1989. 22с.

80. Акулов А.К. Моделирование разделения бинарных газовых смесей методом адсорбции с колеблющимся давлением: автореф. дис. . д-р. тех. Санкт - Петербург, 1996.

81. Skarstrom С. W. Cyclic adsorption process. US Pat. 3,149,934 (1964).

82. Skarstrom C. W. Process for the recovery of hydrogen from a methane-hydrogen gas stream. US Pat. 3,212,236 (1965).

83. Batta L.B. U.S. Pat.3,564,816 (1971).

84. Federer A., Rudelstofer E. Selective adsorption process. US Pat 3,986,849 (1976).

85. Stocker J., Whysall M., Miller GQ., "30 years of PSA technology for hydrogen purification" // uop.com URL: http://uop.com/objects/30YrsPSATechHydPurif.pdf, 1998 (дата обращения: 14.03.2008).

86. Jong-Ho Park, Jong-Nam Kim, Soon-Haeng Cho. Performance Analysis of Four-Bed

87. H2 PSA Process Using Layered Beds// AIChE Journal. 2000. - Vol. 46, № 4. - P. 790-802.

88. Waldron W.E., Sircar S. Parametric Study of a Pressure Swing Adsorption Process. //Adsorption. 2000. - Vol. 6. - P. 179-188.

89. Malek A., Farooq S. Hydrogen Purification from Refinery Fuel Gas by Pressure Swing Adsorption // AIChE Journal. 1998. - Vol. 9 (44). - P 1985 - 1992.

90. Hyungwoong Ahn, Chang-Ha Lee. Backfill Cycle of a Layered Bed H2 PSA Process // Adsorption. 1999. - Vol. 5. - P. 419^133.

91. Yang R. T. Adsorbents, Fundamentals and Applications. New Jersey: Wiley -Interscience, Hoboken, 2003.

92. Kenefake Dean A., Wheat W. Spencer, Sun Hongqiao, Balasubramanian Bhaskar, Mirkovic Vesna R. Casey Daniel G. Apparatus and method for producing hydrogen. US Pat. 7,354,464 (2008).

93. Chlendi M., Tondeur D., Rolland F. A method to obtain a compact representation of process performances from a numerical simulator: example of pressure swing adsorption for pure hydrogen production.// Gas. Sep. Purif. -1995 -Vol. 9. №2. P.125-135.

94. Chlendi M., Tondeur D. Dynamic behavior, of layered columns in pressure wing adsorption. // Gas. Sep. Purif. 1995. - Vol. 9. №4. - P.231-242.

95. Graham D.R., Occhialini J.M., Puri. P.S. Pressure swing adsorption system for gas separation. US Pat. 20040107831, (2004).

96. Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. 2 изд. - М.: Химия, 1984. - 592 с.

97. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. 514 с.

98. Calgon Corporation. Pittsburgh. Pat. USA 3 955 944. 1976.

99. Эйринг Г.А., Лин С.Г., Лин C.M. Основы химической кинетики. М.:Мир,1983. 528 с.

100. Zou Yang, Vera Mata, Alirio E. Rodrigues. Adsorption of carbon dioxide at high temperature review. // Separation and purification Technology. - 2002. - Vol. 26. - P. 195205.

101. Alizadeh-Khiavi, Soheil Roy, Surajit Sawada, James A. Adsorptive separation of gas streams. US Pat 7,189,280 (2007).

102. Wojciech Grochala, Peter P. Edwards. Thermal Decomposition of the Non-Interstitial Hydrides for the Storage and Production of Hydrogen: // Chem. Rev. 2004. - Vol. 104. -1283-1315.

103. Харьковская E.H. Тонкая очистка газов от двуокиси углерода методом адсорбции при низкой температуре: автореф. дис. . канд. хим. Москва, 1962. - 20с.

104. Ding Y., Aplay Е. Adsorption-enhanced steam-methane reforming. // Chemical Engineering Science. 2000. - Vol. 55. - P. 3929-3940.

