автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Химический состав угля Румынии (месторождение г. Яссы) и пути его использования

На правахрукописи

ЧИКАНОВА ЮЛИЯ АЛЕКСАНДРОВНА

Химический состав угля Румынии (месторождение г. Яссы) и пути его использования

05.17 07 -Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005 год

Работа выполнена в Тульском государственном педагогическом университете им. Л.Н.Толстого, г. Тула

Научный руководитель: Доктор химических наук,

Профессор ПЛАТОНОВ ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

Официальные оппоненты: Доктор химических наук,

Профессор СЫРОЕЖКО АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

Кандидат технических наук,

Старший научный сотрудник ГЛЕЗИН ИОСИФ ЛЬВОВИЧ

Ведущая организация: Институт горючих ископаемых (г. Москва)

Защита состоится № 2005 г. в «~^>> час в_ауд. на заседании

Диссертационного Совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый Совет.

Автореферат диссертации разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук доцент

« ^ » ^ 2005 г.

В. В. Громова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Румыния в настоящее время ощущает острую потребность в высококачественном моторном топливе и самой различной химической продукции, сырье для производств основного органического и нефтехимического синтеза.

Данную проблему можно решить вовлечением в термохимическую переработку бурых углей, запасы которых в Румынии весьма значительны и они обладают огромным химическим потенциалом. На основе бурых углей, возможна организация производства воска, синтез-газа, синтетического моторного топлива, ядохимикатов, каучуков, органо-минеральных удобрений, синтетических волокон, пластмасс, фармацевтических препаратов, красителей.

Перечисленная продукция может быть получена путем внедрения в производство процессов высокоскоростного пиролиза, полукоксования, деструктивной гидрогенизации, термоожижения, экстракции бурых углей.

Научная разработка и внедрение в промышленность перечисленных процессов, возможны только при наличии подробных сведений о химическом составе органической массы углей (ОМУ), структурных фрагментах ее молекулярной и макромолекулярной фаз, их количественном соотношении, типе и степени конденсации, ароматичности, замещенности алкильными цепями и различными функциональными группами, природе и характере распределения гетероатомов (О, К, 8).

Эти сведения позволят оптимизировать термохимическую переработку углей с получением максимального выхода жидких продуктов заданного фракционного, структурно-группового и химического группового состава, обогащенных н-, изо- и циклоалканами, производными бензола, нафталина, фенантрена, антрацена, фенолами, карбоновыми кислотами, гетероциклическими соединениями (О, К, 8); установить особенности химического состава ОМУ, его взаимосвязь с исходным растительным и животным материалом, участвовавшим в углеобразовании, основные направления его биогеохимической трансформации в ОМУ; определить реакционную способность угля в различных процессах его термохимической и химической переработки, а также области рационального применения продуктов, образующихся при этом.

Принимая во внимание существующий дефицит в моторном топливе и различной химической продукции и, в то же время, наличие в Румынии значительных запасов бурых углей, можно констатировать, что проведение многоплановых комплексных исследований в области химии углей, разработки процессов их рациональной и экологически чистой переработки в моторное топливо, а также сырье для промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, является своевременным и актуальным. Решение данной проблемы имеет большое теоретическое и практическое значение.

Исследования являлись составной частью НИР, проводимых в ТГПУ им Л.Н.Толстого с 1972 года в соответствии с Государственными научно-техническими программами: «Экологически чистая энергетика», «Синтетическое жидкое топливо», «Наукоемкие химические технологии» и «Университеты России».

Цель работы - подробное комплексное исследование химического состава ОМ румынского бурого угля месторождения г. Яссы; с привлечением экстракции органическими растворителями различной полярности, полукоксования в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз «первичных» парогазовых продуктов, термоожижения угля в среде различных водорододонорных растворителей; установление взаимосвязи структуры отдельных фрагментов ОМ бурых углей различных месторождений с их склонностью к ожижению; определение основных областей рационального использования продуктов экстракции, полукоксования и ожижения.

Для достижений этих целей потребовалось обобщить известные данные о химическом составе и структуре отдельных фрагментов молекулярной и макромолекулярной фаз ОМУ, а также угольной макромолекулы в целом; выявить генетическую связь компонентов экстрактов, смолы полукоксования и ожижения угля с исходным растительным и животным материалом, основные направления его биогеохимической трансформации в ходе углеобразовательного процесса; склонность ОМУ к ожижению в среде различных водорододонорных растворителей, связав ее с особенностями химического состава ОМУ; определить возможность использования угля для получения моторного топлива и разнообразной химической продукции, предложить рациональные пути их применения.

Научная новизна. Комплексом современных физико-химических методов анализа, впервые выполнено подробное исследование различных угольных экстрактов, смолы полукоксования, а также жидких продуктов термоожижения румынского бурого угля месторождения г. Яссы.

Полученные сведения позволили детализировать наши познания о особенностях углеобразовательного процесса, природе исходного биологического материала, путях его биохимической трансформации, установить взаимосвязь структурной организации отдельных фрагментов ОМУ с его склонностью к термоожижению, определить основные пути рационального использования различных угольных продуктов.

Основные положения, выносящиеся на защиту.

Сведения о химическом составе и структуре различных фрагментов ОМ румынского бурого угля на примере подробного изучения качественного и количественного состава угольных экстрактов, групп соединений смолы полукоксования, полученной в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз «первичных» парогазовых продуктов, а также жидких продуктов термоожижения угля; гуминовых, гиматомелановых и фульвокислот; результаты экспериментальных исследований процесса термоожижения бурых углей Румынии и России в различных

водорододонорных растворителях по установлению взаимосвязи химического состава их ОМ со склонностью к термоожижению, определение возможности совместной термохимической переработки румынских угля и нефти с получением моторного топлива и сырья для производства основного органического и нефтехимического синтеза., рекомендации по рациональному использованию угольных экстрактов, гуминовых, гиматомелановых и фульвокислот, смолы полукоксования и жидких продуктов термоожижения румынского бурого угля.