105. K.B. Lee, M.G. Beaver, H.S. Caram, S. Sircar. Reversible chemisorptions of carbon dioxide: simultaneous production of fuel-cell grade H2 and compressed C02 from syntheses gas. //Adsorption. -2007. Vol. 13. - P. 385-307.

106. Shuji Himeno, Toshiya Komatsu, Shoichi Fujita. High-Pressure adsorption equilibria of methane and carbon dioxide on several activated carbons. // J. Chem. Eng. Data. 2005. -Vol. 50.-P. 369-376.

107. Yong Z. Mata, Rodrigues A. E. Adsorption of Carbon Dioxide on Basic Alumina at High Temperatures. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2000. - Vol. 45. - P. 1093-1095.

108. Ida J.-I., Xiong R., Lin Y.S. Synthesis and C02 sorption properties of pure and modified lithium zirconate.// Sep. Purification Tech. 2004. - Vol. 36. - P. 41-51.

109. Wang Y., Lin Y.S. Sol-gel synthesis and gas adsorption properties of CuCl modified mesoporous alumina. // Journal of Sol-Gel Science and Technolog. 1998. - Vol. 11 - p.185.195.

110. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. Л.: Химия, 1972. - 56 с.

111. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.:, 2000. -352 с.

112. Шорникова О.Н. Модифицированный интеркалированный графит и пенографит на его основе: получение и свойства: автореф. дис. . канд. хим. н. -Москва, 2008. 24 с.

113. Yong Z., Mata V., Rodrigues A. E. Adsorption of Carbon Dioxide on Basic Alumina at High Temperatures.// Journal of Chemical and Engineering Data. 2000. - Vol. 45. - P. 1093-1095.

114. Gaffney, T R, Golden, T C, Mayorga, S G, Brzozowski, J R, Taylor, F W, "Carbon dioxide pressure swing adsorption process using modified alumina adsorbents", USP 5,917,136(1999).

115. Ida J.-I., Xiong R., Lin Y.S. Synthesis and C02 sorption properties of pure and modified lithium zirconate. // Sep. Purification Tech. 2004. - Vol. 36. - P. 41-51.

116. Gupta H., Fan L.-S. Carbonation-Calcination Cycle Using High Reactivity Calcium Oxide for Carbon Dioxide Separation from Flue Gas. // Industrial & Engineering Chemistry Research: 2002. - Vol. 41. - P. 4035-4042.

117. Peng X.D., Golden Т. C., Pearlstein R.M., Pierantozzi R. CO Adsorbents Based on the formation of a Supported Cu(CO)Cl Complex. Langmuir.-1995. Vol. 11. -P. 534-537.

118. Устинов, E.A. Моделирование циклических адсорбционных процессов разделения газов. // Журнал прикладной химии 1980. - Т. 53, № 1. - С. 136 - 141.

119. Матвейкин В.Г., Погонин В.А., Путин С.Б., Скворцов С.А. Математическое моделирование и управление процессом короткоцикловой адсорбции.— М.: «Издательство Машиностроение-1», 2007. — 140 с.

120. Ribeiro Ana M., Grande Carlos A., Lopes Filipe V.S., Loureiro José M., Rodrigues Alirio E. A parametric study of layered bed PSA for hydrogen purification // Chemical Engineering Science. 2008. - Vol. 63. Issue 21. - P: 5258-5273.

121. Byoung-Uk Choi, Gi-Moon Nam, Dae-Ki Choi, Byung-Kwon Lee, Sung-Hyun Kim and Chang-Ha Lee, Adsorption and Regeneration Dynamic Characteristics of Methane and Hydrogen Binary System // Korean J. Chem. Eng. 2004. - Vol. 21. №. 4. - P. 821-828.

122. Jeong-Geun Jee, Min-Bae Kim, and Chang-Ha Lee. Adsorption Characteristics of Hydrogen Mixtures in a Layered Bed: Binary, Ternary, and Five-Component Mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - Vol. 40. - P. 868-878.

123. Hyungwoong Ahn, Chang-Ha Lee. Backfill Cycle of a Layered Bed H2 PSA Process //Adsorption. 1999. - Vol. 5. - P. 419-433.

124. Jaeyoung Yang, Sangsup Hana, Chanhwi Chob, Chang-Ha Lee, Hanju Lee. Bulk separation of hydrogen mixtures by a one-column PSA process // Separations Technology. -1995.-Vol. 5.-P. 239-249

125. Jong-Ho Park and Ralph T. Yang. Simple Criterion for Adsorbent Selection for Gas ' Purification by Pressure Swing Adsorption Processes // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - Vol. 44.-P. 1914-1921.

126. Jaeyoung Yang and Chang-Ha Lee, Jay-Woo Chang. Separation of Hydrogen Mixtures by a Two-Bed Pressure Swing Adsorption Process Using Zeolite 5A // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - Vol. 36. - P. 2789-2798.

127. S. Sircar, T. C. Golden. Purification of Hydrogen by Pressure Swing Adsorption. // Separation science and technology. 2000. - Vol. 35. (5). - P. 667 - 687.

128. Doshi Kishore J. Integrated pressure swing adsorption/membrane separation process. US Pat. 4,783,203 (1988).

129. Doshi Kishore J. Enhanced hydrogen recovery from low purity gas streams. US Pat. 4,398,926 (1983).

130. Doshi Kishore J. Enhanced gas separation process. US Pat. 4,645,516 (1987).

131. Doshi Kishore J. Enhanced gas separation process US Pat. 4,690,695 (1987).

132. Doshi Kishore J., Werner Robert G., Mitariten Michael J. Integrated membrane/PSA process and system. US Pat. 4,863,492 (1989).

133. Choe Jung S., Auvil Steven R., Agrawal Rakesh. Process for separating components of a gas stream. US Pat. 4,701,187 (1987).

134. Perry Eli. Selective adsorption process. US Pat. 4,238,204 (1980).

135. Intille George M. Selective adsorption process. US Pat. 4,229,188 (1980).

136. Sircar Shivaji, Waldron William Emil, Anand Madhu, Rao Madhukar Bhaskara. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes. US Pat. 5,753,020 (1998).

137. Baker Richard W., Lokhandwala Kaafid A. Process, including PSA and membrane separation, for separating hydrogen from hydrocarbons. US Pat. 6,183,628 (2002).

138. Rao Madhukar В., Sircar Shivaji, Abrardo Joseph M., Baade William F. Hydrogen recovery by adsorbent membranes. US Pat. 5,447,559 (1994).

139. Choe J.S., Auvil S.R., Agraval R., Process for separating components of gas steam. US Pat. 4,701,187 (1989).

140. Hiansche Feng, Chuen Y. Pan, John Ivory, Dave Ghosh. Integrated membrane/ adsorption process for gas separation. Chemical Engineering Science. 1998. - Vol. 53. № 9.-P. 1689-198.

141. Носкова Ю.А. Углеродные адсорбенты с молекулярно-ситовыми свойствами для получения технического азота из воздуха и отбензинивания природных газов: дис. . канд. т.н. Москва, 2008. - 24 с.

142. Яковлев В.Ю., Фомкин A.A., Твардовский A.B., Синицын В.А. Адсорбция диоксида углерода на микропористом углеродном адсорбенте АУК. // Известия Российской академии наук. Серия химическая. 2005. - №6. - С.1331-1335.

143. Фомкин A.A. Физическая адсорбция газов, паров и жидкостей при высоких давлениях на микропористых адсорбентах: дис. . д-р. физ.-мат. наук. Москва, 1993. - 398 с.

144. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость М.: ВАХЗ, 1972,- 128 С.

145. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., 1972. 720 с.

Похожие работы

Химическая технология
05.17.00