Научная и практическая ценность.

Комплексом современных методов физико-химического анализа впервые подробно изучены химический групповой, структурно-групповой, функциональный, качественный и количественный состав различных угольных экстрактов, гуминовых, гиматомелановых и фульвокислот, отдельных групп соединений смолы полукоксования, а также жидких продуктов термоожижения румынского бурого угля. Это существенно расширило наше представление в области углехимии. Наличие подробных сведений о химическом составе вышеперечисленных угольных продуктов позволяет сделать определенные выводы о природе исходного биологического материала, условиях его осадконакопления, основных направлениях биогеохимической трансформации последнего, минералогическом составе вмещающих горных пород, определить области рационального применения различных угольных продуктов.

Изучение процесса термоожижения бурых углей Румынии и России позволило выявить взаимосвязь химического состава различных угольных экстрактов, смол полукоксования, а также жидких продуктов ожижения со склонностью углей к ожижению; определить количественные аспекты научного прогнозирования пригодности углей для производства различной химической продукции и моторного топлива.

Результаты работы могут быть рекомендованы для введения в курсы Высшей школы по геоорганической и органической химии, геохимии, геологии, химии и технологии каустобиолитов. Методики анализа различных угольных продуктов могут быть успешно использованы на лабораторном практикуме по угле- и нефтехимии, а также специализированных научных и заводских лабораториях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на ежегодных научных конференциях профессорско-преподавательского состава и аспирантов (ТГПУ им. Л.Н. Толстого, г. Тула, НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Новомосковск).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и списка использованной литературы. Работа изложена на 244 страницах и содержит 7 таблиц, 46 рисунков, список литературы из 335 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выполнения диссертационной работы, сформированы цели работы и пути их решения.

В первой главе диссертации дан подробный литературный обзор сведений по изучению различных каустобиолитов методами экстракции, полукоксования, мягкого гидрирования, ожижения, окислительной деструкции, восстановительного алкилирования; предложенных моделях строения макромолекулы углей; взаимосвязи химического состава молекулярной и макромолекулярной фаз ОМУ, природы и количественного содержания функциональных групп и гетероатомов с реакционной способностью каустобиолитов в различных процессах их химической и термохимической переработки.

Критический анализ литературных сведений позволил сделать вывод, что для успешного решения не только вопросов строения ОМУ, но и разработки процессов комплексной и экологически чистой переработки топлив, сведений о химическом составе ископаемых топлив недостаточно. Сведения о химии углей Румынии, их использовании для производства моторных топлив и химического сырья практически отсутствуют.

Это и обусловило выбор темы настоящего исследования.

Во второй главе приведены данные технического, элементного, дифференциально-термического и дифференциально-гравиметрического анализов изучаемого угля, экспериментальное оборудование и методы получения различных угольных продуктов, а также схема их подробного комплексного исследования (рисунок 1).

В третьей главе обобщены результаты подробного изучения химического состава ОМУ последовательной экстракцией органическими растворителями с возрастающей полярностью, представленные в таблице 1.

Основная доля молекулярной (битумной) части ОМУ приходится на гексановый экстракт, выход которого 4.07 (мас. % ОМУ); на толуольный, хлороформный, ацетоновый и этанольный экстракты - 1.66; 1.35; 0.99 и 0.81 (мас. % ОМУ), соответственно.

Экстракты различаются значением средней молекулярной массы, изменяющейся от 256.8 (СбН^) до 487.7 (С2Н5ОН); содержанием С, Н, N и О. Количество С варьирует от 81.91 (СбН|4)до 65.14 (СгНбОН^Н- от 13.05 до 7.29; 0+8 - от 5.02 до 27.37 (мас. % ёа1) Азот концентрируется в хлороформном (0.42) и ацетоновом (0.31) экстрактах (мас. % да1).С повышением полярности экстрагента отмечается увеличение молекулярной массы экстракта, содержания в нем О, 8; уменьшение - С, Н; падает значение отношения Н/С (ат) от 1.912 до 1.343.

Согласно данным химического группового анализа экстракты различаются содержанием органических оснований (0.06 - 2.32), карбоновых кислот (0.15 - 5.43), фенолов (1.35 - 12.15), асфальтенов (3.33 - 18.32), нейтрального масла (95.11 - 67.45), мас. % от экстракта.

Адсорбционная

жидкостная хроматография

СНСЬ

(СН,)2СО

СгН5ОН

С2Н5ОН СН,СООН (5 1)

Экстракция

СбН14

С7Н8

СНС13

(СН3)СО

С2Н5ОН

Химический групповой анализ

Органические основания

Карбоновые кислоты

Фенолы

Асфальтены

Нейтральное масло

УГОЛЬ

Обработка щелочью

Гуминовые кислоты

Гиматомелановые кислоты

Фульвокислоты

Разгонка

до 180 С

180-230 С

230 - 280 С

280 - 320 С

> 320 С

Полукоксование

Жидкие продукты

Химический групповой анализ

Термоо жижение

Жидкие продукты

Химический групповой анализ

Органические основания

Карбоновые кислоты

Фенолы

Асфальтены

Органические основания

Карбоновые кислоты

Фенолы

Асфальтены

Нейтральное масло

—► Нейтральное масло

Рисунок 1 Схема комплексного исследования румынского бурого угля (месторождение г. Яссы).

Таблица 1.Выход, химический групповой, элементный и функциональный состав, средняя молекулярная масса и молекулярная формула экстрактов угля_

№ п/п Экстракт Выход экстракта, мас. % от ОМУ Структурные характеристики. Химический групповой, элементный и функциональный состав, средняя молекулярная масса и молекулярная формула.

1. Гексановый 4.07 М 256.8, С 81.91, Н 13.05, N 0.02, 0+S 5.02 Н/С(ат) 1.912; ОО 0.06, КК 0.15, Ф 1.135, А 3.33, НМ 95.11, ФГ 0.05, ХГ 0.15, КрГ 0.15, СЭГ, Ж 0.20, Оц 0.09, N 0.03, АГ 0.15, ИЧ 0.56, С,75зНзз52 О, S08i N0004 М 315.6, С 77.52, Н 9.60, N 0.03, 0+S 12.85 Н/С(аг) 1.486; ОО 0.25, КК 0.73, Ф 6.26, А 9.15, НМ 83.61, ФГ 0.25, ХГ 0.43, КрГ 0.50, СЭГ, Ж 0.37, Оц 0.28, N 0.05, АГ 0.35, ИЧ 0.75, СмзвНмзо^оетО, S253 М 378.5, С 68.84, Н 8.77, N 0.42, CH-S 21.97 НУС(ет) 1.529; ОО 1.80, КК 3.50, Ф 10.32, А 12.32, НМ 72.06, ФГ 1.43, ХГ 1.92, КрГ 1.23, СЭГ, Ж 0.65, Оц 0.53, N 1.42, АГ 0.53, ИЧ 1.05, С217, Н3319 N0 и О, с

2. 3. Толуольный Хлороформный 1.66 1.35

4. 5. Ацетоновый Этанольный 0.99 0.81 а5 20 М 415.4, С 66.04, Н 7.62, N 0.31, 0+S 26.04 Н/С(„, 1.385; ОО 2.32, КК 4.35, Ф 12.15, А 13.45, НМ 67.73, ФГ 1.75, ХГ 2.17, КрГ 1.65, СЭГ, Ж 0.83, Оц 1.30, N 0.75, АГ 0.43, ИЧ 1.15, С22 85 Н3165 N0ü9O, 76 М 487 7, С 65.14, Н 7.29, N 0.20, 0+S 27.37 Н/С(а1) 1.343; ОО 1.65, КК 5.43, Ф 7.15, А 18.32, НМ 67.45, ФГ 2.45, ХГ 2.85, КрГ 1.86, СЭГ, Ж 0.90, Оц 1.67, N 0.42, АГ 0.80, ИЧ 1.35, С2647Н35 55 N007 О, S8 34

Примечание: М- молекулярная масса, С, Н, N О, S - содержание углерода, водорода, азота, кислорода, серы (мас. % daf); Н/С(аТ) - отношение; 00 -органические основания, КК - карбоновые кислоты, Ф - фенолы, А -асфальтены, НМ - нейтральное масло (мас. % от экстракта); ФГ -фенольные, ХГ - хиноидные, КрГ - карбоксильные, АТ - алкоксильные, СЭГ, ЛК - сложноэфирные группы и лактоны, Оц - гетероциклический кислород, N0 - азот основной, ИЧ - иодное число (мг-экв/г).

Основу функциональных групп составляют фенольные (ФГ), хиноидные (ХГ), карбоксильные (КрГ). В молекулярной фазе ОМ румынского бурого угля весьма незначительна доля органического азота, что, несомненно, отражает особенности химического состава исходного биологического материала, участвовавшего в углеобразовании, а также последующей его биогеохимической трансформации в ОМУ.

Характеристика молекулярной структуры соединений угольных экстрактов была получена обобщением данных ИК-Фурье- и УФ/ВИС -спетроскопии, адсорбционной жидкостной и капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии.

В составе гексанового и толуольного экстрактов КГЖХ, в сочетании с ХМС, с использованием большого набора индивидуальных соединений, индексов Ковача были идентифицированы и количественно определены: н-алканы (Сз -С43) изоалканы (С6-С45), алкены (С14-С37), диены (гептадекан-2.6-диен, н-эйкозан-2.6-диен, н-докозан-2.6-диен, н-гексакозан-2.6-диен), терпены (мирцен, сильвестрен, а-пинен, камфен, а-фарнезен, а-цингиберен, а-селинен, трициклен, а-фелландрен, п-цимен, изоментол, умбеллуол, пулегон, лонгициклен, сативен, лонгифолен, каларен, гумулен, а,-кадинен, пимарен, кауран, лимонен, карвон, туйен, а:-фенхен, сабинен, Р-бисаболен, абиетан); циклоалканы, ароматические углеводороды, адамантаны (адамантан, 1-й 2-метиладамантаны, гомоадамантан, 1-й 2-этиладамантаны, 1-этил-3.5диметиладамантан, 1-этил-3.5.7-триметиладамантан, н- и изопропиладамантаны, н-бутил-, вторбутил и третбутиладамантаны); тритерпаны и стераны (1-холестан-5аН, эргостан-5аН, трисноргопан-17о;Н, ситостан-5аН, адиантан-17а,Н, 21 (ЗН, норморетан-17рН, 21 а,Н, гопан-17аН, 21-рН, моретан-17аН, 21 РН, гомогопан-17рН, 228, бисгомогопан-17аН, 21-осН, 22Я, бисгомоморетан-17 рН, 21 аН), азулены (азулен, 1- и 2-метилазулены, 1.3-, 1.6-, 1.7-диметилазулены, н-пропил- и изопропилазулены).

Структурно-групповой состав гексанового экстракта (мас. % от экстракта): н-алканы (10.7), изоалканы (21.8), циклоалканы (23.1), терпены (27.4), гидроароматические углеводороды (0.6).

Выход толуольного экстракта 1.66 (мас. % ОМУ); его структурно-групповой состав (мас.% от экстракта)- н-алканы (10.1), изоалканы (15.1), циклоалканы (27.2), терпены (2.1), гидроароматические углеводороды (15.6), ароматические углеводороды (29.6), в т.ч.: моноциклические (7.8), бициклические (8.8), трициклические (11.6), полициклические (1.4).

Выход хлороформного, ацетонового и этанольного экстрактов (мас. % ОМУ): 1.35, 0.99, 0.81, соответственно.

В составе толуольного, хлороформного, ацетонового и этанольного экстрактов обнаружены н-, изо- и циклоалканы, хиноны, фенолы, хинолины, изохинолины, индолы, карбазолы, тиофены, адамантаны, гопаны, моретаны, стероидные спирты, карбоновые кислоты, флавоноиды, ксантоны, кумарины,

изокумарины, производные жирных и ароматических аминов, металлопорфирины Си, Ъ, N1, V, Бе, фталоцианины

Четвертая глава посвящена изучению ОМУ методом полукоксования Выход смолы полукоксования и «сырого» бензола -13,9 и 0 15 (мас % от воздушно-сухого угля), соответственно, групп соединений (мас % от безводной смолы) органические основания (1 4), карбоновые кислоты (2 2), фенолы (25 2), углеводороды (29 5), нейтральные кислород-, азот и серосодержащие соединения (21 3), асфальтены (9 4), смолистые вещества + потери (ПО)

Молекулярная структура соединений смолы полукоксования была охарактеризована обобщением данных элементного, количественного функционального анализов, криоскопии, КГЖХ, в сочетании с ХМС, ИК-Фурье и УФ/ВИС-спектроскопии

Средняя молекулярная масса органических оснований - 236 5, элементный (мас % daf) С 71 8, Н 8 5, N О, S 19 7 и функциональный состав (г-экв/моль) ФГ (0 37), ХГ (0 42), КГ (0 17), АГ (0 35), СЭГ, Ж (0 32), Оц (0 68), ^СН (0 39), ИЧ (2 02) КГЖХ были идентифицированы пиридин, пиколины, лутидины, этил-, диэтил-, метилэтилпиридины, индолы, хинолины, изохинолины, бенз- и дибензпирролы, их гидрированные производные

Структурно-групповой состав органических оснований, выкипающих до 300°С (мас % от фракции) пиридин (2 3), пиколины (9 4), лутидины (13 6), этилпиридины (3 1), метилэтилпиридины (2 8), коллидины (2 2), диэтилпиридины (5 7), н- и изопропил-, н- и изобутилпиридины (4 8), н- и изоамилпиридины (0 6), индолы (6 5), дигидробензпирролы (15 7), гидрированные производные хинолина (16 5), изохинолины (1 8), хинолины (53), дибензпирролы (0 4), бензхинолины (0 1), амины (0 7)

Структурно-групповой состав карбоновых кислот (мас % от фракции) монокарбоновые алифатические кислоты н-строения и изостроения (65 25), (18 15), соответственно, непредельные, с одной двойной связью (8 65), с двумя (1 01), моно- и дикарбоновые ароматического ряда (0 18), оксикислоты ароматического ряда (0 95), дикарбоновые кислоты алифатического ряда (4 25) ТСХ в составе карбоновых кислот были обнаружены щавелевая, лимонная, протокатехиновая, винная, салициловая, яблочная, янтарная, малоновая, адипиновая, гликолевая, пимелиновая кислоты, пирокатехин, фенол, нафтохинон, резорцин

Средняя молекулярная масса фенолов - 263 0, элементный (мас % daf) С 73 1 Н 8 0, КО, S 18 9 и функциональный состав (г-экв/моль) ФГ (0 62), КГ (0 14), АГ (0 15), СпГ (0 10), ИЧ (0 73)

Структурно-групповой состав фенолов, выкипающих до 300°С, следующий (мас % от фракции) фенол (8 3), крезолы (20 6), ксиленолы (15 3), этил- и диэтилфенолы (8 0), метилэтилфенолы (5 5), н-пропил- и изопропилфенолы (5 5), триметилфенолы (3 9), инданолы (5 6), декалолы (1 2), тетралолы (0 28), антролы, фенантролы (0 9), нафтолы (2 3),

фенилфенолы (1.0), двухатомные (8.5) и трехатомные фенолы (0.8), простые эфиры фенолов (5.8).

Средняя молекулярная масса нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений 264.0; элементный (мас. % ёаГ): С 78.8, Н 8.6, N 0.5, О, 8 12.1 и функциональный состав (г-экв/моль): КГ (1.55), ХГ (0.13), ФГ (0.1), АГ (0.08), СпГ (0.05), СЭГ, Ж (0.13), Оц (0.11).

Структурно-групповой состав нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, выкипающих до 300°С, согласно данным КГЖХ, в сочетании с ХМС, следующий (мас. % от фракции): кетоны (66.5), в т.ч.: алифатические (51.6), алициклические (8 8), ароматические (6.1), спирты (6.5), простые (2.5) и сложные эфиры (0.9), бензофураны (5.8), гидрированные производные бензофурана (0.9), дифениленоксиды (6.9), индолы, карбазолы (7.7), дифенилсульфиды (0.2), бензодифениленоксиды (0.3), хиноны (1.0), амины (0.8).

Средняя молекулярная масса асфальтенов - 396.0; элементный (мас. % ёа1): С 64.9, Н 8.3, N 0.5, О, 8 26.3 и функциональный состав (г-экв/моль): ФГ (0.62), СпГ (0.41), ХГ (0.35), АГ (0.26), КрГ (0.48), КГ (0.60), СЭГ, ЛК (0.18), Оц (0.31) Ы^н (0.15), 80бщ (0.25), ИЧ (1.43). ИК-Фурье спектроскопией в асфальтенах идентифицированы: ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические фрагменты, замещенные алкильными цепями и функциональными группами; причем доминируют алициклические и гидроароматические циклы.

Эмиссионным спектральным, рентгено-флуоресцентным, атомно-абсорбционным анализами в составе минеральной части нейтральных кислород-, азот- и серосодержащих соединений, асфальтенов, фенолов были обнаружены Ге, Са, 81, А1, Т1, ве, Мп, 8п, N1, V, Ъп, Со, Мо, Ag, РЬ, 8Ь, Ъг, отдельные из которых входят в состав металлоорганических комплексов (ИК-Фурье и УФ/ВИС - спектроскопия).

Обнаружение в составе смолы полукоксования значительных количеств терпенов, каротиноидов, стеранов, тритерпанов, карбоновых кислот, аминов, алициклических углеводородов, стероидных спиртов и кислот, металлопорфиринов, двух- и трехатомных фенолов, простых эфиров фенолов, адамантанов, алифатических кетонов позволяет сделать вывод, что условия полукоксования максимально исключали высокотемпературный пиролиз «первичных» парогазовых продуктов, поэтому их с большей степенью достоверности можно считать отвечающими структуре фрагментов макромолекулярной фазы ОМ румынского угля.

Идентификация определенного набора стеранов, тритерпанов, гопанов, моретанов, кетонов, стероидных спиртов, кислот, кетонов, аминов, алкалоидов, терпенов, указывает на то, что в формировании ОМ румынского угля месторождения г. Яссы принимал участие терригенный и морской биологический материал при доминировании высшей растительности.

Пятая глава содержит сведения о химическом составе гуминовых (ГК), гиматомелановых (ГМК) и фульвокислот (ФК), которые несут важную информацию о макромолекулярной фазе угля, природе исходного

биоматериала, путях его биогеохимической трансформации в ходе углеобразовательного процесса.

Выход ГК, ГМК и ФК - 30.5, 10,2 и 8,5 (мас. % ОМУ); в их составе идентифицированы: ароматические, алициклические, гидроароматические и гетероциклические циклы, замещенные различными функциональными группами, сложные и простые эфиры, метиловые эфиры жирных и ароматических кислот, амины, пиримидиновые и пуриновые основания, сопряженные пиррольные циклы порфиринов, хлорофилла, кетоны, амиды, тиофенолы, меркаптаны, сульфиды и дисульфиды. Методом ТСХ в составе ФК были обнаружены аминокислоты, углеводы, водорастворимые карбоновые кислоты.

Шестая глава посвящена изучению процесса ожижения бурых углей различных месторождений.

Было изучено влияние температуры и природы растворителя на степень ожижения ОМУ, выход жидких продуктов, их фракционный, химический групповой и структурно-групповой состав.

Влияние температуры изучали в интервале 280-420°С, продолжительность процесса 1 час, соотношение уголь : растворитель -1:3 (мас), давлении 2.5 - 4.5 МПа. Растворителями служили отбензиненная румынская нефть, а также ее фракция 280-360°С, тетралин и толуол.

Молекулярная структура компонентов жидких продуктов оценивалась обобщением данных ИК-Фурье спектроскопии, КГЖХ, в сочетании с ХМС. Установлено, что при фиксированной природе растворителя повышение температуры от 280 до 420°С вызывает увеличение степени ожижения ОМУ (таблица 2).

Таблица 2. Зависимость степени ожижения румынского бурого угля и выхода жидких продуктов от температуры в среде различных водорододонорных растворителей.

№ Степень ожижения, % ОМУ 1

Растворитель Выход жидких продуктов, мас. % ОМУ

п/п Температура процесса, °С

280 320 380 420

1. Отбензиненная 53.9 62.8 79.6 89.8

нефть 50.0 58.2 75.6 82.0

2. Фракция нефти 59.3 69.5 85.3 92.6

280-360°С 56.5 65.3 79.2 85.6

3. Тетералин 37.8 46.1 59.3 76.8

33.6 41.0 52.8 68.5

4. Толуол 23.8 33.0 44.8 60 2

21.2 29.8 40.8 55.1

Например, в среде отбензиненной нефти, изменение температуры в указанном пределе повышает степень ожижения ОМУ от 53.9 до 89.8, во фракции нефти 280-360°С - от 59.3 до 92.6; толуола - от 23.8 до 60.2 %. Выход жидких продуктов изменяется от 50.0 до 82.0; от 56.5 до 85.6; от 21.2 до 55.1 (мас. % ОМУ), соответственно. Значение степени ожижения определяется природой растворителя. Согласно сведениям о химическом составе румынской нефти, в котором доминируют циклоалканы, гидроароматические углеводороды, изоалканы, проявляющие высокую способность к отдаче водорода, следовало ожидать максимального ожижения ОМУ в отбензиненной нефти и ее фракции 280-360°С, что было подтверждено экспериментом. Оптимальная температура процесса 380°С. Подъем температуры выше 380°С вызывает глубокий термолиз ОМ как угля, так и углеводородов нефти, вследствие чего повышается выход газообразных и высокомолекулярных смолистых веществ. Максимальной водорододонорной активностью обладает фракция 280-360 °С.

Выход отдельных фракций жидких продуктов определяется природой растворителя. При температуре 380°С выход фракции 280-320°С для отбензиненной нефти и ее фракции 280-360°С составляет 12.8 и 18.7, соответственно; тетралина - 11.0, толуола - 5.9 (мас. % на жидкие продукты). Максимальный выход светлых погонов характерен для жидких продуктов термоожижения угля в среде фракции нефти 280-360°С (таблица 3).

Таблица 3. Фракционный состав жидких продуктов термоожижения угля в среде различных водорододонорных растворителей.

Основу группового состава жидких продуктов, независимо от температуры и природы растворителя, составляет нейтральное масло, количество которого при температуре процесса 380°С: 92.83, 91.92, 94.28 и 89.07 (мас. % от жидких продуктов), соответственно для отбензиненной нефти, ее фракции 280-360°С, тетралина и толуола (таблица 4).

Таблица 4. Химический групповой состав жидких продуктов.

№ Растворитель Температура Группы соединений, мас. % от жидких продуктов

п/п процесса, °С ОО КК Ф Ас НМ

280 0.16 0.25 0.52 2.72 96.35

1. Отбензиненная 320 0.32 0.43 0.80 3.25 95.20

нефть 380 0 47 0.72 1.55 4.43 92.83

420 0.65 0.51 2.64 5.95 90.25

280 0.22 0.33 0.73 3.23 95.49

2. Фракция 320 0.39 0.50 1.32 4.05 93.74

нефти 380 0.55 0.87 1.83 4.83 91.92

280-360°С 420 0.78 0.55 3.02 6.53 89.12

280 0.18 0.17 0.65 1.89 97.11

3. Тералин 320 0.28 0.35 1.14 2.42 95.81

380 0.56 0.57 2.04 2.55 94.28

420 0.80 0.36 2.36 3.30 93.18

280 0.09 0.06 0.11 4.23 95.51

4. Толуол 320 0.12 0.16 0.43 6.78 92.51

380 0.26 0.38 0.87 9.42 89.07

420 0.39 0.23 1.35 11.53 86.50

Повышение температуры от 280 до 420°С вызывает уменьшение выхода нейтрального масла при одновременном увеличении выхода асфальтенов, фенолов и органических оснований.

На формирование группового состава жидких продуктов оказывает влияние природа растворителя, что и следовало ожидать с учетом их различной водорододонорной активности. Компоненты нефти, обогащенные циклоалканами, гидроароматическими углеводородами, изоалканами проявляют более высокую водорододонорную активность и, в большей степени препятствуют процессам конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов типа асфальтенов. Максимального содержания последних следовало ожидать в толуоле (9.42 мас. % от жидких продуктов), а минимального - в отбензиненной нефти и фракции 280-360°С. Однако, это характерно для тетралина (2.55 мас. % от жидких продуктов); для фракции нефти 280-3 60°С - 4.83. Но следует учитывать, что в последней, количество асфальтенов 2.20 %, тогда вновь образовавшееся количество асфальтенов - 2.63 мас. % от жидких продуктов. Это коррелируется с водорододонорной активностью компонентов нефти.

Более высокое содержание органических оснований, карбоновых кислот, фенолов в жидких продуктах термоожижения угля в среде отбензиненной

нефти и ее фракции 280-360°С вполне объяснимо более глубокой деструкцией ОМУ за счет высокой водорододонорной активности соединений, определяющих состав использованных фракций нефти Некоторое количество перечисленных групп соединений переходит в продукты термоожижения угля непосредственно из нефти

Структурно-групповой состав жидких продуктов, выкипающих до 320°С, полученных при ожижении угля в отбензиненной нефти, следующий (мас %) н-алканы (Ск-С?б) - 21 14, изоалканы (С9-С36) - 22 20, в тч изопреноидные углеводороды - 6 39, алкилпроизводные циклопентана - 3 39, циклогексана - 4 98, бензола - 16 68, нафталина - 8 29, диены -2 42, индан -0 39, тетралин - 1 52, азулен - 2 25, 2 4 6-триметилазулен - 0 25, декалин -0 24, фенол, его метил- и диметилпроизводные - 8 35, 2-циклопентилфенол -0 58, производные 23-дигидро-Ш-индена - 2 80, флуорен - 0 46, дифенил -0 37, 2 5 диметилпиррол - 0 31

Структурно-групповой состав жидких продуктов, полученных при ожижении угля во фракции 280-360°С, следующий (мас %) н-алканы (С13-Сзг)1-13 30, изоалканы (Сь-Сзо) - 11 50, втч изопреноидныеуглеводороды -4 25, алкилпроизводные циклопентана - 1 62, циклогексана - 3 80, бензола -23 52, нафталина - 11 30, диены - 1 11, индан - 0 60, тетралин - 1 92, азулен 0 80, 2 4 6-триметилазулен -0 10, декалин - 0 15, фенол, его метил- и диметилпроизводные - 11 65, 2-циклопентилфенол - 0 30, производные 2 3-дигидро-Ш-индена - 2 00, флуорен - 1 05, дифекил - 0 96, 2 5-диметилпиррол -0 56

В составе жидких продуктов, выкипающих до 300°С, полученных при ожижении угля в тетралине, были идентифицированы (мас %) н-алканы Сб-С18 (19 7), изоалканы Сд-Ск_ (9 32), в том числе изопреноидные углеводороды (3 33), декалин (цис) (1 43), декалин (транс) (0 89), индан, 1-метилиндан, 2-, 4-, 5-этилинданы (6 22), нафталин (3 00), 2-метилнафталин (8 00), 1-метилнафталин (4 90), производные 2 3-дигидро-Ш-индена (7 55), бензол, его метил-, диметил-, триметил-, метилэтил- и пропилпроизводные (20 89), производные циклогексана (4 00), фенол, его метил- и диметилпроизводные (152)

Сравнительный анализ результатов структурно-группового состава жидких продуктов показывает, что в случае использования в качестве растворителя фракции нефти 280-36О°С, в них больше алкилпроизводных бензола, нафталина, фенола и его метил- и диметилпроизводных, флуорена, дифенила 2 5-диметилпиррола Это указывает на более глубокий термолиз органического материала угля за счет большей водорододонорной активности растворителя

Бурый уголь Румынии (месторождение г Яссы), согласно данным по выходу экстрактов, различных групп соединений смолы полукоксования, жидких продуктов ожижения, их фракционного, химического группового, структ)рно-груплового, качественного и количественного состава обладает весьма высоким химическим потенциалом и поэтому необходимо создание производств по его термохимической и химической переработке

С целью установления влияния химического состава ОМУ на его склонность к ожижению было выполнено термоожижение бурых углей Канско-Ачинского (Березовское месторождение), и (Кимовский разрез, ш Бельковская и Владимировская) Подмосковного бассейнов в среде тетралина при 420 °С, продолжительности нагрева при рабочей температуре 1 час соотношении уголь тетралин - 1 3 (мас) В качестве показателей химического состава ОМУ были использованы выход гексанового и толуольного экстрактов, смолы полукоксования, их химический групповой и структурно-рупповой состав (таблицы 5-7) Таблица 5 Характеристика экстрактов Показатели

экстрактов

Угли

РУ

К-А

К4

Выход гексанового экстракта, мас % ОМУ

Содержание групп

углеводородов, мас

% ОМУ, в тч

Н-алканы

Изоалканы

Циклоалканы

Терпены

Гидроароматические

углеводороды

Ароматические

углеводороды

Выход толуольного

экстракта, мас %

ОМУ

Содержание групп

углеводородов, мас

% ОМУ, в т ч

Н-алканы

Изоалканы

Циклоалканы

Терпены

Гидроароматические

углеводороды

Ароматические

углеводороды, в т ч

моноциклические

бициклические

трициклические

полициклические

4 07

0 436 0 887

0 940

1 120 0 659

0 024

1 66

0 168 0251 0 452 0 035 0 259

0 491

0129 0 146 0 193 0 023

10

0 860 0 066 0 002 0 138 0 001

0 003

2 10

0210 0 521 0 382 0 168 0 189

0 508

0 122 0 149 0216 0 021

0 75

0 300 0215 0 106 0 035 0 080

0 005

1 75

0 161 0210 0 506 0 137 0 177

0 453

0.135 0 140 0 172 0 006

0 75

0 337 0 121 0 032 0 199 0 021

0 007

1 95

0 259 0 300 0 486 0 179 0 230

0 373

0.097 0 115 0 123 0 038

Таблица 6 Характеристика смол полукоксования.

Показатели процесса

Угли

Выход смолы ПК, мае. % ОМУ Групповой состав смолы, мае. % от безводной смолы: Органические основания

Карбоновые кислоты Фенолы, в т.ч.: мае. % от фракции Двухатомные фенолы Трехатомные фенолы Простые эфиры фенолов

Углеводороды, в т.ч.:

мае. % от фракции

Н-алканы

Изоалканы

Циклоалканы

Терпены

Гидроароматические

углеводороды

Ароматические

углеводороды, в т.ч..

моноциклические

бициклические

трициклические

полициклические

НК№5С. в т.ч.: мае. %

от фракции

Алициклические

кетоны

Бензофураны

Дибензофураны

Лактоны

Серосодержащие

соединения

Асфальтены

Смолистые + потери

РУ К-А К4 Б В

13.9 10.5 9.8 7.9 7.5

1.4 6.4 1.9 1.7 2.0

2.2 2.8 2.0 2.3 1.9

25.2 24.6 24.4 20.8 21.9

8.5 7.0 13.8 12.3 12.2

0.8 1.3 4.1 2.4 2.1

5.8 2.3 7.4 6.1 5.1

29.5 31.9 28.7 34.8 33.6

15.5 28.8 18.8 23.4 24.0

6.3 10.8 20.2 18.0 17.2

30.3 14.0 16.9 15.7 19.9

2.9 3.1 3.9 5.5 6.0

7.3 5.7 8.1 9.9 8.4

22.6 22.1 17.9 14.9 13.1

3.0 2.8 1.6 1.5 1.3

7.9 . 6.0 3.7 3.4 2.9

5.8 11.1 8.6 6.8 5.3

5.9 2.2 4.0 3.2 3.6

21.3 15.5 20.4 22.0 23.5

8.8 4.5 5.1 6.0 5.1

5.8 4.3 6.6 5.5 5.1

6.9 4.6 6.2 5.5 5.0

0.9 1.2 4.2 1.0 0.7

0.2 5.6 7.8 6.9 6.3

9.4 9.8 14.2 11.1 10.2

11.0 9.0 9.4 7.3 6.9

Таблица 7 Характеристика жидких продуктов термоожижения

№ п/п Показатели процесса Угли

РУ КА К4 Б В

1 Степень ожижения, 76 8 35 5 50 3 302 40 1

% ОМУ

2 Выход жидких продуктов, 68 5 30 0 44 2 24 4 35 2

(жп) мае %, в т ч

Фракционный состав жп,

3 мае %, в т ч

3 1 до 200 °С 32 0 20 8 24 2 144 175

32 200-300 °С 47 7 40 1 32 4 25 5 27 5

33 > 360 С 20 3 39 1 43 4 60 1 55 0

4 Групповой состав жп, в т

4 1 ч Фенолы 24 3 3 28 05 1 5

42 Углеводороды, в т ч 60 1 21 3 28 3 172 23 2

42 1 Н-алканы 192 187 17 8 149 165

422 Изоалканы 93 46 49 37 46

423 Циклоалканы 19 1 20 6 24 8 199 22 5

424 Гидроароматические 76 26 75 5 6 73

углеводороды

425 Ароматические 44 8 31 2 24 8 33 5 27 9

углеводороды

43 Асфальтены 3 3 22 1 2 06 1 0

44 НК№С 23 1 5 3 7 1 2 25 1

Примечание РУ - (румынский уголь месторождение г Яссы), К-А - (Канско-Ачинский бассейн, Березовское месторождение), К4, Б, В (Подмосковный бассейн, Кимовский разрез, ш Бельковская, Владимировская)

Установлено что склонность угля к ожижению хорошо коррелируется с вышеназванными параметрами ОМУ Для ОМ румынского бурого угля, отличающегося максимальной степенью ожижения, характерно наиболее высокое содержание изо- и циклоалканов, терпенов, би- и трициклических гидроароматических и ароматических углеводородов, двух- и трехатомных фенолов, их простых эфиров, алициклических кетонов, отдельные из которых являются эффективными водорододонорами, а другие переносчиками водорода к радикальным продуктам термолиза ОМУ

Полученные сведения могут быть положены в основу концепции научного прогнозирования возможности использования угля с получением на его основе моторного топлива и различного химического сырья

Выводы.

1 Экстракцией, полукоксованием в условиях максимально исключающих высокотемпературный пиролиз «первичных» парогазовых продуктов, ожижением в среде различных водорододонорных растворителей, впервые выполнено подробное комплексное исследование вещественного состава румынского бурого угля (месторождение г Яссы)

2 Обобщение данных химического группового, структурно-группового, количественного функционального, эмиссионного спектрального анализов, ИК-Фурье- и УФ/ВИС - спектроскопии, тонкослойной, адсорбционной жидкостной, капиллярной газожидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, позволило идентифицировать в составе гуминовых, гиматомелановых, фульвокислот, различных экстрактов, групп соединений смолы полукоксования и жидких продуктов ожижения угля н-, изо- и циклоалканы, гидроароматические, ароматические и гетероциклические фрагменты, замещенные алкильными цепями и различными функциональными группами Качественный состав и количественное соотношение отдельных фрагментов указали на то, что изученный уголь обносится к технологической группе БЗ В его образовании была велика роль органического вещества высших хвойных растений, а также различных водорослей, зоопланктона, микроорганизмов Уголь характеризуется высокой степенью катагенетической преобразованности и термической зрелости органического вещества

3 Впервые изучен процесс ожижения румынского бурого угля месторождения г Яссы в среде отбензиненной румынской нефти Александрийского месторождения, а также ее фракции 280-360°С, тетралина и толуола При фиксированном значении температуры, выход жидких продуктов выше в случае использования фракций нефти, что согласуется с доминированием в ее составе изо- и циклоалканов, гидроароматических углеводородов, характеризующихся высокой водорододонорной активностью, а также ароматических структур типа нафталина, фенантрена, являющихся эффективными переносчиками водорода к радикальным продуктам термолиза органической массы угля.

4 Сравнительная характеристика данных по ожижению бурых углей Румынии, а также Канско-Ачинского и Подмосковного бассейнов России показала, что склонность углей к ожижению коррелируется с выходом, химическим групповым и структурно-групповым составом экстрактов и смол полукоксования, отражающих особенности структурной организации фрагментов молекулярной и макромолекулярной фаз угольной макромолекулы

5 Экстракты, смолы полукоксования и жидкие продукты ожижения углей можно рекомендовать в качестве компонентов моторных топлив, а также сырья для производств основного органического и нефтехимического синтеза Это значительно повысит экономические показатели процессов

переработки угля, решить проблему дефицита моторного топлива и разнообразной химической продукции, имеющего место в Румынии.

Материал диссертации изложен в следующих публикациях:

1. Платонов В.В., Чиканова ЮА, Проскуряков Ю.А., Лебедева Г.Ф. Изучение химического состава органической массы бурого угля (месторождение г. Яссы) методом экстракции. / Ред.Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт - Петербург. 2004 - Рус. Деп. В ВИНИТИ. 16.12.2004, № 2009-В 2004. С 25

2. Платонов В.В., Чиканова ЮА, Проскуряков ЮА, Лебедева Г.Ф. Изучение химического состава органической массы бурого угля (месторождение г. Яссы) методом полукоксования. / Ред.Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт - Петербург. 2004 Рус. Деп. В ВИНИТИ. 16.12.2004, №2011-В 2004. С. 26.

3. Платонов В.В., Чиканова ЮА. Линяева Т.В., Проскуряков Ю.А., Лебедева Г Ф. Термоожижение румынского бурого угля (месторождение г. Яссы) в среде различных водорододонорных растворителей. / Ред.Ж. Прикл. Химии РАН. Санкт - Петербург. 2004 Рус. Деп. В ВИНИТИ. 16.12.2004, № 2010 - В 2004. С. 27.

15.02.05 г. Зак.27-70 РТП Ж «Синт2з2 Московский пр., 26

548